JPH04166926A - ハロゲン化銀写真乳済およびハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分！ｌ！／） 本発明は中照度（１０−’　−１０”５ｅｅ）　！光だ
けでなく、高照度（１０−４−１０”５ｅｅ）露光にお
いても高感度か得られる平板状ハロゲン化銀乳剤に関す
るものである。

（従来の技術） 近年、撮影機器の普及に伴い、写真撮影の機＝　２− 会は増大する傾向にある。このことは必然的に写真撮影
の多様化をもたらし、この多様化のためにハロゲン化銀
写真感光材料は更なる高画質化と高感度化を強く要請さ
れるようになった。当業界でよく知られているように、
ハロゲン化銀写真感光材料のこれら二つの基本性能な支
配的に決定するのはハロゲン化銀粒子の特性である。一
般にハロゲン化銀感光材料中の銀量が一定ならハロゲン
化銀粒子のサイズが小さくなれば該感光材料の単位体積
当たりの粒子数が増大するため高画質化する。

しかしながら、粒子サイズの単純な低下は感度低下をも
たらす。すなわち、ハロゲン化銀感光材料の高感度化と
高画質化は相反する拮抗的な関係にあり、これら二つの
ハロゲン化銀感光材料に対する要請を同時に満足させる
にはハロゲン化銀粒子−個当たりの感度／サイズ比を向
上させなければならない。この感度／サイズ比の向」二
を図る技術の一つとして平板状ハロゲン化銀粒子を使用
することが特開昭５８−１０８，５２５号、同５８−１
１１，９３５号、同５ｇ−１１１，９３６号、同５８−
Ｉｌｌ、９３７号、同５８−１１３．　　　　’９２７
号、同５９−９９，４３３号等に記載されている。平板
状ハロゲン化銀粒子は、通常よく知られている正六面体
、正八面体、正十四面体或いは塊状のハロゲン化銀粒子
等の粒子に比へて同一体積で粒子の表面積が大きいたみ
、増感色素をハロゲン化銀粒子に多く吸着させることが
でき、感度／サイズ比の向上にとって非常に有利である
といえる。実用のハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀
は増感色素を吸着させて分光増感して用いられることが
殆どである。従って、表面積／体積比の大きい平板状ハ
ロゲン化銀粒子は表面に多くの増感色素を吸着させるこ
とができ、このため光吸収量を増大できる。従って、平
板状ハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀感光材料を実際に
高感、高画質化するため極めて有利であるといえる。

また、平板状ハロゲン化銀粒子はその形態的特徴の故に
支持体に平行に配向する。このたみ、同一塗布銀量でハ
ロゲン化銀乳剤層の薄層化が可能となる。このことによ
って、例えば、迅速処理適性の向上、インターレイヤー
効果の良化、シャープネスの向上等の好ましい性質をハ
ロゲン化銀感光材料に付与することができる。

平板状ハロゲン化銀粒子の平板化率を高み、表面積／体
積比を増大することは前述のような好ましい結果をもた
らす。しかしながら、表面積／体積比を増大することは
ハロゲン化銀の写真感光過程にとって次のような非効率
要因をもたらす。即ち、べり−（Ｂｅｒｒｙ、　Ｃ，Ｒ
，）　、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイ
エンス（Ｊ　ｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｐ　ｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｓ　ｃｉｅｎｃｅ）、２１巻、１９７３年、ｐ
。

２０２によれば光吸収によってハロゲン化銀中に生した
光電子の平均拡散長はＡｇＢｒの場合、常温下で４μｍ
である。一方。通常のハロゲン化銀感光材料で用いられ
るハロゲン化銀粒子のサイズは０．１〜１０μｍ程度で
あるため表面積／体積比を極端に増大することは潜像形
成にとって明らかに不利に作用する。

上述のような平板状ハロゲン化銀粒子の欠点を補う手段
として、ハロゲン化銀粒子に積極的に転位線を導入する
方法が、特開昭６３−２２０，２３８号、特開平１−２
０１，６４９号に開示されている。　これらの特許の記
載によれば、ある程度転位線を導入した平板状ハロゲン
化銀粒子は、転位線を導入しなかったものに較に写真感
度、相反則特性に優れ、かつ、これらを感光材料に用い
るとシャープネス、粒状性に優れることが示されている
が、転位線導入の空間的制御等が不充分なたみ、未だ満
足できるものではない。

一方、近年では特にスポーツ・シーンの撮影等で高速度
のシャンク−・スピードが用いられる機会が増大する傾
向にある。また、スポーツ・シーンの撮影に限らず高速
度のシャッター・スピードで写真を撮影することは撮影
時の手ブレによる撮影の失敗を低減することや、被写界
深度を大きくすることによるピント合わせに対するラチ
チュードを拡大することに通しる。しかしながら、一般
に高速度で写真感光材料を露光すると当業界でよく知ら
れているように潜像分散に由来すると思われる高照度不
軌が生し、感度が低下する。この点のみの改良はハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感を適当に調整すれば実行できる場
合があるが、その際、低照度および中照度霞光領域の感
度低下を引き起す。

こうした従来のハロゲン化銀粒子形成技術、化学増感の
調整技術では、中照度並びに高照度露光領域のいずれに
おいても充分に満足できる高感度を達成しえるハロゲン
化銀乳剤は得られなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題は、前述のような平板状ハロゲン化銀乳剤
の欠点を充分に補うことにより、中照度並びに高照度露
光領域のいずれにおいても高感度を達成することにある
。

（課題を解決するための手段） 本発明の課題は以下のような特徴を有するハロゲン化銀
写真乳剤またはハロゲン化銀写真感光材料により解決さ
れることが分った。

（１）乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％
以上が、直径が０．４μｍ以上の平板状ハロゲン化銀粒
子で占められ、これら０．４μｓ以上の平板状ハロゲン
化銀粒子の個数の８０％以上が該粒子の頂点近傍に転位
線を有し、平均アスペクト比が２以上であるような乳剤
であって、かつ、この乳剤がハロゲン化銀］、ｍｏＱ当
たり（１）　Ｘ　１０−’ｍｏｎ以上の下記一般式で示
される化合物の存在下で粒子形成または熟成されたこと
を特徴とする平板状ハロゲン化銀乳剤。

一般式：　Ｘ　（Ｑ　ＣＮ）１．１ 式中、１１は１ないし５の自然数であり、Ｘはｎ価の陽
イオンを表わす。ここにおいてＱはＳまたはＳｅである
。

■　支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、これらの乳
剤層のうち少なくとも一層が乳剤中の全ハロゲン化銀粒
子の全投影面積の５０％以上が、直径が０　、４　（ｒ
ｍ以上の平板状ハロゲン化銀粒子で占められ、これら０
．４μｍ以上の平板状ハロゲン化銀粒子の個数の８０％
以上が該粒子の頂点近傍に転位線を有し、平均アスペク
ト比が２以上である平板状ハロゲン化銀写真乳剤を少な
くとも１種含み、かつ、前記（１）の一般式中のＱＣＮ
化合物を該感光材料中に含まれるハロゲン化銀１ｍｏｌ
当たり１．　Ｘ　ｌｏ−５ｍｏｆ１以上含むことを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

次に本発明の態様について詳細に説明する。

（１）平均アスペクト比の詳細な態様 本発明において平板状ハロゲン化銀粒子の直径とは該平
板状ハロゲン化銀粒子をその相対向する２つの主平面が
平面に対して水平になるように配向させたときこの平面
上の投影面積と等しい面積をもつ円の直径を意味する。

ここにおいて相対向する２つの主平面とは該平板状粒子
を構成する表面のうぢ、互いに平行でかつ最大の面精を
もつ表面を意味する。これ以降、特に断わらない限り平
板状ハロゲン化銀粒子の直径を簡単のために「直径」と
記述することがある。

平均アスペクト比ｒは次のように定義される。

第１番目の粒子の直径をＤユとし、２つの相対向する主
平面に対して直交する方向の該平板状ハロゲン化銀粒子
の厚みをも、とするとき、ｒはｒ＝（ΣＤ、／ｌ、）／
Ｎ　　　　　　　（１）として定義される。但し、総和
Σは直径かく１．４μｍ以上の粒子について〕＝１から
Ｎまでとり、Ｎは該平板状ハロゲン化銀粒子の平均アス
ペクト比を与えるのに充分な紗であるとする。上記の式
〔１〕はｒが各ハロゲン化銀粒子が、実質上 ｔ１ユｔ、　（１≠、’］；ｌ＋Ｊ≦Ｎ）　　（２’１
であるかまたは、実質上 ＤＬ／ｌ、αＤ、、ｔ／ｌ、ｉ （」≠ｊ　；　」、　ｊ≦Ｎ）　　（３］であれは、 ｒ′＝（Σ０．）／（Σし、、）　　　　　　　　（４
，）として定義されるｒ′はｒに実質的に等しい。但し
、総和Σは直径が０．４戸以上の粒子について〕＝１か
らＮまでとる。従って、誤差が、粒子サイズ８１り定に
おける許容される精度の範囲内でありさえすれば平均ア
スペク１へ比をｒ′　によって与えてもよい。

即ち、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真を撮り、写真
中の個々の粒子の直径および厚みを４１１１定する。

−１０〜 平板状粒子の直径としては０．４〜５．０μｓであるこ
とが好ましい。平板状粒子の厚みとしては０．０５〜０
．５ｍｌであることが好ましい。

直径０．４μｓ以上の粒子の個々の投影面積の総和（Ｓ
ｔ）と、直径０．４μｍ未満の投影面積の総和（ｓ　ｎ
）とから、直径０．４μｍ以上の粒子が乳剤粒子全体に
占める割合 σ＝（Ｓｔ／（Ｓｔ＋Ｓ、））Ｘ１００（％）　〔５〕
が計算できる。σの値としては５０％以上であればよい
が、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であ
ることが特に好ましい。

直径０．４庫以上の平板状粒子の平均アスペクト比は２
以上であればよいが、４以上７．８未満であることが好
ましく、５以上７．５未満であることが特に好ましい。

■　転位線の詳細な態様 転位線については後述するようにハロゲン化銀乳剤粒子
調製に制御されたハロゲン化銀粒子の再結晶化過程を意
図的に導入することによって平板状ハロゲン化銀粒子に
組み込むことができる。転位置の具体的観察については
種々の方法があるが、例えば日本金属学会編、新版「転
位置−その金属学への応用−」、丸首、１９７１年、ｐ
、６２７〜６４５に記載されているような電子顕微鏡に
よる直接観察が可能である。

本発明のハロゲン化銀粒子の転位線は平板粒子の頂点近
傍に実質的に集中する。平板粒子の頂点近傍とは三角形
状または六角形状の外表面を有している場合、平板粒子
の中心と各頂点を結ぶ線分（長さＱ）の中点から頂点に
向って（ｆｌ／２）　ＸＸの位置の点から該線分に対し
垂直に引いた直線と２つの辺とで囲まれている領域のう
ち該頂点を含む領域のことであり、粒子の厚み全体にわ
たる３次元的領域をいう。このＸの値は好ましくは０．
５以上１未満で、より好ましくは０．７以上０．９未満
である。

