JPH0659360A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents
ハロゲン化銀乳剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】かぶり濃度が低く、圧力かぶりが少なく、色増
感感度が高く、感度・粒状性に優れるハロゲン化銀乳剤
を与える。 【構成】少なくとも核形成および熟成過程を経て製造さ
れ、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の３５％以上
が主平面が｛１００｝面の平板状粒子であり、該平板状
粒子の平均アスペクト比が１．３〜７．９であるハロゲ
ン化銀乳剤において、該熟成中に実質的にＮＨ3 を共存
させないで製造されたこと特徴とするハロゲン化銀乳
剤。
感感度が高く、感度・粒状性に優れるハロゲン化銀乳剤
を与える。 【構成】少なくとも核形成および熟成過程を経て製造さ
れ、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の３５％以上
が主平面が｛１００｝面の平板状粒子であり、該平板状
粒子の平均アスペクト比が１．３〜７．９であるハロゲ
ン化銀乳剤において、該熟成中に実質的にＮＨ3 を共存
させないで製造されたこと特徴とするハロゲン化銀乳
剤。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は写真の分野において有用
であるハロゲン化銀（以後、「ＡｇＸ」と記す）乳剤に
関する。
であるハロゲン化銀（以後、「ＡｇＸ」と記す）乳剤に
関する。
【０００２】
【従来の技術】少なくとも核形成および熟成過程を経て
主平面が｛１００｝面で、アスペクト比が１．５〜７．
０の平板状粒子を含有するＡｇＸ乳剤は特開昭５１−８
８０１７号に記載されている。しかし、該ＡｇＸ乳剤
は、該熟成時にＮＨ3 を０．１〜１．０モル／リットル
共存させることを必須としている。ＮＨ3 を共存させて
熟成すると、得られる平板状粒子は低アスペクト比化す
るが、生成粒子のかぶり濃度が高くなるという欠点を有
する。一方、特公昭６４−８３２３号では、該熟成時に
ＡｇＸ溶剤を存在させずに熟成し、平均アスペクト比が
８以上の高アスペクト比の平板状粒子を含有するＡｇＸ
乳剤を開示している。しかし、平均アスペクト比８以上
の平板状粒子は感光材料として用いられた場合、圧力特
性が悪く、圧力かぶりを発生するという欠点を有する。
従って、アスペクト比が８より小で圧力かぶりが発生せ
ず、かつ、かぶり濃度の低い該平板状粒子を含有するＡ
ｇＸ乳剤の開発が望まれているが、該乳剤は知られてい
ない。該平板状粒子は他のＡｇＸ粒子に比べて特に色増
感感度が高いという特徴を有する。また前記特許ではい
ずれの粒子も、核形成、熟成のみで製造されている為、
ＡｇＸ乳剤の収量が低く、粒径を自由に制御できないと
いう問題も存在する。
主平面が｛１００｝面で、アスペクト比が１．５〜７．
０の平板状粒子を含有するＡｇＸ乳剤は特開昭５１−８
８０１７号に記載されている。しかし、該ＡｇＸ乳剤
は、該熟成時にＮＨ3 を０．１〜１．０モル／リットル
共存させることを必須としている。ＮＨ3 を共存させて
熟成すると、得られる平板状粒子は低アスペクト比化す
るが、生成粒子のかぶり濃度が高くなるという欠点を有
する。一方、特公昭６４−８３２３号では、該熟成時に
ＡｇＸ溶剤を存在させずに熟成し、平均アスペクト比が
８以上の高アスペクト比の平板状粒子を含有するＡｇＸ
乳剤を開示している。しかし、平均アスペクト比８以上
の平板状粒子は感光材料として用いられた場合、圧力特
性が悪く、圧力かぶりを発生するという欠点を有する。
従って、アスペクト比が８より小で圧力かぶりが発生せ
ず、かつ、かぶり濃度の低い該平板状粒子を含有するＡ
ｇＸ乳剤の開発が望まれているが、該乳剤は知られてい
ない。該平板状粒子は他のＡｇＸ粒子に比べて特に色増
感感度が高いという特徴を有する。また前記特許ではい
ずれの粒子も、核形成、熟成のみで製造されている為、
ＡｇＸ乳剤の収量が低く、粒径を自由に制御できないと
いう問題も存在する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、全Ａ
ｇＸ粒子の投影面積の合計の３５％以上が主平面が｛１
００｝面の平板状粒子であり、該平板状粒子の平均アス
ペクト比が１．３〜７．９であり、かぶり濃度が低く、
圧力かぶりが少なく、色増感感度が高く、感度・粒状性
に優れたＡｇＸ乳剤を高収量で提供する。
ｇＸ粒子の投影面積の合計の３５％以上が主平面が｛１
００｝面の平板状粒子であり、該平板状粒子の平均アス
ペクト比が１．３〜７．９であり、かぶり濃度が低く、
圧力かぶりが少なく、色増感感度が高く、感度・粒状性
に優れたＡｇＸ乳剤を高収量で提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は次項によ
って達成された。 １）少なくとも核形成および熟成過程を経て製造され、
全ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の３５％以上が主
平面が｛１００｝面の平板状粒子であり、該平板状粒子
の平均アスペクト比が１．３〜７．９であるハロゲン化
銀乳剤において、該熟成中に実質的にＮＨ3 を共存させ
ないで製造されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 ２）該熟成後、実質的にラセン転位欠陥を含まない直径
０．１５μｍ以下のハロゲン化銀微粒子乳剤を添加して
結晶成長させたことを特徴とする前記１）記載のハロゲ
ン化銀乳剤。 ３）該核形成が分散媒溶液中への銀塩とハロゲン化物塩
溶液の同時混合添加により行なわれ、形成される核のＢ
ｒ- 含率が６０モル％以上であり、かつ、該同時混合添
加前に、該分散媒溶液中にＣｌ- が１０-5モル／リット
ル以上存在することを特徴とする前記１または２記載の
ハロゲン化銀乳剤。
って達成された。 １）少なくとも核形成および熟成過程を経て製造され、
全ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の３５％以上が主
平面が｛１００｝面の平板状粒子であり、該平板状粒子
の平均アスペクト比が１．３〜７．９であるハロゲン化
銀乳剤において、該熟成中に実質的にＮＨ3 を共存させ
ないで製造されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 ２）該熟成後、実質的にラセン転位欠陥を含まない直径
０．１５μｍ以下のハロゲン化銀微粒子乳剤を添加して
結晶成長させたことを特徴とする前記１）記載のハロゲ
ン化銀乳剤。 ３）該核形成が分散媒溶液中への銀塩とハロゲン化物塩
溶液の同時混合添加により行なわれ、形成される核のＢ
ｒ- 含率が６０モル％以上であり、かつ、該同時混合添
加前に、該分散媒溶液中にＣｌ- が１０-5モル／リット
ル以上存在することを特徴とする前記１または２記載の
ハロゲン化銀乳剤。
【０００５】本発明のＡｇＸ乳剤は全ＡｇＸ粒子の投影
面積の合計の３５％以上、好ましくは６０％以上、より
好ましくは８０％以上が主平面が｛１００｝面の平板状
粒子であり、該平板状粒子の平均アスペクト比は１．３
〜７．９好ましくは２〜７．６、より好ましくは３〜
７．０である更には該平板状粒子の平均投影粒径は１０
μｍ以下が好ましく、０．２〜５μｍがより好ましい。
ここでアスペクト比とは平板状粒子の（直径／厚味）を
指し、直径とは粒子を電子顕微鏡で観察した時、粒子の
投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとす
る。また厚味は平板状粒子の主平面間の距離を指す。ま
た、平均アスペクト比とはすべての該平板状粒子のアス
ペクト比の平均値を指す。該平均投影粒径は、すべての
該平板状粒子の該直径の算術平均値を指す。主平面とは
１つの平板状粒子において二つの平行な最大外表面を指
す。該平板状粒子の粒子サイズ分布は単分散であること
が好ましく、変動係数は４０％以下が好ましく、３０％
以下がより好ましい。
面積の合計の３５％以上、好ましくは６０％以上、より
好ましくは８０％以上が主平面が｛１００｝面の平板状
粒子であり、該平板状粒子の平均アスペクト比は１．３
〜７．９好ましくは２〜７．６、より好ましくは３〜
７．０である更には該平板状粒子の平均投影粒径は１０
μｍ以下が好ましく、０．２〜５μｍがより好ましい。
ここでアスペクト比とは平板状粒子の（直径／厚味）を
指し、直径とは粒子を電子顕微鏡で観察した時、粒子の
投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとす
る。また厚味は平板状粒子の主平面間の距離を指す。ま
た、平均アスペクト比とはすべての該平板状粒子のアス
ペクト比の平均値を指す。該平均投影粒径は、すべての
該平板状粒子の該直径の算術平均値を指す。主平面とは
１つの平板状粒子において二つの平行な最大外表面を指
す。該平板状粒子の粒子サイズ分布は単分散であること
が好ましく、変動係数は４０％以下が好ましく、３０％
以下がより好ましい。
【０００６】本発明の乳剤は少なくとも核形成および熟
成過程を経て製造される。まず、核形成過程から順に説
明する。 １）核形成過程 少なくとも分散媒と水を含む分散媒溶液中に、攪拌しな
がらＡｇＮＯ3 溶液とハロゲン化物塩（以後、Ｘ- 塩と
記す）溶液を同時混合法で添加して核形成する。核形成
時に形成されるＡｇＸ核のＢｒ- 含率が好ましくは６０
モル％以上、より好ましくは８０モル％以上の場合（こ
れを以後、（Ａ）の場合と記す）は次に記す核形成条件
が好ましい。
成過程を経て製造される。まず、核形成過程から順に説
明する。 １）核形成過程 少なくとも分散媒と水を含む分散媒溶液中に、攪拌しな
がらＡｇＮＯ3 溶液とハロゲン化物塩（以後、Ｘ- 塩と
記す）溶液を同時混合法で添加して核形成する。核形成
時に形成されるＡｇＸ核のＢｒ- 含率が好ましくは６０
モル％以上、より好ましくは８０モル％以上の場合（こ
れを以後、（Ａ）の場合と記す）は次に記す核形成条件
が好ましい。
【０００７】核形成時の分散媒溶液中のＢｒ- 濃度は１
０-2.3モル／リットル以下が好ましく、１０-2.6モル／
リットル以下がより好ましく、１０-3モル／リットル以
下が更に好ましい。Ａｇ+ 濃度は１０-4〜１０-1.6モル
／リットルが好ましく、１０ -3.5〜１０-2モル／リット
ルが更に好ましい。更には、同時混合添加前に、該分散
溶液中にＣｌ- を１０-5モル／リットル以上、好ましく
は１０-4.5〜１０-3.2モル／リットル、より好ましくは
１０-4.2〜１０-3.5モル／リットル含ませることがより
好ましい。この場合、Ｃｌ- を含まない分散媒溶液中に
攪拌しながらＡｇＮＯ3 を添加し、次にＣｌ- 塩を添加
した後に、該同時混合添加する方法がより好ましい。こ
こでＣｌ- を含まない分散媒とは、Ｃｌ- 含量が１０3
ｐｐｍ以下が好ましく、１０2 ｐｐｍ以下がより好まし
く、１０ｐｐｍ以下が更に好ましい。また添加するＡｇ
ＮＯ3 量は１０-4〜１０-1.6モル／リットルが好まし
く、１０-3.5〜１０-2モル／リットルがより好ましい。
次に添加するＣｌ- 量は１０ -5モル／リットル以上が好
ましく、１０-4.5〜１０-3.2モル／リットルがより好ま
しく、１０-4.2〜１０-3.5モル／リットルが更に好まし
い。
０-2.3モル／リットル以下が好ましく、１０-2.6モル／
リットル以下がより好ましく、１０-3モル／リットル以
下が更に好ましい。Ａｇ+ 濃度は１０-4〜１０-1.6モル
／リットルが好ましく、１０ -3.5〜１０-2モル／リット
ルが更に好ましい。更には、同時混合添加前に、該分散
溶液中にＣｌ- を１０-5モル／リットル以上、好ましく
は１０-4.5〜１０-3.2モル／リットル、より好ましくは
１０-4.2〜１０-3.5モル／リットル含ませることがより
好ましい。この場合、Ｃｌ- を含まない分散媒溶液中に
攪拌しながらＡｇＮＯ3 を添加し、次にＣｌ- 塩を添加
した後に、該同時混合添加する方法がより好ましい。こ
こでＣｌ- を含まない分散媒とは、Ｃｌ- 含量が１０3
ｐｐｍ以下が好ましく、１０2 ｐｐｍ以下がより好まし
く、１０ｐｐｍ以下が更に好ましい。また添加するＡｇ
ＮＯ3 量は１０-4〜１０-1.6モル／リットルが好まし
く、１０-3.5〜１０-2モル／リットルがより好ましい。
次に添加するＣｌ- 量は１０ -5モル／リットル以上が好
ましく、１０-4.5〜１０-3.2モル／リットルがより好ま
しく、１０-4.2〜１０-3.5モル／リットルが更に好まし
い。
【０００８】核形成時の温度に制限はないが、通常、１
０℃以上が好ましく、２０〜７５℃が好ましい。核形成
後に物理熟成をし、非平板状粒子を消失させ、該平板状
粒子を成長させる。但し、核形成温度を高くすると、核
形成時に熟成も起こり得る。Ａｇ+ 塩の添加速度は容器
溶液１リットルあたり２〜３０ｇ／分が好ましく、４〜
２０ｇ／分がより好ましい。核形成期間は１０分間以下
が好ましく、５秒〜５分間がより好ましく、１０秒〜３
分間が更に好ましい。容器溶液のｐＨに特に制限はない
が、通常、ｐＨ１〜１１、好ましくはｐＨ３〜１０が用
いられる。過剰Ａｇ+ 濃度や温度等の組み合わせに応
じ、最も好ましいｐＨ値を選んで用いることができる。
０℃以上が好ましく、２０〜７５℃が好ましい。核形成
後に物理熟成をし、非平板状粒子を消失させ、該平板状
粒子を成長させる。但し、核形成温度を高くすると、核
形成時に熟成も起こり得る。Ａｇ+ 塩の添加速度は容器
溶液１リットルあたり２〜３０ｇ／分が好ましく、４〜
２０ｇ／分がより好ましい。核形成期間は１０分間以下
が好ましく、５秒〜５分間がより好ましく、１０秒〜３
分間が更に好ましい。容器溶液のｐＨに特に制限はない
が、通常、ｐＨ１〜１１、好ましくはｐＨ３〜１０が用
いられる。過剰Ａｇ+ 濃度や温度等の組み合わせに応
じ、最も好ましいｐＨ値を選んで用いることができる。
【０００９】該平板状粒子が形成される為には核形成時
に、らせん転位のような結晶欠陥が組み込まれ、特定方
向への成長が促進されることが必要である。該結晶欠陥
はらせん転位であると確定されたわけではないが、本明
細書では以後、該結晶欠陥のことをらせん転位欠陥と呼
ぶ。核形成条件とらせん転位欠陥生成確率との関係につ
いては特願平４−１４５０３１の記載を参考にすること
ができる。該欠陥生成確率を低くすると、生成平板状粒
子の主平面の形状は正方形に近づく。これは該正方形の
対角線方向に該欠陥が１本入った粒子と考えられる。該
欠陥形成確率を上げると、｛１００｝面方向に該欠陥が
１本入ったと考えられる棒状粒子や、隣接辺比率１．２
以上の粒子や、低アスペクト比の平板状粒子（ｘ、ｙ、
ｚ方向にベクトルを有する該欠陥を有する）も混入す
る。従って該欠陥生成確率を調節し、低アスペクト比粒
子の混入比率を許容範囲内に抑えて、平板状粒子の生成
確率を高くすればよい。ここで隣接辺比率とは１つの主
平面を構成する４つの辺において、（最大辺長／最小辺
長）を指す。また、ｘ軸とｙ軸は粒子の｛１００｝面と
平行な面上にあり、ｚ軸は該面に垂直であり、それらは
互いに直交する。
に、らせん転位のような結晶欠陥が組み込まれ、特定方
向への成長が促進されることが必要である。該結晶欠陥
はらせん転位であると確定されたわけではないが、本明
細書では以後、該結晶欠陥のことをらせん転位欠陥と呼
ぶ。核形成条件とらせん転位欠陥生成確率との関係につ
いては特願平４−１４５０３１の記載を参考にすること
ができる。該欠陥生成確率を低くすると、生成平板状粒
子の主平面の形状は正方形に近づく。これは該正方形の
対角線方向に該欠陥が１本入った粒子と考えられる。該
欠陥形成確率を上げると、｛１００｝面方向に該欠陥が
１本入ったと考えられる棒状粒子や、隣接辺比率１．２
以上の粒子や、低アスペクト比の平板状粒子（ｘ、ｙ、
ｚ方向にベクトルを有する該欠陥を有する）も混入す
