DE68926939T2

DE68926939T2 - Bei hellem Sicherheitslicht verarbeitbare hochkontrastreiche photographische Materialien

Info

Publication number: DE68926939T2
Application number: DE1989626939
Authority: DE
Inventors: Kevin Peter Hall
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1988-06-23
Filing date: 1989-06-22
Publication date: 1997-01-30
Anticipated expiration: 2009-06-23
Also published as: AR246127A1; JPH0246444A; DE68926939D1; GB8814964D0; EP0351077B1; CA1339297C; EP0351077A1

Description

Diese Erfindung betrifft negativ arbeitende photographische Silberhalogenidmaterialien, die zur Erzeugung von hochkontrastreichen Silberbildern geeignet sind. Insbesondere betrifft die Erfindung hochkontrastreiche photographische Materialien mit einer verminderten Neigung zur Bildung von Pfefferschleier (pepper fog), die auch unter den Bedingungen von hellem bernsteinfarbenem Sicherheitslicht handhabbar sind.
Es ist oft wünschenswert, photographische Schwarzweißbilder zu erzeugen, die durch eine Kombination von Flächen höchster Dichte mit Flächen geringster Dichte erzeugt werden, z.B. Raster-Abbildungen. Für solche Abbildungsanwendungen wird ein Kontrast von niindestens 10 (hier als hochkontrastreich bezeichnet) und besonders typisch nahe und über 20 verwendet. Ein Beispiel von hochkontrastreichen photographischen Elementen mit weiß reflektierenden Trägern sind Photosatzmaterialien, die Bilder schwarzer Schrifttypen auf weißem Hintergrund erzeugen sollen. Ein Beispiel hochkontrastreicher photographischer Elemente mit transparenten Trägern sind Lithofilme, so genannt, weil sie als Kontaktfolien zur Belichtung lithographischer Druckplatten verwendet werden. Die Illusion, daß einige flächen eines gedruckten Bildes von mittlerer Dichte sind, wird durch die Unhihigkeit des Betrachters hervorgerufen, winzige Punkte größter Dichte und sie trennende Hintergrundflächen geringster Dichte aufzulösen.
Die Verwendung von Hydrazinen in dem Entwickler und/oder in den photographischen Elementen hochkontrastreicher Systeme zur Erhöhung von Geschwindigkeit und Kontrast ist gut bekannt und wird zum Beispiel in der GB-A-598 108, in den US-Patentschriften 2 322 027, 2 419 974, 2 419 975, 4 166 742, 4 211 857, 4 224 401, 4 243 739, 4 272 606, 4 272 614, 4 311 781 und 4 323 643 und in Research Disclosure, Vol 235, November 1983, Item 23 510 offenbart.
In den das latente Oberflächenbild erzeugenden Silberhalogenidemulsionen werden die Körnchen, die dem Licht ausgesetzt werden, entwickelbar gemacht, während Körnchen, die nicht dem Licht ausgesetzt werden, nicht entwickelt werden sollen. Dennoch entwickeln sich einige dieser nicht belichteten Körnchen spontan. Bei der Voliton-Abbildung erhöhen die sich spontan entwickelnden Körnchen mehr oder weniger gleichmäßig die minimale Dichte. Derartige Anteile minimaler Dichte werden als Schleier bezeichnet und sind, so lange sie klein bleiben, nicht zu beanstanden.
Pfefferschleier unterscheidet sich von normalem Schleier dadurch, daß er die Form kleiner Flächen höchster Dichte annimmt, die zufällig auf einem im wesentlichen gleichförmigen Hintergrund mit geringster Dichte verteilt sind. Wenn ein photographisches Element, das Pfefferschleier zeigt, unter Vergrößerung betrachtet wird, ist der Eindruck flir den Betrachter oft, daß das vergrößerte Betrachtungsfeld mit Pfefferkörnchen bestreut wurde.
Pfefferschleier ist bei hochkontrastreichen photographischen Systemen ein klar erkanntes Problem und schaffi ein ernstes Problem flir das Verfahren zur Herstellung von photographischen Druckplatten. Diese schwarzen Tupfen sind willzige schwarze Flecken, die auf der Fläche, die nicht entwickelt werden soll, zwischen den Punkten erscheinen, und sie neigen dazu, sich zu vergrößern und zu wachsen beim Altern des photographischen Materials und besonders bei dessen Lagerung unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeü oder wenn die Konzentration des üblicherweise als Konservierungsmittel im Entwickler verwendeten Sultitions abnimmt oder wenn der pH-Wert der Lösung zunimmt. Die Bildung von schwarzem Pfeffer schmälert beträchtlich die Marktfähigkeit des Produkts als photographisches Material zur Herstellung einer photographischen Druckplatte. Viele Anstrengungen wurden unternommen, um dieses Problem des schwarzen Pfeffers zu überwinden, aber Verbesserung beim schwarzen Pfeffer ist oft von Abnahmen bei Empfindlichkeit und "Gamma" (Kontrast) begleitet und es besteht eine starke Nachfrage nach einem für eine Verbesserung beim schwarzen Pfeffer dienlichen photographischen System, das keine Verluste an Empfindlichkeit und Kontrastreichtum mit sich bringt.
Die US-Patentschrift 4 618 574 offenbart ein negativ arbeitendes photographisches Element, das zur Erzeugung eines hochkontrastreichen Silberbildes geeignet ist. Das Element umfäßt monodispergierte Silberhalogenidkörnchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 0,7 Mikron, die ein latentes Oberflächenbild erzeugen, ein kontrastförderndes Arylhydrazid und ein Polyhydroxybenzol und ein Carboxyalkyl-3H-thiazolin-2-thion in einer Menge, die ausreicht, um den Pfefferschleier zu verringern, während der Kontrastreichtum aufrechterhalten wird.
EP-A-0 196 626 offenbart ein photographlsches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger, wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine oder mehrere lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschichten, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht oder die lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschicht ein Hydrazinderivat enthält und das photographische Material an der Filmoberfläche auf der Seite der Emulsionsschicht einschließlich der lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht einen pH hat, der nicht höher als 5,8 ist. Die Bildung des Pfefferschleiers wird dadurch vermindert, daß der pH der Filmoberfläche auf der Seite der Emulsionsschicht bei nicht mehr als 5,8 gehalten wird.
Die US-Patentschrift 4 272 606 offenbart den Aufbau eines photographischen Materials mit hohem Kontrastreichtum und geringerem Pfefferschleier, das ein Hydrazin enthält, zusammen mit einer Verbindung, die eine Thioamideinheit im Molekül enthält, wobei in diese Klasse Moleküle eingeschlossen sind, die den Rhodanin- und Thiohydantoinkern enthalten.