平板状粒子が丸みを帯びている場合には各頂点は、曖昧
なものとなるが４この場合でも外周に対して６つの接線
を求み、各接線の交点と平板粒子の中心とを結ぶ直線が
、平板粒子の外周と交わる点を頂点として求めることが
できる。

六角形状の外表面を有している場合には頂点は６個存在
し、各頂点の近傍に転位線が集中していればよい。６個
の頂点のうち、最低１個の頂点近傍に転位線が集中して
いても本発明の効果が得られる。

ここにおいて転位線が平板粒子の頂点近傍に実質的に集
中しているとは、ハロゲン化銀粒子系を平均して、転位
線を含む１粒子内領域が前述の頂点近傍として厳密に定
義される領域の体積ｖ８と、それ以外の転位線含有領域
の体積Ｖｂの比が、Ｖａ／（Ｖａ　十Ｖｂ）＞０．８で
あるか、　または、ｖ８中の転位線本数Ｎ、ｌとＶｂ中
の転位線本数Ｎｂとの比がＮａ／（Ｎａ＋Ｎｂ）＞０．
８であることを意味しティる。但し、この割合は、Ｖａ
／（Ｖａ＋Ｖｂ）＞０．９またはＮａ／（Ｎａ＋Ｎｂ）
＞０．９であることが好ましく、Ｖａ／（Ｖａ＋Ｖｂ）
＞０．９５またはＮａ／（Ｎａ＋Ｎｂ）＞０．９５であ
ることが特に好ましい。

頂点近傍に転位線が集中した平板状粒子は直径０．４／
ｌｌ１１以上の全粒子個数の８０％以上であればよいが
、９０％以上あることが好ましく、９５％以上であるこ
とが特に好ましい。

（３）化合物Ｘ（ＱＣＮ）ｎ 本発明において用いられる前記化合物の一般式はＸ（Ｑ
ＣＮ）。で与えられる。但し、Ｘはｎ価の陽イオンを生
じる原子または分子であり、ｎは該１価陽イオンに結合
するＱＣＮ基の数を表す。ｎは１ないし５の自然数であ
る。例えばｎ＝１のときＸはＮＨ４，に、Ｎａ等である
。ｎは１〜３が好ましく、特にｎ＝１が好ましい。また
、ＱはＳまたはＳｅである。含有量はハロゲン化銀１　
ｍｏＱ当りＩ　Ｘ　１０−’ｍｏ（１以上であればよい
が、Ｉ　Ｘ　１．０−３ｍｏＭ以上であることが好まし
く、Ｉ　×１０−２ｍｏＱ以上であることが特に好まし
い。

本発明において用いられる上記ＱＣＮはハロゲン化銀感
光材料の支持体上の構成層のうち少なくとも一層中に存
在すればよいが、好ましくは本発明によるハロゲン化銀
乳剤中に含有されることが好ましい。後者の場合特にハ
ロゲン化銀乳剤粒子形成の途中で上記Ｘ（ＱＣＮ）。が
添加されることが特に好ましい。

多層構成のハロゲン化銀感光材料を構成する際、ある特
定のハロゲン化銀乳剤層がＱＣＮを含有しない場合もあ
りえるが、このような場合、本発明による効果を損うこ
となく発現するためには、感光材料中に含まれるハロゲ
ン化銀１．ｍｏＱに対し１×１０−”ｍａｉ１以上、好
ましくはｌ　Ｘ　１．０−４ｍｏＱ以上、特に好ましく
は１．、　Ｘ　１．０’−３ｍｏＱ以上のＱＣＮが含有
されていればよい。ハロゲン化銀乳剤に Ｘ、（ＱＣＮ）。を添加する場合、添加位置は、ハロゲ
ン化銀粒子形成に供する全Ａｇ量の８０％以上が添加し
終えた段階以降が好ましく、９０％以上、１００％以下
が添加された段階であって、がっ、脱塩工程前の添加位
置が特に好ましい。このように本発明におけるＸ、（Ｑ
ＣＮ）ｎのこのような使用法は、ハロゲン化銀粒子の成
長が充分行われた段階で添加するというものであり、一
般に当業界でよく知られているようなハロゲン化銀粒子
を単分散化するために該化合物をハロゲン化銀粒子形成
の核形成段階から主要な成長段階で添加する方法と本発
明の添加方法は全く異なる。更に、当業界で通ｌｔよく
用いられる全硫黄増感時に金のりガン１〜として該化合
物を用いる方法とも全く異なる。何故なら本発明のｘ、
（ｑｃＮ）ｎの好ましい、或いは特に好ましい添加位置
は化学増感時ではない上に添加される量自体が、通常の
全硫黄増感に金のリガントとして用いられる量のｌＯ〜
１０００倍程度であり、全く用いられ方が異なるからで
ある１、また、先述のようにＸ（ＱＣＮ）ｎは化学増感
後であっても感光材料中にＱＣＮとして含有されていれ
ばよく、これによって本発明の目的は達し得るからであ
る。

更に本発明におけるＸ、（ＱＣＮ）ｎの用い方は、後述
するような特開昭５９−１６２，５４０号（Ｕ　Ｓ　−
４，４６３，０８７）に開示されているような謂るホス
ト粒子と結晶構造の異なる非同形結晶構１ｆｆｌの銀塩
をエピタキシャル成長させるものとは全く異なる。何故
なら本発明によるハロゲン化銀粒子の粒子形成過程のど
の段階においても上記Ｘ（ＱＣＮ）ｎに由来する銀塩の
エピタキシャル成長は観察されないがらである。

写真分野において、ここに記載のＸ−（ＱＣＮ）１１の
うち、例えばＫＳＣＮを用いることは既に公知である。

例えば、特開昭６３−１０６，７４６号、同６３−３１
６．８４７号、特開平２−１２３，３４５号には、　Ｋ
ＳＣＮをハロゲン化銀粒子形成の後期で用いることによ
り韮感度化、耐圧力性の向上等が達成できることが示さ
れている。しかしながら、これらの使用技術から本発明
の態様に従う平板状ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光
材料の高感度高画質化に対する効果は全く予想外であっ
た。ここにおいて、ｘ（ＱｃＮ）ｎを高密度の転位線を
含むハロゲン化銀粒子に対して作用させ、高感度高画質
化することは次のような意味において全く予想外であっ
た。

即ち、一般に転位線を含む固体は転位線と固体表面が交
わる点が構造的に弱く、化学的処理で特異的、選択的に
溶解される性質を有する。この溶解され易い場所はエッ
チ・ピット（ｅｔｃｈ　ｐｉｔ）と呼ばれる。この性質
についての記述は、例えば、先述の「転位論−その金属
学への応用−Ｊ、ｐ、８３〜８４の他に太用章哉編、「
格子欠陥研究の進歩」、アタネ、１９６４年、ｐ、２７
７〜２７８並びにＷ、ショックレイ（Ｓ　ｈｏｃｋｌｅ
ｙ）１．Ｊ　、　）Ｉ　、ホロモン（Ｈｏ１１．ａｍｏ
ｎ）、Ｒ，マーシー（Ｍａｕｒｅｒ）、　　Ｆ、ザイツ
（Ｓ　ｅｊ、ｔｚ）、「インパーフェクションズ・イン
・ニアリー・パーフェクト°クリスタルズ（Ｉ　ｍｐｃ
ｒｆｅｃｔｊｏｎｓ　１ｎＮｅａｒｌｙ　Ｐｅｒｆｅｃ
ｔ　Ｃｒｙｓｔａｌ、ｓ）　Ｊ　、シーｒ）−”フイリ
ー・アン（・・ザンズ（、Ｊ　ｏｈｎ　Ｗｊ、ｌｅｙ　
＆　Ｓ　ｏｎｓ）、ニューヨーク　（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ
）　、　　Ｐ　、　４０３−４０６に見出される。また
、特にハロゲン化銀のエッチ・ピｙｌ−については１．
Ｊ　、　Ｃ、フィッシャー（ト”　ｊ　５ｈｅｒ）、Ｗ
、Ｇ、ジョンス１〜ン（、’Ｊ　ｏｈｎｓｔｏｎ）、Ｒ
，ｌ−ムソン（Ｔｈｏｍｓｏｎ）　、　Ｔ　、ブリーラ
ン１〜．ジュニア＝（Ｖｒｃｅｌａｎｄ、　Ｊ　ｒ、）
　１３　ｒディスロケーション・アンｌ’・メカニカル
・プロパティーズ・オブ・クリスタルズ（Ｄｉｓｌｏｃ
ａｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａ］Ｐ　ｒｏ
ｐｃｒｔｉｃｓ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ）−アン０イ
ンターナシヨナル・コンファレンス・ベルト・アノＩ〜
・レイク０プラシト（Ａ　ｎ　　Ｉ　ｎｔｅｒｎａｔｉ
ｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅｈｅｌｄ　ａｔ　Ｌａ
ｋｅ　Ｐｌａｃｉｄ）　ＳＥＰＴＥＭＢＥＲ６−８，１
９５６、ジョン・ワイリー・アンド・サンプ（Ｊ　ｏｈ
ｎ　Ｗｉｌｅｙ　８ｔ　　Ｓ　ｏｎｓ）、ニューヨーク
（ＮｅｗＹｏｒｋ）、ｐ、６９〜９１に記述がある。従
って、高密度転位を有するハロゲン化銀粒子に溶剤作用
を及ぼすＸ（ＱＣＮ）ｎを本発明で規定するような多量
領域で用いることは通常の粒子形成法では転位線部の溶
解、著しい粒子変形を引き起し、ハロゲン化銀写真感度
低下を結果としてもたらすと予想された。特に、当業界
でよく知られているように平板状ハロゲン化銀粒子の頂
点部は溶解性が高いたみ、このようなｆ４解性について
の問題は、平板状ハロゲン化銀粒子の頂点部以外に転位
線を有する場合に較べ解決がより困難であると予想され
た。

しかしながら、鋭意検討を重ねた結果、我々は本発明の
態様のような転位線を有するハロゲン化銀の写真的特長
を損うことなく、更に高感度高画質化を達成する方法を
見出した。

平板状ハロゲン化銀乳剤はフナツク（Ｃａｇｎａｃ）お
よびシャドー（Ｃｈａｔｅａｕ）　　ｒ物理的熟成時の
臭化銀結晶の形態学の進展（エボルーション・オブ・ザ
・モルフオルジー・オブ・シルバーブロマイド・クリス
タルズ・デユアリンク・フィジカル・ライブニング）Ｊ
サイエンス・工・インゲス１−リエ・フォトグラフィー
、３３巻、Ｎｏ、２　（１９６２年）、Ｐ。

