JPH03255435A - 純黒調ハロゲン化銀白黒写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは感
光材料の製造時に塗布故障がなく、かつ現像後に得られ
る銀画像の色調を純黒調に改良したハロゲン化銀白黒写
真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料（以後写真フィルムと称す）
は、ハロゲン化銀粒子を分散含有する感光性乳剤層を必
須構成層とし、その他写真特性、物性を補助もしくは補
完する親水性コロイド層（補助層）等の写真構成層から
なり、感度、粒状性、鮮鋭性等の写真特性は本質的なも
のとして必要欠くべからざる特性とするが、更に現像銀
の発現する光学濃度°を利用する白黒写真フィルムにお
いては、現像銀のカバリングパワー（Ｃｏｖｅｒｉｎｇ
　ｐｏｗｅｒ）、即ち単位現像銀当りの光学濃度は写真
画像の濃淡を左右する重要特性であり、現像銀が高分散
性の微細金属銀フィラメントであるほどカバリングパワ
ーは高く高濃度を与える。従って現像に際し写真構成層
のゼラチンのミエル構造を含んで総体的ゲル化構造状態
としては現像銀を高分散度銀ならしめる素地を有する必
要がある。但しあまりに高分散であると着色コロイド銀
となるのでそのゲル化構造状態には好ましい範囲がある
筈である。

現像銀の呈する色調及び画像素地の色調は白黒写真フィ
ルムにあっては重要な画質項目であって、特に、Ｘ線用
感光材料のように銀画像を直接観察して診断評価する白
黒写真フィルムに於いては、銀画像の色調は極めて重要
で、変色或は着色汚染があると観察者に不快な印象を与
えるばかりでなく、ひいては誤診にもつながることから
、クリアーで純黒色調の銀画像を安定して得られること
が強く望まれる。

一般に現像銀の色調を整えるために色調剤と呼ばれてい
るものを用いることは、従来よりよく知られており、例
えばある種のメルカプト化合物などが代表される。

しかしながら、このような従来から知られた色調剤を本
発明に係る高感度白黒写真フィルムに適用しても著しい
減感作用を引き起こすのみで実用できない。また、特定
のカバリングパワーを有したハロゲン化銀乳剤に特定の
染料を色調剤として用いた特開昭６１−２８５４４５号
、同６２−２７６５３９号などが知られているが同様に
感度或は経時安定性の面で十分とは言えない。

かかる現状から本出願人は特願平１−１３９６０７号に
、特定のアントラキノン系染料その他を乳化分散して用
いることを提案した。

該染料は、その種類あるいは使用量を変えることにより
目的の色調を容易にコントロールでき、色汚染のない優
れた純黒調の画像銀を得られる特長を有している。

しかしながら、該染料乳化分散液を感光材料の製造段階
で放置又は保存すると、１１沈析を起こしてエマルジョ
ンとしての性質を失い、塗布故障を招くことがしばしば
見られ、早急な解決が強く要求されていた。

また画像素地の色＊＊整については、青味付けを基調に
、支持体着色、写真構成層着色等の着色手法、着色に用
いる染料等に亘り各種の提案があり、総合的観点からの
選択が必要になっている。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１の目的は、現像後の銀画像の色調が
純黒調で、かっ色汚染のない高感度白黒写真フィルムを
提供することである。

本発明の第２の目的は、該白黒写真フィルムの製造段階
で色調剤である染料乳化分散液の保存性を改良し長期に
互って安定した分散液を用いた青味付は白黒写真フィル
ムを提供することである。

〔発明の構成〕

前記本発明の目的を、白黒写真フィルムの写真構成層の
ゲル化構造状態からの観点を加味して検討した結果、本
発明の目的は、支持体の両面若しくは片面に少くとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を設けた白黒
写真フィルムにおいて、前記写真構成層の少くとも一層
に下記−数式（１）〜（Ｖｌ）のいづれかで表される化
合物或はその混合物を乳化分散して含有し、かつ前記乳
化分散物にゲルクロマトグラフィ法で分離規定される分
子量約１０万のゼラチンａ成分を４Ｑｗｔ％以上含むゼ
ラチンを含有することを特徴とする白黒写真フィルムに
よって達成された。

