JPH03100645A

JPH03100645A - 画像の色調が改良されたハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH03100645A
Application number: JP23885189A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Marui; 丸井　俊幸
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-09-14
Filing date: 1989-09-14
Publication date: 1991-04-25
Anticipated expiration: 2014-04-19
Also published as: JP2884354B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは感
光材料の製造時に塗布故障がなく、かつ現像後に得られ
る銀画像の色調を純黒調に改良したハロゲン化銀白黒写
真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

周知の如く、ハロゲン化銀写真感光材料のなかで、Ｘ線
用感光材料のように銀画像を直接観察して診断評価する
感光材料に於いては、銀画像の色調は極めて重要で、変
色或は着色汚染があると観察者に不快な印象を与えるば
かりでなく、ひいては誤診にもつながることから、クリ
アーで純黒色調の銀画像を安定して得られることが強く
望まれることは言うまでもない。

一般に現像銀の色調を整えるために色調剤と呼ばれてい
るものを用いることは、従来よりよく知られており、例
えばある種のメルカプト化合物などが代表される。

しかしながら、このような従来から知られた色調剤を本
発明に係る高感度ハロゲン化銀写真感光材料に適用して
も著しい減感作用を引き起こすのみで実用できない。ま
た、特定のカバリングパワーを有したハロゲン化銀乳剤
に特定の染料を色調剤として用いた特開昭６１−２８５
４４５号、同６２−２７６５３９号公報などが知られて
いるが同様に感度或は経時安定性の面で十分とは言えな
い。

かかる現状から本出願人は特願平１−１３９６０７号に
て、特定のアントラキノン系染料その他を乳化分散して
用いることを提案した。

該染料は、その種類あるいは使用量を変えることにより
目的の色調を容易にコントロールでき、色汚染のない優
れた純黒調の画像銀を得られる特長を有している。

しかしながら、該染料乳化分散液を感光材料の製造段階
で放置又は保存すると、凝集、沈析を起こしてエマルジ
ョンとしての性質を失ったり、更にはバクテリアを発生
し腐敗するなどの致命的障害を招くことがしばしば見ら
れ、早急な解決が強く要求されていた。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１の目的は、現像後の銀画像の色調が
純黒調で、かっ色汚染のない高感度ハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、該感光材料の製造段階で色調剤
である染料乳化分散液の保存性を改良し長期に互って安
定した分散液を用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することで、ある。

その他の目的は以下の明細から明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明者は、鋭意検討の結果これら本発明の目的が、以
下により容易に達成されることを見いだし本発明を成す
に至った。

即ち、支持体の少なくとも一方の側に、少なくと１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
に於いて、該乳剤層中に下記一般式〔Ｉ〕で表される化
合物の少なくとも一つが乳化分散して含有し、かつ該乳
化分散物中に下記−般式〔ＩＩ〕又は［■〕で表される
化合物から選ばれる少なくとも一つを含有するハロゲン
化銀写真感光材料によって達成された。

以下、本発明を詳述する。

一般式（Ｉ）式中％ＲＩＩ　Ｒ２，Ｒｓ、Ｒ４，Ｒｓ、ＲａおよびＲ
７は水素原子、水酸基、ニトロ基、７％ロゲン原子（例
えば塩素原子、フッ素原子など）、−〇Ｍ、　−３Ｏ３
Ｍ（Ｍは水素原子、Ｎａ及びＫなどのアルカリ金属原子
又はアンモニウム基を表わす）、ＣＯＲｇ（Ｒ８は炭素
数１〜５のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、β−カルボキシエチル基、γ−カルボキ
シプロピル基、γ−スルホプロピル基、フェニル基、シ
クロヘキシル基など）、置換若しくは未置換のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、β−
カルボキシエチル基、γ−力ルポキシプロビル基、γ−
スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、δ−スルホブ
チル基、スルホエトキシエチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基など）、置換若しくは未置換のアミノ
基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基など
）を表わす。

アミノ基のＲ換基としては、脂肪族基又は芳香族基が挙
げられ、脂肪族基としては、例えば炭素原子数１−１８
のアルキル基（メチル基、エチｌし基、ｎ−プロピル基
、オクチル基、ｎ−ドデシル基など）、アルケニル基（
アリル基、ブチニル基、オクテニル基など）、シクロア
ルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）
などを挙げることができ、これらの脂肪族基には更に置
換基として、例えばアルコキシ基（メトキシ基、エフキ
シ基など）、アリール基（フェニル基、トリル基など）
、アリールオキシ基（フェノキシ基など）、アミノ基、
ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基など）。ペテロ環（Ｎ−モルホリノ基、Ｎ−ピペリ
ジノ基など）、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子な
ど）、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スル
ホ基およびアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基など）等が置換していても
よい。

芳香族基としては、好ましくはフェニル基、ナフチル基
が挙げられるが、該芳香族基には置換基があってもよく
、これらの置換基としては、例えばアルキル基（メチル
基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エト
キシ基など）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（塩素原子
、フッ素原子など）、アシルアミノ基（アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基など）、アルコキシカルボニル
基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など
）、スクシンイミド基、カルバモイル基（カルバモイル
基、メチルカルバモイル基など）、ニトロ基等を挙げる
ことができる。

