DE68925162T2

DE68925162T2 - Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE68925162T2
Application number: DE68925162T
Authority: DE
Inventors: Masaki Okazaki; Fumitaka Terai; Nobuhiko Uchino; Hiroyuki Yamagami
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1988-07-04
Filing date: 1989-07-04
Publication date: 1996-05-15
Anticipated expiration: 2009-07-05
Also published as: EP0352510A3; EP0352510A2; US4987062A; EP0352510B1; DE68925162D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, mit dem gewünschte photographische Eigenschaften durch Zugabe eines oder mehrerer im wesentlichen wasserunlöslicher photographischer Additive zu einer Silberhalogenidemulsion als Mischlösung eines oder mehrerer, im wesentlichen wasserunlöslicher Additive in einer kleinen Menge eines organischen Lösungsmittels, das eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels enthält, erhalten werden.
Übliche Verfahren zur Zugabe wasserunlöslicher photographischer Additive zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion schließen die nachstehenden Verfahren ein: (1) Auflösen eines photographischen Additivs oder Additive in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol und anschließend Zugabe der erhaltenen Lösung zu einer Silberhalogenidemulsion, wie beispielsweise in JP-B-50-40659 (Der Begriff "JP-B", der hier verwendet wird, bedeutet "geprüfte Japanische Patentveröffentlichung"), US-A-3 788 857, JP-A-50-11419 (Der Begriff "JP-A", der hier verwendet wird, bedeutet "ungeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung"), US-A-3 660 101 und JP-B-49-46416 beschrieben; (2) Auflösen eines wasserunlöslichen photographischen Additivs oder Additive in einem organischen Lösungsmittel, Vermischen der erhaltenen Lösung mit Wasser, anschließend Entfernen des organischen Lösungsmittels unter Herstellung einer Dispersion in Wasser, wie beispielsweise in JP-A-49-128725 beschrieben; (3) Löslichmachen eines wasserunlöslichen photographischen Additivs oder Additive und Zugabe der solubilisierten Lösung zu einer Silberhalogenidemulsion, wie beispielsweise in JP-B-49-44895 beschrieben; und (4) mechanisches Dispergieren eines im wesentlichen wasserunlöslichen photographischen Additivs oder Additive in einem wässerigen System und Zugabe der Dispersion der photographischen Additive zu einer Silberhalogenidemulsion, wie beispielsweise in JP-A-52-110012, JP-A-53-102733 und US-A-4 006 025 beschrieben.
Das vorstehende übliche Verfahren (1) erfordert jedoch ein organisches Lösungsmittel in einer Menge, die mindestens gleich der Löslichkeit der Additive ist. Wenn folglich photographische Additive verwendet werden, die nur wenig in dem organischen Lösungsmittel löslich sind, muß eine große Menge an organischem Lösungsmittel verwendet werden, um die Additive aufzulösen, was die Bildung von Agglomeraten nach Zugabe der dadurch erhaltenen Lösung oder Dispersion zu der Emulsion hervorruft oder Gießmängel, wie Gasbläschen oder Schlieren erzeugt.
Das vorstehende übliche Verfahren (2) ruft eine Konzentrationsänderung oder Zersetzung der photographischen Additive bei dem Schritt der Entfernung des organischen Lösungsmittels (durch Verdampfen oder Membrantrennung) hervor und erfordert so komplizierte Verfahrensstufen.
Im vorstehend genannten üblichen Verfahren (3), bei dem eine Lösung durch ein oberflächenaktives Mittel solubilisiert zu einer Silberhalogenidemulsion zugegeben wird, werden emulgierte Teilchen, die in der Silberhalogenidemulsion vorliegen, zerstört. Außerdem wird das Gießen schwieriger, wenn die Gießgeschwindigkeit der Silberhalogenidemulsion zunimmt und das Haftvermögen der erhaltenen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien wird verschlechtert.
Bei dem vorstehend genannten üblichen Verfahren (4) sind die gewünschten Wirkungen der Additive vermindert und Gießmängel werden beispielsweise aufgrund der Bildung von Niederschlägen hervorgerufen.
Ein übliches Verfahren der Zugabe einer Lösung von photographischen Additiven in organischem Lösungsmittel zu Wasser oder einer wässerigen Lösung, die ein anionisches oberflächenaktives Mittel enthält, führt außerdem zur Umkristallisation nach der Zugabe. Mit etwas Additiv werden die umkristallisierten Kristalle nicht dispergiert, sondern verbleiben als grobe Kristalle mit einer Größe von 20 bis 50 um, die, sobald zugegeben zu Silberhalogenid, eine lange Zeit für derartige photographische Additive, wie Spektralsensibilisierungsmittel, erfordern, um an den Silberhalogenidkörnern zu adsorbieren und die Additive können daher nicht die gewünschten photographischen Eigenschaften bereitstellen. Solche Emulsionen unterliegen außerdem Gießmängeln, beispielsweise aufgrund der Bildung von Niederschlägen.
