WO1993012458A1 - Silver halide photographic material - Google Patents

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WO1993012458A1
WO1993012458A1 PCT/JP1991/001729 JP9101729W WO9312458A1 WO 1993012458 A1 WO1993012458 A1 WO 1993012458A1 JP 9101729 W JP9101729 W JP 9101729W WO 9312458 A1 WO9312458 A1 WO 9312458A1
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emulsion
tellurium
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PCT/JP1991/001729
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Yasushi Nozawa
Hiroyuki Mifune
Hirotomo Sasaki
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Fuji Photo Film Co., Ltd.
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    • G03C2001/03582—Octahedral grains

Definitions

  • the present invention relates to a silver halide photographic material, and more particularly, to a silver halide photographic material having high gradation, high sensitivity, low fog, and excellent storage stability. Things. Background technology
  • the silver halide emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material is usually subjected to various chemical sensitizations. Typical methods are sensitization of lucogen (sulfur sensation, selenium sensation, tellurium sensation), precious metal sensation (eg, gold, platinum), reduction sensation, and a combination of these. Methods are known.
  • the tellurium sensitization method and the tellurium sensitizer are described, for example, in U.S. Patent Nos. 1623499, 3320069, 3772031, 3531289, 3655394, and UK Patent No. 235211, 1/121496, 1295462, 1396696, Canada Although generally disclosed in U.S. Patent No. 800958, a detailed and specific description of tellurium sensitizers is provided in UK Patent No. 12
  • JP-A-59-180536, JP-A-59-185329, JP-A-59-185330, and JP-A-59-185330 — 181337, 59-187338, 61-67845, 62-196645 disclose the combination of monodisperse silver halide emulsions and selenium sensation. .
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-67845 discloses a monodisperse core Z-silver type silver halide grain containing at least a water-soluble salt of Rh, Pd, Ir.Pt.
  • the usefulness of chemical ripening in the presence of one kind, a chalcogen sensitizer, and a gold sensitizer is disclosed (the chalcogen sensation includes a tellurium sensation.
  • an object of the present invention is to provide a silver halide photographic material having high gradation, high sensitivity, low capri and excellent storage stability.
  • an object of the present invention is to eliminate the disadvantages of tellurium sensation and to provide a means for putting it into practical use.
  • the present inventors have found that the above objects can be achieved by the following means.
  • a silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer on a support
  • at least one silver halide emulsion contained in the silver halide emulsion layer is tellurium-sensitive.
  • a monodispersed silver halide emulsion preferably accounts for at least 30% by weight, and preferably at least 50%, of the total silver halide emulsion in the emulsion layer. It is even more preferable to occupy.
  • a monodispersed silver halide emulsion means one having a variation coefficient of grain size distribution of 30% or less. It is preferably at most 22%, more preferably at most 18%.
  • the coefficient of variation of the particle size distribution is the ratio of the standard deviation of the particle size distribution to the average particle size.
  • the particle size distribution of silver halide may be measured by any known method. A method of observing the shape of silver halide particles with an electron micrograph and measuring is often used.
  • the grain size as used herein refers to the diameter of a spherical silver halide grain, and the diameter of a sphere having the same volume as that of the silver halide grains of other shapes.
  • tellurium sensitizers include colloidal tellurium, tellurium ureas (e.g., aryl urea urea, N, N-dimethyl tereurea, tetramethyl tereurea, N-carboxyethyl N) ', N' — dimethyl ether urea, N, N 'dimethyl ethylene ter urea, N, N' diphenyl ethylene ter urea), isotelo cyanates (for example, aryl sotel mouth cyanate), Telluroketones (for example, telluroacetone, telluroacetophenonone), telluroamidos (for example, telluroacetoamide, N, N-dimethylbenzenamide), tellurohydrazide
  • N, ⁇ ', ⁇ '-trimethylethyl-benzhydrazide ter-ester (eg, t-butyl-t-hexylter-ester
  • R t , R 2 and R 3 are an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, OR 4 , NR 5 (Rr), SR 7 , and OS i R. (R 9 )
  • R lfl represents X or a hydrogen atom.
  • R 4 and R 7 represents an aliphatic radical, an aromatic group, a heterocyclic group, a hydrogen atom or a cation
  • R 5 and R 6 represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom
  • R 8 , 0 and R 1 () represent an aliphatic group
  • X represents a halogen atom.
  • R, R 2 , R 3, R 4, R c, R 6, R 7, R 8, the aliphatic group represented by R 9 and R 1 () is good Mashiku is It is a straight-chain, branched or cyclic alkyl, alkenyl, alkynyl, or aralkyl group having 1 to 30 carbon atoms, particularly having 1 to 20 carbon atoms.
  • Alkyl group, alkenyl Examples of the group, alkynyl group and aralkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, n-decyl, and n-hexadecyl.
  • a pentyl group a cyclohexyl group, an aryl group, a 2-ptenyl group, a 3-pentenyl group, a propargyl group, a 3-pentynyl group, a benzyl group and a phenethyl group.
  • the aromatic groups represented by R ⁇ , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 5 and R 7 preferably have 6 to 30 carbon atoms. It is a monocyclic or condensed ring aryl group having from 20 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group or a naphthyl group.
  • the heterocyclic group represented by R 2 , R 1, R 4 ,;, R 6 and R 7 contains at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. It is a saturated or unsaturated heterocyclic group having a 10-membered ring. These may be monocyclic or may form a condensed ring with another aromatic or heterocyclic ring.
  • the heterocyclic group is preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group, for example, a pyridyl group, a furyl group, a benzene group, a thiazolyl group, an imidazolyl group, a benzyi group. And a midazolyl group.
  • the cations represented by and R 7 represent an alkali metal and ammonium.
  • the halogen atom represented by X in the general formula (I) represents, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Further, the aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group may be substituted.
  • substituents include, for example, alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, amino group, acylamino, ureido group, urethane group, sulfonylamino group, Sulfamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group, phosphoric acid amide group, diacylamino group, imido group, alkylthio Group, arylthio group, halogen atom, cyano group, sulfo group, carboxy group, hydroxy group, phosphono group, nitro group, and heterocyclic group. These groups may be further substituted.
  • R 2 and R may combine with each other to form a ring together with the phosphorus atom, and R 5 and R 6 may combine to form a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • R 2 and R 3 represent an aliphatic group or an aromatic group, more preferably an alkyl group or an aromatic group.
  • R u is an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or
  • R - represents a OR 20 - N (R 17) N (R 18) R 19 or.
  • R, R 14, R 15, R 16, R 17, R 18, R and R 2 () represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or Ashiru group.
  • R ll and R 15 in here, R ll and R 17, R ll and R 18, R ll and R 20, R 13 and R 15, R and R, R 13 and R 18 and R 13 and R 20 are bonded Thus, a ring may be formed.
  • the aliphatic group represented by R 16 , R, R 18 , R 19 and R 2 () preferably has 1 to 30 carbon atoms, particularly 1 to 30 carbon atoms.
  • alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aralkyl group examples include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-butyl group, n-decyl group, Examples include n-hexadecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, aryl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group, propargyl group, 3-pentynyl group, benzyl group, and phenethyl group.
  • the aromatic group represented by R 16 , R, R 18 , R 19 and R 2 () preferably has 6 to 30 carbon atoms, especially 6 to 30 carbon atoms.
  • the heterocyclic group is preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group, and examples thereof include a pyridyl group, a furyl group, a phenyl group, a thienyl group, a thiazolyl group, an imidazolyl group and a benzylimidazolyl group. can give.
  • R, R, R 15, R 16, R n is Ashiru group represented by R 18, R 19 and R 2 () is preferably be of 1 to 30 carbon atoms, Particularly, it is a straight-chain or branched acetyl group having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include an acetyl group, a benzoyl group, a formyl group, a bivaloyl group and a decanoyl group.
  • a ring is formed, for example, by an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group or an alkenylene group.
  • the aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group are represented by the general formula
  • R u represents an aliphatic group
  • R 12 is to table an NR 15 (R 16).
  • R 13 , R, R i5 and R 16 represent an aliphatic group or an aromatic group.
  • R u aromatic group or a NR 13 (R 14 )
  • R 12 represents one NR 15 (R 16 ).
  • R 13 , R H , R 15 and R 16 represent an alkyl group or an aromatic group.
  • R u and R 15 and R 13 and R 15 is an alkylene group, ⁇ arylene group, more preferred arbitrariness also form a ring through a Ararukiren or alkenylene group.
  • the compounds represented by the general formulas (I) and (H) of the present invention can be synthesized according to a known method.
  • the tellurium sensitizer used for the tellurium sensitization of the present invention is a compound which forms silver telluride which is presumed to be a nucleus on the surface of silver halide emulsion grains or inside the grains. The following test can be performed for the formation rate of silver telluride in a silver halide emulsion.
  • the formed silver telluride absorbs in the visible region. Accordingly, the description of ⁇ ⁇ ⁇ sensitizer is described in ⁇ , Moisar, Journa 1 of Photographic Science, Vol. 14, p. 181 (1966) and Vol. 16, p. 102 (1968). Method can be applied.
  • the amount of silver sulfide formed in a silver halide emulsion was determined from the infinite reflectivity of the emulsion in the visible region (520 ⁇ ) using the Kube 1 ka-Munk formula. In the same manner as described above, the relative silver telluride formation rate can be easily obtained. In addition, since this reaction is apparently close to a first-order reaction, a pseudo-first-order reaction rate constant can also be obtained.
  • the pseudo-order reaction constant of the tellurium sensitizer of the present invention according to this test method is as follows.
  • the generated silver telluride can be separated and quantified from the unreacted tellurium sensitizer.
  • a trace amount of Te is quantitatively analyzed by an atomic absorption method or the like. This reaction rate greatly varies within a range of several digits depending on the silver halide composition of the emulsion to be tested, as well as the pAg and pH, as well as the type of the compound.
  • the tellurium sensitizer preferably used in the present invention is a compound capable of forming silver telluride with respect to a specific silver halide emulsion having a halogen composition and crystal habit to be used. Overall, the temperature is 40-95.
  • a compound capable of forming a silver telluride by acting on a silver halide emulsion in the range of C, pH 3 to 10, or pAg 6 to 11 is preferably used in the present invention. is, in this range, the test method according to pseudo-first order reaction rate constant k Chikaraku, 1 X 1 0 _7 ⁇ compounds falling 1 X 1 0- 1 range MIIT 1 is P 1 01729
  • the amount of the tellurium sensitizer used in these present invention, the silver halide grains to use will vary with the chemical ripening condition and the like, generally per mol of silver halide 0- 8-1 0 _2 mol, preferred properly uses 1 0 one 7 ⁇ 5 X 1 0 moles.
  • the conditions of the chemical sensitivity in the present invention are not particularly limited, but the pAg is 6 to: L1, preferably 7 to: L0, and the temperature is 40 to 95. C, preferably 50-85. C is o
  • a noble metal sensitizer such as gold, platinum, palladium, and iridium in combination.
  • a gold sensitizer in combination.
  • Specific examples thereof include chloroauric acid, potassium chromate aurate, potassium olithiocyanate, gold sulfide, and gold selenide.
  • About 10 1 ′ to 10 12 mol can be used per mol.
  • a sulfur sensitizer in combination.
  • Specific examples thereof include known thiosulfates (for example, hypo), thiourines (for example, diphenylthiourea, triethylthiourea, and arylthiourea), and known unstable compounds such as rhodanines.
  • Ha port Gen halide per mole can be used 10 one 7 to 1 0 - 2 moles.
  • an unstable selenium sensitizer described in JP-B-44-15748 is preferably used.
  • colloidal selenium, selenoureas eg, N, N-dimethylselenourea, selenourea, tetramethylselenourea
  • selenoamides eg, selenoacetamide, N, N-dimene
  • Selenobenzamide selenoketons (eg, selenoaceton, selenobenzophenone)
  • selenides eg, triphenylphosphineselenide, getylselenide
  • selenophosphe Formula example, tri- ⁇ -triselelenophosphate
  • selenocarboxylic acids and esters and isoselenosilicates, and the like.
  • about 8 to 10 " 3 moles can be used.
  • a reducing sensitizer in combination.
  • stannous chloride aminoiminomethanesulfonic acid, a hydrazine derivative, a borane compound (for example, For example, dimethylamborane), silane compounds, and polyamine compounds.
  • thiocyanate for example, potassium thiocyanate
  • thioether compound for example, U.S. Pat. Nos. 3,021,215 and 3,271,157, Japanese Patent Publication No. 58-30571
  • Compounds described in JP-A-60-136736 and the like, in particular, 3,6-dithia-11,8-octanediol), tetrasubstituted thiourea compounds for example, JP-B-59-11189, Compounds described in U.S. Patent No.
  • thiocyanates, thioether compounds, tetrasubstituted thiourea compounds and thione compounds can be preferably used. Is the amount, can be used 1 0 _ 5 to 1 0 _ 2 moles per mol of silver halide.
  • the silver halide particles used in the monodisperse silver halide emulsion of the present invention and the halogens used in the same or different emulsion layers in the light-sensitive material of the present invention are silver bromide, silver chloride, silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver iodobromide, and silver chloroiodobromide.
  • Other silver salts for example, silver rhodanate, silver sulfide, silver selenide, silver carbonate, silver phosphate, and organic acid silver may be contained as separate grains or as a part of silver halide grains.
  • silver halide grains with a high silver chloride content are desirable.
  • the preferred silver iodide content depends on the intended light-sensitive material. For example, the preferred range is 0.1 to 15 mol% for X-ray sensitive materials, and 0.1 to 5 mol% for graphic arts and microsensitive materials. In the case of photographic materials represented by color negatives, 1 to 30 It is a silver halide having a mol% of silver iodide, more preferably 2 to 20 mol%, particularly preferably 3 to 15 mol%.
  • the inclusion of silver chloride in the silver iodobromide grains is preferred for reducing lattice strain.
  • the silver halide emulsion of the present invention preferably has a distribution or structure relating to the halogen composition in the grains.
  • Typical examples are, for example, Japanese Patent Publication No. 43-13162, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-121540, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-222845, Japanese Patent Application No. 60-143331, It is a core-shell type or double-structure type particle having a halogen composition in which the inside and the surface of the particle are different from each other as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-7337.
  • a triple structure as disclosed in JP-A-60-222844 or a multilayer structure of more than that, and a different composition on the surface of a particle of a double structure of Koershur O can be thinly coated with silver halide
  • a particle having a so-called bonded structure can be produced.
  • these are disclosed in, for example, JP-A-59-133540, JP-A-58-108526, European Patent No. 199,290 A2, JP-B-58-24772, and JP-A-59-16625.
  • the crystal to be bonded can be formed by bonding to the edge, corner, or face of the host crystal with a composition different from that of the host crystal. Such a bonded crystal may have a uniform host crystal with respect to the halogen composition. Alternatively, even those having a core-shuttle structure can be formed.
  • a combination of silver halides is naturally possible, but a silver chloride having a non-rock salt structure, such as silver rhodanate or silver carbonate, can also be combined with silver halide to form a joint structure.
  • a non-silver salt compound such as lead oxide may be used as long as the bonding structure is possible.
  • the core portion has a higher silver iodide content than the shell portion.
  • grains having a low silver iodide content in the core and a high content in the shell are preferred.
  • grains having a junction structure may be grains having a high silver iodide content in the host crystal and relatively low silver iodide content in the junction crystal, or vice versa.
  • the boundary portions having different halogen compositions of grains having these structures may be clear boundaries or unclear boundaries.
  • a preferred embodiment is one in which the composition is positively and continuously changed.
  • halogen composition distribution between grains In the case of silver halide grains in which two or more silver halides exist as mixed crystals or have a structure, it is important to control the halogen composition distribution between grains.
  • the method of measuring the halogen composition distribution between grains is described in JP-A-60-25432. Uniform halogen distribution between grains is a desirable property. Particularly, a highly uniform emulsion having a coefficient of variation of 20% or less is preferable.
  • Another preferred form is an emulsion having a correlation between grain size and halogen composition. As an example, the larger the particles, the better This is the case when the particle content is high, while the smaller the particles are, the lower the content is.
  • the inverse correlation or correlation with other halogen compositions can be selected.
  • halogen composition near the grain surface. Increasing the silver iodide content near the surface or increasing the silver chloride content changes the dye adsorbability and the developing speed, and can be selected according to the purpose.
  • a structure that wraps around the entire grain or a structure that adheres to only a part of the grain can be selected. For example, when changing the halogen composition of only one side of a tetrahedral grain consisting of the (100) plane and the (1 1 1) plane, or changing the hagogen composition of one of the main plane and the side face of a tabular grain It is.
  • the silver halide grains used in the present invention may be, for example, normal crystals containing no twin planes, or as described in the Photographic Society of Japan, Basics of the Photographic Industry, Silver Salt Photography (Corona), p.
  • An example of mixing particles having different shapes is disclosed in US Pat. No. 4,865,964, but this method can be selected if necessary.
  • (100) and (111) planes coexist in one particle, 14-hedral particles, (100) and (110) planes coexist, or (111) Particles in which two or many surfaces coexist, such as particles in which surfaces coexist with the (110) plane, can be selected and used according to the purpose.
  • the value obtained by dividing the circle equivalent diameter of the projected area by the grain thickness is called an aspect ratio, which defines the shape of tabular grains.
  • Tabular grains having an aspect ratio of greater than 1 can be used in the present invention.
  • Tabular particles are described, for example, in Cleeve, “Theory and Practice of Photography” (C 1 e V e, P hotography Theory and Practice (1930)), p. 131; Gatov, Photdara Fiku ⁇ Science ⁇ And Engineering (Gutoff, Photographic Science and Engineering), Vol. 14, pp. 248-257 (1970); US Patent Nos. 4,434,226, 4, No. 4,14,310, 4,433,048, 4,439,520 and British Patent 2,111,157. it can.
  • An average aspect ratio of 80% or more of the total projected area of the grains is preferably 1 or more and less than 100. More preferably, it is at least 2 and less than 20, particularly preferably at least 3 and less than 10.
  • the shape of the tabular grains can be selected from triangles, hexagons, and circles. A regular hexagon having approximately equal six sides as described in U.S. Pat. No. 4,797,354 is a preferred form.
  • any method may be employed as long as the result is monodispersed.
  • it can be obtained by the method described in U.S. Pat. No. 4,775,617.
  • the equivalent circle diameter of the projected area is often used as the grain size of the tabular grains, but the average diameter as described in U.S. Pat.No. 4,748,106 is less than 0.6 micron. Particles are preferred for high image quality. Limiting the thickness of the tabular grains to 0.5 micron or less, more preferably 0.3 micron or less, is preferred in terms of enhancing sharpness. Further, an emulsion having a high uniformity of the thickness, which has a coefficient of variation of the grain thickness of 30% or less, is also preferable. Further, the grains described in JP-A-63-163451, in which the thickness of grains and the distance between twin planes are specified, are also preferable.
  • dislocation lines can be observed with a transmission electron microscope. Particles containing no dislocation lines, particles containing several dislocations, or particles containing many dislocations are selected according to the purpose. I like it.
  • dislocations introduced linearly or distorted in a specific direction of the crystal orientation of the grain can be selected, dislocations introduced over the entire grain, or introduced only in a specific part of the grain, For example, it can be selected from dislocations introduced only in the fringe portion of the particle.
  • the introduction of dislocation lines is preferable not only in the case of tabular grains but also in the case of irregular grains represented by normal crystal grains or jaggimo grains. Also in this case, it is a preferable form to limit to a specific portion such as a vertex or a ridge of the particle.
  • the silver halide emulsion used in the present invention may be prepared by, for example, a treatment for imparting roundness to grains as disclosed in European Patent Nos. 962, 727B1 and 64, 412B1;
  • the surface may be modified as disclosed in JP-A No. 2,306,447C2 and JP-A-60-221320.
  • a structure having a flat particle surface is generally used, but it is preferable in some cases to form irregularities intentionally.
  • a method of forming a hole in a part of a crystal for example, a vertex or a center of a plane, described in JP-A-58-106532, JP-A-60-221320, or Raffle particles described in U.S. Pat. No. 4,643,966 are an example.
  • the grain size of the emulsion used in the present invention is 0.
  • ultrafine particles of less than or equal to 0.5 micron and coarse particles exceeding 10 micron.
  • coarse particles Preferably 0.
  • Grains of 1 micron or more and 3 micron or less can be used as photosensitive silver halide grains. Further, in order to satisfy the target gradation of the light-sensitive material, two or more kinds of monodispersed silver halide emulsions having different grain sizes are mixed in the same layer or separately in emulsion layers having substantially the same color sensitivity. Layers can be overlaid. Further, two or more kinds of multidisperse silver halide emulsions or a combination of a monodisperse emulsion and a polydisperse emulsion can be used as a mixture or as a mixture.
  • Photographic emulsions used in the present invention are described, for example, in "Physics and Chemistry of Photography” by Grafkid, published by Paul Montell (P.G.1 afkides, Chimieet Physique P hotographique Pul Monte 1, 167), Daffin "Photographic Emulsion Chemistry", published by Focal Press (G.F.Duffin, P hotographic Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966)); “Zerikuman et al.” It can be prepared using the method described in Focus Press, Inc. (VL Z elikmane 1a1 f M akinand Coating P hotographic Emulsion, Focal, Press, 1964).
  • any of an acidic method, a neutral method, and an ammonia method may be used, and a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halide is, for example, any of a one-side mixing method, a double-mixing method, and a combination thereof. May be used.
  • a method of forming grains under a silver ion excess can also be used.
  • One method of the double jet method is to maintain a constant pAg in the liquid phase in which silver halide is formed.
  • a loose controlled double jet method can also be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a nearly uniform grain size can be obtained, which is a preferable method for obtaining the emulsion of the present invention.
  • a method of adding previously precipitated silver halide grains to a reaction vessel for preparing an emulsion or US Pat. Nos. 4,334,012, 4,301,241, and 4,150,994.
  • the method described in is preferred in some cases. These can be used as seed crystals, and are also effective when supplied as silver halide for growth. In the latter case, it is preferable to add an emulsion having a small grain size, and the addition method can be selected from the method of adding the whole amount at once, adding in multiple portions or adding continuously. It is also effective in some cases to add particles of various halogen compositions to modify the surface.
  • a method for converting most or only a small part of the haeogen composition of silver halide grains by a halogen conversion method is described in, for example, US Pat. Nos. 3,477,852 and 4,142,900, and European Patent 273. , 429 and 273,430, and West German Patent Application No. 3,819,241, which are effective particle formation methods.
  • a solution of a soluble halogen or silver halide grains can be added to convert the silver salt into a more insoluble silver salt. —You can choose from multiple conversions, multiple conversions, or continuous conversions.