本発明において用いられる上記一般式（１）で表わされ
る化合物（以下、本発明の化合物と称する）としては、
下記一般式〔Ｉ〕−１で表わされる化合物を好ましく用
いることができる。

一般式〔Ｉ〕−１基、Ｓｏ、Ｍ基（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子を表
わす。）、又は本発明に係る一般式〔Ｉ〕の化合物の例示化合物として
は、下記のものを挙げることができるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

く例示化合物〉式中、ＲＩｎ　ＲｌＯ＋　Ｒｌｌ＋　Ｒ＋□およびＲ１
３は水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル
（７）（８）（９）（１０）（１１）（１２）（１３）上記の染料は、例えばテラシールブルーなどの商品名で
サイド社から市販されており、容易に入手することがで
きる。

本発明に係る上記の染料は、ハロゲン化銀乳剤層中で吸
収極大値が５７０〜７００μｍを有する染料である。

添加方法としては、当業界で採用されている例えばカラ
ー用カプラー等の分散方法に準じた実質的に水不溶性の
高沸点有機溶媒に溶解し、必要に応じて低沸点溶剤と共
に溶解し、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合して
、コロイドミル、ホモジナイザー、超音波分散装置など
の乳化装置により乳化分散したのち、本発明のハロゲン
化銀乳剤層中に添加される。この除用いる高沸点溶剤と
しては、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、カ
ルボン酸アミド類、エーテル類、置換された炭化水素類
などがあり、具体的には、ジーｎ−プチルフタール酸エ
ステル、ジーイソオクチルフクール酸エステル、ジメト
キオキシエチルフタール酸エステル、ジ−ｎ−ブチルア
ジピン酸エステル、ジイソオクチルアゼイン酸エステル
、トリーｎ−ブチルクエン酸エステル、ブチルラウリン
酸エステル、ジ−ｎ−セバシン酸エステル、トリクレジ
ルリン酸エステル、トリーローフチルリン酸エステル、
トリイソオクチルリン酸エステル、Ｎ、Ｎ’−ジエチル
カプリル酸アミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルパルミチン酸ア
ミド、ｎ−ブチル−ペンタデシルフェニルエーテル、エ
チル−２，４−Ｌｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、コ
ハク酸エステル、マレイン酸エステル、塩化パラフィン
等があり、これらを１種まＩ；は２種以上組み合わせて
用いることができる。また、低沸点溶剤としては、酢酸
エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、プロピレンカー
ボネート、メタノール、５ｅｃ−ブチルアルコール、テ
トラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、
クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルスルホキサイド、メチルセロソルブなどがあり、これ
らを必要に応じて１種または２種以上使用することもで
きる。さらに界面活性剤としてはアニオン活性剤、非イ
オン活性剤およびそれらを組み合わせて用いることがで
き、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハ
ク酸エステル塩、サポニンなどが用いられる。ゼラチン
としてはアルカリ法ゼラチン、酸性法ゼラチン、変性ゼ
ラチン（例えば特公昭３８−４８５４号、同４０−１２
２３７号公°報、米国特許第２．５２５，７５３号明細
書等に記載の変性ゼラチンなど）を単独または組み合わ
せて用いることができ、必要に応じて天然または合成バ
インダー（例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドンなど）も使用し得る。

なお、本発明に係る染料は低沸点溶剤のみに溶解した状
態で乳化分散することも可能であり、また、ポリマーラ
テックス溶液を使用した分散法により分散したのち、写
真乳剤層中に添加することも可能である。また、上記乳
化分散工程において、本発明の化合物は単独で分散して
も、酸化防止剤、スティン防止剤、蛍光増白剤等の写真
用添加剤とともに乳化分散して使用してもよい。

上述した一般式（１）の化合物は、溶剤により一般的な
分散方法によって用いられるが、使用量は化合物の種類
或は観光材料の種類などにより一様ではないが、通常ハ
ロゲン化銀１モル当り１００ｍｇ〜１０００ｍｇの範囲
でよく、より好ましくは３００ｍｇ〜６００ｍｇが好ま
しい。

非ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は、５．０ｍｇ　
−５０ｍｇ／　ｍ”の範囲でよく、好ましくは１５ｍｇ
〜３０ｍｇ／ｍ”で本発明の効果を奏する。

本発明のもっとも好ましい実施態様としては、一般式（
１）−１を前述した方法によって分散し、ハロゲン化銀
乳剤層に添加含有せしめるのが良く乳剤に添加する時期
は、ハロゲン化銀乳剤製造工程のいづれの時期でもよい
が、好ましくは科学熟成工程から塗布工程前の適宜な位
置が選ばれ、より好ましくは化学熟成終了後の塗布前の
工程に用いるのがよい。