る。従って該欠陥生成確率を調節し、低アスペクト比粒
子の混入比率を許容範囲内に抑えて、平板状粒子の生成
確率を高くすればよい。ここで隣接辺比率とは１つの主
平面を構成する４つの辺において、（最大辺長／最小辺
長）を指す。また、ｘ軸とｙ軸は粒子の｛１００｝面と
平行な面上にあり、ｚ軸は該面に垂直であり、それらは
互いに直交する。
【００１０】この場合、該同時混合添加前に添加するＣ
ｌ- の添加量を増す程、該欠陥形成確率が増加する。こ
の場合、まずＡｇＣｌ核もしくはＡｇＣｌ含率の高いＡ
ｇＸ核が形成される。次にＢｒ- 含率の高いＸ- 塩溶液
（Ｂｒ- 含率が６０モル％以上、好ましくは８０モル％
以上）と、Ａｇ+ 塩溶液を添加すると、該核上にＢｒ -
含率の高い層が析出し、その時に格子定数不斉やハロゲ
ンコンバージョン等により結晶欠陥が形成されると考え
られる。核形成時に形成されるＡｇＸ核のＣｌ- 含率が
好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％
以上、更に好ましくは９０モル％以上の場合（この場合
を以後、（Ｂ）の場合と記す）核形成時の分散媒溶液中
のＣｌ- 濃度は１０-1.5モル／リットル以下が好まし
く、Ａｇ+ 濃度は１０-2モル／リットル以下が好まし
い。ｐＨは２以上が好ましく、５〜１０がより好まし
い。ゼラチン濃度は０．１〜３重量％が好ましく、０．
２〜２重量％がより好ましい。温度は２０℃以上が好ま
しく、３０〜８５℃がより好ましい。核形成時に形成さ
れるＡｇＸ核のＩ- 含率は前記いずれの場合も１０モル
％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。一
方、Ｃｌ- の含有モル比率に制限はなく、０〜１００％
が許容される。
ｌ- の添加量を増す程、該欠陥形成確率が増加する。こ
の場合、まずＡｇＣｌ核もしくはＡｇＣｌ含率の高いＡ
ｇＸ核が形成される。次にＢｒ- 含率の高いＸ- 塩溶液
（Ｂｒ- 含率が６０モル％以上、好ましくは８０モル％
以上）と、Ａｇ+ 塩溶液を添加すると、該核上にＢｒ -
含率の高い層が析出し、その時に格子定数不斉やハロゲ
ンコンバージョン等により結晶欠陥が形成されると考え
られる。核形成時に形成されるＡｇＸ核のＣｌ- 含率が
好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％
以上、更に好ましくは９０モル％以上の場合（この場合
を以後、（Ｂ）の場合と記す）核形成時の分散媒溶液中
のＣｌ- 濃度は１０-1.5モル／リットル以下が好まし
く、Ａｇ+ 濃度は１０-2モル／リットル以下が好まし
い。ｐＨは２以上が好ましく、５〜１０がより好まし
い。ゼラチン濃度は０．１〜３重量％が好ましく、０．
２〜２重量％がより好ましい。温度は２０℃以上が好ま
しく、３０〜８５℃がより好ましい。核形成時に形成さ
れるＡｇＸ核のＩ- 含率は前記いずれの場合も１０モル
％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。一
方、Ｃｌ- の含有モル比率に制限はなく、０〜１００％
が許容される。
【００１１】２）熟成過程 核形成時に平板粒子核のみを作り分けることはできな
い。従って次の熟成過程でオストワルド熟成により、平
板状粒子を成長させ、それ以外の粒子を消滅させる。該
熟成温度は核形成温度より１０℃以上高くすることが好
ましく、２０℃以上高くすることがより好ましい。通常
は４０℃以上、好ましくは５０〜９０℃、より好ましく
は５５〜８０℃が用いられる。９０℃以上を用いる場合
は大気圧以上、好ましくは大気圧の１．２倍以上の加圧
下で熟成することが好ましい。この加圧熟成法の詳細に
関しては特願平３−３４３１８０の記載を参考にするこ
とができる。
い。従って次の熟成過程でオストワルド熟成により、平
板状粒子を成長させ、それ以外の粒子を消滅させる。該
熟成温度は核形成温度より１０℃以上高くすることが好
ましく、２０℃以上高くすることがより好ましい。通常
は４０℃以上、好ましくは５０〜９０℃、より好ましく
は５５〜８０℃が用いられる。９０℃以上を用いる場合
は大気圧以上、好ましくは大気圧の１．２倍以上の加圧
下で熟成することが好ましい。この加圧熟成法の詳細に
関しては特願平３−３４３１８０の記載を参考にするこ
とができる。
【００１２】（Ａ）の場合は、次の熟成条件が好まし
い。即ち、熟成時のＡｇ+ もしくはＢｒ- の過剰イオン
濃度は１０-2.3モル／リットル以下が好ましく、１０
-2.6モル／リットル以下がより好ましい。熟成後に得ら
れる平板状粒子のアスペクト比は、熟成時のＡｇ+ もし
くはＢｒ- の該過剰イオン濃度に依存する。従って、熟
成終了時点で本発明の乳剤とする場合は、得られる平板
状粒子のアスペクト比が、高すぎず、低すぎず、前記規
定内に入るように、トライ アンド エラー法で該過剰
イオン濃度を最適に選ぶ必要がある。該最適濃度は、そ
の他の熟成条件（例えばｐＨや温度、ゼラチン濃度）に
より変化する為、それぞれの場合に応じて、トライ ア
ンド エラー法で実験的に求めることが好ましい。
い。即ち、熟成時のＡｇ+ もしくはＢｒ- の過剰イオン
濃度は１０-2.3モル／リットル以下が好ましく、１０
-2.6モル／リットル以下がより好ましい。熟成後に得ら
れる平板状粒子のアスペクト比は、熟成時のＡｇ+ もし
くはＢｒ- の該過剰イオン濃度に依存する。従って、熟
成終了時点で本発明の乳剤とする場合は、得られる平板
状粒子のアスペクト比が、高すぎず、低すぎず、前記規
定内に入るように、トライ アンド エラー法で該過剰
イオン濃度を最適に選ぶ必要がある。該最適濃度は、そ
の他の熟成条件（例えばｐＨや温度、ゼラチン濃度）に
より変化する為、それぞれの場合に応じて、トライ ア
ンド エラー法で実験的に求めることが好ましい。
【００１３】（Ｂ）の場合、熟成時の過剰Ｃｌ- 濃度は
１０-1.2〜１０-4モル／リットルが好ましく、１０-1.5
〜１０-3モル／リットルがより好ましい。本発明におい
ては該熟成時に実質的にＮＨ3 を共存させない。ここで
実質的にＮＨ3 を共存させないとは、ＮＨ3 濃度が０．
１モル／リットルより低濃度、好ましくは０．０５モル
／リットル以下、より好ましくは１０-2モル／リットル
以下を指す。ＮＨ3 以外のＡｇＸ溶剤も実質的に共存さ
せないことが好ましい。ここで実質的にとは、ＡｇＸ溶
剤濃度Ｚ0 が好ましくはＺ0 ≦０．５モル／リットル、
より好ましくはＺ0 ＜０．１モル／リットル、更に好ま
しくはＺ0 ＜０．０２モル／リットルを指す。かぶり濃
度が高くなる為である。熟成中、諸条件に保ちながら銀
塩溶液とＸ- 塩溶液を低速度で添加することもできる。
ここで低速度とは臨界添加速度の好ましくは３０％以
下、より好ましくは２０％以下を指す。
１０-1.2〜１０-4モル／リットルが好ましく、１０-1.5
〜１０-3モル／リットルがより好ましい。本発明におい
ては該熟成時に実質的にＮＨ3 を共存させない。ここで
実質的にＮＨ3 を共存させないとは、ＮＨ3 濃度が０．
１モル／リットルより低濃度、好ましくは０．０５モル
／リットル以下、より好ましくは１０-2モル／リットル
以下を指す。ＮＨ3 以外のＡｇＸ溶剤も実質的に共存さ
せないことが好ましい。ここで実質的にとは、ＡｇＸ溶
剤濃度Ｚ0 が好ましくはＺ0 ≦０．５モル／リットル、
より好ましくはＺ0 ＜０．１モル／リットル、更に好ま
しくはＺ0 ＜０．０２モル／リットルを指す。かぶり濃
度が高くなる為である。熟成中、諸条件に保ちながら銀
塩溶液とＸ- 塩溶液を低速度で添加することもできる。
ここで低速度とは臨界添加速度の好ましくは３０％以
下、より好ましくは２０％以下を指す。
【００１４】該熟成終了時点で本発明のＡｇＸ乳剤とす
ることもできるが、通常は、次の要求の為に成長過程を
設ける。即ち、１）所望の粒子サイズの乳剤粒子を得る
為、２）ＡｇＸのモル収量を上げる為、３）該粒子をコ
ア粒子として、異なるハロゲン組成のＡｇＸ層を積層さ
せ、コア／シェル型粒子を形成する為、もしくはコアと
２層以上のシェル層からなる多重構造粒子を形成する
為。該熟成終了時点で本発明の乳剤とする場合は、該平
板状粒子の投影面積の合計が前記規定内に入るまで熟成
する必要がある。次に成長過程を設ける場合も熟成終了
時点で該平板状粒子の投影面積の合計が前記規定に入る
ことが好ましい。熟成時のｐＨは１〜１２、好ましくは
２〜８、より好ましくは２〜６である。ｐＨを低くする
程かぶり濃度は低下するが、ネガ感度も低下する為、そ
れぞれの目的に応じて最も好ましいｐＨとｐＡｇの組み
合わせを選ぶことが好ましい。熟成時間は３〜９０分間
が好ましく、５〜５０分がより好ましい。熟成時間が短
かすぎることは熟成が急速に起こることを意味し、製造
再現性が悪くなる。
ることもできるが、通常は、次の要求の為に成長過程を
設ける。即ち、１）所望の粒子サイズの乳剤粒子を得る
為、２）ＡｇＸのモル収量を上げる為、３）該粒子をコ
ア粒子として、異なるハロゲン組成のＡｇＸ層を積層さ
せ、コア／シェル型粒子を形成する為、もしくはコアと
２層以上のシェル層からなる多重構造粒子を形成する
為。該熟成終了時点で本発明の乳剤とする場合は、該平
板状粒子の投影面積の合計が前記規定内に入るまで熟成
する必要がある。次に成長過程を設ける場合も熟成終了
時点で該平板状粒子の投影面積の合計が前記規定に入る
ことが好ましい。熟成時のｐＨは１〜１２、好ましくは
２〜８、より好ましくは２〜６である。ｐＨを低くする
程かぶり濃度は低下するが、ネガ感度も低下する為、そ
れぞれの目的に応じて最も好ましいｐＨとｐＡｇの組み
合わせを選ぶことが好ましい。熟成時間は３〜９０分間
が好ましく、５〜５０分がより好ましい。熟成時間が短
かすぎることは熟成が急速に起こることを意味し、製造
再現性が悪くなる。
【００１５】３）成長過程 （Ａ）の場合についてまず説明する。Ａｇ+ およびＢｒ
- の過剰イオン濃度を１０-2.3モル／リットル以下、好
ましくは１０-2.6モル／リットル以下の等量点近傍で結
晶成長させると、粒子はエッジ方向に優先的に成長す
る。該過剰イオン濃度を１０-3モル／リットル以下にす
ると最も高アスペクト比化し、主平面の形状は直角平行
四辺形となる。最終的に得られるＡｇＸ乳剤が前記規定
に入るように，該成長条件を選べばよい。等量点からＡ
ｇ+ 濃度を増加させていくと、特に過剰Ａｇ+ 濃度＞１
０-2.6モル／リットルでは、主平面形状は直角平行四辺
形で厚味方向の成長割合が増加する。等量点からＢｒ-
濃度を増加させていくと、過剰Ｂｒ- 濃度が１０-4〜１
０-2.3モル／リットル域で、直角平行四辺形の角が非対
称的に落ち、厚味方向への成長割合が増加する。結晶成
長時のｐＢｒを八面体粒子生成領域（ＡｇＢｒでは例え
ばｐＢｒが２以下）にすると、該平板粒子の４つの角が
すべて落ち、エッジ面が｛１１１｝面に変化し、厚味方
向へ成長し、ついには八面体粒子となる。目的に応じて
該条件を選び、前記アスペクト比規定の平板状粒子を得
ることができる。
- の過剰イオン濃度を１０-2.3モル／リットル以下、好
ましくは１０-2.6モル／リットル以下の等量点近傍で結
晶成長させると、粒子はエッジ方向に優先的に成長す
る。該過剰イオン濃度を１０-3モル／リットル以下にす
ると最も高アスペクト比化し、主平面の形状は直角平行
四辺形となる。最終的に得られるＡｇＸ乳剤が前記規定
に入るように，該成長条件を選べばよい。等量点からＡ
ｇ+ 濃度を増加させていくと、特に過剰Ａｇ+ 濃度＞１
０-2.6モル／リットルでは、主平面形状は直角平行四辺
形で厚味方向の成長割合が増加する。等量点からＢｒ-
濃度を増加させていくと、過剰Ｂｒ- 濃度が１０-4〜１
０-2.3モル／リットル域で、直角平行四辺形の角が非対
称的に落ち、厚味方向への成長割合が増加する。結晶成
長時のｐＢｒを八面体粒子生成領域（ＡｇＢｒでは例え
ばｐＢｒが２以下）にすると、該平板粒子の４つの角が
すべて落ち、エッジ面が｛１１１｝面に変化し、厚味方
向へ成長し、ついには八面体粒子となる。目的に応じて
該条件を選び、前記アスペクト比規定の平板状粒子を得
ることができる。
【００１６】該成長時の溶質の添加方法としては、銀
塩溶液とＸ- 塩溶液の同時混合添加法、予め形成した
ＡｇＸ微粒子乳剤を添加する方法、両者の併用、をあ
げることができる。これらの内、の方法がより好まし
い。それは粒子成長時の過飽和濃度が共存する微粒子の
溶解度に均一に精密に制御される為である。平行双晶面
型平板粒子の場合と同様に平板状粒子の（主平面の線成
長速度／エッジ部の線成長速度）＝ｘを制御する為に
は、該過飽和濃度を精密に制御する必要であり、本発明
の目的に合致する。通常、過飽和濃度を上げていくとｘ
は増加し、単分散化する。一方、過飽和濃度を下げてい
くとｘは低下し、多分散化する。従って、過飽和濃度は
高すぎず、かつ、低すぎず、最適に均一に調節する必要
があるが、微粒子添加法は、これを可能にする。これに
より、得られる平板状粒子の単分散性が従来法に比べて
良化する。
塩溶液とＸ- 塩溶液の同時混合添加法、予め形成した
ＡｇＸ微粒子乳剤を添加する方法、両者の併用、をあ
げることができる。これらの内、の方法がより好まし
い。それは粒子成長時の過飽和濃度が共存する微粒子の
溶解度に均一に精密に制御される為である。平行双晶面
型平板粒子の場合と同様に平板状粒子の（主平面の線成
長速度／エッジ部の線成長速度）＝ｘを制御する為に
は、該過飽和濃度を精密に制御する必要であり、本発明
の目的に合致する。通常、過飽和濃度を上げていくとｘ
は増加し、単分散化する。一方、過飽和濃度を下げてい
くとｘは低下し、多分散化する。従って、過飽和濃度は
高すぎず、かつ、低すぎず、最適に均一に調節する必要
があるが、微粒子添加法は、これを可能にする。これに
より、得られる平板状粒子の単分散性が従来法に比べて
良化する。
【００１７】平板粒子のエッジ部の選択成長は、機構的
には溶質イオンが主平面上で吸着⇔脱着をくり返し、最
終的にエッジ部に沈積し、エッジ部が選択成長すると考
えて理解できる。即ち、主平面上と溶液相とエッジ部上
間における溶質イオンの化学平衡をエネルギーダイヤグ
ラムにより考え、Gibbs-Helmholtz 式と、化学平衡式
（ΔＧ°＝−ＲＴｌｎＫｐ）から得られるファント−ホ
ッフの定圧平衡式を適用し、その温度変化を調べること
によって理解することができる。通常は温度を高くする
方が、また、熟成が生じない範囲内で過飽和度を低くす
る方が該ｘ値は低下する。ＡｇＸ乳剤中における増感色
素の高温熟成中のＪ会合体成長も、同じ吸脱着機構で理
解することができる。
には溶質イオンが主平面上で吸着⇔脱着をくり返し、最
終的にエッジ部に沈積し、エッジ部が選択成長すると考
えて理解できる。即ち、主平面上と溶液相とエッジ部上
間における溶質イオンの化学平衡をエネルギーダイヤグ
ラムにより考え、Gibbs-Helmholtz 式と、化学平衡式
（ΔＧ°＝−ＲＴｌｎＫｐ）から得られるファント−ホ
ッフの定圧平衡式を適用し、その温度変化を調べること
によって理解することができる。通常は温度を高くする
方が、また、熟成が生じない範囲内で過飽和度を低くす
る方が該ｘ値は低下する。ＡｇＸ乳剤中における増感色
素の高温熟成中のＪ会合体成長も、同じ吸脱着機構で理
解することができる。
【００１８】該微粒子直径は０．１５μｍ以下が好まし
く、０．１μｍ以下がより好ましく、０．００６〜０．
０６μｍが更に好ましい該微粒子乳剤は連続的に添加す
ることもできるし、断続的に添加することもできる。該
微粒子乳剤は反応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ
3 溶液とＸ- 塩溶液を供給して連続的に調製し、ただち
に反応容器に連続的に添加することもできるし、予め別
の容器でバッチ式に調製した後に連続的もしくは断続的
に添加することもできる。該微粒子乳剤は液状で添加す
ることもできるし、乾燥した粉末として添加することも
できる。該微粒子は多重双晶粒子を実質的に含まないこ
とが好ましい。ここで多重双晶粒子とは、１粒子あた