＋２１−１２５、ダフィン（１）ｕｆｆｉｎ）　ｒ写真
乳剤の化学（フォトグラフィック・エマルジョン・ケミ
ストリー）」、ニューヨーク、１９６６年、ｐ、６６〜
７２、Ａ、　　Ｐ、　Ｉ（、Ｉ−リベリ　（Ｔｒｉｖｅ
ｌｌｉ）　、　Ｗ、　　Ｆ　。

スミス（Ｓｍｉｔｈ）　、フッ１−１〜グラフインク・
ジャーナル（Ｐ　ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊ　ｏｕｒ
ｎａｌ）、８０巻、ｐ、２８５（１９４０年）等に記載
されており、また特開昭５８−１２７．９２１号、同５
８−１１３，９２７号、同５８−１１３，９２８号、米
国特許４．１１＋４，３１０号に記載された方法等を参
照すれば容易に調製できる。平板状ハロゲン化銀粒子の
大きさは、湿度調節、ハロゲン化銀溶剤の種類や址の選
択、粒子成長時に用いる銀塩およびハロゲン化物の添加
速度等を制御することにより調整できる。また、ＰＡｇ
の調節および／またはハロゲン化銀溶剤の併用によりア
スペクト比の調節は容易にできる。

特に粒子サイズのよく揃った平板状ハロゲン化銀乳剤の
調製は例えば特開昭６３−１５１，６１８号、米国特許
４，７９７，３５４号、西ドイツ特許３．．７０７，１
３５−　Ａ１、特開平２−８３８号を参考にすることが
できる。

頂点近傍へ転位線を導入するためには、平板粒子の頂点
に一旦沃化銀又は沃化銀含有率の高いハロゲン化銀を接
合し、再び平板粒子を成長させる。

平板粒子の頂点に、沃化銀又は少なくともホスト粒子の
沃化銀含有率よりも高く、好ましくは・８０モル％以上
の沃化銀を含有し残りは臭化銀又は／及び塩化銀である
沃化銀含有率の高いハロゲン化銀部分を接合するために
は、直接的方法又はハロゲン変換を経由する間接的方法
のいずれかによる。

沃化銀であるゲス１−を面心立方岩塩結晶構造であるホ
スト粒子にエピタキシャル成長により接合する方法は、
特開昭５９−１６２，５４０　（Ｕ　Ｓ４，４６３，０
８７）に広義には開示されている。この方法によれば、
ホスト粒子結晶構造に対して非同形である銀塩を選ぶこ
とにより、エピタキシャル成長による付着を行わせるこ
とができると記載されている。しかしながら、実施例で
は八面体臭化銀粒子」二におけるチオシアン酸銀のエツ
ジ（辺）選択局部エピタキシャル成長等のエツジ選択成
長のみを多く開示しているにとどま゛る。沃臭化銀（Ａ
ｇＩ　　６モル％）の平板粒子に対してもチオシアン酸
銀がエツジに選択的にエピタキシャル成長した例が開示
されるにとどまり、平板粒子の頂点に沃臭化銀を成長さ
せる具体例は何ら具体的に開示されていない。

本発明者らは、鋭意検討した結果、沃臭化銀の平板粒子
をホス１〜とし、ホス１−の０．５〜１０モル％。

好ましくは１〜６モル％の沃化カリウムと硝酸銀の雨水
溶液を急速にダブルジェット添加することにより、配向
支配物質（ｓｉｔｅ　ｄｉｒｅｃｔｏｒ）を何ら使用す
ることなく、平板粒子の頂点に沃化銀もしくは沃化銀含
有率の高いハロゲン化銀をエピタキシャル成長させるこ
とにより直接接合することができることを見い出した。

好ましくは添加時間は５〜０．２分であり、さらに好ま
しくは０．５〜２分である。

次に、平板粒子の頂点にハロゲン変換を経由して沃化銀
もしくは沃化銀含有率の高いハロゲン化銀部分をエピタ
キシャルに接合させる間接的方法について述へる。

平板粒子の頂点に塩化銀をエピタキシャル成長させる方
法が特開昭５８−１．０８，５２６　（Ｕ　Ｓ４，４３
５，５０１）に記載されている。ホストの平板粒子がそ
の表面において本質的に最低８モル％の沃化物からなる
場合、配向支配物質が存在しなくてもコーナー（頂点）
に隣接して塩化銀のエピタキシャル成長が行われること
、コーナー又はエツジの部位においてエピタキシャル成
長をより狭く制限するためには、水性沃化物や吸着性配
向支配物質を使用することも記載されている。

本発明者らは、特開昭５８−１．０８，５２６の例４に
記載されたように、平板状粒子にシアニン色素を吸着せ
しめて、コーナーに塩化銀をエピタキシャル成長させる
方法では、本発明の目的の達成に好ましくないことを見
い出した。すなわち、このようにして得られたエピタキ
シャル粒子を沃化物でハロゲン変換した後平板粒子を成
長させても転位線が頂点近傍のみならず、辺や主表面に
転位が導入されてしまう。これは増感色素自体が転位を
導入する働きを有するためであろうと推定される。

本発明者らは、塩化銀にエピタキシャル成長させるため
には水剤性沃化物を配向支配物質として用いることが好
ましいことを見い出した。すなわち典型的には沃化カリ
ウムを使用する。ホス１ル平板粒子に列して０．０３〜
３モル％、好ましくは０．５〜１．５モル％の沃化カリ
ウムを使用することが好ましい。この斌は平板粒子の表
面単原子被覆量の約５０〜２００％に相当することが好
ましい。この後硝酸銀と塩化す）〜リウム等にダブルシ
ェツト法で添加すると、本発明の目的にかなった塩化銀
を平板粒子の頂点に成長させることができる。ここで添
加する硝酸銀の量はホスト平板粒子に対して０．１〜１
０モル％がり了ましい。

塩化銀の沃化カリウムによるハロゲン変換について述へ
る。溶解度の大きいハロゲン化銀は溶解度のより小さい
ハロゲン化銀を形成し得るハロゲンイオンを添加するこ
とにより、溶解度のより小さいハロゲン化銀に変換され
る。この過程はハロゲン変換と呼ばれ、例えば米国特許
第４，１４２，９００に記載されている。本発明ではエ
ピタキシャル成長した塩化銀を沃化カリウ１３で選択的
にハロゲン変換することにより平板粒子の頂点部にβ−
ＡＰ、Ｉ相を形成する。ハロゲン変換のための沃化カリ
ウムの量は多すぎると転位線の分散を起こし、少量すぎ
るとこの後の粒子成長段階で起こる再Ｌ′４品化により
所望の転位線が消滅してしまう。またこの過程で予め連
星の塩化銀相が存在していない場合には、沃化カリウム
は臭化銀とハロゲン変換を起こすたみ、続く粒子成長で
転位線は集中しないものとなる。ハロゲン変換のための
沃化カリウムの量は、ホスト平板粒子に対し０．１〜１
０ｍｏＱ％の量が好ましい。

次に転位線の成長について述へる。

前記の直接的方法により沃化銀を直接接合する段階、お
よびハロゲン変換の段階では基盤（ホスト平板粒子）の
臭化銀または沃臭化銀または塩臭化銀または塩沃臭化銀
とは異なる結晶形を持っβ−ＡｇＩ相または沃化銀含有
率の高いハロゲン化銀用が平板粒子の頂点に形成される
。続（プて硝酸銀と臭化カリウム又は硝酸銀と、臭化カ
リウｌ＼とヨウ化カリウムの混合液を同時に添加すると
粒子はさらに成長するが、この時β−Ａｇ■ヰ■を起点
として転位線が導入される。β−ＡｇＩ相は頂点近傍に
局在しているため転位線は頂点近傍に集中したものとな
る。この際に添加する硝酸銀の量は基盤に対して５　ｍ
ｏ＋！％以−１−であれば任意である。また、臭化カリ
ウムとヨウ化カリウムの混合液を添加する場合、その混
合の割合は臭化カリウム１−に対してヨウ化カリウ１１
はモル比でＯがら０．４の割合が好ましい。

本発明によるハロゲン化銀乳剤は必要により化学増感を
行うことができる。化学増感法としてはいわゆる金化合
物による金増感法（例えば、米国特許第２，４４５，０
６０号、同３，３２０，０６９号）またはイリジウム、
白金、ロジウム、パラジウム等の金１１つじによる増感
法（例えば米０Ｊ特許第２，４４８，０６０号、　同２
　＋　５６６　＋　２４　Ｊけ、同２，５［１ｉ６，２
６３号）或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法（例え
ば米国特許第２，２２２゜２６４号）、或いは錫塩類、
ポリアミン等による還元増感法（例えば米国特許第２．
／１８７，８５０号、同２，５１８゜６９８号、同２，
５２１，９２５号）、或いはこれら２つ以上　゛の組合
せを用いることができる。特に高感度化の観点から本発
明のハロゲン化銀乳剤は金増感と硫黄増感の併用によっ
て化学増感されることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子形成または物理熟成または化
学熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩またはこれら
の鉛塩、鉄塩または鉄錯塩等を共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤には感光材料の製造工程、保
存中或いは写真処理中のカブリを防止するおよび／また
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチ
アゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイ
ミダゾール類、タロロペンズイミダゾール類、プロモベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾ１へリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
等；メルカプトピリミジン類；メルカプ１ヘトリアジン
類１例えばオキゾリンチオンのようなチオケト化合物；
アザインデン類、例えばトリアザインデン類；テトラア
ザインデン類（特に４−ヒ１くロキシ置換（］、、　３
．３ａ、　７）テトラサインデシ類）、ペンタアザイン
デン類等；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加え
ることができる。例えば米国特許３，９５４゜４７４号
、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８，６６０
号に記載されたものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤はメチン色素類その他によっ
て分光増感されえる。用いられる色素にはシアニン色素
、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシア
ニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には塩基性異部環核としてシアニン色素
類に通常利用される核の何れをも適用できる。即ち、ピ
ロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核
、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等；これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの
核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナノ１〜オキサゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリ
ン核等が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基
を有していてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダンＩ−イン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアシリジオン−２，４−ジオン核
、ローダニン核、チオバルビッール酸核等の５〜６員異
節環核を適用することができる。

これらの増環色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよい。増感色素の組合せは特に強色増感
、分光感度の最適設定のためにしばしば好ましく用いら
れる。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤は感光材料中において
通常よく用いられる波長４００〜７００ｎｍに吸収ピー
クを有する増感色素を用いて分光増感した場合どの波長
領域であっても有効であるが、特に波長５００〜７００
ｎｍ領域に吸収ピークを有する増感色素を用いて分光増
感した場合は本発明の効果は顕著であり、更には波長６
００〜７００ｎｍ領域に吸収ピークを有する増感色素を
用いた場合は本発明の効果は極めて顕著に発現した。

増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素
或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色
増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒
素異部環基で置換されたアミノスチルベン化合物（例え
ば米国特許２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２
１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮
合物（例えば米国特許３，７４３．５１０号に記載のも
の）、カドミウム塩、アザインテン化合物等を含んでも
よい。米国特許３，６１５，６１３号、同３，６１５，
５４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７
２１号に記載の組合せは特に有用である。