EP-A-0 285 308 offenbart die Verwendung von wasserlöslichen Bromid- und Chloridverbindungen, z.B. Alkalimetallchloride oder -bromide, die, als ein Weg zur Regulierung des Pfefferschleiers und zur Erhöhung des Kontrastes, in Assoziation mit einem Hydrazin zu einer hochkontrastreichen photographischen Silberhalogenidemulsion hinzugefügt werden.
EP-A-306 019, die kraü des Artikels 54 (3) EPC einen Teil des Standes der Technik darstellt, offenbart ein photographisches Silberhalogenidnegativniaterial, zusammengesetzt aus einem Träger, darauf wenigstens eine chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine hydrophile kolloidale Schicht, die ein Hydrazinderivat und eine Verbindung enthält, die im wesentlichen alle Absorptionsmaxima außerhalb des Gebietes des sichtbaren Lichtes aufweist, dargestellt durch die Formel (I)
wobei:
Z¹¹ und Z¹² jeweils eine nichtmetallische Atomgruppe ist, die zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstitinierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, ausgewählt aus Benzoxazol, Benzothiazol, Benzselenazol, Naphthoxazol, Naphthothiazol, Naphthoselenazol, Thiazol, Thiazolin, Oxazol, Selenazol, Selenazolin, Pyridin, Benzimidazol und Chinolin
R¹¹ und R¹² jeweils ein substituierter oder unsubstituierter Alkykest ist, vorausgesetzt, daß zumindest einer von ihnen mit einem Säurerest substituiert ist,
X ein zum Ladungsausgleich notwendiges Gegenion ist und
n 0 oder 1 ist.
US-A-4 722 884 offenbart ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidnegativmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die Silberhalogenidiodid-Körnchen umfaßt, hergestellt in Anwesenheit eines Iridiumsalzes in einer Menge von 1x10&supmin;&sup8; bis 1x10&supmin;&sup5; Mol pro einem Mol Silber, wobei der Silberiodidgehalt in dem Oberflächenteil des Körnchens größer ist als der mittlere Silberiodidgehalt in den Körnchen, und zusätzlich in der Emulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht eine Verbindung der Formel (I) enthält:
(I) R&sub1;-NHNH-CHO
wobei:
R&sub1; ein aliphatischer Rest oder ein aromatischer Rest ist. Die Emulsion kann gegebenenfalls spektral sensibilisiert werden und verschiedene Arten sensibilisierender Farbstoffe, die auf dem technischen Gebiet lichtempfindlicher photographischer Materialien bekannt sind, zum Beispiel Cyaninfärbstoffe oder Merocyaninfarbstoffe, können dafür verwendet werden.
JP-A-63 108 335 offenbart eine hochkontrastreiche photographische Emulsion, die eine den Kontrast verstärkende Hydrazinverbindung, zuijindest einen kationischen Cyaninfarbstoff und zumindest einen anionischen Farbstoff der nach dem kationischen Farbstoff zugesetzt wird, enthält.
Es ist in modernen photographischen Werkstätten höchst wünschenswert, eine hell erleuchtete Umgebung zu haben und es gibt einen Trend zu lichtempfindlichen Materialien, die unter diesen Bedingungen verarbeitet werden können. Die Empfindlichkeit von Materialien, die unter den Bedingungen hellen bernsteinfarbenen Lichtes handhabbar sind, muß derart sein, daß die Empfindlichkeit gegenüber elektromagnetischer Strahlung nicht weit über 540 nm hinausgeht. Die natürliche Empfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen ist derart, daß sie diesen Kriterien entsprechen, zum Beispiel absorbiert Silberchlorid wenig Strahlung oberhalb von 440 nm, Silberbromid oberhalb von 500 nm und eine typische Iodidbromidemulsion zeigt oberhalb von 540 nm geringe Empfindlichkeit gegenüber Strahlung. Wenn jedoch ein Material unter Verwendung einer spektral nicht sensibilisierten Silberhalogenidemulsion in Kombination mit einem Hydrazin aufgebaut wird, gibt es ernste Probleme mit der Bildung von Pfefferschleier, obwohl den Anforderungen der Empfindlichkeit und der Handhabbarkeit unter hellem bernsteinfärbenem Sicherheitslicht entsprochen wird.
Es wurde jetzt gefunden, daß die Anwesenheit bestimmter Monomethinbenziazol- Verbindungen (Monomethinbenzothiazol-Verbindungen) hochkontrastreiche photographische Silberhalogenidemulsionen mit Toleranz für bernsteinfarbenes Sicherheitslicht und bedeutend verminderten Ausmaßen von Pfefferschleier schafft.
Daher wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein photographisches Element bereitgestellt, der geeignet ist, ein hochkontrastreiches Silberbild zu erzeugen, umfassend eine hochkontrastreiche, negativ arbeitende photographische Silberhalogenidemulsion in Assoziation mit einem Hydrazin, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion zusätzlich mit einer Monomethinbenzthiazol-Verbindung asssoziiert ist, die einen Kern der allgemeinen Formel:
aufweist, in der:
eines von R¹ und R² eine organische Gruppe ist, die eine Säurefunktion enthält, und die andere aus einem Wasserstoffätom, einem gegebenenfalls substituierten Alkykest und einem organischen Rest, der eine Säurefunktion enthält, ausgewählt wird,
mit den Maßgaben, daß:
(i) die Emulsion nicht mit der Kombination eines oder mehrerer anionischer Cyaninfarbstoffe und eines oder mehrerer kationischer Cyaninfarbstoffe assoziiert ist,
(ii) die Silberhalogenidkörner nicht in Anwesenheit eines Iridiumsalzes hergestellt wllrden und
(iii) die Monomethinbenzhiazol-Verbindung nicht
oder
ist.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß der Zusatz einer Monomethinbenzthiazol- Verbindung der Formel (I) die Pfefferschleierbildung in hydrazinhaltigen hochkontrastreichen photographlschen Emulsionen wesentlich verringert. Die Verbindung wird gewöhnlich in einer Menge voll 10&supmin;&sup5; bis 3x10&supmin;¹ Mol pro Mol Silberhalogenid zugesetzt und bewirkt eine dramatische Verminderung der Pfefferschleierbildung. So ist es leicht möglich, hochkontrastreiche photographische Elemente zu schaffen, die unter den Bedingungen eines hellen bernsteinfärbenen Sicherheitslichtes handhabbar sind und die geringe Neigung zur Bildung von Pfefferschleier aufweisen.
Obwohl Benzthiazolcyanin-Farbstoffe als spektrale Sensibilisatoren für Silberchloridbromid- oder -bromidemulsionen gut bekannt sind, sind sie vordem nicht als Mittel zur Regulierung des Pfefferschleiers in hydrazinhaltigen Systemen verwendet worden.