り、双晶面を２枚以上有する粒子を指す。実質的に含ま
ないとは、多重双晶粒子数比率が５％以下、好ましくは
１％以下、より好ましくは０．１％以下を指す。更には
１重双晶粒子をも実質的に含まないことが好ましい。更
にはらせん転位を実質的に含まないことが好ましい。こ
こで実質的に含まないとは前記比率規定に従う。該微粒
子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＩ
（Ｉ- 含率は２０モル％以下が好ましく、１０モル％以
下がより好ましく、５モル％以下が更に好ましい）およ
びそれらの２種以上の混晶である。
く、０．１μｍ以下がより好ましく、０．００６〜０．
０６μｍが更に好ましい該微粒子乳剤は連続的に添加す
ることもできるし、断続的に添加することもできる。該
微粒子乳剤は反応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ
3 溶液とＸ- 塩溶液を供給して連続的に調製し、ただち
に反応容器に連続的に添加することもできるし、予め別
の容器でバッチ式に調製した後に連続的もしくは断続的
に添加することもできる。該微粒子乳剤は液状で添加す
ることもできるし、乾燥した粉末として添加することも
できる。該微粒子は多重双晶粒子を実質的に含まないこ
とが好ましい。ここで多重双晶粒子とは、１粒子あた
り、双晶面を２枚以上有する粒子を指す。実質的に含ま
ないとは、多重双晶粒子数比率が５％以下、好ましくは
１％以下、より好ましくは０．１％以下を指す。更には
１重双晶粒子をも実質的に含まないことが好ましい。更
にはらせん転位を実質的に含まないことが好ましい。こ
こで実質的に含まないとは前記比率規定に従う。該微粒
子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＩ
（Ｉ- 含率は２０モル％以下が好ましく、１０モル％以
下がより好ましく、５モル％以下が更に好ましい）およ
びそれらの２種以上の混晶である。
【００１９】該粒子成長時の溶液条件は、前記熟成時の
条件と同一である。それはどちらもオストワルド熟成に
より平板粒子を成長させ、それ以外の微粒子を消滅させ
る工程であり、機構的に同じだからである。該微粒子乳
剤添加法全般の詳細に関しては、特願平２−１４２６３
５、同４−７７２６１、特開平１−１８３４１７の記載
を参考にすることができる。実質的に双晶面を含まない
微粒子を形成する為には、過剰Ｘ- 濃度もしくは過剰Ａ
ｇ+ 濃度を好ましくは１０-2モル／リットル以下で、Ａ
ｇ+ 塩溶液とＸ- 塩溶液を同時混合添加法で添加して形
成すればよいが、該条件は、らせん転位欠陥の発生しや
すい条件である。該欠陥をも含まない微粒子を形成する
為には、該条件で、異種ハロゲン不純物を実質的に含ま
ない条件下で、同時混合添加法で微粒子を形成すればよ
い。ここで異種ハロゲン不純物とは、添加するＸ- 塩と
異なるＸ- 塩を指し、具体的には、Ａｇ+ 塩とＢｒ- 塩
溶液を添加する場合は、Ｃｌ- とＩ- であり、Ａｇ+ 塩
とＣｌ- 塩溶液を添加する場合はＢｒ- とＩ- である。
即ち、均一組成のＡｇＸ核を形成することが必要であ
る。またここで実質的にとは、分散媒中の不純物Ｘ- 量
も含めて、好ましくは１０-3モル／リットル以下、より
好ましくは１０-4モル／リットル以下を指す。該微粒子
形成温度は５０℃以下が好ましく、５〜４０℃がより好
ましく、１０〜３０℃が更に好ましい。分散媒は好まし
くは分子量２０００〜６×１０4 、より好ましくは５０
００〜４×１０4 の低分子量ゼラチンが好ましくは３０
重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、更に好ま
しくは８０重量％以上のゼラチンが好ましい。分散媒濃
度は０．２重量％以上が好ましく、０．５〜５重量％が
より好ましい。該微粒子添加法で成長させた粒子はなぜ
か、感度粒状性に優れている。
条件と同一である。それはどちらもオストワルド熟成に
より平板粒子を成長させ、それ以外の微粒子を消滅させ
る工程であり、機構的に同じだからである。該微粒子乳
剤添加法全般の詳細に関しては、特願平２−１４２６３
５、同４−７７２６１、特開平１−１８３４１７の記載
を参考にすることができる。実質的に双晶面を含まない
微粒子を形成する為には、過剰Ｘ- 濃度もしくは過剰Ａ
ｇ+ 濃度を好ましくは１０-2モル／リットル以下で、Ａ
ｇ+ 塩溶液とＸ- 塩溶液を同時混合添加法で添加して形
成すればよいが、該条件は、らせん転位欠陥の発生しや
すい条件である。該欠陥をも含まない微粒子を形成する
為には、該条件で、異種ハロゲン不純物を実質的に含ま
ない条件下で、同時混合添加法で微粒子を形成すればよ
い。ここで異種ハロゲン不純物とは、添加するＸ- 塩と
異なるＸ- 塩を指し、具体的には、Ａｇ+ 塩とＢｒ- 塩
溶液を添加する場合は、Ｃｌ- とＩ- であり、Ａｇ+ 塩
とＣｌ- 塩溶液を添加する場合はＢｒ- とＩ- である。
即ち、均一組成のＡｇＸ核を形成することが必要であ
る。またここで実質的にとは、分散媒中の不純物Ｘ- 量
も含めて、好ましくは１０-3モル／リットル以下、より
好ましくは１０-4モル／リットル以下を指す。該微粒子
形成温度は５０℃以下が好ましく、５〜４０℃がより好
ましく、１０〜３０℃が更に好ましい。分散媒は好まし
くは分子量２０００〜６×１０4 、より好ましくは５０
００〜４×１０4 の低分子量ゼラチンが好ましくは３０
重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、更に好ま
しくは８０重量％以上のゼラチンが好ましい。分散媒濃
度は０．２重量％以上が好ましく、０．５〜５重量％が
より好ましい。該微粒子添加法で成長させた粒子はなぜ
か、感度粒状性に優れている。
【００２０】らせん転位を含む微粒子の割合は、新核を
発生させないで高過飽和濃度下で、Ａｇ+ とＸ- の等イ
オン濃度近傍で、同じＡｇＸ組成で該微粒子を更に成長
させることにより求めることができる。即ち、得られた
乳剤粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像を観察、
〔（平板状粒子＋異常に大きく成長した粒子数）／全粒
子数〕より求めることができる。または該微粒子乳剤を
前記熟成条件下で、微粒子がほぼ消失しほぼ平板状粒子
と異常に大きく成長した粒子のみが残存した状態にまで
熟成し、（熟成前の微粒子の平均体積）／（平板状粒子
と異常に大きく成長した粒子の平均体積）より、求める
こともできる。
発生させないで高過飽和濃度下で、Ａｇ+ とＸ- の等イ
オン濃度近傍で、同じＡｇＸ組成で該微粒子を更に成長
させることにより求めることができる。即ち、得られた
乳剤粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像を観察、
〔（平板状粒子＋異常に大きく成長した粒子数）／全粒
子数〕より求めることができる。または該微粒子乳剤を
前記熟成条件下で、微粒子がほぼ消失しほぼ平板状粒子
と異常に大きく成長した粒子のみが残存した状態にまで
熟成し、（熟成前の微粒子の平均体積）／（平板状粒子
と異常に大きく成長した粒子の平均体積）より、求める
こともできる。
【００２１】前記の場合はＡｇ+ 塩溶液とＸ- 塩溶液
を新核を実質的に発生させない添加速度で同時混合法添
加し、該平板状粒子を成長させる。ここで実質的とは、
新核の投影面積比率の好ましくは１０％以下、より好ま
しくは１％以下、更に好ましくは０．１％以下を指す。
粒子成長時の溶液のｐＡｇ、ｐＨ、温度、過飽和濃度等
を選ぶことにより、平板粒子の厚味方向とエッジ方向の
成長割合を選ぶことができる。通常、前記等量点から離
れるにつれ、また共存させるＡｇＸ溶剤濃度が増すにつ
れ、厚さ方向の成長割合が増す。一方、前記等量点近傍
で、低過飽和度下で成長させると、エッジ方向に優先的
に成長する。ここで低過飽和度とは臨界添加速度の７０
％以下、好ましくは５〜５０％の添加速度で添加してい
る状態を指す。臨界添加速度とは、それ以上の添加速度
で溶質を添加すると、新核が生じ始める添加速度を指
す。
を新核を実質的に発生させない添加速度で同時混合法添
加し、該平板状粒子を成長させる。ここで実質的とは、
新核の投影面積比率の好ましくは１０％以下、より好ま
しくは１％以下、更に好ましくは０．１％以下を指す。
粒子成長時の溶液のｐＡｇ、ｐＨ、温度、過飽和濃度等
を選ぶことにより、平板粒子の厚味方向とエッジ方向の
成長割合を選ぶことができる。通常、前記等量点から離
れるにつれ、また共存させるＡｇＸ溶剤濃度が増すにつ
れ、厚さ方向の成長割合が増す。一方、前記等量点近傍
で、低過飽和度下で成長させると、エッジ方向に優先的
に成長する。ここで低過飽和度とは臨界添加速度の７０
％以下、好ましくは５〜５０％の添加速度で添加してい
る状態を指す。臨界添加速度とは、それ以上の添加速度
で溶質を添加すると、新核が生じ始める添加速度を指
す。
【００２２】粒子成長時の過飽和度を制御する為にＡｇ
+ 塩とＸ- 塩の添加速度を添加時間に対して増すことが
できる。その他、前記微粒子添加法とイオン溶液添加法
の併用方法をあげることができる。これらの添加法の詳
細に関しては特開平２−１４６０３３、同３−２１３３
９、同３−２４６５３４、特願平２−３２６２２２、同
３−３６５８２の記載を参考にすることができる。これ
ら、の場合の溶液の好ましいｐＨ、温度等の条件
は、前記の条件と同一である。
+ 塩とＸ- 塩の添加速度を添加時間に対して増すことが
できる。その他、前記微粒子添加法とイオン溶液添加法
の併用方法をあげることができる。これらの添加法の詳
細に関しては特開平２−１４６０３３、同３−２１３３
９、同３−２４６５３４、特願平２−３２６２２２、同
３−３６５８２の記載を参考にすることができる。これ
ら、の場合の溶液の好ましいｐＨ、温度等の条件
は、前記の条件と同一である。
【００２３】４）その他 核形成、熟成および成長時の分散媒としては従来公知の
写真用分散媒を用いることができるが、通常はゼラチン
が好ましく、アルカリ処理骨ゼラチンがより好ましい。
少なくともＣｌ- イオンを脱イオン化したゼラチンが好
ましく、陰イオンと陽イオンを脱イオン化した emptyゼ
ラチンがより好ましい。更には酸化処理した emptyゼラ
チンを好ましく用いることができる。酸化処理に関して
は特開昭６２−１５７０２４、特開平２−１１１９４
０、Research Disclosure 、３０７巻、アイテム３０７
１０５、１１月、１９８９年、第IX項の記載を参考にす
ることができる。empty ゼラチンはゼラチンを例えば陰
イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂でイオン交換処理す
ることにより得られる。
写真用分散媒を用いることができるが、通常はゼラチン
が好ましく、アルカリ処理骨ゼラチンがより好ましい。
少なくともＣｌ- イオンを脱イオン化したゼラチンが好
ましく、陰イオンと陽イオンを脱イオン化した emptyゼ
ラチンがより好ましい。更には酸化処理した emptyゼラ
チンを好ましく用いることができる。酸化処理に関して
は特開昭６２−１５７０２４、特開平２−１１１９４
０、Research Disclosure 、３０７巻、アイテム３０７
１０５、１１月、１９８９年、第IX項の記載を参考にす
ることができる。empty ゼラチンはゼラチンを例えば陰
イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂でイオン交換処理す
ることにより得られる。
【００２４】核形成時、熟成時および成長時の分散媒溶
液中の分散媒の濃度は０．１重量％以上が好ましく、
０．２〜１０重量％がより好ましく、０．３〜５重量％
が更に好ましい。また、核形成時、成長時、および前記
微粒子形成時に添加するＡｇ+塩溶液および／もしくは
Ｘ- 塩溶液中にゼラチンを含有させることができる。こ
の場合、ゼラチン濃度は０．１〜５重量％が好ましく、
０．２〜３重量％がより好ましい。特に核形成時に用い
ると、より均一な核形成が行なわれる為に好ましい。反
応容器中のゼラチン濃度とほぼ等しい濃度が特に好まし
い。ここでほぼとは（濃度差／反応容器中のゼラチン濃
度）が５０％以内が好ましく、２５％以内がより好まし
い。Ａｇ+ 塩溶液Ｘ- 塩溶液が容器溶液中に液面下添加
された時、添加口近辺におけるゼラチン濃度の不均一性
がなくなる為である。該平板状粒子および形成法のその
他の詳細に関しては、特願平４−７７２６１、同４−１
４５０３１の記載を参考にすることができる。
液中の分散媒の濃度は０．１重量％以上が好ましく、
０．２〜１０重量％がより好ましく、０．３〜５重量％
が更に好ましい。また、核形成時、成長時、および前記
微粒子形成時に添加するＡｇ+塩溶液および／もしくは
Ｘ- 塩溶液中にゼラチンを含有させることができる。こ
の場合、ゼラチン濃度は０．１〜５重量％が好ましく、
０．２〜３重量％がより好ましい。特に核形成時に用い
ると、より均一な核形成が行なわれる為に好ましい。反
応容器中のゼラチン濃度とほぼ等しい濃度が特に好まし
い。ここでほぼとは（濃度差／反応容器中のゼラチン濃
度）が５０％以内が好ましく、２５％以内がより好まし
い。Ａｇ+ 塩溶液Ｘ- 塩溶液が容器溶液中に液面下添加
された時、添加口近辺におけるゼラチン濃度の不均一性
がなくなる為である。該平板状粒子および形成法のその
他の詳細に関しては、特願平４−７７２６１、同４−１
４５０３１の記載を参考にすることができる。
【００２５】このようにして得られた本発明のＡｇＸ乳
剤に化学増感、分光増感を最適に施すことができる。本
発明法で得られる平板状粒子の主平面の形状としては次
の形状をあげることができる。（１）直角平行四辺形で
隣接辺比率１．２より小の場合と１．２以上の場合。隣
接辺比率は５以下が好ましく、３以下がより好ましく、
２以下が更好ましい。（２）直角平行四辺形の４つの角
が非対称的に欠落した形状（４つの角がすべて等価とい
う状態ではないことを指す。）で詳細は特願平４−１４
５０３１の記載を参考にすることができる。（３）直角
平行四辺形の４つの角が対称的に欠落した形状。これら
の内、（１）、（２）がより好ましい。
剤に化学増感、分光増感を最適に施すことができる。本
発明法で得られる平板状粒子の主平面の形状としては次
の形状をあげることができる。（１）直角平行四辺形で
隣接辺比率１．２より小の場合と１．２以上の場合。隣
接辺比率は５以下が好ましく、３以下がより好ましく、
２以下が更好ましい。（２）直角平行四辺形の４つの角
が非対称的に欠落した形状（４つの角がすべて等価とい
う状態ではないことを指す。）で詳細は特願平４−１４
５０３１の記載を参考にすることができる。（３）直角
平行四辺形の４つの角が対称的に欠落した形状。これら
の内、（１）、（２）がより好ましい。
【００２６】該平板状粒子の粒子内ハロゲン構造として
は図１に示したように均一ハロゲン組成型（ａ）、コア
層とシェル層のハロゲン組成が異なる２種構造型
（ｂ）、コア層と２層以上のシェル層を有する多重構造
型（ｃ）をあげることができる。（ｂ）、（ｃ）型の場
合、最外層のＩ- 含率は、それより内側の層より低い態
様と高い態様をあげることができる。それぞれの目的に
応じて使い分けることができる。粒子表面のＩ- 含率が
高い場合に関しては特開平３−１４８６４８、同２−１
２３３４５、同２−１２１４２、同１−２８４８４８の
記載を参考にすることができる。各層間のハロゲン組成
変化は漸増型、漸減型でも、急峻型でもよく、それぞれ
の目的に応じて選ぶことができる。これに関しては特開
昭６３−２２０２３８、同５９−４５４３８、同６１−
２４５１５１、同６０−１４３３３１、同６３−９２９
４２の記載を参考にすることができる。各層間のＩ- 含
率差は１モル％以上が好ましく、２〜１０モル％がより
好ましい。また、各層間のＣｌ- 含率差は１モル％以上
が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。最外層お