  • soluble silver salt was used at a constant concentration and a constant flow rate.
  • concentration is varied as described in British Patent No. 1,469,480, US Patent Nos. 3,650,775, and 4,242,445.
  • particle formation methods that vary the flow velocity are also preferred methods.
  • the amount of silver halide supplied can be varied by a linear, quadratic or more complex function of the addition time. It is also preferable in some cases to reduce the amount of silver halide supplied as necessary.
  • an addition method of increasing one and decreasing the other is also effective. It is a way.
  • ripening agents may be incorporated in their entirety in the dispersion medium in the reactor before adding the silver and halide salts, or may be added together with the halide salts, silver salts or peptizers, and added to the reactor. Can also be introduced. Another variant Alternatively, the ripening agent can be introduced independently during the halide and silver salt addition stage.
  • silver halide solvent examples include ammonia, thiosuccinates (for example, rodan amide, rodan ammonium), and organic thioether compounds (for example, US Pat. Nos. 3,574,628 and 3,022). Nos. 1, 2 15, 5, 3, 0 5, 7, 724, 3, 0 38, 805, 4, 276, 374, 4, 297, 439, 3,704,130, 4,782,013, compounds described in JP-A-57-104926, thione compounds (for example, JP-A-53-82408) 55-777737, tetra-substituted thiourea described in U.S. Pat. No. 4,221,863, and compounds described in JP-A-53-144319) A mercapto compound capable of accelerating the growth of silver halide grains described in JP-A-57-25253; No. 7).
  • thiosuccinates for example, rodan amide, rodan ammonium
  • organic thioether compounds for example, US Pat. No
  • Gelatin is advantageously used as a protective colloid used in the preparation of the emulsion of the present invention and as a binder for other hydrophilic colloid layers, but other hydrophilic colloids may also be used. it can.
  • gelatin derivatives for example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other macromolecules, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, cellulose sulfates, soda alginate, and so on.
  • Sugar derivatives such as powder derivatives; polyvinyl alcohol, Polyvinyl alcohol partial acetal, PolyN-vinylpiperidone, Polyacrylic acid, Polymethacrylic acid, Polyacrylamide, Polyvinylimidazole, Polyvinyl
  • synthetic hydrophilic polymer materials such as a single or copolymer such as lupyrazol can be used.
  • gelatin examples include lime-processed gelatin, and acid-processed gelatin as described in Bull. Soc. Sci. P hot o. Jaan. No. 16. 6.30 (1966). Enzyme-treated gelatin may be used, or a hydrolyzate of gelatin or a hydrolyzed enzyme may also be used.
  • the emulsion of the present invention is preferably washed with water for desalting and dispersed in a newly prepared protective colloid.
  • the washing temperature can be selected according to the purpose, but it is preferable to select a temperature in the range of 5 to 50 ° C.
  • the pH at the time of washing can be selected according to the purpose, but it is preferable to select between 2 and 10. More preferably, it is in the range of 3-8.
  • the pAg at the time of washing can be selected according to the purpose, but it is preferable to select between 5 and 10.
  • the method of washing can be selected from the following methods: noodle washing method, semi-permeable membrane-using method, centrifugal separation method, coagulation sedimentation method, and ion exchange method.
  • a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a water-soluble polymer, a method using a gelatin derivative, and the like can be selected.
  • the presence of a metal ion salt during the desalination step, during chemical sensitization, or before coating is preferred depending on the purpose.
  • Particle dope when doping particles At the time of formation, when used as a modification of the particle surface or as a chemical sensitizer, it is preferably added after the formation of the particles and before the completion of the chemical sensitization.
  • a method of doping only the core portion, only the shell portion, only the epitaxy portion, or only the base particle of the particle can be selected.
  • Mg, C a N S r, B a A l, S c, Y, L a C r, Mn, F e, C o, N i, C u, Z n> G a, R u, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Au, Cd, Hg, Tl, In, Sn, Pb, and Bi can be used.
  • metals can be added as long as they can be dissolved at the time of particle formation, such as ammonium salts, acetates, nitrates, sulfates, phosphates, hydroxides, or six-coordinate and four-coordinate complexes.
  • ammonium salts such as ammonium salts, acetates, nitrates, sulfates, phosphates, hydroxides, or six-coordinate and four-coordinate complexes.
  • the ligand of the coordination compound can be selected from halo, aquo, cyano, cyanate, thiosinate, nitrosyl, thionitrosyl, oxo, and carbonyl. These may use only one kind of metal compound, or may use two or more kinds in combination.
  • the metal compound is preferably added after being dissolved in water or a suitable solvent such as methanol or acetate.
  • a suitable solvent such as methanol or acetate.
  • an aqueous solution of hydrogen halide (eg, HC1, HBr) or an alkali halide (eg, KC1, NaC1, KBr, N a B r) can be used. If necessary, an acid or alcohol may be added.
  • the metal compound can be added to the reaction vessel before the formation of the particles or during the formation of the particles.
  • the compound may be added continuously soluble silver salt (e.g. A g N 0 3) or a halogenated alkaline aqueous solution (e.g., N a C 1, KB r, KI) added to the silver halide grain formation.
  • a solution independent of the water-soluble silver salt and the halogenated alkali may be prepared and added continuously at an appropriate time during grain formation. It is also preferable to combine various addition methods.
  • a method of adding a chalcogen compound during grain formation as described in US Pat. No. 3,772,031 is also useful.
  • the silver halide grains of the present invention can be subjected to chemical sensitization in any step of the production process of a silver halide emulsion.
  • a combination of two or more sensitization methods is preferred.
  • Various types of emulsions can be prepared depending on the step in which chemical sensitization is performed. There are two types: a type in which the chemical nucleus is embedded inside the particle, a type in which the nucleus is embedded at a shallow position from the particle surface, and a type in which the chemical nucleus is formed on the surface.
  • the location of the chemical nucleus can be selected depending on the purpose. Generally, the case where at least one kind of chemical nucleus is formed near the surface is preferred.
  • Chemical sensation can also be performed in the presence of a so-called chemical sensitizer.
  • useful chemical sensitizers include compounds known to suppress capri during the chemical sensitization process and increase sensitivity, such as azaindene, azapyridazine, and azapyrimidine.
  • a chemical sensitizer modifier can also be used in combination. Examples of such modifiers are described in U.S. Pat. Nos. 2,131,038, 3,411,914, 3,554, No. 757, JP-A-58-126526 and the aforementioned "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin, pp. 138-143.
  • the oxidizing agent for silver refers to a compound having an action of converting metallic silver into silver ions.
  • a compound that converts extremely fine silver particles, which are by-produced in the process of forming silver halide particles and in the process of chemical sensitivity, into silver ions is effective.
  • the silver ions generated here may form a silver salt that is hardly soluble in water, such as silver halide, silver sulfide, or silver selenide, or a silver salt that is easily soluble in water, such as silver nitrate. Is also good.
  • the oxidizing agent for silver may be inorganic or organic. Is a non-machine oxidizing agent, for example, ozone, hydrogen peroxide and its adducts (e.g., N a B 0 2 ⁇ H 2 02 ⁇ 3 H 2 0,
  • Bae Ruokishi complex compound e.g., ⁇ 2 [ ⁇ ⁇ CO 2 ) C 2 0 4] • 3 H 2 0, 4 K 2 S 0 4 ⁇ T i (0 2) 0 H ⁇ S 0 4 ⁇
  • permanganate e.g., KMn 0 4
  • chromium salts e.g., K 2 C r 2 0 7
  • oxygen acid salts such as, iodine and bromine as any halogen element, perhalogenates (e.g. Periodic acid power )
  • high valent metal salts e.g, potassium hexacyanoferric acid
  • thiosulfonates eg, potassium hexacyanoferric acid
  • organic oxidizing agent examples include quinones such as p-quinone, organic peroxides such as peracetic acid and perbenzoic acid, and compounds that release active halogen (eg, N-bromosuccinimide) , Chloramine T and chloramine B).
  • Preferred oxidizing agents of the present invention are inorganic oxidizing agents such as ozone, hydrogen peroxide and its adducts, halogen elements, thiosulfonates, and organic oxidizing agents such as quinones. It is a preferable embodiment to use the above-mentioned reduction sensation and an oxidizing agent for silver in combination.
  • the method can be selected from a method in which an oxidizing agent is used and then a reduction sensation is performed, or a reverse method or a method in which both are present at the same time. These methods can be selectively used in both the grain formation step and the chemical sensitization step.
  • the photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing force blur during the production process, storage or photographic processing of the photographic material, or stabilizing photographic performance. That is, thiazoles, such as benzothiazolyl salts, nitromidazoles, nitrovezimidazoles, benzobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercapto Benzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazols, aminotriazols, benzotriazoles, benzototriazoles, and mercaptotetrazole (especially Roux 5-mercaptote tolazole) etc .; merca Mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxadolinthion; azaindenes such as triazaindenes and tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a , 7) Many compounds known as
  • the anti-capri agent and stabilizer are used before particle formation, during particle formation, after particle formation, in the water washing process, during dispersion after water washing, before chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, and at various times before coating. It can be added according to the purpose. In addition to exhibiting the original antifogging and stabilizing effects when added during emulsion preparation, it controls grain habits, reduces grain size, reduces grain solubility, and controls chemical sensitization. It can be used for multiple purposes such as controlling the arrangement of dyes.
  • the photographic emulsion used in the present invention is preferably spectrally sensitized by methine dyes or the like to exhibit the effects of the present invention.
  • Dyes to be used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar monosyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes.
  • Particularly useful dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Is a dye belonging to Any of nuclei usually used for cyanine dyes as basic heterocyclic nuclei can be applied to these dyes.
  • a pyrroline nucleus an oxazoline nucleus, a thiozolin nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, and a pyridin nucleus.
  • Nuclear nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzimidazole nucleus, and quinoline nucleus can be applied. These nuclei may be substituted on carbon atoms.
  • Merocyanine dyes or complex merocyanine dyes include a pyrazolin-5-one nucleus, a chohidantoin nucleus, a 2-thioxazolidin-1,2,4-dione nucleus, and a thiazolidin as nuclei having a ketomethylene structure.
  • 5- to 6-membered heterocyclic nuclei such as 1,2,4-dione nucleus, rhodanine nucleus and thiobarbituric acid nucleus can be applied.
  • sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of intense color sensation.
  • Representative examples are U.S. Pat. Nos. 2,688,545, 2,977,229, 3,397,060, 3,522,052, 3,527,641, and 3 No. 3, 617, 293, No. 3, 628, 964, No. 3, 666, 480, No. 3, 672, 898, No. 3, 679, 428, 3,703,377, 3,769,301, 3,814,609, 3,837,862, 4,026,707, UK Patent No. 1,344 No. 1, 507, 803, JP-B-43-4936, JP-B-53-11,375, JP-A-52-110, 618, JP-A-52-109, 925 No.
  • the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.
  • the sensitizing dye may be added to the emulsion at any stage in the preparation of the emulsion which has been known to be useful. Usually, it is performed after completion of the chemical reaction and before application, but as described in US Pat. Nos. 3,628,969 and 4,225,666, chemical sensitizers are used. At the same time as the chemical sensitization, or can be performed prior to the chemical sensitization as described in JP-A-58-113,928. It can be added before the completion of silver halide grain precipitation to initiate spectral sensitization. Furthermore, these compounds may be added separately as taught in U.S. Pat. No.
  • the addition amount is 4 xl 0 _6 to 8 x per mol of silver halide. It can be used at 10 _ 3 mol, but about 5 xl O _ 5 to 2 X 10 _3 mol is more effective for a more preferable silver halide grain size of 0.2 to 1.2 ⁇ ⁇ . is there.
  • a unit photosensitive layer is generally used.
  • the arrangement of the light-sensitive layers is arranged in the order of the red-sensitive layer, the green-sensitive layer, and the blue-sensitive layer from the support side. However, depending on the purpose, even if the above-mentioned order is reversed, the order may be such that different photosensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layers.
  • Non-photosensitive layer such as an intermediate layer of each layer.
  • the intermediate layer includes, for example, those described in JP-A-6-43748, JP-A-59-111338, JP-A-59-1113440, JP-A-6-20037, and JP-A-6-120038.
  • the couplers and DIR compounds as described may be included, and may also include color mixing inhibitors as commonly used.
  • the plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit light-sensitive layer are described in West German Patent No. 1,121,470 or British Patent No. 923.
  • a two-layer structure of a high-speed emulsion layer and a low-speed emulsion layer can be preferably used.
  • a low-speed emulsion layer may be provided on the side farther from the support, and a high-speed emulsion layer may be provided on the side closer to the support.
  • BL low-sensitivity blue-sensitive layer
  • BH high-sensitivity blue-sensitive layer
  • GH high-sensitivity green-sensitive layer
  • GL low-sensitivity green-sensitive layer
  • RH High-sensitivity red-sensitive layer
  • RL Low-sensitivity red-sensitive layer
  • B HZB LZ GHZG L / R LZRH be able to.
  • the blue-sensitive layer / GHZR starts from the farthest side from the support. They can be arranged in the order of GL / RL. Further, as described in JP-A-56-25738 and JP-A-62-36939, the blue-sensitive layer ZGLZRLZGHZRH is arranged in the order from the farthest side from the support. You can also.
  • the upper layer is a silver halide emulsion layer having the highest sensitivity
  • the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity.
  • An example is an arrangement in which a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity than the middle layer is disposed as a lower layer, and three layers having different sensitivities are sequentially reduced in sensitivity toward the support. Even in the case of such a three-layer structure having different sensitivities, as described in JP-A-59-22464, it is difficult to form a support in the same color-sensitive layer. From the side farther away, a medium-speed emulsion layer, a high-speed emulsion layer, and a low-speed emulsion layer may be arranged in this order.
  • a high-speed emulsion layer, a low-speed emulsion layer, a medium-speed emulsion layer, a low-speed emulsion layer, a medium-speed emulsion layer, and a high-speed emulsion layer may be arranged.
  • the arrangement may be changed as described above even in the case of four or more layers.
  • various layer configurations and arrangements can be selected according to the purpose of each photosensitive material.
  • Non-photosensitive fine grain silver halide is silver fine grains that are not exposed during imagewise exposure to obtain a dye image and are not substantially developed in the developing process. I like it.
  • the fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol%, and may contain silver chloride and Z or silver iodide as needed. Preferably, it contains 0.5 to 10 mol% of silver iodide.
  • the fine grain silver halide preferably has an average grain size (average value of the circle equivalent diameter of the projected area) of 0.01 to 0.5> W ID, and more preferably 0.02 to 2 m.
  • Fine grain silver halide can be prepared by the same method as that for ordinary photosensitive silver halide.
  • the surface of the silver halide grains does not need to be optically sensitized, and no spectral sensitivity is required.
  • a known stabilizer such as a triazole-based, azaindene-based, benzothiazolium-based, or mercapto-based compound or zinc compound should be added in advance. I like it.
  • Colloidal silver can be preferably contained in the fine grain silver halide grain-containing layer.
  • the coated silver amount of the light-sensitive material of the present invention is preferably 7.0 OgZm 2 or less, and most preferably 4.5 gZrr ⁇ or less.
  • the light-sensitive material of the present invention contains a mercapto compound described in U.S. Pat. Nos. 4,740,454 and 4,788,132, JP-A-62-18539, and JP-A-11-283551. It is preferable to let them.
  • Dyes dispersed in the photographic material of the present invention by the method described in International Publication W088Z04794, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1152092 / EP2, EP 317,308A, U.S. Patent It is preferable to include the dyes described in No. 4,420,555, and JP-A-1-259358.
  • magenta coupler 5-pyrazolone-based and pyrazoazole-based compounds are preferable.
  • cyan couplers include phenol couplers and naphthol couplers.
  • Typical examples of polymerized dye-forming couplers include, for example, U.S. Pat. Nos. 3,451,820; 4,080,211; No. 4,367,282, 4,409,320, 4,576,910, British Patent 2,102,137, and European Patent 341,188A .
  • a compound that releases a photographically useful residue upon coupling can also be preferably used in the present invention.
  • DIR couplers that release development inhibitors are described in the aforementioned RD 17643, Sections VII-F and No. 307 105. VII-F, Section VII-F, or JP-A-57-15. Nos. 1944, 57-154234, 60-184248, 63-37346, 63-37350, U.S. Patent Nos. 4,248,962, 4,7 Those described in No. 82, 012 are preferred.
  • Other compounds that can be used in the light-sensitive material of the present invention include, for example, competing couplers described in U.S. Pat. No. 4,130,427, and U.S. Pat. Nos. 4,283,472 and 4,283. Nos. 3,338,393 and 4,310,618, etc., the multi-equivalent couplers described in JP-A-60-185950 and JP-A-62-50
  • DIR redox compound emission power brush DIR coupler emission coupler, DIR coupler emission redox compound or DIR redox emission redox compound
  • EP 173,302 No. A Nos. 3, 13 and 308, couplers which release dyes that recolor after release, RD. Nos. 1 1449 and 24241, and JP-A No. 61-2012247 Bleaching accelerator releasing couplers, the ligand releasing couplers described in U.S. Pat. No. 4,555,477, etc., the leuco dye releasing couplers described in JP-A-63-75747, U.S. Pat. And a coupler releasing a fluorescent dye described in JP-A No. 181/181.
  • the coupler used in the present invention can be introduced into a light-sensitive material by various known dispersion methods.
  • high-boiling organic solvents having a boiling point at normal pressure of at least 175 used in the oil-in-water dispersion method include, for example, phthalic acid esters (eg, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, G2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis (2,4-zy t-amylphenyl) phthalate, bis (2,4-zy t-amylphenyl) dizophthalate, bis (1,1) Dimethyl phthalate), phosphoric acid or phosphonic acid esters (for example, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, trisulfate) 1 2—Ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tryptoxicetyl phosphate, Liquid mouth propin
  • an organic solvent having a boiling point of about 30 or more, preferably 50 ° C or more and about 160 ° C or less can be used. Typical examples thereof include ethyl acetate, butyl acetate, and propyl acetate. Ethyl pionate, methylethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyshetyl acetate, dimethylformamide.
  • OLS West German Patent Application
  • the light-sensitive light-sensitive material of the present invention includes funetyl alcohol and 1,2-benzisochi described in JP-A-63-257774, JP-A-62-272248, and JP-A-11-80941.
  • Azolin-1-one, n-butyl p-hydroxybenzoate, phenol, 4-chlorophenol 3,5-dimethylphenol, 2-phenoxyethanol, 2- (4-thiazolyl) benzimidazole It is preferable to add various preservatives or fungicides such as.
  • the present invention can be applied to various types of photosensitive materials.
  • color negative film for general use or movie color reversal film for slide or TV
  • color paper First color positive film and color reversal paper can be mentioned as typical examples.
  • Suitable supports that can be used in the present invention include, for example, the aforementioned RD. No. 1 7643, page 28, the same No. 18716, page 647, right side to page 648, left side, and the same RD. No. 307 105, page 879. It is described in.
  • the total thickness of all the hydrophilic colloid layers on the side having the emulsion layer is preferably 28 ⁇ in or less, more preferably 23 or less, still more preferably 18 or less, A value of 16 urn or less is particularly preferred.
  • the film swelling speed T1 / 2 is preferably 30 seconds or less, and more preferably 20 seconds or less.
  • the film thickness refers to the film thickness measured at 25 with a relative humidity of 55% humidity control (2 days), and the film swelling rate ⁇ , /. Can be measured according to a method known in the art. For example, A. Green et al., Photographic Science and Engineering (P hotogr. S ci. Eng.), Vol. 19, No. 2, 124 ⁇ 1 By using a type of swellometer (swelling meter) described on page 29,
  • / 2 is the time required to reach 90% of the maximum swelling film thickness reached when processing with a color developer at 30 ° C for 3 minutes and 15 seconds, and to reach 1/2 of the saturated film thickness. Is defined.
  • Membrane swelling speed It can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or by changing the aging conditions after coating.
  • the swelling ratio is preferably 150 to 400%.
  • the swelling ratio is defined by the conditions described above. From the maximum swollen film thickness, it can be calculated according to the formula: (maximum swollen film thickness-film thickness) Z film thickness.
  • the light-sensitive material of the present invention preferably has a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 nm to 20 on the side opposite to the side having the emulsion layer.
  • This backing layer contains, for example, the aforementioned light absorbers, filter dyes, ultraviolet absorbers, antistatic agents, hardeners, binders, plasticizers, lubricants, coating aids, and surfactants. It is preferable to include them.
  • the swelling ratio of this backing layer is preferably 150 to 500%.
  • the color photographic light-sensitive material according to the present invention is described in RD. No. 17643, pp. 28-29, RD No. 18716, pp. 651, left-right column, and RD. Developing can be carried out by a usual method described on pages pp. 881.
  • the color developing solution used for the development of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution mainly containing an aromatic primary amine color developing agent.
  • an aromatic primary amine color developing agent As the color developing agent, aminophenol compounds are also useful, but p-phenylenediamine compounds are preferably used. A typical example thereof is 3-methyl-4-1.
  • Color developers include, for example, pH buffers such as alkali metal carbonates, borates or phosphates, chlorides, bromides, iodides, benzimidazoles and benzothiazoles. Or a development inhibitor such as a mercapto compound or an antifoggant.
  • pH buffers such as alkali metal carbonates, borates or phosphates, chlorides, bromides, iodides, benzimidazoles and benzothiazoles.
  • a development inhibitor such as a mercapto compound or an antifoggant.
  • hydrazines such as hydroxylamine, getylhydroxylamine, sulphite, N, N-biscarboxymethylhydrazine, phenylsemicarbazide, triethanolamine, catechol sulfonic acid
  • organic solvents such as ethylene glycol and ethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, development accelerators such as amines, dye-forming couplers, competitive couplers, 1
  • development accelerators such as amines, dye-forming couplers, competitive couplers, 1
  • Auxiliary developing agents such as 1-fluoro-3-virazolidone, viscosity enhancers, various chelating agents represented by aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, alkylphosphonic acid and phosphonocarboxylic acid ,
  • the black-and-white developer includes dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-villazolidones such as 1-phenyl-2-virazolidone, and amino acids such as N-methyl-p-aminophenol.
  • dihydroxybenzenes such as hydroquinone
  • 3-villazolidones such as 1-phenyl-2-virazolidone
  • amino acids such as N-methyl-p-aminophenol.
  • Known black-and-white developing agents such as phenols can be used alone or in combination.
  • the pH of these color developing solutions and black-and-white developing solutions is generally from 9 to 12.
  • the replenishing amount of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, but is generally 3 liters or less per square meter of the light-sensitive material, and the concentration of bromide ion in the replenishing solution should be reduced. This can be reduced to 500 milliliters or less.
