JPS5870221A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、内部層ｇＩ型ハロゲン化銀写真乳削に関する
ものであり、更に詳しくＦｉｉｉｊｇＩｍ！光後、現儂
処理中に全面に適当な露光を与えるか、もしくはカプリ
剤の存在下で現惨処理し、［接ポジｉｉ＊を形成する方
法において、適切に用いることがてき、好ましくない霧
光部のカプリ（ｉＩｋ小＃Ｉｒ１ｔ）、ネガｇＩｔ−有
効に抑制した高感度てかつ安定性にすぐｈた内部潜ｇＩ
ｆＩ！・・ロゲン化銀写真感光材料を提供するのに適切
な写真乳剤に関する本のである。

内部潜惨型ハロゲン化銀感光材料は、従来からよく知ら
れている感光材料、例えば、あらかじめ強い光で短時間
露光することでカプラされ九ノ・ロゲン化銀乳削に見ら
れる写真感度曲線のソーラリゼーンヨン領域での反転現
象あるいはｆｉい散光で無光した塩化銀乳剤に波長７０
０ｍμ〜９００ｍａの強い赤外ｗｊを照射した時のバー
シェル効果等を利用して露光部のカプリＩＫを漂白破壊
することによって現儂処理をしてポジ画ｇＩを得る方式
の感光材料より吃、一般的に高感度な４のが得られやす
いことから、最近によく研究されるよう罠なってきてい
る。

＠接ポジ画１の形成機構の詳細についてはこれまでに明
確な説明が与えられているとは言い難いが、例えばｉ−
スおよびジエーム共著「ザ・セオリー・オプ・ザ・７オ
トグラフイツクープロセスＪ　（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ
　ｏｆ　　ｔｈｅ　　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏ
ｃ＠ｓｓ）第３版１６１真に論じられている如き「内部
１１ｍによる減感作用」などによりポジＦｆｊ儂の形成
さね−ろ過程をある程度理解することができる。

つまり、最初のＦｍｆｌｌＮ’ｌｔ、によってＩ・ロゲ
ン化銀粒子の内部に生じたいわゆる内部潜像に基因する
表面減感作用によシ未露光部のノ・ロゲン化銀粒子の表
面のみに選択的にカプリ核を生成させ、次いで通常の現
９によって表面のカブリ核會現儂することで未露光部に
写真惨を形成する本のと思われ−る。

この様に選択的にカプリ管施すために、全面に均一露光
を与えるか又はヒドラジン化合物あるいｈ棲累環第４級
窒票塩化合物郷をカプリ削として用いることが仰られて
いる。

この技術分野においてに種々の技術がこｈまでに知られ
ている。例えば、米国特許第２，５９２．２５０号、同
第２，４９７，９１７号、同第２，４９７，８７５号、
同第２，５８８．９８２号、同９３，７６１，２６６号
、同第３，７９６，５７７号、同第３，７６１，２７６
号、同＠３，３５２，６７２号、同第３．９３５，０１
４号、同第３，９５７，４８８号の各明細書、特開昭５
０−１３８８２０号、同一５１−１４８４１９号、同一
５３−６０２２２号、同＄５ａ−７１ｓ２９号、同＄５
３−６６７２７号、同１ｒ５５−１２７５４９号、同＄
５６−５４４３７号、同一５５−２１０６７号の各公報
等に記載されている。こわら公知の方法を用いると、直
接ポジ瀧として比較的高感度の写真感光材料を作ること
ができる。

しかしながら、前記に伏表される公知の技術では、実用
的に生産するにはまだ解決すべき欠陥があることが明ら
かとなった。即ち、ハロゲン化銀乳剤會調製してから一
布迄の時間が長くなると、感度が低下すると共に最小＠
ＷｊＬ（Ｄ　ｒｎｉｎ　）が上昇して再埃ａｍ域が狭く
なったり、高露光量城にネガ惨が形成されて着しい画實
の低下が発生する。

この現象は内部潜＊ｍハロゲン化銀乳剤をｖ４１１！し
てから低１１（１０℃以下）で長期間セット保存する場
合（以下、セット保存と称す）、及び各種添加剤を加え
塗布液とした状態で３５〜４５℃で塗布する迄３時間以
上放置した場合（以下、塗布液停滞と称す）に発生する
。このような現象が発生すると該ハロゲン化銀乳剤を塗
布した時の性能はそのつと変化し、均一で安定した本の
が得られないという重大な品質上の欠陥を生ずる。即ち
、高感度の直接ポジ型内部潜像孔−１は、直接撮影に使
用されることが非常に多いため、感度や最小濃度が変化
すると、得られる画質が低下し、実用とならなくなる。

また、場合によっては再度撮影するということになり感
光材料の信頼性を失なうという重大な欠陥となる。

乳化、熟成をし各種添加剤を加えて塗布するばかりにな
ったノ・ロゲン化銀乳−１をセット保存、―布液停滞さ
せることなく、連続的に調製・塗布していく所謂連続調
製塗布方式は、−見理想的なように考えられるが、製造
設備の巨大化と連続注入制御関係が複雑となること、ノ
・ロゲン化銀乳剤の各工程での品質管理が行なわれず、
設計性能が確認できないことが多いため、異常が発生し
ていた場合に／ｆｉ、それが大量ＫＩＩＩ布乾燥されて
しまった後に発見されることが多く、この為に大きな損
害となる危険性をもっている。これに対し、各工程でセ
ット保存・塗布液停滞をさせると工程管理が行き届き、
塗布する前に異常を発見することができるという利点が
ある。又設備もバッチ処理ができるため簡略化すること
が可能となる。そのためにはセット保存・塗布液停滞中
に設計品質目標性能が得らねているかどうかの工程管理
試験を行なう間に性能が賢らないという技術的な対応が
必要となる。

