JPH0219937B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良された写真用高塩化物ハロゲン
化銀現像乳剤、そのような乳剤の調製方法、そし
てそのような乳剤が上方に塗布されている写真要
素に関する。 市販の写真要素であつて現像タイプ
（Developing―out Type）の感光性ハロゲン化
銀乳剤を有しているものは、現在、多数存在して
いる。すなわち、これらの現像タイプの乳剤につ
いて付言すると、像状露光を実施した領域におい
て乳剤を現像可能にし、そしてそれらの乳剤を現
像剤溶液と接触させて可視像を形成させる。比較
的に高感度の画像の形成を行なうため、臭化銀及
び臭沃化銀乳剤が主として使用されている。 現像タイプの高塩化物ハロゲン化銀乳剤及び写
真要素は、それらの乳剤及び要素を臭化銀及び臭
沃化銀のそれと比較した場合、いろいろな点にお
いて明りような利点を奏することができる。例え
ば、塩化銀は、臭化銀に較べて比較的に小さい固
有感度を可視領域（スペクトルの）において有し
ており、よつて、多色写真要素から黄色フイルタ
ー層を省略することを可能としている。さらに、
高塩化物ハロゲン化銀は、臭化銀及び臭沃化銀に
比較してより可溶性が大であり、よつて、比較的
に短時間のうちに現像を達成することを可能とし
ている。ところが、残念なことに、高塩化物ハロ
ゲン化銀の有するこれらの利点を比較的に高感度
の画像の形成において具現することは未だ達成さ
れていない。なぜなら、臭化銀及び臭沃化銀の有
している高感度の故にそれらのハロゲン化銀の使
用が絶対化されているからである。 したがつて、今、この技術分野において、向上
せしめられた写真感度を有している現像タイプの
高塩化物ハロゲン化銀乳剤を提供することが長年
にわたる懸案となつている。 本発明に従うと、上述のような懸案を、ハロゲ
ン化銀現像の帰結として染料画像を提供する手段
とハロゲン化銀粒子とを有する現像タイプのネガ
型ハロゲン化銀乳剤であつて、前記ハロゲン化銀
粒子が、表面潜像部位を形成可能であり、ハロゲ
ン化銀の全量を基準にして少なくとも80モル％が
塩化銀かつ５モル％未満が沃化銀であるようなネ
ガ型ハロゲン化銀乳剤によつて解決することがで
きる。本発明によるこれらの乳剤は、ハロゲン化
銀１モルについて７×10^-5モルまでの感度増大量
のカドミウム，鉛，銅，亜鉛又はその混合物がハ
ロゲン化銀粒子に内部的にドープされていること
を特徴としている。ハロゲン化銀１モルについて
２×10^-6〜７×10^-5モルの金属ドープ剤を利用す
るのがさらに一般的である。 本発明の乳剤は、ペプタイザー（解膠剤をここ
では“ペプタイザー”と呼ぶ）を含有している水
性媒体中で水溶性の銀塩と水溶性のハロゲン化物
塩とを反応させて感光性ハロゲン化銀粒子を形成
させることによつて調製することができる。水溶
性の銀塩とハロゲン化物塩とは、それらの反応に
よつて形成されるハロゲン化銀粒子が少なくとも
80モル％の塩化銀と５モル％未満の沃化銀とから
なるような量で存在させなければならない。ハロ
ゲン化銀粒子の形成中、カドミウム，鉛，銅，亜
鉛又はその混合物の水溶性の塩類をハロゲン化銀
１モルについて７×10^-5モルまでの量で水性反応
媒体中に導入する。 これらの新規な乳剤を写真支持体上に常法に従
つて塗布することによつて写真要素を調製するこ
とができる。 本発明の高塩化物ハロゲン化銀乳剤（上述のよ
うな２価金属イオンのドープ剤を低濃度で含有）
は、向上せしめられた写真感度を呈示することが
できる。したがつて、このような乳剤及び写真要
素は、写真感度の達成には臭化銀及び臭沃化銀写
真乳剤との関連が不可欠であるということが一般
的であるというものの、この技術分野において認
識され得る程度の利点を高塩化銀ハロゲン化銀乳
剤に起因して奏することが可能である。上述の事
実、すなわち、高塩化物乳剤中に上述のようなタ
イプの２価金属イオンを低濃度で介在せしめた場
合にはこれらの乳剤及び写真要素の写真感度を向
上させることができるという事実、は、この分野
における先行技術の教示内容を考慮した場合、実
に意外であると言わざるを得ない。なぜなら、例
えば、米国特許第2950972号は、２価金属イオン
のドープ剤を低濃度で使用した場合には臭化物濃
度が比較的に大であるハロゲン化銀乳剤の可視光
線に対する感度が低減せしめられるであろうと教
示しているからである。上記とは対照的に、本発
明による乳剤及び写真要素の奏する感度面での利
点は、スナツプ写真の露光条件（すなわち、低強
度及び有効光の露光条件）下において具現するこ
とが可能である。さらに述べると、本発明におけ
る感度の改良は、ここに記載するところのハロゲ
ン化銀粒子のハロゲン化物含有量に関連してい
る。 引き続いて、本発明の利点及び特徴をさらに詳
しく説明する。なお、以下の記載は、添付の図面
に関連して考えられる特定の好ましい態様に向け
られたものである。図中、 第１図は、ドープ剤の濃度（銀１モル当りのmg
数）と相対感度との関係をプロツトしたものであ
り、そして 第２図及び第３図は、それぞれ、相対感度の増
加（％）と臭化銀及び沃化銀の量（モル％）との
関係をプロツトしたものである。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒
子からなつており、また、これらの粒子は、ハロ
ゲン化銀の全量を基準にして、その少なくとも80
モル％が塩化銀でありかつその５モル％未満が沃
化銀である。ハロゲン化銀粒子は、それらの粒子
が実質的に塩化銀からなつているのが好ましい。
塩化銀の有している溶解度積は、臭化銀又は沃化
銀のそれよりも数桁も大であるので、臭化物及び
（又は）沃化物イオンの存在において塩化銀粒子
を形成、熟成及び長時間保存した場合には臭化銀
及び（又は）沃化銀が塩化銀粒子中に混在せしめ
られるであろうということが考えられる。ハロゲ
ン化銀粒子は、それらの粒子の少なくとも90モル
％が塩化銀であることが望ましい。ハロゲン化銀
粒子中に存在する残りのハロゲン化銀（もしもあ
るとすれば）は、臭化銀，沃化銀又はその混合物
であつてもよい。臭化銀は、ハロゲン化銀の全量
を基準にして20モル％まで、好ましくは15モル％
までの濃度で存在させることができる。沃化銀
は、ハロゲン化銀の全量を基準にして２モル％未
満の濃度で存在させるのが好ましい。本願明細書
では、これらのハロゲン化銀粒子のことを、特
に、“高塩化物ハロゲン化銀粒子”と呼称する。 高塩化物ハロゲン化銀粒子は、感度増大量の金
属ドープ剤：カドミウム，鉛，銅，亜鉛又はこれ
らの元素を任意の割合で組み合わせたもの、を含
有している。金属ドープ剤は、その濃度が銀１モ
ルについて７×10^-5モルまでの時、化学的に表面
増感した高塩化物ハロゲン化銀粒子の感度を向上
せしめる効果を有しているというものの、その濃
度レベルがさらに上昇した場合には上記とは反対
に乳剤を減感する効果を呈示する。高塩化物ハロ
ゲン化銀粒子を形成する間、ハロゲン化銀１モル
について２×10^-6〜７×10^-5モルの濃度で金属ド
ープ剤を導入したところ、化学的に表面増感した
乳剤の感度が著しく改良されたことが観察され
た。 カドミウム，鉛，亜鉛及び銅の内部ドープ剤は
化学表面増感高塩化物ハロゲン化銀乳剤の感度増
加に関して定性的に同様な効果を生じるというも
のの、これらの元素が乳剤をどれくらいまで増感
することができるかということにはもちろん程度
の差が存在している。カドミウムは、達成可能な
最高の感度を有している乳剤を提供することがで
き、これに続いて有効なものは、順番に記すと、
亜鉛，鉛及び銅である。達成可能な最高の感度を
有している乳剤を調製するため、カドミウム，亜
鉛又はこれらの元素の混合物をハロゲン化銀１モ
ルについて３×10^-6〜６×10^-5モル、特にハロゲ
ン化銀１モルについて５×10^-6〜2.5×10^-5モル
の濃度で高塩化物ハロゲン化銀粒子形成の間に使
用するのが有利である。鉛，銅又はこれらの元素
の混合物を使用して達成可能な最高の感度を有し
ている乳剤を調製するためには、高塩化物ハロゲ
ン化銀粒子形成の間におけるこれらのドープ剤の
濃度をハロゲン化銀１モルについて３×10^-6〜５
×10^-5モル、特にハロゲン化銀１モルについて８
×10^-6〜２×10^-5モルとするのが有利である。 感光性ハロゲン化銀乳剤は、ペプタイザーを含
