DE69131024T2 - Photographisches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Photographisches silberhalogenidmaterial

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Description

    TECHNISCHES GEBIET:
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial und insbesondere ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial, das nicht nur hohe Gradation und hohe Empfindlichkeit hat, sondern auch einen niedrigen Schleier und eine hervorragende Lagerstabilität.
    • STAND DER TECHNIK:
  • In den vergangenen Jahren hat sich die Nachfrage nach lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterialien erhöht. Insbesondere wird zunehmend verlangt, dass das Material eine hohe Empfindlichkeit hat und Bilder von höherer Qualität liefert. Diese Anforderung zwingt die betroffenen Forscher dazu, in ihren Anstrengungen zur Bereitstellung von besseren lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterialien noch härter zu arbeiten.
  • Silberhalogenidemulsionen zur Verwendung in lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterialien werden verschiedenen Arten der chemischen Sensibilisierung unterworfen. Typische Beispiele für chemische Sensibilisierungen sind: Chalcogensensibilisierung (z. B. Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung oder Tellursensibilisierung), Edelmetallsensibilisierung (z. B. Goldsensibilisierung oder Platinsensibilisierung), Reduktionssensibilisierung und eine Kombination dieser Sensibilisierungen.
  • Als Sensibilisierung werden die Tellursensibilisierung und Tellursensibilisatoren in mehreren Druckschriften allgemein beschrieben, wie z. B. US-PSen 1 623 499, 3 320 069, 3 772 031, 3 531 289 und 3 655 394, GB-PSen 235 211, 1 121 496, 1 295 462 und 1 396 696 und CA-PS 800 958. Spezifische Tellursensibilisatoren sind jedoch nur in wenigen Referenzen im Detail beschrieben, wie z. B. den GB-PSen 1 295 462 und 1 396 696 und CA-PS 800 958.
  • Wie beispielsweise in CA-PS 800 958 beschrieben ist, wird, wenn ein Tellursensibilisator einzeln bei einer Silberhalogenidemulsion eingesetzt wird, die Emulsion empfindlicher, verschleiert weniger stark und erhält einen besseren Kontrast als wenn sie mit einem Schwefelsensibilisator sensibilisiert wird, der gewöhnlich im Stand der Technik verwendet wird. Wenn ein Tellursensibilisator und ein Edelmetallsensibilisator, insbesondere ein Goldsensibilisator, eingesetzt werden und somit eine Gold-Tellur-Sensibilisierung auf einer Silberhalogenidemulsion erreicht wird, wird die Emulsion eine höhere Empfindlichkeit haben, als wenn sie einer Schwefel-Gold-Sensibilisierung unterworfen wird, wird aber einen stärkeren Schleier haben und einen verringerten γ-Wert, was unvermeidlich zu einer geringeren Gradation führt. Daher wurde stark danach verlangt, dass Massnahmen ergriffen werden, um die Probleme mit Tellursensibilisatoren zu lösen.
  • Selbst wenn die Emulsion nur tellursensibilisiert wurde, dient dies nicht zur Verbesserung der Lagerstabilität (d. h. der Stabilität der Empfindlichkeit unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchte) des lichtempfindlichen Materials, bei dem die Emulsion verwendet wird. Auch im Hinblick darauf sollten bei der Tellursensibilisierung einige Verbesserungen vorgenommen werden.
  • Aufgrund der oben erwähnten Probleme mit der Tellursensibilisierung werden Silberhalogenidemulsionen gewöhnlich zwei oder mehreren Chalcogensensibilisierungen unterworfen, beispielsweise einer Kombination einer Schwefelsensibilisierung und Selensensibilisierung. In der Praxis wurde die Tellursensibilisierung nicht eingesetzt. In der Tat offenbaren nur wenige Referenzen eine Tellursensibilisierung. Die meisten der oben angegebenen Patente beschreiben die Schwefelsensibilisierung und Selensensibilisierung, die experimentell durchgeführt wurden.
  • Andererseits wurde es vor kurzem ratsam gefunden, monodisperse Silberhalogenidemulsionen zu verwenden. Eine Reihe von Erfindungen, die die Verwendung von monodispersen Silberhalogenidemulsionen betreffen, wurde veröffentlicht. Beispielsweise offenbaren JP-A-59-180536, JP-A-59-185329, JP-A-59-185330, JP-A-59-181337, JP-A-59-187338, JP-A-61-67845 und JP-A-62-196645 die Selensensibilisierung einer monodispersen Silberhalogenidemulsion ("JP-A" bedeutet eine "veröffentlichte, ungeprüfte, japanische Patentanmeldung"). Diese Referenzen erwähnten jedoch eine Kombination einer Selensensibilisierung und einer Tellursensibilisierung nicht, die die Probleme mit der Tellursensibilisierung lösen kann.
  • Unter den oben angegebenen Referenzen lehrt JP-A-61-67845, dass es nützlich ist, monodisperse Kern/Schale- Silberhalogenidkörner in Gegenwart von wenigstens einem wasserlöslichen Salz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rh, Pd, Ir und Pt, einem Chalcogensensibilisator und einem Goldsensibilisator, chemisch zu reifen. Die Tellursensibilisierung ist eine von verschiedenen Chalcogensensibilisierungen. JP-A-61-67845 stellt jedoch klar, dass ein Schwefelsensibilisator und ein Selensensibilisator als Chalcogensensibilisatoren bevorzugt sind, und beschreibt nur eine Kombination der Schwefelsensibilisierung und Selensensibilisierung. Obwohl diese Publikation auf die Tellursensibilisierung Bezug nimmt, offenbart sie keinerlei Technik einer Tellursensibilisierung einer monodispersen Silberhalogenidemulsion. Aus der technischen Offenbarung dieser Veröffentlichung lassen sich unmöglich irgendwelche speziellen Vorteile durch die Tellursensibilisierung einer monodispersen Silberhalogenidemulsion erwarten.
  • JP-A-63-065438 offenbart ein fotografisches Material mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht. Die Emulsionsschicht enthält eine Verbindung der Formel A-Te-Te-B, worin A und B jeweils eine Aryl- oder heterocyclische Gruppe sind. Die Tellurverbindung wirkt als Stabilisator.
  • JP-A-61-277947 offenbart ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial, das Silberhalogenidpartikel enthält, die anscheinend monodispers sind. Die Emulsionsschicht enthält auch eine Verbindung mit einem 5-gliedrigen heterocyclischen Ring mit einem Kohlenstoffatom zwischen einem N- und einem Te- Atom.
  • EP-A-0 542 306 ist eine veröffentlichte europäische Patentanmeldung, die für die vorliegende Anmeldung Stand der Technik gemäss Artikel 54(3) EPÜ ist. Sie offenbart ein fotografisches Silberhalogenidmaterial, bei dem wenigstens eine der Silberhalogenid-Emulsionsschichten einen Silberchloridgehalt von 90 mol-% oder mehr hat. Die Silberhalogenidkörner werden mit speziellen Tellurverbindungen tellursensibilisiert.
  • EP-A-0 180 549 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von fotografischen Positivemulsionen. Die Emulsionen können chemisch durch Tellurverbindungen sensibilisiert werden.
    • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG:
  • Das Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen Materials, das nicht nur eine hohe Gradation und hohe Empfindlichkeit hat, sondern auch niedrigen Schleier aufweist und eine hervorragende Lagerstabilität hat.
  • Insbesondere ist das Ziel der Erfindung die Bereitstellung von Mitteln zur Lösung der Probleme mit der Tellursensibilisierung, wodurch es ermöglicht wird, die Tellursensibilisierung praktisch einzusetzen.
  • Durch ihre wiederholten Untersuchungen und Forschungen fanden die Erfinder, dass das Ziel durch das folgende lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidmaterial erreicht werden kann.
  • Demgemäss stellt die vorliegende Erfindung ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung, umfassend einen Träger und wenigstens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf dem Träger, wobei die Emulsionsschicht wenigstens eine Silberhalogenidemulsion enthält, die eine tellursensibilisierte monodisperse Emulsion ist, wobei die Sensibilisierung durch einen Tellursensibilisator erreicht wurde, der eine Verbindung ist, die mit einer Silberhalogenidemulsion bei einer Temperatur von 40 bis 95ºC, bei einem pH von 3 bis 10 und bei einem pAg von 6 bis 11 unter Bildung von Silbertellurid reagiert, und wobei die Tellurverbindung die Formel (I) oder die Formel (II) hat:
  • worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; aliphatische Gruppen, aromatische Gruppen, heterocyclische Gruppen, OR&sub4;, NR&sub5;(R&sub6;), SR&sub7;, OSiR&sub8;(R&sub9;)(R&sub1;&sub0;), ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom sind; R&sub4; und R&sub7; aliphatische Gruppen, aromatische Gruppen, heterocyclische Gruppen, Wasserstoffatome oder Kationen sind; R&sub5; und R&sub6; aliphatische Gruppen, aromatische Gruppen, heterocyclische Gruppen oder Wasserstoffatome sind; R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; aliphatische Gruppen sind; R&sub1;&sub1; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder -NR&sub1;&sub3;(R&sub1;&sub4;) ist; R&sub1;&sub2; -NR&sub1;&sub5;(R&sub1;&sub6;), -N(R&sub1;&sub7;)N(R&sub1;&sub8;)(R&sub1;&sub9;) oder -OR&sub2;&sub0; ist; R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6;, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9;, R&sub2;&sub0; Wasserstoffatome, aliphatische Gruppen, aromatische Gruppen, heterocyclische Gruppen oder Acylgruppen sind; und R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub1; und R&sub2;&sub0;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub8; sowie R&sub1;&sub3; und R&sub2;&sub0; unter Bildung eines Ringes kombinieren können; ausgenommen jedoch lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidmaterialien, die auf einem Träger eine Silberhalogenidemulsion enthalten, worin wenigstens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht Silberhalogenidkörner aus Silberchlorid oder Silberchlorbromid mit einem Silberchloridgehalt von 90 mol-% oder mehr enthält, wobei die lichtempfindlichen Emulsionsschichten oder nicht- lichtempfindlichen Emulsionsschichten auf dem Träger eine Verbindung mit den allgemeinen Formeln (A), (B) oder (C) enthalten:
  • worin R&sub1; eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe ist; R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe sein können, X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder ein Vorläufer davon ist, und n 0 oder 1 ist.
  • Die monodisperse Silberhalogenidemulsion macht vorzugsweise 30 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr, aller Silberhalogenidemulsionen, die in der Emulsionsschicht verwendet werden, aus.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Detail beschrieben. Die monodisperse Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der Erfindung hat einen Variationskoeffizienten von 30% oder weniger, vorzugsweise 22% oder weniger, stärker bevorzugt 18% oder weniger, hinsichtlich der Korngrössenverteilung. Der Begriff "Variationskoeffizient" ist das Verhältnis der Standardabweichung der Korngrössenverteilung zur mittleren Grösse der Körner. Die Grössenverteilung der Silberhalogenidkörner kann durch ein beliebiges verfügbares Verfahren gemessen werden, wird jedoch gewöhnlich bestimmt, indem ein Foto der Silberhalogenidkörner beobachtet wird, das durch ein Elektronenmikroskop aufgenommen wurde.
  • Der Begriff "Korngrösse" bedeutet den Durchmesser eines sphärischen Korns bzw. den Durchmesser einer Kugel mit dem gleichen Volumen wie ein Korn mit einer anderen Form.
  • Die Tellursensibilisierung, die in der vorliegenden Erfindung ausgeführt wird, wird nun beschrieben.
  • Bekannte Tellursensibilisatoren sind beispielsweise die Verbindungen, die in US-PSen 1 623 499, 3 320 069 und 3 772 031, GB-PSen 235 211, 1 121 496, 1 295 462 und 1 396 696, CA-PS 800 958, Journal of Chemical Society Communication 635 (1980), ibid. 1102 (1979), ibid. 645 (1979) und Journal of Chemical Society Perkin Transaction 12191 (1908) beschrieben sind.
  • Spezielle Beispiele von Verbindungen, die als Tellursensibilisatoren verwendet wurden, sind: kolloidales Tellur, Tellurharnstoffe (z. B. Allyltellurharnstoff, N,N- Dimethyltellurharnstoff, Tetramethyltellurharnstoff, N-Carboxyethyl-N',N'-dimethyltellurharnstoff und N,N'- Diphenylethylentellurharnstoff), Isotellurocyanate (z. B. Allylisotellurocyanat), Telluroketone (z. B. Telluroaceton und Telluroacetophenon), Telluroamide (z. B. Telluroacetoamid und N,N-Dimethyltellurobenzamid), Tellurohydrazide (z. B. N,N',N'- Trimethyltellurobenzhydrazid), Telluroester (z. B. t-Butyl- t-hexyltelluroester), Phosphintelluride (z. B. Tributylphosphintellurid, Tricyclohexylphosphintellurid, Triisopropylphosphintellurid, Butyldiisopropylphosphintellurid und Dibutylphenylphosphintellurid) und andere Tellurverbindungen (z. B. Kaliumtellurid, Kaliumtellurocyanat, Telluropentathionat-Natriumsalz, Allyltellurocyanat und Gelatine, die negativ geladene Telluridionen enthält, wie offenbart in GB-PS 1 295 462).
  • Unter den oben angegebenen Tellurverbindungen sind solche mit der folgenden Formel (I) oder (II) zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet: Formel (I)
  • worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; aliphatische Gruppen, aromatische Gruppen, heterocyclische Gruppen, OR&sub4;, NR&sub5;(R&sub6;), SR&sub7;, OSiR&sub8;(R&sub9;)(R&sub1;&sub0;), ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom sind, R&sub4; und R&sub7; aliphatische Gruppen, aromatische Gruppen, heterocyclische Gruppen, Wasserstoffatome oder Kationen sind, R&sub5; und R&sub6; aliphatische Gruppen, aromatische Gruppen, heterocyclische Gruppen oder Wasserstoffatome sind, und R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; aliphatische Gruppen sind.
  • Die Formel (I) wird nun im Detail erläutert.
  • Die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; in Formel (I) dargestellten aliphatischen Gruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen und Aralkylgruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die in Form einer linearen Kette, einer Verzweigung oder eines Ringes vorliegen. Beispiele für Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen und Aralkylgruppen sind: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, t-Butyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Hexadecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Allyl, 2-Butenyl, 3-Pentenyl, Propargyl, 3-Pentinyl, Benzyl und Phenethyl.
  • Die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; in Formel (I) dargestellten aromatischen Gruppen enthalten vorzugsweise 6 bis 30 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt ist eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die in Form eines einzelnen Ringes oder eines kondensierten Ringes vorliegt, wie z. B. eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe,
  • Die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; in Formel (I) dargestellten heterocyclischen Gruppen sind gesättigte oder ungesättigte 3- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppen, die jeweils wenigstens ein Atom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom, enthalten. Sie können einen einzelnen Ring bilden oder mit einer aromatischen Gruppe oder einer anderen heterocyclischen Gruppe unter Bildung eines kondensierten Ringes kombinieren. Bevorzugt sind 5- oder 6-gliedrige aromatische, heterocyclische Gruppen, wie Pyridyl, Furyl, Thienyl, Thiazolyl, Imidazolyl und Benzimidazolyl.
  • Die durch R&sub4; und R× in Formel (I) dargestellten Kationen sind Alkalimetall- oder Ammoniumionen.
  • Das Halogenatom in Formel (I) ist beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom.
  • Die aliphatischen Gruppen, aromatischen Gruppen und heterocyclischen Gruppen, die alle oben angegeben wurden, können substituiert sein. Typische Beispiele für Substituentengruppen sind: eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Sulfonylaminogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Imidogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Phosphonogruppe, eine Nitrogruppe und eine heterocyclische Gruppe. Diese Gruppen können substituiert sein.
  • Wenn zwei oder mehrere substituierte Gruppen verwendet werden, können sie entweder gleich oder verschieden sein.
  • R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; können miteinander und mit Phosphoratomen unter Bildung eines Ringes kombinieren. Alternativ können R&sub5; und R&sub6; unter Bildung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes kombinieren.
  • In Formel (I) sind R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; vorzugsweise aliphatische Gruppen oder aromatische Gruppen. Stärker bevorzugt sind sie Alkylgruppen oder aromatische Gruppen. Formel (II):
  • worin R&sub1;&sub1; eine aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe, heterocyclische Gruppe oder -NR&sub1;&sub3;(R&sub1;&sub4;) ist, R&sub1;&sub2; -NR&sub1;&sub5;(R&sub1;&sub6;), -N(R&sub1;&sub7;)N(R&sub1;&sub8;)(R&sub1;&sub9;) oder -OR&sub2;&sub0; ist, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6;, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; Wasserstoffatome, aliphatische Gruppen, aromatische Gruppen, heterocyclische Gruppen oder Acylgruppen sind, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub1; und R&sub2;&sub0;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub8; sowie R&sub1;&sub3; und R&sub2;&sub0; unter Bildung eines Ringes kombinieren können.