以上のここまでに述へたカブリ防止剤、安定剤および増
感色素はハロゲン化銀粒子の形成過程、或いは化学増感
過程において添加してもよく、塗布時に添加してもよい
。

特に増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子形成中に添加する
方法としては米国特許４，２２５，６６６号、同４．８
２８．９７２号、特開昭６１−１０３．１４９号を参考
にすることができる。また、増感色素をハロゲン化銀乳
剤の脱塩工程において添加する方法としては欧州特許２
９１，３３９−Ａ号、特開昭６４−５２，１３７号を参
考にすることかできる。また、増感色素を化学増感工程
において添加する方法は特開昭５９−４８，７５６号を
参考にすることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を含む写真感光材料の写真乳
剤層には色形成カプラーを添加することもできる。即ち
、発色現像処理にＪ″９いて芳香族１級アミン現像薬（
例えば、フェニレンシアミン誘導体や、アミノフェノー
ル誘導体等）との酸化カンプリンタによって発色しうる
化合物例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロ
ンカプラー、ピラゾロンベンゾイミダゾールカプラー、
シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセ１−
二１−リルカプラー等があり、イエローカプラーとして
、アシルアセ１−アミ１〜カプラー（例えばヘンジイル
アセ１−アニリ１〜類、ピバロイルアセトアニリ１〜類
）等があり、シアンカプラーとして、ナフ）−一ルカプ
ラー、ｊ゛９よびフェノールカプラー等がある。これら
のカプラーは分子中にバラスｌ−見と呼ばれる辣水基を
イＪする非拡散のものが々ｆましい。

カプラーは銀イオン［二対し４当基性或いは２当量性の
どちらでもよい。また色補正の効果を持つカラードカプ
ラー、或いは現像に伴って現像抑制剤を放出するカプラ
ー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にもカップリンク反応の生成物
が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカン
プリンタ化合物を含んでいてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の
構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の添
加剤を用いることができる。例えば、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤ　１ｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）　１７６巻ｐ、２２−２８．１９７８年１２月に記
載されたバインダー、界面活性剤、染料、紫外線吸収剤
、硬膜剤、塗布助剤、可塑剤等を用いることができる。

本発明の写真感光材料はその表面にゼラチン或いは水溶
性ポリビニル化合物または天然高分子物質（例えば米国
特許第３，１４２，５６８号、同３，１９３，３８６号
、同３，０６２，６７４号）を主成分とする表面保護層
をイｊすることが好ましい。表面保護層には、ゼラチン
または他の高分子物質の他に、界面活性剤、帯電防止剤
、マット剤、滑り剤、硬化剤、増粘剤等を含有すること
かできる。

本発明の写真感光＋４料はその他必要に応じて中間層、
フィルター層、ハレーション防止層等を有することがで
きる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤その他の層は写
真感光材料に通常用いられているプラスチックフィルム
、紙、布等の可撓性支持体に塗布される。可撓性支持体
として有用な物は硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレーｈ（ＰＥＴ）、ポリカーボネー
ト等の半合成または合成高分子から成るフィルム、バラ
イタ層またはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等
を塗布またはラミネー１−　した紙弯である。支持体は
染料や顔料を用いて着色させてもよい。Ｉ光のＬＪ的で
黒色トニしてもよい。これらのＭ− 支持体の表面は一般に、写真乳剤層との接着をよくする
ために下塗り処理される。支持体表面は下塗り処理の前
または後にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等をして
もよい。

本発明において、支持体」二にハロゲン化銀粒子を含む
乳剤層、表面保護層等を塗布する方法としては、特に制
限はないが、例えば米国特許２．７６］。

４１８号、同３，５０８，９４７号、同２，７６１，７
９］号等に記載の多層同時塗布法を好ましく用いること
ができる。

本発明の写真感光材料の層構成については特に制限はな
い。即ち、本発明によるハロゲン化銀乳剤は支持体と表
面保護層の間に存在すればよく、写真感光材料はその主
たる使用目的に応して最適に構成される。紫外線吸収剤
または染料を含む層等も適宜用いられる。これらの層は
支持体の片面のみにあっても、その両面にあってもよい
。ハロゲン化銀乳剤層は異なった或いは同一の波長に分
光増感された複数のハロゲン化銀乳剤層から成っていて
も、或いは単一の層から成っていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、具体的−３５＝ にはカラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラー拡散転写感光材料等のカラー写真感光
材料等の他、白黒ネガフィルム、Ｘ線感光材料（間接Ｘ
線用、直接Ｘ線用）、リス型感光材料、白黒印画紙等の
白黒写真感光材料等も含むものである。

本発明の感光材料の写真処理には例えばリサーチ・ディ
スクロージャー、１７６号ｐ、２８〜３０（ＲＤ−１７
６４３）に記載されているような公知の方法および公知
の処理液のいずれをも適用することができる。この写真
処理は目的に応して色素像を形成する写真処理（カラー
写真処理）、或いは銀画像を形成する写真処理（カラー
写真処理）の何れであってもよい。処理温度は通常１８
℃から５０℃の間に選ばれるが、１８°Ｃより低い温度
または５０″Ｃを越える温度としてもよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。

例えばネガポジ法（例えばジャーナル・オブ・ザ・ソサ
イエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テ
レビジョン・エンジニアズ（Ｊ　ｏｕｒｎａ］ｏｆ　　
ｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　　Ｍｏｔｉｏｎ　　
Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｊｏｎ　Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｓ）　６１巻、１９５３年、ｐ、６６７〜７
０】　に記載されている）：白黒現像主薬を含む現像液
で現像してネガ像を作り、次いで少なくとも１回の−様
な露光または他の適当なカブリ処理を行い、引き続いて
発色現像を行うことにより色素陽画像を得るカラー反転
法；色素を含む写真乳剤層を露光後現像して銀画像を作
り、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂白ｆ
５等が用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬祭含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一般芳香族アミ
ン現像液、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタ−メタンスルホアミ１−エチルアニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヅメ１−キ
シエチルアニリン）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メイソン（Ｍａｓｏｎ）著フォ１−
グラフィック・プロセッシング・ケミストリー（Ｐ　ｈ
ｏｔｏＨｒａｐｈｊ、ｃ　　Ｐ　ｒｏｃｅｓｓｉＢ　Ｃ
ｈｅｍｊ　５ｔｒｙ）　（フォーカルプレス（Ｆ　ｏｃ
ａｌ、　ｐ　ｒｅｓｓ）刊、１９６６年）のｐ。

２２６〜２２９、米国特許２，１９３，０１５号、同２
，５９２，３６４号、特開昭４８−６４，９３３号等に
記載のものを用いればよい。

カラー現像液には、その他必要に応じてｐ　Ｈ緩衝剤、
現像抑制剤、カブリ防止剤、硬水軟化剤、保恒剤、有機
溶剤、現像促進剤、カルボン酸系キレート剤等を添加す
ることができる。これらの添加剤の具体例は、リサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ−１７，６４３）の他、米
国特許４，０８３，７２３号、西ドイツ公開（ＯＬ　Ｓ
　）　２，６２２，９５０号等に記載されている。

白黒写真処理する場合に用いる現像液は一般に知られて
いる現像主薬を含むことができる。現像ｊ、薬としては
、ジヒＩ−ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）
、３−ピラゾリＩ−ン類（例えば１−フェニル−３−ピ
ラゾリ１−ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール）等を単独若しくは組み合わ
せて用いることができる。現像液には一般にこの他公知
の保恒剤、アルカリ剤、ｐ　Ｈ緩衝剤、カブリ防止剤等
を含み、更に必要に応し溶解助剤、色調剤、現像促進剤
（例えば、４級アンモニウム塩、ヒドラジン、ベンフル
アルコール）、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤（例えばグルタルアルテヒト）、粘性付与剤等を含ん
でいてもよい。

現像処理の特殊な形式として現像主薬を感光材料中、例
えば乳剤層１月こ含み、感光材料をアルカリ水溶液中で
処理して現像を行わせる方法を用いてもよい。現像主薬
のうち疎水性のものは、リサーチ・ディスクローシャー
、１６９号−（Ｒ１，）　−１６，！１２８）、米国特
許２，７３９，８９０月、英国特許８１３，２５３号ま
たは西ｌ〜イツ特許１，５４７，７６３号等に記載の種
々の方法で乳剤層中に含ませることができる。このよう
な現像処理はチオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組
み合わせてもよい。

定着妙としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩の他、定着剤としての効果が知られている有機硫黄化
合物を用いることができる。

定着液には硬１１う１剤とじて水溶性アルミニウム塩を
含んでもよい。

（実施例） 以干に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例−１ （１）乳剤の調製 Ａ、基盤乳剤の調製 乳剤Ａ　−１の調製　臭化カリウム０．９１モルを含有
する低分子量ゼラチン０．７％水溶液を３０℃に保ち撹
拌しながら、これにダブルジェット法により同一の一定
流量で１分間にわたり臭化カリウム１．０１モル水溶液
および硝酸銀０．９４モル水溶液を加えた（全硝酸銀の
１２．７％を消費した）。さらに１６％脱イオンゼラチ
ン％１４００ｄを加えた後７５°Ｃに昇温した。硝酸銀
０．８８モル水溶液を加えｐＢｒを２．３１に調整した
後（全硝酸銀の３．７％を消費）、１１１．７Ｎアンモ
ニア水溶液を加えｐＨを８．３に調整して物理熟成後、
３Ｎ硝酸を加え再びｐＨを５．５に調整した。臭化カリ
ウム１．３３モル水溶液および、硝酸銀０．８８モル水
溶液を同時に３０分間にわたってｐＢｒを３．０２に保
ちながら加えた（全硝酸銀の８３．６％をＡｌ費）。次
いで通常のフロキュレーション法により脱塩し平板状Ａ
４Ｂｒ乳剤Ａ−，１を調製した。

