JPS62157024A - 薄い平板状粒子乳剤の沈澱方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、写真において有用な輻射線感受性臭化銀及び
臭ヨウ化銀乳剤の沈澱方法に関する。

〔従来の技術〕

コーベン（こｏｒｂｅｎ）の米国特許第２，８９０，２
１５号は、過酸で処理するゼラチンの減感を開示してい
る。

コマッらの特開昭５８−７０２２１号は、酸化ゼラチン
を使用した場合の内部潜像形成性ハロゲン化銀乳剤の改
良された保持安定性を開示している６１９８５年９月６
日に英国のオックスフォード、ロイアル・フォトグラフ
ィック・ソサイアティが後援した第２回写真用ゼラチン
シンポジウムでモル（Ｍａｉｌ）は「酸化ゼラチンの研
究」として、酸化されたゼラチンから調製される乳剤の
ルミネセンスを含めた酸化ゼラチンの化学的及び物理的
性質は、天然ゼラチンの性質と実質的に異ならないこと
を開示している。しかしながらセンシトメトリーと成長
抑制性は酸化処理により変化すると報告されている。こ
れらの変化をメチオニンの酸化に起因させることはでき
ないと述べられている。

ハロゲン化銀写真における最近の興味は、平板状粒子乳
剤、特に薄い中間及び高アスペクト比の平板状粒子乳剤
に集まっている。これらの乳剤は、鮮鋭度を増加させる
こと、感度と粒状度の関係を改良すること、青色とマイ
ナス青色との感度分解を増加させること、現像をより迅
速にすること、完全に前硬化されたときの銀カバリング
パワーを高くすること、分光増感デュプリタイズド（Ｄ
ｕｐｌｉｔｉｚｅｄＨ商品名；２面のという意味）され
た放射線写真フォーマットのクロスオーバーを減少させ
ること及び色素像転写フィルムユニットにおける像形成
時の種々の利点を含む種々の写真的利点を生みだすこと
ができることが示されてきた。

１９８３年１月発行の「リサーチ・ディスクロージャー
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｊ第２
２５巻、項目２２５３４がこれらの教示の代表的なもの
であると考えられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

平板状粒子臭化銀及び臭ヨウ化銀乳剤を調製する際に遭
遇した非能率的なことの１つは、必要としない粒子の形
状が存在することである。必要としない非平板状粒子に
加えて、非平板状粒子のアスペクト比に近接したアスペ
クト比を有する厚い平板状粒子も見られる。

低アスペクト比の平板状粒子及び非平板状粒子に加えて
、これらの平板状粒子乳剤、特に臭化銀平板状粒子乳剤
も、かなり多数の棒状の粒子を含んでいる。それらの長
さと限定された投影面積のため、該棒状粒子は写真的利
用価値に限界がある。

この他に、乳剤中におけるそれらの存在は、ハロゲン銀
乳剤層を含む写真要素を製造するための従来操作におけ
る欠点となる。

平板状粒子乳剤を沈澱させる際にヨウ素イオンを導入す
ると、平板状粒子を厚くしてしまう結果になることも知
られている。従って、類似条件下で沈澱され、ｍ（ｌ］
した平均粒子直径を有する平板状粒子臭化銀乳剤と平板
状粒子具ヨウ化銀乳剤を比較すると、平板状粒子臭化銀
乳剤の方がより大きな平均アスペクト比を示す。

最後に、薄い平板状粒子臭化銀及び臭ヨウ化恨乳剤を沈
澱させるために要求されることは、初期の平板状粒子形
成時に臭素イオン濃度を狭い範囲内にコントロールする
ことである。臭素イオン濃度を沈澱の間に維持しないと
、非平板状及び厚い平板状粒子が生ずる。

本発明の目的は、平板状粒子臭化銀及び臭ヨウ化銀乳剤
を調製する際の上記した欠点を解消することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

この目的は、反応容器に、銀イオン、臭素イオン、及び
場合によりヨウ素イオンを同時に導入して厚さ０．２μ
ｍ未満の平板状粒子を形成し、該平板状粒子をゼラチン
解膠剤（ｐｅｐｔｉｚｅｒ）とともに懸濁状態に維持す
ることを含んで成る薄い平板状粒子乳剤の沈澱方法を提
供することにより解決される。この沈澱方法は、該ゼラ
チン解膠剤がグラム当たり３０μモル未満のメチオニン
を含んでいることを特徴としている。

この目的は、本発明方法により調製されることのできる
乳剤、つまり０．２μｍ未満の厚さと、５：１より大き
いアスペクト比とをもち、乳剤の全粒子投影面積ａ５０
％を越えて占める平板状の臭化銀又は臭ヨウ化銀粒子と
、ゼラチン解膠剤とを含んでなる薄い平板状粒子乳剤に
おいて、該ゼラチン解膠剤がグラム当たり３０μモル未
満のメチオニンを含んでいることを特徴とする乳剤を提
供することによっても達成される。

上記した利点が、銀イオン、臭素イオン及び場合により
ヨウ素イオンを同時に反応容器に導入して薄い平板状粒
子乳剤を調製する既知の沈澱操作を修正することにより
実現できることが全く予期外に発見された。具体的には
、これらの利点は、低いレベルのメチオニンを含むゼラ
チン解膠剤を使用することにより実現できることが発見
された。

ゼラチン解膠剤は、蛋白質から形成されるかまたは蛍白
質から誘導される。約２０個のアミノ酸が蛋白質を形成
することが知られているが、メチオニンはゼラチン解膠
剤中に２価の硫黄原子を主に招来するアミノ酸である。

２価の硫黄原子を含む有機化合物は粒子表面に対して強
い親和力を示すことが観察されている。従ってメチオニ
ンはゼラチン解膠剤の性質に対して強い影啓を有してい
る。

下記の実施例では、グラム当たり３０μモル未満の濃度
のメチオニンを含むゼラチン解膠剤は観察できる利点を
示すことが証明されている。本発明の実施により実現で
きる利点を増加するためには、使用されるゼラチン解膠
剤はグラム当たり１２μモル未満の濃度のメチオニンを
有することが好ましく、グラム当たり５μモル未満の濃
度のメチオニンを有することが最適である。

ゼラチンは全体的に動物蛋白質、典型的には動物の皮及
び骨から誘導され、写真用解膠剤として使用されるゼラ
チンおよびその誘導体中に見出されるメチオニンのレベ
ルには、調製技術だけでなく、地理的及び動物的ソース
の両者にも起因する種々の差異がある。初めに調製され
るゼラチンのメチオニンの量が小さく、本発明の条件で
あるグラム当たり３０μモル未満のメチオニン量を実現
するために特別な操作を必要としないのは稀な例である
。しかし、通常は初めに調製されるゼラチンは所望のグ
ラム当たり３０μモルより描かに過剰のメチオニンを含
んでいる。これらのゼラチン解膠剤は、酸化剤で処理し
て本発明で要求される低いメチオニン量を満足させるよ
うに修正することができる。更に天然の低いレベルのメ
チオニンを含むゼラチンを使用する場合であっても、最
適のレベルよりも高い値のメチオニンが依然として存在
し、酸化剤で処理して本発明の実施において使用される
よう改良することができる。既知の強い種々の酸化剤の
うち任意のものを使用できるが、過酸化水素は水素原子
と酸素原子のみを含むため好ましい酸化剤である。酸化
剤の適切なレベルは、処理されるべきゼラチン解膠剤中
のメチオニンの初期濃度を知ることにより、容易に決定
される。