  • Die allgemeine Formel (II) wird nun im Detail erläutert.
  • Die durch R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6;, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; in Formel (II) dargestellten aliphatischen Gruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen und Aralkylgruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die in Form einer linearen Kette, einer Verzweigung oder eines Ringes vorliegen. Beispiele für Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen und Aralkylgruppen sind: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, t-Butyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Hexadecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Allyl, 2-Butenyl, 3-Pentenyl, Propargyl, 3-Pentinyl, Benzyl und Phenethyl.
  • Die durch R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6;, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; in Formel (II) dargestellten aromatischen Gruppen enthalten vorzugsweise 6 bis 30 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt ist eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die in Form eines einzelnen Ringes oder eines kondensierten Ringes vorliegt, z. B. eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe.
  • Die durch R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6;, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; in Formel (II) dargestellten heterocyclischen Gruppen sind gesättigte oder ungesättigte 3- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppen mit jeweils wenigstens einem Atom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom. Sie können jeweils ein einzelner Ring sein oder können mit einer aromatischen Gruppe oder einer anderen heterocyclischen Gruppe kombinieren und so einen kondensierten Ring bilden. Bevorzugt sind 5- oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppen, wie Pyridyl, Furyl, Thienyl, Thiazolyl, Imidazolyl und Benzimidazolyl.
  • Vorteilhaft haben die durch R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6;, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8; R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; in Formel (II) dargestellten Acylgruppen 1 bis 30 Kohlenstoffatome. Stärker bevorzugt sind sie Acylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und liegen in Form einer linearen oder verzweigten Kette vor. Beispiele solcher Acylgruppen sind Acetyl, Benzoyl, Formyl, Pivaloyl und Decanoyl.
  • Wenn R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub1; und R&sub2;&sub0;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub8; sowie R&sub1;&sub3; und R&sub2;&sub0; unter Bildung eines Ringes kombinieren, ist der Ring z. B. eine Alkylengruppe, Arylengruppe, Aralkylengruppe oder Alkenylengruppe.
  • Die aliphatischen Gruppen, aromatischen Gruppen und heterocyclischen Gruppen, die oben beschrieben wurden, können durch die in der allgemeinen Formel (I) spezifizierten Substituentengruppen substituiert sein.
  • In Formel (II) ist R&sub1;&sub1; vorzugsweise eine aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe oder -N R&sub1;&sub3;(R&sub1;&sub4;) und R&sub1;&sub2; ist -NR&sub1;&sub5;(R&sub1;&sub6;). R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; sind aliphatische Gruppen oder aromatische Gruppen.
  • Stärker bevorzugt ist in Formel (II) R&sub1;&sub1; eine aromatische Gruppe oder -NR&sub1;&sub3;(R&sub1;&sub4;), R&sub1;&sub2; ist -NR&sub1;&sub5;(R&sub1;&sub6;) und R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; sind Alkylgruppen oder aromatische Gruppen. Vorzugsweise sind R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub5; bzw. R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub5; miteinander durch eine Alkylengruppe, Allylengruppe, Aralkylengruppe oder Alkenylengruppe verbunden.
  • Spezielle Beispiele von Verbindungen mit den Formeln (I) und (II) sind wie folgt. Dennoch sind die in der Erfindung verwendeten Verbindungen nicht auf die nachstehend angegebenen beschränkt.
  • Verbindung 1 (nC&sub4;H&sub9;)&sub3;P=Te
  • Verbindung 2 (tC&sub4;H&sub9;)&sub3;P=Te
  • Verbindung 3
  • Verbindung 4 ((i)C&sub3;H&sub7;)&sub3;P=Te
  • Verbindung 5
  • Verbindung 6
  • Verbindung 7 ((i)C&sub4;H&sub9;)&sub3;P=Te
  • Verbindung 8
  • Verbindung 9
  • Verbindung 10
  • Verbindung 11
  • Verbindung 12
  • Verbindung 13
  • Verbindung 14
  • Verbindung 15 (nC&sub4;H&sub9;O)&sub3;P=Te
  • Verbindung 16
  • Verbindung 17
  • Verbindung 18 (CH&sub3;)&sub2;N-)-&sub3;-P=Te
  • Verbindung 19
  • Verbindung 20
  • Die Verbindungen mit den Formeln (I) und (II), die in dieser Erfindung verwendet werden, können nach fachbekannten Methoden synthetisiert werden, wie sie in Journal of Chemical Society (A), 2927 (1969), Journal of Organometallic Chemistry, 4320 (1965), ibid. 1200 /1963), ibid. 113, C35 (1976), Phosphorus Sulfur 15, 155 (1983), Chemische Berichte, 109, 2996 (1976), Journal of Chemical Society Chemical Communication, 635 (1980), ibid. 1102 (1979), ibid. 645 (1979), ibid. 820 (1987), Journal of Chemical Society Perkin Transaction 1.2191 (1980), The Chemistry of Organo Selenium and Tellurium Compounds, Bd. 2, Seiten 216 bis 267 (1987), offenbart sind.
  • Die bei der Tellursensibilisierung der Erfindung verwendeten Tellursensibilisatoren sind Verbindungen, die auf der Oberfläche oder im Inneren eines Silberhalogenidkorns, das als Sensibilisierungskeim dienen soll, Silbertellurid bilden.
  • Die Geschwindigkeit, mit der Silbertellurid in der Silberhalogenidemulsion gebildet wird, kann nach dem folgenden Test bestimmt werden.
  • Wenn ein Tellursensibilisator in einer grossen Menge (z. B. 1 · 10&supmin;³ mol/mol Ag) zugegeben wird, absorbiert das gebildete Silbertellurid Lichtstrahlen im sichtbaren Bereich. Daher kann das Verfahren, das bei E. Moisar, "Journal of Photographic Science, Bd. 14, Seite 181 (1966) und ibid. Bd. 16, Seite 102 (1968) für Schwefelsensibilisatoren offenbart ist, eingesetzt werden. Daher kann die relative Geschwindigkeit, mit der Silbertellurid gebildet wird, leicht nach dem gleichen Verfahren bestimmt werden, wie es zur Bestimmung der Silbersulfidmenge verwendet wird, die in einer Silberhalogenidemulsion gebildet wird, nämlich aus der unendlichen Reflektivität der Emulsion gegenüber sichtbaren Lichtstrahlen (520 nm) nach der Kubelka-Munk- Formel. Da diese Reaktion anscheinend ähnlich einer Reaktion erster Ordnung ist, kann auch eine Reaktionsratenkonstante pseudo-erster Ordnung erhalten werden.
  • Nun wird beschrieben, wie eine Reaktionsratenkonstante pseudo-erster Ordnung erhalten werden kann.
  • Eine Emulsion, die oktaedrische Silberbromidkörner mit einer mittleren Korngrösse von 0,5 um enthält (enthaltend 0,75 mol AgBr und 80 g Gelatine pro Kilogramm) wird bei 50ºC gehalten, während der pH und pAg bei 6,3 bzw. 8,3 gehalten werden. Ein in einem organischen Lösungsmittel (z. B. Methanol) gelöstes Tellurid wird zur Emulsion in einer Menge von 1 · 10&supmin;³ mol/mol Ag gegeben. Die resultierende Emulsion wird in eine Zelle mit einer Dicke von 1 cm gefüllt. Dann wird die Reflektivität (R) der Emulsion gegenüber Lichtstrahlen von 520 nm über die Zeit mittels eines Spektrophotometers mit einer integrierenden Kugel bestimmt, wobei die Reflektivität einer Blindemulsion als Referenz verwendet wird. Jede so bestimmte Reflektivität wird in die Kubelka-Munk-Fonnel, (1-R)²/2R, eingesetzt. Die Zeit, die erforderlich ist, bis der Wert von (1-R)²/2R 0,01 wird, wird gemessen. Die Reaktionsratenkonstante k pseudo-erster Ordnung (min&supmin;¹) wird aus der so gemessenen Zeit bestimmt. Wenn überhaupt kein Silbertellurid gebildet wird, ist R = 1 und der Kubelka-Munk-Wert ist 0, wie in einem Fall wenn kein Tellurid vorliegt. Bevorzugt ist eine Verbindung, deren Reaktionsratenkonstante pseudo-erster Ordnung k 1 · 10&supmin;&sup8; bis 1 · 10&sup0; min&supmin;¹ beträgt, wenn sie genau auf die Weise, wie oben beschrieben, getestet wird.
  • Die Reaktionsratenkonstanten pseudo-erster Ordnung der in der Erfindung verwendeten Tellursensibilisatoren, die durch Durchführung des oben beschriebenen Tests erhalten wurden, sind wie folgt:
  • Verbindung 7 k = 4 · 10&supmin;³ min&supmin;¹
  • Verbindung 10 k = 2 · 10&supmin;³ min&supmin;¹
  • Verbindung 12 k = 8 · 10&supmin;&sup4; min&supmin;¹
  • Verbindung 18 k = 2 · 10&supmin;&sup4; min&supmin;¹
  • Verbindung 4 k = 7 · 10&supmin;&sup5; min&supmin;¹
  • Wenn ein Tellursensibilisator in einer so geringen Menge zugegeben wird, dass die Absorption von Lichtstrahlen im sichtbaren Bereich kaum detektiert werden kann, kann das gebildete Silbertellurid vom nicht-umgesetzten Tellursensibilisator zur Bestimmung der Menge des Silbertellurids isoliert werden. Beispielsweise wird die Emulsion in eine wässrige Lösung eines Halogensalzes oder einer wasserlöslichen Mercaptoverbindung eingetaucht und dadurch das Silbertellurid vom nicht-umgesetzten Tellursensibilisator isoliert, und dann eine kleine Menge Tellur quantitativ mittels Atomabsorptionsspektrometrie analysiert. Die Reaktionsgeschwindigkeit variiert stark um mehrere Grössenordnungen, in Abhängigkeit nicht nur vom Typ der Verbindung, sondern auch von der Silberhalogenid- Zusammensetzung der getesteten Emulsion, der Testtemperatur und den Werten von pAg und pH. Die Tellursensibilisatoren, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, sind Verbindungen, die Silbertellurid bilden können, wenn sie mit einer Silberhalogenidemulsion umgesetzt werden, die eine Kristallform hat. Allgemein gesagt wird eine beliebige Verbindung in der Erfindung verwendet, die mit einer Silberhalogenidemulsion bei einer Temperatur von 40 bis 95ºC, bei einem pH von 3 bis 10 und bei einem pAg von 6 bis 11 reagiert. Als Tellursensibilisator stärker bevorzugt ist eine Verbindung mit einer Reaktionsratenkonstante pseudo-erster Ordnung k von 1 · 10&supmin;&sup7; bis 1 · 10&supmin;¹ min&supmin;¹, wenn sie durch die oben angegebene Methode bei einer Temperatur von 40 bis 95ºC bei einem pH von 3 bis 10 oder bei einem pAg von 6 bis 11 getestet wird.
  • In der vorliegenden Erfindung werden Tellursensibilisatoren in einer Menge von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;² mol/mol Silberhalogenid, vorzugsweise 1&supmin;&sup7; bis 5 · 10&supmin;³ mol/mol Silberhalogenid, verwendet, in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Silberhalogenidkörner und den Bedingungen der durchgeführten chemischen Sensibilisierung.
  • Hinsichtlich der Bedingungen, unter denen die chemische Sensibilisierung in der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, besteht keine Beschränkung. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn die Silberhalogenidkörner chemisch bei einem pAg von 6 bis 11, vorzugsweise 7 bis 10, und bei einer Temperatur von 40 bis 95ºC, vorzugsweise 50 bis 85ºC, sensibilisiert werden.
  • Edelmetallsensibilisatoren, bei denen Gold, Platin, Palladium oder Iridium verwendet wird, sollten vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung zusammen mit den Tellursensibilisatoren verwendet werden. Spezielle Beispiele von Edelmetallsensibilisatoren sind: Chlorgoldsäure, Kaliumchloraurat, Kaliumaurithiocyanat, Goldsulfid, Goldselenid und dergleichen. Diese Edelmetallsensibilisatoren können in einer Menge von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;² mol/mol Silberhalogenid verwendet werden.
  • In dieser Erfindung können vorzugsweise auch Schwefelsensibilisatoren verwendet werden. Spezielle Beispiele für Schwefelsensibilisatoren sind: Thiosulfate (z. B. Hypothiosulfat), Thioharnstoffe (z. B. Diphenylthioharnstoff, Triethylthioharnstoff und Allylthioharnstoff) und bekannte instabile Iodide (z. B. Rhodanine). Diese Schwefelsensibilisatoren können in einer Menge von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;² mol/mol Silberhalogenid verwendet werden.
  • Es ist auch vorteilhaft, dass ausserdem auch Selensensibilisatoren in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Der instabile Spektralsensibilisator, der in JP-B-44-15748 offenbart ist ("JP-B" bedeutet eine "veröffentlichte, geprüfte japanische Patentanmeldung"), ist ein bevorzugtes Beispiel.
  • Spezielle Beispiele für Spektralsensibilisatoren sind: kolloidales Selen, Selenoharnstoffe (z. B. N,N- Dimethylselenoharnstoff, Selenoharnstoff, Tetramethylselenoharnstoff), Selenoamide (z. B. Selenoacetamid, N',N'-Dimethylselenobenzamid), Selenoketone (z. B. Selenoaceton, Selenobenzolphenon), Selenide (z. B. Triphenylphosphinselenid, Diethylselenid) Selenophosphat (z. B. Trip-triselenophosphat), Selenocarbonsäure, Ester und Isoselenocyanate. Diese Selensensibilisatoren können in einer Menge von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ mol/mol Silberhalogenid verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung kann auch ein Reduktionssensibilisator verwendet werden. Spezielle Beispiele für Reduktionssensibilisatoren sind Zinnchlorid, Aminoiminomethansulfinsäure, Hydrazinderivate, Boranverbindungen (z. B. Dimethylaminoboran), Silanverbindungen und Polyaminverbindungen.
  • In dieser Erfindung wird vorzugsweise eine Tellursensibilisierung in Gegenwart eines Lösungsmittel zur Auflösung des Silberhalogenids durchgeführt.
  • Spezielle Beispiele dieses Lösungsmittels sind: Thiocyanat (z. B. Kaliumthiocyanat), Thioetherverbindungen (z. B. die Verbindungen aus den US-PSen 3 021 215 und 3 271 157, JP-B-58-30571 und JP-A-60-136736, insbesondere 3,6-Dithia- 1,8-octadiol) und Tetra-substituierte Thioharnstoffverbindungen (z. B. die Verbindungen gemäss JP-B-59-11892 und US-PS 4 221 863, insbesondere Tetramethylthioharnstoff). Weitere Beispiele für Lösungsmittel sind: die Thionverbindungen gemäss JP-B-60-11341, die Mercaptoverbindungen gemäss JP-B-63-029727, die mesoionischen Verbindungen gemäss JP-A-60-163042, die Selenoetherverbindungen gemäss US-PS 4 782 013, die Telluroetherverbindungen gemäss JP-A-2-118566 und Sulfide. Von diesen Beispielen sind Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Tetra-substituierte Thioharnstoffverbindungen und Thionverbindungen bevorzugt. Das Lösungsmittel kann in einer Menge von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;² mol/mol Silberhalogenid verwendet werden.
  • Das in der in der vorliegenden Erfindung verwendeten monodispersen Silberhalogenidemulsion verwendete Silberhalogenid und die in der gleichen Emulsionsschicht oder anderen Emulsionsschichten des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materials verwendeten Silberhalogenidkörner (nachstehend allgemein bezeichnet als "in der Erfindung verwendete Körner") bestehen aus Silberbromid, Silberchlorid, Silberiodid, Silberchlorbromid, Silberchloriodid, Silberiodbromid oder Silberchloriodid. Die in der Erfindung verwendete Emulsion kann nicht nur diese Silberhalogenidkörner, sondern auch Körner eines beliebigen anderen Silbersalzes, wie Silberrhodanid, Silbersulfid, Silberselenid, Silbercarbonat, Silberphosphat oder ein Silbersalz einer organischen Säure enthalten. Alternativ kann ein Teil jedes Silberhalogenidkorns aus einem beliebigen anderen Silbersalz bestehen. Zur Herstellung eines lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials, das mit hoher Geschwindigkeit entwickelt und entsilbert (d. h. gebleicht, fixiert und bleichfixiert) werden kann, ist es vorteilhaft, dass die Silberhalogenidkörner einen hohen Silberchloridgehalt haben. Zur Herstellung eines lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials, das langsam entwickelt werden kann, ist es bevorzugt, dass die Silberhalogenidkörner Silberiodid enthalten. Die optimale Menge, in der das Silberiodid verwendet wird, hängt von der Art des lichtempfindlichen Materials ab. Vorzugsweise beträgt der Silberiodidgehalt 0,1 bis 15 mol-% für ein röntgenempfindliches Material und 0,1 bis 5 mol-% für Mikrofilme und grafische Filme. Für lichtempfindliche fotografische Materialien, wovon ein typisches Beispiel ein Colornegativfilm ist, reicht der Silberiodidgehalt von 1 bis 30 mol-%, vorzugsweise 2 bis 20 mol-%, stärker bevorzugt 3 bis 15 mol-%. Um Gitterspannungen in den jeweiligen Silberhalogenidkörnern zu verringern, ist es empfehlenswert, dass Silberchlorid im Korn enthalten ist.