次に本発明に於いて一般式（１）の化合物とともに用い
られる一般式〔ＩＩ〕の化合物について説明する。

一般式〔ＩＩ〕で表される化合物としては、次の一般式
（［−１）、（Ｉｆ−２）の形の化合物が、より好まし
く用いられる。

［１−１）　　　　　　　（ＩＩ−２）式中　Ｒ８は水
素原子、アルキル基または、アルコキシ基、Ｈ！、ＲＩ
Ｇ及びＲ１１は各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、シアノまたはニトロ基を表し、Ｒ′
２は水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基、アリール基、−Ｃ０ＮＨＲ”基（
ＲＩＩはアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキルスルホニル基、またはアリール
スルホニル基を表す。）、または複素環基を表し、Ｒ”
及びＲ１４は各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、環状アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホオキ
シド基、アルキルスルフィニル基マたはアルキルスルホ
ニル基または、複素環基を表す。Ｒａ、　Ｒｓ、　Ｒｔ
ｏまたはＲ１１で表されるアルキル基、及びアルコキシ
基のアルキルの部分は好ましくは炭素数１〜６の直鎖、
分岐のアルキル基である。

上記一般式（ｎ−１３で表される化合物の代表的具体例
を以下に示す。但しこれらに限定されるものではない。

（例示化合物）１．２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル
−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−エチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン
、２−（ｎ−プロピル）−１，２−ベンゾイソチアゾリン
−３−オン、２−（ｎ−ブチル）−１，２−ベンゾイソチアゾリン−
３−オン、２−（ｓｅｅ−ブチル）−１，２−ベンゾイソチアゾリ
ン−３−オン、２−（ｒ−ブチル）−１，２−ベンゾイソチアゾリン−
３−オン、２−メトキシ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オ
ン、２−エトキシ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン
、２−（ｎ−プロピルオキシ）−１，２−ベンゾイソチア
ゾリン−３−オン、２−（ｎ−ブチルオキシ）−１，２−ベンゾイソチアゾ
リン−３−オン、５−クロロ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン
、５−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン
、６−ニトキシー１．２−ベンゾイソチアゾリン−３−オ
ン、６−ジアツー１．２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン
、５−ニトロ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン
、上記一般式（ｎ−２）のＲ１２において、アルキル基及
びアルケニル基の炭素数は１〜３６、より好ましくは１
〜１８である。環状アルキル基の炭素数は３〜１２、よ
り好ましくは３〜６である。Ｒ１２で表されるアルキル
基、環状アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、ア
リール基及び複素環基ならびにＲ１２で表される多基は
置換基を有していても良く、その置換基としてはハロゲ
ン原子、ニトロ、シアノ、チオシアノ、アリール、アル
コキシ、アリールオキシ、カルボキシ、スルホキシ、ア
ルキルカルボニルシカルボニル、アリールオキシカルボニル、スルホ、ア
シルオキシ、スルファモイル、カルバモイル、アシルア
ミノ、ジアシルアミノ、ウレイド、チオウレイド、ウレ
タン、チオウレタン、スルホンアミド、複素環基、アリ
ールスルホニルオキシ、アルキルスルホニルオキシ、ア
リールスルホニル、アルキルスルホニル、アリールチオ
、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アリールスル
フィニル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アニリ
ノ、Ｎ−アルキルアニリノ、Ｎ−アリールアニリノ、Ｎ
−アシルアミノ、ヒドロキシ及びメルカプト基などから
選ばれる。

一般式（Ｕ−２）のＲ１３及びＲ目において、アルキル
基の炭素数はｌ−１８、より好ましくは１〜９である。

また、環状アルキル基の炭素数は３〜１８、より好まし
くは３〜６である。Ｒ１２及びＲ１３で表される多基は
置換基を有しても良く、その置換基としてはハロゲン原
子、ニトロ基、スルホン基、アリール基、ヒドロキシ基
等が挙げられる。