過剰の酸化剤を使用しても不利な効果は生じない。

ゼラチン解膠剤を酸化剤で処理すると、分子中の２価の
硫黄原子を酸化することにより、メチオニンの濃度を零
にするか低下させる。従って該２価の硫黄原子は、部分
的に４価のスルフィニル基に酸化されるか、完全に６価
のスルフォニル基に酸化される。

グラム当たり３０μモル未満のメチオニンを含むゼラチ
ン解膠剤は、解膠剤中の２価の硫黄原子の存在量が減少
しているという理由から、解膠された粒子表面により弱
く吸着されていると考えられる。しかしながらこの説は
、薄い平板状粒子乳剤の調製において観察される種々の
有利で予期外の効果を説明するものではない。

上述した通り、薄い平板状粒子乳剤、特に臭化銀乳剤の
調製において、不要な形状である非常に多数の棒状粒子
が平板状粒子と共に製造される。

低メチオニンレベルのゼラチン解膠剤を使用することに
より、棒状粒°子の数を無視できる程度に低いレベルに
減少させることができることが観察された。

棒状粒子の除去をより良く理解するために、本発明の要
件に従って沈澱させた乳剤の試料を連続的な成長段階で
採取した。本発明の乳剤における棒状粒子減少のための
観察された機構は、第１０図、第２図及び第３図により
理解することができる。第１０図は、沈澱の初期段階に
おいて製造される棒状粒子（１００）の概略図である。

この形状は、棒状粒子の端部（１０２）及び（１０４）
で沈澱が優先して起こるということから説明される。低
いレベルのメチオニンを含むゼラチン解膠剤は、棒状粒
子が１つの縁部に沿って成長を優先的に開始することを
許容することが観察された。

証明されたわけではないが、優先的な成長を棒状粒子の
両端から１つの縁部へ移す現象は、多分溶媒の作用によ
り、当初に棒状粒子中に存在する２つの非平行な対にな
った平面のうちの１つの除去であると考えられる。棒状
粒子の１つの縁部に沿った優先的な成長が起こるにつれ
、該棒状粒子は第２図に示されるように台形状の投影面
を有する’ｔ”ｒＶい平板状粒子（１０６）へ変形され
る。該平板状粒子は、第２図に見ることのできる２つの
平行な台形の主面（１０８）を有している。該台形の長
い方の平行縁部（ｌ　ｌ　Ｏ）は棒状粒子（１００）の
長さに対応し、短い方の平行縁部（１１２）は沈澱が優
先的に起こる縁部である。台形状粒子（１０６）の連続
した成長が依然として短い方の平行縁部に優先的して起
こり、これにより第３図に示される台形状粒子（１１４
）が生成する。第３図において、より短い方の平行縁部
（１１（ｉ）が平行縁部（１１２）と置き変わったのに
対し、長い方の平行縁部（１１０）は実質的に変化せず
にそのまま残っていることに注意されたい。台形状の平
板状粒子の成長を続けさせると、短い方の平行縁部（１
１６）における優先的な成長は、該粒子を、破線（１１
Ｂ）で示すような三角形の投影面を有する粒子へと変形
させる。一旦粒子が正三角形の投影面を示すと、三角形
の３つの各縁部に沿った連続的成長が比較的徐々にそし
て同じ速度で起こる。

上記したように製造された平板状の台形及び三角形粒子
は、該粒子の主面に平行な奇数個の対になった平面を含
むことが観察された。単一の対になった面は主面に平行
なこれらの平板状粒子中に位置しているものと考えられ
る。

棒状粒子（１００）から平板状粒子構造への別の経路を
第４図に示す。平板状粒子（１２０）を、破線で示され
た平板状粒子成長用の核としての役割を果たす棒状粒子
（１００）の位置と共に示す。

この成長パターンでは、平板状の成長が当初の棒状粒子
の縁部からの２つの逆方向への同時成長により生ずる。

成長は、当初の棒状粒子に平行な縁部（１２２）及び（
１２４）で優先的である。この形状の平板状粒子におい
て、偶数の対になった平面が平板状粒子の主面を分離す
ることが観察され、これらの粒子はそれぞれ粒子の２つ
の主面に平行な２つの平行な対になった面を含むものと
考えられる。第４図に主面（１２６）を示す。縁部（１
２２）及び（１２４）に沿った優先的な成長に加えて、
観察できる成長が縁部（１２８）、（１３０）、（１３
２）及び（１３４）にも起こる。

第４図に示されるように、平板状粒子（１２０）の主面
（１２６）は六角形の投影面を提供する。

該六角形投影面は、当初の棒状粒子の位置に対応する共
通の基部に沿って接合された２つの台形状の投影面成分
（１２６ａ）及び（１２６ｂ）として見ることができる
。第４図に示されるように、該２つの台形状の投影面成
分は等しくないが、これらの台形状の投影面成分の面積
が等しい乳剤について調べた。

更に他の平板状台形粒子が、（完全には解明されていな
い）別異の機構により成長することが観察された。

従来のレベルのメチオニンを含むゼラチン解膠剤を使用
して薄い平板状粒子乳剤を調製する際には、観察される
全粒子数のうちの台形状粒子数は非常に不規則である。

本発明に従って低いレベルのメチオニンを含むゼラチン
解膠剤により薄い平板状粒子乳剤を調製すると、台形状
粒子の割合は増加する。第２図及び第３図に示したよう
な台形状の投影面を有する薄い平板状粒子（以下、薄い
台形状粒子と称する）が、全粒子数の２％を越えること
は異常なことではない。更に、低い割合で存在するにす
ぎないが、これらの薄い台形状平板状粒子から誘導され
る上記の粒子形状だけでなく、第４図に示したタイプの
六角形粒子も増加する。

ゆっくりした成長と高度の熟成を許容する条件下で本発
明によって薄い平板状粒子を形成すると、薄い台形状粒
子が乳剤の５０％を越える全粒子投影面積を占める乳剤
が本発明に従って調製される。

このような乳剤は、低い銀イオン及び臭素イオン導入速
度を採用すること、つまり操作時間を伸ばすことにより
、又は操作を停止し自発的な熟成を許容する条件下に乳
剤を保持することにより製造される。これらの調製条件
下で薄い台形状粒子の割合が増加することは、一度生成
するとこれらの粒子は他の粒子よりも速い速度で成長し
、熟成により他の粒子を部分的に又は完全に除去してし
まうことを示している。

沈澱されたハロゲン化物が本質的に臭化物から成る薄い
平板状粒子乳剤を調製する際に、低いレベルのメチオニ
ンを含むゼラチン解膠剤を使用した場合には、より高い
レベルのメチオニンを含むゼラチン解膠剤を使用した場
合と比較すると、沈澱に関して、平板状粒子の平均アス
ペクト比の顕著な増加が観察される。同様の操作時間に
ついては、低いメチオニンレベルのゼラチン解膠剤はよ
り大きな平均直径を有する薄い平板状粒子乳剤を生産し
、より薄い平板状粒子を生産することが観察された。沈
澱の間に、かなりのレベルのヨウ素イオンも存在すると
、高いメチオニンレベルのゼラチン解膠剤を使用した場
合と比較して、低いメチオニンレベルのゼラチン解膠剤
を使用した場合の方が、より薄い平板状粒子が実際に生
ずる。

