JPH04335347A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料Info
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関し、詳しくは露光時の周囲温度変化によ
る感度の変化が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関するものである。本発明は特に反射型カラー写
真感光材料に適している。 【０００２】 【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、電
子写真等に比較し高密度記録性に優れ、簡易であり、か
つ安価であるという優れた特徴から広く利用されている
。現在このハロゲン化銀カラー写真感光材料にさらに望
まれている性質として処理をより迅速にすること、安定
した画像を供給すること、処理後の画像の保存性に優れ
ていることなどがある。迅速処理性という目的から塩化
銀の含有率を高くするということは容易に考えつく。 塩化銀含有率の高い乳剤を使用する方法は例えば特開昭
５８−９５３４５号、同５９−２３２３４２号および同
６０−１９１４０号など多くの特許に記載があり、また
現実に市場においてもカラー印画紙に使用されている乳
剤の高塩化銀化が進んでいる。また銀現像速度を上げ得
るための方法として乳剤粒子サイズを下げるという事も
考えられるが、この方法は感度の低下という弊害をもた
らす。また安定した画像を供給するという目的からは、
処理液成分などの処理条件が変動した際にその影響を受
け難くすること、露光時の温度、湿度など露光時の周囲
の雰囲気の変動の影響を受け難くすることなどがある。 また露光後、現像処理までの時間が変動した際に感度、
階調の変動がおこる。現像所においては処理工程の都合
からこの時間が変動することがあり、その際の感度階調
変化は大きな問題であった。 【０００３】セレン増感法は、高感化技術の一つとして
知られており、この方法については米国特許第１，５７
４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第１，６
２３，４９９号、同第３，２９７，４４６号、同第３，
２９７，４４７号、同第３，３２０，０６９号、同第３
，４０８，１９６号、同第３，４０８，１９７号、同第
３，４４２，６５３号、同第３，４２０，６７０号、同
第３，５９１，３８５号、フランス特許第２０，６９３
，０３８号、同第２，０９３，２０９号、特公昭５２−
３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５
号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６
号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号
、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、
同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同
６１−２４６７３８号、英国特許第２５５８４６号、同
第８６１９８４号およびＨ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒら著、
Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ 誌、３１巻、１５８〜１６９ページ（１９
８３年）などに開示されている。 上記記載のセレン増感法に関しては８０モル％以上の塩
臭化銀乳剤に関しての具体的記載はないが、本発明者は
セレン増感法を迅速処理適性に優れた塩化銀含有率が８
０モル％以上の塩臭化銀乳剤に適応したところ、高感化
の効果が認められた。しかし、露光時の周囲の温度が変
動した際の感度の変動が大きいことが問題である。また
特開平１−１８９６４９号には、還元電位が−１．２５
Ｖ（ｖｓＳＣＥ）またはそれより卑の値を有する赤感性
増感色素により生感光材料（未露光、未処理の感光材料
）の経時保存性を改良することが記載されているが、露
光時の周囲の温度が変動した際の感度の変動に関する記
載はない。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】先にのべたように現在
市場においてカラープリント処理の迅速性と仕上がりの
安定性に対する要求は強い。したがって本発明の目的は
、迅速処理性に優れ、かつ露光時の周囲温度の変動によ
る感度の変化（潜像保存性）が改良されたカラー写真感
光材料を提供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究の結
果、上記の課題は支持体上にイエロー発色ハロゲン化銀
乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシア
ン発色性乳剤層をそれぞれ少なくとも一層ずつ有してな
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、上記発色
性乳剤層のうち少なくとも一層中のハロゲン化銀乳剤が
、実質的に沃化銀を含まず塩化銀含有率８０モル％以上
の塩臭化銀または塩化銀からなり、かつセレン増感と更
に還元電位−１．２５Ｖ（ｖｓＳＣＮ）またはそれより
卑の値を有する赤感性増感色素の少なくとも一種により
分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料によって露光時の周囲の温度が変動した
際の感度や階調の変動が効果的に解決されることを見い
出した。 【０００６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀含有率８０モル％以上の塩臭化銀もしくは塩化銀より
なるものである。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっ
ていても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組
成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にする
ことが容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部の
ハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの
部分をとっても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、
ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシ
ェル（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異
なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは
表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造
（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるい
は面上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適
宜選択して用いることができる。高感度を得るには、均
一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが
有利であり、耐圧力性の表面からも好ましい。ハロゲン
化銀粒子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲ
ン組成において異なる部分の境界部は、明確な境界であ
っても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であ
っても良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせた
ものであっても良い。 【０００７】迅速処理に適した本発明の感光材料の高塩
化銀乳剤としては塩化銀含有率が９０モル％以上が好ま
しく、９５モル％以上が更に好ましい。こうした高塩化
銀乳剤においては、臭化銀局在相を先に述べたような層
状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および／また
は表面に有する構造のものが好ましい。上記局在相のハ
ロゲン組成は、臭化銀含有率において少なくとも１０モ
ル％のものが好ましく、２０モル％を越えるものがより
好ましい。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子
表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあることができ
るが、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエ
ピタキシャル成長したものを挙げることができる。一方
、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑える
目的で、塩化銀含有率９０モル％以上の高塩化銀乳剤で
あって、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均一型構
造の粒子を用いることも好ましく行われる。 【０００８】また、現像処理液の補充量を低減する目的
でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも
有効である。この様な場合にはその塩化銀含有率が９８
モル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳
剤も好ましく用いられる。本発明に用いるハロゲン化銀
乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒
子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、
その数平均をとったもの）は、０．１μ〜２μが好まし
い。また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サ
イズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２
０％以下、望ましくは１５％以下の所謂単分散なものが
好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上
記の単分散乳剤を同一層にブンレドして使用することや
、重層塗布することも好ましく行われる。写真乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あ
るいは八面体のような規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ） 結
晶形を有するもの、球状、板状などのような変則的な（
ｉｒｒｅｇｕｌａｒ） 結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規
則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７
０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良い
。 【０００９】また、これら以外にも平均アスペクト比（
円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板
状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるような
乳剤も好ましく用いることができる。本発明に用いるハ
ロゲン化銀は潜像が主として粒子表面に形成される所謂
表面潜像型乳剤が好ましい。本発明に用いるハロゲン化
銀乳剤は、Ｐ． Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著 Ｃｈｉｍｉｃ
ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑ
ｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ
． Ｆ． Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、Ｖ． Ｌ． Ｚｅｌｉ
ｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａ
ｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４年）などに
記載された方法を用いて調整することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく
、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合
せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。 同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すわなちいわゆるコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。 【００１０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤と、その
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において種々の多
価金属イオン不純物を導入することができる。使用する
化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリ
ウムなどの塩、あるいは第ＶＩＩＩ族元素である鉄、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができる
。 特に上記第ＶＩＩＩ族元素は好ましく用いることができ
る。 これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたる
が、ハロゲン化銀に対して１０−９〜１０−２モルが好
ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、化学
増感が施され、更に分光増感が施される。 【００１１】本発明で用いられるセレン増感剤としては
、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用い
ることができる。セレン増感は通常、不安定型セレン化
合物および／または非不安定型セレン化合物をハロゲン
化銀乳剤に添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳
剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セ
レン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭
４３−１３４８９号、特願平２−１３０９７６号、特願
平２−２２９３００号などに記載の化合物を用いること
が好ましい。具体的な不安定セレン増感剤としては、イ
ソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネ
ートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿
素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボ
ン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ
酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例え
ば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル
）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレ
ニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられる。 【００１２】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用
いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−
４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５
２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安
定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシ
アン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四
級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジ
アルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナ
ゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよ
びこれらの誘導体等があげられる。これらのセレン化合
物のうち、好ましくは以下の一般式（Ｉ）および（ＩＩ
） があげられる。 一般式（Ｉ） 【００１３】 【化２】 【００１４】一般式（Ｉ）中、Ｚ１ およびＺ２ はそ
れぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ｔ−ブチル、アダマンチル、ｔ−
オクチル）、アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニ
ル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）
、アリール基（例えば、フェニル、ペンタフルオロフェ
ニル、４−クロロフェニル、３−ニトロフェニル、４−
オクチルスルファモイルフェニル、α−ナフチル）、複
素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、イミダ
ゾリル）、−ＮＲ１（Ｒ２）、−ＯＲ３ または−ＳＲ
４ を表す。Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ はそ
れぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラ
ルキル基、アリール基または複素環基を表す。アルキル
基、アラルキル基、アリール基または複素環基としては
Ｚ１ と同様な例があげられる。ただし、Ｒ１ および
Ｒ２ は水素原子またはアシル基（例えば、アセチル、
プロパノイル、ベンゾイル、ヘプタフルオロブタノイル
、ジフルオロアセチル、４−ニトロベンゾイル、α−ナ
フトイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル）であっ
てもよい。 【００１５】一般式（Ｉ）中、好ましくはＺ１ はアル
キル基、アリール基または−ＮＲ１（Ｒ２ ）を表し、
Ｚ２ は−ＮＲ５（Ｒ６）を表す。Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ
５ およびＲ６ はそれぞれ同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル
基を表す。一般式（Ｉ）中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジ
アルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキル−Ｎ
′−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ
，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキ
ル−Ｎ−アリールアリールセレノアミドを表す。 一般式（ＩＩ） 【００１６】 【化３】 【００１７】一般式（ＩＩ）中、Ｚ３ 、Ｚ４ および
Ｚ５ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族
基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ７ 、−ＮＲ８（Ｒ９
）、−ＳＲ１０、−ＳｅＲ１１、−Ｘまたは水素原子を
表す。Ｒ７ 、Ｒ１０およびＲ１１は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ８
およびＲ９ は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水
素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一般式（ＩＩ
）において、Ｚ３ 、Ｚ４ 、Ｚ５ 、Ｚ７ 、Ｚ８
、Ｚ９ 、Ｚ１０およびＲ１１で表される脂肪族基は直
鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、
ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３
−ペンテニル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジ
ル、フェネチル）を表す。一般式（ＩＩ）において、Ｚ
３ 、Ｚ４ 、Ｚ５ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ 、Ｒ１
０およびＲ１１で表される芳香族基は単環または縮環の
アリール基（例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニ
ル、４−クロロフェニル、３−スルホフェニル、α−ナ
フチル、４−メチルフェニル）を表す。 【００１８】一般式（ＩＩ）において、Ｚ３ 、Ｚ４
、Ｚ５ 、Ｚ７ 、Ｚ８ 、Ｚ９ 、Ｚ１０およびＲ１
１で表される複素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄
原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和も
しくは不飽和の複素環基（例えば、ピリジル、チエニル
、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾ
リル）を表す。 一般式（ＩＩ）において、Ｒ７ 、Ｒ１０およびＲ１１
で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはアンモニ
ウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。一
般式（ＩＩ）中、好ましくはＺ３、Ｚ４ またはＺ５
は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ７ を表し、Ｒ７
は脂肪族基または芳香族基を表す。一般式（ＩＩ）中、
より好ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリ
アリールホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホス
フェートまたはトリアリールセレノホスフェートを表す
。以下に一般式（Ｉ）および（ＩＩ） で表される化合
物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるもので
はない。 【００１９】 【化４】 【００２０】 【化５】 【００２１】 【化６】 【００２２】 【化７】 【００２３】 【化８】 【００２４】 【化９】 【００２５】 【化１０】 【００２６】 【化１１】 【００２７】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子（ハロゲンの種類と含有率、
粒子サイズや晶形など）、化学熟成条件等により変わる
が一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−４
モル、好ましくは１０−７〜１０−５モル程度を用いる
。本発明における化学増感の条件としては、特に制限は
ないが、ｐＡｇとしては一般に５〜１０、好ましくは５
．５〜８、より好ましくは６〜７．５であり、温度とし
ては一般に３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃であ
る。 ｐＨとしては一般に４〜１０、好ましくは５〜８である
。また温度は一般に３０〜８０℃、好ましくは４０〜７
０℃である。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に適用さ
れる化学増感法としては、セレン増感単独以外に不安定
硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表
される貴金属増感、あるいは還元増感などを併用して用
いることができる。化学増感に用いられる化合物につい
ては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下
欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる
。 【００２８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に添加さ
れる赤感性増感色素の還元電位は−１．２５Ｖ（ｖｓＳ
ＣＥ）またはそれより卑の値を有する。より好ましくは
−１．２７Ｖ（ｖｓＳＣＥ）または、それより卑の値を
有する赤感性増感色素である。還元電位の測定は位相弁
別式第二高調波交流ポーラログラフィーで行った。以下
に詳細について記述する。赤感性増感色素の溶媒として
は４Ａ−１／１６モレキュラーシーブス（商品名、和光
純薬製）中で乾燥されたアセトニトリル（スペクトルグ
レード）を支持電解質としてノルマルテトラプルピルア
ンモニウムパークロレート（ポーラログラフ用特製試薬
）を用いた。試料溶液は０．１Ｍの支持体電解質を含む
アセトニトリルに赤感性増感色素を１０−３〜１０−５
モル／リットル溶解することによって調整され、測定前
にピロガロールの高アルカリ水溶液、さらに塩化カルシ
ウムを通過させた超高純度のアルゴンガス（９９．９９
９％）で１５分以上脱酸素した。作用電極は水銀滴下極
を、参照極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を、さらに
対極には白金を用いた。参照極と試料溶液との間は０．
１Ｍの支持体電解質を含むアセトニトリルで満たしたル
ギン管で接続し液絡部にはバイコールガラスを用いた。 ルギン管の先と水銀キャピラリーの先は５ｍｍから８ｍ
ｍ離れている状態で２５℃において測定した。なお作用
電極に白金を用いた位相弁別式第二高調波交流ボルタン
メトリーによる還元電位の測定は「ジャーナル・オブ・
イメージング・サイエンス」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ） 、第３０巻、２７
〜３５頁（１９８６年）に記載されている。 本発明で用いられる赤感性増感色素は、好ましくは下記
の一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ） 、（Ｖ）および（ＶＩ
）で表わされる化合物から選ばれ、なかでも式（ＩＩＩ
） と（ＩＶ）で表わされる化合物から選ばれるものが
特に好ましい。 【００２９】 【化１２】 【００３０】一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ） 、（Ｖ）お
よび（ＶＩ）中、Ｚ１ 、Ｚ２ 、Ｚ４ およびＺ５
は硫黄原子またはセレン原子を表わす。Ｚ６ およびＺ
７ は酸素原子、硫黄原子、セレン原子または窒素原子
を表わすが、少なくとも一方は、酸素原子または窒素原
子を表わす。Ｚ８ は酸素原子、硫黄原子、セレン原子
または窒素原子を表わす。 【００３１】Ｚ９ は酸素原子、硫黄原子、または窒素
原子を表わす。Ｚ３ は５または６員環を形成するに必
要な原子群を表わす。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４
、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は同一でも異なっていて
もよいアルキル基を表わす。また、Ｒ１６はＬ４ と、
および／またはＲ１７はＬ８ と、および／またはＲ１
８はＬ９ と連結して５または６員環を形成してもよい
。Ｒ１９は、アルキル基、アリール基または複素環基を
表わす。Ｒ１５は、アルキル基、またはアルコキシ基を
表わす。 【００３２】Ｖ１ 、Ｖ２ 、Ｖ３ 、Ｖ４ 、Ｖ５
、Ｖ６ 、Ｖ７ 、Ｖ８ 、Ｖ９ 、Ｖ１０、Ｖ１１、
Ｖ１２、Ｖ１３、Ｖ１４、Ｖ１５、Ｖ１６、Ｖ１７、Ｖ
１８、Ｖ１９、Ｖ２０、Ｖ２１、Ｖ２２、Ｖ２３、Ｖ２
４、Ｖ２５、Ｖ２６、Ｖ２７およびＶ２８はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アシル
オキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アルキルスルホニル基、スルホン酸基、ア
リールオキシ基、またはアリール基を表わす。また、Ｖ
１７〜Ｖ２８の中で隣接する炭素原子に結合している２
つは互いに縮合環を形成してもよい。ただし、Ｖ１ 〜
Ｖ８ については、それぞれのハメットのσｐ値をσｐ
ｉ（ｉ＝１〜８）としてＹ１ ＝σｐ１ ＋σｐ２ ＋
σｐ３ ＋σｐ４ ＋σｐ５ ＋σｐ６ ＋σｐ７ ＋
σｐ８ のとき、Ｙ１≦−０．１５である。 【００３３】Ｖ９ 〜Ｖ１６については、それぞれのハ
メットのσｐ値をσｐｉ（ｉ＝９〜１６）としてＹ２
＝σｐ９ ＋σｐ１０＋σｐ１１＋σｐ１２＋σｐ１３
＋σｐ１４＋σｐ１５＋σｐ１６のとき、Ｙ２ ≦−０
．３０である。（Ｘ１）ｒ１、（Ｘ２）ｒ２、（Ｘ３）
ｒ３、（Ｘ４）ｒ４は電荷均衡対イオンを表わし、ｒ１
、ｒ２ 、ｒ３ およびｒ４ は０以上の電荷を中和
するに必要な値を表わす。 【００３４】Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６
、Ｒ１７およびＲ１８として、好ましくは炭素数１８以
下の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル
、オクタデシル）および置換アルキル基｛置換基として
例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン
原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシ基、
炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカル
ボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数８以下の
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジル
オキシ、フェネチルオキシ）、炭素数１０以下の単環式
のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−トリル
オキシ）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えば、ア
セチルオキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数８以下の
アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイ
ル、メシル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル
、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニ
ル、ピペリジノカルボニル）、スルファモイル基（例え
ば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル
、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭
素数１０以下のアリール基（例えば、フェニル、４−ク
ロルフェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）な
どで置換された炭素数１８以下のアルキル基｝が挙げら
れる。 【００３５】特に好ましくは無置換アルキル基（例えば
、メチル、エチル）、スルホアルキル基（例えば、２−
スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル
）である。またＲ１６はＬ４ と、および／またはＲ１
７はＬ８ と、および／またはＲ１８とＬ９ と連結し
て５または６員炭素環を形成してもよい。 【００３６】Ｒ１９としては、好ましくは、炭素数１〜
１８、さらに好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４
のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル
、ドデシル、オクタデシル）、置換アルキル基（例えば
アラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）
、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチ
ル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基
（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロ
ピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、ア
ルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２
−（２−メトキシエトキシ）エチル）、スルホアルキル
基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、
３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−（３−スル
ホプロポキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプ
ロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スル
ファトアルキル基（例えば、３−スルファトプロピル、
４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例え
ば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テ
トラヒドロフルフリル、２−モルホリノエチル）、２−
アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、２−メタン
スルホニルアミノエチル｝、アリル基、アリール基（例
えばフェニル、２−ナフチル）、置換アリール基（例え
ば、４−カルボキシフェニル、４−スルホフェニル、３
−クロロフェニル、３−メチルフェニル）、複素環基（
例えば２−ピリジル、２−チアゾリル）が好ましい。 【００３７】Ｒ１５として好ましくは、炭素数１〜３の
無置換のアルキル基（メチル、エチル、プロピル）、炭
素数１〜４の置換アルキル基｛置換基として例えば、炭
素数１〜２のアルコキシ基（メトキシ、エトキシ）など
で置換されたアルキル基｝、および炭素数１〜３のアル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）が挙げられる
。 さらに好ましくは、メチル基、エチル基、メトキシ基で
あり、特に好ましくはメチル基である。 【００３８】Ｚ３ として好ましくは、２，２−ジメチ
ル−トリメチレン基である。Ｚ１ 、Ｚ２ 、Ｚ４ お
よびＺ５は硫黄原子、およびセレン原子を表わし、好ま
しくは硫黄原子である。Ｚ６ およびＺ７ は酸素原子
、硫黄原子、セレン原子または窒素原子（Ｒ−Ｎ、Ｒは
Ｒ１９と同義）を表わすが、少なくともどちらか一方は
酸素原子または窒素原子を表わす。好ましくは硫黄原子
、酸素原子である。 【００３９】Ｚ８ は酸素原子、硫黄原子、セレン原子
または窒素原子（Ｒ′−Ｎ、Ｒ′はＲ１９と同義）を表
わす。好ましくは、硫黄原子である。Ｚ９ は酸素原子
、硫黄原子、または窒素原子（Ｒ″−Ｎ、Ｒ″はＲ１９
と同義）を表わす。好ましくは、硫黄原子である。Ｖ１
、Ｖ２ 、Ｖ３ 、Ｖ４ 、Ｖ５ 、Ｖ６ 、Ｖ７
、Ｖ８ 、Ｖ９ 、Ｖ１０、Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１３、
Ｖ１４、Ｖ１５、Ｖ１６、Ｖ１７、Ｖ１８、Ｖ１９、Ｖ
２０、Ｖ２１、Ｖ２２、Ｖ２３、Ｖ２４、Ｖ２５、Ｖ２
６、Ｖ２７およびＶ２８としては、それぞれ水素原子、
ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素）、無置換
のアルキル基、より好ましくは炭素数１０以下の無置換