有している水性媒体中で水溶性の塩銀と１種類も
しくはそれ以上の水溶性のハロゲン化物塩とを反
応させることによつて常法に従つて調製すること
ができる（なお、“感光性”という用語は、本願
明細書においてそれを用いた場合、紫外線、可視
光線等のいわゆる輻射線に感応することを意味し
ている）。形成されるハロゲン化銀粒子のハロゲ
ン化物含有量をハロゲン化物塩の選択及び構成割
合によつて調整することができる。ペプタイザー
は、ハロゲン化銀粒子を分散液の形で保持する働
きを有している。ハロゲン化銀粒子中に金属ドー
プ剤を導入するつもりである場合、任意の常用の
手法に従つて、一般に独立してかもしくは銀塩あ
るいはハロゲン化物塩又はペプタイザーのどれか
と一緒に、水溶性を具えている塩（濃度は、考え
られる濃度）の形でそのようなドープ剤を導入す
ることができる。さらに、ハロゲン化物の塩及び
２価金属の塩の組成及び添加速度を調整すること
を通じて別の常用の技法に従つて本発明の乳剤
（内部的にドープされた高塩化物ハロゲン化銀粒
子を含有）を調製することができる。ここで使用
することができる常用の技法は、例えば、米国特
許第2950972号及び同第3901711号，そして英国特
許第1121496号に記載されているようなダブルジ
エツト及びシングルジエツト沈殿形成法である。 好ましい１態様において、本発明による内部的
にドープされた高塩化物ハロゲン化銀粒子を含有
している乳剤をダブルジエツト沈殿形成法（比較
的に単分散している立方形の粒子を得るために大
きな流量を使用）によつて調製することができ
る。“単分散”という用語は、それを本願明細書
において使用した場合、ハロゲン化銀粒子の少な
くとも95％（重量又は数量で）がそれらの粒子の
平均有効直径の40％の範囲内に含まれるというこ
とを指している。特に好ましい１形態に従うと、
ハロゲン化銀粒子の少なくとも95％（重量又は数
量で）がそれらの粒子の平均有効直径の25％，最
高で平均有効直径の10％、の範囲内に含まれてい
る。なお、“有効直径”という用語は、それを本
願明細書において使用した場合、ハロゲン化銀粒
子を顕微鏡又は顕微鏡写真によつて観察した場合
にそれらの粒子の輪郭によつて規定された領域に
面積が対応している円の直径を指している。ハロ
ゲン化銀粒子の粒径の測定は、さらに、例えば、
Mees及びJames，The Theory of the
Photograpic Process，3rd Ed.，Macmillan，
1966，36〜43頁、において詳しく述べられてい
る。 ダブルジエツト沈殿形成法の場合、例えば硝酸
銀のような銀塩及び塩化物塩（場合によつては臭
化物及び（又は）沃化物塩と組み合わせて使用）、
例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属：例え
ばナトリウム，カリウム，マグネシウム又はカル
シウム；の１種類もしくはそれ以上の塩化物又は
その他のハロゲン化物塩、をそれぞれ塩水溶液の
形で同時もしくは別々に反応容器に導入する。反
応容器には、それにハロゲン化物塩及び銀塩の水
溶液を導入する以前から水性分散媒体を存在させ
ておく。撹拌を行なうことに加えてさらに分散媒
体を存在させると、大半の場合、ハロゲン化物塩
及び銀塩の水溶液の均一な配合を促進することが
でき、また、濃度勾配の集中を回避することがで
きる。一般的に、反応容器中に最初に存在させて
おく分散媒体の容量は、形成されるべきハロゲン
化銀乳剤のそれの約10〜90％、好ましくは20〜80
％である。分散媒体は、通常、水であるかあるい
はペプタイザーの水分散液であり、また、このよ
うな分散媒体には、その他の成分、例えば以下に
詳述するような１種類もしくはそれ以上のハロゲ
ン化銀熟成剤、が任意に含まれていてもよい。調
製済みの乳剤中に存在するビヒクルの全重量を基
準にして少なくとも10％、最も好ましくは20％の
濃度のペプタイザーが最初に分散媒体（反応容器
内）に存在しているのが好ましい。ペプタイザー
の全量が最初から分散媒体中に存在していないよ
うな場合、銀塩及びハロゲン化物塩を添加する間
に不足分のペプタイザーを添加するのが好まし
い。さらに、銀塩溶液又はハロゲン化物塩溶液の
いずれか一方の極く一部、一般に約10％以下、を
最初に反応容器中に存在させておいてハロゲン化
銀沈殿形成の初期段階における反応容器内容物の
pAg値（銀イオン活量濃度をCAg⁺とした時、
pAg＝−logCAg⁺）を調節してもよい。 銀塩及びハロゲン化物塩の水溶液を最初に反応
容器中に導入する間、溶解した銀塩と溶解したハ
ロゲン化物塩とが反応してハロゲン化銀結晶が生
成する。このような初期のハロゲン化銀乳剤形成
段階（新しいハロゲン化銀結晶が生成中）のこと
を、一般には、“核生成”と呼んでいる。引き続
いて銀塩及びハロゲン化物塩を添加する間、反応
生成物として形成された追加のハロゲン化銀をこ
れらの核上に沈殿させ、よつて、ハロゲン化銀の
平均粒径を増加させかつ最終的に所望とする平均
有効直径を具えているハロゲン化銀粒子を形成さ
せることができる。 ハロゲン化銀核を最初に形成させた後からハロ
ゲン化銀粒子を追加的に形成させることが可能で
あるというものの、銀塩及びハロゲン化物塩の添
加の速度を調節することを通じて最初に形成され
たハロゲン化銀核上にハロゲン化銀沈殿を連続的
に形成させることも可能である。このような方法
は、同じような粒径を具えているハロゲン化銀粒
子の集まり、すなわち、単分散ハロゲン化銀乳
剤、を提供する効果を有している。銀塩及びハロ
ゲン化物塩の添加速度を早めることによつてハロ
ゲン化銀の沈殿時間を短縮するような技法もまた
この技術分野において公知である。このような技
法は、例えば、ドイツ特許出願公開公報第
2107118号及び米国特許第3672900号において開示
されている。 ダブルジエツト沈殿形成法に代るべき方法とし
て、特にシングルジエツトハロゲン化銀粒子沈殿
形成法を考えることができる。シングルジエツト
沈殿形成法の場合、反応容器中に銀塩溶液を導入
する以前にその容器中にハロゲン化物塩溶液の実
質的に全量を存在させておく。この方法に従う
と、多分散ハロゲン化銀粒子を形成させることが
できる。すなわち、形成されたハロゲン化銀粒子
は、いろいろに異なる粒径を有しておりかつ単分
散ハロゲン化銀乳剤に関して先に記載したような
粒径分布条件を満たしていない。これらの相異点
を除けば、先に述べたようなダブルジエツトハロ
ゲン化銀沈殿形成法の好ましい部分をそのままこ
のシングルジエツト沈殿形成法に適用することも
可能である。 シングルジエツト沈殿形成法及びダブルジエツ
ト沈殿形成法の両者において、ハロゲン化銀粒子
核が形成された後であつて銀塩溶液の少なくとも
85％、最も好ましくは75％の導入が完了する以前
に金属ドープ剤としての塩類、一般に金属ハロゲ
ン化物、を反応容器中に導入することができる。
２価の金属塩は、それを反応容器に添加する以前
に水中もしくはその他の適当な溶剤中に溶解する
ことが好ましい。２価の金属塩を含有している溶
液は、一般に、約１〜10重量％の乳剤の分散媒体
を含有している。 個々の反応成分を液面供給導管又は液面下供給
導管を通して反応容器に添加することができ、ま
た、その際、例えば米国特許第3821002号及び同
第3031304号、そしてClaes et al，
Photographische Korrespondenz，102 Band，
Number10，1967年，162頁，に示されているよ
うに重力供給を利用するかもしくは供給速度及び
反応容器内容物のPH値及び（又は）pAg値を調整
維持するための供給装置を利用してもよい。反応
成分を迅速に反応容器内に分布せしめるため、例
えば米国特許第2996287号、同第3342605号、同第
3415650号及び同第3785777号、そしてドイツ特許
出願公開公報第2556885号及び同第2555364号に示
されているような特別構造の混合装置を使用する
ことができる。主反応容器の上流部から混合反応
成分を取り出すため、例えば米国特許第3897935
号及び同第3790386号に示されているような密閉
式の反応容器を使用することができる。 最初に形成されたハロゲン化銀粒子（すなわ
ち、ハロゲン化銀核）は、それらの粒子を水だけ