しかしながら、内部潜＠Ｉ型ハロゲン化銀乳剤について
はこのような見地での公知の技術＃ｉはとんどないとい
うのが実状であり、実用面からの性能社充分とけいいが
たい。公知の技術は、そのｔｔとんどが塗布乾燥された
後の感光材料の保存性に目的をおいている。例えば、特
開昭５０−１３８８２０号、同５５−２１０６７号公報
記叡Ｏ７ルカプト系化合物類、同５６−５４４３７号公
報記載のインダゾール化合物類、同５３−６６７２７号
公報記載の赤血塩の如き酸化剤等が代表的な本のである
。

しかしながら、これらの安定剤はハロゲン化銀乳剤中に
大量に使用しないと効果が見られない反面、大巾な減感
、現ｇＩ抑制による濃度低下という重大な弊害が生じ、
実用的にはあまり有効であるとＦｉ言えない。

本発明者等に、こわらの問題を解決すべく、鋭意研究を
行なった結果、以下の方法により、より安定した優れた
内部層重型ハロゲン化銀写真乳剤を得ることが可能とな
った。

本発明の第１の目的は、より高感度の内部潜愉型ハロゲ
ン化銀写真乳１！ＦＩＪｔ−提供することにある。

本発明のｗＪ２の目的は、セット保存或いＦｉ塗布液停
滞における写真性能の変化を防止することができるハロ
ゲン化銀写真乳剤を提供することＫある。

本発明の第３の目的は、現像性のすぐれた、最大濃度の
高い内部層ｇＩ型ハロゲン化銀写真乳〜１を提供するこ
とにある。

上記諸口的に、酸化処理したゼラチンを含有すること１
％書とス尋内部潜惨型ハロゲン化銀写真乳剤によって達
成される。

本発明の好ましい実施態様に従えば、上記酸化処理した
ゼラチンの含有量が、親水性コロイドに対して少なくと
４１５ｗｔ憾であることを特徴とする内部潜像型ハロゲ
ン化銀写真乳剤とすることである。さらに１本発明の好
ましい実施態様に従えば、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
をセット保存或いＦｉ塗布液停滞中の全ゼラチンに対し
て過酸化水嵩又はオゾンにより酸化処理したゼラチンを
少なくと４１５ｗｔ優以上、好ましくけ２５ｗｔ憾以上
含１せることによシ達成することが明らかとなった。

酸化処理の方法としては、酸化物の分解副成物、ゼラチ
ンを処理した後の精ｌｌ！ｅいは排液の公害防止処理を
考えると、過酸化水素又はオゾンを用いて行なうことが
好ましい。こわらは分解すると水や散票になるため、写
真孔＃ＩＫ’Ｒする影響４少なく有利である。

本発明に使用できるゼラチンはオセインゼラチン、ハイ
ドゼラチン（含ビッグスキンゼラチン）に対して酸化処
理を行なった本のであシ、その原料の処理法（例えばア
ルカリ処理、酸処理、−素処理等）により特に限定され
るものではない。

ゼラチンの一般的な性質や製造法についてはザ・セオリ
ー・オグ・フォトグラフィック・ブロモｘ　、　第４　
ｗ＆（Ｔ−Ｈ０Ｊａｍ＠ｓ著、マクミラン社１９７７）
５１〜７６頁、及びザ・すイエンス・アンド・テクノロ
ジー・オプ・ゼラチン（Ａ、Ｇ、Ｗａｒｄ　、Ａ。

Ｃｏｕｒｔｓ著、アカデミツクブレス社１９７７）２９
５〜３６５頁に詳しく述べられている。この中でゼラチ
ン中に含まれる写真的に有害な不純物を除去するのに過
酸化水嵩、硝酸、イオン交換処理による精製蔽やゼラチ
ンの着色を漂白する方法などが述べられている。しかし
ながら上記の方法においても、写真的に満足のできる吃
のけないとされている。ネガ型ハロゲン化銀写真乳剤接
衝の進歩により、近年はゼラチンをより不活性な本のと
することを求めており、その要求に応じたゼラチンによ
り、安定かつバラツキの少ない写真材料が提供されるよ
うＫなってきている。しかしながら、ネガ型ハロゲン化
銀乳剤において極めて安定だとされている他年活性なゼ
ラチンを使用して−１なおかつポジ型内部層重型ハロゲ
ン化銀乳剤に対しては、前述の如きセット保存性、塗布
液停滞性がきわめて不充分であり、実用にはほど遠い、
というのが実状であった。前述のＪａｍｅｓ　、　Ｗａ
ｒｄ他の書ＫＦＪ、内部潜ｇＩ型ハロゲン化銀乳剤と本
発明に用いられる酸化処理ゼラチンの関係には何の示唆
本なく、本発明の効果は当業者といえども全く予想のつ
かなかった事である。

本発明に使用される酸化処理したゼラチン＃′ｉ原料か
ら抽出した後のどの工程で酸化処理を行なって本かまわ
ない。例としてその方法を示すが、これにより本発明の
ゼラチンが限定される訳でけなアルカリ処理法によるオ
セインゼラチン（以下Ｇｅ　１−０と称す）ｚｏｏｇｔ
３．ｏｚの湛水に溶解（ｐＨ＝６．１３　、３５℃）し
、１０１０過酸化水紫液６−を攪拌しながら加え、４０
℃で５時間熟成した。次いで１ｍのｌ１ｉｉ酸ナトＩＪ
ウム液を少量ずつ加え、過剰な過酸化水嵩を中和させる
。中和点はゼラチン液の一部をとり出してヨード反応に
より１誌する。このゼラチン液をイオン交換樹脂を通し
てから、１Ｉｌｌ′Ｎの方法で濃縮、乾燥し、乾燥ゼラ
チン１６７ｇを得た。過酸化水素の残存１ｉｈｏ、ｏｏ
ｓ係以下であった。

ゼラチンＢ（以下Ｇｅ１−Ｂと称す） アルカリ処理法によるハイドゼラチン（以下Ｇｅ１−Ｈ
と称す）２００ｇを３．０１の温水で溶解（ｐＨ＝６・
２０・３５℃）シ、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ＝８
としてから１ｏ鳴過酸化水素液６−を攪拌しながら加え
、４０℃で２時間熟成した。