のアルキル基（例えば、メチル、エチル）、置換アルキ
ル基、より好ましくは炭素数１８以下の置換アルキル基
（例えば、ベンゾイル、α−ナフチルメチル、２−フェ
ニルエチル、トリフルオロメチル）、アシル基、より好
ましくは炭素数１０以下のアシル基（例えば、アセチル
、ベンゾイル、メシル）、アシルオキシ基、より好まし
くは炭素数１０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチ
ルオキシ）、アルコキシカルボニル基、より好ましくは
炭素数１０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキ
シカルボニル）、置換もしくは無置換のカルバモイル基
（例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、
置換もしくは無置換のスルファモイル基（例えば、スル
ファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホ
リノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、カルボキシ
基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ
基、より好ましくは炭素数８以下のアシルアミノ基（例
えば、アセチルアミノ）、アルコキシ基、より好ましく
は炭素数１０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシ、ベンジルオキシ）、アルキルチオ基（例えば
、エチルチオ）、アルキルスルホニル基（例えば、メチ
ルスルホニルなど）、スルホン酸基、アリールオキシ（
例えば、フェノキシ）、アリール基（例えば、フェニル
、トリル）を表わす。 【００４０】また、Ｖ１７〜Ｖ２８の中で隣接する炭素
原子に結合している２つは、互いに結合して縮合環を形
成してもよい。例えば縮合環としては、ベンゼン環およ
び複素環（例えば、ピロール、チオフェン、フラン、ピ
リジン、イミダゾール、トリアゾール、チアゾール）が
挙げられる。 【００４１】ただし、Ｖ１ 〜Ｖ８ については、それ
ぞれのハメットのσｐ値をσｐｉ（ｉ＝１〜８）として
Ｙ１ ＝σｐ１ ＋σｐ２ ＋σｐ３ ＋σｐ４ ＋σ
ｐ５ ＋σｐ６ ＋σｐ７ ＋σｐ８ のとき、Ｙ１
≦−０．１５である。 【００４２】Ｖ９ 〜Ｖ１６については、それぞれのハ
メットのσｐ値をσｐｉ（ｉ＝９〜１６）としてＹ２
＝σｐ９ ＋σｐ１０＋σｐ１１＋σｐ１２＋σｐ１３
＋σｐ１４＋σｐ１５＋σｐ１６のとき、Ｙ２ ≦−０
．３０である。Ｙ１ の値としてより好ましくはＹ１
≦−０．３０であり、Ｙ２ の値としてより好ましくは
Ｙ２ ≦−０．４５である。 【００４３】ここでσｐは、構造活性相関懇話会編「化
学の領域」増刊１２２号の「薬物の構造活性相関−ドラ
ックデザインと作用機作研究への指針」９６〜１０３頁
、南江堂社刊やコルビン・ハンシュ（Ｃｏｒｗｉｎ・Ｈ
ａｎｓｃｈ） 、アルバート・レオ（Ａｌｂｅｒｔ・Ｌ
ｅｏ）著、「サブスチィチューアント・コンスタンツ・
フォー・コーリレーション・アナリシス・イン・ケミス
トリー・アンド・バイオロジー」（Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅ
ｎｔＣｏｎｓｔａｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉ
ｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａ
ｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ） ６９〜１６１頁、ジョン・ワ
イリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎ
ｄ Ｓｏｎｓ）社刊に示された値を表わす。σｐの測定
方法は「ケミカル・レビュー」（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒ
ａｖｉｅｗｓ）、第１７巻、１２５〜１３６頁（１９３
５年）に記載されている。 【００４４】Ｖ１ 〜Ｖ１６として、さらに好ましいも
のは水素原子、炭素数６以下の無置換のアルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロプロピル、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、炭
素数８以下の置換アルキル基（例えば、カルボキシメチ
ル、２−カルボキシエチル、ベンジル、フェネチル、ジ
メチルアミノプロピル）、ヒドロキシ基、アミノ基（例
えば、アミノ、ヒドロキシアミノ、メチルアミノ、ジメ
チルアミノ、ジフェニルアミノ）、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、プロポキシ
、ブトキシ、ペントキシ）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ）およびアリール基（例えば、フェニル）で
ある。 【００４５】Ｌ４ 、Ｌ５ 、Ｌ６ 、Ｌ７ 、Ｌ８
、Ｌ９ 、Ｌ１０、Ｌ１１およびＬ１２はメチン基を表
わし、このメチン基は、たとえば置換もしくは無置換の
アルキル基（例えば、メチル、エチル）、置換もしくは
無置換のアリール基（例えば、フェニル）またはハロゲ
ン原子（例えば、塩素、臭素）で置換されていてもよい
。また、他のメチン基と環を形成してもよい。 【００４６】（Ｘ１）ｒ１、（Ｘ２）ｒ２、（Ｘ３）ｒ
３および（Ｘ４）ｒ４は、色素のイオン電荷を中性にす
るために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存
在または不存在を示すために式の中に含められている。 従って、ｒ１ 、ｒ２ 、ｒ３ およびｒ４ は必要に
応じて０以上の適当な値をとることができる。ある色素
が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン
電荷をもたないかどうかは、その助色団および置換基に
依存する。 【００４７】典型的な陽イオンは無機または有機のアン
モニウムイオンおよびアルカリ金属イオンである。一方
、陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいず
れであってもよく、例えばハロゲン陰イオン（例えば弗
素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、
置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエン
スルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオ
ン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−
ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスル
ホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン
）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）
、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、
テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸
イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどが挙
げられる。好ましくはヨウ素イオンである。 【００４８】次に本発明の一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）
、（Ｖ） および（ＶＩ）によって表わされる増感色素
の具体例を示す。 しかし、これらのみに限定されるものではない。具体例
（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ −１７）は一般式（ＩＩＩ
）の置換基を具体的に示す形で表わす。（ただしＺ１
、Ｚ２ ＝Ｓ、Ｖ１ 、Ｖ４ 、Ｖ５ 、Ｖ８ ＝Ｈで
ある）【００４９】 【表１】 【００５０】 【化１３】 【００５１】 【化１４】 【００５２】 【化１５】 【００５３】 【化１６】 【００５４】 【化１７】 【００５５】本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ）、（
ＩＶ）、（Ｖ） および（ＶＩ）で表わされる色素はＦ
． Ｍ． ヘイマー（Ｆ． Ｍ． Ｈａｍｅｒ）著、「
ヘテロ・サイクリック・コンパウンズ−シアニン−ダイ
ズ・アンド・リレーティッド・コンパウンズ」（Ｈｅｔ
ｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉ
ｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ） 第ＩＸ章、２７０〜２８７頁、第ＶＩＩ
章、２００〜２４３頁、第ＸＩＶ 章、５１１〜６１１
頁、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗ
ｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）社刊（１９６４年）Ｄ．
Ｍ． スターマー（Ｄ．Ｍ． Ｓｔｕｒｍｅｒ）著、
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャルトピ
ックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー」（
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐ
ｅｃｉａｌＴｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ） 第ＶＩＩＩ章、ｓｅｃ
、ＩＶ、４８２〜５１５頁、ジョン・ワイリー・アンド
・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄＳｏｎｓ）社
刊（１９７７年）などの記載の方法に基づいて容易に合
成することができる。 【００５６】本発明に係る化合物（ＩＩＩ）、（ＩＶ）
、（Ｖ） および（ＶＩ）のハロゲン化銀乳剤への添加
には、この種の分野でよく知られた方法を用いることが
できる。通常は、メタノール、エタノール、ピリジン、
メチルセロソルブ、アセトンなどの単独または混合の水
可溶性溶媒に溶解して、ハロゲン化銀乳剤に添加する。 また上記有機溶媒と水との混合溶媒に溶解してハロゲン
化銀乳剤に添加することもできる。添加時期は、ハロゲ
ン化銀乳剤製造工程中のいかなる時期でもよいが、乳剤
の化学熟成中、または化学熟成終了後、安定剤およびカ
ブリ抑制剤を添加する前または後のいずれかの時期に添
加するのが好ましい。 【００５７】本発明に係る化合物（ＩＩＩ）、（ＩＶ）
、（Ｖ） および（ＶＩ）の添加量については特に制限
されないが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１×１０
−６から１×１０−３モルの範囲であり、好ましくは１
×１０−５から５×１０−４モルの範囲で選ぶ事ができ
る。また、強色増感剤を使うことができる。 【００５８】強色増感に関しては、「フォトグラフイッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング」（Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＥｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ） 、第１３巻１３頁〜１７頁（１９６
９）、同第１８巻、４１８〜４３０頁（１９７４）、Ｊ
ａｍｅｓ 編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ
イック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔ
ｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第
４版、マクミラン出版社、１９７７年２５９頁等に記載
されており、適切な増感色素と強色増感剤を選ぶことに
より高い感度が得られることが知られている。どのよう
な強色増感剤を使うことも可能であるが、特に好ましく
は特開昭６２−１７４７３８号公報に記載の一般式（Ｉ
）で表わされる化合物である。 【００５９】前記化合物（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）
および（ＶＩ）の少なくとも一種および前記の強色増
感剤の添加順序は、いずれを先に添加してもよいし、同
時でもよい。また化合物（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）
および（ＶＩ）の少なくとも一種と強色増感剤を混合
溶液の形で添加することもできる。強色増感剤の添加量
は一般にハロゲン化銀１モル当り、１×１０−６から１
×１０−１モルの範囲であり、好ましくは５×１０−５
から１×１０−２モルの範囲で添加される。化合物（Ｉ
ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ） または（ＶＩ）と強色増感
剤の好ましい添加モル比は１／５０〜１０／１の範囲で
選ぶ事ができる。 【００６０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５
２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のもの
が好ましく用いられる。 【００６１】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を該感材の６８０ｎｍに於ける光学反射
濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の
耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリ
メチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１
２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有さ
せるのが好ましい。 【００６２】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤用高沸点有機溶媒は、融点
が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸
点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、
より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有
機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号
公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載
されている。また、シアン、マゼンタまたはイエローカ
プラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在
下でローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第
４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性
且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水性コロイ
ド水溶液に乳化分散させる事ができる。好ましくは米国
特許４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び
国際公開Ｗ０８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３
０頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、よ
り好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド
系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色
像安定化等の上で好ましい。 【００６３】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい
。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。 【００６４】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。 【００６５】本発明に係わる感光材料に用いられる支持
体としては、反射支持体が好ましい。ディスプレイ用に
白色ポリエステル系支持体または白色顔料を含む層がハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支
持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、ア
ンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布
側または裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも
透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の
透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定してもよい。 【００６６】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０−４秒より短いレー
ザー走査露光方式が好ましい。 【００６７】また、露光に際して、米国特許第４，８８
０，７２６号に記載のバンド・ストップフィルターを用
いるのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、
色再現性が著しく向上する。 【００６８】露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処
理が施されうるが、迅速処理の目的からカラー現像の後
、漂白定着処理するのが好ましい。漂白定着液のｐＨは
脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約
６以下が好ましい。 【００６９】本発明に係わる感光材料に適用されるその
他のハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）お
よび写真構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理
するために適用される処理法や処理用添加剤としては、
下記の特許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０
Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）に記載されている
ものが好ましく用いられる。 【００７０】 【表２】 【００７１】 【表３】 【００７２】 【表４】 【００７３】 【表５】 【００７４】 【表６】 【００７５】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２
号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（
なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４
当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したもの
や、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭
６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系シ
アンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラ
ー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好ましい。 本発明のカラー感光材料に適用される処理方法としては
、特開平２−２０７２５０号の第２７頁左上欄〜３４頁
右上欄に記載の方法が好ましい。 【００７６】 【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されない。 実施例 （乳剤Ａの調製）石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化
ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ヂメチルイミダ
ゾリン２−チオン（１％水溶液）を３．２ｍｌ添加した
。 この水溶液に硝酸銀を０．５モル含む水溶液と塩化ナト
リウムを０．５モル含む水溶液とを激しく攪拌しながら
６６℃で添加混合した。続いて硝酸銀０．４５モルを含
む水溶液と塩化ナトリウム０．４５モル含む水溶液を激
しく攪拌しながら６６℃で添加混合した。その後４０℃
にてイソブテンとマレイン酸１−ナトリウム塩の共重合
体を添加して沈降水洗を行う脱塩を施した。さらに、石
灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、乳剤のｐＨとｐＡｇ
をそれぞれ６．２と６．５に調整した。この乳剤に粒子
サイズ０．０５μの臭化銀微粒子乳剤を銀量にして０．
００５モルを５０℃にて添加し、粒子表面に臭化銀富裕
層を形成した後、硫黄増感剤（トリメチルチオ尿素）１
×１０−５モル／モルＡｇと核酸０．２ｇ／モルＡｇを
加え、５０℃にて最適に化学増感した。なお臭化銀微粒
子中にはその粒子形成中にヘキサクロロイリジウム（Ｉ
Ｖ） 酸カリウムを微粒子０．００５モル当たり０．８
ｍｇ含有させておいた。 【００７７】得られた乳剤（Ａ）について電子顕微鏡写
真から粒子の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を
求めた。乳剤粒子は立方体であり、粒子サイズは０．５
０μ変動係数は０．０８であった。粒子サイズは粒子の
投影面積と等価な円の直径の平均値をもって表し、粒子
サイズ分布は粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズで
割った値を用いた。 （乳剤Ｂの調製）乳剤Ａの化学増感工程を変更し、セレ
ン増感剤（ジメチルセレノウレア）１×１０−５モル／
モルＡｇと核酸０．２ｇ／モルＡｇを加え、５０℃にて
最適に化学増感した。ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体表面にコロナ放電処理した後、ドデシルベン
ゼンスルホン酸を含むゼラチン下塗層を設け、さらに種
々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラ
ー印画紙、試料（０）を作成した。塗布液は下記のよう
にして調製した。 【００７８】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）９．６ｇおよび色像安定剤（
Ｃｐｄ−２）０．６ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）５．
５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−７）１２ｇ、色像安定剤（
Ｃｐｄ−８）１．５ｇに酢酸エチル２５．０ｃｃおよび
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）４．２ｇを加え溶解し、この溶液
を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０．
０ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液４０２ｃｃに乳化分
散させ乳化分散物Ｃを調製した。一方、先に述べた方法
により塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．５
０μｍの（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０
．０８、臭化銀０．５モル％を粒子表面に局在含有）が
調製された。前記の乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤と
を混合溶解し、以下に示す組成となるように第五層塗布
液を調製した。塗布液調製時に、下記に示す赤感性増感
色素を銀１モル当たり２．７×１０−４モル加え、分光
増感を行った。第一層から第七層用の塗布液も第五層と
同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては
、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナト
リウム塩を用い、総塗布量は０．０９７ｇ／ｍ２とした
。また、各層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ
全量が２５．０ｇ／ｍ２と５０．０ｇ／ｍ２となるよう
に添加した。青、緑感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下
記の分光増感色素をそれぞれ用いた。 【００７９】 【化１８】 【００８０】また赤感性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記
の分光増感色素を用い比較した。 （本発明の増感色素）ＩＩＩ−１７、ＩＶ−１、 Ｖ−
３、ＶＩ−１（前掲化合物）および （比較用増感色素） 【００８１】 【化１９】 【００８２】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀
換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２）と青
味染料（群青）を含む〕 第一層（青感性イエロー発色層） 前記塩臭化銀乳剤（Ａ）
０．３０ ゼラチン
１．２２ イエ
ローカプラー（ＥｘＹ）
０．８
２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１）
０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３）
０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−
７）
０．１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）
０．０６【００８３】 第二層（混色防止層） ゼラチン
０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ
−５）
０．１０ 溶媒（
Ｓｏｌｖ−１）
０
．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４）
０．０８第三層（緑感光性マゼンタ発色
層） 塩臭化銀乳剤（Ａ）
０．１２ゼラチン
１．２８マゼンタカプ
ラー（ＥｘＭ）
０．２３色像安
定剤（Ｃｐｄ−２）
０．０
３色像安定剤（Ｃｐｄ−３）
０．１６色像安定剤（Ｃｐｄ−４）
０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−９）
０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−２）
０．４０第四層（紫外
線吸収層） ゼラチン
１．４１紫外線吸収剤（ＵＶ−１）
０．４７混色防止剤（Ｃｐｄ
−５）
０．０５溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−５）
０．２
４【００８４】 第五層（赤感光性シアン発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ）
０．２３ゼラチン
１．０４シアンカプラ
ー（ＥｘＣ）
０．３２色像
安定剤（Ｃｐｄ−２）
０．
０３色像安定剤（Ｃｐｄ−４）
０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−６）
０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７）
０．４０色像安定剤（Ｃｐｄ
−８）
０．０５溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−６）
０．１
４第六層（紫外線吸収層） ゼラチン
０．４８紫外線吸収剤（ＵＶ−１）
０．１６混色防止剤（Ｃｐｄ
−５）
０．０２溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−５）
０．０
８第七層（保護層） ゼラチン
１．１０ポリビニルアルコールのアク
リル変性共重合体（変性度１７％）０．１７ 流動パラフィン
０．０３【００８５】 【化２０】 【００８６】 【化２１】 【００８７】 【化２２】 【００８８】 【化２３】 【００８９】 【化２４】 【００９０】 【化２５】 【００９１】 【化２６】 【００９２】 【化２７】 【００９３】 【化２８】 【００９４】（現像処理）露光の終了した試料は、ペー
パー処理機を用いて、次の処理工程でカラー現像のタン
ク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニング）を
実施したのち使用した。 処理工程 温度 時間
補充液＊ タンク容量 カラー現
像 ３５℃ ４５秒
１６１ ｍｌ １７リットル 漂白定着
３０〜３５℃ ４５秒 ２
１５ ｍｌ １７リットル リンス■
３０〜３５℃ ２０秒
− １０リットル リンス■
３０〜３５℃ ２０秒
− １０リットル リンス■
３０〜３５℃ ２０秒 ３５０ ｍｌ
１０リットル 乾燥
７０〜８０℃ ６０秒 ＊補充量は感光材料
１ｍ２あたり （リンス■→■への３タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。 【００９５】 カラー現像液
タンク液
補充液 水
８００ ｍｌ ８００
ｍｌ エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチレンホスホン酸
１．５ ｇ
２．０ ｇ 臭化カリウム
０．０１５ ｇ −
トリエタノールアミン
８．０ ｇ
１２．０ ｇ 塩化ナトリウム
１．４ ｇ −
炭酸カリウム
２５ ｇ
２５ ｇ Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−
メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩
５．０ ｇ
７．０ ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）
ヒドラジン ４．０ ｇ
５．０ ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒド
ロキシルアミ ン・１Ｎａ
４．０ ｇ ５．０ ｇ
蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ，住友化学製）
１．０ ｇ
２．０ ｇ 水を加えて
１０００ ｍｌ １０００
ｍｌ ｐＨ（２５℃）
１０．０５
１０．４５ 【００９６】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水
４００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７
００ｇ／リットル）
１００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム
１７ｇ エチレ
ンジアミン四酢酸（ＩＩＩ）アンモニウム
５５ｇ エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム
５ｇ
臭化アンモニウム
４０ｇ 水を加えて
１０００ｍｌ
ｐＨ（２５℃）
６．０リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３
ｐｐｍ 以下）【００９７】試料（０）において下記の
条件にて露光を行い表７に示すように試料（１０１）〜
（１３６）を作成した。（露光条件）感光計（富士写真
フイルム株式会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°
Ｋ）を用いて青、緑、赤の各フイルターを通してセンシ
トメトリー用の階調露光を与えた。この時の露光は０．
１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量になるように行
なった。露光時の周囲湿度は５５％と一定にし、周囲温
度を１５℃、２５℃、３５℃と変化させ感度を比較し、
露光時の周囲温度の変化による感度変動の試験を行った
。感度の比較はシアン濃度０．８を与える感度差を真数
表示した。得られた結果を表７に示す。 【００９８】 【表７】 【００９９】試料（１０１）〜（１１８）、（１１９）
〜（１３６）を比較することによりセレン増感により高
感度が達成されていることが分かる。また比較試料（１
０１）〜（１１２）と本発明の試料（１１９）〜（１３
０）を比較することにより還元電位−１．２５Ｖ（ｖｓ
ＳＣＥ）またはそれより卑の値を有する本発明の赤感性
増感色素の少なくとも一種により分光増感されており、
かつセレン増感を施した本発明の試料において露光時の
周囲温度の変化による感度変化が少ないことがわかる。 他方、本発明の試料（１１９）〜（１３０）と比較試料
（１３１）〜（１３６）を比較することにより、本発明
の赤感性増感色素で分光増感された試料（１１９）〜（
１３０）の方が露光時の周囲温度の変化による感度変化
が少ないことがわかる。 【０１００】 【発明の効果】本発明によれば、高感度で迅速処理性に
優れかつ露光時の周囲温度の変動による感度および階調
の変化（潜像保存性）が改良されたカラー写真感光材料
を得ることができる。
真感光材料に関し、詳しくは露光時の周囲温度変化によ
る感度の変化が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関するものである。本発明は特に反射型カラー写
真感光材料に適している。 【０００２】 【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、電
子写真等に比較し高密度記録性に優れ、簡易であり、か
つ安価であるという優れた特徴から広く利用されている
。現在このハロゲン化銀カラー写真感光材料にさらに望
まれている性質として処理をより迅速にすること、安定
した画像を供給すること、処理後の画像の保存性に優れ
ていることなどがある。迅速処理性という目的から塩化
銀の含有率を高くするということは容易に考えつく。 塩化銀含有率の高い乳剤を使用する方法は例えば特開昭
５８−９５３４５号、同５９−２３２３４２号および同
６０−１９１４０号など多くの特許に記載があり、また
現実に市場においてもカラー印画紙に使用されている乳
剤の高塩化銀化が進んでいる。また銀現像速度を上げ得
るための方法として乳剤粒子サイズを下げるという事も
考えられるが、この方法は感度の低下という弊害をもた
らす。また安定した画像を供給するという目的からは、
処理液成分などの処理条件が変動した際にその影響を受
け難くすること、露光時の温度、湿度など露光時の周囲
の雰囲気の変動の影響を受け難くすることなどがある。 また露光後、現像処理までの時間が変動した際に感度、
階調の変動がおこる。現像所においては処理工程の都合
からこの時間が変動することがあり、その際の感度階調
変化は大きな問題であった。 【０００３】セレン増感法は、高感化技術の一つとして
知られており、この方法については米国特許第１，５７
４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第１，６
２３，４９９号、同第３，２９７，４４６号、同第３，
２９７，４４７号、同第３，３２０，０６９号、同第３
，４０８，１９６号、同第３，４０８，１９７号、同第
３，４４２，６５３号、同第３，４２０，６７０号、同
第３，５９１，３８５号、フランス特許第２０，６９３
，０３８号、同第２，０９３，２０９号、特公昭５２−
３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５
号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６
号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号
、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、
同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同
