JPH01131547A - 直接ポジ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤を使用する直接ポジ画像形成方法に関する。

（従来の技術） 反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接ポ
ジ像を得る写真法はよく知られている。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いて直接ポジ像を形成
する方法としては１種々の技術がこれまでに知られてお
り１例えば、米国特許筒２，５９２゜２５０号、同２，
４６６．９５７号、同２，４９７，８７５号、同２，５
８８゜９８２号、同３，３１７，３２２号、同３，７６
１，２６６号、同３，７６１゜２７６号、同３，７９６
，５７７号および英国特許筒ｔ、ｔｓｔ。

３６３号、同１，１５０，５５３号、同１，０１１，０
６２号、各明細書等に記載されているものがその主なも
のである。

直接ポジ画像を形成するには、内部潜像型ハロゲン化銀
感材をかぶり処理を施した後、又はかぶり処理を施しな
がら表面発色現像処理を行い、その後漂白、定着（又は
漂白定着）処理して達成できる。漂白・定着処理の後は
通常水洗および／又は安定化処理が施される。

（発明が解決しようとする課題） 光かぶり法又は化学的かぶり法を用いての直接ポジ画像
形成においては、通常のネガ型の場合に比べて現像速度
が遅く処理時間が長くかかるため。

従来は現像液のｐＨ及び／又は液温を高くして処理時間
を短かくする方法がとられてきていた。しかし、一般に
ｐＨが高いと得られる直接ポジ画像の最小画像濃度が増
大するという問題を有する。また高ｐＨ条件下では空気
酸化による現像主薬の劣化及び空気中の炭酸ガス吸収に
よるｐＨ低下が起こりやすく、その結実現像活性が著し
く低下する問題がある。また一般に液温を高くして現像
処理を行なうと、得られるポジ画像、特に画像の足部が
軟調化してしまうという問題が生ずる。

直接ポジ画像形成の現像速度を上げる手段としては他に
、ハイドロキノン誘導体を用いるもの（米国特許３，２
２７，５５２号）、カルボン酸基やスルホン酸基をもっ
たメルカプト化合物を用いたもの（特開昭６０−１７０
８４３号）等が知られているが、これらの化合物を使用
した効果は小さく、直接ポジ画像の最小濃度を増大させ
ることなく有効にその最大濃度を上げることのできる技
術は見出されていない。

特に、低いｐＨの現像液で処理しても充分な最大画像濃
度が得られる技術が望まれている。

更に、内部潜像型直接ポジ感光材料を現像処理するに際
して、その現像時間が長くなると得られる画像の足部が
軟調になり易いという問題も有していた。かかる点から
も、現像速度を上げる技術の開発が望まれている。

また、インスタントカラー写真（色材拡散転写法）は短
時間でポジ画像を得ることができるが、かかる技術にお
いても現像時間を速くすることが望まれている。

また、直接ポジ感光材料は、通常のネガ型感光材料の場
合に比べて得られる画像のシャープネスや粒状性が劣る
という欠点を有している。特にランニング処理により現
像液の現像主薬の酸化、ρ１１の低下及び臭素イオンの
増加等が起こり現像液が劣下した場合、あるいは感光材
料が長時間苛酷な条件下で保管された場合等にこれらの
欠点は顕著になる。特に低ｐＨの現像液で処理しても充
分なシャープネスおよび粒状性が得られる技術が望まれ
ている。

特開昭５８−１０８５２８号には、ハロゲン化銀粒子の
厚さが０．５μ簡未満、直径が０．６μ燻以上でアスペ
クト比が８：１より大である平板状ハロゲン化銀粒子を
含有する内部潜像型乳剤を用いる技術が記載されており
、この技術により画像のシャープネスや粒状性が改良さ
れると記載されているが、その改良効果はまだ不充分で
ある。また、この技術では前記した最小画像濃度を増大
させることなく最大画像濃度を上げ、かつ現像速度を速
くする効果も小さい、更に、この技術では画像の足部を
硬調化にする効果は認められない。

また特願昭６１−２９９１５５号明細書には単分散六角
平板粒子よりなるハロゲン化銀乳剤により、色増感感度
を増大し１画像のシャープネスを改良し、固有感度を下
げる効果があることが記載されているが、直接ポジ画像
形成方法について詳細には記載されていない。更に、同
明細書の実施例において、単分散六角平板ハロゲン化銀
粒子をカラーインスタント写真に用いて、高い感度と低
い再反転感度の画像を得ているが、この実施例で用いら
れているハロゲン化銀粒子のアスペクト比は１１．３で
ある。

従って、本発明の目的は、最小濃度を増大させることな
く高い最大濃度を有する直接ポジ画像を形成することが
でき、かつ現像進行の速い直接ポジ画像形成方法を提供
することにある。

他の目的は、良好なシャープネスを有する直接ポジ画像
を形成する方法を提供することにある。

またランニング処理等により劣下した現像処理液で処理
しても良好な粒状性を有する直接ポジ画像を形成できる
方法を提供することにある。

更には足部の硬調な直接ポジ画像を形成する方法を提供
することにある。

また高い反転感度と低い再反転感度を有しかつ低い最小
画像濃度を有するインスタントカラーポジ画像を形成す
る方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記本発明の諸口的が、予めか７杯らされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する写真乳
剤層を少なくとも一層支持体上に有する感光材料を像様
露光の後、表面現像液で現像処理して直接ポジ画像を形
成する方法において。

該乳剤層に含有される前記ハロゲン化銀粒子が。

最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有す
る辺の長さの比が２以下である六角形であって且つ平行
な２面を外表面として有する六角平板状ハロゲン化銀に
よって、銀量にして３０％以上占められており、さらに
該六角平板状ハロゲン化銀粒子が単分散かつアスペクト
比が２以上８以下であることを特徴とする直接ポジ画像
形成方法により効果的に達成されることを見出した。

本発明に用いる予めかぶらされてない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらされ
てなく、シかも潜像を主として粒子内部に形成するハロ
ゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、ハ
ロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（銀にして０．
５〜３ｇ／ｒｒｒ）塗布し。

これに０．０１ないし１０秒の固定された時間で露光を
与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、１８℃で５分
間現像したとき通常の写真濃度測定方法によって測られ
る最大濃度が、上記と同量塗布して同様にして露光した
ハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で
２０℃で６分間現像した場合に得られる最大濃度の、少
なくとも５倍大きい濃度を有するものが好ましく、より
好ましくは少なくとも１０倍大きい濃度を有するもので
ある。

内部現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ソ
ーダ（無水）９０ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　８ｇ炭酸ソ
ーダ（−水塩）　　　　　　　　　　　５２．５ｇＫＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　５　　ｇＫＩ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ表表面型像
液 メトール　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇＬ−ア
スコルビン酸　　　　　　　　　　　１０　　ｇＮａＢ
Ｏ，・４Ｈ，０３５ｇ ［３ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ　
　ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　ＩＱ直
接ポジ乳剤は、ネガ乳剤に比べて、伝染現像が起り易く
、その結果粒状性が悪化し易い。したがって粒状性良化
の効果は、ネガ乳剤よりも、直接ポジ乳剤において著し
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒
子とからなるハロゲン化銀乳剤であって。

本発明の直接ポジ写真感光材料中、少なくとも１層の乳
剤層において、銀量にして３０重量％以上のハロゲン化
銀粒子が、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の
長さを有する辺の長さの比が２以下である六角形であっ
て且つ平行な２面を外表面として有する六角平板状ハロ
ゲン化銀によって占められており、さらに、該六角平板
状ハロゲン化銀粒子が、単分散であり且つアスペクト比
が２以上８以下である。

本発明において、六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズ分布の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わ
される粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子
サイズで割った値〕が２０％以下の単分散性をもつもの
が好ましく、より好ましくは変動係数１５％以下、特に
好ましくは変動係数１０％以下の単分散性をもつもので
ある。

前記した特開昭５８−１（１８５２８号には、変動係数
が約３０％より少ない単分散性を有する平板状ハロゲン
化銀粒子が記載されているが、前述したようにこのハロ
ゲン化銀粒子のアスペクト比は８：ｌより大であり、ま
た本発明で規定した六角平板状粒子とも異なる。更に、
変動係数が約３０％より少ない単分散性では、現像速度
を速くする効果や画像のシャープネスおよび粒状性の改
良効果もまだ不充分である。したがって、前述したよう
に、本発明に係る六角平板状ハロゲン化銀粒子はその変
動係数が２０％以下の単分散性をもつ−ものが好ましい
。

また１本発明に係る六角平板状ハロゲン化銀粒子のアス
ペクト比は２以上８以下であり、より好ましくは５以上
８以下である。アスペクト比が２未満の場合には現像進
行が遅くなり、得られるポジ画像のシャープネスおよび
粒状の改良効果が不十分であり好ましくない、またアス
ペクト比が８を越えると得られるポジ画像の最小濃度が
増大し好ましくない。

該ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（平均投影面積円
相当直径）は好ましくは０．２μｏ＋〜２．５μｍであ
り、より好ましくは０．２μｍ〜２．０μｍである。

該六角平板粒子の組成としては、臭化銀、ヨウ臭化銀、
塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれであってもよい。ヨウ
臭化銀の場合、沃化銀含量は０〜３０モル％であり、好
ましくは０〜１０モル％であり。

より好ましくは０〜５モル％である。塩ヨウ臭化銀の場
合、沃化銀含量は０〜１０モル％であり、好ましくは０
〜５モル％であり、また塩化銀含量は０〜８０モル％で
あり、好ましくは０〜５０モル％である。

好ましいハロゲン組成は臭化銀および塩臭化銀である。

本発明の六角平板粒子はその隣接辺比率が２以下である
点に特徴がある。ここに隣接辺比率とは六角形を形成す
る最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有
する辺の長さの比である。

本発明の六角平板粒子は隣接辺比率が２以下であればそ
の角が幾分丸味をおびていてもよい。

角が幾分丸味をおびている場合の辺の長さは、その辺の
直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線
との交点との間の距離で表わされる。

本発明の六角平板粒子の六角形を形成する各辺はその１
／２以上が実質的に直線からなることが好ましく、特に
４７５以上が実質的に直線からなることが好ましい。

本発明に於いては隣接辺比率が１．０〜１．５であるこ
とがより好ましい。

本発明で言う六角平板粒子は、平行な双晶面を２枚有す
ることを特徴としているが、それは、乳剤塗布フィルム
の断面の薄層切片を、低温（液体窒素温度）で透過型電
子顕微鏡で観測することにより確認することができる。

次に本発明のハロゲン化銀乳剤の製法について述べる。

即ち、本発明はハロゲン化銀粒子の核形成、オストワル
ド熟成（以後熟成と言う）及び粒子成長を経ることによ
って六角平板粒子を含有したハロゲン化銀乳剤を製造す
る。

１）核形成 分散媒を含む水溶液中で、ｐＢｒ　１．０〜２．５に保
ちながら、水溶性銀塩の水溶液とハロゲン化アルカリの
水溶液を添加することにより行なわれる。

本発明の六角平板粒子は、その内部に平行な双晶面を２
枚有しており、本発明のハロゲン化銀乳剤は、その六角
平板粒子を、全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％
以上を占めることがとくに好ましいが、それはこの核形
成条件の双晶面形成時の過飽和因子を制御することによ
って達成される。

核形成時に双晶面が形成される頻度は、種々の過飽和因
子〔核形成時の温度、ゼラチン濃度、銀塩水溶液とハロ
ゲン化アルカリ水溶液の添加速度、Ｄｒ−濃度、撹拌回
転数、添加するハロゲン化アルカリ水溶液中のＩ−含量
、ハロゲン化銀溶剤量、　ｐＨ１塩濃度（にＮＯ７、Ｎ
ａＮ０．など）など〕に依存する。

これらの種々の過飽和因子を調節することにより、より
具体的には、最終的に生成したハロゲン化銀粒子のレプ
リカ像を透過型電子顕微鏡により観察しながら、核形成
時の前記過飽和因子の条件を調節すればよい。

通常、これらの過飽和因子を増していくと、生成される
粒子は、ａ）八面体レギュラー粒子→ｂ）単一双晶面を
有する粒子→Ｃ）平行な２枚の双晶面を有する粒子（目
的物）→ｄ）非平行双晶面を有する粒子およびｅ）３枚
以上の双晶面を有する粒子のように変化するが、Ｃ）の
粒子の存在比率が、最終的に得られる粒子において本発
明の乳剤となるようにこれらの種々の過飽和因子を調節
するのである。