次に、本発明の青味付は白黒写真フィルムに用いること
ができる好ましい染料について説明する。

好ましい染料としては、吸収極大値が、５７０〜７００
μ箇にある疎水性の染料であって、例えばアントラキノ
ン型、アゾ型、アゾメチン型、インドアニリン型、オキ
ンノール型、トリフェニルメタン型、カルボシアニン型
、スチリル型などの中から、所望の吸収極大値を有した
ものを選択することができる。疎水性の染料は、例えば
親水性の写真構成層（以後構成層と称す）中に含有させ
る場合、高沸点溶媒及び／又は低沸点溶媒を用いて分散
し、分散液の形で使用することができる。又、支持体中
に含有させる場合、練込みなどの適宜の手段を用いるこ
とができる。

次に本発明に用いられる吸収極大波長が５７０〜７００
ｎｍを示す青色染料としては、次の一般式（１）〜（Ｖ
Ｉ）で表される化合物が挙げられる。

−数式〔Ｉ〕 ０−Ｃ−Ｃ−Ｌ（−Ｌ−Ｌ−）ｎ−Ｃ＝Ｃ−ＯＨ式中、
Ｑ、及びＱ、は炭素環または複素環を形成するに必要な
基を表し、Ｌはメチン基を表す。ｎは１または２の整数
を表す。

Ｑ８、Ｑ、で表される非金属原子群によって形成される
複素環は、５もしくは６員環が好ましく、単環でも縮合
環でもよく、例えば５−ピラゾロン環、バルビッール酸
、インオキサシロン、チオバルビッール酸、ロダニン、
イミダゾピリジン、ピラゾロピリミジン、ピロリドンな
どが挙げられる。

−数式〔■） 式中、Ｒ，、Ｒｘ、Ｒｓ、Ｒａ、Ｒｓ、Ｒａ８よびＲＦ
は水素原子、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、弗素原子など）、−０Ｍ、　−Ｓ０３Ｍ（Ｍ
は水素原子、Ｎａ及びＫなどのアルカリ金属原子又はア
ンモニウム基を表す）、−ＣＯＲ，（Ｒｌは炭素数１〜
５のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、β−カルボキシエチル基、γ−カルボキシプロピル
基、γ−スルホプロピル基、フェニル基、シクロヘキシ
ル基など）、置換若しくは無置換のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、β−カルボキシエチ
ル基、γ−カルボキンプロピル基、γ−スルホプロピル
基、γ−スルホブチル基、δ−スルホブチル基、スルホ
エトキシエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基など）、置換若しくは無置換のアミノ基、又はアルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基など）を表す。

アミノ基の置換基としては、脂肪族基又は芳香族基が挙
げられ、脂肪族基としては、例えば炭素原子数１〜１８
のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、オク
チル基、ドデシル基など）、アルケニル基（アリル基、
ブチニル基、オクテニル基など）、シクロアルキル基（
シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）などを挙げ
ることができ、これらの脂肪族基には更に置換基として
、例えばアルコキシ基（メトキシ基、エフキシ基など）
、アリール基（フェニル基、トリル基など）、アリール
オキシ基（フェノキシ基など）、アミノ基、ジアルキル
アミノ基（ジメチルアミノ基、シュチルアミ７基など）
、ヘテロ環（Ｎ−モルホリノ基、Ｎ−ピペリジノ基など
）、ハロゲン原子（塩素原子、弗素原子など）、ニトロ
基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基およびア
ルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基など）等が置換していてもよい。

芳香族基としては、好ましくはフェニル基、ナフチル基
が挙げられるが、訪芳香族基には置換基があってもよく
、これらの置換基としては、例えばアルキル基（メチル
基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エト
キシ基など）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（塩素原子
、弗素原子など）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基
、ベンゾイルアミノ基など）、アルフキジカルボニル基
（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）
、スクシンイミド基、カルバモイル基（カルバモイル基
、メチルカルバモイル基など）、ニトロ基等を挙げるこ
とができる。

一般式（Ｉ［Ｉ） 式中、Ｒ、、Ｒ、、Ｒ，、Ｒ，は水素原子、アルキル基
、アリール基などを表し、ＲいＲ，、Ｒ，はアルキル基
、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、スルホ基
、カルボキシル基、ハロゲン原子などの基を表し、Ｒい
Ｒ，及びＲ７は複数個置換されていてもよい。Ｘは酸ア
ニオンを表しｐはｌ又は２の整数を表す。