Die kanadische Patentschrift 1146 001 und die US-Patentschrift 4 618 574 offenbaren eine Liste von nützlichen spektral sensibilisierenden Verbindungen für hochkontrastreiche hydrazinhaltige Materialien. Es wird gesagt, daß die bevorzugten Verbindungen kationische Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe sind und sie sind im allgemeinen ortho- oder panchromatische Sensibilisatoren. Es gibt keine Offenbarung von Verbindungen der Formel (I). Die US-Patentschrift 2 410 690 betrifft eine Kombination eines Hydrazinderivats und einer kationischen Oniumverbindung, wie z.B. quaternäre Cyclammoniumsalze oder Sulfoniumsalze, um photographischen Emulsionen verbesserte Geschwindigkeit und Kontrastreichtum zu verleihen. Diese Patentschrift gibt Beispiele der Wege an, auf denen ein derartiges System, besonders für grünes Licht, spektral sensibilisiert werden kann und die Verwendung der Monomethinfarbstoffe 3,3-Diethyloxacyaniniodid, 3,3'-Diethyl-4,5,4',5'- dibenzothiacyaniniodid und 1,1'-Diethyl-2,2-cyaniniodid unter anderen wird in diesem Zusammenhang offenbart. Obwohl diese Verbindungen den Verbindungen der Formel (I) strukturell ähnlich sind, wurden sie nur hinzugefügt, um die spektrale Emplindlichkeit des Silberhalogenidmaterials zu erhöhen, und es gibt keinen Hinweis, daß sie irgendeine Wirksamkeit als Pfefferschleierinhibitoren aufweisen. In der vorliegenden Erfindung ist eine spektrale Sensibilisierung jenseits von etwa 500 nm unerwünscht, da die Beschichtung für eine sichere Handhabung unter den Bedingungen heller orangener Beleuchtung gedacht ist.
Gemäß der Erfindung hergestellte Emulsionen zeigen im wesentlichen keine Empfindlichkeit bei Wellenlängen jenseits von 540 nm und eine leicht erhöhte Empfindlichkeit gegenüber dem blauen Bereich. Wenn sie durch eine weiße Lichtquelle abgebildet werden, zeigen sie im Ergebnis eine Empfindlichkeit, die nur geringfügig kleiner ist als die einer herkömmlichen, grün sensibilisierten Lithoemulsion, aber ihre Toleranz gegenüber bernsteinfarbenem Sicherheitslicht ist bedeutend verbessert. Zusätzlich zeigen die Emulsionen praktisch keinen Pfefferschleier.
Diese wünschenswerte Kombination von Effekten scheint auf den schmalen Bereich der durch die Formel (I) definierten Verbindungen beschränkt zu sein. So regulieren Monomethinbenzthiazole, die den Verbindungen der Formel (I) älich sind, aber keine saure Gruppe an R¹ oder R² haben, den Pfefferschleier nicht. Gleichermaßen regulieren
Benzoxazolanaloge der Formel (I), niit oder ohne Säureresten an R¹ oder R², den Pfefferschleier nicht.
Die Verbindungen der Formel (I) können in einer photographischen Silberhalogenidemulsion vorliegen oder können in andere Schichten als die photographische Silberhalogenid-Emulsionsschicht eingebaut werden, wie z. B. eine Schutzschicht, Zwischenschichten, eine Filterschicht usw., die der Emulsionsschicht benachbart sind. Es wird für die Verbindung der Formel (I) jedoch vorgezogen, daß sie zusammen mit der Hydrazinverbindung in eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht vom Typ eines latenten Oberflächenbildes eingebaut wird.
Die Menge der zugesetzten Verbindung der Formel (I) beträgt von 10&supmin;&sup5; bis 3x10&supmin;¹, im allgemeinen von 10&supmin;&sup5; bis 5x10&supmin;², Mol pro Mol des in der photographischen Silberhalogenid- Emulsionsschicht, die mit der Verbindung assoziiert ist, enthaltenen Silbers, aber es wird bevorzugt, den optimalen Gehalt der Verbindung in Abhängigkeit von der Korngröße der Silberhalogenidemulsion, der Zusammensetzung des Silberhalogenids, von dem Verfahren und dem Ausmaß der verwendeten chemischen Sensibilisierung und dem Typ des verwendeten Hydrazins auszuwählen. Das Verfahren zur Testung der Sensibilisierung ist dem Fachmann gut bekannt und kann leicht ausgeführt werden.
Zum Einbau des Farbstoffes der allgemeinen Formel (I) in eine Silberhalogenidschicht oder eine andere Schicht können verschiedene gut bekannte Vetühren verwendet werden. Die Verbindung kann zu einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids als eine Lösung in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol usw. und Ketone, z.B. Aceton, wenn die Verbindung oleophil, oder als eine wäßrige Lösung, wenn die Verbindung hydrophil ist, hinzugefügt werden. Bei der Zugabe der Verbindung ist es manchmal gunstig für die Auflösung, eine alkalische wäßrige Lösung zu verwenden, in einer anderen Ausführungsform können Kombinationen von Lösungsmitteln verwendet werden.
Beim Zusatz der Verbindung der Formel (I) zu einem photographischen Silberhalogenidmaterial kann die Verbindung zu jeder Zeit zwischen dem Beginn des chemischen Reifens und dem Beginn des Beschichtungsprozesses zugesetzt werden, aber es wird bevorzugt, die Verbindung nach dem Ende des chemischen Reifens der Silberhalogenidemulsion zuzusetzen. Es wird besonders bevorzugt, die Verbindung der Beschichtungszusammensetzung einer zur Beschichtung vorbereiteten photographischen Silberhalogenidemulsion zuzusetzen.
Die Verbindung der Formel (I) kann eine oder mehrere Riugsubstituenten des bei Cyaninfarbstoffen bekannten Typs besitzen. So können die Verbindungen durch die allgemeine Formel:
dargestellt werden, in der
n jeweils unabhängig 0, 1, 2, 3 oder 4 ist,
R³ und R&sup4; jeweils gleich oder verschieden sein kann und ein Substituent des bei Cyaninfarbstoffen bekannten Typs ist. Zu typischen Substituenten gehören das Halogenatom, der Carboxyl-, Hydroxy-, Cyan-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- und Alkoxycarbonyfrest. Die Kohlenstoffatomketten dieser Substituenten enthalten im allgemeinen bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome.
R³ und/oder R&sup4; können auch die Atome sein, die notwendig sind, um einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring zu vervollständigen, der selbst aus der vorstehenden Liste ausgewählte Substituenten tragen kann.
Mindestens eines von R¹ und R² ist ein organischer Rest, der eine Säurefunktion enthält, z.B. Alkylsulfonat, Alkylphosphat, Alkylcarboxylat, in dem die Alkylgruppen im allgemeinen 1 bis 10 Kohlenstoffätome enthalten, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffätome. Das andere von R¹ und R² kann zusätzlich ein Wasserstoffatom oder ein Alkykest sein, im allgemeinen mit bis zu 10 Kohlenstoffätomen, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Der Alkykest kann substituiert sein, z.B. mit den Substituenten, die vorstehend in bezug auf R³ und R&sup4; aufgelistet sind.
Zu den zur Verwendung in der Erfindung bevorzugten Verbindungen gehören diejenigen der Formel:
in der R¹ bis R&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel (III) werden in der folgenden Tabelle angegeben. Sie werden leicht nach Standardveräähren hergestellt, die auf dem Fachgebiet der Cyaninfarbstoffe gut bekannt sind.
Die in dem photographischen Element vorhandene Hydrazinverbindung kann Hydrazin oder irgendein Hydrazinderivat umfässen, das geeignet ist, die Geschwindigkeit und/oder den Kontrast der photographischen Silberhalogenidemulsion zu vergrößern. Derartige Verbindungen sind auf dem photographischen Fachgebiet gut bekannt. Im allgemeinen haben geeignete Hydrazine die allgemeine Formel:
