JPH04125549A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は特に増感色素による分光感度が高く、かつ、粒
状度の良好な平板状ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 近年、撮影機器の普及に伴い、写真撮影の機会は増大す
る傾向にある。このことは必然的に写真撮影の多様化を
もたらし、この多様化のためにハロゲン化銀写真感光材
料は更なる高画質化と高感度化を強く要請されるように
なった。当業界でよく知られているように、ハロゲン化
銀写真感光材料のこれら二つの基本性能を支配的に決定
するのはハロゲン化銀粒子の特性である。一般にハロゲ
ン化銀感光材料中の銀量が一定ならばハロゲン化銀粒子
のサイズが小さくなれば該感光材料の単位体積当たりの
粒子数が増大するため高画質化する。

しかしながら、粒子サイズの単純な低下は感度低下をも
たらす。即ち、ハロゲン化銀感光材料の高感度化と高画
質化は相反する拮抗的な関係にあり、これら二つのハロ
ゲン化銀感光材料に対する要請を同時に満足させるには
ハロゲン化銀粒子−個当たりの感度／サイズ比を向上さ
せなければならない。この感度／サイズ比の向上を図る
技術の一つとして平板状ハロゲン化銀粒子を使用するこ
とが特開昭５８−１０８．５２５号、同５８−１１１，
９３５号、同５８１１Ｌ９３６号、同５８−１１１．９
３７号、同５８−１１３，９２７号、同５９−９９．４
３３号等に記載されている。平板状ハロゲン化銀粒子は
、通常よく知られている正六面体、正八面体、正十四面
体或いは塊状のハロゲン化銀粒子等の粒子に比べて同一
体積で粒子の表面積が大きいため、増感色素をハロゲン
化銀粒子に多く吸着させることができ、光吸収量を増大
でき、感度／サイズ比の向上にとって非常に有利である
といえる。また、実用のハロゲン化銀感光材料のハロゲ
ン化銀は増悪色素を吸着させて分光増感して用いられる
ことが殆どである。従って、平板状ハロゲン化銀粒子は
ハロゲン化銀感光材料を実際に高域、高画質化するのに
極めて有利であるといえる。

平板状ハロゲン化銀粒子の平板化率を高め、表面積／体
重比を増大することは前述のような好ましい結果をもた
らす。しかしながら、表面積／体積比を増大することは
ハロゲン化銀感光過程にとって次のような非効率要因を
もたらす。即ち、ベリー（Ｂｅｒｒｙ　、　Ｃ，Ｒ，）
　、ジャーナル・オブ・フォトグラフィー／り・サイエ
ンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔ。

ｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）、２１巻、１９７３
年、ｐ、　２０２によれば光吸収によってハロゲン化銀
中に生じた光電子の平均拡散長はＡｇＢｒの場合、常温
下で４μｍである。一方、通常のハロゲン化銀感光材料
で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズは０．１〜１０
μｍ程度であるため表面積／体積比を極端に増大するこ
とは潜像形成にとって明らかに不利に作用する。即ち、
ある適当な表面積／体積比が存在することになる。従っ
て、米国特許筒４，４３４，２２６号、同第４，４３９
．５２０号、同第４．３８６．１５６号、英国特許第２
．１１０．８３０−Ａ号等に開示されているようなアス
ペクト比（平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積と等しい
面積をもつ円の直径を該平板状ハロゲン化銀の粒子厚み
で除した値）が８以上の非常に薄い平板状粒子は原理的
に上記の最適表面積／体積比の領域から逸脱する場合が
多い。

更に、アスペクト比の増大に伴って平板状ハロゲン化銀
粒子の縁部の溶解性が増大し実際の製造工程における乳
剤の溶液状態における安定性が悪化する傾向がある。

ハロゲン化銀は一般に増感色素を吸着させると吸着させ
ない状態に比ベハロゲン化銀固有の感度が低下する場合
が多く、この傾向は増感色素の吸収領域が長波長領域に
なると著しくなることよく知られた事実である。また、
一般にこの感！低下の程度は増感色素の吸着量の増大に
伴ってｊ大する。ハロゲン化銀の増悪色素による分光増
り感度はこのハロゲン化銀固有の感度が低下したごだけ
低下することになる。このことは、もし、イらかの方法
で増感色素を吸着させたことにょっ生じたかかるハロゲ
ン化銀固有の非効率要因を匙除できれば、その分だけハ
ロゲン化銀の分光増感感を高めることができるというこ
とを意味し１いる。即ち、高怒高画質化が実現できるこ
とにべろ。こうした状況はハロゲン化銀一般について看
えることであり、平板状ハロゲン化銀もまた例りではな
い。特に上記のような平板状粒子の特長苓充分に生かす
には、ここで述べた非効率要因の打除は必要不可欠であ
るといえる。

上述の増感色素による非効率性をハロゲン化けの結晶構
造を特殊なものにすることによって数代する技術として
は、例えばハロゲン化銀の表面ＬＳ最大６０格子分の深
さをもつ空洞部を設け、この中に化学増感核を埋没させ
るという技術が西ドイツ特ＦＦ２，３０６，４４７−Ｃ
号に開示されている。しがしながらこの方法は現像され
るべき化学増感核近傍に形成された潜像がハロゲン化銀
粒子表面になく、内部側に存在するため、通常用いられ
るカラーヱガや白黒ネガ用の表面現像液で処理する場合
、現像が遅れ所定の時間では充分に現像されないという
欠点を有する。特にこのことは最近の節易迅速処理の趨
性に反する。更にこうした構造は表面に原子オーダーの
微細な穴が空いている状態が安定して存在しえることが
前掛となる技術であるが、このような構造は熱力学的に
不安定であり、実際のハロゲン化銀製造において不可避
的に経過せねばならない乳剤の溶液状態での一定時間の
経時においてこの穴がハロゲン化銀の再結晶化によって
埋没しやすい。この場合、化学増悪核はハロゲン化銀の
中に埋没するがまたは再結晶化したハロゲン化銀表面の
上で再配列するかのいずれがであろうと考えられる。前
者の現象が起きた場合、通常の表面現像液では現像が著
しく困難になる。後者の現像が起きた場合、化学増感核
は所期の設計に反し穴の外側に出たことになる。いずれ
にせよこのような構造のハロゲン化銀乳剤は乳剤の溶液
状態における保存安定性が悪く、製造適性に乏しいまた
、ハロゲン化銀に多価金属塩と増感色素の存在下で化学
増感することにより増悪色素による減感を防止する技術
が例えば特開昭６１−１６０．７３９号に開示されてい
る。しがしながら、こうした多価金属塩存在下でハロゲ
ン化銀を化学増感した場合、効果が現れるような添加量
領域では増感色素の吸着が著しく阻害される。このため
実質的な分光感度の増大は橿めて小さい。

また、ハロゲン化銀乳剤中に種々の添加剤を加えること
により増感色素による減感を防止する技術が例えば特開
昭５Ｌ１６９．８３１号に開示されている。

しカルながら、このような添加剤の付加によって増感色
素による′Ｉ＃、悪を防止する技術は、特にハロゲン化
銀に対する吸着力の弱い増悪色素が用いられている乳剤
系では、添加剤が増感色素を脱着したり、色素の会合状
態を変化させる。前者は分光増感感度の低下を引き起し
、後者は設計通りの分光増悪性を得られないというよう
な写真怒光材料を作る上で障害となる弊害をもたらす。

従って、こうした添加剤は一般に増感色素と競争吸着し
て効果を発現するため効果が現れるような添加１ｔＴｉ
ｕ域では増悪色素の吸着が著しく阻害される。このため
実質的な分光感度の増大は極めて小さい。

このように従来から知られている技術で実用に供するハ
ロゲン化銀怒光材料を作る際、上述のようにその所期の
目的に抵触するような技術上の原理的問題が生じ、実現
が不可能であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的はハロゲン化銀に吸着した状態で吸収が可
視域にあるような増悪色素で分光増悪した場合であって
も高い分光増感感度が安定して得られる写真用平板状ハ
ロゲン化銀乳剤を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は以下のような特徴を有するハロゲン化銀
写真乳則ｎ）・ノ１０メＦ′シ化↑Ｒ寥享％＊ｕヤＨは
′！４譚（守ｌｈシこヒか“憤か。た。

（１＋　　乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
５０％以上が、直径が０．４μｍ以上の平板状ハロゲン
化銀粒子で占められ、これら０．４μｍ以上の平板状ハ
ロゲン化銀粒子について１粒子光たり平均１０本以上の
転位線を有し、平均アスペクト比が３以上８未満である
ような乳剤であって、がっ、この乳剤がハロゲン化銀１
ｍｏｌ”ｌΔつ、Ｑｘ９Ｘ１０−４ｍｏｌ以上の下記一
般式で表される化合物の存在下で粒子形成または熟成さ
れたことを特徴とする平板状ハロゲン化銀乳剤。

一数式：Ｘ（ＱＣＮ）、 式中Ｘはｎ価の陽イオンであり、ｎは酸ｎ価の陽イオン
に結合するＱＣＮ基の数を表す。ここにおいてＱ　！！
　ＳまたはＳｅである。

（２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料におい７１ミ収殉１
しｈり屑のう９少なくヒも　−肩か゛、ＸＬ刑中の金ハ
０ケ゛ン化ｕｌｉ：Ｅｒ＊全」を航多菊榎のダＯγ。

以上か・・直柱ｈ＼・・０．４μＩｖＩＬ−に上て゛あ
り、平均アスペクト比が３以上８未満であって、かつ１
粒子光たり１０本以上の転位線を有するハロゲン化銀粒
子で占められた平板状ハロゲン化銀写真乳剤を少なくと
も１種含み、かつ、上記（１）記載の一般式で表される
化合物をこの感光材料中に含まれるハロゲン化ｉ１１ｍ
ｏｌ　当たりＱＣＮ基について６　Ｘ　１０−’　ｍｏ
１以上含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
。

（３）上記（１）記載のハロゲン化銀乳剤を少なくとも
１種含み、かつ、メルカプｔ−ｉを有する含窒素ヘテロ
環化合物を含有することを特徴とする平板状ハロゲン化
銀乳剤。

（４）　　メルカプト基を存する含窒素ヘテロ環化合物
を含有することを特徴とする上記（２）記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

（５）　　メルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物
が下記の一般式で表される上記（３）記載のハロゲン化
銀乳剤。

式中、Ｒ１は少なくとも１個の−ＣＯＯＭまたは一５ｏ
３ｈで置換された、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環
基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、四級アンモニ
ウムまたは四級ホスホニウムを表す。

（６）　　メルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物
が上記（５）記載の式で表される請求項（４）記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

次に本発明の態様について詳細に説明する。

（１）　　平均アスペクト比の詳細な態様本発明におい
て平板状ハロゲン化銀粒子の直径とは該平板状ハロゲン
化銀粒子をその相対向する２つの主平面が平面に対して
水平になるように配向させたときこの平面上の投影面積
と等しい面積をもつ円の直径を意味する。ここにおいて
相対向する２つの主平面とは該平板状粒子を構成する表
面のうち、互いに平行でかつ最大の面積をもつ表面を意
味する。これ以降、特に断わらない限り平板状ハロゲン
化銀粒子の直径を簡華のために「直径」と記述すること
がある。

