JPH05127281A - ハロゲン化銀写真感光材料およびこれを用いた画像形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】第一の目的は、迅速処理性に優れ、高感度で硬
調なハロゲン化銀乳剤とそれを用いたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。第二の目的は、露光照
度による感度や階調の変動が少なく、特に高照度露光に
おける露光時の温度変化による感度の変動の少ないハロ
ゲン化銀乳剤とそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。第三の目的は、上記の感光材料
を用いた画像形成法を提供することにある。 【構成】支持体上の少なくとも一層の感光性乳剤層に、
９０モル％以上の塩化銀を含有する塩臭化銀、塩沃化
銀、塩沃臭化銀もしくは塩化銀よりなるハロゲン化銀粒
子を含む乳剤であって、かつ該ハロゲン化銀粒子中に
は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの量の
鉄化合物と、１０^-7〜１０^-4モルのテルル化合物とが該
粒子の物理熟成終了までの間に含有せしめられたハロゲ
ン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料およびそれを用いた画像形成法に関するものであり、
詳しくは迅速処理性に優れ、被りの発生が少なく高感
度、高コントラストが得られ、さらに露光時の温度変化
による写真性能の変動が小さい写真感光材料とそれを用
いた画像形成法に関する。本発明の感光材料は特にレー
ザー走査露光などによる短時間露光を行なう画像形成法
に適している。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀粒子を感光要素として用い
て画像を記録し、所謂現像処理を施して画像を再現、保
存するシステムは近年著しい発展を遂げ、様々な分野に
応用されている。その中でも、多くの人々が画像を記
録、観賞する目的で利用するカラー写真の市場は年々拡
大を続け、特にカラープリントの生産に対しては、短納
期の仕上げに対する需要が高まってきており、高効率、
高生産性の要求がますます強まりつつある。カラープリ
ントを仕上げる工程は、良く知られているように、画像
を記録したネガティブフィルムを通して行われるプリン
ト用感光材料への露光と、露光された感光材料の発色現
像処理とからなっている。高感度な感光材料を用いるこ
とが露光時間の短縮につながり、発色現像処理時間の短
縮には、現像の迅速化が可能な感光材料を用いることが
必要である。

【０００３】こうした課題を達成するための技術とし
て、従来カラープリント用感光材料（以下カラー印画紙
と呼ぶ）に広く用いられてきた臭化銀含有率の高い塩臭
化銀乳剤の代りに、塩化銀含有率を高めた、所謂高塩化
銀乳剤を含有するカラー印画紙を処理する方法が知られ
ている。例えば、国際出願ＷＯ８７−０４５３４号に
は、高塩化銀乳剤を用いたカラー印画紙を実質的に亜硫
酸イオンおよびベンジルアルコールを含有しない、カラ
ー現像液で迅速処理する方法が開示されている。こうし
た迅速処理の可能なシステムを実現することを目的とし
て、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を実用化する
試みが精力的に行われてきた。一般に高塩化銀乳剤は被
りを生じ易く、高い感度を付与することが困難であるこ
とが知られている。また、露光照度の変化によって感度
や階調が変動する所謂相反則不軌を生じ易いことも知ら
れている。さらには、露光を与えるときの温度変化によ
って感度変動が生じ易いことも知られている。これらの
欠点は高塩化銀乳剤を実用化する上での大きい障害とな
っていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】高塩化銀乳剤が抱える
上記のような欠点を克服するための技術は、これまでに
も数多く報告されている。例えば、特開昭５８−９５７
３６号、同５８−１０８５３３号、同６０−２２２８４
４号および同６０−２２２８４５号等には高塩化銀乳剤
の被りを抑制しつつ高い感度を付与するために、ハロゲ
ン化銀粒子中に臭化銀含有率の高い層を持たせた様々な
粒子構造の高塩化銀乳剤が開示されている。しかしなが
ら、本発明者らが検討した結果、これらの技術に従え
ば、確かに高感度な乳剤が得られるが、同時に、乳剤粒
子に圧力が加わったときの減感が発生し易く、実用する
上での大きな欠陥となってしまうことが見出された。

【０００５】一方、特開昭５１−１３９３２３号、同５
９−１７１９４７号あるいは英国特許第２１０９５７６
Ａ号明細書などに、第VIII族の金属化合物を含有させる
ことによって高感度が得られ、かつ相反則不軌が改良さ
れるとの記載がある。また、特公昭４９−３３７８１
号、特開昭５０−２３６１８号、同５２−１８３１０
号、同５８−１５９５２号、同５９−２１４０２８号、
同６１−６７８４５号、ドイツ特許第２２２６８７７
号、同２７０８４６６号あるいは米国特許第３７０３５
８４号明細書には、ロジウム化合物やイリジウム化合物
を含有させることによって硬調化や相反則不軌の改良が
達成されるとの記載がある。しかしながら、ロジウム化
合物を用いたときには硬調な乳剤は得られるものの著し
い減感が生じ、実用上好ましくない。また、イリジウム
化合物を用いたときには往々にして感光材料を露光して
から処理するまでの経時によって現像濃度が増加する、
所謂潜像増感が顕著に観測され、これもまた実用上好ま
しくない。

【０００６】また、米国特許第４２６９９２７号には、
塩化銀含有率が８０モル％以上の表面潜像型高塩化銀乳
剤粒子内部にカドミウム、鉛、銅、亜鉛あるいはこれら
の混合物を含有させることで高感度が得られる旨の記載
がある。しかしながら、これらの方法では感度の増加や
相反則不軌の改良に若干の効果が得られるものの、露光
時の温度変化に伴う感度変動の改良は十分ではなかっ
た。さらに、特公昭４８−３５３７３号明細書には、順
混合法で得た塩化銀乳剤に水溶性鉄化合物を含有せしめ
て硬調な黒白印画紙が廉価に得られるとの記載がある。
この方法では、確かに塩化銀乳剤の高照度感度は増加す
るものの、露光時の温度変化による感度の変動、特に高
照度露光感度の温度依存性の改良が十分ではなかった。

【０００７】また、特開平１−１８３６４７号には鉄イ
オンを含有させる高塩化銀乳剤粒子の内部または表面に
臭化銀局在層を有せしめることで高感度が得られ、さら
に露光時の温度変化に対する感度変動が軽減できるとの
記載がある。しかしながら、これもまた、高照度露光感
度の露光時の温度依存性の改良は十分なものではなかっ
た。以上述べてきたことから明らかなように、本発明の
第一の目的は、迅速処理性に優れ、高感度で硬調なハロ
ゲン化銀乳剤とそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。本発明の第二の目的は、露光照
度による感度や階調の変動が少なく、特に高照度露光に
おける露光時の温度変化による感度の変動の少ないハロ
ゲン化銀乳剤とそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。第三の目的は、上記の感光材料
を用いた画像形成法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記諸目的は、
下記の感光材料やそれを用いた画像形成法によって効果
的に達成された。 (1) 支持体上の少なくとも一層の感光性乳剤層に、９０
モル％以上の塩化銀を含有する塩臭化銀、塩沃化銀、塩
沃臭化銀もしくは塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子を含
む乳剤であって、かつ該ハロゲン化銀粒子中には、ハロ
ゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの量の鉄化合物
と、１０^-7〜１０^-4モルのテルル化合物とが該粒子の物
理熟成終了までの間に含有せしめられたハロゲン化銀乳
剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 (2) 含有される鉄化合物が、５個または６個のシアンリ
ガンドによって配位された２価または３価の鉄錯化合物
である前項(1) 記載のハロゲン化銀写真感光材料。 (3) 含有される鉄化合物とテルル化合物とが、ハロゲン
化銀粒子表面から粒子体積の５０％に相当するまでの表
面層に局在している前項(1) 記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 (4) 前項(1) 記載のハロゲン化銀写真感光材料を１０^-3
秒以下の短時間で像露光した後現像処理することを特徴
とする画像形成法。

【０００９】ハロゲン化銀乳剤の粒子形成において、２
〜１０ppm の硫黄族元素イオンを実質的に粒子中に均一
に分散、含有せしめる技術が米国特許第３７７２０３１
号に開示されている。これによって高感度が得られ、か
つドライ状態で高温保存されたときの被りの発生も少な
いとが報告されている。しかしながら、本発明者らの検
討結果によると、硫黄族元素イオンを粒子中に含有せし
める方法を高塩化銀乳剤に適用したところ、種々問題を
生じることが明らかとなった。すなわち、乳剤粒子中の
塩化銀含有率を高めるにしたがい、被りの上昇が著しく
生じることがわかった。より詳しくいうと、乳剤の粒子
形成時に硫黄族元素イオンを存在させると感度の上昇が
現れる以前に被りを生じてしまい、実用できる性能の乳
剤を調製することが困難であることがわかった。