wobei
R¹¹ ein organisches Radikal ist und
R¹², R¹³ und R¹&sup4; jeweils ein Wasserstoffätom oder ein organisches Radikal ist.
Zu den durch R¹¹, R¹², R¹³ und R¹&sup4; dargestellten organischen Radikalen gehören Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. ein Alkyfrest, ein Arykest, ein Aralkykest und ein alicyclischer Rest, und derartige Reste können mit Substituenten substituiert sein, wie z.B. Alkoxyreste, Carboxyreste, Sulfonamidreste und Halogenatome.
Andere Beispiele für Hydrazinderivate sind Hydrazide, Acylhydrazine, Semicarbazide, Carbohydrazide und Aminobiuretverbindungen.
Hydrazinverbindungen, die geeignet sind, gemäß der vorliegenden Erfindung in das photographische Element eingebaut zu werden, werden in der GB-Patentschrift 598 108 und in der US-Patentschrift 2 419 974 offenbart; zu ihflen gehtren sowohl die wasserlöslichen Alkyl, Aryl- und heterocyclischen Hydrazinverbindungen wie auch die Hydrazid-, Semicarbazid- und Aminobiuretverbindungen.
Eine weitere Klasse von Hydrazinverbindungen, die zur Verwendung gemäß dieser Erfindung in das photographische Element eingebaut werden, sind die Formylhydrazinverbindungen entsprechend der Formel:
R¹&sup5;-NHNH- -H
wobei:
R¹&sup5; ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest ist.
Zu den durch R¹&sup5; dargestellten Beispielen aromatischer Gruppen gehören eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe. Derartige aromatische Gruppen können durch einen oder mehrere, nicht Elektronen anziehende Substituenten substituiert sein, wie z. B. gerade oder kettenverzweigte Alkylgruppen (z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, n-Octyl-, n-Hexyl-, tert-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl- usw.), Aralkylgruppen (z.B. Benzyl-, Phenethyl- usw.), Alkoxygruppen (z.B. Methoxy-, Ethoxy-, 2-Methylpropyloxy- usw.), Aminogruppen, die mit Alkyfresten, acylaminoaliphatischen Resten (z.B. Acetylamino-, Benzoylamino- usw.) mono- oder disubstituiert sind, wie sie im US-Patent 4 168 977 und im CA-Patent 1 146 001 offenbart werden. Derartige aromatische Reste können auch durch einen Ureido-Rest der Formel:
substituiert sein, wobei:
R¹&sup6; und R¹&sup7; (die gleich oder verschieden sein können) jeweils ein Wasserstoffatom, ein aliphatischer Rest (wie z.B. ein gerader oder kettenverzweigter Alkykest, ein Cycloalkykest, ein substituierter Cycloalkykest, ein Alkenylrest und ein Alkinylrest), eine aromatische Gruppe (wie z.B. eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe) oder ein heterocyclischer Rest ist;
R¹&sup8; ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Rest ist (wie z. B. diejenigen, die vorstehend als im US-Patent 4 323 643 beschrieben aufgelistet sind).
Andere Hydrazinverbindungen, die zur erfindungsgemäßen Verwendung in das photographische Element eingebaut werden, sind diejenigen durch die Formel:
R¹&sup9; -NHNH- -R²&sup0;
dargestellten, wobei:
R¹&sup9; der gleiche aromatische Rest der vorstehenden Formel ist und
R²&sup0; ein Alkykest mit 1 bis 3 Kohlenstoffätomen ist, der ein gerader oder kettenverzweigter Alkykest (z.B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und Isopropyl-) oder eine Phenylgruppe sein kann. Die Phenylgruppe kann durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein, die vorzugsweise elektronenanziehende Gruppen sind, wie z.B. Halogenatome (Chlor Brom usw.), eine Cyangruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Carboxygruppe oder eine Sulfogruppe usw. Spezielle Beispiele von durch vorstehende Formel dargestellten Hydrazinverbindungen werden in der US-Patentschrift 4 224 401 offenbart.
Noch andere Beispiele von Hydrazinverbindungen, die zum Gebrauch gemäß dieser Erfindung in das photographische Element eingebaut werden, sind diejenigen entsprechend der Formel:
wobei:
R²¹ ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Rest ist, der substituiert sein kann;
Y eine zweiwertige Verbindungsgruppe ist;
m 0 oder 1 ist,
W eine zweiwertige aromatische Gruppe ist (wie zum Beispiel eine Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe und deren analoge substituierte Gruppen);
R²² ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Rest ist, der substituiert sein kann, und Z die nichtmetallischen Atome sind, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes notwendig sind. Spezielle Beispiele von durch die vorstehende Formel dargestellten Hydrazinverbindungen werden im US-Patent 4 272 614 offenbart.
In einer besonderen Form wird die in das photographische Element einzubauende Hydrazinverbindung durch Ballast-Reste substituiert, wie z. B. die Ballast-Reste eingebauter Farbkuppler und andere nicht diffimdierende Zusätze zu photographischen Emulsionen. Die Ballast-Reste enthalten zulnindest 8 Kohlenstoffatome und können aus den relativ nichtreaktiven aliphatischen und aromatischen Resten, wie z.B. Alkyl-, Alkoxy-, Alkylphenyl-, Phenoxy-, Alkylphenoxyreste und dergleichen, ausgewählt werden.
Derartige Hydrazinverbindungen können in das photographische Element eingebaut werden unter Verwendung verschiedener, auf dem photographischen Fachgebiet gut bekannter Verfähren, wobei das gebräuchlichste das Verfahren der Auflösung der Hydrazinderivate in einem hochsiedenden Losungsmittel und der Dispergierung der Gemische in der Emulsion ist, wie es zum Beispiel im US-Patent 2 322 027 beschrieben ist.
Eine bevorzugte Klasse von Hydrazinen, die für die Verwendung in der Erfindung geeignet ist, wird in der EP-Patentveröffentlichung 253 665 offenbart und hat die allgemeine Formel:
R²³-NR²&sup4;-NR²&sup5;-G-X (IV)
in der:
R²³ ein Arykest ist,
eines von R²&sup4; und R²&sup5; ein Wasserstoffätom ist und das andere aus einem Wasserstoffatom, einer Arylsulfonyl- und der Trifluoracetylgruppe ausgewahlt wird,
G eine Carbonyl-, Sulfonyl-, Sulfoxy-, Phosphoryl- oder eine N-substituierte oder unsubstituierte Iminogruppe ist und
X ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Arykest oder eine Einheit ist, derart, daß bei einem pH in dem Bereich von 9,5 bis 12,5 in Anwesenheit eines oxidierten Hydrochinons eine Ringschlußreaktion stattfindet, wobei die Einheit -G-X von dem verbleibenden Molekül abgespalten wird und eine die Atome der Einheit -G-X umfässende ringförmige Struktur gebildet wird.