酢酸を加えてｐＨ＃６．５に中和してから、ゼラチン液
をイオン交換樹脂を通して、通常の方法で乾燥し、乾燥
ゼラナン１７０ｇ１得た。過酸化水素の残存量ｉｊ０．
０６％であった。

ゼラチンＣ（以下Ｇ＠ｌ−Ｃと称す） 酸処理法によるビッグスキンゼラチン（以下Ｇ＠１−Ｐ
と称す）２００ｓ１３．Ｏｊの温水に溶解後Ｇ・ｌ−ム
と同じ方法で処理し、乾燥ゼラチン１７０ｇを得た。過
酸化水素の残存量はｏ、ｏｏｓ鳴以下であった、 ゼラチンＤ（以下Ｇ＠ｌ−Ｄと称す） ＠配Ｇｅ１−０．２００　ｇを４Ｊ）ｌの濡水に溶解後
、ヤマト科字■製オゾナイザー０Ｎ−１１型を用いオゾ
ンを発生させそのガスをシリコンチューブによりゼラチ
ン液中に３時間導入した。その後でイオン交換樹脂に通
して濃縮、乾燥し、乾燥ゼラチン１６５ｇｋ得た。オゾ
ンの残存量ＦｉＯ，ｏ０５憾以下であった。

本発明に係る内部層１トロゲン化銀写真乳剤は、支持体
上に少なくと本一層の内部潜惜型ノ・ロゲン化銀乳−ｊ
層として塗設されることＫよって、・・ロゲン化銀写真
感光材料を提供できる。

本発明に係る内部潜惨型ハロゲン化銀乳ＩＭＪＦｉ、ハ
ロゲン化銀粒子の内部に主として潜ｇＩｔ−形成し、感
光核の大部分を粒子の内部に有するハロゲン化銀粒子金
石する乳剤であって、任意のハロゲン化銀、例えば臭化
鍜、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀尋が包含
される。

特に好ましくけ、その乳剤Ｆｉ透明な支持体ｖｃｍ布し
た献利の一部を約１秒までの成る定められた時間にわた
って光強度スケールに露光し、実宵的にハロゲン化銀溶
剤を含有しない粒子の表面彎のみをｍ會する下記の表面
現彎液Ａを用いて２０℃で４分間現倫した場合に１同一
の乳剤試料の別の一部を同じく無光し、粒子の内部の儂
を現儂する下記の内部現俸液Ｂで２０℃で４分間現惨し
た場合に得られる最大ａ度の１１５　よシ大きくない最
大ａｆｔ示すものである。更に好ましくは、表面埃惨液
Ａを用いて得られた最大ｊｌｆは、内部埃儂液鳳で得ら
れる最大濃度の１７１０より大きくないものである。

〔表面現儂液Ａ〕

〔内部埃儂液Ｂ〕 ／メトール　　　　　　　　　　　２．０ｇまた、本発
明に係る内部層重型ハロゲン化銀乳剤は、種々の方法で
！４製されるものが含まれる。−例えば米国特許第２．
５９２，２５０号明細書に記載されているコンバージョ
ン型ハロゲン化銀乳剤、または米国特許第３．２０６，
３１６号、同９３，３１７．３２２号および同！３，３
６７，７７８号明細書に記載されている内部化学増感さ
れたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、また
は米国特許ＩＮ３，２７１，１５７号、同第３，４４７
，９２７号および同ＩＬ３，５３１，２９１号の各明細
書に記載されている多価金属イオンを内蔵しているハロ
ゲン化銀籾子會有するハロゲン化銀乳剤、または米国特
許９３７６１２７６号明細書に記載されているドープ削
を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学増感
したハロゲン化銀孔−Ｊ％また＃ｉ特開昭５０−８５２
４号、同５０−３８５２５号および同５３−２４０８号
各公報に記載されている積層構造を有する数子からなる
ハロゲン化銀乳剤、その他特開昭５２−１５６６１４号
公報および同５５−１２７５４９号公報、及び％願昭５
５−１５６６８０号明細書に記載されているハロゲン化
銀乳剤などである。

本発明に係る内部層ｓ′ｆ１１ハロゲン化銀乳剤に各種
の写真用添加剤を加えることは任意である。例えば、本
発明において使用し得る光学増感剤ＫＦｉ、シアニン類
、メロシアン類、三核またけ内核メロシアニン類、三核
または四核シアニン類、ステリル類、ホロポーラシアニ
ン類、ヘミシアニン類、オキンノール類およびヘミオ争
ソノール類が含まれ、これらの光学増感剤は、含窒素複
素環核としてその構造の一部にチアゾリン、チアゾール
咎の塩基性基またはローダニン、チオヒダントイン、オ
キサゾリジンジオン、バルビッール酸、チオバルビッー
ル酸、ピラゾロン勢の核を含むものが好ましく、かかる
核はアルキル、ヒドロキシアルキ、ル、スルホアルキル
、カルゲキシアルキル、ハロゲン−フェニル、シアノ、
アルコキシ置換することかでき、またｗ４累ｍまたは複
＋を環と縮合することは任意である。

本発明に係る内部潜＊ｍハロゲン化銀乳剤μ超色増感す
ることができる。超色増感の方法にりいては、例えば［
＠色増感の機構の総説Ｊ　（Ｒｅｖｉｅｗｏｆ　８ｕｐ
ｅｒｓｐｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ　）　（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃ＠ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ）　（ＰＳＥ）Ｖｏｌ、　１８、第４４１８頁（
１９７４）に記載されている。

本発明に保る乳剤には、表面感度をできるだけ低く抑え
、より低い最小濃度及びよシ安定な特性を付与せしめる
ために通常用いられる安定剤、たとえばアザインデンａ
ｔ持り化合物およびメルカプト基をホする複素環式化合
物等を含有させることができる。