  • the replenishment rate it is preferable to prevent the evaporation of the liquid and the oxidation of the air by reducing the contact area of the processing tank with the air.
  • the contact area between the photographic processing solution and air in the processing tank can be represented by the aperture ratio defined below.
  • Aperture ratio contact area between processing solution and air (cm 2 ) Capacity of processing solution (cm 3 )
  • the above opening ratio is preferably 0.1 or less, more preferably from 0.001 to 1 0.05.
  • a method of reducing the aperture ratio in this way in addition to providing a shield such as a floating lid on the photographic processing liquid surface of the processing tank, a method using a movable lid described in JP-A-1-82033, Kaisho 63-2 1 6050 The described slit development method can be mentioned. Reducing the aperture ratio can be applied not only to both color development and black-and-white development, but also to the subsequent steps such as bleaching, bleach-fixing, fixing, washing, and stabilization. I like it. In addition, by using means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developer, the amount of trapped bromide can be reduced.
  • the time for color development processing is usually set to 2 to 5 minutes, but the processing time can be further shortened by using high temperature and high pH and using a high concentration of color developing agent.
  • the photographic emulsion layer after color development is usually bleached.
  • the bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process), or may be performed separately.
  • a processing method of performing a bleach-fixing process after the bleaching process may be used. Further, processing in a continuous bleach-fixing bath in two tanks, fixing treatment before bleach-fixing treatment, or bleaching treatment after bleach-fixing treatment can be optionally carried out as desired.
  • the bleaching agent for example, compounds of polyvalent metals such as iron (III), peracids, quinones, and nitrogen compounds are used.
  • Representative bleaching agents are, for example, organic complex salts of iron (III), such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diamido.
  • Aminopolycarboxylic acids such as nopropanetetraacetic acid and glycoletherdiaminetetraacetic acid, or complex salts such as citric acid, tartaric acid and lingoic acid can be used.
  • iron (III) ethylenediaminetetraacetate complex and the iron (III) 1,3-diaminopropanetetraacetate complex.
  • Ruminopolycarboxylate iron (II) complex salts are preferred from the viewpoints of rapid processing and prevention of environmental pollution.
  • iron (III) complex salts of aminopolycarboxylates are particularly useful in both bleaching solutions and bleach-fixing solutions.
  • the pH of the bleaching solution or bleach-fixing solution using these aminopolycarboxylate iron (111) complex salts is usually 4 to 8, but it may be treated at a lower pH to speed up the processing. it can.
  • a bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and the prebath thereof, if necessary.
  • Examples of useful bleach accelerators are described in the following specification: US Pat. No. 3,893,858, West German Patents 1,290,812, 2,059,988. JP-A-53-32736, JP-A-53-5-7831, JP-A-53-37418, JP-A-53-72623, JP-A-53-95630, JP-A-53-95631, JP-A-53-110432. No. 53-124424, No. 53-14 162, No. 53-28426, and mercapto groups described in Research Disclosure No.
  • 17129 (July 1978) Or a compound having a disulfide group; a thiazolidin derivative described in JP-A-50-140129; JP-B-45-8506; JP-A-52-20832; JP-A-53-32735; No. 3,706,561; thiourea derivatives described in West German Patent No. 1,127,715; iodide salts described in JP-A-5 S-16,235; West German Patent No. Polyoxy resins described in 966, 410 and 2,748, 430 Styrene compounds; poly Ryo Mi emissions compounds of JP 45- 8836 No. described; the other Japanese Hiraki ⁇ 49 one 4 0, 943 and 4 from 9-59, 644 items, No.
  • the bleaching solution and the bleach-fixing solution preferably contain an organic acid for the purpose of preventing bleaching stain, in addition to the above compounds.
  • organic acids are compounds having an acid dissociation constant (pK a) of from 2 to 5, and specifically, for example, diacid and propionic acid.
  • Examples of the fixing agent used in the fixing solution or the bleach-fixing solution include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, and a large amount of iodide salts. Common, especially ammonium thiosulfate can be used most widely. It is also preferable to use a combination of thiosulfate and a thiocyanate, a thioether compound, or thiourea.
  • a preservative of the fixing solution or the bleach-fixing solution a sulfite, a bisulfite, a sulfonyl bisulfite adduct or a sulfinic acid compound described in European Patent No. 2,947,69A is preferable.
  • various aminopolycarbohydrates are added to the fixer and the bleach-fixer to stabilize the solution. Addition of acids or organic phosphonic acids is preferred.
  • the fixing solution or the bleach-fixing solution contains a compound having a pKa of 6.0 to 9.0, preferably imidazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazo for pH adjustment. It is preferable to add 0.1 to 10 mol Z liter of imidazoles such as 2-methylimidazole.
  • the total time of the desilvering step is short as long as the desilvering failure does not occur.
  • the preferred time is 1 to 3 minutes, more preferably 1 to 2 minutes.
  • the processing temperature is between 25 ° C and 50 ° C, preferably 35. C to 45 ° C. In the preferred temperature range, the desilvering rate is improved and the occurrence of stain after processing is effectively prevented.
  • the stirring is strengthened as much as possible.
  • Specific methods for enhancing the stirring include a method described in JP-A-62-183460 in which a jet of a processing solution is made to impinge on the emulsion surface of a light-sensitive material, and a method disclosed in JP-A-62-183461.
  • a method of increasing the circulation flow rate of the entire processing solution is effective for any of the bleaching solution, the bleaching fixing solution and the fixing solution.
  • the automatic developing machine used for the light-sensitive material of the present invention is disclosed in JP-A-60-191257, JP-A-60-191258, and JP-A-60-191.
  • Such a conveying means can significantly reduce the carry-in of the processing solution from the pre-bath to the post-bath, and is effective in preventing the performance deterioration of the processing solution. high. Such an effect is particularly effective for reducing the processing time in each step and reducing the amount of the processing liquid to be collected.
  • the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention generally undergoes water washing and Z or stabilization steps after desilvering.
  • the amount of water to be washed in the water washing process depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the material used, such as coupler), the application, the temperature of the water, the number of washing tanks (number of stages), the counter flow, the forward flow, etc. It can be set in a wide range depending on the conditions. Of these, the relationship between the number of washing tanks and the water volume in the multi-stage countercurrent method is as follows: Journal loftthee
  • the amount of washing water can be greatly reduced.However, due to an increase in the residence time of water in the tank, bacteria proliferate and generated floating substances adhere to the photosensitive material. Problems occur.
  • a method for reducing calcium ions and magnesium ions described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-288,838 can be used very effectively.
  • JP-A-57-8,542 isothiazolone compounds, thiabendazoles, chlorinated fungicides such as sodium chlorinated sodium isocyanurate, and other benzotriazoles.
  • the pH of the washing water in the processing of the light-sensitive material of the present invention is from 4 to 9, preferably from 5 to 8.
  • the temperature and time of the rinsing can also be variously set depending on the characteristics of the light-sensitive material, the application, and the like. C selects the range from 30 seconds to 5 minutes.
  • the light-sensitive material of the present invention can be processed directly with a stabilizing solution instead of the above-mentioned washing. In such a stabilization treatment, all the known methods described in JP-A-57-S543, JP-A-58-14834, and JP-A-60-220345 can be used.
  • a stabilization treatment may be performed after the water washing treatment.
  • a stabilization bath containing a dye stabilizer and a surfactant which is used as a final bath of a color light-sensitive material for photography.
  • the dye stabilizer include aldehydes such as formalin and glutaraldehyde, N-methylol compounds, hexamethylenetetramine and aldehydes. Sulfite adducts can be mentioned.
  • the overflow solution resulting from the above washing and replenishment of Z or the stabilizing solution can be reused in other steps such as a desilvering step.
  • the silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up the processing.
  • a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up the processing.
  • various precursors of a color developing agent for example, indaniline compounds described in U.S. Pat. Nos. 3,342,599, 3,342,599, Research Disclosure No. 14,850 and No. 15 , 159, Schiff base type compounds, aldol compounds described in JP-A-13,924, metal salt complexes described in US Pat. No. 3,719,492, JP-A-53-1 And the urethane compounds described in No. 35628.
  • the silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain, if necessary, various kinds of 11-phenyl-2-virazolidones for the purpose of accelerating color development. Typical compounds are described in, for example, JP-A-56-64339, JP-A-57-144457, and JP-A-58-115438.
  • Various processing solutions in the present invention are 10 in number. Used between C and 50 ° C. Normally temperatures between 33 ° C and 38 ° C are standard, but By increasing the temperature to a higher temperature to accelerate the processing, the processing time can be shortened. Conversely, by lowering the temperature, the image quality can be improved and the stability of the processing solution can be improved.
  • the silver halide light-sensitive material of the present invention is described, for example, in U.S. Patent No. 4,500,626, JP-A-60-133449, JP-A-59-218443, JP-A-61-238056, and European Patent 21. It can also be applied to the photothermographic materials described in Japanese Patent No. 0,660 A2.
  • Average chloride content is 12 mol%, core chloride content is 24 mol%, and shell surrounding it is 0 mol% average particle size is 1.1 in, particle size distribution A slightly rounded monodisperse double-structured octahedral emulsion having a coefficient of variation of 15% was prepared, and desalted by a conventional floculation method to obtain Emulsion A.
  • Emulsions B to D were similarly prepared by preparing emulsions different from emulsion A only in that the coefficient of variation in the particle size distribution was 20%, 24%, and 32%, respectively.
  • unchemically-sensitized emulsions are optimally prepared by using chloroauric acid, potassium thiocyanate, sulfur sensitizers described in Table 1 below, and Z or tellurium sensitizers to give a sensitivity of 1 to 100 seconds. Chemical sensitization was performed at 61 ° C. Samples 1 to 16 were prepared by coating the emulsion thus prepared as follows.
  • Each emulsion was coated on a triacetylcellulose film support provided with an undercoat layer with 1.5 x 10 mol Zm 2 of silver and 1.5 xl O_ 3 mol Zm 2 of a power brush having the following structural formula. , A stabilizer, a coating aid, and an emulsion layer containing gelatin, and a protective layer containing gelatin, a hardening agent, a coating aid, and a matting agent at the same time.
  • the concentration of the treated sample was measured with a green filter.
  • the results of the obtained photographic performance are shown in Table 1 below.
  • the development treatment used here was performed at 38 ° C. under the following conditions.
  • Ammonium bromide 160.0 s ammonia water (28%) 25.0 milliliters ethylenediamine-ferric sodium ferric sodium salt 130 g glacial acetic acid 4 milliliters Add water Fixing solution
  • the light source was adjusted to a color temperature of 4800 ° K using a filter, and the sensitivity was compared at a point of 0.2 in optical density from fog.
  • the sensitivity was expressed as relative sensitivity with the sensitivity of the sample using sample 1 as 100.
