DE3826700A1

DE3826700A1 - Silberhalogenidhaltiges, lichtempfindliches fotomaterial und lichtempfindliches lithografisches druckplattenmaterial

Info

Publication number: DE3826700A1
Application number: DE3826700A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Nishinoiri; Toshiro Kondo; Yoshikazu Takaya
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1987-08-07
Filing date: 1988-08-05
Publication date: 1989-02-16
Anticipated expiration: 2008-08-06
Also published as: US4948699A; DE3826700C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein silberhalogenidhaltiges, lichtempfindliches, fotografisches Material, das im Infrarotbereich spektral sensibilisiert wird, sowie ein lichtempfindliches, lithografisches Druckplattenmaterial unter Anwendung des Silberkomplex-Diffusions-Übertragungsverfahrens.

Der rasche Fortschritt auf dem Gebiet der Informationsübertragungssysteme hat es erforderlich gemacht, daß Silberhalogenid-Fotomaterialien in zunehmendem Maße eine hohe Empfindlichkeit aufweisen. Solche Systeme sind z. B. Hochgeschwindigkeits-Fotodrucksatzsysteme, mit denen die Informationswiedergabe aus elektronischen Computern durch Kathodenstrahlröhren sofort als Buchstaben oder Figuren durchgeführt wird, sowie Presse-Facsimilesysteme zur raschen Übermittlung von Zeitungsoriginaldrucken an einen entfernten Ort.

Die für diese Zwecke erforderlichen Charakteristika von silberhalogenidhaltigem, fotografischen Material sind hohe Empfindlichkeit bei Kurzzeitbelichtung hoher Intensität (Blitzbelichtung), nämlich Belichtung für 10^-4 Sekunden oder weniger mit Lichtquellen, z. B. Kathodenstrahlröhren (CRT), Helium-Neongas-Laser und Lichtemissionsdioden (LED), ferner sind hohes Kontrastier- und hohes Auflösungsvermögen erforderlich.

Laserverfahren, bei denen Helium-Neon- und Argon-Laser als Scanner-Lichtquellen benutzt werden, haben den Nachteil, daß große und teure Vorrichtungen notwendig sind und der Wirkungsgrad gering ist. Andererseits haben Halbleiterlaser Vorteile, und zwar sind sie klein, kostengünstig, leicht anpaßbar und langlebig. Als Halbleiterlaser sind Halbleitersysteme, wie GA/AS/P; Ga/Al/As; Ga/As; In/P; In/As und ähnliche im Gebrauch, die Wellenlänge dieser Laserstrahlen ist im allgemeinen länger als 700 nm und meist länger als 750 nm.

Deshalb kann helles Sicherheitslicht benutzt werden, so daß die Handhabbarkeit gut ist. Lichtempfindliche Materialien für Infrarotstrahlen weisen im allgemeinen jedoch keine so hohe Empfindlichkeit auf und sind hinsichtlich ihrer Lagerstabilität unterlegen. Verschiedene Versuche wurden unternommen, um diese Probleme zu lösen. Es wurde z. B. eine Technik mit einem sogenannten Superanregungseffekt vorgeschlagen, bei der die spektrale Empfindlichkeit deutlich vergrößert wird, indem eine spezifisch ausgewählte, organische Verbindung dem spektralen Sensibilisierungsfarbstoff zugefügt wird. Als Beispiele seien genannt Triazinderivate gemäß US-PS 27 85 058 und 36 95 888, Mercapto-Verbindungen mit elektronegativen Gruppen gemäß US-PS 34 57 078, Benzotriazolderivate gemäß JP-PS 51-81 613, quaternäre Salze gemäß JP-PS 59-1 91 032 und andere gemäß JP-PS 61-69 063 und 61-27 884. Viele dieser Superanregungstechniken liefern jedoch ungenügende Ergebnisse, wie ungenügende Sensibilisierung, Nebelbildung und Verminderung der Lagerstabilität.

Als Ergebnis ihrer intensiven Forschungen an Silberhalogenid-Fotomaterial für Halbleiter-Laserstrahlen, welche die oben genannten Probleme nicht zeigen, haben die Erfinder herausgefunden, daß einige Verbindungen für die genannten Zwecke deutlich verbessert werden konnten.

Eine lithografische Druckplatte, welche als Tintenaufnahmeflächen ein Silber-Transferbild benutzt, welches durch das Silberkomplex-Diffusions-Übertragungsverfahren hergestellt wird, ist bereits in den JP-PS 48-30 562, 53-21 602, 54-103 104 und 56-9 750 offenbart.

In einer typischen Ausgestaltung des Silberkomplex-Diffusions-Übertragungsverfahrens, welche zur Herstellung lithografischer Druckplatten geeignet ist, wird ein Silberbild auf folgende Weise erzeugt: Wenn ein lichtempfindliches Material, das eine Unterlage umfaßt und aufeinanderfolgend darüber angeordnet eine Unterschicht, die auch als Antihalationsschicht dient, eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine Entwicklungsschicht bildweise belichtet und entwickelt wird, verändert sich das Silberhalogenid im latenten Bildbereich in entwickeltes Silber in der Emulsionsschicht. Gleichzeitig wird das Silberhalogenid im nicht-latenten Bildbereich durch ein im Entwickler enthaltenes Silberhalogenid-Komplexierungsagens gelöst und diffundiert an die Oberfläche. Der gelöste und diffundierte Silberkomplex wird durch die reduzierende Wirkung des Entwickleragens in der Oberflächenschicht niedergeschlagen, um ein Silberbild zu erzeugen. Nach der Entwicklung wird das Silberbild, falls erforderlich, einer Sensibiliserungsbehandlung unterworfen, um seine Tintenaufnahmefähigkeit zu verbessern. Das so erhaltene Material wird auf eine Offset-Druckmaschine montiert und das Tintenbild auf ein Druckmaterial übertragen.

