JPH02118566A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に新規な
テルロエーテル化合物を使用するハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。

（従来の技術） 従来より、写真感度が高く、かつカブリの発生も少なく
、また経時保存中の写真性能の変化の少ないハロゲン化
銀写真感光材料を得る努力がなされてきた。

例えば、写真感度を向上せしめる丸めに、有機チオエー
テル化合物をハロゲン化銀写真乳剤の襄造時に於て、ハ
ロゲン化銀の溶剤、又は化学増感剤等として用いること
は古くから知られている。

例えば米国特許第３２７／／！７号、同３！Ｊ／Ａｔ？
号、同ｊｊ７４ｃ４Ｊｒ号、同’７０１７４４コタ号明
細書等には、ハロゲン化銀写真乳剤（以下、単に乳剤と
記す）製造の沈澱工程および物理熟成時に有機チオエー
テル化合物を存在せしめることによジハロゲン化銀の粒
子の大きさの均一な、云わゆる単分散乳剤を製造する技
術が開示されている。

又、米国特許第コｊ２／？２６号、同３０２１ａｉｊ号
、同５ｏＪｒｒｏｚ号、同ＪｊＯ６４Ａｌｌ−３号、同
ＪＯ！ｒ７７２弘号、同ＪＯ６２６４４６号、同３ｓ７
４ｃ７０Ｗ号、同Ｊｔ２２Ｊ２り号、同Ｊ６２ｊ６り７
号明細書等には、乳剤製造の化学熟成時又は塗布直前に
有機チオエーテル化合物を存在せしめることにより、乳
剤の写真感度を上昇せしめる技術が開示されている。

また、特開昭ｊＪ−！７１７７号では、テルル原子を含
み、好ましくは、ビス−（ｐ−エトキシフェニル）チル
ライド等の芳香環が置換したテルル化合物をハロゲン化
銀粒子の形成時に用いて乳剤の写真感度を上昇せしめる
技術が開示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、有機チオエーテル化合物を乳剤製造時に
存在せしめると、カブリを増大せしめる傾向がある。

この、有機チオエーテル化合物によるカブリを防止する
為に、例えば参以下のｐｎ値で沈澱せしめたシ、有機チ
オエーテル化合物を超精製したりする技術が知られてい
るが、効果が不充分であったシ、工業的規模では実用的
でないなどの欠点がある。

また、特公昭５ｒ−２７≠ｔｙ号に記載されている様に
、ある特定のカブリ防止剤と併用したシ、また、特公昭
ｊｒ−３０７７７号に記載されている様なチオエーテル
化合物が開発されてきたが、よシカブリの発生の少ない
、かつ、高感度が達成できる化合物の開発が望まれてい
た。しかしながら、未だチオエーテル化合物では目的を
充分達成でき危かった。

また、特開昭！Ｊ−！７１／７号に好ましいと記載され
た有機テルロエーテル化合物は、確かに感度を上昇せし
める作用はあるが、実施例に示すように、その効果は不
十分でらり、また経時保存時の写真感度、階調等の写真
性能の劣化が著しかった。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、写真感度を上昇せしめても、カ
ブリが増大することのない乳剤を提供することにある。

第２の目的は、経時保存中での写真性能の劣化の少ない
高感度のノ・ロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。第３の目的は、迅速現像処理に適した高感度でか
つカブリの発生の少ないノ・ロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

（ＩＩＫ題を解決するための手段） 本発明の目的は下記一般式（Ｉ）で表わされるテルロエ
ーテル化合物を少なくとも１種含有した、ハロゲン化銀
写真感光材料によシ達成された。

一般式（Ｉ） ＬニーＴｅ　　Ｌ２ Ｌｌ、Ｌ２は各々独立に、置換または未置換の脂肪族基
を表わし、Ｌｌ、Ｌ２の少なくとも一方は、少なくとも
一つのヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、エーテ
ル基、チオエーテル基、セレノエーテル基、アンモニウ
ム基、スルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド
基、スルファモイル基、スルホンアミド基、アシルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、チオウレイド
基、オキ７スルホニル基、チオアミド基、オキ７スルホ
ニル基ばノ基、スルホン酸またはその塩、リン酸または
その塩、リン酸エステル基、スルフィン酸またはその塩
、ホスフィノ基、またはへテロ環基で置換されているも
のとする。