Die Hydrazinverbindung wird in das photographische Element eingebaut, zum Beispiel in eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder in eine hydrophile kolloidale Schicht, vorzugsweise eine der Emulsionsschicht benachbarte hydrophile kolloidale Schicht, in der die Effekte der Hydrazinverbindung erwünscht sind. Sie kann natürlich in dem photographischen Element vorhanden sein, verteilt zwischen der Emulsion und den hydrophilen kolloidalen Schichten, wie z.B. eine oder mehrere einer Unterschicht, der Zwischenschichten und Schutzschichten.
Die Hydrazine können der photographischen Silberhalogenidemulsion in jedem gewünschten Zeitraum von der Initüerung des chemischen Reifens bis zum Beginn der Beschichtung zugegeben werden, aber es wird bevorzugt, die Verbindung nach dem Beenden des chemischen Reifens zuzugeben. Es wird besonders bevorzugt, die Verbindung zu einer für die Beschichtung vorbereiteten Beschichtungszusammensetzung zu geben.
Hydrazine der Formel (IV) können als mikrokristalline Dispersionen eingebaut werden, wie es in der EP-Patentanmeldung mit der Nr.89 300 866.4 offenbart ist. In diesen Fällen wird bei der Herstellung der Gelatinedispersionen kein mit Wasser nichtmischbares Lösungsmittel verwendet.
Es wird bevorzugt, daß das Hydrazin in einer Menge von 10&supmin;&sup6; Mol bis 10&supmin;¹ Mol und vorzugsweise von 10&supmin;&sup5; Mol bis 5x10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid eingelagert wird, aber es ist wünschenswert, die optimale Menge der Verbindung nach der Korngröße der Silberhalogenidemulsion, der Halogenzusammensetzung, der Art und dem Ausmaß der chemischen Sensibilisierung und der Art der Antischleierverbindungen auszuwählen. Die für einen besonderen Zweck am besten geeignete Verbindung und deren Menge kann leicht nach allgemeinen, dem Fachmann wohlbekannten Tests ausgewählt werden.
Es wird bevorzugt, daß die Silberhalogenidkörnchen, die für mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht in dieser Erfindung verwendet werden, im wesentlichen vom Typ des latenten Oberflächenbildes sind.
Die in der Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion kann Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silbeflodidbromid, Silberiodidchloridbromid usw. umfassen, enthält aber vorzugsweise mindestens 60 Mol.-% Silberbromid. Der Iodidgehalt beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol.-% und befindet sich stärker wünschenswert in dem Bereich von 0,1 bis 5 Mol.-%.
In bezug auf die mittlere Korngröße des gemäß dieser Erfindung verwendeten Silberhalogenids sind feine Körnchen (zum Beispiel 0,7 Mikron oder weniger) vorzuziehen und sehr feine Körnchen mit einem mittleren Durchmesser von nicht mehr als 0,5 Mikron sind besonders zu vorzuziehen. Obwohl die Auswahl der Korngrößenverteilung wahlfrei ist, ist eine Monodispersion vorzuziehen. Der hier benutzte Ausdruck "Monodispersion" bedeutet, daß, ob in Gewicht oder in Anzahl, mindestens 95% der Körnchen eine Größe von ±40% der mittleren Korngröße haben.
Die Silberhalogenidkörnchen in der photographischen Emulsion können reguläre Kristalle, wie z.B. Würfel oder Oktaeder, oder irreguläre Kristalle, wie z.B. Kugeln oder Platten (tafelförmige Körnchen), oder Verbundstoffe sein.
Jedes der Silberhalogenidkörnchen kann aus einer einheitlichen Phase von Kern und Oberflächenschicht aufgebaut sein oder kann ungleichartig in der Phase zwischen Kern und Oberfläche sein. Es ist ebenfalls möglich, zwei oder mehr unabhängig hergestelke Silberhalogenidemulsionen als ein Gemisch zu verwenden.
Gelatine wird bevorzugt als das Bindemittel oder Schutzkolloid für die photographische Emulsion verwendet, aber andere hydrophile Kolloide können ebenfälls verwendet werden, zum Beispiel Gelatinederivate, Pfropfcopolymere der Gelatine auf anderen Hochpolymeren, Proteine, wie z.B. Albumin und Casein, Cellulosederivate, wie z.B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfätester usw., Zuckerderivate, wie z.B. Natriumalginat, Stärkederivate usw. und synthetische Homo- oder Copolymere, wie z.B. Polyvinylalkohol, partiell acetalisierter Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.
Die Silberhalogenidemulsion kann chemisch sensibilisiert werden. Zu den bekannten Verfähren der chemischen Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen gehören Schwefelsensibilisierung, Reduktionssensibilisierung und Edelmetallsensibilisierung und die chemische Sensibilisierung kann durch jedes einzelne oder durch eine Kombination derartiger Verfahren bewirkt werden.
Das übliche Verfahren der Edelmetallsensibilisierung ist die Goldsensibilisierung und für diesen Zweck wird eine Goldverbindung, im allgemeinen ein Goldkomplexsalz, verwendet. Komplexsalze anderer Edelmetalle, wie z.B. Platin, Palladium, Rhodium usw., können zusätzlich enthalten sein. Beispiele für dieses Verfähren sind im US-Patent 2 448 060 und im GB-Patent 618 061 beschrieben.
Zu den Schwefelsensibilisatoren gehören, zusätzlich zu den in Gelatine enthaltenen Schwefelverbindungen, verschiedene Schwefelverbindungen, wie z.B. Thiosulfate, Thioharnstoffverbindungen, Thiazole und Rhodanine.
Zu den Reduktionssensibilisatoren gehören Zinn(ll)- salze, Aiiiine, Formamidinsulfinsäure, Silan- oder Boranverbindungen und dergleichen.
Die photographischen Elemente können eine Vielzahl von Verbindungen zur Verhinderung von Schleier während der Herstellung, Lagerung oder photographischen Verarbeitung oder zum Zwecke der Stabilisierung ihrer photographischen Qualitäten einschließen. So können zum Beispiel Verbindungen hinzugefügt werden, die gewöhnlich als Antischleiermitel oder Stabilisatoren bezeichnet werden, zum Beispiel verschiedene Azolverbindungen, wie z.B. Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzothiazole, Nitrobenzothiazole usw.; Mercaptopyrimidine, Thioketoverbindungen, wie z.B. Oxazolylthion usw.; Azaindene, wie z.B. Triazainden, Tetraazaindene (besonders 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)-Tetraazaindene), Pentaazaindene usw., Benzolsulfinsäure, Benzolsulfonamid usw. Unter diesen Verbindungen werden Benzotriazole (z. B. 5-Methylbenzotriazol) und Nitroindazole (z.B. 5-Nitroindazol) bevorzugt. Diese Verbindungen können auch in die Verarbeitungslösung eingemischt werden.