アザインデン環をもった化合物としては、４−ヒドロキ
シ−６−メテルー１．３，３ＪＬ、７−チトラザインデ
ンが好ましい。メルカプト基を有する含窒素へテロ壌化
合物としてはピラゾール環、１，２．４−トリアゾール
環、１，２．３−）リアゾール環、１．３．４−チアジ
アゾール環、１，２．３−チアジアゾール環、１，２．
４−チアジアゾール環、１，２．５−チアジアゾールｉ
ｌｌ、１，２，３．４−テトラゾール環、ピリダジン環
、１，２．３−　）リアジン環、１，２．４−トリアジ
ン環、１，３．５−　トリアジン環、これらの環が２〜
３１１縮合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、
ジアザインデン環、トリアザインデン環、テトラザイン
デン環、ペンタザインデン環等、またフタラジノン環、
インダゾール環などがあるが、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾールが好ましい。

その他、本発明において、目的に応じて用いられる湿Ｉ
４剤としては、例えば、ンヒドロ今シアルカン等が挙げ
られ、さらＫｆ１４物性改良剤としては、例えば、アル
キルアクリレート本しくにアル中ルメタクリレートとア
クリル酸本しくはメタクリル酸との共重合体、スチレン
−マレ１ン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸ハーフ
アル中ルエステル共重合体尋の乳化重合によって得られ
る水分散性の微粒子状高分子物質尋が適当であり、塗布
助剤と１しては、例えば、サポニン、ポリエチレングリ
コール、ラウリルエーテル等が含まれる。その他写真用
添加嗣として、ゼラチン可塑剤、界面活性１！ｊ４１、
紫外線吸収剤、ｐｒｉｍ整削、酸化防止剤、帯電防止剤
、増貼剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、
現曹速［―節−１．マット剤、イラジェーション防止染
料等を使用することは任意である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤ＫＦｉ、カラー用とする
場合、色素形成カプラーを用いることが好ましい。

イエロー（！！、累形酸形成カプラーては、ベンゾイル
アセトアニリド型、ピバロイルアセトアニリド型、或い
はカプリング位の炭素原子がカプリング時Ｋ１１Ｉｌ１
４脱することができるいわゆるスプリットオフ基で置換
されている２当量型イエローカプラー等が有用である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ビラゾロン系
、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンゾイミダゾ
ール系、インダシロン系、或いはスプリットオフ基を有
する２当量型マゼンタカプラーが有用である。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、ナフ
トール系、ビラゾキナゾロン系、或いはスプリットオフ
基を有する２当量型シアンカプラーが有用である。

これらの色素形成カプラーは任意に選択でき、又使用法
、使用量醇Ｆｉ特に限定される本のではない。

本発明に係る写真乳剤は、ノ・ロゲン化銀の現倫に対応
して拡散性色Ｓを放出するような拡散転写用色曹供与物
質と組合せて適当な現惨処理ののち受惨材料上に所望の
転写ｇＩＩ管得るのに用いること本できる。このような
拡散転写用色健供与物質としては、例えば米国特許１１
３，２２７，５５１号、同第３．２２７，５５４号、同
！ｌＫ３，４４３，９３９号、同！３，４４３．９４０
号、同第３，６５８，８２４号、同第３，６９８．８９
７号、同＄ｆ！　３，７２５．０６２号、同第３．７２
８，１１３号、同第３，７５１，４０６号、英国特許第
８４０，７８１号、同第９０４．３６４号、同１！　１
，０３８，３３１号、西８％許公ｙｊａ（ＯＬ８　）第
１．９３０．２１５号、同第２．２１４，３８１号、同
第２．２２８．３６１号、同第２，２４２，７６２号、
同！２，３１７，１３４号、同第２．４０２．９　ｎ　
０号、同第２Ａ０６β２６号、同第２，４０６，６５３
号、特開昭４９−１１４４２４号の明細書乃至公報など
に記載された本のを用い得る。

父、色素ＷｊｊＪｇＩの短波長の活性青線による退色を
防止するため紫外縁吸収剤、例えばテアゾリドン、ベン
ゾトリアゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系
化合物を用いることは有用であ）、特にテヌピンｐｓ、
同１２０、同３２０．同３２６、同３２７、同３２８（
いずれ本テバガイギー社製）の単用もしくは併用が有利
である。

本発明に係る写真乳剤１に用いて製作されるハロゲン化
銀写真感光材料には、本発明に係る酸化処理したゼラチ
ンの他に、目的に応じて適当なゼラチン及びその誘導体
を含ませることができる。この適当なゼラチン誘導体と
しては、例えば、アシル化ゼラナン、グアニジル化ゼラ
デン、カルバミル化ゼラチン、ガノエタノール化ゼラナ
ン、エステル化ゼラチン等を挙げることができる。

また、本発明を適用して得られる写真感光材料において
は、その親水性コロイド層に１本発明に係るゼラチンの
他にも、他の親水性バインダーを含ませることができる
。この適当なバインダーとしては前記ゼラチン類のほか
、コロイド状アルグミン、寒天、アラビヤゴム、デキス
トラン、アルギン酸、アセチル含有１０〜２０％に壇で
加水分解されたセルローズアセテートの如きセルローズ
霞導体、ポリアクリルアミド、イミド化ポリアクリルア
ミド、カゼイン、ビニルアルコールーピニルアミノアセ
テートコボリマーの如きウレタンカルボン酸基１九は、
シアノアセナル基を含むビニルアルコールポリマー、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、加水分解
ポリビニルアセテート、蛋白質または飽和アンル化蛋白
質とビニ４を有するモノマーとの重合で得られるポリマ
ー、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミ
ノエテルメタクリレート、ポリエチレンアミン等が含１
れ、乳剤層あるいは中間層、保拗層、フィルタ一層、裏
引層等のハロゲン化銀写真感光材料構成層に目的に応じ
て添加することができ、さらに上記親水性バインダーに
は目的に応じて適当□な可！！！削、１１１淘削等を含
有せしめることができる。