一般式（ＩＶ） 式中、Ｒ１は水素原子、スルホ基、カルボキシル基、カ
ルバモイル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、アシ
ル基を表し、Ｒ，、Ｒｓは水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、アミノ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ２とＲ３
で環を形成していてもよい。

Ｒ４はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、スルホ基
、カルボキシル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ６は複数
側置換されていてもよい。Ｒ，、Ｒ，はアルキル基、ア
リール基を表す。

一般式（Ｖ） Ｋ。

（Ｘｅ）■ 式中、Ｑ、は複素環を形成するに必要な基を表し、Ｌは
メチン基を表す。Ｒ、、Ｒ、及びＲ１は、無置換又は置
換の次記２つの基：アルキル基、アリール基を表す。Ｘ
ｅはアニオンを表し、ｍは０又はｌを表す。Ｑｌで表さ
れる複素環は５もしくは６員環が好ましく例えばインド
ール環が挙げられる。

一般式（Ｖｌ） オキソノール型染料の場合は、母核として５−ピラゾロ
ン母核が好ましいが、本発明の青色染料としては５−ピ
ラゾロン母核の３位の置換基が電子供与性もしくは、弱
い電子吸引性の置換基を有しているものが好ましく用い
られる。

＼鳴−５ （Ｘｅ）＋ｉ 式中、Ｑ　３．Ｑ　ｘは複素環を形成するに必要な基を
表し、Ｌはメチン基を表す。Ｒ、、Ｒ、は、無置換又は
置換のアルキル基を表し、ｘｅはアニオンを表し、ｍは
０又はｌを表す。

Ｑ　、、Ｑ　、で表される複素環は５もしくは６員環が
好ましく例えばインドール環が挙げられる。

本発明で好ましく用いられる染料としては、オキソノー
ル型、アンスラキノン型、アゾ型などのシアン染料があ
げられる。

−６ Ｃ））。

−８ −９ −１０ Ｂ−１９ Ｂ−１８ −２５ ＮＨＣＯ−Ｃ，Ｈ，Ｔ Ｂ　−４１ Ｂ−４２ −４３ −４４ −４５ 以上の例示化合物は米国特許４，４２０．５５３号、特
開昭６１−４８８５４号、同６２−２７６５３９号、同
６１−７８３８号、同６０−２４３６５４号、同６０・
３２８５１号、同５７−２６８４９号や細田豊、“染料
化学”技報堂（１９５７竿刊行）に記載されている方法
によって製造できる。

本発明に係る上記の染料は、ノ１０ゲン化銀乳剤層中で
吸収極大値が５７０〜７００μ園を有する染料である。

添加方法としては、当業界で採用されている例えばカラ
ー用カプラー等の分散方法に準じた実質的に水不溶性の
高沸点有機溶媒に溶解し、必要に応じて低沸点溶剤と共
に溶解し、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合して
、コロイドミル、ホモジナイザ、超音波分散装置などの
乳化装置により乳化分散したのち、本発明の／＼ロゲン
化銀乳剤層中に添加される。この除用いる高沸点溶剤と
しては、カルボン酸エステル類、燐酸エステル類、カル
ボン酸アミド類、エーテル類、置換された炭化水素類な
どがあり、具体的には、ジブチル７タール酸エステル、
ジイソオクチルフタール酸エステル、ジメトキオキシエ
チルフタール酸エステル、ジブチルアジピン酸エステル
、ジインオクチルアゼイン酸エステル、トリブチルクエ
ン酸エステル、ブチルラウ燐酸エステル、ジセバシン酸
エステル、トリクレジル燐酸エステル、トリブチル燐酸
エステル、トリイソオクチル燐酸エステル、Ｎ、Ｎ’−
ジエチルカプリル酸アミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルバルミ
チン酸アミド、ブチルペンタデシルフェニルエーテル、
エチル−２，４−ｔ−ブチルフェニルエーテル、琥珀酸
エステル、マレイン酸エステル、塩化パラフィン等があ
り、これらを１種または２種以上組合せて用いることが
できる。また、低沸点溶剤としては、酢酸エチル、酢酸
ブチル、シクロヘキサン、フロピレンカーボネート、メ
タノール、５ｅｃ−ブチルアルコール、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、クロロホルム
、アセトン、メチルエチルケトン ド 要に応じて１種または２種以上使用することもできる。