薄い平板状粒子臭化銀及び臭ヨウ化銀乳剤を沈澱させる
際には、粒子形成段階での溶液中の臭素イオン濃度は、
所望の粒子の平板軟度を達成するための限界値内に維持
されなければならないことが認識されている。粒子成長
が続くにつれ、溶液中の臭素イオン濃度は最終的に達成
される粒子形状に対する影響が徐々に少なくなる。例え
ばウィルガスＯ１ｉ１ｇｕｓ）らの米国特許第４　、４
３４　、２２６号は、粒子核形成の際のｐＢｒ範囲０．
６　（好ましくは１．１）〜１，６の臭素イオン濃度（
引き続く粒子成長の間にｐＢｒ範囲は０．６〜２．２ま
で広がる）における、高アスペクト比平板状粒子臭ヨウ
化恨乳剤の沈澱を教示している。コツロン（Ｋｏｆｒｏ
ｎ）らの米国特許第４，４３９，５２０号は、これらの
教示を、高アスペクト比平板状粒子臭化銀乳剤の沈澱に
広げている。ヨウ化銀は臭化銀の溶解度積定数よりも２
桁低いオーダーの溶解度積定数を示すので、沈澱の間の
溶液中のヨウ素イオンの低い発生率はｐＢｒ範囲を有意
に変化させない。

ｐＢｒは溶液中の臭素イオン濃度の対数の負の値として
定義される。

上記したｐＢｒ範囲は本発明の実施に有用であるが、薄
い平板状粒子臭化銀又は臭ヨウ化銀乳剤の沈澱の際に、
メチオニンレベルの低いゼラチン解膠剤を使用すること
により、低い臭素イオン濃度が初期の粒子形成、つまり
核形成時に、存在できることが予期外にも見出された。

本発明の要件を満足する薄い平板状粒子乳剤は、２．４
までのｐＢｒレベルでの粒子の核形成及び／又は成長の
間に沈澱により調製することができる。所望の薄い平板
状粒子と同時に製造される非平板状粒子を分離しそして
廃棄して生成乳剤中の平板状粒子の割合を増加させるこ
とができるが、好ましくは２．２以下のｐＢｒ値、最適
には２．０以下のｐＢｒ値を沈澱開始時に採用する。高
いメチオニンレベルのゼラチン解膠剤を使用して１．６
を越えるｐＢｒレベルで核形成を行うと、粒子が規則的
（つまり非平板状）な八面体から完全に成る乳剤が観察
された。従って、本発明は１．６〜２．４のｐＢｒ範囲
で初めて薄い平板状粒子の核形成を可能にする。

本発明の薄い平板状粒子乳剤は、上記した１以上の特徴
を、薄い平板状粒子乳剤を調製するための任意の従来法
に組み入れることにより調製することができる。例えば
、本発明による薄い平板状粒子乳剤は、上記した方法で
、ウィルガス（Ｗｉｌｇｕｓ）らの米国特許第４．４３
４．２２６号、コツロン（Ｋｏｆ　ｒｏｎ）らの米国特
許第４，４３９，５２０号、ダウベンディーク（Ｄａｕ
ｂｅｎｄ　１ｅｋ）らの米国特許第４．４１４．３１０
号、アボット（Ａｂｂｏｔｔ）らの米国特許第４．４２
５．４２５号及び第４．４２５．４２６号、ソルベーグ
（Ｓｏｌｂｅｒｇ）　らの米国特許第４．４３３，０４
８号、ディッカーソン（Ｄｉｃｋｅｒｓｏｎ）の米国特
許第４．４１４．３０４号、ジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ）
らの米国特許第４．４７８．９２９号、マスカスキー（
Ｍａｓｋａｓｋｙ）の米国特許第４．４３５．５０１号
、及びリサーチ１デイスクロージー？　−（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ　Ｄｅｓｃｌｏｓｕｒｅ）１９８３年１月第２２
５巻項目２２５３４及び１９８３年８月第２３２巻項目
２３２０６の教示を修正することによって調製すること
が具体的に期待される。詳細は、前記の各文献を参照さ
れたい。

上述したメチオニンレベルの要件に従うものとして、本
発明の実施に使用するための好ましいゼラチン解膠剤は
ゼラチンである。ゼラチンの種々の変性された形態のう
ち、アセデル化ゼラチンとフタル化ゼラチンは好ましい
ゼラチン誘導体を構成する。ゼラチン及びゼラチン誘導
体の特別に有用な形態は、ニッチイー（Ｙｕｔｚｙ）　
らの米国特許第２．６１４，９２８号及び第２，６１４
，９２９号、ローエ（Ｌｏｗｅ）らの米国特許第２，６
１４，９３０号及び第２，６１４，９３１号、ゲータ（
Ｇａ　ｔｅｓ）　　らの米国特許第２，７８７．５４５
号及び第２，９５６，８８０号、ライアン（Ｒｙａｎ）
の米国特許第３．１８６，８４６号、デルシュ（Ｄｅｒ
ｓｃｈ）らの米国特許第３．４３６，２２０号、及びル
シアーニ（Ｌｕｃｉａｎｉ）　らの英国特許第Ｌ１８６
，７９０号により開示されたものの中から選択すること
ができる。

本発明による沈澱は、反応容器に同時に、銀イオン、臭
素イオン、及び必要に応じてヨウ素イオンを導入して所
望の薄い平板状粒子臭化銀又は臭ヨウ化恨乳剤を沈澱さ
せる。該反応容器は当初は分散媒体として水を含んでい
る。比較的少量の臭素イオンを反応容器中に導入して所
望の初期ｐＢｒを作り出す。解膠剤無しでは極く少量の
粒子が懸濁中に保持できるのみなので、粒子形成が開始
された後に解膠剤を加えることができるが、多くの場合
、粒子形成が起きる前に、沈澱の終了時に少なくとも１
０％、最も好ましくは少なくとも２０％の解膠剤が存在
するように、反応容器中へ加えることが好ましい。メチ
オニンレベルの低いゼラチン解膠剤が、ハロゲン化銀粒
子と接触することになる最初の解膠剤であることが好ま
しい。

従来のメチオニンレベルのゼラチン解膠剤は、製造され
る平板状粒子を解膠させるに十分な濃度レベルよりも低
くそれら解膠剤が維持されているのであれば、前記の低
いメチオニンレベルのゼラチン解膠剤より先に前記粒子
に接触することができる。例えば、当初にグラム当たり
３０μモルより大きいレベルのメチオニンが存在する従
来の任意のゼラチン解膠剤は、使用される全解膠剤の１
％未満の濃度に保持されることが好ましい。沈澱の終了
時近くでは乳剤への不利な影響を最小にするように、従
来の任意の解膠剤を使用することは可能であるが、薄い
平板状粒子乳剤の形成と成長に渡って低いメチオニンレ
ベルのゼラチン解膠剤を単一の解膠剤として使用するこ
とが好ましい。

