DE3908835A1

DE3908835A1 - Photographisches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE3908835A1
Application number: DE19893908835
Authority: DE
Inventors: Nobuaki Inoue
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1988-03-17
Filing date: 1989-03-17
Publication date: 1989-09-28
Anticipated expiration: 2009-03-18
Also published as: DE3908835C2; JPH01237538A; JPH07119940B2

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial und ein Verfahren zur Erzeugung eines Negativbildes mit superhohem Kontrast unter Verwendung desselben; sie betrifft insbesondere ein photographisches Silberhalogenidmaterial für die Verwendung in einer Photogravüre-Stufe, sie betrifft speziell ein photographisches Material vom negativen Typ mit superhohem Kontrast, das geeignet ist für die Verwendung als photographisches Material vom Tageslicht-Typ bzw. Raumlicht-Typ (bright room-type).

Es besteht ein Bedarf nach einem Bilderzeugungssystem mit photographischen Eigenschaften, die einen superhohen Kontrast (insbesondere einen Gamma-Wert von 10 oder mehr) aufweisen, für die Wiedergabe eines kontinuierlich abgestuften Bildes durch ein Punktbild oder für die Verbesserung der Wiedergabe eines Strichbildes auf dem Gebiet der Graphik.

Als Verfahren zur Erzielung photographischer Eigenschaften mit einem hohen Kontrast unter Verwendung stabiler Entwicklerlösungen sind bereits Verfahren bekannt, in denen Hydrazinderivate verwendet werden, wie sie in den US-PS 42 24 401, 41 68 977, 41 66 742, 43 11 781, 42 72 606, 42 21 857, 42 69 922, 46 50 746 und 46 81 836 beschrieben sind. Bei diesen Verfahren können photographische Eigenschaften erzielt werden, die einen superhohen Kontrast und eine hohe Empfindlichkeit aufweisen und bei denen hochkonzentriertes Sulfit der Entwicklerlösung zugesetzt werden kann, so daß die Stabilität der Entwicklerlösung gegen Luftoxidation stark verbessert werden kann, verglichen mit einer Lith-Entwicklerlösung.

Mit diesem Bilderzeugungssystem ist es jedoch schwierig, ein photographisches Material vom Tageslicht-Typ (Raumlicht-Typ) mit niedriger Empfindlichkeit herzustellen, wie es in großem Umfange in der Kontaktarbeitsstufe bei der Plattenherstellung verwendet wird, obgleich dieses System für ein kontrastreiches System mit einer sehr hohen Empfindlichkeit geeignet ist.

Ein photographisches Material vom Tageslicht- bzw. Raumlicht- Typ, das einen hohen Kontrast und eine geringe Empfindlichkeit aufweist und unter Verwendung einer stabilen Behandlungslösung erhalten wird, ist in der US-PS 44 52 882 beschrieben. Verfahren zur Herstellung von photographischen Materialien vom Tageslicht-Typ (Raumlicht-Typ), die Hydrazin enthalten und eine geringe Empfindlichkeit aufweisen, sind in JP-A-60-162 246, JP-A-60-140 338 und JP-A-61-238 049 beschrieben (die hier verwendete Abkürzung "JP-A" steht für eine "ungeprüfte publizierte japanische Patentanmeldung"). Diese Verfahren sind jedoch unbefriedigend in bezug auf die geringe Empfindlichkeit und die Erhöhung des Kontrasts. Silberhalogenidemulsionen, die eine Hydrazinverbindung und ein Rhodiumsalz enthalten, sind in den US-PS 43 32 878, 46 34 661 und 46 18 574 und in EP-A-1 38 200 beschrieben. Diese Emulsionen sind jedoch für photographische Materialien vom Tageslicht- bzw. Raumlicht- Typ mit niedriger Empfindlichkeit ungeeignet.

Photographische Silberhalogoenidmaterialien zur Erzielung von Eigenschaften mit einem hohen Kontrast, in denen eine Emulsion verwendet wird, die eine große Menge einer Rhodium- und einer Hydrazinverbindung mit einer adsorbierenden Gruppe enthält, sind in den japanischen Patentanmeldungen 62-65 116, 62-123 015 und 62-204 342 beschrieben. Bei diesen photographischen Silberhalogenidmaterialien tritt jedoch das Problem auf, daß dann, wenn sie über einen langen Zeitraum (insbesondere unter Hochtemperaturbedingungen und niedrigen Feuchtigkeitsbedingungen) gelagert werden, ein Schleier auftritt, obgleich sie ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf die Erhöhung des Kontrasts aufweisen.

Verfahren zur Verhinderung der Schleierzunahme während der Langzeitlagerung einer Silberhalogenidemulsion sind in JP-A-49-69 124, JP-A-52-11 029, JP-A-53-137 133, JP-A-58-194 029, JP-A-59-191 031, JP-A-60-136 740 und JP-A-62-55 644 beschrieben. Bei diesen Verfahren tritt jedoch eine Abnahme des Gamma-Wertes (γ) insbesondere in einem Hydrazin-Infektionsentwicklungssystem auf.

Es besteht daher eine hohe Nachfrage nach einem stabilen photographischen Silberhalogenidmaterial, bei dem auch bei der Lagerung über einen langen Zeitraum hinweg keine Zunahme des Schleiers und keine Abnahme des Gamma-Wertes (γ) auftritt.

Photographische Silberhalogenidmaterialien, die Thiosulfinsäure enthalten, sind in den US-PS 23 94 198 und 30 47 393 und in JP-B-58-30 571 und JP-B-58-27 486 beschrieben (die hier verwendete Abkürzung "JP-B" steht für eine "geprüfte japanische Patentpublikation").

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "lichtempfindliches Material vom Tageslicht-Typ bzw. Raumlicht-Typ" ist ein photographisches Material zu verstehen, das die gefahrlose Verwendung von Licht mit einer Wellenlänge von im wesentlichen mindestens 400 nm, das keine Ultraviolett-Komponente enthält, als Sicherheitslicht über einen langen Zeitraum hinweg erlaubt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein photographisches Material vom Tageslicht- bzw. Raumlicht-Typ zur Verfügung zu stellen, das einen hohen Kontrast ergibt durch Verwendung einer Hydrazinverbindung. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein photographisches Material vom Tageslicht- bzw. Raumlicht- Typ zur Verfügung zu stellen, bei dem selbst bei der Lagerung über einen langen Zeitraum hinweg (insbesondere unter Hochtemperaturbedingungen und niedrigen Feuchtigkeitsbedingungen) kaum ein Anstieg des Schleiers auftritt.