Bei dem herkömmlichen Verfahren wird die Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Merocyanin-Farbstoff, einem Cyanin-Farbstoff und ähnlichem sensibilisert, so daß das Sensibilisierungsmaximum im Grünen bei ungefähr 550 nm liegt. Die Emulsionsschicht wird in einer Prozeßkamera einer gewöhnlichen Lichtquelle, wie einer Wolframlampe, für einige Sekunden bis einige Zehntel Sekunden ausgesetzt. Eine auf diese Weise hergestellte Druckplatte zeigte jedoch lediglich begrenzte Schärfe und Auflösungsvermögen, obwohl ein vorgenanntes Sensibiliserungsmaterial mit inhärent ausgezeichneten Eigenschaften benutzt worden war. Darüber hinaus zeigte das herkömmliche Verfahren bei der Reproduktion eines Farbbildes von einem Farboriginal dahingehend Nachteile, daß sowohl die Herstellung des lichtempfindlichen Materials als auch einer Druckplatte umständlich sind, hinzu kommt das ungenügende Auflösungsvermögen.

Zum gegenwärtigen Zeitpunkt wurde die Plattenherstellung mit Laserstrahlen als ein Weg zur Lösung der oben genannten Probleme vorgeschlagen. Beispielsweise offenbaren die US-PS 45 01 818 und die JP-PS 59 71 055, 60-75 838 und 60-1 00 148 lithografische Druckplatten, welche Lichtquellen, wie Neon-Helium-Lasern und Lichtemissionsdioden ausgesetzt werden. Wie in diesen PS festgestellt wird, vollzieht sich die spektrale Sensibilisierung in diesen lithografischen Druckplatten unter Anwendung des Silberkomplex-Diffusions-Übertragungsverfahrens in der Entwicklungsschicht und als ein Ergebnis tritt die Verminderung der Empfindlichkeit gegenüber Laserstrahlen oder eine Verschlechterung der Lagerstabilität ein. Da das Silberkomplex-Diffusions-Übertragungsverfahren ein transferiertes und niedergeschlagenes Silberbild weicher Gradierung liefert, tritt ferner ein Absinken sowohl der Schärfe als auch der Auflösung des Bildes ein, außerdem beobachtet man Fleckenbildung und Austrag des Silberbildes während des Druckens. Diese Nachteile ergeben ungenügende Druckqualität. Deshalb sollte ein anzustrebender Sensibilisierungsfarbstoff mit die folgenden Erfordernisse erfüllen: genügend hohe Empfindlichkeit gegenüber den Wellenlängen der Laserbestrahlung; gute Lagerstabilität; Bildung eines transferierten und niedergeschlagenen Silberbildes hoher Kontrastierung; keine nachteiligen Effekte, wie Fleckenbildung; und Bildung eines transferierten und niedergeschlagenen Silberbildes mit ausreichender Haftfestigkeit, um auch kleine Silberkörner vom Austrag während des Druckens abzuhalten.

Zwar sind verschiedene Laserverfahren bekannt, die Laserverfahren mit Helium-Neon und Argon als einer Scanner-Lichtquelle haben jedoch Nachteile, andererseits weisen die Halbleiterlaser die vorgenannten Vorteile auf.

Lichtempfindliche lithografische Druckplattenmaterialien, bei denen solche Halbleiter-Laserstrahlen langer Wellenlänge als eine Lichtquelle für bildweise Belichtung angewandt werden, sind offenbart in JP-PS 60-2 44 880, 60-2 45 059, 60-2 54 202, 60-2 80 426 und 60-2 84 046.

Es ist jedoch bekannt, daß Silberhalogenid-Fotomaterialien mit einem Sensibilisierungsfarbstoff mit einem spektralen Empfindlichkeitsmaximum im Wellenlängenbereich länger als 700 nm im allgemeinen bezüglich ihrer Lagerstabilität unterlegen sind. Dieser Nachteil ist augenfällig bei lithografischen Druckplatten mit einer Entwicklungsschicht über einer Emulsionsschicht, und manchmal sind Empfindlichkeit oder Druckausdauer bereits kurz nach der Herstellung niedrig. Ein Grund dafür ist, daß der Sensibilisierungsfarbstoff mit anderen Substanzen in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht desorbiert oder zersetzt wird.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile verbessert werden, wenn der Anteil an Binder (hauptsächlich Gelatine) zum Silberhalogenid in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht erhöht wird, die Erhöhung des Binderanteils inhibiert jedoch die Fällung von transferiertem Silber, so daß Probleme beim Druck entstehen. Deshalb wird ein Verfahren benötigt, diese Probleme zu lösen, ohne nachteilige Auswirkungen auf den Druck hervorzurufen. Es ist außerdem notwendig, darüber hinaus eine höhere Empfindlichkeit gegenüber Halbleiter-Laserstrahlen zu erreichen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein silberhalogenidhaltiges, lichtempfindliches, fotografisches Material mit erhöhter Empfindlichkeit im Infrarot-Bereich, wie bei Halbleiter-Laserstrahlen, bei Wellenlängen länger als 700 nm, insbesondere länger als 750 nm, bereitzustellen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Silberhalogenid-Fotomaterial bereitzustellen, welches keine Nebelbildung zeigt und eine erhöhte Lagerstabilität aufweist.

Schließlich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein lithografisches Druckplattenmaterial herzustellen, um daraus unter Anwendung des Silberkomplex-Diffusions-Übertragungsverfahrens eine Druckplatte herzustellen, die hohe Empfindlichkeit gegenüber Halbleiter-Laserstrahlen geringen Ausstoßes aufweist und hohe Druckausdauer und überlegene Lagerstabilität zeigt.

Die genannten Aufgabe der vorliegenden Erfindung wurden gelöst durch ein silberhalogenidhaltiges, fotografisches, lichtempfindliches Material mit einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, welche einen Sensibilisierungsfarbstoff mit einem Empfindlichkeitsmaximum in einem Wellenlängenbereich länger als 700 nm enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Emulsionsschicht ein Carboxylgruppen aufweisendes, wasserlösliches Polymer mit einem zahlenmäßigen Durchschnittsmolekulargewicht von 20 000 oder weniger enthält.