恨イオン、臭素イオン、及び必要に応じてヨウ素イオン
を同時に反応容器に導入する。該銀イオンは硝酸銀水溶
液として供給することが好ましい。

臭素イオン及びヨウ素イオンは、アンモニウム又はアル
カリ金属塩の水溶液として別々に又は−緒に供給するこ
とが好ましい。乳剤沈澱の間の限外濾過に関するミグノ
ッ）　（Ｍｉｇｎｏｔ）の米国特許第４．３３４．０１
２号は、乳剤沈澱の間においてゼラチン解膠剤、銀イオ
ン、臭素イオン、及びヨウ素イオンの導入を管理する種
々の好ましい操作を記述している（詳細は該明細書を参
照されたい）。リップマン乳剤の形態の銀イオン及びハ
ロゲンイオンの導入はミグノットにより教示されている
ように、特に期待される。

乳剤沈澱の間に変性化合物が存在することができる。こ
のような化合物は、当初から反応容器内にあっても、又
は１以上の上記した解膠剤及びイオンとともに加えられ
てもよい。アーノルド（Ａｒｎｏｌｄ）らの米国特許第
１．１９５，４３２号、ホソホシュテッタ−（１１ｏｃ
ｂｓｔｅｔｔｅｒ）の米国特許第１，９５１．９３３号
、トリベリ（Ｔｒｉｖｅｌｌｉ）らの米国特許第２，４
４８，０６０号、オーバーマン（Ｏｖｅｒｍａｎ）の米
国特許第２．６２８．１６７号、ミュラー（Ｍｕｅｌｌ
ｅｒ）　らの米国特許第２．９５０，９７２号、サイド
ボーサム（Ｓｉｄｅｂｏｔｈａｎ＋）の米国特許第３，
４８８．７０９号、ローゼフランツ（Ｒｏｓｅｎｃｒａ
ｎｔｓ）らの米国特許第３．７３７．３１３号、ベリー
（Ｂｅｒｒｙ）らの米国特許第３．７７２，０３１号、
アトウェル（八ｔｗｅｌｌ）の米国特許第４．２６９．
９２７号及びリサーチ・ディスクロージャ−１９７５年
６月第１３４巻項目１３４５２に例示されているように
、銅、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、中
間カルコゲン（つまり硫黄、セレン及びテルル）、金及
び■族の貴金属の化合物のような変性化合物が沈澱の間
に存在することができる。ロッカー（Ｌｏｃｋｅｒ）ら
の米国特許第４，２２５，６６６号に例示されているよ
うに、沈澱の間に１以上の分光増悪染料を反応容器中へ
導入することも可能である。

上記した調製操作で製造される乳剤は、低いメチオニン
レベルのゼラチン解膠剤並びに、０．２μｍ未満の厚さ
と５＝１より大きいアスペクト比とをもち、乳剤の全粒
子投影面積の５０％を越える部分を占めるを有する平板
状臭化銀又は臭ヨウ化銀粒子から成る薄い平板状粒子乳
剤である。

該粒子のアスペクト比は、粒子の厚さを粒子の直径で割
ることにより決定される。粒子の直径はそれと均等の円
の直径、つまり粒子の投影面積に等しい面積を有する円
の直径である。粒子の大きさは既知の電子顕微鏡を使用
する技術により決定することができる。

本発明に従って調製される好ましい乳剤は、その厚さが
０．２μｍ未満でありアスペクト比が少なくとも５：ｌ
である平板状粒子が、８：１より大きく、最も好ましく
は少なくとも１２：ｌ、最適には少なくとも２０：１の
平均アスペクト比を有するものである乳剤である。好ま
しい乳剤は、厚さが０．２μｍ未満でアスペクト比が少
なくとも５：１である平板状粒子が、全粒子投影面積の
７０％を越え、最適には９０％を越える部分を占める乳
剤である。薄い平板状粒子投影面積の臨界値は上記した
沈澱操作で満足させることができるが、分別沈降及びデ
カンテーション、遠心分離及びハイドロサイクロン分離
のような既知の粒子分離技術を（望ましいならば）使用
することができる。ハイドロサイクロン分離の説明はオ
ードシン（八ｕｄｒａｎ）らの米国特許第３，３２６，
６４１号に与えられている。

前記の薄い平板状粒子乳剤は沈澱させて写真用に使用で
きるが、多くの場合、従来技術で公知の操作により、特
定の写真的応用の役割を果たすよう変形される。一度、
上記した通りに乳剤が調製されると、高いメチオニンレ
ベルのゼラチン及びゼラチン誘導体を含む任意の従来の
ビヒクルを、上記した本発明の全ての利点を依然として
実現したままで導入することができることは注目すべき
重要な点である。上記で引用したリサーチ・ディスクロ
ージャー項目１７６４３、セクションＩ。

パラグラフＦ、及び上記で引用したディッカーソン（Ｄ
　１ｃｋｅｒｓｏｎ）の米国特許第４．５２０，０９８
号に例示されているように、前記乳剤は他のハロゲン化
銀乳剤と混合することができる。他の有用なビヒクルは
、上記で引用したリサーチ・ディスクロージャー項目１
７６４３、セクション■により例示されている。項目１
７６４３、セクション■により例示されているような従
来の硬化剤を使用することができる。該乳剤は、項目１
７６４３、セクションＨにより例示されているように沈
澱に続いて洗浄されることができる。該乳剤は、項目１
７６４３、セクション■及び■により例示されているよ
うに化学増感及び分光増感させることができるが、上記
で引用したコツロンらの米国特許第４，４３９，５２０
号で教示されているように化学及び分光増感されること
が好ましい。該乳剤は、項目１７６４３、セクション■
により例示されているように、カブリ防止剤及び安定剤
を含むことができる。

本発明の乳剤は、他の従来の写真要素を、カメラ又はプ
リント材料のいずれかとして白黒及びカラー写真、像転
写写真、ホトサーモグラフィー及び放射線写真を含む種
々の用途の役割に使用することができる。リサーチ・デ
ィスクロージャー項目１７６４３の残りの部分は、該写
真要素を特にこのような種々の用途に適用する特徴を例
示している。

〔実施例〕

本発明は、以下の特定の実施例を参照することにより、
より良く理解されることができる。他に記載がない限り
、過酸化水素処理前に出発物質として使用されたゼラチ
ン（存在する場合）は、グラム当たり約５５μモルのメ
チオニンを含んでいた。

次ＩＵ吐１ 本実施例は、本発明に従って低いメチオニンレベルのゼ
ラチン解膠剤を使用して薄い平板状粒子臭化銀乳剤を調
製する際の、アスペクト比の増加と棒状粒子数の大幅な
減少を示す。

１Ｍ土人＝対照用乳剤 沈澱容器に、脱イオン化骨ゼラチン６．０ｇを含む水溶
液４００ｇを装入した。沈澱操作を通じて、ＫＢｒを使
用してｐＢｒを８０℃で１．２５の値に調節した。撹拌
しながら、２ＭのＡ　ｇ　Ｎ　Ｏ、Ｊと２ＭのＫＢｒを
、０．５分間掛けて加えた。速度は、沈澱中に使用する
全ＳＨＥの０．８３％が消費されるものであった。添加
は速度を直線的に加速（開始から終了までで１１倍）し
、４６分間続け、沈澱に使用される金銀■の残りの９９
．１７％を消費した。全部で０．３０モルの臭化銀が沈
澱した。該乳剤は、２．５μｍの平均粒子直径と０．１
２０μｍの平均粒子厚を有し、薄い平板状粒子は全粒子
投影面積の９０％を越える部分を占めていた。生成する
乳剤の顕微鏡写真を第５図に示す。