【００１０】こうした状況を踏まえて、本発明者らが鋭
意検討を続けた結果、塩化銀含有率の高い乳剤粒子に対
して、鉄化合物とテルル化合物とを同時に含有せしめる
ことで上記の欠陥が顕著に解決できることを見出し、本
発明に至った。また、本発明の態様のハロゲン化銀写真
感光材料は、露光時の温度変化に伴う感度の変動がいっ
そう顕著に改良されるという新規な効果も見出した。本
発明のハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上の塩化銀を含
有する塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀もしくは塩化銀
よりなる粒子を含有している。塩化銀含有率は好ましく
は９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上であ
る。また、鉄化合物とテルル化合物を含有する以外は純
塩化銀よりなる粒子を含有するものも好ましく用いられ
る。本発明のハロゲン化銀乳剤が臭化銀を含有する場合
には、臭化銀含有率が７０モル％未満の臭化銀局在相の
形で粒子内部もしくは表面に有せしめることも好ましく
行われる。このとき、臭化銀局在相は粒子内部のコアの
形状をとることも、層状にシェルの形状をとることも、
さらには非層状に離散的な形状をとることもできる。最
後の形状の例としては、粒子表面のエッジもしくはコー
ナーに臭化銀局在相がエピタキシャル接合したものを挙
げることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀
を含有する場合には、ハロゲン化銀１モルに対して２モ
ル％以下であることが好ましい。

【００１１】本発明においてハロゲン化銀乳剤粒子中に
鉄化合物を含有させるためには、乳剤粒子の形成工程に
おいて水溶性の鉄化合物を共存せしめるのが容易であ
る。これらの鉄化合物は２価または３価の鉄イオンを含
有する化合物であり、本発明で用いられる範囲で水溶性
を有することが好ましい。特に好ましい化合物は、ハロ
ゲン化銀粒子内部に組み込まれやすい鉄錯塩である。こ
れらの化合物の具体例を以下に挙げる。ヒ酸第一鉄、臭
化第一鉄、炭酸第一鉄、塩化第一鉄、クエン酸第一鉄、
フッ化第一鉄、ギ酸第一鉄、グルコン酸第一鉄、水酸化
第一鉄、沃化第一鉄、乳酸第一鉄、シュウ酸第一鉄、リ
ン酸第一鉄、コハク酸第一鉄、硫酸第一鉄、チオシアン
酸第一鉄、硝酸第一鉄、硝酸第一鉄アンモニウム、塩基
性酢酸第二鉄、アルブミン酸第二鉄、酢酸第二鉄アンモ
ニウム、臭化第二鉄、塩化第二鉄、クロム酸第二鉄、ク
エン酸第二鉄、フッ化第二鉄、ギ酸第二鉄、グリセロ・
リン酸第二鉄、水酸化第二鉄、酸性リン酸第二鉄、硝酸
第二鉄、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄、ピロリン酸
第二鉄ナトリウム、チオシアン酸第二鉄、硫酸第二鉄、
硫酸第二鉄アンモニウム、硫酸第二鉄グアニジニウム、
クエン酸第二鉄アンモニウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸カ
リウム、ペンタシアノアンミン鉄(II)酸カリウム、エチ
レンジニトリロ四酢酸鉄(III) ナトリウム、ヘキサシア
ノ鉄(III) 酸カリウム、塩化トリス（ビピリジル）鉄(I
II) 、ペンタシアノニトロシル鉄(III) 酸カリウム。

【００１２】これらの鉄化合物の中でも、５個または６
個のシアンリガンドによって配位された２価または３価
の鉄錯化合物が特に好ましい。上記鉄化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子の形成時に、分散媒（ゼラチンもしくは保護
コロイド性を有するポリマー）溶液中、ハロゲン化物水
溶液中、銀塩水溶液中あるいはその他の水溶液中に存在
せしめることで粒子中に含有させることができる。本発
明においては、これら鉄化合物の量はハロゲン化銀１モ
ル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲である。より好ましく
は１０^-6〜５×１０^-4モルの範囲である。本発明におい
ては、用いる鉄化合物はハロゲン化銀粒子内部に任意の
分布で含有させることができる。すなわち、粒子内部に
均一に分布するように鉄化合物を反応時に供給させても
良いし、ハロゲン化銀粒子のある特定の位置（内部ある
いは表面）に局在するように鉄化合物を供給しても良
い。

【００１３】本発明の好ましい態様としては用いる鉄化
合物のうち８０％以上が、ハロゲン化銀粒子表面から粒
子体積の５０％に相当するまでの表面層に局在している
のが好ましい。この表面層の体積は、好ましくは４０％
以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。表面
層ができるだけ小さい体積である（薄い）と、内部感度
の上昇を抑え、高感度を得るのに有利である。こうした
ハロゲン化銀粒子の表面層に集中させて鉄化合物を含有
せしめるには、表面層を除いた部分のハロゲン化銀粒子
コアを形成した後に、表面層を形成するための水溶性銀
塩溶液とハロゲン化物水溶液の添加に合わせて鉄化合物
を供給することで行われる。本発明において、ハロゲン
化銀粒子に含有させる鉄化合物の量はすでに述べた範囲
が好ましい。本発明の規定により少なすぎると効果が得
られ難く、逆に多すぎると圧力による減感を生じ易いな
どの欠陥を生じる。

【００１４】本発明のハロゲン化銀粒子には、鉄化合物
とともに、テルル化合物を含有させる。ハロゲン化銀乳
剤粒子中にこれらの化合物を含有させるためには、乳剤
粒子の形成工程においてこれらの化合物を共存せしめる
のが容易である。すなわち、ハロゲン化銀粒子の形成時
に分散媒（ゼラチンもしくは保護コロイド性を有するポ
リマー）溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中
あるいはその他の水溶液中に存在せしめることで粒子中
に含有させることができる。

【００１５】本発明で用いられるテルル化合物として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.S
oc.Chem.Commun.)６３５（１９８０）、ibid １１０２
（１９７９）、ibid ６４５（１９７９）、ジャーナル
・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トラン
ザクション（J.Chem.Soc.Perkin Trans.) １，２１９１
（１９８）等に記載の化合物を用いることが好ましい。

【００１６】具体的なテルル化合物としては、テルロ尿
素類（例えばアリルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルテル
ロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチ
ル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレ
ンテルロ尿素）、イソテルロシアナート類（例えばアリ
ルイソテルロシアナート）、テルロケトン類（例えばテ
ルロアセトン、テルロアセトフェノン）、テルロアミド
類（例えばテルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテル
ロベンズアミド）、テルロヒドラジド（例えばＮ，
Ｎ’，Ｎ’−トリメチルテルロベンズヒドラジド）、テ
ルロエステル（例えばｔ−ブチル−ｔ−ヘキシルテルロ
エステル）、ホスフィンテルリド類（例えばトリブチル
ホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテ
ルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル
−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニ
ルホスフィンテルリド）、他のテルル化合物（例えば英
国特許第１，２９５，４６２号記載の負電荷のテルライ
ドイオン含有ゼラチン、ポタシウムテルリド、ポタシウ
ムテルロシアナート、テルロペンタチオネートナトリウ
ム塩、アリルテルロシアネート）等があげられる。これ
らのテルル化合物のうち、好ましくは下記の一般式（I
I）および(III) があげられる。

【００１７】

【化１】

【００１８】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、ＯＲ₁₄、ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆) 、Ｓ
Ｒ₁₇、ＯＳｉＲ₁₈（Ｒ₁₉) （Ｒ₂₀) 、Ｘまたは水素原子
を表す。Ｒ₁₄およびＲ₁₇は脂肪族基、芳香族基、複素環
基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は
脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン
原子を表す。

【００１９】次に一般式（II）について、詳細に説明す
る。一般式（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であ
る。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デ
シル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、アリル、ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギ
ル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチルがあげられ
る。一般式（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で表される芳香族基は好ましくは
炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜２０の
単環または縮環のアリール基であり、例えばフェニル、
ナフチルがあげられる。一般式（II）において、Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基である。これらは単環であってもよいし、さら
に他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよ
い。複素環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族
複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チエニル、
チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげ
られる。

【００２０】一般式（II）において、Ｒ₁₄およびＲ₁₇で
表されるカチオンは、例えばアルカリ金属、アンモニウ
ムを表す。一般式（II）においてＸで表されるハロゲン
原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子および
沃素原子を表す。また、この脂肪族基、芳香族基および
複素環基は置換されていてもよい。置換基としては以下
のものがあげられる。代表的な置換基としては例えば、
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ス
ルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、スルホニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アシルオキシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、
イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン
原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ
基、ホスホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基があげら
れる。これらの基はさらに置換されていてもよい。置換
基が２つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。