  • the gradation was compared with the slope of a straight line connecting the points of 0.2 and 1.0 with the optical density from Capri, and the gradation of sample 1 was expressed as a relative value with the gradation of 1.0 as 1.0.
  • the samples 14 to 16 in which the polydispersed emulsion was subjected to tellurium sensation were certainly higher in sensitivity than the samples 13 to which sulfur sensitization was applied, but the capri and the aging capri were significantly higher. There is not much effect of improving gradation. Furthermore, the combined effect of sulfur sensitization and tellurium sensitization is not surprising.
  • the samples 2 to 4, 6 to 8, and 10 to 12 of the present invention have the effects of greatly increasing the sensitivity and hardening the gradation without significantly deteriorating both the capri and the aging capri. You can see that there is.
  • Comparing Samples 2, 6, and 10 or Samples 3, 7, and 11 shows that a monodisperse emulsion having a coefficient of variation of 22% or less, and even 18% or less, is more preferable.
  • the average halide content is 4 mol%, the core content is 1 mol%, and the shell content surrounding it is 38 mol%. Further, a slightly rounded monodisperse triple structure cubic emulsion having a mol content of 1% by mole in the outermost part and an average particle size of 1.6 ⁇ m was prepared, and the same experiment as in Example 1 was carried out. went. However, the chemical sensation was performed in the presence of appropriate amounts of the following three sensitizing dyes. With this emulsion, the same effect as in Example 1 was confirmed. Sensitizing dye I
  • Average iodine content is 5 mol%, silver bromide in the core, silver iodobromide containing 38 mol% in the shell surrounding the core, silver bromide in the outermost part, and average grain size.
  • a slightly rounded monodispersed octahedral emulsion having a monodisperse structure having a 0.35 ID was prepared, and the same experiment as in Example 1 was performed. However, the chemical reaction was performed in the presence of an appropriate amount of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene. This emulsion also confirmed the usefulness of the present invention.
  • a tabular emulsion containing dislocations having an average anode content of 8.8 mol%, an average aspect ratio of 7.2, and an equivalent sphere diameter of 0.65 ID was prepared, and the same experiment as in Example 2 was performed. As a result, the usefulness of the present invention was confirmed with this emulsion.
  • Double-jet method yielded a 14-hedron with an average grain size of 1.5 ⁇ ffl, a coefficient of variation of 12%, a shell thickness of 0.3m, and a silver iodide content of 2mol% in the core and 0.5mol% in the shell. Silver halide grains were obtained.
  • This emulsion was divided into two parts, and one was subjected to chemical and spectral sensitization using dimethylselenourea in the same manner as Emulsion D of Example 1 of JP-A-6-67845, and coated in the same manner. Sample 51 was used.
  • Sample 52 was obtained in the same manner as the other emulsion except that Compound 10 was used instead of dimethylselenourea. 7
  • Table 2 shows the sensitometric results. However, the sensitivity and the gradation were indicated by relative values of 100 and 1.0 for Sample 51, respectively. Table 2 Iii No. Force Fog Sensitivity Gradation
  • each layer having the composition shown below was applied in multiple layers to prepare Sample 101 as a multilayer color photosensitive material.
  • the number corresponding to each component indicates a coating amount represented in GZm 2 units, the silver halide, the coating amount is shown in terms of silver. However, for sensitizing dyes, the coating amount is shown in mol units per mol of silver halide in the same layer.
  • Emulsion A 0.25 Emulsion B 0.25 Dye I 6.x 10 -5 Dye ⁇ 8 x 10 5 Dye ⁇ 3.1 X 10 " 4 EX-2 0.1 7 EX-10 0.020 EX-14 0.17 U-1 0.070 U-2 0.050 U-3 0.070 HBS-1 0.060 Gelatin 0.8 4th layer (2nd red-sensitive emulsion layer)
  • Emulsion G 3 00 Dye I 5.1 X 5 Dye 11 4 0 5 Dye D 1 2 3 X 10 -4
  • Emulsion D 60 Dye I 5.4 x 10 5 Dye 11 1, 4 X 10 -5 Sensitizing dye ⁇ 2.4 X 10 -4
  • Emulsion A 0.15 Emulsion B 0.15 Sensitive dye IV 3 0 x 10 -5 Sensitive dye V 0 X 10 to 4 Sensitive dye ⁇ 8 X 10 " 4 EX-1 0.021 EX -6 026 EX-7 0 030 EX-8 0 025 HBS-10 0 10 HBS-3 0 0 10 Gelatin 0 63 8th layer (2nd green sensitive emulsion layer)
  • Emulsion C 0 4 Sensitizing dye IV 2.1 X 10 -5 Sensitizing dye V 7.0 X 10-5 ⁇ Sensitizing dye VI 2, 6 10 -4 EX-6 0. 094 EX-7 0. 026 EX-8 0. 0 1 8
  • Emulsion E Silver 1.20 Sensitizing dye IV 3.5 x 0 5 Sensitive dye V 8.0 X 0 -5 Sensitive dye VI 3, 0 X 10 -4
  • Emulsion A 0.080 Emulsion B 0.070 Emulsion F 0 070 Sensitizing dye VII 3.5 x 10 -4 EX-8 0 042
  • Emulsion G 0.45 ⁇ Dye ⁇ 2 1 X 10 -4
  • Emulsions A to I used in the preparation of Sample 101 are shown in Table 3, and each composition is shown below.
  • HBS-2 G n-butyl phthalate
  • Sensitizing dye I Sensitizing dye ⁇
  • CH 2 CH - S0 2 - CH 2 - CONH - CH 2
  • CH 2 CH- S0 2 - CH 2 - CONH - CH 2

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Description

明 細 書 ハ ロ ゲ ン 化 銀 写真 感光材料 技 術 分 野
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、 さ らに詳しく は、 高い階調を持ち、 高感度でありながらカブ リが低く 、 保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関す る ものである。 背 景 技 術
近年、 ハロゲン化銀写真感光材料に対する要求はますます 厳しくなつてきている。 特に、 高感度化、 高画質化に対する 要求はとどまることを知らず、 当業界の研究者を悩ませてい o
ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤は、 通常各種の化学増感を施す。 その代表的な方法と しては、 力 ルコゲン増感 （硫黄增感、 セレン增感、 テルル增感） 、 貴金 属增感 （例えば金、 白金） 、 還元增感および、 これらの組み 合わせによる方法が知られている。
上記の增感法のうちテルル增感法およびテルル增感剤に関 しては、 例えば米国特許第 1623499号、 同 33200 69号、 同 3772031号、 同 3531 289号、 同 36 55394号、 英国特許第 23521 1号、 同 1 12149 6号、 同 1295462号、 同 1 396696号、 カナダ特 許第 800958号に一般的には開示されているが、 詳細か つ具体的なテルル増感剤についての記載は、 英国特許第 12
95462号、 同 1 396696号とカナダ特許第 8009
58号ぐらいしか知られていなかった。
しかしながら、 従来知られていたテルル増感剤に関しては、 例えばカナダ特許第 800958号に例示されているように、 通常当業界で行われている硫黄増感と比べ、 単独で用いる場 合には、 高感度で低カプリ、 硬調に優れているが、 より高感 度を目指した貴金属、 特に金増感剤と併用した金一テルル增 感では、 金一硫黄増感に比べ、 感度は高いが、 カプリの発生 が大きく、 かつ yが低下し軟調化しゃすいという欠点があり、 この改善が強く望まれてきた。
また、 テルル增感単独の場合でも、 従来のテルル增感剤を 用いたときの保存性 （高温高湿保存下での感度変動） は良く なく、 その改善も望まれていた。
この様な欠点のために、 通常のハ口ゲン化銀感光材料は力 ルコゲン増感としては硫黄增感、 セレン增感あるいはその組 み合わせによるのが一般的であり、 テルル増感は実際には用 いられなかったし、 これらに比べて文献などの記載も極めて 少なく、 前述した特許の中でも実際の実験は硫黄増感あるい はセレン増感に関してしか記載されていないものも多い。
一方、 近年、 ハロゲン化銀乳剤として、 単分散性のハロゲ ン化銀乳剤を用いることの有用性が明らかになり、 多く の発 明が開示ざれている。 例えば特開昭 59 - 180536号、 同 59— 185329号、 同 59— 185330号、 同 59 — 1 81 337号、 同 59 - 1 87338号、 同 6 1 - 67 845号、 同 62— 1 96645号には、 単分散性のハロゲ ン化銀乳剤とセレン增感の組み合わせについて開示されてい る。 しかし前述したテルル增感の欠点を解消するためのテル ル增感との組み合わせについては何も言及していない。
前述した発明の中で特開昭 6 1— 6784 5号には、 単分 散性のコア Zシヱル型ハロゲン化銀粒子を R h、 P d、 I r . P tの水溶性塩の少なく とも 1種とカルコゲン増感剤、 金增 感剤の存在下で化学熟成することの有用性が開示されている ( カルコゲン增感の中にはテルル增感が含まれる。 しかしなが
'ら、 同特許の明細書中にはカルコゲン増感剤と しては硫黄増 感剤、 セレン增感剤が好ま しいと記載されており、 実施例中 には硫黄增感とセレン增感の組み合わせによる增感方法の記 載しかなく、 同特許にはテルル増感は一般的な記載と して文 言上記述があるだけであり、 テルル增感と単分散の組み合わ せを意図したものではない。 また、 同特許の記述からテルル 増感と単分散の組み合わせによる、 特異な効果を予想するこ とは不可能である。 発明の開示
したがって、 本発明の目的は、 高い階調を持ち、 高感度で ありながらカプリが低く、 保存性に優れたハロゲン化銀写真 感光材料を提供することである。
さ らに、 具体的には、 本発明の目的は、 テルル增感の欠点 を解消し、 実用化するための手段を提供することにある。 本発明者は鋭意研究の結果、 上記諸目的は、 以下の手段に より達成されることを見出だした。
すなわち、 支持体上に少なく とも 1層のハロゲン化銀乳剤 層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、 該ハロゲン 化銀乳剤層中に含まれる少なく とも 1種のハロゲン化銀乳剤 がテルル增感された単分散ハロゲン化銀乳剤であることを特 徵とするハロゲン化銀写真感光材料によつて達成された。 該ハロゲン化銀乳剤層中に本発明の単分散ハロゲン化銀乳 剤が、 該乳剤層中の全ハロゲン化銀乳剤に対し、 重量で 3 0 %以上を占めることが好ましく、 同じく 5 0 %以上を占める ことがさらに好ま しい。
以下、 本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明において単分散ハロゲン化銀乳剤とは、 粒子サイズ 分布の変動係数が 3 0 %以下のものを言う。 好ましく は 2 2 %以下、 さらに好ま しく は 1 8 %以下である。
粒子サイズ分布の変動係数とは、 粒子サイズ分布の標準偏 差の平均粒子サイズに対する比率のことである。 ハロゲン化 銀の粒子サイズ分布は公知のいかなる方法で測定しても良い 力《、 電子顕微鏡写真によりハロゲン化銀粒子の形状を観察し 測定する方法がよく用いられる。
ここでいう粒子サイズとは球状のハ口ゲン化銀粒子の場合 はその直径、 それ以外の形状のハロゲン化銀粒子の場合は、 粒子と同一体積の球の直径のことである。
次に、 本発明に於けるテルル增感について説明する。
本発明で用いられるテルル增感剤としては、 例えば米国特 許第 1 , 623, 499号、 同 3, 320, 069号、 同 3, 772, 03 1号、 英国特許第 235， 2 1 1号、 同 1， 1 2 1 , 4 96号、 同 1 , 295, 462号、 同 1 , 396, 696号、 カナダ特許第 800， 9 58号、 ジャーナル * ォ ブ * ケ ミ カル * ソサイァティ ー · ケ ミ カル · コ ミ ュニケ一シ ヨ ン （ J . C h e m. S o c . C h e m . C o mm u n. ) 635 ( 1 980) 、 i b i d 1 1 02 ( 1 979) 、 i b i d 645 ( 1 979) 、 ジャーナル ♦ ォブ · ケ ミ カル * ソサイァティ ー *ノ、。一キン · トラ ンザク シ ョ ン （ J . C h e m. S o c . P e r k i n T r a n s . ) 1 , 2 1 1 ( 1 980 ) に記載の化合物を用いることが好ま しい。
具体的なテルル増感剤と しては、 例えばコロイ ド状テルル、 テル口尿素類 （例えばァ リ ルテル口尿素、 N, N—ジメ チル テル口尿素、 テ トラメチルテル口尿素、 N—カルボキシェチ ルー N ' , N ' —ジメ チルテル口尿素、 N， N ' ージメ チル エチレンテル口尿素、 N, N ' ージフエニルエチレンテル口 尿素） 、 イ ソテルロ シアナー ト類 （例えばァ リ ルイ ソテル口 シアナー ト） 、 テルロケ ト ン類 （例えばテル口アセ ト ン、 テ ルロアセ トフヱノ ン） 、 テル口ア ミ ド類 （例えばテルロアセ トア ミ ド、 N， N—ジメ チルテル口べンズア ミ ド） 、 テル口 ヒ ドラジ ド （例えば N , Ν' ， Ν ' 一 ト リ メ チルテル口ベン ズヒ ドラジ ド） 、 テル口エステル （例えば t 一プチルー t 一 へキシルテル口エステル） 、 ホスフィ ンテルリ ド類 （例えば ト リ ブチルホスフィ ンテルリ ド、 ト リ シク ロへキシルホスフ イ ンテルリ ド、 ト リ イ ソプロ ピルホスフィ ンテルリ ド、 ブチ ルージイ ソプロ ピルホスフィ ンテルリ ド、 ジブチルフエ二ル ホスフィ ンテルリ ド） 、 他のテルル化合物 （例えば英国特許 第 1, 295， 462号に記載の負電荷のテルライ ドイオン 含有ゼラチン、 ポタシゥムテルリ ド、 ボタ シゥムテルロ シア ナ一 ト、 テル口ペンタチォネー トナ ト リ ウム塩、 ァ リ ルテル ロシアネー ト） があげられる。
これらのテルル化合物のうち、 好ましく は一般式 （ I ) お よび一般式 （H) で表されるものがあげられる。
—般式 （ I ) 1
R2 - P = T e
R3
式中、 Rt 、 R2 および R3 は脂肪族基、 芳香族基、 複素 環基、 OR4 、 NR5 (Rr ) 、 S R7 、 O S i R。 （R9 )
(Rlfl) 、 Xまたは水素原子を表す。 R4 および R7 は脂肪 族基、 芳香族基、 複素環基、 水素原子またはカチオンを表し、 R5 および R6 は脂肪族基、 芳香族基、 複素環基または水素 原子を表し、 R8 、 0 および R1()は脂肪族基を表し、 Xは ハロゲン原子を表す。
まず一般式 （ I ) について詳細に説明する。
—般式 （ I ) において、 R 、 R2 、 R3 、 R4 、 Rc 、 R6 、 R7 、 R8 、 R9 および R1()で表される脂肪族基は好 ましく は炭素数 1〜 30のものであって、 特に炭素数 1〜 2 0の直鎮、 分岐または環状のアルキル基、 アルケニル基、 ァ ルキニル基、 ァラルキル基である。 アルキル基、 アルケニル 基、 アルキニル基、 ァラルキル基と しては、 例えばメ チル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イ ソプロピル基、 t 一ブチル基、 n—才クチル基、 n—デシル基、 n—へキサデシル基、 シク 口ペンチル基、 シクロへキシル基、 ァ リル基、 2—プテニル 基、 3—ペンテニル基、 プロパルギル基、 3—ペンチニル基、 ベンジル基、 フヱネチル基があげられる。
一般式 （ I ) において、 R} 、 R2 、 R3 、 R4 、 R5 、 R 5 および R7 で表される芳香族基は好ま しく は炭素数 6〜 30のものであって、 特に炭素数ら〜 20の単環または縮合 環のァリール基であり、 例えばフヱニル基、 ナフチル基があ げられる。
一般式 （ I ) において、 、 R2 、 Rつ 、 R4 、 ； 、 R6 および R7 で表される複素環基は窒素原子、 酸素原子お よび硫黄原子のうち少なく とも一つを含む 3〜 1 0員環の飽 和もしく は不飽和の複素環基である。 これらは単環であつて もよいし、 さらに他の芳香環もしく は複素環と縮合環を形成 してもよい。 複素環基と しては、 好ま しく は 5〜6員環の芳 香族複素環基であり、 例えばピリ ジル基、 フ リ ル基、 チェ二 ル基、 チアゾリル基、 ィ ミ ダゾリル基、 ベンズィ ミ ダゾリル 基があげられる。
一般式 （ I ) において、 および R7 で表されるカチォ ンはアルカ リ金属、 アンモニゥムを表す。
—般式 （ I ) において Xで表されるハロゲン原子は、 例え ば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子および沃素原子を表わ す。 また、 この脂肪族基、 芳香族基および複素環基は置換され ていてもよい。
置換基としては以下のものがあげられる。
代表的な置換基としては例えば、 アルキル基、 ァラルキル 基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 アルコキシ 基、 ァリールォキシ基、 アミ ノ基、 ァシルァ ミ ノ、 ウレイ ド 基、 ウレタン基、 スルホニルァ ミ ノ基、 スルファモイル基、 力ルバモイル基、 スルホニル基、 スルフィニル基、 アルキル ォキシカルボニル基、 ァリールォキシカルボニル基、 ァシル 基、 ァシルォキシ基、 リ ン酸アミ ド基、 ジァシルァ ミ ノ基、 イ ミ ド基、 アルキルチオ基、 ァリールチオ基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 スルホ基、 カルボキシ基、 ヒ ドロキシ基、 ホスホ ノ基、 ニトロ基、 およびへテロ環基があげられる。 これらの 基はさらに置換されていてもよい。
置換基が 2つ以上あるときは、 同じでも異なっていてもよ い。
、 R 2 、 R は互いに結合してリ ン原子と一緒に環を 形成してもよく、 また、 R 5 と R 6 は結合して含窒素複素環 を形成してもよい。
一般式 （ I ) 中、 好ましく は 、 R 2 および R 3 は脂肪 族基または芳香族基を表し、 より好ましく はアルキル基また は芳香族基を表す。
—般式 （I I )
T e
II
u - レ ー R 1 2 式中、 Ruは脂肪族基、 芳香族基、 複素環基または
- N R 13 (R 14) を表し、 R12は一 NR15 (R 16) 、
- N (R 17) N ( R 18) R19または— OR20を表す。 R 、 R14、 R15、 R 16、 R17、 R18、 R および R2()は水素原子、 脂肪族基、 芳香族基、 複素環基またはァシル基を表す。 こ こ で Rllと R15、 Rllと R17、 Rllと R18、 Rllと R20、 R13 と R15、 R と R 、 R 13と R 18および R 13と R20は結合し て環を形成してもよい。
次に一般式 （Π) について詳細に説明する。
一般式 （H) において、 Ru、 R12、 R13、 R14、 R15、
R16、 R 、 R18、 R19および R2()で表される脂肪族基は好 ま しく は炭素数 1〜 30のものであって、 特に炭素数 1〜
20の直鎖、 分岐または環状のアルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァラルキル基である。 アルキル基、 アルケニ ル基、 アルキニル基、 ァラルキル基と しては、 例えばメチル 基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イ ソプロピル基、 t 一プチ ル基、 n—才クチル基、 n—デシル基、 n—へキサデシル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 ァリル基、 2—ブテ ニル基、 3—ペンテニル基、 プロパギル基、 3—ペンチニル 基、 ベンジル基、 フエネチル基があげられる。
—般式 （II) において、 Ru、 R12、 R13、 R 14 R15、
R16、 R 、 R18、 R 19および R 2()で表される芳香族基は好 ま しく は炭素数 6〜 30のものであって、 特に炭素数 6〜
20の単環または縮合環のァリール基であり、 例えばフェニ ル基、 ナフチル基があげられる。 —般式 （II) において、 Ru、 R12、 R13、 R14、 R 、 R16、 R i R18、 R19および R2()で表される複素環基は窒 素原子、 酸素原子および硫黄原子のうち少なく とも一つを含 む 3〜1 0員環の飽和も しく は不飽和の複素環基である。 こ れらは単環であつてもよいし、 さらに他の芳香環もしく は複 素環と縮合環を形成してもよい。 複素環基と しては、 好ま し く は 5〜6員環の芳香族複素環基であり、 例えばピリ ジル基、 フリル基、 チェニル基、 チアゾリル基、 ィ ミ ダゾリル基、 ベ ンズイ ミダゾリル基があげられる。
一般式 （II) において、 R 、 R 、 R15、 R16、 Rn、 R18、 R19および R2()で表されるァシル基は好ましく は炭素 数 1〜30のものであって、 特に炭素数 1〜20の直鎮また は分岐のァシル基であり、 例えばァセチル基、 ベンゾィル基、 ホルミル基、 ビバロイル基、 デカノィル基があげられる。
^ で 11 R 15、 Rllと R17、 Rllと 18、 Rllと R20、 合して環を形成する場合は例えばアルキレン基、 ァリーレン 基、 ァラルキレン基またはアルケニレン基があげられる。
また、 この脂肪族基、 芳香族基および複素環基は一般式
( I ) であげた置換基で置換されていてもよい。
—般式 （II) 中、 好ましく は Ruは脂肪族基、 芳香族基ま たは一 NR13 (R ) を表し、 R12は一 NR15 (R16) を表 す。 R13、 R 、 Ri5および R16は脂肪族基または芳番族基 を表す。
一般式 （Π) 中、 より好ま しく は Ruは芳香族基または一 N R 13 (R 14) を表し、 R12は一 NR15 (R 16) を表す。
R13、 RH、 R 15および R 16はアルキル基または芳香族基を 表す。 こ こで、 R uと R 15および R 13と R 15はアルキレン基、 ァ リーレン基、 ァラルキレン基またはアルケニレン基を介し て環を形成することもより好ま しい。
以下に本発明の一般式 （ I ) および （！1) で表わされる化 合物の具体例を示すが、 本発明はこれに限定される ものでは ない。
化合物一 1. (nC4H9)3P=Te 化合物一 2· (tC4H9)3 P=Te 化合物一 3.