Bei einem üblichen Zugabeverfahren einer Lösung eines photographischen Additivs oder Additive in einem organischen Lösungsmittel zu einer wässerigen Lösung, die ein wässeriges Bindemittel oder ein hydrophiles Kolloid enthält, ist der Dispergierwirkungsgrad aufgrund der hohen Viskosität der wässerigen Bindemittellösung oder des hydrophilen Kolloids trotz der Umkristallisation gut. Umkristallisation findet nach Zugabe der Lösung, wie vorstehend beschrieben statt. Ausgiebiges Schäumen findet nach der Dispersion aufgrund starker Energiezufuhr zur Dispersion statt. Die groben Kristalle werden in dem Schaum eingehüllt und verbleiben als solche, wobei sie in ähnlicher Weise Gießmängel verursachen.
Im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen technischen Probleme ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion bereitzustellen, das keine Agglomerate erzeugt oder zu einer Zerstörung der Emulsion nach Zugabe der wasserunlöslichen photographischen Additive zu einer Silberhalogenidemulsion führt, welches keine Mängel (beispielsweise Bläschen, Schlieren oder mangelhaftes Haftvermögen) beim Gießschritt hervorruft und welches eine stabile Silberhalogenidemulsion ohne Fällung oder Zersetzung der photographischen Additive bereitstellt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer stabilen Silberhalogenidemulsion, die keine Gießmängel hervorruft, welche die Dispersion von im wesentlichen wasserunlöslichen Additiven ohne Bildung von groben Teilchen aufgrund Umkristallisation gestattet, ohne Agglomeratbildung und Zerstörung der Emulsion hervorzurufen.
Im Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen der vorstehend beschriebenen Problematiken fanden die Autoren der vorliegenden Erfindung, daß im wesentlichen wasserunlösliche photographische Additive, auch jene, die unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln nicht löslich sind und die eine hohe Menge an einem organischen Lösungsmittel zur Auflösung erfordern, in deutlich verminderten Mengen einer Mischlösung aus einem organischen Lösungsmittel (ein Alkohol) und einem anionischen oberflächenaktiven Mittel gelöst werden können. Um die Zersetzung der photographischen Additive über die Zeit während der Lagerung der Mischlösung klein zu halten, ist es wirksam, eine kleine Menge einer Base oder kleine Mengen einer Base und einer Säure zu der gemischten Lösung zuzugeben. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der vorstehend beschriebenen Erkenntnisse erreicht.
Durch weitere Untersuchungen fanden die Autoren der vorliegenden Erfindung, daß nach Dispersion in der Emulsion das gleichzeitige Vorliegen von photographischen Additiven mit guter Dispersibilität in Wasser die Dispersion von weniger löslichen Additiven beschleunigt wodurch eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erreicht wird.
Das heißt die vorstehend beschriebenen Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden erreicht durch: (1) ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion, umfassend Auflösen von einem oder mehreren im wesentlichen wasserunlöslichen photographischen Additiven in einer Lösung aus einem organischen Lösungsmittel, enthaltend ein oberflächenaktives Mittel mit einer hydrophilen Gruppe -SO&sub3; oder -OSO&sub3;, worin das organische Lösungsmittel ein Alkohol ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen gesättigten Alkoholen, aliphatischen ungesättigten Alkoholen, alicyclischen Alkoholen, aromatischen Alkoholen, heterocyclischen Alkoholen und halogenierten Alkoholen und Zugabe der resultierenden Lösung zu einer Silberhalogenidemulsion, (2) ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion, wie beschrieben in (1) wobei eine kleine Menge einer Base oder kleine Mengen einer Base und einer Säure zu der Mischlösung des organischen Alkohollösungsmittels und des oberflächenaktives Mittels zugegeben werden, worin die ein oder mehreren im wesentlichen wasserunlöslichen photographischen Additive gelöst sind und (3) ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion, wie beschrieben in (1), worin die Mischlösung tropfenweise zu Wasser zum Umkristallisieren der wasserunlöslichen photographischen Additive gegeben wird und wobei andere photographische Additive mit guter Dispersibilität in Wasser zugegeben werden und das erhaltene Gemisch in einer Dispergiervorrichtung dispergiert wird und die erhaltene Dispersion dann zu einer Silberhalogenidemulsion zugegeben wird.
Fig. 1 ist ein schematischer Querschnitt einer Seitenansicht einer Rühr- und Lösevorrichtung zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren.
Fig. 2 ist eine Draufsicht auf einen Rührflügel.
Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Löslichkeitskurve des Gewichtsverhältnisses vom organischen Lösungsmittel C/Sensibilisierungsfarbstoff gegen das Gewichtsverhältnis vom oberflächenaktiven Mittel D/Sensibilisierungsfarbstoff zeigt.
In Figuren 1, 2 und 3 kennzeichnet Bezugsziffer 1 einen Behälter, 2 bezeichnet eine Lösung, 3 bezeichnet einen Rührflügel und 4 bezeichnet eine Rührwelle.
Fig. 4 ist eine schematische Seitenansicht einer Hochgeschwindigkeitsrührvorrichtung zur Dispersion für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren.