また、本発明に係る写真乳酌全用いたハロゲン化銀写真
感光材料の構成層は、任意の適当な硬喚削で硬化せしめ
ることができる。これらの硬＠削トシては、クロム塩、
ジルコニウム塩、フォルムアルデヒドやムコハロゲン酸
の如きアルデヒド系、ハロトリアジン系、ポリエポキシ
化合物、エチレンイミン系、とニルスルフォン系、アク
リロイル糸硬ｌｊＩ削崎が挙げられる。

また、本発明に係る写真乳剤を用いたハロゲン化銀写真
感光材料は、支持体上に乳剤層、フィルタ一層、中間層
、保護層、下引層、裏引層、ハレーション防止層等の攬
々の写真構成層′Ｊｋ塗設されて製作される。

本発明に係るノ・ロゲン化銀写真乳剤は、白黒一般用、
Ｘレイ用、カラー用、偽カラー用、印柚１用、赤外用、
マイクロ用等の種々の用途に有効に適用することができ
、また、コロイド転写法、ロジャースの米国特許第３，
０８７，８１７号、同第３，１８５．５６７号及び同第
２，９８３，６０６号、ウエイヤーツらの米国特許＄３
，２５３，９１５号、ホワイトモアらの米国特許第３，
２２７，５５０号、ノ（−ルらの米Ｅ１’Ｆｌ第３，２
２７，５５１号、ホワイトモアの米国特許第３．２２７
．５５２号およびランドの米国特許第３．４１５，６４
４号、同第３．４１５．６４５号および同第３．４１５
．６４６号各明細書に記載されているようなカラー画倫
転写法、カラー拡散転写法、吸収転写法等にも適用でき
る。

本発明に係る写真乳剤全塗設する支持体としては任意の
ものが用いられるが、代表的な支持体としては、必］ｉ
ＩＫ応じて下引加工したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリカーダネートフイルム、ポリスナレンフイ
ルム、ポリプロピレンフィルム、セルローズアセテート
フィルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンの如きポ
リオレフィンラミネート紙咎が含まれる。

本発明に係る写真乳剤を用いた写真感光材料に於いて、
＠接ポジ画ｆａｔ−作成する主要な工程は、カブラされ
ていない内部潜ｆａ型ハロゲン化銀感光材料を、画儂寓
光後カプリ処理を施した後乃至はカプリ処理を施しなが
ら表面現倫を行なうことから成る。ここでカプリ処理は
、全ｉ！１ｉＩＩ光を与えるか若しくはカプリ剤を用い
て行うことができる。

この場合、全面露光は画ｍｓ光した感光材料金塊１液或
いはその他の水溶液に浸漬するか又は湿潤させた後、全
面的に均一露光（全面露光）することによって行われる
。ここで使用する光源としては感光材料の感光波長域内
の光であればいずれで４よく、又フラッシュ光のごとき
高闇度光を短時間あてることもできるし、又は弱い光を
長時間あてて奄よい。又全面露光の時間は感光材料、現
儂処理条件、使用する光源の種類等により、最終的に最
良のポジ画儂が得られるよう広範囲に変えることができ
る。また、上記カプリ剤としては広範な８１類の化合物
を用いることができ、このカプリ削＃ｉ現惨処理時に存
在すればよく、例えばハロゲン化銀乳剤層等の内部潜惨
型ハロゲン化銀写真感光材料中あるい＃ｉ現９液あるい
け現儂処理に先立つ処理液に含有せしめてもよいがハロ
ゲン化銀写真感光材料中に含有せしめるのがよい（その
中で本、特に本発明に係るゼラチンを含有するハロゲン
化銀乳剤層中がよい）。又その使用量は目的に応じて広
範囲に変えることができ、好ましい添加量としては、ハ
ロゲン化銀乳剤層中Ｋｍ加するときは、ハロゲン化銀１
モル当シ１〜１５００１１Ｆ。

％に好ましくは１０〜ｌ　Ｏｎ　Ｏｙである。また、現
儂液郷の処理液に添加するときの好ましい株加量ｔｉｏ
、０１〜５　ｇ／ｊ、　％に好ましくｈｎ、ｏｓ〜０．
１５ｇ／ｊである。かかるカプリ剤の具体例としては、
例えば米国特許第２，５６３，７８５号、同第２，５８
８．９８２号明細書に記載されているヒドラジン類、あ
るいは米国特許第３．２２７，５５２号明細書に記載さ
れたヒドラジド、又はヒドラゾン化合物：又米１％許Ｉ
Ｋ３，６１５，６１５号、同第３．７１８，４７０号、
同第３，７１９．４９４号、同第３．７３４，７３８号
および同第３．７５９．９０１号明Ｍ１等に記載された
ＩＭ累環第４級窒素塩化合物：史に米国特許！４．１）
　３０，９２５号明細書記載のアシルヒドラジノフェニ
ルチオ尿素類が包含される。

父、これらカプリ剤に組合せて用いること本できる。例
えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ＠５ｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）第１５１６２号には非吸着
型のカプリ剤を吸着型のカブＩＪ　ｉと併用することが
記載されている。