平均アスペクト比、ｒは次のように定義される。

第１番目の粒子の直径をり、とじ、２つの相対向する主
平面に対して直交する方向の該平板状ハロゲン化銀粒子
の厚みをｔ、とするとき、ｒはｒ＝（ΣＤ、／ｌ、）／
Ｎ　　　（１〕として定義される。但し、総和Σは直径
が０．４μｍ以上の粒子についてｉ＝１からＮまでとり
、Ｎは該平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比を
与えるのに充分な数であるとする。上記の式（１〕はｒ
が各ハロゲン化銀粒子が、実質上ｔ、さｔ７　　（ｉ≠
Ｊｉｌ、Ｊ≦Ｎ）　　　（２）であるかまたは、実質上 Ｄ、／１．さＤ、／ｌ、 （ｉ≠ｊ；ｉ、ｊ≦Ｎ）　　　（３） であれば、 ｒ′＝（ΣＤｉ　）　／　（Σｔ、）　　　　　〔４〕
として定義されるｒ′はｒに実質的に等しい。但し、総
和Σは直径が０．４μｍ以上の粒子についてｉ＝１から
Ｎまでとる。従って、誤差が、粒子サイズ測定における
許容される精度の範囲内でありさえすれば平均アスペク
ト比をｒ′によって与えてもよい。

即ち、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真を撮り、写真
中の個々の粒子の直径および厚みを測定する。このうち
、直径が０．４μｍ以上の粒子総てについて平均アスペ
クト比を計算する。

直径０．４μｍ以上の粒子の個々の投影面積の総和（Ｓ
ｔ）と、直径０．４μｍ未満の粒子の投影面積の総和（
Ｓｎ）とから、直径０．４μｍ以上の粒子が乳剤粒子全
体に占める割合 ｃｌ＝　（Ｓｔ／　（Ｓｔ＋５ｎ））Ｘ１００％［５］
が計算できる。σの値としては５０％以上であればよい
が、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であ
ることが特に好ましい。

直径０．４μｍ以上の平板状ハロゲン化銀粒子の平均直
径は０．４μｍ以上であればよいが、０．５μｍ以上４
μｍ以下が好ましく、０．６μｍ以上３μｍ以下である
ことが特に好ましい。

直径０．４μｍ以上の平板状粒子の平均アスペクト比は
３以上８未満であればよいが、４以上７．８未満である
ことが好ましく、５以上７．５未満以下であることが特
に好ましい。

（２）転位線の詳細な態様 転位線については次に示すようにハロゲン化銀乳剤粒子
調製に制御されたハロゲン化銀粒子の再結晶化過程を意
図的に導入することによって平板状ハロゲン化銀粒子に
組み込むことができる。転位線の具体的観察については
種々の方法があるが、例えば日本金属学会編、新版口転
位論−その金属学への応用−」、丸善、１９７１年、ｐ
、６２７〜６４５に記載されているような電子顕微鏡に
よる直接観察が可能である。転位線の数について、ジ工
−ムズ（Ｊａｍｅｓ、Ｔ、）！、）　　ｒ写真過程の理
論（ザセオリー・オブ・ザ・フォトグラフインク・プロ
セス）」、第３版、ニューヨーク、マクミラン、１９６
７年、ρ、１７、には「乳剤結晶中に見出される転位線
の数は、通常は少なく、５から１０本である。しかし、
あるハロゲン化銀沈澱においては０本である。」とある
。本発明では次に示すような乳剤調製法により乳剤中の
全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を占める
直径０．４μｍ以上の粒子１個につき平均１０本以上の
転位線を組み込ませることができた。転位線の数として
は乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以
上を占める直径０．４μｍ以上の粒子１個につき平均１
０本以上の転位線を持てばよいが、粒子１個につき平均
２０本以上の転位線を持つことが好まし゛く、更には粒
子１個につき平均３０本以上の転位線を持つことが特に
好ましい。

転位線をハロゲン化銀結晶に導入するには、結晶の周期
構造を非周期的に乱すことが必要である。

即ち、結晶格子のある位置で格子定数が不連続的に変化
するように何らかの形で結晶成長過程途中にハロゲン化
銀の成長に供するハロゲンイオンと銀イオンとは異なる
異種イオン或は有機化合物を導入するか、或はハロゲン
組成が急激に変化するようにハロゲンイオンと銀イオン
を供給すれば転位線を導入することができる。有機化合
物をこの目的として添加する場合、ハロゲン化銀と何ら
かの形で相互作用するものが好ましい。具体的には、当
業界でよく用いられる増悪色素や安定剤をこの目的のた
めに用いることができる。ハロゲン化銀の組成を急激に
変化させる方法としては、例えば、ＡｇＢｒ粒子形成の
途中にＫｌ溶液を添加する方法や、ＡｇＢｒ粒子形成の
途中でＡｇＴまたはＡｇｔＪを成長させ、その後熟成す
るか、或は引き続きＡ６Ｂｒ粒子形成を更に加えるとい
う方法がある。具体的な転位線の導入法は後の実施例に
おいて示すが、要するに、ハロゲン化銀が成長過程にお
いて結晶格子の形成エネルギーを極小化した際に格子定
数が結晶格子Ｊ３ｉｔ＆ｇ突然変化した状態で安定化す
るように結晶化を行えばよい。

（３）　　化合物Ｘ　（ＱＣＮ）ｎ 本発明に於いて用いられる前記化合物の一般式はＸ　（
ＱＣＮ）、、で与えられる。但し、Ｘはｎ価の陽イオン
を生じる原子または分子であり、ｎは該０価陽イオンに
結合するＱＣＮ基の数を表す。例えばｎ＝１のときＸは
ＮＨ４、Ｋ、　Ｎａ等である。ｎの値は１以上であれば
よいが、１以上５以下が好ましく、１以上３以下が特に
好ましい。また、ＱはＳまたはＳｅである。Ｘ　（ＱＣ
Ｎ）、、の添加は次に述べるようにハロゲン化銀の粒子
形成過程において添加されることが特に好ましく、ハロ
ゲン化銀粒子形成後、化学増悪終了時までに添加される
ことが好ましい。Ｘ　（ＱＣＮ）　、の添加量は、ハロ
ゲン化銀１ｍｏｌ当＃’ｌ　ｒ）　Ｘ　９　Ｘ　１０−
’　ｍｏ＋以上であればよいが、ぢχ７メ７０−コｍｏ
１以上であることが好ましく２．ｙｌｘｌ　（Ｉ２ｍｏ
１以上であることが特に好ましい。

ハロゲン化銀粒子形成過程で添加する場合、Ｘ　（ＱＣ
Ｎ）　、を添加する位置は、ハロゲン化銀粒子形成に供
する全Ａｇ量の８０％以上が添加し終えた段階以陣が好
ましく、９０％以上、１００％未満が添加された段階で
添加する位置が特に好ましい。

このように本発明におけるＸ　（ＱＣＮ）、のこのよう
な使用法は、ハロゲン化銀粒子の成長が充分行われた段
階で添加する。一般に当業界でよく知られているような
ハロゲン化銀粒子を単分散化するために該化合物をハロ
ゲン化銀粒子形成の核形成段階から主要な成長段階で添
加する方法と本発明の添加方法は全く異なる。更に、当
業界で通常よく用いられ含硫黄増感時に金のりガントと
して該化合物を用いる方法とも全く異なる。

本発明においてＸ　（ＱＣＮ）　、は前述のように感光
材料構成上必要であるハロゲン化銀乳剤の粒子形成過程
に直接的に添加して用いることが好ましいが、ハロゲン
化銀粒子形成において添加しない場合であっても、感光
材料構成の際に最終的に感光材料中の全ての乳剤層中の
ハロゲン化銀の合計について平均したハロゲン化銀１ｍ
ｏｌに対し、ＱＣＮが６　Ｘ　１０−’　ｍｏ１以上、
好ましくは７．５Ｘ１０−４ｍｏｌ以上、特に好ましく
は９　Ｘ　１０−’　ｍｏ１以上含有されているように
なっていればよい。具体的には、例えば、多層同時塗布
の際、表面保護層塗布液等の乳剤層以外の塗布液にＸ　
（ＱＣＮ）　、を最終的に上記規定値を満足するように
添加しておけば、塗布時にＱＣＮイオンが乳剤層中に拡
散していき、本発明記載の効果を得ることができる。或
は、多層（ハロゲン化銀乳剤層）構成感光材料を同時塗
布する際、全乳剤層或は一部乳剖層塗布液中にＸ　（［
１ＣＮ）ｆｉを添加して、塗布し、最終的に上記規定値
に従ったＱＣＮ量が含有されているようにすれば、本発
明記載の効果を得ることができる。

写真分野において本項記載のＸ　（ＱＣＮ）　、のうち
、例えばＫＳＣＮを用いることは既に公知である。

例えば、特開昭６３−１０６．７４６号、同６３−３１
６，８４７号、特開平２−１２３，３４５号には、ＫＳ
ＣＮをハロゲン化銀粒子形成の後期で用いることにより
高感度化、耐圧力性の向上環が達成できることが示され
ている。しかしながら、これらの使用技術から本発明の
態様に従う平板状ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材
料の高域高画質化に対する効果は全く予想外であった。

ここにおいて、該化合物を１粒子当たり１０本以上とい
う高密度の転位線を含むハロゲン化銀粒子に対して作用
させ、高感高画質化することは次のような意味において
全く予想外であった。即ち、一般に転位線を含む固体は
転位線と固体表面が交わる点が構造的に弱く、化学的処
理で特異的、選択的に溶解される性質を有する。この溶
解され易い場所はエッチ・ピント（ｅｔｃｈ　ｐｉｔ）
と呼ばれる。

この性質についての記述は、例えば、先述の「転位論−
その金属学への応用−Ｊ、ｐ、８３〜８４の他に大川章
哉編、［格子欠陥研究の進歩」、アグネ、１９６４年、
ｐ、２７７〜２７８並びにＷ、ショックレイ　（Ｓｈｏ
ｃｌｅｙ）、　Ｊ、）１．ホロモン（Ｈｏｌ　ｌｏｍｏ
ｎ）、Ｐ、マーラー（Ｍａｕｒｅｒ）　、Ｆ、ザイツ（
Ｓｅｉｔｚ）、「インパーフェクションズ・イン・ニア
リー・パーフェクト・クリスタルズ（Ｉｍｐｅｒｆｅｃ
ｆｉｏｎｓ　ｉｎ　ＮｅａｒｌｙＰｅｒｆｅｃｔ　Ｃｒ
ｙｓｔａｌｓ）Ｊ、ジョン・ワイリー・アンド・サンプ
（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆　５ｏｎｓ）、ニューヨーク
（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）　ｐ、　４０３〜４０６に見出さ
れる。また、特にハロゲン化銀のエッチ・ビットについ
ては、Ｊ、Ｃ，フイツク＋　−（Ｆｉｓｈｅｒ）、Ｗ、
Ｇ、ジョンストン（Ｊｏｈｎｓｔｏｎ）　Ｒ，トムソン
（Ｔｈｏｍｓｏｎ）、Ｔ、フリーランド、ジュニア−（
Ｖｒｅｅｌａｎｄ、　Ｊｒ、）ｍ　ｒディスロケーショ
ン・アンド・メカニカル・プロパティーズ・オブ・クリ
スタルズ（Ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ　ａｎｄＭｅｃｈａ
ｎｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔ
ａｌｓ）−アン・インターナショナル・コンファレンス
・ベルト・アウト・レイク・ブラシド（Ａｎ　Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃ。

ｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｈｅｌｄ　ａｔ　Ｌａｋｅ　　Ｐｌ
ａｃｉｄ　）　ＳＥＰＴＥＭＢＥＲ６−８，１９５６，
ジョン・ワイリー・アンド・サンプ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌ
ｅｒ＆５ｏｎｓ）　、ニューヨーク（ＮｅｗＹｏｒｋ）
　、ｐ、６９〜９１に記述がある。従って、高密度転位
を有するハロゲン化銀粒子に溶剤作用を及ぼす該化合物
を本発明で規定するような多量領域で用いることは通常
の粒子形成法では転位線部の溶解、著しい粒子変形を引
き起し、ハロゲン化銀の写真感度低下を結果としてもた
らすと予想された。しかしながら、鋭意検討を重ねた結
果、我々は本発明の態様に従えば高密度転位線を有する
ハロゲン化銀の写真的特長を損うことなく、更に高感高
画質化を達成する方法を見出した。