で分散させることができる程度に十分に小さい粒
径を有している。したがつて、何らかのペプタイ
ザーを最初に反応容器中に存在させておくこと
は、銀塩及びハロゲン化物塩の導入を開始するに
先がけてペプタイザーを少なくとも部分的に反応
容器中に存在させておいたほうが有利であると
屡々言われているけれども、不必要である。ペプ
タイザーは、ハロゲン化物塩、銀塩又はその混合
物と一緒に反応容器に添加することが可能であ
り、また、その混合物とは別に添加することも可
能である。反応容器中におけるペプタイザーの濃
度として0.2〜約10重量％（液体又は乳剤の全重
量を基準にして）の濃度を使用することができる
というものの、反応容器中のペプタイザーの濃度
を、ハロゲン化銀形成の前又はその間中、全重量
を基準にして約６重量％以下で保持するのが有利
である。ハロゲン化銀形成の前又はその間中に反
応容器中のペプタイザーの濃度を約２〜６重量％
（全重量を基準にして）の範囲内で保持し、そし
て追加のビヒクルの添加を遅延させることによつ
て乳剤ビヒクルの濃度を最高の塗膜特性が得られ
る濃度以上に調整するのが一般的なやり方であ
る。なお、最初に形成された乳剤にはハロゲン化
銀１モルについて約５〜50ｇのペプタイザー、好
ましくは約10〜30ｇのペプタイザーが含まれるで
あろうと考えられる。ハロゲン化銀１モルについ
ての濃度を300ｇまでの大きさとするために追加
のビヒクルを遅れて添加することができる。調製
済みの乳剤中に含まれるビヒクルの濃度は、ハロ
ゲン化銀１モルについて50ｇ以下であることが好
ましい。写真要素を調製するに際して塗布及び乾
燥を行なう場合、好ましいことにビヒクルでもつ
て乳剤層の約30〜70重量％を構成することができ
る。 ビヒクル（バインダ及びペプタイザーの両者を
包含する）は、ハロゲン化銀乳剤中において常用
されているもののなかから任意に選択することが
可能である。好ましいペプタイザーは、親水性コ
ロイドであり、このようなコロイドを単独もしく
は疎水性物質と組み合わせて使用することができ
る。適当な親水性物質は、天然産出物質、例え
ば、蛋白質、蛋白質誘導体、セルロース誘導体、
例えばセルロースエステル、ゼラチン、例えばア
ルカリ―処理ゼラチン（牛骨又は獣皮ゼラチン）
又は酸―処理ゼラチン（豚皮ゼラチン）、ゼラチ
ン誘導体、例えばアセチル化ゼラチン、フタル化
ゼラチンなど、多糖類、例えば、デキストラン、
アラビアゴム、ゼイン、カゼイン、ペクチン、コ
ラーゲン誘導体、コロジオン、寒天、アロールー
ト、アルブミン、その他を包含している。 ビヒクル（ビヒクル増量剤も含めて）としての
親水性コロイドペプタイザーと組み合わせて一般
的に使用されるその他の物質、例えばラテツクス
の形をしている物質、は、合成重合体ペプタイザ
ー、キヤリヤー及び（又は）バインダ、例えばポ
リ（ビニルラクタム）、アクリルアミド重合体、
ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニ
ルアセタール、アルキル及びスルホアルキルアク
リレート及びメタクリレートの重合体、加水分解
したポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリビ
ニルピリジン、アクリル酸重合体、無水マレイン
酸共重合体、ポリアルキレンオキシド、メタクリ
ルアミド共重合体、ポリビニルオキサゾリジノ
ン、マレイン酸共重合体、ビニルアミン共重合
体、メタクリル酸共重合体、アクリロイルオキシ
アルキルスルホン酸共重合体、スルホアルキルア
クリルアミド共重合体、ポリアクリレンイミン共
重合体、ポリアミン、Ｎ，Ｎ―ジアルキルアミノ
アルキルアクリレート、ビニルイミダゾール共重
合体、ビニルスルフイド共重合体、ハロゲン化ス
チレン重合体、アミンアクリルアミド重合体、ポ
リペプチド、その他を包含している。これらの追
加の物質をハロゲン化銀沈殿形成の間に反応容器
中に存在させておくことは不必要であり、むし
ろ、これらの物質を塗布に先がけて乳剤に添加す
るのが普通のやり方である。ビヒクル材料（特に
親水性コロイドを含む）ならびにそれらの材料と
組み合わせて有利に使用することのできる疎水性
物質は、本発明による写真要素の乳剤層中におい
てばかりでなくその他の層中、例えばオーバーコ
ート層、中間層及び乳剤層の下方に位置する層中
においてもまた使用可能である。 ハロゲン化銀を形成させる間に反応容器の内部
にハロゲン化銀熟成剤を存在させるのが有利であ
る。熟成剤は、銀塩及びハロゲン化銀塩を添加す
る前、反応容器中の分散媒体の内部に全体的に含
ませることができ、さもなければ、ハロゲン化物
塩、銀塩又はペプタイザーの１種類もしくはそれ
以上と一緒に反応容器中に導入することができ
る。さらに、ハロゲン化物塩及び銀塩を添加する
間に熟成剤を独立して導入することもできる。 硫黄を含有している熟成剤が一般に有利であ
る。常用のチオエーテル熟成剤、例えば米国特許
第3271157号に開示されているもの、を使用する
ことができる。銀の重量を基準にしてハロゲン化
銀１モルについて0.05〜50ｇ、好ましくは約0.1
〜20ｇの濃度を得るのに十分な量でチオエーテル
熟成剤を使用する。 好ましい有機チオエーテルハロゲン化銀溶剤の
あるものは、例えば、次のような一般式によつて
表わすことができる。 Ｑ−〔（CH₂）_r−CH₂−Ｓ−（CH₂）₂−Ｘ−（Ｒ）_p
−（CH₂）₂−（R′）_q−Ｓ−CH₂（CH₂）_n−Ｚ〕_o 及び Ｑ−（CH₂）_n−CH₂−Ｓ−（CH₂）_o−Ｓ−CH₂
（CH₂）_r−Ｚ 上式において、 ｒ及びｍは、それぞれ、０〜４の整数を表わ
し、 ｎは、１〜４の整数を表わし、 ｐ及びｑは、それぞれ、０〜３の整数を表わ
し、 Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ
−）、カルバミル基（【式】）、カルボニル 基（【式】）又はカルボキシル基 （【式】）を表わし、 Ｒ及びR′は、それぞれ、エチレンオキシド基
（−Ｏ−CH₂CH₂−）を表わし、 Ｑ及びＺは、それぞれ、ヒドロキシ基（−
OH）、カルボキシ基又はアルコキシ基（−Ｏ−
アルキル；式中のアルキル基は１〜５個の炭素原
子を有している）を表わし、そして Ｑ及びＺは、さらに、結合して環状化合物を形
成しているＸについて先に定義したような置換基
であつてもよい。 本発明の乳剤を形成するのに適当な好ましい有
機チオエーテルハロゲン化銀熟成剤は、例えば、
次式によつて表わされるような化合物を包含して
いる。 HO（−R²−Ｓ）_rR²OH， （HO−R²−Ｓ−R²−Ｏ−R⁴）₂， （R³−Ｏ−R²−Ｓ−R²−CNH−R⁴−）₂， （R³−Ｏ−R²−Ｓ−R²−）₂S， 【式】及び 上式において、 ｒは、１〜３の整数を表わし、 ｓは、１〜２の整数を表わし、 R²は、１〜５個の炭素原子を有するアルキレ
ン基、好ましくはエチレン基（CH₂CH₂−）を表
わし、 R³は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル
基、好ましくはエチル基を表わし、そして R⁴は、１〜５個の炭素原子を有するアルキレ
ン基、好ましくはメチレン基（−CH₂−）を表わ
す。 チオエーテル熟成剤の代替としてチオシアネー
ト塩、例えばチオシアン酸のアルカリ金属塩、最
も一般的にはカリウム塩、そしてチオシアン酸の
アンモニウム塩、を使用することができる。常用
されている任意の量でチオシアネート塩を導入す
ることができるというものの、好ましい濃度は、
一般に、銀の重量を基準にしたチオシアネート塩
の量がハロゲン化銀１モルについて約0.1〜20ｇ
であるような濃度である。 高塩化物ハロゲン化銀粒子を含有している本発
明の乳剤は、可溶性の塩類を除去するために洗浄
するかもしくは別法に従つて処理するのが好まし
い。例えば、急冷硬化及び浸出を行なうこと、コ
アギユレーシヨン洗浄を行なうこと、凝固した乳
剤を遠心分離及びデカンテーシヨンすること、ハ
イドロサイクロンを単独もしくは遠心分離機を併
用して使用すること、半透膜を用いて透析を行な
うことあるいはイオン交換樹脂を使用することに
よつて可溶性の塩類を除去することができる。 本発明の最適感度を達成するため、内部的にド
ープされた高塩化物ハロゲン化銀粒子を化学的に
表面増感させるのが有利である。例えば、T.H.