Die Erfindung soll nun genauer erklärt werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Polymer ist durch ein wasserlösliches Polymer mit Carboxylgruppen (eingeschlossen sind Salze oder Säureanhydride davon) und einem niedrigen Molekulargewicht, und zwar einem zahlenmäßigen Durchschnittsmolekulargewicht von 20 000 oder weniger, gekennzeichnet.

Solche wasserlöslichen Polymere können Homopolymere olefinisch ungesättigter Verbindungen mit Carboxylgruppen als Monomereinheit, wie Homopolymere von Acryl-, Methacryl-, Sorbin-, Malein-, Fumar-, Itacon- und Citraconsäure, und Copolymere von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Carboxylgruppen als Monomereinheit mit damit copolymiersierbaren Vinylmonomeren sein.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Vinylmonomere können beispielsweise Styrol und Styrolderivate, wie Styrole mit Alkylgruppen, wie Methyl oder Ethyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy und Ethoxy, oder Halogenen, wie Chlor, als Substituenten; ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; halogenierte Vinyle, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylbromid; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und Vinylbutyrat, Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isobutyl-, n-Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivate, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropylketon; N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol und N-Vinylpyrrolidon; und Vinylnapthaline sein. Die Copolymere können unterschiedliche, olefinisch ungesättigte Verbindungen mit Carboxylgruppen als Copolymerkomponenten aufweisen.

Der Gehalt an olefinisch ungesättigter Verbindung mit Carboxylgruppen in dem Copolymer ist ungefähr 10 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise ungefähr 20 Gew.-% oder mehr. Diese Carboxylgruppe kann ein Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalz oder ähnliches oder ein Säureanhydrid, wie Maleinsäureanhydrid, sein.

Die erfindungsgemß verwendeten, wasserlöslichen Polymere weisen ein zahlenmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht (M) von 20 000 oder weniger, insbesondere vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 10 000, auf.

Die erfindungsgemäß eingesetzten, wasserlöslichen Polymere können mittels bekannter Verfahren, wie Lösungspolymerisation, leicht hergestellt werden oder sind im Handel erhältlich.

Beispiele wasserlöslicher Polymere sind nachfolgend gezeigt. Der Polymerisationsgrad ist angegeben in Gew.-%.

Das wasserlösliche Polymer wird in einer Menge von etwa 1 bis etwa 150 g, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 100 g, pro 1 Mol Silberhalogenid zugefügt. Die Zugabe kann zu jedem Zeitpunkt vor der Aufbringung der Silberhalogenid-Emulsion durchgeführt werden.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe, welche ihre maximale spektrale Empfindlichkeit in einem Wellenlängenbereich länger als 700 nm aufweisen, können jene sein, die beispielsweise in den US-Ps 20 95 854, 20 95 856, 29 55 939, 34 82 978, 35 52 974, 35 73 921, 35 82 344 und 36 23 881 offenbart sind.

Vorzugsweise werden solche Farbstoffe gemäß den folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (IV) verwendet:

In den Formeln (I) bis (IV), Z₁ und Z₂, welche gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils Atomgruppierungen, die zur Bildung 5- oder 6gliedriger stickstoffhaltiger heterozyklischer Ringe notwendig sind; R₁ und R₂, welche gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils eine Alkyl- oder eine Alkenylgruppe; R₃ bedeutet eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe; R₄ bis R₁₀, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe; und R₆ und R₇ oder R₈ und R₉ können miteinander verbunden sein, um einen 5- oder 6gliedrigen Ring zu bilden; R₁₁ und R₁₂, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils eine Alkyl- oder Arylgruppe und können miteinander verbunden sein, um einen 5- oder 6gliedrigen Ring zu bilden; Y bedeutet ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom, <N-R₁₃ (R₁₃ ist eine Alkylgruppe), X bedeutet ein Säureanion; l, m, n, p und q bedeuten jeweils 1 oder 2 und Q bedeutet eine Atomgruppierung, die zur Bildung 5- oder 6gliedriger Ringe notwendig ist.

Als Beispiele für Z₁ und Z₂ seien stickstoffhaltige, heterozyklische Ringe genannt, wie Thiazol, Benzothiazol, Naphtho[1,2-d]thiazol, Naphtho[2,1-d]thiazol, Naphtho[2,3-d]thiazol, Selenazol, Benzoselenazol, Naphtho[2,1-d]selenazol, Naphtho[1,2-d]selenazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphtho[1,2-d]oxazol, Naphtho[2,1-d]oxazol, Naphtho[2,3-d]oxazol, 2-Chinolin, 4-Chinolin, 3,3-Dialkylindolenin, Imidazol, Benzimidazol, Naphtho[1,2-d]imidazol und Pyridin. Diese heterozyklischen Ringe können mindestens einen Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl, Butyl und Trifluormethyl), Arylgruppen (z. B. Phenyl und Tolyl), Hydroxy-, Alkoxygruppen (z. B. Methoxy, Ethoxy und Butoxy), Carboxylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen (z. B. Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl), Halogenatome (z. B. Fluor, Chlor, Brom und Jod), Aralkylgruppen (z. B. Benzyl und Phenethyl), Cyanogruppen und Alkenylgruppen (z. B. Allyl).

Als Alkylgruppen für R₁ und R₂ seien beispielsweise genannt Niedrigalkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, Hydroxyalkylgruppen, wie β-Hydroxyethyl und gamma-Hydroxypropyl, Alkoxyalkylgruppen, wie β-Methoxyethyl und gamma-Methoxypropyl, Acyloxyalkylgruppen, wie β-Acetoxyethyl, gamma-Acetoxypropyl und β-Benzoyloxyethyl, Carboxyalkylgruppen, wie Carboxymethyl und β-Carboxyethyl, Alkoxycarbonylalkylgruppen, wie Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl und β-Ethoxycarbonylethyl, Sulfoalkylgruppen, wie β-Sulfoethyl, gamma-Sulfopropyl und delta-Sulfobutyl, und Aralkylgruppen, wie Benzyl, Phenethyl und Sulfobenzyl. Alkenylgruppen für R₁ und R₂ schließen beispielsweise Allylgruppen ein.