６１−２４６７３８号、英国特許第２５５８４６号、同
第８６１９８４号およびＨ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒら著、
Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ 誌、３１巻、１５８〜１６９ページ（１９
８３年）などに開示されている。 上記記載のセレン増感法に関しては８０モル％以上の塩
臭化銀乳剤に関しての具体的記載はないが、本発明者は
セレン増感法を迅速処理適性に優れた塩化銀含有率が８
０モル％以上の塩臭化銀乳剤に適応したところ、高感化
の効果が認められた。しかし、露光時の周囲の温度が変
動した際の感度の変動が大きいことが問題である。また
特開平１−１８９６４９号には、還元電位が−１．２５
Ｖ（ｖｓＳＣＥ）またはそれより卑の値を有する赤感性
増感色素により生感光材料（未露光、未処理の感光材料
）の経時保存性を改良することが記載されているが、露
光時の周囲の温度が変動した際の感度の変動に関する記
載はない。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】先にのべたように現在
市場においてカラープリント処理の迅速性と仕上がりの
安定性に対する要求は強い。したがって本発明の目的は
、迅速処理性に優れ、かつ露光時の周囲温度の変動によ
る感度の変化（潜像保存性）が改良されたカラー写真感
光材料を提供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究の結
果、上記の課題は支持体上にイエロー発色ハロゲン化銀
乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシア
ン発色性乳剤層をそれぞれ少なくとも一層ずつ有してな
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、上記発色
性乳剤層のうち少なくとも一層中のハロゲン化銀乳剤が
、実質的に沃化銀を含まず塩化銀含有率８０モル％以上
の塩臭化銀または塩化銀からなり、かつセレン増感と更
に還元電位−１．２５Ｖ（ｖｓＳＣＮ）またはそれより
卑の値を有する赤感性増感色素の少なくとも一種により
分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料によって露光時の周囲の温度が変動した
際の感度や階調の変動が効果的に解決されることを見い
出した。 【０００６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀含有率８０モル％以上の塩臭化銀もしくは塩化銀より
なるものである。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっ
ていても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組
成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にする
ことが容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部の
ハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの
部分をとっても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、
ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシ
ェル（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異
なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは
表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造
（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるい
は面上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適
宜選択して用いることができる。高感度を得るには、均
一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが
有利であり、耐圧力性の表面からも好ましい。ハロゲン
化銀粒子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲ
ン組成において異なる部分の境界部は、明確な境界であ
っても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であ
っても良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせた
ものであっても良い。 【０００７】迅速処理に適した本発明の感光材料の高塩
化銀乳剤としては塩化銀含有率が９０モル％以上が好ま
しく、９５モル％以上が更に好ましい。こうした高塩化
銀乳剤においては、臭化銀局在相を先に述べたような層
状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および／また
は表面に有する構造のものが好ましい。上記局在相のハ
ロゲン組成は、臭化銀含有率において少なくとも１０モ
ル％のものが好ましく、２０モル％を越えるものがより
好ましい。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子
表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあることができ
るが、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエ
ピタキシャル成長したものを挙げることができる。一方
、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑える
目的で、塩化銀含有率９０モル％以上の高塩化銀乳剤で
あって、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均一型構
造の粒子を用いることも好ましく行われる。 【０００８】また、現像処理液の補充量を低減する目的
でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも
有効である。この様な場合にはその塩化銀含有率が９８
モル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳
剤も好ましく用いられる。本発明に用いるハロゲン化銀
乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒
子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、
その数平均をとったもの）は、０．１μ〜２μが好まし
い。また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サ
イズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２
０％以下、望ましくは１５％以下の所謂単分散なものが
好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上
記の単分散乳剤を同一層にブンレドして使用することや
、重層塗布することも好ましく行われる。写真乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あ
るいは八面体のような規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ） 結
晶形を有するもの、球状、板状などのような変則的な（
ｉｒｒｅｇｕｌａｒ） 結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規
則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７
０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良い
。 【０００９】また、これら以外にも平均アスペクト比（
円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板
状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるような
乳剤も好ましく用いることができる。本発明に用いるハ
ロゲン化銀は潜像が主として粒子表面に形成される所謂
表面潜像型乳剤が好ましい。本発明に用いるハロゲン化
銀乳剤は、Ｐ． Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著 Ｃｈｉｍｉｃ
ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑ
ｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ
． Ｆ． Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、Ｖ． Ｌ． Ｚｅｌｉ
ｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａ
ｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４年）などに
記載された方法を用いて調整することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく
、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合
せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。 同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すわなちいわゆるコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。 【００１０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤と、その
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において種々の多
価金属イオン不純物を導入することができる。使用する
化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリ
ウムなどの塩、あるいは第ＶＩＩＩ族元素である鉄、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができる
。 特に上記第ＶＩＩＩ族元素は好ましく用いることができ
る。 これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたる
が、ハロゲン化銀に対して１０−９〜１０−２モルが好
ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、化学
増感が施され、更に分光増感が施される。 【００１１】本発明で用いられるセレン増感剤としては
、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用い
ることができる。セレン増感は通常、不安定型セレン化
合物および／または非不安定型セレン化合物をハロゲン
化銀乳剤に添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳
剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セ
レン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭
４３−１３４８９号、特願平２−１３０９７６号、特願
平２−２２９３００号などに記載の化合物を用いること
が好ましい。具体的な不安定セレン増感剤としては、イ
ソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネ
ートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿
素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボ
ン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ
酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例え
ば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル
）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレ
ニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられる。 【００１２】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用
いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−
４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５
２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安
定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシ
アン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四
級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジ
アルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナ
ゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよ
びこれらの誘導体等があげられる。これらのセレン化合
物のうち、好ましくは以下の一般式（Ｉ）および（ＩＩ
） があげられる。 一般式（Ｉ） 【００１３】 【化２】 【００１４】一般式（Ｉ）中、Ｚ１ およびＺ２ はそ
れぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ｔ−ブチル、アダマンチル、ｔ−
オクチル）、アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニ
ル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）
、アリール基（例えば、フェニル、ペンタフルオロフェ
ニル、４−クロロフェニル、３−ニトロフェニル、４−
オクチルスルファモイルフェニル、α−ナフチル）、複
素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、イミダ
ゾリル）、−ＮＲ１（Ｒ２）、−ＯＲ３ または−ＳＲ
４ を表す。Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ はそ
れぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラ
ルキル基、アリール基または複素環基を表す。アルキル
基、アラルキル基、アリール基または複素環基としては
Ｚ１ と同様な例があげられる。ただし、Ｒ１ および
Ｒ２ は水素原子またはアシル基（例えば、アセチル、
プロパノイル、ベンゾイル、ヘプタフルオロブタノイル
、ジフルオロアセチル、４−ニトロベンゾイル、α−ナ
フトイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル）であっ
てもよい。 【００１５】一般式（Ｉ）中、好ましくはＺ１ はアル
キル基、アリール基または−ＮＲ１（Ｒ２ ）を表し、
Ｚ２ は−ＮＲ５（Ｒ６）を表す。Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ
５ およびＲ６ はそれぞれ同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル
基を表す。一般式（Ｉ）中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジ
アルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキル−Ｎ
′−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ
，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキ
ル−Ｎ−アリールアリールセレノアミドを表す。 一般式（ＩＩ） 【００１６】 【化３】 【００１７】一般式（ＩＩ）中、Ｚ３ 、Ｚ４ および
Ｚ５ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族
基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ７ 、−ＮＲ８（Ｒ９
）、−ＳＲ１０、−ＳｅＲ１１、−Ｘまたは水素原子を
表す。Ｒ７ 、Ｒ１０およびＲ１１は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ８
およびＲ９ は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水
素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一般式（ＩＩ
）において、Ｚ３ 、Ｚ４ 、Ｚ５ 、Ｚ７ 、Ｚ８
、Ｚ９ 、Ｚ１０およびＲ１１で表される脂肪族基は直
鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、
ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３
−ペンテニル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジ
ル、フェネチル）を表す。一般式（ＩＩ）において、Ｚ
３ 、Ｚ４ 、Ｚ５ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ 、Ｒ１
０およびＲ１１で表される芳香族基は単環または縮環の