（４）メルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の詳
細な態様 メルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物はハロゲン
化銀乳剤の製造工程のどの工程で添加してもよい。例え
ば粒子形成の初期段階である核形成時シこ添加してもよ
く、また化学増感に先立って添加しても化学増悪思量に
添加してもよい。更に塗布直前に添加じてもよい。塗布
工程での添加に関しては該化合物が拡散性である場合：
よ、本発明の乳剤と同一層に添加しても、または水透過
性の関係にある、重層塗布される他の層に添加しても、
いずれでも本発明の目的を達成しうる。該化合物の添加
量は適宜好ましい量を選ぶ必要があるがハロゲン化銀１
モル当たり１０−６〜１０−２モルの範囲が好ましい。

また本発明においては、上記含窒素ヘテロ環化合物とし
ては、次の一般式（１）で表される化合物が好ましく、
更に一般式（［Ｉ）で表される化合物が好ましい。

一般式（１） ％式％ 一般式（１）において、Ｚは含窒素ヘテロ環を形成する
ために必要な非金属原子団を表し、Ｍは水素原子、アル
カリ金属、四級アンモニウムまたは四級ホスホニウムを
表す。

一般式（ＩＩ） 一般式（Ｉｔ）においてＲ１は少なくとも１個の−Ｃ０
０Ｍまたは一３ＯＩＭで置換された、脂肪族基、芳香族
基またはヘテロ環基を表し、Ｍは式（１）中と同義であ
る。

以下、本発明で用いる一般式（１）、（ＩＩ）で表され
る含窒素ヘテロ環化合物について更に詳細に説明する。

一般式（ＩＩ）のＲ１で表される脂肪族基としては、具
体的には炭素数１〜２ｏの直鎖もしくは分岐アルキル基
（例えばメチル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、イソ
プロピル）、炭素数１〜２゜ノシクロアルキル基（例え
ばシクロプロピル、シクロヘキシル）、芳香族基として
は、具体的には炭素数６〜２０の了り−ル基（例えばフ
ェニル、ナフチル）、また、ヘテロ環基としては、具体
的には１個以上の窒素、酸素あるいは硫黄原子等を含む
５員環、６員環あるいは７員環のヘテロ環（例えば、モ
ルホリン、ピペリジン、ピリジン）であり、更に適当な
位置で縮合環を形成しているもの（例えば、キノリン環
、ピリミジン環、イソキノリン環）を包含する。

また、上記の直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基およびヘテロ環基は−Ｃ００Ｍまた
は一５０３Ｍ４こ加え、更に置換基を有してもよい。こ
れらの置換基としては、具体的には、ハロゲン原子（Ｆ
、　　Ｃ１，Ｂｒ　）　、アルキル基（例えばメチル、
エチル）、了り−ル基（例えばフェニル、ｐ−クココフ
ェニル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、メトキシエ
トキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、ス
ルホニル基（引火ばメタンスルホニル、ｐ−トルエンス
ルホニル）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミド、ベンゼンスルホンアミド）、スルファモイル基
（例えばジエチルスルファモイル、無置換スルファモイ
ル）、カルバモイル基（例えば無Ｉｎカルバモイル、ジ
エチルカルバモイル）、アミド基（例えばアセトアミド
、ベンズアミド）、ウレイド基（例えばメチルウレイド
、フェニルウレイド）、アルコキシカルボニルアミノ基
（例えばメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシ
カルボニルアミノ基（例えばフェノキシカルボニルアミ
ノ）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキ
シカルボニル）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基（例えば無置換アミ
ノ、ジメチルアミノ）、アルキルスルフィニル基（例え
ばメトキシスルフィニル）、アリールスルフィニル基（
例えばフェニルスルフィニル）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ）、およびアリールチオ基（例えばフェニ
ルチオ）を挙げることができ、これらの置換基は２個以
上置換していてもよく、また、置換基は同しでも異なっ
てもよい。

一般式（１）、（ＩＩ）で表される含窒素異節環化合物
のうちで、特に好ましいものとして一般式、（■）で表
されるものを挙げることができる。

一般式（ＤＩ） 一般式（ＩＩＩ）　（７）Ｒ”は少なくとも１個ノーＣ
００Ｍまたは一５０３Ｍで置換されたフェニル基を表し
、このフェニル基は−ＣＯＯＭまたは一５０３Ｍ以外に
、更に他の置換基によって置換されていてもよい。他の
置換基として具体的には前記Ｒ１で表される直鎖もしく
は分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およ
びヘテロ環基の置換基と同じものを挙げることができる
。ここで−ＣＯＯＭ、　−５０３Ｍが２個以上あるとき
は同じでも異なってもよい。Ｍは一般式（１）、（ＩＩ
）で表されたものと同しものを意味する。

上記化合物の合成方法については一般によく知られてい
るようにインチオシアネートとアジ化ナトリウムとの反
応を用いることで容易に合成することができる。以下、
参考のためにこれらの合成方法に関する文献、特許を挙
げる。

米国特許３，２６６．８９７号、特公昭４２−２Ｌ８４
２号、特開昭５６−１１１，８４６号、英国特許Ｌ２７
５，７０１号、Ｄ、Ａ、ベルゲス（Ｂｅｒｇｅｓ）等、
ジャーナ）Ｌｉ　・オプ・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ
ｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　　１．５巻、ｐ、、’Ｊ　
８１（１９７８）、Ｒ，Ｇ、ドウヘンコ　（Ｄｕｂｅｎ
ｋｏ）、Ｖ、Ｄ、バンチェンコ　（Ｐａｎｃｈｅｎｋｏ
）著、「ヒーミャ・ゲテロツイクリーチェスキフ・ソエ
ディ不一ニイ　（ＫｈｉｍｉｉａＧｅｔｅｒｏｔｓｉｋ
ｌｉｃｈｅｓｋｉｋｈ　５ｏｅｄｉｎｅｎｉｉ）Ｊ　、
第１編、（八ｚｏｌｅ　　ｏｄｅｒ　　Ｊｈａｓ　　ｃ
ｈｉｅ　　Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌｙ、１９６７年、ｐ
、　１９９〜２０１）ｎ この化合物のハロゲン化銀乳剤への添加方法は写真乳剤
添加物の通常の添加方法に従えばよい。

例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセ
ロソルブ、アセトン、水あるいはこれらの混合溶媒等の
中に溶解し、溶液として添加することができる。

写真分野において上記の式（Ｉ）の化合物を使用するこ
とは既に公知である。例えば特開昭６２８９．９５２号
ではメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物とシア
ニン色素の組合せが記載されており、カブリの防止と高
感度化が示されている。しかしながら、これらの使用技
術から本発明の態様に従う平板状ハロゲン化銀乳剤を用
いた写真窓光材料に対する安定化効果は全く予想外であ
った。

平板状ハロゲン化銀乳剤はクナソク（Ｃａｇｎａｃ）お
よびシャ）　−（Ｃｈａｔｅａｕ）　ｒ物理的熟成時の
臭化銀結晶の形態学の進展（エポルーション・オブ・ザ
・モルフオルジー・オプ・シルバーブロマイドクリスタ
ルズ・デユアリング・フィジカル・ライブニング）」サ
イエンス・工・インダストリエ・フォトグラフィー、３
３巻、隘２　（１９６２年）、９゜１２１〜１２５、ダ
フィン（Ｄｕｆｆｉｎ）　　ｒ写真乳剤の化学（フェト
グラフインク・エマルジョン・ケミストリー）」、ニュ
ーヨーク、１９６６年、ｐ。

６６〜．７２、＾、Ｐ、Ｈ，トリベリ　（Ｔｒｉｖｅｌ
ｌｉ）　、Ｗ、Ｆ。

スミス（Ｓｍｉｔｈ）、フォトグラフインク・ジャーナ
ル（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ）　、
８０巻、ｐ、　２８５（１９４０年）等に記載されてお
り、また特開昭５８−１２７．９２１号、同５８−１１
３．９２７号、同５８−１１３．９２８号、米国特許４
，４１４，３１０号に記載された方法等を参照すれば容
易に調製できる。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、
温度調節、ハロゲン化銀溶剤の種類や量の選択、粒子成
長時に用いる銀塩およびハロゲン化物の添加速度等を制
御することにより調整できる。また、ｐＡｇの調節およ
び／またはハロゲン化銀溶剤の併用によりアスペクト比
の調節は容易にできる。

特に粒子サイズのよく揃った平板状ハロゲン化銀乳剤の
調製は例えば特開昭６３−１５Ｌ６１８号、米国特許４
，７９７，３５４号、西ドイツ特許３．７０７．１３５
−ＡＩ、特開平２−８３８号を参考にすることができる
。

本発明によるハロゲン化銀乳剤粒子の一般式は八ｇＢｒ
＋−ｘ−ｙ　　ｆｘ　　Ｃｊ！　。

と表わすことができる。ここにおいてＸとｙは次の値を
取り得る。

０≦Ｘ≦０．８．０≦ｙ≦０．５ 好ましくは ０≦Ｘ≦０．４．０≦ｙ≦０．３ 特に好ましくは Ｑ　＜　Ｘ≦０．２　、　０≦ｙ≦０．０５である。

本発明によるハロゲン化銀乳剤は必要により化学増感を
行なうことができる。化学増悪法としてはいわゆる金化
合物による金増感法（例えば、米国特許第２．４４５，
０６０号、同３．３２０．０６９号）またはイリジウム
、白金、−ロジウム、パラジウム等の金属による増悪法
（例えば米国特許第２．４４８．０６０号、同２，５６
６．２４５号、同２，５６６．２６３号）或いは含硫黄
化合物を用いる硫黄増悪法（例えば米国特許第２、２２
２．２６４号）、或いは錫塩類、ポリアミン等による還
元増感法（例えば米国特許第２．４８７．８５０号、同
２，５１８．６９８号、同２，５２Ｌ９２５号）、或い
はこれらの２つ以上の組合せを用いることができる。特
に高感度化の観点から本発明のハロゲン化銀乳剤は金増
感と硫黄増悪の併用によって化学増感されることが好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀粒子形成または物理熟成または化
学熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩またはこれら
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩等を共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤には感光材料の製造工程、保
存中あるいは写真処理中のカブリを防止するおよび／ま
たは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。即ちアゾール類、例えばヘンジ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロペンズ
イミダヅール類、クロロヘアズイミダゾール類、プロモ
ヘンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カブトヘンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ペンゾトリアヅール類、
ニトロヘンシトリアゾール類、メルカプトチアゾ−ル類
（特に１−フェニル−５−メルカブトテトラヅール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類、例
えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザ
インデン類、例えばトリアザインデン類；テトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３゜３ａ、７
）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類；ヘン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ヘンゼ
ンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。例えば米国特許３，９５４．４７４号、同３．９８２
．９４７号、特公昭５２２８．６６０号に記載されたも
のを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤はメチン色素類その他によっ
て分光増感され得る。用いられる色素にはシアニン色素
、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシア
ニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素
類に通常利用される核の何れをも適用できる。即ち、ビ
ロリン核、オキサヅリン核、チアソリン核、ビロール核
、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラプール核、ピリジン核等；これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの
核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ペンズオ
キサヅール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ヘンジチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核等が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を
存していてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピランリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアシリジオン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール散積等の５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよい。増感色素の組合せは特に強色増感
、分光感度の最適設定のためにしばしば好ましく用いら
れる。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤は感光材料中において
通常よく用いられる波長４００〜７００ｎａ＋に吸収ピ
ークを有する増感色素を用いて分光増感した場合どの波
長領域であっても有効であるが、特に波長５００〜７０
０ｎｍＳ！域に吸収ピークを有する増悪色素を用いて分
光増感した場合は本発明の効果は顕著であり、更には波
長６００〜７００ｎｍｊｌ域に吸収ピークを有する増感
色素を用いた場合は本発明の効果は極めて顕著に発現し
た。