James，The Theory of the Photographic
Process，4th Ed.，Macmillan，1977，67〜76
頁、に記載されているように活性ゼラチンを使用
して高塩化物ハロゲン化銀粒子を化学的に表面増
感させることができ、さもなければ、例えば
Research Disclosure，Vol.120，1974年４月，
Item 12008，Research Disclosure，Vol.134，
1975年６月，Item 13452，そして米国特許第
1623499号、同第2299083号、同第2642361号、同
第3297447号、同第3297446号、同第1315755号、
同第3772031号、同第3761267号、同第3857711号、
同第3565633号、同第3901714号及び同第3904415
号に記載されているように硫黄、セレン、テル
ル、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウ
ム、レニウム又は燐増感剤あるいはこれらの増感
剤の混合物を使用して例えば５〜10のpAg値、５
〜８のPH値及び30〜80℃の温度で化学的に表面増
感させることができる。さらに、例えば米国特許
第3891446号及び同第3984249号に記載されている
ように水素を使用すること、低pAg値（例えば５
以下）及び高PH値（例えば８以上）で処理を行な
うこと又は米国特許第2983603号、Research
Disclosure，Vol.136，1975年８月、Item 13654，
そして米国特許第2518698号、同第2743182号、同
第3026203号及び同第3361564号に記載されている
ように例えば塩化第１錫、二酸化チオ尿素、ポリ
アミン及びアミンボランのような還元剤を使用す
ることによつて乳剤を還元増感させることもまた
可能である。 本発明の好ましい１態様に従うと、内部的にド
ープされた高塩化物ハロゲン化銀粒子を金増感剤
で化学的に表面増感させかつ、その際、金増感剤
を単独で使用するかもしくはその他の常用の化学
増感剤と組み合わせて使用する。常用されている
金増感剤の１種類もしくはそれ以上（混合物）を
使用して内部的にドープされた高塩化物ハロゲン
化銀粒子を表面金増感させることができる。代表
的な金増感剤は、例えば、水酸化金、塩化金、金
酸カリウム、金亜金酸カリウム、金シアン化カリ
ウム、金チオシアン酸カリウム、硫化金、セレン
化金、硫化銀金、沃化金、クロロ金酸カリウム、
エチレンジアミン―ビス―塩化金及び種々の有機
金増感剤を包含しており、また、これらについて
の詳細は、例えば、米国特許第2642361号及び同
第3297447号に記載されている。 適用する写真の分野に応じて、高塩化物ハロゲ
ン化銀粒子を含有している乳剤に通常の性状を保
有しているその他の成分を含ませることができ
る。例えば、本発明の高塩化物ハロゲン化銀乳剤
にその他のハロゲン化銀乳剤を配合することが特
に考えられる。特性曲線の形状を最適化するた
め、例えば、コントラスを調節し、露光許容範囲
を拡大し、最大濃度を増大させ、そしてその他の
同様な特性曲線の変更を達成するため、ハロゲン
化銀乳剤を配合することが一般的に採用されてい
る。例えば、米国特許第2996382号、同第3397987
号、同第3705858号及び同第3694882号、
Research Disclosure，Vol，134，1975年６月，
Item 13452，米国特許庁防護公報第Ｔ―904017
号（1972年４月21日）、そしてResearch
Disclosure，Vol.122，1974年６月，Item 12233，
に記載されているように表面感光性乳剤と内部的
にカブらされた内部画像形成性乳剤との混合物を
使用することができる。特に好ましい１態様にお
いて、ハロゲン化銀乳剤又はハロゲン化銀乳剤層
中に含まれるハロゲン化銀粒子の大部分、好まし
くは本質的に全部、は先に詳述したような内部的
にドープされた高塩化物ハロゲン化銀粒子であ
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤を種々の染料群から
選ばれた染料で分光増感させることができる。こ
のような染料群には、例えば、ポリメチレン染料
群も含まれており、また、そのような染料とし
て、例えば、シアニン、メロシアニン、シアニン
及びメロシアニン錯体（すなわち、３核、４核及
び多核のシアニン及びメロシアニン）、オキソノ
ール、ヘミオキソノール、スチリル、メロスチリ
ル及びストレプトシアニンをあげることができ
る。 シアニン分光増感染料は、メチン結合によつて
結合せしめられている２個の塩基性複素環核、例
えばキノリニウム、ピリジニウム、イソキノリニ
ウム、3H―インドリウム、ベンズ〔〕インド
リウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、セレナ
ゾリニウム、イミダゾリウム、ベンゾチアゾリウ
ム、ベンゾセレナゾリウム、ベンズイミダゾリウ
ム、ナフトキサゾリウム、ナフトチアゾリウム、
ナフトセレナゾリウム、チアゾリウム、ジヒドロ
ナフトチアゾリウム、ピリリウム及びイミダゾピ
ラジニウム第４級塩から誘導されたもの、を包含
している。 メロシアニン分光増感染料は、メチン結合によ
つて結合せしめられているシアニン染料タイプの
塩基性複素環核及び酸性核、例えば、バルビツー
ル酸、２―チオバルビツール酸、ローダニン、ヒ
ダントイン、２―チオヒダントイン、４―チオヒ
ダントイン、２―ピラゾリン―５―オン、２―イ
ソキサゾリン―５―オン、インダン―１，３―ジ
オン、シクロヘキサン―１，３―ジオン、１，３
―ジオキサン―４，６―ジオン、ピラゾリン―
３，５―ジオン、ペンタン―２，４―ジオン、ア
ルキルスルホニルアセトニトリル、マロノニトリ
ル、イソキノリン―４―オン及びクロマン―２，
４―ジオンから誘導され得るもの、を包含してい
る。 １種類もしくはそれ以上の分光増感染料を使用
することができる。このような染料であつて可視
スペクトル領域内の波長において最大増感値を呈
示しかついろいろな形状の分光感度曲線を有して
いるような染料はすでに公知である。このような
染料は、例えば、感応性を有することが望ましい
とされているスペクトル領域及び所望とする分光
感度曲線の形状に依存して選択及び相対的割合の
決定を行なうことができる。分光感度曲線がオー
バーラツプしている染料を組み合わせて使用した
場合、オーバーラツプした部分におけるそれぞれ
の波長での感度が個々の染料の感度を合計したも
のにほぼ等しいような曲線が屡々得られるであろ
う。したがつて、異なる最大増感値を有している
染料を組み合わせて使用して最大増感値が個々の
染料の最大増感値の中間にあるような分光増感曲
線を達成することが可能である。 分光増感染料の混合物を使用することができ、
よつて、超色増感、すなわち、染料のあるものを
単独で任意の濃度で使用した場合に達成されるも
のあるいは染料の付加的効果によつて得られるも
のよりも大きな特定スペクトル領域における分光
増感、を行なうことができる。分光増感染料及び
その他の添加剤、例えば安定剤及びカブリ防止
剤、現像促進剤又は抑制剤、コーテイング助剤、
増白剤、そして帯電防止剤、を選択的に組み合わ
せ使用することによつて超色増感を達成すること
ができる。超色増感をひきおこすことのできるい
くつかのメカニズムならびに化合物は、例えば、
Gilman，Photographic Science and
Engineering，Vol.18，1974年、418―430頁、に
記載されている。 分光増感染料は、さらに、別の形で乳剤に影響
を及ぼすこともまた可能である。例えば、分光増
感染料の多くは、特有の感度を有しているスペク
トル領域内において写真感度を低下（減感）もし
くは増加させる可能性を有している。分光増感染
料は、さらに、カブリ防止剤又は安定剤、現像促
進剤又は抑制剤、還元剤又は核形成剤、そしてハ
ロゲン受容体又は電子受容体として作用すること
ができ、このような作用は、例えば、米国特許第
2131038号、同第3501310号、同第3630749号、同
第3718470号及び同第3930860号に記載されてい
る。 増感作用と染料の分子エネルギー準位（基底状
態に関して）及びハロゲン化銀結晶の伝導帯エネ
ルギー準位の位置との間に相関関係を付与するこ
とができる。さらに、例えばPhotographie
Science and Engineering，Vol.18，1974年，49
〜53頁（Sturmer他）、同書175〜178頁
（Leubner）及び同書475〜485頁（Gilman）に記
載されているようにして、上述のようなエネルギ
ー準位とポーラログラフイーの酸化及び還元電位
との間に相関関係を付与することができる。例え
ば、R.J.Cox，Photographic Sensitivity，
Academic Press，1973年，Chapter15，に記載
されているようにして酸化及び還元電位を測定す
ることができる。 シアニン染料及びこれに関連する染料の化学
は、例えば、Weissberger及びTaylor，Special
Topics of Heterocyelic Chemistry，John
Wiley and Sons，New York，1977年，
Chapter；Venkataraman，The Chemistry
of Synthetic Dyes，Academic Press，New
York，1971年Chapter；James，The Theory
of the Photographic Process，4th Ed.，
Macmillan，1977年，Chapter8，そして；F.M.