また、核形成期間中、これらの種々の過飽和因子を組み
合わせたトータルの過飽和条件を一定に保つことが好ま
しい。

核形成時の好ましい条件は次の通りである。

分散媒がゼラチンであり、ゼラチンがアルカリ処理ゼラ
チン、酸処理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２
０００〜１０万のもの）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼ
ラチンである。

ゼラチンの濃度は０．０５〜１０重量％、好ましくは０
．０５〜１．６重量％が好ましい、、＠度は５〜４８℃
、好ましくは１５〜３９℃が好ましい、　ｐＢｒは１．
０〜２．５が好ましい。予め投入しておく溶液中のＩ−
含量は３モル％以下が好ましい、　　ＡｇＮ０□の添加
速度はＩＱの反応水溶液あたり０．５ｇ１分〜３０ｇノ
分が好ましい。

添加するハロゲン化アルカリ溶液の組成としては、Ｂｒ
−に対するニー含量は生成するＡｇＢｒＩの固溶限界以
下、好ましくは１０モル％以下が好ましい。

上記の条件において、核形成時の温度を１５〜３９℃、
ゼラチン濃度を０．０５〜１．６重量％にして行なうと
、微粒子でかつ粒子サイズ分布の揃った核形成を行なう
ことができるので、更に好ましい。

２）熟　成 １）に述べた核形成では微小な平板粒子核が形成される
が、同時に多数のそれ以外の微粒子（特に八面体および
一重双晶粒子）が形成される０次に述べる成長過程に入
る前に平板粒子核以外の粒子を消滅せしめ、平板状粒子
となるべき形状でかつ単分散性の良い核を得る必要があ
る。これを可能にする方法として核形成に続いてオスト
ワルド熟成を行う方法が知られている。このオストワル
ド熟成法は低い温度では進行が遅い為、実用的観点から
は４０℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜８０℃で行う必
要がある。このプロセスでは八面体微粒子および一重双
晶微粒子は溶解し平板核に析出することにより、平板状
粒子の存在比率が高くなる。

３）成　長 熟成過程に続く結晶成長期は、結晶成長期のはじめの１
／３以上の期間はｐＢｒｌ、８〜３．５に保ち、残りの
期間のはじめの１／３以上はｐＢｒｌ、５〜３．５に保
つことが好ましい。また、結晶成長期に於ける銀イオン
、及びハロゲンイオンの添加速度を結晶臨界成長速度の
２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結晶成長
速度になる添加速度にすることが好ましい。

この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイ
オンの添加速度を増加させていくが、その増加させてい
く方法としては、特公昭４８−３６８９０号、同５２−
１６３６４号に記載のように、一定濃度の銀塩水溶液お
よびハロゲン塩水溶液の添加速度（流速）を上昇させて
もよく、また銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液の濃度
を増加させてもよい。また、あらかじめ０．１０μｍ以
下のサイズの超微粒子乳剤を調製しておいてこの超微粒
子乳剤の添加速度を上昇させてもよい。また、これらの
重ね合せでもよい。銀イオンおよびハロゲンイオンの添
加速度は断続的に増加させてもよくまた連続的に増加さ
せてもよい。

成長期における溶液のＰＩ（、用いられるハロゲン化暫
溶剤、撹拌方法、バインダーの種類については特開昭５
５−１４２３２９号の記載を参照することができる。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子はコア／シェル構造を
有するものが好ましい。シェル付の方法は、特願昭６１
−２９９１５５号の実施例１３．および、米国特許筒３
，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同３，
３６７゜７７８号を参考にすることができる。その場合
のシェル付けのハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、塩
化銀、塩臭化銀、および塩沃臭化銀などである。

この場合のコア／シェルのモル比（銀量モル比）は１１
３０〜５／Ｉが好ましく、より好ましくは１７２０〜２
／１、さらに好ましくはｌ／２０〜１／１である。

内部潜像型乳剤、特にコア／シェル乳剤においては、コ
アをシェルで十分おおうことが重要である。コアの一部
が露出している場合は、Ｄｍｉｎ　（最小濃度）が増大
し、好ましくない。

また１本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、該六角平板
粒子をホスト粒子とし、種々のハロゲン組成のゲスト粒
子をエピタキシャル成長させた粒子でもよい、このゲス
ト粒子のエピタキシャル成長については、特開昭５８−
１０８５２６号、特開昭５７−１３３５４０号、特開昭
６２−３２４４３号を参考にすることができる。

また１本発明で用いら九るハロゲン化銀粒子の形成また
は物理熟成の過程において、カドミウム。

亜鉛、鉛、タリウム、綱、ビスマス、金、および第■族
金属の化合物を共存させてもよい。そのような化合物は
反応器中に最初に存在せしめてもよいし、また常法に従
って１もしくは２以上の塩を加えると共に添加すること
もできる。これについては、米国特許第１，１９５，４
３２号、同１，９５１，９３３号。

同２，４４８，０６０号、同２，６２８，１６７号、　
同２，９５０，９７２号、同３，４８８，７０９号、同
３，７３７，３１３号、　同３，７７２，０３１号およ
び同４，２６９，９２７号並びにリサーチ・ディスクロ
ージャー、１３４巻１９７５年６月、アイテム１３４６
２の記載を参考にすることができる。リサーチ・ディス
クロージャー及びその前身であるプロダクト・ライセン
シング・インデックスは英国、ＰＯ９−ＩＥＦ、ハンプ
シャー、バーバンド、ホームウェル、インダストリアル
・オポチュニティーズ・リミティッドの刊行物である。

モイザー（Ｍｏｉｓａｒ）等、ジャーナル・オブ・フォ
トグラフィック・サイエンス、２５巻、１９７７、ＰＰ
。

１９−２７に記載されるように単分散六角平板粒子は沈
殿生成過程において内部還元増感することができる。

本発明に用いられる六角平板粒子は、内部に転位線を有
するものであってもよい。転位線が入っているか否か及
びその本数は、低温（液体Ｈｅ温度）透過型電子顕微鏡
でｗｔ察することにより判別することができる。

転位線の入った六角平板粒子は、該六角平板粒子の結晶
成長期もしくは該六角平板粒子を種晶とし更に結晶成長
させる時の結晶成長期のある期間に沃化物塩を添加する
ことにより形成することができる。この場合、ある期間
とは瞬時（約１７２秒間から）、全結晶成長期間をさす
。加える沃化物塩の添加速度は、その添加により沈積す
る沃臭化銀の法度含量とサブストレートの沃臭化銀の法
度含量の差が、　５ｍｏ１％以上の場合に形成される。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤に添加する分光増
感色素、かぶり防止剤、安定剤、化学増感剤および化学
増感法１分散媒、安定剤、硬化剤、寸度安定性改良剤、
帯電防止剤、塗布助剤、染料。

カラーカブ”ｙ　−１接着防止、写真特性改良（例えば
現像促進、硬調化、増感）等１．およびそれらの使用法
については、例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌
、１７６巻、１９７８年、１２月号（アイテム、１７６
４３）、特開昭５８−１１３９２６号、同５ｇ　−１１
３９２７号。

同５８−１１３９２８号および同５９−９０８４２号の
記載を参考にすることができる。

特に、分光増感色素、かぶり防止剤および安定剤は写真
乳剤製造工程のいかなる工程に存在させて用いることも
できるし、＊造機塗布直前までのいかなる段階に存在さ
せることもできる。前者の例としては、ハロゲン化銀粒
子形成工程、物理熟成工程、化学熟成工程などである。

即ち１分光増感色素、かぶり防止剤および安定剤は１本
来の機能以外に、乳剤に対する強い吸着性などその他の
性質を利用して、化学増感核の形成位置の限定に用いた
り、異なるハロゲン組成の接合構造粒子を得る時に過度
のハロゲン変換を停止させ、異種ハロゲンの接合構造を
保持させる目的などにも使われる。これらについては、
特開昭５５−２６５８９号、特開昭５８−１１１９３５
号、特開昭５８−２８７３８号、特開昭６２−７０４０
号、米国特許第３，６２８，９６０号、同４，２２５，
６６６号の記載を参考にすることができる。

添加すべき分光増感色素、かぶり防止剤および安定剤の
一部もしくは全量を化学増感剤を添加する前に加え、次
に化学増感剤を添加して化学熟成を行なった場合、化学
増感核がハロゲン化銀粒子上に形成される位置は、増感
色素、かぶり防止剤および安定剤の吸着していない場所
に限定される為に、潜像分散が防止され、写真特性が向
上する為、特に好ましい。特にハロゲン化銀粒子の（１
１１）面に選択的に吸着する増感色素、かぶり防止剤、
および安定剤を添加した場合は、化学増感核は六角平板
粒子のエツジ部にのみ限定して形成される為に、特に好
ましい。

一般には、上記添加剤が、平板状粒子の主要表面を形成
する結晶表面に優先的に吸着されることによって、化学
増感核が平板状粒子の互いに異なる結晶表面で生ずるも
のである。

化学的増感はＴ、１１．　Ｊａｍｅｓ、ザ・・セオリ・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マ
クラミン、１９７７、　ｐｐ、６フー７６に記載される
ように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、また
すサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４
月、アイテム１２００８．リサーチ・ディスクロージャ
ー、１３４巻、１９７５年６月、アイテム１３４５２．
米国特許筒１．６２３，４９９号、同１，６７３，５２
２号、同２，３９９，０８３号。

同２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４７号、同
３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３
，７６１，２６７号、同３，８５７，７１１号、同３，
５６５，６３３号、同３，９０１，７１４号および同３
，９０４，４１５号並びに英国特許筒１，３１５，７５
５号および同１，３９６゜６９６号に記載されるように
ｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃に
おいて硫黄、セレン、テルル。

金、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジ
ウム、レニウムもしくは燐増感剤またはこれら増感剤の
複数の組合わせを用いて行うことができる。化学増感は
最適には、米国特許筒２，６４２，３６１号に記載され
るようにチオシアネート化合物の存在下に、また米国特
許筒２，５２１，９２６号、同３，０２１，２１５号お
よび同４，０５４，４５７号に記載されるタイプの硫黄
含有化合物の存在下に行う。仕上げ（化学増感）改質剤
の存在下に化学的に増感することができる。

用いられる仕上げ改質剤には、アザインデン、アザピリ
ダジン、アザピリミジン、ベンゾチアゾリウム塩、並び
に１もしくは２以上の複素環核を有する増感剤のように
、化学増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。仕上げ改質剤
の例は、米国特許筒２，１３１，０３８号、同３，４１
１，９１４号、同３　、５５４　、７５７号、同３，５
６５，６３１号および同３，９０１，７１４号、カナダ
特許筒７７８，７２３号およびダフイン（Ｄｕｆｆｉｎ
）　、フォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリ
ー・フォーカル・プレス（１９６６）、ニューヨーク、
ｐＰ、１３８−１４３に記載されている。化学増感に加
えて、または代替して、米国特許筒３，８９１，４４６
号および同３，９８４．２４９号に記載されるように１
例えば水素を用いて還元増感することができるし、また
米国特許筒２．９８３，６０９号、オフテダール（Ｏｆ
ｔｅｄａｒｌ）ら、リサーチ・ディスクロージャー、１
３６巻、１９７５年８月。

アイテム１３６５４、米国特許筒２，５１８，６９８号
、同２，７３９．０６０号、同２，７４３，１８２号、
同２，７４３．１８３号、同３，０２６．２０３号およ
び同３，３６１，５６４号に記載されるように塩化第一
錫、二酸化チオウレア、ポリアミンおよびアミンボラン
のような還元剤を用いて、または低ｐＡｇ　（例えば５
未満）及び／または高ｐＨ（例えば８より大）処理によ
って還元増感することができる。米国特許筒３，９１７
，４８５号および同３，９６６．４７６号に記載される
表面上増感を含め表面化学増感を行うことができる。

また、化学増感をハロゲン化銀溶剤の存在下で行うこと
も有効である。用いられるハロゲン化銀溶剤の種類はチ
オシアネートおよび特願昭６１−２９９１５５号記載の
溶剤を用いることができる。用いる溶剤の濃度は１Ｏ−
５〜１０−”＋＊ｏｌ／Ｑが好ましい。

上述の技法のいずれか一方、または両者と組合わせて、
またはこれらとは独立して、第３の技法として、化学増
感の直前または化学増感の間に。

粒子表面に沈でんを生成し得るチオシアン酸銀。

リン酸銀、炭酸銀等のような銀塩、並びに酢酸銀。

トリフルオロ酢酸銀および硝酸銀のような可溶性銀塩、
並びに、平板粒子表面上にオストワルド熟成しえる微細
なハロゲン化銀（即ち、臭化銀、ヨウ化銀および／また
は塩化銀）粒子を導入することができる。例えばリップ
マン乳剤を化学増感の過程で導入することができる。