よび中間層の厚さは３格子層以上が好ましく、１２格子
層〜０．５μｍが更に好ましい。最内層のコア平板状粒
子の厚さは０．０４μｍ以上が好ましく、０．０６〜
０．６μｍがより好ましい。
は図１に示したように均一ハロゲン組成型（ａ）、コア
層とシェル層のハロゲン組成が異なる２種構造型
（ｂ）、コア層と２層以上のシェル層を有する多重構造
型（ｃ）をあげることができる。（ｂ）、（ｃ）型の場
合、最外層のＩ- 含率は、それより内側の層より低い態
様と高い態様をあげることができる。それぞれの目的に
応じて使い分けることができる。粒子表面のＩ- 含率が
高い場合に関しては特開平３−１４８６４８、同２−１
２３３４５、同２−１２１４２、同１−２８４８４８の
記載を参考にすることができる。各層間のハロゲン組成
変化は漸増型、漸減型でも、急峻型でもよく、それぞれ
の目的に応じて選ぶことができる。これに関しては特開
昭６３−２２０２３８、同５９−４５４３８、同６１−
２４５１５１、同６０−１４３３３１、同６３−９２９
４２の記載を参考にすることができる。各層間のＩ- 含
率差は１モル％以上が好ましく、２〜１０モル％がより
好ましい。また、各層間のＣｌ- 含率差は１モル％以上
が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。最外層お
よび中間層の厚さは３格子層以上が好ましく、１２格子
層〜０．５μｍが更に好ましい。最内層のコア平板状粒
子の厚さは０．０４μｍ以上が好ましく、０．０６〜
０．６μｍがより好ましい。
【００２７】その他、平板粒子の上下の主平面上にのみ
選択的に異なるハロゲン組成層を積層させたサンドイッ
チ構造型（ｄ）、平板粒子のエッジ方向にのみ異なるハ
ロゲン組成層を積層させた構造型（ｅ）、（ｆ）、およ
び（ｂ）〜（ｆ）の２種以上の組み合わせ構造型、例え
ば（ｇ）をあげることができる。本発明の粒子は化学増
感核の生成場所と数／cm2 が制御されていることが好ま
しい。これに関しては特開平２−８２８号、同２−１４
６０３３号、同１−２０１６５１号、同３−１２１４４
５号、特開昭６４−７４５４０号、特願平３−７３２６
６号、同３−１４０７１２号、同３−１１５８７２号の
記載を参考にすることができる。特に前記（２）の構造
の粒子の場合は、１つの粒子表面上に少なくとも｛１０
０｝面と｛１１１｝面を有している。この場合、その晶
癖差を利用して｛１１１｝面上に優先的に化学増感核を
形成した態様をあげることができる。ここで優先的とは
〔（｛１１１｝面上の化学増感核の数／cm2 ）／（｛１
００｝面上の化学増感核の数／cm2 ）〕＝ｙが好ましく
は２以上、より好ましくは４以上を指す。その他、前記
（ａ）〜（ｇ）の粒子構造およびこれらの詳細に関して
は特願平４−７７２６１、同４−１４５０３１の記載を
参考にすることができる。
選択的に異なるハロゲン組成層を積層させたサンドイッ
チ構造型（ｄ）、平板粒子のエッジ方向にのみ異なるハ
ロゲン組成層を積層させた構造型（ｅ）、（ｆ）、およ
び（ｂ）〜（ｆ）の２種以上の組み合わせ構造型、例え
ば（ｇ）をあげることができる。本発明の粒子は化学増
感核の生成場所と数／cm2 が制御されていることが好ま
しい。これに関しては特開平２−８２８号、同２−１４
６０３３号、同１−２０１６５１号、同３−１２１４４
５号、特開昭６４−７４５４０号、特願平３−７３２６
６号、同３−１４０７１２号、同３−１１５８７２号の
記載を参考にすることができる。特に前記（２）の構造
の粒子の場合は、１つの粒子表面上に少なくとも｛１０
０｝面と｛１１１｝面を有している。この場合、その晶
癖差を利用して｛１１１｝面上に優先的に化学増感核を
形成した態様をあげることができる。ここで優先的とは
〔（｛１１１｝面上の化学増感核の数／cm2 ）／（｛１
００｝面上の化学増感核の数／cm2 ）〕＝ｙが好ましく
は２以上、より好ましくは４以上を指す。その他、前記
（ａ）〜（ｇ）の粒子構造およびこれらの詳細に関して
は特願平４−７７２６１、同４−１４５０３１の記載を
参考にすることができる。
【００２８】本発明法では熟成時に、実質的にＮＨ3 を
共存させないが、核形成過程にも実質的にＮＨ3 と共存
させないことが好ましい。ここで実質的とは前記規定に
従う。成長時にもＮＨ3 を実質的に共存させないことが
好ましい。ここで実質的とはＮＨ3 濃度Ｚ1 がＺ1 ≦
０．５モル／リットルが好ましく、Ｚ1 ＜０．１モルが
より好ましく、Ｚ1 ＜０．０２モル／リットルが更に好
ましい。核形成および成長過程にＮＨ3 以外のＡｇＸ溶
剤も実質的に共存させないことが好ましい。ここで実質
的とは前記Ｚ1 濃度規定と同じである。ＮＨ3 以外のＡ
ｇＸ溶剤としては、チオエーテル類、チオ尿素類、チオ
シアン酸塩、有機アミン系化合物、テトラザインデン化
合物等のかぶり防止剤をあげることができ、好ましくは
チオエーテル類、チオ尿素類、チオシアン酸をあげるこ
とができ、詳細は後述の文献の記載を参考にすることが
できる。
共存させないが、核形成過程にも実質的にＮＨ3 と共存
させないことが好ましい。ここで実質的とは前記規定に
従う。成長時にもＮＨ3 を実質的に共存させないことが
好ましい。ここで実質的とはＮＨ3 濃度Ｚ1 がＺ1 ≦
０．５モル／リットルが好ましく、Ｚ1 ＜０．１モルが
より好ましく、Ｚ1 ＜０．０２モル／リットルが更に好
ましい。核形成および成長過程にＮＨ3 以外のＡｇＸ溶
剤も実質的に共存させないことが好ましい。ここで実質
的とは前記Ｚ1 濃度規定と同じである。ＮＨ3 以外のＡ
ｇＸ溶剤としては、チオエーテル類、チオ尿素類、チオ
シアン酸塩、有機アミン系化合物、テトラザインデン化
合物等のかぶり防止剤をあげることができ、好ましくは
チオエーテル類、チオ尿素類、チオシアン酸をあげるこ
とができ、詳細は後述の文献の記載を参考にすることが
できる。
【００２９】本発明の平板状粒子はかぶり核が生じやす
い条件下で調製される為に得られた乳剤のかぶり濃度が
高いことがある。通常、かぶりは温度が高い程、またｐ
Ｈが高い程、更にはＡｇ+ 濃度が高い程、高くなる。前
記粒子形成過程で生じたかぶりは、各工程後に、もしく
は粒子形成の全工程の終了後に銀核を酸化する処理を施
すことにより、かぶりを除去することができる。系の酸
化電位を銀核の酸化電位より大きくすればよい。その詳
細に関しては特願平４−１４５０３１の記載を参考にす
ることができる。また、該かぶり濃度を低下させる為
に、粒子形成中、粒子形成後にチオスルフォン酸化合物
を添加することもできる。これらに関しては特開平４−
１５６４４８、欧州特許０４３５３５５Ａ１、同０４３
５２７０Ａ１、同０３４８９３４Ａ２の記載を参考にす
ることができる。該粒子形成中にハロゲン組成ｇａｐ
法、ハロゲンコンバージョン法、エピタキシャル成長法
およびそれらの組合せ法により、粒子に転位線を導入す
ることができる。圧力かぶり特性、相反則特性色増感特
性が更に改良され、好ましい。これに関しては特開昭６
３−２２０２３８、同６４−２６８３９、特開平２−１
２７６３５、同３−１８９６４２、同３−１７５４４
０、同２−１２３３４６、欧州特許０４６０６５６Ａ１
Journal of Imaging Science 、３２巻、１６０〜１７
７（１９８８）の記載を参考にすることができる。
い条件下で調製される為に得られた乳剤のかぶり濃度が
高いことがある。通常、かぶりは温度が高い程、またｐ
Ｈが高い程、更にはＡｇ+ 濃度が高い程、高くなる。前
記粒子形成過程で生じたかぶりは、各工程後に、もしく
は粒子形成の全工程の終了後に銀核を酸化する処理を施
すことにより、かぶりを除去することができる。系の酸
化電位を銀核の酸化電位より大きくすればよい。その詳
細に関しては特願平４−１４５０３１の記載を参考にす
ることができる。また、該かぶり濃度を低下させる為
に、粒子形成中、粒子形成後にチオスルフォン酸化合物
を添加することもできる。これらに関しては特開平４−
１５６４４８、欧州特許０４３５３５５Ａ１、同０４３
５２７０Ａ１、同０３４８９３４Ａ２の記載を参考にす
ることができる。該粒子形成中にハロゲン組成ｇａｐ
法、ハロゲンコンバージョン法、エピタキシャル成長法
およびそれらの組合せ法により、粒子に転位線を導入す
ることができる。圧力かぶり特性、相反則特性色増感特
性が更に改良され、好ましい。これに関しては特開昭６
３−２２０２３８、同６４−２６８３９、特開平２−１
２７６３５、同３−１８９６４２、同３−１７５４４
０、同２−１２３３４６、欧州特許０４６０６５６Ａ１
Journal of Imaging Science 、３２巻、１６０〜１７
７（１９８８）の記載を参考にすることができる。
【００３０】得られた粒子をホスト粒子とし、エピタキ
シャル粒子を形成して用いてもよい。また、該粒子をコ
アとして内部に転位線を有する粒子を形成してもよい。
その他、該粒子をサブストレートとして、サブストレー
トと異なるハロゲン組成のＡｇＸ層を積層させ、種々の
既知のあらゆる粒子構造の粒子を作ることもできる。こ
れらに関しては後述の文献の記載を参考にすることがで
きる。また、該平板粒子をコアとして、浅内潜乳剤を形
成して用いてもよい。また、コア／シェル型粒子を形成
することもできる。これについては特開昭５９−１３３
５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特許第３，２
０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同３，７６
１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同３，３６
７，７７８号の記載を参考にすることができる。
シャル粒子を形成して用いてもよい。また、該粒子をコ
アとして内部に転位線を有する粒子を形成してもよい。
その他、該粒子をサブストレートとして、サブストレー
トと異なるハロゲン組成のＡｇＸ層を積層させ、種々の
既知のあらゆる粒子構造の粒子を作ることもできる。こ
れらに関しては後述の文献の記載を参考にすることがで
きる。また、該平板粒子をコアとして、浅内潜乳剤を形
成して用いてもよい。また、コア／シェル型粒子を形成
することもできる。これについては特開昭５９−１３３
５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特許第３，２
０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同３，７６
１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同３，３６
７，７７８号の記載を参考にすることができる。
【００３１】本発明の方法で製造したＡｇＸ乳剤粒子を
他の１種以上のＡｇＸ乳剤とブレンドして用いることも
できるし、粒径の異なる本発明の乳剤粒子を２種以上ブ
レンドして用いることもできる。ブレンド比率（ゲスト
ＡｇＸ乳剤モル／ブレンド後のＡｇＸ乳剤モル）は好ま
しくは０．９９〜０．０１の範囲で適宜、最適比率を選
んで用いることができる。これらの乳剤に粒子形成から
塗布工程までの間に添加できる添加剤およびその添加量
に特に制限はなく、従来公知のあらゆる写真用添加剤を
最適添加量で添加することができる。例えばＡｇＸ溶
剤、ＡｇＸ粒子へのドープ剤（例えば第８族貴金属化合
物、その他の金属化合物、カルコゲン化合物、ＳＣＮ化
物等）、分散媒、かぶり防止剤、増感色素（青、緑、
赤、赤外、パンクロ、オルソ用等）、強色増感剤、化学
増感剤（イオウ、セレン、テルル、金および第８族貴金
属化合物、リン化合物、ロダン化合物、還元増感剤の単
独およびその２種以上の併用）、かぶらせ剤、乳剤沈降
剤、界面活性剤、硬膜剤、染料、色像形成剤、カラー写
真用添加剤、可溶性銀塩、潜像安定剤、現像剤（ハイド
ロキノン系化合物等）、圧力減感防止剤、マット剤、帯
電防止剤、寸度安定剤等をあげることができる。
他の１種以上のＡｇＸ乳剤とブレンドして用いることも
できるし、粒径の異なる本発明の乳剤粒子を２種以上ブ
レンドして用いることもできる。ブレンド比率（ゲスト
ＡｇＸ乳剤モル／ブレンド後のＡｇＸ乳剤モル）は好ま
しくは０．９９〜０．０１の範囲で適宜、最適比率を選
んで用いることができる。これらの乳剤に粒子形成から
塗布工程までの間に添加できる添加剤およびその添加量
に特に制限はなく、従来公知のあらゆる写真用添加剤を
最適添加量で添加することができる。例えばＡｇＸ溶
剤、ＡｇＸ粒子へのドープ剤（例えば第８族貴金属化合
物、その他の金属化合物、カルコゲン化合物、ＳＣＮ化
物等）、分散媒、かぶり防止剤、増感色素（青、緑、
赤、赤外、パンクロ、オルソ用等）、強色増感剤、化学
増感剤（イオウ、セレン、テルル、金および第８族貴金
属化合物、リン化合物、ロダン化合物、還元増感剤の単
独およびその２種以上の併用）、かぶらせ剤、乳剤沈降
剤、界面活性剤、硬膜剤、染料、色像形成剤、カラー写
真用添加剤、可溶性銀塩、潜像安定剤、現像剤（ハイド
ロキノン系化合物等）、圧力減感防止剤、マット剤、帯
電防止剤、寸度安定剤等をあげることができる。
【００３２】本発明法で調製したＡｇＸ乳剤は、従来公
知のあらゆる写真感光材料に用いることができる。例え
ば、黒白ハロゲン化銀写真感光材料〔例えば、Ｘレイ感
材、印刷用感材、印画紙、ネガフィルム、マイクロフィ
ルム、直接ポシ感材、超微粒子乾板感材（ＬＳＩフォト
マスク用、シャドーマスク用、液晶マスク用）〕、カラ
ー写真感光材料（例えばネガフィルム、印画紙、反転フ
ィルム、直接ポジカラー感材、銀色素漂白法写真など）
に用いることができる。更に拡散転写感光材料（例え
ば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像
感光材料（黒白、カラー）高密度 digital記録感材、ホ
ログラフィー用感材などをあげることができる。塗布銀
量は０．０１ｇ／m2以上の好ましい値を選ぶことができ
る。ＡｇＸ乳剤製造方法（粒子形成、脱塩、化学増感、
分光増感、写真用添加剤の添加方法等）および装置、Ａ
ｇＸ粒子構造、支持体、下塗り層、表面保護層、写真感
光材料の構成（例えば層構成、銀／発色材モル比、各層
間の銀量比等）と製品形態および保存方法、写真用添加
剤の乳化分散、露光、現像方法等に関しても制限はな
く、従来もしくは今後公知となるあらゆる技術、態様を
用いることができる。これらの詳細に関しては下記文献
の記載を参考にすることができる。
知のあらゆる写真感光材料に用いることができる。例え
ば、黒白ハロゲン化銀写真感光材料〔例えば、Ｘレイ感
材、印刷用感材、印画紙、ネガフィルム、マイクロフィ
ルム、直接ポシ感材、超微粒子乾板感材（ＬＳＩフォト
マスク用、シャドーマスク用、液晶マスク用）〕、カラ
ー写真感光材料（例えばネガフィルム、印画紙、反転フ
ィルム、直接ポジカラー感材、銀色素漂白法写真など）
に用いることができる。更に拡散転写感光材料（例え
ば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像
感光材料（黒白、カラー）高密度 digital記録感材、ホ
ログラフィー用感材などをあげることができる。塗布銀
量は０．０１ｇ／m2以上の好ましい値を選ぶことができ
る。ＡｇＸ乳剤製造方法（粒子形成、脱塩、化学増感、
分光増感、写真用添加剤の添加方法等）および装置、Ａ
ｇＸ粒子構造、支持体、下塗り層、表面保護層、写真感
光材料の構成（例えば層構成、銀／発色材モル比、各層
間の銀量比等）と製品形態および保存方法、写真用添加
剤の乳化分散、露光、現像方法等に関しても制限はな
く、従来もしくは今後公知となるあらゆる技術、態様を
用いることができる。これらの詳細に関しては下記文献
の記載を参考にすることができる。
【００３３】リサーチ ディスクロージャー（ Reserch
Disclosure ) 、１７６巻（アイテム１７６４３）（１
２月、１９７８年）、同３０７巻（アイテム３０７１０
５、１１月、１９８９年）、ダフィン（ Duffin ) 著、
