JPH08254779A - 感輻射線乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 性能特性が高い平板状粒子乳剤を提供するこ
とを目的とする。 【解決手段】 分散媒体およびハロゲン化銀粒子を含
み；総粒子投影面積の少なくとも５０％が、平行な｛１
１１｝主面、０．２マイクロメートル未満の平均厚さ、
および少なくとも５の平均アスペクト比を有する面心立
方結晶格子構造の平板状粒子により占められており；前
記平板状粒子の各々が、ハロゲン化物含有量が異なる中
心領域とシェルを含む感輻射線乳剤において；前記中心
領域が５０モル％より多くの臭化物を含有し；前記シェ
ルが、少なくとも６０モル％の塩化物を含有し；そして
前記シェルが、中心領域から外側横方向に拡がり、且つ
前記｛１１１｝主面の少なくとも２％を形成するバンド
を含み；前記バンドはシェル体積の少なくとも半分を占
めることを特徴とする感輻射線乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真に有用な感輻
射線写真乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】１９８０年代には、スピード−粒状度関
係の向上、絶対基準で且つバインダ−硬化機能としての
被覆力の増加、さらに迅速な現像性、熱安定性の向上、
本来的な増感および分光増感により付与された画像形成
スピードの解像の向上、並びに単一乳剤層と多乳剤層方
式の両者における画像鮮鋭性の向上等の広範囲の写真上
の利点が、ある一定の高（＞５０モル％）臭化物平板状
粒子集団の、写真乳剤における比率を増加させることに
より実現可能であるという知見に基づいて、ハロゲン化
銀写真の分野に目ざましい進歩が起こった。

【０００３】平板状粒子乳剤のこれらの利点は、平板状
粒子、すなわち、平行な｛１１１｝主面を有する粒子で
あって、その厚さ（ｔ）に比較して比較的大きい等価円
直径（ＥＣＤ）を有するものの比率が高いことに起因す
る。平板状粒子を占める総粒子投影面積％の増加、平板
状粒子のアスペクト比（ＥＣＤ÷ｔ）の増加、および粒
子厚さの低減により、平板状粒子の幾何学的構造により
付与される利点を増大させることができる。

【０００４】極めて初期の段階から、｛１１１｝主面を
有する平板状粒子は、臭化銀粒子の面心立方結晶格子構
造中に平行な双晶面を導入することにより調製できるこ
とが判明していた。少量のヨウ化物を包含せしめた場合
でも、十分に注意すれば所望の平板状粒子特性を維持で
きることが、その後に判明した。Ｋｏｆｒｏｎ等の米国
特許第４，４３９，５２０号は、化学増感および分光増
感された臭化銀およびヨウ臭化銀の高アスペクト比（Ｅ
ＣＤ／ｔ＞８）平板状粒子乳剤が高レベルの写真性能を
示すことを報告した最初である。Ｋｏｆｒｏｎ等は、コ
ア−シェル構造を有する高臭化物平板状粒子の調製につ
いては示唆しているが、平板状粒子コア−シェル構造に
ついての具体的な利点については何ら示唆していない。

【０００５】事実、高臭化物平板状粒子乳剤のシェル形
成には根本的な課題がある。この課題を図１〜３を参照
して具体的に示す。図１および２に、高臭化物平板状粒
子１００を示す。平板状粒子の上部主面１０２はその厚
さｔと比較して大きい。この粒子形状の利点は、露光照
射線を捕獲するのに利用できるこの大きな上部主面と、
限られた平板状粒子厚さによりもたらされる。

【０００６】従来のシェル形成を行えば、図３に示した
粒子構造が得られる。シェルＳは、粒子１００の外面上
のすべてに均一厚さの層を形成するが、シェル形成のた
めに沈殿する追加のハロゲン化銀は元の平板状粒子の主
面上に主に位置する。追加の付着ハロゲン化銀のうち極
めて低比率のハロゲン化銀のみが、平板状粒子１００の
縁端上に位置するに過ぎない。これは平板状粒子１００
の縁端表面積が、主面の表面積と比較して小さいからで
ある。このシェルは、露光輻射線を捕獲するのに利用で
きる平板状粒子の投影面積をほんの僅かしか増加させな
い。このことは、図１において、シェル化粒子の周辺縁
端２０４の位置を、平板状粒子１００のものと比較する
ことにより分かる。しかしながら、シェル化平板状粒子
の厚さｔ ₁ は、平板状粒子１００の厚さｔと比較する
と、増加％が高い。Ｉｈａｒａ等の米国特許第４，９７
７，０７５号は、その主面上に塩化銀を付着せしめたヨ
ウ臭化銀平板状粒子乳剤を開示している。

【０００７】換言すれば、従来のシェル形成操作は望ま
しい平板状粒子特性を損なうものである。平板状粒子投
影面積は殆ど増加せず、一方、平板状粒子アスペクト比
は有意に減少し且つ平板状粒子厚さも有意に増加する。
Ｗｅｙの米国特許第４，３９９，２１５号では、塩化銀
高アスペクト比平板状粒子乳剤を始めて製造した。アン
モニアダブルジェット沈殿技法が用いられている。これ
ら乳剤の平均アスペクト比は、当時の臭化銀および臭ヨ
ウ化銀平板状粒子乳剤と比較して高くはなく、これはア
ンモニアが平板状粒子の厚さを増加させるためである。
さらに不利なことには、臭化物、ヨウ化物またはその両
者が平板状粒子中に含まれると平板度が有意に低下する
ことである。

【０００８】Ｗｅｙ等の米国特許第４，４１４，３０６
号は、環状バンド中に４０％までのかなりの塩化物濃度
を有する高臭化物平板状粒子の調製方法を発展させた。
この方法は、先ず第一に従来方法で高臭化物平板状粒子
を形成し、次いで粒子を取り巻く分散体に存在する過剰
の塩化物イオンを用いて粒子沈殿を続行して、更なる粒
子成長により形成される平板状粒子の環状領域中に少量
の塩化物を包含せしめることにより達成される。Ｗｅｙ
等は、高塩化物領域を有する高臭化物平板状粒子を形成
することの潜在的利点については全く認識していない。
これはＷｅｙらの方法が、平板状粒子に少量の塩化物を
包含せしめるように限定されているからである。

【０００９】Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第４，４３
５，５０１号（以下、ＭａｓｋａｓｋｙＩと称する）
は、塩化銀を高臭化物平板状粒子上の選ばれた部位にエ
ピタキシャル沈殿させた場合に感度増加が大きいとの知
見を得ている。Ｍａｓｋａｓｋｙの塩化銀エピタキシャ
ル沈殿はすべての場合に、その形状は明らかに非平板状
であり、典型的に縁端もしくはコーナーにおいて非平板
状突出形をとる。したがって、Ｍａｓｋａｓｋｙの乳剤
の平板状粒子の幾何学的形状は、エピタキシーにより高
められない。

【００１０】Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第４，４０
０，４６３号（以下、ＭａｓｋａｓｋｙＩＩと称する）
は、少量の他のハロゲン化物の含有を許容できる高塩化
物高アスペクト比の平板状粒子の調製方法を発展させ
た。この方法では、特に選ばれた合成高分子解膠剤を、
｛１１１｝結晶面の形成を促進する機能を有する粒子成
長改質剤と組み合わせて用いた。吸着アミノアザインデ
ン、好ましくはアデニン、およびヨウ化物イオンが、粒
子成長改質剤として有用である旨を開示している。この
方法の主な欠点は、写真乳剤に殆ど普遍的に用いられる
ゼラチン性解膠剤に対立するような合成解膠剤の使用を
要することであった。