以下に一般式（Ｉ）について詳細に説明する。

一般式（Ｉ）においてＬ工及びＬ２の脂肪族基としては
、直鎖あるいは分岐のアルキル基、直鎖もしくは分岐の
アルケニル基、シクロアルキル基、があげられる。

直鎖もしくは、分岐のアルキル基としては、炭素数ｌ〜
３０好ましくは７〜λＯのものでらシ、例えばメチル、
エチル、プロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔ−
ブチル、ｎ−ヘキシル、λ−エチルヘキシル、ｎ−オク
チル、【−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル
、ｎ−オクタデシル、イソステアリルあるいはエイコシ
ルなどがあげられる。

直鎖あるいは、分岐のアルケニル基は、炭素数２〜３０
、好ましくはλ〜２Ｑのもので６）、例えばアリル、ブ
テニル、ゾレニル、オクテニル、ドデセニルあるいはオ
レイルなどがあげられる。

フクロアルキル基としては、３〜１２員、好ましくは、
ｊ〜７員のもので、例えばシクロプロピル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、フクロヘプチルあるいは１、シ
クロドデシルなどがあげられる。

ＬｌおよびＬ２の脂肪族基として好ましくはアルキル基
、アルケニル基であり、特にアルキル基が好ましい。

Ｌ□およびＬ２の脂肪族基の少なくとも／方は、７個以
上の置換基を必ず有する。２個以上の場合は、異なる置
換基を有していてもよい。置換基としては、アミン基（
塩の形も含む、例えば無置換アミン基、ジメチルアミノ
基、ジメチルアミノ基、ジメチルアミノ基の塩酸塩、ヒ
ドロキシエチルアミノ基等）、エーテル基（例えばメト
キシ基、フェノキシ基等）、チオエーテル基（例えばメ
チルチオ基、フェニルチオ基等）、セレノエーテル基（
例えばメチルセレノ基、フェニルセレノ基等）、アンモ
ニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基ｅ）　、ヒ
ドロキシ基、メルカプト基、スルホニル基（例、ｔｉ；
Ｉ’メタンスルホニル基、エタンスルホニルＭ、ｐ−１
ルエンスルホニル基等＞　、カルバそイル基（例えば無
置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニル
カルバモイル基ｅ）、スルファモイル基（例えは無置換
スルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニル
スルファモイル基等）、カルボンアミド基（例えばアセ
トアミド基、ベンズアミド基等）、スルホンアミド基（
例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミ
ド基、ｐ−トルエンスルホ／アミド基等）、アジルアキ
シ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等
）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキ
シ基等）、ウレイド基（例えば無置換のウレイド基、メ
チルウレイド基、エチルウレイド基、フェニルウレイド
基等）チオウレイド基（例えば無置換のチオウレイド基
、メチルチオウレイド基等）、オキクカルポニルアミノ
基（例えばメトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカ
ルボニルアミノ基、コーエチルへキシルオ中ジカルボニ
ルアミノ基等）、オ中ジスルホニルＭＣ例、ｔばメトキ
シスルホニル基等）、スルホン酸基またはその塩、リン
酸基またはその塩、リン酸エステル基、スルフィン酸ま
たはその塩、ホスフィノ基（例えばジフェニルホスフィ
ノ基等）チオアミド基、複素環基（例えばｌ−モルホリ
ノ基、ｌ−ビイリジノ基、コーピリジル基、μｍピリジ
ル基、コーテエニル基、／−ピラゾリル基、ｌ−イミダ
ゾリル基、２−イミダゾリル基、弘−またはよ−イミダ
ゾリル基、λ−テトラヒドロフリル基、コーチトラヒド
ロチエニル基、べ／ストリアゾリル基、ベンズオキサシ
リル基、ベンズチアゾリル基、チアゾリル基、オキサシ
リル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、テトラアザ
インデニル基、トリアザインデニル基、ジアザインデニ
ル基、インドリル基等）である。

これらの置換基のなかで、アミン基、エーテル基、チオ
エーテル基、セレノエーテル基、アンモニウム基、ヒド
ロキシ基、メルカプト基、スルホニル基、カルバモイル
基、カルボンアミド基、スルファモイル基、スルホン７
ばド基、ウレイド基、チオウレイド基、オキシカルボニ
ル７ミド基、チオアミド基、スルホン酸またはその塩、
スルフィン酸またはその塩、リン酸基またはその塩、ホ
スフィノ基、複素環類が好ましい。よシ好ましくは、ヒ
ドロキシ基、アぐノ基、スルホン酸またはその塩、チオ
エーテル基、であシ、最も好ましいのはヒドロキシ基で
ある。

以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる具体的化合物
金示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものでは
ない。