Die obengenannten Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einem photographischen Silberhalogenidmaterial, insbesondere einem photographischen Silberhalogenidmaterial vom negativen Typ mit einem superhohen Kontrast, das gekennzeichnet ist durch einen Träger und mindestens eine darauf aufgebrachte empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die Silberhalogenidkörnchen mit einem Silberchloridgehalt von mindestens 90 Mol-% und ein Rhodiumsalz in einer Menge von mindestens 1×10^-6 Mol pro Mol Silber enthält, wobei diese Emulsionsschicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht ein Hydrazinderivat und mindestens eine Verbindung enthält, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln (A), (B) und (C):

worin bedeuten:
Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen), eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe;
Y einen aromatischen Ring mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Atomgruppe, die für die Bildung eines heterocyclischen Ringes erforderlich ist;
M ein Metallatom oder ein organisches Kation und
n eine ganze Zahl von 2 bis 10.

Die Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln (A), (B) und (C) werden nachstehend näher erläutert.

Die Alkylgruppe, die Arylgruppe, die heterocyclische Gruppe, der aromatische Ring und der heterocyclische Ring, die durch die Reste Z und Y in den Formeln (A), (B) und (C) dargestellt werden, können gegebenenfalls substituiert sein.

Zu Beispielen für geeignete Substituenten gehören eine niedere Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom (z. B. Chlor), eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe und eine Carboxylgruppe.

Zu Beispielen für den durch Z und Y dargestellten heterocyclischen Ring gehören Thiazol, Benzthiazol, Imidazol, Benzimidazol, Oxazol u. dgl.

Bevorzugte Beispiele für das durch M dargestellte Metallatom sind Alkalimetallatome (wie das Natriumion, Kaliumion u. dgl.) und organische Kationen (wie z. B. das Ammoniumion, die Guanidingruppe u. dgl.).

Zu Beispielen für die durch die Formeln (A), (B) und (C) dargestellten Verbindungen gehören die folgenden:

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (A), (B) und (C) können allgemein unter Anwendung beliebiger konventioneller Methoden synthetisiert werden.

Diese Verbindungen können beispielsweise synthetisiert werden durch Umsetzung des entsprechenden Sulfonylchlorids mit Natriumsulfid oder durch Umsetzung des Natriumsalzes der entsprechenden Sulfinsäure mit Schwefel. Diese Verbindungen sind im Handel erhältlich.

Die Verbindungen der Formel (A), (B) oder (C) werden in einer Menge von 1×10^-5 bis 1×10^-2 Mol, vorzugsweise von 5×10^-5 bis 1×10^-3 Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet. Die Verbindungen werden während der Bildung der Körnchen oder während der chemischen Reifung oder unmittelbar vor dem Beschichten zugesetzt.

Als Hydrazinderivate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bevorzugt:

In der obigen Formel (I) steht A₁ für eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe und besonders bevorzugt für eine Arylgruppe oder eine ungesättigte heterocyclische Gruppe.

Die Arylgruppe und die ungesättigte heterocyclische Gruppe, die durch A₁ in der Formel (I) dargestellt wird, kann beliebige Substituenten aufweisen. Zu Beispielen für geeignete Substituenten gehören eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen); eine Aralkylgruppe (vorzugsweise eine Aralkylgruppe, in der der Alkylrest ein monocyclischer Ring mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein bicyclischer Ring ist); eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen); eine substituierte Aminogruppe (vorzugsweise eine Aminogruppe, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist); eine Acylaminogruppe (vorzugsweise eine solche mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen); eine Sulfonamidogruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen); eine Ureidogruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen).

A₁ in der Formel (I) kann auch eine Ballastgruppe aufweisen, die in der Regel als unbewegliches Additiv für photographische Kuppler verwendet wird. Die Ballastgruppe ist eine Gruppe mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen, die gegenüber den photographischen Eigenschaften inaktiv ist. Zu Beispielen für geeignete inaktive Gruppen gehören eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe, eine Phenoxygruppe und eine Alkylphenoxygruppe.

Außerdem kann A₁ in der Formel (I) eine adsorbierende Gruppe enthalten, die an der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen fest adsorbiert weren kann. Zu Beispielen für geeignete adsorbierende Gruppen gehören Gruppen, wie z. B. eine Thioharnstoffgruppe, eine heterocyclische Thioamidgruppe, eine mercaptoheterocyclische Gruppe, eine Triazolgruppe u. dgl., wie sie in den US-PS 43 85 108, 44 59 347, in JP-A-59-195 233, JP-A-59-200 231, JP-A-59-201 045, JP-A-59-201 046, JP-A-59-201 047, JP-A-59-201 048, JP-A-59-201 049, JP-A-60-179 734, JP-A-61-170 733 und in der japanischen Patentanmeldung 60-19 739 beschrieben sind.

B in der Formel (I) steht für eine Formylgruppe; eine Acylgruppe (wie z. B. Acetyl, Propionyl, Trifluoroacetyl, Chloroacetyl, Benzoyl, 4-Chlorobenzoyl, Pyruvoyl, Methoxalyl, Methyloxamoyl), eine Alkylsulfonylgruppe (wie z. B. Methansulfonyl, 2-Chloroethansulfonyl), eine Arylsulfonylgruppe (z. B. Benzolsulfonyl), eine Alkylsulfonylgruppe (z. B. Methansulfinyl), eine Arylsulfonylgruppe (z. B. Benzolsulfinyl), eine Carbamoylgruppe (z. B. Methylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl), eine Sulfamoylgruppe (z. B. Dimethylsulfamoyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl), Methoxyethoxycarbonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe (z. B. Phenoxycarbonyl), eine Sulfinamoylgruppe (z. B. Methylsulfinamoyl), eine Alkoxysulfonylgruppe (z. B. Methoxysulfonyl, Ethoxysulfonyl), eine Thioacylgruppe (z. B. Methylthiocarbonyl), eine Thiocarbamoylgruppe (z. B. Methylthiocarbamoyl), eine Carbamoylcarbonylgruppe, eine Oxycarbonylcarbonylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wobei unter diesen Gruppen eine Formylgruppe und eine Acylgruppe besonders bevorzugt sind.