Hamer，Cyanine Dyes and Related
Compounds，John Wiley and Sons，1964年；
に記載されている。 ハロゲン化銀乳剤を増感する目的に関して有用
な分光増感染料として、例えば、下記のような特
許文献に記載されているものをあげることができ
る：英国特許第742112号、米国特許第1846300号、
同第1846304号、同第2089729号、同第2165338号、
同第2213238号、同第2493747号、同第2493748号、
同第2526632号、同第2739964号、同再発行特許第
24292号、同第2778823号、同第2917516号、同第
3352857号、同第3411916号、同第3431111号、同
第2503776号、同第3282933号、同第3660102号、
同第3660103号、同第3335010号、同第3352680号、
同第3384486号、同第3397981号、同第3482978号、
同第3623881号、同第3718470号、及び同第
4025349号。有用な超色増感性染料混合物、超色
増感剤としての作用を有している非吸光性添加剤
あるいは有用な染料混合物は、例えば、米国特許
第2933390号、同第2937089号、同第3506443号及
び同第3672898号に記載されている。 コーテイングに先がけて乳剤層又はそれに隣接
する層中に安定剤、カブリ防止剤、カツプリング
防止剤、潜像安定剤及び同様な添加剤を混入する
ことによつてネガ型乳剤塗膜における不安定性
（最小濃度の増加、すなわち、カブリ生成）を防
止することができる。さらに、乳剤中において有
効なカブリ防止剤の大半を現像液中で使用するこ
とが可能であり、また、例えばC.E.K.Mees，
The Theory of the Photographic Process，
2rd Ed.Macmillan，1954年，677〜680頁、に記
載されているようにこれらのカブリ防止剤をいく
つかの一般的な部類に分類することもまた可能で
ある。 本発明の乳剤を使用して調製される写真要素
は、例えば、カラー写真要素（染料の選択的な分
解、形成又は物理的除去を通じて染料画像の形成
を行なう）であることができる。 このような写真要素を使用すると、染料又は染
料プレカーサを選択的に分解させること、例えば
銀―染料―漂白プロセス、を通じて染料画像を形
成させることができる。 さらに、このような写真要素を使用すると、染
料を選択的に形成させること、例えば酸化された
状態にある芳香族アミンを染料―形成性カツプラ
ーと反応させること、を通じて染料画像を形成さ
せることができる。染料―形成性カツプラーを写
真要素中に混入することができる。 １態様に従うと、減法混色の原色（すなわち、
黄、マゼンタ及びシアン）からなる画像染料を形
成させるために染料―形成性カツプラーを選択す
る事ができ、また、このような染料―形成性カツ
プラーは、例えば、不拡散性の無色のカツプラ
ー、例えば高沸点有機（カツプラー）溶剤中に混
入するための疎水的に安定化（バラスト化）され
た開鎖ケトメチレン、ピラゾロン、ピラゾロトリ
アゾール、ピラゾロベンズイミダゾール、フエノ
ール及びナフトールタイプの２当量及び４当量の
カツプラー、であることができる。 染料―形成性カツプラーは、カツプリング反応
後、写真学的に有用な成分、例えば、現像抑制剤
又は促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀
溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、競争カツプラー、化学又は分光増感剤、そし
て減感剤、を放出することができる。 写真要素の層中に混入されるべき増感染料及び
その他の添加剤を、それらをコーテイングに供す
る前、使用する添加剤の溶解度に応じて水又は有
機溶剤に溶解して水溶液又は溶剤溶液として添加
することができる。添加剤を溶解するために超音
波を利用することができる。添加剤、例えば水溶
性のイオン（例えば化学増感剤）を導入するため
に半透膜又はイオン交換膜を使用することができ
る。疎水性添加剤、特にそれらを有効ならしめる
ためにハロゲン化銀粒子表面に吸収させることの
必要性がないもの、例えばカツプラー、レドツク
スダイレリーサー（RDR）など、を直接的に、
すなわち、高沸点（カツプラー）溶剤中に、機械
的に分散させることができ、さもなければ、例え
ばChen，Research Disclosure，Vol.159，1977
年７月，Item 15930、に記載されているように
疎水性添加剤をラテツクス中に加え、そして分散
させることができる。 写真要素を調製するため、浸漬塗布（デイツプ
コーテイング）、ローラー塗布、リバースロール
塗布、エアーナイフ塗布、ドクターブレード塗
布、グラビア塗布、スプレー塗布、押出被覆、ビ
ーズ塗布、ストレツチ―フロー塗布及びカーテン
塗布を含めたいろいろな手法に従つて写真用支持
体に層を塗布することができる。 写真要素の層をいろいろな常用の写真用支持体
上に塗布することができる。一般的な写真用支持
体は、重合体フイルム、例えば酢酸セルロース及
びポリ（エチレンテレフタレート）、木繊維、例
えば紙、ポリオレフイン被覆紙、金属のシート及
び箔、ガラス、そしてセラミツク系の支持部材を
包含している。このような写真用支持体には、そ
の表面の粘着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩
耗性、硬さ、摩擦特性、ハレーシヨン防止性及び
（又は）その他の性質を向上せしめるため、１つ
もしくはそれ以上の下塗り層が塗布されている。 本発明のハロゲン化銀乳剤を含有している写真
要素は、そのような写真要素を露光に供した場合
に特に有利な感度を奏することができる。特に、
そのような写真要素を通常のライテイング条件
下、すなわち、高照度以下のライテイング条件
下、において像状露光に供することを考えること
ができる。露光は、モノクロマチツク、オルソク
ロマチツク又はパンクロマチツクとすることがで
きる。例えばT.H.James，The Theory of the
Photographic Process，4th Ed.Macmillan，
1977年，Chapter4，６，17，18及び23，に記載
されているように、中（標準）、高又は低の温度
及び（又は）圧力における像状露光、連続的又は
断続的な露光、数分間ないし比較的に短時間（ミ
リ秒〜ミクロ秒）の露光時間、そして超露光
（Solarizing exposure）を常用のセンシトメトリ
ーによつて決定された有効レスポンス範囲内にお
いて使用することができる。 高塩化物ハロゲン化銀粒子は、像状露光後、そ
れらの粒子の初期の状態及び表面化学増感後の両
方の状態においてそれらの粒子の表面もしくはそ
の近くにおいて潜像部位を形成する（上述のよう
な乳剤を別法に従つて変性した場合を除く）。し
たがつて、すべての常用のハロゲン化銀現像液―
この技術分野において表面及び表面下現像液と呼
ばれている、内部潜像を現像するのに十分なハロ
ゲン化銀粒子を含有している現像液及びこの技術
分野において内部現像液と呼ばれている、高濃度
のハロゲン化銀溶剤を含有している現像液を包含
する―中で乳剤を処理することができる。さら
に、ネガ型ハロゲン化銀乳剤及び写真要素に求め
られている写真的使用に本発明の乳剤が有用であ
るということもまた明らかである。 写真要素中に含まれる感光性ハロゲン化銀を露
光に引き続いて処理し、よつて、ハロゲン化銀と
水性アルカリ媒体とその媒体中もしくは要素中に
含まれる現像剤の存在において結合させることに
よつて可視像を形成させることができる。処理組
成物及び方法は、例えば、L.F.Mason，
Photographic Processing Chemistry，Focal
Press，London，1966年：Processing
Chemicals and Formulas，Publication Ｊ―
１，イーストマン コダツク カンパニー，1973
年；Photo―Lab Index，Morgan and Morgan
Inc.，Dobbs Ferry，New York，1977年，及
び；Neblette′s Hand book of Photograpby
and Reprography―Materials，Processes and
Systems，Van Nostrand Reinhold Company，
7th Ed.，1977年；に記載されている。 写真要素を処理し、よつて、像状露光により選
択的に現像可能にならしめられたハロゲン化銀に
対応するかあるいはその反転像に対応する染料画
像を形成させることができる。 分光増感度を異にするハロゲン化銀層を有して
いる写真要素を黒白現像しかつ引き続いて下記の
処理を行なうことによつてその写真要素において