また１本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、アンテナ色
素で分光増感される系であってもよい。

アンテナ色素による分光増感については、特願昭６１−
５１３９６号、同６１−２８４２７１号、同６１−２８
４２７２号の記載を参考にすることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は必要により他の乳剤と共に
支持体上に一層もしくはそれ以上（例えば２層、３層）
設けることができる。その場合、同一乳剤層における前
記本発明の六角平板状粒子の含有量は、銀量にして３０
重量％以上、好ましくは５０重盆％以上、さらに好まし
くは６８重量％以上である。また、上記粒子とともに使
用される他の乳剤はとくに制限されないが、単分散かつ
レギュラー粒子を含有するものであることが好ましい。

また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、支持体の片側に限
らず両面に設けることもできる。また、異なる感色性の
乳剤として重層することもできる。

本発明に用いつるカラーカプラーの詳細については特開
昭６１−２２６２９２号明細書第１９〜２７頁に、更に
本発明の感光材料に含有させることのできる種々の化合
物（例えば色カブリ防止剤、退色防止剤、染料等）につ
いては同明細書第２８〜３０頁にそれぞれ記載されてい
る。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は５通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑
感性、青感性または支持体側から緑感性、赤感性、青感
性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上
の乳剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ２
つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい
。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層
にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形
成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、Ｑ合によ
り異なる組合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護Ｍ、中Ｉｌｌ　Ｍ　、フィルター層、ハレーション
防止剤、バック層、白色反射層などの補助層を適宜設け
ることが好ましい。

本発明に係る写真感光材料において写真乳剤層その他の
層はリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎａ１７６４３Ｘ
ＶＩＩ項（１９７８年１２日発行）ｐ２８１ｃ記載のも
ツヤヨーロッパ特許０，１８２，２５３号や特開昭６１
−９７６５５号に記載の支持体に塗布される。またリサ
ーチ・ディスクロージャー誌ＮａＬ７６４３ＸＶ項ｐ２
８〜２９ニ記載の塗布方法を利用することができる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパーなどを代表例として挙げるこ
とができる。また、フルカラー複写機やＣＲＴの画像を
保存するためのカラーハードコピーなどにも適用するこ
とができる６本発明はまた［リサーチ・ディスクロージ
ャー」誌Ｎα１７１２３（１９７８年７月発行）などに
記載の三色カプラー混合を利用した白黒感光材料にも適
用できる。

本発明はカラー拡散転写法用感光材料に適用することも
できる。この場合、使用される色材としては拡散性色素
放出レドックス化合物が有利である。　拡散性色素放出
レドックス化合物（以下、ｒＤＲＲ化合物」という）は
下記の一般式で表わす事ができる。

（Ｂａｌｌｉｓｔ）−（レドックス開裂原子団＋−０式
中、Ｄは色素（又はその＃躯体）部分を表わす。そして
この色素部分は連結基を介してレドックス開裂原子団に
結合していてもよい。モしてＤで表わされる色素部分に
ついては、下記の文献に記載されているものが有効であ
る。

イエロー色素の例： 米国特許３，５９７，２００号、同３，３０９，１９９
号、同４゜０１３．６３３号、同４，２４５，０２８号
、同４，１５６，６０９号、同４゜１３９．３８３号、
同４，１９５，９９２号、同４，１４８，６４１号、同
４゜１４８．６４３号、同４，３３６，３２２号；特開
昭５１−１１４９３０号。

同５６−７１０７２号；リサーチ・ディスクロージャー
誌１７６３０（１９７ｇ）号、同誌１６４７５（１９７
７）号に記載されているもの。

マゼンタ色素の例： 米国特許３，４５３．１（１７号、同３，５４４，５４
５号、同３゜９３２．３８０号、同３，９３１，１４４
号、同３，９３２，３０８号、同３゜９５４　、４７６
号、同４　、２３３　、２３７号、同４，２５５，５０
９号、同４゜２５０．２４６号、同４，１４２，８９１
号、同４，２０７，１０４号、同４゜２８７．２９２号
；特開昭５２−１０６７２７号、同５３−２３６２８号
、同５５−３６８０４号、同５６−７３０５７号、同５
６−７１０６０号、同５５−１３４号に記載されている
もの。

シアン色素の例： 米国特許３，４８２，９７２号、同３，９２９，７６０
号、同４．０１３，６３５号、同４，２６８，６２５号
、同４，１７１，２２０号、同４，２４２，４３５号、
同４，１４２，８９１号、同４，１９５，９９４号、同
４，１４７，５４４号、同４，１４８，６４２号；英国
特許１．５５１，１３８号；特開昭５４−９９４３１号
、同５２−８８２７号、同５３−４７８２３号・、同５
３−１４３３２３号５同５４−９９４３１号。

同５６−７１０６１号；Ｅ−０ツバ特許（ＥＰＣ−、）
　５３，０３７号、同５３，０４０号；リサーチ・ディ
スクロージャー誌１７６３０（１９７８）号、同誌１６
４７５（１９７７）号に記載さ八ているもの。

これら化合物の塗布量は一般に約Ｉ　Ｘ　１０−’〜ｌ
×１０−２モル／イが適当であり、好ましくは２　Ｘ　
１０−’〜２　Ｘ　１０−２モル／Ｍである。

本発明に於て色材はそれと組合わされたハロゲン化銀乳
剤層中に含有してもよいし、又露光する側もしくはそれ
と反対側の該乳材層の近接層中に含有してもよい。

本発明に係る感光材料がカラー拡散転写法に用いられる
場合、写真花材は受像層が塗布されている支持体と同一
の支持体上に一体として塗布されていてもよいし、又別
の支持体上に塗布されていてもよい。またハロゲン化銀
写真乳剤層（感光要素）と受像層（受像要素）とはフィ
ルムユニットとして組合わされた形態で提供されてもよ
いし、又分離独立した写真材料として提供されてもよい
。

また、フィルムユニットとしての形態は、露光、現像、
転写画像の鑑賞を通じて終始一体化されたものでもよい
し、或いは現像後、剥離するタイプのものでもよいが１
本発明にとっては後者のタイプの方がより効果的である
。

更に本発明は黒白写真感光材料にも応用できる。

本発明を応用できる黒白（Ｂ／Ｗ）写真感光材料として
は、特開昭５９−２０８５４０号、同６０−２６００３
９号に記載されているＢ／Ｖ直接ポジ用写真感光材料（
例えばＸレイ用感材、デユープ感材、マイクロ感材、写
植用感材、印刷感材）などがある。

本発明に係る感光材料は像様露光の後、光又は造核剤に
よるかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香族第一
級アミン系発色現像薬を含む表面現像液で現像、漂白・
定着処理することにより直接ポジカラー画像を形成する
ことができる。

本発明におけるかぶり処理は、前記の如くいわゆる「光
かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与え
る方法及び「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在
下にて現像処理する方法のうちのどちらを用いてもよい
、造核剤およびかぶり光の存在下で現像処理してもよい
。また、造核剤を含有する感光材料をかぶり露光しても
よい。

好ましくは造核剤の存在下に現像処理する化学的かぶり
法である。

光かぶり法に関しては、前記の特願昭６１−２２６２９
２号明細書３３頁１７行〜３５頁末行に記載されている
。

本発明に用いうる造核剤としては、従来より、内層型ハ
ロゲン化銀を造核する目的で開発された化合物すべてが
適用できる。造核剤は２種類以上組合せて使用してもよ
い。更に詳しく説明すると、造核剤としては、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌Ｎａ２２，５３４（１９８３年１
月発行）５０〜５４頁、同誌Ｎα１５．１６２（１９７
６年１１月発行）７６〜７７頁及び同誌Ｎα２３，５１
０（１９８３年１１月発行）３４６〜３５２頁に記載さ
れている物があり、これらは四級複素環化合物（下記−
紋穴（Ｎ−１）で表わされる化合物）、ヒドラジン系化
合物（下記−紋穴〔Ｎ−■〕で表わされる化合物）及び
その他の化合物の三つに大別される。

１・ （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、２は置換基で置換されていても
よい。Ｒ１は脂肪族基であり、Ｒ２は水素原子、脂肪族
基または芳香族基である。Ｒ１及びＲ２は置換基で置換
されていてもよい。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＺで表わされ
る基のうち、少なくとも一つは、アルキニル基、アシル
基、ヒドラジン基またはヒドラゾン基を含むか、または
Ｒ１とＲ２とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム
骨格を形成する。さらにＲ１、Ｒ２及び２の置換基のう
ち少くとも一つは、　Ｘｌ（Ｌ”ｈを有してもよい。こ
こでｘｌはハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌｌは
二価の連結基である。Ｙは電荷バランスのための対イオ
ンであり、ｎは０または１であり、ｍは０または１であ
る。） 更に詳しく説明すると、２で完成される複素環は、例え
ばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾ
リウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウム
、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレナ
ゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インドレ
ニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フェナンスリ
ジニウム、インキノリニウム、オキサシリウム、ナフト
オキサシリウム、ナフトピリジニウム及びベンズオキサ
シリウム核があげられる。Ｚの置換基としては、アルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基。

アリール基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アシル
アミノ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホ
ニルアミノ基、カルボキシル基、アシル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、炭酸エステル基、ヒドラジン基、ヒ
ドラゾン基、またはイミノ基などがあげられる。Ｚの置
換基としては、例えば上記置換基の中から少なくとも１
個選ばれるが、２個以上の場合は同じでも異なっていて
もよい。また上記置換基はこれらの置換基でさらに置換
されていてもよい。

更に２の置換基として、適当な連結基りを介してＺで完
成される複素環四級アンモニウム基を有してもよい。こ
の場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

２で完成される複素環として、好ましくはキノリニウム
、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジ
ニウム、アクリジニウム、フェナンスリジニウム、ナフ
トピリジニウム及びイソキノリニウム核があげられる。

更に好ましくはキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ナ
フトピリジニウム核であり、最も好ましくはキノリニウ
ム核である。

Ｒ１及びＲ２の脂肪族基は、炭素数１〜１８個の無置換
アルキル基およびアルキル部分の炭素数が１〜１８個の
置換アルキル基である。置換基としては、Ｚの置換基と
して述べたものがあげられる。

Ｒ２で表わされる芳香族基は炭素数６〜２０個のもので
１例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。置
換基としてはＺの置換基として述べたものがあげられる
。

Ｒ２として好ましくは脂肪族基であり、最も好ましくは
メチル基及び置換メチル基である。

Ｒ１、Ｒ２及び２で表わされる基のうち、少なくとも一
つはアルキニル基、アシル基、ヒドラジン基。

またはヒドラゾン基を有するか、またはＲ１と８２とで
６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨核を形成する
が、これらはＺで表わされる基への置換基として先に述
べた基で置換されていてもよい。

ヒドラジン基としては、置換基としてなかでもアシル基
やスルホニル基を有するものが好ましい。

ヒドラゾン基としては、置換基として脂肪族基や芳香族
基を有するものが好ましい。アシル基としては、例えば
ホルミル基や脂肪族もしくは芳香族ケトンが好ましい。

Ｒ１、Ｒ２及びＺで表わされる基または環への置換基の
少なくとも１つは、アルキニル基またはアシル基である
場合、あるいはＲ１とＲ２とが連結してジヒドロピリジ
ニウム骨核を形成する場合が好ましく、更にアルキニル
基を少なくとも一つ含む場合が最も好ましい。

ｘｌで表わされるハロゲン化銀への吸着促進剤の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基または５な
いし６員の含窒素へテロ環基があげられる。これらはＺ
の置換基として述べたもので置換されていてもよい。チ
オアミド基として好ましくは非環式チオアミド基（例え
ばチオウレタン基、チオウレイド基など）である。

Ｘｌはメルカプト基としては、゛特にヘテロ環メルカプ
ト基（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカ
プト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−１
，３，４−チアジアゾールなど）が好ましい。

ｘｌで表わされる５員ないし６員の含窒素複素環として
は、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなるもので
、好ましくはイミノ銀を生成するもので例えばベンゾト
リアゾールがあげられる。

Ｌｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ，Ｎ。

Ｓ、０のうち少なくとも１種を含む原子又は原、子団で
ある６具体的には１例えばアルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基、アリーレン基。