ｉ　　ＨＯＣＨＣＨＴｅＣＨ２ＣＭ２０ＨＪ　　ＨＯＣ
ＨＣｌ　ＣＨＴｅべＣＨ，智ＨＨＯＣＨ２ＣＨ２ＴｅＣ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｏ□ＨＨＯＣＨＣＨＴｅＣＨ２ＣＨ
２０ＣＨ３ＨＯＣＨＣＨＴｅＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ
３ＨＯＣＨＣＨＴｅＣＨ２ＣＨ２ＣＭ２ＳＣＨ，ＣＨ２
０ＨＨＯＣＨＣＭ　ＴｅＣＨ，Ｃｌ２Ｃ１２ＮＨ２ＨＮ
ＣＨＣＨＣＨＴｅＣＨ２ＣＨ２ＮＣＨ，ＣＨ２５ＣＨ３
ＨＯＣＨＣＭ　ＴｅＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５Ｏ３Ｈ１！ ｌコ Ｈ２ＮＳ０２ＣＨ２ＣＭ２ＣＨ２ＴｅＣＨ２ＣＨ，ＣＨ
２Ｎ５Ｏ２Ｃ，Ｈ。

Ｊ／　　ＨＯＣＨ２ＣＨ−ＣＨＣＨ２ＴｅＣＨ２ＣＨ，
ＣＨ＝ＣＨＣＨ２０ＨＪＪ　　ＨＯＣＨｚＣＨ；ＣＨＴ
ｅ　　ＣＨ＝ＣＨＣＨ２０ＨＪＪ　ＨＯＣＨ２ＣＩｌ＝
Ｃ）ｉ−ＴｅＣＨ２Ｃ１２ＣＨ２Ｓｏ３Ｈ２ｔ　　ＨＯ
ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＴｅＣＨ２ＣＨ２０Ｈ本発
明に用いられるテルロエーテル化合物（ジオルガニルチ
ルリド）の合成に関しては、一般的なものの一つとして
、ソジウムテルリドやチルロールと、対応する有機ハロ
ゲン化物との反応が知られている。この手法を用いた一
例は、「インオｈ−ｉ二ｙｐケミ、ｘ、トリーＪ　（Ｉ
ｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）第１Ｉ巻、Ｊｊ
Ｐ、＜頁〜２７００頁（／１７り年）、「ジャーナル　
オブ　メデイシナル　ケミストリーＪ（Ｊｏｕｒｎａｌ
　　ｏｆＭｅｄｉｃｉｎａｌ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
）第２６巻、ｌλりＪ頁〜／３００頁（Ｉ９１３年）等
に記載されている。本発明に用いられる化合物はこれら
に準じて容易に合成できる。

以下に代表的化合物の合成法を示す。

合成例（例示化合物ｌの合成法） ２００ｍｅｓｈの金属テルリウム粉末（Ｊｊ、４４ｇ％
ｏ　、　ｘｍｏｌ　）をアルゴン雰囲気かつ黄色灯下で
、蒸留水ｔｏｏＩＩｄ中に分散させ、ｒｏｏｃに加熱し
た。この反応器中に、２０ｇ（０，ｊＪｍａｔ　）のラ
ジウムボロハイド２イド（ＮａＢＨ４）を−００ｘｌの
蒸留水圧溶かした溶液を攪拌しながら加えた。混合液は
激しくガスを発生しながら紫色に変わり、その後均−な
無色透明の溶液となった。次に室温まで冷却させた後、
Ｔ）（Ｆとメタノールの混合溶媒（７７ｔＪ）Ｋ溶かし
たコープロモエタ／−＃（Ｊ　Ｉ　、１ｍ％０　、１１
ｍ１ｔ　）を加え、さらに１時間反応させた。反応液を
約ｉｐ、の水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し、硫酸
マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを戸別しジエ
チルエーテルを留去して約コｔｇの油状生成物を得た。

これをシリカゲルカラムクロマトにより精製し、り、ｊ
ｇのオレンジ色の油状の目的物を得た（収率２λ％）。

目的物の構造は核磁気共鳴スにクトル、質量スペクトル
、元素分析によシ固定した。

本発明の有機テルロエーテル化合物は、既に述べた様に
、特開昭１！−１７１１７号に記載のテルル化合物に、
比べ、写真感度の増大する作用が大きい。更に溶解経時
とよばれる支持体上への塗布直前の乳剤の溶解時間が多
少延びても感度の変化が小さく、また、塗布された感光
材料の保存経時中での写真性能の劣化も少ないという大
きな利点をもっていた。