用いた硝酸銀は１５６ｇである。

乳剤Ａ−２（中心領域、中央環状領域及び周環領域のＡ
ｇ比１．６．７／６７．３／１６　；同３領域の沃化銀
含有率０　／７．５１ ０）の調製 臭化カリウム０．５７モルを含有する脱イオンゼラチン
０．７％水溶液（溶液Ａ）１．ＯＱ＆３０℃に保ち撹拌
しながら、これにダブルジェット法により同一の一定流
量で３０秒間にわたり臭化カリウム１．９５モル水溶液
（溶液Ｂ）および硝酸銀１．９モル水溶液（溶液Ｃ）を
加えた（全硝酸銀の２．０６％を消費し＝４１− た）。さらに８％脱イオンゼラチン溶液４００−を加え
た後、７５°Ｃに昇温した。硝酸銀１．１２モル水溶液
（溶液Ｄ）を加えｐＢｒ奈２．１３に調整した後（全硝
酸銀の１．８４％を消費した）１４．７Ｎアンモニア水
溶液を加えｐ　Ｉ（を８．３に調整して物理熟成後、Ｉ
Ｎ硝酸を加え再びｐ■−■を５．５に調整した。臭化カ
リウム１．３４モル水溶液（溶液Ｅ）及び溶液りを同時
に流星を加速しながら（終了時流量を開始時の２．５倍
とした）１１分間にわたってｐ　＋３　ｒを１．５６に
保ちながら加えた後（全硝酸銀の１２．８％を消費した
）、１ＮのＮａ　０１−（を加えてｐ　Ｈを９．３に調
整した。臭化カリウム１．３４モル及び沃化カリウム０
．１０８モルを含んだ水溶液（溶液Ｆ）及び溶液■）を
同時に流星を加速しながら（終了時流量を開始時の５．
５倍とした）　２８．５分間にわたってｐＢｒを１．５
６に保ちながら加えた（全硝酸銀の６７．３％を消費し
た）。さらに溶液りおよび臭化カリウム１．３４モル水
溶液（溶液Ｇ）を同時に流量を加速しながら（終了時流
量を開始時の２倍とした）１０分間にわたってｐＢｒを
２．４２に保ちながら加えた（全硝酸銀の１６％を消費
した）６次いで通常のフロキュレーション法により脱塩
し、平板状ＡｇＢｒＩ　（ＡｇＩ＝５．１モル）乳　１
剤Ａ−２を調製した。用いた硝酸銀は１５６ｇである。

得られた平板状ヨウ臭化銀粒子は表面沃化銀濃度２．６
モル％、平均沃化銀濃度５．１モル％を示し、周環領域
と比較して中央環状領域は高い沃化銀濃度であること詮
示していた。

乳剤Ａ−３（中心領域、中央環状領域及び周環領域のＡ
ｇ比１６．７／、６７．３／１６　；同３領域の沃化銀
含有率０　／４．６／ １２）の調製 乳剤Ａ−２の調製方法において溶液Ｆの組成を臭化カリ
ウム１．３５モル及び沃化カリウム０．０６５モルを含
んだ水溶液に変更し、さらに溶液Ｇの組成を臭化カリウ
ム１．２４モル及び沃化カリウム０．１７モルを含んだ
水溶液に変更した以外は同様の方法によって、（ＡｇＩ
＝５．０モル％処方値）乳剤Ａ−３を調製した。得られ
た平板状沃臭化銀粒子は表面沃化銀濃度１０．８モル％
、平均沃化銀濃度４．９モル（実測値）％を示し、中央
環状領域と比較して周一４３＝ 環領域には高い沃化銀濃度であることを示していた。

Ｂ、頂点近傍しこ集中し九転伎線を有する粒子の調製■
　５００ｇの基盤乳剤Ａ−１，Ａ−２，Ａ−３（０，５
ｍｏＱＡｇ）と蒸留水３５０ｃｃを混合し４０℃に昇温
し、よく撹拌した。この状態を保持して、以下の手順を
行った。

■　基盤乳剤の銀量に対して１　、２ｍｏ＋ｉ％に相当
する量の沃化カリウム溶液（濃度０．０４ｍｏＱ／　Ｑ
　）を１５分間かけて添加した。

■　それぞれ基盤乳剤の銀量に対して４　、０ｍｏＱ％
に相当する量の、硝酸銀溶液（濃度１．０２ｍｏｆｌ／
　Ｑ　）と塩化ナトリウム溶液（１，５８ｍｏｎ／　Ｑ
　）を１分間にわたってダブルジェット法で添加した。

■　基盤乳剤の銀量に対して１．３ｍｏＱ％に相当する
量の沃化カリウム溶液（濃度０．０４ｍｏｎ、／　ｎ　
）を８分間で添加した。

■　それぞれ基盤乳剤の銀量に対して５０ｍｏＱ％に相
当する量の、硝酸銀溶液（濃度１．０２ｍｏｆｉ／　Ｑ
　）と臭化カリウム溶液（濃度１．０２ｍｏｆｆ／　Ｑ
　）をｐＢｒ＝１．７３に保ちながら４９分間で添加し
た。

■　ｐＢｒを３．７１に保ちながらＩＮのＫＳＣＮ水溶
液をハロゲン化銀１　ｍｏｎに対し、２　Ｘ　１０−”
ｍｏＱ添加し、１０分間熟成を行った。

■　フロキュレーション法により脱塩した。

乳剤Ａ−１を基盤乳剤として調製した乳剤（乳剤Ｂ−１
）、乳剤Ａ−２を基盤乳剤として調製した乳剤（乳剤Ｂ
−２）、乳剤Ａ−３を基盤乳剤として調製した乳剤（乳
剤Ｂ−３）を得た。一方、比較用乳剤として上記■の熟
成過程を経過させなかった乳剤を乳剤Ｂ−１．乳剤Ｂ−
２．乳剤Ｂ−３にそれぞれ対応して乳剤Ｂ−ＬＸ、乳剤
Ｂ−乳剤オー２Ｘ、乳剤３　Ｘとする。これらのハロゲ
ン化銀粒子の平均アスペクト比および直径はそれぞれ６
．５および１．３７ｚ＋ｎであった。また、直径０．４
庫以上の粒子が乳剤粒子全体に占める割合σは、いずれ
も９０％以上であった。

Ｃ０局在化しない転位線を有する粒子の調製Ｂで述べた
手順■〜■のうち■、■、■、■。

■および■のみを行った。基盤乳剤Ａ−１から調製した
乳剤を乳剤Ｃ−１、乳剤Ａ−２から調製した乳剤を乳剤
Ｃ−２、乳剤Ａ−３から調製した乳剤を乳剤Ｃ−３とし
た。

Ｄ、転位線の存在しない粒子の調製 Ｂで述べた手順■〜■のうち■、■、■および■のみを
行った。基盤乳剤Ａ−１から調製した乳剤を乳剤Ｄ−１
、乳剤Ａ−２から調製した乳剤を乳剤Ｄ−２、乳剤Ａ−
３から調製した乳剤を乳剤Ｄ−３とした。

上記乳剤Ｃ−ｎ、Ｄ−ｎ’（ｎ＝１〜３）のハロゲン化
銀粒子の平均アスペクト比および直径はそれぞれ６．７
および１．４μｍであった。また、直径０．４加以上の
粒子が乳剤粒子全体に占める割合σはいずれも９０％以
上であった。

上記の各ハロゲン化銀乳剤に対してチオ硫酸ナトリウム
、塩化金酸および金のリガンドとしてＫＳＣＮを用い、
最適に全硫黄増感を行った。ここにおいて最適合硫黄増
感とは、１／１００’で露光した場合に最高の到達感度
が得られる全硫黄増感条件を意味する。なお、金のリガ
ンドとしてＫＳＣＮをハロゲン化銀１−ｍｏＱに対し、
２　８　Ｘ　１０　”ｍｏＱ添加した。このＫＳＣＮの
量は先述のハロゲン化銀乳剤の全硫黄増感にとって実質
的に最適量であった・ なお、」二記■の物理熟成過程を経ても経なくてもハロ
ゲン化銀粒子系の粒子サイズ分布、粒子の外形および転
位線密度と分布は実質的に同一であり変化が観察されな
かった。しかしながら、後述するように」−記■の物理
熟成過程は特に頂点近傍に集中した転位線を有するハロ
ゲン化銀粒子に対して写真感度の増大について効果を示
す。即ち、本発明の前記■の物理熟成は上述の転位線、
粒子サイズ等の形態学的特徴を実質的に維持したまま写
真感度の増大に寄与しており、特にこの効果の発現は、
基盤粒子の性質に依らず頂点近傍に転位線を有するハロ
ゲン化銀粒子に対して著しい。

乳剤Ｂ−ｎ　、　Ｂ　−ｎ　Ｘ、　（ｎ　＝　１−３　
）のハロゲン化銀粒子を透過型電子顕微鏡で観察したと
ころ、いずれの乳剤粒子共平均して先述のＸの値は、０
．８５１Ｆあす、コノ値に対しテＶ　ａ　／　（Ｖ　ａ
　＋　Ｖ　ｂ）　＝１であり、頂点部のめに転位線が局
在していた。

また、直径が０　、４　Ｂｔｈ以上の粒子のうち頂点部
に転位線が局在しているものの割合はいずれも９０％以
上であった。一方、乳剤Ｃ−ｎ（ｎ＝１〜３）について
は、いずれの乳剤粒子共平均して、Ｘの値は０．８６で
あり、この値に対して、Ｖ　ａ　／　（Ｖ　ａ　＋　Ｖ
　ｂ　）≦０．７５であった。乳剤Ｃ−ｎ　（ｎ　＝　
１−−３）は平板状ハロゲン化銀粒子の縁部（ｆｒｉｎ
ｇｅ）に実質的に均一に転位線が存在しており、乳剤Ｂ
−ｎ、Ｂ−ｎＸ　（ｎ＝１〜３）のような転位線の頂点
部近傍への局在化はｉ察されなかった。乳剤Ｄ　−ｎ　
Ｘ（ｎ＝１〜３）について同様の観察を行ったところ転
位線はいずれの乳剤粒子中においても実質的に存在しな
かった。

次に下塗りをした三酢酸セルロースフィルム支持体上に
、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラ
ー感光材料である試料を作成した。

各成分に対する数字はｇ　／　ｍ単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す
。但し、増感色素については、同一層のハロゲン化銀１
　ｍｏＱに対する塗布量をｌｌ１ｏＱ単位で示す。