−０−１−３−、−ＮＨ−１−Ｎ＝、−ｃｏ−、−５ｏ
２−　（これらの基は置換法をもっていてもよい）１等
の単独またはそれらの組合せからなるものである。

電荷バランスのための対イオンＹとしては例えば臭素イ
オン、塩素イオン、沃素イオン、Ｐ−トルエンスルホン
酸イオン、エチルスルホン酸イオン。

過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン
、チオシアンイオンなどがあげられる。

これらの化合物例およびその合成法は１例えばリサーチ
・ディスクロージャー誌Ｎα２２，５３４　（１９８３
年１月発行）５０〜５４頁、及び同誌ＮＧ２３，２１３
（１９８３年８月発行）２６７〜２７０頁に引用された
特許、特公昭４９−３８１６４号、同５２−１９４５２
号、同５２−４７３２６号、特開昭５２−６９６１３号
、同５２−３４２６号、同５５−１３８７４２号、同６
０−１１８３７号、米国特許第４，３０６，０１６号、
及び同４゜４７１．０４４号に記載されている。

−紋穴（Ｎ−１）で表わされる化合物の具体例を以下に
あげるるか、これらに限定されるわけではなし）。

（Ｎ−１−１）　　５−エトキシ−２−メチル−１−プ
ロパルギルキノリニウム　プロミド （Ｎ−１−２）　　２．４−ジメチル−プロパルギルキ
ノリニウム　プロミド （Ｎ−■−３）　　２−メチル−１−（３−（２−（４
−メチルフェニル）ヒドラゾノコブチル）キノリニウム
　ヨーシト（Ｎ−１−４）　　３．４−ジメチル−ジヒ
ドロピリド（２，１−ｂ）ベンゾチアゾリウム　プロミ
ド （Ｎ−１−５）　　６−ニトキシチオカルポニルアミノ
ー２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム　トリフ
ルオロメタンスルホナート （Ｎｕ−６）　　２−メチル−６−（３−フェニルチオ
ウレイド）−１−プロパルギルキノリニウム　プロミド
（Ｎ−１−７）　　６−（５−ベンゾトリアゾールカル
ボキサミド）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニ
ウム　トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−ｆ−８）　　６−（３−（２−メルカプトエチル
）ウレイド〕−２−メチルー１−プロパルギルキノリニ
ウム　、トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−１−９）　　６−（３−（３−（５−メルカプト
−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）プロピ
ル〕ウレイド）−２−メチル−１−プロパルギルキノリ
ニウム　トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−１−１０）　６−（５−メルカプトテトラゾール
−１−イル）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニ
ウム　ヨーシト （Ｎ−１−１１）　１−プロパルギル−２−（ｌ−プロ
ペニル）キノリニウム　トリフルオロメタンスルホナー
ト （Ｎ−１−１２）　６−ニトキシチオカルポニルアミノ
ー２−（２−メチル−１−プロペニル）−１−プロパル
ギルキノリニウム　トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−１−１３）　ｔｏ−プロパルギル−１，２，３，
４−テトラヒドロアクリジニウム　トリフルオロメタン
スルホナート （Ｎ−１−１４）　７−ニトキシチオカルポニルアミノ
ー１０−プロパルギル−１，２，３，４−テトラヒドロ
アクリジニウム　トリフルオロメタンスルホナート（Ｎ
−１−１５）　６−ニトキシチオカルポニルアミノー１
−プロパルギル−２，３−ペンタメチレンキノリニウム
　トリフルオロメタンスルホナート（Ｎ−１−１６）　
７−（３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）
ベンズアミド〕−１０−プロパルギル−１，２，３゜４
−テトラヒドロアクリジニウム　ペルクロラート （Ｎ−１−１７）　６−　（３−（５−メルカプトテト
ラゾール−ｌ−イル）ベンズアミド）−１−プロパルギ
ル−２，３−ペンタメチレンキノリニウム　プロミド （Ｎ−１−１８）　７−（５−メルカプトテトラゾール
−１−イル）−９−メチル−１０−プロパルギル−１，
２，３，４−テトラヒドロアクリジニウム　プロミド （Ｎ−１−１９）　７−　（３−（Ｎ−［２−（５−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チ
オエチル〕カルバモイル）プロパンアミド）−１０−プ
ロパルギル−１，２゜３．４−テトラヒドロアクリジニ
ウム　テトラフルオロボーレート （Ｎ−Ｉ　−２０）　６−（５−メルカプトテトラゾー
ル−１−イル）−４−メチル−１−プロパルギル−２，
３−ペンタメチレンキノリニウム　プロミド （Ｎ−１−２１）　？−エトキシチオカルボニルアミノ
−１０−プロパルギル−１，２−ジヒジロアクリジニウ
ム１−リフルオロメタンスルホナート （Ｎ−１−２２）　？−（５−メルカプトテトラゾール
−１−イル）−９−メチル−１０−プロパルギル−１，
２−ジヒドロアクリジニウム　へキサフルオロロホスフ
ァート （Ｎ−１−２３）　７−　［３−（５−メルカプトテト
ラゾール−１−イル）ベンズアミド〕−１０−プロパル
ギル−１，２−ジヒドロアクリジニウム　プロミド −紋穴（Ｎ−ＩＩ　） （式中、ＲＺ“は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基
を表わし；Ｒ２２は水素原子、アルキル基、アラルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又
はアミノ基を表わし：Ｇはカルボニル基、スルホニル基
、スルホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基
（ＨＮ＝Ｃ＜）を表わしｘ＜２３及び■ケ９は共に水素
原子か、あるいは一方が水素原子で他方がアルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基又はアシル基のどれか
ひとつを表わす。ただしＧ、　Ｒ”、　Ｒ２４およびヒ
ドラジン窒素を含めた形でヒドラゾン構造（＞Ｎ−Ｎ＝
Ｃ＜）を形成してもよい。また以上述べた基は可能な場
合は置換基で置換されていてもよい、、） 更に詳しく説明すると、Ｒ２１は置換基で置換されてい
てもよく、置換基としては、例えば以下のものがあげら
れる。これらの基は更に置換されていてもよい。例えば
アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルも
しくはアリール置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基。

ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子。

シアノ基、スルホ基やカルボキシル基などである。

これらのうち特にウレイド基が好ましい。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｒ２”として好ましいのは、芳香族基、芳香族へテロ環
又はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）である。

Ｒ２Ｚで表わされる基のうち好ましいものは。

水素原子、アルキル基（例えばメチル基）またはアラル
キル（例えば０−ヒドロキシベンジル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。

Ｒｚｚの置換基としては、Ｒ２１に関して列挙した置換
基が適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、
アルキルもしくはアリールオキシカルボニル なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
て環を形成してもよい。

Ｒｚｉ又は＋（２２、なかでもＲ２１は、カプラーなど
の耐拡散基，いわゆるバラスト基を含んでもよいしく特
にウレイド基で連結する場☆は好ましい）、ハロゲン化
銀粒子の表面に吸着するのを促進するＪλｘ２　ＨＬ２
←２を有してもよい。ここでｘ２は一般穴（Ｎ−　１　
）のＸｌと同じ意味を表わし、好ましくはチオアミド基
（チオセミカルバジド及びその置換体を除く）、メルカ
プト基、または５ないし６員の含窒素へテロ環基である
。Ｌ２は二価の連結基を表わし、−紋穴（Ｎ−　１　）
のＬｌと同じ意味を表わす。１１１２はＯまたは１であ
る。

更に好ましいｘ２は、非環状チオアミド基（例えばチオ
ウレイド基、チオウレタン基など）、環状のチオアミド
基（すなわちメルカプト置換含窒素へテロ環で，例えば
２−メルカプト−１．３．４−チアジアゾール基、３−
メルカプト−１．２．４−トリアゾール基、５−メルカ
プトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３。

４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサ
ゾール基など）、又は含窒素へテロ環基（例えば、ベン
ゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾー
ル基など）の場合である。

最も好ましいｘ２については、用いる感材によって異な
る。例えばカラー感材において、ｐ−フェニレンジアミ
ン系現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を形成
する色材（いわゆるカプラー）を用いる場合は　ｘ２と
してはメルカプト置換含窒素へテロ環、又はイミノ銀を
形成する含窒素へテロ環が好ましい。またカラー感材に
おいて、現像薬酸化体をクロス酸化することにより拡散
性色素を１成する色材（いわゆるＤＲＲ化合物）を用い
る場合は、ｘ２としては非環状チオアミド基、又はメル
カプト置換含窒素へテロ環が好ましい。

さらに、黒白感材においては、ｘ２としてはメルカプト
置換含窒素へテロ環又はイミノ銀を形成する含窒素へテ
ロ環が好ましい。

Ｒ２ｆｆ、　Ｒ２４としは水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｎ−Ｉｆ　）のＧとしてはカルボニル基が最も
好ましい。

また一般式（Ｎ−ＩＩ　）としては、ハロゲン化銀への
吸着基を有するものまたはウレイド基を有するものがよ
り好ましい。

これらの化合物例およびその合成法は、まずハロゲン化
銀吸着基を有するヒドラジン系造核剤の例としては、例
えば、米国特許第４，０３０，９２５号、同４’、０８
０．２０７号、同４，０３１，１２７号、同３，７１８
，４７０号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６．
３６４号、同４，２７８，１４８号、同４，３８５，１
０８号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２
８号、同４，５６０，６３８号、英国特許第２，０１１
，３９ＬＢ号、特開昭５４−７４７２９号、同５５−１
６３５３３号、　同５５−７４５３６号、及び同６０−
１７９７３４号などに記載されている。

その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭り
７−８６８２９号、米国特許第４，５６０，６３８号、
同４゜４７８．４１２８号、さらには同２，５６３，７
８５号及び同２，５８８゜９８２号・に記載さ九でいる
。

一般式〔Ｎ−■〕で示される化合物の具体例を以下に示
す、ただし本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。

（Ｎ−１１−１）　　１−ホルミル−２−（４−（３−
（２−メトキシフェニル）ウレイド〕フェニル）ヒドラ
ジン（Ｎ−■−２）　　１−ホルミル−２−（４−Ｃ３
−（３−Ｃ３−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ペンチルフェ
ノキシ）プロピル〕ウレイド）フェニルスルホニルアミ
ノ〕フェニル）　ヒドラジン （Ｎ−１１−３）　　Ｉ−ホルミル−２−（４−（３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンズアミ
ド）フェニル）ヒドラジン （Ｎ−１１−４）　　１〜ホルミル− トテトラゾール−１−イル）フェニル］ウレイド）フェ
ニル〕ヒドラジン （Ｎ−ｆｆ−５）　　ｌ−ｒ）Ｌｉミ）Ｌｉ−２−Ｃ４
−（３−ＣＮ−Ｃ５−メ）Ｌｔｊｙブドー４−メチル−
１．２．４−トリアゾール−３−イル）カルバモイル〕
プロパンアミド）フェニル〕ヒドラジン （Ｎ−　ｎ　−６）　　１−、Ｉｔ　／Ｌ／ミ／レー２
−（４−（３−（Ｎ−（４−（３１　／Ｌ／カプトー１
．２．４ートリアゾール〜４−イル）フェニルカルバモ
イル）プロパンアミド〕フェニル）ヒドラジン （Ｎ−１１−７）　　ｌ−ホルミル−２−　Ｃ４−　（
３−　ＣＮ−　（５−メルカプト−１．３．４−チアジ
アゾール−２−イル）カルバモイルモイル〕プロパンア
ミ１−）フェニル〕　ヒドラジン （Ｎ−■−８）　　２−（４−ベンゾトリアゾール−５
−カルボキサミド）フェニル〕−１−ホルミルヒドラジ
ン（Ｎ−■−９）　　２−［４−（３−（Ｎ−（ベンゾ
トリアゾール−５−カルボキサミド）カルバモイル〕プ
ロパンアミド）フェニル〕−１−ホルミルヒドラジン（
Ｎ−ＩＩ−１０）　１−ホルミル−２−　（４−　（１
−　（Ｎ−フェニルカルバモイル）チオセミカルバジド
）フェニル〕ヒドラジン （Ｎ−１１−１１）　ｌ−ホルミル−２−　（４−（３
−　（３−フェニルチオウレイド）ベンズアミド〕フェ
ニル）−ヒドラジン （Ｎ−１１−１２）　１−ホルミル−２−（４−　（３
−ヘキシルウレイド）フェニル〕ヒドラジン （Ｎ−１１−１３）　１−ホルミル−２−　（４−　（
３−　（５−メルカプトテトラゾール−ｌ−イル）ベン
ゼンスルホンアミド〕フェニル）ヒドラジン （Ｎ−１１−１４）　Ｉ−ホルミル−２−（４−（３−
（３−（３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル
）フェニル〕ウレイド）ベンゼンスルホンアミド〕フェ
ニル）　ヒドラジン 本発明において特に好ましく用いられる造核剤はハロゲ
ン化銀への吸着基を有する造核剤である。