Beispiele für R₃ können Alkyl- und Alkenylgruppen, wie bereits für R₁ und R₂ als Beispiele genannt, und Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl, Chlorphenyl und Naphthyl, sein.

R₄ bis R₁₀ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. Chlor, Brom, Jod und Fluor), eine Alkyl- oder Arylgruppe, wie jene für R₁ und R₂, oder eine Alkoxygruppe mit einer Alkylgruppe, wie jene für R₁ und R₂ (nämlich OR₁), und 5- oder 6gliedrige Ringe, gebildet durch R₆ und R₇ oder R₈ und R₉, welche Substituenten, wie Niedrigalkylgruppen, aufweisen können. R₁₁ und R₁₂ bedeuten jeweils eine Alkyl- oder Arylgruppe, wie jene für R₁ und R₂, und R₁₁ und R₁₂ können miteinander verbunden sein, um einen 5- oder 6gliedrigen Ring zu bilden. R₁₃ bedeutet eine Alkylgruppe, wie sie bereits für R₁ und R₂ als Beispiele genannt sind.

Die Säureanionen X schließen beispielsweise Alkylsulfationen, wie Methylsulfat und Ethylsulfat, Thiocyanationen, Toluolsulfonationen, Halogenidionen, wie Chlorid, Bromid und Jodid, und Perchlorationen ein. Das Säureanion ist nicht vorhanden, wenn der Farbstoff eine betainanaloge Struktur besitzt.

Beispiele von gemäß der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffen sind nachstehend aufgeführt:

Die Zugabemenge des Sensibilisierungsfarbstoffes beträgt 1 × 10^-6 bis 1 × 10^-3 Mol, vorzugsweise 5 × 10^-6 bis 5 × 10^-4 Mol, pro 1 Mol Silberhalogenid.

Der Sensibilisierungsfarbstoff kann direkt in der Emulsion dispergiert werden, er kann aber auch in einem wassermischbaren Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Pyridin, Methylcellosolve, Aceton oder Dimethylformamid (oder Gemischen dieser Lösungsmittel) gelöst oder mit Wasser verdünnt oder in Wasser gelöst und in Form einer solchen Lösung der Emulsion zugegeben werden. Diese Farbstofflösung kann einer Ultraschallvibration unterworfen werden, oder die Lösung kann durch Verfahren gemäß US-PS 34 69 987 und JP-PS 46 24 185 zugegeben werden. Des weiteren können Verfahren gemäß der US-PS 29 12 345, 33 42 605, 29 96 287 und 34 25 835 angewandt werden.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenid-Emulsion kann durch verschiedene bekannte Verfahren hergestellt werden.

Sie kann durch jedes Fällungsverfahren, das sogenannte Single-Jet-Verfahren oder das kontrollierte Double-Jet-Verfahren erzeugt werden. Bevorzugt wird eine monodisperse Emulsion, hergestellt durch das zuletzt genannte Verfahren. Die Kristallformen der Silberhalogenidkörner können jegliche der kubischen, octaedrischen, tetradecaedrischen oder tablettenartigen Form sein.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Silberhalogenid kann beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid oder Mischungen davon mit Silberjodid sein.

Jene charakteristischen Eigenschaften, wie hohe Empfindlichkeit, große Schärfe und hohes Auflösungsvermögen, können verliehen werden, indem man zu jedem Zeitpunkt während der Emulsionsherstellung, eingeschlossen die Fällung und physikalische Reifung, Metallverbindungen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, wie beispielsweise Salze von Kobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin, zufügt. Die Zugabemenge liegt im Bereich von 10^-8 bis 10^-3 Mol pro 1 Mol Silberhalogenid. Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht kann ferner andere Additive, wie beispielsweise Beschichtungshilfsmittel, Antinebelbildungsmittel, Mattierungsmittel (Mittel, die das Wasser zurückhalten) und Entwicklungsagenzien, welche üblicherweise eingesetzt werden, enthalten.

Diese Emulsionen können durch bekannte Verfahren chemisch sensibilisiert werden, d. h. Schwefelsensibilisierung kann durch Schwefelverbindungen gemäß der US-PS 15 74 944, 22 78 947, 24 10 689, 31 89 458 und 35 01 313 oder mit Gelatinen vom Sensibilisierungstyp, die die Schwefelverbindungen enthalten, durchgeführt werden. Des weiteren kann eine Goldsensibilisierung auch mit Goldverbindungen gemäß der US-PS 25 97 856, 25 97 915 und 23 99 083 bewirkt werden. Darüber hinaus kann auch eine Reduktionssensibilisierung gemäß der US-PS 25 18 698, 25 21 925, 24 87 850 und 26 94 637 bewerkstelligt werden. Diese Sensibilisierungen können auch in Kombination ausgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen fotografischen Emulsionen können auch durch quaternäre Ammoniumsalze, Thioetherverbindungen, Polyethylenoxidderivate und Diketone sensibilisiert werden. Diese Verfahren sind in den US-PS 27 08 162, 30 46 132, 30 46 133, 30 46 134 und 30 46 135 und in der GB-PS 9 39 357 offenbart.

Verschiedene hydrophile Kolloide werden in den erfindungsgemäßen fotografischen, lichtempfindlichen Materialien verwendet. Als hydrophile Kolloide zur Verwendung als Träger für fotografische Emulsionen und/oder andere fotografische Schichten seien beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Kasein, Zellulosederivate, wie Carboxymethylzellulose und Hydroxyethylzellulose, Zuckerderivate, wie Agar, Natriumalginat und Stärkederivate, synthetische, hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure-Copolymere, Polyacrylamid oder Derivate oder partielle Hydrolysate davon genannt. Falls erforderlich, können kompatible Mischungen von zwei oder mehreren dieser Kolloide ebenfalls verwendet werden. Unter diesen ist Gelatine das am häufigsten eingesetzte. Die Gelatine kann ganz oder teilweise durch synthetische, hochmolekulare Substanzen ersetzt werden. Darüber hinaus kann die Gelatine durch sogenannte Gelatinederivate ersetzt werden, nämlich durch solche, in denen Amino-, Imino-, Hydroxy- oder Carboxygruppen als im Molekül enthaltene funktionelle Gruppen mit einer Chemikalie, die eine mit den vorstehenden Gruppen reaktive Gruppe aufweisen, behandelt oder modifiziert werden, oder durch Pfropfpolymere, an die Molekülketten anderer hochmolekularer Substanzen gebunden sind.