Figure imgf000014_0001
化合物一 4. ((i)C3H7)3P=Te 化合物一 5. CnC4Hs)
Figure imgf000014_0002
Te
化合物一 6. (C2H5)2P ~ ( 化合物一 7. ((i) Hs),P=Te
T e
化合物一 8. (G)C<Hs)2PC4Hs(n)
Te
化合物- 9. a)C3H7P (C4Hs(n))
Te
II
化合物一 10. ((i)C3H7)2P Hs(n) Te
化合物- 11. (i)C3H7P (C4H3(i))
Te
II
化合物一 12. ((i)C3H7)2PC4H9(i)
Te
II
化合物一 13. ((i)C ）2PC,Hl7(n)
Te
II
化合物一 C2H5P (OC2H6)2 化合物一 15. (nC4HsO)3 P=Te
T e
化合物一 16. C2H5P -fN (CH3)2): 化合物 - 17. 化合物一 18. 化合物一 19·
Figure imgf000015_0001
( (CH3)3S i 0 化合物- 20.
0 N+ P = Te Te
it
化合物一 21. (C2H5)2PN ( Es):
Te
II
化合物一 22. H2PNH2 化合物一 23.
z
化合物一 24.
/C2H5
Figure imgf000016_0001
化合物一 25.
化合物一 26.
化合物一 2L
Figure imgf000016_0002
化合物一 28.
Figure imgf000016_0003
5 化合物 - 29. 化合物 - 30. 化合物一 31.
化合物一 32.
Figure imgf000017_0001
化合物一 33. 化合物一 34. 化合物一 35.
Figure imgf000017_0002
ィ匕合物一 36. CH: H,(t)
Figure imgf000018_0001
化合物一 37.
Figure imgf000018_0002
化合物一 38. Te
ぐ H ) ~~ CO - H,(t)
本発明の一般式 （ I ) および （H) で表される化合物は既 に知られている方法に準じて合成することができる。 例えば ジャーナル · ォブ · ケ ミ カル · ソサイァティ （ J . C h e m. S o c . (A) ) 1 9 6 9 , 2 9 2 7 ; ジャーナル * ォブ * オノレガノ メ タ リ ッ ク · ケ ミ ス ト リ ー （ J . O r g a n o m e t . C h e m. ) 4 , 3 2 0 ( 1 9 6 5 ) ； i b i d , 1， 2 0 0 ( 1 9 6 3 ) ； i b i d , 1 1 3 , C 3 5 ( 1 9 7 6) ； フォスフ ォラス · サルフ ァー （ P h o s p h o r u s S u 1 f u r ) 1 5 , 1 5 5 ( 1 9 8 3 ) ； へミ ツ シェ · ベリ ヒテ （ C h e m. B e r . ) 1 0 9 , 2 9 9 6 ( 1 9 7 6 ) ； ジャーナル · ォブ · ケ ミ カル · ソサイァティ · ケ ミ カル · コ ミ ュニケーシ ヨ ン （ J . C h e m. S o c . C h e m. C o m m u n . ) 6 3 5 ( 1 980 ) ； i b i d , 1 1 0 2 ( 1 9 7 9 ) ； i b i d , 64 5 ( 1 9 7 9 ) ； i b i d , 82 0 ( 1 9 87 ) ； ジャーナル · ォブ · ケ ミ カル · ソサイァテ ィ · パーキン ♦ トラ ンザク シ ョ ン （ J . C h e m. S o c . P e r k i n . T r a n s . ) 1 , 2 1 9 1 ( 1 80 ) ； ザ · ケ ミ ス ト リ ー · ォプ · オルガノ ♦ セレニウム · アン ド · テルリ ウム * カ ンパウンズ （T h e C h e m i s t r y o f O r g a n o S e l e n i u m a n d T e l l u r i u m C o m p o u n d s ) 2巻の 2 1 6〜 26 7
( 1 9 87 ) に記載の方法で合成することができる。
本発明のテルル增感に用いられるテルル増感剤は、 ハロゲ ン化銀乳剤粒子表面又は粒子内部に、 增感核となると推定さ れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。 ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については以下 の試験ができる。
多量添加 （例えば、 1 X 1 0 Jモル Zモル A g) すると、 生成したテルル化銀が可視域に吸収をもつ。 従って、 ィォ ゥ ί曽感剤について、 Ε, Mo i s a r力く J ou rna 1 of Photographic Science , 14巻， 181 頁 （1966年） や、 同， 16巻， 102 頁 (1968年） に記載された方法を適用できる。 ハロゲン化銀乳 剤中での生成硫化銀量を、 可視域 （ 5 20 ηπι) での乳剤の無 限反射率 (infinite ref lectivity ) から Ku b e 1 k a -Mu n kの式 を用いて求めたのと同様の方法で、 相対的なテルル化銀生成 速度を簡便に求めることができる。 また、 この反応は、 見か け上一次反応に近いので、 擬一次反応速度定数も求めること ができる。
擬一次反応速度定数の求め方を以下に述べる。
平均粒子径 0. 5 mの臭化銀八面体乳剤 （ I k?乳剤中に A g B r O. 7 5モル、 ゼラチン 80 gを含有） を
p H = 6. 3, p A g = 8. 3に保ちつつ 50。Cに保温し、 有機溶剤 （例えばメ タノール） に溶解したテルル化合物を 1 X 1 0つモル Zモル A g添加する。 積分球をもつ分光光度 計で 1 厚みのセルに乳剤を入れ、 ブランクの乳剤を参照に して、 520 nmでの反射率 （R) を時間を追って測定してい く。 反射率を Jubelka-MuDkの式 （ 1一 R) 2 / 2 Rに代入し その値が 0 0 1になるまでの時間がら擬一次反応速度定数 k (min"1) を求める。 テルル化銀を生成しなければ、 常に、 R = 1 のため Kubelka-Mu の値はテルル化合物のない時と同 じで 0のままである。 このテス ト法と全く 同一条件での見か けの一次反応速度定数 kが 1 X 1 CT8〜： L x l O G rain_1の 化合物が好ま しい。
本テス ト法による本発明のテルル增感剤の擬' 次反応定数 を例示すると以下の通りであった。
化合物 - 7 k = 4 X 1 0 -3 m i n
化合物 - 1 0. k = 2 1 0 -3 01 i D
化合物 - 1 2. k = 8 x 1 0 -4 ID i D
化合物 - 1 8. k = 2 x 1 0 -4 in i n
化合物 - 4 k = 7 x 1 0 -5 ID i n
また、 可視域の吸収が検出しにく いより少量の添加量域で は、 生成したテルル化銀を未反応テルル増感剤から分離し定 量できる。 例えば、 ハロゲン塩水溶液や、 水溶性メルカプト 化合物の水溶液などへの浸漬で分離したあと、 原子吸光法な どにより、 微量の T eを定量分析する。 この反応速度は、 化 合物の種類は勿論のこ と被検乳剤のハロゲン化銀組成、 試験 する 度、 p A gや p Hなどで数ケタの範囲で大き く変動す る。 本発明で好ま しく用いられるテルル增感剤は、 用いよう とするハロゲン組成、 晶癖を有する具体的なハロゲン化銀乳 剤に対してテルル化銀を生成しうる化合物である。 総括的に 言えば、 温度 40〜 9 5。C、 p H 3〜 1 0、 または p A g 6 〜 1 1のいずれかの範囲で、 ハロゲン化銀乳剤に作用してテ ルル化銀を生成しうる化合物が本発明に対して好ま しく用い られ、 この範囲で、 上記テス ト法による擬一次反応速度定数 k力く、 1 X 1 0 _7〜 1 X 1 0— 1 miiT1の範囲に入る化合物が P 1 01729
20
テルル增感剤としてより好ま しい。
これらの本発明で用いるテルル増感剤の使用量は、 使用す るハロゲン化銀粒子、 化学熟成条件等により変わるが、 一般 にハロゲン化銀 1モル当り 1 0—8〜 1 0 _2モル、 好ま しく は 1 0一7〜 5 X 1 0 モル程度を用いる。
本発明における化学增感の条件としては、 特に制限はない が、 p A gとしては 6〜： L 1、 好ましく は 7〜： L 0であり、 温度としては、 40〜95。C、 好ましく は 50〜 85。Cであ る o
本発明においては、 金、 白金、 パラジウム、 イ リ ジウム等 の貴金属増感剤を併用することが好ま しい。 特に、 金增感剤 を併用することは好ましく、 具体的には例えば、 塩化金酸、 カ リ ウムクロ口オーレー ト、 カ リ ウムォー リチオシァネー ト、 硫化金、 金セレナイ ドが挙げられ、 ハロゲン化銀 1モル当り、 1 0一'〜 1 0一2モル程度を用いることができる。
本発明において、 更に、 硫黄增感剤を併用することも好ま しい。 具体的には、 チォ硫酸塩 （例えば、 ハイポ） 、 チォ尿 素類 （例えば、 ジフエ二ルチオ尿素、 ト リェチルチオ尿素、 ァリルチオ尿素） 、 ローダニン類等の公知の不安定ィォゥ化 合物が挙げられ、 ハ口ゲン化銀 1モル当り、 10一7〜 1 0 _2 モル程度を用いることができる。
本発明において、 更にセレン増感剤を併用することも好ま しい。
例えば、 特公昭 44 - 1 5748号に記載の不安定セレン 增感剤が好ましく用いられる。 具体的には、 コロイ ド状セレン、 セレノ尿素類 （例えば N, N—ジメ チルセレノ尿素、 セレノ尿素、 テ トラメ チルセレノ 尿素） 、 セレノア ミ ド類 （例えば、 セレノ アセ トア ミ ド、 N， N—ジメ チルーセレノベンズア ミ ド） 、 セレノ ケ ト ン類 （例 えば、 セレノアセ ト ン、 セレノベンゾフエノ ン） 、 セレニ ド 類 （例えば、 ト リ フエニルフ ォ スフ ィ ンセレニ ド、 ジェチル セレナイ ド） 、 セレノ フォスフェー ト類 （例えば、 ト リ ー ρ 一ト リ ルセレノ フォ スフェー ト） 、 セ レノ カルボン酸および エステル類、 イ ソセレノ シァネ一 ト類等の化合物が挙げられ、 ハ口ゲン化銀 1モル当り 1 0一8〜 1 0 "3モル程度を用いる こ とができる。
本発明においては、 更に、 還元增感剤を併用すること も可 能であり具体的には例えば、 塩化第 1スズ、 ァ ミ ノイ ミ ノメ タ ンスルフィ ン酸、 ヒ ドラジン誘導体、 ボラ ン化合物 （例え ばジメチルァ ミ ンボラ ン） 、 シラ ン化合物、 ポ リ ア ミ ン化合 物が挙げられる。
また、 本発明においては、 ハロゲン化銀溶剤の存在下で、 テルル增感を行なうのが好ま しい。
具体的には、 例えばチォシアン酸塩 （例えば、 チォシアン 酸カ リ ウム） 、 チォエーテル化合物 （例えば、 米国特許第 3 02 1 2 1 5号、 同 327 1 1 57号、 特公昭 58 - 305 7 1号、 特開昭 60 - 1 36736号等に記載の化合物、 特 に、 3, 6—ジチア一 1 , 8オク タ ンジオール） 、 四置換チ ォ尿素化合物 （例えば、 特公昭 59— 1 1 892号、 米国特 許第 422 1 863号等に記載の化合物、 特に、 テ トラメチ ルチオ尿素） 、 更に、 特公昭 6 0 - 1 1 3 1号に記載のチ オン化合物、 特公昭 6 3 - 2 9 7 2 7号に記載のメルカプト 化合物、 特開昭 6 0 - 1 6 3 0 4 2号に記載のメ ソイオン化 合物、 米国特許第 4 7 8 2 0 1 3号に記載のセレノエーテル 化合物、 特開平 2 - 1 1 8 5 6 6号に記載のテル口エーテル 化合物、 亜硫酸塩が挙げられる。 特に、 これ の中で、 チォ シアン酸塩、 チォエーテル化合物、 四置換チォ尿素化合物と チオン化合物は好ましく用いることができる。 使用量と して は、 ハロゲン化銀 1モル当り 1 0 _ 5〜 1 0 _2モル程度用いる ことができる。
本発明の単分散ハ口ゲン化銀乳剤に用いるハロゲン化銀粒 子および本発明の感光材料で同一乳剤層または別乳剤層に用 いられる （以下単に 「本発明に用いられる」 という） ハロゲ ン化銀粒子は、 臭化銀、 塩化銀、 沃化銀、 塩臭化銀、 塩沃化 銀、 沃臭化銀、 塩沃臭化銀である。 それ以外の銀塩、 例えば ロダン銀、 硫化銀、 セレン化銀、 炭酸銀、 リ ン酸銀、 有機酸 銀が別粒子として、 あるいはハロゲン化銀粒子の一部分とし て含まれていてもよい。 現像 ·脱銀 （漂白、 定着および漂白 定着） 工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量が多い ハロゲン化銀粒子が望ましい。 また適度に現像を抑制させる 場合には沃化銀を含有することが好ましい。 好ま しい沃化銀 含量は目的の感光材料によつて異なる。 例えば X —レイ感材 では 0 . 1〜 1 5モル％、 グラフィ ックアーツおよびマイク ロ感材では 0 . 1〜 5モル％が好ま しい範囲である。 カラー ネガに代表される撮影感材の場合には好ま しく は、 1〜 3 0 モル％の沃化銀を含むハ口ゲン化銀であり、 さらに好ま しく は 2〜20モル％、 特に好ま しく は 3〜 1 5モル％である。 沃臭化銀粒子に塩化銀を含有させるのは格子ひずみを緩和さ せる上で好ま しい。
本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、 ハロゲン組成 に関する分布あるいは構造を有することが好ま しい。 その典 型的なものは、 例えば特公昭 43 - 1 3 1 62号、 特開昭 6 1一 2 1 5540号、 特開昭 60 - 22284 5号、 特開昭 60— 14333 1号、 特開昭 6 1 — 7 5337号に開示さ れているような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有 するコアーシヱル型あるいは二重構造型の粒子である。 また 単なる二重構造でなく 、 特開昭 60— 222844号に開示 されているような三重構造、 あるいはそれ以上の多層構造に することや、 コアーシュルの二重構造の粒子の表面に、 異な る組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすることができ o
粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込む構 造だけでなく、 いわゆる接合構造を有する粒子をつく ること ができる。 これらの例は例えば特開昭 59— 1 33540号、 特開昭 58 - 1 08526号、 欧州特許第 1 99, 290 A 2号、 特公昭 58 - 24 772号、 特開昭 59 - 1 6254 号に開示されている。 接合する結晶はホス ト となる結晶と異 なる組成をもってホス ト結晶のエッ ジやコーナー部、 あるい は面部に接合させて生成することができる。 このような接合 結晶はホス ト結晶がハロゲン組成に関して均一であつてもあ るいはコアーシュル型の構造を有するものであつても形成す ることができる。
接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組み合せは当然可 能であるが、 ロダン銀、 炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩化 合物もハロゲン化銀と組み合せて接合構造をとることができ る。 また酸化鉛のような非銀塩化合物も接合構造が可能であ れば用いてもよい。
これらの構造を有する沃臭化 等の粒子の場合、 コア部が シェル部より も沃化銀含有量を高く させることは好ましい態 様である。 逆にコア部の沃化銀含有量が低く、 シェル部の含 有量が高い粒子が好ま しい場合もある。 同様に接合構造を有 する粒子についてもホス ト結晶の沃化銀含有率が高く、 接合 結晶の沃化銀含有率が相対的に低い粒子であつても、 その逆 の粒子であってもよい。 また、 これらの構造を有する粒子の ハロゲン組成の異なる境界部分は、 明確な境界であつても、 不明確な境界であつてもよい。 また積極的に連続的な組成変 化をつけたものも好ましい態様である。
2つ以上のハロゲン化銀が混晶として、 あるいは構造をも つて存在するハロゲン化銀粒子の場合に粒子間のハロゲン組 成分布を制御することが重要である。 粒子間のハロゲン組成 分布の測定法に関しては特開昭 6 0 - 2 5 4 0 3 2号に記載 されている。 粒子間のハロゲン分布が均一であることは望ま しい特性である。 特に変動係数 2 0 %以下の均一性の高い乳 剤は好ましい。 別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組 成に相関がある乳剤である。 例と して大サイズ粒子ほどョー ド含量が高く 、 一方、 小サイズ粒子ほどョー ド含量が低いよ うな相関がある場合である。 目的により逆の相関、 他のハロ ゲン組成での相関を選ぶことができる。 この目的のために組 成の異なる 2つ以上の乳剤を混合させることが好ま しい。 粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御することは重要であ る。 表面近傍の沃化銀含量を高くする、 あるいは塩化銀含量 を高くすることによって、 色素の吸着性や現像速度が変わる ので目的に応じて選ぶことができる。 表面近傍のハロゲン組 成を変える場合に、 粒子全体を包み込む構造でも、 粒子の一 部分にのみ付着させる構造のどちらも選ぶことができる。 例 えば （ 1 00 ) 面と （ 1 1 1 ) 面からなる 14面体粒子の一 方の面のみのハロゲン組成を変える、 あるいは平板状粒子の 主平面と側面の一方のハ口ゲン組成を変える場合である。
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は例えば双晶面を含まな い正常晶、 あるいは日本写真学会編、 写真工業の基礎、 銀塩 写真編 （コロナ社） 、 P. 163に解説されているような例、 たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、 平行な双晶面を 2っ以 上含む平行多重双晶、 非平行な双晶面を 2つ以上含む非平行 多重双晶から目的に応じて選んで用いることができる。 また 形状の異なる粒子を混合させる例は米国特許第 4， 865, 964号に開示されているが、 必要により この方法を選ぶこ ともできる。 正常晶の場合には （ 100) 面からなる立方体、 ( 1 1 1 ) 面からなる八面体、 特公昭 55— 42737号、 特開昭 60— 222842号に開示されている （ 1 10) 面 からなる 1 2面体粒子を用いることができる。 さらに、 J o u r n a 1 o f I m a g i n g S c i e n c e 3 0 巻 247ページ 1 986年に報告されているような （ 2 1 1 ) を代表とする （ii 1 1 ) 面粒子、 （33 1 ) を代表と する （h h 1 ) 面粒子、 （2 1 0 ) 面を代表する （h k 0 ) 面粒子あるいは （3 2 1 ) 面を代表とする （h k 1 ) 面粒子 も調製法に工夫を要するが目的に応じて選んで用いることが できる。 （ 1 0 0 ) 面と （ 1 1 1 ) 面が一つの粒子に共存す る 14面体粒子、 （ 1 0 0) 面と （ 1 1 0) 面が共存する粒 子、 あるいは （ 1 1 1 ) 面と （ 1 1 0 ) 面が共存する粒子な ど、 2つの面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に応じ て選んで用いることができる。
投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った値をァスぺク ト 比と呼び、 平板状粒子の形状を規定している。 ァスぺク ト比 が 1より大きい平板状粒子は本発明に使用できる。 平板状粒 子は、 例えばク リーブ著 「写真の理論と実際」 （C 1 e V e , P h o t o g r a p h y T h e o r y a n d P r a c t i c e ( 1 9 3 0 ) ) , 1 3 1頁 ； ガトフ著、 フォ トダラ フイ ク · サイエンス ♦ アン ド · エンジニア リ ング （G u t o f f , P h o t o g r a p h i c S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g) ， 第 14巻， 248〜 2 57頁 ( 1 9 70年） ； 米国特許第 4, 434, 226号、 同 4 , 4 14， 3 1 0号、 同 4, 43 3, 048号、 同 4, 43 9, 52 0号および英国特許第 2, 1 1 2, 1 5 7号に記載の方 法により調製することができる。 平板状粒子を用いた場合、 被覆力が上がること、 増感色素による色增感効率が上がるこ となどの利点があり、 先に引用した米国特許第 4, 434, 226号に詳しく述べられている。 粒子の全投影面積の 80 %以上の平均アスペク ト比と して、 1以上 1 00未満が望ま しい。 より好ま しく は 2以上 20未満であり、 特に好ま しく は 3以上 1 0未満である。 平板状粒子の形状と して三角形、 六角形、 円形などを選ぶことができる。 米国特許第 4, 79 7， 354号に記載されているような六辺の長さがほぼ等し い正六角形は好ま しい形態である。
平板状粒子を本発明の単分散ハロゲン化銀乳剤と して用い るには、 結果と して単分散であればどのような作り方をして も良い。 例えば米国特許第 4， 775, 6 1 7号に記載され た方法によつて得ることができる。
平板状粒子の粒子サイズと して投影面積の円相当直径を用 いることが多いが、 米国特許第 4 , 748, 1 06号に記載 されているような平均直径が 0. 6 ミ クロン以下の粒子は高 画質化にとって好ま しい。 平板状粒子の形状として粒子厚み を 0. 5 ミ クロン以下、 より好ま しく は 0. 3 ミ ク ロン以下 に限定するのは鮮鋭度を高める上で好ま しい。 さ らに粒子厚 みの変動係数が 30 %以下の、 厚みの均一性が高い乳剤も好 ま しい。 さらに特開昭 63— 1 6345 1号に記載されてい る粒子の厚みと双晶面の面間距離を規定した粒子も好ま しい ものである。
平板状粒子の場合には透過型の電子顕微鏡により転位線の 観察が可能である。 転位線を全く含まない粒子、 数本の転位 を含む粒子あるいは多数の転位を含む粒子を目的に応じて選 ぶことは好ま しい。 また粒子の結晶方位の特定の方向に対し て直線的に導入された転位あるいは曲つた転位を選ぶことも できるし、 粒子全体に渡って導入された転位、 あるいは粒子 の特定の部分にのみ導入、 例えば粒子のフ リ ンジ部に限定し て導入された転位のなかから選ぶこともできる。 転位線の導 入は平板状粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガ ィモ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。 この 場合にも粒子の頂点， 稜などの特定の部分に限定することは 好ましい形態である。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は例えば欧州特許第 9 6， 7 2 7 B 1号、 同 6 4， 4 1 2 B 1号に開示されているよう な粒子に丸みをもたらす処理、 あるいは西独特許第 2 , 3 0 6 , 4 4 7 C 2号、 特開昭 6 0 - 2 2 1 3 2 0号に開示され ているような表面の改質を行つてもよい。
粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、 意図して凹凸を 形成することは場合によっては好ましい。 特開昭 5 8— 1 0 6 5 3 2号、 特開昭 6 0 - 2 2 1 3 2 0号に記載されている 結晶の一部分、 例えば頂点あるいは面の中央に穴をあける方 法、 あるいは米国特許第 4， 6 4 3 , 9 6 6号に記載されて いるラッフル粒子がその例である。
本発明に用いる乳剤の粒子サイズは、 球相当直径として 0 .
0 5 ミ ク ロン以下の超微粒子から、 1 0 ミ ク ロンを越える粗 大粒子のなかから選んで用いることができる。 好ま しく は 0 .
1 ミ クロン以上 3 ミ ク口ン以下の粒子を感光性ハロゲン化銀 粒子として用いることができる。 また感光材料が目標とする階調を満足させるために、 実質 的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異な る 2種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または 別層に重層塗布することができる。 さ らに 2種類以上の多分 散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組 合わせを混合あるいは重層して使用することもできる。
本発明に用い られる写真乳剤は、 例えばグラ フキデ著 「写真の物理と化学」 、 ポールモンテル社刊 （P. G 1 a f k i d e s , C h i m i e e t P h y s i q u e P h o t o g r a p h i q u e P u l M o n t e 1 , 1 67) 、 ダフィ ン著 「写真乳剤化学」 、 フォーカルプレス社 刊 （G. F . D u f f i n , P h o t o g r a p h i c E m u l s i o n C h e m i s t r y (F o c a l P r e s s , 1 966) ) 、 ゼリ クマン等著 「写真乳剤の製造と塗 布」 、 フォーカスプレス社刊 （V. L. Z e l i k m a n e ΐ a 1 f M a k i n a n d C o a t i n g P h o t o g r a p h i c E m u l s i o n, F o c a l , P r e s s , 1 964) に記載された方法を用いて調製するこ とができる。 すなわち、 例えば酸性法、 中性法、 アンモニア 法のいずれでもよく、 また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を 反応させる形式と しては例えば片側混合法、 同時混合法、 そ れらの組合わせのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過 剰の下において形成させる方法 （いわゆる逆混合法） を用い ることもできる。 同時混合法の一つの形式と してハロゲン化 銀の生成する液相中の pAg を一定に保つ方法、 すなわちいわ ゆるコン トロールド · ダブルジエツ 卜法を用いることもでき る。 この方法によると、 結晶形が規則的で粒子サイズが均一 に近いハロゲン化銀乳剤が得られるので、 本発明の乳剤を得 る方法として好ましい。
乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形成したハロゲン 化銀粒子を添加する方法、 あるいは米国特許第 4， 334, 0 1 2号、 同 4， 30 1 , 241号、 同 4， 1 50, 994 号に記載の方法は場合により好ま しい。 これらは種結晶とし て用いることもできる し、 成長用のハロゲン化銀と して供給 する場合も有効である。 後者の場合粒子サイズの小さい乳剤 を添加するのが好ま しく、 添加方法と して一度に全量添加、 複数回に分割して添加あるいは連続的に添加するなどのなか から選んで用いることができる。 また表面を改質させるため に種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により有 効である。
ハロゲン化銀粒子のハ口ゲン組成の大部分あるいはごく一 部分をハロゲン変換法によつて変換させる方法は例えば米国 特許第 3, 477, 852号、 同 4， 142, 900号、 欧 州特許 273, 429号、 同 273, 430号、 西独公開特 許第 3, 81 9, 241号に開示されており、 有効な粒子形 成法である。 より難溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲ ンの溶液あるいはハ口ゲン化銀粒子を添加することができる。 —度に変換する、 複数回に分割して変換する、 あるいは連続 的に変換するなどの方法から選ぶことができる。