本発明に使用する造核剤は感材中または感材の処理液に
含有させる事ができ、好ましくは感材中に含有させる事
ができる。

感材中に含有させる場合は、内層型ハロゲン化銀乳剤層
に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理中に
拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他の層
たとえば、中間層、下塗り層やバック層に添加してもよ
い。造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特
開昭５８−１７８３５０号に記載されているような低ｐ
Ｈの前浴に含有してもよい。

造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は、ハロゲ
ン化銀１モル当り１０−０〜１０４モルが好ましく、更
に好ましくは１０−７〜１０″″ｊモルである。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は、
ＩＱ当り１０４〜１０−１モルが好ましく、より好まし
くはｌｏ−４〜１０−２モルである。

最大画像濃度を上げる。最小画像濃度を下げる、感材材
料の保存性を良化させる、又は現像を速くする等の目的
で下記の化合物を添加することができる。

ハイドロキノン類（たとえば米国特許３，２２７，５５
２号、同４，２７９，９８７号記載の化合物）；クロマ
ン類（たとえば米国特許４，２６８，６２１号、特開昭
５４−１０３０３１号、リサーチディスクロージャー誌
ＮＬｌ１８２ｆｉ４号（１９７９年６月発行）３３３〜
３３４頁記載の化合物）；キノン類（たとえばリサーチ
デイスロージャー誌ＮＱ２１２０６（１９８１年１２月
）４３３〜４３４頁記載の化合物）；アミン類（たとえ
ば米国特許４，１５０，９９３号や特開昭５８−１７４
７５７号記載の化合物）；酸化剤類（たとえば特開昭６
０−２６００３９号、リサーチディスクロージャーＮα
１６９３６（１９７８年５月発行）１０〜１１頁記載の
化金物）；カテコール［（たとえば特開昭５５−２１０
１３号や同５５−６５９４４号記載の化合物）；現像時
に造核剤を放出する化合物（たとえば特開昭６０−１０
７０２９号記載の化金物）；チオ尿素類（たとえば特開
昭６０−９５５３３号記載の化合物）ニスピロビスイン
ダン類（たとえば特開昭５５−６５９４４号記載の化合
物）。

本発明に用いることのできる造核促進剤としては、任意
にアルカリ金属原子またはアンモニウム基で置換されて
いてもよいメルカプト基を少なくとも１つ有する、テト
ラザインデン類、トリアザインデン類及びペンタザイン
デン類および特開昭６１−１３６９４８号（２〜６頁お
よび１６〜４３頁）、特願昭６１−１３６９４９号（１
２〜４３頁）や同６１−１５３４８号（１０〜２９頁）
に記載の化合物を挙げることができる。

造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるものではない。

（Ａ−１）　３−メルカプト−１，２，４−トリアゾロ
（４，５−ａ）ピリジン （Ａ−２）　３−メルカプト−１，２，４−トリアゾロ
（４，５−ａｌピリミジン （Ａ−３）　５−メルカプト−１，２，４−トリアゾロ
（１，５−ａ）ピリミジン （Ａ−４）　７−（２−ジメチルアミノエチル）−５−
メルカプト−１，２，４−トリアゾロ（１，５−ａ）ピ
リミジン（Ａ−５）　３−メルカプト−７−メチル−１
，２，４−トリアゾロ［４，５−ａ］ピリミジン （Ａ−６）　３．６−ジメルカブトー１．２．４−　ト
リアゾロ［４、５−ｂ］ピリダジン （Ａ−７）　２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３
，４−チアジアゾール （Ａ−８）　３−メルカプト−４−メチル−１，２，４
−トリアゾール （Ａ−９）　２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）
−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール塩酸塩
（Ａ−１０）　２−（２−モルホリノエチルチオ）−５
−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール塩酸塩（Ａ
−１１）　２−メルカプト−５−メチルチオメチルチオ
−１゜３．４−チアジアゾールナトリウム塩 （Ａ−１２）　４−（２−モルホリノエチル）−３−メ
ルカプト−１゜２．４−トリアゾール （Ａ−１３）　２−（２−（２−ジメチルアミノエチル
チオ）エチルチオツー５−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール塩酸塩 （Ａ−１４）　２−（６−シメチルアミノへキシルチオ
）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール塩酸
塩（Ａ−１５）　２−（３−（２−メチル−１〜（１，
４，５，６−テトラヒドロピリミジニル）〕プロピルチ
オ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール塩
酸塩造核促進剤はハロゲン化銀乳剤中又はその接近層に
添加するのが好ましい。

この場合の造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当
りｌＯ″″〜ｔｏ−”モルが好ましく、更に好ましくは
ｌｏ−５〜１０−２モルである。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその前
浴に添加する場合にはそのＩＱ当り１０−８〜１０−３
モルが好ましく、更に好ましくは１０−７〜ｌ０−４モ
ルである。

また二種以上の造核促進剤を併用することもできる。

本発明に用いる感光材料の現像処理に用いる発色現像液
は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬
としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、
ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、
その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはρ−トルエンスルホン酸塩が挙げら
れる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用するこ
ともできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オ
クタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブ
ラセ剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、二１−リロ三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ。

Ｎ、Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸
、エチレングリコ−ル（０−ヒドロキシフェニル酢酸）
及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。

これらの発色現像液のｐＨは９〜１２であることが一般
的である。

またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感
光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当た
りＩＱ以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減
させておくことにより３００−以下にすることもできる
。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積
を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。また現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充、量を低減するこ
ともできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては１例えば鉄（ｍ）、コバルト（ｍ）
、クロム（■）、銅（■１）などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニドａ化合物等が用いられる。代表
的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩７鉄
（■１）もしくはコバルト（Ｉ［［）の有機錯塩５例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢
酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸鉄類
もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫
酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類な
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン西酢酸鉄（ＩＩＩ　）錯塩を始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄（ｎｕ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボ
ン酸鉄（■）＃塩は漂白液においても、漂白定着液にお
いても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸
鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨ
は通常５．５〜８であるが、処理の迅速化のために、さ
らに低いＰＨで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は５次の明細書に記載されて
いる：　米国特許筒３，８９３，８５８号、西独特許筒
１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号、リ
サーチ・ディスクロージャーＮａ１７，１２９号（１９
７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフ
ィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号
に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許筒３，７０６，
５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６２
３５号に記載の沃化物塩；西独特許筒２，７４８．４３
０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；　特公昭４
５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；臭化物イオ
ン等が使用できる。なかでもメルカプ１〜鋸またはジス
ルフィド結合を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許筒３，８９３，８５８号、西独
特許筒１゜２９０．８１２号、特開昭５３−９５６３０
号に記載の化合物が好ましい。菫に、米国特許筒４，５
５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂
白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感
光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に
有効である。

定着剤としてはチオａ酸塩、チオシアン酸塩。

チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等
をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的で
あり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用でき
る。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸
塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更に水洗水温、水洗タ
ンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種
々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段
向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ七ｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　　
Ｍｏｔｉｏｎ　　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄ　　Ｔｅｌ
ｅｖｉｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、ｐ、２４
８−２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求める
ことができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に
記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、
塩素化インシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、
その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の
化学」、衛生技術台＃ａ［微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会線「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

本発明に用いる感光材料の処理における水洗水のｐＨは
、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、
水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得る
が、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好まし
くは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。

更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。このような安定化処
理においては、特開昭５７−８５４３号、同５１３−１
４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方
法はすべて用いることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバ
ーフロー液は脱銀工程等地の工程において再利用するこ
ともできる。

本発明に用いるハロゲン化銀感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３　、３４２　、
５９７号記載のインドアニリン系化合物、同３，３４２
，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５
０号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物、
同１３，９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第
３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−
１３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明に用いるハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。

典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−
１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号等記載
されている。

本発明における各種処理液はｌＯ℃〜５０℃において使
用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。

また、感光材料の節銀のため西独特許第２，２２６゜７
７０号または米国特許第３，６７４，４９９号に記載の
コバ用１〜補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

各処理工程における補充景は少ない方が好ましい。補充
液量は感光材料の単位面積当りの重塔の持込み量に対し
て、０．１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは３〜
３０倍である。

一方、本発明において黒白感光材料を現像するには、知
られている種々の現像主薬を用いることができる。すな
わちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキノ
ン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロキ
ノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフェノー
ル類、たとえばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ρ
−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノールなど
；３−ピラゾリドン類１例えばｌ−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４′−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメチル−１−
フェニル−３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類など
の、単独又は組合せを用いることができる。又、特開昭
５８−５５９２８号に記載されている現像液も使用でき
る。このような現像薬は、アルカリ性処理組成物（処理
要素）の中に含ませてもよいし、感光要素の適当な層に
含ませてもよい。

現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、アスコルビン酸、レダクトン類（たとえばピペ
リジノヘキソースレダクトン）などを含んでよい。

また本発明においてＤＲＲ化合物を用いる場合、現像液
にはこれをクロス酸化できるものであれば、どのような
ハロゲン化銀現像薬又は電子供与剤でも使用することが
できる。このような現像薬は、アルカリ性現像処理液（
処理要素）の中に含ませてもよいし、写真要素の適当な
層に含ませてもよい。本発明において使用しうる現像薬
の例をあげると次の通りである。

ハイドロキノン、アミノフェノール、例えば、Ｎ−メチ
ルアミノフェノール、ｌ−フェニル−３−ピラゾリジノ
ン、■−フェニルー４，４−ジメチルー３−ピラゾリジ
ノン、■−フェニルー４−メチルー４−オキシメチル−
３−ピラゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フ二二し
ンジアミン、３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｐ−フ二
二レンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エトキシ−Ｐ−フ
二二レンジアミンなど。

ここにあげたもののなかでは、前述のアルカリ性現像処
理液の場合と同様に一般に受像層（媒染層）にスティン
形成を軽減する性質を具えている白黒現像剤が特に好ま
しい。

本発明の感材が拡散転写法用フィルムユニット用に用い
られる場合には粘性現像液で処理することが好ましい。

この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像（と拡散転写
色素像の形成と）に必要な処理成分を含有した液状組成
物であって、溶媒の主体は水であり、他にメタノール、
メチルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともある。

好ましくは処理組成物は高分子量のポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルローズ、ナトリウムカルボキ
シメチルセルローズの如き親水性ポリマーを含有する。

これらのポリマーは処理組成物に室温で１ボイズ以上、
好ましくは５００〜１０００ボイズ程度の粘度を与える
ように用いるとよい。

上記の処理組成物は、米国特許２，５４３，１８１号、
同２，６４３，８８６号、同２，６５３，７３２号、同
２，７２３，０５１号、同３，０５６，４９１号、同３
，０５６，４９２号、同３，１５２’、５１５号等に記
載されているような圧力により破裂可能な容器に充填し
て使用することが好ましい。

（実施例） 実施例−１ 乳剤Ａ−１ ０，０６Ｍの臭化カリウムを含有する３、０重量％のゼ
ラチン溶液ＩＱに、それを撹拌しながらダブルジェット
法で、３０℃で０．７ＭＩＱの硝酸銀溶液と０．７Ｍ／
Ｑの臭化カリウム溶液とを３０ｃｃ、１５秒間添加する
。

この後７５℃に昇温し１０重量％のゼラチン溶液４００
ａを添加する。

上記−段目添加終了後、０．６Ｍ／Ｑの硝酸銀溶液８０
ａを３０分間かけて添加する。

その後、１．４７Ｍ／１２硝酸銀溶液と１．４７Ｍ／Ｑ
臭化カリウム溶液をダブルジェット法で加速された流量
で（終了時の流量が開始時の１９倍）で各々２００ｃｃ
添加する。その際、ｐＢｒは２．８に保持された。この
乳剤を通常のフロキュレーション法で洗浄し１分散ゼラ
チンを添加し、　４００ｇのコア乳剤を得た。得られた
平板粒子は、９０％（銀量換算７４重量％）が前記本発
明の六角平板粒子で占められており、その変動係数は１
５％である。またこの粒子は平均投影面積円相当直径が
０．４μＩであり、平均の厚さは０．０８μｍであった
。