本発明に於て、有機テルロエーテル化合物は、乳剤製造
時に於ける、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成時、それに続
く物理熟成時、化学熟成時及び塗布直前から選ばれる少
なくともｌ工程に於て添加されることが好ましい。特に
沈澱生成時、物理熟成時、又は化学熟成時に添加するの
が好ましい。

本発明に於て、ハロゲン化銀粒子の形成方法は、当業界
でよく知られている一般的な方法を用いることが出来る
が特に、ダブルジェット法が好ましい。

ダブルジェット法とは、硝酸銀水溶液と、７種以上のハ
ロゲン化物（例えば臭化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物）の水溶液を同時に、λつの別々のジェット
によってハロゲン化銀の保護コロイド（例えばゼラチン
又はセラチン肪導体）の攪拌している溶液に加える方法
である。

本発明に於て、有機テルロエーテル化合物をノ・ロゲン
化銀の沈澱生成時及び／又は物理熟成時に添加せしめる
には、沈澱開始前に保護コロイドの溶液に加えておくの
が好ましいが、沈澱中に、該保護コロイド溶液中へ、前
記ノ・ロゲン化物を加えるためのジェット、及び／又は
硝酸銀を加えるためのジェットを介して、或いは、別の
ジェットを介して加えることも出来る。

本発明において写真乳剤はビー　ゲラフキデス（Ｐ、Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓ　）著　シミー　エ　フイジクフォト
グラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｑ
ｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　）、ポーに％７テ
ル（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅｌ　）社刊（ｌり６７年）
、ジーエフ　　デュフイｙ（Ｑ、、）’、ｐｕｆｆｉｎ
　）著　フォトグラフィック　エマルジョン　クミスト
リ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　）、ザ　フォーカル　プレス（Ｔｈ
ｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　）刊（Ｉ９６４年）、ク
イ　　エル　ツエリクフン（ｔｔｌ（Ｖ、Ｌ。

ｚｅｌｉｋｍａｎ　　ｅｔ　　ａｌ　）メーキング　ア
ンド　コーティング　フォトグラフィック　エマルジョ
ン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ）、ザ　７オーカ
ル　プレス（Ｔｈｅｐｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　）刊（
Ｉ０４’年）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
は任意であるが単分散である方が好ましい。ここで単分
散とはり５％の粒子が数平均粒子サイズの±６０％以内
、好ましくは弘θ％以内のサイズに入る分散系である。

ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒子の投影面
積径の数平均直径である。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

本発明において、写真乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀および
塩化銀のいずれを用いてもよい。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、／
４Ｃ面体、斜方１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａ
ｒ　）な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状
などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒな結晶形をも
つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつもので
もよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

また、高次の指数面をもつ結晶でもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

２重構造でも、多重構造をもった粒子でもよい。

また、例えばＰｂＯの様な酸化物結晶と塩化銀の様なハ
ロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結晶
、エピタキシャル成長をさせたハロゲン化銀結晶（例え
ば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピターＩ
Ｐ７ヤルに成長させる。）、六方晶形、沃化銀に正六面
体の塩化銀が配向重複した結晶などでもよい。

また、アスペクト比３以上、好ましくは！〜−〇の平板
状ハロゲン化銀粒子を用いることもできる。より詳しく
は、米国特許弘、≠３≠、２２６号、４（，４ｃｊり、
３２０号、Ｅｌ−口ｙｚＲ１ｆ＃許ｒａ　＊ｔＪ７Ａ２
、特開昭ｔＰ−２９弘３３号、「リサーチディスクロー
ジャー」第２−１巻、Ａ２ＪＪｒ３４／−（／り２３年
１月）などに記載されている。

また、特願昭４３−７１１／号、同４３−７Ｆよ２号、
同６３−７ｔｒＪ号に記載の方法でハロゲン化銀粒子を
形成してもよい。

本発明に於けるハロゲン化銀粒子形成時のｐＨ。

ｐ　Ａ　ｇ　ｒ温度等の条件に、特に制限はないが、ｐ
Ｈ値としては約ｌ〜約１０％特にコ〜ｒが好ましくｓｐ
Ａｇ値としては約ｊ〜約１／％特に７゜ｔ〜１０．ｊに
保つのが好ましい。

温度としては約３Ｑ〜約りＯｏＣの間でハロゲン化銀粒
子を形成することが出来るが、特に３ｊ’Ｃ−ｒ　Ｏｃ
ｌ（Ｊｌ好マシイ。

勿論、へログ／化銀粒子形成中にｐＨｌｐＡｇ及び温度
を変化させても構わない。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドずラム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。また、それらの添
加量は、目的とする感光材料に応じて少量でも多量でも
よい。