Fig. 5 ist eine perspektivische Ansicht eines Rührflügels einer Lösevorrichtung.
In Figuren 4 und 5 bezeichnet die Bezugsziffer 1 ein Gefäß 2 bezeichnet eine Lösung, die zu dispergieren ist, 3 bezeichnet eine Vorrichtung zum Auflösen, 31 bezeichnet einen Impeller und 32 und 33 bezeichnen Flügel.
Im wesentlichen wasserunlösliche photographische Additive zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren sind feste Additive, einschließlich beispielsweise spektralsensibilisierende Farbstoffe, Antischleiermittel, Farbkuppler, Farbstoffe, Sensibilisierungsmittel, Härter, Ultraviolettlichtabsorptionsmittel, antistatische Mittel, Aufhellungsmittel, Desensibilisatoren, Entwickler, Antiverblassungsmittel oder Beizmittel.
Im wesentlichen wasserunlöslich bedeutet, daß nicht mehr als 0,1 g eines Additivs sich in 100 g Wasser bei 50ºC lösen werden.
Diese Additive werden in RESEARCH DISCLOSURE, Band 176, RD-17643, Seiten 22 - 31 (Dezember 1978) beschrieben.
Beispiele der spektralsensibilisierenden Mittel zur Dispersion durch das erfindungsgemäße Verfahren schließen beispielsweise Methinfarbstoffe, wie Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Rhodacyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe und Styrylfarbstoffe ein. Von diesen Farbstoffen sind anionische Farbstoffe jene, die ein oder mehr, vorzugsweise zwei oder mehr Sulfo- oder Sulfoalkylgruppen als Substituenten enthalten, besonders wirksam.
Die spektralsensibilisierenden Mittel, die in den nachstehenden Veröffentlichungen beschrieben wurden, können zusätzlich zu den in der vorstehend beschriebenen Veröffentlichung genannten, verwendet werden: DE-A-929 080, US-A- 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 656 959, 3 672 897, 3 694 217, 4 025 349, 4 046 572, 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 814 609, 3 837 862, 4 026 707, GB-A-1 242 588, 1 344 281, 1 507 803, JP-B-44-14030, JP-B-52-24844, JP-B-43-4936, JP-B-53-12375, JP-A-52-110618, JP-A-52-109925 und JP-A-50-80827.
Additive, die von den vorstehend genannten spektralsensibilisierenden Mitteln zur Dispersion in dem erfindungsgemäßen Verfahren abweichen, schließen beispielsweise Benzotriazolverbindungen, 4-Thiazolidonverbindungen, Benzophenonverbindungen, Zimtsäureesterverbindungen, Butadienverbindungen, Benzoxazolverbindungen, kationische Polymere, Chromsalze, Aldehyde, N-Methylolverbindungen, Dioxanderivate, aktive Vinylverbindungen, aktive Halogenverbindungen, Mucohalogensäuren, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole, Benzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Tetraazaindene, 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolonbenzimidazolkuppler, Acylacetamidkuppler, Naphtholkuppler oder Phenolkuppler ein.
Die Mengen an im wesentlichen wasserunlöslichen photographischen Additiven, die zu der Silberhalogenidemulsion zugegeben werden sollen, können in Abhängigkeit beispielsweise der Additivarten oder der Menge an Silberhalogenid variieren, jedoch können die Mengen, die in üblichen Verfahren verwendet werden, im allgemeinen zur Anwendung kommen. Die Zugabemenge beträgt beispielsweise 0,003 bis 0,3 g pro 100 g der Silberhalogenidemulsion.
Die vorliegende Erfindung ist besonders vorteilhaft, wenn die photographischen Additive, die spektralsensibilisierenden Cyaninfarbstoffe sind, ausschließlich der anionischen Cyaninfarbstoffe.
Ein Beispiel eines derartigen Cyaninfarbstoffs wird durch die nachstehende Formel wiedergegeben.
(forthin als Farbstoff A bezeichnet)
Die organischen Alkohollösungsmittel zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren schließen aliphatische gesättigte Alkohole (beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol), aliphatische ungesättigte Alkohole (beispielsweise Allylalkohol), alicyclische Alkohole (beispielsweise Cyclohexanol) aromatische Alkohole (beispielsweise 2-Phenylethanol), heterocyclische Alkohole (beispielsweise Furfurylalkohol, Tetrafurfurylalkohol) und halogenierte Alkohole ein. Aromatische primäre Alkohole und halogenierte Alkohole sind besonders bevorzugt.
Beispielsweise sind Benzylalkohole (C&sub6;H&sub5;CH&sub2;OH) (forthin als organisches Lösungsmittel B bezeichnet) und fluorierter Alkohol (HCF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;OH, forthin als organisches Lösungsmittel C bezeichnet) oder (CF&sub3;CH&sub2;OH, forthin als organisches Lösungsmittel F bezeichnet) in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet.