  • Vorteilhaft enthält die Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in dieser Erfindung Körner, die in der Halogenzusammensetzung nicht homogen sind. Typische Beispiele solcher Körner sind Doppelstrukturkörner, die jeweils aus einem Kern und einer Schale mit unterschiedlichen Halogenzusammensetzungen bestehen, wie beispielsweise in JP-B-43-13162, JP-A-61-215540, JP-A-60-222845, JP-A-60-143331 und JP-A-61-75337 offenbart ist. Weitere Beispiele solcher Körner sind: Dreifachstrukturkörner, die jeweils aus einem Kern, einer ersten Schale und einer zweiten Schale mit unterschiedlichen Halogenzusammensetzungen gebildet sind, wie in JP-A-60-222844 offenbart, und solche, die aus vier oder mehr Schichten bestehen. Noch ein weiteres Beispiel sind Körner mit einer Doppelstruktur, die jeweils mit einer dünnen Schicht aus einem Silberhalogenid überzogen sind, die eine Halogenzusammensetzung hat, die von der von Kern und Schale verschieden ist.
  • Abgesehen von den Körnern der im vorhergehenden Absatz beschriebenen drei Arten, können Körner mit einer sogenannten Verbindungsstruktur in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Verschiedene Beispiele von Körnern mit einer Verbindungsstruktur sind in JP-A-59-133540, JP-A-58-108526, EP-A2-199 290, JP-B-58-24772, JP-A-59-16254 und einigen anderen Referenzen offenbart. Ein Verbindungsstrukturkorn besteht aus einem Wirtskristall und einem Verbindungskristall, der in seiner Zusammensetzung vom Wirtskristall verschieden ist und mit dem Rand oder einer Ecke des Wirtskristalls verbunden ist. Der Wirtskristall ist homogen oder hat eine Kern/Schale-Struktur.
  • Der Wirtskristall und der Verbindungskristall, die eine Verbindungsstruktur bilden, können selbstverständlich aus verschiedenen Silberhalogeniden bestehen. Ausserdem kann einer dieser Kristalle aus einem Silberchlorid (Nicht- Halidstruktur), wie Silberrhodanid und Silbercarbonat, bestehen, solange er mit dem Kristall, der aus Silberhalogenid besteht, verbunden werden kann.
  • Im Fall von Silberiodidkörnern mit einer Kern/Schale- Struktur ist es vorteilhaft, dass der Kern mehr Silberiodid enthält als die Schale. In einigen Fällen sollte der Kern besser weniger Silberiodid als die Schale enthalten. Für Silberiodidkörner mit einer Verbindungsstruktur ist es in einigen Fällen vorteilhaft, dass der Wirtskristall mehr Silberiodid als der Verbindungskristall enthält, und in andren Fällen ist es vorteilhaft, dass er weniger Silberiodid als der Verbindungskristall enthält. In einem Kern/Schale-Korn oder einem Verbindungsstrukturkorn können die zwei Komponenten eine deutliche Grenze oder eine verwaschene Grenze haben. Alternativ kann die Grenze zwischen den zwei Komponenten eine Zusammensetzung haben, die sich allmählich von einer Komponente zur anderen verändert.
  • Wenn die verwendeten Silberhalogenidkörner aus zwei oder mehr Silberhalogeniden gebildet werden, die in Form eines Mischkristalls oder einer Kern/Schale-Struktur vorliegen, ist es wichtig, die Halogenzusammensetzung unter den Körnern zu kontrollieren. Eine Methode zur Messung der Halogenzusammensetzung wird in JP-A-60-254032 offenbart. Je einheitlicher die Halogenzusammensetzung unter den Körnern ist, desto besser. Eine Silberhalogenidemulsion, die Körner enthält, deren Variationskoeffizient 20% oder weniger beträgt, ist besonders vorteilhaft. Eine weitere bevorzugte Emulsion ist eine, in der die Korngrösse mit der Halogenzusammensetzung des Korns korreliert ist, insbesondere eine in der der Iodgehalt jedes Korns proportional zu seiner Grösse ist. Eine Silberhalogenidemulsion, in der der Iodidgehalt jedes Korns umgekehrt proportional zur Korngrösse ist, oder in der die Korngrösse und der Inhalt eines beliebigen anderen Halogens korreliert sind, kann gemäss der Verwendung des lichtempfindlichen Materials eingesetzt werden. Im Hinblick darauf wäre es vorteilhaft, dass zwei oder mehr Emulsionen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen gemischt und verwendet werden. Es ist auch wesentlich, die Halogenzusammensetzung in der oberflächennahen Region des Korns zu kontrollieren. Insbesondere sollte der Silberiodid- oder Silberchloridgehalt in der oberflächennahen Region erhöht werden, um die Farbstoffadsorptionseffizienz oder Entwicklungsgeschwindigkeit des Korns je nach der Verwendung des lichtempfindlichen Materials zu verändern. Um die Halogenzusammensetzung in einer oberflächennahen Region zu verändern, kann eine Schicht gebildet werden, die entweder das ganze Korn oder nur einen Teil des Korns bedeckt. Im Fall eines tetradekaedrischen Korns mit einer (100)-Ebene und einer (111)-Ebene ändert sich die Halogenzusammensetzung nur in einer Oberfläche. Im Fall eines Tafelkorns ändert sich die Halogenzusammensetzung in jeder Hauptfläche einer Seite.
  • Silberhalogenidkörner, die zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, sind regelmässige Körner, die keine Zwillingskristallflächen haben. Alternativ sind sie Einzelzwillingskristalle mit jeweils einer Zwillingsfläche, parallele Mehrfachzwillingskristalle mit jeweils zwei oder mehr parallelen Zwillingsflächen, oder nicht-parallele Mehrfachzwillingskristalle, die jeweils zwei oder mehrere nicht-parallele Zwillingsflächen haben; alle beschrieben bei Nihon Sashin Gakkai, Herausgeber, "Fundamentals of Photographic Industry - Silver-Salt Photography", Corona, Inc., Seite 163. Körner von einer dieser Arten können verwendet werden, um das beschriebene Ziel zu erreichen. Die Technik der Mischung von Körnern mit unterschiedlichen Formen ist in US-PS 4 865 964 offenbart. Diese Technik kann, falls erforderlich, eingesetzt werden. Regelmässige Kristalle, die in der Erfindung verwendet werden können, sind: kubische Kristalle mit (100)-Ebenen; oktaedrische Kristalle mit (111)-Ebenen und dodekaedrische Körner mit (110)-Ebenen, wie offenbart in JP-B-55-42737 und JP-A-60-222842. Auch Körner mit (h11)-Ebenen, wie (211)-Ebenen, Körner mit (hh1)-Ebenen, wie (331)-Ebenen, Körner mit (hk0)-Ebenen, wie (210)-Ebenen, und Körner mit (hk1)-Ebenen, wie (321)- Ebenen - alle beschrieben in Journal of Imaging Science, Bd. 30, Seite 247 (1986) - können für spezielle Zwecke verwendet werden, obwohl besondere Massnahmen ergriffen werden müssen, um diese Körner herzustellen. Auch tetradekaedrische Körner, die sowohl eine (100)-Ebene als auch eine (111)-Ebene haben, Körner, die sowohl eine (100)-Ebene und eine (110)-Ebene haben, Körner, die jeweils sowohl eine (111)-Ebene und eine (110)-Ebene haben, oder beliebige andere Kornarten mit jeweils zwei oder mehreren Ebenen, können, je nach dem Anwendungszweck, verwendet werden.
  • Das Verhältnis der Dicke eines Tafelkorns zum äquivalenten Kugeldurchmesser des Korns ist im Stand der Technik als "Seitenverhältnis" bekannt und definiert die Formen der Tafelkörner. Tafelkörner mit einem Seitenverhältnis von 1 oder mehr können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Tafelkörner können durch die Methoden gemäss Cleve, "Photography Theory and Practice" (1930), Seite 131, Gutoff, "Photographic Science and Engineering", Bd. 14, Seiten 248 bis 257 (1970), US-PSen 4 434 226, 4 414 310, 4 433 048 und 4 439 520 und GB-PS 2 112 157 hergestellt werden. Wie in US-PS 4 434 226 beschrieben ist, verbessert die Verwendung von Tafelkörnern die Adhäsion der Emulsionsschichten und erhöht die Effizienz der Farbsensibilisierung, die durch einen Sensibilisierungsfarbstoff erreicht wird. Vorteilhafterweise haben Körner, die 80% oder mehr der gesamten projizierten Fläche aller Körner einnehmen, ein mittleres Seitenverhältnis von 1 oder mehr, aber weniger als 100, vorzugsweise 2 oder mehr aber weniger als 20, stärker bevorzugt 3 oder mehr, aber weniger als 10. Dreieckige, hexagonale oder kreisförmige Tafelkörner können verwendet werden. Bevorzugte Tafelkörner sind hexagonale Körner mit sechs Seiten mit im wesentlichen der gleichen Länge wie sie in US-PS 4 797 354 offenbart sind.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion, die Tafelkörner enthält, kann nach einer beliebigen Methode hergestellt werden, solange sie monodispers ist. Die Emulsion kann beispielsweise nach dem in US-PS 4 775 617 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • In den meisten Fällen wird die Grösse der Körner als äquivalenter Kreisdurchmesser dargestellt, d. h. der Durchmesser eines Kreises mit der gleichen Fläche wie das projizierte Bild des Korns. Körner mit einem mittleren Durchmesser von 0,6 um oder weniger, wie z. B. solche gemäss US-PS 4 748 106, sind vorteilhaft zur Bereitstellung einer Silberhalogenidemulsion, die zur Bildung von Hochqualitätsbildern dient. Tafelkörner mit einer Dicke von 0,5 um oder weniger, vorzugsweise 0,3 um oder weniger, sind vorteilhaft, da sie zur Verbesserung der Schärfe des lichtempfindlichen Materials dienen. Ebenfalls vorteilhaft ist eine Emulsion, die Tafelkörner enthält, die einen Dickenvariationskoeffizienten von nur 30% oder weniger haben. Die in JP-A-63-163451 offenbarte Emulsion ist ebenfalls bevorzugt und enthält Körner, deren Zwillingsflächen zueinander in einem spezifischen Abstand stehen.
  • Etwaige Dislokationslinien in Tafelkörnern können durch ein Transmissionselektronenmikroskop beobachtet werden. Körner, die überhaupt keine Dislokationslinien haben, Tafelkörner mit jeweils ein paar Dislokationslinien oder Tafelkörner mit jeweils vielen Dislokationslinien können je nach dem speziell gewünschten Zweck verwendet werden. Unter diesen Kornarten sind solche mit vielen Dislokationslinien bevorzugt. Verschiedene Arten von Körnern, die jeweils Dislokationslinien haben, können verwendet werden. Beispiele hierfür sind: Körner mit geraden Dislokationslinien; Körner mit jeweils gekrümmten Dislokationslinien und Körner, die jeweils Dislokationslinien haben, die in einem bestimmten Bereich vorliegen, z. B. dem Rand. Dislokationslinien sollten besser nicht nur in Tafelkörner eingeführt werden, sondern auch in regelmässige Körner oder unregelmässige Körner (z. B. kartoffelförmige Körner). Im Fall von regelmässigen oder unregelmässigen Körnern liegen die Dislokationslinien vorzugsweise in spezifischen Teilen, wie z. B. Spitzen und Graten der Körner, vor.
  • Die Silberhalogenidkörner zur Verwendung in dieser Erfindung können durch das Verfahren gemäss EP-B1-96 727 und EP-B1-64 412 abgerundet werden oder wie in JP-A-60-221320 offenbart ist, oberflächenmodifiziert werden.
  • Körner mit flachen Oberflächen werden im allgemeinen verwendet. Dennoch können auch Körner mit Hohlräumen in ihren Oberflächen für spezielle Zwecke verwendet werden. Verfahren zur Erzeugung von Löchern in einem ausgewählten Teil eines Kristalls (z. B. einer Spitze oder der Mitte der Oberfläche) sind in JP-A-58-106532 und JP-A-60-221320 beschrieben. Ein Beispiel solcher Körner sind die geriffelten Körner gemäss US-PS 4 643 966.
  • Die Körner, die die in der Erfindung verwendete Emulsion enthalten sollen, können aus Körnern mit verschiedenen Grössen ausgewählt werden, von sehr feinen Körnern mit einem äquivalenten Kugeldurchmesser von 0,05 um oder weniger bis zu grossen Körnern mit äquivalenten Kugeldurchmessern von mehr als 10 um. Körner mit einem äquivalenten Kugeldurchmesser von 0,1 bis 3 um werden als lichtempfindliche Silberhalogenidkörner vorzugsweise verwendet.
  • Zur Bereitstellung eines lichtempfindlichen Materials mit einer gewünschten Gradation können zwei oder mehrere Arten von monodispersen Silberhalogenidemulsionen mit einer unterschiedlichen Korngrösse in Form einer Mischung der gleichen Schicht aufgebracht werden oder sie können auf verschiedene Schichten aufgebracht werden und dadurch Emulsionsschichten bilden, die gegenüber im wesentlichen der gleichen Farbe empfindlich sind. Alternativ können zwei oder mehrere Arten von polydispersen Silberhalogenidemulsionen oder eine Kombination von monodispersen und polydispersen Emulsionen gemischt oder überlappt werden.
  • Die fotografische Emulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann durch Methoden hergestellt werden, die beispielsweise bei P. Glafkides, "Chimie et Phisique Photographique", Paul Montel, 1967; G. F. Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Focal Press, 1966; und V. L. Zelikman et al. "Making and Coating Photographic Emulsion", Focal Press, 1964, beschrieben sind. Mit anderen Worten kann die Emulsion durch Ansäuerung, Neutralisierung oder Ammoniakisierung hergestellt werden. Um ein lösliches Silbersalz mit einem löslichen Halogensalz umzusetzen, kann eine einseitige Mischung oder simultane Mischung oder beides eingesetzt werden. Silberhalogenidkörner können mittels des sogenannten Umkehrmischens gebildet werden, wobei die Körner in Gegenwart eines Überschusses an Silberionen gebildet werden. Eine der simultanen Mischmethoden ist die sogenannte "kontrollierte Double-Jet-Methode", bei der der pAg in der Flüssigkeit, in der die Silberhalogenidkörner gebildet werden, auf einem vorgeschriebenen Wert gehalten wird. Diese Methode ist zur Verwendung in dieser Erfindung bevorzugt, da sie dazu dient, Silberhalogenidkörner mit einer regelmässigen Kristallform und einer scheinbar gleichmässigen Grösse zu erhalten.
  • Verfahren zur Herstellung von Emulsionen, in denen Silberhalogenidkörner, die durch Abscheidung gebildet werden, zu einem Reaktionsgefäss gegeben werden, sind in einigen Fällen bevorzugt. Solche Methoden sind beispielsweise in den US-PSen 4 334 012, 4 301 241 und 4 150 994 offenbart. Durch diese Methoden können die Körner gut als Impfkristalle oder als Körner für das Wachstum eingesetzt werden. Falls die Körner im Reaktionsgefäss gezüchtet werden, sollten sie besser klein sein. Die Körner können in das Gefäss alle auf einmal, portionsweise mehrmals oder nach und nach kontinuierlich eingebracht werden. In einigen Fällen ist es empfehlenswert, dass Körner mit unterschiedlichen Halogenzusammensetzungen zugegeben werden, um die Oberfläche der zu bildenden Emulsionsschicht zu modifizieren.
  • Verfahren zur Änderung der Halogenzusammensetzung in einem Teil oder dem gesamten Silberhalogenidkorn sind bekannt, wie in US-PSen 3 477 852 und 4 142 900, EP-PSen 273 429 und 273 430 und DE-OS 38 19 241 offenbart ist. Sie sind auch nützliche Methoden zur Bildung von Körnern. Die Lösung von löslichem Halogen oder Silberhalogenidkörnern kann in ein Reaktionsgefäss gegeben und dadurch ein Silbersalz gebildet werden, das kaum gelöst werden kann. Die Lösung oder die Silberhalogenidkörner können in solche Körner alle auf einmal, portionsweise mehrmals oder nach und nach kontinuierlich umgewandelt werden.