写真乳剤化学（PhotographicEmulsion Chemistry )、Fo
cal Press, New York （１９６６年）、ビル著 (E. J.B
irr ）、写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化（ Stabiliza
tion of PhotogrphicSilver Halide Emulsion )、フォ
ーカル プレス（ Focal Press )、ロンドン（１９７４
年）、ジェームス編（ T. H. James )、写真過程の理論
（ The Theoryof Photographic Process ）第４版、マ
クラミン（ Macmillan )、ニューヨーク（１９７７年）
Disclosure ) 、１７６巻（アイテム１７６４３）（１
２月、１９７８年）、同３０７巻（アイテム３０７１０
５、１１月、１９８９年）、ダフィン（ Duffin ) 著、
写真乳剤化学（PhotographicEmulsion Chemistry )、Fo
cal Press, New York （１９６６年）、ビル著 (E. J.B
irr ）、写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化（ Stabiliza
tion of PhotogrphicSilver Halide Emulsion )、フォ
ーカル プレス（ Focal Press )、ロンドン（１９７４
年）、ジェームス編（ T. H. James )、写真過程の理論
（ The Theoryof Photographic Process ）第４版、マ
クラミン（ Macmillan )、ニューヨーク（１９７７年）
【００３４】グラフキデ著（ P. Glafkides ) 、写真の
化学と物理（ Chimie et PhysiquePhotographique )、
第５版、エディション ダ リジンヌヴェル（ Edition
del, Usine Nouvelle ，パリ（１９８７年）、同第２
版、ポウル モンテル、パリ（１９５７年）、ゼリクマ
ンら（ V. L. Zelikman et al.），写真乳剤の調製と塗
布（ Makig and Coating Photographic Emulsion ), Fo
cal Press （１９６４年）、ホリスター（ K. R. Holli
ster )ジャーナル オブ イメージング サイエンス
（ Journal of Imaging science ），３１巻、Ｐ．１４
８〜１５６（１９８７年）、マスカスキー（ J. E. Mas
kasky ) ，同３０巻、Ｐ．２４７〜２５４（１９８６
年）、同３２巻、１６０〜１７７（１９８８年）、同３
３巻、１０〜１３（１９８９年）、
化学と物理（ Chimie et PhysiquePhotographique )、
第５版、エディション ダ リジンヌヴェル（ Edition
del, Usine Nouvelle ，パリ（１９８７年）、同第２
版、ポウル モンテル、パリ（１９５７年）、ゼリクマ
ンら（ V. L. Zelikman et al.），写真乳剤の調製と塗
布（ Makig and Coating Photographic Emulsion ), Fo
cal Press （１９６４年）、ホリスター（ K. R. Holli
ster )ジャーナル オブ イメージング サイエンス
（ Journal of Imaging science ），３１巻、Ｐ．１４
８〜１５６（１９８７年）、マスカスキー（ J. E. Mas
kasky ) ，同３０巻、Ｐ．２４７〜２５４（１９８６
年）、同３２巻、１６０〜１７７（１９８８年）、同３
３巻、１０〜１３（１９８９年）、
【００３５】フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の
基礎（ Die Grundlagen Der Photogrphischen Prozesse
Mit Silverhalogeniden )，アカデミッシェ フェルラ
ークゲゼルシャフト（ Akademische Verlaggesellschaf
t ），フランクフルト（１９６８年）。日化協月報１９
８４年、１２月号、Ｐ．１８〜２７、日本写真学会誌、
４９巻、７〜１２（１９８６年）、同５２巻、１４４〜
１６６（１９８９年）、同５２巻、４１〜４８（１９８
９年）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３９２８、同
５９−９０８４１号、同５８−１１１９３６、同６２−
９９７５１、同６０−１４３３３１、同６０−１４３３
３２、同６１−１４６３０、同６２−６２５１、
基礎（ Die Grundlagen Der Photogrphischen Prozesse
Mit Silverhalogeniden )，アカデミッシェ フェルラ
ークゲゼルシャフト（ Akademische Verlaggesellschaf
t ），フランクフルト（１９６８年）。日化協月報１９
８４年、１２月号、Ｐ．１８〜２７、日本写真学会誌、
４９巻、７〜１２（１９８６年）、同５２巻、１４４〜
１６６（１９８９年）、同５２巻、４１〜４８（１９８
９年）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３９２８、同
５９−９０８４１号、同５８−１１１９３６、同６２−
９９７５１、同６０−１４３３３１、同６０−１４３３
３２、同６１−１４６３０、同６２−６２５１、
【００３６】特開平１−１３１５４１、同２−８３８、
同２−１４６０３３、同３−１５５５３９、同３−２０
０９５２、同３−２４６５３４、同４−３４５４４、同
２−２８６３８、同４−１０９２４０、同２−７３３４
６、特願平２−３２６２２２、ＡｇＸ写真分野のその他
の日本特許、米国特許、欧州特許、世界特許、ジャーナ
ル オブ イメージ サイエンス（ Journal of Image
Science ）、ジャーナル オブ フォトグラフィック
サイエンス（ Journal of Photographic Science )、フ
ォトグラフィック サイエンス アンド エンジニアリ
ング（ Photographic Science and Engineering ) 、日
本写真学会誌、日本写真学会講演要旨集、Internationa
l Congress of Photographic Science および The Int
ernational East-West Symposiumon the Factors Influ
encing Photographic Sensitivity の講演要旨集。
同２−１４６０３３、同３−１５５５３９、同３−２０
０９５２、同３−２４６５３４、同４−３４５４４、同
２−２８６３８、同４−１０９２４０、同２−７３３４
６、特願平２−３２６２２２、ＡｇＸ写真分野のその他
の日本特許、米国特許、欧州特許、世界特許、ジャーナ
ル オブ イメージ サイエンス（ Journal of Image
Science ）、ジャーナル オブ フォトグラフィック
サイエンス（ Journal of Photographic Science )、フ
ォトグラフィック サイエンス アンド エンジニアリ
ング（ Photographic Science and Engineering ) 、日
本写真学会誌、日本写真学会講演要旨集、Internationa
l Congress of Photographic Science および The Int
ernational East-West Symposiumon the Factors Influ
encing Photographic Sensitivity の講演要旨集。
【００３７】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ 反応容器にゼラチン水溶液〔Ｈ2 Ｏ １２００cc、empt
y ゼラチン２４ｇ、ＫＮＯ3 １Ｎ液５ccを含みｐＨ８．
０〕を入れ、４０℃に恒温し、攪拌しながらＡｇＮＯ3
液（ＡｇＮＯ3 ０．１ｇ／cc）を１０cc添加した。ここ
で emptyゼラチンのＣｌ- 含量は１０ｐｐｍ以下であっ
た。５分後にＮａＣｌ液（６．３×１０ -4ｇ／cc）を１
６cc添加し、その３分後にＡｇ−１液（ＡｇＮＯ3 ０．
２ｇ／cc）とＢｒ−１液（ＫＢｒ０．１４ｇ／cc）を４
８cc／分で１分間、同時混合添加した。１分後にＢｒ−
２液（ＫＢｒ０．０３５ｇ／cc）を１０cc／分で１８cc
添加し、次にＨＮＯ3 （１Ｎ）液を加えてｐＨ５．２と
した。次にＡｇＮＯ3 液とＫＢｒ液を用いて銀電位（対
室温飽和カロメル電極）を１６５ｍＶに調節した。ｐＨ
５．２、銀電位を１６５ｍＶに保ちつつ、温度を６７℃
に昇温した。更に１０分間熟成した後、微粒子乳剤−１
をＡｇＸ量で０．０６モル添加し、１０分間熟成した。
更に微粒子乳剤−１を０．１モル添加し、１０分間熟成
することを３回くり返した。２分間熟成した後、温度を
４５℃に下げ、増感色素１を飽和吸着量の６５％添加し
た。１０分間、攪拌した後、沈降剤を加え、温度を２７
℃に下げ、ｐＨ４．０にし、常法に従って、沈降水洗法
で乳剤を水洗した。ゼラチン水溶液を加え、４０℃にし
乳剤のｐＨを６．４、ｐＢｒ２．８に調節した。乳剤を
採取し、粒子のレプリカの電子顕微鏡写真像（ＴＥＭ
像）を観察した。それによると、全ＡｇＸ粒子の投影面
積の９０％が主平面が｛１００｝面の平板状粒子であ
り、その平均粒径は１．０μｍ、平均アスペクト比は
６．７であった。
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ 反応容器にゼラチン水溶液〔Ｈ2 Ｏ １２００cc、empt
y ゼラチン２４ｇ、ＫＮＯ3 １Ｎ液５ccを含みｐＨ８．
０〕を入れ、４０℃に恒温し、攪拌しながらＡｇＮＯ3
液（ＡｇＮＯ3 ０．１ｇ／cc）を１０cc添加した。ここ
で emptyゼラチンのＣｌ- 含量は１０ｐｐｍ以下であっ
た。５分後にＮａＣｌ液（６．３×１０ -4ｇ／cc）を１
６cc添加し、その３分後にＡｇ−１液（ＡｇＮＯ3 ０．
２ｇ／cc）とＢｒ−１液（ＫＢｒ０．１４ｇ／cc）を４
８cc／分で１分間、同時混合添加した。１分後にＢｒ−
２液（ＫＢｒ０．０３５ｇ／cc）を１０cc／分で１８cc
添加し、次にＨＮＯ3 （１Ｎ）液を加えてｐＨ５．２と
した。次にＡｇＮＯ3 液とＫＢｒ液を用いて銀電位（対
室温飽和カロメル電極）を１６５ｍＶに調節した。ｐＨ
５．２、銀電位を１６５ｍＶに保ちつつ、温度を６７℃
に昇温した。更に１０分間熟成した後、微粒子乳剤−１
をＡｇＸ量で０．０６モル添加し、１０分間熟成した。
更に微粒子乳剤−１を０．１モル添加し、１０分間熟成
することを３回くり返した。２分間熟成した後、温度を
４５℃に下げ、増感色素１を飽和吸着量の６５％添加し
た。１０分間、攪拌した後、沈降剤を加え、温度を２７
℃に下げ、ｐＨ４．０にし、常法に従って、沈降水洗法
で乳剤を水洗した。ゼラチン水溶液を加え、４０℃にし
乳剤のｐＨを６．４、ｐＢｒ２．８に調節した。乳剤を
採取し、粒子のレプリカの電子顕微鏡写真像（ＴＥＭ
像）を観察した。それによると、全ＡｇＸ粒子の投影面
積の９０％が主平面が｛１００｝面の平板状粒子であ
り、その平均粒径は１．０μｍ、平均アスペクト比は
６．７であった。
【００３８】
【化１】
【００３９】次に温度を６０℃に昇温させ、トリエチル
チオウレア水溶液を６×１０-6モル／モルＡｇＸの割合
で添加した。５分後に金増感剤〔塩化金酸：ＮａＳＣＮ
＝１：５０モル比の水溶液〕を金量で４×１０-6モル／
モルＡｇＸだけ添加し、３０分後に４０℃に降温した。
かぶり防止剤ＴＡＩ（４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン）を１０-3モル／
モルＡｇＸだけ添加した後に、増粘剤、塗布助剤を加え
てＴＡＣベース上に保護層とともに塗布した。次に乾燥
し、塗布試料Ａを得た。 （微粒子乳剤−１の調製）反応容器にゼラチン水溶液
〔Ｈ2 Ｏ １２００cc、平均分子量３万のゼラチン（Ｍ
３）２４ｇ、ＫＢｒ０．３ｇを含み、ｐＨ７．０〕を加
え、温度２３℃で、攪拌しながら、Ａｇ−１液（ＡｇＮ
Ｏ3 ０．２ｇ／cc、Ｍ３ ０．０１ｇ／cc、ＨＮＯ3 １
Ｎ液０．２５cc／１００ccを含む）とＸ−１液（ＫＢｒ
０．１４１ｇ／cc、ＫＩ ５．９×１０-4ｇ／cc、Ｍ
３ ０．０１ｇ／cc、ＫＯＨ１Ｎ液０．２５cc／１００
ccを含む）を９０cc／分で３分３０秒間、同時混合添加
した。１分間攪拌した後、ｐＨ５．２、銀電位１６０ｍ
Ｖに調節した。調製後、ただちに実施例に用いた。該微
粒子の平均直径は約０．０４μｍであった。
チオウレア水溶液を６×１０-6モル／モルＡｇＸの割合
で添加した。５分後に金増感剤〔塩化金酸：ＮａＳＣＮ
＝１：５０モル比の水溶液〕を金量で４×１０-6モル／
モルＡｇＸだけ添加し、３０分後に４０℃に降温した。
かぶり防止剤ＴＡＩ（４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン）を１０-3モル／
モルＡｇＸだけ添加した後に、増粘剤、塗布助剤を加え
てＴＡＣベース上に保護層とともに塗布した。次に乾燥
し、塗布試料Ａを得た。 （微粒子乳剤−１の調製）反応容器にゼラチン水溶液
〔Ｈ2 Ｏ １２００cc、平均分子量３万のゼラチン（Ｍ
３）２４ｇ、ＫＢｒ０．３ｇを含み、ｐＨ７．０〕を加
え、温度２３℃で、攪拌しながら、Ａｇ−１液（ＡｇＮ
Ｏ3 ０．２ｇ／cc、Ｍ３ ０．０１ｇ／cc、ＨＮＯ3 １
Ｎ液０．２５cc／１００ccを含む）とＸ−１液（ＫＢｒ
０．１４１ｇ／cc、ＫＩ ５．９×１０-4ｇ／cc、Ｍ
３ ０．０１ｇ／cc、ＫＯＨ１Ｎ液０．２５cc／１００
ccを含む）を９０cc／分で３分３０秒間、同時混合添加
した。１分間攪拌した後、ｐＨ５．２、銀電位１６０ｍ
Ｖに調節した。調製後、ただちに実施例に用いた。該微
粒子の平均直径は約０．０４μｍであった。
【００４０】比較例１ 実施例１と熟成前までを同じにした。次にＫＯＨ液を加
え、ｐＨ７．０とした後、ＮＨ4 ＮＯ3 （５０重量％）
液とＮＨ3(７Ｎ）液を等モル添加し、０．３Ｎとした。
温度を５０℃に昇温し、１０分間熟成した。次にＨＮＯ
3 液を加え、ｐＨ５．２とし、温度を６７℃にし、銀電
位を１６５ｍＶにした。ＡｇＮＯ3 液とＫＢｒ液を０．
００６モル／分で１０分間、等モル量だけ同時混合添加
した。更に０．０１モル／分で３０分間、等モル量だけ
添加した。２分間熟成した後に温度を４５℃に下げ、後
は実施例１と同じにして、増感色素１を添加し、沈降水
洗し、再分散した。乳剤を採取し、粒子のレプリカのＴ
ＥＭ像を観察した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面
積の８０％が、主平面｛１００｝面の平板状粒子であ
り、その平均粒径は０．７６μｍ、平均アスペクト比は
３．０であった。次に温度を６０℃に昇温させ、トリエ
チルチオウレア水溶液を５×１０-6モル／モルＡｇＸの
割合で添加した。５分後に前記金増感剤を金量で３×１
０-6モル／モルＡｇＸだけ添加し、３０分後に４０℃に
降温した。かぶり防止剤ＴＡＩを１０-3モル／モルＡｇ
Ｘだけ添加した後に、増粘剤、塗布助剤を加えてＴＡＣ
ベース上に保護層とともに塗布した。次に乾燥し、塗布
試料Ｂとした。
え、ｐＨ７．０とした後、ＮＨ4 ＮＯ3 （５０重量％）
液とＮＨ3(７Ｎ）液を等モル添加し、０．３Ｎとした。
温度を５０℃に昇温し、１０分間熟成した。次にＨＮＯ
3 液を加え、ｐＨ５．２とし、温度を６７℃にし、銀電
位を１６５ｍＶにした。ＡｇＮＯ3 液とＫＢｒ液を０．
００６モル／分で１０分間、等モル量だけ同時混合添加
した。更に０．０１モル／分で３０分間、等モル量だけ
添加した。２分間熟成した後に温度を４５℃に下げ、後
は実施例１と同じにして、増感色素１を添加し、沈降水
洗し、再分散した。乳剤を採取し、粒子のレプリカのＴ