増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素
或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色
増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒
素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物（例え
ば米国特許２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２
１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮
合物（例えば米国特許３．７４３．５１０号に記載のも
の）、カドミウム塩、アザインデン化合物等を含んでも
よい。米国特許３．６１５．６１３号、同３，６１５，
６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７
２１号に記載の組合せは特に有用である。

以上のここまでに述べたカブリ防止剤、安定剤および増
感色素はハロゲン化銀粒子の形成過程、或いは化学増感
過程において添加してもよ＜、塗布時に添加してもよい
。

特に増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子形成中に添加する
方法としては米国特許４，２２５，６６６号、同４．８
２８，９７２号、特開昭６１−１０３．１４９号を参考
にすることができる。また、増悪色素をハロゲン化銀乳
剤の脱塩工程において添加する方法としては欧州特許２
９１，３３９−Ａ号、特開昭６４−５２．１３７号を参
考にすることができる。また、増悪色素を化学増感工程
において添加する方法は特開昭５９−４８．７５６号を
参考にすることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を含む写真窓光材料の写真乳
剤層には色形成カプラーを添加することもできる。即ち
、発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例え
ば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘
導体）との酸化カンプリングによって発色しうる化合物
を例えば、マゼンタカプラーとして、５−ビラゾロンカ
ブラ−ビラゾロヘンライミダゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類
、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカプ
ラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノールカ
プラー等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト
基と呼ばれる疏水基を有する非拡散のものが好ましい。

カプラーは銀イオンに対し４当量性或いは２当量性のど
ちらでもよい。また色補正の効果を持つカラードカプラ
ー、或いは現像に伴って現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にもカンプリング反応の生成物
が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカン
プリング化合物を含んでもよい。

本発明による平板状ハロゲン化銀乳剤は次の弐（Ｃ）で
表されるカプラーと組み合わせて用いることが特に好ま
しい。

式 （Ｃ） Ｈ Ｒ３−ＮＨＫ 式（Ｃ）においてＲ９は−ＣＯＮＲ２Ｒ，，、−ＳＯ，
ＮＲ，Ｒ３、Ｎ）ＩＣＯＲい−Ｎｌ（ＣＯＯＲ，、−Ｎ
ｌ（ＳＯ，Ｒ６、−ＮＩＩＣＯＮＲＪＲ５または−ＮＨ
５ＯｚＮＲｎＲｓを、Ｒ２はナフタレン環に置換可能な
基を、ｌは０〜３の整数を、Ｒ３によ置換基を、Ｘは水
素原子または芳香族第１級アミン現像薬酸化体との力・
ンブリング反応により離脱可能な基をそれぞれ表わす。

ただし、Ｒ４及びＲ５巳よ同じでも異なっていてもよく
、水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を
、Ｒ６εまアルキル基、アリール基または複素環基を表
わす。１２又は３を表わすとき、複数のＲ２４ま同しで
も異なっていてもよく、互いに結合して環を形成しても
よい。またＲ２とＲ３またはＲ３とＸとカベ互（、ｚに
結合して環を形成してもよし）ｎ 弐（Ｃ）で表わされるカプラーはＲ，、Ｒ２、Ｒ３また
はＸにおいて２価もしくは２価以上の基を介して互いに
結合する２量体またはそれ以上の多量体く高分子主鎖）
にカプラーが結合したポリマーを含む）を形成してもよ
い。

本発明においてアルキル基は直鎖状、分岐鎖状または環
状のいずれであってもよく、また不飽和結合を含んでい
ても置換基（例えばハロゲン原子、アリール基、複素環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホ
ニル基、了り−ルスルホニル基、アルコキシカルボニル
基、アルコキシ基、アシル基）を有していてもよい。

また了り−ル基は縮合環（例えばナフチル基）であって
も、置換基（例えば前記アルキル基の置換基の他アルキ
ル基、シアノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基）を有していてもよい。

また複素環基はＯ，Ｎ、Ｓ、Ｐ、、Ｓｅ、Ｔｅの少なく
とも１個のヘテロ原子を環内に含む３〜８員の単環また
は縮合環の複素環基であって、置換基（例えば前記子り
−ル基の置換基の他、ヒドロキシル基、カルボキシル基
、ニトロ基、アミノ基、アリールオキシカルボニル基）
を有していてもよい。

Ｒ３は好ましくは総炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜
３０のカルバモイル基（例えばＮ−ｎ−ブチルカルバモ
イル、Ｎ−ｎ−ヘキサデシルカルバモイル、Ｎ−（３−
（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキン）プロピル）カ
ルバモイル、Ｎ−（３−ｎ−ドデシルオキシプロビル）
カルバモイル、Ｎ−（３−ｎ−ドデシルオキシ−２−メ
チルプロピル）カルバモイル）　、Ｎ−（３−（４−ｔ
−オクチルフェノキシ）プロピル］カルバモイル）また
はＣ数Ｏ〜３０のスルファモイル基（例えばＮ（３−ｎ
−ドデシルオキシプロビル）スルファモイル、Ｎ−Ｃ４
−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルカル
バモイル）であり、特に好ましくはカルバモイル基であ
る。

βは好ましくはＯまたは１、特に好ましくは０である。

Ｒ２は好ましくはハロゲン原子（Ｆ、Ｃ１ｓ　Ｂｒ　、
、Ｉ、以下間し。）、シアノ基、Ｃ数１〜１２のアルキ
ル基、アルコキシ基、カルボンアミド基またはスルホン
アミド基である。

Ｒ３は好ましくは−ＣＯＲ７、−ＳＯ□Ｒ３、−ＣＯ□
Ｒ８、Ｐ（ＯＲ１１）！または、　Ｐ　（Ｒｅ）　ｚで
あり、ここでＲ７は前記Ｒ４に、Ｒ８はＲ２にそれぞれ
同し意味である。Ｒ３は特に好ましくはＣ数１〜３０の
−ＣＯＲ７（例えばアセチル、トリフルオロアセチル、
ピバロイル、ベンゾイル）、Ｃ数１〜３０の−ＳＯ，Ｒ
８（例えばメチルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、
ｐ−トリルスルホニル）またはＣ数２〜３０の−ＣＯ２
Ｒ８（例えばメトキシカルボニル、イソブトキシカルボ
ニル、２−エチルへキシルオキシカルボニル）であり、
−ＣＯ，Ｉｌ、がさらに好ましい。

Ｘは好ましくは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ数１〜３０
のアルコキシ基（例えば２−ヒドロキシエトキシ、２−
　（カルボキシメチルチオ）エトキシ、３−カルボキシ
エトキシ、２−メトキシェトキシ）、Ｃ数６〜３０のア
リールオキシ基、（例えば４−メトキシフェノキシ、４
−（３−カルボキシプロパンアミド）フェノキシ）、Ｃ
数２〜３０のアルキルチオ基（例えばカルボキシメチル
チオ、２−カルボキシエチルチオ、２−ヒドロキシエチ
ルチオ、２．３−ジヒドロキシプロピルチオ）またはＣ
数６〜３０のアリールチオ基（例えば４−を−ブチルフ
ェニルチオ、４−（３−カルボキシプロパンアミド）フ
ェニルチオ）であり、特に好ましくは水素原子、塩素原
子、アルコキシ基またはアルキルチオ基である。

後掲の第Ａ表に式（Ｃ）で表わされるシアンカプラーの
具体例を示す。

式（Ｃ）で表わされるシアンカプラーの前記以外の具体
例及び／またはこれら化合物の合成方法は例えば米国特
許第４，６９０．８８９号、特開昭６０２３７４４８号
、同６１−１５３６４０号、同６１−１４５５５７号、
同６３−２０８０４２号及び西独特許第３８２３０４９
Ａ号に記載されている。

式（Ｃ）で表わされるシアンカプラーの添加量の総和は
、全シアンカプラーの３０モル％以上、好ましくは５０
モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ま
しくは９０モル％以上である。

式（Ｃ）で表わされるシアンカプラーは、２種以上組み
合わせて用いることが好ましく、同−感色性層が感度の
異なる二層以上に分かれている場合には、最高感度層に
２当量シアンカプラーを、最低感度層に４当量シアンカ
プラーを用いることが好ましい。それら以外の同−感色
性層には、どちらか一方、又は併用することが好ましい
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の
構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の添
加剤を用いることができる。例えば、リサーチ・ディス
クロージャー　（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）　　１７６巻ｐ、２２〜２８．１９７８年１２月に
記載されたバインダー、界面活性剤、染料、紫外線吸収
剤、硬膜剤、塗布助剖、増粘剤、可塑剤等を用いること
ができる。

本発明の写真感光材料はその表面にゼラチン或いは水溶
性ポリビニル化合物または天然高分子物質（例えば米国
特許第３．１４２，５６８号、同３，１９３．３８６号
、同３，０６２，６７４号）を主成分とする表面保護層
を有することが好ましい。表面保護層には、ゼラチンま
たは他の高分子物質の他に、界面活性剤、帯電防止側、
マント剤、滑り剤、硬化側、増粘剤等を含有することが
できる。

本発明の写真感光材料はその他必要に応じて中間層、フ
ィルター層、ハレーション防止層等を有することができ
る。

本発明の写真感光材料において写真乳剤その他の層は写
真感光材料に通常用いられているプラスチックフィルム
、紙、布等の可撓性支持体に塗布される。可撓性支持体
として有用なものは硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）　、ポリカーボ
ネート等の半合成または合成高分子から成るフィルム、
バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体
）等を塗布またはラミネートした紙等である。

支持体は染料や顔料を用いて着色させてもよい。

遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面
は一般に、写真乳剤層との接着をよくするために下塗り
処理される。支持体表面は下塗り処理の前または後にコ
ロナ放電、紫外線照射、火焔処理等をしてもよい。

本発明において、支持体上にハロゲン化銀粒子を含む乳
剤層、表面保護層等を塗布する方法としては、特に制限
はないが、例えば米国特許２．７６１．４１８号、同３
．５０８．９４７号、同２，７６１，７９１号等に記載
の多層同時塗布法を好ましく用いることができる。

本発明の写真感光材料の層構成については特に制限はな
い。即ち、本発明によるハロゲン化銀孔側は支持体と表
面保護層の間に存在すればよく、写真感光材料はその主
たる使用目的に応じて最適に構成される。紫外線吸収剤
または染料を含む層等も適宜用いられる。これらの層は
支持体の片面のみにあっても、その両面にあってもよい
。ハロゲン化銀乳剤層は異なった或いは同一の波長に分
光増悪された複数のハロゲン化銀乳剤層から成っていて
も、或いは単一の層から成っていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、具体的にはカラ
ーふガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー
、カラー拡散転写感光材料等のカラー写真感光材料等の
他、白黒ネガフィルム、Ｘ線感光材料（間接Ｘ線用、直
接Ｘ線用）、リス型感光材料、白黒印画紙等の白黒写真
感光材料等も含むものである。

本発明の感光材料の写真処理には例えばリサーチ・ディ
スクロージャー　１７６号ｐ、２８〜３０（ＲＤ−１７
６４３＞に記載されているような公知の方法および公知
の処理液のいずれかをも適用することができる。この写
真処理は目的に応じて色素像を形成する写真処理（カラ
ー写真処理）、或いは銀画像を形成する写真処理（カラ
ー写真処理）の何れであってもよい。処理温度は通常１
８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度
または５０℃を越える温度としてもよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。