アリール基（例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニ
ル、４−クロロフェニル、３−スルホフェニル、α−ナ
フチル、４−メチルフェニル）を表す。 【００１８】一般式（ＩＩ）において、Ｚ３ 、Ｚ４
、Ｚ５ 、Ｚ７ 、Ｚ８ 、Ｚ９ 、Ｚ１０およびＲ１
１で表される複素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄
原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和も
しくは不飽和の複素環基（例えば、ピリジル、チエニル
、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾ
リル）を表す。 一般式（ＩＩ）において、Ｒ７ 、Ｒ１０およびＲ１１
で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはアンモニ
ウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。一
般式（ＩＩ）中、好ましくはＺ３、Ｚ４ またはＺ５
は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ７ を表し、Ｒ７
は脂肪族基または芳香族基を表す。一般式（ＩＩ）中、
より好ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリ
アリールホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホス
フェートまたはトリアリールセレノホスフェートを表す
。以下に一般式（Ｉ）および（ＩＩ） で表される化合
物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるもので
はない。 【００１９】 【化４】 【００２０】 【化５】 【００２１】 【化６】 【００２２】 【化７】 【００２３】 【化８】 【００２４】 【化９】 【００２５】 【化１０】 【００２６】 【化１１】 【００２７】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子（ハロゲンの種類と含有率、
粒子サイズや晶形など）、化学熟成条件等により変わる
が一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−４
モル、好ましくは１０−７〜１０−５モル程度を用いる
。本発明における化学増感の条件としては、特に制限は
ないが、ｐＡｇとしては一般に５〜１０、好ましくは５
．５〜８、より好ましくは６〜７．５であり、温度とし
ては一般に３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃であ
る。 ｐＨとしては一般に４〜１０、好ましくは５〜８である
。また温度は一般に３０〜８０℃、好ましくは４０〜７
０℃である。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に適用さ
れる化学増感法としては、セレン増感単独以外に不安定
硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表
される貴金属増感、あるいは還元増感などを併用して用
いることができる。化学増感に用いられる化合物につい
ては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下
欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる
。 【００２８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に添加さ
れる赤感性増感色素の還元電位は−１．２５Ｖ（ｖｓＳ
ＣＥ）またはそれより卑の値を有する。より好ましくは
−１．２７Ｖ（ｖｓＳＣＥ）または、それより卑の値を
有する赤感性増感色素である。還元電位の測定は位相弁
別式第二高調波交流ポーラログラフィーで行った。以下
に詳細について記述する。赤感性増感色素の溶媒として
は４Ａ−１／１６モレキュラーシーブス（商品名、和光
純薬製）中で乾燥されたアセトニトリル（スペクトルグ
レード）を支持電解質としてノルマルテトラプルピルア
ンモニウムパークロレート（ポーラログラフ用特製試薬
）を用いた。試料溶液は０．１Ｍの支持体電解質を含む
アセトニトリルに赤感性増感色素を１０−３〜１０−５
モル／リットル溶解することによって調整され、測定前
にピロガロールの高アルカリ水溶液、さらに塩化カルシ
ウムを通過させた超高純度のアルゴンガス（９９．９９
９％）で１５分以上脱酸素した。作用電極は水銀滴下極
を、参照極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を、さらに
対極には白金を用いた。参照極と試料溶液との間は０．
１Ｍの支持体電解質を含むアセトニトリルで満たしたル
ギン管で接続し液絡部にはバイコールガラスを用いた。 ルギン管の先と水銀キャピラリーの先は５ｍｍから８ｍ
ｍ離れている状態で２５℃において測定した。なお作用
電極に白金を用いた位相弁別式第二高調波交流ボルタン
メトリーによる還元電位の測定は「ジャーナル・オブ・
イメージング・サイエンス」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ） 、第３０巻、２７
〜３５頁（１９８６年）に記載されている。 本発明で用いられる赤感性増感色素は、好ましくは下記
の一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ） 、（Ｖ）および（ＶＩ
）で表わされる化合物から選ばれ、なかでも式（ＩＩＩ
） と（ＩＶ）で表わされる化合物から選ばれるものが
特に好ましい。 【００２９】 【化１２】 【００３０】一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ） 、（Ｖ）お
よび（ＶＩ）中、Ｚ１ 、Ｚ２ 、Ｚ４ およびＺ５
は硫黄原子またはセレン原子を表わす。Ｚ６ およびＺ
７ は酸素原子、硫黄原子、セレン原子または窒素原子
を表わすが、少なくとも一方は、酸素原子または窒素原
子を表わす。Ｚ８ は酸素原子、硫黄原子、セレン原子
または窒素原子を表わす。 【００３１】Ｚ９ は酸素原子、硫黄原子、または窒素
原子を表わす。Ｚ３ は５または６員環を形成するに必
要な原子群を表わす。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４
、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は同一でも異なっていて
もよいアルキル基を表わす。また、Ｒ１６はＬ４ と、
および／またはＲ１７はＬ８ と、および／またはＲ１
８はＬ９ と連結して５または６員環を形成してもよい
。Ｒ１９は、アルキル基、アリール基または複素環基を
表わす。Ｒ１５は、アルキル基、またはアルコキシ基を
表わす。 【００３２】Ｖ１ 、Ｖ２ 、Ｖ３ 、Ｖ４ 、Ｖ５
、Ｖ６ 、Ｖ７ 、Ｖ８ 、Ｖ９ 、Ｖ１０、Ｖ１１、
Ｖ１２、Ｖ１３、Ｖ１４、Ｖ１５、Ｖ１６、Ｖ１７、Ｖ
１８、Ｖ１９、Ｖ２０、Ｖ２１、Ｖ２２、Ｖ２３、Ｖ２
４、Ｖ２５、Ｖ２６、Ｖ２７およびＶ２８はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アシル
オキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アルキルスルホニル基、スルホン酸基、ア
リールオキシ基、またはアリール基を表わす。また、Ｖ
１７〜Ｖ２８の中で隣接する炭素原子に結合している２
つは互いに縮合環を形成してもよい。ただし、Ｖ１ 〜
Ｖ８ については、それぞれのハメットのσｐ値をσｐ
ｉ（ｉ＝１〜８）としてＹ１ ＝σｐ１ ＋σｐ２ ＋
σｐ３ ＋σｐ４ ＋σｐ５ ＋σｐ６ ＋σｐ７ ＋
σｐ８ のとき、Ｙ１≦−０．１５である。 【００３３】Ｖ９ 〜Ｖ１６については、それぞれのハ
メットのσｐ値をσｐｉ（ｉ＝９〜１６）としてＹ２
＝σｐ９ ＋σｐ１０＋σｐ１１＋σｐ１２＋σｐ１３
＋σｐ１４＋σｐ１５＋σｐ１６のとき、Ｙ２ ≦−０
．３０である。（Ｘ１）ｒ１、（Ｘ２）ｒ２、（Ｘ３）
ｒ３、（Ｘ４）ｒ４は電荷均衡対イオンを表わし、ｒ１
、ｒ２ 、ｒ３ およびｒ４ は０以上の電荷を中和
するに必要な値を表わす。 【００３４】Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６
、Ｒ１７およびＲ１８として、好ましくは炭素数１８以
下の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル
、オクタデシル）および置換アルキル基｛置換基として
例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン
原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシ基、
炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカル
ボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数８以下の
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジル
オキシ、フェネチルオキシ）、炭素数１０以下の単環式
のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−トリル
オキシ）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えば、ア
セチルオキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数８以下の
アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイ
ル、メシル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル
、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニ
ル、ピペリジノカルボニル）、スルファモイル基（例え
ば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル
、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭
素数１０以下のアリール基（例えば、フェニル、４−ク
ロルフェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）な
どで置換された炭素数１８以下のアルキル基｝が挙げら
れる。 【００３５】特に好ましくは無置換アルキル基（例えば
、メチル、エチル）、スルホアルキル基（例えば、２−
スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル
）である。またＲ１６はＬ４ と、および／またはＲ１
７はＬ８ と、および／またはＲ１８とＬ９ と連結し
て５または６員炭素環を形成してもよい。 【００３６】Ｒ１９としては、好ましくは、炭素数１〜
１８、さらに好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４
のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル
、ドデシル、オクタデシル）、置換アルキル基（例えば
アラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）
、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチ
ル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基
（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロ
ピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、ア
ルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２
−（２−メトキシエトキシ）エチル）、スルホアルキル
基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、
３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−（３−スル
ホプロポキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプ
ロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スル
ファトアルキル基（例えば、３−スルファトプロピル、
４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例え
ば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テ
トラヒドロフルフリル、２−モルホリノエチル）、２−
アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、２−メタン
スルホニルアミノエチル｝、アリル基、アリール基（例
えばフェニル、２−ナフチル）、置換アリール基（例え
ば、４−カルボキシフェニル、４−スルホフェニル、３
−クロロフェニル、３−メチルフェニル）、複素環基（
例えば２−ピリジル、２−チアゾリル）が好ましい。 【００３７】Ｒ１５として好ましくは、炭素数１〜３の
無置換のアルキル基（メチル、エチル、プロピル）、炭
素数１〜４の置換アルキル基｛置換基として例えば、炭
素数１〜２のアルコキシ基（メトキシ、エトキシ）など
で置換されたアルキル基｝、および炭素数１〜３のアル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）が挙げられる
。 さらに好ましくは、メチル基、エチル基、メトキシ基で
あり、特に好ましくはメチル基である。 【００３８】Ｚ３ として好ましくは、２，２−ジメチ
ル−トリメチレン基である。Ｚ１ 、Ｚ２ 、Ｚ４ お
よびＺ５は硫黄原子、およびセレン原子を表わし、好ま
しくは硫黄原子である。Ｚ６ およびＺ７ は酸素原子
、硫黄原子、セレン原子または窒素原子（Ｒ−Ｎ、Ｒは
Ｒ１９と同義）を表わすが、少なくともどちらか一方は
酸素原子または窒素原子を表わす。好ましくは硫黄原子
、酸素原子である。 【００３９】Ｚ８ は酸素原子、硫黄原子、セレン原子
または窒素原子（Ｒ′−Ｎ、Ｒ′はＲ１９と同義）を表
わす。好ましくは、硫黄原子である。Ｚ９ は酸素原子
、硫黄原子、または窒素原子（Ｒ″−Ｎ、Ｒ″はＲ１９
と同義）を表わす。好ましくは、硫黄原子である。Ｖ１
、Ｖ２ 、Ｖ３ 、Ｖ４ 、Ｖ５ 、Ｖ６ 、Ｖ７
、Ｖ８ 、Ｖ９ 、Ｖ１０、Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１３、
Ｖ１４、Ｖ１５、Ｖ１６、Ｖ１７、Ｖ１８、Ｖ１９、Ｖ
２０、Ｖ２１、Ｖ２２、Ｖ２３、Ｖ２４、Ｖ２５、Ｖ２
６、Ｖ２７およびＶ２８としては、それぞれ水素原子、
ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素）、無置換
のアルキル基、より好ましくは炭素数１０以下の無置換
のアルキル基（例えば、メチル、エチル）、置換アルキ
ル基、より好ましくは炭素数１８以下の置換アルキル基
（例えば、ベンゾイル、α−ナフチルメチル、２−フェ
ニルエチル、トリフルオロメチル）、アシル基、より好
ましくは炭素数１０以下のアシル基（例えば、アセチル
、ベンゾイル、メシル）、アシルオキシ基、より好まし
くは炭素数１０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチ
ルオキシ）、アルコキシカルボニル基、より好ましくは
炭素数１０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキ
シカルボニル）、置換もしくは無置換のカルバモイル基
（例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、
置換もしくは無置換のスルファモイル基（例えば、スル
ファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホ
リノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、カルボキシ
基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ
基、より好ましくは炭素数８以下のアシルアミノ基（例
えば、アセチルアミノ）、アルコキシ基、より好ましく
は炭素数１０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシ、ベンジルオキシ）、アルキルチオ基（例えば
、エチルチオ）、アルキルスルホニル基（例えば、メチ
ルスルホニルなど）、スルホン酸基、アリールオキシ（
例えば、フェノキシ）、アリール基（例えば、フェニル
、トリル）を表わす。 【００４０】また、Ｖ１７〜Ｖ２８の中で隣接する炭素
原子に結合している２つは、互いに結合して縮合環を形
成してもよい。例えば縮合環としては、ベンゼン環およ
び複素環（例えば、ピロール、チオフェン、フラン、ピ
リジン、イミダゾール、トリアゾール、チアゾール）が
挙げられる。 【００４１】ただし、Ｖ１ 〜Ｖ８ については、それ
ぞれのハメットのσｐ値をσｐｉ（ｉ＝１〜８）として
Ｙ１ ＝σｐ１ ＋σｐ２ ＋σｐ３ ＋σｐ４ ＋σ
ｐ５ ＋σｐ６ ＋σｐ７ ＋σｐ８ のとき、Ｙ１
≦−０．１５である。 【００４２】Ｖ９ 〜Ｖ１６については、それぞれのハ
メットのσｐ値をσｐｉ（ｉ＝９〜１６）としてＹ２
＝σｐ９ ＋σｐ１０＋σｐ１１＋σｐ１２＋σｐ１３
＋σｐ１４＋σｐ１５＋σｐ１６のとき、Ｙ２ ≦−０
．３０である。Ｙ１ の値としてより好ましくはＹ１
≦−０．３０であり、Ｙ２ の値としてより好ましくは
Ｙ２ ≦−０．４５である。 【００４３】ここでσｐは、構造活性相関懇話会編「化
学の領域」増刊１２２号の「薬物の構造活性相関−ドラ
ックデザインと作用機作研究への指針」９６〜１０３頁
、南江堂社刊やコルビン・ハンシュ（Ｃｏｒｗｉｎ・Ｈ
ａｎｓｃｈ） 、アルバート・レオ（Ａｌｂｅｒｔ・Ｌ
ｅｏ）著、「サブスチィチューアント・コンスタンツ・
フォー・コーリレーション・アナリシス・イン・ケミス