さらに界面活性剤としてはアニオン活性剤、非イオン活
性剤およびそれらを組合せて用いることができ、例えば
アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホ琥珀酸エステル
塩、サポニンなどが用いられる。ゼラチンとしてはアル
カリ法ゼラチン、酸性法ゼラチン、変性ゼラチン（例え
ば特公昭３８−４８５４号、同４０−１２２３７号、米
国特許２，５２５．７５３号等に記載の変性ゼラチンな
ど）を単独まｔ；は組合せて用いることができ、必要に
応じて天然または合成バインダ（例えばポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドンなど）も使用し得る。

なお、本発明ｔこ係る染料は低沸点溶剤のみに溶解した
状態で乳化分散することも可能であり、また、ポリマー
ラテックス溶液を使用した分散法により分散したのち、
写真乳剤層中に添加することも可能である。また、上記
乳化分散工程において、本発明の化合物は単独で分散し
ても、酸化防止剤、スティン防止剤、蛍光増白剤等の写
真用添加剤とともに乳化分散して使用してもよい。

上述した一般式で示した化合物は、溶剤により一般的な
分散方法によって用いられるが、使用量は化合物の種類
或は感光材料の種類などにより一様ではないが、通常ハ
ロゲン化銀１モル当り１００ｍｇ〜１０００ｍｇの範囲
でよく、より好ましくは３００ｍｇ〜６００ｍｇが好ま
しい。

非ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は、５．０謹ｇ〜
５０ｍｇ／ｍ”の範囲でよく、好ましくは１５−ｇ〜３
０ｍｇ／　１で本発明の効果を奏する。

次に本発明に係るゼラチンについて述べる。

本発明に係るゼラチンは氷中油滴分散物の分散力にすぐ
れ更に分散保持性が大きく、加えて現像銀のカバリング
パワー向上効果を有する。

通常写真工業界で用いられるゼラチンには、クラーゲン
からの製造工程において、石灰などによる処理を伴うア
ルカリ処理ゼラチン、及び塩酸などによる処理を伴う酸
処理ゼラチンがあり、一般に牛骨、牛皮、豚皮などを原
料として製造される。

これらのゼラチンの製法、性質等の詳細については、例
えばＡｒｔｂｕｒ　Ｖｅｊｓ著ｒＴｂｅ　Ｍａｃｒｏ＋
ｉｏｌｅｃｕｌ−ａｒ　Ｃｈｅ＋ｗｉｓｔｒｙ　ｏｆ　
ＧｅｌａｔｉｎＪ　、　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ
。

１８７〜２１７頁（１９６４年）、Ｔ．ｌ（、Ｊａｍｅ
ｓ著ｒ　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓＪ　４　ｔｈ．　ｅ
ｄ．　１９７７。

（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）　５５頁、「科学写真便覧」（
上）　７２−７５頁（丸善）、「写真工学の基礎」−銀
塩写真編１１９〜１２４頁（コロナ社）等に記載されて
いる。

ゼラチンの分子量については、Ｄ．Ｌｏｒｒｙ　ａｎｄ
　Ｍ。

Ｖｅｄｒｉｎｅｓ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　　ｏｆ　
　ｔｈｅ　　４　ｔｈ　　ＪＡＧ　　Ｃｏｎｆｅｒｅｎ
ｃｅ、　Ｆｒｉｂｏｕｒｇ、　５ｅｐｔ、、　１９８：
Ｌ　ｐ、３５、大野隆司、小林裕幸、水澤伸也、日本写
真学会誌、４７．２３７（１９８４）等に記載されてい
るように、コラーゲンの構成単位であるσ成分（分子量
的ｌＯ万）及び、その２量体、３量体であるβ成分、γ
成分、多量体である高分子量成分、更には、これらの成
分が不規則に切断された低分子量成分からなるのが一般
的である。

ゼラチン分子量分布の測定は、前記文献や、特開昭６０
−８０８３８号、同６２−８７９５２号、同６２−２６
５６４５号、同６２−２７９３２９号、同６４−４６７
４２号等に記載されているように、ゲルクロマトグラフ
ィ法（ゲルパーミェーションクロマトグラフィ法とも呼
ばれる。以下、ｒ　ｃｐｃ法」と記す）によって行われ
る。本発明に用いられるゼラチンのσ成分の割合は以下
の条件でＧＰＣ法によって求められる。