ハロゲン化銀粒子の形成時に於ける本発明の有機テルロ
エーテル化合物の添加量としては、ハロゲン化銀１モル
当ｐｏ、ｏｏｉ〜１００ｇ用いることができるが、好ま
しくはｏ、ｏｏ３〜ＪＯｇでめり、特に、ｏ、ｏｉ〜１
０ｇが好ましい。

また、本発明のテルロエーテル化合物と同時Ｋ、前述の
既知のチオエーテル化合物や、アンモニア、チオシアン
酸塩（例えば、ロダンカリなど）、及び特公昭！Ｉｆ−
！／コｊコ、特開昭１７−７７７３７、米国特許−μ、
λ２／、１４３、特公昭６０−／／Ｊ≠／等に記載の化
合物等と併用して用いてもよい。

また、本発明の有機テルロエーテル化合物を化学熟成時
よシ以前（例えば、ハロゲン化銀粒子形成時）に用いる
時、特開昭４０−／ＪＡ７Ｊ４号に記載の方法で、ハロ
ゲン化銀溶剤としての機能失活させることもできる。

本発明に於ては、前記の如く、有機テルロエーテル化合
物を化学熟成工程に於て添加することも出来る。

この場合の本発明の有機テルロエーテル化合物の添加量
としてはハロゲン化銀１モル当ｐｏ、。

Ｏ／−１０ｇ％’！！ｆｌｌｃ０．００３〜／ｇが好ま
しい。

本発明に於ける化学熟成工程の条件、例えばｐ　Ｈｓ　
ｐ　Ａ　ｇ　ｓ温度、時間及び添加剤等に特に制限はな
く、当業界で一般に行なわれている条件で行うことが出
来る。

例えばｐａ値としてはｊ、０−ｒ、７％特に！。

Ｑ〜７．ｊが好ましく、Ｉ）Ａｇ値としては、７６０〜
り、７％特にｒ、ｏ〜２．３が好ましく、温度としては
、ｐｏ〜ｒｚ　０Ｃ％特に弘ｊ〜７！０Ｃが好ましく、
時間は！〜２００分、特に７０〜ｌＪＯ分が好ましい。

また、本発明において、前記の如く有機テルロエーテル
化合物を塗布直前の工程においても添加することもでき
、その時の添加量としてはハロゲン化銀１モル当り０．
００１〜ｉｏｇ％特に０゜ＯＯＳ〜！ｇが好ましい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためＫはゼラチンをゲル化させて行なうターデ
ル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレン
スルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシ
ル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈降法（フロキュレーション法）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（Ｈ
，Ｆｒ１ｅｓｅｒ　）ｉｉｒデイ・グラントラーゲン・
デル・フォトグラフィック二ン・プロツエツセ・ピット
・ジルペルハロゲニーデン（Ｉ）ｉｅＧｒｕｎｄｌａｇ
ｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ
Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒｈａｆｏｇ
ｅｎｉｄｅｎ　）Ｊ（アカデミツシエ・フェアラーグス
社 Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｌｌｓ
ｃｈａｆｔ。

１ｙｔｒ年刊）ぶ７！〜７３≠頁に記載の方法を用いる
ことができる。

すなわち、銀イオ／と反応し得る硫黄を含む化金物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物物を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿
素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を
用いることができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
訪導体、ホルムアミジンスルフィン酸、７ラン化合物な
どを用いることができる。貴金属増感のためには、塩化
金酸、ジチオシアナート金塩等の全錯塩（但し、第１シ
アン化金は好ましくない。）のはか、白金、イリジウム
、ノラジウム等の周期律■族の金属の錯塩を用いること
ができる。

特に、金化合物等貴金属による増感法及び硫黄化合物に
よる増感法は好ましく用いることができる。

又、感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目
的で、例えばポリアルキレンオキ７ドまたはそのエーテ
ル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合
物、チオモルフォリン類、四級アンそニウム塩化合物、
ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３
−ピラゾリドン類等を含んでもよい。例えば米国特許λ
、≠００．１３２号、同λ、４ＡコＪ、Ｊ≠２号、同λ
。

７／６，０６−号、同Ｊ、ｔ／７．コｔｏ号、同Ｊ　、
７７Ｊ、０２／号、同３．ｒｏｔ、ｏｏＪ号等に記載さ
れたものを用いることができる。

又、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止しおるいは写真性能を安定化させる目的で
、種々の化合物を含有させることができる。すなわちア
ゾール類たとえばペンゾテアソリクム塩、ニトロインダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズ
イミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカ
プトテアソール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類
、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類（特にｌ−フェニル−！−メルカゾトテトラゾール
）など；メルカプトピリミジ／類；メルカプトトリアジ
ン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化
合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、
テトラザインデン類（特に≠−ヒドロキシ置換（／、Ｊ
、Ｊａ、７）テトラザインデン類）、インタアザインデ
ン類など；べ／ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン
酸アミド、ベンゼンチオスルフォン酸等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加え
ることができる。