（詳細な層構成） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　銀　　０．］８ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．４０第２層（中間
層） ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　　０．１８Ｅ　Ｘ−
１０，０７０ Ｅ　Ｘ　−３０，０２０ Ｅ　Ｘ、　−１，２２，ＯＸ　１Ｏ−３Ｕ　−１０，０
６０ Ｕ−２０，０８０ Ｕ−３０，１，０ ＨＢＳ−１０，１０ ＨＢ　Ｓ　−２０，０２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．０４第３層
（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　銀　　０．２５乳剤Ｂ
　　　　　　　　　　　　銀　　０．２５増感色素１　
　　　　　　　　　　　６．９　Ｘ　１０−５増感色素
ｎ１．８Ｘ１０−’ 増感色素Ｉ１１　　　　　　　　　　　　３．Ｉ　Ｘ　
１０−’Ｅ　Ｘ　−２０，３４ Ｅ　Ｘ、　−１，００，０２０ Ｕ−１，０，０７０ ０−２０，０５０ ０−３０，０７０ ＨＢＳ−１０，０６０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．８７第４層
（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ　　　　　　　　　　　　銀　　１．００増感色
素１５．１Ｘ１０−’ 増感色素ｎ　　　　　　　　　　　　　］、４Ｘ］Ｏ−
’増感色素ＩＩＩ　　　　　　　　　　　　　２．３×
１０−’ＥＸ、−２０，４０ Ｅ　Ｘ−３０，０５０ Ｅ　Ｘ−１００，０１５ Ｕ−１０，０７０ Ｕ　−２０，０５０ ０−３０，０７０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３０第５層
（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｄ　　　　　　　　　　　　銀　　１．６０増感色
素１　　　　　　　　　　　　５．４　Ｘ　１０−５増
感色素ｒｌ　　　　　　　　　　　　　１．４　Ｘ　１
０−’増感色素ｍ　　　　　　　　　　　　　２．４　
Ｘ　１０−’Ｅ　Ｘ　−２０，０９７ Ｅ　Ｘ　−３０，０１０ Ｅ　Ｘ　−４０，０８０ ＨＢ　Ｓ　−１０，２２ ＨＢ　Ｓ　−２０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．６３第６Ｍ
＜中間層） Ｅ　Ｘ　−５０，０４０ ＨＢＳ−１０，０２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．８０第７層
（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　銀　　０．１５乳剤Ｂ
　　　　　　　　　　　　銀　　０．１５増感色素■３
．ＯＸ　１．０−５ 増感色素Ｖ　　　’　　　　　　　　　　１．０Ｘ１０
−’増感色素ＶＩ　　　　　　　　　　　　　３．８　
Ｘ　１０−’Ｅ　Ｘ　−１０，０２１ ＥＸ、−６０，２６ ＥＸ　　７　　　　　　　　　　　　　　０．０３０Ｅ
　Ｘ　−８０，０２５ ＨＢＳ−１０，１０ ８Ｂ　Ｓ　−２０，０１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．６３第８層
（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ銀　　０．４５ 増感色素ＩＶ　　　　　　　　　　　　　２．Ｉ　Ｘ　
１０−’増感色素Ｖ　　　　　　　　　　　　　７．Ｏ
Ｘ　１０−’増感色素ＶＴ　　　　　　　　　　　　　
２．６　Ｘ　１０−’Ｅ　Ｘ　−６０，０９４ Ｅ　Ｘ　−７０，０２６ Ｅ　Ｘ　−８０，０１８ ＨＢＳ−１０，托 ＨＢ　Ｓ−３８，０Ｘ１０−３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５０第９層
（第３緑感乳剤ＷＪ） 乳剤Ｅ　　　　　　　　　　　　銀　　１．２０増感色
素ｒＶ　　　　　　　　　　　　３．５　Ｘ　１０−５
増感色素Ｖ　　　　　　　　　　　　　８．ＯＸ　１０
−５増感色素ＶＩ　　　　　　　　　　　　　３．ＯＸ
　１０−’Ｅ　Ｘ　−１０，０２Ｓ ＥＸ、−１１、０，１０ Ｅ　Ｘ−１３０，０１５ ＨＢ　Ｓ　−１０，２５ ＨＢＳ−２０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５４第１０
ＪＰＪ（イエローフィルター層）黄色コロイド銀　　　
　　　　　銀　　０．０５０Ｅ　Ｘ　−５０，０８０ ＨＢ　Ｓ　−１０，０３０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９５第１１
層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　銀　　０．０８０乳剤
Ｂ　　　　　　　　　　　　銀　　０．０７０乳剤Ｆ　
　　　　　　　　　　　銀　　０．０７０増感色素■　
　　　　　　　　　　　３．５　Ｘ　１０−’ＥＸ−８
０，０４２ Ｅ　Ｘ　−９０，７２ ＨＢＳ−１０，２８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．１０第１２
層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ　　　　　　　　　　　　銀　　０．４５増感色
素■　　　　　　　　　　　　２．ｌＸｌ０−ＩＥＸ−
９０，１Ｓ Ｅ　Ｘ、−１０７，ＯＸ　１Ｏ−３ ＨＢ　Ｓ　−１０，０５０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．７８第１３
層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ銀　　０．７７ 増感色素■　　　　　　　　　　　２．２Ｘ１０−４Ｅ
Ｘ−９０，２０ ＨＢ　Ｓ　−１０，０７０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．６９第１４
層（第１保護層） 乳剤■　　　　　　　　　　　　銀　　０．２００−４
　　　　　　　　　　　　　　　０．１１Ｕ−５０，１
７ ＨＢ　Ｓ−１５，ＯＸ　１０−２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．００第１５
層（第２保護層） Ｈ−１０，４０ Ｂ−１（直径　１．７７ｍ）　　　　　　’　　５．Ｏ
Ｘ］Ｏ’Ｂ−２（直径　１．７１Ｊｍ）　　　　　　　
　　０．１０Ｂ−３０，１Ｏ ８−１０，２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　］、、２０更に
、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯
電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１，、Ｗ−
２、Ｗ−３、Ｂ−４，、Ｂ−５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−
３、ド−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９
、Ｆ−１０，Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３及び、鉄塩
、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含
有されている。

このようにして得た塗布試料を乳剤番号Ｂ−ｎ。

Ｂ−ｎＸ、　Ｃ−ｎ、　Ｄ−ｎ　（ｎ＝１．２．３）に
対応し、試料５Ｐ−１〜１２とする。これらの試料に対
し、４８００’　Ｋの色温度の光源で２０ｃｍ５．１／
１００ｓｃｅのウエンジ露光を与えた。　この後、下記
の処理工程に従って現像処理を行った。

以下に４種類のカラー現像処理を示すが、本発明の塗料
および比較用の試料は下記Ａ−Ｄのいずれのカラー現像
処理であっても実質的に同様な写真性能を示した。

処理方法（Ａ） 工程　　処理時間　処理温度　補充量　タンク容量発色
現像　３分１５秒　３７．８℃　　２５蔵　　　１０１
１漂　　　白　　　　４５秒　　３８．０℃　　　５ｍ
Ｑ　　　　　５Ｑ定　着（０４５秒　３８．０℃　　−
５Ｑ定　着■　　　４５秒　３８．０℃　　３０＋ｎＱ
　　　　５１１安　定（１）　　　　２０秒　３８．０
℃　　−５Ｑ安　定■　　　２０秒　３８．０℃　　−
５Ｑ安　定（３）　　　　２０秒　３８．０℃　　４０
ｒｈ１　　　５Ｑ乾　燥　１分　　　５５　°Ｃ 補充量は３５１ＩＹＩ［１］］ボ当り 定着は■から（１）への向流方式 安定は（３）から（１）への向流方式 なお、現像液の漂白工程への持ち込み量、及び安定液の
安定工程への持ち込み量は３５ｍｍＴｌ］の感光材料１
ｍ長さ当りそれぞれ２　、５　ｍＱ、２．０−であった
。

以下に処理液の組成な示す。

（発色現像液）　　　　　　母液録）補充液録）ジエチ
レン］−リアミン　　５．Ｑ　　　　　６．０五酢酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　４．０　　　　５．０炭酸
カリウム　　　　　　３０．０　　　３７．０臭化カリ
ウム　　　　　　　１，３　　　　０．５沃化カリウム
　　　　　　　１．２■　　　−ヒドロキシルアミン　
　　２，０　　　　３．６硫酸塩 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ　−４゜７６．２β−ヒＩ−メキ
シエチル アミン〕−２−メチル アニリン硫酸塩 ＝５８− 水を加えて　　　　　　　　１．Ｏｆｆ　　　　１．０
ＱｐＨ１０，００１０，１５ （漂白液）　　　　　　　　母液（ｇ）　　補充液（ｇ
）１．３−ジアミノプロ　　１４４．０　　　２０６．
０パン四酢酸第二鉄ア ンモニウムー水塩 １．３−ジアミノプロ　　　２．８　　　　４．０パン
四酢酸 臭化アンモニウム　　　　８４．０　　　１２０．０硝
酸アンモニウム　　　　１７．５　　　２５．０アンモ
ニア水（２７％）　　　１０．０　　　　１．８酢酸（
９８％）　　　　　　　５１．１　　　７３．０水を加
えて　　　　　　　　１．Ｏ＃、　　　　１．０ＱｐＨ
４，３３，４ （定着液）母液、補充液共通（ｇ） エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　１．７二ナトリ
ウム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１４．０重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　１０．０チオ硫酸アン
モニウム水溶液　　　　２１０．ＯａＱ（７０％重量／
容量） チオシアン酸アンモニウム　　　　　１６３．０チオ尿
素　　　　　　　　　　　　　　１．８水を加えて　　
　　　　　　　　　　　１．０ＱｐＨ６，５ （安定液）母液、補充液共通（ｇ） 界面活性剤　　　　　　　　　　　　　０．５界面活性
剤　　　　　　　　　　　　　０．４トリエタノールア
ミン　　　　　　　　　２．０１．２−ベンゾイソチア
ゾリン　　　　０．３＝３−オンメタノール ホルマリン（３７％）１．５ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０ΩｐＨ、
６，５ 処理方法（Ｂ） 工程　　処理時間　処理温度”補充量　タンク容量発色
現像　３分１５秒　３７．８℃　　２５蔽　　　１０Ｑ
漂　　　白　　　　　４５秒　　　　３８℃　　　　５
蛾　　　　　４Ｑ漂白定着■　　４５秒　　３８℃　　
−４Ｑ漂白定着■　　４５秒　　３８℃　　３０＋ｄ　
　　　ｌ水　洗（υ　　　２０秒　　３８℃　　−２Ｑ
水　洗■　　　２０秒　　３８℃　　３０ｎｔＱ　　　
　２Ｑ、　　安　　定　　　　２０秒　　　３８℃　　
２０蔽　　　　２Ｑ乾　燥　１分　　　５５°Ｃ 東補充量は３５ｎｗｎｌｌｌ１ｍ長さ当りの量漂白定着
及び水洗の各工程はそれぞれ■から■への向流方式であ
り、また漂白液のオーバーフロー液は全て漂白定着■へ
導入した。