Das fotografische, lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung kann anorganische oder organische Härter in den fotografischen Emulsions- oder anderen hydrophilen Kolloidschichten enthalten. Beispielsweise können alleine oder in Kombination verwendet werden: Chromsalze (z. B. Chromaluminate und Chromacetate), Aldehyde (z. B. Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (z. B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (z. B. 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (z. B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-S-triazin und 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol), aktive Halogenverbindungen (z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-S-triazin) und Mucohalogensäuren (z. B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure).

Ferner können die fotografische Emulsions- oder die anderen hydrophilen Kolloidschichten des lichtempfindlichen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung verschiedene oberflächenaktive Agenzien für verschiedene Zwecke wie als Beschichtungshilfsstoffe, Antistatika, zur Verbesserung des Gleitverhaltens, als Emulgierhilfsstoffe und als Antiklebemittel enthalten.

Beispiele von oberflächenaktiven Agenzien sind nicht-ionische, oberflächenaktive Agenzien, wie Saponin (Steroidtyp), Alkylenoxidderivate (z. B. Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensate, Polyethylenglykolalkylether, Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolether, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -amide und Polyethylenoxidaddukte von Silicon), Glycidylderivate (z. B. Alkenylsuccinsäurepolyglyceride und Alkylisoenolpolyglyceride), Fettsäureester von Polyalkoholen und Alkylester von Zuckern; anionische oberflächenaktive Agenzien mit sauren Gruppen, wie der Carboxyl-, Sulfo-, Phosphor-, Schwefelsäureestergruppe oder der Phosphorsäureestergruppe, wie Alkylcarboxylsäuresalze, Alkylsulfonsäureester, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinsäureester, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether und Polyoxyethylenalkylphosphorsäureester; kationische, oberflächenaktive Agenzien, wie amphotere, oberflächenaktive Agenzien, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäure, Aminoalkylschwefelsäure- oder -phosphorsäureester, Alkylbetaine und Aminoxide; Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische, quaternäre Ammoniumsalze, heterozyklische quaternäre Ammoniumsalze und aliphatische oder heterozyklische Phosphonium- oder Sulfoniumsalze. Außerdem können die Eigenschaften der Gelatinefilme durch Zugabe von Latexpolymeren modifiziert werden, oder die Oberfläche der Filme kann durch Zugabe von Silica, Stärkepulver, kolloides Silica oder Glaspulver mattiert werden.

Die fotografischen Emulsions- und anderen hydrophilen Kolloidschichten des lichtempfindlichen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung können verschiedene Verbindungen zusätzlich zu dem wasserlöslichen Polymer enthalten, um Nebelbildung zu verhindern, die während der Herstellung oder Lagerung des lichtempfindlichen Materials oder während der fotografischen Behandlung oder der Stabilisierung der fotografischen Eigenschaften eintreten kann. Das heißt, es können verschiedene, als Antinebelbildungsmittel oder Stabilisatoren bekannte Verbindungen verwendet werden, z. B. Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole und Benzimidazole (insbesondere nitro- oder halogensubstituierte); heterozyklische Mercaptoverbindungen, wie Mercaptothiazole, Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole und Mercaptopyrimidine; die vorstehenden heterozyklischen Mercaptoverbindungen mit wasserlöslichen Gruppen, wie Carboxyl- und Sulfongruppen; Thioketonverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene, wie Tetrazaindene (insbesondere 4-hydroxysubstituierte (1,3,3a,7)-Tetrazaindene); Benzolthiosulfonsäuren; und Benzolsulfinsäuren.

In den lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung können verschiedene andere Verbindungen, wie Antistatika, Ultraviolettabsorber, Weichmacher, Entwickleragenzien, Antihalationsfarbstoffe, Fluoreszenzfarbstoffe, Entwicklungsbeschleuniger und Kuppler verwendet werden.

Als Unterlagen für die erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Materialien werden all jene eingesetzt, die üblicherweise als Unterlagen für fotografische, lichtempfindliche Materialien verwendet werden, wie beispielsweise Zellulosenitrat-, Zelluloseacetat-, Zelluloseacetatbutyrat-, Zelluloseacetatpropionat-, Polystyrol-, Polyethylenterephthalat-, Polycarbonatfilme und Laminate davon und Papiere. Weitere geeignete Unterlagen sind Barytpapier, Papiere, beschichtet oder laminiert mit alpha-Olefinpolymeren, insbesondere Polymeren von alpha-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polypropylen und plastifizierte Filme, deren Oberfläche aufgerauht ist, um den engen Kontakt mit anderen, hochmolekularen Substanzen zu verbessern und die Druckbarkeit zu vergrößern, wie offenbart in JP-PS 19 068/72.

Die hydrophilen Kolloidschichten können aufgebracht werden durch Verfahren, wie beispielsweise Air-Doctor-Beschichtung, Klingenbeschichtung, Quetschbeschichtung, Air-Knife-Beschichtung, umgekehrte Rollenbeschichtung, Gieß- und Extrusionsbeschichtung. Die Beschichtungshöhe beträgt vorzugsweise 1 bis 15 µm, insbesondere 2 bis 10 µm. Die lichtempfindlichen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung sind geeignet für monochrome, fotografische, lichtempfindliche Materialien, die einer Halbleiterlaserstrahl-Belichtung ausgesetzt werden.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung wurde durch ein lichtempfindliches, lithografisches Druckplattenmaterial gelöst, welches eine Unterlage und darüber eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Sensibilisierungsfarbstoff mit einem spektralen Empfindlichkeitsmaximum in einem Wellenlängenbereich länger als 700 nm und eine Kerne enthaltende physikalische Entwicklungsschicht umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht das wasserlösliche Polymer mit Carboxylgruppen und einem zahlenmäßigen Durchschnittsmolekulargewicht von 20 000 oder weniger enthält, was vorstehend im einzelnen mit Bezug auf das silberhalogenidhaltige, fotografische, lichtempfindliche Material bereits dargelegt worden ist, wobei dieses wasserlösliche Polymer in derselben Weise verwendet werden kann, wie dies bei der Herstellung des vorstehend dargelegten, silberhalogenidhaltigen, fotografischen, lichtempfindlichen Materials der Fall war.