有用なカプリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラ
ジン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェニル
）ヒドラジン、１−アセテルー２−フェニルヒドラジン
、１−アセテルー２−（４−アセトアミドフェニル）ヒ
ドラジン、１−メチルスルフォニル−２−フェニルヒド
ラジン、１−ベンゾイル−２−７エニルヒドラジン、１
−メチルスルフォニル−２−（５−フェニルスル７オン
アミドフエニル）ヒドラジン、フォルムアルデヒトフェ
ニルヒドラジン郷のヒドラジン化合物；３−（２−ホル
ミルエテル）−２−メテルベンゾテアゾリウムプロマイ
ド、３−（２−ホルミルエテル）−２−プロピルベンゾ
テアゾリウムプロマイ）”、３−（２−アセチルエテル
）−２−ベンジルベンゾセレナゾリウムプロマイ）’、
３−゛（２−アセチルエテル）−２−ベンジル−５−７
エニルーペンゾオキサゾリウムプロマイド、２−メチル
−５−（３−（フエニルヒドラゾノ）プロピルベンゾテ
アゾリウムプロマイド、２−メチル−５−（３−（ｐ−
）リルヒドラゾノ）プロピルベンゾテアゾリウムプロマ
イ）”、２−１ｆｋ−３−ｃ３−（ｐ−スルフォフェニ
ルヒドラゾノ）プロピルベンゾテアゾリウムプロマイド
、２−メチル−５−（３−（ｐ−スルフォフェニルヒド
ラゾノ）ペンチル〕ペンゾテアゾリウムヨーデド、１．
２−ジヒドロ−３−メチル−４−７エニルビリ）’［２
，１−ｂ）ベンゾテアゾリウムブロマイド、１．２−ジ
ヒドロ−３−メチル−４−７エニルピリド［２，１−ｂ
）−５−フェニルベンゾオキサシリヒドロ−３−メチル
ビリド［２，１−ｂｌｌベンゾテアゾリウムブロマイド
、１．２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド
［２，１−ｂ　］ベンゾセレナゾリウムブロマイド等の
Ｎ　−ＨＩＬＬ第４級シクロアンモニウム［：５−［１
−エテルナフト（１，２−ｂ）チアゾリン−２−イリデ
ンエチリデン）−１−（２−フェニルカルバゾイル）メ
チル−５−（４−スルファモイルフェニル）−２−チオ
ヒダントイン、５−（３−エテル−２−ペンゾテアゾリ
ニリデン）−３−（４−（２−７オルミルヒドラジノ）
フェニル〕ローダニン、１−［４−（２−フォルミルヒ
ドラジノ）フェニル］３−フェニルチオ尿ｓ、１．３−
ビス［４−（２−７オルミルヒドラジノ）フェニル〕チ
オ尿素などが挙げられる。

本発明に係るゼラチンを用いた内部潜像型ハロゲン化銀
写真感光材料Ｆｉ偉様露光後、全面露光すルカ若しくは
カブ＋７　ＩＩＩの存在下に現曹処理することによりて
＠接ポジ画倫を形成するが、骸ハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理方法は任意の現像処理方法が採用され、好
ましくＦ１表面現現像理方法である。この表面現曽処理
方法とはハロゲン化銀ｆＩＩ削を実質的に含まない現前
液で処理することを意味する。

上記の現前液において使用することのできる通常のハロ
ゲン化銀現骨削には、ハイドロキノンの如きポリヒドロ
キシベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラゾリド
ン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フ
ェニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれる。

具体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ−メ
チルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−７二二レンジアミン、ジエチルアミノ−〇−ト
ルイジン、４−アミノ−３−メテルーＮ−エテル−Ｎ−
（β−メタンスルフォンアミドエテル）アニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エテル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現＊１Ｉ
ＪＦｉあらかじめ乳剤中に含ませておき、高ｐＨ水溶液
浸漬中にハロゲン化銀に作用させるようにすることもで
きる。

上記現像液は、更に特定のカプリ防止網及び税儂抑制剤
を含有することができる。これらの現儂液株加剤はハロ
ゲン化銀写真感光材料の層膜中に任意に組み入れられて
いて本よい。通常、有用なカプリ防止剤にハ、例［えば
５−メチルベンゾトリアゾールのようなベンゾトリアゾ
ール類；ベンゾチアゾール類；ｌ−フェニル−５−メル
カプトテトラゾールのような複票環式チオン類；芳香族
及び脂肪族のメルカプト化合物等が含まれる。また３Ｊ
ｇＩ液中には、ポリアルキレンオ中サイド誘導体や第４
級アンモニウム塩化合物等の現９促進削などを含有させ
ることもできる。

以下本発明を実施例により説明するが、実施態様はこれ
Ｋより限定される本のではない。

本発明で使用したセンシトメトリー条件は下記の通りで
ある。

Ｅｌｌ光条件〕 ＫＳ−７型感元計〔小西六写に工業＠製〕を用い、ａ１
差０．ｌＯのウェッジを介して露光を行う。

Ｃ埃倫処理〕 〔使用する液の組成〕 現曽液 （但し水酸化カリウムにてｐＦｆｌＱ、２に調整する。

） 漂白定看液 （但し＃ｉ２酸カリウム又は酢ａ！にてｐ　Ｈ６，５ｐ
ｃ鯛整した。、） 〔測　定〕 さくら光電１１［計ＰＤム−６５を用い、透過又は反射
―度を測定した。

零点は、透過のときは伺も入ねないとき、且つ反射のと
きは乳剤―布前の支持体表面を基準とした。

〔特性値〕

（１）　　感　ＭＥ（Ｓ）　：　＃［点ｎ−８ｔ　示ｔ
１１．ｔＯ逆数’？求め、各実施例毎に基準の試料に対
する相対感度として示した。

（２）変化率（％）；各１日の感度に対する百分率。

（３）最小鏝［（Ｄｍｉｎ）：ハイライト部の最小員＆
ｎ （４）最大＠［（Ｄ　ｍａｘ　）　：シャドウ部の最大
濃度。

実施例−１ それぞれ１．０モル濃度の臭化カリリム水溶液と硝酸銀
水溶液を用意し、ＰＡｇを１０．５〜１０．８、濁度ｉ
６５℃に制鉤しながら、少量の沃化カリウムを含み、オ
セインゼラチン４０ｇを含む水溶液４、Ｏｌ中に同時混
合法によシ】５分間で３２００−をそれぞれ注入６加す
る。次いで６０分間の物理熟成を行ない、過剰塩除去の
ため沈澱水洗を行った。更に１．０モル濃度の臭化カリ
ウム水溶籠と硝酸銀水溶液【それぞれ１０分間で８００
ｍｇを同時混合法によシ株加し、更に５５℃で１０分間
の熟成をした。次いで沈澱水洗を行なって過剰塩を除去
した。沈澱水洗後のオセインゼラチンの残存量は約１２
ｇであった。沃化銀含量０．９モル憾、平均粒子径０．
８ｓの沃臭化銀乳剤６００１１Ｉｔを得た。