（ＧＰＣ法） ａ）カラム：　Ａｓａｈｉｐａｋ、　Ｇ５−５２０　（
旭化成工業社製）２本直列接続　カラム温度５０℃ ｂ）溶離液：　０．ＩＭ−ＫＨ，ＰＯ，と０．１Ｍ−Ｎ
ａＪＰＯａとの等量混合溶液ｐＨ６，８流速１．０ｍ１
１／５ｉｎＣ）試　料：ゼラチンの０．２％溶離液溶液
注入量１００μａ ｄ）検　出：紫外線吸収分光光度計 （ＵＶ波長　２３０ｎｍ） リテンションタイム（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　Ｔｉｍｅ）
による２３０ｎｍの吸収の変化を示すチャート（第１図
）には、まず排除限界のピークが現れ、次にゼラチンの
γ成分、β成分、ａ成分によるピークが順次現れ、更に
リテンションタイムが長くなるにつれて裾を引くような
形となる。

本発明に特定するａｆＲ分の占める割合は、上記のチャ
ートにおけるσ成分のピークの面積の全体の面積に占め
る割合を算出することにより求めることができる。具体
的には、リテンションタイム２３分位に現れる４分のピ
ークａの左隣（リテンシヨンタイムが小さい方向）の極
小点から横軸に垂直な線すを引く。次に、ピークａから
リテンションタイムで＋１．５分の位置に横−に垂直な
線Ｃを引く。測定曲線、ｂ、ｃ及びベースラインに囲ま
れた部分の面積の全体の面積に占める割合を算出する。

本発明に用いられるゼラチンの上記方法で求められるａ
成分の割合は４Ｑｗｔ％以上であり、より好ましくは４
５ｗｔ％以上である。

なお本発明におけるσ成分の割合は、σ成分の値の異な
るゼラチンをブレンドして所望のゼラチンを得る場合、
いずれかのゼラチンの成分が４０ｗｔ％以下でも、ブレ
ンド後のコロイド全体に占める割合が４０ｗｔ％以上で
あればよい。

又、本発明に用いられるゼラチンの高分子量成分の占め
る割合は３％以下であることが好ましい。

ここに本発明における高分子量成分の占める割合は、排
除限界のピークの面積の全体の面積に占める割合を算出
することにより求めることができる。

具体的には、リテンションタイム２３分位に現れるピー
クの隣の極小点から横軸に垂線を引き、その垂線より左
側の部分（高分子量成分）の面積の全体の面積に占める
割合を算出することによって求められる。

本発明のゼラチンは石灰処理ゼラチンであっても、酸処
理ゼラチンであってもよく、又、牛骨、牛皮、豚皮等の
いずれを原料としたゼラチンでもよいが、好ましくは牛
骨を原料として製造された石灰処理ゼラチンである。

本発明のゼラチンのゼリー強度（バギー法による）は、
好ましくは２５０ｇ以上である。

本発明のゼラチンのカルシウム含量（バギー法による）
は、好ましくは１０００ｐｐ−以下であり、特に好まし
くは５００ｐｐ園以下である。ゼラチン中のカルシウム
含量を低減させるには、一般にイオン交換樹脂カラムに
よる処理が好ましい。

又、本発明のゼラチンは、写真的活性を低減させる目的
で過酸化水素等による酸化処理を行うこともできる。

本発明のゼラチンを得るにあたり、分子■約ｌＯ万のσ
成分を増大させる手段としては、例えば、以下のような
手段が挙げられる。

■　原料の石灰処理の期間、温度等の条件を調節する。

■　前処理を施した原料からゼラチンを水相に抽出する
島の温度と時間を調節し、５０〜６０℃の比較的低温で
抽出する。一般ｌ二抽出は順次、ｔＪ１抽出、第２抽出
、第３抽出と行われるが、第１抽出物が好ましく、更に
、短い抽出時間で抽出されることが好ましい。

■　抽出されたゼラチン溶液を濃縮、ゲル化、乾蝿して
ゼラチンを得る際、なるべく低温（４０℃以下）で行い
、熱ｌこよる分解を防ぐ。好ましくは、減圧濃縮法や限
外濾過による濃縮法を用いる。

■　限外濾過膜による分子量分画法を用いる。

■　アルコール類等の有機溶媒を用い！＝ココアルベー
ジ１ン法による分子量分画法を用いる。

これらの手段を単独もしくは組合せて用いることにより
、本発明のゼラチンを得ることができる。

本発明の白黒写真フィルムは、単一の写真構成層から威
るものであっても、複数の写真構成層から成るものであ
ってもよい。複数の写真構成層から成る場合、支持体か
ら最も遠い位置に塗設された表面保護層Ｉ；本発明に係
るゼラチンが含有されると、保護効果を発揮する上で特
に好ましい。