ＥＭ像を観察した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面
積の８０％が、主平面｛１００｝面の平板状粒子であ
り、その平均粒径は０．７６μｍ、平均アスペクト比は
３．０であった。次に温度を６０℃に昇温させ、トリエ
チルチオウレア水溶液を５×１０-6モル／モルＡｇＸの
割合で添加した。５分後に前記金増感剤を金量で３×１
０-6モル／モルＡｇＸだけ添加し、３０分後に４０℃に
降温した。かぶり防止剤ＴＡＩを１０-3モル／モルＡｇ
Ｘだけ添加した後に、増粘剤、塗布助剤を加えてＴＡＣ
ベース上に保護層とともに塗布した。次に乾燥し、塗布
試料Ｂとした。
【００４１】実施例２ 反応容器にゼラチン水溶液〔Ｈ2 Ｏ １２００cc、empt
y ゼラチン６ｇ、ＮａＣｌ ０．５ｇを含み、ｐＨ９．
０〕を入れ、温度を６５℃にし、攪拌しながらＡｇ−１
液（０．１ｇ／cc）とＣｌ−１液（０．０３４５ｇ／c
c）を１５cc／分で１２分間、同時混合添加した。次に
ゼラチン溶液〔Ｈ2 Ｏ １００cc、emptyゼラチン １
９ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇを含む〕を加え、ＨＮＯ3 １
Ｎ液を加え、ｐＨ４．０とした。次に温度を７０℃に上
げ、１６分間熟成した後、微粒子乳剤−２をＡｇＸ量で
０．１モル添加した。１５分間熟成した後、微粒子乳剤
−２を０．１５モル添加し、１５分間熟成することを２
回くり返した。２分間熟成した後、温度を４５℃に下
げ、ＮａＯＨ液を加え、ｐＨ５．２とし増感色素１を飽
和吸着量の６０％添加した。１５分間攪拌した後、ＫＢ
ｒ液（ＫＢｒ １ｇ／１００cc）を０．０１モルだけ添
加し、５分間攪拌した。
y ゼラチン６ｇ、ＮａＣｌ ０．５ｇを含み、ｐＨ９．
０〕を入れ、温度を６５℃にし、攪拌しながらＡｇ−１
液（０．１ｇ／cc）とＣｌ−１液（０．０３４５ｇ／c
c）を１５cc／分で１２分間、同時混合添加した。次に
ゼラチン溶液〔Ｈ2 Ｏ １００cc、emptyゼラチン １
９ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇを含む〕を加え、ＨＮＯ3 １
Ｎ液を加え、ｐＨ４．０とした。次に温度を７０℃に上
げ、１６分間熟成した後、微粒子乳剤−２をＡｇＸ量で
０．１モル添加した。１５分間熟成した後、微粒子乳剤
−２を０．１５モル添加し、１５分間熟成することを２
回くり返した。２分間熟成した後、温度を４５℃に下
げ、ＮａＯＨ液を加え、ｐＨ５．２とし増感色素１を飽
和吸着量の６０％添加した。１５分間攪拌した後、ＫＢ
ｒ液（ＫＢｒ １ｇ／１００cc）を０．０１モルだけ添
加し、５分間攪拌した。
【００４２】沈降剤を加え、温度を２７℃に下げ、ｐＨ
４．０にし、常法に従って、沈降水洗法で乳剤を水洗し
た。ゼラチン水溶液を加え、４０℃にし、乳剤のｐＨを
６．４、ｐＣｌ ２．８に調節した。乳剤を採取し、Ｔ
ＥＭ像を観察した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面
積の８０％が、主平面が｛１００｝面の平板状粒子であ
り、その平均粒径は１．４μｍ、平均アスペクト比は
６．５であった。次に温度を５５℃に昇温させ、ハイポ
水溶液（０．０１重量％）を４×１０-6モル／モルＡｇ
Ｘの割合で添加した。５分後に前記金増感剤を金量で１
×１０-6モル／モルＡｇＸだけ添加し、３０分後に４０
℃に降温した。かぶり防止剤ＴＡＩを２×１０-3モル／
モルＡｇＸだけ添加した後に、増粘剤、塗布助剤を加え
てＴＡＣベース上に保護層とともに塗布した。次に乾燥
し、塗布試料Ｃとした。
４．０にし、常法に従って、沈降水洗法で乳剤を水洗し
た。ゼラチン水溶液を加え、４０℃にし、乳剤のｐＨを
６．４、ｐＣｌ ２．８に調節した。乳剤を採取し、Ｔ
ＥＭ像を観察した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面
積の８０％が、主平面が｛１００｝面の平板状粒子であ
り、その平均粒径は１．４μｍ、平均アスペクト比は
６．５であった。次に温度を５５℃に昇温させ、ハイポ
水溶液（０．０１重量％）を４×１０-6モル／モルＡｇ
Ｘの割合で添加した。５分後に前記金増感剤を金量で１
×１０-6モル／モルＡｇＸだけ添加し、３０分後に４０
℃に降温した。かぶり防止剤ＴＡＩを２×１０-3モル／
モルＡｇＸだけ添加した後に、増粘剤、塗布助剤を加え
てＴＡＣベース上に保護層とともに塗布した。次に乾燥
し、塗布試料Ｃとした。
【００４３】（微粒子乳剤−２の調製）反応容器にゼラ
チン水溶液〔Ｈ2 Ｏ １２００cc、Ｍ３ ２４ｇ、Ｎａ
Ｃｌ０．５ｇを含み、ｐＨ３．０〕を加え、温度２３℃
で攪拌しながら、Ａｇ−１液（ＡｇＮＯ3 ０．２ｇ／c
c、Ｍ３ ０．０１ｇ／cc、ＨＮＯ3 １Ｎ ０．２５cc
／１００ccを含む）とＸ−１液（ＮａＣｌ ０．０７ｇ
／cc、Ｍ３ ０．０１ｇ／cc、ＫＯＨ１Ｎ液０．２５cc
／１００ccを含む）を９０cc／分で３分３０秒間、同時
混合添加した。１分間攪拌した後、ｐＨ４．０、ｐＣｌ
１．７に調節した。
チン水溶液〔Ｈ2 Ｏ １２００cc、Ｍ３ ２４ｇ、Ｎａ
Ｃｌ０．５ｇを含み、ｐＨ３．０〕を加え、温度２３℃
で攪拌しながら、Ａｇ−１液（ＡｇＮＯ3 ０．２ｇ／c
c、Ｍ３ ０．０１ｇ／cc、ＨＮＯ3 １Ｎ ０．２５cc
／１００ccを含む）とＸ−１液（ＮａＣｌ ０．０７ｇ
／cc、Ｍ３ ０．０１ｇ／cc、ＫＯＨ１Ｎ液０．２５cc
／１００ccを含む）を９０cc／分で３分３０秒間、同時
混合添加した。１分間攪拌した後、ｐＨ４．０、ｐＣｌ
１．７に調節した。
【００４４】比較例２ 実施例２と熟成前までを同じにした。次にＮａＯＨ液を
加え、ｐＨ７．０とした後、温度を７０℃に上げＮＨ4
ＮＯ3(５０重量％）液とＮＨ3(７Ｎ）液を等モル添加
し、ＮＨ3 濃度を０．２Ｎとした。１０分間熟成した
後、ＡｇＮＯ3 液を０．０１モル／分で１０分間、等モ
ル量だけ同時混合添加した。更に０．０１５モル／分で
２０分間、等モル量だけ、同時混合添加した。２分間攪
拌した後、ＨＮＯ3 液を添加し、ｐＨ５．２とした後、
温度を４５℃に下げ、増感色素１を飽和吸着量の６０％
添加した。あとは実施例２と同じにした。得られた乳剤
粒子のＴＥＭ像を観察した所、全ＡｇＸ粒子の投影面積
の７５％が、主平面が｛１００｝面の平板粒子であり、
その平均粒径は１．３μｍ、平均アスペクト比は５．５
であった。また該乳剤の塗布試料を塗布試料Ｄとした。
加え、ｐＨ７．０とした後、温度を７０℃に上げＮＨ4
ＮＯ3(５０重量％）液とＮＨ3(７Ｎ）液を等モル添加
し、ＮＨ3 濃度を０．２Ｎとした。１０分間熟成した
後、ＡｇＮＯ3 液を０．０１モル／分で１０分間、等モ
ル量だけ同時混合添加した。更に０．０１５モル／分で
２０分間、等モル量だけ、同時混合添加した。２分間攪
拌した後、ＨＮＯ3 液を添加し、ｐＨ５．２とした後、
温度を４５℃に下げ、増感色素１を飽和吸着量の６０％
添加した。あとは実施例２と同じにした。得られた乳剤
粒子のＴＥＭ像を観察した所、全ＡｇＸ粒子の投影面積
の７５％が、主平面が｛１００｝面の平板粒子であり、
その平均粒径は１．３μｍ、平均アスペクト比は５．５
であった。また該乳剤の塗布試料を塗布試料Ｄとした。
【００４５】塗布試料Ａ〜Ｄをウェッジを通して１／１
００秒間のマイナス青露光をした後、現像処理した。塗
布試料Ａ、Ｂは現像はＭＡＡ−１現像液（「Journal of
Photographic Science 」，２３巻、２４９〜２５６、
１９７５年参照）で、２０℃で１０分間現像し、停止
液、定着液を通し、水洗し、乾燥した。試料Ａのかぶり
濃度０．１５に対し、試料Ｂのかぶり濃度は０．３０で
あり、試料Ｂに対する試料Ａの低かぶり濃度が確認され
た。塗布試料Ｃ、ＤはＭＡＡ−１現像液のＫＢｒを等モ
ル濃度のＮａＣｌに置きかえた現像液で２０℃で５分間
現像し、停止液、定着液を通し、水洗し、乾燥した。試
料Ｃのかぶり濃度０．１７に対し、試料Ｄのかぶり濃度
は０．４であり、試料Ｄに対する試料Ｃの低かぶり濃度
が確認された。該写真性の結果は次の通りであった。比
較例１（相対感度１００、粒状性１００）に対し、実施
例１は（相対感度１１５、粒状性９４）であり、本発明
の効果が確認された。
００秒間のマイナス青露光をした後、現像処理した。塗
布試料Ａ、Ｂは現像はＭＡＡ−１現像液（「Journal of
Photographic Science 」，２３巻、２４９〜２５６、
１９７５年参照）で、２０℃で１０分間現像し、停止
液、定着液を通し、水洗し、乾燥した。試料Ａのかぶり
濃度０．１５に対し、試料Ｂのかぶり濃度は０．３０で
あり、試料Ｂに対する試料Ａの低かぶり濃度が確認され
た。塗布試料Ｃ、ＤはＭＡＡ−１現像液のＫＢｒを等モ
ル濃度のＮａＣｌに置きかえた現像液で２０℃で５分間
現像し、停止液、定着液を通し、水洗し、乾燥した。試
料Ｃのかぶり濃度０．１７に対し、試料Ｄのかぶり濃度
は０．４であり、試料Ｄに対する試料Ｃの低かぶり濃度
が確認された。該写真性の結果は次の通りであった。比
較例１（相対感度１００、粒状性１００）に対し、実施
例１は（相対感度１１５、粒状性９４）であり、本発明
の効果が確認された。
【００４６】比較例３ 特公昭６４−８３２３号の実施例３に従って〔但し最初
の分散媒溶液を（不活性ゼラチン６０ｇ＋蒸留水３００
０ml）とした〕、平板状ＡｇＢｒ粒子を調製し、その後
本発明の実施例１の処方に従って、塗布試料Ｅを調製し
た。該平板状粒子の平均アスペクト比は１２、平均粒径
１．２μｍであった。塗布試料Ａと塗布試料Ｅを直径６
mmのスチール棒に沿って、乳剤面を内側にして定速で折
り曲げ、２０分後に、連続ウェッジを介して１／１００
秒間の青露光を行なった。次にＭＡＡ−１現像液で２０
℃で１０分間、停止液、定着液を通し、水洗し、乾燥し
た。折り曲げなしと折り曲げありの場合についてかぶり
濃度を比較した所、試料Ａは０．１５→０．１７に対
し、試料Ｅは０．１６→０．２５であり、圧力かぶりの
増大が大きかった。従ってアスペクト比８以上の高アス
ペクト比の平板状粒子に比べて本発明の平板粒子の方が
圧力かぶりが低いことが確認された。なお、微粒子乳剤
−１および２のらせん転位粒子数割合を前記熟成法で求
めた所、０．０１％以下であった。
の分散媒溶液を（不活性ゼラチン６０ｇ＋蒸留水３００
０ml）とした〕、平板状ＡｇＢｒ粒子を調製し、その後
本発明の実施例１の処方に従って、塗布試料Ｅを調製し
た。該平板状粒子の平均アスペクト比は１２、平均粒径
１．２μｍであった。塗布試料Ａと塗布試料Ｅを直径６
mmのスチール棒に沿って、乳剤面を内側にして定速で折
り曲げ、２０分後に、連続ウェッジを介して１／１００
秒間の青露光を行なった。次にＭＡＡ−１現像液で２０
℃で１０分間、停止液、定着液を通し、水洗し、乾燥し
た。折り曲げなしと折り曲げありの場合についてかぶり
濃度を比較した所、試料Ａは０．１５→０．１７に対
し、試料Ｅは０．１６→０．２５であり、圧力かぶりの
増大が大きかった。従ってアスペクト比８以上の高アス
ペクト比の平板状粒子に比べて本発明の平板粒子の方が
圧力かぶりが低いことが確認された。なお、微粒子乳剤
−１および２のらせん転位粒子数割合を前記熟成法で求
めた所、０．０１％以下であった。
【００４７】
【発明の効果】本発明のＡｇＸ乳剤は全ＡｇＸ粒子の投
影面積の合計の３５％以上が主平面が｛１００｝面の平
板状粒子であり、該平板状粒子の平均アスペクト比が
１．３〜７．９である。本発明のＡｇＸ乳剤を用いた写
真感光材料はかぶり濃度が低く、圧力かぶりが少なく、
色増感感度が高く、感度、粒状性に優れている。
影面積の合計の３５％以上が主平面が｛１００｝面の平
板状粒子であり、該平板状粒子の平均アスペクト比が
１．３〜７．９である。本発明のＡｇＸ乳剤を用いた写
真感光材料はかぶり濃度が低く、圧力かぶりが少なく、
色増感感度が高く、感度、粒状性に優れている。
【図１】７種類の粒子内部のハロゲン組成構造例を示
す。斜線部と白地部でハロゲン組成が互いに異なること
を表わす。
す。斜線部と白地部でハロゲン組成が互いに異なること
を表わす。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１０月１４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】このようにして得られた本発明のＡｇＸ乳
剤に化学増感、分光増感を最適に施すことができる。化
学増感法としては従来公知、もしくは今後公知となるあ
らゆる化学増感法を適用することができ、詳細は後述の
文献の記載を参考にすることができる。カルコゲナイド
増感としては、従来のカルコゲナイド化学増感剤化合物
の他、下記文献記載の化合物の単独もしくは、従来公知
のカルコゲナイド化学増感剤を含めて２種以上を併用し
て用いることができる。該化学増感剤の添加量は１０-2
〜１０ -8モル／モルAgX が好ましく、１０-3〜１０-7モ
ル／モルAgX がより好ましい。米国特許３４４２６５
３、特願平２−１３０９７６、同２−２２９３００、同
３−５３６９３、同３−８２９２９、同２−３３３８１
９、同３−１３１５９８、同３−５３６９３、カナダ特
許８００９５８。本発明法で得られる平板状粒子の主平
面の形状としては次の形状をあげることができる。
（１）直角平行四辺形で隣接辺比率１．２より小の場合
と１．２以上の場合。隣接辺比率は５以下が好ましく、
３以下がより好ましく、２以下が更好ましい。（２）直
角平行四辺形の４つの角が非対称的に欠落した形状（４
つの角がすべて等価という状態ではないことを指す。）
で詳細は特願平４−１４５０３１の記載を参考にするこ
とができる。（３）直角平行四辺形の４つの角が対称的
に欠落した形状。これらの内、（１）、（２）がより好
ましい。 ─────────────────────────────────────────────────────
剤に化学増感、分光増感を最適に施すことができる。化
学増感法としては従来公知、もしくは今後公知となるあ
らゆる化学増感法を適用することができ、詳細は後述の
文献の記載を参考にすることができる。カルコゲナイド
増感としては、従来のカルコゲナイド化学増感剤化合物
の他、下記文献記載の化合物の単独もしくは、従来公知
のカルコゲナイド化学増感剤を含めて２種以上を併用し
て用いることができる。該化学増感剤の添加量は１０-2
〜１０ -8モル／モルAgX が好ましく、１０-3〜１０-7モ
ル／モルAgX がより好ましい。米国特許３４４２６５
３、特願平２−１３０９７６、同２−２２９３００、同
３−５３６９３、同３−８２９２９、同２−３３３８１
９、同３−１３１５９８、同３−５３６９３、カナダ特
許８００９５８。本発明法で得られる平板状粒子の主平
面の形状としては次の形状をあげることができる。
（１）直角平行四辺形で隣接辺比率１．２より小の場合
と１．２以上の場合。隣接辺比率は５以下が好ましく、
３以下がより好ましく、２以下が更好ましい。（２）直
角平行四辺形の４つの角が非対称的に欠落した形状（４
つの角がすべて等価という状態ではないことを指す。）
で詳細は特願平４−１４５０３１の記載を参考にするこ
とができる。（３）直角平行四辺形の４つの角が対称的
に欠落した形状。これらの内、（１）、（２）がより好
ましい。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年５月１３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】本発明のＡｇＸ乳剤は全ＡｇＸ粒子の投影
面積の合計の３５％以上、好ましくは６０％以上、より
好ましくは８０％以上が主平面が｛１００｝面の平板状
粒子であり、該平板状粒子の平均アスペクト比は１．３
〜７．９好ましくは２〜７．６、より好ましくは３〜
７．０、最も好ましくは３〜６．３である。該平板状粒
子の平均Cl- 含率は０〜１００モル％、好ましくは０〜
４９モル％、より好ましくは０〜４０モル％、更に好ま
しくは０〜２０モル％である。該平板状粒子の厚さは
０．８μｍ以下が好ましく、０．０５〜０．５μｍがよ