Unter der Silberhalogenid-Emulsionsschicht (auf der Unterlage) kann eine Unterschicht zur Haftungsverbesserung und eine Unterüberzugsschicht, die Colorierungsmittel, wie Aktivkohle oder Verbindungen, die Licht länger als 700 nm absorbieren, enthalten kann, aufgebracht sein. Diese Schicht kann ein Entwicklungs- oder ein Mattierungsmittel enthalten.

Die bildaufnehmende Schicht ist über der Silberhalogenid-Emulsionsschicht, und zwar als eine äußerste Oberflächenschicht, aufgebracht.

Die physikalischen Entwicklerkerne schließen bekannte ein, z. B. Metalle, wie Antimon, Wismut, Cadmium, Kobalt, Palladium, Nickel, Silber, Blei und Zink und deren Sulfide. Die Bildaufnahmeschicht kann wenigstens eine hydrophile Gelatine enthalten, wie beispielsweise Gelatine, Carboxymethylzellulose, Gummiarabikum, Natriumalginat, Hydroxyethylstärke, Dialdehydstärke, Dextrin, Hydroxyethylzellulose, Polystyrolsulfonsäure, Vinylimidazol-Acrylamid-Copolymer und Polyvinylalkohol. Die Menge der in der Bildaufnahmeschicht enthaltenen hydrophilen Gelatine beträgt vorzugsweise 0,5 g/m² oder weniger.

Die Bildaufnahmeschicht kann ferner hygroskopische Substanzen oder Benetzungsmittel, wie Sorbitol und Glycerin, enthalten. Sie kann auch Antischaummittel, wie Bariumsulfat, Titandioxid, China-Ton und Silber, Entwickleragenzien, wie Hydrochinon, und Härter, wie Formaldehyd und Dichlor-S-triazin, enthalten.

Die Unterlagen für das lithografische Druckplattenmaterial können sein Papier; Filme, wie Zelluloseacetat-, Polyvinylacetat-, Polystyrol-, Polypropylen- und Polyethylenterephthalatfilme; Compositfilme, wie Polyester-, Polypropylen- oder Polystyrolfilme, beschichtet mit Polyethylenfilmen; Metalle; metallisierte Papiere; oder Metall/Papier-Laminate. Eine Papierunterlage, welche an einer oder beiden Seiten mit einem alpha-Olefinpolymer, wie Polyethylen, beschichtet ist, kann auch verwendet werden. Diese Unterlagen können Antihalationsverbindungen enthalten.

Der Entwickler für das erfindungsgemäße lithografische Druckplattenmaterial kann alkalische Substanzen enthalten, wie beispielsweise Natrium-, Kalium-, Lithiumhydroxid und Trinatriumphosphat; Verhütungsmittel, wie Sulfite; Silberhalogenidlösungsmittel, wie Thiosulfate, Thiocyanate, zyklische Imide, Thiosalicylsäure und Amine; Verdickungsmittel, wie Hydroxyethylzellulose und Carboxymethylzellulose; Antinebelmittel, wie Kaliumbromid, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und Verbindungen gemäß JP-PS 47-26 201; Entwickleragenzien, wie Hydrochinon und 1-Phenyl-3-pyrrazolidon; und Entwicklungsmodifizierer, wie Polyoxyalkylenverbindungen und Oniumverbindungen.

Beim Silberkomplex-Diffusions-Übertragungsverfahren kann der Entwickler in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht und/oder Bildaufnahmeschicht oder anderen wasserdurchlässigen Schichten, angrenzend an die lichtempfindlichen Materialien, enthalten sein, wie dies in den GB-PS 10 00 115, 10 12 476, 10 17 273 und 10 42 477 offenbart ist. Deshalb kann beim Entwickeln solcher Materialien von der sogenannten "alkalischen Aktivierungslösung" Gebrauch gemacht werden, die kein Entwicklungsagens enthält.

Die erfindungsgemäße lithografische Druckplatte wird durch Verbindungen gemäß JP-PS 48-29 723 und US-PS 37 21 539 aufnahmefähig für Tinte gemacht oder in ihrer Tintenaufnahmefähigkeit verbessert.

Druckverfahren, Ätzlösung und Benetzungslösung können ähnlich denen des Standes der Technik sein.

Die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele sollen vorliegende Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Eine Silberchlorobromid-Emulsion (Silberbromid 10 Mol-%) mit einer Durchschnittskorngröße von etwa 0,23 µm wurde durch das übliche, kontrollierte Double-Jet-Verfahren hergestellt. Sie wurde einer Fällung, Waschen mit Wasser und Wiederauflösung unterworfen und dann auf Gelatine/Silber auf 0,6/1,0 eingestellt und mit Schwefel plus Gold sensibilisiert. Danach wurde der vorstehend aufgeführte Sensibilisierungsfarbstoff (10) in einer Menge von 1 × 10^-4 Mol für 1 Mol Silberhalogenid zugefügt, anschließend erfolgte weitere Zugabe eines Antinebelmittels, eines Härters und eines oberflächenaktiven Mittels. Diese Emulsion wurde in 10 gleiche Teile geteilt, zu denen Polymere gemäß der Tabelle 1 in einer Menge von 20 g pro 1 Mol Silberhalogenid zugegeben wurden, um die fertigen Emulsionen zu erhalten.