本発明の白黒写真フィルムに含有されるゼラチンは硬膜
剤によって硬膜される。用いることのできる硬膜剤には
特に制限はなく写真業界において公知の硬膜剤：例えば
、アルデヒド系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、エチレンイ
ミン系硬膜剤、メタルスルホン酸エステル系硬膜剤、カ
ルボジイミド礪膜剤、インオキサゾール系硬膜剤及び高
分子硬膜剤等を挙げることができる。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例−１ 本実施例は本発明に係る一般式群で表される化合物の分
散物の作成方法、及び同分散液に本発明に係るσ成分の
多いゼラチンを用いた場合の分散性、保存性について示
した。

例示化合物Ｂ−１１の微細粉末１０ｇを酢酸エテル８０
ｍＱ、トリクレジル燐酸エステルｌ１ｇに溶解し、トリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム１．３ｇ
と表−１に示すような１０ｗｔ％のゼラチン溶液と混合
してから高速回転で撹拌し、分散容器内を徐々に減圧し
ながら分散を行っＩ；。

なお、分散後の平均粒径、分布の広さは表−１に示す。

保存性については、分散液を３５℃に保ちながら７日間
撹拌を加えた後、粒径分布、平均粒径、分光特性、凝集
物の発生状況などから総合的に評価し次の４段階で表し
た。

ｌ：全く問題なし　　　２：悪化しているが問題ない３
：悪化　　　　　　　４：明らかに悪い得られた結果を
次の表−１に示したが、本発明試料のいずれもが長期の
保存に対しても安定で優れた保存性を有していた。

表−１中のゼラチンａ、ｂ、ｃ及びｄは下記のものであ
る。

ゼラチンａ二手骨を原料とした石灰処理ゼラチンσ成分
含有率　３５％ ゼラチンｂ：牛骨を原料とした石灰処理ゼラチン本文中
に記載したｔｒ酸成分増大させ る手段の■〜■を組合せて作成 σ成分含有率　４３％ ゼラチンＣ：ゼラチンｂを限外濾過膜を用いて処理した
ゼラチン σ成分含有率　４８％ ゼラチンＣ：ゼラチンｂをエタノールコアセルペーシッ
ンを用いて分画した中間分画 成分 σ成分含有率　５９％ ゼラチンａおよびｂにはイオン交換処理を行ない、ゼラ
チンａ　−ｄのカルシウム含量はいずれも５００ｐｐ−
以下である。

本結果から明らかなように、本発明の方法によれば分散
性も良好であり、保存性にも優れることがうかがえる。

実施例２ 反応釜の条件として６０℃、ｐＡｇ”　８、そしてｐＨ
−２に保ちつつ、ダブルジェット法により平均粒径０．
３μ口の沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶
乳剤を得た。電子顕微鏡観察によれば双晶の発生率は個
数で１％以下であった。

この乳剤を種晶として、更に以下のように成長させた。

反応釜内にゼラチン水溶液を４０℃に保ち上記種晶を溶
解し、更にアンモニア水と酢酸を加えてｐＨ−９，５に
調整しＩ；。

アンミン銀錯塩溶液にてＩ）Ａｇを７．３に調整後、ｐ
。

及びｐＡｇを一定に保ちつつ、アンミン銀錯塩溶液と、
沃化カリウムと臭化カリウムを含む溶液をダブルジェッ
ト法で添加し、沃化銀３０モル％を含む沃臭化銀層を形
成せしめた。

酢酸と臭化カリウムを用いてｐＨ−９、ｐＡｇ”　９．
０に調整した後Ｉこアンミン銀錯塩溶液と臭化カリウム
溶液を同時に添加し、成長後粒径の９０％にあたるまで
成長させｔ；。この時ｐＨは９．０から８．２０まで徐
々に下げた。

臭化カリウム溶液を加えｐＡｇ−１１とした後に、更に
アンミン銀錯塩溶液と臭化カリウム溶液を加えてｐＨを
徐々に８まで下げながら成長せしめ、平均粒径０．７μ
■、沃化銀２モル％を含む沃臭化銀乳剤を得Ｉ；。