上記一般式（ｎ−２）で表される化合物の代表的具体例
を以下に示すが、本発明の化合物はこれらに限定される
ものではない。

（例示化合物）２−（Ｎ−’メチルカルバモイル）−３−インチアゾリ
ン、５−メチル−２−（Ｎ−メチルカルバモイル）−３−イ
ンチアゾリン、２−（Ｎ−メチルチオカルバモイル）−３−インチアゾ
リン、４−プロモー５−メチル−２−（Ｎ−メチルカルバモイ
ル）−３−インチアゾリン、４−シアノ−５−メチルチオ−２−（Ｎ−メチルカルバ
モイル４−シアノ−５−メチルスルフィニル−２−（Ｎ−メチ
ルカルバモイル）−３−インチアゾリン、４−シアノ−
５−メチルスルホニル−２−（Ｎ−メチルカルバモイル
）−３−イソチアゾリン、２−（Ｎ−ｎ−ブチルカルバ
モイル）−３−インチアゾリン、２−（Ｎ−ｔ−オクチルカルバモイル）−３−インチア
ゾリン、５−メチル−２−（Ｎ−フェニルカルバモイル）−３−
インチアゾリン、４−シアノ−５−メチルチオ−２−（Ｎ−フェニルカル
バモイル）−３−インチアゾリン、４−ブロモ−５−メチル−２−（Ｎ−３−クロロフェニ
ルカルバモイル）−３−インチアゾリン、４−ブロモメ
チル−２−（Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル）−
３−イソチアゾリン、５−メチル−２−（Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイ
ル）−３−インチアゾリン、４−シアノ−５−メチルチオ−２−（Ｎ−３−クロロフ
ェニルカルバモイル）−３−インチアゾリン、２−（Ｎ
　−３−クロロフェニルカルバモイル）−３−インチア
ゾリン、５−メチル−２−（Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイ
ル）−３−インチアゾリン、５−ブロモメチル−２−（Ｎ−２−クロロフェニルカル
バモイル）−３−イソチアゾリン、４−ブロモ−５−メチル−２−（Ｎ−３，４−ジクロロ
フェニルカルバモイル）−３−インチアゾリン、５−メ
チル−２−（Ｎ−３，４−ジクロロフェニルカルバモイ
ル）−３−イソチアゾリン、４−シアノ−５−メチルチオ−２−（Ｎ−３，４−ジク
ロロフェニルカルバモイル）−３−インチアゾリン、５
−メチル−２−（Ｎ−４−）ジルカルバモイル）−３−
イソチアゾリン、４−シアノ−５−メチルチオ−２−（Ｎ−４−トシルカ
ルバモイル）−３−イソチアゾリン、４−ブロモ−５−メチル−２−（Ｎ−４−トシルカルバ
モイル）−３−イソチアゾリン、２−（Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイル）−３−インチア
ゾリン、２−（Ｎ−エチルカルバモイル）−３−イソチアゾリン
、２−（Ｎ−ｉ−プロピルカルバモイル）−３−イソチア
プリン、４−ブロモ−２−（Ｎ−メチルカルバモイル）−３−イ
ソチアゾリン、２−（Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル）−３イ
ソチアゾリン、２−（Ｎ−２−メトキシフェニルカルバモイル）−３−
イソチアゾリン、２−（Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル）−３−イ
ソチアゾリン、２−（Ｎ　−３，４−’；クロロフェニルカルバモイル
）−３−インチアゾリン、２−（Ｎ−ｎ−ドデシルカルバモイル）−３−インチア
ゾリン、２−（Ｎ−２，５−ジクロロフェニルカルバモイル）３
−イソチアゾリン、２−（Ｎ−カルボエトキシカルバモイルチアゾリン、２−（Ｎ−４−ニトロフェニルカルバモイル）−３−イ
ソチアゾリン、５−メチル−２−（Ｎ−エチルカルバモイル）−３−イ
ソチアゾリン、５〜メチル−２−（Ｎ−エチルチオカルバモイル）−Ｓ
イソチアゾリン、５−クロロ−２−（Ｎ−エチルカルバモイル）−３−イ
ソチアゾリン、２−ｎ−プロピル−３−イソチアゾリン、２−ｎ−プロ
ピル−３−インチアゾリン、２−ｔ−ブチル−３−イン
チアゾリン、２−ｎ−ブチル−３−インチアゾリン、２
−シクロへキシル−３−インチアゾリン、２−ｎ−才ク
チル−３−インチアゾリン、２−ｔ−才クチル−３−イ
ソチアゾリン、２−ベンジルオキシ−３−イソチアゾリ
ン、３−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾリン、３
−クロロ−２−ベンジル−３−インチアゾリン、４、５
−ジクロロ−２−メチル−３−インチアゾリン、２、４
−ジメチル−３−インチアゾリン、４−メチル−２−（
３．４−ジクロロフェニル）−３インチアゾリン、２−（３．４−ジクロロフェニル）−３−イソチアゾリ
ン、４．５−ジクロロ−２−ベンジル−３−イソチアシリ４
−ブロモ−５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾリ
ン、４−ブロモ−２−メチル−３−インチアゾリン、２−ヒ
ドロキシメチル−３−インチアゾリン、２−（β−ジエ
チルアミノエチル）−３−イソチアシリ　　ン　、２−ｎ−プロピル−３−イソチアゾリン塩酸塩、５−ク
ロロ−２−メチル−３−イソチアゾリン塩酸塩、２−エチル−３−インチアゾリン塩酸塩、２−メチル−
３−インチアゾリン塩酸塩、２−ベンジル−３−インチ
アゾリン塩酸塩、２−ｎ−ドデシル−３−イソチアゾリ
ン、２−ｎ−テトラデシル−３−イソチアゾリン、２−
（４１０口ベンジル）−３−イソチアゾリン、２−（２
−クロロベンジル）−３−イソチアゾリン、２−（２，
４−ジクロロベンジル）−３−イソチアゾリン、２−（３，４−ジクロロベンジル）−３−イソチアシリ
　　ン　、２−（４−メトキシベンジル）−３−イソチアゾリン、
２−（４−メチルベンジル）−３−インチアゾリン、２
−（２−エトキシヘキシル）−３−インチアゾリン、２
−（２−フェニルエチル）−３−イソチアゾリン、２−
（２−フェニルエチル）−４−クロロ−３−インチアゾ
リン、２−（１−７二二ルエチル）−３−インチアゾリン、２
−ｎ−デシル−３−インチアゾリン、２−ｎ−オクチル
−３−インチアゾリン、２−ｔ−オクチル−４−クロロ
−３−イソチアゾリン、２−ｔ−才クチル−４−ブロモ
ー３−インチアゾリン、２−ｎ−ノニル−３−インチア
ゾリン、２−ｎ−才クチル−５−クロロ−３−イソチア
ゾリン、２−（４−ニトロフェニル）−３−インチアゾ
リン、２−（４−カルボエトキシフェニル）−３−イソ
チアゾリン、５−クロロ−１２−メチル−３−イソチアゾリン・モノ
クロロ酢酸塩、４．５−ジクロロ−２−メチル−３−イソチアゾリン・
モノクロロ酢酸塩、２−エチル−３〜インチアゾリン・モノクロロ酢酸塩、２−ｎ−プロピル−３−インチアゾリン・モノクロロ酢
酸塩、２−ヘア　’；ルー３−インチアゾリン・モノクロロ酢
酸塩。