よく混合分散させてから１２、等分し、セット用ゼラチ
ン（ｗ４１表、第２表記載）を加え、仕上り量２６０−
とした後、微量のフェノール及び４−ヒドロキシ−６−
メテルー１．３．３ｍ、７−チトラザ１ンデン０．Ｂ憾
、４０ｍｔ−加え、ふた付の磁製ビーカー中で５±２℃
の冷暗所に保存し、一定日数経時してから１７６　ずつ
分割採堆し、増感色素（Ｔ）８−１下記イエローカプラ
ー液（Ｔ）又は（■）４ｏ−１−に下記硬ｌｌ１ｉｉ１
１（１）　０．１２　ｇ　第１び硬ＩＩ　ｊｌＦｌｌ（
ＩＩ）　０．３　ｇを加え、下引き済みのポリエステル
フィルム上に塗布銀量が２．０ｇ／−となるように塗布
し、乾燥した。この試料を用いて前述の現倫処理にょシ
センシトメトリー全行なった。その結果ｔ−１１！！。

第２表に示した。

増ＩＩＡ色素（１） 上記をメタノールにて溶解して０．０５％とする。

イエローカプラー液（Ｔ） 上記を酢酸エテル２．５ｓｄ、ジグチルフタレート１．
５−に溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．３ｇ？含む２ｇのオセインゼラチン液中で混和させ
、超音波によシ分赦させてから仕上シ量を４０−とする
。

１エローカプラー液（Ｉｔ） ゼラチンを前述のＧ５１−Ａにおきかえた以外は１エロ
ーカプラー液（Ｄと同様にしてつくる。

硬Ｓ剤中 硬膜削（ＩＩ） ＣＯＣｆ（２＝ＣＨ２ 以下余白 感度（Ｓ）Ｆｉ試料Ｍａｌ又ＦｉＮＩＩＬ９の１日後の
感度’１１００とした時の相対感度であり、Ｄｍｉｎｉ
ｊポリエステルフィルムを基準とした時の最小透過濃度
である。

又、繰直測定Ｆ′ｉ繭記すクラ光電磯度計を用い青光に
よって退過によ）測定した。

第１表によれば、試料１〜５においてセット用ゼラチン
に酸化処理したゼラチン−Ａを用イタ本のがセット保存
日数が長くなっても感度（Ｓ）低下が小さく、又最小ｊ
ｌ［（Ｄ　ｍｉｎ　）の上昇本手さい。

又、塗布時にイエローカプラー分散用にゼラテン−ムを
用いて４差がな（（即ち、試料］と６．３と７．５と８
）なっておシ、酸化処理ゼラチンを―売時に加えて蟻性
能は良くならないことから、写真性能Ｆｉ−ｔット保存
中のゼラチンが大きな影響を与えていることが明らかで
ある。

第２表はセット保存時のゼラチンの種ａｔ−Ｚえてその
効果を−べたものでｌＳｏいずれのゼラチンにおいても
酸化処理済のＧａ１−　Ｂ　、　Ｃ、Ｄを用いているも
のが感度、最小員度共に変化が少ないことが理解される
。

実施例−２ 実施例−１で用いたと同様の沈澱水洗済の乳剤をよく混
和した後、１２ＩＩ＃ｆ分し、下肥第３表に示したよう
に過酸化水素水金加えてセット保存した場合と本発明と
の比較を行なった。乳ｌｆＪ論Ｉｌ！はイエローカプラ
ー液中を用い他Ｆｉ実施例−１と同様に行なった。伺、
過酸化水素液（５％）ｒｌ、２ＷＩｔＦｉゼラチンＡ又
にＢに加えたと同じ比率であり、残存量に比較すると１
０倍以上多い比率である。

以下余白 試料Ｎ１１３，１４．１５の性能は、過酸化水素液龜加
量に関係なく、拠１とほぼ同等の性能てあり、ｔ＠４に
比べ感［（Ｓ）、Ｄｍｉｎの変化が大きく、保存性はよ
くない。同様のことが醜９〜１８に本いオーる。この結
果から、酸化物を乳剤に入れて屯保存性に改良されず、
本発明のようにあらかじめ酸化処理したゼラチンのみが
セット保存性に有効であることが理解される。

実施例−３ 内部溜置型乳剤を下記の方法によシ調製した。

乳化及び熟成１ｉｔＬが６０℃になるようＫｆｌｉＨｍ
しながらオセインゼラチン３０ｇを含む水溶液中に、２
．０モルｍ！度の硝酸銀水溶液５２５−と、２．１モル
＃度の塩化ナトリウム水溶液５２５−を２０分間かけて
同時注入によシ乳化混合した。次いで１０分間熟成して
から２．０モル＃Ｉ！度の臭化カリウム水溶液６００ｍ
、０．５モル１ＩＩｔの沃化カリウム水溶液５．４−を
２分間で注入し、更に１０分間の熟成【行なった。次い
で、４０℃に潟ｇ７１Ｌを下げ、硫酸マグネシウムを加
え、ハロゲン化銀を水層から分離し、デカンテーション
によシ水溶性塩類を除去した。水會加え全量ｔ１５００
−としてから５０℃になるよう制御しながらそれぞれ１
．０モル＃度の硝酸銀水溶液３６（’１ｍ及び塩化す）
　ＩＪウムの水溶液を３７５−を５分間かけて同時注入
により加え、その後に１５分間の熟成を行ない、前述の
沈澱水洗法によシ水溶性塩類を除去した。その稜水を加
えてよく混和させてから１ｏ尋分した後に、下記ｓＲ４
表に記載のようにセットゼラチンを加え、更に４勢分し
て１０土１℃の冷暗所にてセット保存し、一定期間ｖｋ
ＫｌｉｌＩ布を行なった。セット保存乳剤を溶解し、４
０℃に保ちなから下記増感色素（１）５−、イエローカ
プラー液中４０ｍ、硬＠削山０．２ｇ、４−ヒドロキシ
−６−メテルー１．３゜３ａ、７−チトラザインデン０
．０２ｇ’ｉ加え、塗布銀量が１．７ｇ／−となるよう
に、下引き済のポリエステルフィルムｔｉｃ＠布し、乾
燥した。