【００１１】前記の成果に刺激されて、平板状粒子高塩
化物乳剤を調製するための粒子成長改質剤のさらなる研
究が進み、これらは、二価のイオウ環原子を含有する複
素環式基環を用いるＴａｋａｄａ等の米国特許第４，７
８３，３９８号；光学増感色素と二価のイオウ原子を含
有する複素環式基環および非環式の化合物を用いるＮｉ
ｓｈｉｋａｗａ等の米国特許第４，９５２，４９１号；
有機ビス四級アミン塩を用いるＩｓｈｉｇｕｒｏ等の米
国特許第４，９８３，５０８号；平板状粒子形成を促進
できるが、しかしピリンミジン環上の５−位にアミノ置
換基が存在する可能性がない一定の４，６−ジアミノピ
リミジンを用いるＴｕｆａｎｏ等の米国特許第４，８０
４，６２１号；粒子成長改質剤としてチオシアネートを
用いるＭａｓｋａｓｋｙの米国特許第５，０６１，６１
７号（以下、ＭａｓｋａｓｋｙＩＩＩと称する）；７−
アザインドールおよび関連化合物を用いるＭａｓｋａｓ
ｋｙの米国特許第５，１７８，９９７号（以下、Ｍａｓ
ｋａｓｋｙＩＶと称する）；キサンチンおよび関連化合
物を用いるＭａｓｋａｓｋｙおよびＣｈａｎｇの米国特
許第５，１７８，９９８号；アデニンを用いるＭａｓｋ
ａｓｋｙの米国特許第５，１８３，７３２号（以下、Ｍ
ａｓｋａｓｋｙＶと称する）；特定の４，５，６−トリ
アミノピリミジンおよび関連化合物を用いるＭａｓｋａ
ｓｋｙの米国特許第５，１８５，２３９号（以下、Ｍａ
ｓｋａｓｋｙＶＩと称する）に具体的に示されている。

【００１２】本発明は、高臭化物平板状粒子特性による
利点と高塩化物領域との境界面を提供する特性による利
点を併有し、一方、同時にそれに伴う平板状粒子厚さの
増加を示すことなく、平板状粒子投影面積を増加させる
ことにより平板状粒子の幾何学的形状に起因する性能特
性を高める平板状粒子乳剤を提供する。事実、平板状粒
子厚さを測定可能な程増加させることなく、平板状粒子
投影面積が有意に増加している。

【００１３】

【課題を解決するための手段】一態様において、本発明
は、分散媒体およびハロゲン化銀粒子を含み；総粒子投
影面積の少なくとも５０％が、平行な｛１１１｝主面、
０．２マイクロメートル未満の平均厚さおよび少なくと
も５の平均アスペクト比を有する面心立方結晶格子構造
の平板状粒子により占められており；前記平板状粒子の
各々が、ハロゲン化物含有量が異なる中心領域とシェル
を含む感輻射線乳剤において；前記中心領域が５０モル
％より多くの臭化物を含有し；前記シェルが少なくとも
６０モル％の塩化物を含有し；そして前記シェルが、中
心領域から外側横方向に拡がり、且つ前記｛１１１｝主
面の少なくとも２％を形成するバンドを含み；前記バン
ドは前記シェルの体積の少なくとも半分を占めることを
特徴とする感輻射線乳剤に向けられている。

【００１４】図４に、本発明乳剤の特異な性質を具体的
に表す平板状粒子４００を示す。粒子の中心領域４０１
は、従来の高臭化物平板状粒子１００と同じであること
ができ、そして図示されているように、同じである。中
心領域を取り囲んで、シェル４０３がある。このシェル
は平板状粒子の主｛１１１｝結晶面４０５および４０７
を形成する。シェル４０３は、シェル体積の少なくとも
半分が、中心領域から外側横方向に延び、且つ平板状粒
子の主｛１１１｝結晶面の少なくとも２％を形成するバ
ンドＢ中に位置する点で、従来のシェルＳとは異なる。
シェルの残りは、表面領域と主｛１１１｝結晶面４０５
および４０７の間にそれぞれ介在する表面領域ＳＲ１お
よびＳＲ２からなる。

【００１５】表面領域ＳＲ１およびＳＲ２は、同一のハ
ロゲン化銀総量を含む、従来シェルＳに対応する表面領
域より薄く示してあるが、表面領域ＳＲ１およびＳＲ２
の厚さは図示を容易にするために誇張されている。バン
ドＢ中のシェル４０３を形成するハロゲン化銀を、均一
に配置させないことにより二つの重要な効果が生じ、い
ずれも有益である。第一に、表面領域ＳＲ１およびＳＲ
２に含まれるハロゲン化銀の量を最小にし、それにより
平板状粒子の厚さ増加を最小にする。図３のシェル化平
板状粒子の厚さｔ₁ が、平板状粒子４００の厚さｔ₂ よ
り有意に大きいことに注意されたい。

【００１６】第二に、少なくとも半分のハロゲン化銀を
バンドＢに向けることにより、平板状粒子４００の投影
面積が、図３の従来のシェル化平板状粒子と比較して有
意に増加する。このことは、図１における平板状粒子４
００の周辺縁端４０９の位置を、従来のシェル化粒子の
周辺端縁２０４と比較することにより具体的に説明され
る。平板状粒子の投影面積の増加は、露光照射線の遮断
および吸収の能力を高める。

【００１７】本発明の重要な特徴は、バンドＢを形成す
るシェルの部分が、平板状粒子上に非平板状に表面連晶
する従来シェルと異なり、それ自身その特性が平板状で
あることである。平板状バンド形成は、以下に詳述し且
つ実証するように、以前は実現できなかった平板状粒子
の調製条件を見いだすことにより達成された。本発明の
感輻射線乳剤は、粒子４００について述べたようなタイ
プの構造特性を有し、総粒子投影面積の少なくとも５０
％を占める平板状粒子からなる。好ましくは、これらの
平板状粒子は総粒子投影面積の少なくとも７０％を占
め、最適には総粒子投影面積の少なくとも９０％を占め
る。これらの平板状粒子の平均アスペクト比は少なくと
も５、好ましくは＞８である。これらの平板状粒子を、
本発明の教示によりシェル化することによりアスペクト
比が実際に増加するので、本発明の平板状粒子は、高臭
化物平板状粒子乳剤について報告されている最高の平均
アスペクト比と等しいかまたはそれを超える平均アスペ
クト比を有することができる。

【００１８】本発明の平板状粒子の中心領域は、従来の
高臭化物平板状粒子と等しいものであることができ、従
来の高臭化物平板状粒子は本発明の平板状粒子乳剤調製
のための好ましい出発材料を提供する。本発明粒子の中
心領域を得るために使用できる従来の高臭化物平板状粒
子乳剤は以下に具体的に説明されている：Ｗｉｌｇｕｓ
等の米国特許第４，４３４，２２６号；Ｋｏｆｒｏｎ等
の米国特許第４，４３９，５２０号；Ｄａｕｂｅｎｄｉ
ｅｋ等の米国特許第４，４１４，３１０号；Ｂｌａｃｋ
等の米国特許第５，３３４，４９５号；Ｓｏｌｂｅｒｇ
等の米国特許第４，４３３，０４８号；Ｙａｍａｄａ等
の米国特許第４，６４７，５２８号；Ｓｕｇｉｍｏｔｏ
等の米国特許第４，６６５，０１２号；Ｄａｕｂｅｎｄ
ｉｅｋ等の米国特許第４，６７２，０２７号；Ｙａｍａ
ｄａ等の米国特許第４，６７９，７４５号；Ｄａｕｂｅ
ｎｄｉｅｋ等の米国特許第４，６９３，９６４号；Ｍａ
ｓｋａｓｋｙ等の米国特許第４，７１３，３２０号；Ｎ
ｏｔｔｏｒｆの米国特許第４，７２２，８８６号；Ｓｕ
ｇｉｍｏｔｏの米国特許第４，７５５，４５６号；Ｇｏ
ｄａの米国特許第４，７７５，６１７号；Ｅｌｌｉｓの
米国特許第４，８０１，５２２号；Ｉｋｅｄａ等の米国
特許第４，８０６，４６１号；Ｏｈａｓｈｉ等の米国特
許第４，８３５，０９５号；Ｍａｋｉｎｏ等の米国特許
第４，８３５，３２２号；Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ等の米
国特許第４，９１４，０１４号；Ａｉｄａ等の米国特許
第４，９６２，０１５号；Ｉｋｅｄａ等の米国特許第
４，９８５，３５０号；Ｐｉｇｇｉｎ等の米国特許第
５，０６１，６０９号；Ｐｉｇｇｉｎ等の米国特許第
５，０６１，６１６号；Ｔｓａｕｒ等の米国特許第５，
１４７，７７１号；Ｔｓａｕｒ等の米国特許第５，１４
７，７７２号；Ｔｓａｕｒ等の米国特許第５，１４７，
７７３号；Ｔｓａｕｒ等の米国特許第５，１７１，６５
９号；Ｃｈａｆｆｅｅ等の米国特許第５，３５８，８４
０号；およびＤｅｌｔｏｎの米国特許第５，３７２，９
２７号。