粒子成長については、 一定濃度、 一定流速で可溶性銀塩と ハロゲン塩を添加する方法以外に、 英国特許第 1， 469, 480号、 米国特許第 3， 650, 7 57号、 同 4， 242, 44 5号に記載されているように濃度を変化させる、 あるい は流速を変化させる粒子形成法も好ま しい方法である。 濃度 を増加させる、 あるいは流速を増加させることにより、 供給 するハロゲン化銀量を添加時間の一次関数、 二次関数、 ある いはより複雑な関数により変化させることができる。 また必 要により供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により好 ま しい。 さ らに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加 する、 あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩 を添加する場合に、 一方を増加させ、 もう一方を減少させる ような添加方式も有効な方法である。
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反応させる時の混 合器は米国特許第 2， 996, 287号、 同 3, 342, 6 05号、 同 3, 4 1 5, 650号、 同 3, 785, 777号、 西独公開特許 2， 556, 885号、 同 2, 555, 364 号に記載されている方法のなかから選んで用いることができ 熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀溶剤が有用であ る。 例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンィォンを反 応器中に存在せしめることが知られている。 また他の熟成剤 を用いることもできる。 これらの熟成剤は銀およびハロゲン 化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合して おく ことができるし、 ハロゲン化物塩、 銀塩または解膠剤を 加えると共に反応器中に導入することもできる。 別の変形態 様として、 熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独 立して導入することもできる。
ハロゲン化銀溶剤としては、 例えばアンモニア、 チオシァ ン酸塩 （例えばロダン力 リ、 ロダンアンモニゥム） 、 有機チ ォエーテル化合物 （例えば、 米国特許第 3, 5 74 , 6 28 号、 同 3, 0 2 1， 2 1 5号、 同 3 , 0 5 7, 7 24号、 同 3, 0 38, 80 5号、 同 4, 2 76, 3 74号、 同 4, 2 97， 4 3 9号、 同 3, 7 04, 1 3 0号、 同 4, 782, 0 1 3号、 特開昭 5 7— 1 04 9 26号に記載の化合物） 、 チオン化合物 （例えば特開昭 53— 824 0 8号、 同 55— 7 7 7 3 7号、 米国特許第 4， 2 2 1 , 86 3号に記載され ている四置換チォゥレアや、 特開昭 5 3— 1443 1 9号に 記載されている化合物） や、 特開昭 5 7— 2 0 2 5 3 1号に 記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカ プト化合物、 了ミ ン化合物 （例えば特開昭 54 — 1 0 0 7 1 7号） があげられる。
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイ ドとして、 及びその他の親水性コロイ ド層のバイ ンダーとしては、 ゼラ チンを用いるのが有利であるが、 それ以外の親水性コロイ ド も用いることができる。
例えばゼラチン誘導体、 ゼラチンと他の高分子とのグラフ トポリマー、 アルブミ ン、 カゼイ ン等の蛋白質 ； ヒ ドロキシ ェチルセルロース、 カルボキシメチルセルロース、 セルロー ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、 アルギン酸ソ ーダ、 濺粉誘導体などの糖誘導体 ； ポリ ビニルアルコール、 ポ リ ピニルアルコール部分ァセタール、 ポ リ— N—ビニルピ 口 リ ドン、 ポ リ アク リル酸、 ポ リ メ タク リ ル酸、 ポ リ アク リ ルア ミ ド、 ポ リ ビニルイ ミ ダゾール、 ポ リ ビ二ルピラゾ一ル 等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物 質を用いることができる。
ゼラチンと しては石灰処理ゼラチンのほか、 酸処理ゼラチ ンゃ B u l l . S o c . S c i . P h o t o. J a a n. No. 1 6. P 30 ( 1 966) に記載されたような酵素処理 ゼラチンを用いてもよく 、 また、 ゼラチンの加水分解物ゃ酵 素分解物も用いることができる。
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、 新しく用意した保護 コロイ ドに分散することが好ま しい。 水洗の温度は目的に応 じて選べるが、 5〜 50 °Cの範囲で選ぶことが好ま しい。 水 洗時の pHも目的に応じて選べるが 2〜 1 0の間で選ぶことが 好ま しい。 さ らに好ま しく は 3〜8の範囲である。 水洗時の pAg も目的に応じて選べるが 5〜 1 0の間で選ぶことが好ま しい。 水洗の方法と してヌー ドル水洗法、 半透膜を用いた透 析法、 遠心分離法、 凝析沈降法、 イオン交換法のなかから選 んで用いることができる。 凝析沈降法の場合には硫酸塩を用 いる方法、 有機溶剤を用いる方法、 水溶性ポリマーを用いる 方法、 ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができ 本発明の乳剤調製時、 例えば粒子形成時、 脱塩工程、 化学 増感時、 あるいは塗布前に金属イオンの塩を存在させること は目的に応じて好ま しい。 粒子に ドープする場合には粒子形 成時、 粒子表面の修飾あるいは化学增感剤として用いる時は 粒子形成後、 化学增感終了前に添加することが好ま しい。 粒 子全体に ドープする場合、 又は粒子のコア部のみ、 シェル部 のみ、 ェピタキシャル部分にのみ、 あるいは基盤粒子にのみ ドープする方法も選べる。 具体的には、 例えば Mg、 C a N S r、 B a A l、 S c、 Y、 L a C r、 Mn、 F e、 C o、 N i、 C u、 Z n > G a、 R u、 R h、 P d、 R e、 O s、 I r、 P t、 A u、 C d、 H g、 T l、 I n、 S n、 P b、 B iを用いることができる。 これらの金属はアンモニゥム塩、 酢酸塩、 硝酸塩、 硫酸塩、 燐酸塩、 水酸塩あるいは 6配位錯 塩、 4配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩 の形であれば添加できる。 例としては例えば C d B r 2 、
C d C l C d (N 03 ) P b (N 03 ) 2 、
P b ( C H3 C O O) 2 、 K3 [F e (C N) 6 ] 、
(NH4 ) 4 [F e (CN) δ ] 、 K3 I r C 16 、
CNH4 ) 3 R h C 1 6 、 K4 R u (CN) 6 があげられる。 配位化合物のリガン ドとしては、 ハロ、 アコ、 シァノ、 シァ ネー ト、 チオシァネー ト、 ニ トロシル、 チォニ トロシル、 ォ キソ、 カルボニルのなかから選ぶことができる。 これらは金 属化合物を 1種類のみ用いてもよいが 2種あるいは 3種以上 を組み合せて用いてもよい。
金属化合物は水またはメ タ ノール、 アセ ト ンなどの適当な 溶媒に溶かして添加するのが好ま しい。 溶液を安定化するた めにハロ.ゲン化水素水溶液 （例えば H C 1、 H B r ) あるい はハロゲン化アルカ リ （例えば K C 1、 N a C 1、 K B r、 N a B r ) を添加する方法を用いることができる。 また必要 に応じて酸 · アル力 リなどを加えてもよい。 金属化合物は粒 子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えるこ ともできる。 また水溶性銀塩 （例えば A g N 0 3 ) あるいは ハロゲン化アルカ リ水溶液 （例えば N a C 1、 K B r、 K I ) に添加しハロゲン化銀粒子形成中に連続して添加することも できる。 さ らに水溶性銀塩、 ハロゲン化アルカ リ とは独立の 溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加しても よい。 さ らに種々の添加方法を組み合せるのも好ま しい。
米国特許第 3， 7 7 2 , 0 3 1号に記載されているような カルコゲン化合物を粒子形成中に添加する方法も有用な場合 がある。
本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感をハロゲン化銀乳剤 の製造工程の任意の工程で施こすことができる。 2種以上の 増感法を組み合せることは好ま しい。 どの工程で化学增感す るかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。 粒子の内部に化学增感核をうめ込むタイプ、 粒子表面から浅 い位置にうめ込むタイプ、 あるいは表面に化学增感核を作る タイプがある。 本発明の乳剤は目的に応じて化学增感核の場 所を選ぶことができるが、 一般に好ま しいのは表面近傍に少 なく とも一種の化学增感核を作った場合である。
いわゆる化学增感助剤の存在下に化学增感することもでき る。 有用な化学增感助剤には、 ァザイ ンデン、 ァザピリダジ ン、 ァザピリ ミ ジンのごとき、 化学增感の過程でカプリを抑 制し、 且つ感度を増大するものと して知られた化合物が用い られる。 なお、 化学增感助剤改質剤を共存させることもでき、 その様な改質剤の例は、 米国特許第 2, 131, 038号、 同 3， 411, 914号、 同 3, 554, 757号、 特開昭 58 - 126526号および前述ダフィ ン著 「写真乳剤化 学」 、 138〜143頁に記載されている。
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いるこ とが好ましい。 銀に対する酸化剤とは、 金属銀に作用して銀 イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。 特にハロ ゲン化銀粒子の形成過程および化学增感過程において副生す るきわめて微小な銀粒子を、 銀イオンに変換せしめる化合物 が有効である。 ここで生成する銀イオンは、 ハロゲン化銀、 硫化銀、 セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、 又、 硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。 銀に対す る酸化剤は、 無機物であっても、 有機物であってもよい。 無 機の酸化剤と しては、 例えばオゾン、 過酸化水素およびその 付加物 （例えば、 N a B 02 ♦ H2 02 · 3 H2 0、
2 N a C 03 * 3 H 2 02 、 N a A P 2 0 ? · 2 H 2 0
2 N a o S 04 · H 2 02 · 2 Η2 〇） 、 ペルォキシ酸塩
(例えば κ2 s 2 08 、 κ2 c2 ο6 、 κ2 Ρ2 08 ) 、 ぺ ルォキシ錯体化合物 （例えば、 Κ2 [Τ ί CO 2 ) C 2 04 ] • 3 H2 0、 4 K2 S 04 ♦ T i (02 ) 0 H · S 04 ·
2 H 0. N a 3 [V 0 CO 2 ) (C2 H4 ) 2 ] · 6 H
0) 、 過マンガン酸塩 （例えば、 KMn 04 ) 、 ク ロム酸塩 (例えば、 K2 C r 2 07 ) などの酸素酸塩、 沃素や臭素な どのハロゲン元素、 過ハロゲン酸塩 （例えば過沃素酸力 リ ゥ ム） 高原子価の金属の塩 （例えば、 へキサシァノ第二鉄酸力 リ ウム） およびチォスルフォ ン酸塩がある。
また、 有機の酸化剤と しては、 p—キノ ンなどのキノ ン類、 過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、 活性ハロゲンを放 出する化合物 （例えば、 N—ブロムサク シンイ ミ ド、 ク ロラ ミ ン T、 ク ロラ ミ ン B ) が例として挙げられる。
本発明の好ま しい酸化剤は、 オゾン、 過酸化水素およびそ の付加物、 ハロゲン元素、 チォスルフ ォ ン酸塩などの無機酸 化剤及びキノ ン類などの有機酸化剤である。 前述の還元增感 と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま しい態様である。 酸 化剤を用いたのち還元增感を施こす方法、 その逆方法あるい は両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いること ができる。 これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程で も選んで用いることができる。
本発明に用いられる写真乳剤には、 感光材料の製造工程、 保存中あるいは写真処理中の力ブリを防止し、 あるいは写真 性能を安定化させる目的で、 種々の化合物を含有させること ができる。 すなわちチアゾール類、 例えばべンゾチアゾリ ゥ ム塩、 二 トロイ ミ ダゾ一ル類、 ニ ト ロべンズィ ミ ダゾール類、 クロ口べンズィ ミ ダゾ一ル類、 ブロモベンズィ ミ ダゾール類、 メルカプ トチアゾール類、 メルカプ トべンゾチアゾール類、 メルカプトべンズィ ミ ダゾ一ル類、 メルカプトチアジアゾー ル類、 ア ミ ノ ト リアゾ一ル類、 ベンゾト リアゾール類、 二 ト 口べンゾト リアゾール類、 メルカプトテ トラゾール類 （特に 1一フエ二ルー 5—メルカプトテ トラゾール） など ； メルカ プト ピリ ミ ジン類 ； メルカプト ト リアジン類 ； たとえばォキ サドリ ンチオンのようなチオケ ト化合物 ； ァザイ ンデン類、 たとえばト リアザイ ンデン類、 テトラァザイ ンデン類 （特に 4 ーヒ ドロキシ置換 （ 1， 3 , 3 a , 7 ) テトラァザイ ンデ ン類） 、 ペンタァザイ ンデン類などのようなカプリ防止剤ま たは安定剤として知られた、 多くの化合物を加えることがで きる。 たとえば米国特許第 3 , 9 5 4 , 4 7 4号、 同 3 , 9 8 2 , 9 4 7号、 特公昭 5 2 - 2 8 6 6 0号に記載されたも のを用いることができる。 好ましい化合物の一つに特願昭 6 2 - 4 7 2 2 5号に記載された化合物がある。 カプリ防止剤 および安定剤は粒子形成前、 粒子形成中、 粒子形成後、 水洗 工程、 水洗後の分散時、 化学增感前、 化学増感中、 化学増感 後、 塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加すること力《 できる。 乳剤調製中に添加して本来のカブリ防止および安定 化効果を発現する以外に、 粒子の晶癖を制御する、 粒子サイ ズを小さくする、 粒子の溶解性を減少させる、 化学増感を制 御する、 色素の配列を制御するなど多目的に用いることがで る。
本発明に用いられる写真乳剤は、 メチン色素類その他によ つて分光增感されることが本発明の効果を発揮するのに好ま しい。 用いられる色素には、 シァニン色素、 メ ロシアニン色 素、 複合シァニン色素、 複合メ ロシアニン色素、 ホロポーラ 一シァニン色素、 へミ シァニン色素、 スチリル色素およびへ ミオキソノール色素が包含される。 特に有用な色素は、 シァ ニン色素、 メ ロシアニン色素、 および複合メ ロシアニン色素 に属する色素である。 これらの色素類には、 塩基性異節環核 と してシァニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用 できる。 すなわち、 例えばピロ リ ン核、 ォキサゾリ ン核、 チ ォゾリ ン核、 ピロ一ル核、 ォキサゾール核、 チアゾール核、 セレナゾ一ル核、 ィ ミ ダゾ一ル核、 テ トラゾ一ル核、 ピリ ジ ン核など ； これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核 ； 及 びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、 即ち、 イ ン ドレニン核、 ベンズイ ン ドレニン核、 イ ン ドール核、 ベンズ ォキサゾ一ル核、 ナフ トォキサゾ一ル核、 ベンゾチアゾール 核、 ナフ トチアゾール核、 ベンゾセレナゾール核、 ベンズィ ミ ダゾール核、 キノ リ ン核が適用できる。 これらの核は炭素 原子上に置換されていてもよい。
メ ロシアニン色素または複合メ ロシアニン色素にはケ トメ チレン構造を有する核と して、 ピラゾリ ンー 5—オン核、 チ ォヒダン トイ ン核、 2—チォォキサゾリ ジン一 2 , 4—ジォ ン核、 チアゾリ ジン一 2， 4ージオン核、 ローダニン核、 チ ォバルビツール酸核などの 5〜 6員異節環核を適用すること ができる。
これらの增感色素は単独に用いてもよいが、 それらの組合 せを用いてもよく、 增感色素の組合せは特に、 強色增感の目 的でしばしば用いられる。 その代表例は米国特許第 2, 68 8, 545号、 同 2, 977, 229号、 同 3, 397, 0 60号、 同 3, 522, 052号、 同 3， 527， 641号、 同 3， 61 7， 293号、 同 3, 628, 964号、 同 3, 666, 480号、 同 3， 672， 898号、 同 3, 679, 428号、 同 3, 703, 377号、 同 3, 769, 30 1 号、 同 3, 814， 609号、 同 3， 837, 862号、 同 4, 026, 707号、 英国特許第 1, 344, 2 S 1号、 同 1， 507, 803号、 特公昭 43—4936号、 同 53 一 1 2, 375号、 特開昭 52— 1 1 0 , 6 18号、 同 52 - 1 09, 925号に記載きれている。
増感色素とともに、 それ自身分光增感作用をもたない色素 あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、 強色増 感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
増感色素を乳剤中に添加する時期は、 これまでに有用であ るとして知られている乳剤調製の如何なる段階であつてもよ い。 もつとも普通には化学增感の完了後塗布前までの時期に 行なわれるが、 米国特許第 3, 628， 969号、 および同 第 4, 225, 666号に記載ざれているように化学增感剤 と同時期に添加して分光増感を化学增感と同時に行なう こと も、 特開昭 58 - 1 13, 928号に記載されているように 化学増感に先立って行なう ことも出来、 またハロゲン化銀粒 子沈殺生成の完了前に添加して分光増感を開始することも出 来る。 更にまた米国特許第 4, 225, 666号に教示され ているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、 即 ちこれらの化合物の一部を化学增感に先立って添加し、 残部 を化学增感の後で添加することも可能であり、 米国特許第 4， 183, 756号に開示されている方法を始めとしてハロゲ ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
添加量は、 ハロゲン化銀 1モル当り、 4 x l 0 _6〜8 x 1 0 _3モルで用いることができるが、 より好ま しいハロゲン 化銀粒子サイズ 0. 2〜 1. 2 ^πι の場合には約 5 x l O _5 〜 2 X 1 0 _3モルがより有効である。
本技術に関する感光材料には、 前記の種々の添加剤が用い られるが、 それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いる ことができる。
これらの添加剤は、 より詳しく はリサーチディ スク ロージ ヤー I t e m 1 7643 ( 1 978年 1 2月） 、 同 I t e m 1 87 1 6 ( 1 979年 1 1月） および同 I t e m 307 1 05 ( 1 989年 1 1月） に記載されて おり、 その該当箇所を以下の表にまとめて示した。
添加剤種類 RD18716 RD307105
1 化学增感剤 23頁 648 頁右欄 966 頁
2 感度上昇剤 648 頁右欄
3 分光增感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996 頁右〜 強色增感剤 64 頁右欄 998 頁右
4 増 白 剤 24頁 998 頁右
5 かぶり防止剤 24〜25頁 64 頁右攔 998 頁右〜 および安定剤 1000頁右
6 光吸収剤、 25〜26頁 64 頁右攔〜 1003頁左〜 フィ ルター染料、 650 頁左欄 1003頁右 紫外線吸収剤
7 スティ ン防止剤 25頁右欄 650 頁左攔〜
右欄
8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004頁右〜
1005頁左
10 バイ ンダー 26頁 651 頁左攔 1003頁右〜
1004頁右
1 1 可塑剤、 潤滑剤 2 ?頁 65 ϋ 頁右欄 1006頁左〜
1006頁右
12 塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 1005頁左〜 表面活性剤 1006頁左
13 スタチッ ク 27頁 65 ϋ 頁右欄 1006頁右〜 防 止 剤 1007頁左 本発明をカラー多層感光材料に応用する際には、 支持体上 に青感色性層、 緑感色性層、 赤感色性層のハロゲン化銀乳剤 層の少なく とも 1層が設けられていればよく、 ハロゲン化銀 乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。 典型的な例としては、 支持体上に、 実質的に感色性は同じで あるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感 光性層を少なく とも 1つ有するハロゲン化銀写真感光材料で あり、 該感光性層は青色光、 緑色光、 および赤色光の何れか に感色性を有する単位感光性層であり、 多層ハロゲン化銀力 ラー写真感光材料においては、 一般に単位感光性層の配列が、 支持体側から順に赤感色性層、 緑感色性層、 青感色性層の順 に設置される。 しかし、 目的に応じて上記設置順が逆であつ ても、 また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたよう な設置順をもとり得る。
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、 最下層に は各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、 例えば特開昭 6 1 —4 3748号、 同 59 一 1 1 3438号、 同 59— 1 1 3440号、 同 6 1 - 20 037号、 同 6 1 — 20038号明細書に記載されるような カプラー、 D I R化合物が含まれていてもよく 、 通常用いら れるような混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、 西独特許第 1 , 1 2 1 , 4 70号あるいは英国特許第 923
04 5号に記載されるように高感度乳剤層、 低感度乳剤層の 2層構成を好ま しく用いることができる。 通常は、 支持体に 向かって順次感光度が低く なる様に配列するのが好ま しく 、 また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていて もよい。 また、 例えば特開昭 57 - 1 1 275 1号、 同 62 一 200350号、 同 62 - 20654 1号、 62 - 206
543号に記載されているように、 支持体より離れた側に低 感度乳剤層、 支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ い。
具体例として例えば支持体から最も遠い側から、 低感度青 感光性層 （B L) Z高感度青感光性層 （B H) Z高感度緑感 光性層 （G H) /低感度緑感光性層 （G L) Z高感度赤感光 性層 （RH) /低感度赤感光性層 （R L) の順、 または B H ZB LZG LZGH/RH/R Lの順、 または B HZB LZ GHZG L/R LZRHの順に設置することができる。
また特公昭 55— 34932号公報に記載されているよう に、 支持体から最も遠い側から青感光性層/ G HZR G L / R Lの順に配列することもできる。 また特開昭 5 6— 2 5 7 3 8号、 同 6 2— 6 3 9 3 6号明細書に記載されてい るように、 支持体から最も遠い側から青感光性層 Z G L Z R L Z G H Z R Hの順に配列することもできる。
また特公昭 4 9 - 1 5 4 9 5号公報に記載されているよう に上層に最も感光度の高いハ口ゲン化銀乳剤層、 中層にそれ より も低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、 下層に中層より も 更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、 支持体に向 かつて感光度が順次低められた感光度の異なる 3層から構成 される配列が挙げられる。 このような感光度の異なる 3層か ら構成される場合でも、 特開昭 5 9— 2 0 2 4 6 4号明細書 に記載されているように、 同一感色性層中において支持体よ り離れた側から中感度乳剤層 Z高感度乳剤層 Z低感度乳剤層 の順に配置されてもよい。
その他、 例えば高感度乳剤層 Z低感度乳剤層 Z中感度乳剤 層、 あるいは低感度乳剤層 Z中感度乳剤層 Z高感度乳剤層の 順に配置されていてもよい。
また 4層以上の場合にも上記の如く配列を変えてよい。 上記のように、 それぞれの感光材料の目的に応じて種々の 層構成 ·配列を選択することができる。
本発明には、 非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用すること が好ましい。 非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、 色素画像を 得るための像様露光時においては感光せずに、 その現像処理 において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、 あらかじめ力ブラされていないほうが好ま しい。 微粒子ハロゲン化銀は、 臭化銀の含有率が 0〜 1 00モル %であり、 必要に応じて塩化銀および Zまたは沃化銀を含有 してもよい。 好ま しく は沃化銀を 0. 5〜 1 0モル％含有す る ものである。
微粒子ハロゲン化銀は、 平均粒径 （投影面積の円相当直径 の平均値） 力 0. 0 1〜 0. 5 >W ID が好ま しく 、 0. 02- 2 m がより好ま しい。
微粒子ハロゲン化銀は、 通常の感光性ハロゲン化銀と同様 の方法で調製できる。 この場合、 ハロゲン化銀粒子の表面は、 光学的に増感される必要はなく、 また分光增感も不要である。 ただし、 これを塗布液に添加するのに先立ち、 あらかじめ ト リアゾール系、 ァザイ ンデン系、 ベンゾチアゾリ ゥム系、 も しく はメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安 定剤を添加しておく ことが好ま しい。 この微粒子ハロゲン化 銀粒子含有層に、 コロイ ド銀を好ま しく含有させることがで さる。
本発明の感光材料の塗布銀量は、 7. O gZm2 以下が好 ま しく、 4. 5 gZrr^ 以下が最も好ま しい。