感光材料に用いる結合剤ｉ念は保膿コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。

又、本発明を用いて作られた感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（
たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素、メロシアニン色素および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核、
オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核
、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核
、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−よ−オン
核、チオヒダ／トイ／核、コーテオオキサゾリジンー２
．グージオ／核、チアゾリジン−コア弘−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸根などの３〜６員異節
環核を適用することができる。

本発明の写真乳剤には色素形成カブ２−１すなわち芳香
族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記す
る）を含んでもよい。カプラーは分子中にパンスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。カ
プラーは銀イオンに対しμ轟量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい。また色補正の効果をもつカシードカプラ
ー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカ
ブ２−（いわゆるＤＩＲカゾラー）を含んでもよい。カ
プラーはカップリング反応の生成物が無色であるような
カプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピパロイルアセトアニリド系化合
物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
シロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いるこ
とができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２２７．≠弘！号、同Ｊ、３７り、１２２
号、西独特許出願（ＯＬＳ）λ、ＩＩ／７，９／弘号に
記載のものが使用できる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

同一の化合物を異なるλつ以上の層に含んでもよい。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法たとえば米国特許λ、３λコ、０２７号に記載の方
法などが用いられる。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤は「リサーチ・ディスクロージャー」第１７
１．巻、Ａ／タール弘Ｊ（／り７ｒ年ｌ−月）および同
第１１７巻、５ｉｒｙｉ６（／り７り年／／月）に記載
されておシ、その該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に併用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

ｌ　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ３　分光増感剤、 参　強色増感剤 ｊ増白剤 ６　かぶシ防止剤 および安定剤 ７　カプラー ！　有機溶媒 Ｐ　元吸収剤、フ イルター染料 ｉｏ　　紫外線吸収剤 ／ｌ　スティン防止剤 ｌλ　色素画像安定剤 １３硬膜剤 ｌ弘　バインダー ／ｊ　　可塑剤、潤滑剤 ／ｌ　　１１１布助剤、表面 活性剤 ／７　スタチック防止剤 、２３頁 ２３〜コ１頁 コ参頁 ２４ｃ〜コよ頁 ２３頁 ２１頁 ２３〜２４頁 ２５頁右欄 ２ｊ頁 ２６頁 、２６頁 ２７頁 ２ｔ〜２７頁 ６参ｒ頁右欄 同　　上 ６参を頁右欄〜 ６４ｃり頁右欄 ６４ｃり頁右横 ６ダタ頁右欄〜 ６！０頁左欄 １２０頁左〜右欄 ／ｓｊ／頁左欄 同　　上 ６ｊＯ頁右欄 同　　上 ２７頁　　　同　上 本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ノーロゲン化銀写真
感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影
用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、
カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーイー
ノーなど）に用いることができる。更に拡散転写用感光
材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素
）、熱現儂感光材料（黒白、カラー）などにも用いるこ
とができる。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられている
プラスチックフィルム、紙などの可撓性支持体またはガ
ラス、などの剛性の支持体にデイツプ塗布法、ローラー
塗布法、カーテン塗布法、押出塗布法などによシ塗布さ
れる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、ｅｌ［酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネート等の半合成または合成高分子から成る
フィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（
例、ｔばポリエチレン、ポリプロピンン、エチレン／ブ
テン共重合体）等を塗布ま九はラミネートした紙等であ
る。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通／ｒ’ｃから１００ｃの間に選ばれるが、ｉｔ　
０ｃよシ低い温度またはｚｏｏｃをこえる温度としても
よい。目的に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真
処理）あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成る
カラー写真処理のいずれでも適用できる。

詳しくは、「リサーチ・ディスクロージャー」第１フル
巻、Ａ／７４弘３のλｒ　Ｎλり頁、同第１１７巻、Ａ
／ｆ７／４のルｚ１頁左欄及び右欄に記載された方法に
よって現像処理することができる。

以下に実施例を挙げて本願をさらに説明する。

実施例１ ゼラチン及び臭化カリウムを含有する水溶液を７０°Ｃ
に保ちつつ激しく攪拌しながら硝酸銀水溶液と、臭化カ
リウムと沃化カリウムの混合水溶液とを同時に添加して
、２モルチの沃化銀を含み、平均粒子サイズが０．１０
μｍの単分散のｔ面体沃臭化銀乳剤を調製した。