また、一般式（ＩＩ−１）で表される化合物のうち特に
好ましいものを例示すると、次の化合物が挙げられる。

（１）　　　　　　　　　　（２）（５）（６）（９）（３）（４）更に、一般式（Ｉ［−２）で表される化合物のうち、特
に好ましいものは、次の例示の如くである。

（１０）　　　　　　　　　　（１１）（１２）（１３）（３）（４）（１４）（１５）これらの化合物は、例えばフランス特許１，５５５゜４
１６号明細書などに記載の方法又はそれに準じた方法に
より合成することができる。

次に一般式〔ＩＩＩ〕で表される化合物の具体例を以下
に示す。但し、これらに限定されるものではない。

（１）　　　　　　　　　　　　　　　（２）上記の化
合物は市販品として容易に入手できる。

上述の本発明に係る一般式（Ｉ［）及び〔■〕の化合物
は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料構成層のいずれ
の層に添加含有せしめてもよいが、好ましくは本発明に
係る一般式（１）の乳化分散液と組み合わせてハロゲン
化銀写真乳剤層に用いることが本発明の目的効果をより
良好に奏するものである。

これら一般式（Ｉ［）及び〔■〕の化合物の使用量は、
化合物の種類或は一般式［１）の分散液条件などよって
一様ではないが通常、一般式〔Ｉ〕の化合物１ｇ当たり
０−１”ｌｏＯｍｇの範囲でよく、好ましくは０．５〜
５０ｍｇでよい。

添加に際しては、水又は親水性有機溶媒例えばメタノー
ル、エタノール、アセトン、或はメチルセロソルブなど
に溶解してから一般式（Ｉ）の化合物の乳化分散液に添
加含有せしめてよく、また必要によっては他の添加剤と
一緒に一般式（Ｉ）の分散液に添加してもよい。

このようにして得られた本発明に係る一般式Ｃ１と一般
式〔■〕及び〔ＩＩＩ〕からなる分散液をハロゲン化銀
乳剤層に添加するには、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の
いずれの段階でもよいが、好ましくはハロゲン化銀粒子
の物理熟成終了時から化学熟成終了時の適宜な時期でよ
くより好ましくは化学熟成終了時又は塗布工程前に添加
するのがよい。

本発明の好ましい実施態様としては一般式〔Ｉの化合物
を高速回転で乳化する前後に、予め上述した溶媒に溶解
した少なくとも１つの一般式（Ｉｆ）及び（ｎｌ）から
選ばれる化合物を添加含有せしめることで、より好まし
くは一般式〔Ｉ〕の化合物の乳化後に一般式（ｎ）及び
〔■〕の少なくとも１種を添加した分散液をハロゲン化
銀乳剤中に添加する態様が好ましく挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀なといずれのハロゲ
ン化銀であってもよいが特に高感度のものが得られると
いう点では、沃臭化銀であることが好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、１
４面体のような全て等方的に成長したもの、あるいは球
形のよう多面的な結晶型のもの、面欠陥を有した双晶か
ら成るものあるいはそれらの混合型または複合型であっ
てもよい。　これらハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１
μｍ以下の微粒子から２０μｍに至る大粒子であっても
もよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ　）Ｎｏ−１７６４３（１９７８年
１２月）・２２〜２３頁の１・乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＰｒｅｐａｒａｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ
）及び同（ＲＤ）Ｎｏ−１８７１６（１９７９年１１月
）・６４８頁に記載の方法で調製することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、例え
ば、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ
”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）３８
〜１０４頁に記載の方法、Ｇ、Ｆ、Ｄａｕｆ　ｆ　ｉｎ
著「写真乳剤化学」　“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｓ　Ｆｏｃａｌ
　ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ著「写真の物理と化学”Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔｐｈｙ
ｓｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｑｕｅ’　Ｐａｕｌ
　Ｍａｎｔｅ１社刊（１９６７年）　、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌ
ｉｋｍａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布Ｊ　　”　Ｍａ
ｋｉｎｇ　ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃｅｍｕｌｓｉｏｎ”　Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ
社刊（１９６４年）などに記載の方法により調製される
。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件、
順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コンドロール
ド・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン
法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれらの組
合わせ法を用いて製造することができる。

本発明の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子内部
に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

ここでいう単分散乳剤とは、常法によりｔ例えば平均粒
子直径を測定したとき、粒子数または重量で少なくとも
９５％の粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましく
は±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子である。ハロゲ
ン化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳剤或は
広い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロ
ゲン化銀組成からなっていてもよい。