  • Im allgemeinen werden Körner gezüchtet, indem man ein lösliches Silbersalz und Halogensalz in das Reaktionsgefäss mit jeweils konstanter Dichte und bei konstanter Geschwindigkeit gibt. Andere Verfahren zur Züchtung von Körnern, bei dem ein Silbersalz und Halogensalz mit variierender Dichte oder mit sich verändernder Geschwindigkeit zugegeben werden, sind ebenfalls bevorzugt. Solche Methoden sind in GB-PS 1 469 480, US-PSen 3 650 757 und 4 242 445 beschrieben. Wenn die Körner mit erhöhter Dichte oder erhöhter Geschwindigkeit zugegeben werden, wird die zugegebene Menge linear, quadratisch oder noch stärker über die Zeit der Zugabe der Körner zunehmen. Besser wäre es, die Menge des verwendeten Silberhalogenids zu verringern, wie es in einigen Fällen erforderlich ist. Wenn zwei oder mehrere Lösungen eines löslichen Silbersalzes oder löslichen Halogensalzes mit unterschiedlicher Zusammensetzung zugegeben werden, können diese Lösungen in unterschiedlichen Mengen zugegeben werden.
  • Um die Lösung des löslichen Silbersalzes mit dem eines löslichen Halogensalzes umzusetzen, kann eine bekannte Mischvorrichtung verwendet werden. Beispiele solcher Mischer sind offenbart in US-PS 2 996 287, 3 342 605, 3 415 650 und 3 785 777 und den DE-OSen 2 556 885 und 2 555 364.
  • Lösungsmittel zur Auflösung von Silberhalogeniden sind zur Beschleunigung der Reifung der Emulsion verwendbar. Wie fachbekannt ist, wird ein Überschuss an Halogenionen in das Reaktionsgefäss eingeführt, um dadurch die Reifung zu beschleunigen. Ein beliebiges anderes Reifungsmittel kann zum gleichen Zweck verwendet werden. Das Reifungsmittel kann auf verschiedene Weise eingesetzt werden. Beispielsweise wird es zu dem im Reaktiongefäss enthaltenen Dispersionsmedium gegeben, bevor das Silber und das Halogenidsalz in das Gefäss eingebracht werden. Alternativ kann es in das Reaktionsgefäss zusammen mit dem Halogenidsalz, Silbersalz und Entflockungsmittel gegeben werden. In einer weiteren Alternative kann es in das Gefäss unabhängig vom Halogenidsalz und Silbersalz gegeben werden.
  • Beispiele solcher Lösungsmittel sind: Ammoniak; Thiocyanate (z. B. Kaliumrhodanid oder Ammoniumrhodanid); organische Thioetherverbindungen (z. B. solche gemäss US-PSen 3 574 628, 3 021 215, 3 057 724, 3 038 805, 4 276 374, 4 297 439, 3 704 130 und 4 782 013, JP-A-57-104926); Thionverbindungen (z. B. Tetrasubstituierte Thioharnstoffe gemäss JP-A-53-82408, JP-A-55-77737 und US-PS 4 221 863 oder die Verbindungen gemäss JP-A-53-144319); Mercaptoverbindungen, die das Wachstum der Silberhalogenidkörner beschleunigen können (z. B. die Verbindung gemäss JP-A-57-202531); und Aminverbindungen (z. B. die Verbindung gemäss JP-A-54-100717).
  • Gelatine ist zur Verwendung in der in der Erfindung verwendeten Emulsion als Schutzkolloid und als Bindemittel in einer Schicht aus einer anderen hydrophilen Kolloidschicht geeignet. Auch ein anders hydrophiles Kolloid kann verwendet werden.
  • Beispiele für andere hydrophile Kolloide sind: Proteine, wie Pfropfpolymere der Gelatine und einer hochmolekularen Substanz, Albumin und Kasein; Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfatester; Zuckerderivate, wie Natriumalginat und Stärkederivate; und synthetische, hydrophile, hochmolekulare Substanzen, wie Monopolymere und Copolymere (z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinyl-Teilacetal, Poly-N- vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol).
  • Gelatine kann nicht nur eine kalkbehandelte Gelatine sein, sondern auch eine säurebehandelte Gelatine oder eine enzymbehandelte Gelatine, wie sie in Bull. Soc. Sci. Photo. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966) offenbart ist. Auch eine Substanz, die durch Hydrolyse von Gelatine oder durch Zersetzung von Gelatine mit einem Enzym erhalten wird, kommt in Frage.
  • Vorteilhaft wird die in der Erfindung verwendete Emulsion mit Wasser zur Entsalzung gewaschen und dann in einem neu hergestellten Schutzkolloid dispergiert. Die Emulsion kann bei einer beliebigen Temperatur, je nach ihrer Verwendung, mit Wasser gewaschen werden, vorzugsweise aber bei 5 bis 50ºC. Sie kann bei einem beliebigen pH-Wert, der gemäss ihrer Anwendung ausgewählt wird, gewaschen werden, vorzugsweise jedoch bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 10, stärker bevorzugt bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 8. Es kann auch ein beliebiger Wert für den pAg im Zeitpunkt der Wäsche mit Wasser gewählt werden, je nach der Verwendung der Emulsion, aber ein bevorzugter pAg-Wert beträgt 5 bis 10. Ausserdem kann die Emulsion mit Wasser nach einem beliebigen bekannten Verfahren, wie z. B. durch Nudelwäsche, Dialyse, Zentrifugaltrennung, Ausfällung oder Ionenaustausch, gewaschen werden. Im Fall der Koagulation kann ein Sulfat, ein organisches Lösungsmittel, ein wasserlösliches Polymer oder ein Gelatinederivat verwendet werden.
  • In Abhängigkeit von der Verwendung der Emulsion ist es wünschenswert, dass Metallionen während der Bildung der Körner, der Entsalzung oder der chemischen Sensibilisierung oder vor der Beschichtung der Emulsion vorliegen. Um die Körner mit den Metallionen zu dotieren, sollten die Ionen besser vor der Bildung der Körner zugegeben werden. Um die Ionen zur Modifizierung der Kornoberfläche oder als chemische Sensibilisatoren zu verwenden, sollten sie besser nach der Bildung der Körner und vor der Beendigung der chemischen Sensibilisierung zugegeben werden. Metallionen können in das gesamte Korn oder nur in seinen Kern, nur in seine Schale oder nur in seine epitaxialen Teile dotiert werden, oder nur in das Basiskorn. Beispiele für Metalle sind: Ca, Sr, Ba, Al, Sc, Y, La, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Au, Cd, Hg, Tl, In, Sn, Pb, Bi und dergleichen. Diese Metalle können in Form eines Salzes, das während der Bildung der Körner gelöst werden kann, zugegeben werden, wie z. B. das Ammoniumsalz, Acetat, Nitrat, Sulfat, Phosphat, Hydrat, 6-gliedriges Komplexsalz oder 4-gliedriges Komplexsalz. Spezielle Beispiele solcher Salze sind: CdBr&sub2;, CdCl&sub2;, Cd(NO&sub3;)&sub2;, Pb(NO&sub3;)&sub2;, Pb(CH&sub3;COO)&sub2;, K&sub3;[Fe(CN)&sub6;], (NH&sub4;)&sub4;[Fe(CN)&sub6;], K&sub3;IrCl&sub6;, (NH&sub4;)&sub3;RhCl&sub6;, K&sub4;Ru(CN)&sub6; und dergleichen. Der Ligand der Verbindung kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Halo, Aquo, Cyano, Cyanat, Thiocyanat, Nitrosyl, Thionitrosyl, Oxo und Carbonyl. Nur eine dieser Metallverbindungen wird verwendet, oder zwei oder drei oder mehrere davon können in Kombination eingesetzt werden.
  • Vorteilhaft wird die Metallverbindung oder Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol oder Aceton gelöst, und die resultierende Lösung wird zur Emulsion gegeben. Zur Stabilisierung der Lösung kann eine wässrige Lösung einer halogenierten Verbindung (z. B. HCl oder HBr), oder eine Alkalihalogenids (z. B. KCl, NaCl, KBr oder NaBr) zur Lösung gegeben werden. Ausserdem kann, falls erforderlich, eine Säure oder Alkalie zur Lösung gegeben werden. Die Metallverbindungen können in das Reaktionsgefäss entweder vor oder während der Bildung der Silberhalogenidkörner gegeben werden. Alternativ können die Metallverbindungen zu der wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (z. B. AgNO&sub3;) oder eines Alkalihalogenids (z. B. NaCl, KBr oder KI) gegeben werden und die resultierende Lösung kann kontinuierlich in das Reaktionsgefäss während der Bildung der Silberhalogenidkörner eingebracht werden. Auch kann eine Lösung, die die Metallverbindungen enthält, hergestellt und kontinuierlich in das Reaktionsgefäss während einer geeigneten Phase der Kornbildungsperiode gegeben werden. Es ist auch bevorzugt, dass die Metallverbindungen durch eine Kombination verschiedener Methoden zugegeben werden.
  • Eine Methode, bei der ein Chalcogen während der Bildung der Körner zugegeben wird, ist in einigen Fällen verwendbar. Eine solche Methode ist in US-PS 3 772 031 offenbart.
  • Erfindungsgemäss können Silberhalogenidkörner chemisch zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung der Emulsion sensibilisiert werden. Vorzugsweise werden zwei oder mehrere Sensibilisierungen in Kombination verwendet.
  • Die Sensibilisierung oder Sensibilisierungen können zu verschiedenen Zeiten ausgeführt werden und dadurch Emulsionen unterschiedlicher Arten hergestellt werden. Unter diesen Emulsionstypen sind: eine Emulsion, die Körner enthält, die jeweils chemische Sensibilisierungsnuklei im Mittelteil enthalten; eine Emulsion, die Körner enthält, die jeweils chemische Sensibilisierungsnuklei in der Nähe der Oberfläche enthalten; und eine Emulsion, die Körner enthält, die jeweils chemische Sensibilisierungsnuklei in der Oberfläche eingebettet enthält. Unter diesen Emulsionen ist eine bevorzugt, die Körner enthält, die chemisch sensibilisierende Nuklei von wenigstens einem Typ, eingebettet in die oberflächennahe Region, enthält.
  • Die Silberhalogenidkörner können chemisch in Gegenwart einer sogenannten "chemischen Sensibilisierungshilfe" sensibilisiert werden. Verwendbar als chemische Sensibilisierungshilfen sind Verbindungen, die den Schleier während der chemischen Sensibilisierung kontrollieren und die Empfindlichkeit erhöhen, wie Azainden, Azapyridazin und Azapyrimidin. Auch ein Mittel zur Modifizierung der chemischen Sensibilisierungshilfe kann zusammen mit der chemischen Sensibilisierungshilfe verwendet werden. Beispiele eines solchen Modifizierungsmittels sind offenbart in US-PSen 2 131 038, 3 411 914 und 3 554 757, JP-A-58-126526 und Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Seiten 138 bis 143.
  • Vorteilhaft wird ein Oxidationsmittel zur Oxidation von Silber während der Herstellung der Emulsion verwendet. Das Silberoxidationsmittel ist eine Verbindung, die auf Silber einwirkt und so Silberionen bildet. Wirksam als ein solches Oxidationsmittel sind Verbindungen, die die feinen Silberhalogenidkörner, die während der Bildung der Silberhalogenidkörner oder ihrer chemischen Sensibilisierung gebildet werden, in Silberionen umwandeln. Die so gebildeten Silberionen können ein Silbersalz bilden, das in Wasser kaum gelöst werden kann, wie z. B. ein Silberhalogenid, Silbersulfat und Silberselenid. Das Silberoxidationsmittel kann anorganisch oder organisch sein. Beispiele für anorganische Oxidationsmittel sind: Ozon, Wasserstoffperoxid, Addukte davon (z. B. NaBO&sub2;·H&sub2;O&sub2;·3H&sub2;O, 2NaCO&sub3;·3H&sub2;O&sub2;, Na&sub4;P&sub2;O&sub7;·2H&sub2;O&sub2; oder 2Na&sub2;SO&sub4;·H&sub2;O&sub2;·2H&sub2;O), Salze einer Peroxysäure (z. B. K&sub2;S&sub2;O&sub8;, K&sub2;C&sub2;O&sub6; oder K&sub2;P&sub2;O&sub8;), Peroxy-Komplexsalze (z. B. K&sub2;[Ti(O&sub2;)C&sub2;O&sub4;]·3H&sub2;O, 4K&sub2;SO&sub4;·Ti(O&sub2;)OH·SO&sub4;. 2H&sub2;O oder Na&sub3;[VO(O&sub2;)(C&sub2;H&sub4;)&sub2;]·6H&sub2;O), Oxysäuresalze, wie Permanganat (z. B. KMnO&sub4;) oder Chromat (z. B. K&sub2;Cr&sub2;O&sub7;), elementare Halogene, wie Iod oder Brom, Perhalogenat (z. B. Kaliumperhalogenat), Salze hochwertiger Metalle (z. B. Kaliumhexacyanoferrat(II) und Thiosulfonat.
  • Beispiele für organische Oxidationsmittel sind: Chinone, wie p-Chinon, organische Peroxide, wie Peressigsäure oder Perbenzoesäure, Verbindungen, die aktives Halogen abspalten (z. B. N-Bromosuccinimid, Chloramin-T und Chloramin-B).
  • Bevorzugt als Oxidationsmittel zur Verwendung in dieser Erfindung sind: Ozon, Wasserstoffperoxid, Addukte davon, elementares Halogen und Thiosulfonat, die anorganische Oxidationsmittel sind, und Chinone, die organische Oxidationsmittel sind. Es ist bevorzugt, dass der Reduktionssensibilisator und das Silberoxidationsmittel zusammen verwendet werden. Der Reduktionssensibilisator kann zugegeben werden, bevor oder nachdem das Silberoxidationsmittel eingesetzt wurde, oder gleichzeitig mit dem Silberoxidationsmittel. Der Reduktionssensibilisator und das Silberoxidationsmittel können während der Bildung der Körner oder während der chemischen Sensibilisierung angewendet werden.
  • Die in der Erfindung verwendete fotografische Emulsion kann verschiedene Verbindungen zur Verhinderung des Auftretens von Schleier während der Herstellung, Verarbeitung oder Lagerung des empfindlichen Materials und zur Stabilisierung der fotografischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials enthalten. Genauer können Verbindungen, die als Anti-Schleiermittel und Stabilisierungsmittel bekannt sind, zu der Emulsion gegeben werden. Beispiele dieser Verbindungen sind: Thiazole, wie Benzothiazoliumsalze; Nitroimidazole; Nitrobenzimidazole; Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole; Mercaptothiazole; Mercaptobenzothiazole; Mercaptobenzimidazole; Mercaptothiadiazole; Aminotriazole; Benzotriazole; Nitrobenzotriazole; Mercaptotetrazole, insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol; Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinethion; Azaindene, wie Triazainden und Tetraazainden (insbesondere 4-Hydroxysubstituierte (1, 3, 3a, 7)-Tetraazaindene); Pentaazaindene. Die Verbindungen, die z. B. in US-PSen 3 954 474 und 3 982 947 und JP-B-52-28660 offenbart sind, können als Anti-Schleiermittel und Stabilisierungsmittel verwendet werden. Eine der Verbindungen, die zur Anwendung in der Erfindung bevorzugt sind, ist offenbart in JP-A-63-212932. Die Anti-Schleiermittel und Stabilisierungsmittel können vor, während und nach der Bildung der Körner, während der Wäsche mit Wasser, während des an die Wässerung anschliessenden Dispersionsprozesses, vor, während oder nach der chemischen Sensibilisierung oder vor dem Beschichtungsprozess, je nach dem Zweck, für den die Anti- Schleiermittel und Stabilisierungsmittel verwendet werden, zugegeben werden. Die Anti-Schleiermittel und Stabilisierungsmittel können nicht nur zur Verhinderung von Schleierbildung und zur Stabilisierung der fotografischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials zugegeben werden, sondern auch zur Kontrolle der Kristallform der Körner, zur Verringerung der Korngrösse, zur Verringerung der Löslichkeit der Körner, zur Kontrolle der chemischen Sensibilisierung und zur Modifizierung der Anordnung der Farbstoffpartikel.