この乳剤ｔフロ中ニレージョン法で不要の塩類を除いた
後ｐＨ’ｉｊ、ｊ、ｐＡｇをｔ、弘にあわせて１１部に
分け、各々にチオ硫酸ナトリウム（添加量３ダ１モルＡ
ｇｘ）を加え更に第７表に示す化合物を加え、／　／　
／　００秒震光時で最適感度を示すように６００Ｃで化
学熟成した。

かくして得られた乳剤に下記安定剤、硬膜剤、および塗
布助剤を加え、ゼラチン表面保饅層と共に、同時押し出
し法によシ、ポリエチレンテレフタレートフィルム支持
体上に塗布、乾燥し試料ｌ〜ｌｌを得た。

安定剤；参−ヒドロキシ−４−メチル−／、３゜３ａ、
７−チトラザイ／デン 硬ＪＩＩ剤；λ、弘−シクロロ−ｔ−ヒドロキシ−／、
Ｊ、Ｊ−）リアジンナトリウム塩 塗布助剤ニドデシルベンゼンスルホン酸ナトリラム 得られた試料をセンシトメーターを用いて光学撲を介し
て側光しく１７７００秒と１０秒）、自動現偉機用ＲＤ
−ＩＩ現像液（富士写真フィルム（株）製）で３！０Ｃ
ＪＯ秒間現偉し、常法により定着、水洗、乾燥し写真感
度を測定した。写真感度は、カブリ値十〇、コの光学濃
度を得るに要するｇ光量の逆数の相対値で表わし、試料
ｌの／　／　／　００秒露光時のそれをｉｏｏとした。

第１表 比較化合物（ａ） ｔ−ジチア−１ ｒ−オフ タンジオール （米国特許第３０２１λ／ｊ 号記載の化合物） 比較化合物（ｂ）　　ビス−（ｐ−エトキシフェニル）
チル２イド （％開昭ｊＪ−４７１／７号 記載の化合物） 比較化合物（ｃ）トリブチルテルリウムアイオダイド （同上） 比較化合物（ｄ）　　ビス−カルボキシメチルチルライ
ド （同上） 第１表よシ明らかな様に本発明の化合物を用いることに
よシ著しく到達感度が上昇した。従来のチオエーテル化
合物（比較化合物（ａ））や、テルロエーテル化合物（
比較化合物（ｂ）、＜ｃ＞、（ｄ））Ｋ比べ、到達感度
が高いものが得られた。

更に、１０秒露光での感度も著しく上昇し、写真業界で
いう低照度相反則不軌を著しく改良することができた。

また、試料λ、りと／／を≠よＱＣ１相対湿度７３％の
雰吐気下に３日間保存した後、’／１０ｏ秒露光で前露
光同様の現像処理を行ったところ、相対感度は試料りが
１ｏ４ｃとなシ、３４Ａ減感し、試料／／は１０／とな
シ、コダ減感したのに比べ、試料コは／６μで７μしか
減感しなかった。すなわち、本発明のテルロエーテル化
合物は、従来のテルル化合物に比べ、到達感度が高いは
かシでなく、高温高湿度下に保存したときの感度低下が
著しく改良されるという利点を有していた。

実施例コ ロ００ＣＩＩＣ保った上２テンと臭化カリウムを含有す
る水溶液に第−表に示す化合物を添加したあと、硝酸銀
水溶液と臭化カリウム水溶液とを同時に添加し、かつｐ
Ａｇをｒ、３に保つＣＤＪ法で臭化銀乳剤Ａ〜Ｅを調製
した。

得られた臭化銀粒子を電子顕微鏡を用いて平均粒子サイ
ズと粒子サイズ分布（標準偏差値を平均粒子サイズで割
った変動係数で表わした。数値が小さい程、粒子サイズ
分布が狭く、よシ単分散である。）を求め第−表に示し
た。

第２表よシ明らかな様に、本発明のテルロエーチル化合
物は、比較化合物（ａ）　（ｂ）に比べ、よシ少量で、
単分散性の良い臭化銀粒子を得ることができる。また、
比較化合物（ｂ）のテルル化合物は、アセトンに溶解し
て添加する必要があジアセトンによるゼラチンの凝集や
、更には粒子自体の凝集もおこしやすい欠点をもつが、
本発明の化合物は、メタノールといった低級アルコール
や更には、水にも可溶な化合物が多いので、ゼラチンの
凝集の恐れが少ないという使用上の大きな利点ももつ。