トリー・アンド・バイオロジー」（Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅ
ｎｔＣｏｎｓｔａｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉ
ｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａ
ｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ） ６９〜１６１頁、ジョン・ワ
イリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎ
ｄ Ｓｏｎｓ）社刊に示された値を表わす。σｐの測定
方法は「ケミカル・レビュー」（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒ
ａｖｉｅｗｓ）、第１７巻、１２５〜１３６頁（１９３
５年）に記載されている。 【００４４】Ｖ１ 〜Ｖ１６として、さらに好ましいも
のは水素原子、炭素数６以下の無置換のアルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロプロピル、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、炭
素数８以下の置換アルキル基（例えば、カルボキシメチ
ル、２−カルボキシエチル、ベンジル、フェネチル、ジ
メチルアミノプロピル）、ヒドロキシ基、アミノ基（例
えば、アミノ、ヒドロキシアミノ、メチルアミノ、ジメ
チルアミノ、ジフェニルアミノ）、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、プロポキシ
、ブトキシ、ペントキシ）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ）およびアリール基（例えば、フェニル）で
ある。 【００４５】Ｌ４ 、Ｌ５ 、Ｌ６ 、Ｌ７ 、Ｌ８
、Ｌ９ 、Ｌ１０、Ｌ１１およびＬ１２はメチン基を表
わし、このメチン基は、たとえば置換もしくは無置換の
アルキル基（例えば、メチル、エチル）、置換もしくは
無置換のアリール基（例えば、フェニル）またはハロゲ
ン原子（例えば、塩素、臭素）で置換されていてもよい
。また、他のメチン基と環を形成してもよい。 【００４６】（Ｘ１）ｒ１、（Ｘ２）ｒ２、（Ｘ３）ｒ
３および（Ｘ４）ｒ４は、色素のイオン電荷を中性にす
るために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存
在または不存在を示すために式の中に含められている。 従って、ｒ１ 、ｒ２ 、ｒ３ およびｒ４ は必要に
応じて０以上の適当な値をとることができる。ある色素
が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン
電荷をもたないかどうかは、その助色団および置換基に
依存する。 【００４７】典型的な陽イオンは無機または有機のアン
モニウムイオンおよびアルカリ金属イオンである。一方
、陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいず
れであってもよく、例えばハロゲン陰イオン（例えば弗
素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、
置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエン
スルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオ
ン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−
ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスル
ホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン
）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）
、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、
テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸
イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどが挙
げられる。好ましくはヨウ素イオンである。 【００４８】次に本発明の一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）
、（Ｖ） および（ＶＩ）によって表わされる増感色素
の具体例を示す。 しかし、これらのみに限定されるものではない。具体例
（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ −１７）は一般式（ＩＩＩ
）の置換基を具体的に示す形で表わす。（ただしＺ１
、Ｚ２ ＝Ｓ、Ｖ１ 、Ｖ４ 、Ｖ５ 、Ｖ８ ＝Ｈで
ある）【００４９】 【表１】 【００５０】 【化１３】 【００５１】 【化１４】 【００５２】 【化１５】 【００５３】 【化１６】 【００５４】 【化１７】 【００５５】本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ）、（
ＩＶ）、（Ｖ） および（ＶＩ）で表わされる色素はＦ
． Ｍ． ヘイマー（Ｆ． Ｍ． Ｈａｍｅｒ）著、「
ヘテロ・サイクリック・コンパウンズ−シアニン−ダイ
ズ・アンド・リレーティッド・コンパウンズ」（Ｈｅｔ
ｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉ
ｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ） 第ＩＸ章、２７０〜２８７頁、第ＶＩＩ
章、２００〜２４３頁、第ＸＩＶ 章、５１１〜６１１
頁、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗ
ｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）社刊（１９６４年）Ｄ．
Ｍ． スターマー（Ｄ．Ｍ． Ｓｔｕｒｍｅｒ）著、
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャルトピ
ックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー」（
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐ
ｅｃｉａｌＴｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ） 第ＶＩＩＩ章、ｓｅｃ
、ＩＶ、４８２〜５１５頁、ジョン・ワイリー・アンド
・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄＳｏｎｓ）社
刊（１９７７年）などの記載の方法に基づいて容易に合
成することができる。 【００５６】本発明に係る化合物（ＩＩＩ）、（ＩＶ）
、（Ｖ） および（ＶＩ）のハロゲン化銀乳剤への添加
には、この種の分野でよく知られた方法を用いることが
できる。通常は、メタノール、エタノール、ピリジン、
メチルセロソルブ、アセトンなどの単独または混合の水
可溶性溶媒に溶解して、ハロゲン化銀乳剤に添加する。 また上記有機溶媒と水との混合溶媒に溶解してハロゲン
化銀乳剤に添加することもできる。添加時期は、ハロゲ
ン化銀乳剤製造工程中のいかなる時期でもよいが、乳剤
の化学熟成中、または化学熟成終了後、安定剤およびカ
ブリ抑制剤を添加する前または後のいずれかの時期に添
加するのが好ましい。 【００５７】本発明に係る化合物（ＩＩＩ）、（ＩＶ）
、（Ｖ） および（ＶＩ）の添加量については特に制限
されないが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１×１０
−６から１×１０−３モルの範囲であり、好ましくは１
×１０−５から５×１０−４モルの範囲で選ぶ事ができ
る。また、強色増感剤を使うことができる。 【００５８】強色増感に関しては、「フォトグラフイッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング」（Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＥｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ） 、第１３巻１３頁〜１７頁（１９６
９）、同第１８巻、４１８〜４３０頁（１９７４）、Ｊ
ａｍｅｓ 編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ
イック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔ
ｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第
４版、マクミラン出版社、１９７７年２５９頁等に記載
されており、適切な増感色素と強色増感剤を選ぶことに
より高い感度が得られることが知られている。どのよう
な強色増感剤を使うことも可能であるが、特に好ましく
は特開昭６２−１７４７３８号公報に記載の一般式（Ｉ
）で表わされる化合物である。 【００５９】前記化合物（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）
および（ＶＩ）の少なくとも一種および前記の強色増
感剤の添加順序は、いずれを先に添加してもよいし、同
時でもよい。また化合物（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）
および（ＶＩ）の少なくとも一種と強色増感剤を混合
溶液の形で添加することもできる。強色増感剤の添加量
は一般にハロゲン化銀１モル当り、１×１０−６から１
×１０−１モルの範囲であり、好ましくは５×１０−５
から１×１０−２モルの範囲で添加される。化合物（Ｉ
ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ） または（ＶＩ）と強色増感
剤の好ましい添加モル比は１／５０〜１０／１の範囲で
選ぶ事ができる。 【００６０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５
２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のもの
が好ましく用いられる。 【００６１】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を該感材の６８０ｎｍに於ける光学反射
濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の
耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリ
メチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１
２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有さ
せるのが好ましい。 【００６２】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤用高沸点有機溶媒は、融点
が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸
点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、
より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有
機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号
公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載
されている。また、シアン、マゼンタまたはイエローカ
プラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在
下でローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第
４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性
且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水性コロイ
ド水溶液に乳化分散させる事ができる。好ましくは米国
特許４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び
国際公開Ｗ０８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３
０頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、よ
り好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド
系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色
像安定化等の上で好ましい。 【００６３】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい
。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。 【００６４】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。 【００６５】本発明に係わる感光材料に用いられる支持
体としては、反射支持体が好ましい。ディスプレイ用に
白色ポリエステル系支持体または白色顔料を含む層がハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支
持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、ア
ンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布
側または裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも
透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の
透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定してもよい。 【００６６】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０−４秒より短いレー
ザー走査露光方式が好ましい。 【００６７】また、露光に際して、米国特許第４，８８
０，７２６号に記載のバンド・ストップフィルターを用
いるのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、
色再現性が著しく向上する。 【００６８】露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処
理が施されうるが、迅速処理の目的からカラー現像の後
、漂白定着処理するのが好ましい。漂白定着液のｐＨは
脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約
６以下が好ましい。 【００６９】本発明に係わる感光材料に適用されるその
他のハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）お
よび写真構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理
するために適用される処理法や処理用添加剤としては、
下記の特許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０
Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）に記載されている
ものが好ましく用いられる。 【００７０】 【表２】 【００７１】 【表３】 【００７２】 【表４】 【００７３】 【表５】 【００７４】 【表６】 【００７５】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２
号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（
なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４
当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したもの
や、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭
６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系シ
アンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラ
ー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好ましい。 本発明のカラー感光材料に適用される処理方法としては
、特開平２−２０７２５０号の第２７頁左上欄〜３４頁
右上欄に記載の方法が好ましい。 【００７６】 【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されない。 実施例 （乳剤Ａの調製）石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化
ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ヂメチルイミダ
ゾリン２−チオン（１％水溶液）を３．２ｍｌ添加した
。 この水溶液に硝酸銀を０．５モル含む水溶液と塩化ナト
リウムを０．５モル含む水溶液とを激しく攪拌しながら
６６℃で添加混合した。続いて硝酸銀０．４５モルを含
む水溶液と塩化ナトリウム０．４５モル含む水溶液を激
しく攪拌しながら６６℃で添加混合した。その後４０℃
にてイソブテンとマレイン酸１−ナトリウム塩の共重合
体を添加して沈降水洗を行う脱塩を施した。さらに、石
灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、乳剤のｐＨとｐＡｇ