Jede dieser Emulsionen wurde auf einen Polyesterfilm mit einer Belegung von 6 g/m² (berechnet als Silber) zusammen mit einer Schutzschicht (Gelatine 1 g/m²) aufgebracht, um Proben zu erhalten. Ein Teil der Proben wurde unter den Bedingungen von 50°C und RH 80% 5 Tage lang gelagert.

Diese Proben wurden sensitometrischer Belichtung durch ein Interferenzfilter von 780 nm für 10^-5 Sekunden unterworfen und mit PG-Entwickler entwickelt, danach fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach stellten sich die charakteristischen Eigenschaften ein.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Empfindlichkeit ist ein Relativwert, bei dem eine Empfindlichkeit für Probe 1 gleich nach der Herstellung von 100 angenommen wurde.

Tabelle 1

Beispiel 2

Eine Probe wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der aufgeführte Sensibiliserungsfarbstoff (28) in einer Menge von 2 × 10^-4 Mol pro 1 Mol Silberhalogenid zu einer Silberjodbromid-Emulsion (Durchschnittskorngröße 0,21 µm) mit 2 Mol-% Silberjodid zugegeben wurde.

Es wurden Proben in derselben Weise wie vorher unter Zugabe von Polymeren gemäß Tabelle 2 in einer Menge von 40 g pro 1 Mol Silberhalogenid hergestellt. Diese Proben wurden wie vorstehend getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Beispiel 3

Eine Mattierungsschicht mit Silicapartikeln von 5 µm Durchschnittspartikelgröße wurde auf eine Seite eines beschichteten Polyesterfilms aufgebracht. Auf die andere Seite wurden eine Unterschicht (eingestellt auf pH 4,5) mit Aktivkohle und 20 Gew.-%, bezogen auf die fotografische Gelatine, von Silicapulver mit 7 µm Durchschnittspartikelgröße sowie eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht (eingestellt auf pH 4,5), welche mit einer Goldverbindung und Hyposensibilisiert wurde, aufgebracht.

Die vorstehende Silberhalogenidemulsion enthielt 5 × 10^-6 Mol Rhodiumchlorid pro 1 Mol Silberhalogenid, das während der physikalischen Reifung der Emulsion zugegeben worden war. Die Silberhalogenidkörner mit einer im wesentlichen kubischen Kristallform wiesen 0,4 µm Durchschnittskorngröße auf, und 90% oder mehr der gesamten Körner waren innerhalb ±30% der Durchschnittskorngröße verteilt.

Die Auftragsmenge der Gelatine in der Unterschicht betrug 3,0 g/m², die der Gelatine in der Emulsionsschicht 1,0 g/m² und die des Silberhalogenids 1,2 g/m², berechnet als Silbernitrat. Sowohl Unter- als auch Emulsionsschicht enthielten 5,0 mg Formaldehyd als Härter pro 1 g Gelatine. Nach der Trocknung wurde die beschichtete Unterlage bei 40°C 14 Tage lang erwärmt. Die Emulsionsschicht wurde dann mit einer Kerne enthaltenden Beschichtungszusammensetzung überzogen, welche in derselben Weise wie bei der Herstellung von Platte Nr. 11 in Beispiel 1 der JP-PS 54-1 03 104 hergestellt wurde.

Eine Probe enthielt in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht den vorstehend aufgeführten Sensibilisierungsfarbstoff (25) in einer Menge von 1 × 10^-4 pro 1 Mol Silberhalogenid. Dies war die Blindprobe (A).

Die Proben (B) bis (H) wurden durch Zufügung der Polymere, wie in Tabelle 3 gezeigt, zu der Silberhalogenidemulsion der Blindprobe (A) hergestellt. Die Zugabemenge dieser Polymere betrug 10 g pro 1 Mol Silberhalogenid.

Diese Proben wurden gleich nach deren Herstellung (Stehenlassen bei 35°C für 24 Stunden) sowie nach Lagerung bei 50°C und 80% RH für 4 Tage einer Belichtung in der folgenden Weise ausgesetzt.

Die Proben wurden einer Blitzbelichtung von 10^-5 Sekunden unterworfen, durch einen optischen Keil, von einer Lichtquelle mit einem Dunkelrot-Filter (SC-70 von Fuji Photo Film Co., Ltd.), der ein Licht länger als etwa 700 nm durchließ. Dies waren die Proben für die Empfindlichkeitsmessung.

Andere Proben wurden bildweise mittels eines Laserdioden-Scanners ULTRE SETTER (Ultre Co.) belichtet, der Licht bei 780 nm emittierte. Dies waren die Proben für Drucktests.

Diese bildweise belichteten Proben wurden mit dem folgenden DTR-Entwickler bei 25°C 30 Sekunden lang entwickelt.

Nach der Entwicklung wurden die Proben durch ein Paar von Quetschrollen geführt, um überschüssigen Entwickler zu entfernen, und sofort mit der folgenden Neutralisierungslösung bei 25°C 20 Sekunden lang behandelt und erneut durch die Quetschrollen geführt, um überschüssige Flüssigkeit zu entfernen, und bei Raumtemperatur getrocknet.

DTR-Entwickler
Wasser\|700 ml
Natriumhydroxid	18 g
Kaliumhydroxid	7 g
wasserfreies Natriumsulfit	50 g
2-Mercaptobenzoesäure	2 g
Uracil	2 g
2-Methylaminoethanol	30 ml
5-Phenyl-2-mercapto-1,3,4-oxadiazol	0,1 g
Wasser bis auf	1 l

Neutralisierungslösung
Wasser\|600 ml
Zitronensäure	10 g
Natriumcitrat	35 g
kolloides Silica (20%ige Lösung)	5 ml
Ethylenglykol	5 ml
Wasser bis auf	1 l

Die Druck-Ausdauer wurde wie folgt gemessen: Jede Probe wurde als Paste auf ein Blatt aufgebracht, dieses Blatt wurde auf eine Offset-Druckmaschine montiert und die folgende Ätzlösung wurde für die gesamte Oberfläche der Druckplatte verwendet. Das Drucken wurde unter Verwendung der folgenden Benetzungslösung durchgeführt. Die Druckplatte war eine A. B. Dick 350CD (Handelsname für die Offset-Druckmaschine von A. B. Dick Co.). Die Druckausdauer, berechnet als Zahl von Kopien, geliefert, bis das Drucken unmöglich geworden war, wurde durch die folgenden Kriterien bemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Grad Nr.
Zahl der gedruckten Kopien
1
<1000
2	1000-3000
3	3000-5000
4	5000-7000
5	<7000