また、 ホルムアルデヒ ドガスによる写真性能の劣化を防止 するために、 米国特許第 4， 4 1 1 , 987号や同第 4, 4 35, 503号に記載された、 ホルムアルデヒ ドと反応して 固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ま しい。 本発明の感光材料に、 米国特許第 4, 740, 454号、 同第 4, 788， 132号、 特開昭 62— 18539号、 特 開平 1一 283551号に記載のメルカプト化合物を含有さ せることが好ま しい。
本発明の感光材料に、 特開平 1 - 1 06 0 52号に記載の、 現像処理によつて生成した現像銀量とは無関係にかぶらせ剤、 現像促進剤、 ハロゲン化銀溶剤またはそれらの前駆体を放出 する化合物を含有させることが好ま しい。
本発明の感光材料に、 国際公開 W088Z047 94号、 特表平 1一 5 0 2 9 1 2号に記載された方法で分散された染 料または E P 3 1 7 , 3 0 8 A号、 米国特許第 4, 42 0 , 5 5 5号、 特開平 1一 2 59 3 58号に記載の染料を含有さ せることが好ま しい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、 その具体例は前出のリサ一チ · ディ スクロージャー No. 1 7 643、 VI I 一 C〜G、 および同 No. 3 0 7 1 0 5. VII 一 C〜Gに記載された特許に記載されている。
イェローカプラーとしては、 例えば米国特許第 3 , 9 3 3 , 5 0 1号、 同第 4, 0 2 2, 6 2 0号、 同第 4, 3 26, 0 24号、 同第 4, 4 0 1 , 7 52号、 同第 4, 248, 96 1号、 特公昭 58 - 1 0 7 3 9号、 英国特許第 1 , 4 2 5, 0 20号、 同第 1 , 4 76， 76 0号、 米国特許第 3, 9 7 3, 9 68号、 同第 4, 3 14, 0 23号、 同第 4, 5 1 1 , 64 9号、 欧州特許第 249, 47 3 A号に記載のものが好 ましい。
マゼンタカプラーとしては 5 -ピラゾロン系及びピラゾ口 ァゾール系の化合物が好ましく、 例えば米国特許第 4， 3 1 0, 6 1 9号、 同第 4， 3 5 1 , 89 7号、 欧州特許第 7 3, 636号、 米国特許第 3, 06 1 , 432号、 同第 3， 72 5, 067号、 リ サ一チ ♦ ディ スク ロージャー No. 2422 0 ( 1 984年 6月） 、 特開昭 60 - 33 552号、 リサ一 チ * ディ スク ロージャー No. 24 230 ( 1 984年 6月） 、 特開昭 60 - 43659号、 同 6 1 - 72238号、 同 60 一 35730号、 同 55— 1 18034号、 同 60— 1 85 95 1号、 米国特許第 4, 500, 630号、 同第 4， 54 0， 654号、 同第 4, 556, 630号、 国際公開 W08 8/04795号に記載のものが特に好ま しい。
シアンカプラーと しては、 フヱノール系及びナフ トール系 カプラーが挙げられ、 例えば米国特許第 4, 052, 2 1 2 号、 同第 4, 146, 396号、 同第 4, 228, 233号、 同第 4, 296, 200号、 同第 2, 369, 929号、 同 第 2, 801 , 1 7 1号、 同第 2, 772, 1 62号、 同第 2, 895, 826号、 同第 3, 772， 002号、 同第 3， 758, 308号、 同第 4， 334, 0 1 1号、 同第 4, 3 27， 1 73号、 西独特許公開第 3， 329， 729号、 欧 州特許第 1 21 , 365 A号、 同第 249, 4 53 A号、 米 国特許第 3, 446, 622号、 同第 4, 333, 999号、 同第 4， 775, 6 1 6号、 同第 4, 4 5 1 , 559号、 同 第 4, 427， 767号、 同第 4， 690, 889号、 同第 4, 254, 2 1 2号、 同第 4, 296, 1 99号、 特開昭 61 -42658号に記載のものが好ま しい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、 例えば米 国特許第 3, 4 5 1 , 820号、 同第 4, 080， 2 1 1号、 同第 4， 367, 282号、 同第 4, 409, 320号、 同 第 4， 576, 9 10号、 英国特許 2, 102, 137号、 欧州特許第 341， 188 A号に記載ざれている。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーと しては、 米国 特許第 4, 366， 237号、 英国特許第 2， 1 25, 57 0号、 欧州特許第 96, 570号、 西独特許 （公開） 第 3, 234， 533号に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を捕正するためのカラー ド · カプラー は、 リサーチ ♦ ディ スク口一ジャー No. 1 7643の VII — G項、 同 . 307 105の Π! — G項、 米国特許第 4, 1 63， 670号、 特公昭 57 - 3941 3号、 米国特許第 4, 004， 929号、 同第 4, 138, 258号、 英国特許第 1， 146, 368号に記載のものが好ま しい。 また、 米国 特許第 4, 774， 181号に記載のカップリ ング時に放出 された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正する力ブラ 一や、 米国特許第 4, 777, 120号に記載の現像主薬と 反応して色素を形成しうる色素プレカーサ一基を離脱基とし て有するカプラーを用いることも好ましい。
カツプリ ングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合 物もまた本発明で好ま しく使用できる。 現像抑制剤を放出す る D I Rカプラーは、 前述の RD 1 7643、 VII — F項及 び同 No. 307 1 05. VII 一 F項に記載された特許、 ある いは特開昭 57— 1 5 1 944号、 同 57 - 1 54234号、 同 60 - 184248号、 同 63— 37346号、 同 63— 37350号、 米国特許第 4， 248, 962号、 同 4， 7 82, 0 1 2号に記載されたものが好ま しい。
現像時に画像状に造核剤もしく は現像促進剤を放出する力 ブラーと しては、 英国特許第 2， 097, 140号、 同第 2， 1 31， 1 88号、 特開昭 59— 1 57638号、 同 59—
1 70840号に記載のものが好ま しい。 また、 特開昭 60 一 1 07029号、 同 60 - 252340号、 特開平 1— 4 4940号、 同 1 — 45687号に記載の現像主薬の酸化体 との酸化還元反応により、 例えばかぶらせ剤、 現像促進剤、 ハロゲン化銀溶剤を放出する化合物も好ま しい。
その他、 本発明の感光材料に用いるこ とのできる化合物と しては、 例えば米国特許第 4， 1 30， 427号等に記載の 競争カプラー、 米国特許第 4, 283， 472号、 同第 4, 338, 393号、 同第 4， 3 1 0， 6 1 8号等に記載の多 当量カプラー、 特開昭 60— 1859 50号、 特開昭 62—
24252号等に記載の D I Rレ ドッ クス化合物放出力ブラ 一、 D I Rカプラー放出カプラー、 D I Rカプラー放出レ ド ッ クス化合物も しく は D I Rレ ドッ クス放出レ ドッ クス化合 物、 欧州特許第 1 73, 302 A号、 同第 3 1 3， 308 A 号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、 RD. No. 1 1449、 同 2424 1、 特開昭 6 1— 20 1 247 号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、 米国特許第 4, 55 5, 477号等に記載のリガン ド放出カプラー、 特開昭 63 一 75747号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、 米 国特許第 4, 774, 1 81号に記載の蛍光色素を放出する カプラーが挙げられる。 本発明に使用するカプラーは、 種々の公知分散方法により 感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は例えば米国 特許第 2 , 3 2 2 , 0 2 7号に記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が 1 7 5 以上 の高沸点有機溶剤の具体例としては、 例えばフタル酸エステ ル類 （例えばジブチルフタレー ト、 ジシク ロへキシルフタ レ ー ト、 ジー 2 —ェチルへキシルフタレー ト、 デシルフタレ一 ト、 ビス （2， 4ージー t -ア ミ ルフエニル） フタ レー ト、 ビス （ 2， 4ージー t ーァ ミ ルフエニル） ィ ゾフタ レー ト、 ビス （ 1 , 1 ージェチルプロ ピル） フタレー ト） 、 リ ン酸ま たはホスホン酸エステル類 （例えばト リ フェニルホスフエー ト、 ト リ ク レジルホスフェー ト、 2—ェチルへキシルジフエ ニルホスフェー ト、 ト リ シク ロへキシルホスフェー ト、 ト リ 一 2 —ェチルへキシルホスフエ一 ト、 ト リ ドデシルホスフエ ー ト、 ト リ プトキシェチルホスフェー ト、 ト リ ク ロ口プロ ピ ノレホスフエ一ト、 ジ一 2 —ェチルへキシルフェニルホスホネ 一ト） 、 安息香酸エステル類 （例えば 2—ェチルへキシルベ ンゾエー ト、 ドデシルペンゾェ一 ト、 2 —ェチルへキシルー p—ヒ ドロキシベンゾエー ト） 、 ア ミ ド類 （例えば N， N— ジェチル ドデカンア ミ ド、 N , N—ジェチルラウ リルア ミ ド、 N—テ トラデシルピロ リ ドン） 、 アルコール類またはフエノ ール類 （例えばイ ソステア リ ルアルコール、 2 , 4—ジ一 t e r t —ァミルフエノール） 、 脂肪族カルボン酸エステル 類 （例えばビス （2—ェチルへキシル） セバゲー ト、 ジォク チルァゼレー ト、 グリセローノレ ト リ ブチレー ト、 イ ソステア リ ルラ クテー ト、 ト リオクチルシ ト レ一 ト） 、 ァニリ ン誘導 体 （例えば N , N—ジブチルー 2—ブトキシー 5— t e r t 一才クチルァニリ ン） 、 炭化水素類 （例えばパラフィ ン、 ド デシルベンゼン、 ジイ ソプロ ピルナフタ レン） が挙げられる。 また補助溶剤と しては、 沸点が約 3 0 以上、 好ま しく は 50 °C以上約 1 60 °C以下の有機溶剤などが使用でき、 典型 例と しては例えば酢酸ェチル、 酢酸プチル、 プロ ピオン酸ェ チル、 メ チルェチルケ ト ン、 シク ロへキサノ ン、 2—ェ トキ シェチルアセテー ト、 ジメ チルホルムア ミ ドが挙げられる。 ラテッ クス分散法の工程、 効果および含浸用のラテッ クス の具体例は、 例えば米国特許第 4， 1 99, 363号、 西独 特許出願 （O L S) 第 2, 54 1 , 274号および同第 2, 54 1 , 230号に記載されている。
本発明の力ラー感光材料中には、 フユネチルアルコールや 特開昭 63 - 25774 7号、 同 62 - 272248号、 お よび特開平 1一 8094 1号に記載の 1， 2—べンズイ ソチ ァゾリ ン一 3—オン、 n—ブチル p—ヒ ドロキシベンゾェ — ト、 フエノール、 4一ク ロノレー 3, 5—ジメ チルフエノー ル、 2—フエノキシエタノール、 2 - ( 4—チアゾリ ル） ベ ンズィ ミ ダゾール等の各種の防腐剤もしく は防黴剤を添加す ることが好ま しい。
本発明は種々の力ラー感光材料に適用することができる。 例えば一般用も しく は映画用のカラ一ネガフィ ルム、 スライ ド用も しく はテレビ用のカラー反転フィ ルム、 カラーぺーパ 一、 カラーポジフィルムおよびカラ一反転ペーパーを代表例 として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、 例えば、 前述の RD. No. 1 7643の 28頁、 同 No. 18716の 647頁右攔 から 648頁左攔、 および同 No. 307 1 05の 879頁に 記載されている。
本発明の感光材料は、 乳剤層を有する側の全親水性コロイ ド層の膜厚の総和が 28 ^ in 以下である ことが好ま しく、 23 以下がより好ま しく、 18 以下が更に好ま しく、 16 urn 以下が特に好ま しい。 また膜膨潤速度 T1/2 は 30 秒以下が好ま しく 、 2 0秒以下がより好ま しい。 膜厚は、 2 5で相対湿度 55 %調湿下 （2日） で測定した膜厚を意 味し、 膜膨潤速度 Τ， /。は、 当該技術分野において公知の 手法に従って測定することができる。 例えばエー · グリーン ( A . G r e e n) らによりフ ォ トグラフィ ック · サイエン ス · ア ン ド · エンジニア リ ング （P h o t o g r . S c i . E n g. ) 、 1 9巻、 2号、 1 24〜 1 29頁に記載の型の スエロメータ一 （膨潤計） を使用することにより、 測定でき、
/ 2は発色現像液で 3 0 °C、 3分 1 5秒処理した時に到 達する最大膨潤膜厚の 9 0%を飽和膜厚と し、 飽和膜厚の 1 /2に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度丁 。 は、 バイ ンダーとしてのゼラチンに硬膜 剤を加えること、 あるいは塗布後の経時条件を変えること によって調整する こ とができる。 また、 膨潤率は 1 50〜 400%が好ま しい。 膨潤率とは、 さきに述べた条件下での 最大膨潤膜厚から、 式 ： （最大膨潤膜厚-膜厚） Z膜厚に従 つて計算できる。
本発明の感光材料は、 乳剤層を有する側の反対側に、 乾燥 膜厚の総和が 2 n m 〜 20 の親水性コロイ ド層 （バッ ク 層と称す） を設けることが好ま しい。 このバッ ク層には、 例 えば前述の光吸収剤、 フィ ルター染料、 紫外線吸収剤、 スタ チッ ク防止剤、 硬膜剤、 バイ ンダー、 可塑剤、 潤滑剤、 塗布 助剤、 表面活性剤を含有させることが好ま しい。 このバッ ク 層の膨潤率は 1 50〜 500 %が好ま しい。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、 前述の RD. No. 1 7643の 28〜 29頁、 同 No. 1 87 1 6の 651 頁左攔 〜右欄、 および同 No. 307 1 05の 880〜 881頁に記 載された通常の方法によつて現像処理することができる。 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、 好ま しく は芳香族第一級ァ ミ ン系発色現像主薬を主成分とするァ ルカ リ性水溶液である。 この発色現像主薬と しては、 ァ ミ ノ フエノール系化合物も有用であるが、 p—フエ二レンジア ミ ン系化合物が好ま しく使用され、 その代表例と しては例えば 3—メ チルー 4一ア ミ ノ ー N, N—ジェチルァニリ ン、 3— メ チルー 4一ア ミ ノ ー N—ェチルー N— ^一ヒ ドロキシェチ ルァニリ ン、 3—メ チル一 4一ア ミ ノ ー N—ェチルー N— /3 一メ タ ンスルホンア ミ ドエチルァ二リ ン、 3—メ チルー 4一 ア ミ ノ ー N—ェチルー /3—メ トキシェチルァニリ ン及びこれ らの硫酸塩、 塩酸塩もしく は p— トルエンスルホン酸塩が挙 げられる。 これらの中で、 特に、 3—メチルー 4一ア ミ ノ ー N—ェチルー N—）S—ヒ ドロキシェチルァニリ ン硫酸塩が好 ましい。 これらの化合物は目的に応じ 2種以上併用すること もできる。
発色現像液は、 例えばアルカ リ金属の炭酸塩、 ホウ酸塩も しく はリ ン酸塩のような pH緩衝剤、 塩化物塩、 臭化物塩、 沃 化物塩、 ベンズイ ミ ダゾール類、 ベンゾチアゾール類もしく はメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤 を含むのが一般的である。 また必要に応じて、 ヒ ドロキシル アミ ン、 ジェチルヒ ドロキシルア ミ ン、 亜硫酸塩、 N , N - ビスカルボキシメチルヒ ドラジンの如きヒ ドラジン類、 フェ 二ルセミ カルバジ ド類、 ト リエタノールァ ミ ン、 カテコール スルホン酸類の如き各種保恒剤、 エチレングリ コール、 ジェ チレングリ コールのような有機溶剤、 ベンジルアルコール、 ポリエチレングリ コール、 四級アンモニゥム塩、 ァ ミ ン類の ような現像促進剤、 色素形成カプラー、 競争カプラー、 1一 フ 二ルー 3—ビラゾリ ドンのような捕助現像主薬、 粘性付 与剤、 ァ ミ ノポリカルボン酸、 ァ ミ ノポリホスホン酸、 アル キルホスホン酸、 ホスホノカルボン酸に代表されるような各 種キレー ト剤、 例えば、 エチレンジアミ ン四酢酸、 二ト リ 口 三酢酸、 ジエチレン ト リアミ ン五蚱酸、 シクロへキサンジァ ミ ン四酢酸、 ヒ ドロキシェチルイ ミ ノ ジ酢酸、 1 ーヒ ドロキ シェチリ デン一 1， 1 ージホスホン酸、 二ト リ ロー N , N , N— ト リメチレンホスホン酸、 エチレンジァミ ン一 N , N , N , N—テ トラメチレンホスホン酸、 エチレンジァ ミ ン一ジ ( o—ヒ ドロキシフェニル酢酸） 及びそれらの塩を代表例と して挙げる こ とができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってから 発色現像する。 この黒白現像液には、 ハイ ドロキノ ンなどの ジヒ ドロキシベンゼン類、 1一フエ二ルー 3— ビラゾリ ドン などの 3— ビラゾリ ドン類または N—メ チルー p—ア ミ ノ フ ェノールなどのア ミ ノ フヱノール類など公知の黒白現像主薬 を単独であるいは組み合わせて用いることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液の pHは 9〜 1 2である ことが一般的である。 またこれらの現像液の補充量は、 処理 するカラー写真感光材料にもよるが、 一般に感光材料 1平方 メー トル当たり 3 リ ッ トル以下であり、 補充液中の臭化物ィ オン濃度を低減させておく こ とによ り 500 ミ リ リ ツ トル以 下にすることもできる。 補充量を低減する場合には処理槽の 空気との接触面積を小さ くすることによって液の蒸発、 空気 酸化を防止することが好ま しい。
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、 以下に定義 する開口率で表わすことができる。
即ち、
開口率 =処理液と空気との接触面積 （cm2 ) 処理液の容 量 （cm3 ) 上記の開口率は、 0. 1以下であることが好ま しく、 より 好ま しく は 0, 00 1〜 0. 0 5である。 このように開口率 を低減させる方法と しては、 処理槽の写真処理液面に浮き蓋 等の遮蔽物を設けるほかに、 特開平 1— 82033号に記載 された可動蓋を用いる方法、 特開昭 63 - 2 1 6050号に 記載されたスリ ッ ト現像処理方法を挙げることができる。 開 口率を低減させることは、 発色現像及び黒白現像の両工程の みならず、 後続の諸工程、 例えば、 漂白、 漂白定着、 定着、 水洗、 安定化などの全ての工程において適用することが好ま しい。 また、 現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を 用いることにより捕充量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は、 通常 2〜 5分の間で設定されるが、 高温高 pHとし、 かつ発色現像主薬を高濃度に使用することに より、 更に処理時間の短縮を図ることもできる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。 漂白処理 は定着処理と同時に行なわれてもよいし （漂白定着処理） 、 個別に行なわれてもよい。 更に処理の迅速化を図るため、 漂 白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい。 さらにニ槽の 連続した漂白定着浴で処理すること、 漂白定着処理の前に定 着処理すること、 又は漂白定着処理後漂白処理することも目 的に応じ任意に実施できる。 漂白剤としては、 例えば鉄（I I I ) などの多価金属の化合物、 過酸類、 キノ ン類、 ニ トロ化合物 等が用いられる。 代表的漂白剤としては例えば鉄（I I I ) の有 機錯塩、 例えばェチレンジァミ ン四酢酸、 ジエチレン ト リア ミ ン五酢酸、 シクロへキサンジァミ ン四酢酸、 メチルイ ミ ノ 二酢酸、 1， 3—ジァ ミ ノプロパン四酢酸、 グリ コールエー テルジァミ ン四酢酸などのアミ ノポリカルボン酸類も しく は クェン酸、 酒石酸、 リ ンゴ酸などの錯塩を用いることができ る。 これらのうちエチレンジアミ ン四酢酸鉄 U Π) 錯塩、 及 び 1， 3—ジァ ミ ノプロパン四酢酸鉄（I I I ) 錯塩を始めとす るァ ミ ノ ポ リ カルボン酸鉄 （ΙΠ) 錯塩は迅速処理と環境汚 染防止の観点から好ま しい。 さ らにァ ミ ノポ リ カルボン酸鉄 (III) 錯塩は漂白液においても、 漂白定着液においても特に 有用である。 これらのア ミ ノポリ カルボン酸鉄（111) 錯塩を 用いた漂白液又は漂白定着液の pHは通常 4〜 8であるが、 処 理の迅速化のためにさ らに低い pHで処理することもできる。
漂白液、 漂白定着液及びそれらの前浴には、 必要に応じて 漂白促進剤を使用するこ とができる。 有用な漂白促進剤の具 体例は、 次の明細書に記載されている ： 例えば米国特許第 3, 893， 858号、 西独特許第 1， 290， 8 1 2号、 同 2, 059, 988号、 特開昭 53— 32736号、 同 53— 5 783 1号、 同 53 - 374 1 8号、 同 53 - 72623号、 同 53 - 95630号、 同 53 - 9 563 1号、 同 53— 1 04232号、 同 53 - 1 24424号、 同 53 - 14 1 6 23号、 同 53— 28426号、 リ サーチ · ディ スクロージ ヤー No. 1 7 1 29号 （ 1 978年 7月） に記載のメルカプ ト基またはジスルフィ ド基を有する化合物 ； 特開昭 50一 1 40 1 29号に記載のチアゾリ ジン誘導体 ； 特公昭 4 5 - 8 506号、 特開昭 52 - 20832号、 同 53 - 32735 号、 米国特許第 3， 706, 56 1号に記載のチォ尿素誘導 体 ； 西独特許第 1 , 1 27, 7 1 5号、 特開昭 5 S - 1 6, 235号に記載の沃化物塩 ； 西独特許第 966， 4 1 0号、 同 2, 748, 4 30号に記載のポリオキシエチレン化合物 類 ； 特公昭 45— 8836号記載のポリ了 ミ ン化合物 ； その 他特開眧 49一 4 0， 943号、 同 4 9— 59, 644号、 同 5 3— 9 4， 9 2 7号、 同 5 4— 3 5 , 7 2 7号、 同 5 5 - 2 6 , 5 0 6号、 同 5 8 - 1 6 3 , 9 4 0号記載の化合物； 臭化物ィォン等が使用できる。 なかでもメルカプト基または ジスルフィ ド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好 ましく、 特に米国特許第 3， 8 9 3 , 8 5 8号、 西独特許第 1， 2 9 0 , 8 1 2号、 特開昭 5 3— 9 5 , 6 3 0号に記載 の化合物が好ましい。 更に、 米国特許第 4， 5 5 2 , 8 3 4 号に記載の化合物も好ま しい。 これらの漂白促進剤は感材中 に添加してもよい。 撮影用のカラ一感光材料を漂白定着する ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、 漂白スティ ンを防止する目的で有機酸を含有させることが好ま しい。 特 に好ま しい有機酸は、 酸解離定数（ p K a ) が 2〜5である 化合物で、 具体的には、 例えば砟酸、 プロピオン酸が好ま し い。
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤として、 例えばチ ォ硫酸塩、 チォシアン酸塩、 チォエーテル系化合物、 チォ尿 素類、 多量の沃化物塩をあげることができるが、 チォ硫酸塩 の使用が一般的であり、 特にチォ硫酸ァンモニゥムが最も広 範に使用できる。 また、 チォ硫酸塩とチォシアン酸塩、 チォ エーテル系化合物、 チォ尿素などの併用も好ま しい。 定着液 や漂白定着液の保恒剤としては、 亜硫酸塩、 重亜硫酸塩、 力 ルポニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第 2 9 4 7 6 9 A 号に記載のスルフィ ン酸化合物が好ましい。 更に、 定着液や 漂白定着液には液の安定化の目的で、 各種ァミ ノポリカルボ ン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ま しい。
本発明において、 定着液または漂白定着液には、 pH調整の ために、 pKa が 6. 0〜 9. 0の化合物、 好ま しく は、 イ ミ ダゾール、 1一メチルイ ミ ダゾール、 1一ェチルイ ミ ダゾ一 ノレ、 2—メチルイ ミ ダゾ一ルの如きイ ミ ダゾール類を 0. 1 〜 1 0モル Zリ ッ トル添加することが好ま しい。
脱銀工程の時間の合計は、 脱銀不良が生じない範囲で短い 方が好ま しい。 好ま しい時間は 1分〜 3分、 更に好ま しく は 1分〜 2分である。 また、 処理温度は 25 °C〜 50 °C、 好ま しく は 35。C〜45°Cである。 好ま しい温度範囲においては、 脱銀速度が向上し、 かつ処理後のスティ ン発生が有効に防止 される。
脱銀工程においては、 撹拌ができるだけ強化されている ことが好ま しい。 撹拌強化の具体的な方法と しては、 特開昭 62 - 1 83460号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の 噴流を衝突させる方法や、 特開昭 62 - 18346 1号の回 転手段を用いて撹拌効果を上げる方法、 更には液中に設けら れたワイパープレー ドと乳剤面を接触させながら感光材料を 移動させ、 乳剤表面を乱流化するこ とによってより撹拌効果 を向上させる方法、 処理液全体の循環流量を増加させる方法 が挙げられる。 このような撹拌向上手段は、 漂白液、 漂白定 着液、 定着液のいずれにおいても有効である。 撹拌の向上は 乳剤膜中への漂白剤、 定着剤の供給を速め、 結果と して脱銀 速度を高めるものと考えられる。 また、 前記の撹拌向上手段 は、 漂白促進剤を使用した場合により有効であり、 促進効果 を著しく増加させたり漂白保進剤による定着阻害作用を解消 させることができる。
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、 特開昭 60 一 1 9 1 257号、 同 60— 1 9 1 258号、 同 60— 1 9
1 259号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好 ま しい。 前記の特開昭 60 - 1 9 1 257号に記載のとおり、 このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著 しく削減でき、 処理液の性能劣化を防止する効果が高い。 こ のような効果は各工程における処理時間の短縮や、 処理液捕 充量の低減に特に有効である。
本発明のハロゲン化銀カラ—写真感光材料は、 脱銀処理後、 水洗及び Z又は安定工程を経るのが一般的である。 水洗工程 での水洗水量は、 感光材料の特性 （例えばカプラー等使用素 材による） 、 用途、 更には水洗水温、 水洗タンクの数 （段 数） 、 向流、 順流等の補充方式、 その他種々の条件によって 広範囲に設定し得る。 このうち、 多段向流方式における水洗 タンク数と水量の関係は、 J o u r n a l o f t h e S o c i e t y o f Mo t i o n P i c t u r e a n d T e l e v i s i o n E n g i n e e r s