り好ましい。更には該平板状粒子の平均投影粒径は１０
μｍ以下が好ましく、０．２〜５μｍがより好ましい。
ここでアスペクト比とは平板状粒子の（直径／厚味）を
指し、直径とは粒子を電子顕微鏡で観察した時、粒子の
投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとす
る。また厚味は平板状粒子の主平面間の距離を指す。ま
た、平均アスペクト比とはすべての該平板状粒子のアス
ペクト比の平均値を指す。該平均投影粒径は、すべての
該平板状粒子の該直径の算術平均値を指す。主平面とは
１つの平板状粒子において二つの平行な最大外表面を指
す。該平板状粒子の粒子サイズ分布は単分散であること
が好ましく、変動係数は４０％以下が好ましく、３０％
以下がより好ましい。 ─────────────────────────────────────────────────────
面積の合計の３５％以上、好ましくは６０％以上、より
好ましくは８０％以上が主平面が｛１００｝面の平板状
粒子であり、該平板状粒子の平均アスペクト比は１．３
〜７．９好ましくは２〜７．６、より好ましくは３〜
７．０、最も好ましくは３〜６．３である。該平板状粒
子の平均Cl- 含率は０〜１００モル％、好ましくは０〜
４９モル％、より好ましくは０〜４０モル％、更に好ま
しくは０〜２０モル％である。該平板状粒子の厚さは
０．８μｍ以下が好ましく、０．０５〜０．５μｍがよ
り好ましい。更には該平板状粒子の平均投影粒径は１０
μｍ以下が好ましく、０．２〜５μｍがより好ましい。
ここでアスペクト比とは平板状粒子の（直径／厚味）を
指し、直径とは粒子を電子顕微鏡で観察した時、粒子の
投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとす
る。また厚味は平板状粒子の主平面間の距離を指す。ま
た、平均アスペクト比とはすべての該平板状粒子のアス
ペクト比の平均値を指す。該平均投影粒径は、すべての
該平板状粒子の該直径の算術平均値を指す。主平面とは
１つの平板状粒子において二つの平行な最大外表面を指
す。該平板状粒子の粒子サイズ分布は単分散であること
が好ましく、変動係数は４０％以下が好ましく、３０％
以下がより好ましい。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年９月２４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は次項によ
って達成された。 １）少なくとも核形成および熟成過程を経て製造され、
全ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の３５％以上が主
平面が｛１００｝面の平板状粒子であり、該平板状粒子
の平均アスペクト比が１．３〜７．９であるハロゲン化
銀乳剤において、該熟成中に実質的にＮＨ3 を共存させ
ないで製造されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 ２）該熟成後、実質的にラセン転位欠陥を含まない直径
０．１５μｍ以下のハロゲン化銀微粒子乳剤を添加して
結晶成長させたことを特徴とする前記１）記載のハロゲ
ン化銀乳剤。 ３）該核形成が分散媒溶液中への銀塩とハロゲン化物塩
溶液の同時混合添加により行なわれ、形成される核のＢ
ｒ- 含率が６０モル％以上であり、かつ、該同時混合添
加前に、該分散媒溶液中にＣｌ- が１０-5モル／リット
ル以上存在することを特徴とする前記１または２記載の
ハロゲン化銀乳剤。 ４）該平板状粒子がらせん転位欠陥を有し、かつ、該欠
陥がAgCl含率が６０モル％以上の高AgCl含率相とAgBr含
率が６０モル％以上の高AgBr含率相の接合による格子不
整により形成された欠陥であることを特徴とする前記
１）または２）記載のハロゲン化銀乳剤。
って達成された。 １）少なくとも核形成および熟成過程を経て製造され、
全ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の３５％以上が主
平面が｛１００｝面の平板状粒子であり、該平板状粒子
の平均アスペクト比が１．３〜７．９であるハロゲン化
銀乳剤において、該熟成中に実質的にＮＨ3 を共存させ
ないで製造されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 ２）該熟成後、実質的にラセン転位欠陥を含まない直径
０．１５μｍ以下のハロゲン化銀微粒子乳剤を添加して
結晶成長させたことを特徴とする前記１）記載のハロゲ
ン化銀乳剤。 ３）該核形成が分散媒溶液中への銀塩とハロゲン化物塩
溶液の同時混合添加により行なわれ、形成される核のＢ
ｒ- 含率が６０モル％以上であり、かつ、該同時混合添
加前に、該分散媒溶液中にＣｌ- が１０-5モル／リット
ル以上存在することを特徴とする前記１または２記載の
ハロゲン化銀乳剤。 ４）該平板状粒子がらせん転位欠陥を有し、かつ、該欠
陥がAgCl含率が６０モル％以上の高AgCl含率相とAgBr含
率が６０モル％以上の高AgBr含率相の接合による格子不
整により形成された欠陥であることを特徴とする前記
１）または２）記載のハロゲン化銀乳剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】本発明のＡｇＸ乳剤は全ＡｇＸ粒子の投影
面積の合計の３５％以上、好ましくは６０％以上、より
好ましくは８０％以上が主平面が｛１００｝面の平板状
粒子であり、該平板状粒子の平均アスペクト比は１．３
〜７．９好ましくは２〜７．６、より好ましくは３〜
７．０、最も好ましくは３〜３．６である。該平板状粒
子の平均Cl- 含率は０〜１００モル％、好ましくは０〜
４９モル％、より好ましくは０〜４０モル％、更に好ま
しくは０〜２０モル％である。該平板状粒子の厚さは
０．８μｍ以下が好ましく、０．０５〜０．５μｍがよ
り好ましい。更には該平板状粒子の平均投影粒径は１０
μｍ以下が好ましく、０．２〜５μｍがより好ましい。
ここでアスペクト比とは平板状粒子の（直径／厚味）を
指し、直径とは粒子を電子顕微鏡で観察した時、粒子の
投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとす
る。また厚味は平板状粒子の主平面間の距離を指す。ま
た、平均アスペクト比とはすべての該平板状粒子のアス
ペクト比の平均値を指す。該平均投影粒径は、すべての
該平板状粒子の該直径の算術平均値を指す。主平面とは
１つの平板状粒子において二つの平行な最大外表面を指
す。該平板状粒子の粒子サイズ分布は単分散であること
が好ましく、変動係数は４０％以下が好ましく、０〜３
０％がより好ましい。
面積の合計の３５％以上、好ましくは６０％以上、より
好ましくは８０％以上が主平面が｛１００｝面の平板状
粒子であり、該平板状粒子の平均アスペクト比は１．３
〜７．９好ましくは２〜７．６、より好ましくは３〜
７．０、最も好ましくは３〜３．６である。該平板状粒
子の平均Cl- 含率は０〜１００モル％、好ましくは０〜
４９モル％、より好ましくは０〜４０モル％、更に好ま
しくは０〜２０モル％である。該平板状粒子の厚さは
０．８μｍ以下が好ましく、０．０５〜０．５μｍがよ
り好ましい。更には該平板状粒子の平均投影粒径は１０
μｍ以下が好ましく、０．２〜５μｍがより好ましい。
ここでアスペクト比とは平板状粒子の（直径／厚味）を
指し、直径とは粒子を電子顕微鏡で観察した時、粒子の
投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとす
る。また厚味は平板状粒子の主平面間の距離を指す。ま
た、平均アスペクト比とはすべての該平板状粒子のアス
ペクト比の平均値を指す。該平均投影粒径は、すべての
該平板状粒子の該直径の算術平均値を指す。主平面とは
１つの平板状粒子において二つの平行な最大外表面を指
す。該平板状粒子の粒子サイズ分布は単分散であること
が好ましく、変動係数は４０％以下が好ましく、０〜３
０％がより好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】核形成時の分散媒溶液中のＢｒ- 濃度は１
０-2.3モル／リットル以下が好ましく、１０-2.6モル／
リットル以下がより好ましく、１０-3モル／リットル以
下が更に好ましい。Ａｇ+ 濃度は１０-4〜１０-1.6モル
／リットルが好ましく、１０ -3.5〜１０-2モル／リット
ルが更に好ましい。更には、同時混合添加前に、該分散
媒溶液中にＣｌ- を１０-5モル／リットル以上、好まし
くは１０-4.5〜１０-3 .2モル／リットル、より好ましく
は１０-4.2〜１０-3.5モル／リットル含ませることがよ
り好ましい。この場合、Ｃｌ- を含まない分散媒溶液中
に攪拌しながらＡｇＮＯ3 を添加し、次にＣｌ- 塩を添
加した後に、該同時混合添加する方法がより好ましい。
ここでＣｌ- を含まない分散媒とは、Ｃｌ- 含量が１０
3 ｐｐｍ以下が好ましく、１０2 ｐｐｍ以下がより好ま
しく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましい。また添加するＡ
ｇＮＯ3 量は１０-4〜１０-1.6モル／リットルが好まし
く、１０-3.5〜１０-2モル／リットルがより好ましい。
次に添加するＣｌ- 量は１０-5モル／リットル以上が好
ましく、１０-4.5〜１０-3.2モル／リットルがより好ま
しく、１０-4.2〜１０-3.5モル／リットルが更に好まし
い。
０-2.3モル／リットル以下が好ましく、１０-2.6モル／
リットル以下がより好ましく、１０-3モル／リットル以
下が更に好ましい。Ａｇ+ 濃度は１０-4〜１０-1.6モル
／リットルが好ましく、１０ -3.5〜１０-2モル／リット
ルが更に好ましい。更には、同時混合添加前に、該分散
媒溶液中にＣｌ- を１０-5モル／リットル以上、好まし
くは１０-4.5〜１０-3 .2モル／リットル、より好ましく
は１０-4.2〜１０-3.5モル／リットル含ませることがよ
り好ましい。この場合、Ｃｌ- を含まない分散媒溶液中
に攪拌しながらＡｇＮＯ3 を添加し、次にＣｌ- 塩を添
加した後に、該同時混合添加する方法がより好ましい。
ここでＣｌ- を含まない分散媒とは、Ｃｌ- 含量が１０
3 ｐｐｍ以下が好ましく、１０2 ｐｐｍ以下がより好ま
しく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましい。また添加するＡ
ｇＮＯ3 量は１０-4〜１０-1.6モル／リットルが好まし
く、１０-3.5〜１０-2モル／リットルがより好ましい。
次に添加するＣｌ- 量は１０-5モル／リットル以上が好
ましく、１０-4.5〜１０-3.2モル／リットルがより好ま
しく、１０-4.2〜１０-3.5モル／リットルが更に好まし
い。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】この場合、該同時混合添加前に添加するＣ
ｌ- の添加量を増す程、該欠陥形成確率が増加する。こ
の場合、まずＡｇＣｌ核もしくはＡｇＣｌ含率の高いＡ
ｇＸ核が形成される。次にＢｒ- 含率の高いＸ- 塩溶液
（Ｂｒ- 含率が６０モル％以上、好ましくは８０モル％
以上）と、Ａｇ+ 塩溶液を添加すると、該核上にＢｒ -
含率の高い層が析出し、その時に格子定数不整やハロゲ
ンコンバージョン等により結晶欠陥が形成されると考え
られる。即ち、Ｃｌ含率の高い相（Ｃｌ- 含率が６０モ
ル％以上、好ましくは８０モル％以上）と、該Ｂｒ- 含
率の高い相の接合による格子不整で該結晶欠陥が形成さ
れる態様が好ましい。核形成時に形成されるＡｇＸ核の
Ｃｌ- 含率が好ましくは５０モル％以上、より好ましく
は８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上の場
合（この場合を以後、（Ｂ）の場合と記す）、核形成時
の分散媒溶液中のＣｌ- 濃度は１０-1 .5モル／リットル
以下が好ましく、Ａｇ+ 濃度は１０-2モル／リットル以
下が好ましい。ｐＨは２以上が好ましく、５〜１０がよ
り好ましい。ゼラチン濃度は０．１〜３重量％が好まし
く、０．２〜２重量％がより好ましい。温度は２０℃以
上が好ましく、３０〜８５℃がより好ましい。核形成時
に形成されるＡｇＸ核のＩ- 含率は前記いずれの場合も
１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好まし
い。一方、Ｃｌ- の含有モル比率に制限はなく、０〜１
００％が許容される。
ｌ- の添加量を増す程、該欠陥形成確率が増加する。こ
の場合、まずＡｇＣｌ核もしくはＡｇＣｌ含率の高いＡ
ｇＸ核が形成される。次にＢｒ- 含率の高いＸ- 塩溶液
（Ｂｒ- 含率が６０モル％以上、好ましくは８０モル％
以上）と、Ａｇ+ 塩溶液を添加すると、該核上にＢｒ -
含率の高い層が析出し、その時に格子定数不整やハロゲ
ンコンバージョン等により結晶欠陥が形成されると考え
られる。即ち、Ｃｌ含率の高い相（Ｃｌ- 含率が６０モ
ル％以上、好ましくは８０モル％以上）と、該Ｂｒ- 含
率の高い相の接合による格子不整で該結晶欠陥が形成さ
れる態様が好ましい。核形成時に形成されるＡｇＸ核の
Ｃｌ- 含率が好ましくは５０モル％以上、より好ましく
は８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上の場
合（この場合を以後、（Ｂ）の場合と記す）、核形成時
の分散媒溶液中のＣｌ- 濃度は１０-1 .5モル／リットル
以下が好ましく、Ａｇ+ 濃度は１０-2モル／リットル以
下が好ましい。ｐＨは２以上が好ましく、５〜１０がよ
り好ましい。ゼラチン濃度は０．１〜３重量％が好まし
く、０．２〜２重量％がより好ましい。温度は２０℃以
上が好ましく、３０〜８５℃がより好ましい。核形成時
に形成されるＡｇＸ核のＩ- 含率は前記いずれの場合も
１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好まし
い。一方、Ｃｌ- の含有モル比率に制限はなく、０〜１
００％が許容される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】該微粒子直径は０．１５μｍ以下が好まし
く、０．１μｍ以下がより好ましく、０．００６〜０．
０６μｍが更に好ましい該微粒子乳剤は連続的に添加す
ることもできるし、断続的に添加することもできる。該
微粒子乳剤は反応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ
3 溶液とＸ- 塩溶液を供給して連続的に調製し、ただち
に反応容器に連続的に添加することもできるし、予め別
の容器でバッチ式に調製した後に連続的もしくは断続的
に添加することもできる。該微粒子乳剤は液状で添加す
ることもできるし、乾燥した粉末として添加することも
できる。該微粒子は多重双晶粒子を実質的に含まないこ
とが好ましい。ここで多重双晶粒子とは、１粒子あた
り、双晶面を２枚以上有する粒子を指す。実質的に含ま
ないとは、多重双晶粒子数比率が５％以下、好ましくは
１％以下、より好ましくは０〜０．１％以下を指す。更
には１重双晶粒子をも実質的に含まないことが好まし
い。更にはらせん転位を実質的に含まないことが好まし
い。ここで実質的に含まないとは前記比率規定に従う。
即ち、該粒子数比率が５％以下、好ましくは１％以下、
より好ましくは０〜０．１％を指す。該微粒子のハロゲ
ン組成はＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＩ（Ｉ- 含率は
２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ま
しく、５モル％以下が更に好ましい）およびそれらの２
種以上の混晶である。
く、０．１μｍ以下がより好ましく、０．００６〜０．
０６μｍが更に好ましい該微粒子乳剤は連続的に添加す