Sowohl R₀ als auch R₁ in der Formel (I) stehen für ein Wasserstoffatom oder einer der Reste R₀ und R₁ steht für ein Wasserstoffatom und der andere steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfonylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe.

B, R₁ und das Stickstoffatom, an das B und R₁ gebunden sind, können gegebenenfalls eine Partialstruktur -N=C der Hydrazinverbindung bilden.

Zu Beispielen für geeignete Verbindungen der Formel (I) gehören die nachstehend angegebenen Verbindungen, die vorliegende Erfindung ist jedoch keineswegs auf diese Verbindungen beschränkt:

Die Hydrazinderivate, die erfindungsgemäß verwendet werden können und von denjenigen der vorstehend beschriebenen Derivate verschieden sind, umfassen solche, wie sie in "Research Disclosure", RD 23 516, Seite 346 (November 1983) und den darin angezogenen Literaturstellen, in den US-PS 40 80 207, 42 69 929, 42 76 364, 42 78 748, 43 85 108, 44 59 347, 45 60 638 und 44 78 928, in der GB-PS 20 11 391B und in JP-A-60-179 734 beschrieben sind.

Vorzugsweise wird die Verbindung der Formel (I) der Silberhalogenidemulsionsschicht des erfindungsgemäßen photographischen Materials einverleibt. Gewünschtenfalls kann die Verbindung einer unempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht, die von der Emulsionsschicht verschieden ist (beispielsweise einer Schutzschicht, einer Zwischenschicht, einer Filterschicht, einer Antihalationsschicht u. dgl.), einverleibt werden.

Wenn die zu verwendende Verbindung wasserlöslich ist, wird sie in Form einer wäßrigen Lösung einer hydrophilen Kolloidlösung zugesetzt. Wenn die Verbindung in Wasser schwerlöslich ist, wird sie in Form einer Lösung derselben in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol, einem Ester oder einem Keton, der (das) mit Wasser mischbar ist, zugegeben. Wenn die Verbindung der Silberhalogenidemulsionsschicht zugegeben wird, kann sie in jeder beliebigen Stufe ab dem Beginn der chemischen Reifung bis zum Zeitpunkt vor dem Beschichten zugegeben werden. Vorzugsweise wird sie nach Beendigung der chemischen Alterung, jedoch vor dem Beschichten zugegeben. Besonders bevorzugt wird sie einer Beschichtungslösung zugesetzt, die für die Durchführung der Beschichtung hergestellt worden ist.

Zweckmäßig ist der Gehalt an der Verbindung der Formel (I) die optimale Menge, die in Abhängigkeit von der Korngröße der Silberhalogenidemulsion, der Halogenzusammensetzung, der Methode und dem Grad der chemischen Sensibilisierung, der Beziehung zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und der anderen Schicht, in welche die Verbindung einverleibt werden soll, dem Typ der Antiverschleierungsverbindung u. dgl. ausgewählt wird. Testverfahren zur Bestimmung der Menge der Verbindung sind dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt. Im allgemeinen wird die Verbindung in einer Menge von generell 10^-6 bis 10^-1 Mol, vorzugsweise von 10^-5 bis 4×10^-2 Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet.

Die Silberhalogenidemulsion des erfindungsgemäßen photographischen Materials enthält ein Silberhalogenid, das im allgemeinen zu 90 Mol-% oder mehr, vorzugsweise zu 95 Mol-% oder mehr, aus Silberchlorid und Silberchloridbromid oder Silberchloridjodidbromid, das 0 bis 10 Mol-% Silberbromid enthält, besteht. Wenn der Anteil an Silberbromid oder Silberjodid erhöht wird, nimmt die Sicherheit des Sicherheitslichts in einem hellen Raum (bei Tageslicht) ab oder der Gamma-Wert sinkt. Daher ist eine Erhöhung des Anteils an Silberbromid oder Silberjodid nicht bevorzugt.

Zur Einarbeitung eines Rhodiumatoms kann Rhodium in Form eines Metallsalzes, wie z. B. eines einfachen Salzes oder eines komplexen Salzes, während der Herstellung der Körnchen zugegeben werden.

Zu Beispielen für geeignete Rhodiumsalze gehören Rhodiummonochlorid, Rhodiumdichlorid, Rhodiumtrichlorid, das Ammoniumsalz von Hexachlorrhodium u. dgl. Unter ihnen sind die Halogenkomplexverbindungen von wasserlöslichem Rhodium(III), wie Hexachlororhodiumsäure(III) und ihre Salze (wie z. B. das Ammoniumsalz, das Natriumsalz, das Kaliumsalz), bevorzugt.

Das wasserlösliche Rhodiumsalz wird in einer Menge von vorzugsweise 1,0×10^-6 bis 1,0×10^-3 Mol, insbesondere von 1,0 ×10^-5 bis 1,0×10^-3 Mol, besonders bevorzugt von 5,0×10^-5 bis 5,0×10^-4 Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet.

Wenn die Menge des Rhodiumsalzes mehr als 10^-3 Mol beträgt, ist es unmöglich, einen ausreichend hohen Kontrast zu erzielen, während dann, wenn die Menge des Rhodiumsalzes weniger als 10^-6 Mol beträgt, die für ein photographisches Material von Raumlicht-Typ bzw. Tageslicht-Typ erforderliche niedrige Empfindlichkeit nicht erzielt werden kann.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenid um ein Silberhalogenid vom Kern/Hüllen- Typ. Bevorzugt ist insbesondere ein Silberhalogenid vom Kern/Hüllen-Typ, bei dem die Hülle einen höheren Rhodiumgehalt aufweist als der Kern. Das wasserlösliche Rhodiumsalz wird vorzugsweise den Silberhalogenidkörnchen einverleibt durch Zugabe des Rhodiumsalzes zu einem wasserlöslichen Silbersalz oder einer wasserlöslichen Halogenidverbindung, wenn das wasserlösliche Silbersalz und das Halogenid unter Anwendung des Doppelstrahlverfahrens miteinander umgesetzt werden (wenn das Silbersalz und das Halogenid miteinander gemischt werden). Alternativ wird das Rhodiumsalz in Form einer dritten Lösung beim Vermischen des Silbersalzes mit der Halogenidverbindung verwendet und die Silberhalogenidkörnchen können unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt werden, bei dem die drei Lösungen gleichzeitig miteinander gemischt werden.