Die oberflächenaktiven Mittel mit einer hydrophilen Gruppe -SO&sub3; oder -OSO&sub3; schließen anionische aktive Mittel, wie Alkylsulfate (z.B. C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;OSO&sub3;Na) , Alkylsulfonate (beispielsweise C&sub1;&sub2;R&sub2;&sub5;SO&sub3;Na) , Alkylarylsulfonate (beispielsweise
Sulfosuccinate (beispielsweise oberflächenaktives Mittel E, wie vorstehend) ein.
Beispielsweise sind die Verbindungen, wiedergegeben durch die nachstehende Formel, oberflächenaktive Mittel, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind.
(forthin als oberflächenaktives Mittel D bezeichnet)
und
(forthin als oberflächenaktives Mittel E bezeichnet).
Wenn die durch Zugabe des oberflächenaktiven Mittels mit einer hydrophilen Gruppe -SO&sub3; oder -OSO&sub3; zu dem organischen Alkohollösungsmittel hergestellte Lösung als Gemisch zum Auflösen der photographischen Additive verwendet wird (d.h. die Mischlösung), ist die vorliegende Menge an oberflächenaktivem Mittel vorzugsweise 25 bis 100 Gewichtsprozent, bevorzugter 25 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an photographischen Additiven und die Menge an organischem Alkohollösungsmittel ist vorzugsweise 1/3 bis 1/2 der Menge, die zum Auflösen der Additive lediglich unter Verwendung des organischen Lösungsmittels allein bei 70ºC erforderlich ist. Die vorstehend genannten Zugabemengen schwanken in Abhängigkeit von der Art des organischen Lösungsmittels und des verwendeten oberflächenaktiven Mittels.
Hinsichtlich der Base oder der Base und Säure, die in der vorliegenden Erfindung zu der Mischlösung zuzugeben sind, ist eine organische Base (beispielsweise Propylamin, Butylamin, Diisopropylethylamin, Triethylamin) als Base bevorzugt und eine schwache Säure (beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Pivalinsäure) ist als Säure bevorzugt. Die zuzugebenden Mengen davon sind 1 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der photographischen Additive. Hinsichtlich der Zugabeweise kann die Base oder die Base und Säure vor oder nach der Zugabe der photographischen Additive zu der vorstehend genannten Mischlösung zugeführt werden. Die Zugabe der Base oder der Base und Säure wird als pH-puffernder Effekt angesehen.
In der Silberhalogenidemulsion zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren kann beispielsweise ein Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid oder Silberchlorid als Silberhalogenid verwendet werden. Die Korngröße des Silberhalogenids ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch sind Korngrößen nicht größer als 3 um bevorzugt. Diese Silberhalogenidemulsionen werden in einfacher Weise durch die Verfahren hergestellt, beispielsweise beschrieben in P. Glafkides; "Chimie et Physique Photographique" (Paul Montel, 1967) , G.F. Duffin; "Photographic Emulsion Chemistry" (The Focal Press, 1966), V.L. Zelikman et al. und Making and Coating Photographic Emulsion" (The Focal Press, 1964).
Ein saures Verfahren, ein neutrales Verfahren oder ein Ammoniakverfahren kann zur Herstellung der Silberhalogenidemulsion verwendet werden. Das lösliche Silbersalz und das lösliche Halogenidsalz können mit Hilfe eines Einzeleinlaufmischverfahrens, eines Doppeleinlaufmischverfahrens oder einer Kombination davon umgesetzt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung der Silberhalogenidkörner in Gegenwart eines Überschusses an Silberionen (ein Umkehrmischverfahren) kann ebenfalls verwendet werden. Als eine Form des Doppeleinlaufmischens kann ein gesteuertes Doppeleinlaufverfahren verwendet werden, bei dem der pAg-Wert in der flüssigen Phase, worin die Silberhalogenidkörner gebildet werden, konstant gehalten wird. Dieses Verfahren liefert eine Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörner mit nahezu gleicher Korngröße enthält.
Zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionen, die getrennt voneinander hergestellt wurden, können zur Verwendung als Silberhalogenidemulsion im erfindungsgemäßen Verfahren vermischt werden.
Zur Bildung oder zur physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können beispielsweise Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon oder Eisensalze oder die Komplexsalze davon vorliegen.
Verschiedene andere Additive können in der Silberhalogenidemulsion zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, einschließlich beispielsweise Sensibilisierungsmittel (beispielsweise Schwefelsensibilisierungsnittel, Reduktionssensibilisierungsmittel und Edelmetallsensibilisierungsmittel), Stabilisatoren, oberflächenaktive Mittel, Härter, Verdickungsmittel, Farbstoffe, Ultraviolettlichtabsorptionsmittel, Antistatika, Aufhellungsmittel, Desensibilisatoren, Entwickler, Antiverblassungsmittel oder Beizmittel. Kuppler, wie Farbkuppler, dispergiert in einem Öl, können außerdem vorliegen.
Diese Additive sind beispielsweise in RESEARCH DISCLOSURE (RD-17643), Band 176, Seiten 22 - 31 (Dezember 1978) und in THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS (4. Ausgabe), herausgegeben von T.H. James (Macmillan Publishing Co. Inc., 1977) offenbart.