【００１９】本発明の平板状粒子の中心領域を形成する
ために用いる高臭化物平板状粒子乳剤は、総銀量に基づ
いて５０モル％より多くの、好ましくは少なくとも７０
モル％の、最適には少なくとも９０モル％の臭化物を含
有する。具体的には、本質的に臭化銀からなる乳剤を出
発材料として用いることが意図されている。他のハロゲ
ン化物が少量存在してもよい。臭化銀と塩化銀は粒子を
構成する面心立方結晶格子構造において任意の比で混和
可能である。したがって、塩化銀が高臭化物平板状粒子
中に、そして本発明の平板状粒子の中心領域中に、銀に
基づいて５０モル％までの濃度で存在することができ
る。ヨウ化銀単独では、写真乳剤調製に関する条件下
で、面心立方結晶格子構造を形成しない。ヨウ化銀は、
通常の沈殿条件下では臭化銀の面心立方格子構造におい
て、約４０モル％までの濃度が可能である。ヨウ化銀
は、通常の沈殿条件下では塩化銀の面心立方格子構造に
おいて、約１３モル％までの濃度が可能である。Ｍａｓ
ｋａｓｋｙの米国特許第５，２３８，８０４号および第
５，２８８，６０３号は、ヨウ化物の最高包含レベルを
増加せしめるための高温沈殿技法を開示している。中心
領域を形成する高臭化物平板状粒子においては、ヨウ化
銀はその面心立方格子構造の飽和レベルまで存在できる
ことが意図されている。しかしながら、乳剤調製を容易
にするためには、中心領域を形成する高臭化物平板状粒
子においては、ヨウ化物濃度を２０モル％以下、最も好
ましくは１５モル％以下に限定することが好ましい。少
量のヨウ化物の存在によってさえも写真感度を有意に高
めることができる。したがって、高臭化物平板状粒子
が、粒子構造を形成する総銀量に基づいて、少なくとも
０．１モル％のヨウ化物、好ましくは少なくとも０．５
モル％のヨウ化物を含有するのが好ましい。

【００２０】本発明の平板状粒子の中心領域を得るため
に用いる高臭化物平板状粒子は、最終乳剤において少な
くとも５の平均アスペクト比を達成することができる任
意の平均アスペクト比を有することができる。不均一に
（ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌｌｙ）添加されてい
るバンド構造は、平板状粒子厚さと比較して平板状粒子
のＥＣＤを増加させるので、出発乳剤は５より幾分低い
平均アスペクト比を有することができるが、好ましくは
アスペクト比は少なくとも５である。出発乳剤は、任意
の従来の好ましい高平均アスペクト比、例えば、先に引
用した特許に報告されている任意の平均アスペクト比を
有することができる。

【００２１】中心領域を形成するために用いられる高臭
化物平板状粒子の平均厚さは０．２μｍ未満である。超
薄平板状粒子乳剤、すなわち、＜０．０７μｍの平均平
板状粒子厚さを有するものを、出発原料として用いるこ
とが特に意図されている。高臭化物平板状粒子は、従来
の高臭化物平板状粒子を示すための先述の特許に開示さ
れた乳剤に含まれており、そして以下の特許によりさら
に具体的に説明されている：ＺｏｌａおよびＢｒｙａｎ
ｔのヨ−ロッパ特許第０ ３６２ ６９９号；Ａｎｔｏ
ｎｉａｄｅｓ等の米国特許第５，２５０，４０３号；お
よびＳｕｔｔｏｎ等の米国特許第５，３３４、４６９
号。

【００２２】限定された粒子分散性を示すように、ホス
トの高臭化物平板状粒子乳剤を選択することがさらに好
ましい。すなわち、出発乳剤と、本発明の要件を満足す
る完成乳剤の両者が単分散であるように、高臭化物平板
状粒子乳剤を選択することが好ましい。そうすれば、こ
れらの乳剤では、粒子ＥＣＤの変動係数（ＣＯＶ）が３
０％未満（ＣＯＶは粒子ＥＣＤの標準偏差を平均粒子Ｅ
ＣＤで割った値の１００倍として定義する）を示す。一
般に、単分散性の利点は、ＣＯＶが３０％以下に減少す
るにつれて高められる。本発明乳剤のシェル化粒子の中
心領域を形成するのに有用な高臭化物平板状粒子乳剤は
１５％未満のＣＯＶ値を示すことが当該技術分野におい
て知られており、そして分散性を限定するように特に注
意をした乳剤においては、１０％未満である。低ＣＯＶ
高臭化物平板状粒子は、従来の高臭化物平板状粒子を説
明するために先に引用した特許の乳剤に関する開示に含
まれており、さらに以下に具体的に説明されている：Ｓ
ａｉｔｏ等の米国特許第４，７９７，３５４号；Ｔｓａ
ｕｒ等の米国特許第５，２１０，０１３号；Ｋｉｍ等の
米国特許第５，２７２，０４８号；およびＳｕｔｔｏｎ
等の米国特許第５，３３４，４６９号。本発明によれ
ば、低ＣＯＶホスト平板状粒子乳剤を、それらの分散性
を増加させることなくシェル化することができる。

【００２３】出発材料として用いる高臭化物平板状粒子
は、最終乳剤の平板状粒子が総粒子投影面積の少なくと
も５０％を占めるのに十分な平板状粒子投影面積を有す
る。好ましい出発材料は、好ましくは少なくとも７０％
の、最適には少なくとも９０％の平板状粒子投影面積を
有するものである。一般に、適宜達成可能な程度まで非
平板状粒子を排除することが好ましい。

【００２４】塩化銀を高臭化物平板状粒子の存在下に沈
殿させると、塩化銀は高臭化物平板状粒子表面に強い親
和力を示し、図３に示すように実質的に均一のシェルを
形成する。塩化銀が，銀塩と塩化物塩とのその場での沈
殿による場合であっても、予備形成されたリップマン塩
化銀粒子として導入される場合であっても、この沈殿は
起こる。Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第４，４３５，５
０１号に教示されているように、部位指向体（ｓｉｔｅ
ｄｉｒｅｃｔｏｒ）を用いる場合は、追加のハロゲン
化銀は非均一的に付着するが、しかし粒子のコーナーお
よび／または端縁に集中した非平板状エピタキシャル付
着の状態で付着する。

【００２５】シェル構造それ自身が平板状粒子沈澱特性
を保持したまま、予め存在する高臭化物平板状粒子集団
上にシェル構造を形成するのに、多くの既知の高塩化物
平板状粒子形成用粒子成長改質剤のうちのいくつかを使
用できるとの知見を得たが、これは全く予期せざること
であった。すなわち、シェルが形成されるにつれ、ハロ
ゲン化銀はホスト高臭化物平板状粒子の周辺端縁上に優
先的に付着し、高塩化物平板状粒子の主面上への沈澱は
反比例的に制限される。