尚、上記処理における漂白定着液の水洗工程への持込量
は３５＋ｎｍ巾の感光材料１ｍ長さ当り２成であった。

（発色現像液）　　　　　　母液（ｇ）　　補充液（ｇ
）ジエチレン１−ジアミノ　　５．０　　　　６．０五
酢酸 −６に 亜硫酸ナトリウム　　　　４．０　　　　５．０炭酸カ
リウム　　　　　　３０．０　　　３７．０臭化カリウ
ム　　　　　　　１．３　　　　０．５沃化カリウム　
　　　　　　１．２ｍｇ　　　　−ヒドロキシルアミン
　　　２．０　　　　３．６硫酸塩 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−４，７６，２ β−ヒドロキシルチル アミノコ−２−メチル アニリン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　１．０ｆｌ　　　　１．０
ＱｐＨ１０，００１０，１５ （漂白液）　　　　　　　　母液（ｇ）　　補充液（ｇ
）１．３−ジアミノプロ　　１４４．０　　　２０６．
０パン四酢酸第二鉄ア ンモニウムー水塩 １．３−ジアミノプロ　　　２．８　　　　４．０パン
四酢酸 臭化アンモニウム　　　　８４．０　　　　］、２０．
０硝酸アンモニウム　　　　１７．５　　　２５．０ア
ンモニア水（２７％）　　　１０．０　　　　　］、、
８酢酸（９８％）　　　　　　　５１．１　　　７３．
０水を加えて　　　　　　　　１．（［１，０Ｑｐｉ■
４．３　　　　　：Ｃ４ （漂白定着液）　　　　　　母液（ＩＸ）　　補充液（
ｇ）エチレンジアミン四酢酸　５０．０− 第二鉄アンモニウム 二水塩 エチレンジアミン四酢酸　５．０　　’　　　２５．０
二ナトリウム塩 亜硫酸アンモニラｌ＼　　　１２．０　　　２０．０チ
オ硫酸アンモニウム　２９Ｑ、Ｑｄ　　　３２０．０ｍ
ｕ水溶液（７００ｇ　／　Ｑ　） アンモニア水（２７％）６．０蔽　　１５．０蔽水を加
えて　　　　　　　１．０ｆｌ　　　　］、、０（１ｐ
　Ｉ−（６、８８、０ （水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアン１〜
ハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｉ３）と、ＯＨ
型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンパーライトＩ　Ｒ
Ａ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシ
ウム及びマグネシウムイオン濃度を３■／Ｑ以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０■／
Ｑ、と硫酸す１−リウム１５０■／Ｑを添加した。この
液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあった。

（安定液）母液、補充液共通　　　　（単位ｇ）ホルマ
リン（３７％）　　　　　　　　　　１　、２ｍ９界面
活性剤　　　　　　　　　　　　　０・４［Ｃ，、Ｈ２
□−〇−（ＣＩｌ、Ｃ１１，０刑Ｈ）エチレングリコー
ル　　　　　　　　　１．０、水を加えて　　　　　　
　　　　　　　１．０ＱｐＨ５，０−７，０ 処理方／１Ｉｉ（Ｃ） 工程　　　　処理時間　　　処理温度 発色現像　　　３分１５秒　　　　；３８°Ｃ漂　　白
　　　１分００秒　　　　：３８°Ｃ漂白定着　　　３
分１５秒　　　　３８°Ｃ水　洗（１）　　　　　　細
砂　　　　；３５℃水　洗（２）　　　］分００秒　　
　　３５°Ｃ安　　　定　　　　　　　４０秒　　　　
　　３８°Ｃ乾　　燥　　　１分１５秒　　　　３５°
Ｃ次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液）　　　　　　　　　　　（単位ｇ）エチ
レントリアミン五酢酸　　　　　　１．０１−ヒ１〜口
キシエチリデン　　　　　　３．０−１，１−ジホスホ
ン酸 亜硫酸す１〜リウム　　　　　　　　　　４．０炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　３０　、０臭化カリウ
ｔ＊　　　　　　　　　　　　　１．４沃化カリウム　
　　　　　　　　　　　１．５■ヒドロキシルアミン硫
酸塩　　　　　　２．４４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−４
，５ ヒドロキシエチルアミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０ＱｐＨ１
０，０５ （漂白液）　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）エチ
レンジアミン四酢酸　　　　　　１２０．０第二鉄アン
モニア水ニ 水塩 エチレンシアミン四酢酸　　　　　　１０．〇二すＩ〜
リウム塩 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１００．０硝酸ア
ンモニウム　　　　　　　　　１０．０漂白促進剤　　
　　　　　　　　　　　　ｏ、ｏｏｓモルアンモニア水
（２７％）　　　　　　　　　！、　５　、０　ｍＱ水
を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０Ｑｐｌ（６
，３ （漂白定着液）　　　　　　　　　　　（単位ｇ）エチ
レンジアミン四酢酸　　　　　　５０．０第二鉄アンモ
ニウムニ 水塩 エチレンシアミン四酢酸５．〇 二す］〜リウム塩 亜硫酸すＩヘリウム　　　　　　　　　１２．０チオ硫
酸アンモニウム水溶液　　　２４０．０ｍＱ（７０％） アンモニア水（２７％）　　　　　　　　　６．０ｄ水
を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０ＱｐＨ７，
２ （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライ１−　Ｉ　Ｒ−４００
）を充填した温床式カラムに通水してカルシウム及びマ
グネシウムイオン濃度を３ｗ、／α以下に処理し、続い
て二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０■／ａと硫酸
ナトリウム０．１５ｇ／Ｑを添加した。この液のＰＨは
６．５−７．５の範ｌｌｌ１しこある。

（安定液）　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ホル
マリン（３７％）　　　　　　　　　　２．０ｍＱポリ
オキシエチレンーｐ　−０，３ モノノニルフエニルエーテル （平均重合度　１０） エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　０．０５６フー 二ナトリウム塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．ＯｎｐＨ５
，０−８，０ 処理方法（Ｄ） 工程　　　　処理時間　　　処理温度 発色現像　　　３分１５秒　　　　３８℃漂　　白　　
　６分３０秒　　　　３８℃水　　　洗　　　　　２分
１０秒　　　　　　２４℃定　　　着　　　　４分２０
秒　　　　　　３８°Ｃ水　洗（１）　　　　１分０５
秒　　　　２４°Ｃ水　洗■　　　１分００秒　　　　
２４°Ｃ安　　　定　　　　１分０５秒　　　　　３８
℃乾　　　燥　　　　４分２０秒　　　　　　５５℃次
に、処理液の組成を記す。

（発色現像液）　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ジエ
チレントリアミン五酢酸　　　　　１．０１−ヒドロキ
シエチリデン　　　　　　３．０＝１，１−ジホスホン
酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　４．０炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　３０．０臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　１．４沃化カリウム　　　　　
　　　　　　　　１．５■ヒドロキシルアミン硫酸塩　
　　　　　２．４４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−４，５ ヒドロキシエチルアミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０ＱｐＨ−
１０，０５ （ａ白液）　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）エチ
レンジアミン四酢酸　　　　　　１００．０第二鉄アン
モニウム三 水塩 エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　１０．〇二ナト
リウム塩 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１４０．（１硝酸
アンモニウム　　　　　　　　　　３０．０アンモニア
水（２７％＞　　　　　　　　　　６．５ｍＱ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　１．０ＱｐＨ６，０ （定着液）　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）エチ
レンジアミン四酢酸　　　　　　　０．５二ナトリウム
塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　７．０重亜硫酸
す１〜リウム　　　　　　　　　５．０チオ硫酸アンモ
ニウム水溶液　　　　１７０．０ｍＱ（７０％） 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０ＱｐＨ６
，７ （安定液）　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ホル
マリン（３７％）　　　　　　　　　　２．０ｍＱポリ
オキシエチレンーｐ　−０，３ 千ツノニルフエニルエーテル （平均重合度　１０） エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　０，０５二ナト
リウム塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０ＱｐＨ５
，０−８，０ 第１表に５Ｐ−１〜５Ｐ−１２の写真感度を示す。

第１表における感度ＳとはセンシＩ〜メ１〜リー・カー
ブ」−カブリの光学濃度プラス光学濃度０．２の位置に
対応する露光量Ｅ（ｃｍｓ）を用いて次の様に表される
。

５Ｘ＝（ＥＳ／Ｅい×１００ 但し、Ｅ、とは試料Ｘの上記感度点を与える露光量であ
る。ＥＳは５Ｐ−１〜５Ｐ−１２のうち最も感度の低い
試料の−１−記感度点をＩｉえる露光量である。従って
、この感度定義においては感度は最低感度を示す試料に
対する相対感度として表され、感度の高いものほど大き
い数値で表される。また、Ｂ感度、Ｇ感度、Ｒ感度とは
第１図に示したような分光透過率特性を有するＢフィル
ター、Ｇフィルター、Ｒフィルターを介して測定した感
度であり、それぞれ青感乳剤層、緑感乳剤層、赤感乳剤
層に適用したハロゲン化銀乳剤の感度評価に対応してい
る。第１図の横軸は光の波長を表わし、縦軸は透過率を
表わす。

第１表から本発明によるハロゲン化銀乳剤を用いた試料
はハロゲン化銀カラー感光材料の主要な青感乳剤層、緑
感乳剤層、赤感乳剤層のいずれににおいても比較用ハロ
ゲン化銀乳剤を用いた試料に比べ高感度を示すことが容
易に分かる。

また、試料５Ｐ−１〜１２１こ対し、前述と同一の光源
またはＸ。フラッシュランプを光源とし、１０−１秒、
］００１１秒１０−４秒、１０−５秒のウェッジ露光を
それぞれ行い、前述の処理工程に従ってＴ３１１像処理
を行った。その結果、写真感度の相対関係は実質的に第
１表と変わらなかった。

以上の結果より、本発明の態様に従った平板状ハロゲン
化銀乳剤は１０−１〜ｔｏ−’秒領域に及ぶ中照度から
高照度の幅広い露光領域において高感度が達成されてい
ることが分る。

なお本発明の効果は増感色素の添加方法に依らず発現し
第１表に示した結果と実質的に同様の結果が得られた。

即ち、例えばハロゲン化銀粒子形成後、化学増感前に前
述の対応する増感色素を予め全量吸着させてから化学増
感しても、あるいは、増感色素の一部を化学増感ｉ４Ｊ
に吸着させ、次に化学増感を行い、この後、残りの増感
色素を添加しても第１表と実質的に同様の結果が得られ
た。