第−表 実施例３ コア部の粒子形成時Ｉｃ、ｊ、！−ジチア−７゜ｒ−オ
クタンジオールを用いその後過酸化水素を加え、更にシ
ェル部にあたる硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと沃化カ
リウムとの混合水溶液とをダブルジェット法で添加して
、平均沃度含量ｒモルチ、コア・シェル比ｌ：３の内部
高沃度型の２重構造をもち、球相当径０．７μｍで直径
／厚み比２．０の板状の双晶粒子からなる沃臭化銀乳剤
を調製し、塩化金酸、チオシアン酸カリウムおよびデオ
硫酸ナトリウムを加えｔｏ　０ｃでダ！分間加熱し、金
硫黄増感を施した。

得られた乳剤を３部に分け、分光増感色素（Ｓ−／）を
加えたあと、第３表′に示す化合物を加えた。更に、カ
プラー分散物（Ｃｐ−／、０１ｌ−／、０４ｌ−２）、
カブリ防止剤（／−（ｍ−スルホフェニル）−！−メル
カプトテトラゾール・モノ　Ｎａ塩）、安定剤（４ｃｍ
ヒドロキシ−ｔ−メチル−／、Ｊ、Ｊａ、７−チトラザ
インデン）、硬膜剤（Ｈ−／）、及び塗布助剤（ｐ−ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと、ｐ−ノニルフ
ェノキシポリ（エチレンオキシ）プロ／電ンスルホ／酸
ナトリウム）ｔ−加え、ゼラチン表面保護層と共ニ、セ
ルロース、トリアセテートフィルム支持体上に塗布、乾
燥し試料１２〜／ｊを得た。

試料全光楔下で露光しく　’／ｌｏｏ秒）下記の発色現
像処理を行ったあと、写真性の測定を行ない第３表に示
す結果を得た。

なお、第３表における感度は、実施例１と同様に試料７
．２のそれをｉｏｏとし、他を相対的に表わした。

１、カラー現像　２分μ！秒（Ｊｒ’Ｃ）２．１！Ａ　
　　白　６分３０秒 ３、水　　洗　３分ｉ、を秒 判　定　　着　６分３０秒 ！、水　　洗　３分／！秒 ４４　安　　定　３分ｌ！秒 各工程に用い要処理液組成は下記のものである。

（カラー現像液） ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　ｉ、ｏｇ亜硫液ナト
リウム 炭酸ナトリウム 臭化カリ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ＄−（Ｎ−エチル−Ｎ−β ヒドロキシエチルアミン） 一λ−メテルーアニリ／ 硫酸塩 水を加えて （漂白液） 臭化アンモニウム アンモニア水（Ｊｒ％） エチレンジアミン−四酢酸 ナトリウム鉄塩 氷酢酸 水を加えて （定着液） テトラポリリン酸ナトリウム　　　２．０１１亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　μ、ｏｇチオ硫酸アンモニ
ウム（７０％）／７ｊ、０ｗ１４ｃ、ｊｇ ／ｌ ／Ｊ０．０ｇ ｌ弘　、ＯＮｌ ／ｌ ダ　、Ｏｇ Ｊｏ、０１１ １　、参ｇ コ　、ダｇ ｉｔｏ、ｏｇ コ！　、０− 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて （安定液） ホルマリン 水を加えて 弘　、４ｇ ／１ （Ｏｆノー／）　リン酸トリクレジル （Ｏｉｌ−Ｊ）　　７タル酸ジブチル （Ｈ−／） ｔ　　、　　ｏｙｘｔ ／１ 増感色素（Ｓ−／） 第３表 （Ｃｐ−／） 第３表より明らかな様に比較化合物に比べ、本発明の化
合物は、カブリの増大を伴うことなく写真感度を上昇せ
しめることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で示される化合物の少なくとも１種
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式（ I ） Ｌ＿１−Ｔｅ−Ｌ＿２ Ｌ＿１、Ｌ＿２は各々独立に置換または未置換の脂肪族
   基を表わし、Ｌ＿１、Ｌ＿２の少なくとも一方は、少な
   くとも１つのヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、
   エーテル基、セレノエーテル基、チオエーテル基、アン
   モニウム基、スルホニル基、カルバモイル基、カルボン
   アミド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、アシ
   ルオキシ基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、チオウ
   レイド基、チオアミド基、オキシスルホニル基、オキシ
   カルボニルアミノ基、スルホン酸またはその塩、リン酸
   またはその塩、リン酸エステル基、スルフィン酸または
   その塩、ホスフイノ基、またはヘテロ環基で置換されて
   いるものとする。