【００２６】以下の従来の粒子成長改質剤は、本発明要
件を満たすシェルバンドを達成するのに有効であるとは
認められなかった：アデニン、キサンチンおよび４−ア
ミノピラゾロ〔３，４−ｄ〕ピリミジン。これらのタイ
プの粒子成長改質剤は、Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第
４，４００，４６３号、第４，７１３，３２３号および
第５，１８３，７３２号、ＭａｓｋａｓｋｙおよびＣｈ
ａｎｇの米国特許第５，１７８，９９８号，Ｔｕｆａｎ
ｏ等の米国特許第４，８０４，６２１号並びにＨｏｕｌ
ｅ等の米国特許第５，０３５，９９２号に開示されてい
る。

【００２７】４，５，６−トリアミノピリミジンタイプ
の粒子成長改質剤が、平板状バンドを高塩化物平板状粒
子乳剤上に成長させるのに有用であることが認められて
いる。これらの粒子成長改質剤は以下の式を満たす：

【００２８】

【化１】

【００２９】（式中、Ｒⁱ は各々独立して水素または先
述のタイプの炭素数１〜７の一価の炭化水素基、好まし
くは炭素数１〜６のアルキルである）。以下は、本発明
範囲内の各種４，６−ジ（ヒドロアミノ）−５−アミノ
ピリミジン化合物の具体例である：

【００３０】

【化２】

【００３１】高臭化物平板状粒子のシェル化技法は、
４，５，６−トリアミノピリミジン粒子成長改質剤の存
在下で高塩化物平板状粒子を沈澱させるための条件と同
じであることができる。このような技法は、例えば、Ｍ
ａｓｋａｓｋｙの米国特許第５，１８５，２３９号に教
示されている。唯一の差異は、高臭化物ホスト平板状粒
子をシェル沈澱に先立って反応容器中で形成するか、ま
たは前記ホスト粒子を反応容器中に入れておくことであ
る。

【００３２】従来方法により高臭化物平板状粒子乳剤を
調製する代わりに、２，４，６−トリアミノピリミジン
粒子成長改質剤の存在下で高臭化物平板状粒子を調製す
ることが特に意図されている。この方法では、少なくと
も５０モル％の臭化物を含有し、そして形成される平板
状粒子の厚さより薄い平均粒子厚さ（非平板状粒子につ
いてのＥＣＤ）を有する種粒子の状態の銀を少なくとも
０．１％（全量に基づいて）含有する水性分散体を調製
する。分散媒体中の銀重量は、全量に基づいて２０重量
％までの範囲、好ましくは、全量に基づいて０．５〜１
０重量％までの範囲であることができる。

【００３３】この水性分散体もまた、出発乳剤中に高臭
化物平板状粒子と共に存在する水および解膠剤を受容す
る。解膠剤は、典型的に水性分散体の全量に基づいて１
〜６重量％を構成する。本発明の最も単純な態様では、
高臭化物平板状粒子乳剤の沈澱完了後直ちに本発明の平
板状バンドの成長方法を行い、平板状バンド成長方法の
水性分散体要件を満たす出発乳剤の分散媒体において必
要とされる最低限の調整のみを行う。中間工程、例え
ば、平板状バンド成長工程開始に先立つ洗浄は排除され
ない。

【００３４】平板状バンド成長工程において用いる水性
分散体のｐＨは、４．６〜 ９．０、好ましくは５．０
〜８．０の範囲内である。ｐＨ調整は、必要に応じて、
強い鉱塩基、例えば、水酸化アルカリ、または強鉱酸、
例えば、硝酸もしくは硫酸を用いて行うことができる。
ｐＨを中性より塩基性側に調整する場合には、水酸化ア
ンモニウムの使用は避けるべきである。これはアルカリ
条件で、アンモニウムイオンは熟成剤として作用して粒
子厚さを増加させるからである。

【００３５】調製乳剤の最小濃度が増加する危険性を最
小にするためには、化学量論的に僅かに過剰の臭化物イ
オンを存在させながら写真乳剤を調製することは通常行
うことである。平衡状態では以下の関係が存在する： （Ｉ） −ｌｏｇＫ_SP＝ｐＢｒ ＋ ｐＡｇ （式中、Ｋ_SPは臭化銀の溶解度積定数であり；ｐＢｒは
臭化物イオン活性の負の対数であり；ｐＡｇは銀イオン
活性の負の対数である）。０〜１００℃の温度範囲にお
ける臭化銀乳剤の溶解度積定数は、ＭｅｅｓおよびＪａ
ｍｅｓのＴｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ、第三版、Ｍａｃｍ
ｉｌｌａｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６６、第６頁に刊
行されている。当量点、ｐＢｒ＝ｐＡｇ＝−ｌｏｇＫ_SP
÷２（水性分散体中に化学量論的に過剰な臭化物イオン
が存在しない点）は溶解度積定数から判明する。参照電
極および検出電極、例えば、銀イオンもしくは臭化物イ
オン検出電極またはその両者を用いることにより、水性
分散体の電圧測定からその臭化物イオン含有量（ｐＢ
ｒ）を測定できる。Ｌｉｎ等の米国特許第５，３１７，
５２１号は電極の選定およびｐＢｒをモニターするため
の技法を示している。水性分散体中の不必要に高度の臭
化物イオン濃度（そして不必要な材料浪費）を回避する
ために、水性分散体のｐＢｒを少なくとも１．５、好ま
しくは少なくとも２．０、最適には２．６より高い値に
調整する。溶解性臭化物塩（例えば、アルカリ臭化物）
を添加してｐＢｒを低減し、一方溶解性銀塩（例えば、
硝酸銀）を添加してｐＢｒを増加させることができる。

【００３６】トリアミノピリミジン粒子成長改質剤は、
前記のｐＢｒ調整およびｐＨ調整の前、その間またはそ
の後に水性分散体に添加する。驚くべき発見のひとつ
は、高塩化物｛１１１｝平板状粒子乳剤の調製に用いた
場合には本発明のトリアミノピリミジンと同様に機能す
る粒子成長改質剤を、平板状バンド成長工程において本
発明の粒子成長改質剤の代わりに用いても有効でないと
いうことである。

【００３７】平板状バンドを形成するための粒子成長改
質剤の効力は、｛１１１｝結晶面へのその優先的吸収能
そしてこれらの面上への追加のハロゲン化銀付着を防止
する能力に起因すると信じられている。しかしながら、
この説明は、同一の機能を発揮することもまた信じられ
ている他の粒子成長改質剤の不良を説明するものではな
い。実際の観察によれば、水性分散体に存在する各種粒
子表面と粒子成長改質剤間の相互作用は、事実複雑であ
ることが分かる。何故あるタイプの粒子成長改質剤が平
板状バンドを調製するのに有用であるのに、他のタイプ
のものはそうではないのかについては説明されていな
い。

【００３８】平板状バンド成長工程に使用するための粒
子成長改質剤の濃度は銀１モル当たり０．１〜５００ミ
リモルが意図されている。好ましい粒子成長改質剤濃度
は銀１モル当たり０．４〜２００ミリモル、最適の粒子
成長改質剤濃度は銀１モル当たり４〜１００ミリモルで
ある。水性分散体に存在する粒子成長改質剤を用いて、
シェルを形成するのに必要な銀イオンおよび塩化物イオ
ンを加え且つ粒子熟成と共存可能であることが知られて
いる任意の適切な温度に水性分散体を保持することによ
り、平板状バンドを高臭化物平板状粒子上に成長させ
る。この温度は、ほぼ室温（例えば、１５℃）からハロ
ゲン化銀乳剤調製に好ましく用いられる最高温度、典型
的に約９０℃までの範囲で変動することができる。好ま
しい保持温度は、約２０〜８０℃、最適には３５から７
０℃の範囲内である。