Die photographischen Elemente können anorganische oder organische Härtungsmittel in der photographischen Emulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten. Zu diesem Zweck können Chromsalze (Chromalaun, Chromacetat usw.), Aldehyde (Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd usw.), N-Methylolverbindungen (Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantion usw.), Dioxanderivate (2,3-Dihydroxydioxan usw.), aktive Vinylverbindungen (1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazine, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol usw.), aktive Halogenverbindungen (2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin usw.), Mucohalogensäuren (Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure usw.) und dergleichen verwendet werden. Diese Härtungsmittel können einzeln oder in Kombination eingebaut werden.
In die photographische Emulsionsschicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht in dem gemäß dieser Erfindung hergestellten photographischen Material kann eine Vieifalt von oberflächenaktiven Mitteln für verschiedene Zwecke eingebaut werden, wie z.B. die Verbesserung der Beschichtungseigenschaften, der antistatischen Eigenschaften, der Gleiteigenschaften, der Emulsionsdispergierbarkeit, der Antihafteigenschaften und der pliotographischen Eigenschaften (zum Beispiel Entwicklungsbeschleunigung, Vergrößerung des Kontrastes, der Sensibilisierung usw.).
Beispiele nichtionischer oberfächenaktiver Stoffe sind Saponin, Alkylenoxidderivate, zum Beispiel Polyethylenglycol, Polyethylenglycol-/Polypropylenglycol-Kondensat die Polyethylenglycolalkylether, die Polyethylenglycolalkylarylether, die Polyethylenglycolester, die Polyethylenglycolsorbitester, Polyalkylenglycolalkylamine oder -amide Siliconpolyethylenoxidaddukte, Glycerolderivate (z.B. Alkenylsuccinsäure, Polyglycerid, Alkylphenolpolyglycerid), Fettsäureester von mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkoholen, Zuckeralkylester usw. Anionische oberfächenaktive Stoffe, die Säuregruppen enthalten, wie z.B. eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphogruppe, eine Schwefelsäureestergruppe, eine Phosphorsäureestergruppe usw., zum Beispiel Alkylcarboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinsäureester, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether, die Polyoxyethylenalkylphosphorsäureester usw.; amphotere oberflächenaktive Stoffe, wie z B. Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäure- oder Phosphorsäureester, Alkylbetaine, Aminoxide usw. können ebenfalls verwendet werden. Kationische oberflächenaktive Stoffe, wie z.B. Alkylamine, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, wie z.B. Pyridiniumsalze, Imidazoliumsalze usw., aliphatische oder einen heterocyclischen Ring enthaltende Phosphonium- oder Sulfoniumsalze usw. können ebenfälls eingeschlossen werden.
In die photographische Emulsionsschicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht des erfindungsgemäßen photographischen Materials können Mattierungsmittel, wie z.B. Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Polymethylmethacrylate usw. zum Zweck der Verhinderung der Haftung eingebaut werden.
Der Träger des photographischen Elements kann aus Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Nitrocellulose, Polystyrol, Polyethylenterephthalat oder dergleichen hergestellt werden. Jedoch ist die Verwendung von Polyethylenterephthalat besonders nützlich.
Geeignete Entwicklerzusammensetzungen zur Verwendung in der Erfindung sind alle diejenigen, die auf dem Fachgebiet für die Entwicklung von hydrazinhaltigen schnellverarbeitbaren Lithofilmen bekannt sind und sie haben im allgemeinen einen pH in dem Bereich von 9,5 bis 12,5.
So liefern die photographischen Silberhalogenidelemente ein hinreichendes, ultrahoch kontrastreiches Negativbild bei Verwendung eines Entwicklers, der mindestens 0,15 Mol/Liter Sulfition als Konservierungsmittel enthält und einen pH-Wert in dem Bereich von 10,5 bis 12,3 und besonders bevorzugt in dem Bereich von 11,0 bis 12,3 hat.
Es gibt keine besondere Einschränkung für die Entwicklungsmittel, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können. So können zum Beispiel Dihydroxybenzole (z.B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon), Aminophenole (z.B. N-Methyl-p-aminophenol) usw. einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das photograpbische Silberhalogenid-Element ist besonders geeignet flir die Verarbeitung mit einem Entwickler, der eine Dihydroxybenzolverbindung als das Entwicklungsmittel und eine 3-Pyrazolidonverbindung oder eine Aminophenolverbindung als das Zusatzentwicklungsmittel enthält. Die bevorzugten Konzentrationen dieser Verbindungen in dem Entwickler betragen von 0,05 bis 0,5 Mol/Liter für das Dihydroxybenzol und 0,06 Moliliter oder weniger für 3-Pyrazolidon oder Aminophenol.
Wie im US-Patent 4 269 929 beschrieben, können Aminverbindungen dem Entwickler zugesetzt werden, um dadurch die Geschwindigkeit der Entwicklung zu erhöhen und dadurch die Entwicklungszeit zu verringern.
Zusätzlich zu den vorstehenden Verbindungen können zu dem Entwickler andere Zusatzstoffe zugegeben werden, einschließlich pH-Puffer, wie z.B. Sulfite, Carbonate, Borate und Phosphate von Alkalimetallen, Entwicklungsverzögerer oder Antischleiermittel, wie z.B. Bromide, Iodide und organische Antischleiermittel (vorzugsweise Nitroindazole und Benzotriazole). Wenn erwünscht, können auch Wasserenthärter, Lösungsvermittler oder Verschnittmittel, Toner, Entwicklungsbeschleuniger, oberflächenaktive Stoffe (vorzugsweise vorstehend aufgeführte Polyalkylenoxide), Antischaummittel, Härter, Silberfleckeninhibitoren (z.B. 2-Mercapto-benzimidazolsulfonsäuren) in den Entwickler eingemischt werden.
Als Fixierbad kann eine Lösung der herkömmlichen Zusammensetzung verwendet werden. Thiosultäte, Thiocyanate und diejenigen organischen Schwefelverbindungen, die allgemein als wirksame Fixiermittel bekannt sind, können in dem Bad als Fixiermittel verwendet werden. Das Fixierbad kann ein wasserlösliches Alummiumsalz oder dergleichen als Härter enthalten.
Ein Stoppbad, z.B. 1%ige Essigsäurelösung, kann verwendet werden. Die Verarbeitungstemperatur wird im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 18ºC bis 50ºC ausgewählt.
Für die photographische Verarbeitung wird wünschenswerterweise eine automatische Entwicklungsmaschine verwendet und ein hinreichendes, ultrahoch kontrastreiches Negativbild kann sogar mit einer Verfahrenszeit, d.h. der Zeit vom Eintritt des photographischen Materials in die Maschine bis zum Verlassen der Maschine, von 90 bis 120 Sekunden erhalten werden.
Die Erfindung wird nun durch das folgende Beispiel veranschaulicht.