  • Vorteilhaft wird die in der Erfindung verwendete fotografische Emulsion mit Methinfarbstoffen sensibilisiert, um so die von der vorliegenden Erfindung erwarteten Vorteile zu erreichen. Beispiele für verwendete Farbstoffe sind: Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Kompositcyaninfarbstoffe, Kompositmerocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Von diesen Farbstoffen sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Kompositmerocyaninfarbstoffe besonders brauchbar. Diese Farbstoffe enthalten Nuklei, die gewöhnlich in Cyaninfarbstoffen als heterocyclische Grundkerne verwendet werden. Beispiele solcher Kerne sind Kerne, wie Pyrrolin, Oxazolin, Thiazolin, Pyrrol, Oxazol, Thiazol, Selenazol, Imidazol, Tetrazol und Pyridin; Kerne, die aus einem dieser Kerne und einem alicyclischen Kohlenwasserstoffring, der mit dem Kern anelliert ist, gebildet werden; und Kerne, die jeweils aus einem dieser Kerne und einem an den Kern anellierten aromatischen Kohlenwasserstoffring gebildet werden, wie z. B. Indolenin, Benzindolenin, Indol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Benzothiazol, Naphthothiazol, Benzoselenazol, Benzimidazol und Chinolin. Diese Kerne können an Kohlenstoffatomen substituiert sein.
  • Merocyaninfarbstoffe oder Kompositmerocyaninfarbstoffe können Kerne mit einer Ketomethylenstruktur haben. Als solche Kerne in Frage kommen 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne aus Pyrazolin-5-on, Thiohydantoin, 2-Thiooxazolin-2,4-dion, Thiazolidin-2,4-dion, Rhodanin oder Thiobarbitursäure.
  • Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. In vielen Fällen werden sie in Kombination verwendet, um Supersensibilisierung zu erzielen, wie in US-PSen 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 672 898, 3 679 428, 3 703 377, 3 769 301, 3 814 609, 3 837 862 und 4 026 707, GB-PS 1 344 281 und 1 507 803, JP-B-43-4936, JP-B-53-12375, JP-A-52-110618 und JP-A-52-109925 offenbart ist.
  • Erfindungsgemäss kann die Emulsion nicht nur den Sensibilisierungsfarbstoff, sondern auch einen Farbstoff enthalten, der keine Sensibilisierungsfähigkeit hat, oder eine Substanz, die scheinbar kein sichtbares Licht absorbiert und eine Supersensibilisierungsfähigkeit hat.
  • Der Sensibilisierungsfarbstoff kann zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung einer Emulsion zugegeben werden, der bisher als brauchbar bekannt ist. In den meisten Fällen wird der Farbstoff nach der chemischen Sensibilisierung und vor der Beschichtung der Emulsion zugegeben. Er kann jedoch auch gleichzeitig mit dem chemischen Sensibilisator zugegeben werden, um dadurch eine Spektralsensibilisierung und chemische Sensibilisierung gleichzeitig zu erreichen, wie in den US-PSen 3 628 969 und 4 225 666 offenbart ist. Alternativ kann er vor der chemischen Sensibilisierung zugegeben werden, um eine Spektralsensibilisierung zu initiieren, wie in JP-A-58-113928 beschrieben ist. Er kann auch vor der Ausfällung der Silberhalogenidkörner zugegeben werden, um die Spektralsensibilisierung zu starten. In einer weiteren Alternative kann er in zwei Teilen vor bzw. nach der chemischen Sensibilisierung zugegeben werden, wie in US-PS 4 225 666 offenbart ist. Ausserdem kann er zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Bildung der Silberhalogenidkörner zugegeben werden, wie in US-PS 4 183 756 beschrieben ist.
  • Die Menge, in der der Sensibilisierungsfarbstoff zugegeben wird, beträgt 4 · 10&supmin;&sup6; bis 8 · 10&supmin;³ mol/mol des verwendeten Silberhalogenids. Vorzugsweise wird der Farbstoff in einer Menge von 5 · 10&supmin;&sup5; bis 2 · 10&supmin;³ mol/mol Silberhalogenid zugegeben, in diesem Fall haben die verwendeten Silberhalogenidkörner Grössen im Bereich von 0,2 bis 1,2 um.
  • Nicht nur die oben beschriebenen Additive, sondern auch andere Additive werden im erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material, je nach der Anwendung des Materials, verwendet. Diese Additive sind in Research Disclosure Nr. 17643 (Dezember 1978), Research Disclosure Nr. 18716 (November 1979) und Research Disclosure Nr. 308119 (Dezember 1989) beschrieben, wie in der folgenden Tabelle aufgelistet wird.
  • Das erfindungsgemässe lichtempfindliche, mehrschichtige Colormaterial muss nur wenigstens eine Silberhalogenidschicht enthalten, d. h. eine blauempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht und eine rotempfindliche Schicht, die auf einem Träger gebildet werden. Die Zahl oder Reihenfolge der Silberhalogenid-Emulsionsschichten und nicht- lichtempfindlichen Schichten ist nicht besonders beschränkt. Ein typisches Beispiel ist ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial, das auf einem Träger wenigstens eine lichtempfindliche Schicht aus einer Vielzahl von Silberhalogenid- Emulsionsschichten aufweist, die im wesentlichen gegenüber der gleichen Farbe empfindlich sind, jedoch unterschiedliche Empfindlichkeiten haben. Die lichtempfindlichen Schichten sind lichtempfindliche Schichteinheiten, die empfindlich gegenüber Blau, Grün oder Rot sind. In einem lichtempfindlichen, farbfotografischen, mehrschichtigen Silberhalogenidmaterial sind die lichtempfindlichen Schichteinheiten im allgemeinen so angeordnet, dass rot-, grün- und blauempfindliche Schichten von der Trägerseite her in der angegebenen Reihenfolge ausgebildet sind. Diese Reihenfolge kann jedoch umgekehrt werden oder eine Schicht, die gegenüber einer Farbe empfindlich ist, kann zwischen Schichten, die gegenüber einer anderen Farbe empfindlich sind, je nach dem Anwendungszweck, vorgesehen werden.
  • Nicht-lichtempfindliche Schichten, wie z. B. verschiedene Arten von Zwischenschichten, können zwischen den lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten und als oberste und unterste Schicht ausgebildet werden.
  • Die Zwischenschicht kann z. B. Kuppler und DIR- Verbindungen, wie beschrieben in JP-A-61-43748, JP-A-59-113438, JP-A-59-113440, JP-A-61-20037 und JP-A-61-20038 oder einen Farbmischinhibitor, der normalerweise verwendet wird, enthalten.
  • Als eine Vielzahl von Silberhalogenid-Emulsionsschichten, aus denen jede lichtempfindliche Schichteinheit besteht, kann vorzugsweise eine zweischichtige Struktur aus hoch- und niedrigempfindlichen Emulsionsschichten, wie beschrieben in DE-PS 1 121 470 oder GB-PS 923 045, verwendet werden. In diesem Fall sind die Schichten vorzugsweise so angeordnet, dass die Empfindlichkeit zum Träger hin allmählich abnimmt, und nicht-lichtempfindliche Schichten können zwischen Silberhalogenid- Emulsionsschichten ausgebildet werden. Ausserdem können, wie beschrieben in JP-A-57-112751, JP-A-62-200350, JP-A-62-206541 und JP-A-62-206543, Schichten so angeordnet werden, dass eine niedrigempfindliche Emulsionsschicht trägerentfernt ausgebildet wird und eine hochempfindliche Emulsionsschicht trägernah ausgebildet wird.
  • Genauer können Schichten von der trägerentferntesten Seite her in der Reihenfolge einer niedrigempfindlichen blauempfindlichen Schicht (BL) / hochempfindlichen blauempfindlichen Schicht (BH) / hochempfindlichen grünempfindlichen Schicht (GH) / niedrigempfindlichen grünempfindlichen Schicht (GL) / hochempfindlichen rotempfindlichen Schicht (RH) / niedrigempfindlichen rotempfindlichen Schicht (RL), in der Reihenfolge BH/BL/GL/GH/RH/RL oder in der Reihenfolge BH/BL/GH/GL/RL/RH angeordnet werden.
  • Ausserdem können, wie beschrieben in JP-B-55-34932, Schichten von der trägerentferntesten Seite her in der Reihenfolge einer blauempfindlichen Schicht/GH/RH/GL/RL angeordnet werden. Ferner können, wie beschrieben in JP-B-56-25738 und JP-B-62-63936, Schichten von der trägerentferntesten Seite her in einer Reihenfolge einer blauempfindlichen Schicht/GL/RL/GH/RH angeordnet werden.
  • Wie in JP-B-49-15495 beschrieben wird, können drei Schichten so angeordnet werden, dass eine Silberhalogenidemulsion mit der höchsten Empfindlichkeit als oberste Schicht angeordnet wird, eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht mit einer niedrigeren Empfindlichkeit als die obere Schicht als Zwischenschicht angeordnet wird und eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einer niedrigeren Empfindlichkeit als die Zwischenschicht als untere Schicht angeordnet wird, d. h. drei Schichten mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten können so angeordnet werden, dass die Empfindlichkeit zum Träger hin allmählich abnimmt. Wenn eine Schichtstruktur aus drei Schichten mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten besteht, können diese Schichten in einer Reihenfolge einer mittelempfindlichen Emulsionsschicht / hochempfindlichen Emulsionsschicht /niedrigempfindlichen Emulsionsschicht von der trägerentferntesten Seite her in einer Schicht, die gegenüber einer Farbe empfindlich ist, angeordnet werden, wie in JP-A-59-202464 beschrieben ist.
  • Auch eine Reihenfolge von z. B. einer hochempfindlichen Emulsionsschicht / niedrigempfindlichen Emulsionsschicht /mittelempfindlichen Emulsionsschicht oder niedrigempfindlichen Emulsionsschicht / mittelempfindlichen Emulsionsschicht / hochempfindlichen Emulsionsschicht kann eingesetzt werden.
  • Ferner kann die Anordnung wie oben beschrieben abgeändert werden, selbst wenn vier oder mehr Schichten ausgebildet werden.
  • Wie oben beschrieben, können verschiedene Schichttypen und Anordnungen, je nach dem Anwendungszweck des lichtempfindlichen Materials, gewählt werden. In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein nicht- lichtempfindliches feinkörniges Silberhalogenid verwendet. Das nicht-lichtempfindliche feinkörnige Silberhalogenid bedeutet feine Silberhalogenidkörner, die bei der bildweisen Belichtung zum Erhalt eines Farbstoffbildes nicht empfindlich sind und bei der Entwicklung im wesentlichen nicht entwickelt werden. Das nicht- lichtempfindliche feinkörnige Silberhalogenid wird vorzugsweise nicht vorverschleiert.
  • Das feinkörnige Silberhalogenid enthält 0 bis 100 mol-% Silberbromid und kann Silberchlorid und/oder Silberiodid, falls erforderlich, enthalten. Vorzugsweise enthält das feinkörnige Silberhalogenid 0,5 bis 10 mol-% Silberiodid.
  • Eine mittlere Korngrösse (Mittelwert der äquivalenten Kreisdurchmesser der projizierten Oberflächen) des feinkörnigen Silberhalogenids beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,5 um und stärker bevorzugt 0,02 bis 0,2 um.
  • Das feinkörnige Silberhalogenid kann nach einem Verfahren hergestellt werden, das ähnlich einem Verfahren zur Herstellung von normalen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien ist. In dieser Herstellung muss die Oberfläche der Silberhalogenidkörner weder einer optischen noch einer Spektralsensibilisierung unterworfen werden. Bevor jedoch die Silberhalogenidkörner zu einer Beschichtungslösung zugegeben werden, wird vorzugsweise ein bekannter Stabilisator, wie eine Triazolverbindung, eine Azaindenverbindung, eine Benzothiazoliumverbindung, eine Mercaptoverbindung oder eine Zinkverbindung zugegeben. Diese feinkörnige Silberhalogenidkörner enthaltende Schicht enthält vorzugsweise ein kolloidales Silber.
  • Die Silberbeschichtungsmenge des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materials beträgt vorzugsweise 7,0 g/m² oder weniger, und besonders bevorzugt 4,5 g/m² oder weniger.
  • Um die Verschlechterung der fotografischen Eigenschaften aufgrund von Formaldehydgas zu verhindern, wird vorzugsweise eine Verbindung, beschrieben in US-PS 4 411 987 oder 4 435 503, die mit Formaldehyd reagieren und denselben fixieren kann, zum lichtempfindlichen Material gegeben.
  • Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material enthält vorzugsweise die in US-PSen 4 740 454 und 4 788 132, JP-A-62-18539 und JP-A-1-283551 beschriebenen Mercaptoverbindungen.
  • Das lichtempfindliche erfindungsgemässe Material enthält vorzugsweise Verbindungen zur Abspaltung eines Schleiermittels, eines Entwicklungsaccelerators, eines Silberhalogenid-Lösungsmittels oder Vorläufer davon, die in JP-A-1-106052 beschrieben sind, unabhängig von der durch die Entwicklung produzierten entwickelten Silbermenge.
  • Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material enthält vorzugsweise Farbstoffe, die nach Methoden dispergiert werden, die in WO88/04794 und JP-A-1-502912 beschrieben sind, oder Farbstoffe, die in EP-A-317 308, US-PS 4 420 555 und JP-A-1-259358 beschrieben sind.
  • Verschiedene Farbkuppler können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden und spezifische Beispiele dieser Kuppler sind in den Patenten beschrieben, die in der oben erwähnten Research Disclosure Nr. 17643, VII-C bis VII-G und RD Nr. 307105, VII-C bis VI-G beschrieben sind.
  • Bevorzugte Beispiele für Gelbkuppler sind z. B. in US-PSen 3 933 501, 4 022 620, 4 326 024, 4 401 752 und 4 248 961, JP-B-58-10739, GB-PSen 1 425 020 und 1 476 760, US-PSen 3 973 968, 4 314 023 und 4 511 649 und EP-A-249 473 beschrieben.
  • Beispiele für Purpurkuppler sind vorzugsweise 5-Pyrazolon- und Pyrazoloazolverbindungen, und stärker bevorzugt die Verbindungen gemäss z. B. US-PSen 4 310 619 und 4 351 897, EP-PS 73 636, US-PSen 3 061 432 und 3 725 067, Research Disclosure Nr. 24220 (Juni 1984), JP-A-60-33552, Research Disclosure Nr. 24230 (Juni 1984), JP-A-60-43659, JP-A-61-72238, JP-A-60-35730, JP-A-55-118034 und JP-A-60-185951, US-PSen 4 500 630, 4 540 654 und 4 556 630 und WO88/04795.
  • Beispiele für Blaugrünkuppler sind Phenol- und Naphtholkuppler. Unter diesen sind Verbindungen bevorzugt, die z. B. in US-PSen 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233, 4 296 200, 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162, 2 895 826, 3 772 002, 3 758 308, 4 343 011 und 4 327 173, DE-OS 3329729, EP-A-121 365 und EP-A-249 453, US-PSen 3 446 622, 4 333 999, 4 775 616, 4 451 559, 4 427 767, 4 690 889, 4 254 212 und 4 296 199 und JP-A-61-42658 beschrieben sind.
  • Typische Beispiele für Kuppler, die einen polymerisierten Farbstoff bilden, sind in den US-PSen 3 451 820, 4 080 221, 4 367 282, 4 409 320 und 4 576 910, GB-PS 2 102 173 und EP-A-341 188 beschrieben.
  • Bevorzugte Beispiele für Kuppler, die Farbstoffe mit einer geeigneten Diffusionsfähigkeit bilden können, sind beschrieben in US-PS 4 366 237, GB-PS 2 125 570, EP-PS 96 570 und DE-OS 32 34 533.
  • Bevorzugte Beispiele von Farbkupplern zur Korrektur einer zusätzlichen unerwünschten Absorption eines Farbstoffs sind beschrieben in Research Disclosure Nr. 17643, VII-G, US-PS 4 163 670, JP-B-57-39413, US-PSen 4 004 929 und 4 138 258 und GB-PS 1 146 368. Ein Kuppler zur Korrektur einer unnötigen Absorption eines Farbstoffs durch einen Fluoreszenzfarbstoff, der bei der Kupplung abgespalten wird, beschrieben in US-PS 4 774 181, oder ein Kuppler mit einer Farbstoffvorläufergruppe, die mit einem Entwicklungsmittel unter Bildung eines Farbstoffs als Abgangsgruppe reagieren kann, beschrieben in US-PS 4 777 120, kann vorzugsweise verwendet werden.
  • Verbindungen, die einen fotografisch verwendbaren Rest bei der Kupplung abspalten, werden in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet. DIR-Kuppler, d. h. Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten, sind in den Patenten beschrieben, die in den obigen RD Nr. 17643, VII-F, RD Nr. 307105, VII-F, zitiert sind, sowie in JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248, JP-A-63-37346, JP-A-63-37350 und US-PSen 4 248 962 und 4 782 012.