【００３９】保持時間は、出発粒子集団、保持温度およ
び得ようとしている目的のものに依存して広く変動す
る。例えば、高臭化物平板状粒子乳剤から出発して、最
低０．１μｍだけ平均ＥＣＤを増加させる目的で出発粒
子集団を提供するためには、３０〜６０℃の温度範囲で
は、数分以下の保持時間が必要であり、保持温度を上げ
ればさらに短い保持時間が可能であろう。一方、出発粒
子が、最終粒子構造の最少比率を形成することが意図さ
れている場合には、保持時間は、最高の保持温度での数
分から周囲温度での一晩（１６〜２４時間）まで変動す
ることができる。保持時間は一般に、使用温度が同じな
らば、ダブルジェット沈澱技法により高臭化物平板状粒
子を調製するのに用いる操作時間に匹敵する。保持時間
は、薄い（０．２μｍ未満の平均粒子厚さ）平板状粒子
乳剤を得るのと共存しうることが判明しているタイプの
熟成剤、例えば、チオエーテル熟成剤を水性分散体に導
入することにより短縮できる。

【００４０】ヨード−８−ヒドロキシキノリンタイプの
粒子成長改質剤を、前記の４，５，６−トリアミノピリ
ミジン粒子成長改質剤と代えることができる。必要とさ
れるヨード置換基は、適宜８−ヒドロキシキノリンの任
意の合成環位置を占めることができる。８−ヒドロキシ
キノリン環がその他に置換されていなければ、単一のヨ
ード置換基の導入についての最活性の部位は５および７
環位であり、７ー環位が好ましい置換部位である。した
がって、８−ヒドロキシキノリンが２個のヨード置換基
を含むならば、それらは典型的に５および７環位に配置
される。５および７環位が既に置換されているならば、
ヨード置換基は他の環位に位置することができる。

【００４１】更なる環置換を必要とはしないが、残りの
環位のいずれも置換されていてもよい。強電子吸引置換
基、例えば、他のハロゲン化物、偽ハロゲン化物（例え
ば、シアノ、チオシアノ、イソシアネート等）、カルボ
キシ（遊離酸、その塩またはエステルを含む）、スルホ
（遊離酸、その塩またはエステルを含む）、α−ハロア
ルキル等；並びに穏やかな電子吸引性または電子供与性
置換基、例えば、アルキル、アルコキシ、アリール等
が、８−ヒドロキシキノリンの両縮合環上の各種の環位
に存在するのが普通である。

【００４２】極性置換基、例えば、カルボキシ基および
スルホ基は、乳剤沈澱に用いられる水性分散媒体へのヨ
ード置換８−ヒドロキシキノリンの溶解性を高める好ま
しい機能を発揮することができる。特に好ましい態様に
おいて、前記のヨード８−ヒドロキシキノリンは以下の
式を満足する：

【００４３】

【化３】

【００４４】（式中、Ｒ¹ およびＲ² は、水素、極性置
換基、特にカルボキシおよびスルホ置換基、並びに強電
子吸引置換基、特にハロ、偽ハロ置換基から選ばれる
が、少なくともＲ¹ およびＲ² の一方はヨードであるこ
とを条件とする）。以下は、本発明の実施において用い
られることが意図されているヨード置換８−ヒドロキシ
キノリン粒子成長改質剤の具体例である： ＩＨＱ−１ ５−クロロ−８−ヒドロキシ−７−ヨードキノリン、 ＩＨＱ−２ ８−ヒドロキシ−７−ヨード−２−メチルキノリン、 ＩＨＱ−３ ４−エチル−８−ヒドロキシ−７−ヨードキノリン、 ＩＨＱ−４ ５−ブロモ−８−ヒドロキシ−７−ヨードキノリン、 ＩＨＱ−５ ５，７ージヨード−８−ヒドロキシキノリン、 ＩＨＱ−６ ８−ヒドロキシ−７−ヨード−５−キノリンスルホン酸、 ＩＨＱ−７ ８−ヒドロキシ−７−ヨード−５−キノリンカルボン酸、 ＩＨＱ−８ ８−ヒドロキシ−７−ヨード−５−ヨードメチルキノリン、 ＩＨＱ−９ ８−ヒドロキシ−７−ヨード−５−トリクロロメチルキノリン 、 ＩＨＱ−１０ α−（８−ヒドロキシ−７−ヨードキノリン）酢酸、 ＩＨＱ−１１ ７−シアノ−８−ヒドロキシ−５−ヨードキノリン、 ＩＨＱ−１２ ８−ヒドロキシ−７−ヨード−５−イソシアネ−トキノリン。

【００４５】あるいは、ポリヨードフェノールタイプの
粒子成長改質剤を、４，５，６−トリアミノピリミジン
粒子成長改質剤の代わりに用いることができる。ポリヨ
ードフェノールは、２個またはそれ以上のヨード置換基
を含有するアリールヒドロキシドである。ある簡単な態
様において、前記フェノールは少なくとも２個のヨード
置換基を含有するヒドロキシベンゼンであることができ
る。２、４および６環位の少なくとも２個にヨウ化物置
換基を配置するのが、合成上、最も都合がよい。ベンゼ
ン環がただ１個のヒドロキシ基およびヨード部分で置換
されている場合、すべての可能な組み合わせが、本発明
の実施における粒子成長改質剤として有用である。

【００４６】２個以上のヨード置換基を有するヒドロキ
シベンゼンは、追加の置換基が加わった場合、追加の置
換基のいずれもその化合物を還元剤に転換しない限り、
依然として有用な粒子成長改質剤のままである。具体的
には、本発明の実施において有用であるためには、２個
以上のヨード置換基を有するフェノールは、沈澱条件下
で、塩化銀を還元できないものでなければならない。塩
化銀は、写真ハロゲン化銀のうちで最も容易に還元さ
れ、したがって、ある化合物が塩化銀を還元しないなら
ば、いずれの写真用ハロゲン化銀をも還元しない。塩化
銀の還元剤であるフェノールを排除する理由は、沈澱の
際、塩化銀が還元されると、処理の際写真カブリを生じ
させるＡｇ⁰ を発生させるからである。

【００４７】幸いなことに、塩化銀を還元できるフェノ
ールは、当該技術において周知であり、現像剤としての
使用については広く研究されている。例えば、ハイドロ
キノン類およびカテコール類は、ｐ−アミノフェノール
類と同様に良く知られた現像剤である。したがって、当
業者は何年にもわたって現像剤について鋭意研究を行っ
た結果、どのフェノールが塩化銀を還元できるかできな
いかは、既に判明している。ＪａｍｅｓのＴｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓ，第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ、１９７７年、第１１章、Ｄ．Ｃｌａｓｓｉ
ｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ Ａｇ
ｅｎｔｓ、１．ＲＥＬＡＴＩＯＮ ＢＥＴＷＥＥＮ Ｄ
ＥＶＥＬＯＰＩＮＧ ＡＣＴＩＯＮ ＡＮＤ ＣＨＥＭ
ＩＣＡＬ ＳＴＲＵＣＴＵＲＥによれば、以下の構造を
満足する化合物は、現像剤である：