Gelatine ist ein bevorzugtes Bindemittel zur Verwendung in der Silberhalogenidemulsion des erfindungsgemäßen Verfahrens. Zusätzlich können Gelatinederivate, wie beispielsweise mit Phthalsäure veresterte Gelatine, Albumin, Agar, Gummi Arabicum, Zellulosederivate, Polyvinylacetat, Polyacrylamid oder Polyvinylalkohol, als Bindemittel verwendet werden.
Ein Verfahren zur Herstellung der Silberhalogenidemulsion gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist nachstehend beschrieben. Zunächst wird eine abgewogene Menge eines organischen Lösungsmittels in Gefäß 1, wie beispielsweise in Fig. 1 dargestellt, angeordnet. Ein oberflächenaktives Mittel wird hinzugegeben, gefolgt von Rühren mit Hilfe eines Rührflügels 3 bei Raumtemperatur zur Auflösung des oberflächenaktiven Mittels. Als Rührflügel wird ein aus 4 Flügeln hergestellter Turbinenflügel, fixiert an einer Rührwelle 4, wie beispielsweise in Fig. 2 dargestellt, verwendet. Das Verhältnis des Durchmessers des Rührflügels zu dem Innendurchmesser des Gefäßes beträgt vorzugsweise etwa 1 : 5 bis etwa 2 : 5. Das Verhältnis des Durchmessers des Turbinenflügels zu dem Spalt zwischen dem Boden des Behälters und dem Turbinenblatt ist vorzugsweise etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 1. Das Verhältnis des Durchmessers des Turbinenflügels zur Höhe der unbewegten noch flüssigen Masse in dem Tank ist vorzugsweise etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 3. Der Rührflügel ist nicht auf einen Turbinenflügel begrenzt, kann jedoch ein Schaufelblatt, ein Propellerblatt oder ein Blatt für eine Lösevorrichtung (Dissolver) sein. Wenn außerdem eine kleine Menge der Emulsion hergestellt werden soll, kann ein Magnetrührer verwendet werden.
Um die zeitliche Zersetzung der photographischen Additive zu unterdrücken, kann eine geeignete Menge der Base oder der Base und Säure zu der erhaltenen gerührten und vermischten Lösung gegeben werden. Außerdem wird die Mischlösung 2 auf 70ºC erwärmt. Ein oder mehrere photographische Additive können hinzugegeben werden und das erhaltene Gemisch wird bei 70ºC zur Auflösung der Additive gerührt. Nach Bestätigung vollständiger Auflösung wird das Rühren eingestellt und die Temperatur der Lösung wird auf 40 bis 50ºC zur Lagerung gesenkt.
Um eine bevorzugte Ausführungsform (3) der vorliegenden Erfindung zu erhalten, wird die Mischlösung tropfenweise zu gerührtem Wasser zur Umkristallisation der Additive gegeben. Ein Flügelrührer für eine Lösevorrichtung (Dissolver) wird als Rührflügel verwendet.
Der Begriff "Umkristallisation", der hier verwendet wird, bedeutet, daß photographische Additive, die in dem verträglichen organischen Lösungsmittel gelöst sind, unter Überschreiten der Sättigungslöslichkeit ausfallen, wenn sie zu Wasser (einem unverträglichen Lösungsmittel) gegeben werden.
Weitere ein oder mehrere photographische Additive mit guter Dispersibilität in Wasser werden dann ohne weitere Zugabe von organischen Lösungsmitteln, Netzmitteln oder Dispergiermitteln zugegeben und das erhaltene Gemisch wird in einem Hochgeschwindigkeitsrührer dispergiert. Beispiele von gut dispergierbaren photographischen Additiven mit guter Dispersibilität in Wasser schließen anionische spektralsensibilisierende Cyaninfarbstoffe ein. Typische Beispiele davon werden durch die nachstehende Formel wiedergegeben.
(forthin als Farbstoff B bezeichnet),
(forthin als Farbstoff C bezeichnet) und
(forthin als Farbstoff D bezeichnet).
Wie vorstehend beschrieben, wird die Dispersion der Additive, welche in Wasser schlecht dispergierbar sind, durch Dispersion in gleichzeitiger Gegenwart eines gut dispergierbaren Farbstoffs und eines im wesentlichen wasserunlöslichen Farbstoffs mit analogen molekularen Strukturen, wie vorstehend beschrieben, gefördert.
Weitere gut dispergierbare photographische Additive sind ohne Frage jene, welche zusammen mit im wesentlichen wasserunlöslichen photographischen Additiven verwendet werden können.
Die Zugabemenge des gut dispergierbaren Farbstoffs beträgt 1 bis 10 g pro g des schlecht dispergierbaren Farbstoffs.
Die Hochgeschwindigkeitsrührvorrichtung zur Verwendung als Dispergiervorrichtung wurde vorstehend beschrieben und hinsichtlich den Rührbedingungen sind eine Dispergierzeit von 60 bis 180 Minuten, eine Dispergiertemperatur von 40 bis 60ºC und ein pH-Wert von 6,5 bis 7,5 bevorzugt. Die umkristallisierten Additive werden durch dieses Dispergierverfahren als Teilchen mit einer Größe, die 1 um nicht übersteigt dispergiert.