１眉土旦：実施例乳剤 沈澱に使用するゼラチンを次のように前処理した以外は
乳剤ＬＡと同様にこの乳剤を調製した。

１２．０％の脱イオン化骨ゼラチン５００ｇに、蒸留水
１０ｍ１中の３０％Ｈｚ　Ｏｆ　０．６ｇを加えた。該
混合物を４０℃で１６時間攪拌し、次いで冷却し、使用
のために貯蔵した。

この乳剤は５．２μｍの平均粒子直径と０．０９４μｍ
の平均粒子厚を有し、薄い平板状粒子は全粒子投影面積
の９０％を越える部分を占めていた。従って該乳剤は、
本発明の要件である最適の投影面積とアスペクト比を満
足していた。

生成する乳剤のｗ４微鏡写真を第６図に示す。

第５図は、脱イオン化骨ゼラチン中に調製された対照用
乳剤中に多数の棒状の結晶があることを示している。第
６図に示されているように、棒状粒子数は、酸化剤で前
処理したゼラチンを解膠剤として使用して沈澱された本
発明の乳剤の方が係数（ｆａｃｔｏｒ）で１０以上減少
した。更に対照用乳剤では平均粒子直径が２．５μｍで
あるのに対し、実施例乳剤では５．２μｍであり、対照
乳剤では平均アスペクト比が２１：ｌであるのに対し、
実施例乳剤では５５：１であったことが注目される。

以下余白 次五〇井ｌ 乳剤ＩＡ及びＩＢの棒状粒子含有量を定量的に比較する
ために、２つの乳剤の濾過していない試料を平方メート
ル当たり１７０ｍｇの銀及び平方メートル当たり５４０
＋ｍｇのゼラチンで被覆した。暗い視野の照射された顕
微鏡写真から、与えられたフィルム面積当たりの棒状粒
子数を２つの乳剤について計数した。そのデータを下記
表１に示す。

これから分かるように、対照用乳剤ＩＡは実施例乳剤Ｉ
Ｂ中に見られるよりも１０倍以上の数の棒状粒子を有し
ている。

皇ｌ桝主 この実施例は、本発明に従って低いメチオニンレベルの
ゼラチン解膠剤を使用して薄い平板状粒子臭化銀乳剤を
沈澱させる際の棒状粒子数の大幅な減少を示す。本発明
の乳剤沈澱の際の粒子成長時間を短くして対照用乳剤の
平均粒子形とほぼ等しいサイズのものを与え、これによ
り濾過率の比較を可能にした。

１Ｍ主人：対照用乳剤 沈澱容器に、６７．５ｇの脱イオン化骨ゼラチンと７６
．５ｇのＫＢｒを含む４．３４１の水を装入した。温度
を５５℃に調節し、沈澱の間その温度に維持した。ｐＢ
ｒは５５℃で１．０と測定された。攪拌しながら、Ｏ，
ＩＭのＡｇＮ０．と０．３９ＭのＫＢｒを、ｐＢｒを１
．０に維持しながら８分間掛けて、沈澱において使用さ
れる金銀量の２．０％が消費さる一定速度で加えた。次
いで２．０ＭのＡ　ｇ　Ｎ　Ｏ３を６．８分間掛けて加
えてｐＢｒを１．４に調節し、使用される全銀量の６．
８％が消費させた。ｐＢｒを１．４に維持しながら、２
．０ＭのＡ　ｇ　Ｎ　Ｏ＊と２．２９ＭのＫＢｒを３２
．５分間掛けて直線的に加速される速度（開始から終了
までで６．１倍）で加えることにより沈澱を継続し、使
用される全銀量の５７．９％を消費した。次いで２．０
ＭのＡｇＮＯ３を４．５分間掛けて加えることによりｐ
Ｂｒを２．７に調節し、使用される全銀量の５．７％を
消費した。次いで２．０ＭのＡ　ｇ　Ｎｏ。

と２．２９ＭのＫＢｒの添加を一定速度で２７．５分間
継続し、使用される全１ｌｆｉｌの２７．７％を消費し
、ｐＢｒを２．７に維持した。次いで乳剤を、ニッチイ
ーとラッセルの米国特許第２．６１４．９２９号の榔作
により洗浄し、全部で４０ｇ／Ａｇモルのゼラチンを作
り上げ貯蔵した。全部で８．０モルの銀が沈澱の間に使
用された。

電子顕微鏡から、該乳剤は、このような乳剤について前
に定めた平板状粒子厚、アスペクト比及び投影面積の要
件の中に良好に入る薄い平板状粒子乳剤であることが決
定された。平均粒子直径は１．８μｍで、平均粒子厚は
約０．１μｍであった。

以下余白 １剋工旦：実施例乳剤 沈澱容器に、ＨｚＯ□により処理された（実施例ＩＢで
述べた通りに）脱イオン化骨ゼラチン６７．５ｇとＫＢ
ｒ７６．５ｇを含む水４．３４１を装入した。温度を５
５℃に調節し、沈澱の間その温度に維持した。ｐＢｒは
５５℃で１．０と測定された。攪拌しながら、Ｏ，１Ｍ
のＡ　ｇ　Ｎ　Ｏｘと０．３９ＭのＫＢｒをｐＢｒを１
．０に維持しながら８分間掛けて、沈澱において使用さ
れる金銀量の２．５％が消費される一定速度で加えた。

次いで２．０ＭのＡｇＮ０！を６．７分間掛けて加えて
ｐＢｒを１．４に調節し、使用される金銀量の８．３％
が消費された。ｐＢｒを１．４に維持しながら、２　、
０　Ｍ　（７）　Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｘと２．２９ＭのＫＢ
ｒを２５分間掛けて直線的に加速される速度（開始から
終了までで４．９倍）で加えることにより沈澱を継続し
、使用される金銀量の４５．４％を消費した。次いで２
．０ＭのＡ　ｇ　ＮＣｈを６．５分間掛けて加えること
によりｐＢｒを２．７に調節し、使用される金銀量の１
０％を消費した。次いで２．０ＭのＡｇＮＯ３と２．２
９ＭのＫＢｒの添加を一定速度で２７．５分間継続し、
使用される全銀量の３３．８％を消費し、ｐＢｒを２．
７に維持した。次いで乳剤を、乳剤３Ａと同様にして洗
浄しかつ貯蔵した。全部で６．５モルの銀が沈澱の間に
使用された。

電子顕微鏡から、該乳剤は、このような乳剤について前
に定めた平板状粒子厚、アスペクト比及び投影面積の要
件の中に良好に入る薄い平板状粒子乳剤であることが決
定された。平均粒子直径は２．１μｍで、平均粒子厚は
約０．１μｍであった。

４文目停隅丸定 ４０ｇ／Ａｇモルのゼラチンを含む全量１．５ｋｇ／Ａ
ｇモルである乳剤３Ａ及び３Ｂについて濾過率試験を行
った。乳剤試料を４０℃で、水アスピレータ−の吸引に
より、１．７７ｃｍ２の断面積の濾過装置中に引き入れ
た。適用した真空下の濾液の泡立ちにより示されるよう
に、目詰まりの時間までに濾紙を通過した乳剤の量を決
定した。