本発明の好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコア部
分に低沃度のシェル層からなる明確な二層構造を有した
コア／シェル型単分散乳剤である。

本発明の高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル％で特
に好ましくは２０〜３０モル％である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、　１２．２４２〜２５１頁（１９６３）
、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
同５５−１４２３２９、同５８−４９９３８号、英国特
許１，４１３．７４８号、米国特許３，５７４．６２８
号、同３，６５５，３９４号などの公報に記載されてい
る。

上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給すること
により、粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。なお、
コア／シェル乳剤を得る方法としては、例えば英国特許
１．０２７．１４６号、米国特許３，５０５．０６８号
、同４，４４４．８７７号、特開昭６０−１４３３１号
などの公報に詳しく述べられている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比
が５以上の平板状粒子であってもよい。

かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例えば
、英国特許２，１１２，１５７号、米国特許４，４３９
．５２０号、同４，４３３．０４８号、同４．４１４，
３１０号、同４，４３４，２２６号などの公報に記載の
方法により調製することができる。

上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型
あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と
内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で育ってもよい
。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階で
カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又は
その錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除去
するためにノーデル水洗法、フロキュレーション沈降法
あるいは限外濾過法などの水洗方法がなされてよい。好
ましい水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６
号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹
脂を用いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載
の凝集高分子剤例示Ｇ　３　、Ｇ　８などを用いる方法
が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工
程において、各種の写真用添加剤を用いることができる
。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー　　Ｎｏ−１７６４３（１９７８年１２月）及
び同Ｎｏ−１８７１６（１９７９年１１月）に記載され
た化合物が挙げられる。これら二つのリサーチ。

ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇
所を次表に掲載した。

添加剤　　　　　　ＲＤ−１７６４３ＲＤ−１８７１６
頁　　分類　　　頁　分類化学増感剤　　　　２３　　　１１［６４８−右上増感
色素　　　　　　２３　　　１Ｖ　　　　　６４８右−
６４９左現像促進剤　　　　２９　　　　ＸＸＩ　　　
　６４８−右上刃ブリ防止剤　　　２４　　　　ＶＩ　
　　　６４９−右下安定剤　　　　　　　　　／／　　
　　　　　　　１１色汚染防止剤　　　２５　　　　■
　　　６５０左−右画像安定剤　　　　２５　　　　■ 紫外線吸収剤　　　２５〜２６　　■　　　６４９右−
６５０左フイルター染料　　　　〃　　　　　　　　〃
増白剤　　　　　　２４　　　　Ｖ硬化剤　　　　　　　２６　　　　Ｘ　　　　　６５１
左塗布助剤　　　　　２６〜２７　　ＸＩ　　　　６５
０右界面活性剤　　　　　２６〜２７ＸＩ　　　　　６
５０右可塑剤　　　　　　　２７　　　■　　　　　　
〃スベリ剤　　　　　　　　　／／スタチック防止剤　２７ｘＩ〃マット剤　　　　　　２８　　　　ＸＶＩ　　　　６５
０右バインダー　　　　　２６　　　　ｆｆ　　　　　
６５１右本発明に係る感光材料に用いることの°できる
支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８
頁及びＲＤ−１８７１６の６４７頁左欄に記載されてい
るものが挙げられる。

適当な支持体としては、プラスチックフィルムなどでこ
れら支持体の表面は一般に、塗布層の接着をよくするた
めに、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射など
を施してもよい。そして、このように処理された支持体
上の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布するこ
とができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてに適用可
能であるが、特に高感度の黒白用感光材料に適している
。

医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適用する場合、
例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光
を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられ
る。これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材料両
面に密着し露光することが望ましい。

ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波で
あって、Ｘ線及びガンマ−線を意味する。

また蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウム
を主とした蛍光成分とする増感紙、或はテルビウムで活
性化された稀土類化合物を主成分とする蛍光増感紙など
をいう。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
態様はこれらに限定されるものではない。

実施例１本実施例は、一般式（１）で表される化合物の分散物の
作成方法、及び同分散液に本発明に係る一般式〔ＩＩ〕
及び〔■〕の化合物を用いた場合の保存性についての実
施例である。

一般式〔Ｉ〕の例示化合物（１）の微細粉末１０ｇを酢
酸エチル８０ｍ（２，トリクレジルリン酸エステル１１
ｇに溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム１．３ｇと１２０ｇの１０ｗｔ％ゼラチン溶液
と混合してから高速回転で分散容器内を除々に減圧しな
がら分散を行った。

なお、分散後の平均粒径は０．１μｍであった。

この高速回転分散前のゼラチン溶液中に表１に示した量
の一般式〔Ｉ〕又は（Ｉｆ）の化合物を添加したものを
添加位置（イ）とし、分散後に添加したものを添加位置
（ロ）とした。