多色反転染料現像を形成させることができる。 要素がそれに混入された染料画像形成物質を
含有していない場合： 米国特許第2252718号、同第2950970号及び同
第3547650号に記載されているように、染料画
像形成物質、例えばカラーカツプラーを含有し
ている現像液を用いて引き続いて反転発色現像
を実施する。 要素がそれに混入された染料画像形成物質、
例えばカラーカツプラーを含有している場合： British Journal of Photography Annual，
1977年，194〜197頁及びBritish Journal of
Photography，1974年８月２日，668〜669頁に
記載されているKodak Ektachrome E4及び
E6プロセス及びAgfaプロセスの項に示されて
いるように単一発色現像工程を実施する。 写真要素が漂白可能な染料を含有している場
合： British Journal of Photography Annual
1977年，209〜212頁，に記載されている
CibachromeP―10及びＰ―18プロセスの項に
示されているように銀―染料―漂白処理を実施
する。 米国特許第3243294号、同第3647452号、同第
3457077号及び同第3467520号、英国特許第
1075385号及び同第1132736号、ドイツ特許第
1259700号、同第1257570号及び同第1259701号、
そしてドイツ特許出願公開公報第2005091号に記
載されているように写真要素を直接カラー反転処
理に適合させることができる（すなわち、予め黒
白現像を行なわないで反転色像を形成させる）。 像状露光によつて選択的に現像可能にならしめ
られたハロゲン化銀に対応する多色染料画像、一
般にネガ型の染料画像、を処理によつて形成させ
ることができる。このような処理は、例えば、
British Journal of Photography Annual1977
年、201〜205頁、に記載されているKodacolor
Ｃ―22，Kodak Flexicolor Ｃ―41及び
Agfacolorの各プロセスの項に示されている。さ
らに、Kodak Color Dataguide，5th Ed.，1975
年，18〜19頁、に記載されているようなKodak
Ekta print―３及び―300プロセス及びBritish
Journal of Photography Annual，1977年、205
〜206頁、に記載されているようなAgfacolorプ
ロセスによつて写真要素を処理することもでき
る。なお、このような処理は、カラープリント材
料、例えばレジン被覆印画紙、を処理してポジ型
染料画像を形成させるのに特に適している。 還元性物質、例えば遷移金属イオンの錯体、例
えばアミン及び（又は）アミン配位子を含有して
いるコバルト（）及びルテニウム（）錯体、
そしてペルオキシ錯体、例えば過酸化水素及びア
ルカリ金属のペルボレート及びペルカーボネー
ト、の存在において写真要素を処理することがで
きる。 染料画像―形成性還元剤と組み合わせて例えば
米国特許第3748138号、同第3826652号、同第
3862842号、同第3989526号及び同第3765891号に
記載のような不活性な遷移金属錯体の酸化剤及び
（又は）例えば米国特許第3674490号、Research
Disclosure，Vol.116，1973年12月、Item 11660、
そしてResearch Disclosure，Vol.148，1976年
８月、Item 14836，14846及び14847、に記載の
ようなペルオキシド酸化剤を使用する方法によつ
て染料画像を形成もしくは拡大することができ
る。例えば米国特許第3822129号、同第3834907
号、同第3847619号、同第3902905号及び同第
3904413号に記載のような方法によつて染料画像
の形成に写真要素を特別に適合させることができ
る。 遷移金属イオンの錯体を存在せしめることによ
つて、例えば米国特許第3748138号、同第3901712
号及び同第3964912号に記載のようにハロゲン化
銀の現像を促進することができ、米国特許第
3923511号に記載のように銀画像を漂白すること
ができ、そして米国特許第3856524号及び同第
3862855号に記載のようにタンニングコロイド画
像を形成させるために使用することができる。 米国特許第3615491号、同第3765890号及び同第
3776730号、英国特許第1329444号及び同第
1332693号、そしてドイツ特許出願公開公報第
2420521号に記載されているようにして、気泡画
像の形成にペルオキシド酸化剤を使用することが
できる。 本発明の乳剤及び写真要素を別の常用の画像転
写系の一部となすことができる。画像転写系は、
例えば、米国特許第2596756号及び同第2716059号
に記載されているようなコロイド転写系、米国特
許第2352014号、同第2543181号、同第3020155号
及び同第2861885号に記載されているような銀塩
拡散転写系、米国特許第2882156号に記載されて
いるようなインビビジヨン転写系、そして
Research Disclosure，Vol.151，1976年11月、
Item 15162及び同書、Vol.123，1974年７月、
Item 12331、に記載されているような色像転写
系を包含している。 色像転写系（乳剤層、受像層、タイミング層、
酸層、処理組成物、支持体、そしてカバーシート
を含む）及びこのような系を使用することによつ
て形成される画像を変更するためにいろいろな構
成成分のなかで選択を行なうことができ、また、
必要に応じて、これらの成分を一緒に組み合わせ
て使用することも可能である。 カナダ特許第674082号、米国特許第2983606号、
同第3445228号、同第3309201号、同第2543181号、
同第3053659号、同第3415644号、同第3415645号
及び同第3415646号、そして英国特許第1330524号
に記載されているようにフイルムユニツトの選択
を行ない、よつて、露光、処理及び（又は）観察
の間にフイルムユニツトが一体的に積層されてい
るかあるいは分離されているようにすることがで
きる。 ポジ型画像形成の化学を選択して米国特許第
2983606号、同第2756142号、同第3880658、同第
3854945号及び同第3839035号に記載されているよ
うな現像によつて不動化せしめられる初期におい
て易動性の染料又は英国特許第1464104号及び米
国特許第3980479号に記載されているような現像
によつて易動性とならしめられる初期において不
動性の染料を利用することができ、さもなけれ
ば、ネガ型画像形成の化学を選択してベルギー特
許第838062号、カナダ特許第602607号、米国特許
第3227550号、同第3443940号、同第3628952号、
同第3844785号、同第3698897号、同第3725062号、
同第3728113号、同第4053312号及び同第4076529
号、英国特許第1489695号、ドイツ特許出願公開
公報第2729820号、そしてResearch Disclosure，
Vol.151，1976年11月、Item 15157、に記載され
ているように拡散性の染料を不動性の画像染料―
形成性化合物（例えば、レドツクスダイレリーサ
ー）から放出させること（現像の帰結として）を
利用することができる。 観察に供する画像を画像―形成層から転写する
ことができる。保留画像を形成させることがで
き、また、転写画像と同時に形成された転写画像
の補色画像としてこの保留画像を観察することが
できる。画像形成化学及び乳剤の一方がネガ型で
ありかつそれらの他方がポジ型であるような場
合、ポジ型の転写画像及び有用なネガ型の保留画
像を形成させることができ、また、画像形成化学
及び乳剤の両方がネガ型又はポジ型であるような
場合、ネガ型の転写画像及ぼポジ型の保留画像を
形成させることができる。画像形成層中に保留さ
れている画像、そしてそれらの層から転写された
画像は、例えば、英国特許第1456413号、そして
米国特許第2543691号、同第3443940号、同第
3923510号及び同第4076529号に記載されている。 先に述べたようなハロゲン化銀乳剤及び写素要
素の構成成分に加えてその他の常用の成分（さら
に詳しく説明することを要しないようなもの）を
あわせて存在せしめ得るということが明らかであ
る。例えば、Research Disclosure，Vol.176，
1978年12月、Item 17643、のParagraph，，
，XI，XII，，，及びXIに記載さ
れているような増白剤、吸光及び散光物質、硬膜
剤、コーテイング助剤、可塑剤及び滑剤、帯電防
止層、艷消し剤、現像剤及び現像調節剤を写真要
素に含ませることができる。さらに、当業者であ
るならば、本発明と矛盾することのない別の常用