濾過媒体は、６μｍの粒子について約９０〜９５％除去
率を、１２μｍの粒子については約ｌＯＯ％の除去率を
与えるガラス繊維であった。結果を表２にまとめる。

濾過率は、本発明による低いメチオニンレベルのゼラチ
ン解膠剤を使用することにより、１桁以上−改良された
。

次ＪＵ生先 棒状粒子の長さの関数としての棒状粒子の発生数を比較
するために、清浄なフィルムサポート上にＡｇ約１６０
ｍｇ／ｎ＋”とゼラチン５４０ｍｇ／ｍ”で、乳剤３Ａ
及び３Ｂのそれぞれの薄い被覆を形成した。それぞれの
乳剤被覆に対して、４つの１０００倍の顕微鏡写真の視
野、全部で４０，０００μｍ２の面積が、棒状粒子の数
および長さについて視覚的に評価された。第７図に示す
そのプロットは、各々の長さの分類についての棒状粒子
の数を示している。棒状粒子のサイズと数は乳剤３Ｂに
おいて劇的に減少し、本発明の要求を満足した。

尖施貫工 乳剤３Ａ及び３Ｂを硫黄、セレン及び金で化学的に増感
させ、かつ４００ｍｇ／Ａｇモルの、アンヒドロ−５，
５゛　−ジクロル−９−エチル−３゜３°−ジ（３−ス
ルホプロピル）オキサカルボシアニンハイドロオキサイ
ドのナトリウム塩で分光増感させた。該乳剤を、ゼラチ
ンが２．１５ｇ／ａｔ及び３．９６ｇ／＋ａ”となるよ
うに酢酸セルロース上に被覆した。４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、７−チトラアザインデンナト
リウム塩安定化剤を２．ｌＯｇ／Ａｇモルで加え、被ａ
物をｏ、５％のゼラチンレベルで、ビス（ビニルスルホ
ニルメチル）エーテルにより硬化させた。

被覆を有する試料を徐々に濃度が変化するタブレットを
通して３６５ｎｍのＨｇライン源に０．　１秒間露出し
、コダソク社のＲａｐｉｄ　Ｘ線現像液中で２０℃で５
分間現像した。感光変針による結果を表３にまとめる。

乳剤２ｓの調製における低いメチオニンレベルのゼラチ
ンの使用は、有用な乳剤センシトメトリー特性と両立で
きることが見出された。

１血１ 本実施例は、調製された薄い平板状粒子乳剤中のメチオ
ニンのレベルと、乳剤中の棒状粒子の含量とを関係づけ
るものである。

一連の乳剤を、乳剤ＬＡについて述べた沈澱操作により
調製した。沈澱後、各乳剤をユフティーとラッセルの米
国特許第２，６１４．９２９号の操作により洗浄し、合
計約４０ｇ／Ａｇモルのゼラチンとし、貯蔵した。グラ
ム当たり５６℃モルのメチオニンを含むゼラチンを出発
物質として使用した。

しかし、沈澱のためのこのゼラチンを使用して初期乳剤
を調製した後は、続く乳剤を、徐々に増加する過酸化水
素でまず該ゼラチンを処理することにより調製した。処
理されたゼラチンは、各場合につきメチオニン含量を分
析した。製造された乳剤、ゼラチン処理で使用した過酸
化水素及び分析で見出されたメチオニン含量を表４に報
告する。

ｂａ、尖７１ｆｌｉｔンリ９１〈４ 該乳剤はほぼ同じ銀被覆量で同じように被覆された。被
覆を使用して、０．９６ｍｍ２の面積中の棒状粒子の数
を暗い視野の光学顕微鏡の補助により計数した。被覆さ
れた各乳剤の銀被覆量中の僅かな差異を除くために、Ｉ
Ｑ−１０銀モル当たりの棒状粒子の数を各乳剤につき計
算した。銀被覆量、計数された棒状粒子及び１０−”銀
モル当たりの棒状粒子の数を表５に示す。

表４及び表５から、ゼラチン１グラム当たりメチオニン
レベルが３０℃モル未満であると棒状粒子の減少が体験
され、ゼラチン１グラム当たりメチオニンレベルが１２
℃モル未満であると非常に顕著な棒状粒子の減少が生ず
ることが明らかである。ゼラチン１グラム当たりメチオ
ニンを５μモル未満とすることが最適である。

尖且聞工 極端に低いメチオニン含量（ゼラチン１グラム当たり１
５〜１７μモル）を有する市販の第１ラン（ｒｕｎ）の
インド生骨ゼラチン０ｓｉｔ料を、実施例６で述べた操
作により予備的な過酸化水素処理なしに使用して乳剤７
Ａを調製した。銀被覆量、計数された棒状粒子及び１０
−”恨モル当たりの棒状粒子の数を表６に示す。

実施例６の対照用乳剤と比較して棒状粒子の減少が観察
されるが、ゼラチン１グラム当たり１２Ｍモル未満のメ
チオニンレベルを含む実施例６の好ましい実施例乳剤よ
りも高い棒状粒子数を示した。

次新ＬｆＬ影 この実施例の乳剤は、臭ヨウ化銀（１モル％のヨウ素を
含む）平板状粒子の寸法に関する、沈澱する間に使用さ
れる酸化ゼラチンの効果を示す。

要求される通りに、Ｎ　ａ　ＯＨ又はＨＮＯ，を使用し
て初期ｐｉ（１１節を行った。

ｌ剋主人＝対照用乳剤 反応容器に、脱イオン化骨ゼラチン３０．０ｇとＫＢｒ
を含む２１の容量を注入し、ｐＢｒを１．１４として沈
澱の間維持した。温度を５５℃に調節し、５５℃でｐ　
Ｈを５．６とした。攪拌しながら、１．０ＭのＡ　ｇ　
Ｎ　Ｏ：＋と１．１４ＭのＫＢｒを１．０分間掛けて一
定速度で加え、沈澱において使用される全銀量の０．４
２％を消費した。次いで添加を直線的に加速される速度
（開始から終了までで４．２倍）で８３分間継続し、沈
澱中に使用される全銀量の残りの９９．５８％を消費し
た。ＫＢｒ溶液を、ｐＥ３ｒを１．１４に維持するため
に要求される量だけ操作の間加えた。

１分後に、０．０１ＭのＫｌ溶液をＡ　ｇ　Ｎ　Ｏ３溶
液と同じ速度で同時に沈澱に加えた。全部で１．２０モ
ルの銀が沈澱中に消費された。該乳剤は、実施例６で述
べたように洗浄されゼラチンとともに形成された。

生ずる平板状の臭ヨウ化銀乳剤粒子（１，０モル％のヨ
ウ素を含む）は、３．７μｍの平均直径と、０．０７９
μｍの平均厚と、４７：１の平均アスペクト比と、をも
ち、厚さ０．２μｍ以下で５：１以上のアスペクト比を
有する平板状粒子を、全投影面積の８５％を越える部分
存していた。

１Ｍ工旦：実施例乳剤 沈澱で使用されるゼラチンを、乳剤ＩＢを調製する際に
使用されたのと同様に過酸化水素で前処理したこと以外
は乳剤８Ａと同様にして、この乳剤を調製した。生ずる
平板状の臭ヨウ化銀乳剤粒子（１，０モル％のヨウ素を
含む）は、２．６μｍの平均直径と、０．０７１μｍの
平均厚と、３７：Ｉの平均アスペクト比と、対照用乳剤
８Ａと同様の投影面積特性を有していた。