得られた２５種のゼラチン分散溶液を密閉容器に入れ、
セットしないようにして室温下に放置し、溶液状態での
保存性を試験した。

保存性はバクテリアの発生状況、粒径分布、平均粒径或
は分光特性等から総合的に評価し次の４段階で表した。

ｌ：全く問題無し　２；悪化しているが問題ないレベル
　３；悪化　４：明らかに悪い得られた結果を次の表１に示したが、本発明に係る試料
のいずれもが長期の保存に対しても安定で＼５−ノ表１実施例２反応釜の条件として６０℃、ｐＡｇ＝８、そしてｐＨ−
２に保ちつつ、ダブルジェット法により平均粒径０．３
μｍの沃化銀２モル％を含むヨウ臭化銀の単分散立方晶
乳剤を得た。電子顕微鏡観察によれば双晶の発生率は個
数で１％以下であった。

この乳剤を種晶として、更に以下のように成長させた。

反応釜内にゼラチン水溶液を４０°Ｃに保ち上記種晶を
溶解し、更にアンモニア水と酢酸を加えてｐＨ＝９．５
に調整した。

アンモニア性銀イオン液にてｐＡｇを７．３に調整後、
ｐＨ及びｐＡｇを一定に保ちつつ、アンモニア性銀イオ
ンと、ヨウ化カリウムと臭化カリウムを含む溶液をダブ
ルジェット法で添加し、ヨウ化銀３０モル％を含むヨウ
臭化銀層を形成せしめた。

酢酸と臭化銀を用いてｐＨ＝９、ｐＡｇ＝　９．０に調
整した後にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを同
時に添加し、成長後粒径の９０％にあたるまで成長させ
た。この時ｐｌは９．０から８．２０まで徐々に下げた
。

臭化カリウム液を加えｐＡｇ＝１１とした後に、更にア
ンモニア性銀、イオン液と臭化カリウムを加えてｐＨを
徐々に８まで下げながら成長せしめ、平均粒径０．７μ
ｍ１　ヨウ化銀２モル％を含むヨウ臭化銀乳剤を得た。

得られた乳剤を４０　’Ｏに保ち、その中へす７タレン
スル声ン酸ナトリウムのホルマリン樹脂（平均重合度４
〜６）の適量を加えて、ハロゲン化銀粒子を沈降せしめ
、上澄液を排出後、４０℃の純水を加えたのち、硫酸マ
グネシウムを添加し、再度ハロゲン化銀粒子を沈降させ
、上澄液を排除した。

これを再度操りかえしてからゼラチンを添加し、ｐＨ＝
６．０．　ｐＡｇ＝８．５の乳剤を得た。

得られた乳剤をチオシアン酸アンモニウム塩化金酸及び
ハイポを加え、最高感度が得られる条件での化学熟成を
行った。

次いで安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜
３．３ａ、７−チトラザインデンの適量を加えて乳剤を
得　Ｉこ　。

また乳剤の化学増感時に、下記増感色素（Ａ）を乳剤中
の銀１モル当たり３００ｍｇと、増感色素（Ｂ）を１５
ｍｇ添加した。

得られた乳剤に、本発明に係る一般式〔Ｉ〕の化合物を
前記実施例１の如く分散して得た後、数式（Ｉｔ）又は
〔■〕の化合物を添加した分散物を表２に示したように
添加した。

分光増感色素（Ａ）分光増感色素（Ｂ）また乳剤液（感光性ハロゲン化銀塗布液）に用いた添加
剤は次のとおりである。添加量はノ＼ロゲン化銀１モル
当たりの量で示す。

ｔ−ブチル−カテコールポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）スチレン
−無水マレイン酸共重合体トリメチロールプロパンジエチレングリコールニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド１．３−ジヒドロキシベンゼン−４− スルホン酸アンモニウム２−メルカプトベンツイミダゾール５−スルホン酸ナトリウム００ｍｇ１．０ｇ２．５ｇ１０ｇｇ０ｍｇｇ１．５ｍｇＯＨまた保護層液に用いた添加物は次のとおりである。添加
量はゼラチンｔｇ当たりの量で示す。

二酸化ケイ素粒子面積平均粒径７μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤　　　　　　７ｍｇコロイ
ドシリカ（平均粒径０．０１３μｍ）　　　　７０ｍｇ
２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ１．３．５−１−リアジンナトリウム塩　　　３０ｍｇ
（ＣＨ，−ＣＨＳＯ，−ＣＨホＯ６ｍｇ５Ｏ，ＮａＮａ０３Ｓ　　ＣＨＣ００ＣＨｚ（ＣｚＦ＋）ＪＧＨｚ
ＣＯＯＣＴｏ（Ｃ２Ｆｓ）ｓＨｍｇＦ＋ｓＣｓ　Ｏ１Ｃ１ｂＣＨｚＯｍＣＨ２Ｃ）＋２−Ｏ
Ｈ３”以上の塗布液を、厚さ１８０μｍの下引き処理済
のブルーに着色したポリエチレンテレフタレートフィル
ムベース上に、両面に均一に塗布、乾燥して表２に示す
ように試料２６〜５１を作成した。

また塗布ゼラチンは３．０ｇ／ｍ２、塗布銀量は４．５
ｇ／ｒｎ”になるよう全試料について調整を行った。

〔感度の評価〕

得られた試料をＸ線写真用増感紙ＫＯ−２５０ではさみ
、ぺ不トロメータＢ型を介してＸ線照射後、５ＲＸ−５
０１自動現像機を用いＸＤ−ＳＲ現像処理液にて３２°
Ｃ４５秒処理を行った。（いづれもコニカ（株）製）上
記のようにして現像した各試料について、感度を評価し
た。感度は試料ｌがカブリ＋１．０の濃度を与えるのに
要した爆射エネルギー量の逆数を１００トした相対値で
示した。