例えばネガポジ法（例えばジャーナル・オブ・ザソサイ
エティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレ
ビジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ
　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒ
ｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｓ）　６１巻、１９５３年、ｐ、６６７〜７０１に記載
されている。白黒現像主薬を含む現像液で現像してネガ
像を作り、次いで少なくとも１回の−様な露光または他
の適当なカブリ処理を行い、引き続いて発色現像を行う
ことにより色素陽画像を得るカラー反転法二色素を含む
写真乳剤層を露光後現像して銀画像を作り、これを漂白
触媒として色素を漂白する銀色素漂白法等が用いられる
。

カラー現像液は、−１に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像液、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎβ
−メタ−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−βメトキシエチルア
ニリン）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メイソン（Ｍａｓｏｎ）著フォトグ
ラフィ・７り・プロセッシング・ケミストリー（Ｐｈ。

ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｎ
ｉｓｔｒｙ）　　（フォーカルプレス（Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ）刊、１９６６年）のｐ、２２６〜２２９、米
国特許２．１９３．０１５号、同２，５９２，３６４号
、特開昭４８−６４，９３３号等に記載のものを用いれ
ばよい。

カラー現像液には、その他必要に応してｐＨ緩衝剤、現
像抑制剤、カブリ防止剤、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶
剤、現像促進剤、カルボン酸系キレート剤等を添加する
ことができる。これらの添加剤の具体例は、リサーチ・
ディスクロージャー（ＲＤ−１７，６４３）　ノ他、米
国特許４，０８３，７２３号、西ドイツ公開（ＯＬＳ）
　２．６２２．９５０号等に記載されている。

白黒写真処理する場合に用いる現像液は一般に知られて
いる現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、
ジヒドロキシヘンゼン類（例えばハイドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノール）等を単独若しくは組み合わせて用い
ることができる。現像液には一触にこの他公知の保恒剤
、アルカリ剤、ｐＨ５衝剤、カブリ防止剤等を含み、更
に必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例えば、
４級アンモニウム塩、ヒドラジン、ヘンシルアルコール
）、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば
グルタルアルデヒド）、粘性付与剤等を含んでいてもよ
い。

現像処理の特殊な形式として現像主薬を感光材料中、例
えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中で処
理して現像を行わせる方法を用いてもよい。現像上薬の
うち疏水性のものは、リサーチ・ディスクロージャー　
１６９号（ＲＤ　−１６，９２８）　、米国特許２，７
３９，８９０号、英国特許８１３．２５３号または西ド
イツ特許１，５４７，７６３号等に記載の種々の方法で
乳剤層中に含ませることができる。このような現像処理
はチオシアン酸塩にょる銀塩安定化処理と組み合わせて
もよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩の他、定着剤としての効果が知られている有機硫黄化
合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例
によって限定されるものではない。

〔実施例１〕 本発明のハロゲン化銀乳剤および比較用のハロゲン化銀
乳剤を次のようにして調製した。

（種晶乳剤Ａの調製） 特開昭６３−１５１，６１８号、米国特許４，７９７，
３５４号、西ドイツ特許３．７０７．１３５−４１号を
参照し、次のような二重構造の沃臭化銀平板状ハロゲン
化銀種晶乳剤Ａを調製した。

コア：全種晶銀量の１３．３％／ヨード含有率＝零 シェル：全種晶銀量の８６．７％／平均ヨード含有率＝
　１０．９ｍｏ１％ なお、以下の実施例で示すように本発明の効果の発現は
種晶形成の内容とは直接関係がなく、最終的に形成され
たハロゲン化銀乳剤が本発明の要件を満たすものであれ
ばよい。

（種晶乳剤Ｂの調製〉 上記の種晶乳剤Ａのシェルのヨード含有率を零にした他
は種晶乳剤Ａと同様に調製し、実質的に同一サイズだが
アスペクト比の高い臭化銀平板状ハロゲン化銀種晶乳剤
Ｂを調製した。

（乳剤ＥＭ−１：本発明の乳剤） ４０℃に保った種晶乳剤Ａ（銀をＡｇＮＯｘ換算で１６
７゜６ｇ含み、ゼラチンを３９ｇ含む）を撹拌しながら
（１−１ａ液）と（１−１ｂ液）を５分かけて同時添加
した。

（１−１ａ液） Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ３８，２ｇ Ｈ２０２００ＣＣ （１−１ｂ液） Ｋ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　５．ｌ　ｇ
Ｈ２０２００ｃｃ 次にＩ）Ａｇを９．７に保ちながら（１−２ａ液）と（
１−２ｂ液）を３６分かけて同時添加した。

（１−２ａ液） ＡｇＮＯ２６６ｇ ”０　　　　　　　　　　　　３００ｃｃ（１−２ｂ液
） Ｋ　Ｂ　ｒ　　　　　　　　　　　　　４６．２　ｇ”
０　　　　　　　　　　　−　３００ｃｃ次に（１−３
液）を添加し、ｐＡｇを９．４に調整した後、この値を
保ちながら（１−４ａ液）と（１−４ｂ液）を１０分か
けて同時添加した。

（１−３液） ＫＳＣＮ　（ＩＮ）　　　　　　　　　　　３２　ｃ　
ｃ（１−４ａ液） Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ　　　　　　　　　　　　１９．５　
ｇ８２０　　　　　　　　　　　　　２００ＣＣ（１−
４ｂ液） ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．７ｇ
Ｈ２０２００ｃｃ この後、常法に従い脱塩した後、ゼラチンを加え、塩化
金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いて最適に含硫黄増
感した。このハロゲン化銀乳剤を乳剤ＥＭ−１とする。

（乳剤ＥＭ−２：本発明による乳剤） 前記乳剤ＥＭ−１の調製において（１−４ｂ液）を（２
−４ｂ液）に替えた他は乳剤ＥＭ−１と同様にハロゲン
化銀粒子形成を行った。

（２−４ｂ液） Ｋ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，９５ｇＫＢｒ
　　　　　　　　　　　　　１３．０ｇＨ，０２００ｃ
ｃ この後、乳剤ＥＭ−１と同様に脱塩後、ゼラチンを加え
、更に最適に含硫黄増感を行った。このハロゲン化銀乳
剤を乳剤ＥＭ−２とする。

（乳剤ＥＭ−３：本発明による乳剤） 前記乳剤ＥＭ−１の調製において（１−４ｂ液）を（３
−４ｂ液）に替えた他は乳剤ＥＭ−１と同様にハロゲン
化銀粒子形成を行った。

（３−４ｂ液） Ｋｌ　　　　　　　　　　　　　　１．９１ｇＫＢｒ　
　　　　　　　　　　　　１２．３ｇＨｚ０　　　　　
　　　　　　　　２００ｃｃこの後、乳剤ＥＭ−１と同
様に脱塩後、ゼラチンを加え、更に最適に含硫黄増感を
行った。このハロゲン化銀乳剤を乳剤ＥＭ−３とする。

（乳剤ＥＭ−４：比較用乳剤） 前記乳剤ＥＭ−２の調製において（１−３液）を除いた
他は乳剤ＥＭ−２と同様にハロゲン化銀粒子形成を行っ
た。

この後、乳剤ＥＭ−２と同様に脱塩後、ゼラチンを加え
、更に最適に含硫黄増悪を行った。この含硫黄増感に際
してＡｇに対して５．ＯＸｌｏｍｏｌのＫＳＣＮを添加
した。このハロゲン化銀乳剤を乳剤ＥＭ−４とする。

（孔側ＥＭ−５：比較用乳剤） 前記乳剤ＥＭ−２の調製において（１−１ａ液）と（１
−１ｂ液）を除いた他は乳剤ＥＭ−２と同様にハロゲン
化銀粒子形成を行った。

この後、乳剤ＥＭ−２と同様に脱塩後、ゼラチンを加え
、更に最適に含硫黄増感を行った。このハロゲン化銀乳
剤を乳１ｆＩｌＥＭ−５とする。

（乳剤ＥＭ−６４比較用乳剤） 前記乳剤ＥＭ−２の調製において種晶乳剤Ａを種晶乳剤
Ｂ（銀をＡｇＮＯｘ換算で１６７．６　ｇ含み、ゼラチ
ンを３９ｇ含む）に替えた他は乳剤ＥＭ−２と同様にハ
ロゲン化銀粒子形成を行った。

この後、乳剤ＥＭ−２と同様に脱塩後、ゼラチンを加え
、更に最適に含硫黄増感を行った。このハロゲン化銀乳
剤を乳剤ＥＭ−６とする。

（乳剤ＥＭ−７：本発明による乳剤） 前記乳剤ＥＭ−１の調製において（ｌ−３液）を（１−
２ａ液）と（１−２ｂ液）の添加開始から１３分３０秒
後に添加した。この時点でｐＡｇを９．４に変更した。

また、（１−４ａ液）と（ｌ−４ｂ液）は除いた。これ
以外は乳剤ＥＭ−１と同様にハロゲン化銀粒子形成を行
った。

この後、乳剤ＥＭ−１と同様に脱塩後、ゼラチンを加え
、更に最適に含硫黄増感を行った。このハロゲン化銀乳
剤を乳剤ＥＭ−７とする。

（乳剤ＥＭ−３：本発明による乳剤） 前記乳剤ＥＭ−１の調製において（ｌ−３液）を（１−
２ａ液）と（１−２ｂ液）の添加開始から２２分１９秒
後に添加し更にｐＡｇを９．４に変更した。この時点か
ら（８−１液）を（１−２ａ液）と（１−２ｂ液）の添
加終了まで添加した。

また、（１−４ａ液）と（１−４ｂ液）は除いた。

これ以外は乳剤ＥＭ−１と同様にハロゲン化銀粒子形成
を行った。

（８−１液） Ｋ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　１．２３　ｇＨ
２Ｏ４０ｃｃ この後、乳剤ＥＭ−１と同様に脱塩後、ゼラチンを加え
、更に最適に含硫黄増感を行った。このハロゲン化銀乳
剤を乳剤ＥＭ−８とする。

（乳剤ＥＭ−９：本発明による乳剤） 前記乳剤ＥＭ−１の調製において（１−３液）を（１−
２ａ液）と（１−２ｂ液）の添加開始から２９分９秒後
に添加し更にｐＡｇを９．４に変更した。この時点から
（８−１液）を（１−２ａ液）と（１−２ｂ液）の添加
終了まで添加した。また、（１−４ａ液）と（１−４ｂ
液）は除いた。コレ以外は乳剤ＥＭ−１と同様にハロゲ
ン化銀粒子形成を行った。

この後、乳剤ＥＭ−１と同様に脱塩後、ゼラチンを加え
、更に最適に含硫黄増感を行った。このハロゲン化銀乳
剤を乳剤ＥＭ−９とする。

（乳剤２Ｍ−１０：比較用乳剤） 前記乳剤ＥＭ−８の調製において（１−３液）を除いた
他は乳剤ＥＭ−８と同様にハロゲン化銀粒子形成を行っ
た。

この後、乳剤ＥＭ−８と同様に脱塩後、ゼラチンを加え
、更に最適に含硫黄増悪を行った。この含硫黄増感に際
して１ｍｏｌのＡｇに対して５．０×１０””＋＊ｏｌ
のＫＳＣＮを添加した。このハロゲン化銀乳剤を乳剤Ｅ
Ｍ−１０とする。