上記コア乳剤２００ｇにＩ（，０８００ｃｃとゼラチン
３０ｇを添加し、溶解後７５℃に昇温する。さらに３，
４−ジメチル−１，３−チアゾリン−２−チオンを３０
ｍｇ添加し、チオ硫酸ナトリウム３ｍｇ、塩化金酸カリ
ウム１ｍｇを加えて７０℃で７０分間加熱することによ
り化学増感処理を行った。このようにして化学増感した
コア乳剤に、コア調製時と同様に１．４７Ｍ／１２硝酸
銀溶液と１．４７８／Ｑ臭化カリウム溶液を７０℃に於
けるｐａｒを２．８に保持しながら、ダブルジェット法
で加速された流Ｒ（＃７時の流量が開始時の５倍）で各
々５２０ｃｃ＞、（ｉ加する。この乳剤を通常のフロキ
ュレーション法で洗浄し、分散ゼラチンを５０ｇ添加し
１５００ｇのコア／シェル乳剤を得た。得られた平板粒
子は平均投影面積円相当直径が０．８μｍで平均の粒子
厚さは０．１３μＩであった。また得られた平板粒子は
８５％（銀量換算７２重量％）が前記本発明の六角平板
粒子で占められており、その変動係数は１４％であった
。

次にこのコア／シェル型乳剤にチオ硫酸す１〜リウム１
　、５ｍｇとポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）　１０ｍｇ
および塩化金酸（４水塩）　１．２ｍｇを加え、６０℃
で４０分間加熱することにより、粒子表面の化学増感を
行った（乳剤Ａ−１）。

乳剤Ｃ−１（比較乳剤） 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をＡｇ１モルあたり０．
３ｇの３，４−ジメチル−１，３−チアゾリン−２−チ
オンを添加したゼラチン水溶液に激しくかくはんしなが
ら、７５℃で約２０分を要して同時に添加し、平均粒径
が０．４０μｍ八面体の単分散の臭化銀乳剤を得た。こ
の乳剤に銀１モル当り６ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと７
Ｂの塩化金酸（４水塩）を加え７５℃で８０分間加熱す
ることにより化学増感処理を行った。

こうして得た臭化銀粒子をコアとして′、第１回目と同
じ沈澱環境でさらに成長させ、最終的に平均粒径が約０
．７μＩ八面体の単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た
。゛粒子サイズの変動係数は１０％であった。

この乳剤に銀１モル当り１．５Ｂのチオ硫酸ナトリウム
と１　、５ｍｇの塩化金酸（４水塩）を加え６０℃で６
０分間加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲ
ン化乳剤Ｃ−１を得た。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下の第１表に示す層構成の多層カラー感光材料を乳剤Ａ
−１を用いて作製した（サンプルＮα１）。また同様に
して、乳剤Ｃ−１を用いて比較用感光材料を作製した（
サンプルＮα２）。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字はｍ２あたりの塗布量を
ｇで表わす。ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀換
算塗布祉をｇで、また分光増感色素はハロゲン化銀１モ
ルあたりの添加址をモルで表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙（厚さ１０５μｍ）〔第Ｅ１
層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｊＯ□）とＩ！ｆ味
染料（群青）を含む〕 第Ｅ１層 ハロゲン化銀乳剤（乳剤Ａ−１）　　　　　　　０．２
６分光増感色素　　（ＥｘＳＳ−１）　　　　　　１　
、Ｏｘ　１０−’分光増感色素　　（ＥｘＳＳ−２）　
　　　　　６．　Ｉ　Ｘ　１０−ｓゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　　１．１１シアンカプラー　（Ｅｘ
ＣＣ−１）　　　　　　　　０．２１シアンカプラー　
（ＥｘＣＣ−２）　　　　　　　　０．２６紫外線吸収
剤　　（ＥｘＵＶ−１）　　　　　　　　０．１７溶媒
　　（ＥｘＳ−１）　　　　０．２３現像調節剤　　　
（ＥｘＧＣ−１）　　　　　　　　０．０２安定剤　　
　　　（ＥｘＡ−１）　　　　　　　　０．００６造核
促進剤　　　（ＥｘＺＳ−１）　　　　　　３．Ｏｘ　
１０−’造核剤　　　　　（ＥｘＺＫ−１）　　　　　
　８．０Ｘ　１０−’第Ｅ２層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１．４１混色
防止剤　　　（ＥｘＫＢ−１）　　　　　　　　０．０
９溶媒　　（ＥｘＳ−１）　　　　０．１０溶媒　　（
ＥｘＳ−２）　　　　０．１０第Ｅ３層 ハロゲン化銀乳剤（乳剤Ａ−１＞　　　　　　　０．２
３分光増感色ｌｉｔ　　　（ＥｘＳＳ−３）　　　　　
　３．０Ｘ　１０−’ゼラチン　　　　　　　　　　　
　　　　１．０５マゼンタカプラー（ＥｘＭＣ−１）　
　　　　　　　０．１６色像安定剤　　　（ＥｘＳＡ−
１）　　　　　　　　０．２０溶媒　　　　　　（Ｅｘ
Ｓ−３）　　　　　　　　　０．２５現像調節剤　　　
（ＥｘＧＣ−１）　　　　　　　　０．０２安定剤　　
　　　（ＥｘＡ−１）　　　　　　　　０．００６造核
促進剤　　　（ＥｘＺＳ−１）　　　　　　２．７Ｘ　
１０−’造核剤　　　　　（ＥｘＺＫ−１）　　　　　
　１．４Ｘ　Ｉｏ−’第Ｅ４層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．４７混色
防止剤　　　（ＥｘＫＢ−１）　　　　　　　　０．０
３イラジエイシヨン防止染料（ＥｘＩＳ−１）　　　　
０．０１２イラジエイシヨン防止染料（ＥｘＩＳ−２）
　　　　Ｏ，（１１ｇ溶媒　　（ＥｘＳ−１）　　　　
０．０３溶媒　　（ＥｘＳ−２）　　　　０．０３第Ｅ
５層 コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　０．０９ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　０．４９混色防止
剤　　　（ＥｘＸＢ−１）　　　　　　　　０．０３溶
媒　　（ＥｘＳ−１）　　　　０．０３溶媒　　（Ｅｘ
Ｓ−２）　　　　０．０３第Ｅ６層 第８４層と同じ 第６７層 ハロゲン化銀乳剤（乳剤Ａ−１）　　　　　　　０．４
０分光増感色素　　（ＥｘＳＳ−４）　　　　　　４．
２Ｘ　１０−’ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　
　２．１フイエローカプラー（ＥｘＹＣ−１）　　　　
　　　　０．５１溶媒　　（ＥｘＳ−２）　　　　０．
２０溶媒　　（ＥｘＳ−４）　　　　０．２０現像調節
剤　　　（ＥＸＧＣ−１）　　　　　　　　０．０６安
定剤　　　　　（［ＥｘＡ−１）　　　’　　　　　　
０．００１造核促進剤　　　（ＥｘＺＳ−１，）　　　
　　　５．ＯＸ　１０−’造核剤　　　　　（ＥｘＺＫ
−１）　　　　　　１．２Ｘ　１０−’第Ｅ８層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．５４紫外
線吸収剤　　（ＥｘＵＶ−２）　　　　　　　　０．２
１溶媒　　（ＥｘＳ−４）　　　　０．０８第Ｅ９層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１．２８流動
パラフイン　　　　　　　　　　　　０．０３第Ｂ１層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　８・７゜第８
２層 第Ｅ９層と同じ 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤ＥｘＧＫ−１
および界面活性剤を添加した。

試料を作製するのに用いた化合物 （ＥｘＣＣ−１）　　シアンカプラー し１ （ＥｘＣＣ−２）　　シアンカプラー （田Ｃ−１）マゼンタカプラー ＼ Ｃ，、！１□７（ｔ） （ＥｘＹＣ−１）　　イエローカプラー（ｌＥｘｓｓ−
１）　　分光増感色素 （欣侶−４）分光増感色素 （ＥｘＳ−１）溶媒 （ＥｘＳ−２）溶媒 （［ＥｘＳ−３）溶媒 の１：１混合物（容ｔす （圏−４）溶媒 （ＥｘＩＳ−１）　　イラジェーション防止染料（ＥＸ
ＩＳ−２）　　イラジェーション防止染料（ＥｘＵＶ−
１）　　紫外線吸収剤 ＣＨ２α２ＣＯＯＣ，ｌ＋□７ Ｃ４＋１９　（ｔ） （１）　：　（２）　：　（３）の５：８：９ａ合物」
七）（［ＥｘＵＶ−２）　　紫外線吸収剤 上記（１）　：　（２）　：　（３）（７）２　：　９
　：　８ｉ合物（！ＩＬｆｉｔＬｔ）（ＥｘＳＡ−１）
　　色像安定剤 （ＥｘＫＢ−１）　　混色防止剤 （ＥｘＧＣ−１）　　現像調節剤 ｌｌ Ｊ１１ （ＥｘＡ−１）安定剤 ４−ヒドロキシ−５，６−ドリメチレンー１，３，３ａ
、７−テトラザインデン （ＥｘＺＳ−１）造核促進剤 ２−（３−ジメチルアミノプロピルチオプト−１．３，
／Ｉ−チアジアゾール塩酸塩（ＥｘＺＫ−１）　’ａ核
剤 ７−　（３−　（５−メルカプトテトラゾール−１−イ
ル）ベンズアミＩ−’）−１０−プロパルギル−１．２
，３．４−テトラヒドロアクリジニウム　ペルクロラー
ト （ＥｘＧＫ−１）ゼラチン硬化剤 ｌ−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリ
ウム塩 このようにして作成されたカラー印画紙をウェッジ露光
（１／１０秒、ＩＯＣＭＳ）を与えた後、下記の処理工
程Ａを施してマゼンタ発色画像濃度を測定した。また粒
状を観察した。

結果を第２表に示した。

処理工程Ａ： 時間　温度　補充量 発色現像　　　　９０秒　　　　３８℃　　　２９０ｍ
Ｑ／　ｍ漂白定着　　　　４５秒　　　　３５℃　　　
２９０ｍｆｌ／　ｒｎ’水　洗■　　　　３０秒　　　
　３５℃　　　−水　洗■　　　　３０秒　　　　３５
℃　　　−水　洗■　　　　３０秒　　　　３５℃　　
　３２０１１１＜１／イ水洗水の補充方式は、水洗浴■
に補充し、水洗浴■のオーバーフロー液を水洗浴■に、
水洗浴■のオーバーフロー液を水洗浴■に導く，いわゆ
る自流補充方式とした。このとき感光材料の前浴からの
持込みは３５ｎ＋ｆｆ／ｒｒ？であったので補充倍率は
９．１倍であった。

使用した処理液の組成は以下のとおりである。

〔発色現像液〕

ジエチレン１−リアミン五酢酸　　　　０．５ｇ　　　
　０．５ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ　　
０．５ｇ　　　　０．５ｇホスホン酸 ジエチレングリコール　　　　　　　８．０ｇ　　　１
３．０ｇベンジルアルコール　　　　　　　１２．０ｇ
　　　１８．５ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　　
０．７ｇ　　　−塩化ナトリウム　　　　　　　　　　
０．５ｇ　　　−亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　
２．０ｇ　　　　２．５ｇＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシ
ルアミン　　３．５ｇ　　　　４．５ｇトリエチレンジ
アミン（ｌ、４−ジ　　　３．５ｇ　　　　４．５ｇア
ザビシクロ［２，２，２］オクタン）炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　３０．０ｇ　　　３０．０ｇ蛍光増
白剤（スチルベン系）　　　　　　１．　Ｏｇ　　　　
１　、３ｇ純水ｔｄｎえ”Ｃ１０００ｍＱ　　１０００
　ｍＱｐＨ１０，５０１０，９０ ρ１１は水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着剤〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　１００　　ｇ
亜硫酸水素ナトリウム　　　　　　　　　２１．０ｇエ
チレンジアミン四酸酢酸鉄ｉｔ）　　　　　　５０．０
ｇアンモニウム・２水塩 エチレンジアミン四酢酸２ナト　　　　　　５．Ｏｇリ
ウム・２水塩 純水を加えて　　　　　　　　　　　　１０００　＋ａ
ＱρＩｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
．３ｐＨはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕

純水を用いた（母液＝補充液）。

ここで純水とは、イオン交換処理により、水道水中の水
素イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全
てのアニオン濃度を１　ｐｐｍ以下に除去したものであ
る。

第２表 本発明の乳剤Ａ−１を用いたサンプルＮＱＩは、比較サ
ンプルＮα２に比べて粒状が良く好ましかった。

イエロー濃度、シアン濃度についても同様の結果を得た
。またサンプルＮα１の方が、ＮＱ２よ４）　再反転ネ
ガ感度が低かった。

実施例−２ 第Ｅ３層のマゼンタカプラーを下記のものに変更した以
外は、実施例−１と同様にしてカラー印両紙を作成した
。

この印画紙を実施例−１と同様にして露光した後、各処
理液組成は実施例−１と同一のものを用い、発色現像液
槽８Ｑ、漂白定着液槽３Ｑ、水洗■、■、■各３２の自
動現像液で：　６０ｒｒｒ処理した。