Die Korngröße der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsion beträgt vorzugsweise 0,15 µm oder weniger und eine feinkörnige Emulsion mit einer Korngröße von 0,12 µm oder weniger ist besonders bevorzugt. Gute Ergebnisse können erhalten werden durch Herstellung von feinen Silberhalogenidkörnchen gemäß der vorliegenden Erfindung unter solchen Mischbedingungen, daß die Reaktionstemperatur nicht höher als 50°C, vorzugsweise nicht höher als 40°C, insbesondere nicht höher als 30°C ist, das Silberpotential im allgemeinen 100 mV oder mehr, vorzugsweise 150 bis 400 mV beträgt, der pH-Wert im allgemeinen 3 bis 8, vorzugsweise 5 bis 7 beträgt, bei einer derart hohen Rührgeschwindigkeit, daß ein gleichmäßiges Mischen erzielt wird. Da feine Silberhalogenidkörnchen eine gute Löslichkeit aufweisen, besteht die Möglichkeit, daß während der Stufe des Waschens mit Wasser und während der Dispergierstufe ein Kornwachstum auftritt. Die Herstellung derselben erfolgt daher bei einer Temperatur von nicht höher als 35°C oder man kann dafür sorgen, daß gleichzeitig eine Verbindung, die das Wachstum der Körnchen hemmt, wie z. B. eine Nukleinsäure, eine Mercaptoverbindung oder eine Tetraazaindenverbindung, vorliegt. Obgleich im Prinzip keine Beschränkung in bezug auf die Korngrößenverteilung besteht, ist ein monodisperses System bevorzugt.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "monodispers" ist ein System zu verstehen, das Körnchen umfaßt, von denen mindestens 95% (ausgedrückt durch das Gewicht oder die Anzahl der Körnchen) eine Korngröße im Bereich der mittleren Korngröße ± 40%, vorzugsweise im Bereich der mittleren Korngröße ± 20%, aufweisen.

Die Gestalt der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörnchen ist vorzugsweise eine reguläre Kristallform, wie z. B. ein Würfel oder ein Octaeder. Die Gestalt eines Würfels ist besonders bevorzugt.

Gewünschtenfalls kann zusätzlich zu dem Rhodiumsalz gleichzeitig ein Cadmiumsalz, ein Bleisalz, ein Thalliumsalz oder ein Iridiumsalz vorliegen.

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann einer chemischen Sensibilisierung unterworfen werden oder sie kann keiner chemischen Sensibilisierung unterworfen werden. Als chemische Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsion sind bekannt eine Schwefelsensibilisierung, eine Reduktionssensibilisierung und eine Edelmetallsensibilisierung. Diese Sensibilisierungsverfahren können entweder einzeln oder in Form einer Kombination derselben angewendet werden.

Ein typisches Beispiel für die Edelmetallsensibilisierung ist eine Goldsensibilisierung, bei der eine Goldverbindung, insbesondere ein Metallkomplexsalz, verwendet wird. Die Goldverbindung kann ein Komplexsalz eines anderen Edelmetalls, wie z. B. von Platin, Palladium, Iridium u. dgl., enthalten. Beispiele für eine geeignete Goldsensibilisierung sind in der US-PS 24 48 060 und in der GB-PS 6 18 061 beschrieben.

Zu Beispielen für geeignete Schwefelsensibilisierungsmitteln gehören Schwefelverbindungen, die in Gelatine enthalten sind, sowie verschiedene Schwefelverbindungen, wie Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole, Rhodanin u. dgl.

Zu Beispielen für geeignete Reduktionssensibilisierungsmitteln gehören Zinn(II)salze, Amine, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen.

Das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidmaterial kann einen organischen Desensibilisator enthalten. Organische Desensibilisatoren, die mindestens eine wasserlösliche Gruppe oder eine in Alkali dissoziierende Gruppe aufweisen, sind bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Desensibilisatoren werden vorgeschrieben durch die polarographische Halbwelle, d. h. das Oxidations-Reduktions-Potential, das durch Polarographie bestimmt wird, und dabei handelt es sich um solche, bei denen die Summe aus dem polarographischen Anodenpotential und dem Kathodenpotential positiv ist. Ein Verfahren zur Messung des Oxidations-Reduktions-Potentials durch Polarographie ist beispielsweise in der US-PS 35 01 307 beschrieben. Wie oben angegeben, weisen die organischen Desensibilisatoren mindestens eine wasserlösliche Gruppe auf. Zu Beispielen für die geeignete wasserlösliche Gruppe gehören die Sulfogruppe, die Carboxylgruppe und die Phosphonsäuregruppe. Diese wasserlöslichen Gruppen können in Form eines Salzes mit einer organischen Base (wie Ammoniak, Pyridin, Triethylamin, Piperidin, Morpholin) oder einem Alkalimetall (wie Natrium, Kalium) vorliegen.

Der hier verwendete Ausdruck "in Alkali dissoziierende Gruppe" steht für eine Substituentengruppe, die bei einem pH- Wert der Entwicklerlösung (im allgemeinen in dem pH-Wertbereich von 9 bis 13, es gibt aber auch Entwicklerlösungen mit einem pH-Wert außerhalb des vorgenannten pH-Wertbereiches) oder bei einem niedrigeren pH-Wert (d. h. in dem pH- Wertbereich von 9 oder weniger) einer Protonenentfernungsreaktion unterliegt und in ein Anion umgewandelt wird. Die in Alkali dissoziierende Gruppe bezieht sich insbesondere auf einen Substituenten mit mindestens einem Wasserstoffatom, das an ein Stickstoffatom gebunden ist, und einer Hydroxylgruppe. Zu Beispielen für die in Alkali dissozierende Gruppe gehören substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Sulfonamidogruppen, Acylaminogruppen, substituierte oder unsubstituierte Ureidogruppen und Hydroxylgruppen.