【００２１】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は互いに結合してリン原
子と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ₁₅とＲ₁₆は結
合して前記と同義の含窒素複素環を形成してもよい。一
般式（II）中、好ましくはＲ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は脂肪
族基または芳香族基を表し、より好ましくはアルキル基
または芳香族基を表す。

【００２２】

【化２】

【００２３】式中、Ｒ₂₁は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅（Ｒ
₂₆）、−Ｎ（Ｒ₂₇）Ｎ（Ｒ₂₈) Ｒ₂₉または−ＯＲ₃₀を表
す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉および
Ｒ₃₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基または
アシル基を表す。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ₂₇、Ｒ₂₁
とＲ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ₂₇、Ｒ₂₃と
Ｒ₂₈およびＲ₂₃とＲ₃₀は結合して環を形成してもよい。

【００２４】次に一般式(III）について詳細に説明す
る。一般式(III）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、
Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表される脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基とし
ては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘ
キサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリ
ル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３
−ペンチニル、ベンジル、フェネチルがあげられる。一
般式(III）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、
Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表される芳香族基は好ま
しくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜
２０の単環または縮環のアリール基であり、例えばフェ
ニル、ナフチルがあげられる。一般式(III）において、
Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およ
びＲ₃₀で表される複素環基は窒素原子、酸素原子および
硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽
和もしくは不飽和の複素環基である。これらは単環であ
ってもよいし、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合
環を形成してもよい。複素環基としては、好ましくは５
〜６員環の芳香族複素環基であり、例えばピリジル、フ
リル、チエニル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイ
ミダゾリルがあげられる。

【００２５】一般式(III）において、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、
Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表されるア
シル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、
例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、
デカノイルがあげられる。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ
₂₇、Ｒ₂₁とＲ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃と
Ｒ₂₇、Ｒ₂₃とＲ₂₈およびＲ₂₃とＲ₃₀が結合して環を形成
するに必要な原子群としては、例えばアルキレン基、ア
リーレン基、アラルキル基またはアルケニレン基があげ
られる。また、この脂肪族基、芳香族基および複素環基
は一般式（II）であげた置換基で置換されていてもよ
い。一般式(III）中、好ましくはＲ₂₁は脂肪族基、芳香
族基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−ＮＲ
₂₅（Ｒ₂₆）を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ₂₆は脂肪
族基または芳香族基を表す。一般式(III）中、より好ま
しくはＲ₂₁は芳香族基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、
Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およ
びＲ₂₆はアルキル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ
₂₁とＲ₂₅およびＲ₂₃とＲ₂₅とが連結して環を形成するに
必要なアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基ま
たはアルケニレン基であることもより好ましい。以下に
本発明の一般式（II）および(III) で表される化合物の
具体例( 例示化合物) を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】本発明の一般式（II）および(III) で表さ
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ（J.Chem.Soc.(A)) １９６９，２９２７；ジャ
ーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー（J.
Organomet.Chem.)４，３２０（１９６５);ibid,１，２
００（１９６３);ibid, １１３，Ｃ３５（１９７６);フ
ォスフォラス・サルファー（Phosphorus Sulfur)１５，
１５５（１９８３）；ヘミッシェ・ベリヒテ（Chem.Be
r.)１０９，２９９６（１９７６）；ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイアティ・ケミカル・コミュニケーシ
ョン（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０);ib
id, １１０２（１９７９);ibid, ６４５（１９７９);ib
id, ８２０（１９８７）；ジャーナル・オブ・ケミカル
・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Ch
em.Soc.Perkin.Trans.) １，２１９１（１９８０）；ザ
・ケミストリー・オブ・オルガノ・セレニウム・アンド
・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Orga
no Selenium and Tellurium Compounds)２巻の２１６〜
２６７（１９８７）に記載の方法で合成することができ
る。

【００３６】本発明において用いられるテルル化合物の
量は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-4モルの範
囲である。より好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-5モル
の範囲である。この範囲より少ない量では本発明の効果
が得られ難く、この範囲より多い量では被りを生じるな
どの不都合が生じる。本発明においては、用いるテルル
化合物はハロゲン化銀粒子内部に任意の分布で含有させ
ることができる。すなわち、粒子内部に均一に分布する
ようにテルル化合物を反応時に供給させても良いし、ハ
ロゲン化銀粒子のある特定の位置（内部あるいは表面）
に局在するようにテルル化合物を供給しても良い。

【００３７】本発明の好ましい態様としては、既に述べ
た鉄化合物の分布に合わせてテルル化合物を含有させる
ことが好ましい。すなわち、用いるテルル化合物の８０
％以上が、ハロゲン化銀粒子表面から粒子体積の５０％
に相当するまでの表面層に局在しているのが好ましい。
この表面層の体積は、好ましくは４０％以下であり、さ
らに好ましくは２０％以下である。テルル化合物を鉄化
合物と共存させて高塩化銀乳剤粒子中に導入すること
で、被りの発生を抑制しつつ高感度を得、さらに露光時
の温度変化に対する感度変動が小さいという本発明の効
果が顕著に得られる。本発明のテルル化合物をハロゲン
化銀粒子中の所望の位置に含有させるには、表面層を除
いた部分のハロゲン化銀粒子コアを形成した後に、表面
層を形成するための水溶性銀塩溶液とハロゲン化物水溶
液の添加に合わせてテルル化合物を供給することで行わ
れる。

【００３８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤としては、
含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投
影面積と等価な円の直径をもって粒子サイズとし、その
数平均をとったもの）が０．１μ〜２．０μのものを好
ましく用いることができる。また、それらの粒子サイズ
分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子
サイズで除したもの）２０％以下、好ましくは１５％以
下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチ
チュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレ
ンドして使用することや、重層塗布して用いることも好
ましく行われる。本発明のハロゲン化銀写真乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは八
面体のような規則的な(regular) 結晶型を有するものが
好ましく用いられるが、球状あるいは板状のような不規
則な(irregular) 結晶型を有するものが混在しても良
い。本発明においては、上記規則的な結晶型を有する粒
子を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましく
は９０％以上有するものが良い。また、これら以外にも
平均アスペクト比（円換算直径／厚みの比）が５以上、
好ましくは８以上の平板状粒子が投影面積として全粒子
の５０％を越えるような乳剤も用いることができる。

【００３９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、Ｐ．Gl
afkides 著 Chimie et PhisiquePhotographique (Paul
Montel社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Duffin著 Photogr
aphic Emulsion Chemistry（Focal Press 社刊、１９
６６年）、Ｖ．Ｌ．Zelikman et al. 著Making and Coa
ting Photographic Emulsion（Focal Press 社刊、１９
６４年）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法など
のいずれでも良く、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
化物を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、およびそれらの組み合わせなどのいずれをも用いる
ことができる。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下で形成
させる方法（所謂逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する反
応液相中の銀イオン濃度(pAg) を一定に保つ所謂コント
ロールドダブルジェット法を用いることもできる。この
方法を用いると、結晶型が規則的で粒子サイズが単分散
なハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

【００４０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、その乳
剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において鉄やテルル
化合物以外にも先に挙げた等の目的に種々の多価金属不
純物イオンを導入することができる。用いることのでき
る化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鈍り、銅、
タリウムなどの塩、第VII 族元素であるレニウムの塩も
しくは錯塩、あるいは第VIII族元素であるルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金
などの塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記
第VIII族元素は好ましく併用することができる。これら
の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハ
ロゲン化銀1 モル当り１０^-9〜１０^-2モルが好ましい。

【００４１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、通常、
化学増感および分光増感を施される。化学増感法につい
ては、不安定硫黄族化合物の添加に代表される硫黄増
感、セレン増感あるいはテルル増感、また、金増感に代
表される貴金属増感、あるいは還元増感などを単独もし
くは併用して用いることができる。化学増感に用いられ
る化合物は、米国特許第１，５７４，９４４号、同第
１，６２３，４９９号、同第２，３９９，０８３号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，２９７，４４７号、
同第３，３２０，０６９号、同第３，４０８，１９６
号、同第３，４０８，１９７号、同第３，４４２，６５
３号、同第３，４０２，６７０号、同第３，５９１，３
８５号、フランス特許第２，０９３，０３８号、同第
２，０９３，２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同
５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２
０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８
５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７
３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００
４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３
８号、英国特許第２５５８４６号、同第８６１９８４号
およびＨ．Ｅ．Spencer ら著、Journal of Photographi
cScience 誌、３１巻、１５８〜１６９頁（１９８３
年）などに記載のものを用いることができる。既にのべ
た不安定硫黄族化合物の他に、特開昭６２−２１５２７
２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のも
のを好ましく用いることができる。

【００４２】分光増感は、本発明のハロゲン化銀写真乳
剤に対して所望の光波長域の分光感度を付与する目的で
行われる。本発明においては、目的とする分光感度の波
長域に吸収を有する色素（分光増感色素）を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Hamer 著Heterocyclicco
mpounds −Cyanine dyes and related compounds（John
Wiley & Sons Ner York,London 社刊１９６４年）に
記載されているものを挙げることができる。具体的な化
合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載の
ものが好ましく用いられる。