【００４８】

【化４】

【００４９】（式中、フェノールの場合には、ａはヒド
ロキシであり、ａ’はヒドロキシまたはアミノ（第一、
第二または第三アミノを含む）であり、そしてｎ＝１、
２または４である。） 前記より、必要とされるヒドロキシおよびヨード置換基
に加えて、フェノールの置換基のうち圧倒的に多数のも
のは、そのフェノールを塩化銀の還元剤にすることは不
可能である。このような追加の置換基（以下、写真不活
性置換基と称する）としては、以下の通常のフェノール
用の置換基群が挙げられるが、これらに限定されない：
アルキル、シクロアルキル、アルケニル（例えば、アリ
ル）、アルコキシ、アミノアルキル、アリ−ル、アリ−
ルオキシ、アシル、ハロ（すなわち、Ｆ、ＣｌまたはＢ
ｒ）、ニトロ（ＮＯ₂ ）およびカルボキシまたはスルホ
（遊離酸、塩またはエステルを含む）。前記置換基のす
べての脂肪族部分は好ましくは１〜６個の炭素原子を含
み、一方、すべてのアリール部分は好ましくは６〜１０
個の炭素原子を含む。フェノールが、２個のヨード置換
基および追加の写真不活性置換基を含む場合、後者は、
好ましくはベンゼン環上のヒドロキシ基に対してパラ位
に配置される。

【００５０】２個または３個のヨード置換基を含有する
フェノールは、粒子成長改質剤として極めて有効である
が、しかし、単一のヨード置換基を含有するフェノール
は、効果がないことが実証されている。このことは、予
想されなかったことであり、事実、全く予期せざること
である。当然のことであるが、本発明の実施における粒
子成長改質剤として選択することができる、当該技術分
野において知られている多くの各種フェノールがある。
以下は、本発明の実施に用いることが意図される、ポリ
ヨードフェノール粒子成長改質剤の具体例である：

【００５１】

【化５】

【００５２】

【化６】

【００５３】

【化７】

【００５４】

【化８】

【００５５】ヨード−８−ヒドロキシキノリンとポリヨ
−ドフェノ−ル粒子成長改質剤の使用操作方法は、以下
の違い以外は４，５，６−トリアミノピリミジン粒子成
長改質剤の使用について詳細に記載されているものと同
様である：ヨード−８−ヒドロキシキノリン粒子成長改
質剤を用いる場合は、分散媒体のｐＨは、２〜８、好ま
しくは３〜７の範囲であることができる。ポリヨードフ
ェノール粒子成長改質剤を用いる場合は、分散媒体のｐ
Ｈは、１．５〜１０、好ましくは２〜７の範囲であるこ
とができる。ヨード−８−ヒドロキシキノリンまたはポ
リヨードフェノール粒子成長改質剤を用いる場合は、熟
成温度は好ましくは少なくとも４０℃である。

【００５６】平板状バンドは、面心立方結晶格子構造を
形成する任意のハロゲン化銀組成物から形成できるが、
しかし中心領域とシェル間のハロゲン化物組成の差異を
出す目的で少なくとも６０モル％の塩化物を含有するハ
ロゲン化物組成物に限定される。シェルは、好ましくは
少なくとも７０モル％の塩化物、最も好ましくは少なく
とも８０モル％の塩化物を含有する。ヨウ化物の溶解度
限界までの少量のヨウ化物をシェル形成の際に包含せし
めることができる。シェル成長の際、分散媒体に臭化物
を全く添加しない場合でも、少量の臭化物はなお存在す
ることがあり、これは中心領域とシェル間である程度の
ハロゲン化物移動が、平板状バンド成長の際に起こるこ
とが期待されるからである。

【００５７】中心領域とシェル間の総銀量の分配は、広
範囲に変動することができる。完成乳剤の総銀量の僅か
５％が中心領域に位置することができ、一方、残りの銀
は粒子シェル中に位置する。中心領域が平均して、シェ
ル化平板状粒子を形成する総銀量の少なくとも５０％、
最も好ましくは少なくとも７５％を占めることが一般に
好ましい。

【００５８】本発明乳剤の顕著なしかも高度に有利な特
性は、シェルを形成する総銀量のうち不均衡に大きな比
率の銀が、中心領域を横方向に取り囲み且つ平板状粒子
の｛１１１｝主面の大部分を形成する平板状バンド中に
含まれていることである。シェル形成の際、平板状粒子
の厚さ成長を最小に抑えながら、平板状バンド成長を最
高にすることにより平板状粒子のアスペクト比を向上さ
せる。平板状バンドはシェルを形成する銀の少なくとも
半分を占める。好ましくは、平板状バンドはシェルを形
成する総銀量の少なくとも７０％、最も好ましくは少な
くとも８０％を占める。

【００５９】総粒子投影面積の比率は、シェルにより占
められる総銀量の％が増加するにつれ、そして平板状バ
ンドにより占められるシェル銀の％が増加するにつれ増
加する。平板状バンドは、総粒子投影面積の少なくとも
２％、好ましくは少なくとも５％、最適には少なくとも
１０％を占める本発明の平板状粒子を形成することが特
に意図されている。一般に、高塩化物バンドの利点は、
高塩化物バンドが総銀量の高比率を占めることなく、十
分に実現できる。シェルおよび中心領域においてハロゲ
ン化物組成を異なるものにするために、並びに各種の写
真用途のために、異なる比率が必要とされる。前記のよ
うに、｛１１１｝主面の少なくとも２５％を占め、残り
の主面は粒子の中心領域の上を覆うように高塩化物バン
ドを形成することが意図されている。

【００６０】具体的に開示してきた特徴以外は、本発明
の乳剤、その調製およびこれらの乳剤を含有する写真要
素は、任意の好ましい従来形を取ることができる。従来
の特徴は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、
Ｖｏｌ．３６５、１９９４年９月、Ｉｔｅｍ ３６５４
４に具体的に説明されている。

【００６１】

【実施例】本発明は、以下の具体的実施例を参考にする
ことにより、より良好に理解することができる。乳剤Ａ コア粒子として用いるＡｇＩＢｒ（０．１
モル％のＩ）平板状粒子乳剤 ０．３８％の酸化ゼラチン、６．７５ｍＭのＮａＢｒの
溶液２Ｌを含む強攪拌反応容器にｐＨ２．０（ＨＮＯ₃
で調整）、３５℃で、２ＭのＡｇＮＯ₃ 溶液を５０ｍＬ
／分で、そして２ＭのＮａＢｒ溶液をｐＢｒ２．２１を
維持するように添加した。ＡｇＮＯ₃ 溶液１０ｍＬを添
加し、そして反応容器の温度を３分当たり５℃の割合で
６０℃まで上昇させた後に、添加を停止した。その後、
６０℃で３３％酸化ゼラチン溶液１５０ｍＬを添加し、
次いでｐＨをＮａＯＨ溶液を用いて６．０まで高めた。
２ＭのＮａＢｒ溶液１４ｍＬを添加し、次いで、ＡｇＮ
Ｏ ₃ 溶液５００ｍＬを添加するまで６０℃、２０ｍＬ／
分でＡｇＮＯ₃ 溶液の添加を再続行した。２ＭのＮａＢ
ｒおよび０．００２ＭのＫＩからなる溶液を同時に添加
してｐＢｒ１．７４を維持した。得られた乳剤は洗浄し
なかった。前記乳剤は、平均直径２．１μｍ、平均厚さ
０．０５μｍおよび平均アスペクト比４４を有するＡｇ
ＩＢｒ（０．１モル％のヨウ化物）平板状粒子からな
り、これらの粒子の投影面積の９７％は平板状粒子であ
った。乳剤Ｂ コア粒子として用いるＡｇＩＢｒ（０．１
モル％のＩ）単分散平板状粒子乳剤 ７．５ｇの酸化ゼラチン、１４．６ｇのＮａＢｒ、およ
び０．５３ｇのポリアルキレンオキシド界面活性剤（Ｔ
ｓａｕｒおよびＫａｍ−Ｎｇの米国特許第５，２１０，
０１３号の構造ＩＩ ｘ＝２５、ｙ＝７）を０．２５ｍ
Ｌのメタノールで希釈した溶液６Ｌを含む強攪拌反応容
器にｐＨ１．８５（硝酸で調整）、４５℃で、０．５Ｍ
のＡｇＮＯ₃ 溶液および０．５ＭのＮａＢｒ溶液を、そ
れぞれ８０ｍＬ／分で、添加した。１分後、添加を停止
し、１分後、３分当たり５℃の割合で温度を６０℃まで
高めた。次いで０．７６５Ｍの硫酸アンモニウム溶液１
００ｍＬを添加し、ＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを９．５
に調整した。９分間ｐＨをこの値に保持した後、１７％
の酸化ゼラチン溶液６００ｍＬを添加し、次いでＨＮＯ
₃ を用いてｐＨを６．５±０．０５に調整した。その
後、１．６ＭのＡｇＮＯ₃ 溶液を１２ｍＬ／分で４０分
間添加し、流速を３５分間、９０ｍＬ／分まで線状に加
速し、次いで全体で３Ｌを添加するまで最終的に９０ｍ
Ｌ／分を保持した。１．６８ＭのＮａＢｒおよび０．０
０１６ＭのＫＩの溶液を同時に添加してｐＢｒ１．７４
を保持した。この乳剤を４０℃まで冷却したが、洗浄は
しなかった。