Heterocyclische Gruppen mit einem oder mehreren Wasserstoffatomen, die an ein Stickstoffatom gebunden sind, das Teil des heterocyclischen Ringes eines Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ringes ist, gehören ebenfalls zu der in Alkali dissoziierenden Gruppe.

Die wasserlösliche Gruppe und die in Alkali dissoziierende Gruppe können an irgendeinen beliebigen Rest des organischen Desensibilisators gebunden sein. Der Desensibilisator kann zwei oder mehr wasserlösliche Gruppen und in Alkali dissoziierende Gruppen aufweisen.

Bevorzugte Beispiele für die organischen Desensibilisatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in JP-A- 63-64 039 beschrieben. Geeignete Beispiele sind die folgenden Verbindungen:

Der organische Desensibilisator wird in einer Menge von vorzugsweise 1,0×10^-8 bis 1,0×10^-4 Mol/m², insbesondere von 1,0×10^-7 bis 1,0×10^-5 Mol/m², in der Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet.

Die Emulsionsschicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht kann gemäß der vorliegenden Erfindung einen wasserlöslichen Farbstoff zusammen mit der Verbindung der Formel (I) enthalten zum Zwecke der Vewendung des wasserlöslichen Farbstoffes als Filterfarbstoff oder zur Verhinderung einer Bestrahlung oder aus verschiedenen anderen Gründen. Als Filterfarbstoff können verwendet werden Farbstoffe zur Herabsetzung der photographischen Empfindlichkeit; UV-Licht-Absorber mit einer maximalen spektralen Absorption im Bereich der spezifischen Empfindlichkeit des Silberhalogenids; und Farbstoffe, die eine Lichtabsorption im Bereich von überwiegend 350 bis 600 nm aufweisen, zur Erhöhung der Sicherheit des photographischen Materials gegenüber Sicherheitslicht bei der Handhabung desselben in Form eines photographischen Materials vom Tageslicht-Typ bzw. Raumlicht-Typ.

Die Menge, in der der Farbstoff verwendet werden soll, variiert in Abhängigkeit vom molaren Extinktionskoeffizienten des Farbstoffes, sie liegt jedoch im allgemeinen in dem Bereich von 10^-2 bis 1 g/m², vorzugsweise von 10 bis 100 mg/m².

Beispiele für diese Farbstoffe sind in JP-A-63-64 039 angegeben. Typische Beispiele dafür sind die folgenden Verbindungen:

Der Farbstoff wird in Wasser oder in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. in Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton, Methylcellosolve oder einer Mischung davon) gelöst, und die resultierende Lösung wird einer Beschichtungslösung zur Herstellung der unempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht gemäß der vorliegenden Erfindung zugegeben.

Zweckmäßig kann Gelatine als Bindemittel oder Schutzkolloid für die photographische Emulsion verwendet werden. Zu Beispielen für andere hydrophile Kolloide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Protein, wie z. B. Gelatinederivate, Propfpolymere von Gelatine mit hochmolekularen Verbindungen, Albumin und Kasein; Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfat; Natriumalginat; Saccharidderivate, wie Stärkederivate; synthetische hydrophile Materialien, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol und Copolymere von Monomeren für die obengenannten Homopolymeren.

Zu Beispielen für eine verwendbare Gelatine gehören säurebehandelte Gelatine und kalkbehandelte Gelatine sowie ein Gelatinehydrolysat und ein enzymatisches Gelatinehydrolysat.

Zu Beispielen für Träger, die für das erfindungsgemäße photographische Material verwendet werden können, gehören solche aus Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Nitrocellulose, Polystyrol, Polyethylenterephthalat, Papier, Barytpapier und mit Polyolefin beschichtetes Papier.

Als Entwicklungsbeschleuniger oder Beschleuniger für die Keimbildungsinfektionsentwicklung, die für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, können Verbindungen, wie sie in JP-A-53-77 616, JP-A-54-37 732, JP-A-53-137 133, JP-A-60-140 340 und JP-A-60-14 959 beschrieben sind, sowie Verbindungen mit einem Stickstoff- oder Schwefelatom, wirksam verwendet werden.

Typische Beispiele für solche Verbindungen sind die folgenden Verbindungen:

Die optimalen Mengen für diese Beschleuniger variieren in Abhängigkeit vom Typ der Verbindungen, sie werden jedoch im allgemeinen in einer Menge in dem Bereich von 1,0×10^-3 bis 0,5 g/m², vorzugsweise von 5,0×10^-3 bis 0,1 g/m², verwendet. Diese Beschleuniger werden in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. in Wasser, Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, Aceton, Dimethylformamid, Methylcellosolve) gelöst, und die resultierende Lösung wird einer Beschichtungslösung zugesetzt. Diese Zusätze können entweder einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden.

Das erfindungsgemäße photographische Material kann Sensibilisierungsfarbstoffe mit einer maximalen Absorption im Bereich des sichtbaren Lichtes (wie z. B. Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe), wie sie in JP-A-55-52 050 (Seiten 45 bis 53) beschrieben sind, zum Zwecke der Erhöhung der Empfindlichkeit enthalten. Vorzugsweise wird jedoch kein Sensibilisierungsfarbstoff zugegeben.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können entweder einzeln oder in Form einer Kombination derselben verwendet werden. Die Kombinationen derselben werden häufig zum Zwecke der Supersensibilisierung verwendet. Zusätzlich zu dem Sensibilisierungsfarbstoff kann ein Farbstroff, der selbst keine spektrale Sensibilisierungsaktivität aufweist, oder eine Substanz, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbiert, jedoch eine Supersensibilisierungsaktivität aufweist, der Emulsion einverleibt werden.

Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoffen mit Farbstoffen, die eine Supersensibilisierung aufweisen, und Substanzen, die eine Supersensibilisierung aufweisen, sind in "Research Disclosure", Nr. 17 643, Band 176, Item IV-J, auf Seite 23 (Dezember 1978) beschrieben.