【００４３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、感光
材料の製造過程、保存中あるいは現像処理中に発生する
被りを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的
で種々の化合物あるいはそれらの前駆体を添加すること
ができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２
−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のも
のが好ましく用いられる。本発明のハロゲン化銀写真乳
剤は、潜像が主として粒子表面に形成される所謂表面潜
像型乳剤として用いられることが好ましい。

【００４４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に含
有されるハロゲン化銀粒子は、９０モル％以上の塩化銀
を含有する塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀もしくは塩
化銀よりなる。特に迅速処理の目的には塩化銀９５％以
上、さらには９８％以上の塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭
化銀もしくは塩化銀が好ましい。一般に、迅速処理を目
的とする場合に沃化銀を実質的に含まないことが好まし
いとされるが、パンクロ増感あるいは赤外増感を施すと
きに微量（０．０１モル％から２モル％程度）の沃度を
含有させることも好ましく行われる。

【００４５】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を該感材の６８０ｎｍに於ける光学反射
濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の
耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリ
メチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１
２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有さ
せるのが好ましい。

【００４６】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤用高沸点有機溶媒は、融点
が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸
点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、
より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有
機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号
公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載
されている。また、シアン、マゼンタまたはイエローカ
プラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在
下でローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第
４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性
且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水性コロイ
ド水溶液に乳化分散させる事ができる。好ましくは米国
特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及
び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜
３０頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、
より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミ
ド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が
色像安定化等の上で好ましい。

【００４７】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好まし
い。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現
像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発
色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の
酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独
に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存
発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による
発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止
する上で好ましい。

【００４８】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００４９】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００５０】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよいが、特に本発明
にとっては一画素当りの露光時間が１０^-3秒より短い露
光方式が好ましく、１０^-4秒より短いレーザー走査露光
方式が更に好ましい。

【００５１】また、露光に際して、米国特許第４，８８
０，７２６号に記載のバンド・ストップフィルターを用
いるのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、
色再現性が著しく向上する。

【００５２】露光済みの感光材料は慣用の白黒またはカ
ラー現像処理が施されうるが、カラー感材の場合には迅
速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理するの
が好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合に
は、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５
以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。

【００５３】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
（特開平２−１３９５４４号）に記載されているものが
好ましく用いられる。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２
号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の
４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したも
のや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開
昭６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系
シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプ
ラー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好まし
い。

【００６０】また、塩化銀含有率が９０モル％以上の高
塩化銀乳剤を使用するハロゲン化銀カラー感光材料の処
理方法としては、特開平２−２０７２５０号の第２７頁
左上欄〜３４頁右上欄に記載の方法が好ましく適用され
る。

【００６１】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明
する。 実施例１ 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム６．４
ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チ
オン（１％水溶液）を３．２ml添加した。この溶液中に
硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、臭化カリウム０．０
８モルおよび塩化ナトリウム０．１２モルを含む水溶液
とを激しく攪拌しながら５２℃で添加、混合した。続い
て、硝酸銀を０．６モル含む水溶液と、臭化カリウム
０．２４モルおよび塩化ナトリウム０．３６モルを含む
水溶液とを激しく攪拌しながら５２℃で添加、混合し
た。続いて、硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、臭化カ
リウム０．０８モル、塩化ナトリウム０．１２モルおよ
びヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム０．０４mgを
含む水溶液とを激しく攪拌しながら５２℃で添加、混合
した。５２℃で５分間保った後、脱塩および水洗を施し
た。更に、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、以下に
示す分光増感色素（ａ）をハロゲン化銀１モル当り４×
１０^-5モル、トリエチルチエ尿素および核酸を加え、最
適に化学増感および分光増感を行った。得られた塩臭化
銀（臭化銀４０モル％）乳剤を乳剤Ａ−１とした。乳剤
Ａ−１の調製において、３回目に添加するハロゲン化物
水溶液中にテルル化合物II−１５をハロゲン化銀１モル
当り１．２×１０^-6モル添加して調製したことのみが異
なる乳剤を調製し、乳剤Ａ−２とした。乳剤Ａ−１の調
製において、３回目に添加するハロゲン化物水溶液中に
テルル化合物II−１０をハロゲン化銀１モル当り１．２
×１０^-6モル添加して調製したことのみが異なる乳剤を
調製し、乳剤Ａ−３とした。

【００６２】次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩
化ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミ
ダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を３．２ml添加
した。この溶液中に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、
塩化ナトリウム０ ．２モルを含む水溶液とを激しく攪
拌しながら５２℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀を
０．６モル含む水溶液と、塩化ナトリウム０．６モルを
含む水溶液とを激しく攪拌しながら５２℃で添加、混合
した。続いて、硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、塩化
ナトリウム０．２モルを含む水溶液とを激しく攪拌しな
がら５２℃で添加、混合した。５２℃で５分間保った
後、脱塩および水洗を施した。更に、石灰処理ゼラチン
９０．０ｇを加え、以下に示す分光増感色素（ａ）をハ
ロゲン化銀１モル当り４×１０^-5モル、ハロゲン化銀に
対して１．２モル％相当の微粒子臭化銀乳剤（平均粒子
サイズ０．０５μ、臭化銀１モル当り１．５×１０^-4モ
ルのヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウムを含む）、
トリエチルチエ尿素および核酸を加え、最適に化学増感
を行った。得られた塩化銀乳剤を乳剤Ｂ−１とした。乳
剤Ｂ−１の調製において、３回目に添加するハロゲン化
物水溶液中にテルル化合物II−１５をハロゲン化銀１モ
ル当り１．２×１０^-6モル添加して調製したことのみが
異なる乳剤を調製し、乳剤Ｂ−２とした。乳剤Ｂ−１の
調製において、３回目に添加するハロゲン化物水溶液中
にテルル化合物II−１０をハロゲン化銀１モル当り１．
２×１０^-6モル添加して調製したことのみが異なる乳剤
を調製し、乳剤Ｂ−３とした。

【００６３】次に、乳剤Ｂ−１とは、粒子形成時に三回
添加する塩化ナトリウム水溶液にヘキサシアノ鉄（II)
酸カリウム三水塩をそれぞれ０．８４mg、２．５３mgお
よび０．８４mg加えたことのみが異なる乳剤を調製し、
これを乳剤Ｃ−１とした。乳剤Ｃ−１の調製において、
３回目に添加するハロゲン化物水溶液中にテルル化合物
II−１５をハロゲン化銀１モル当り１．２×１０^-6モル
添加して調製したことのみが異なる乳剤を調製し、乳剤
Ｃ−２とした。乳剤Ｃ−１の調製において、３回目に添
加するハロゲン化物水溶液中にテルル化合物II−１０を
ハロゲン化銀１モル当り１．２×１０^-6モル添加して調
製したことのみが異なる乳剤を調製し、乳剤Ｃ−３とし
た。次に、乳剤Ｂ−１とは、３回目に添加する塩化ナト
リウム水溶液にヘキサシアノ鉄（II) 酸カリウム三水塩
を４．２２mg加えたことのみが異なる乳剤を調製し、こ
れを乳剤Ｄ−１とした。乳剤Ｄ−１の調製において、３
回目に添加するハロゲン化物水溶液中にテルル化合物II
−１５チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当り
１．２×１０^-6モル添加して調製したことのみが異なる
乳剤を調製し、乳剤Ｄ−２とした。乳剤Ｄ−１の調製に
おいて、３回目に添加するハロゲン化物水溶液中にテル
ル化合物II−１０をハロゲン化銀１モル当り１．２×１
０^-6モル添加して調製したことのみが異なる乳剤を調製
し、乳剤Ｄ−３とした。こうして調製した８種類の乳剤
に含まれるハロゲン化銀粒子の大きさはいずれもほぼ等
しく、平均辺長０．５μの立方体で、粒子サイズの変動
係数は０．０８であった。

【００６４】これらの乳剤のハロゲン組成および粒子中
の鉄化合物あるいはテルル化合物含有の有無について表
６にまとめた。次に、シアンカプラー（ｂ）３８．０
ｇ、色像安定剤（ｃ）１７．０ｇおよび（ｄ）３５．０
ｇを酢酸エチル４０．０mlと溶媒（ｅ）２３．０ｇに溶
解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム２０mlを含む１０％ゼラチン水溶液４００mlに
乳化分散させた。先に得た８種類の赤感性乳剤に下記の
化合物（ｆ）をハロゲン化銀１モル当り１．０×１０^-3
モル加えたものに上記のカプラーの乳化分散物を混合し
て表７の組成となるように塗布液を調製し、ポリエチレ
ンで両面ラミネートした紙支持体の上に表７の層構成で
塗布し、１２種類の感光材料を作成した。各層のゼラチ
ン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩を用いた。