  • Bevorzugte Beispiele eines Kupplers zur bildweisen Abspaltung eines Keimbildungsmittels oder eines Entwicklungsaccelerators sind in den GB-PSen 2 097 140 und 2 131 188, JP-A-59-157638 und JP-A-59-170840 beschrieben. Ausserdem können auch Verbindungen zur Abspaltung eines Schleiermittels, eines Entwicklungsaccelerators oder eines Silberhalogenid-Lösungsmittels bei der Redoxreaktion mit einer oxidierten Form eines Entwicklungsmittels, wie beschrieben in JP-A-60-107029, JP-A-60-252340, JP-A-1-44940 und JP-A-1-45687 vorzugsweise verwendet werden.
  • Beispiele für Kuppler, die im erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material verwendet werden können, sind konkurrierende Kuppler gemäss z. B. US-PS 4 130 427; Polyäquivalentkuppler gemäss z. B. US-PSen 4 283 472, 4 338 393 und 4 310 618; DIR-Redoxverbindungen-abspaltende Kuppler, DIR-Kupplerabspaltende Kuppler, DIR-Kupplerabspaltende Redoxverbindungen oder DIR-Redoxverbindungen abspaltende Redoxverbindungen, die beispielsweise in JP-A-60-185950 und JP-A-62-24252 beschrieben sind; Kuppler, die einen Farbstoff abspalten, der nach der Abspaltung eine farbige Form annimmt, beschrieben in EP-A-173 302 und EP-A-313 308; Bleichungsaccelerator- abspaltende Kuppler, beschrieben in z. B. RD Nr. 11449 und 24241 und JP-A-61-201247; Liganden-abspaltende Kuppler gemäss z. B. US-PS 4 553 477; Leukofarbstoff-abspaltende Kuppler, beschrieben in JP-A-63-75747; und Kuppler, die einen Fluoreszenzfarbstoff abspalten und in US-PS 4 774 181 beschrieben sind.
  • Die Kuppler zur Verwendung in dieser Erfindung können zum lichtempfindlichen Material durch verschiedene bekannte Dispersionsmethoden gegeben werden. Beispiele für ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel, das bei einer Öl- in-Wasser-Dispersionsmethode verwendet wird, sind beispielsweise in US-PS 2 322 027 beschrieben.
  • Beispiele für ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel, das bei einer Öl-in-Wasser-Dispersionsmethode verwendet wird und einen Siedepunkt von 175ºC oder mehr bei Atmosphärendruck hat, sind Phthalatester (z. B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2- ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis(2, 4-di-t- amylphenyl)phthalat, Bis(2,4-di-t-amylphenyl)isophthalat, Bis(1,1-di-ethylpropyl)phthalat); Phosphat- oder Phosphonatester (z. B. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat und Di-2-ethylhexylphenylphosphonat); Benzoatester (z. B. 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat und 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat); Amide (z. B. N,N-Diethyldodecanamid, N,N-Diethyllaurylamid und N-Tetradecylpyrrolidon); Alkohole oder Phenole (z. B. Isostearylalkohol und 2,4-Di-tert-amylphenol), aliphatische Carboxylatester (z. B. Bis(2- ethylhexyl)sebacat, Dioctylazelat, Glycerintributylat, Isostearyllactat und Trioctylcitrat); Anilinderivate (z. B. N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylanilin); und Kohlenwasserstoffe (z. B. Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin). Ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30ºC oder mehr, und vorzugsweise 50 bis etwa 160ºC, kann als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Typische Beispiele für Hilfslösungsmittel sind Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.
  • Schritte und Effekte einer Latexdispersionsmethode und Beispiele für einen beladbaren Latex sind z. B. in US-PS 4 199 363 und den DE-OSen 2 541 274 und 2 541 230 beschrieben.
  • Verschiedene Arten von antiseptischen und fungiziden Mitteln werden dem lichtempfindlichen erfindungsgemässen Colormaterial vorzugsweise zugegeben. Beispiele für Antiseptika und Fungizide sind Phenethylalkohol und 1,2- Benzisothiazolin-3-on, n-Butyl-p-hydroxybenzoat, Phenol, 4-Chlor-3, 5-dimethylphenol, 2-Phenoxyethan und 2-(4- Thiazolyl)benzimidazol, beschrieben in JP-A-63-257747, JP-A-62-272248 und JP-A-1-80941.
  • Die vorliegende Erfindung kann für verschiedene lichtempfindliche Colormaterialien angewendet werden.
  • Beispiele für solche Materialien sind Colornegativfilme für allgemeine Zwecke oder Kinofilme, Colorumkehrfilme für Dias oder Fernsehen, Colorpapiere, Colorpositivfilme und Colorumkehrpapiere.
  • Ein Träger, der in der vorliegenden Erfindung geeignet verwendet werden kann, ist z. B. in RD Nr. 17643, Seite 28, RD Nr. 18716, Seite 647, rechte Spalte bis Seite 648, linke Spalte, und RD Nr. 307105, Seite 879, beschrieben.
  • Im erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material beträgt die Gesamtsumme der Filmdicken aller hydrophilen Kolloidschichten auf der Seite mit den Emulsionsschichten vorzugsweise 28 um oder weniger, stärker bevorzugt 23 um oder weniger, noch stärker bevorzugt 18 um oder weniger, und besonders bevorzugt 16 um oder weniger. Die Filmquellgeschwindigkeit T1/2 beträgt vorzugsweise 30 Sekunden oder weniger und stärker bevorzugt 20 Sekunden oder weniger. Die Filmdicke bedeutet eine Filmdicke, die unter Feuchtigkeitsbedingungen bei einer Temperatur von 25ºC und einer relativen Feuchte von 55% (2 Tage) gemessen wird. Die Filmquellgeschwindigkeit T1/2 kann nach fachbekannten Methoden gemessen werden. Beispielsweise kann die Filmquellgeschwindigkeit T1/2 unter Verwendung eines Quellungsmessgeräts gemessen werden, das bei A. Green et al. "Photographic Science & Engineering", Bd. 19, Nr. 2, Seiten 124 bis 129, beschrieben ist. Wenn 90% der maximalen Quellungsfilmdicke, die durch Ausführung einer Behandlung mit einem Farbentwickler bei 30ºC während 3 Minuten und 15 Sekunden erreicht wird, als gesättigte Filmdicke definiert werden, ist T1/2 definiert als die Zeit, die zur Erreichung der Hälfte der gesättigten Filmdicke erforderlich ist.
  • Die Filmquellgeschwindigkeit T1/2 kann durch Zugabe eines Filmhärters zur Gelatine als Bindemittel oder durch Veränderung der Alterungsbedingungen nach der Beschichtung eingestellt werden. Das Quellungsverhältnis beträgt vorzugsweise 150 bis 400%. Das Quellungsverhältnis wird berechnet aus der maximalen gequollenen Filmdicke, die unter den obigen Bedingungen gemessen wird, nach der Beziehung: (maximale gequollene Filmdicke - Filmdicke)/Filmdicke.
  • Im erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material werden vorzugsweise hydrophile Kolloidschichten (genannt Rückseitenschichten) mit einer gesamten Trockenfilmdicke von 2 bis 20 um auf der Seite gegenüber der Seite mit den Emulsionsschichten ausgebildet. Die Rückseitenschichten enthalten vorzugsweise z. B. das Lichtabsorbens, den Filterfarbstoff, das Ultraviolettabsorbens, das antistatische Mittel, den Filmhärter, das Bindemittel, den Weichmacher, das Gleitmittel, die Beschichtungshilfe und das oben beschriebene Tensid. Das Quellungsverhältnis der Rückseitenschicht beträgt vorzugsweise 150 bis 500%.
  • Das erfindungsgemässe lichtempfindliche farbfotografische Material kann nach herkömmlichen Verfahren entwickelt werden, die in RD Nr. 17643, Seiten 28 und 29, RD Nr. 8715, Seite 651, linke bis rechte Spalte, und RD Nr. 307105, Seiten 880 und 881, beschrieben sind.
  • Ein Farbentwickler, der bei der Entwicklung des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materials verwendet wird, ist eine wässrige alkalische Lösung, die als Hauptkomponente vorzugsweise ein aromatisches primäres Amin-Farbentwicklungsmittel enthält. Als Farbentwicklungsmittel wird, obwohl eine Aminophenolverbindung wirksam ist, vorzugsweise eine p-Phenylendiaminverbindung verwendet. Typische Beispiele von p-Phenylendiaminverbindungen sind 3-Methyl-4-amino- N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- methansulfonamidethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- methoxyethylanilin und deren Sulfate, Hydrochloride und p-Toluolsulfonate. Unter diesen Verbindungen sind 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin und 4- Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(3-hydroxypropyl)anilin besonders bevorzugt. Diese Verbindungen können in einer Kombination von zwei oder mehreren, je nach dem Anwendungszweck, eingesetzt werden.
  • Im allgemeinen enthält der Farbentwickler pH-Pufferstoffe, wie Carbonate, Borate oder Phosphate eines Alkalimetalls, und einen Entwicklungsverzögerer oder ein Anti- Schleiermittel, wie z. B. ein Chlorid, ein Bromid, ein Iodid, ein Benzimidazol, ein Benzothiazol oder eine Mercaptoverbindung. Falls erforderlich, kann der Farbentwickler auch ein Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Sulfite, ein Hydrazin, wie N,N-Biscarboxymethylhydrazin, ein Phenylsemicarbazid, Triethanolamin oder eine Catecholsulfonsäure; ein organisches Lösungsmittel, wie Ethylenglykol oder Diethylenglykol; einen Entwicklungsaccelerator wie Benzylalkohol, Polyethylenglykol, ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein Amin; einen farbstoffbildenden Kuppler; einen konkurrierenden Kuppler; ein Hilfsentwicklungsmittel, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon; ein viskositätserhöhendes Mittel; und einen Chelatbildner, wie Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphonsäure, eine Alkylphosphonsäure oder eine Phosphonocarbonsäure, enthalten. Beispiele für Chelatbildner sind Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N,N-tetramethylenphosphonsäure und Ethylendiamin-di(O-hydroxyphenylessigsäure) und deren Salze.
  • Um eine Umkehrentwicklung auszuführen, wird eine Schwarz/Weiss-Entwicklung durchgeführt und dann eine Farbentwicklung. Als Schwarz/Weiss-Entwickler können wohlbekannte Schwarz/Weiss-Entwicklungsmittel, z. B. ein Dihydroxybenzol, wie Hydrochinon, ein 3-Pyrazolidon, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon und ein Aminophenol, wie N-Methylp-aminophenol einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Der pH des Farb- und Schwarz/Weiss-Entwicklers beträgt im allgemeinen 9 bis 12. Obwohl die Menge des Entwickler- Regenerators vom verarbeiteten farbfotografischen lichtempfindlichen Material abhängt, beträgt sie im allgemeinen 3 l oder weniger pro m² lichtempfindliches Material. Die Regeneratormenge kann auf 500 ml oder weniger herabgesetzt werden, indem die Bromidionenkonzentration im Regenerator verringert wird. Um die Regeneratormenge zu verringern, wird vorzugsweise die Kontaktfläche eines Prozesstanks mit Luft verringert, um Verdunstung und Oxidation der Lösung bei Kontakt mit Luft zu verhindern.
  • Die Kontaktfläche der Lösung mit Luft in einem Prozesstank kann durch ein Öffnungsverhältnis dargestellt werden, das wie nachstehend definiert ist:
  • Öffnungsverhältnis = [Kontaktfläche (cm²) der Prozesslösung mit Luft]/[Volumen (cm³) der Lösung]
  • Das obige Öffnungsverhältnis beträgt vorzugsweise 0,1 oder weniger und stärker bevorzugt 0,001 bis 0,05. Um das Öffnungsverhältnis zu verringern, kann eine Abschirmung, wie z. B. eine schwimmende Abdeckung, auf der Oberfläche der fotografischen Prozesslösung im Prozesstank vorgesehen werden. Ausserdem kann ein Verfahren der Verwendung einer beweglichen Abdeckung gemäss JP-A-1-82033 oder ein Schlitzentwicklungsverfahren gemäss JP-A-63-216050 verwendet werden. Das Öffnungsverhältnis wird vorzugsweise nicht nur bei der Farb- und Schwarz/Weiss-Entwicklung verringert, sondern auch in allen anschliessenden Schritten, z. B. Bleichungs-, Bleichfixierungs-, Fixierungs-, Wäsche- und Stabilisierungsschritten. Ausserdem kann die Regeneratormenge durch ein Mittel zur Unterdrückung der Akkumulation von Bromidionen in der Entwicklerlösung verringert werden.
  • Die Farbentwicklungszeit beträgt normalerweise 2 bis 5 Minuten. Die Prozesszeit kann jedoch durch Wahl einer hohen Temperatur und eines hohen pH und bei Verwendung eines Farbentwicklungsmittels bei hoher Konzentration verkürzt werden.
  • Die fotografische Emulsionsschicht wird im allgemeinen nach der Farbentwicklung einer Bleichung unterworfen. Die Bleichung kann entweder gleichzeitig mit der Fixierung (Bleichfixierung) oder unabhängig davon durchgeführt werden. Ausserdem kann zur Erhöhung der Prozessgeschwindigkeit eine Bleichfixierung nach der Bleichung durchgeführt werden. Auch kann die Verarbeitung in einem Bleichfixierbad mit zwei kontinuierlichen Tanks ausgeführt werden, die Fixierung kann vor der Bleichfixierung durchgeführt werden oder die Bleichung kann nach der Bleichfixierung durchgeführt werden, je nach dem Anwendungszweck. Beispiele für Bleichmittel sind Verbindungen eines mehrwertigen Metalls, z. B. Eisen(III), Peroxide, Chinone und eine Nitroverbindung. Typische Beispiele für Bleichmittel sind organische Komplexsalze von Eisen(III), z. B. ein Komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure und 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, und Glykoletherdiamintetraessigsäure; oder Komplexsalze der Zitronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure. Unter diesen Verbindungen wird ein Eisen(III)-Komplexsalz der Aminopolycarbonsäure, wie das Eisen(III)-Komplexsalz der Ethylendiamintetraessigsäure oder 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, bevorzugt, weil es die Verarbeitungsgeschwindigkeit erhöhen und Umweltverschmutzung verhindern kann. Das Eisen(III)- Komplexsalz von Aminopolycarbonsäuren ist sowohl in der Bleich- als auch den Bleichfixierlösungen verwendbar. Der pH der Bleich- oder Bleichfixierlösungen, bei denen das Eisen(III)-Komplexsalz von Aminopolycarbonsäuren verwendet wird, beträgt normalerweise 4 bis 8. Um die Verarbeitungsgeschwindigkeit zu erhöhen, kann jedoch die Verarbeitung auch bei niedrigerem pH durchgeführt werden.
  • Ein Bleichungsaccelerator kann in der Bleichlösung, der Bleichfixierlösung und deren Vorbädern, falls erforderlich, verwendet werden. Brauchbare Beispiele für Bleichungsacceleratoren sind: Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder Disulfidgruppe gemäss z. B. US-PS 3 893 858, DE-PSen 1 290 812 und 2 059 988, JP-A-53-32736, JP-A-53-57831, JP-A-53-37418, JP-A-53-72623, JP-A-53-95630, JP-A-53-95631, JP-A-53-104232, JP-A-53-124424, JP-A-53-141623 und JP-A-53-28426 und Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978); Thiazolidinderivate gemäss JP-A-50-140129; Thioharnstoffderivate gemäss JP-B-45-8506, JP-A-52-20832, JP-A-53-32735 und US-PS 3 706 561; Iodidsalze gemäss DE-PS 1127715 und JP-A-58-16235; Polyoxyethylenverbindungen gemäss DE-PSen 966 410 und 2 748 430; Polyaminverbindungen gemäss JP-B-45-8836; Verbindungen gemäss JP-A-49-40943, JP-A-49-59644, JP-A-53-94927, JP-A-54-35727, JP-A-55-26506 und JP-A-58-163940; und Bromidionen. Unter diesen Verbindungen sind Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder Disulfidgruppe bevorzugt, da diese Verbindungen einen grossen beschleunigenden Effekt haben. Insbesondere sind Verbindungen bevorzugt, die in US-PS 3 893 858, DE-PS 1290812 und JP-A-53-95630 beschrieben sind. Eine Verbindung, die in US-PS 4 552 834 beschrieben ist, ist ebenfalls bevorzugt. Diese Bleichungsacceleratoren können in das lichtempfindliche Material gegeben werden. Diese Bleichungsacceleratoren sind insbesondere bei der Bleichfixierung eines lichtempfindlichen fotografischen Colormaterials verwendbar.
  • Die Bleichlösung oder Bleichfixierlösung enthält zusätzlich zu den obigen Komponenten vorzugsweise eine organische Säure, um Bleichungsflecken zu verhindern. Die am stärksten bevorzugte organische Säure ist eine Verbindung mit einer Säuredissoziationskonstante (pKa) von 2 bis 5, z. B. Essigsäure oder Propionsäure.