臭化銀平板状粒子乳剤の実施例の場合と同様に、本発明
に従って低いメチオニンレベルのゼラチンを使用すると
、減少した厚さを有する平板状の臭ヨウ化銀乳剤が提供
された。

去施炎工 本実施例の乳剤は、平板状粒子臭ヨウ化銀（３モル％の
ヨウ素を含む）乳剤の最終的な大きさに関する、沈澱す
る間に使用される低いメチオニンレベルのゼラチンの効
果を示す。

１月１人：対照用乳剤 ０．０６ＭのＫｌ？容ン夜、　２　Ｍ　／　ｊ２　（７
）　Ａ　　ｇ　Ｎ　Ｏ：＋溶液及び４．３Ｍ／／のＫＢ
ｒ溶液を使用して最終的なＡｇｌ含量を３モル％とした
こと以外は、乳剤８Ａと同様にこの乳剤を調製した。全
部で２．４モルの銀が消費された。

生ずる平板状の臭ヨウ化銀乳剤粒子は、４．９μｍの平
均直径と、０．１１μｍの平均厚と、４５；ｌの平均ア
スペクト比とをもち、厚さ０．２μｍ以下で５：１以上
のアスペクト比を有する平板状粒子を、全粒子投影面積
の８５％を越える部分有していた。

Ｌ危工且：実施例乳剤 この乳剤は乳剤９Ａと同様に沈澱させたが乳剤ＩＢと同
様に酸化ゼラチンを使用した。

生ずる平板状の臭ヨウ化銀（３モル％のヨウ素を含む）
粒子は、３．２μｍの平均直径と、０．０８６μｍの平
均厚と、３７：１の平均アスペクト比を有し、該乳剤は
、乳剤９Ａと同様の投影面積特性を有していた。このヨ
ウ素レベルでは、酸化ゼラチンを使用すると、粒子厚の
顕著な減少が生ずる。

ス斯ｌ殊↓」− この実施例の乳剤は、使用されるゼラチンが通常の高い
メチオニン濃度を含む場合に使用することのできるもの
と比較して、より低い雰囲気臭素濃度において、低いメ
チオニンレベルのゼラチンを使用して、高い７スペクト
比の平板状粒子臭化銀乳剤を調製する能力を示す。この
実施例では、１．７８のｐ１３ｒ値を沈澱操作の間使用
する。

１Ｍ土工人：対照乳剤 反応容器に、脱イオン化骨ゼラチン３０．０ｇとＫＢｒ
を含む全部で２１の容量を注入し、ｐＢｒを１．７８と
して沈澱の間この値に維持した。

ｐＨを４０℃で５．６に調節した。次いで温度を７５℃
に上昇させた。撹拌しながら、１．０ＭのＡ　ｇ　Ｎ　
Ｏ３と１．０ＭのＫＢｒを１．０分間掛けて一定速度で
加え、沈澱において使用される全銀量の０．５％を消費
した。次いで添加を直線的に加速される速度（開始から
終了までで３．９倍）で７６分間ｗｌ続し、沈澱中に使
用される全銀量の残りの９９．５％を消費した。ＫＢｒ
溶液を、ｐＢｒを１．７８に維持するために要求される
量だけ操作の間に加えた。全部で１．０モルの銀が沈澱
中に消費された。該乳剤は、実施例４で述べたように洗
浄されゼラチンとともに形成された。

生ずる乳剤粒子は、平均粒子サイズが０．３５μｍであ
る規則性のある八面体であった。６０００倍の炭素レプ
リカ電子顕微鏡写真を第８図に示す。

１剋上ｌ旦：実施例乳剤 この乳剤は乳剤１０Ａと同様に沈澱させたが、乳剤ＩＢ
と同様に酸化ゼラチンを使用した。

生ずる乳剤は大部分、４．５μｍの平均粒子直径と、０
．０８μｍの平均厚と、５６：１の平均アスペクト比と
をもち、厚さ０．２μｍ以下及びアスペクト比５：１以
上の平板状粒子から成る８０％を越える乳剤粒子の全投
影面積を有する高アスペクト比平板状粒子から成ってい
た。第９図は、水で希釈し２４時間沈降させて平板状粒
子を分離した後の乳剤１０Ｂの６０００倍の電子顕微鏡
写真である。

次１１０」工 この実施例は、実施例１０よりも更に低い雰囲気臭素濃
度における、高アスペクト比平板状粒子・臭化銀乳剤１
１Ａを調製するための低いメチオニンレベルのゼラチン
を使用することにより与えられる能力を示す。該乳剤は
、ｐＢｒ２．０８で調製した。

反応容器に、本発明の酸化ゼラチン３０．０ｇ及びＫＢ
ｒの全部で２１を注入し、ｐＢｒを２．０８として沈澱
の間この値に維持した。ｐ　Ｈを４０℃で５．６に調節
した。次いで温度を７５℃に上昇させ、攪拌しながら、
１．０ＭのＡ　ｇ　Ｎ　Ｏ３溶液と１．０ＭのＫＢｒ溶
液を１．　０分間掛けて一定速度で加え、沈澱において
使用される全銀量の０．５％を消費した。次いで温度を
３℃／分で８５℃に上昇させた。次いでＡｇＮ０ユとＫ
Ｂｒを前と同じ速度で０．５分間加え、使用した全銀量
の更に０．０２５％を消費した。次いで添加を、直線的
に加速される速度（０，２４ｍ１Ｚ分／分で増加させた
）で続け、全部で１モルのＡ　ｇ　Ｎ　Ｏ：ｌ溶ン佼を
汗ｊ費した。ＫＢｒ？容ン夜をｐ１３ｒを２．０８に維
持するために必要な量、操作の間に加えた。

０．２５モルの銀を消費したときに取り出された乳剤試
料は、乳剤粒子の約６５％の投影面積を示し、厚さ０．
２μｍ以下及びアスペクト比５：１以上の平板状粒子を
構成していた。平均粒子直径は３．０μｍ、平均粒子厚
は０．０５μｍ、平板状粒子の平均アスペクト比は６０
：１であった。

沈澱終了時に取り出された乳剤試料は、乳剤粒子の約７
５％の投影面積を示し、厚さ０．２μｍ以下及びアスペ
クト比５：１以上の平板状粒子を構成していた。平均粒
子直径は４．７μｍ、平均粒子厚は０．０９μｍ、平均
アスペクト比は５２：１であった。

実ｌｕ外ユ」工 この実施例は、台形状の臭化銀平板状粒子を含む乳剤１
２Ａの調製を示す。

１．５％の本発明の酸化ゼラチンと０．０７２ＭのＫＢ
ｒを含む４０°Ｃの２．Ｏ４０の溶液に、１．０ＭのＡ
　ｇ　Ｎ　Ｏ：ｌ溶液を一定速度で１９時間加え、１．
１３４モルの銀を消費した。同時にｐＢｒを１．１４に
維持するために必要な１．１４ＭのＫＢｒ溶液を加えた
。次いで該乳剤をユ・ノティーらの米国特許第２，６１
４，２９２号の方法により洗浄した。