【００６５】

【表６】

【００６６】

【化１２】

【００６７】

【化１３】

【００６８】

【化１４】

【００６９】

【表７】

【００７０】こうして得た１２種類の塗布試料（用いた
乳剤と同じ名前を付けた。）を用いて、作成した乳剤の
性能を試験した。各試料に光学ウェッジと赤色フィルタ
ー（富士光学フィルターＳＰ−３）を介して、室温（２
４℃）で感光計（富士写真フイルム社製 ＦＷＨ型）を
用いて０．１秒、２５０ＣＭＳの露光を与え、以下に示
す現像工程と現像液を用いて発色現像処理を行った。こ
のときに、迅速処理性を評価するのに現像時間を２０秒
と４５秒の２点で比較した。こうして作成した処理済み
試料の反射濃度を測定し、謂る特性曲線を得た。これら
の特性曲線から被り濃度、相対感度およびコントラスト
を求めた。相対感度は、被り濃度よりも０．５高い濃度
を与える露光量の逆数をもって感度とし、試料Ａ−１の
感度を１００とした相対値で表した。コントラストは、
感度を求めた点から露光量を０．５ logＥ増加させたと
きの発色濃度の増加分をもって表した。 次いで、露光
時の試料の温度が変化した時に写真性能がどのように変
化するかを知るために、１５℃および３５℃のそれぞれ
の温度で試料に０．１秒、２５０ＣＭＳの露光を施し、
現像処理を行った。得られた特性曲線から温度変化に対
する感度変動として、被り濃度より１．０高い濃度を与
える露光量の差を求め、log Ｅ単位で表した。これらの
結果を表８に示す。

【００７１】

【表８】

【００７２】 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 ３５℃ ２０秒、４５秒 漂白定着 ３５℃ ４５秒 リンス ３０〜３５℃ ２０秒 リンス ３０〜３５℃ ２０秒 リンス ３０〜３５℃ ２０秒 リンス ３０〜３５℃ ３０秒 乾 燥 ７０〜８０℃ ６０秒 （リンス→への３タンク向流方式とした）

【００７３】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 水 ８００ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレン ホスホン酸 １．５ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ トリエタノールアミン ８．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ 炭酸カリウム ２５．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン ４．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン・１Ｎａ ４．２ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4B 住友化学製) １．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．１０

【００７４】 漂白漂白液 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７．０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５．０ｇ 臭化アンモニウム ４０．０ｇ 氷酢酸 ６．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．００ リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm
以下)

【００７５】表８の結果から本発明の顕著な効果を知る
ことができる。すなわち、臭化銀含有率が４０モル％の
乳剤を用いた試料Ａ−１では、露光時の温度が変化した
ときに感度が変動することが少ないが、現像が遅く、試
験した処理時間ではコントラストが著しく低いために、
実用に供することが不可能である。そして、ハロゲン化
銀粒子形成時にテルル化合物を添加した乳剤を用いた試
料Ａ−２およびＡ−３においても、若干の感度上昇は認
められるものの現像速度が遅いという欠点は変わらな
い。尚、表８に示した感度は試料Ａ−１の４５秒現像で
の感度を１００とした相対値で表わされている。塩化銀
含有量が９８．８モル％の乳剤を用いた試料Ｂ−１で
は、現像速度が顕著に速くなり、迅速処理でも高いコン
トラストを得ることができるが低感であり、実用的では
ない。また、露光時の温度変化による感度変動が著しく
大きい。そして、粒子形成時にテルル化合物を添加した
乳剤を用いた試料Ｂ−２およびＢ−３では、感度の上昇
と露光温度の変化に伴う感度変動の若干の改善が認めら
れるが被りの上昇が著しく実用には至らない。これに対
して、塩化銀乳剤に鉄化合物を含有させた乳剤を用いた
試料Ｃ−１では、感度上昇と露光時の温度の変化に対す
る感度変動の軽減が認められるが、これに加えて粒子形
成時にテルル化合物を添加することで（試料Ｃ−２およ
びＣ−３）さらなる感度上昇と温度依存性の改良が達成
される。また、テルル化合物を添加したときの被りの上
昇も少ない。これは、鉄化合物とテルル化合物とを粒子
表面近くに集中して含有させた場合に（試料Ｄ−１に対
するＤ−２およびＤ−３）ますます顕著である。本発明
を用いることで、迅速処理が可能であり、かつ高感度、
高コントラスト、さらには露光時の温度変化による感度
の変動の少ない感光材料を得ることができる。

【００７６】実施例２ 実施例１で用いたＡ−１からＤ−３までの１２種類の乳
剤において、増感色素（ｆ）の替りに、下記（ｇ）の分
光増感色素をそれぞれハロゲン化銀１モル当り５×１０
^-6モル加えたことのみが異なる、乳剤Ｅ−１からＨ−３
までの赤外感光性乳剤を調製した。これらの乳剤を用い
て、実施例１と同様にシアン色素形成カプラーの乳化分
散物と組合せて１２種類の塗布試料を作成し、写真性能
試験を行った。各試料に光学ウェッジと赤外光を透過す
る赤色フィルター（富士光学フィルターＳＰ−３）を介
して、室温（２４℃）でＥＧ＆Ｇ社製 SENSITOMETER Ma
rk VIIを用いて１０^-3秒の露光を与え、実施例１と同様
の発色現像処理を行った。次いで、これも実施例１と同
様に露光時の温度を１５℃および３５℃に変えて１０^-3
秒の露光を施し、現像処理を行った。作成した処理済み
試料の反射濃度の測定から、実施例１と同様に、室温で
露光した試料については被り、コントラストおよび相対
感度を、露光時の温度を変化させた試料についてはそれ
らの間の感度変動を求めた。

【００７７】これらの結果を表９に示す。表９の結果か
ら、本発明の効果は赤外増感を施した乳剤において高照
度短時間の露光を与えた場合にますます顕著であること
がわかる。臭化銀含有率が４０％の乳剤を用いた試料Ｅ
−１からＥ−３では、露光時の温度変化に対する感度の
変動は小さいが、現像速度の遅れが大きい。これに対し
て塩化銀含有量が９８．８モル％の乳剤を用いた試料Ｆ
−１からＦ−３では迅速な現像が可能であるが、高照度
露光ではコントラストが不足する。また、高照度露光感
度の露光時の温度依存性も大きい。テルル化合物を添加
することで、わずかな改善が認められるが、不十分であ
る。本発明の組合せである、鉄化合物とテルル化合物の
併用により（Ｇ−１からＨ−３）、高感度、高コントラ
ストでかつ露光時の温度依存性の小さい感光材料を得る
ことが可能となる。実施例１の結果と同様に、本発明の
効果はハロゲン化銀粒子表面層に鉄化合物とテルル化合
物とを集中的にドープした乳剤においてますます著し
い。

【００７８】

【化１５】

【００７９】

【表９】

【００８０】実施例３ 実施例１のハロゲン化銀乳剤Ｂ−１の調製において、粒
子形成時の温度を７２℃に変え、硝酸銀水溶液および塩
化ナトリウム水溶液の添加時間を変更することで、平均
粒子サイズ０．９１μ、粒子サイズ分布の変動係数６％
の立方体ハロゲン化銀粒子からなる乳剤を調製し、さら
に分光増感色素として（ａ）の替りに下記の表１０に示
したＡおよびＢをそれぞれハロゲン化銀１モル当り２．
０×１０^-4モル添加することに変え、微粒子臭化銀を平
均粒子サイズ０．０５μ、臭化銀１モル当り６．０×１
０^-5モルのヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウムを含
むものにし、添加量をハロゲン化銀に対して０．３５モ
ル％に変え、さらに硫黄増感剤であるトリエチルチオ尿
素の添加量を調整して最適に化学増感を施した。得られ
た乳剤を乳剤Ｉ−１とした。乳剤Ｉ−１とは、粒子形成
工程において３回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中
に、テルル化合物II−１０をハロゲン化銀１モル当り
０．４×１０^-6添加したことのみが異なる乳剤を調製
し、乳剤Ｉ−２とした。