【００６２】この乳剤は、平均ＥＣＤ１．０４μｍ、平
均厚さ０．０８８μｍおよび平均アスペクト比１１．８
を有する平板状粒子集団からなった。これらの平板状粒
子は、総粒子投影面積の９５％をしめた。すべての乳剤
粒子集団全体の変動係数は１１％であった。乳剤Ｃ 微粒子ＡｇＢｒ乳剤 ５重量％のゼラチン２Ｌを含む攪拌反応容器に、３５℃
で、２ＭのＡｇＮＯ₃溶液および２ＭのＮａＢｒ溶液を
添加した。ＡｇＮＯ₃ 溶液は３００ｍＬ／分で、そして
ＮａＢｒ溶液はｐＢｒ３．６３を維持する必要に応じて
添加した。全体で０．６モルのＡｇＮＯ₃ を添加した。乳剤Ｄ ＡｇＢｒコア平板状粒子乳剤 ７．５ｇの酸化ゼラチン、１．３９ｇのＮａＢｒおよび
２Ｌまでの蒸留水を含む攪拌反応容器に、３５℃、ｐＨ
２．０で、２ＭのＡｇＮＯ₃ 溶液１０ｍＬを５０ｍＬ／
分で添加した。同時に２ＭのＮａＢｒ溶液をｐＢｒ２．
２１を維持するように添加した。温度を５℃／３分の割
合で６０℃まで上昇させた後に、６０℃で３３％酸化ゼ
ラチン溶液１５０ｍＬを添加し、次いでｐＨを６．０に
調整し、次いで２ＭのＮａＢｒ溶液１４ｍＬを添加し
た。６０℃、ｐＨ６．０で２ＭのＡｇＮＯ₃ 溶液５００
ｍＬを２０ｍＬ／分で添加した。同時に、２ＭのＮａＢ
ｒ溶液を添加してｐＢｒ１．７６を維持した。

【００６３】得られた平板状粒子は、ＥＣＤ１．３μ
ｍ、厚さ０．０４μｍであった。実施例１ 総銀量の３９モル％を含有する高塩化物環
状バンドを有する極薄平板状粒子ＡｇＩＢｒ（０．１モ
ル％）コア １％の酸化ゼラチン、０．１モルの乳剤Ａ、０．８ミリ
モルの４，５，６−トリアミノピリミジン溶液、８０ミ
リモルの酢酸ナトリウムおよび１５．９ミリモルのＮａ
Ｃｌの混合物４００ｇを含む強攪拌反応容器に、４０
℃、ｐＨ６．０で４ＭのＡｇＮＯ₃ 溶液を０．２ｍＬ／
分で、ｐＢｒが１．４０に到達するまで（１２ミリモル
のＡｇＮＯ₃ 溶液を要する）添加し、次いで４．０４Ｍ
のＮａＣｌ溶液を同時に添加してこのｐＢｒを維持し、
次いでＡｇＮＯ₃ 溶液添加速度を１５分間に０．９４ｍ
Ｌ／分まで線状加速し、全体で０．０５２ミリモルのＡ
ｇＮＯ₃ を添加した。ｐＨは６．０に維持した。高塩化
物相沈澱のために、そしてｐＢｒ調整のために添加した
硝酸銀は、得られた乳剤の総銀量の３９モル％であっ
た。

【００６４】前記乳剤は、平均直径２．６μｍ、平均厚
さ０．０６μｍおよび平均アスペクト比４３を有する平
板状粒子集団からなった。これらの平板状粒子集団は粒
子の総投影面積の約９５％を占めた。結果を第Ｉ表に示
す。Ｘ線粉末回折データによれば３相が存在した。第一
の相（コア）は１００モル％ＡｇＢｒ；僅かな相は７９
モル％のＡｇＣｌ；および第三の相は５２モル％のＡｇ
Ｃｌであった。エネルギー分散分光分析組成物分析によ
れば、８８〜９４モル％のＡｇＢｒからなる粒子の中心
領域の厚さを介する試料点、並びに７８〜８１モル％の
ＡｇＣｌおよび２２〜１９モル％のＡｇＢｒからなる粒
子の環状領域を介する試料点が認められた。実施例２ 総銀量の６１モル％を含有する高塩化物環
状バンドを有する極薄平板状粒子ＡｇＩＢｒ（０．１モ
ル％）コア 本例は、ＡｇＮＯ₃ 溶液流速を２７分間に１．９ｍＬ／
分まで線状に加速し、全体で０．１２４ミリモルのＡｇ
を添加した以外は、実施例１と同様に調製した。ｐＢｒ
調整のために、そして高塩化物相沈澱のために添加した
銀量は、得られた乳剤の総銀量の６１モル％であった。

【００６５】前記乳剤は、平均ＥＣＤ３．０μｍ、平均
厚さ０．０６５μｍおよび平均アスペクト比４６を有す
る平板状粒子集団からなった。これらの平板状粒子は総
粒子投影面積の約９５％を占めた。結果を第Ｉ表に示
す。ＵＶ〜５１５ｎｍのブロッキングフィルターを介す
る低温（７７°Ｋ）ルミネセンス鏡検法によれば、コア
・ルミネセンスの光伝送から生じる最外バンド以外は、
粒子の中心領域の明緑色（ＡｇＩＢｒ）集中領域を示し
ている。低温ルミネセンス顕微鏡については、Ｍａｓｋ
ａｓｋｙのＪ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．３２
（１９８８）、１５頁に記載されている。

【００６６】Ｘ線粉末回折データによれば３相が存在し
た。第一の相（中心領域）は１００モル％ＡｇＢｒ；別
の相は６１モル％のＡｇＣｌ；および第三の相は８２モ
ル％のＡｇＣｌであった。ヨウ化物濃度は低すぎて観察
できなかった。実施例３ 総銀量の５５モル％を含有する高塩化物環
状バンドを有する単分散ＡｇＩＢｒ（０．１モル％）平
板状粒子 １％の非酸化ゼラチン（ゼラチン１ｇ当たり〜５０マイ
クロモルのメチオニン）、０．１モルの乳剤Ｂ、０．８
ミリモルの４，５，６−トリアミノピリミジン溶液、８
０ミリモルの酢酸ナトリウムおよび１５．９ミリモルの
ＮａＣｌの混合物４００ｇを含む強攪拌反応容器に、４
０℃、ｐＨ６．０で２ＭのＡｇＮＯ₃ 溶液を０．２ｍＬ
／分で、ｐＢｒが１．４０に到達するまで（３．０ミリ
モルのＡｇＮＯ₃ 溶液を要する）添加し、次いで２．０
８ＭのＮａＣｌ溶液および８．１ｍＭの４，５，６−ト
リアミノピリミジン（ｐＨ６．０に調整）を同時に添加
してこのｐＢｒを維持し、次いでＡｇＮＯ₃ 溶液添加速
度を４０分間に２．３ｍＬ／分まで線状に加速し、全体
で０．１２３モルのＡｇＮＯ₃ 溶液を添加するまでこの
速度を維持した。ｐＨを６．０±０．１に維持した。