（乳剤ＥＭ−１１：比較用乳剤） 前記乳剤ＥＭ−８の調製において（１−１ａ液）と（１
−１ｂ液）を除いた他は乳剤ＥＭ−８と同様にハロゲン
化銀粒子形成を行った。

この後、乳剤ＥＭ−８と同様に脱塩後、ゼラチンを加え
、更に最適に金硫黄増感を行った。このハロゲン化銀乳
剤を乳剤ＥＭ−１１とする。

（乳剤ＥＭ−１２：比較用乳剤） 前記乳剤ＥＭ−８の調製において種晶乳剤Ａを種晶乳剤
Ａと同量の銀及びゼラチンを含む種晶乳剤Ｂに替えた他
は乳剤ＥＭ−８と同様にハロゲン化銀粒子形成を行った
。

この後、乳剤ＥＭ−８と同様に脱塩後、ゼラチンを加え
、更に最適に金硫黄増感を行った。このハロゲン化銀乳
剤を乳剤ＥＭ−１２とする。

これら乳剤ＥＭ−１〜１２の特性を第１表に示す。

第１表において「１粒子当たりの平均転位線本数」並び
に「平均アスペクト比」とは直径０．４μｍ・以上の粒
子についての平均値である。また、第１表におけるＳＣ
Ｎ含有量は脱塩工程経過、化学増感後のハロゲン化銀乳
剤をイオンクロマト法またはガスクロマド法によって定
量分析して得た値である。

乳剤ＥＭ−１〜１２の平均粒子直径を測定したところ測
定の誤差の範囲内でこれら粒子の直径０．４μｍ以上の
粒子に対する平均直径は実質的に同一（約１．４μｍ）
であった。

第 ■ 表 乳剤名 Ｅ！Ｍ−Ｉ ２Ｍ−２ ２Ｍ−３ ２Ｍ−４ ２Ｍ−５ ２Ｍ−６ ２Ｍ−７ ２Ｍ−８ ２Ｍ−９ ２Ｍ−１Ｏ ２Ｍ−１１ ２Ｍ−１２ １粒子当たりの 平均転位線本数 ３０本以上 ３０本以上 ３０本以上 ３０本以上 ３本以下１ ３０本以上 ３０本以上 ３０本以上 ３０本以上 ３０本以上 ３本以下１ ３０本以上 ＳＣＮ含有量 （＊＋１／順Ｉ　Ａｇ　） ２．５　Ｘｌ０−３ ２．５　Ｘｌ０−’ ２．６　Ｘｌ０−” ５、ＯＸｌ０−” ２．７　Ｘｌ０−３ ２．５　Ｘｌ０−３ ２．８　Ｘｌ０−” ２．８　Ｘｌ０−’ ２．８　Ｘｌ０−３ ５、ＯＸｌ０−” ２．０　Ｘｌ０−３ ２、ＯＸｌ０−３ 本発明 本発明 本発明 比較例 比較例 比較例 本発明 本発明 本発明 比較例 比較例 比較例 傘は、本発明の要件を満足しない特性値であることを示
す。

次に下塗りをした三酢酸セルロースフィルム支持体上に
、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラ
ー感光材料である試料を作成した。

各成分に対する数字はｇ／ｇ単位で表した塗布量を示し
、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す、但
し、増感色素については、同一層のハロゲン化銀１ｍｏ
ｌに対する塗布量をｍｏｌ単位で示す。

（詳細な層構成） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　銀　　０．１８ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　１．４０第２層（中
間層） ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル　　　　０．１８ハイド
ロキノン ＥＸ−１０，０７０ Ｅ　Ｘ　−３０，０２０ ＥＸ−１２２，０Ｘ１０づ Ｕ　−１０，０６０ Ｕ−２０，０８０ Ｕ−３ ＨＢＳ−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第３層（第１赤怒乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増感色素■ 増悪色素■ 増感色素■ Ｘ−２ Ｘ−１０ −ｔ ＨＢＳ−１ ゼラチン 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 増感色素■ ０．１０ ０．１０ ０．０２０ １．０４ 銀 銀 ６．９ １．８ ３．１ ０．２５ ０．２５ Ｘｌ０４ Ｘｌ［）−’ Ｘｌ０−’ ０．３４ ０．０２０ ０．０７０ ０．０５０ ０．０７０ ０．０６０ ０．８７ 銀　　　１．００ ５、ｌ　　Ｘ１０７’ 増悪色素■ 増感色素■ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｘ−１０ Ｊ−１ ゼラチン 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤り 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｘ−４ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン １．４　Ｘ　１０−’ ２．３ｘｌＯ−’ ０．４０ ｏ、ｏｓ。

Ｏ，０１５ ０，０７０ ０，０５０ ０，０７０ １，３０ 銀　　１，６０ ５．４　Ｘ　１０−’ １．４　Ｘ　１０−’ ２．４　Ｘ　１０−’ ０．０９７ ０、０１０ ｏ、ｏｓ。

０．１０ １．６３ 第６層（中間層） Ｘ−５ ＨＢＳ−１ ゼラチン 第７層（第１緑怒乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−１ Ｘ−６ Ｘ−７ Ｘ−８ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 増感色素■ ０．０４０ ０．０２０ ０．８０ ０、■５ ０．１５ ３．０Ｘ１０−’ １、ＯＸ　ｔｏ−’ ３．８　Ｘ　１０−’ ０．０２１ ０．２６ ０．０３０ ０．０２５ ０．１０ ０．０１０ ０．６３ １！　　　０．４５ ２、Ｉ　Ｘ　１０−’ 増悪色素■ 増悪色素■ Ｘ−６ Ｘ−７ Ｘ−８ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 増感色素■ 増悪色素Ｖ 増感色素■ Ｘ−１ Ｘ−１１ Ｘ−１３ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン ７、ＯＸ　１０−’ ２．６　Ｘ　１０−’ ０．０９４ ０．０２６ ｏ、ｏｉｓ Ｏ４１６ ８、Ｏｘ　ｔｏ−’ ０．５０ 銀　　１，２０ ３．５　Ｘ　ｔｏ−’ ８．０Ｘ１０−５ ３．０Ｘ１０−’ ０．０２５ ０．１０ ｏ、ｏｔｓ Ｏ０２５ ０，１０ １，５４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　銀 Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ　　　　　　　　　　　銀 乳剤Ｂ　　　　　　　　　　　銀 乳剤Ｆ　　　　　　　　　　　銀 増感色素■ Ｘ−８ Ｘ−９ ＢＳ−１ ゼラチン 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ　　　　　　　　　　　銀 増感色素■ Ｘ−９ Ｘ−１０ Ｂ５−１ ｏ、ｏｓ。

ｏ、ｏｓ。

Ｏ，０３０ ０，９５ ０，０８０ ０，０７０ ０，０７０ ３，５ｘｌＯ−’ ０．０４２ ０．７２ ０．２８ １．１０ ０．４５ ２、ｌＸ１０−’ ０．１５ ７．０ＸＩＯ−’ ０．０５０ ゼラチン 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 増感色素■ Ｘ−９ Ｂ５−１ ゼラチン 第１４層（第１保護層） 乳剤■ Ｂ５−１ ゼラチン 第１５層（第２保護層） Ｂ−１（直径　１．７　μｍ） Ｂ−２（直径　１．７　μｍ） ゼラチン ０．７８ 銀　　０．７７ ２．２ＸｌＯ−’ ０．２０ ０．０７０ ０．６９ 銀　　０．２０ ０．１１ ０．１７ ５、ＯＸ　１０−” １．００ ０．４０ ５．０Ｘ１０−２ ０．１０ ０．１０ ０．２０ １．２０ 更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性
、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−ＬＷ−
２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆｌ、Ｆ−２、Ｆ−３、
Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ
−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３及び、鉄塩、鉛
塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有さ
れている。

特に保存性の目的から本発明の規定に則り、本実施例で
示した乳剤ＥＭＩ〜１２を適用した乳剤においてＦ−２
、Ｆ−３をそれぞれ３．０Ｘ１０−’■ｏｌ／醜ｏＩ　
　Ａｇ　　、　　４．　　ＯＸ　　１　０−’　　ｓ＋
ｏｌ／ｓ＋ｏｌ　　Ａｇ　　添加した。

試料の作製に使用した乳剤Ａ−１の内容を第２表に、各
種化合物の化学構造式を後掲の第８表に、それぞれ示す
。

このようにして得た塗布試料を乳剤番号ＥＭ−１〜１２
に対応し、試料５Ｐ−１〜１２とする。

これらの試料に対し、４８００°にの色温度の光源で２
０ｃｍ５　、１　／　１００ｓｅｃのウェッジ露光を与
えた。この後、下記の処理工程に従って現像処理を行っ
た。

以下に４種類のカラー現像処理を示すが、本発明の試料
および比較用の試料は下記Ａ−Ｄのいずれのカラー現像
処理であっても実質的に同様な写真性能を示した。

処理方法（Ａ） 処理時間　処理温度　補充量タンク容量３分１５秒　　
３７．８℃　２５＋＋Ｊ　　ｌ０１４５秒　　３８．０
℃　５＋ｓｆｆ　　５β４５秒　　３８，０℃　　−５
１ ４５秒　　３８．０℃　３０ｙａｌ　　　５１２０秒　
　３８．０℃　　−５１ ２０秒　　３８．０℃　　−５１ ２０秒　　３８．０℃　４０ｍ１　５１１分　　　５５
　　℃ 工程 発色現像 漂　　　白 定着　（１） 定着　（２） 安定　（１） 安定　（２） 安定　（３） 乾　　　燥 補充量は３５ｍ巾１．？当り 定着は（２）〜（１）への向流方式 定着は（３）〜ｆｌ）への向流方式 向、現像液の漂白工程への持ち込み量、及び定着液の安
定工程への持ち込み量は３５ｍ巾の感光材料１ｍ長さ当
たりそれぞれ２．５　■１５２．Ｏｓｌであった。

以下に処理液の組成を示す。

（発色現像液）　　　　　　　母液（ｇ）補充液軸）ジ
エチレントリアミン五酢酸　５．０　　６．０亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　４．０　　５．０炭酸カリウム　
　　　　　　　３０．０　　３７．０臭化カリウム　　
　　　　　　１゜３０．５沃化カリウム　　　　　　　
　１．２　ｔａｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　２ｔＯ
３，６４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−４，７６，２ヒドロ
キシエチルアミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　　１．０１　１．０　βｐ
Ｈ１０，００１０，１５ （漂白液） １．３−ジアミノプロパン 四酢酸第二鉄アンモニウ ムー水塩 １．３−ジアミノプロパン　　　２．８四酢酸 臭化アンモニウム　　　　　　８４．０硝酸アンモニウ
ム　　　　　　１７．５アンモニア水（２７χ）　　　
　　　１０．０酢酸（９８χ）　　　　　　　　　　５
１．１水を加えて　　　　　　　　　１．０ ｐＨ４，３ （定着液）母液、補充液共通（ｇ） エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０χ重量／容量） チオシアン酸アンモニウム 母液（ｇ）補充液（ｇ） １４４．０　２０６．０ ４．０ １２０．０ ２５．０ １．８ ７３．０ １　　　１、ＯＮ ３．４ １．７ １４．０ １０．０ ２１０、Ｏｎ＋１ １６３．０ チオ尿素 水を加えて ｐＨ （安定液）母液、 界面活性剤 補充液共通（ｇ） 界面活性剤 トリエタノールアミン １．２−ベンツイソチアゾリン ３−オンメタノール ホルマリン（３７２） 水を加えて ｐＨ １，０１ ６，５ ０，５ ０，４ ２，０ ０，３ ６，５ 処理方法（Ｂ） 工程　　処理時間　処理温度゛補充量タンク容量発色現
像　３分１５秒　　３７．８℃　２５ａｌｌ　　１０１
漂　　　白　　　　４５秒　　　　３８℃　　５ｓｊ！
　　　４１漂白定着（１１４５秒　　　３８℃　　−４
１漂白定着（２１４５秒　　　３８℃　３０■１　４１
水洗　（ＩＪ　　　　２０秒　　　３８℃　　−２１水
洗　（２１２０秒　　　３８℃　３０搦１　２１安　　
定　　　　２０秒　　　　３８℃　２０ｔａｌ　　　２
１乾　燥　１分　　　５５℃ １補充量は３５謳巾１ｍ長さ当たりの量漂白定着及び水
洗の各工程はそれぞれ（２）から（１）への向流方式で
あり、また漂白液のオーバーフロー液は総て漂白定着（
２）へ導入した。