得られた乳剤を４０℃に保ち、その中ヘナ７タレンスル
ホン酸ナトリウムのホルマリン樹脂（平均重合度４〜６
）の適量を加えて、／１０ゲン化銀粒子を沈降せしめ、
上澄液を排出後、４０℃の純水を加えｌ；のち、硫酸マ
グネシウムを添加し、再度ノ＼ロゲン化銀粒子を沈降さ
せ、上澄液を排除した。

これを再度繰りかえしてからゼラチンを添加し、ｐＨ＝
６．０．　ｐＡｇ＝８．５の乳剤を得た。

得られた乳剤をチオシアン酸アンモニウム塩化金酸及び
ハイポを加え、最高感度が得られる条件での化学熟成を
行つＩ；。

次いで安定剤として４−ヒドロキシ・６−メチル−１゜
３．３ａ、７−チトラザインデンの適量を加えて乳剤を
得た。

また乳剤の化学増感時に、下記増感色素（Ａ）を乳剤中
の銀１モル当にり３００ｍｇと、増感色素（Ｂ）を１５
ｍｇ添加した。

得られた乳剤に、本発明に係る一般式ＣＩ［）の化合物
を前記実施例１の如く分散して得た分散物を表２に示し
たように添加した。

分光増感色素（Ａ） 分光増感色素（Ｂ） また乳剤液（感光性ハロゲン化銀塗布液）に用いた添加
剤は次のとおりである。添加量はハロゲン化銀１モル当
たりの量で示す。

ｔ−ブチル−カテコール　　　　　　　　　４００園ｇ
ポリビニルピロリドン（分子量１０．０００）　　１．
０ｇスチレン−無水マレイン酸共重合体　　２．５ｇト
リメチロールプロパン　　　　　　　　１０ｇジエチレ
ングリコール　　　　　　　　　５ｇニトロフェニル−
トリフェニル ホスホニウムクロリド　　　　　　　　　５０．ｇｌ、
３−ジヒドロキシベンゼン−４− スルホン酸アンモニウム　　　　　　　　４ｇ２−メル
カプトベンツイミダゾール− ５−スルホン酸ナトリウム　　　　　　　１．５ｓｇＨ また保護層□液に用いた添加物は次のとおりである。添
加量はゼラチンＩｇ当りの量で示す。

二酸化珪素粒子 面積平均粒径７μ口のポリメチルメタ クリレートからなるマット剤　　　　　　７ｍｇコロイ
ドシリカ（平均粒径０．０１３μ園）　　　　７０ｗｈ
ｇ２．４−ジクロル−６−ヒドロキシ− １，３，５−）リアジンナトリウム塩　　　３ｏ■ｇ［
ＣＨ，−ＣＩ（Ｓｏ！−ＣＨｆ＋ｉ０６−ｇ ０３Ｎａ ＮＪ１０３Ｓ　　ＣＨＣ００ＣＨｚ（ＣＪ−）３ＨＣＨ
，Ｃ００ＣＲ，（Ｃ，Ｆ、）、Ｈ５園ｇＦ＋ｅＣｓ　Ｏ
ズＣ）１．ＣＨ，ＯホＣＨ，ＣＨ，−ＯＨ３”８以上の
塗布液を、厚さ１８０μ■の下引き処理済のブルーに着
色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に
、両面に均一に置市、乾燥して表２に示すように試料１
３〜３３を作成した。

また塗布ゼラチンは３．０ｇ／ｌ、塗布銀量は４．５ｇ
／ｌになるよう全試料について調整を行った。

〔感度の評価〕

得られた試料をＸ線写真用増感紙ＫＯ−２５０ではさみ
、ペネトロメータＢ型を介してＸ線照射後、５ＲＸ−５
０１自動現像機を用いＸＤ−５Ｒ現像処理液にて３２’
０４５秒処理を行った（いづれもコニカ（株）製）。

上記のようにして現像した各試料について、感度を評価
した。感度は試料１がかぶり＋１．０の濃度を与えるの
に要した曝射エネルギー魚の逆数を１００とした相対値
で示した。

〔現像後の銀色調テスト〕

試料３０ｃ■Ｘ　３０ｃｍに、現像後の透過光濃度が１
．０になるように露光したのち、自動現像機５Ｒ−５０
１（コニカ（株）製〕を用いて３５°Ｃの現像液ＸＤ−
５Ｒ，定着液ＸＦ−ＳＲで現像、定着、水洗及び乾燥ま
でを４５秒で処理した。