その後この疲労した処理液（疲労した発色現像液のｐｌ
＋は１０．４０）を用い、処理工程Ａの発色現像時間を
７０秒、９０秒にして処理した。マゼンタ発色濃度を１
ｌｌｌ＋定し、第３表に示した。

第３表 本発明のサンプルＮα２１の方が、Ｄｍａｘが高く好ま
しかった。特に現像時間が短い時にその差が大きかった
。

実施例−３ 乳剤−２（比較乳剤） コア乳剤形成時のｐＢｒを２．４にし、またシェル形成
時のＰ叶を１．６にした以外は、乳剤Ａ−１と同様にし
てコア／シェル乳剤Ｃ−２を調製した。

得られた平板粒子は８２％（銀量換算６９重量％）が前
記本発明の六角平板粒子で占められており、その変動係
数は１４％であった。平均投影面積円相当直径が０．１
μｍで、平均の粒子厚さは０．０９μＩであつた・ この乳剤Ｃ−２または実施例−１で製造した乳剤Ａ−１
を用い、実施例−２と同様にしてカラー印画紙を作成し
１ｇ！色現像時間を１２０秒にした以外は、実施例−２
と同様に露光処理をし、イエロー発色画像濃度を測定し
、第４表に示した。

第４表 本発明のサンプルＮα３１は比較例のサンプルＮα３２
に比べてＤ　ｗｉｎが低く好ましかった。

実施例−４ 乳剤Ａ−２ ０，０７Ｍの臭化カリウムを含有する３、０重量％のゼ
ラチン溶液ＩＱに、それを撹拌しながらダブルジェット
法で、３０℃で０．７Ｍ＃ｌの硝酸銀溶液と０．７Ｍ／
Ｑの臭化カリウム溶液とを１５ｃｃ、１５秒間添加する
。

この後７５℃に昇温し１０重量％のゼラチン溶液４００
ａを添加する。

上記−段［１添加終了後、０．６Ｍ＃）の硝酸銀溶液８
０ａを３０分間かけて添加する。

その後、１．４７Ｍ＃ｌ硝酸銀溶液と１．４７Ｍ＃！臭
化カリウム溶液をダブルジェット法で加速された流量で
（終了時の流量が開始時の１９倍）で各々６００　ｃｃ
添加する。その際、　ｐＢｒは２．４倍に保持された。

この乳剤を通常のフロキュレーション法で洗浄し、分散
ゼラチンを添加し、１２００　ｇのコア乳剤を得た。得
られた平板粒子は、９０％（銀量換算７６重址％）が前
記本発明の六角平板粒子で占められており、その変動係
数は１５％である。またこの粒子は平均投影面積円相当
直径が１．３μｍであり、平均の厚さは０．１４μＩで
あった。

上記コア乳剤２００ｇに０□０８００ｃｃとゼラチン３
０ｇを添加し、溶解後７５℃に昇温する。さらに３．４
−ジメチル−１，３−チアゾリン−２−チオンを３０ｍ
ｇ添加し、チオ硫酸ナトリウム３ｍｇ、塩化金酸カリウ
ム１ｍｇを加えて７０℃で７０分間加熱することにより
化学増感処理を行った。このようにして化学増感したコ
ア乳剤に、コア調製時と同様にり、４７ＭＩＱ硝酸銀溶
液と１．４７Ｍ／Ｑ臭化カリウム溶液を７０℃に於ける
ｐＢｒを２．６に保持しながらダブルジェット法で加速
された流量（終了時の流量が開始時の５倍）で各々５２
０ｃｃ添加する。この乳剤を通常のフロキュレーション
法で洗浄し１分散ゼラチンを５０ｇ添加し１５００ｇの
コア／シェル乳剤を得た。得られた平板粒子は平均投影
面積円相当直径が２．２μｍで平均粒子厚さは０．３４
μｍであった。また得られた平板の粒子は８３％（銀量
換算７０重量％）が前記本発明の六角平板粒子で占めら
れており、その変動係数は１６％であった。

次にこのコア／シェル型乳剤にチオ硫酸ナトリウム０　
、２ｍｇとポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）　１０ｍｇを
加え、６０℃で５０分間加熱することにより、粒子表面
の化学増感を行った（乳剤Ａ−２）。

乳剤Ｃ−３（比較乳剤） 前記乳剤＾−２と同様にコア乳剤を化学増感処理し、シ
ェル付時の７０℃に於けるｐＢｒを１．５に保持してコ
ア／シェル乳剤を調整した。得られた平板粒子は平均投
影面積円相当径が２．６μｍで平均の粒子ｎみは０．１
３μｍであった。次に前記乳剤Ａ−２と同じ条件で粒子
表面の化学増感を行った。

乳剤Ｃ−４（比較乳剤） 臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液を３重景％のゼラチ
ン水溶液中に激しく撹拌しながら、７５℃で６０分間を
要してダブルジェット法により混合して、単分散八面体
臭化銀乳剤を得た。沈澱前の銀１モルあたりｌ００１１
１にの３，４−ジメチル−１，３−チアゾリン−２−チ
オン及び銀１モルあたり１５ｇのベンゾイミダゾールを
添加した。沈澱が終了すると平均粒子径が約０．９μｍ
の結晶が生成した。この臭化銀粒子に次に銀１モルあた
リチオ硫酸ナトリウム５．４ｍｇ及び銀１モルあたり塩
化金酸カリウム３．９ｍｇを加え、７５℃で８０分間加
熱することにより化学増感処理を行なった。このように
して化学増感を施したコア乳剤に第１回目と同じように
臭化カリウムと硝酸銀の各水溶液を４０分間かかって同
時混合してコア／シェル乳剤を調製した。最終的な平均
粒子径は　１．５μｍであった（コア／シェル型直接ポ
ジＡ　ｇ１３　ｒ八面体乳剤）。

次にこのコア／シェル型乳剤に銀１モルあたりチオ硫酸
す１−リウム０．３２ｍｇ及び銀１モルあたりポリ（Ｎ
−ビニルピロリドン）５７ｍｇを加え６０℃で６０分間
加熱することにより粒子表面の化学増感を行なった（乳
剤Ｃ−４）。

感黄−２ニドの作成 ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に、次の順に
各層を塗布して感光シート（Ａ）〜（Ｃ）を作成した。

層（１）ゼラチン３．０ｇ／ｒ＋？、下記重合体ラテッ
クス媒染剤を３．０ｇ／ｒｎ’を含有する媒染層。

層（２）二酸化チタン２註 を含有する白色反射層。

層（３）カーボンブラック２．０ｇ／ｒｎ’とゼラチン
１．５ｇ７ｍを含有する遮光層。

層（４）下記のシアン色素放出レドックス化合物０、４
４ｇ／ｒｒ１′、トリシクロヘキシルホスフェート０．
０９ｇ／ｍ２、２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロ
キノン０、００８ｇ／イ，およびゼラチン０．８ｇ／ｒ
ｎ’を含有する層。

層（５）二酸化チタン１．５Ｂ／ｍ、ゼラチン０．４０
ｇ／＋ｒ＋’を含有する層。

層（６）前記のようにして調整した乳剤（Ａ−２、Ｃ−
３，またはＣ−４）を用いた赤感性内層型直接ポジ臭化
銀乳剤（銀の量で１　、　０３ｇ／　ｍ　）、ゼラチン
１　、　２ｇ／ｒｎ’．下記の造核剤０．０４ｍｇ／　
ｍ２および２−スルホ−５−〇ーペンタデシルハイドロ
キシン・す１〜リウム塩０．１３ｇ／ｍを含有する赤感
性乳剤層。

層（７）ゼラチン（１．０ｇ＃ｙ？）を含む保護層。

カバーシート ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に以下の層（
１）〜（４）をこの順序で塗布してカバーシートを作成
した。

（１）平均分子ｆ１１５０，０００アクリル酸−ブチル
アクリレ−１・（重量比８：２）共重合体を９．０ｇ／
ｒｎ’および１，１１−ビス（２，３−エポキシプロポ
キシ）−ブタン０、　１８ｇ／　ｍを塗布した中和層。

（２）酸化度５１．０％のセルロースアセテートおよび
メチルビニルエーテル−マレイン酸モノメチルエステル
交互共重合体を重量比９５１５で７．５ｇ／ｒｒｒ、お
よび１．３−ビス（２−（１−フェニル−５−テトラゾ
リルチオ）エチルスルホニル）−２−プロパツール０．
８２５ｍｍｏ１．／ｒｒ？を塗布した第２中和タイミン
グ層。

（３）メチルビニルエーテル−無水マレイン酸交互共重
合体０．７３５ｇ／ｒｎ’、スチレン−マレイン酸交互
共重合体０．３１５ｇ／ｒｎ’、酢化度５５．０％のセ
ルロースアセテート０．４５ｇ／ｒｒ？を塗布した補助
中和層。

（４）スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸／Ｎ
−メチロールアクリルアミドを重量比４９．７／４２．
３／４／４で乳化重合したポリマーラテックスと，メチ
ルメタクリレート／アクリル酸／へ一メチロールアクリ
ルアミドを重量比９３／３／４で乳化重合したポリマー
ラテックスを固形分比が６対４になるようにブレンドし
、総固形分２．５　ｇ　／　ｍを塗布した第１中和タイ
ミンク層。

敷巧徹例粧戊 ５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　　３．５ｇ亜
硫酸ナトリウム（無水）　　　　　　　　　０．２ｇカ
ルボキシメチルセルロース・Ｎａ塩　　　５８ｇ水酸化
カリウム（２８％水溶液）　　　　　　２００ｃｃベン
ジルアルコール　　　　　　　　　　１．５ｃｃカーボ
ンブラック　　　　　　　　　　！５０ｇ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６８５ｃｃ上記組成
の処理液を０．８ｇずつ「圧力で破壊可能な容器」に充
填した。

ｒ　および現像処琲 上記カバーシートと前記感光シートの各々を重ね合せ、
カバーシート側から連続階調ウェッジを通してキセノン
フラッシュで１０−２秒間像露光を行なった。そののち
、両シートの間に上記処理液を７５μｍのＨみになるよ
うに展開した（展開は加圧ローラーの助けを借りて行な
った）。処理は２５℃で行なった。処理１時間後、感光
シートの透明支持体を通して媒染層（受像Ｐ３）に生成
した転写画像のシアン色濃度をマクベス反射濃度計によ
って測定した。その結果を第５表に示す。

本発明による乳剤からなる感光シートは、より高い反転
感度とより低い再反転感度かつ低いＤｍｉｎを示してい
ることが明らかである。

第５表 実施例−５ 乳剤Ａ−３ 一段目の添加時間を１５分間にし、また２回目のダブル
ジェット法の添加量を２６０ｃｃにした以外は実施例−
１でｌｉ！造した乳剤Ａ−１と同様にして、乳剤Ａ−３
を調製した。得られた平板粒子は平均投影面積円相当直
径が０．５２μｍで、平均の粒子厚き゛は０．１０μｍ
であった。また得られた平板粒子は８６％（銀量換算７
０重量％）が前記本発明の六角平板粒子で占められてお
り、この変動係数は１５％であった。

乳剤Ｃ−５（比較乳剤） 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら７５℃で１５分を要して同時に添加し、
平均粒径が０．４０μの八面体臭化銀粒Ｐを得た。この
乳剤に銀１モル当り０．３ｇの３，４−ジメチル−１，
３−チアゾリン−２−チオン、６ＩＩＩｇのチオ硫酸ナ
トリウムと７ｍｇの塩化金酸（４水塩）を順次加え７５
℃で８０分間加熱することにより化学増感処理を行なっ
た。こうして得た粒子をコアとして、第１回目と同様な
沈殿環境で更に成長させ、最終的に平均粒径が０．７μ
の八面体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。粒子サ
イズの変動係数は約ｌＯ％であった。この乳剤に銀１モ
ル当たり１　、５ｍｇのチオ硫酸す１−リウムと１．５
Ｂの塩化金Ｍ（４水塩）を加え６０℃で６０分間加熱し
て化学増感処理を行ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ｃ
−５を得た。

感光材料の作１又 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０ミクロン）の表側に、次の第１層から第１４層を、裏
側に第１５層から第１６層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第１層塗布側のポリエチレンには酸
化チタンを白色顔料として、また微量の群青を青み付は
染料として含む（支持体の表面の色度はＬ牟、ａｌｌ、
ｂ＊系で８１３．０．−０．２０、−０．７５であった
。）。