尚、上記処理における漂白定着液の水洗工程への持込量
は３５℃巾の感光材料１ｍ長さ当り２ｍｌであった。

（発色現像液）　　　　　　　母液（ｇ）補充液軸）ジ
エチレントリアミン五酢酸　５．０　　６．０亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　４．０　　５．０炭酸カリウム　
　　　　　　　３０．０　　３７．０臭化カリウム　　
　　　　　　１．３　　０．５沃化カリウム　　　　　
　　　　１．２ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　２．
０　　３Ｌ６４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−４，７６，２
ヒドロキシエチルアミノ〕 ２−メチルアニリンｔ！酸塩 水を加えて　　　　　　　　　１．０１　１，０１ｐＨ
１０，００１０，１５ （漂白液）　　　　　　　　　　母液（ｇ）補充液（ｇ
）１．３〜ジアミノプロパン　　１４４．０　２０６．
０四酢酸第二鉄アンモニウ ムー水塩 １．３−ジアミノプロパン　　　２．８　　４，０四酢
酸 臭化アンモニウム　　　　　　８４．０　１２０．０硝
酸アンモニウム　　　　　　１７．５　　２５．０アン
モニア水（２７χ）　　　　　　１０．０　　１．８酢
酸（９８χｍ、　　　　　　　　　５１．１　　７３．
０水ｆ７Ｊ［ｌエテ１．０１　　１．０１ｐＨ４，３３
，４ （漂白定着液）　　　　　　　　母液軸）補充液軸）エ
チレンジアミン四酢酸　　５０．０ 第二鉄アンモニウム 二水塩 エチレンジアミン四酢酸　　　５．０　　２５．０二ナ
トリウム塩 亜硫酸アンモニウム　　　　　１２．０　　２０．０チ
オ硫酸アンモニウム　　　２９０．０ｍ　ｌ　３２０．
０彊ｌ水溶液（７００ｇ／　１　） アンモニウム水（２７″ｔ）　　　　　６．０ｍ　１　
１５．０ｍ　ｌ水を加えて　　　　　　　　　１．０１
　１．０１ｐＨ６，８８，０ （水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ローム７ンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した温床式カラムに通水してスルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３■／ｌ以下に処理し、続
いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０■／ｌと硫
酸ナトリウム１５０■／１を添加した。この液のｐＨは
６，５７．５の範囲にあった。

（安定液）母液、補充液共通　　　　（単位ｇ）ホルマ
リン（３７χ）　　　　　　　　　　　Ｌ２ｔａｌ界面
活性剤　　　　　　　　　　　　０．４エチレングリコ
ール 水を加えて ＥＩ 工程 発色現像 漂　　　白 漂白定着 水洗　（１１ 水洗　（２） 安　　　定 乾　　燥 処理方法（Ｃ） 処理時間 ３分１５秒 １分００秒 ３分１５秒 ４０秒 １分ＯＯ秒 ４０秒 １分１５秒 １．０ １．０１ ５．０−７．０ 処理温度 ３８℃ ３８℃ ３８℃ ３５℃ ３５℃ ３８℃ ５５℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 ｌ−ヒドロキシエチリデン −１１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム 沃化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて ｐＨ （漂白液） エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウムニ 水塩 エチレンジアミン四酢酸 （単位ｇ） １．０ ３．０ ４．０ ３０．０ １．４ １．５　　■ ２．４ ４．５ １、ＯＲ １０，０５ （単位ｇ） １２０．０ １０．０ 二ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 漂白促進剤 １００．０ １０．０ ０．００５モル アンモニア水（２７χ） 水を加えて ｐ）Ｉ （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウムニ 水塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 千オ硫酸アンモニウム水溶液 （７０χ） アンモニア水（２７χ） １５．０　ｔａｂ １．０１ ６．３ （単位ｇ） ５０．０ ５．０ １２．０ ２４０．０　１ｌ１ ６．０　翔ｌ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ７
，２ （水溶液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩ　Ｒ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型
アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を
充填した温床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を３■／ｌ以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム２０■／ｌと硫酸ナトリ
ウム０．１５ｇ／ｌを添加した。この液のｐＨは６．５
−７．５の範囲にある。

（安定液）　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ホル
マリン（３７χ）　　　　　　　　　　　２．０ｖａｌ
ポリオキシエチレン−ｐ　−０，３ モノノニルフエニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸　　　　　　０．０５二ナトリ
ウム塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０１ｐｔ＋ ５．０−８．０ 処理方法（Ｄ） 工程　　　　処理時間 発色現像　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　２分１０秒 定　　　着　　　　４分２０秒 水洗　（１）１分０５秒 水洗　（２）１分ＯＯ秒 安　　　定　　　　１分０５秒 乾　　燥　　　　４分２０秒 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 ｌ−ヒドロキシエチリデン −１，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム 沃化カリウム 処理温度 ３８℃ ３８℃ ２４℃ ３８℃ ２４℃ ２４℃ ３８℃ ５５℃ （単位ｇ） １．０ ３．０ ４．０ ３０．０ １．４ １．５ ■ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ］ ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて ａｌ （漂白液） エチレンジアミン四酢酸 第二鉄ナトリウム三 水塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水（２７χ） 水を加えて ｔｔ （定着液） エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 ２．４ ４．５ １．０１ １０．０５ （単位ｇ） １００．０ １０．０ １４０．０ ３０．０ ６．５ｓｊ！ １．８　５ ６．０ （単位ｇ） ０．５ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　７．０重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　５．０千オ硫酸アンモ
ニウム水溶液　　　　１７０．０ｍ／（７０％） 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ６
，７ （安定液）　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ホル
マリン（３７χ）　　　　　　　　　　　２．０ｍｌポ
リオキシエチレン−ｐ−０，３ モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　０，０５二ナト
リウム塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ５
，０−８，０ 第３表に試料ＳＰ−１〜５Ｐ−１２の写真感度を示す。

第３表における感度Ｓとはセンシトメリー・カーブ上刃
ブリの光学濃度プラス光学濃度０゜２の位置に対応する
露光量Ｅ　（ｃｍｓ）を用いて次の様に表される。

Ｓ、＝　　（Ｅ、／Ｅ、）ＸＩ　００ 但し、Ｅ、とは試料Ｘの上記感度点を与える露光量であ
るｅＥｓは試料５Ｐ−１−３Ｐ−１２のうち最も感度の
低い試料の上記感度点を与える露光量である。従って、
この感度定義においては感度は最低感度を示す試料に対
する相対感度として表され、感度の高いものほど大きい
数値で表示される。また、Ｂ感度、Ｇ感度、Ｒ感度とは
第１図に示したようなりフィルター、Ｇフィルター、Ｒ
フィルターを介して測定した感度であり、それぞれ青感
乳剤層、緑感乳剤層、赤感乳剤層に通用したハロゲン化
銀乳剤の感度評価に対応している。第１図において、横
軸は光の波長を表わし、縦軸は透過率を表わす。

第３表から本発明によるハロゲン化銀乳剤を用いた試料
はハロゲン化銀カラー感光材料の主要な青感乳剤層、緑
感乳剤層、赤感乳剤層のいずれにおいても比較用ハロゲ
ン化銀乳剤を用いた試料に比べ高感度を示すことが容易
に分かる。更に第３表を詳細に見ると特に、本発明の効
果は青感乳剤層よりも緑感乳剤層においての方が相対的
に顕著であり、更には赤感乳剤層においての方がより顕
著であることが分かる。

前述の乳剤ＥＭ−４および乳剤ＥＭ−１０は、本発明の
効果を規定する要因のうち、ハロゲン化銀裏側粒子形成
過程において本発明規定の化合物Ｘ　（ＱＣＮ）、　　
（具体的には（１−３液）〕を添加しないため、これら
を用いた多層カラー感光材料５Ｐ−４゜５Ｐ−１０は本
発明による効果を発現できなかった。しかしながら、５
Ｐ−４，５Ｐ−１０をそれぞれ支持体上に多層塗布する
際、乳ＥＡ−１の塗布液、即ち、乳剤ＥＭ−４または乳
剤ＥＭ−１０を含む感光材料中の全乳剤層の乳剤の塗布
液調製の際に、それぞれハロゲン化銀１ａ＋ｏｌに対し
、ＩＸ　１０−’　ｍｏｌのＫＳＣＮ或はＩ　Ｘ　１０
−’　ｍｏｌのＮａ５ＣＮを添加して多層カラー感光材
料を作った。これらの塗布試料を孔側番号ＥＭ−４，Ｅ
Ｍ−１０に対応させ、５Ｐ−４’、５Ｐ−１０’とする
。ＳＰ４′および５ｐ−ｉｏ’の写真特性を前述の露光
および処理条件で調べたところ、それぞれＳＰ−２，５
Ｐ−８と類似の結果を得た。即ち、ハロゲン化銀乳剤の
粒子形成において（１−３液）を規定量用いなくても、
最終的に感光材料中の全ての乳剤層中のハロゲン化銀の
合計について平均したハロゲン化銀１ｍ。１に対し、Ｓ
ＣＮが、本発明の規定量以上含有されていれば本発明の
効果が得られることが分かる。

なお本発明の効果は増悪色素の添加方法に依らず発現し
第３表に示した結果と実質的に同様の結果が得られた。

即ち、例えばハロゲン化銀粒子形成後、化学増悪前に前
述の対応する増悪色素を予め全量吸着させてから化学増
悪しても、あるいは、増感色素の一部を化学増感前に吸
着させ、次に化学増悪を行い、この後、残りの増感色素
を添加しても第３表と実質的に同様の結果が得られた。

〔実施例２〕 本発明によるハロゲン化銀乳剤および比較用のハロゲン
化銀乳剤を次のように調製した。

（乳剤ＥＭ−１３：本発明による乳剤）前記乳剤ＥＭ−
１の調製において（１−１ｂ液）を（１３−１ｂ液）に
替え、（１３−２液）を（１−１ａ液）、（１３−１ｂ
液）添加開始後２分３０秒後に添加した＊　　（１１ａ
液）、（１３−ｉｂ液）の添加を終了した後ｐＡｇを９
．７に調製した。

（１３−１ｂ液） ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　５．７ｇＨｚ０
　　　　　　　　　　　　　　２００ｃｃ（１３−２液
） Ｋ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　６．１　ｇＨ
２０１００Ｃに れ以外は乳剤ＥＭ−１と同様にハロゲン化銀粒子形成を
行った。

この後、乳剤ＥＭ−１と同様に脱塩後、ゼラチンを加え
、更に最適に含硫黄増悪を行った。このハロゲン化銀乳
剤を乳剤ＥＭ−１３とする。

（乳剤ＥＭ−１４：本発明による乳剤）前記乳剤ＥＭ−
１３の調製において（１３−２液）を（１４−１液）に
替えた他は乳剤ＥＭ−１３と同様にハロゲン化銀粒子形
成を行った。

この後、乳剤ＥＭ−１３と同様に脱塩後、ゼラチンを加
え、更に最適に含硫黄増悪を行った。このハロゲン化銀
乳剤を乳剤ＥＭ−１４とする。

（１４−１液） Ｋ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　３．　Ｑ　ｇ
Ｈ，０１００ｃｃ （孔側ＥＭ−１５：本発明による乳剤）前記乳剤ＥＭ−
１３の調製において（１３−２液）を（１−１ａ液）、
（１３−１ｂ液）添加開始後１秒後に添加した他は乳剤
ＥＭ−１３と同様にハロゲン化銀粒子形成を行った。