  • Beispiele für eine Fixierlösung oder Bleichfixierlösung sind Thiosulfat, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe und eine grosse Menge Iodid. Unter diesen Verbindungen kann ein Thiosulfat, insbesondere Ammoniumthiosulfat, im breitesten Anwendungsbereich verwendet werden. Ferner wird vorzugsweise eine Kombination aus einem Thiosulfat und einem Thiocyanat, einer Thioetherverbindung oder Thioharnstoff verwendet. Als Konservierungsmittel für die Fixierlösung oder Bleichfixierlösung sind ein Sulfit, ein Bisulfit, ein Carbonyl-Bisulfit-Addukt oder eine Sulfinsäureverbindung gemäss EP-A-294 769 bevorzugt. Ausserdem werden zur Stabilisierung der Fixierlösung oder der Bleichfixierlösung vorzugsweise verschiedene Arten von Aminopolycarbonsäuren oder organischen Phosphonsäuren zur Lösung zugegeben.
  • In der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise 0,1 bis 10 mol/l einer Verbindung mit einem pKa von 6,0 bis 9,0 zur Fixierlösung oder der Bleichfixierlösung gegeben, um den pH einzustellen. Bevorzugte Beispiele für die Verbindung sind Imidazole, wie Imidazol, 1-Methylimidazol, 1-Ethylimidazol und 2-Methylimidazol.
  • Die Gesamtzeit des Entsilberungsschrittes ist vorzugsweise so kurz wie möglich, so lange keine Entsilberungsdefekte auftreten. Eine bevorzugte Zeit beträgt 1 bis 3 Minuten und stärker bevorzugt 1 bis 2 Minuten. Die Prozesstemperatur beträgt 25 bis 30ºC und vorzugsweise 35 bis 45ºC. Im bevorzugten Temperaturbereich erhöht sich die Entsilberungsgeschwindigkeit und die Erzeugung von Flecken nach der Verarbeitung kann effektiv verhindert werden.
  • Im Entsilberungsschritt sollte vorzugsweise so stark wie möglich gerührt werden. Beispiele eines Verfahrens zur Intensivierung des Rührens sind ein Verfahren des Richtens eines Strahls der Prozesslösung gegen die Emulsionsoberfläche des lichtempfindlichen Materials gemäss JP-A-62-183460, ein Verfahren zur Erhöhung des Rühreffekts unter Verwendung rotierender Vorrichtungen, beschrieben in JP-A-62-183461, ein Verfahren der Bewegung des lichtempfindlichen Materials, während die Emulsionsoberfläche mit einem in der Lösung vorgesehenen Wischerblatt in Kontakt gebracht wird und so Turbulenzen auf der Emulsionsoberfläche verursacht werden und dadurch der Rühreffekt verbessert wird, und ein Verfahren zur Erhöhung der umlaufenden Flussmenge der Gesamtprozesslösung. Solche rührverstärkenden Mittel sind wirksam in der Bleichlösung, der Bleichfixierlösung und der Fixierlösung. Man nimmt an, dass die Verbesserung der Konvektion die Geschwindigkeit der Zufuhr von Bleichmittel und Fixiermittel zum Emulsionsfilm führt, was zu einer Erhöhung der Entsilberungsgeschwindigkeit führt. Die obigen konvektionsverbessernden Mittel sind wirksamer, wenn eine Bleichungsbeschleunigung verwendet wird, d. h. sie erhöhen dann signifikant die Beschleunigung der Geschwindigkeit oder eliminieren Fixierstörungen aufgrund des Bleichungsaccelerators.
  • Eine automatische Entwicklungsmaschine zur Verarbeitung des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materials enthält vorzugsweise eine Übertragungsvorrichtung für ein lichtempfindliches Material, wie sie in JP-A-60-191257, JP-A-60-191258 oder JP-A-60-191259 beschrieben ist. Wie in JP-A-60-191257 beschrieben wird, kann diese Übertragungsvorrichtung signifikant den Übertrag einer Prozesslösung von einem Vorbad in das Nachfolgebad verringern und dadurch effektiv die Verschlechterung der Eigenschaften der Prozesslösung verhindern. Dieser Effekt verkürzt signifikant insbesondere die Prozesszeit in jedem Prozessschritt und verringert die Regeneratormenge einer Prozesslösung.
  • Das erfindungsgemässe lichtempfindliche fotografische Material wird normalerweise nach der Entsilberung Wasch- und/oder Stabilisierungsschritten unterworfen. Die Wassermenge, die im. Waschschritt verwendet wird, kann beliebig über einen breiten Bereich, je nach den Eigenschaften (z. B. den Eigenschaften aufgrund der verwendeten Substanzen, wie z. B. Kuppler) des lichtempfindlichen Materials, der Verwendung des Materials, der Temperatur des Wassers, der Zahl der Wassertanks (Stufenzahl), dem Regeneratorschema, z. B. Gleichstrom oder Gegenstrom, und anderen Bedingungen gewählt werden. Die Beziehung zwischen der Wassermenge und der Zahl der Wassertanks in einem mehrstufigen Gegenstromschema kann nach einer Methode erhalten werden, die in "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineering", Bd. 64, Seiten 248 bis 253 (Mai 1955), beschrieben ist.
  • In dem in dieser Literaturstelle beschriebenen, mehrstufigen Gegenstromschema kann die Menge des Wassers, die zum Waschen verwendet wird, stark verringert werden. Da jedoch das Waschwasser in den Tanks während längerer Zeit verbleibt, vermehren sich Bakterien und flotierende Substanzen können in nachteiliger Weise an das lichtempfindliche Material anhaften. Um dieses Problem im Verfahren des erfindungsgemässen lichtempfindlichen, farbfotografischen Material zu lösen, kann effektiv ein Verfahren zur Verringerung des Calcium- und Magnesiumionengehalts eingesetzt werden, wie es in JP-A-62-288838 beschrieben ist. Ausserdem können ein Germizid, wie z. B. eine Isothiazolinverbindung und Cyabendazol gemäss JP-A-57-8542, ein chlorhaltiges Germizid, wie chloriertes Natriumisocyanurat, und Germizide, wie Benzotriazol, gemäss Hiroshi Horiguchi et al. "Chemistry of Antibacterial and Antifungal Agents" (1986), Sankyo Shuppan, Eiseigijutsu-Kai ed., "Sterilization, Antibacterial and Antifungal Techniques für Microorganisms" (1982), Kogyogijutsu-Kai, und Nippon Bokin Bokabi Gakkai, Herausgeber, "Dictionary of Antibacterial and Antifungal Agents" (1986), verwendet werden.
  • Der pH des Wassers zum Waschen des lichtempfindlichen fotografischen Materials der vorliegenden Erfindung beträgt 4 bis 9 und vorzugsweise 5 bis 8. Die Wassertemperatur und die Waschzeit können, je nach den Eigenschaften und Anwendungen des lichtempfindlichen Materials variieren. Normalerweise beträgt die Waschzeit 20 Sekunden bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 15 bis 45ºC, und vorzugsweise 30 Sekunden bis 5 Minuten bei 25 bis 40ºC. Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material kann direkt mit einem Stabilisierungsmittel verarbeitet werden, anstelle einer Wäsche. Alle bekannten Methoden, die in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 und JP-A-60-220345 sind, können für eine solche Stabilisierungsverarbeitung verwendet werden.
  • In einigen Fällen wird die Stabilisierung im Anschluss an eine Wäsche ausgeführt. Ein Beispiel ist ein Stabilisierungsbad, das ein Farbstoffstabilisierungsmittel und ein Tensid enthält und als letztes Bad des lichtempfindlichen fotografischen Colormaterials verwendet wird. Beispiele für das Farbstoffstabilisierungsmittel sind Formalin, ein Aldehyd, wie Glutaraldehyd, eine N-Methylolverbindung, Hexamethylentetramin und ein Aldehyd-Sulfit-Addukt.
  • Verschiedene Chelatbildner und Fungizide können zu dem Stabilisierungsbad gegeben werden. Der Überlauf, der beim Waschen und/oder der Ergänzung der Stabilisierungslösung erzeugt wird, kann in einem anderen Schritt, wie z. B. einem Entsilberungsschritt, wiederverwendet werden.
  • In der Verarbeitung mit einer automatischen Entwicklungsmaschine wird, wenn die jeweilige, oben beschriebene Prozesslösung durch Verdunstung kondensiert wird, vorzugsweise Wasser zur Korrektur der Verdunstung zugegeben.
  • Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Silberhalogenid- Colormaterial kann ein Farbentwicklungsmittel enthalten, um die Verarbeitung zu vereinfachen und die Prozessgeschwindigkeit zu erhöhen. Zu diesem Zweck können verschiedene Arten von Vorläufern eines Farbentwicklungsmittels vorzugsweise verwendet werden. Beispiele für den Vorläufer sind Indoanilinverbindungen gemäss US-PS 3 342 597, Schiff-Base-Verbindungen gemäss US-PS 3 342 599 und Research Disclosure (RD) Nrn. 14850 und 15159, Aldolverbindungen gemäss RD Nr. 13924, Metallsalzkomplexe gemäss US-PS 3 719 492 und Urethanverbindungen gemäss JP-A-53-135628.
  • Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Silberhalogenid- Colormaterial kann verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone enthalten, um erforderlichenfalls die Farbentwicklung zu beschleunigen. Typische Beispiele für die Verbindung sind z. B. beschrieben in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547 und JP-A-58-115438.
  • Jede Prozesslösung wird in der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC verwendet. Obwohl die normale Prozesstemperatur 33 bis 38ºC beträgt, kann die Verarbeitung bei einer höheren Temperatur zur Verkürzung der Prozesszeit beschleunigt werden, oder die Bildqualität oder Stabilität einer Prozesslösung kann bei niedrigerer Temperatur verbessert werden.
  • Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial kann auch für lichtempfindliche thermische Entwicklungsmaterialien eingesetzt werden, die z. B. in US-PS 4 500 626, JP-A-60-133449, JP-A-59-218443, JP-A-61-238056 und EP-A2-210 660 beschrieben sind.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend in grösserer Ausführlichkeit durch ihre Beispiele beschrieben, ist aber auf diese Beispiele nicht beschränkt.
    • AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG: BEISPIEL 1
  • Zuerst wurde eine monodisperse Emulsion hergestellt, die leicht abgerundete, oktaedrische Doppelstrukturkörner enthielt, die einen mittleren Iodgehalt von 12 mol-%, eine mittlere Grösse von 1,1 um und einen Variationskoeffizienten von 15% bezüglich der Grössenverteilung hatten. Die Kerne der Körner hatten einen Iodgehalt von 24 mol-% und die Schalen um die Kerne herum einen Iodgehalt von 0 mol-%. Die Emulsion wurde nach einer gewöhnlichen Flockulationsmethode entsilbert und so Emulsion A erhalten.
  • Drei Emulsionen B, C und D wurden identisch zur Emulsion A hergestellt, ausser dass ihre Variationskoeffizienten 20%, 24% bzw. 32% betrugen.
  • Diese Emulsionen A, B, C und D, die nicht chemisch sensibilisiert waren, wurden chemisch bei 61ºC mit Goldchlorid, Kaliumthiocyanat und den in Tabelle 1 (nachstehend gezeigt) gezeigten Schwefel- und/oder Tellursensibilisatoren chemisch sensibilisiert, so dass sie optimale Sensibilitäten für eine Belichtung mit 1/100 Sekunde hatten.
  • Die so chemisch sensibilisierten Emulsionen A, B, C und D wurden auf Filmträgern aufgebracht und so die Proben 1 bis 16 hergestellt.
  • Genauer enthielt jede Probe einen grundierten Triacetylcellulose-Filmträger, eine Emulsionsschicht und eine Schutzschicht, wobei beide Schichten gleichzeitig auf dem Träger ausgebildet wurden. Die Emulsionsschicht enthielt eine der Emulsionen A bis D (Silbergehalt 1,5 · 10&supmin;² mol/m²), den Kuppler mit der nachstehend angegebenen Formel in einer Menge von 1,5 · 10&supmin;³ mol/m², ein Stabilisierungsmittel, eine Beschichtungshilfe und Gelatine. Die Schutzschicht enthielt Gelatine, einen Filmhärter, eine Beschichtungshilfe und ein Mattierungsmittel.
  • Die Proben 1 bis 16 wurden zur Sensitometrie belichtet und dann farbentwickelt. Ihre Dichten wurden mit einem Grünfilter gemessen. Die Proben 1 bis 16 wiesen die in Tabelle 1 angegebenen fotografischen Eigenschaften auf.
  • Der Entwicklungsprozess wurde bei 38ºC unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
  • 1. Farbentwicklung 1 min. 45 sek.
  • 2. Bleichung 6 min. 30 sek.
  • 3. Wasserwäsche 3 min. 15 sek.
  • 4. Fixierung 6 min. 30 sek.
  • 5. Wasserwäsche 3 min. 15 sek.
  • 6. Stabilisierung 3 min. 15 sek.
  • Die oben spezifizierten Lösungen, die in den Prozessschritten verwendet wurden, hatten die folgenden Zusammensetzungen:
    • Farbentwicklerlösung:
  • Natriumnitrilotriacetat 1,4 g
  • Natriumsulfit 4,0 g
  • Natriumcarbonat 30,0 g
  • Kaliumbromid 1,4 g
  • Hydroxyaminsulfat 2,4 g
  • 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2- methylanilinsulfat 4,5 g
  • Wasser auf 1 l
    • Bleichlösung:
  • Ammoniumbromid 160,0 g
  • Ammoniakwasser (28%) 25,0 ml
  • Natriumethylendiamintetraacetatoferrat(III) 130 g
  • Eisessig 14 ml
  • Wasser auf 1 l
    • Fixierlösung:
  • Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g
  • Natriumsulfit 4,0 g
  • Ammoniumthiosulfat (70%) 175,0 ml
  • Natriumbisulfat 4,6 g
  • Wasser auf 1 l
    • Stabilisierungslösung:
  • Formalin (37 Gew.-%) 8,0 ml
  • Wasser auf 1 l
  • Proben 1 bis 16 wurden einer Keilbelichtung während 1/100 Sekunde unterworfen. Die bei der Keilbelichtung verwendete Lichtquelle war ein Filter, der auf eine Farbtemperatur von 4800ºK eingestellt wurde. Die Empfindlichkeiten der Proben wurden bei einer optischen Dichte von 0,2 verglichen, wobei Probe 1 als Referenzwert (100) angesetzt wurde.
  • Die Gradationen der Proben 1 bis 16 wurden mit der von Probe 1, die als Referenz (1,0) angesetzt wurde, verglichen. Die Gradation jeder Probe wurde ausgewertet aufgrund der Steigung einer Geraden, die zwei Punkte auf der charakteristischen Schleierkurve verbindet, die optische Dichten von 0,2 bzw. 1,0 bezeichnen.
  • Ausserdem wurden zur Bewertung des während der Lagerung jeder Probe auftretenden Schleiers die Proben 7 Tage in einer Umgebung bei einer Temperatur von 50ºC und einer relativen Feuchte von 60% stehen gelassen und danach unter den gleichen Bedingungen, wie oben angegeben, verarbeitet. Der Schleier der Probe wurde gemessen und mit dem Schleier der Probe unmittelbar nach ihrer Herstellung verglichen. Der so erhaltene Unterschied im Schleier wurde als Veränderung, die während dieser Lagerung auftrat, aufgezeichnet.
  • Die Ergebnisse dieses Tests werden in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 FORTSETZUNG TABELLE 1
  • Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, liegt der Nutzen der vorliegenden Erfindung auf der Hand, wie diskutiert werden wird. Proben 14 bis 16, die eine tellursensibilisierte polydisperse Emulsion enthielten, waren empfindlicher als Probe 13, die eine schwefelsensibilisierte Emulsion enthielt. Sie zeigten jedoch einen starken Schleier und eine grosse Schleierveränderung und ihre Gradationen waren nicht so hoch. Ausserdem zeigten Proben 14 bis 16 keinen Vorteil, der aus einer Kombination der Schwefelsensibilisierung und Tellursensibilisierung resultierte.
  • Im Gegensatz dazu hatten die Proben 2 bis 4, 6 bis 8 und 10 bis 12, die in den Bereich der Erfindung fallen, nicht nur einen relativ geringen Schleier und eine kleine Schleierveränderung, sondern zeigten auch eine hohe Empfindlichkeit und eine ausgezeichnete Gradation.
  • Ein Vergleich der Proben 2, 6 und 10 mit den Proben 3, 7 bzw. 11 zeigt, dass eine monodisperse Emulsion mit einem Variationskoeffizienten von 22% oder weniger bevorzugt ist und dass eine monodisperse Emulsion mit einem Variationskoeffizienten von 18% noch stärker bevorzugt ist.
  • Der Vergleich der Probe 11 mit 12 zeigt, dass der Tellursensibilisator mit der Formel (I) besser ist, als die Verbindungen gemäss CA-PS 800 958 und GB-PS 1 295 462. (In ähnlicher Weise beweist ein Vergleich der Proben 7, 8, 11 und 12, dass die Verbindung der Formel (II) ebenfalls ausgezeichnet ist.)