In der vorliegenden Erfindung kann ein photographisches Additiv, das in Wasser gut dispergierbar ist, mechanisch in einer wässerigen Lösung ohne Verwendung organischer Lösungsmittel, Netzmittel oder Dispergiermittel dispergiert werden.
Die Dispersion von schwierig dispergierbaren photographischen Additiven in Wasser kann durch Dispergieren in gleichzeitiger Gegenwart eines oder mehrerer gut dispergierbarer Additive gefördert werden.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet Dispergieren in einer Dispergiervorrichtung die Verwendung einer Rührvorrichtung mit einem Rührflügel für eine Lösevorrichtung (Dissolver) 3, wie beispielsweise in Fig. 4 dargestellt, der sich mit 2000 bis 4000 U/min in den zu dispergierenden Gemisch 2 dreht, das in Gefäß 1 angeordnet ist. Wie in Fig. 5 dargestellt, umfaßt der Rührflügel für eine Lösevorrichtung (Dissolver) 3 einen Impeller 31 mit einer Vielzahl von Sätzen abwechselnd senkrecht aufstehender Blätter 33 und senkrecht abwärts weisender Blätter 34.
Das Verhältnis des Durchmessers des Impellers zum Innendurchmesser des Gefäßes beträgt vorzugsweise etwa 1 : 5 bis etwa 2 : 5. Das Verhältnis des Durchmessers des Impellers zu dem Spalt zwischen dem Boden des Gefäßes und dem Impeller beträgt vorzugsweise etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 1. Das Verhältnis des Durchmessers des Impellers zur Höhe der ungerührten, unbewegten Lösung in Tank 1 ist vorzugsweise etwa 1 : 3.
Die durch die vorliegende Erfindung erhaltene Lösung kann direkt zu einer Silberhalogenidlösung gegeben werden oder kann zuerst mit einem Schutzkolloid vermischt werden und dann zu der Emulsion in einem gelösten oder gelförmigen Zustand gegeben werden, um die gewünschten photographischen Eigenschaften zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit Hinweis auf die nachstehenden Beispiele beschrieben.

BEISPIEL 1

Als wasserunlösliches photographisches Additiv wurden 1,6 g des vorstehend genannten photographischen spektralsensibilisierenden Cyaninfarbstoffs A verwendet. Lösungen wurden durch entweder Zugabe oder keine Zugabe von oberflächenaktivem Mittel D oder E zu verschiedenen Mengen der vorstehend genannten organischen Lösungsmittel B und C, wie angeführt in nachstehender Tabelle 1, unter Berücksichtigung der Löslichkeitseigenschaften des Farbstoffs A, wie dargestellt in Fig. 3, (d.h. die Beziehung zwischen organischem Lösungsmittel C/Farbstoff A und oberflächenaktivem Mittel D/Farbstoff A) hergestellt.
Jedes der in Tabelle 1 angeführten Gemische wurde init einer Vorrichtung, wie in Fig. 1 dargestellt, gerührt und nach Erwärmen des Gemisches auf 70ºC wurde der vorstehend genannte Sensibilisierungsfarbstoff A zugegeben, gefolgt von Rühren bei 70ºC für 10 Minuten in gleicher Weise, um den Farbstoff aufzulösen.
Nach Abkühlen der erhaltenen Lösung auf 40 bis 50ºC wurden die Lösungen sofort zu Silberhalogenidemulsionen zugegeben unter Herstellung von photographischen lichtempfindlichen Emulsionen. Tabelle 1 Probe Farbstoff A (g) organisches Lösungs-Mittel (g) oberflächenaktives Mittel (g) gemischte Lösung (g) gelöster Zustand Vergleichsprobe Probe der Erfindung (Bemerkungen) X&sub1;: Agglomerate wurden nach Lagerung gebildet. X&sub2;: öltröpfchen wurden gebildet. X&sub3;: nicht vollständig gelöst O: vollständig gelöst *: 20%ige wässerige Lösung des oberflächenaktiven Mittels D
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, kann in den Proben der vorliegenden Erfindung die Menge an organischem Lösungsmittel, die zum Auflösen eines im wesentlichen nicht wasserlöslichen Additivs erforderlich ist, um 1/2 oder weniger reduziert werden als in den Vergleichsproben durch Auflösen der Additive in einer Lösung eines organischen Lösungsmittels, das ein oberflächenaktives Mittel enthält mit hydrophilen Gruppen -SO&sub3; oder -OSO&sub3; wobei das organische Lösungsmittel ein Alkohol ist. Die Erzeugung von Agglomeraten und die Zerstörung der Emulsion rührt außerdem nicht von der Zugabe der Mischlösung zu der Emulsion her. Folglich treten keine Gießmängel (beispielsweise Bläschen, Schlieren oder mangelhaftes Haftvermögen) ein und die Herstellung einer guten Silberhalogenidemulsion wird verwirklicht.