BEISPIEL

Eine Silberhalogenidemulsion mit einem Halogenidmolprozentverhältnis von 68:30:2 von Br:Cl:I wurde mittels eines herkömmlichen Doppelstrahlverfahrens unter konstanten pAg-Bedingungen hergestellt. Die entstehende Emulsion hatte eine schmale Korngrößenverteilung mit einer Durchschnittsgröße von 0,25 Mikron. Die Emulsion wurde dann koaguliert und gewaschen, wobei sie zur ursprünglichen Konzentration von 95 g Gelatine pro Mol Silber verdünnt wurde.
Die Emulsion wurde auf herkömmliche Weise mit Natriumthiosulfat chemisch sensibilisiert. Ebenflls vor der Beschichtung auf eine Polyesterunterlagenbasis wurden Zusätze gemacht, ein wie in der folgenden Tabelle angegebenes Monomethinbenzthiazol und dann ein anionisches Benetzungsmittel (Hostapur SAS93) (10 ml einer 10%igen Lösung), Polyoxyethylencetylether (oberflächenaktiver Stoff) (150 ml einer 1%igen Lösung), ein kontrastverstärkendes Mittel (Benzhydrol) (30 ml einer 5%igen Lösung in Methanol) und ein Hydrazinderivat (3 g):
(Alle Mengenangaben beziehen sich auf ein Mol Silber).
Die Reihenfolge der Zugabe war nicht ausschlaggebend, aber vorzugsweise wurde das Monomethinbenzthiazol zuerst zugegeben. Die Emulsion wurde zu einem Silberbeschichtungsgewicht von 3,5 g pro Quadratmeter aufgeschichtet.
Eine Gelatineoberschicht wurde aufgebracht, die 50 g Gelatine pro 1000 g Wasser, Benetzungsmittel, Mattierungsmittel (Siliciumdioxid) und einen Härter (2-Hydroxy-4,6-dichlor- 1,3,5-triazin) umfaßte.
Proben des Films wurden dann in einem Empfindlichkeitsmesser mit Licht einer Wolframfädenlampe belichtet, das durch einen Keil, der in Kontakt mit der Beschichtung war, mit einer kontinnierlichen neutralen Dichte von 0 bis 1,5 abgeschwächt wurde. Die Beschichtungen wurden dann 30 Sekunden lang bei 38ºC in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
Wasser 1800 g
Kaliumhydroxid 195 g
Kaliummetabisulfit 124 g
Pentanatriumsalz der Diethylentriaminpentaessigsaure 10 g
Natriwnsalz der Breuntraubensäure 7.5 g
Hydrochinon 60 g
Metol 5.0 g
5-Methylbenzotriazol 0.2 g
Kaliumbromid 9.25 g
Kaliumchlorid 2.7 g
Phosphorsäure (85%) 90 g
Endvolumen 2.0 Liter pH 11.0
Nach der Entwicklung wurden die Proben fixiert, gewaschen und getrocknet. Empfindlichkeitskennziffern werden nachstehend zusammen mit einer Bewertung des Pfefferschleiers angegeben.
Die Punktqualität wurde bewertet durch Belichten unter Verwendung einer Wolframfadenlampe durch einen Kodak-"Ultratec"-Kontaktrasterschirm, der mit der Filmprobe durch einen Vakuumrahmen in Kontakt gehalten wurde, und Verarbeitung wie vorstehend.
Die Punktqualität wurde mikroskopisch nach einer Bewertungsskala von 1 (höchste Qualität) bis 5 (niedrigste Qualität) gemessen. Punktzahlen von 2 oder weniger bedeuten, daß das Produkt wertvolle kommerzielle Eigenschatten hat. Eine Punktzahl von 3 bedeutet, daß das Produkt von mäßiger Qualität ist, aber in Randbereichen verwendbar ist. Eine Punktzahl von 4 und mehr bedeutet Unannehmbarkeit.
(1) Relative Empfindlichkeit in bezug auf Probe 1 ohne Monomethinbenzothiazol
(2) Zeit bei Sicherheitslicht unter den Bedingungen von 3M EDG Scanner-Sicherheitslicht (hellgelb) Es ist zu sehen, daß der Zusatz des Monomethinbenzhiazolderivats gemäß der Erfindung einen hochkontrastreichen Film hoher Empfindlichkeit ergibt, der wenig Anzeichen von Pfefferschleier zeigt.
Als Vergleichsbeispiele wurden die folgenden Verbindungen an Stelle der Komponenten der Formel (I) getrennt mit der gleichen Konzentration ebenfalls in das System eingebaut.
Der Zusatz der Verbindungen A, B, und C ergab in den belichteten und verarbeiteten Filmen ein Ausmaß an Pfefferschleier, das so hoch war, daß zuverlässige Empfindlichkeitsdaten nicht erhalten werden konnten. Diese Beispiele veranschaulichen die Wichtigkeit der Art der Gruppen R¹ und R² in den Verbindungen der Formel (I) und veranschaulichen, daß die Benzoxazolverbindungen bei der Begrenzung des Ausmaßes des entstandenen Pfefferschleiers nicht wirksam sind.