  • Wie aus dem Vergleich der fotografischen Eigenschaften der Proben 2 mit 3, 6 mit 7 und 10 mit 11 ersehen werden kann, half die kombinierte Anwendung eines Schwefelsensibilisators und eines Tellursensibilisators dazu, die Gradation zu erhöhen und den Schleier zu verringern, obwohl sie die Empfindlichkeit etwas herabsetzte.
    • BEISPIEL 2
  • Eine monodisperse Emulsion wurde hergestellt, die oktaedrische Körner mit einer Dreifachstruktur enthielten, welche leicht abgerundet waren und einen mittleren Iodgehalt von 4 mol-% und eine mittlere Grösse von 0,6 um hatten. Die Kerne der Körner hatten ein Iodgehalt von 1 mol-%, die inneren Schalen um die Kerne herum hatten einen Iodgehalt von 38 mol-%, die äusseren Schalen hatten ein Iodgehalt von 1 mol-%. Die Emulsion wurde dem gleichen Experiment wie in Beispiel 1 unterworfen, ausser dass sie chemisch in Gegenwart von geeigneten Mengen der drei nachstehend angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffe sensibilisiert wurde.
  • Man fand, dass die Verwendung dieser Emulsion den gleichen Vorteil erreichte, wie er in Beispiel 1 erzielt wurde. Sensibilisierungsfarbstoff I Sensibilisierungsfarbstoff II Sensibilisierungsfarbstoff III
    • BEISPIEL 3
  • Eine monodisperse Emulsion wurde hergestellt, die leicht abgerundete oktaedrische Körner mit einer Dreifachstruktur, die einen mittleren Iodgehalt von 5 mol-% und eine mittlere Grösse von 0,35 um hatten, enthielt. Die Kerne der Körner bestanden aus Silberbromid, die inneren Schalen um die Kerne herum bestanden aus Silberiodbromid und hatten einen Iodgehalt von 38 mol-%, und die äusseren Schalen bestanden aus Silberiodid. Die Emulsion wurde dem gleichen Experiment wie in Beispiel 1 unterworfen, ausser dass sie chemisch in Gegenwart einer geeigneten Menge von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden sensibilisiert wurde. Die Emulsion bewies ebenfalls die Brauchbarkeit der vorliegenden Erfindung.
    • BEISPIEL 4
  • Eine Emulsion wurde hergestellt, die Tafelkörner mit einem mittleren Iodgehalt von 8,8 mol-%, einem mittleren Seitenverhältnis von 7,2 und einem äquivalenten Kugeldurchmesser von 0,65 um enthielt, die Dislokationslinien aufwiesen. Die Emulsion wurde dem gleichen Experiment wie in Beispiel 1 unterworfen und zeigte die Brauchbarkeit der vorliegenden Erfindung.
    • BEISPIEL 5
  • Das folgende Experiment wurde nach den Instruktionen gemäss JP-A-61-67845 ausgeführt.
  • Eine Emulsion wurde mit einer Double-Jet-Methode hergestellt, die tetradekaedrische Silberhalogenidkörner mit einer mittleren Grösse von 1,5 um und einem mittleren Variationskoeffizienten von 12% enthielt. Die Kerne der Körner hatten einen Silberiodidgehalt von 2 mol-% und ihre Schalen hatten eine Dicke von 0,3 um und einen Silberiodidgehalt von 0,5 mol-%. Die Emulsion wurde in zwei Teile aufgeteilt. Der erste Teil wurde chemisch und spektral mit Dimethylselenoharnstoff wie Emulsion D von Beispiel 1 gemäss JP-A-61-67845 sensibilisiert und auf einem Träger aufgebracht und so Probe 51 hergestellt. Der zweite Teil der Emulsion wurde auf die gleiche Weise wie der erste Teil verarbeitet, ausser dass Verbindung 10 anstelle von Dimethylselenoharnstoff verwendet wurde, und so Probe 52 hergestellt.
  • Proben 51 und 52 wurden einem sensitometrischen Test unterworfen, dessen Ergebnisse in der folgenden Tabelle 2 angegeben werden. Die in Tabelle 2 gezeigte Empfindlichkeit und Gradation jeder Probe sind Relativwerte zu denen von Probe 51, d. h. 100 bzw. 1,0, die als Referenz verwendet wird. TABELLE 2
  • Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, ist die vorliegende Erfindung nützlich.
    • BEISPIEL 6
  • Verschiedene Schichten wurden auf einem grundierten Triacetylcellulose-Filmträger aufgebracht, so dass ein mehrschichtiges farblichtempfindliches Material gebildet wurde (nachstehend bezeichnet als Probe 101).
    • Zusammensetzungen der lichtempfindlichen Schichten:
  • Zahlen entsprechend jeder Komponente bezeichnen die Beschichtungsmengen in den Einheiten g/m². Die Beschichtungsmenge Silberhalogenid wird durch die Silberbeschichtungsmenge ausgedrückt. Die Beschichtungsmenge eines Sensibilisierungsfarbstoffs wird in den Einheiten Mol pro Mol Silberhalogenid in der gleichen Schicht dargestellt.
    • Probe 101 Schicht 1: Lichthof-Schutzschicht
  • schwarzes kolloidales Silber Silber 0,18
  • Gelatine 0,40
    • Schicht 2: Zwischenschicht
  • 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon 0,18
  • EX-1 0,18
  • EX-3 0,020
  • EX-12 2,0 · 10&supmin;³
  • U-1 0,060
  • U-2 0,080
  • U-3 0,10
  • HBS-1 0,10
  • HBS-2 0,020
  • Gelatine 0,04
    • Schicht 3: erste rotempfindliche Emulsionschicht
  • Emulsion A Silber 0,25
  • Emulsion B Silber 0,25
  • Sensibilisierungsfarbstoff I 6,9 · 10&supmin;&sup5;
  • Sensibilisierungsfarbstoff II 1,8 · 10&supmin;&sup5;
  • Sensibilisierungsfarbstoff III 3,1 · 10&supmin;&sup4;
  • EX-2 0,17
  • EX-10 0,020
  • EX-14 0,17
  • U-1 0,070
  • U-2 0,050
  • U-3 0,070
  • HBS-1 0,060
  • Gelatine 0,87
    • Schicht 4: zweite rotempfindliche Emulsionsschicht
  • Emulsion G Silber 1,00
  • Sensibilisierungsfarbstoff I 5,1 · 10&supmin;&sup5;
  • Sensibilisierungsfarbstoff II 1,4 · 10&supmin;&sup5;
  • Sensibilisierungsfarbstoff III 2,3 · 10&supmin;&sup4;
  • EX-2 0,20
  • EX-3 0,050
  • EX-10 0,015
  • EX-14 0,20
  • EX-15 0,050
  • U-1 0,070
  • U-2 0,050
  • U-3 0,070
  • Gelatine 1,30
    • Schicht 5: dritte rotempfindliche Emulsionsschicht
  • Emulsion D Silber 1,60
  • Sensibilisierungsfarbstoff I 5,4 · 10&supmin;&sup5;
  • Sensibilisierungsfarbstoff II 1,4 · 10&supmin;&sup5;
  • Sensibilisierungsfarbstoff III 2,4 · 10&supmin;&sup4;
  • EX-2 0,097
  • EX-3 0,010
  • EX-4 0,080
  • HBS-1 0,22
  • HBS-2 0,10
  • Gelatine 1,63
    • Schicht 6: Zwischenschicht
  • EX-5 0,040
  • HBS-1 0,020
  • Gelatine 0,80
    • Schicht 7: erste grünempfindliche Emulsionsschicht
  • Emulsion A Silber 0,15
  • Emulsion B Silber 0,15
  • Sensibilisierungsfarbstoff IV 3,0 · 10&supmin;&sup5;
  • Sensibilisierungsfarbstoff V 1,0 · 10&supmin;&sup4;
  • Sensibilisierungsfarbstoff VI 3,8 · 10&supmin;&sup4;
  • EX-1 0,021
  • EX-6 0,26
  • EX-7 0,030
  • EX-8 0,025
  • HBS-1 0,10
  • HBS-3 0,010
  • Gelatine 0,63
    • Schicht 8: zweite grünempfindliche Emulsionsschicht
  • Emulsion C Silber 0,45
  • Sensibilisierungsfarbstoff IV 2,1 · 10&supmin;&sup5;
  • Sensibilisierungsfarbstoff V 7,0 · 10&supmin;&sup5;
  • Sensibilisierungsfarbstoff VI 2,6 · 10&supmin;&sup4;
  • EX-6 0,094
  • EX-7 0,026
  • EX-8 0,018
  • HBS-1 0,16
  • HBS-3 8,0 · 10&supmin;³
  • Gelatine 0,50
    • Schicht 9: dritte grünempfindliche Enulsionsschicht
  • Emulsion E Silber 1,20
  • Sensibilisierungsfarbstoff IV 3,5 · 10&supmin;&sup5;
  • Sensibilisierungsfarbstoff V 8,0 · 10&supmin;&sup5;
  • Sensibilisierungsfarbstoff VI 3,0 · 10&supmin;&sup4;
  • EX-1 0,013
  • EX-11 0,065
  • EX-13 0,019
  • HBS-1 0,25
  • HBS-2 0,10
  • Gelatine 1,54
    • Schicht 10: Gelbfilterschicht
  • gelbes kolloidales Silber Silber 0,050
  • EX-5 0,080
  • HBS-1 0,030
  • Gelatine 0,95
    • Schicht 11: erste blauempfindliche Emulsionsschicht
  • Emulsion A Silber 0,080
  • Emulsion B Silber 0,070
  • Emulsion F Silber 0,070
  • Sensibilisierungsfarbstoff VII 3,5 · 10&supmin;&sup4;
  • EX-8 0,042
  • EX-9 0,72
  • HBS-1 0,28
  • Gelatine 1,10
    • Schicht 12: zweite blauempfindliche Emulsionsschicht
  • Emulsion G Silber 0,45
  • Sensibilisierungsfarbstoff VII 2,1 · 10&supmin;&sup4;
  • EX-9 0,15
  • EX-10 7,0 · 10&supmin;³
  • HBS-1 0,050
  • Gelatine 0,78
    • Schicht 13: dritte blauempfindliche Emulsionsschicht
  • Emulsion H Silber 0,77
  • Sensibilisierungsfarbstoff VII 2,2 · 10&supmin;&sup4;
  • EX-9 0,20
  • HBS-1 0,070
  • Gelatine 0,69
    • Schicht 14: erste Schutzschicht
  • Emulsion I Silber 0,20
  • U-4 0,11
  • U-5 0,17
  • HBS-1 5,0 · 10&supmin;²
  • Gelatine 1,00
    • Schicht 15: zweite Schutzschicht
  • H-1 0,40
  • B-1 (Durchmesser: 1,7 um) 5,0 · 10&supmin;²
  • B-2 (Durchmesser: 1,7 um) 0,10
  • B-3 0,10
  • S-1 0,20
  • Gelatine 1,20
  • Ausserdem enthielten alle Schichten von Probe 101 W-1, W-2, W-3, B-4, B-5, F-1, F-2, F-3, F-4, F-5, F-6, F-7, F- 8, F-9, F-10, F-11, F-12, F-13, ein Eisensalz, ein Bleisalz; ein Goldsalz, ein Platinsalz, ein Iridiumsalz und ein Rhodiumsalz, so dass sie eine verbesserte Lagerstabilität haben, leichter verarbeitet werden können, druckbeständiger sind, bessere antibakterielle und Anti- Schimmeleigenschaften haben, besser gegen elektrische Aufladung geschützt sind und leichter beschichtet werden können. Die bei der Herstellung von Probe 101 verwendeten Emulsionen A bis I werden in Tabelle 3 spezifiziert und die Strukturen der in Probe 101 verwendeten Verbindungen werden nachstehend angegeben.
  • Emulsionen D, B und G zur Verwendung in Probe 101 wurden durch andere, wie in den Beispielen 1, 2 und 4 ersetzt und der gleiche Test wie oben wurde durchgeführt (ausser dass die Farbentwicklungszeit auf 3 Minuten 15 Sekunden verändert wurde).
  • Die gleichen Vorteile wie in den Beispielen 1, 2 und 4 wurden bei einem mehrschichtigen farblichtempfindlichen Material erreicht. TABELLE 3
  • x : y = 70 : 30 Gew.%
  • HBS-1 Tricresylphosphat
  • HBS-2 Di-n-butylphthalat Sensibilisierungsfarbstoff I Sensibilisierungsfarbstoff II Sensibilisierungsfarbstoff III Sensibilisierungsfarbstoff IV Sensibilisierungsfarbstoff V Sensibilisierungsfarbstoff VI Sensibilisierungsfarbstoff VII

Claims (7)

1. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger und wenigstens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf dem Träger, wobei diese Emulsionsschicht wenigstens eine Silberhalogenidemulsion enthält, die eine tellursensibilisierte monodisperse Emulsion ist, wobei die Sensibilisierung durch einen Tellursensibilisator erreicht wurde, der eine Verbindung ist, die mit einer Silberhalogenidemulsion bei einer Temperatur von 40 bis 95ºC, bei einem pH von 3 bis 10 und bei einem pAg von 6 bis 11 unter Bildung von Silbertellurid reagiert, und wobei die Tellurverbindung die Formel (I) oder die Formel (II) hat:
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; aliphatische Gruppen, aromatische Gruppen, heterocyclische Gruppen, OR&sub4;, NR&sub5;(R&sub6;), SR&sub7;, OSiR&sub8;(R&sub9;)(R&sub1;&sub0;), ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom sind; R&sub4; und R&sub7; aliphatische Gruppen, aromatische Gruppen, heterocyclische Gruppen, Wasserstoffatome oder Kationen sind; R&sub5; und R&sub6; aliphatische Gruppen, aromatische Gruppen, heterocyclische Gruppen oder Wasserstoffatome sind; R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; aliphatische Gruppen sind; R&sub1;&sub1; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder -NR&sub1;&sub3;(R&sub1;&sub4;) ist; R&sub1;&sub2; -NR&sub1;&sub5;(R&sub1;&sub6;), -N(R&sub1;&sub7;)N(R&sub1;&sub8;)(R&sub1;&sub9;) oder -OR&sub2;&sub0; ist; R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6;, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9;, R&sub2;&sub0; Wasserstoffatome, aliphatische Gruppen, aromatische Gruppen, heterocyclische Gruppen oder Acylgruppen sind; und R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub1; und R&sub2;&sub0;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub8; sowie R&sub1;&sub3; und R&sub2;&sub0; unter Bildung eines Ringes kombinieren können; ausgenommen jedoch lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidmaterialien, die auf einem Träger eine Silberhalogenidemulsion enthalten, worin wenigstens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht Silberhalogenidkörner aus Silberchlorid oder Silberchlorbromid mit einem Silberchloridgehalt von 90 mol-% oder mehr enthält, wobei die lichtempfindlichen Emulsionsschichten oder nicht- lichtempfindlichen Emulsionsschichten auf dem Träger eine Verbindung mit den allgemeinen Formeln (A), (B) oder (C) enthalten:
worin R&sub1; eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe ist; R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe sein können, X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder ein Vorläufer dafür ist, und n 0 oder 1 ist.
2. Lichtempfindliches Material gemäss Anspruch 1, worin die monodisperse Silberhalogenidemulsion einen Variationskoeffizienten von 22% oder weniger, bezogen auf die Korngrössenverteilung, hat.
3. Lichtempfindliches Material gemäss Anspruch 2, worin die monodisperse Silberhalogenidemulsion einen Variationskoeffizienten von 18% oder weniger hinsichtlich der Korngrössenverteilung hat.
4. Lichtempfindliches Material gemäss Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsion in Gegenwart von wenigstens einem Tellursensibilisator einer Art, so dass Silbertellurid mit einer Reaktionsratenkonstante pseudo-erster Ordnung k von 1 · 10&supmin;&sup8; bis 1 min&supmin;¹ gebildet wird, tellursensibilisiert wurde.
5. Lichtempfindliches Material gemäss Anspruch 4, wobei die Silberhalogenidemulsion in Gegenwart von wenigstens einem Tellursensibilisator einer Art, so dass Silbertellurid mit einer Reaktionsratenkonstante pseudo-erster Ordnung k von 1 · 10&supmin;&sup7; bis 1 · 10&supmin;¹ min&supmin;¹ gebildet wird, tellursensibilisiert wurde.
6. Lichtempfindliches Material gemäss Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsion ausserdem goldsensibilisiert wurde.
7. Lichtempfindliches Material gemäss Anspruch 1, wobei die Silberhalogenidemulsion mit einem Thiocyanat umgesetzt wurde.
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