【００６７】高塩化物相沈澱は、得られた乳剤の総銀量
の５５モル％であった。前記乳剤は、平均ＥＣＤ１．４
３μｍ、平均厚さ０．１０μｍおよび平均アスペクト比
１４を有する平板状粒子集団からなった。これらの平板
状粒子集団は粒子の総投影面積の約９５％を占めた。す
べての乳剤粒子集団全体の変動係数は１３％であり；コ
ア乳剤のものと比較して増加はそれ程多くなかった。結
果を第Ｉ表に示す。

【００６８】Ｘ線粉末回折データによれば３相が存在し
た。第一の相（コア）は１００モル％ＡｇＢｒ；僅かな
相は６６モル％のＡｇＣｌ；そして第三の相は９０モル
％のＡｇＣｌであった。エネルギー分散分光分析組成物
分析によれば、７５〜９４モル％のＡｇＢｒからなる粒
子の中心領域を介する試料点、並びに９３〜９６モル％
のＡｇＣｌおよび７〜４モル％のＡｇＢｒからなる環状
領域を介する試料点が認められた。実施例４ 総銀量の６７モル％を含有する高塩化物環
状バンドを有する単分散ＡｇＩＢｒ（０．１モル％）平
板状粒子 本乳剤は、全体で０．２０３モルのＡｇＮＯ₃ 溶液を添
加するまで、ＡｇＮＯ ₃ 溶液添加速度を２．３ｍＬ／分
に保持した以外は、実施例３と同様に調製した。高塩化
物相沈澱は、得られた乳剤の総銀量の６７モル％であっ
た。

【００６９】前記乳剤は、平均直径１．５５μｍ、平均
厚さ０．１２μｍおよび平均アスペクト比１３を有する
平板状粒子集団からなった。これらの平板状粒子は総粒
子投影面積の約９５％を占めた。すべての乳剤粒子集団
全体の変動係数は１４％であり；その増加はコア乳剤の
ものと比較してそれ程多くなかった。結果を第Ｉ表に示
す。

【００７０】ＵＶ〜５１５ｎｍのブロッキングフィルタ
ーを介する低温（７７°Ｋ）ルミネセンス鏡検法によれ
ば、コア・ルミネセンスの光伝送に起因する最外バンド
以外は、平板状粒子の中心領域に集中した明緑色（Ａｇ
ＩＢｒを示す）領域を示していた。

【００７１】

【表１】

【００７２】＊バンドの平均体積は、最終粒子の投影面
積の平均増加にそれらの厚さを掛けることにより算出し
た。コア上のシェルの平均体積は平均厚さ増加にコア乳
剤の平均投影面積を掛けることにより算出した。 ＊＊不適用対照例５ ＡｇＢｒ平板状粒子成長改質剤としての
試験化合物 ０．０２１モル乳剤Ｃに、４０℃で攪拌しながら０．０
０３２モルの乳剤Ｄを添加した。ｐＢｒを３．５５に調
整した。潜在的平板状粒子成長改質剤の溶液を７．０ミ
リモル／モルＡｇの量添加した。この混合物のｐＨを
６．０に調整した後、７０℃まで加熱し、ｐＨを再び
６．０に調整した。１７時間７０℃で加熱後、得られた
乳剤を光学電子顕微鏡で調べて平均直径および厚さを測
定した。ＡｇＢｒ粒子成長改質剤としての有用性を試験
した化合物およびその結果を第ＩＩ表に示す。

【００７３】

【表２】

【００７４】前記の結果が示すように、対照乳剤５Ｅ
（４，５，６−トリアミノピリミジン）と対照乳剤５Ｆ
（２，４，６−トリヨードフェノール）のみが、対照乳
剤５Ａより薄い厚さの平板状粒子を形成した。平板状粒
子成長改質剤を添加していない対照乳剤５Ａは、コア乳
剤と比較してかなりの厚さ成長が見られた。対照乳剤５
Ｂ（アデニン）は、｛１１１｝主面が欠落した大きな粒
子を含む非平板状粒子を形成した。 ＜追加の実施態様＞ ＜態様１＞ 総粒子投影面積の少なくとも５０％を占め
る平板状粒子が０．２μｍ未満の平均厚さを有すること
をさらに特徴とする請求項１記載の感輻射線乳剤。

【００７５】＜態様２＞ 総粒子投影面積の少なくとも
５０％を占める平板状粒子が０．０７μｍ未満の平均厚
さを有することをさらに特徴とする態様１記載の感輻射
線乳剤。 ＜態様３＞ 前記バンドが、シェルに含まれる銀の少な
くとも７０％を占めることをさらに特徴とする請求項１
並びに態様１および２のいずれか１項記載の感輻射線乳
剤。

【００７６】＜態様４＞ 前記バンドが、シェルに含ま
れる銀の少なくとも８０％を占めることをさらに特徴と
する態様３記載の感輻射線乳剤。 ＜態様５＞ 前記シェルが、中心領域と｛１１１｝主面
間に介在する検出可能な表面領域を含むことをさらに特
徴とする請求項１並びに態様１〜４のいずれか１項記載
の感輻射線乳剤。

【００７７】＜態様６＞ 前記中心領域が、少なくとも
７０モル％の臭化物を含有することをさらに特徴とする
請求項１並びに態様１〜５のいずれか１項記載の感輻射
線乳剤。 ＜態様７＞ 前記シェルが、前記バンド中に少なくとも
７０モル％の塩化物を含有することをさらに特徴とする
請求項１並びに態様１〜６のいずれか１項記載の感輻射
線乳剤。

【００７８】＜態様８＞ 前記平板状粒子の等価円直径
の変動係数が３０％未満であることをさらに特徴とする
請求項１並びに態様１〜７のいずれか１項記載の感輻射
線乳剤。 ＜態様９＞ 前記平板状粒子の等価円直径の変動係数が
１５％未満であることをさらに特徴とする請求項１並び
に態様１〜８のいずれか１項記載の感輻射線乳剤。

【図面の簡単な説明】

【図１】平板状粒子の平面図であって、２種類の成長パ
ターンを示すために点線を加えてある。

【図２】図１の平板状粒子の断面図である。

【図３】図１および図２の平板状粒子の断面図であっ
て、従来法によりシェル形成がなされている。

【図４】図１および図２の平板状粒子の断面図であっ
て、本発明によりシェル形成がなされている。

【符号の説明】

１００…平板状粒子 １０２…主面 ２０４，４０９…周辺端縁 ４００…本発明の平板状粒子 ４０１…中心領域 ４０３…本発明のシェル ４０５，４０７…主｛１１１｝結晶面 Ｓ…従来のシェル Ｂ…バンド ＳＲ１，Ｒ２…表面領域

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分散媒体およびハロゲン化銀粒子を含
   み；総粒子投影面積の少なくとも５０％が、平行な｛１
   １１｝主面、０．２マイクロメートル未満の平均厚さお
   よび少なくとも５の平均アスペクト比を有する面心立方
   結晶格子構造の平板状粒子により占められており；前記
   平板状粒子の各々が、ハロゲン化物含有量が異なる中心
   領域とシェルを含む感輻射線乳剤において；前記中心領
   域が、５０モル％より多くの臭化物を含有し；前記シェ
   ルが、少なくとも６０モル％の塩化物を含有し；そして
   前記シェルが、中心領域から外側横方向に拡がり、且つ
   前記｛１１１｝主面の少なくとも２％を形成するバンド
   を含み；前記バンドは前記シェルの体積の少なくとも半
   分を占めることを特徴とする感輻射線乳剤。