【００８１】次に、実施例１の乳剤Ｄ−１の調製におい
て、粒子形成時の温度を７２℃に変え、硝酸銀水溶液お
よび塩化ナトリウム水溶液の添加時間を変更すること
で、平均粒子サイズ０．９１μ、粒子サイズ分布の変動
係数６％の立方体ハロゲン化銀粒子からなる乳剤を調製
し、さらに分光増感色素を（ａ）の替りに下記Ａおよび
Ｂをそれぞれハロゲン化銀１モル当り２．０×１０^-4モ
ル添加することに変え、微粒子臭化銀を平均粒子サイズ
０．０５μ、臭化銀１モル当り６．０×１０^-5モルのヘ
キサクロロイリジウム(IV)酸カリウムを含むものにし、
添加量をハロゲン化銀に対して０．３５モル％に変え、
さらに硫黄増感剤であるトリエチルチオ尿素の添加量を
調整して最適に化学増感を施した。得られた乳剤を乳剤
Ｉ−３とした。乳剤Ｉ−３とは、粒子形成工程において
３回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中に、テルル化
合物II−１０をハロゲン化銀１モル当り０．４×１０^-6
添加したことのみが異なる乳剤を調製し、乳剤Ｉ−４と
した。

【００８２】次に、実施例１のハロゲン化銀乳剤Ｂ−１
の調製において、粒子形成時の温度を６４℃に変え、硝
酸銀水溶液および塩化ナトリウム水溶液の添加時間を変
更することで、平均粒子サイズ０．７１μ、粒子サイズ
分布の変動係数７％の立方体ハロゲン化銀粒子からなる
乳剤を調製し、さらに、分光増感色素を（ａ）の替りに
下記ＡおよびＢをそれぞれハロゲン化銀１モル当り２．
５×１０^-4モル添加することに変え、微粒子臭化銀を平
均粒子サイズ０．０５μ、臭化銀１モル当り６．０×１
０^-5モルのヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウムを含
むものにし、添加量をハロゲン化銀に対して０．６モル
％に変え、さらに硫黄増感剤であるトリエチルチオ尿素
の添加量を調整して最適に化学増感を施した。得られた
乳剤を乳剤Ｊ−１とした。乳剤Ｊ−１とは、粒子形成工
程において３回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中
に、テルル化合物II−１０をハロゲン化銀１モル当り
０．９×１０^-6添加したことのみが異なる乳剤を調製
し、乳剤Ｊ−２とした。

【００８３】次に、実施例１の乳剤Ｄ−１の調製におい
て、粒子形成時の温度を６４℃に変え、硝酸銀水溶液お
よび塩化ナトリウム水溶液の添加時間を変更すること
で、平均粒子サイズ０．７１μ、粒子サイズ分布の変動
係数７％の立方体ハロゲン化銀粒子からなる乳剤を調製
し、さらに分光増感色素を（ａ）の替りに下記Ａおよび
Ｂをそれぞれハロゲン化銀１モル当り２．５×１０^-4モ
ル添加することに変え、微粒子臭化銀を平均粒子サイズ
０．０５μ、臭化銀１モル当り６．０×１０^-5モルのヘ
キサクロロイリジウム(IV)酸カリウムを含むものにし、
添加量をハロゲン化銀に対して０．６モル％に変え、さ
らに硫黄増感剤であるトリエチルチオ尿素の添加量を調
整して最適に化学増感を施した。得られた乳剤を乳剤Ｊ
−３とした。乳剤Ｊ−３とは、粒子形成工程において３
回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中に、テルル化合
物II−１０をハロゲン化銀１モル当り０．９×１０^-6添
加したことのみが異なる乳剤を調製し、乳剤Ｊ−４とし
た。

【００８４】

【表１０】

【００８５】次に、実施例１のハロゲン化銀乳剤Ｂ−１
の調製において、粒子形成時の温度を５６℃に変え、硝
酸銀水溶液および塩化ナトリウム水溶液の添加時間を変
更することで、平均粒子サイズ０．５４μ、粒子サイズ
分布の変動係数７％の立方体ハロゲン化銀粒子からなる
乳剤を調製し、さらに分光増感色素を（ａ）の替りに下
記ＣおよびＤをそれぞれハロゲン化銀１モル当り４．０
×１０^-4モルおよび７．０×１０^-5モル粒子形成終了時
に添加することに変え、かつ硫黄増感剤であるトリエチ
ルチオ尿素の添加量を調整して最適に化学増感を施し
た。得られた乳剤を乳剤Ｋ−１とした。乳剤Ｋ−１と
は、粒子形成工程において３回目に添加する塩化ナトリ
ウム水溶液中に、テルル化合物II−１０をハロゲン化銀
１モル当り１．１×１０^-6添加したことのみが異なる乳
剤を調製し、乳剤Ｋ−２とした。

【００８６】次に、実施例１の乳剤Ｄ−１の調製におい
て、粒子形成時の温度を５６℃に変え、硝酸銀水溶液お
よび塩化ナトリウム水溶液の添加時間を変更すること
で、平均粒子サイズ０．５４μ、粒子サイズ分布の変動
係数７％の立方体ハロゲン化銀粒子からなる乳剤を調製
し、さらに分光増感色素を（ａ）の替りに下記の表１１
のＣおよびＤをそれぞれハロゲン化銀１モル当り４．０
×１０^-4モルおよび７．０×１０^-5モル粒子形成終了時
に添加することに変え、かつ硫黄増感剤であるトリエチ
ルチオ尿素の添加量を調整して最適に化学増感を施し
た。得られた乳剤を乳剤Ｋ−３とした。乳剤Ｋ−３と
は、粒子形成工程において３回目に添加する塩化ナトリ
ウム水溶液中に、テルル化合物II−１０をハロゲン化銀
１モル当り１．１×１０^-6添加したことのみが異なる乳
剤を調製し、乳剤Ｋ−４とした。

【００８７】次に、実施例１のハロゲン化銀乳剤Ｂ−１
の調製において、粒子形成時の温度を５４℃に変え、硝
酸銀水溶液および塩化ナトリウム水溶液の添加時間を変
更することで、平均粒子サイズ０．４３μ、粒子サイズ
分布の変動係数８％の立方体ハロゲン化銀粒子からなる
乳剤を調製し、さらに分光増感色素を（ａ）の替りに下
記ＣおよびＤをそれぞれハロゲン化銀１モル当り５．０
×１０^-4モルおよび１．０×１０^-4モル粒子形成終了時
に添加することに変え、かつ硫黄増感剤であるトリエチ
ルチオ尿素の添加量を調整して最適に化学増感を施し
た。得られた乳剤を乳剤Ｌ−１とした。乳剤Ｌ−１と
は、粒子形成工程において３回目に添加する塩化ナトリ
ウム水溶液中に、テルル化合物II−１０をハロゲン化銀
１モル当り１．３×１０^-6添加したことのみが異なる乳
剤を調製し、乳剤Ｌ−２とした。

【００８８】次に、実施例１の乳剤Ｄ−１の調製におい
て、粒子形成時の温度を５４℃に変え、硝酸銀水溶液お
よび塩化ナトリウム水溶液の添加時間を変更すること
で、平均粒子サイズ０．４３μ、粒子サイズ分布の変動
係数８％の立方体ハロゲン化銀粒子からなる乳剤を調製
し、さらに分光増感色素を（ａ）の替りに下記Ｃおよび
Ｄをそれぞれハロゲン化銀１モル当り５．６×１０^-4モ
ルおよび１．０×１０^-4モル粒子形成終了時に添加する
ことに変え、かつ硫黄増感剤であるトリエチルチオ尿素
の添加量を調整して最適に化学増感を施した。得られた
乳剤を乳剤Ｌ−３とした。乳剤Ｌ−３とは、粒子形成工
程において３回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中
に、テルル化合物II−１０をハロゲン化銀１モル当り
１．３×１０^-6添加したことのみが異なる乳剤を調製
し、乳剤Ｌ−４とした。

【００８９】

【表１１】

【００９０】次に、実施例１の乳剤Ｂ−１の調製におい
て、硝酸銀水溶液および塩化ナトリウム水溶液の添加時
間を変更することで、平均粒子サイズ０．６４μ、粒子
サイズ分布の変動係数７％の立方体ハロゲン化銀粒子か
らなる乳剤を調製し、さらに分光増感色素（ａ）の添加
量をハロゲン化銀１モル当り９．０×１０^-5モル添加す
ることに変え、かつ硫黄増感剤であるトリエチルチオ尿
素の添加量を調整して最適に化学増感を施した。得られ
た乳剤を乳剤Ｍ−１とした。乳剤Ｍ−１とは、粒子形成
工程において３回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中
に、テルル化合物II−１０をハロゲン化銀１モル当り
１．０×１０^-6添加したことのみが異なる乳剤を調製
し、乳剤Ｍ−２とした。

【００９１】次に、実施例１の乳剤Ｄ−１の調製におい
て、硝酸銀水溶液とおよび塩化ナトリウム水溶液の添加
時間を変更することで、平均粒子サイズ０．６４μ、粒
子サイズ分布の変動係数７％の立方体ハロゲン化銀粒子
からなる乳剤を調製し、さらに分光増感色素（ａ）の添
加量をハロゲン化銀１モル当り９．０×１０^-5モル添加
することに変え、かつ硫黄増感剤であるトリエチルチオ
尿素の添加量を調整して最適に化学増感を施した。得ら
れた乳剤を乳剤Ｍ−３とした。乳剤Ｍ−３とは、粒子形
成工程において３回目に添加する塩化ナトリウム水溶液
中に、テルル化合物II−１０をハロゲン化銀１モル当り
１．０×１０^-6添加したことのみが異なる乳剤を調製
し、乳剤Ｍ−４とした。