（以下余白） 般　　写￥写翠翠翠翠翠不累累翠 珠冴彦瞥縫家瞥縫寥家縫容 撃　　科料（薫沢沢叔眠賛薫薫薫 ■　　−Ｎ　の　＋−Ｍ？Ｊ　の　Ｈ凶　Ω　←　Ｎ　
の截　　１１１１１１１１１１１１ ｍ　　　ｃｏｏｓｃｏｃｏｃｏｃｏ（ＪｔＪ　○０００
中　　←Ｎ　の　寸　の　■　ト　■　■　０８６詐　
　　＋１１１１１１１１１１１ 実施例−２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体」二に
、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光
材料を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については銀のｇ
／ｎｆ単位で表した量を、又カプラー、添加剤及びゼラ
チンについてはｇ　／　ｇ単位で表した址を、又増感色
素については同一層内のハロゲン・　　化銀１モル当り
のモル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　０．２ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　１．３ＵＶ−１０，０５ Ｕ　Ｖ　−２０，０５ Ｕ　Ｖ　−３０，１０ Ｕ　Ｖ　−４０，１０ ０ｉｌ−１０，１０ ０ｊｌ−２０，１０ 第２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１・０第３層（
第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　銀　　０．５乳剤Ｂ　
　　　　　　　　　　　銀　　０．５ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　２・０８−１　　　　　　　　　
　　　、　　　２．８Ｘ］、Ｏ−’Ｓ−２２，０Ｘ１０
−’ Ｓ　−３］、、ＯＸ、１０−” ｃｐ−１’０．４０ ｃｐ−２０，０４０ Ｃｐ−３０，０２０ ｃｐ　−４０，００２０ ０ｉｌ−１０，１５ ０ｉｌ−２０，１５ 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ　　　　　　　　　　　　銀　　１．２゜ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　。・８Ｓ　−１２，０
Ｘ１０−’ Ｓ　−２１，５Ｘ］ｏ−’ Ｓ　−３８，ＯＸ　１０−’ −７６＝ ｃｐ−１０，３０ ｃｐ−２０，０３ Ｃｐ−３０，０３ （：ｐ−４０，００２ ０ｉｌ−１０，１２ ０ｉｌ　−２０，１２ 第５Ｍ！（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｄ　　　　　　　　　　　　銀　　１．００ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．５Ｏ３−１１，５
Ｘ１０−’ Ｓ　−２１，５Ｘ１０−’ Ｓ　−３’　　　　　　　　８．０Ｘ１０−’Ｃｐ−ｉ
　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０ｃｐ−２０
，１０ ０ｉｌ−１０，０５ ０ｉｌ−２０，０５ 第６層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．７０Ｃｐｄ
−１，１、０，０３ ０ｉｌ−１０，０５ 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　銀　　０．５５乳剤Ｂ
　　　　　　　　　　　　銀　　ｏ、５５ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　２．５Ｏ８−４２，４Ｘ１０
−’ Ｓ　−５２，４Ｘ１０−’ Ｓ　−６１，２Ｘ１０−’ Ｓ　−７５，ＯＸ　１０−’ ｃｐ−５０，１５ ｃｐ−６０，１０ ｃｐ−７０，０３ ｃｐ−８０，０２ ０ｉ　１−１　　　　　　　　　　　　　　０．３００
ｉ　ｌ　−２０，３０ 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ銀　　１．１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０・８゜Ｓ　−
４’　　　　　　　　　　　　　　　２．ＯＸ　１０−
’Ｓ　−５］、９Ｘ１０−’ Ｓ　−６］、１Ｘ１０−’ Ｓ　−７４，０×１０−５ ｃｐ−５０，１０ Ｃｐ−６０，０７０ ｃｐ−７０，０３０ ｃｐ−８０，０２５ ０ユｌ−１，０，２０ ０ｉｌ−２０，２０ 第９１（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ　　　　　　　　　　　　銀　　１．２０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．８Ｏ５−４，１，
，３ｘ　１．０−’ Ｓ−５］、３Ｘ１０−’ Ｓ−６９，０ＸｌＯ−５ ８−７３，０×１０−’ ｃｐ−６０．２０ ｃｐ−７０，０３ ０ユ　］、−１０，２０ ０］］−２０，０５ 第１０層（イエローフィルター層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．２黄色コロ
イド銀　　　　　　　　　　　０．０８Ｃｐｄ−１，２
０，１ ０ｉｌ−１０，３ 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　銀　　０．１７乳剤Ｂ
　　　　　　　　　　　　銀　　０．１４乳剤Ｆ　　　
　　　　　　　　　銀　　０．１４ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　１．７５８−７　　　　　　　　　
　　　　　１．、ｏ　Ｘ　１．０−’Ｓ　−８２，ＯＸ
］０−４ ｃｐ−９０，４５ Ｃｐ−１，００，５０ ０ｊｌ−１０，２０ ０ｉ］　−２０，１０ 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ　　　　　　　　　　　　銀　　０．４１乳剤Ｈ
銀　　０．６９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１．２Ｏ３−
７１，、Ｏｘ　１０−’ Ｓ−８１，ＯＸ　１．０−’ ８Ｏ− Ｃｐ−９０，２５ ０ｉ　１−１　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０６００ｉ　１−２　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０３０第１３層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀　　　　　　　　　　　０．４０（平均
粒径０．０８ＩＪｒｎ、　ＡｇＩ　２モル％）ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　１．３０ＵＶ−１０，０
５ ＵＶ−２０，０５ ｕｖ　　３　　　　　　　　　　　　　　０．１０Ｕ　
Ｖ−４０，１０ Ｕ　Ｖ−５０，０３ ０ｉｌ−１０・１ ０ｉｌ−２０・１ 第１４層（第２保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５０界面活
性剤（Ｗ−１１）　　　　　　　　　０．１ポリメチル
メタクリレ−１〜粒子　　　　０．２スベリ剤（Ｂ　−
１１）　　　　　　　　　　　０．０３Ｈ−１０，４ 上記の成分の他に、塗布助剤Ｗ−１２、分散助剤Ｗ−１
３、硬膜剤Ｈ−１，１，、Ｉ−Ｔ　−１２、ホルマリン
スカベンジャ−ｃｐｄ−１３，Ｃｐ’ｄ−１４、防腐剤
としてＣｐｄ−１５，Ｃｐｄ−１，６の他、安定剤Ｃｐ
ｄ−１，７、かぶり防止剤Ｃｐｄ−１，８，ｃｐｄ−１
９を添加した。

このようにして得た塗布試料を乳剤番号Ｂ−ｎ。

Ｂ−ｎＸ、、　Ｃ−ｎ、　Ｄ−ｎ　（ｎ−１，、２，３
）に対応し、試料５Ｐ−１３〜２４とする。これらの試
料に対し、実施例１と同様のウェッジ露光を与え、更に
実施例１と同様の処理工程に従って現像処理を行った。

実施例１に示した４種類のカラー現像処理Ａ、　−Ｄは
いずれも実質的に同様の結果を与えた。

第２表に５Ｐ−１３〜２４の写真感度を示す。感度Ｓの
定義は実施例１と同様である。Ｂ感度、Ｇ感度、Ｒ感度
も実施例１と同様の物理基として定義される。

第２表から本発明によるハロゲン化銀乳剤は実施例１と
は異なる構成ハロゲン化銀感光材料の系においても実質
的に同様の結果が得られることが分かる。また、実施例
１と同様に露光照度を変えた場合であっても実質的に第
２表と同様の結果が得られた。

以上の結果より、実施例１と異なる構成のハロゲン化銀
感光材料の系しこおいても本発明の態様に従った平板状
ハロゲン化銀乳剤は１０−１〜１０−５秒領域に及ぶ中
照度から高照度の幅広い露光領域において高感度が達成
されていることが分る。

なお本発明の効果は増感色素の添加方法に依らず発現し
第２表に示した結果と実質的に同様の結果が得られた。

即ち、例えばハロゲン化銀粒子形成後、化学増感前に前
述の対応する増感色素を予め全量吸着させてから化学増
感しても、あるいは、増感色素の一部を化学増感前に吸
着させ、次に化学増感を行い、この後、残りの増感色素
を添加しても第２表と実質的に同様の結果が得られた。

（以下余白） 般　　罫「謬葛ぷ匁葛郡恩不不累 駅摩摩縫寥寥督蟹瞥窯寥瞥 畢　　（槓枡叔買叔斌沢巽沢沢沢 噸　　　　　　　　ド　ＸＸ 昨　−Ｎの８医の←Ｎの一医の 廠　　　１１１１１１１１１１１１ −　　国　ａ：ｌ　　国　薗　ω　ロ　○　○　○　ロ
　ＯΩ傘　　冗＝＝＝＝＝冗元号に＝＝ ＠　１１１１１１１１１１１１ 萬　　山　山　山山山　山　山内　山　出　山ｍ冥　　
ωω　リリω■　力のφωωの 一洞一 Ｘ−１ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｈ Ｘ−４ Ｘ−５ ＣＪｔｉ（ｎ） Ｘ−６ ＥＸ−７ ＥＸ−８ ＣＩ、　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＩｌ。

ＥＸ−９ ＥＸ−１２ −８８〜 ｘ　：　ｙ　＝１０　：　３０（ｗｔ％）ＨＢ　Ｓ−１
トリクレジルホスフェートＨＢＳ−２ジ−ｎ−ブチルフ
タレート 増感色素１ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素Ｖ 増感色素■ ＣＨ，＝Ｃｌ１−５ｏ、　−ＣＭ、　−ＣＯＮＩＩ　−
ＣＨ。

■ Ｃ１１２＝ＣＨ−ＳＯ，−ＣＨ，−ＣＯＮＨ−ＣＩ。

ＣＨ，ＣＨ。

ＣＨ２ＣＩ＋２ Ｗ−２ Ｃ２＋１。

０ｉ１−１　　　　　リン酸トリクレジル０１１−２　
　　フタル酸ジブチル ｃｐ−４ し■３ ｐ−５ ｐ−６ ｐ−７ ｃｐ−ｉ。

１１、Ｃ−Ｃチ０ ＨＮ、。、ＮＨ Ｗ”　　　ＮａＯ，５−ＣＨＣＯＯＣＨ，（ＣＦ、ＣＦ
、）Ｊ１ＣＨ２Ｃ００ＣＨ２（ＣＦ、ＣＦ、）３１（”
　”　２ＮａＯ，５−ｆＪＩＣＯＯへＨ１７「 ＣＨ２Ｃ００Ｃ，Ｈ□。

Ｂ−１１ Ｈ−１１ １Ｎａ （（ＣＨ２＝Ｃ１１ＳＯ，ＣＨ，）２ＣＧＩイｚｓｏａ
（ｃｏ２）ｚ）、　Ｎ（ｃ１１２）ａｓｏｉｘＣ：ｐｄ
−１５ ｐｄ−１７ ｐｄ−１８ ｐｄ−１９ Ｃ１１゜

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例において使用したＢフィルター、Ｇフィ
ルター、およびＲフィルターの分光透過率曲線を示す図
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％
   以上が、直径が０．４μｍ以上の平板状ハロゲン化銀粒
   子で占められ、これら０．４μｍ以上の平板状ハロゲン
   化銀粒子の個数の８０％以上が該粒子の頂点近傍に転位
   線を有し、平均アスペクト比が２以上であるような乳剤
   であって、かつ、この乳剤がハロゲン化銀１ｍｏｌ当た
   り（１／ｎ）×１０＾−＾４ｍｏｌ以上の下記一般式で
   示される化合物の存在下で粒子形成または熟成されたこ
   とを特徴とする平板状ハロゲン化銀乳剤。 一般式：Ｘ（ＱＣＮ）＿ｎ 式中、ｎは１ないし５の自然数であり、Ｘはｎ価の陽イ
   オンを表わす。ここにおいてＱはＳまたはＳｅである。
2. （２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、これらの
   乳剤層のうち少なくとも一層が乳剤中の全ハロゲン化銀
   粒子の全投影面積の５０％以上が、直径が０．４μｍ以
   上の平板状ハロゲン化銀粒子で占められ、これら０．４
   μｍ以上の平板状ハロゲン化銀粒子の個数の８０％以上
   が該粒子の頂点近傍に転位線を有し、平均アスペクト比
   が２以上である平板状ハロゲン化銀写真乳剤を少なくと
   も１種含み、かつ、請求項（１）の一般式中のＱＣＮ化
   合物を該感光材料中に含まれるハロゲン化銀１ｍｏｌ当
   たり１×１０＾−＾５ｍｏｌ以上含むことを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。