第 64巻、 P. 248〜 253 (1 955年 5月号） に記載 の方法で求めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、 水洗水量を大幅 に減少し得るが、 タンク内における水の滞留時間の増加によ り、 バクテリアが繁殖し、 生成した浮遊物が感光材料に付着 する等の問題が生じる。 本発明の力ラー感光材料の処理にお いて、 このような問題の解決策として、 特開昭 62— 288, 838号に記載のカルシウムイオン、 マグルシゥムイオンを 低減させる方法を極めて有効に用いることができる。 また、 特開昭 57— 8， 542号に記載のィ ソチアゾロン化合物や サイアベンダゾール類、 塩素化イ ソシァヌール酸ナ ト リ ウム 等の塩素系殺菌剤、 その他べンゾト リァゾール等、 堀口博著 「防菌防黴剤の化学」 （ 1 986年） 三共出版、 衛生技術会 編 「微生物の滅菌、 殺菌、 防黴技術」 （ 1 982年） 工業技 術会、 日本防菌防黴学会編 「防菌防黴剤事典」 （ 1 986年） に記載の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水の pHは、 4〜 9で あり、 好ま しく は 5〜8である。 水洗水温、 水洗時間も、 感 光材料の特性、 用途等で種々設定し得るが、 一般には、 1 5 〜45 で20秒〜 1 0分、 好ま しく は 25〜 40。Cで 30 秒〜 5分の範囲が選択される。 更に、 本発明の感光材料は、 上記水洗に代り、 直接安定液によって処理することもできる。 このような安定化処理においては、 特開昭 57— S 543号、 同 58 - 14834号、 同 60 - 22034 5号に記載の公 知の方法はすべて用いることができる。
また、 前記水洗処理に続いて、 更に安定化処理する場合も あり、 その例と して、 撮影用カラー感光材料の最終浴として 使用される、 色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を 挙げることができる。 色素安定化剤としては、 例えばホルマ リ ンやグルタルアルデヒ ドなどのアルデヒ ド類、 N—メチロ ール化合物、 へキサメチレンテ トラ ミ ンあるいはアルデヒ ド 亜硫酸付加物を挙げることができる。
この安定浴にも各種キレー ト剤ゃ防黴剤を加えることもで さ ^ > o
上記水洗及び Z又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液 は脱銀工程等他の工程において再利用することもできる。
自動現像機などを用いた処理において、 上記の各処理液が 蒸発により濃縮化する場合には、 水を加えて濃縮捕正するこ とが好ま しい。
本発明のハロゲン化銀カラ一感光材料には処理の簡略化及 び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。 内蔵する ためには、 発色現像主薬の各種プレカーサ一を用いるのが好 ましい。 例えば米国特許第 3, 342, 5 9 7号記載のイ ン ドアニリ ン系化合物、 同第 3, 342, 5 9 9号、 リサーチ • ディ スク ロージャー No. 1 4, 85 0及び同 No. 1 5， 1 5 9に記載のシッフ塩基型化合物、 同 1 3, 9 24号記載の アルドール化合物、 米国特許第 3, 7 1 9， 4 9 2号記載の 金属塩錯体、 特開昭 5 3 - 1 356 28号記載のゥレタン系 化合物を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、 必要に応じて、 発色現像を促進する目的で、 各種の 1一フエ二ルー 3—ビラ ゾリ ドン類を内蔵しても良い。 典型的な化合物は例えば特開 昭 56— 643 3 9号、 同 57 - 14454 7号、 および同 58 - 1 1 5438号に記載されている。
本発明における各種処理液は 1 0。C〜 5 0 °Cにおいて使用 される。 通常は 33 °C〜38での温度が標準的であるが、 よ り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、 逆により 低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成するこ とができる。
また、 本発明のハロゲン化銀感光材料は、 例えば米国特許 第 4, 500, 626号、 特開昭 60 - 1 33449号、 同 59 - 2 18443号、 同 6 1 - 238056号、 欧州特許 2 1 0, 660 A 2号に記載されている熱現像感光材料にも 適用できる。
以下、 実施例をもって本発明を詳細に説明する。
実施例 1
平均ョ一ド含量が 1 2モル％、 コァ部のョ一ド含量が 24 モル％、 それをとりかこむシェル部のョ一ド含量が 0モル％ 平均粒子サイズが 1. 1 in 、 粒径分布の変動係数が 1 5% である、 やや丸みを帯びた単分散二重構造八面体乳剤を調製 し、 通常のフロキユレーシヨ ン法により脱塩を行い、 乳剤 A を得た。
同様にして、 粒径分布の変動係数が各々 20 %、 24 %、 32 %である点のみが乳剤 Aと異なる乳剤を調製し、 乳剤 B 〜Dを得た。
これらの未化学增感乳剤を、 塩化金酸、 チォシアン酸カ リ ゥム、 後掲の表 1に記載の硫黄增感剤及び Z又はテルル增感 剤を用いて 1 Z 1 00秒感度が最適になるように 6 1 °Cで化 学増感した。 このように作成した乳剤を次のように塗布して試料 1〜 16を作成した。
下塗り層を設けてある ト リアセチルセルロースフィ ルム支 持体上に、 各々の乳剤を銀 1. 5 X 1 0 モル Zm2 、 下記 構造式の力ブラ一を 1. 5 x l O_3モル Zm2 、 安定剤、 塗 布助剤、 およびゼラチンを含有ざせた乳剤層と、 ゼラチン、 硬膜剤、 塗布助剤、 マツ ト剤を含有させた保護層を同時に塗 布
Figure imgf000066_0001
N、 0 JJ
Ci
これらの試料にセンシ トメ ト リ一用露光を与え、 次のカラ 一現像処理を行った。
処理済の試料を緑色フィ ルタ一で濃度測定した。 得られた 写真性能の結果を後掲の表 1に示した。
ここで用いた現像処理は下記の条件で 38°Cで行った。
1. カラー現像 …… 1分 45秒
2. 漂 白 …… 6分 30秒
3. 水 洗 … · · · 3分 15秒
4. 定 着 …… 6分 30秒
5. 水 洗 …… 3分 15秒
6. 安 定 …… 3分 15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。
力ラ一現像液
二 ト リ 口三酢酸ナ ト リ ウム 1. 4 g 亜硫酸ナ ト リ ウム 4. 0 g 炭酸ナ ト リ ウム 3 0. 0 g 臭化カ リ ウム 1. 4 g ヒ ドロキシルア ミ ン硫酸塩 2. 4 g
4 - (N—ェチル一 N— 3 ヒ ドロキシェチル
ァ ミ ノ） 一 2—メ チルーァニリ ン硫酸塩 4. 5 g 水を加えて 1 リ ッ 卜ル 漂白液
臭化ァンモニゥム 1 6 0. 0 s アンモニア水 （ 2 8 %) 2 5. 0 ミリリ"ル エチレンジア ミ ン—四酢酸第二鉄ナ ト リ ウム塩 1 3 0 g 氷酢酸 4 ミリリ ル 水を加えて リ ッ 卜ノレ 定着液
テ トラポ リ リ ン酸ナ ト リ ウム 2 0 g 亜硫酸ナ ト リ ウム 4 0 S チォ硫酸ア ンモニゥム （ 7 0 %) 7 5 0 ミリリ，トル 重亜硫酸ナ ト リ ウム 4 6 g 水を加えて 卜ノレ 安定液
ホルマ リ ン （ 3 7 %) 8 0 ミリリットル 水を加えて リ ，ソ 卜ル 露光は 1 Z 1 00秒で通常のゥヱッ ジ露光を行なつた。 光源にはフィルターを用いて 4800° Kの色温度に調節 されたものを用い、 感度はカブリからさらに光学濃度で 0. 2の点で比較した。 感度の表示は試料 1を用いた試料の 感度を 1 00として相対感度で表わした。
また、 特性曲線上で階調はカプリから光学濃度で 0. 2の 点と 1. 0の点とを結ぶ直線の傾きで比較し試料 1の階調を 1. 0として相対値で表わした。
さらに、 保存時に発生するカプリを評価するために以下の 処理を行った。 各試料を温度 5 CTC、 相対湿度 60 %の雰囲 気下で 7日間経時した後、 前と同様の処理を行い、 前の塗布 直後のデーターと比較して、 カプリの差を、 経時カプリの代 表値とした。
これらの結果を表 1に示した。
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表 1
試料 Να 来化学增感乳剤 增 感 剤 カプリ 感 度 階 調 経時力ブリ
1 A チォ硫酸ナトリウム 比較例 0.08 100 1.00 0.20
2 〃 化合物一 10 本発明 0.14 180 1.30 0.30
3 化合物一 10とチォ硫酸ナトリウムの併用 0.09 165 1.50 .0.25
4 〃 化合物— 12と " 〃 0.10 168 1.48 0.27
5 B チォ硫酸ナトリウム 比較例 0.09 105 0.95 0.21
6 〃 化合物一 10 本発明 0.16 185 1.25 0.32
7 化合物一 10とチォ硫酸ナトリウムの併用 0.12 167 1.45 0.26
8 〃 ィヒ合物— 31と " 0.11 150 1.35 0.21
9 C チォ硫酸ナトリゥム 比較例 0.07 107 0.90 0.19
10 化合物一 10 本発明 0.17 186 1.20 0.33
11 ィ匕合物一 10とチォ硫酸ナトリウムの併用 0.14 166 1.40 0.27
12 K2Teと " 〃 0.20 145 1.30 0.38
13 D チォ硫酸ナトリウム 比較例 0.08 110 0.80 0.22
14 化合物一 10 〃 0.35 115 0.75 0.60
15 化合物一 10とチォ硫酸ナトリウムの併用 0.28 120 0.82 0. 5
16 化合物一 12と " 0.30 118 0.81 0.46
表 1より、 本発明の有用性は明らかである。
すなわち、 多分散の乳剤にテルル增感を施した試料 1 4〜 1 6は、 硫黄増感を施した試料 1 3と比べると確かに高感で はあるが、 カプリ、 経時カプリ とも著しく高く また、 階調の 改良効果もあまり見られない。 さらに、 硫黄増感とテルル増 感の併用効果もさだかではない。
これに対して、 本発明の試料 2〜4、 6〜8、 1 0〜12は、 カプリ、 経時カプリ ともあまり悪化させずに、 大きな感度上 昇と階調が硬調化する効果が得られていることがわかる。
また、 試料 2、 6、 1 0あるいは試料 3、 7、 1 1を比較 することにより、 変動係数が 2 2 %以下、 さらには 1 8 %以 下の単分散乳剤がより好ま しいことがわかる。
ざらに、 試料 1 1 と 1 2を比較する ことにより、 一般式 ( I ) のテルル增感剤がカナダ特許第 8 0 0 , 9 5 8号、 および英国特許第 1 , 2 9 5 , 4 6 2号に記載されたテルル 増感剤より優れていることがわかる。 （同様に試料 7、 8、 1 1 . 1 2の比較より一般式 （I I ) の化合物も優れているこ とがわかる。 ）
また、 試料 2、 3あるいは 6、 7 もしく は 1 0、 1 1の比 較より硫黄増感剤とテルル增感剤との併用により感度は若干 低下するものの、 さらなる階調の改良効果と、 カプリの減少 効果が得られることもわかる。
実施例 2
平均ョ一ド含量が 4モル％、 コア部のョ― ド含量が 1モル %、 それをとりかこむシェル部のョ一ド含量が 3 8モル％、 さ らに最外郭部のョ一 ド含量が 1 モル％、 平均粒子サイズが 〇 . 6 u m である、 やや丸みを帯びた単分散三重構造立方体 乳剤を調製し、 実施例 1 と同様の実験を行った。 ただし、 化 学增感は適量の次に示す 3種の増感色素の存在下で行つた。 この乳剤でも実施例 1 と同様の効果が確認された。 増感色素 I
Figure imgf000071_0001
増感色素 I I
Figure imgf000071_0002
(CH2)3S03H ' N(C2H5):
増感色
Figure imgf000071_0003
(CH2) 3S03H . N 実施例 3
平均ョー ド含量が 5モル％、 コア部が臭化銀、 それをとり かこむシェル部のョー ド含量が 38モル％の沃臭化銀、 さら に最外郭部が臭化銀、 平均粒子サイズが 0. 3 5 ID である、 やや丸みを帯びた単分散三重構造八面体乳剤を調製し、 実施 例 1 と同様の実験を行った。 ただし、 化学增感は適量の 4一 ヒ ドロキシー 6—メチルー 1， 3, 3 a , 7—テトラザイ ン デンの存在下で行った。 この乳剤でも本発明の有用性が確か められた。
実施例 4
平均ョー ド含量が 8. 8モル％、 平均ァスぺク ト比カ 7. 2、 球相当径が 0. 6 5 ID の転位が入つた平板乳剤を調製 し、 実施例 2と同様の実験を行ったところ、 この乳剤でも本 発明の有用性が確かめられた。
実施例 5
特開昭 61— 6 784 5号に準じて下記の実験を行つた。
ダブルジェッ ト法により、 平均粒径 1. 5 ^ ffl 、 変動係数 1 2 %、 シェル厚 0. 3 m 、 沃化銀含有率はコア部 2モル %、 シヱル部 0. 5モル％の 14面体ハロゲン化銀粒子を得 た。 この乳剤を 2分割し、 片方は特開昭 6 1 — 6 7845号 の実施例 1の乳剤 Dと同様にジメチルセレノ尿素を用いて化 学增感、 分光增感し、 同様に塗布して、 試料 5 1 とした。
もう一方の乳剤に対して、 ジメチルセレノ尿素のかわりに 化合物一 1 0を用いる以外は全く 同様にして、 試料 52を得 7
センシ トメ ト リ一の結果を下記の表 2に示す。 ただし、 感 度、 階調は試料 5 1をそれぞれ、 1 00、 1. 0と した相対 値で示した。 表 2 ii斗 No. 力ブリ 感度 階調
5 1 0. 07 1 00 1. 0
5 2 0. 09 1 1 5 1. 30 表 2より、 本発明の有用性は明らかである。 実施例 6
下塗りを施した三酢酸セルロースフィ ルム支持体上に、 下 記に示すような組成の各層を重層塗布し、 多層カラー感光材 料である試料 1 01を作製した。
(感光層組成）
各成分に対応する数字は、 gZm2 単位で表した塗布量を 示し、 ハロゲン化銀については、 銀換算の塗布量を示す。 た だし増感色素については、 同一層のハロゲン化銀 1モルに対 する塗布量をモル単位で示す。
(試料 1 01 )
第 1層 （ハレーショ ン防止層）
黒色コロイ ド銀 銀 0. 18 ゼラチン 1. 40 第 2層 （中間層）
2, 5—ジー t一ペンタデシル
ハイ ドロキノ ン 0. 18
E X - 1 0. 18
E X - 3 0. 020
E X - 1 2 0 x 1 0 -3
2.
U - 1 0. 060
U - 2 0 080
U - 3 0 1 0
H B S - 1 0 1 0
H B S - 2 0 020 ゼラチン 04 第 3層 （第 1赤感乳剤層）
乳剤 A 0. 25 乳剤 B 0. 25 增感色素 I 6. x 1 0 -5 增感色素 Π 8 x 10 5 增感色素 ΠΙ 3. 1 X 10 "4 E X - 2 0. 1 7 E X - 10 0. 020 E X - 14 0. 17 U - 1 0. 070 U - 2 0. 050 U - 3 0. 070 H B S - 1 0. 060 ゼラチン 0. 8 第 4層 （第 2赤感乳剤層）
乳剤 G 3¾ζ 00 增感色素 I 5. 1 X 5 增感色素 11 4 0 5 增感色素 Π1 2 3 X 1 0 -4
E X - 2 0. 20
E X - 3 0 0 50
E X - 1 0 0 0 1 5
E X - 1 0 20
E X - 1 5 0 050
U - 1 0 070
U - 2 0 050
U - 3 0 070 ゼラチン 30 第 5層 （第 3赤感乳剤層）
乳剤 D 60 增感色素 I 5. 4 x 1 0 5 增感色素 11 1， 4 X 1 0 -5 増感色素 ΠΙ 2. 4 X 1 0 -4
E X - 2 0. 097
E X - 3 0 0 1 0
E X - 4 0 080
H B S - 1 0 22
H B S— 2 0 1 0 ゼラチン 63 第 6層 （中間層）
E X - 5 0 040
H B S - 1 0 020 ゼラチン 0 80 第 7層 （第 1緑感乳剤層）
乳剤 A 0. 1 5 乳剤 B 0. 1 5 增感色素 IV 3 0 x 1 0 -5 增感色素 V 0 X 1 0 ~4 增感色素 Π 8 X 1 0 "4 E X - 1 0. 021 E X - 6 0 26 E X - 7 0 030 E X - 8 0 025 H B S - 1 0 1 0 H B S - 3 0 0 1 0 ゼラチン 0 63 第 8層 （第 2緑感乳剤層）
乳剤 C 0 4 増感色素 IV 2. 1 X 1 0 -5 増感色素 V 7. 0 X 1 0 - 5 增感色素 VI 2， 6 1 0 -4 E X - 6 0. 094 E X - 7 0. 026 E X - 8 0. 0 1 8
H B S - 1 0. 1 6
H B S - 3 8 0 x 1 0 3 ゼラチン 0. 50 第 9層 （第 3緑感乳剤層）
乳剤 E 銀 1. 20 増感色素 IV 3. 5 x 0 5 增感色素 V 8. 0 X 0 -5 增感色素 VI 3 , 0 X 1 0 -4
E X - 1 0. 0 1 3
E X - 1 1 0 065
E X - 1 3 0 0 1
H B S - 1 0 25
H B S - 2 0 1 0 ゼラチン 54 第 1 0層 （イエロ一フィ ルタ —層）
黄色コ口ィ ド銀 0. 0 50
E X - 5 0. 080
H B S - 1 0. 030 ゼラチン 0. 9 5 第 1 1層 （第 1青感乳剤層）
乳剤 A 0. 080 乳剤 B 0. 070 乳剤 F 0 070 増感色素 VII 3. 5 x 1 0 -4 E X - 8 0 042
E X - 9 0 72
H B S - 1 0 28 ゼラチン 10 第 1 2層 （第 2青感乳剤層）
乳剤 G 0. 45 增感色素 ΠΙ 2 1 X 1 0 -4
E X - 9 0. 15
E X - 1 0 0 x 1 0 -3
H B S— 1 0. 0 50 ゼラチン 0. 78 第 13層 （第 3青感乳剤層）
乳剤 H 0. 77 增感色素 ΠΙ 2 2 X 10 '4 E X - 9 0. 20 H B S - 1 0. 070 ゼラチン 0. 69 第 14層 （第 1保護層）
乳剤 I 0 20 U - 4 0
U - 5 0 7 H B S - 1 5 0 X 0 ゼラチン 00 第 1 5層 （第 2保護層）
H— 1 0. 40 B— 1 (直径 1. 7 ^πι ) 5 0 X 1 0 2 Β - 2 (直径 1. 7 /zra ) 0. 1 0 Β - 3 0 1 0 S一 1 0 20 ゼラチン 1 20 更に、 全層に保存性、 処理性、 圧力耐性、 防黴 防菌性、 帯電防止性及び塗布性をよくするために W-K W-2、 W-3、 B— 4、 B— 5、 F— 1、 F— 2、 F— 、 F— 4、 F— 5、
F - 6、 F - 7、 F - 8、 F - 9、 F - 1 0、 F - 1 1、 F -12 、 F -13 及び、 鉄塩、 鉛塩、 金塩、 白金塩、 ィ リ ジゥム 塩、 ロジウム塩が含有されている。 試料 101 の作製に用いた 乳剤 A〜 Iを表 3に、 各組成物をその次にそれぞれ示す。
試料 1 0 1の乳剤 D、 B、 Gに対して、 各々前述した実施 例 1、 2、 4に準じた乳剤の置き換えを行い、 同様の試験を^ 行った。 （ただし、 現像処理のカラ一現像の時間のみ、 3分 1 5秒に変更した。 ）
実施例 1、 2、 4で示したのと同様の効果が多層カラー感 光材料中でも発現することが確かめられた。
^^
表 3
平均 Agl '平均粒径 粒径に係る 隨 /
含^ (%) (β m) 変 ®j係数 (％) 膨比
AM A 4. 0 0. 45 27 1 コア/シェノレ- /3ひ3ハ)、ニ菌還子
" B 4. 0 0. 60 14 1 三画造粒子（実施例 2参照〉
" C 10 0 * 7 ί 5 •3 nリ コア Zシヱル 1/2 (24/3),二 栂造粒子
" D 12 I, 10 15 1 ニ賺造粒子 細 1参照）
" E 10 1. 05 35 3 コア/シェル- / 2 (24/3)、二遠構造粒子
" F 4. 0 0. 25 28 1 コア/シヱル = -i/3(13/i)、ニ賺造粒子
" G 8. 8 0. 65 20 7.2 転位入り平板乳剤（実施例 4参照)
" H 14. 5 1. 30 25 3 コア Zシェル = = 37/63 (34/3)、二 -透措造粒子
" I 1. 0 0. 07 15 1 均—粒子
5
E X— 1
( H
0CH3
Figure imgf000081_0001
E X - 2
Figure imgf000081_0002
Figure imgf000081_0003
EX— 4
Figure imgf000082_0001
(i)C4H30C0NH OCH2CH2SCH2C02H
Figure imgf000082_0002
EX- 6
Figure imgf000082_0003
oy 5 HOヽ /0SHZ0
OH
\
0=0 .0=0
N
HNOOHOOO -< ( )- (0εΗ0
Figure imgf000083_0001
WszHz,0000
6 - xa
Figure imgf000083_0002
/Q}- HNOOHOOOHN - θ'
!ZH31 OOOOHOOOO 000H0000SZHZ,3
εΗ0 εΗ0
8 -xa
J3
Figure imgf000083_0003
HNOOHOO -{O
!HZ0
L -X3
18
ZLI0/l6df/JDd 0EOSOSHZO
Figure imgf000084_0001
ζ ΐ -xa εΉ90
Figure imgf000084_0002
ι ι -xa εΗ0
Figure imgf000084_0003
Z,lO/l6df/JDd EX- 1 3
1 ）
Figure imgf000085_0001
(i)C OCNH
II
0
Figure imgf000085_0002
I
Figure imgf000086_0001
IT 2
U- 5
Figure imgf000087_0001
HBS- 1 トリクレジルホスフエート
HBS- 2 ジー: n—ブチルフタレート
HBS- 3
Figure imgf000087_0002
増感色素 I
Figure imgf000087_0003
増感色素 Π
Figure imgf000087_0004
(CH2)3S03H ' N(C2H5): 增感色素 II
Figure imgf000088_0001
増感色素 IV
Figure imgf000088_0002
増感色素 V
Figure imgf000088_0003
增感色素 VI
Figure imgf000088_0004
2H5): 増感色素 VI I
Figure imgf000089_0001
Figure imgf000089_0002
H— 1
CH2 = CH - S02— CH2— CONH - CH2 CH2 = CH— S02 - CH2— CONH - CH2
B- 1
CH3 CH3
CH2— C- CHz-C- x/y = 10/90
COOH C00CH3
B— 2
Figure imgf000090_0001
B— 3
CH3 CH3
(CH3)3Si0 i— 0 ■Si(CH3):
H3
Figure imgf000090_0002
Figure imgf000090_0003
Figure imgf000090_0004
Figure imgf000091_0001
Figure imgf000091_0002
CO
G
Figure imgf000091_0003
〜 2 =u
OS SH0ZH30 Ή80
Figure imgf000091_0004
Z -
Figure imgf000091_0005
s(EH0)NzH0zH00zH0 H0zH0HNz0S ii80
Θ
ΐ—tk
68
∑.10/I6df/J3d 8SWI/£6 OAV
Figure imgf000092_0001
Figure imgf000092_0002
F-5 CH3
Figure imgf000092_0003
Figure imgf000092_0004
F-7
CzHs
I H
HsCHCONH、^\ ノ N.
-Oi //
Figure imgf000093_0001
Figure imgf000093_0002
Figure imgf000093_0003

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 支持体上に少なく とも 1層のハロゲン化銀乳剤層を有す るハロゲン化銀写真感光材料において、 該ハロゲン化銀乳剤 層中に含まれる少なく とも 1種のハロゲン化銀乳剤がテルル 增感された単分散ハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする ハロゲン化銀写真感光材料。
2 . 該単分散ハロゲン化銀乳剤は、 粒子サイズ分布の変動係 数が 2 2 %以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項に 記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3 . 該単分散ハロゲン化銀乳剤は、 粒子サイズ分布の変動係 数が 1 8 %以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項に 記載のハ口ゲン化銀写真感光材料。
4 . 該テルル増感が一般式 （ I ) で表される少なく とも 1種 の化合物の存在下で行われたことを特徴とする請求の範囲第
0 S i R g (R 9 ) CR 10) 、 Xまたは水素原子を表す。
R4 、 および R7 は脂肪族基、 芳香族基、 複素環基、 水 素原子またはカチオンを表し、 R5 および R6 は脂肪族基、 芳香族基、 複素環基または水素原子を表し、 R8 、 R9 およ び R 1()は脂肪族基を表し、 Xはハロゲン原子を表わす。
5. 該テルル增感が一般式 （11) で表される少なく とも 1種 の化合物の存在下で行われたことを特徵とする請求の範囲第 1項に記載のハ口ゲン化銀写真感光材料。
—般式 （11)
T e
II
R 11— C _ R 12
—般式 （11) 中、 Ruは脂肪族基、 芳香族基、 複素環基ま たは一 NR (R 14) を表し、 R12は一 NR15 (R 16) 、
- N (R 1?) N (R 18) R 19または— 0 R 20を表す。 R 13、
R . R15、 R 、 R 、 R18、 R }。および R は水素原子、 脂肪族基、 芳香族基、 複素環基またはァシル基を表す。 こ こ で Rllと R15、 Rllと R17、 Rllと R 18、 R llと R20、 R 13 と R15、 R 13と R17、 R 13と R 18および R 13と R 20は結合し て環を形成してもよい。
6. テルル化銀生成速度の擬一次反応速度定数 kが 1 X
1 0 _8〜 1 m in— 1である少なく とも 1種のテルル增感剤の存 在下で該テルル増感されることを特徴とする請求の範囲第 1 項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. テルル化銀生成速度の擬一次反応速度定数 kが 1 x 1 0一7〜 1 X 1 0 -1 iniiT1である少なく とも 1種のテルル增 感剤の存在下で該テルル増感されることを特徴とする請求の 範囲第 1項に記載のハ口ゲン化銀写真感光材料。
8， 該単分散ハロゲン化銀乳剤がテルル増感と硫黄増感を施 されていることを特徵とする請求の範囲第 1項に記載のハロ ゲン化銀写真感光材料。
9. テルル增感に用いるテルル增感剤が、 温度 4 0で〜 9 5 。C、 p H 3〜1 0、 p A g 6〜： L 1の範囲において、 ハロゲ ン化銀乳剤に作用して、 テルル化銀を生成する化合物である ことを特徴とする請求の範囲第 6項に記載のハロゲン化銀写 真感光材料。
1 0. 金增感剤を更に併用することを特徴とする請求の範囲 第 1項に記載のハ口ゲン化銀写真感光材料。
1 1. チォシアン酸塩を更に併用することを特徴とする請求 の範囲第 1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
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