Zusätzlich zu den Thiosulfinsäureverbindungen der vorliegenden Erfindung können verschiedene Verbindungen dem erfindungsgemäßen photographischen Material einverleibt werden zum Zwecke der Verhinderung einer Schleierbildung, die während der Herstellungsstufe und während der Lagerung oder während der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung auftritt, oder zum Zwecke der Stabilisierung der photographischen Eigenschaften. So können beispielsweise Verbindungen, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren fungieren, verwendet werden. Zu Beispielen für solche Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Chlorobenzimidazole, Bromobenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzothiazole und Nitrobenzotriazole; Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine; Thioketonverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene, wie Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3,a,7)-Tetraazaindene) und Pentaazaindene; und Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure und Benzolsulfonamid.

Die photographische Emulsionsschicht und eine andere hydrophile Kolloidschicht des erfindungsgemäßen photographischen Materials kann anorganische oder organische Härter enthalten. Zu Beispielen für geeignete Härter gehören Chromsalze (wie Chromalaun, Chromacetat), Aldehyde (wie Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (wie Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (wie 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (wie 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, 1,3-Vinylsulfonyl- 2-propanol), aktive Halogenverbindungen (wie 2,4-Dichloro- 6-hydroxy-s-triazin) und Mucohalogensäuren (wie Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure). Diese Agentien können entweder einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr derselben verwendet werden.

Die photographische Emulsionsschicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht des erfindungsgemäßen photographischen Materials kann ein Beschichtungshilfsmittel und verschiedene oberflächenaktive Agentien zum Zwecke der Verleihung antistatischer Eigenschaften und zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, der Verbesserung der Emulsionsdispersion und der photographischen Eigenschaften (wie z. B. zur Beschleunigung der Entwicklung, zur Erhöhung des Kontrasts, zur Sensibilisierung) oder zum Zwecke der Verhinderung einer Adhäsion enthalten.

Zu Beispielen für geeignete oberflächenaktive Agentien gehören nicht-ionische oberflächenaktive Agentien, wie Saponin (Steroid), Alkylenoxidderivate (wie Polyethylenglycol, ein Kondensat von Polyethylenglycol mit Polypropylenglycol, Polyethylenglycolalkyläther oder Polyethylenglycolalkylaryläther, Polyethylenglycolester, Polyethylenglycolsorbitanester, Polyalkylenglycolalkylamine oder Polyalkylenglycolalkylamide und Addukte von Polyethylenoxidaddukten von Silikon), Glycidolderivate (wie Alkenylbernsteinsäurepolyglycerid, Alkylphenolpolyglycerid), Ester von Polyhydroxyalkoholen mit Fettsäuren und Alkylester von Saccharose; anionische oberflächenaktive Agentien mit einer Säuregruppe, wie z. B. einer Carboxygruppe, Sulfogruppe, Phosphorgruppe, Schwefelsäureestergruppe oder Phosphorsäureestergruppe, wie z. B. Salze von Alkylcarbonsäuren, Salze von Alkylsulfonsäuren, Salze von Alkylbenzolsulfonsäuren, Salze von Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfobernsteinsäureester, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenyläther und Polyoxyethylenalkylphosphate; ampholytische oberflächenaktive Agentien, wie z. B. Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoialkylschwefelsäure- oder Aminoalkylphosphorsäureester, Alkylbetaine und Aminoxide; und kationische oberflächenaktive Agentien, wie z. B. Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze (wie z. B. Pyridiniumsalze, Imidazoliumsalze) und aliphatische oder heterocyclische Phosphonium- oder Sulfoniumsalze.

Besonders bevorzugte oberflächenaktive Agentien, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Polyalkylenoxide mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 600, wie in JP-B-58-9412 beschrieben.

Vorzugsweise werden Fluor enthaltende oberflächenaktive Agentien, wie sie in JP-A-60-80 849 beschrieben sind, verwendet zum Zwecke der Verleihung von antistatischen Eigenschaften.

Die photographische Emulsionsschicht und eine andere hydrophile Kolloidschicht des erfindungsgemäßen photographischen Materials kann Hydrochinonderivate, die während der Entwicklung in Abhängigkeit von der Bilddichte ein Entwicklungsbeschränkungsmittel (d. h. einen Entwicklungsinhibitor) freisetzen (ein sogenanntes DIR-Hydrochinon) enthalten.

Zu Beispielen für geeignete Hydrochinonderivate gehören die Verbindungen, wie sie in den US-PS 33 79 529, 36 20 746, 43 77 634 und 43 32 878, in JP-A-49-129 536, JP-A-54-67 419, JP-A-56-153 336, JP-A-56-153 342, JP-A-61-156 043, JP-A-60-233 642, JP-A-60-233 648 und JP-A-61-18 946 beschrieben sind.

Die photographische Emulsionsschicht und eine andere hydrophile Kolloidschicht des erfindungsgemäßen photographischen Materials kann ein Mattierungsmittel, wie z. B. Siliciumdioxid, Magnesiumoxid und Polymethylmethacrylat, zum Zwecke der Verhinderung einer Adhäsion enthalten.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann zur Stabilisierung seiner Abmessungen eine Dispersion eines in Wasser unlöslichen oder schwerlöslichen synthetischen Polymeren enthalten. Zu Beispielen für geeignete Polymere gehören Alkyl(meth)acrylate, Alkoxyalkyl(meth)acrylate, Glycidyl(meth)acrylat und Copolymere von Acrylsäure oder (Meth)acrylsäure und den obengenannten Verbindungen. Diese Polymeren können entweder einzeln oder in Form einer Kombination derselben verwendet werden.

Vorzugsweise enthält (enthalten) die Silberhalogenidemulsionsschicht und andere Schichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials eine Verbindung mit einem Säurerest. Zu Beispielen für geeignete Verbindungen mit einem Säurerest gehören Polymere und Copolymere mit wiederkehrenden Einheiten, die aus einem Säuremonomeren, wie Acrylsäure, Maleinsäure und Phthalsäure, und organischen Säuren, wie Salicylsäure, Essigsäure und Ascorbinsäure, aufgebaut sind. Diese Verbindungen sind in JP-A-61-223 834, JP-A-61-228 437, JP-A-62-25 745 und JP-A-62-55 642 näher beschrieben. Unter diesen Verbindungen besonders bevorzugte Verbindungen sind Ascorbinsäure als eine Verbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht und in Wasser dispergierbare Latices von Copolymeren, die aus einem Säuremonomeren, wie Acrylsäure, und einem vernetzenden Monomeren mit zwei oder mehr ungesättigten Gruppen, wie Divinylbenzol, bestehen, als Verbindungen mit einem hohen Molekulargewicht.