増感色１（１） 以下余白 この試料を下記の現像処理によシセンシトメトリーを行
なった。その結果を第４表に示した。

〔使用する液の組成〕

現曹液 （但シ、水酸化ナトリウムにてｐ　Ｈ＝　１３．０にし
た。） 漂白定着液 （但し、炭酸カリウム又は酢酸にてｐＨ−６，９に調整
した。） 以下余白 ＳＲ４表から明らかなように、本発明によれは乳剤剤が
変わって本、セット保存中の感度、最小濃度のの変化が
小さく、父、高感度な乳剤が得られることが理解されよ
う。

実施例−４ 実施例−３で用いた乳剤を用い、溶解後４０℃に保ちな
がら下記増感色素＠ｚｑｓ　シアンカプラー液（ｌＤ、
　硬Ｓ剤（１）０．２ｇ、４−ヒドロキシ−６−メデル
ー１．３．３ａ、７−チトラザインデン０．０２１ｒを
加え、（伊し、硬ＩＩＩ嗣Ｉは塗布直前に加える）ＩＩ
Ｉ布銀量が０．６ｇ／ｌｄとなるように、ポリエチレン
ラミネート紙に塗布し、乾燥した。

上記の両ｉｔ酢酸エテル５−、ジオクチルフグレート３
−で溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０
２ｇ１　オセインゼラチン３ｇを含むゼラチン液中て超
音波によりプロテクト分散したもの。

硬ｍ嗣（２）　　　　Ｃｔ セット保存日数と写真性能の変化を第５表に示した。

第５表から明らかなように、セット保存日数が長くなっ
ても感度の変化率が小さく、又Ｄｍｉｎの上昇も小さく
、性能の変化が小さいことがよく理解される。父、本発
明に係る酸化処理ゼラチンを使用した試料は、感度が高
くなることも明らかである。

実施例−５ 実施例−３で用い九オセインゼラチン及びＧｅ１−Ａを
セット用として用いた乳剤九対して、カプラー或いは塗
布用追加ゼラチンとしてそれぞれオセインゼラチン又は
Ｇｅ１−Ａ　　を用いて乳剤を調製し、各種添加剤を実
施例−３と同様にして加え塗布液とした。４０℃で３０
分間以内Ｋ１１布し乾燥した試料と、４０℃、１０時間
停滞させた後に塗布し乾燥した試料とを比較して感［（
Ｓ）と最小層［（Ｄｍｉｎ）の差を−ベた。、陶、塗布
銀量ｔ５Ｍｔ／ｄｎｌとなるように、　０．１５１屡の
写真用ポリエチレンラミネート紙に塗布した。

その結果管第６表に示す。

以下余白 第６表から明らかなように１オセインゼラチンのみの試
料ｌ４ａ３１＃ｉ、１０時間後の感度低下が大き（Ｄｍ
ｉｎが大巾に上昇している。一方、酸化処理Ｇｅ１−Ａ
　　を使用した試料は、変化が小さいことがわかる。こ
のように変化が小さいことは、塗布で６性能変化の少な
い安定し九感光材料をつくることが可能となる。又、実
施例−４で用いた添加−Ｊ（増感色素、カプラー等）を
用いても同様な結果が得られた。

実施例−６ 実施例−３で用いた乳剤管用い、本発明の試料と安定剤
を加えた場合との比較を行なった。

比較に用いた安定剤は下記の化合物である。

″へＮ／Ｎ （Ｓ−Ｓ） そして、（８−７］としては、４−ヒドロ午シー６−メ
テルー１．３．３ｍ、７−チトラザインデンを用いた。

実施例−３で用いた乳剤管溶解後５５℃に保ちながら前
記増感色１ｔ（［）２１１１を加えて５分間後に４０℃
に冷却してから上記［８−１，１〜［８−７］の安定剤
を加え、更にシアンカプラー液■、硬膜剤を加えて塗布
銀量が０．５ｇ／−となるよう塗布し乾燥した。

その結果１ｋｍ７表に示す。

以下余白 第７表から明らかなように、安定剤［８−１３〜［Ｓ−
７１ｔ−使用した試料４２〜５５ｔｉ感度の低下が見ら
れるのに対し、本発明の試料５６＃ｉ逆に高感度となっ
ている。また、安定印１を多くした場合には本発明に近
い停滞（１０時間）での変化率を示している鳴のもある
が、現俸時間に対するＤ　ｍａｘの低下が′＠察された
り、Ｄｍｉｎ上昇勢があり光分なものはなく、感度％　
　Ｄｒａｉｎ％［）ｍ龜Ｘ共に満足できるものけ、本発
明のＮａ５６１．かないことが理解される。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　坂　口　信　昭 （ほか１名） 手続補正書（自発） 昭和６７年１２月３日 特許庁長官若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和　５６年　特　　訃　願第１６７３９３　　号２°
　づゞ１１１１１３　名’８５　　　　ハロゲン化銀写
真乳剤３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 工　６（ア５、）（１２７）小西六写ＷＴ業株式会社４
、　代　　理　　人　　　〒１０ｆｉ５　補正命令の日
付　自　発 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細書Ｃ発明の詳細な説明の舖） ８　補正の内容 別紙の通り 補正の内容 ｌ　明細書中篇１１頁第２行に「確認する。このゼラチ
ン液を」とあるを「確認する０次いで酢酸を加えてｐＨ
強６．５にしてからこのゼラチン液を」と補正する。

２　同第３７頁ｔ４１表中の試料磁６の感度１日の欄の
数値をｒ１２９Ｊとあるをｒ１２０Ｊと訂正する。

以　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１）　　１！を化処理したゼラチンを含有することを
   特徴とする内部潜惨型ハロゲン化銀写真乳剤。 （２）酸化処理したゼラチンの含有量が、親水性コロイ
   ドに対して、少なくとも１５ｖｔ１１６であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の内部潜儂型ノ・ロ
   ゲン化銀写真乳剤。