第１図は、生ずる乳剤の代表的な視野を示す７５０倍の
明るい視野の反射＝ｒｉ微鏡耳鏡写真る。

５０％を越える投影面積は、平均のサイズが約４５Ｘ１
０Ｘ０．１６μｍである平板状台形状粒子から成ってい
た。更に、約２０μｍの平均縁部長さと約０．１６μｍ
の平均厚を有する大きな三角形状平板状粒子が存在し、
台形状粒子から誘４されたものと考えることができた。

約９μｍの平均の均等の円直径を有する僅かの星のより
小さな三角形粒子及び六角形粒子も存在した。

尖旌拠上１ この実施例は、厚さ及び分散性のような粒子の物理的特
性に対する、ゼラチン中のメチオニンレベルを低下させ
ることの効果を例示する。

以下余白 乳剤Ａ 抜里双久元１１ 有効な攪拌器を備えた反応容器に、脱イオン化骨ゼラチ
７７．５ｇとＮａＢｒ４．１４ｇとを含む水３Ｎを装入
した。Ｈ２ＳＯ，を使用してｐ　Ｈを１．８５に調節し
た。同時に１．２５ＮのＡ　ｇ　Ｎ　Ｏｘと１．２５Ｎ
のＮａｌ３ｒを一定の同速度で１２秒間加え、０．０２
モルの銀を消費した。

戊長久天Ｌ１ 次いで７５℃の水３１に溶解された脱イオン化骨ゼラチ
ン１００ｇとＮａＢｒ１０．７２ｇとを加えた。約２分
間で反応内容物の温度を６０℃に調節し、反応を６０℃
に１０分間維持した。ｐ　ＨをＮａＯＨで６．０に調節
し、ｐＡｇが６０℃で９．０２と測定された。該ｐＡｇ
は、続く沈澱段階の間、この値に維持された。。次いで
０．０５ＮのＡ　ｇ　Ｎ　Ｏ：ｌを次の式に従うパラボ
ラランプ（ｐａｒａｂｏｌｉｃ　ｒａｍｐｅｄ）流とし
て加えたくここでｔは分単位の時間である）。

流速（ｍ１／分）　＝４１．０＋２．２５ｔ　＋０．０
６２５ｔ２ｐＡｇを一定にするために必要な０．０５Ｎ
のＮａＢｒを加えた。Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓを３２分間掛け
て加え、１．２６モルのＡｇを消費した。沈澱の間に消
費された金銀量は従って１．２８モルであった。

１ｍ 使用されたゼラチンを次のように前処理した以外は、乳
剤Ａと同様にしてこの乳剤を調製した。

１２．０％の脱イオン化骨ゼラチン５００ｇに、蒸留水
１０ｍ１中の３０％Ｈ２０□０．６　ｇを加えた。該混
合物を４０℃で１６時間攪拌し、次いで冷却し、使用の
ために貯蔵した。過酸化水素で処理されたゼラチンは、
下記の表７に酸化ゼラチンとして示されている。

ヱｌ この乳剤は、核形成ステップで使用されたゼラチンが、
乳剤Ｂの調製で述べたように１４□０□で前処理された
ものであること以外は乳剤Ａと同様に調製された。

１皿旦 この乳剤は、成長ステップで使用されたゼラチンが、乳
剤Ｂの調製で述べたようにＨｚＯｚで前処理されたもの
であること以外は乳剤Ａと同様に調製された。

各場合の過酸化水素処理は実質的にゼラチンからメチオ
ニンを除去した。これらの乳剤の各場合に粒子厚、均等
の円直径、変形係数及びアスペクト比が得られ、これら
を表７に示す。４つの全ての場合において、薄い平板状
粒子は、全粒子投影面積の９０％を越えた。

上記データは、ハロゲン化銀沈澱の成長ステップでの酸
化ゼラチンの使用を例示し、生ずる乳剤の厚さについて
大きな減少が生じた。

〔発明の効果〕

不要な形状の粒子の割合が小さい頂い平板状粒子乳剤を
製造できることが本発明の利点である。

含まれる棒状粒子の数が顕著に減少した薄い平板状粒子
臭化銀乳剤を調製することができる。本発明の要件を満
足しない他の両立できる沈澱操作により達成できるより
薄い平板状粒子を有する薄い平板状粒子臭ヨウ化銀乳剤
を調製することができる。更に、本発明は従来技術で可
能であったものよりも広い範囲の臭素イオン濃度に渡っ
て平板状粒子臭化銀乳剤及び臭ヨウ化銀乳剤を沈澱させ
ることができる。

本発明は、従来は非常に例外的な粒子にのみ見出された
新しい形状である薄い平板状粒子を増加させる薄い平板
状粒子乳剤を製造することも可能にする。

特に本発明の実施により、高い割合で薄い台形状平板状
粒子と薄い不規則な六角形の平板状粒子を含む薄い平板
状粒子乳剤をｔＪ製することが、初めて可能になる。更
に、本発明の沈澱方法は独特の薄い三角形平板状粒子を
製造するのに有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第９図は、実施例の乳剤の粒子構造を示す電
子顕微鏡写真、 第２図から第４図、及び第１０図は、大きく拡大（７た
粒子の形状を示す説明図、 第５図及び第６図は、それぞれ対照用乳剤と実施例乳剤
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真、第７図は、種々の長
さの群における棒状粒子の数を示すグラフ、 第８図は、対照用乳剤の粒子構造を示す電子顕微鏡写真
である。 以下余白 １００・・・ハロゲン銀棒状粒子、 １０２．１０４・・・棒状粒子の端部、１０６・・・台
形状粒子、 １０８・・・台形状粒子の主面、 １１０・・・粒子の長縁部、 １１２・・・粒子の短縁部、 １１４・・・台形状粒子、 １１Ｇ・、・・粒子の短縁部、 １１Ｂ・・・投影粒子界面、 １２０・・・平板状粒子、 １２２．１２４・・・粒子縁部、 １２６・・・主粒子面、 １２６ａ、１２６ｂ・・・粒子面投影面積成分、１２８
．１３０，１３２，１３４・・・粒子縁部。 以下余白 ＦＩＧ、ＩＯＦＩＧ、２　　　　　　　　　　　ＦＩＧ
、３ＦＩＧ　５ ０−ｍ 長さくＡ”） ＦＩＧ、　７ ＦＩＧ、　８ ４．ｇｍ ＦＩＧ、　９ ｕｍ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応容器に、銀イオン、臭素イオン及び場合により
   ヨウ素イオンを同時に導入して厚さ０．２μｍ未満の平
   板状粒子を形成し、 該平板状粒子をゼラチン解膠剤とともに懸濁状態に維持
   することを含んで成る薄い平板状粒子乳剤の沈澱方法に
   おいて、 該ゼラチン解膠剤が１ｇ当たり３０μモル未満のメチオ
   ニンを含んでいることを特徴とする前記の沈澱方法。 ２、０．２μｍ未満の厚さと５：１より大きいアスペク
   ト比とをもち、乳剤の全粒子投影面積の５０％を越える
   部分を占める平板状臭化銀又は臭ヨウ化銀粒子と、 ゼラチン解膠剤 とを含んでなる薄い平板状粒子乳剤において、該ゼラチ
   ン解膠剤がグラム当たり３０μモル未満のメチオニンを
   含んでいることを特徴とする、前記の薄い平板状粒子乳
   剤。