の写真用成分及びそれらの用法の存在することを
容易に理解することができるであろう。 なお、先に引用したProduct Licensing Index
及びResearch Disclosureは、Industrial
Opportunities Ltd.，Homewell，Havant，
Hampshire，P09 1EF，英国、によつて刊行さ
れたものである。 特に好ましい１態様に従うと、本発明の写真要
素を使用して多色画像を形成させることができ、
そして、要素が多色画像転写系の一部を構成して
いるような場合、形成された多色画像を要素内又
は受像体内において観察することができる。多色
画像の形成を行なうような場合、少なくとも３種
類の発色層単位を重ね合わせて支持体上に塗布す
る。重ね合わせて塗布する層単位は、それぞれ、
少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を有してい
る。ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１つ、好ま
しくはそれぞれの発色層単位に含まれるハロゲン
化銀乳剤の少なくとも１つ、最も好ましくはそれ
ぞれのハロゲン化銀乳剤層、は本願明細書におい
て詳述したような本発明による乳剤を含有してい
る。層単位の１つ（第１の層単位）の乳剤層は主
として青色のスペクトル領域に感応し、第２の層
単位の乳剤層は主として緑色のスペクトル領域に
感応し、そして第３の層単位の乳剤層は主として
赤色のスペクトル領域に感応する。高塩化物ハロ
ゲン化銀乳剤はその乳剤に特有の限られた感度を
可視スペクトル領域に対して呈するだけであり、
したがつて、多くの場合に、隣接する層単位間に
おいて黄色フイルター染料を使用することを省略
することができ、また、任意の所望とする順序で
層単位を塗布することができる。層単位は、それ
ぞれ、少なくとも１種類の画像染料形成化合物を
乳剤層中又は隣接する親水性コロイド層中に含有
している。内蔵されている染料―形成性カツプラ
ー及びレドツクスダイレリーサー（RDR）は、
代表的な好ましい画像染料―形成性手段を構成し
ている。青感性、緑感性及び赤感性の層単位は、
好ましくは、それぞれ、黄色、マゼンタ及びシア
ンの画像染料―形成性手段を含有している。 次に、下記の例にならつて本発明をさらに詳し
く説明する。 例 １ 1A： 多分散塩化銀乳剤（平均粒径約0.45μm）を下
記の手法に従つて調製した。 下記のようにして２種類の溶液を調製した。 溶液１ （反応容器内に収容） ゼラチン 100ｇ 蒸留水 7000ml 塩化ナトリウム 425ｇ 40℃で溶解， HNO₃を加えてPH値を3.0に調整。 溶液 ２ 硝酸銀 850ｇ 蒸留水を加えて 全量2900ml 40℃で溶解， HNO₃を加えてPH値を3.0に調整。 米国特許第2728663号に記載されているタイプ
のカブリ防止剤1.7mgを溶液１に添加した。次い
で、溶液２を一定の流量で40分間にわたつて、連
続的に撹拌を行ないながら、反応容器に添加し
た。沈殿の形成に引き続いてPH値を4.5に調整し、
PH―凝固性ゼラチン誘導体を乳剤に添加し、そし
て米国特許第2614929号のExample3に記載の手
法を使用して乳剤を洗浄した。 1B： カドミウムをドープさせた多分散塩化銀乳剤
（平均粒径約0.45μm）を上述のようにして調整し
た。なお、本例の場合、沈殿の形成がスタートし
てから５分後に２mgの塩化カドミウム（1.1×
10^-5モル／銀１モル）を反応容器に添加した。 上述のようにして調製した多分散塩化銀乳剤）
を酢酸セルロースフイルム支持体上にゼラチン
6.90ｇ／m²及びAg4.65ｇ／m²の被覆量で塗布し、
一部について増感を行なわずかつ一部について最
適な金増感を行なつた。次いで、塗布の済んだ要
素に階段濃度型のステツプウエツジを通して露光
を施し、コダツクデベロツパーDK―50中で５分
間現像し、定着し、洗浄し、そして乾燥した。下
記の第表に記載のようなセンシトメトリー測定
結果が得られた。 【表】 上記第表のデータから、予想外の結果が得ら
れたということ、すなわち、ドープ剤としてのカ
ドミウムを多分散塩化銀乳剤中に吸蔵させた場合
にはそれと同じように調製したけれどもカドミウ
ムドープ剤を含ませなかつた乳剤に比較して乳剤
感度の向上を達成することができるということ、
を理解することができる。 例 ２ 2A： 単分散塩化銀乳剤（1.5μm）を下記の手法に従
つて調製した。 下記のようにして３種類の溶液を調製した。 溶液１ （反応容器内に収容） ゼラチン 100ｇ 蒸留水 7000ml 40℃で溶解、PH値を2.0に調整。 溶液 ２ 塩化ナトリウム 425ｇ 蒸留水を加えて 全量2900ml 40℃で溶解。 溶液 ３ 硝酸銀 850ｇ 蒸留水を加えて 全量2900ml 40℃で溶解。 米国特許第3271157号に記載されているタイプ
のハロゲン化銀熟成剤2.5ｇを溶液１に添加した。
次いで、溶液２を使用して溶液１のpAg値を8.0
に調整した。次いで、流動促進法を使用して溶液
２及び３を同時に40分間にわたつて溶液１に注加
した（pAg値を8.0で保持）。沈殿の生成に引き続
いてPH値を5.5に高め、PH―凝固性ゼラチン誘導
体を乳剤に添加し、そして米国特許第2614929号
のExample3に記載の手法を使用して乳剤を洗浄
した。 2B： カドミウムをドープさせた単分散塩化銀乳剤
（1.5μm）を上記2A項に記載のようにして調製し
た。なお、本例の場合、沈殿の生成がスタートす
る以前に２mgの塩化カドミウム（1.1×10^-5モ
ル／銀１モル）を反応容器に添加した。 上述のようにして調製（2A及び2B）した単分
散塩化銀乳剤を最高状態まで金増感し、そして前
記例１に記載のように塗布及び試験した。下記の
第表に記載のようなセンシトメトリー測定結果
が得られた。 第 表 カドミウム内部ドープ剤 相対感度 な し 100 あ り 162 上記第表のデータから、ドープ剤としてのカ
ドミウムを単分散塩化銀乳剤中に吸蔵させた場合
には、意外なことであるけれども、それに同じよ
うに調製したけれどもカドミウムドープ剤を含ま
せなかつた乳剤に比較して乳剤感度の向上を達成
することができるということを理解することがで
きる。 例 ３ 前記例２において使用したものと同様な手法に
従つてほぼ同じ粒径（1.4〜1.5μm）を有している
一連の単分散塩化銀乳剤を調製した。なお、本例
の場合、沈殿の生成がスタートしてから５分後に
いろいろな量の塩化カドミウムを反応容器に添加
した。次いで、得られた乳剤を最高に金増感し、
そして前記例１に記載のように塗布及び処理し
た。下記の第表は、いろいろな乳剤中で使用し
た塩化カドミウムの濃度を示している。これらの
乳剤の相対感度は、添付の第１図に曲線Ａに示さ
れている。 【表】 例 ４ 前記例２に記載のものと同様な手法に従つて一
連の単分散塩化銀乳剤を調製した。但し、本例で
は、沈殿の生成がスタートしてから５分後にいろ
いろな量の塩化鉛を添加した。次いで、得られた
乳剤を最高に金化学増感し、そして前記例１に記
載のように処理した。下記の第表は、ここで使
用した塩化鉛の濃度を示している。相対感度は、
添付の第１図に曲線Ｂで示されている。 【表】 例 ５ 前記例２に記載のものと同様な手法に従つて一
連の単分散塩化銀乳剤を調製した。但し、本例の
場合、沈殿の生成がスタートしてから５分後に塩
化銅又は塩化亜鉛のいずれか10mgを反応容器に添
加することによつてドーピング乳剤を調製した。
次いで、得られた乳剤を前記例１に記載のように
最高に金化学増感し、塗布し、そして処理した。
下記の第表は、ここで使用したドープ剤の濃度
を示しており、また、相対感度は、銅及び亜鉛を
ドープさせた乳剤に関して、添付の第１図におい
てそれぞれ点Ｃ及びＤによつて示されている。 【表】 例 ６ 6A： 内部金属ドープ剤を含有していない塩臭化銀乳
剤（臭化物20モル％）を下記の手法に従つて調製
した。 下記のようにして３種類の溶液を調製した。 溶液１ （反応容器内に収容） ゼラチン 100ｇ 蒸留水 7000ml 40℃で溶解、PH値を2.0に調整。 溶液 ２ 塩化鉛 367ｇ 臭化カリウム 119ｇ 蒸留水を加えて 全量2900ml（40℃で） 溶液 ３ 硝酸銀 850ｇ 蒸留水を加えて 全量2900ml 40℃で溶解。 米国特許第3271157号に開示されているタイプ
のハロゲン化銀熟成剤2.5ｇを溶液１に添加した。
次いで、溶液２を使用して溶液１のpAg値を7.94
に調整した。次いで、流動促進法を使用して溶液
２及び３を同時に40分間にわたつて溶液１に注加
した（pAg値を7.94で保持）。沈殿の生成に引き
続いてPH―凝固性ゼラチン誘導体を乳剤に添加
し、そして米国特許第2614929号のExample3に
記載の手法を使用して乳剤を洗浄した。 6B： 前記6Aに記載のようにしてカドミウムをドー
プさせた塩臭化銀乳剤（臭化物20モル％）を調製