Ätzlösung
Wasser\|600 ml
Isopropylalkohol	400 ml
Ethylenglykol	50 g
3-Mercapto-4-acetamid-5-n-heptyl-1,2,4-triazol	1 g

Benetzungslösung
ortho-Phosphorsäure\|10 g
Nickelnitrat	5 g
Natriumsulfit	5 g
Ethylenglykol	100 g
kolloides Silica (20%ige Lösung)	28 g
Wasser bis auf	2 l

Die Empfindlichkeit wurde durch fotografische Belichtung gemessen, bis die Fällung des transferierten Silbers nicht mehr beobachtet werden konnte, und als ein Relativwert ausgedrückt, unter Annahme einer Empfindlichkeit für die Probe (A) gleich nach der Herstellung von 100.

Tabelle 3

Beispiel 4

Eine Probe einer lithografischen Druckplatte wurde in derselben Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der aufgeführte Sensibilisierungsfarbstoff (17) in einer Menge von 2 × 10^-4 Mol für 1 Mol Silberhalogenid zu einer Silberchlorjodidemulsion mit 20 Mol-% Silberbromid und 1 Mol-% Silberjodid zugefügt wurde.

Proben von lithografischen Druckplatten wurden in derselben Weise wie vorstehend unter Zugabe der Polymeren, aufgeführt in Tabelle 4, zu der Emulsion in einer Menge von 20 g pro 1 Mol Silberhalogenid hergestellt.

Die Proben wurden in derselben Weise wie in Beispiel 3 getestet, mit der Ausnahme, daß der folgende DTR-Entwickler verwendet wurde.

DTR-Entwickler
Wasser\|700 ml
Natriumhydroxid	30 g
wasserfreies Natriumsulfit	60 g
Natriumthiosulfat (5-Hydrat)	15 g
Kaliumthiocyanat	10 g
Hydrochinon	15 g
Phenidon	2 g
Kaliumbromid	1 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol	0,1 g
Wasser bis auf	1 l

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Empfindlichkeit wurde als Relativwert ausgedrückt, unter Annahme einer Empfindlichkeit von 100 für Probe (I) gleich nach der Herstellung.

Tabelle 4

Claims

1. Silberhalogenidhaltiges, fotografisches, lichtempfindliches Material, das eine Unterlage und eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Sensibilisierungsfarbstoff mit einem spektralen Empfindlichkeitsmaximum in einem Wellenlängenbereich länger als 700 nm umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht ein wasserlösliches Polymer mit Carboxylgruppen und einem zahlenmäßigen Durchschnittsmolekulargewicht von 20 000 oder weniger enthält.

2. Lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer ein Homopolymer einer carboxylgruppenhaltigen, olefinisch ungesättigten Verbindung als Monomereinheit oder ein Copolymer einer carboxylgruppenhaltigen, olefinischen ungesättigten Verbindung als Monomereinheit mit einem damit copolymerisierbaren Vinylmonomer ist.

3. Lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der olefinisch ungesättigten Verbindung in dem Copolymer mindestens etwa 10 Gew.-% beträgt.

4. Lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppe in der olefinisch ungesättigten Verbindung ein Salz oder ein Säureanhydrid ist.

5. Lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer ein zahlenmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von 1000 bis 10 000 besitzt.

6. Lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisierungsfarbstoff mindestens einer gemäß den folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (IV) ist: wobei Z₁ und Z₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Atomgruppierungen bedeuten, die zur Bildung 5- oder 6gliedriger stickstoffhaltiger, heterozyklischer Ringe notwendig sind; R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeuten; R₃ eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe bedeutet; R₄ bis R₁₀, die gleich oder verschieden sein können, jeweils bedeuten ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkoxygruppe, und R₆ und R₇ oder R₈ und R₉ miteinander verbunden sein können, um einen 5- oder 6gliedrigen Ring zu bilden; R₁₁ und R₁₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils bedeuten eine Alkyl- oder Arylgruppe und miteinander verbunden sein können, um einen 5- oder 6gliedrigen Ring zu bilden; Y bedeutet ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom, <N-R₁₃ (R₁₃ ist eine Alkylgruppe), X bedeutet ein Säureanion; l, m, n, p und q bedeuten jeweils 1 oder 2; und Q bedeutet eine Atomgruppierung, die zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Ringes notwendig ist.

7. Lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes 1 × 10^-6 bis 1 × 10^-3 Mol pro 1 Mol Silberhalogenid beträgt.

8. Verfahren zur Bilderzeugung, welches die bildweise Belichtung des lichtempfindlichen Materials gemäß Anspruch 1 mit einem Halbleiter-Laserstrahl und dessen Entwicklung umfaßt.

9. Lichtempfindliches, lithografisches Druckplattenmaterial, welches eine Unterlage und darüber eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Sensibiliserungsfarbstoff mit einem spektralen Sensibilisierungsmaximum in einem Wellenlängenbereich länger als 700 nm, sowie eine Kerne enthaltende, physikalische Entwicklungsschicht umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht ein wasserlösliches Polymer mit Carboxylgruppen und einem zahlenmäßigen Durchschnittsmolekulargewicht von 20 000 oder weniger enthält.

10. Lichtempfindliches, lithografisches Druckplattenmaterial gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens eine Unterschicht und eine Überzugsschicht unter der Emulsionsschicht aufweist.

11. Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte, dadurch gekennzeichnet, daß es die bildweise Belichtung des lichtempfindlichen Materials gemäß Anspruch 9 mit einem Halbleiter-Laserstrahl und dessen Entwicklung umfaßt.

12. Druckverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es die Montage der Druckplatte, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 11, die Aufbringung einer Drucktinte und das Drucken umfaßt.