ることもできるし、断続的に添加することもできる。該
微粒子乳剤は反応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ
3 溶液とＸ- 塩溶液を供給して連続的に調製し、ただち
に反応容器に連続的に添加することもできるし、予め別
の容器でバッチ式に調製した後に連続的もしくは断続的
に添加することもできる。該微粒子乳剤は液状で添加す
ることもできるし、乾燥した粉末として添加することも
できる。該微粒子は多重双晶粒子を実質的に含まないこ
とが好ましい。ここで多重双晶粒子とは、１粒子あた
り、双晶面を２枚以上有する粒子を指す。実質的に含ま
ないとは、多重双晶粒子数比率が５％以下、好ましくは
１％以下、より好ましくは０〜０．１％以下を指す。更
には１重双晶粒子をも実質的に含まないことが好まし
い。更にはらせん転位を実質的に含まないことが好まし
い。ここで実質的に含まないとは前記比率規定に従う。
即ち、該粒子数比率が５％以下、好ましくは１％以下、
より好ましくは０〜０．１％を指す。該微粒子のハロゲ
ン組成はＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＩ（Ｉ- 含率は
２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ま
しく、５モル％以下が更に好ましい）およびそれらの２
種以上の混晶である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】本発明の方法で製造したＡｇＸ乳剤粒子を
他の１種以上のＡｇＸ乳剤とブレンドして用いることも
できるし、粒径の異なる本発明の乳剤粒子を２種以上ブ
レンドして用いることもできる。ブレンド比率（ゲスト
ＡｇＸ乳剤モル／ブレンド後のＡｇＸ乳剤モル）は好ま
しくは０．９９〜０．０１の範囲で適宜、最適比率を選
んで用いることができる。これらの乳剤に粒子形成から
塗布工程までの間に添加できる添加剤およびその添加量
に特に制限はなく、従来公知のあらゆる写真用添加剤を
最適添加量で添加することができる。例えば、ＡｇＸ粒
子へのドープ剤（例えば第８族貴金属化合物、その他の
金属化合物、カルコゲン化合物、等）、分散媒、かぶり
防止剤、増感色素（青、緑、赤、赤外、パンクロ、オル
ソ用等）、強色増感剤、化学増感剤（イオウ、セレン、
テルル、金および第８族貴金属化合物、リン化合物、ロ
ダン化合物、還元増感剤の単独およびその２種以上の併
用）、かぶらせ剤、乳剤沈降剤、界面活性剤、硬膜剤、
染料、色像形成剤、カラー写真用添加剤、可溶性銀塩、
潜像安定剤、現像剤（ハイドロキノン系化合物等）、圧
力減感防止剤、マット剤、帯電防止剤、寸度安定剤等を
あげることができる。
他の１種以上のＡｇＸ乳剤とブレンドして用いることも
できるし、粒径の異なる本発明の乳剤粒子を２種以上ブ
レンドして用いることもできる。ブレンド比率（ゲスト
ＡｇＸ乳剤モル／ブレンド後のＡｇＸ乳剤モル）は好ま
しくは０．９９〜０．０１の範囲で適宜、最適比率を選
んで用いることができる。これらの乳剤に粒子形成から
塗布工程までの間に添加できる添加剤およびその添加量
に特に制限はなく、従来公知のあらゆる写真用添加剤を
最適添加量で添加することができる。例えば、ＡｇＸ粒
子へのドープ剤（例えば第８族貴金属化合物、その他の
金属化合物、カルコゲン化合物、等）、分散媒、かぶり
防止剤、増感色素（青、緑、赤、赤外、パンクロ、オル
ソ用等）、強色増感剤、化学増感剤（イオウ、セレン、
テルル、金および第８族貴金属化合物、リン化合物、ロ
ダン化合物、還元増感剤の単独およびその２種以上の併
用）、かぶらせ剤、乳剤沈降剤、界面活性剤、硬膜剤、
染料、色像形成剤、カラー写真用添加剤、可溶性銀塩、
潜像安定剤、現像剤（ハイドロキノン系化合物等）、圧
力減感防止剤、マット剤、帯電防止剤、寸度安定剤等を
あげることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】比較例１ 実施例１と熟成前までを同じにした。次にＫＯＨ液を加
え、ｐＨ７．０とした後、ＮＨ4 ＮＯ3 （５０重量％）
液とＮＨ3(７Ｎ）液を等モル添加し、ＮＨ3 濃度を０．
３Ｎとした。温度を５０℃に昇温し、１０分間熟成し
た。次にＨＮＯ3液を加え、ｐＨ５．２とし、温度を６
７℃にし、銀電位を１６５ｍＶにした。ＡｇＮＯ3 液と
ＫＢｒ液を０．００６モル／分で１０分間、等モル量だ
け同時混合添加した。更に０．０１モル／分で３０分
間、等モル量だけ添加した。２分間熟成した後に温度を
４５℃に下げ、後は実施例１と同じにして、増感色素１
を添加し、沈降水洗し、再分散した。乳剤を採取し、粒
子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。それによると全Ａ
ｇＸ粒子の投影面積の８０％が、主平面｛１００｝面の
平板状粒子であり、その平均粒径は０．７６μｍ、平均
アスペクト比は３．０であった。次に温度を６０℃に昇
温させ、トリエチルチオウレア水溶液を５×１０-6モル
／モルＡｇＸの割合で添加した。５分後に前記金増感剤
を金量で３×１０-6モル／モルＡｇＸだけ添加し、３０
分後に４０℃に降温した。かぶり防止剤ＴＡＩを１０-3
モル／モルＡｇＸだけ添加した後に、増粘剤、塗布助剤
を加えてＴＡＣベース上に保護層とともに塗布した。次
に乾燥し、塗布試料Ｂとした。
え、ｐＨ７．０とした後、ＮＨ4 ＮＯ3 （５０重量％）
液とＮＨ3(７Ｎ）液を等モル添加し、ＮＨ3 濃度を０．
３Ｎとした。温度を５０℃に昇温し、１０分間熟成し
た。次にＨＮＯ3液を加え、ｐＨ５．２とし、温度を６
７℃にし、銀電位を１６５ｍＶにした。ＡｇＮＯ3 液と
ＫＢｒ液を０．００６モル／分で１０分間、等モル量だ
け同時混合添加した。更に０．０１モル／分で３０分
間、等モル量だけ添加した。２分間熟成した後に温度を
４５℃に下げ、後は実施例１と同じにして、増感色素１
を添加し、沈降水洗し、再分散した。乳剤を採取し、粒
子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。それによると全Ａ
ｇＸ粒子の投影面積の８０％が、主平面｛１００｝面の
平板状粒子であり、その平均粒径は０．７６μｍ、平均
アスペクト比は３．０であった。次に温度を６０℃に昇
温させ、トリエチルチオウレア水溶液を５×１０-6モル
／モルＡｇＸの割合で添加した。５分後に前記金増感剤
を金量で３×１０-6モル／モルＡｇＸだけ添加し、３０
分後に４０℃に降温した。かぶり防止剤ＴＡＩを１０-3
モル／モルＡｇＸだけ添加した後に、増粘剤、塗布助剤
を加えてＴＡＣベース上に保護層とともに塗布した。次
に乾燥し、塗布試料Ｂとした。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】実施例２ 反応容器にゼラチン水溶液〔Ｈ2 Ｏ １２００cc、empt
y ゼラチン６ｇ、ＮａＣｌ ０．５ｇを含み、ｐＨ９．
０〕を入れ、温度を６５℃にし、攪拌しながらＡｇ−１
液（ＡｇＮＯ3 ０．１ｇ／cc）とＣｌ−１液（ＮａＣｌ
０．０３４５ｇ／cc）を１５cc／分で１２分間、同時混
合添加した。次にゼラチン溶液〔Ｈ2 Ｏ１００cc、empt
y ゼラチン １９ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇを含む〕を加
え、ＨＮＯ3 １Ｎ液を加え、ｐＨ４．０とした。次に温
度を７０℃に上げ、１６分間熟成した後、微粒子乳剤−
２をＡｇＸ量で０．１モル添加した。１５分間熟成した
後、微粒子乳剤−２を０．１５モル添加し、１５分間熟
成することを２回くり返した。２分間熟成した後、温度
を４５℃に下げ、ＮａＯＨ液を加え、ｐＨ５．２とし増
感色素１を飽和吸着量の６０％添加した。１５分間攪拌
した後、ＫＢｒ液（ＫＢｒ １ｇ／１００cc）を０．０
１モルだけ添加し、５分間攪拌した。
y ゼラチン６ｇ、ＮａＣｌ ０．５ｇを含み、ｐＨ９．
０〕を入れ、温度を６５℃にし、攪拌しながらＡｇ−１
液（ＡｇＮＯ3 ０．１ｇ／cc）とＣｌ−１液（ＮａＣｌ
０．０３４５ｇ／cc）を１５cc／分で１２分間、同時混
合添加した。次にゼラチン溶液〔Ｈ2 Ｏ１００cc、empt
y ゼラチン １９ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇを含む〕を加
え、ＨＮＯ3 １Ｎ液を加え、ｐＨ４．０とした。次に温
度を７０℃に上げ、１６分間熟成した後、微粒子乳剤−
２をＡｇＸ量で０．１モル添加した。１５分間熟成した
後、微粒子乳剤−２を０．１５モル添加し、１５分間熟
成することを２回くり返した。２分間熟成した後、温度
を４５℃に下げ、ＮａＯＨ液を加え、ｐＨ５．２とし増
感色素１を飽和吸着量の６０％添加した。１５分間攪拌
した後、ＫＢｒ液（ＫＢｒ １ｇ／１００cc）を０．０
１モルだけ添加し、５分間攪拌した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】（微粒子乳剤−２の調製）反応容器にゼラ
チン水溶液〔Ｈ2 Ｏ １２００cc、Ｍ３、２４ｇ、Ｎａ
Ｃｌ、０．５ｇを含み、ｐＨ３．０〕を加え、温度２３
℃で攪拌しながら、Ａｇ−１液（ＡｇＮＯ3 、０．２ｇ
／cc、Ｍ３、０．０１ｇ／cc、ＨＮＯ3 １Ｎ ０．２５
cc／１００ccを含む）とＸ−１液（ＮａＣｌ ０．０７
ｇ／cc、Ｍ３、０．０１ｇ／cc、ＫＯＨ、１Ｎ液、０．
２５cc／１００ccを含む）を９０cc／分で３分３０秒
間、同時混合添加した。１分間攪拌した後、ｐＨ４．
０、ｐＣｌ １．７に調節した。
チン水溶液〔Ｈ2 Ｏ １２００cc、Ｍ３、２４ｇ、Ｎａ
Ｃｌ、０．５ｇを含み、ｐＨ３．０〕を加え、温度２３
℃で攪拌しながら、Ａｇ−１液（ＡｇＮＯ3 、０．２ｇ
／cc、Ｍ３、０．０１ｇ／cc、ＨＮＯ3 １Ｎ ０．２５
cc／１００ccを含む）とＸ−１液（ＮａＣｌ ０．０７
ｇ／cc、Ｍ３、０．０１ｇ／cc、ＫＯＨ、１Ｎ液、０．
２５cc／１００ccを含む）を９０cc／分で３分３０秒
間、同時混合添加した。１分間攪拌した後、ｐＨ４．
０、ｐＣｌ １．７に調節した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４４】比較例２ 実施例２と熟成前までを同じにした。次にＮａＯＨ液を
加え、ｐＨ７．０とした後、温度を７０℃に上げＮＨ4
ＮＯ3(５０重量％）液とＮＨ3(７Ｎ）液を等モル添加
し、ＮＨ3 濃度を０．２Ｎとした。１０分間熟成した
後、ＡｇＮＯ3 液とＮａＣｌ液を０．０１モル／分で１
０分間、等モル量だけ同時混合添加した。更に０．０１
５モル／分で２０分間、等モル量だけ、同時混合添加し
た。２分間攪拌した後、ＨＮＯ3 液を添加し、ｐＨ５．
２とした後、温度を４５℃に下げ、増感色素１を飽和吸
着量の６０％添加した。あとは実施例２と同じにした。
得られた乳剤粒子のＴＥＭ像を観察した所、全ＡｇＸ粒
子の投影面積の７５％が、主平面が｛１００｝面の平板
粒子であり、その平均粒径は１．３μｍ、平均アスペク
ト比は５．５であった。また該乳剤の塗布試料を塗布試
料Ｄとした。
加え、ｐＨ７．０とした後、温度を７０℃に上げＮＨ4
ＮＯ3(５０重量％）液とＮＨ3(７Ｎ）液を等モル添加
し、ＮＨ3 濃度を０．２Ｎとした。１０分間熟成した
後、ＡｇＮＯ3 液とＮａＣｌ液を０．０１モル／分で１
０分間、等モル量だけ同時混合添加した。更に０．０１
５モル／分で２０分間、等モル量だけ、同時混合添加し
た。２分間攪拌した後、ＨＮＯ3 液を添加し、ｐＨ５．
２とした後、温度を４５℃に下げ、増感色素１を飽和吸
着量の６０％添加した。あとは実施例２と同じにした。
得られた乳剤粒子のＴＥＭ像を観察した所、全ＡｇＸ粒
子の投影面積の７５％が、主平面が｛１００｝面の平板
粒子であり、その平均粒径は１．３μｍ、平均アスペク
ト比は５．５であった。また該乳剤の塗布試料を塗布試
料Ｄとした。
Claims (3)
- 【請求項１】 少なくとも核形成および熟成過程を経て
製造され、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の３５
％以上が主平面が｛１００｝面の平板状粒子であり、該
平板状粒子の平均アスペクト比が１．３〜７．９である
ハロゲン化銀乳剤おいて、該熟成中に実質的にＮＨ3 を
共存させないで製造されたことを特徴とするハロゲン化
銀乳剤。 - 【請求項２】 該熟成後、実質的にラセン転位欠陥を含
まない直径０．１５μｍ以下のハロゲン化銀微粒子乳剤
を添加して結晶成長させたことを特徴とする請求項１記
載のハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項３】 該核形成が分散媒溶液中への銀塩とハロ
ゲン化物塩溶液の同時混合添加により行なわれ、形成さ
れる核のＢｒ- 含率が６０モル％以上であり、かつ、該
同時混合添加前に、該分散媒溶液中にＣｌ- が１０-5モ
ル／リットル以上存在することを特徴とする請求項１ま
たは２記載のハロゲン化銀乳剤。
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|---|---|---|---|
| JP4214109A JP3025585B2 (ja) | 1992-08-11 | 1992-08-11 | ハロゲン化銀乳剤 |
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|---|---|---|---|
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| US5707793A (en) * | 1995-04-19 | 1998-01-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide emulsion and silver halide photographic material using the same |
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| FR2756941B1 (fr) * | 1996-12-09 | 2003-03-21 | Kodak Pathe | Procede pour preparer des emulsions photographiques a grains tabulaires de bromure d'argent a faces (100) |
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| CN105093804A (zh) * | 2014-12-16 | 2015-11-25 | 铜陵翔宇商贸有限公司 | 胶片用停显液及其制备方法 |
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1992
- 1992-08-11 JP JP4214109A patent/JP3025585B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1993
- 1993-08-10 DE DE69327862T patent/DE69327862T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-10 EP EP93112823A patent/EP0584644B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-06-06 US US08/470,021 patent/US5652089A/en not_active Expired - Fee Related
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| EP0584644A2 (en) | 1994-03-02 |
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