この後、乳剤ＥＭ−１３と同様に脱塩後、ゼラチンを加
え、更に最適に含硫黄増悪を行った。このハロゲン化銀
乳剤を乳剤ＥＭ−１５とする。

（乳剤ＥＭ−１６：本発明による乳剤）前記乳剤ＥＭ−
１３の調製において（１−１ａ液）、（１３−１ｂ液）
添加終了後１０秒後、（１−２２液）、（１−２ａ液）
添加前に（１３−２液）を添加した他は乳剤ＥＭ−１３
と同様にハロゲン化銀粒子形成を行った。

この後、乳剤ＥＭ−１３と同様に脱塩後、ゼラチンを加
え、更に最適に含硫黄増感を行った。このハロゲン化銀
乳剤を乳剤ＥＭ−１６とする。

（乳剤ＥＭ−１７：比較用乳剤） 前記乳剤ＥＭ−１３の調製において（ｉ−２液）の添加
を行わない他は乳剤ＥＭ−１３と同様にハロゲン化銀粒
子形成を行った。

この後、乳剤ＥＭ−１３と同様に脱塩後、ゼラチンを加
え、更に最適に含硫黄増感を行った。このハロゲン化銀
乳剤を乳剤ＥＭ−１７とする。

（乳剤ＥＭ−１８：比較用乳剤） 前記乳剤ＥＭ−１３の調製において（１−３液）を添加
しない他は乳剤ＥＭ−１３と同様にハロゲン化銀粒子形
成を行った。

この後、乳剤ＥＭ−１３と同様に脱塩後、ゼラチンを加
え、更に最適に含硫黄増感を行った。この含硫黄増感に
際してｌ＠ｏｌのＡｇに対して５．ＯＸ　　１０−’ｍ
ｏｌのＫＳＣＮを添加した。このハロゲン化銀乳剤をＥ
Ｍ−１８とする。

乳剤ＥＭ−１３〜１８の平均粒子直径を測定したところ
測定の誤差の範囲内でこれら粒子の直径０６４μｍ以上
の粒子に対する平均直径は実質的に同一（約１．４μｍ
）であった。

これら乳剤ＥＭ−１３〜１８の特性を第４表に示す。

第４表において「１粒子光たりの平均転位線本数」並び
に「平均アスペクト比」とは直径０．４μｍ以上の粒子
についての平均値である。また、第１表におけるＳＣＮ
含有量は脱塩工程経過、化学増感後のハロゲン化銀乳剤
をイオンクロマト法またはガスクロマド法によって定量
分析して得た値である。

第　　４　　表 乳剤基 団−１３ Ｅ阿−１４ ２Ｍ−１５ ２Ｍ−１６ ２Ｍ−１７ ２Ｍ−１８ １粒子光たりの 平均転位線本数 ３０本以上 ３０本以上 ３０本以上 ３０本以上 ２本以下１ ３０本以上 ＳＣＮ含有量 （ｓｏｌ／ｍｌ　Ａｇ　） ２．５　Ｘｌ０−３ ２．５　ＸＩ釦３ ２．６　Ｘｌ０−３ ２．４　Ｘｌ０−” ２．５　Ｘ１０−’ ５、ＯＸｌ０−” 本発明 本発明 本発明 本発明 比較例 比較例 幡よ、本発明の要件を満足しない特性値であることを示
す。

これらの乳剤ＥＭ−１３〜１８を用い、先に示した実施
例１と同様に多層カラー怒光材料の塗布試料を作成した
。これらの塗布試料を乳剤番号ＥＭ−１３〜１８に対応
し、試料５Ｐ−１３〜１８とする。これらの試料に対し
、実施例１と同様に露光およびカラー現像処理を行った
。試料５Ｐ−１３〜１８は実施例１に示した４種類のカ
ラー現像処理Ａ−Ｄのいずれであっても実質的に同様な
写真性能を示した。

第５表に試料５Ｐ−１３〜１８の写真感度を示す。

試料の光学濃度測定は実施例１と同様に行い、感度表記
は実施例１と同様に行った。

第５表から本発明によるハロゲン化銀乳剤を用いた試料
はハロゲン化銀カラー感光材料の主要な前窓孔側層、緑
感乳剤層、赤感乳剤層のいずれにおいても比較用ハロゲ
ン化銀乳剤を用いた試料に比べ高感度を示すことが容易
に分かる。更に第５表を詳細に見ると特に、本発明の効
果は前窓乳剤層よりも緑感乳剤層においての方が相対的
に顕著であり、更には赤感乳剤層においての方がより顕
著であることが分かる。

前述の乳剤ＥＭ−１８は、本発明の効果を規定する要因
のうち、ハロゲン化銀乳剤粒子形成過程において本発明
規定の化合物Ｘ　（ＱＣＮ）、　　［具体的には（１−
３液）〕を添加しないため、これらを用いた多層カラー
感光材料５Ｐ−１８は本発明による効果を発現できなか
った。しかしながら、５Ｐ１８をそれぞれ支持体上に多
層塗布する際、乳剤Ａ−Ｉの塗布液、即ち、乳剤ＥＭ−
１８を含む感光材料中の全乳剤層の乳剤の塗布液調製の
際にそれぞれハロゲン化銀１ｍｏｌに対し、Ｉ　Ｘ　１
０−’ｍｏｌのにＳＣＮ或いはＩ　Ｘ　１０−’　ｍｏ
ｌのＮａ５ＣＮを添加して多層カラー感光材料を作った
。これらの塗布試料を乳剤番号ＥＭ−１８に対応させ、
５Ｐ−１８とする。５Ｐ１８　’の写真特性を前述の露
光および処理条件で調べたところ、それぞれ５Ｐ−１３
と類似の結果を得た。即ち、ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成において（１−３液）を規定量用いなくても、最終的
に感光材料の全ての乳剤層中のハロゲン化銀の合計につ
いて平均したハロゲン化銀１−。ｌに対し、ＳＣＮが、
本発明の規定量以上含有されていれば本発明の効果が得
られることが分る。

なお本発明の効果は増悪色素の添加方法に依らず発現し
第５表に示した結果と実質的に同様の結果が得られた。

即ち、例えばハロゲン化銀粒子形成後、化学増悪前に前
述の対応する増感色素を予め全量吸着させてから化学増
感しても、あるいは、増感色素の一部を化学増悪前に吸
着させ、次に化学増感を行い、この後、残りの増感色素
を添加しても第５表と実質的に同様の結果が得られた。

第 表 （Ｃ−１） （Ｃ−２） （Ｃ−３） し４Ｈ９０ＣＯＮＨ （Ｃ−４） （Ｃ−５） （Ｃ−６） ｉ−ＣＪｑＯＣＯＮＢ Ｈ Ｈ Ｈ３ （Ｃ−７） Ｈ （Ｃ−８） Ｈ （Ｃ−９） Ｈ （Ｃ−１０） Ｈ （Ｃ−１１） Ｈ （Ｃ−１２） ０■ ｉ−１；、ＨｑＵｌ；υＮＨ ３１；ｔｌｚｃｔｈＯＨ （Ｃ−１３） ｘ：ｙ＝５０：５０　　（重量比） 数平均分子量 ６０゜ 第 Ｂ Ｘ−１ ＥＸ’−２ （１）（−ａ　ｋｉ＠０ＣＮＨ （ＣＨｚ　）ｓ　ＯＣ＋＊ｌ（ｍｓ　（ｎ）Ｘ−３ Ｘ （４Ｈ＋ｍ（ｎｌ Ｅ−９ Ｘ Ｘ−１１ Ｘ−１２ Ｘ−１３ −ｔ Ｕ−・４ ｘ　：　ｙ−Ｔｏ　：　３０　　（ｗＬ％）Ｕ−５ ＨＢＳ−１ トリクレジルホスフェート Ｂ５−２ ン ｎ−ブチルフタレート Ｂ５−３ 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＣＨ。

ＣＨｚ　＝　ＣＨ−３Ｏｚ ＣＨ２−ＣＯＮＨ ＣＨ。

ＣＨ２＝ＣＩ（ ＳＯ□−ＣＦＩ。

０ＮＨ ＣＩ’ｈ ＣＩ（。

ＣＨｚ ０ＯＨ ＣＯＯＣＲ。

ｘ／ｙ＝１０／９０ ＣＦＩ。

ＣＨｚ ０ＯＨ ＣＯＯＣ）ｌ。

ｘ／ｙ＝１０／９０ Ｂ−３ ＣＨ。

ＣＨ３ （ＣＨ３）　３ｓｉＯ−（−５ｔ−０±ｎ＋５ｉ−０＋
Ｊ−ｒＳｉ　（ＣＨｓ）　ｔＣＨ。

ＣＨ３ Ｏ３ ａ ｘ／ｙ＝７０／３０ ■ ＣｓＦ＋　７ｓＯｚＮＨｃｌｌｚｃＨｚｃＨｚＯｃ）Ｉ
ｚＧＨｚＮ（Ｃ）１３）　ｚｎ＝２〜４ ＮＨＣ６）１１！（ｎ　） Ｃ２Ｈ５Ｎ）Ｉ　　　　Ｎ　　　　Ｎｌｌ０Ｉ（″′Ｔ
″″で く〈 ＮＨＣ２Ｈ３

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例において使用したＢフィルタＧフィル
ター、及びＲフィルターの分光透過率曲線を示す図であ
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０
   ％以上が、直径が０．４μｍ以上の平板状ハロゲン化銀
   粒子で占められ、これら０．４μｍ以上の平板状ハロゲ
   ン化銀粒子について１粒子当たり平均１０本以上の転位
   線を有し、平均アスペクト比が３以上８未満であるよう
   な乳剤であって、かつ、この乳剤がハロゲン化銀１ｍｏ
   ｌ当たり１／ｎ×９×１０＾−＾４ｍｏｌ以上の下記一
   般式で表される化合物の存在下で粒子形成または熟成さ
   れたことを特徴とする平板状ハロゲン化銀乳剤。 一般式：Ｘ（ＱＣＮ）＿ｎ 式中Ｘはｎ価の陽イオンであり、ｎは該ｎ価の陽イオン
   に結合するＱＣＮ基の数を表す。ここにおいてＱはＳま
   たはＳｅである。
2. （２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、この乳剤
   層が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以
   上が、直径が０．４μｍ以上であり、平均アスペクト比
   が３以上８未満であって、かつ１粒子当たり１０本以上
   の転位線を有するハロゲン化銀粒子で占められた平板状
   ハロゲン化銀写真乳剤を少なくとも１種含み、かつ、請
   求項（１）の一般式で表される化合物をこの感光材料中
   に含まれるハロゲン化銀１ｍｏｌ当たりＱＣＮ基につい
   て６×１０＾−＾４ｍｏｌ以上含むことを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
3. （３）請求項（１）のハロゲン化銀乳剤を少なくとも１
   種含み、かつ、メルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化
   合物を含有することを特徴とする平板状ハロゲン化銀乳
   剤。
4. （４）メルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物を含
   有することを特徴とする請求項（２）記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
5. （５）メルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物が下
   記の一般式で表される請求項（３）記載のハロゲン化銀
   乳剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１は少なくとも１個の−ＣＯＯＭまたは−Ｓ
   Ｏ＿３Ｍで置換された、脂肪族基、芳香族基またはヘテ
   ロ環基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、四級アン
   モニウムまたは四級ホスホニウムを表す。
6. （６）メルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物が請
   求項（５）記載の式で表される請求項（４）記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。