Um unter Verwendung des erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterials photographische Eigenschaften mit einem superhohen Kontrast und einer hohen Empfindlichkeit zu erzielen, kann eine stabile Entwicklerlösung verwendet werden, ohne daß eine konventionelle Infektionsentwicklerlösung oder eine hochalkalische Entwicklerlösung mit einem pH-Wert von nahezu 13, wie in der US-PS 24 19 975 beschrieben, verwendet wird.

Das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidmaterial ergibt nämlich ein negatives Bild mit einem ausreichend superhohen Kontrast durch Verwendung einer Entwicklerlösung, die Sulfitionen als Konservierungsmittel in einer Menge von mindestens 0,15 Mol/l enthält und einen pH-Wert von 10,5 bis 12,3, insbesondere von 11,0 bis 12,0 hat.

Obwohl in bezug auf die Entwicklerverbindungen, die den erfindungsgemäßen Entwicklerlösungen einverleibt werden können, keine spezielle Beschränkung besteht, ist es vom Standpunkt der Erzielung qualitativ guter Punktbilder bevorzugt, Dihydroxybenzole zu verwenden. Es können auch Kombinationen von Dihydroxybenzolen mit 1-Phenyl-3-pyrazolidonen oder Kombinationen von Dihydroxybenzolen mit p-Aminophenolen verwendet werden.

Zu Beispielen für Dihydroxybenzol-Entwicklerverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dichlorhydrochinon, 2,3-Dibromhydrochinon und 2,5-Dimethylhydrochinon. Unter diesen ist Hydrochinon besonders bevorzugt.

Zu Beispielen für Entwicklerverbindungen, die aus 1-Phenyl- 3-pyrazolidon oder Derivaten davon bestehen, gehören 1- Phenyl-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1- Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4- dihydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, 1-p-Aminophenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 1-p-Tolyl- 4,4-dimethyl-3-pyrazolidon.

Zu Beispielen für die p-Aminophenol-Entwicklerverbindungen gehören N-Methyl-p-aminophenol, p-Aminophenol, N-(β-Hydroxyethyl)- p-aminophenol, N-(4-Hydroxyphenyl)glycin, 2-Methyl-p- aminophenol und p-Benzylaminophenol. Unter ihnen ist N-Methyl- p-aminophenol bevorzugt.

Die Entwicklerverbindung wird in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 0,8 Mol/l verwendet. Wenn eine Kombination aus einem Dihydroxybenzol und 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder p-Aminophenol verwendet wird, wird ersteres vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Mol/l und letzteres vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 0,06 Mol/l verwendet.

Zu Beispielen für Sulfit-Konservierungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Ammoniumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliummetabisulfit und Formaldehydnatriumbisulfit. Das Sulfit wird vorzugsweise in einer Menge von nicht weniger als 0,4 Mol/l, insbesondere von nicht weniger als 0,5 Mol/l, verwendet. Zweckmäßig sollte die obere Grenze 2,5 Mol/l betragen.

Zur Einstellung des pH-Wertes wird ein Alkali-Agens verwendet. Zu Beispielen für geeignete Alkali-Agentien gehören p-Einstellungsmittel und Puffermittel, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natrium-tert-phosphat und Kalium-tert-phosphat. Der pH-Wert der Entwicklerlösung wird auf 10,5 bis 12,3 eingestellt.

Zu Beispielen für andere Zusätze, die zusätzlich zu den obengenannten Komponenten verwendet werden können, gehören Verbindungen, wie Borsäure und Borax; Entwicklungsbeschränkungsmittel (d. h. Entwicklungsinhibitoren), wie Natriumbromid, Kaliumbromid und Kaliumjodid; organische Lösungsmittel, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dimethylformamid, Methylcellosolve, Hexylenglycol, Ethanol und Methanol; und Antischleiermittel oder schwarze Pfefferkörner-Inhibitoren, wie Indazolverbindungen (z. B. 5-Nitroindazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol) und Benzotriazolverbindungen (z. B. 5-Methylbenzotriazol). Gewünschtenfalls können ein Tönungsmittel, ein oberflächenaktives Agens, ein Antischaummittel, ein Wasserenthärter, ein Härter und Aminoverbindungen, wie in JP-A-56-106 244 beschrieben, gegebenenfalls verwendet werden.

Die Entwicklerlösung kann Verbindungen enthalten, wie z. B. Silberverfärbungsinhibitoren, wie in JP-A-56-24 347 beschrieben. Es können auch Verbindungen, wie sie in JP-A-61-267 759 beschrieben sind, als Auflösungshilfsmittel der Entwicklerlösung zugesetzt werden. Außerdem können Verbindungen, wie sie in JP-A-60-93 433 beschrieben sind, oder Verbindungen, wie sie in JP-A-62-186 259 beschrieben sind, als pH-Puffermittel für die Entwicklerlösung verwendet werden.

Als Fixiermittel können solche verwendet werden, die eine konventionelle Zusammensetzung haben. Zu Beispielen für Fixiermittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Thiosulfate und Thiocyanate sowie bekannte organische Schwefelverbindungen, die eine Wirkung als Fixiermittel haben. Fixierlösungen können ein wasserlösliches Aluminiumsalz (wie z. B. Aluminiumsulfatalaun) als Härter enthalten. Das wasserlösliche Aluminiumsalz wird im allgemeinen in einer Menge von 0,4 bis 2,0 g Al pro l verwendet. Außerdem kann ein Komplex von Ethylendiamintetraessigsäure mit einer Eisen(III)verbindung als Oxidationsmittel verwendet werden.

Die Entwicklung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 18 bis 50°C, vorzugsweise von 25 bis 43°C, durchgeführt.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel näher erläutert. In diesem Beispiel wurde eine Entwicklerlösung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung verwendet.