BEISPIEL 2

1,59 g des vorstehend genannten photographischen spektralsensibilisierenden Cyaninfarbstoffs A wurden als wasserunlösliches photographisches Additiv verwendet und wurden in der nachstehenden Mischlösung aufgelöst.
Das heißt, das vorstehend genannte oberflächenaktive Mittel D wurde zu dem vorstehend genannten organischen Lösungsmittel B (Benzylalkohol) gegeben, wobei Essigsäure und Triethylamin in kleinen Mengen als Säure bzw. eine Base außerdem noch zugegeben wurden. Anschließend wurde der vorstehend genannte Farbstoff A zu dieser Mischlösung gegeben und die erhaltene Lösung wurde bei 75ºC für 5 Minuten gerührt, um den Farbstoff A aufzulösen.
Nachdem der Farbstoff A vollständig aufgelöst war, wurde Rühren fortgesetzt und die Lösung wurde bei 50ºC für 4 Stunden gelagert, wobei während dieser Zeit die Konzentration des zugegebenen spektralsensibilisierenden Farbstoffs A unter Verwendung eines automatischen Spektrophotometers (Typ 340 von HITACHI LTD.) verfolgt wurde.
Die Formulierungen der Proben gemäß der Erfindung und der Vergleichsproben sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Versuch Nummer Farbstoff A (g) organisches Lösungsmittel B (g) oberflächenaktives Mittel D Base (g) Essigsäure (g) Vergleichsprobe Probe der Erfindung
Die relative Konzentration von Farbstoff A als Funktion der Zeit wurde durch das Spektralphotometer gemessen, wobei die Ergebnisse davon in Tabelle 3 dargestellt sind. Insbesondere wurde die Konservierbarkeit bewertet, indem eine relative Anderung hinsichtlich der Konzentration am Start der Konservierung beobachtet wurde. Tabelle 3 Zeit (min.) Vergleichsproben Proben der Erfindung (Bemerkungen)
Für jede Probe wurde die Konzentration des spektralsensibilisierenden Farbstoffs A nach Erwärmen auf 75ºC für 5 Minuten zum Auflösen des Farbstoffs als 100 angenommen.
Wie vorstehend ausgewiesen, unterlag Vergleichsprobe 5, worin eine Lösung, die lediglich durch Vermischen des organischen Lösungsmittels mit dem oberflächenaktiven Mittel hergestellt wurde, ernsthafter Zersetzung des Farbstoffes, während Probe 4, gemäß der Erfindung, die außerdem die Base enthält, eine deutlich verbesserte Konservierbarkeit zeigt und Probe 5 der Erfindung, die außerdem sowohl die Base als auch die Säure enthielt, zeigte eine noch bessere Änderung in der Farbstoffkonzentration und zeigte somit verbesserte Stabilität über die Zeit.
Da das erfindungsgemäße Verfahren die Menge an organischen Lösungsmittel, die zur Einführung der im wesentlichen wasserunlöslichen Additive in die Silberhalogenidemulsion erforderlich ist, senkt werden Gießmängel, beispielsweise aufgrund Niederschlagsbildung nach dem Gießen der Emulsion, verhindert.
Da das Verfahren außerdem das Erfordernis der Zugabe einer größeren Menge eines oberflächenaktiven Stoffs zu einer Silberhalogenidemulsion beseitigt, werden Zerstörung der Emulsion, schädliche Wirkungen nach Hochgeschwindigkeitsgießen und schlechtes Haftvermögen vermieden.
Das Verfahren ermöglicht außerdem die stabile Lagerung der Lösung von photographischem Additiv für einen längeren Zeitraum.

BEISPIEL 3

Probe 6 der Erfindung und Vergleichsproben 6 und 7

Zu 10 g Benzylalkohol, verwendet als organisches Lösungsmittel, wurden 0,8 g des oberflächenaktiven Mittels D mit einer hydrophilen Gruppe -SO&sub3; als hydrophile Gruppe, 0,1 g Triethylamin als Base und 0,1 g Essigsäure als Säure verwendet und das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur unter Herstellung einer Lösung gerührt. 1,59 g des vorstehend genannten Farbstoffs A wurden als wasserunlösliches photographisches Additiv zu der Lösung gegeben und das erhaltene Gemisch wurde bei 70ºC für 10 Minuten unter Verwendung eines Magnetrührers zur Herstellung einer Lösung erwärmt. Nach Ablauf der Dispersion wurde das Rühren fortgesetzt und die Lösung wurde auf 50ºC gekühlt.
Die so erhaltene Lösung wurde tropfenweise zu Wasser gegeben und umkristallisierte Teilchen wurden in der nachstehend beschriebenen Weise dispergiert.
Das gleiche Verfahren wurde wiederholt mit der Abweichung, daß 8 g fluorierter Alkohol anstelle von 10 g Benzylalkohol verwendet wurden.

Vergleichsprobe 6

Die vorstehend genannte Lösung wurde tropfenweise zu 500 ml Wasser in 10 Minuten unter Herstellung von umkristallisierten Kristallen gegeben und nach Einstellen des pH auf 7 wurde das Gemisch in einer Hochgeschwindigkeitsrührvorrichtung bei 3000 U/min und 50ºC für 120 Minuten zur Dispersion der Kristalle gerührt. Letztendlich war die Dispersion jedoch mangelhaft.