【００９２】次に、実施例１の乳剤Ｂ−１の調製におい
て、硝酸銀水溶液とおよび塩化ナトリウム水溶液の添加
時間を変更することで、平均粒子サイズ０．５２μ、粒
子サイズ分布の変動係数８％の立方体ハロゲン化銀粒子
からなる乳剤を調製し、さらに分光増感色素（ａ）の添
加量をハロゲン化銀１モル当り１．０×１０^-4モル添加
することに変え、かつ硫黄増感剤であるトリエチルチオ
尿素の添加量を調整して最適に化学増感を施した得られ
た乳剤を乳剤Ｎ−１とした。乳剤Ｎ−１とは、粒子形成
工程において３回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中
に、テルル化合物II−１０をハロゲン化銀１モル当り
１．２×１０^-6添加したことのみが異なる乳剤を調製
し、乳剤Ｎ−２とした。

【００９３】次に、実施例１の乳剤Ｄ−１の調製におい
て、硝酸銀水溶液とおよび塩化ナトリウム水溶液の添加
時間を変更することで、平均粒子サイズ０．５２μ、粒
子サイズ分布の変動係数８％の立方体ハロゲン化銀粒子
からなる乳剤を調製し、さらに分光増感色素（ａ）の添
加量をハロゲン化銀１モル当り１．１×１０^-4モル添加
することに変え、かつ硫黄増感剤であるトリエチルチオ
尿素の添加量を調整して最適に化学増感を施した得られ
た乳剤を乳剤Ｎ−３とした。乳剤Ｎ−３とは、粒子形成
工程において３回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中
に、テルル化合物II−１０をハロゲン化銀１モル当り
１．２×１０^-6添加したことのみが異なる乳剤を調製
し、乳剤Ｎ−４とした。乳剤Ｍ−１からＭ−４およびＮ
−１からＮ−４には表１２に示したように増感色素
（ａ）の他に化合物（ｆ）も添加した。

【００９４】

【表１２】

【００９５】このようにして調製した２４種類のハロゲ
ン化銀乳剤を組合せて多層カラー感光材料を作成した。
各塗布液の調製は実施例１と同様にして行った。用いた
ハロゲン化銀乳剤の組合せ、層構成および化合物の使用
量は表１３および表１４にまとめた。

【００９６】

【表１３】

【００９７】

【表１４】

【００９８】各ハロゲン化銀乳剤層には被り防止および
安定化の目的で、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当
りそれぞれ５．０×１０^-4モル添加した。各層のゼラチ
ン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、イラジエー
ション防止のため、下記化合物を含有させた。

【００９９】

【化１６】

【０１００】さらに、防腐剤として後述の（Ｃｐｄ−１
０）および（Ｃｐｄ−１１）をそれぞれ５０mg／m²およ
び３０mg／m²となるように添加した。これらのカラー感
光材料の写真性能を以下のようにして試験した。まず、
各試料に、光学ウェッジと、青、緑および赤色フィルタ
ーをそれぞれ介して室温（２４℃）で実施例１の感光計
を用いて０．１秒、２５０ＣＭＳの露光を与えた。露光
済みの試料は、ペーパー処理機を用いて下記処理工程お
よび処理液組成の液を使用し、発色現像処理を施した。

【０１０１】

【表１５】

【０１０２】各処理液の組成は以下の通り。

【０１０３】

【表１６】

【０１０４】

【表１７】

【０１０５】処理後の試料の反射濃度を測定し、特性曲
線を得、これから、青、緑そして赤各感光性層（Ｂ、
Ｇ、Ｒ）の感度を求めた。感度は実施例１と同じ基準で
求め、試料３−１のＢ、ＧおよびＲの各値を１００とし
た相対値で表した。次に、露光時の温度変化によって、
感度がどれだけ変動するかを調べるために以下の実験を
行った。標準的なシーンに、濃度０．８相当のグレイパ
ッチを標準露光レベルで写し込んだ現像処理済みのカラ
ーネガティブフィルム（フジカラーＨＧ１００）を用意
し、自動プリンター（富士写真フイルム社製ＦＡＰ３５
００）でそれぞれの試料に以下の手順で焼付けた。発色
現像処理はセンシトメトリーと同条件で、焼付けた直後
に行った。

【０１０６】１．朝、室温が１２℃の時にプリンターを
起動させ、同時に室温設定２２℃になるよう、空調を運
転開始した。試料３−１を用いてプリント条件を調整
し、２５コマ連続で焼付けた。このとき、試料が露光さ
れる部分の温度を測定したところ１４．１℃であった。 ２．続いて、プリンターの連続運転状態を維持するため
に、市販のカラー印画紙を用いて１時間半の間プリント
を続けた。 ３．その後、感光材料を試料３−１に再び切り替えて、
１で設定した条件そのままで２５コマの連続焼き付けを
行った。このとき、試料が露光される部分の温度は２
７．９℃に上昇していた。 ４．次に、また、市販の印画紙を使用して２時間の連続
運転を行った。 ５．その後、感光材料を試料３−１に切り替えて、１で
設定した条件そのままで２５コマの連続焼き付けを行っ
た。このとき、試料が露光される部分の温度は３２．５
℃に上昇していた。 ６．上記３回のプリントそれぞれについて、画面上のグ
レイパッチの発色濃度を測定し、２５コマの平均値を算
出した。 同様の実験を試料３−２、３−３および３−４について
も行い、結果を表１８にまとめた。これらの実験におけ
る１回目〜３回目の露光時の温度は誤差の範囲内で一致
するように調節された。

【０１０７】

【表１８】

【０１０８】表１８の結果から明らかなように、本発明
にしたがって鉄化合物とテルル化合物とをハロゲン化銀
粒子中に含有させた乳剤を用いて作成したカラー感光材
料（試料３−４）は、高感度で、かつ、プリンターを連
続運転させたときに生じる露光部の温度変化に対する性
能変動（グレイパッチの濃度の変化）が比較用の試料３
−１〜３−３に比べて顕著に抑制されていることがわか
る。また、テルル化合物II−１０の替わりにII−１２、
II−１５あるいはIII −１を用いても、同様の結果が得
られる。

【０１０９】

【化１７】

【０１１０】

【化１８】

【０１１１】

【化１９】

【０１１２】

【化２０】

【０１１３】

【化２１】

【０１１４】

【化２２】

【０１１５】

【化２３】

【０１１６】

【化２４】

【０１１７】実施例４ 実施例１のハロゲン化銀乳剤Ｂ−１の調製において、粒
子形成時の温度を５６℃に変え、硝酸銀水溶液および塩
化ナトリウム水溶液の添加時間を変更することで、平均
粒子サイズ０．５３μ、粒子サイズ分布の変動係数８％
の立方体よりなる乳剤を調製した。このとき、粒子形成
工程において２回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中
に、三塩化ロジウム三水塩１６．０μｇを添加しておい
た。さらに、分光増感色素を（ａ）のかわりに下記Ｆお
よびＧをそれぞれハロゲン化銀１モル当りそれぞれ１．
０×１０^-4モル添加することに変え、かつ硫黄増感剤で
あるトリエチルチオ尿素の添加量を調整し、金増感剤と
して塩化金酸を併用して最適に化学増感を施した。得ら
れた乳剤を乳剤Ｏ−１とした。

【０１１８】

【化２５】

【０１１９】乳剤Ｏ−１とは、分光増感色素をＦおよび
Ｇのかわりに、下記Ｈをハロゲン化銀１モル当り４．５
×１０^-5モル添加することに変え、かつ硫黄増感剤であ
るトリエチルチオ尿素および金増感剤である塩化金酸の
添加量を調整して最適に化学増感を施した。得られた乳
剤を乳剤Ｐ−１とした。乳剤Ｏ−１とは、分光増感色素
をＦおよびＧのかわりに、下記Ｉをハロゲン化銀１モル
当り５．０×１０^-6モル添加することに変え、かつ硫黄
増感剤であるトリエチルチオ尿素および金増感剤である
塩化金酸の添加量を調整して最適に化学増感を施した。
得られた乳剤を乳剤Ｑ−１とした。