した。但し、本例の場合、沈殿の生成がスタート
してから５分後に２mgの塩化カドミウム（1.1×
10^-5モル／銀１モル）を反応容器に添加した。 6C： 前記6Aに記載のようにして塩臭化銀乳剤（臭
化物50モル％）を調製した。但し、本例の場合、
溶液２を調製するに際して使用した塩化ナトリウ
ム及び臭化カリウムの量は、それぞれ、279ｇ及
び298ｇであつた。 6D： 前記6Cに記載のようにしてカドミウムをドー
プさせた塩臭化銀乳剤（臭化物50モル％）を調製
した。但し、本例の場合、沈殿の生成がスタート
してから５分後に２mgの塩化カドミウム（1.1×
10^-5モル／銀１モル）を反応容器に添加した。 6E： 前記6A〜6Dにおいて調製した塩臭化銀乳剤を
前記例１に記載のように最高に金化学増感し、塗
布し、そして処理した。下記の第表は、カブリ
のレベルを示している。 【表】 添付の第２図には、相対感度の増加とハロゲン
化物の含有量との関係がプロツトされている。未
ドープの表面化学増感乳剤を使用して調製した写
真要素の相対感度を100に設定しかつ上述のよう
なドープ剤を含有していることを相異点とする乳
剤を使用して調製した他は上記と同一の要素の追
加の感度を縦座標にプロツトすることによつて相
対感度の増加（％）を求めることができる。横座
標（ハロゲン化銀の比）は、モル％によつてプロ
ツトされており、また、その際、ハロゲン化銀乳
剤中に含まれる塩化物のモル％は分子でありかつ
ハロゲン化銀乳剤中に含まれる臭化物のモル％は
分母である。 例 ７ 前記例２に記載のものと同様な手法に従つて一
連（６種類）の単分散塩沃化銀乳剤（0.7μm）を
調製した。但し、本例の場合、先のように流動促
進法を使用するのでなくて一定流動法を使用しか
つ60℃の温度で沈殿を生成させた。ここで調製し
た一連の乳剤は、３つの独立した塩化物／沃化物
比、すなわち100／０，98／２及び96／４，のそ
れぞれについて２種類の塩沃化銀乳剤（未ドープ
のもの及び２mg／銀１モルの塩化カドミウムをド
ープさせたもの）を含有していた。上述のような
塩化物／沃化物比を有しているような乳剤を調製
するため、沈殿生成に先がけてそれぞれ０，16.6
又は33.2ｇの沃化カリウムを溶液２に添加した。
得られた乳剤を前記例１に記載の手法に従つて塗
布し、露光し、そして処理した。第３図には、ド
ーピングによつて達成された相対感度の増加とハ
ロゲン化物比との関係がプロツトされている。 例 ８ 上記と同様な手法（青感性の黄色染料形成層中
で乳剤を使用した点を異にする）に従つて２種類
のカツプラー内蔵カラープリント材料を調製し
た。下記の手法に従つて多層塗膜を調製した。 独立したいくつかのポリエチレン被覆紙の支持
体に黄色染料形成カツプラー：α―〔４―（４―
ベンジルオキシフエニルスルホニル）―フエノキ
シ〕―α―ピバリル―２―クロロ―５―〔γ―ブ
チルアミド〕―アセトアニリド（被覆量1.07／
m²）及び前記例２に記載のようにして調製した最
高に金化学増感した塩化銀乳剤（被覆量Ag0.33
ｇ／m²）からなるゼラチン層を塗布した。青色分
光増感剤を使用して両方の塩化銀乳剤を青色領域
（可視スペクトルのうち）に対して分光増感した。
多層塗膜の残りは、上述のような変更例のどれを
とつてみても同じでありかつ、列挙すると、下記
の通りである：ゼラチンと汚染防止剤とからなる
ゼラチン中間層；緑色増感塩化銀乳剤、マゼンタ
染料形成カツプラー及びゼラチンからなるマゼン
タ染料形成層；ゼラチン、汚染防止剤及びUV吸
収剤からなる中間層；赤色増感塩化銀乳剤、シア
ン染料形成カツプラー及びゼラチンからなるシア
ン染料形成層，そして；ゼラチンからなる保護オ
ーバーコート層。次いで、階段濃度型ステツプウ
エツジを通して多層感光要素をタングステン光源
に露光し、そして米国再発行特許第28112号に記
載のタイプの３液カラープロセスによつて処理し
た。下記の第表には２種類の処理済み材料の相
対青色感度が示されている。 【表】 例 ９ 色像転写法（カラーネガを使用することを通じ
てカラープリントを製作する）に使用するのに適
当な２種類の多層ネガ像形成要素を調製した。こ
れらの要素は、青感性の黄色染料放出ユニツト中
で乳剤を利用した点を除いて同一であつた。これ
らの要素を下記のようにして調製した。使用した
成分の量は、（ ）内にｇ／m²で示されている。
ハロゲン化銀の量は、銀に関して示されている。 カーボン着色ゼラチン層が片面に塗布されてい
るポリ（エチレンテレフタレート）フイルム支持
体のもう１つの面に下記の層を塗布した。 (1) シアンレドツクスダイレリーサー及びゼラチ
ンの分散液からなるシアン染料形成層、 (2) 青感性の化学増感塩化銀乳剤からなる感光性
層、 (3) ゼラチンと汚染防止層とからなる中間層、 (4) マゼンタレドツクスダイレリーサー及びゼラ
チンの分散液からなるマゼンタ染料形成層、 (5) 緑感性の化学増感塩化銀乳剤及びゼラチンか
らなる感光性層、 (6) ゼラチンと汚染防止剤とからなる中間層、 そして (7) 下記の化合物A^*（イエローレドツクスダイレ
リーサー）（0.49）及びゼラチン（1.07）の分
散液からなる黄色染料形成層。 化合物 A^* 次いで、上述のような要素の独立したサンプル
にゼラチン（1.07）と化学増感塩化銀（0.30）乳
剤、前記対照例４に記載のようにしてかもしくは
前記例１に記載のようにして調製、とからなる層
をオーバーコートした。青色分光増感剤を使用し
て両方の塩化銀乳剤を青色領域（可視スペクトル
のうち）に対して分光増感した。それぞれのサン
プルにゼラチンオーバーコート層を設けた。 それぞれの要素のサンプルを同じように青色光
に露光し（階段濃度型のテストピースを通して）、
そして次のように処理した。 全容を1000mlにするのに必要な水、ベンジルア
ルコール（10ml）、５―メチルベンゾトリアゾー
ル（１ｇ）、11―アミノウンデカン酸（２ｇ）及
び６―アミノヘキサン酸からなる活性剤溶液中で
28℃の温度で10秒間にわたつて露光済み要素をす
ぎ、24℃の温度で２分半にわたつて受像要素（下
記参照）に積層し、そして次に両者を剥離した。
受像要素において形成された黄色染料転写像を評
価し、そして得られた結果を下記の第表に要約
した。 【表】 受像要素 ここで使用した受像要素は、紙の支持体とその
上方にオーバーコートされた白色着色ポリエチレ
ン層、コポリ（スチレン―無水マレイン酸）から
なる酸層、重合体タイミング層、ゼラチン、４―
ヒドロキシメチル―４―メチル―１―フエニル―
３―ピラゾリドン及びポリ（Ｎ―ビニルイミダゾ
ール―コ―３―ヒドロキシエチル―１―ビニルイ
ミダゾリウムクロリド）（90：10重量比）からな
る受像層、そしてオーバーコート層とからなつて
いた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ドープ剤の濃度（銀１モル当りのmg
数）と相対感度との関係をプロツトしたものであ
り、第２図及び第３図は、それぞれ、相対感度の
増加（％）と臭化銀及び沃化銀の量（モル％）と
の関係をプロツトしたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀現像の帰結として染料画像を提
   供する手段とハロゲン化銀粒子とを有する現像タ
   イプのネガ型ハロゲン化銀乳剤であつて、前記ハ
   ロゲン化銀粒子が、表面潜像部位を形成可能であ
   り、ハロゲン化銀の全量を基準にして少なくとも
   80モル％が塩化銀かつ５モル％未満が沃化銀であ
   り、そしてカドミウム、鉛、銅、亜鉛又はその混
   合物がハロゲン化銀１モルについて７×15^-5モル
   までの感度増大量で内部的にドープされている、
   現像タイプのネガ型ハロゲン化銀乳剤。 ２ ハロゲン化銀１モルについて２×10^-6〜７×
   10^-5モルの濃度のカドミウム、鉛、銅、亜鉛又は
   その混合物の存在において前記ハロゲン化銀粒子
   が形成されておりかつ前記ハロゲン化銀粒子が表
   面化学増感されている、特許請求の範囲第１項に
   記載の現像タイプのネガ型ハロゲン化銀乳剤。 ３ 前記ハロゲン化銀粒子が実質的に塩化銀から
   なつている、特許請求の範囲第１項又は第２項に
   記載の現像タイプのネガ型ハロゲン化銀乳剤。 ４ 前記ハロゲン化銀粒子が実質的に単分散され
   ている、特許請求の範囲第１項、第２項又は第３
   項に記載の現像タイプのネガ型ハロゲン化銀乳
   剤。 ５ 前記ハロゲン化銀粒子が金増感されている、
   特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４
   項に記載の現像タイプのネガ型ハロゲン化銀乳
   剤。 ６ 前記ハロゲン化銀粒子が硫黄及び金増感され
   ている、特許請求の範囲第１項、第２項、第３項
   又は第４項に記載の現像タイプのネガ型ハロゲン
   化銀乳剤。