このようにして得られた現像済試料を５０°Ｃ１８０％
Ｒ）Ｉの温湿度下で７日間放置した後シャーカステンで
観察し、透過光による銀色調を目視により判定した。

評価は次のように行った。

Ａ：黒色 Ｂ：やや赤味を帯びた黒色 Ｃ：赤味を帯びた黒色 Ｄ＝やや貴赤味を帯びた黒色 Ｅ：黄赤味を帯びた黒色 〔実写及び色汚染性の評価〕 得られた試料をＸ線写真用増感紙［０−２５０で胸部を
撮影した。また、色汚染性については、無Ｍ光の３０ｃ
ｍＸ　３０ｃ鵬の試料を用いた。処理は５ＲＸ−５０１
自動現像機を用い、ＸＤ−５Ｒ現像処理液にて３２°０
４５秒処理を行っｔ；。

上記のようＩ；シて現像した各試料について目視評価で
５段階評価した。

５：非常に良好 ４：良好 ３：実用可 ２：実用する範囲内であるが好ましくないｌ：実用不可 但し、実写評価については、色調、鮮鋭性、粒状性を含
めて総合的な評価を行っている。

〔塗布性評価〕

塗布性劣化や膜付きの低下ｆｌどの塗布故障を上記の５
段階評価法で表した。

本結果から明らかなように、本発明の方法によれば長時
間保存された分散液を用いても塗布故障の発生はなく、
また、現像銀の色調性や実写評価にも優れることがわか
る。

〔発明の効果〕

本発明の構成により、染料の乳化分散が良好であり、か
つ分散保持の保存性に優れる。しかも分散した油濁の分
布幅が非常に狭く、かつ平均粒径を確実に制御すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るゼラチンの分子量分布を示すゲル
クロマトグラフィの１例であり、リテンンヨンタイム（
分）と２３０ｎ論における吸収を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体の両面若しくは片面に少くとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を含む写真構成層を設けたハロゲン化銀写真感
   光材料において、前記写真構成層の少くとも一層に下記
   一般式〔 I 〕〜〔VI〕のいづれかで表される化合物或
   はその混合物を乳化分散して含有し、かつ前記乳化分散
   物にゲルクロマトグラフィ方法で分離規定される分子量
   約１０万のゼラチンａ成分を４０ｗｔ％以上含むゼラチ
   ンを含有することを特徴とするハロゲン化銀白黒写真感
   光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｑ＿１及びＱ＿２は炭素環または複素環を形成
   するに必要な基を表し、Ｌはメチン基を表す。ｎは１ま
   たは２の整数を表す。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
   ＿６およびＲ＿７は水素原子、水酸基、ニトロ基、ハロ
   ゲン原子、−ＳＯ＿３Ｍ−、−ＣＯＲ＿８、置換若しく
   は無置換の次記２つの基；アルキル基、アミノ基、又は
   アルコキシ基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモ
   ニウムを表し、Ｒ＿８は炭素数１〜５のアルキル基、ア
   ルカリ金属原子又は置換若しくは無置換のフェニル基を
   表す。〕 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素原子、
   アルキル基、アリール基を表し、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿
   ７はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ
   ル基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子を表し
   、Ｒ＿５、Ｒ＿６及びＲ＿７は複数個置換されていても
   よい。Ｘは酸アニオンを表しｐは１又は２の整数を表す
   。〕 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子、スルホ基、カルボキシル基
   、カルバモイル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、
   アシル基を表し、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基を表し、Ｒ
   ＿２とＲ＿３で環を形成していてもよい。 Ｒ＿４はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、スルホ
   基、カルボキシル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ＿４は
   複数個置換されていてもよい。Ｒ＿５、Ｒ＿６はアルキ
   ル基、アリール基を表す。〕 一般式〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｑ＿１は複素環を形成するに必要な基を表し、
   Ｌはメチン基を表す。Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は、置
   換基を有してもよい次記２つの基；アルキル基、アリー
   ル基を表す。Ｘ＾■はアニオンを表し、ｍは０又は１を
   表す。〕 一般式〔VI〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｑ＿１、Ｑ＿２は複素環を形成するに必要な基
   を表し、Ｌはメチン基を表す。Ｒ＿４、Ｒ＿５は、無置
   換又は置換アルキル基を表し、Ｘ＾■はアニオンを表し
   、ｍは０又は１を表す。