【０１２０】

【化２６】

【０１２１】乳剤Ｏ−１とは、粒子形成工程において３
回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中に、テルル化合
物II−１０をハロゲン化銀１モル当り１．１×１０^-6モ
ル添加したことのみが異なる乳剤を調製し、乳剤Ｏ−２
とした。乳剤Ｐ−１とは、粒子形成工程において３回目
に添加する塩化ナトリウム水溶液中に、テルル化合物II
−１０をハロゲン化銀１モル当り１．１×１０^-6モル添
加したことのみが異なる乳剤を調製し、乳剤Ｐ−２とし
た。乳剤Ｑ−１とは、粒子形成工程において３回目に添
加する塩化ナトリウム水溶液中に、テルル化合物II−１
０をハロゲン化銀１モル当り１．１×１０^-6モル添加し
たことのみが異なる乳剤を調製し、乳剤Ｑ−２とした。

【０１２２】次に、実施例１のハロゲン化銀乳剤Ｄ−１
の調製において、粒子形成時の温度を５６℃に変え、硝
酸銀水溶液および塩化ナトリウム水溶液の添加時間を変
更することで、平均粒子サイズ０．５３μ、粒子サイズ
分布の変動係数８％の立方体よりなる乳剤を調製した。
このとき、粒子形成工程において２回目に添加する塩化
ナトリウム水溶液中に、三塩化ロジウム三水塩１６．０
μｇを添加しておいた。さらに、分光増感色素を（ａ）
のかわりに下記ＦおよびＧをそれぞれハロゲン化銀１モ
ル当りそれぞれ１．０×１０^-4モル添加することに変
え、かつ硫黄増感剤であるトリエチルチオ尿素の添加量
を調整し、金増感剤として塩化金酸を併用して最適に化
学増感を施した。得られた乳剤を乳剤Ｏ−３とした。乳
剤Ｏ−３とは、分光増感色素をＦおよびＧのかわりに、
Ｈをハロゲン化銀１モル当り４．５×１０^-5モル添加す
ることに変え、かつ硫黄増感剤であるトリエチルチオ尿
素および金増感剤である塩化金酸の添加量を調整して最
適に化学増感を施した。得られた乳剤を乳剤Ｐ−３とし
た。乳剤Ｏ−３とは、分光増感色素をＦおよびＧのかわ
りに、Ｉをハロゲン化銀１モル当り５．０×１０^-6モル
添加することに変え、かつ硫黄増感剤であるトリエチル
チオ尿素および金増感剤である塩化金酸の添加量を調整
して最適に化学増感を施した。得られた乳剤を乳剤Ｑ−
３とした。

【０１２３】乳剤Ｏ−３とは、粒子形成工程において３
回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中に、テルル化合
物II−１０をハロゲン化銀１モル当り１．１×１０^-6モ
ル添加したことのみが異なる乳剤を調製し、乳剤Ｏ−４
とした。乳剤Ｐ−３とは、粒子形成工程において３回目
に添加する塩化ナトリウム水溶液中に、テルル化合物II
−１０をハロゲン化銀１モル当り１．１×１０^-6モル添
加したことのみが異なる乳剤を調製し、乳剤Ｐ−４とし
た。乳剤Ｑ−３とは、粒子形成工程において３回目に添
加する塩化ナトリウム水溶液中に、テルル化合物II−１
０をハロゲン化銀１モル当り１．１×１０^-6モル添加し
たことのみが異なる乳剤を調製し、乳剤Ｑ−４とした。

【０１２４】このようにして調製した１２種類のハロゲ
ン化銀乳剤を組合せて試料４−１から４−４までの種類
の赤外増感された多層カラー感光材料を作成した。各塗
布液の調製は実施例１と同様にして行った。用いたハロ
ゲン化銀乳剤の組合せ、層構成および化合物の使用量は
以下の表１９および表２０にまとめた。また、各乳剤層
には安定剤として以下の化合物Ｊ、ＫおよびＬをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当り２×１０^-4モル、３×１０^-4
モルおよび５×１０^-4モルずつ添加した。

【０１２５】

【表１９】

【０１２６】

【表２０】

【０１２７】

【化２７】

【０１２８】また、各試料にはイラジエーション防止と
セーフライト安全性を向上させる目的で以下の水溶性染
料を添加した。

【０１２９】

【化２８】

【０１３０】

【化２９】

【０１３１】各層のゼラチン硬化剤および防腐剤は実施
例３と同じものを用いた。

【０１３２】こうして作成した４種類の赤外感光性多層
カラー感光材料の性能を以下のようにして試験した。３
種類の半導体レーザー、 AlGaInP（発振波長約６７０ｎ
ｍ）、GaAlAs（発振波長約７５０ｎｍ）、GaAlAs（発振
波長約８３０ｎｍ）からのレーザー光を回転多面体状の
鏡面からの反射を利用して走査させ、この走査方向に対
して垂直方向に移動する感光材料上に順次走査露光でき
るような装置を組み立てた。このとき、レーザービーム
による露光量は、半導体レーザーの発光時間および発光
量を電気的に制御することで行った。このときの一画素
当りの平均露光時間は約１０^-7秒であった。画像情報と
して、光学楔様の露光量変化が感光材料面上に現れるよ
うにそれぞれのレーザー光を制御することで通常のセン
シトメトリーと同様の露光を室温２４℃の部屋で与え、
各波長に対応する感光性乳剤層の性能を試験した。

【０１３３】試料４−１から４−４においては、６７０
ｎｍのレーザー光にはイエロー発色層が感光し、７５０
ｎｍのレーザー光にはマゼンタ発色層が感光し、そして
８３０ｎｍのレーザー光にはシアン発色層が感光するよ
うにハロゲン化銀乳剤が組合されている。また、露光時
の温度変化による感光材料の性能変動を調べる目的で、
露光装置を設置する部屋の温度を１５℃および３５℃に
変化させ、このときの感度変化を求めた。いずれの実験
においても、露光済みの試料は以下の処理工程および処
理液にて発色現像処理を行った。結果を表２１にまとめ
た。

【０１３４】 処理工程 温 度 時 間 補充液^* タンク容量 カラー現像 ３５℃ ２０秒 ６０ml ２リットル 漂白定着 ３０〜３５℃ ２０秒 ６０ml ２リットル リンス ３０〜３５℃ １０秒 − １リットル リンス ３０〜３５℃ １０秒 − １リットル リンス ３０〜３５℃ １０秒 １２０ml １リットル 乾 燥 ７０〜３５℃ ２０秒 ＊補充量は感光材料１m²あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

【０１３５】 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800ml 800ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸 1.5ｇ 2.0ｇ 臭化カリウム 0.015ｇ − トリエタノールアミン 8.0ｇ 12.0ｇ 塩化ナトリウム 4.9ｇ − 炭酸カリウム 25ｇ 37ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒ ドロキシプロピル）アニリン・２・ｐ−トルエンス ルホン酸 12.8ｇ 19.8ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 5.5ｇ 7.0ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4B,住友化学製) 1.0ｇ 2.0ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.05 10.45

【０１３６】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5ｇ 臭化アンモニウム 40ｇ 水を加えて 1000ml ｐＨ（２５℃） 6.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm
以下)

【０１３７】

【表２１】

【０１３８】結果から明らかなように、ハロゲン化銀粒
子中に鉄化合物およびテルル化合物をドープした本発明
の乳剤による高感化、および露光時の温度変化に対する
性能変動の小ささは、赤外域に分光感度を付与した感光
材料をレーザー光を用いて露光する場合に、ますます顕
著であることが分かる。

【０１３９】

【発明の効果】実施例の結果から明らかなように、本発
明によって、迅速処理性に優れ、高感度で硬調なハロゲ
ン化銀乳剤とそれを用いた感光材料を提供することがで
きる。さらに、本発明の適用によって、露光時の温度変
化に対する性能変動の少ない、優れたハロゲン化銀乳剤
およびそれを用いた感光材料を提供することができる。
また、本発明は、高照度の露光に用いられるハロゲン化
銀乳剤および感光材料、赤外増感されたレーザー露光用
ハロゲン化銀乳剤および感光材料において、さらに優れ
た効果を得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一層の感光性乳剤
   層に、９０モル％以上の塩化銀を含有する塩臭化銀、塩
   沃化銀、塩沃臭化銀もしくは塩化銀よりなるハロゲン化
   銀粒子を含む乳剤であって、かつ該ハロゲン化銀粒子中
   には、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの量
   の鉄化合物と、１０^-7〜１０^-4モルのテルル化合物とが
   該粒子の物理熟成終了までの間に含有せしめられたハロ
   ゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。
2. 【請求項２】 含有される鉄化合物が、５個または６個
   のシアンリガンドによって配位された２価または３価の
   鉄錯化合物である請求項１記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
3. 【請求項３】 含有される鉄化合物とテルル化合物と
   が、ハロゲン化銀粒子表面から粒子体積の５０％に相当
   するまでの表面層に局在している請求項１のハロゲン化
   銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１のハロゲン化銀写真感光材料を
   １０^-3秒以下の短時間で像露光した後現像処理すること
   を特徴とする画像形成法。