Entwicklerlösung
Hydrochinon\|50,0 g
N-Methyl-p-aminophenol × 1/2 Sulfat	0,3 g
Natriumhydroxid	18,0 g
5-Sulfosalicylsäure	55,0 g
Kaliumsulfit	110,0 g
Dinatriummethylendiamintetraessigsäure	1,0 g
2-Mercaptobenzimidazol-5-sulfonsäure	0,3 g
Kaliumbromid	10,0 g
5-Methylbenzotriazol	0,6 g
N-Butyldiethanolamin	15,0 g
Natriumtoluolsulfat	8,0 g
Wasser, ad	1 Liter

(Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Kaliumhydroxid auf 11,6 eingestellt.)

Beispiel

Eine wäßrige Lösung von Silbersulfat und eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid, die 1×10^-4 Mol (NH₄)₂RhCl₆ enthielt, wurden gleichzeitig zu einer wäßrigen Gelatinelösung, die bei 35°C gehalten wurde, über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben, wobei das Potential bei 200 mV gehalten wurde, zur Herstellung von monodispersen kubischen Silberchloridkörnchen mit einer mittleren Korngröße von 0,10 µm. Nachdem die löslichen Salze auf konventionelle Weise (beispielsweise durch Ausflockung) entfernt worden waren, wurden Gelatine und 6-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden als Stabilisator zugegeben (primitive Emulsion).

Dann wurden die Verbindungen der Formeln (A) bis (C) und die Hydrazinverbindung der Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung der Emulsion zugesetzt, wobei die jeweilige Menge dieser Verbindungen in der nachstehenden Tabelle I angegeben ist. Anschließend wurden ein Keimbildungsbeschleuniger der nachstehend angegebenen Formel (1) in einer Menge von 50 mg/m², die Hydrazinverbindung I-5 in einer Menge von 1×10^-3 Mol/Mol Ag, ein Farbstoff der nachstehend angegebenen Formel (2) in einer Menge von 30 mg/m² und 30 Gew.-% (auf Feststoffbasis, bezogen auf die Menge der Gelatine) Polyethylacrylat-Latex zugegeben.

Außerdem wurde 1,3-Divinyl-sulfonyl-2-propanol als Härter zugegeben. Ein Polyesterträger wurde mit der resultierenden Beschichtungslösung in einer solchen Menge beschichtet, daß der Silbergehalt in der Überzugsschicht 3,8 g/m² betrug. Das Gelatine- Beschichtungsgewicht betrug 1,8 g/m².

Die aufgebrachte Schicht wurde dann beschichtet mit der Gelatine (1,5 g/m²), Polymethylmethacrylat mit einem Teilchendurchmesser von 3,0 µm, Hydrochinon (50 mg/m²), Thioctinsäure (60 mg), Natriumdodecylbenzolsulfonsäure als Beschichtungshilfsmittel, mit den oberflächenaktiven Agentien der nachstehend angegebenen Formeln (3) und (4) und einem Farbstoff (75 mg/m²), der UV-Licht absorbieren kann, der nachstehend angegebenen Formel (5) unter Bildung einer Schutzschicht.

Die so erhaltenen Proben wurden durch einen optischen Keil (Stufenkeil) unter Verwendung eines Raumlicht-Druckers 607 (hergestellt von der Firma Dainippon Screen KK) belichtet, 20 Sekunden lang bei 38°C entwickelt, fixiert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet (es wurde ein automatischer Entwickler FG-660F verwendet.

Tabelle I

Aus der Tabelle I ist klar zu ersehen, daß bei den erfindungsgemäßen Proben Nr. 3 bis 8 jund 17 bis 20 kaum ein Anstieg des Schleiers in dem Test der Lagerbeständigkeit auftritt, während die Vergleichsproben den erfindungsgemäßen Proben in bezug auf den Schleier (ausgedrückt durch den Anstieg des Schleiers) und in bezug auf den Gamma-Wert (ausgedrückt durch die Abnahme des Gamma-Wertes) unterlegen sind.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial, gekennzeichnet durch einen Träger und mindestens eine darauf aufgebrachte empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die Silberhalogenidkörnchen mit einem Silberchloridgehalt von mindestens 90 mOl-% und ein Rhodiumsalz in einer Menge von mindestens 1×10^-6 Mol pro Mol Silber enthält, wobei diese Emulsionsschicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht ein Hydrazinderivat und mindestens eine Verbindung enthält, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln (A), (B) und (C): worin bedeuten:
Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe;
Y einen aromatischen Ring mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Atomgruppe, die für die Bildung eines heterocyclischen Ringes erforderlich ist;
M ein Metallatom oder ein organisches Kation, und
n eine ganze Zahl von 2 bis 10.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (A), (B) und (C), in einer Menge von 1×10^-5 bis 1×10^-2 Mol pro Mol Silberhalogenid enthält.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hydrazinderivat eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält: worin bedeuten:
A₁ eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe;
B eine Formylgruppe, eine Acylgrupe, eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfinylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxy- oder Arylocycarbonylgruppe, eine Sulfinamoylgruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Thioacylgruppe, eine Thiocarbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylcarbonylgruppe, eine Oxycarbonylcarbonylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe; und
R₀ und R₁ beide jeweils ein Wasserstoffatom oder einer der Reste R₀ und R₁ ein Wasserstoffatom und der andere eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfonylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe.

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung der Formel (I) in einer Silberhalogenidemulsionsschicht enthält.

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) in einer Stufe ab Beendigung der chemischen Alterung bis zum Beschichten zugegeben worden ist.

6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es das Hydrazinderivat in einer Menge von 1×10^-6 bis 1×10^-1 Mol pro Mol Silberhalogenid enthält.

7. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es das Rhodiumsalz in einer Menge von 1,0×10^-6 bis 1,0×10^-3 Mol pro Mol Silberhalogenid enthält.

8. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht Silberchloridbromid oder Silberchloridjodidbromid mit einem Silberchloridgehalt von mindestens 95 Mol-% und einem Silberbromidgehalt von 0 bis 10 Mol-% enthält.