（感光層組成） 以下に成分と塗布量Ｃｇ／ｒｄ単位）を示す。なおハロ
ゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

各層に用いた乳剤は前記乳剤Ｃ−５である。但し第１４
層の乳剤は表面化学増感しないリップマン乳剤を用いた
。

第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　０．１０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　０．７０第
２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７０
第３層（低感度赤感層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ゛０
０退色防止剤（Ｃｐｄ−ＩＢ、２Ｂ−３８，４Ｂ等量）
　　　　　０．１８゜スティン防止剤（Ｃｐｄ−５Ｂ）
　　　　　　　　　　　０．００３力プラー分散媒（Ｃ
ｐｄ−６８）　　　　　　　　　　　０．０３カプラー
溶媒（Ｓｏｌｖ−１［１，２Ｂ、３８等ｆｆ１）　　　
　　０．１２第４層（高感度赤感層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００
退色防止剤（Ｃｐｄ−ＩＢ、２Ｂ、３Ｂ、　４Ｂ等量）
　　　　　０．１８力プラー分散媒（ＣＰｄ−６８）　
　　　　　　　　　　０．０３カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ
−１８，２Ｂ、３８等ｆｆ１）　　　　　０．１２第５
層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００
混色防止剤（ＣＰｄ−７Ｂ）　　　　　　　　　　　　
　０．０８混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４Ｂ、５８等ｉ
）　　　　　　０．１６ポリマーラテツクス（Ｃｐｄ−
８８）　　　　　　　　　０．１０第６層（低感度緑感
層） ８％、八面体）　　　　　　　　　　　　　　　０．０
４ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８
０マゼンタカプラー（ＥｘＭ−ＩＢ、２８．３８等ｉｔ
）　　　　０．１１退色防止剤（Ｃｐｄ−９Ｂ、２６Ｂ
を等量）　　　　　　　０．１５力プラー分散媒（Ｃｐ
ｄ−６Ｂ）　　　　　　　　　　　０．０５カプラー溶
媒（Ｓｏｌｖ−４８，６Ｂｈ４ｆｆｌ）　　　　　　　
”５第７層（高感度緑感層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｇ。

マゼンタカプラー（ＥｘＭ−ＩＢ、２Ｂ、３Ｂ等、ｊｉ
）　　　　０．１１退色防止剤（Ｃｐｄ−９８，２６Ｂ
等量＞　　　　　　　　０．１５力プラー分散媒（Ｃｐ
ｄ−６Ｂ）　　　　　　　　　　　０．０５カプラー溶
媒（Ｓｏｌｖ−４Ｂ、６Ｂ等量）　　　　　　　０．１
５第８層（中間Ｒ１り 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀　　　　　　　　　　　　　０．１
２ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
７混色防止剤（Ｃｐｄ−７８）　　　　　　　　　　　
　　０．０３混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４Ｂ、５１３
等量）　　　　　　０．１０ポリマーラテツクス（Ｃｐ
ｄ−８８）　　　　　　　　　０．０７第１０ｙ？！（
中間層） 第５層と同じ 第１Ｉ層（吐感度青感層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８０
イエローカプラー（ＥｘＹ−１８，２８等量）　　　　
　　０．３５退色防止剤（Ｃｐｄ−１４Ｂ等量）　　　
　　　　　　　　０．１０ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５
８，１５８を１：５比’ｔ’）　　　　０．００７力プ
ラー分散媒（Ｃｐｄ−６Ｂ）　　　　　　　　　　　０
．０５カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２８）　　　　　　　
　　　　０．１０第１２層（高感度青感層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６０
イエローカプラー（ＥｘＹ−ＩＢ、２Ｂ等量）　　　　
　　０．３０退色防止剤（ＣＰｄ−１４Ｂ）　　　　　
　　　　　　　０．１０ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５Ｂ
、１５Ｂをｌ：５比で）　　　　０．００７力プラー分
散媒（Ｃｐｄ−６８）　　　　　　　　　　　０．０５
カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２Ｂ）　　　　　　　　　　
　０．１０第１３層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００
紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２Ｂ、　４８．１６８等量）　
　　　　０．５０混色防止剤（ＣＰｄ−７Ｂ、１７Ｂ）
　　　　　　　　　　０．０３分散媒（Ｃｐｄ−６８）
　　　　　　　　　　　　　　　０．０２紫外線吸収剤
溶媒（Ｓｏｌｖ−２Ｂ、７８等ｆｆ１）　　　　　０．
０８第１４層（保護層） ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０１゜ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８０ゼラチン
硬化剤（ＩＩ−ＩＢ、１１−２８等ｆ）　　　　　　　
ｏ、　＋ｇ第１５層（裏層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５０
紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２Ｂ、４８．１６８等ｆｉｔ）
　　　　　０．５０染料（Ｃｐｄ−１８Ｂ、１９Ｂ、２
０Ｂ、２１［１，２７Ｂを等ｉ）　　０．０６第１６層
Ｃｍ面保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　２・００
ゼラチン硬化剤（Ｈ−ＩＢ、Ｈ−２Ｂ等量）　　　　　
　　０．１４各感光層には、造核剤としてＥｘＺＫ−Ｉ
ＢとＥｘＺＫ−２Ｂをハロゲン化銀に対しそれぞれ１Ｏ
−３，１０−２重量％、造核促進剤としてＣｐｄ−２２
Ｂを１０−２重量％用いた。

更に各層には乳化分散助剤としてアルカノールｘｃ（Ｄ
ｕｐｏｎｔ社）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及びＭａｇｅ
ｆａｃ　Ｆ−１２０）（大日本インキ社製）を用いた。

ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定剤として（
Ｃｐｄ−２３１１，２４Ｂ、２５Ｂ）を用いた。乳剤と
して比較乳剤Ｃ−５を用いたこの比較試料をサンプルＮ
α５４とした。

また、第４層の乳剤を実施例−１の乳剤Ａ−１にした以
外は、比較サンプルＮα５４と同様にしてサンプルＮｎ
５１を作製した。

第７層の乳剤の内銀量で６０％を実施例−１の乳剤Ａ−
１に変更した以外は、比較サンプルＮα５４と同様にし
てサンプルＮｃｉ５２を作製した。

更に、第１１層の乳剤の銀量換算６０％を前記乳剤Ａ−
３にした以外は比較サンプルＮａ５４と同様にしてサン
プルＮα５３を作製した。

以下に本実施例に用いた化合物を示す。

ＥｘＳ−１ｆｌ＝ＥｘＳＳ−１ ＥｘＳ−２８＝　ＥｘＳＳ−２ ｘＳ−３Ｂ Ｃｐｄ−１８ １ｎ Ｃｐｄ−２１３ Ｃ４Ｕ９（ｔ） ＼ ＋５Ｌ＋ｌ Ｃｐｄ−６Ｂ Ｃｐｄ−１１８ Ｃｐｄ−１２８ Ｃｐｄ−１３Ｂ ＩＩ す１１ Ｃｐｄ−１４８ Ｃｐｄ−１５Ｂ 凸１１ ＬＪＩ＋ Ｃｐｄ−１６Ｂ Ｃｐｄ−１７８ Ｉｌ ｔｌ Ｃｐｄ−１８Ｂ Ｃｐｄ−１９［Ｉ Ｃｐｄ−２０＋３ Ｃｐｄ−２１８ Ｃｐｄ−２２１１ Ｃｐｄ−２３Ｂ すＩＩ Ｃｐｄ−２４Ｂ す■ Ｃｐｄ−２５Ｂ Ｃｐｄ−２７［Ｉ ＥＸＣ−ｔ口＝ＥｘＣＣ−Ｉ ＥｘＣ−２８＝　ＥｘＣＣ−２ ［’、ＸＣ−３［Ｉ ＣｘＭ−２１３ ＼ Ｃ，、Ｉ＋□７（し） ＥｘＭ−３１３ ／ Ｃ，１１□７（ｔ） ＩＥｘＹ−１１３＝ＥｘＶｃ−１ ＥｘＹ−π ５ｏｌｖ−ＩＢ　　　ジ（２−エチルヘキシル）セバケ
ート５ｏｌｖ−２Ｂ　　　　トリノニルホスフェート５
ｏｌｖ−３Ｂ　　　ジ（３−メチルヘキシル）フタレー
ト５ｏｌｖ−４８トリクレジルホスフェート５ｏｌｖ−
５Ｂ　　　ジブチルフタレート５ｏｌｖ−６Ｂ　　　　
トリオクチルホスフェート５ｏｌｖ−７Ｂ　　　ジ（２
−エチルヘキシル）フタレート！＋−１０１，２−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミドエタン ンスルホナート ＥｘＺＫ−２８　　　２−［４−（３−［３−（３−［
５−（３−［２−クロロ−５−（１−ドデシサンプ／Ｌ
／　＆　５　１〜５　４　ニラエツジ露光（３２００Ｋ
、１／１０４、１００ＣＭＳ）　＆　与えた後、下記ノ
処理工ＰＡ　Ｂ　ヲ施した。発色画像濃度を測定し、そ
の結果を第６表に示した。

処理工８Ｂ： 処理工程　時間　温度 発色現像　　１２０秒　　３８℃ 漂白定着　　　４Ｑｎ　　　３３ｕ 水洗（１）　　４０ｎ　　３３ｎ 水洗（２）　　４０　ｎ　　３３　ｎ 乾　　燥　　　３Ｑｎ　　　８０１＋ 各処理液の組成は，以下の通りであった。

久久ｌ員戒 母液 Ｄ−ソルビット　　　　　　　　　　　　　　Ｏ．１５
ｇエチレンジアミンテトラキスメチレン ホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　１２．ｏｍ
Ｑベンジルアルコール　　　　　　　　　　　１３．５
ｄ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　０．８
０ｇベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　０．
００３ｇ亜硫酸す１−リウム　　　　　　　　　　　　
２．４ｇＮ、Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン
　　６．０ｇＤ−グルコース　　　　　　　　　　　　
　　　　　２・０ｇトリエタノールアミン　　　　　　
　　　　　　６．０ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　
　　　　　　３０．０ｇ蛍光増白剤（ジアミノスチルベ
ン系）　　　　　１．０ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　　　１０００１００Ｏ＋　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０．５０逮迫」し１液 母液 アンモニウム・２水塩　　　　　　　　　　７０．０ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／Ｑ）　　　　　　１
８０ｍＱρ−トルエンスルフィン醗す！−リウム　　　
　２０．Ｏｇ重！Ｍ硫酸す１−リウム　　　　　　　　
　　　２０．０ｇ５−メルカプト−１，３，４−トリア
ゾール　　　　　０．５ｇ聞醋酸アンモニウム　　　　
　　　　　　　ｌＯ，０ｇｐＨ（２５℃）　　　　　　
　　　　　　　　　　　６．２０丞−へ二水 水道水をＩ］梨型強酸カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトＩＲ−１２０［３）と、０１
１型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＴＲ−４００
）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマ
グネシウムイオン濃度を３ｍｇ、／Ｑ以下に処理し、続
いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｑと
硫酸ナトリウム１．５ｇ／１２を添加した。この液のｐ
Ｈは６．５〜７．５の範囲にあった。

第６表 本発明の乳剤を用いたサンプルＮｃｉ　５１は、比較サ
ンプルＮα５４に比ベシアンのＤｍａｘが高く好ましか
った。またサンプルＮα５２は、マゼンタのＤｍａｘが
、またサンプルＮα５３はイエローのＤｍａｘが各々比
較サンプルＮｌ１１５４より高く好ましかった。

（発明の効果） 本発明により、直接ポジ画像の最小濃度を増大させるこ
となく最大濃度を高くすることができた。

また、同時に感度を増大し１粒状を改良し、かつ足部の
階調を増大する（すなわちシャープネスを改良する）効
果も得られた。

更に、疲労した処理液で処理しても、最小濃度を増大さ
せることなく最大濃度を増大し、かつ現像速度を速くす
ることができた。

また、本発明の方法をカラーインスタント写真に用いる
ことにより、高い反転感度とより低い再反転感度を有し
かつ低い最小濃度の画像を得ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
   含有する写真乳剤層を少なくとも一層支持体上に有する
   感光材料を像様露光の後、表面現像液で現像処理して直
   接ポジ画像を形成する方法において、該乳剤層に含有さ
   れる前記ハロゲン化銀粒子が、最小の長さを有する辺の
   長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が２以下
   である六角形であって且つ平行な２面を外表面として有
   する六角平板状ハロゲン化銀によって、銀量にして３０
   重量％以上占められており、さらに該六角平板状ハロゲ
   ン化銀粒子が単分散かつアスペクト比が２以上８以下で
   あることを特徴とする直接ポジ画像形成方法。