Vergleichsrrobe 7

Die vorstehend genannte Lösung wurde tropfenweise zu 500 ml einer 2 gewichtsprozentigen wässerigen Gelatinelösung innerhalb 10 Minuten unter Herstellung umkristallisierter Kristalle gegeben. Nach Einstellen des pH-Werts auf 7 wurde das Gemisch bei 50ºC für 120 Minuten gerührt. Letztendlich war die Dispersion jedoch mangelhaft. Zusätzlich trat ausgiebiges Schäumen auf.

Probe 6 der Erfindung

Die vorstehend genannte Lösung wurde in 10 Minuten tropfenweise zu 500 ml Wasser unter Bildung von umkristallisierten Kristallen zugegeben und 8,12 g des vorstehend genannten Farbstoffs B (ein gut dispergierbares photographisches Additiv) und 0,3 g des vorstehend genannten Farbstoffs C wurden hinzugegeben. Nach Einstellen des pH-Werts auf 7 wurde das Gemisch in einer Hochgeschwindigkeitsrührvorrichtung bei 3000 U/min bei 50ºC für 120 Minuten zur Dispersion der Kristalle als Teilchen mit einer Größe von bis zu 1 um dispergiert. Wenn diese Dispersion zu einer Silberhalogenidemulsion gegeben wurde und gegossen wurde, traten keine Gießmängel auf und gute photographische Eigenschaften wurden erhalten. In der vorliegenden Erfindung war die erreichte Empfindlichkeit auf dem gleichen Niveau, verglichen mit einer, die in einem vollständig dispergierten Zustand erhalten wird.
Wie vorstehend beschrieben, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion, worin ein im wesentlichen wasserunlösliches photographisches Additiv in Kombination mit einem bekannten Additiv dispergiert wird, die Zugabe von photographischen Additiven, die aufgrund mangelhafter Dispersibilität sonst unmöglich zu einer Silberhalogenidemulsion gegeben werden könnten. Außerdem liefert das erfindungsgemäße Verfahren eine stabile Silberhalogenidemulsion ohne Hinterlassen grober Teilchen in einer Dispersion von umkristallisierten Teilchen ohne Erzeugung von Agglomeraten oder Zerstörung der Emulsion und ohne Hervorrufen von Gießmängeln.
Da die Mengen des organischen Lösungsmittels und zum Auflösen der im wesentlichen wasserunlöslichen photographischen erforderlichen Additive des oberflächenaktiven Mittels stark vermindert sind, wird eine Dispersion, der keine Fällung und keine Zersetzung widerfährt und die eine ausgezeichnete Stabilität aufweist, durch das erfindungsgemäße Verfahren bereitgestellt.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer Silberhalogenidemulsion, umfassend die Schritte: das Auflösen von einem oder mehreren im wesentlichen wasserunlöslichen photographischen Additiven in einer Lösung aus einem organischen Lösungsmittel, enthaltend ein oberflächenaktives Mittel mit einer hydrophilen -SO&sub3; oder -OSO&sub3; -Gruppe, worin das organische Lösungsmittel ein Alkohol ist, gewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen gesättigten Alkoholen, aliphatischen ungesättigten Alkoholen, alicyclischen Alkoholen, aromatischen Alkoholen, heterocyclischen Alkoholen und halogenierten Alkoholen, und dann das Zugeben der resultierenden Lösung zu einer Silberhalogenidemulsion.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das im wesentlichen wasserunlösliche photographische Additiv ein photographischer spektralsensibilisierender Cyaninfarbstoff ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das organische Lösungsmittel ein aroniatischer primärer Alkohol oder ein halogenierter Alkohol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge des in der Lösung vorhandenen oberflächenaktiven Mittels 25 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Menge des einen oder der mehreren photographischen Additive, beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Lösung weiterhin eine kleine Menge einer Base oder kleine Mengen einer Base und einer Säure enthält, die in der Lösung vor der Zugabe des einen oder der mehreren im wesentlichen wasserunlöslichen photographischen Additive vorhanden sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das im wesentlichen wasserunlösliche photographische Additiv ein photographischer spektralsensibilisierender Cyaninfarbstoff ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, worin das organische Lösungsmittel ein aromatischer primärer Alkohol oder ein halogenierter Alkohol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Menge des in der Lösung vorhandenen oberflächenaktiven Mittels 25 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Menge des einen oder der mehreren photographischen Additive, beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 11 worin das organische Lösungsmittel in der Lösung in einer Menge von 1/3 bis 1/2 der Menge vorhanden ist, die erforderlich ist, um das eine oder die mehreren im wesentlichen wasserunlöslichen photographischen Additive in dem organischen Lösungsmittel allein bei 70ºC zu lösen.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin das oberflächenaktive Mittel ein anionisches oberflächenaktives Mittel, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylsulfaten, Alkylsulfonaten, Alkylarylsulfonaten und Sulfosuccinaten, ist.