〔現像後の銀色調テスト〕

試料３０ｃｍＸ　３０ｃｍに、現像後の透過光濃度が１
．０になるように露光したのち、自動現像機５Ｒ−５０
１（コニカ（株）製〕を用いて３５°Ｃの現像液ＸＤ−
３Ｒ，定着液ＸＦ−３Ｒで現像、定着、水洗及び乾燥ま
でを４５秒で処理した。

このようにして得られた現像済試料を５０℃、８０％Ｒ
Ｈの温湿度下で７日間放置した後シャーカステンで観察
し、透過光による銀色調を目視により判定した。

評価は次のように行った。

Ａ：黒色Ｂ；やや赤味を帯びた黒色Ｃ：赤味を帯びた黒色Ｄ：やや黄赤味を帯びた黒色Ｅ：黄赤味を帯びた黒色〔実写及び色汚染性の評価〕得られた試料をＸ線写真用増感紙ＫＯ−２５０で胸部を
撮影した。また、色汚染性については、未露光の３０ｃ
ｍＸ　３０ｃｍの試料を用いた。処理は５ＲＸ−５０１
自動現像機を用い、ＸＤ−５Ｒ現像処理液にて３２℃４
５秒処理を行った。

上記のようにして現像した各試料について目視評価で５
段階評価した。

５：非常に良好４：良好３：実用可２：実用する範囲内であるが好ましくないｌ：実用不可但し、実写評価については、色調、鮮鋭性、粒状性を含
めて総合的な評価を行っている。

〔塗布性評価〕

塗布性劣化や膜付きの低下などの塗布故障を上記の５段
階評価法で表した。

実施例３分光増感を施さなかった以外は、実施例２と全く同様に
して青感性のハロゲン化銀乳剤を作製し次の表３に示し
た８種の試料を得た。

得られた試料を実施例２と同様に相対感度、現像銀の色
調性、色汚染性、実写評価及び塗布性について評価した
。なお増感紙はＫＯ−２５０の代わりにＢＦ−１１１（
化成オプトニクス社製）を用い自動現像機はＫＸ−５０
０で現像液はＸＤ−９０（いづれもコニカ〔株〕製）を
用い９０秒処理した。

得られた結果を次の表３に示したが、青感性ハロゲン化
銀乳剤の場合も本発明に係る試料のいず表２の結果から
も明らかなように本発明の試料は塗布故障がなく、銀色
調性或は実写評価でも優れることがわかる。

なお、本実施例と全く同様にしてＣＲＴハードコツピー
用或はレーザーイメージヤ−用フィルムとして乳剤片面
塗布の試料を作成して試験した結果、本発明に係る方法
による試料は乳剤両面塗布の実施例２同様の優れた性能
を有していた。

〔発明の効果〕

本発明により、現像後の銀画像の色調が純黒調で、かつ
高感度で色汚染のないハロゲン化銀写真感光材料が得ら
れた。さらに色調剤に基づく塗布上でのトラブルを解消
できた。

斯かる効果は特にＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料に於
いて顕著で、感光材料製造上にて大きな利点を有した。

手続補正書１、事件の表示平成　１年特許願第２３８８５１号２、発明の名称画像の色調が改良されたハロゲン化銀写真感光材料３、
補正をする者事件との関係　　特許出願人住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号連絡先〒１９１東京都日野市さくら町１番地

Claims

【特許請求の範囲】支持体の少なくとも一方の側に、少なくと１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於い
て、該乳剤層中に下記一般式〔 I 〕で表される化合物
の少なくとも一つが乳化分散して含有し、かつ該乳化分
散物中に下記一般式〔II〕又は〔III〕で表される化合
物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
＿６およびＲ＿７は水素原子、水酸基、ニトロ基、ハロ
ゲン原子、−ＳＯ＿３Ｍ−、−ＣＯＲ＿８、置換若しく
は未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアミノ基
又はアルコキシ基を表わし、Ｍはアルカリ金属原子又は
アンモニウムを表わし、Ｒ＿８は炭素数１〜５のアルキ
ル基、アルカリ金属原子又は置換若しくは未置換のフェ
ニル基を表わす。〕一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾３は水素原子、直鎖ないし分岐鎖のアルキル
基、環状アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、ア
リール基、複素環基、アルキルアミド基、アリールアミ
ド基、アルキルチオアミド基、アリールチオアミド基、
アルキルスルホアミド基、アリールスルホアミド基を表
し、Ｒ＾４、Ｒ＾５は各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、シアノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホ
キシド基、アルキルスルホニル基、複素環基を表す。た
だし、上記アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基
、複素環基、アラルキル基及びアリール基は置換基を有
しても良い。またＲ＾４、Ｒ＾５により、環を構成しても良い。一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾６は、水素、低級アルキル基またはヒドロキ
シメチル基を表し、Ｒ＾７は、水素または低級アルキル
基を表す。