Claims

1. Photographisches Element, geeignet zur Erzeugung eines hochkontrastreichen Silberbildes, umfassend eine negativ arbeitende hochkontrastreiche photographische Silberhalogenidemulsion in Assoziation mit einem Hydrazin, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion zusätzlich assoziiert ist mit einer Monomethinbenzthiazol-Verbindung mit einem Kern der allgemeinen Formel:

in der:

eines von R¹ und R² eine organische Gruppe ist, die eine Säurefunktion enthält, und das andere aus einem Wasserstoffätom, einem gegebenenfalls substituierten Alkykest und einem organischen Rest, der eine Säurefunktion enthält, ausgewählt wird,

mit den Maßgaben, daß

(i) die Emulsion nicht mit der Kombination eines oder mehrerer anionischer Cyaninfarbstoffe und eines oder mehrerer kationischer Cyaninfarbstoffe assoziiert ist,

(ii) die Silberhalogenidkörner nicht in Anwesenheit eines Iridiumsalzes hergestellt wurden und

(iii) die Monomethinbenzthiazol-Verbindung nicht

oder

ist.

2. Photographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomethinbenzthiazol-Verbindung die Formel:

hat, in der:

jedes n unabhängig 0,1,2,3 oder 4 ist,

jedes R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sein kann und aus einem Halogenatom, einem Carboxyl-, Hydroxy-, Cyan-, Alkyl-, Alkoxy- Alkylthio-, Alkoxycarbonykest und den Atomen, die notwendig sind, um ein carbocyclisches oder heterocyclisches kondensiertes Ringsystem zu vervollständigen, ausgewählt wird.

3. Photographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomethinbenzthiazol-Verbindung die Formel:

hat, in der:

R¹ bis R&sup4; die in Anspruch 1 oder Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.

4. Photographisches Element nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomethinbenzthiazol-Verbindung in einer Menge innerhalb des Bereiches 10&supmin;&sup5; bis 3x10&supmin;¹ Mol pro Mol Silberhalogenid vorhanden ist.

5. Photographisches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomethinbenzthiazol-Verbindung in einer Menge innerhalb des Bereiches 10&supmin;&sup5; bis 5x 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid vorhanden ist.

6. Photographisches Element nach einem der vorangehenden Ansprüche, in dem das Hydrazin die allgemeine Formel:

R²³-NR²&sup4;-NR²&sup5;-G-X (IV)

hat, in der:

R²³ ein Aryfrest ist,

eines von R²&sup4; und R²&sup5; ein Wasserstoffatom ist und das andere aus einem Wasserstoffatom, einer Arylsulfonyl- und einer Trifluoracetylgruppe ausgewählt wird,

G eine Carbonyl-, Sulfonyl-, Sulfoxy-, Phosphoryl- oder eine N-substituierte oder unsubstituierte Iminogruppe ist und,

X ein Wasserstoffatom, ein Alkykest, ein Arykest oder eine Einheit ist, derart, daß bei einem pH in dem Bereich von 9,5 bis 12,5 in Anwesenheit eines oxidierten Hydrochinons eine Ringschlußreaktion stattfindet, wobei die Einheit -G-X von dem verbleibenden Molekül abgespalten wird und eine die Atome der Einheit -G-X umfassende ringförmige Struktur gebildet wird.

7. Photographisches Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrazin als eine mikrokristalline Dispersion vorhanden ist.

8. Verfähren zur Behandlung einer hochkontrastreichen photographischen Silberhalogenidemulsion, assoziiert mit einem Hydrazin zur Verminderung der Neigung der Emulsion, Pfefferschleier zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren den Kontakt der Emulsion mit einem Monomethinbenzthiazol mit der in einem der Ansprüche 1-3 angegebenen Bedeutung Uinfiißt, unter den Maßgaben, daß:

(a) die Emulsion nicht mit der Kombination eines oder mehrerer anionischer Cyaninfarbstoffe und eines oder mehrerer kationischer Cyaninfärbstoffe in Kontakt gebracht wird,

(b) die Silberhalogenidkörnchen nicht in Anwesenheit eines Iridiumsalzes hergestellt wurden, und

(c) die Monomethinbenzthiazol-Verbindung nicht

oder

ist.

9. Verfähren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomethinbenzthiazol in einer Menge innerhalb des Bereiches 10&supmin;&sup5; bis 3x10&supmin;¹ Mol pro Mol Silberhalogenid zugefügt wird.

10. Verfähren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomethinbenzthiazol in einer Menge innerhalb des Bereiches 10&supmin;&sup5; bis 5x10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid zugefügt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrazin die allgemeine Formel:

R²³-NR²&sup4;-NR²&sup5;-G-X (IV)

hat, in der R²³ bis R²&sup5;, G und X die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen haben.