をそれぞれ６．２と６．５に調整した。この乳剤に粒子
サイズ０．０５μの臭化銀微粒子乳剤を銀量にして０．
００５モルを５０℃にて添加し、粒子表面に臭化銀富裕
層を形成した後、硫黄増感剤（トリメチルチオ尿素）１
×１０−５モル／モルＡｇと核酸０．２ｇ／モルＡｇを
加え、５０℃にて最適に化学増感した。なお臭化銀微粒
子中にはその粒子形成中にヘキサクロロイリジウム（Ｉ
Ｖ） 酸カリウムを微粒子０．００５モル当たり０．８
ｍｇ含有させておいた。 【００７７】得られた乳剤（Ａ）について電子顕微鏡写
真から粒子の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を
求めた。乳剤粒子は立方体であり、粒子サイズは０．５
０μ変動係数は０．０８であった。粒子サイズは粒子の
投影面積と等価な円の直径の平均値をもって表し、粒子
サイズ分布は粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズで
割った値を用いた。 （乳剤Ｂの調製）乳剤Ａの化学増感工程を変更し、セレ
ン増感剤（ジメチルセレノウレア）１×１０−５モル／
モルＡｇと核酸０．２ｇ／モルＡｇを加え、５０℃にて
最適に化学増感した。ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体表面にコロナ放電処理した後、ドデシルベン
ゼンスルホン酸を含むゼラチン下塗層を設け、さらに種
々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラ
ー印画紙、試料（０）を作成した。塗布液は下記のよう
にして調製した。 【００７８】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）９．６ｇおよび色像安定剤（
Ｃｐｄ−２）０．６ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）５．
５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−７）１２ｇ、色像安定剤（
Ｃｐｄ−８）１．５ｇに酢酸エチル２５．０ｃｃおよび
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）４．２ｇを加え溶解し、この溶液
を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０．
０ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液４０２ｃｃに乳化分
散させ乳化分散物Ｃを調製した。一方、先に述べた方法
により塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．５
０μｍの（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０
．０８、臭化銀０．５モル％を粒子表面に局在含有）が
調製された。前記の乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤と
を混合溶解し、以下に示す組成となるように第五層塗布
液を調製した。塗布液調製時に、下記に示す赤感性増感
色素を銀１モル当たり２．７×１０−４モル加え、分光
増感を行った。第一層から第七層用の塗布液も第五層と
同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては
、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナト
リウム塩を用い、総塗布量は０．０９７ｇ／ｍ２とした
。また、各層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ
全量が２５．０ｇ／ｍ２と５０．０ｇ／ｍ２となるよう
に添加した。青、緑感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下
記の分光増感色素をそれぞれ用いた。 【００７９】 【化１８】 【００８０】また赤感性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記
の分光増感色素を用い比較した。 （本発明の増感色素）ＩＩＩ−１７、ＩＶ−１、 Ｖ−
３、ＶＩ−１（前掲化合物）および （比較用増感色素） 【００８１】 【化１９】 【００８２】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀
換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２）と青
味染料（群青）を含む〕 第一層（青感性イエロー発色層） 前記塩臭化銀乳剤（Ａ）
０．３０ ゼラチン
１．２２ イエ
ローカプラー（ＥｘＹ）
０．８
２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１）
０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３）
０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−
７）
０．１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）
０．０６【００８３】 第二層（混色防止層） ゼラチン
０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ
−５）
０．１０ 溶媒（
Ｓｏｌｖ−１）
０
．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４）
０．０８第三層（緑感光性マゼンタ発色
層） 塩臭化銀乳剤（Ａ）
０．１２ゼラチン
１．２８マゼンタカプ
ラー（ＥｘＭ）
０．２３色像安
定剤（Ｃｐｄ−２）
０．０
３色像安定剤（Ｃｐｄ−３）
０．１６色像安定剤（Ｃｐｄ−４）
０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−９）
０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−２）
０．４０第四層（紫外
線吸収層） ゼラチン
１．４１紫外線吸収剤（ＵＶ−１）
０．４７混色防止剤（Ｃｐｄ
−５）
０．０５溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−５）
０．２
４【００８４】 第五層（赤感光性シアン発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ）
０．２３ゼラチン
１．０４シアンカプラ
ー（ＥｘＣ）
０．３２色像
安定剤（Ｃｐｄ−２）
０．
０３色像安定剤（Ｃｐｄ−４）
０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−６）
０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７）
０．４０色像安定剤（Ｃｐｄ
−８）
０．０５溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−６）
０．１
４第六層（紫外線吸収層） ゼラチン
０．４８紫外線吸収剤（ＵＶ−１）
０．１６混色防止剤（Ｃｐｄ
−５）
０．０２溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−５）
０．０
８第七層（保護層） ゼラチン
１．１０ポリビニルアルコールのアク
リル変性共重合体（変性度１７％）０．１７ 流動パラフィン
０．０３【００８５】 【化２０】 【００８６】 【化２１】 【００８７】 【化２２】 【００８８】 【化２３】 【００８９】 【化２４】 【００９０】 【化２５】 【００９１】 【化２６】 【００９２】 【化２７】 【００９３】 【化２８】 【００９４】（現像処理）露光の終了した試料は、ペー
パー処理機を用いて、次の処理工程でカラー現像のタン
ク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニング）を
実施したのち使用した。 処理工程 温度 時間
補充液＊ タンク容量 カラー現
像 ３５℃ ４５秒
１６１ ｍｌ １７リットル 漂白定着
３０〜３５℃ ４５秒 ２
１５ ｍｌ １７リットル リンス■
３０〜３５℃ ２０秒
− １０リットル リンス■
３０〜３５℃ ２０秒
− １０リットル リンス■
３０〜３５℃ ２０秒 ３５０ ｍｌ
１０リットル 乾燥
７０〜８０℃ ６０秒 ＊補充量は感光材料
１ｍ２あたり （リンス■→■への３タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。 【００９５】 カラー現像液
タンク液
補充液 水
８００ ｍｌ ８００
ｍｌ エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチレンホスホン酸
１．５ ｇ
２．０ ｇ 臭化カリウム
０．０１５ ｇ −
トリエタノールアミン
８．０ ｇ
１２．０ ｇ 塩化ナトリウム
１．４ ｇ −
炭酸カリウム
２５ ｇ
２５ ｇ Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−
メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩
５．０ ｇ
７．０ ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）
ヒドラジン ４．０ ｇ
５．０ ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒド
ロキシルアミ ン・１Ｎａ
４．０ ｇ ５．０ ｇ
蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ，住友化学製）
１．０ ｇ
２．０ ｇ 水を加えて
１０００ ｍｌ １０００
ｍｌ ｐＨ（２５℃）
１０．０５
１０．４５ 【００９６】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水
４００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７
００ｇ／リットル）
１００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム
１７ｇ エチレ
ンジアミン四酢酸（ＩＩＩ）アンモニウム
５５ｇ エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム
５ｇ
臭化アンモニウム
４０ｇ 水を加えて
１０００ｍｌ
ｐＨ（２５℃）
６．０リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３
ｐｐｍ 以下）【００９７】試料（０）において下記の
条件にて露光を行い表７に示すように試料（１０１）〜
（１３６）を作成した。（露光条件）感光計（富士写真
フイルム株式会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°
Ｋ）を用いて青、緑、赤の各フイルターを通してセンシ
トメトリー用の階調露光を与えた。この時の露光は０．
１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量になるように行
なった。露光時の周囲湿度は５５％と一定にし、周囲温
度を１５℃、２５℃、３５℃と変化させ感度を比較し、
露光時の周囲温度の変化による感度変動の試験を行った
。感度の比較はシアン濃度０．８を与える感度差を真数
表示した。得られた結果を表７に示す。 【００９８】 【表７】 【００９９】試料（１０１）〜（１１８）、（１１９）
〜（１３６）を比較することによりセレン増感により高
感度が達成されていることが分かる。また比較試料（１
０１）〜（１１２）と本発明の試料（１１９）〜（１３
０）を比較することにより還元電位−１．２５Ｖ（ｖｓ
ＳＣＥ）またはそれより卑の値を有する本発明の赤感性
増感色素の少なくとも一種により分光増感されており、
かつセレン増感を施した本発明の試料において露光時の
周囲温度の変化による感度変化が少ないことがわかる。 他方、本発明の試料（１１９）〜（１３０）と比較試料
（１３１）〜（１３６）を比較することにより、本発明
の赤感性増感色素で分光増感された試料（１１９）〜（
１３０）の方が露光時の周囲温度の変化による感度変化
が少ないことがわかる。 【０１００】 【発明の効果】本発明によれば、高感度で迅速処理性に
優れかつ露光時の周囲温度の変動による感度および階調
の変化（潜像保存性）が改良されたカラー写真感光材料
を得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 支持体上にイエロー発色性ハロゲン化
銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、及びシ
アン発色性ハロゲン化銀乳剤層を含む多層ハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の
うち少なくとも一層中のハロゲン化銀乳剤が実質的に沃
化銀を含まず塩化銀含有率８０モル％以上の塩臭化銀ま
たは塩化銀からなり、セレン増感と還元電位−１．２５
Ｖ（ｖｓＳＣＥ）またはそれより卑の値を有する赤感性
増感色素の少なくとも一種による分光増感とが施された
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 - 【請求項２】 該赤性増感色素が下記一般式（ＩＩＩ
）、（ＩＶ）、（Ｖ） または（ＶＩ）で表わされる赤
感性増感色素から選ばれることを特徴とする請求項１記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 （（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ） 及び（ＶＩ）式中、
Ｚ１ 、Ｚ２ 、Ｚ４ 及びＺ５ は硫黄原子またはセ
レン原子を表わす。Ｚ６ 及びＺ７ は酸素原子、硫黄
原子、セレン原子または窒素原子を表わすが、少なくと
も一方は酸素原子または窒素原子を表わす。Ｚ８ は酸
素原子、硫黄原子、セレン原子または窒素原子を表す。 Ｚ９ は酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表す。Ｚ
３ は５または６員環を形成するに必要な原子群を表わ
す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１７
及びＲ１８は同一でも異なってもよいアルキル基を表わ
す。また、Ｒ１６はＬ４ と、及び／またはＲ１７はＬ
８ と、及び／またはＲ１８はＬ９ と連結して５また
は６員環を形成してもよい。Ｒ１９は、アルキル基、ア
リール基または複素環基を表わす。Ｒ１５は、アルキル
基またはアルコキシ基を表わす。Ｖ１ 、Ｖ２ 、Ｖ３
、Ｖ４ 、Ｖ５ 、Ｖ６ 、Ｖ７ 、Ｖ８ 、Ｖ９
、Ｖ１０、Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１３、Ｖ１４、Ｖ１５、
Ｖ１６、Ｖ１７、Ｖ１８、Ｖ１９、Ｖ２０、Ｖ２１、Ｖ
２２、Ｖ２３、Ｖ２４、Ｖ２５、Ｖ２６、Ｖ２７及びＶ
２８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシ基、シ
アノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ア
ルコキシル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基
、スルホン酸基、アリールオキシ基またはアリール基を
表わす。また、Ｖ１７〜Ｖ２８の中で隣接する炭素原子
に結合している２つは互いに縮合環を形成してもよい。 ただし、Ｖ１ 〜Ｖ８ については、それぞれのハメッ
トのσｐ値をσｐｉ（ｉ＝１〜８）としてＹ１ ＝σｐ
１ ＋σｐ２ ＋σｐ３ ＋σｐ４ ＋σｐ５ ＋σｐ
６ ＋σｐ７ ＋σｐ８ のときＹ１ ≦−０．１５で
ある。Ｖ９ 〜Ｖ１６については、それぞれのハメット
のσｐ値をσｐｉ（ｉ＝９〜１６）としてＹ２ ＝σｐ
９ ＋σｐ１０＋σｐ１１＋σｐ１２＋σｐ１３＋σｐ
１４＋σｐ１５＋σｐ１６のときＹ２ ≦−０．３０で
ある。（Ｘ１）ｒ１、（Ｘ２）ｒ２、（Ｘ３）ｒ３、（
Ｘ４）ｒ４は電荷均衡対イオンを表わし、ｒ１ 、ｒ２
、ｒ３ 及びｒ４ は０以上の電荷を中和するに必要
な値を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13321691A JPH04335347A (ja) | 1991-05-10 | 1991-05-10 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13321691A JPH04335347A (ja) | 1991-05-10 | 1991-05-10 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04335347A true JPH04335347A (ja) | 1992-11-24 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13321691A Pending JPH04335347A (ja) | 1991-05-10 | 1991-05-10 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04335347A (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63264739A (ja) * | 1986-12-17 | 1988-11-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 |
| JPS646941A (en) * | 1986-12-26 | 1989-01-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photographic sensitive material and method for developing same |
| JPH0296149A (ja) * | 1988-10-03 | 1990-04-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真の画像形成方法 |
| JPH034221A (ja) * | 1989-05-31 | 1991-01-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤 |
| JPH03294849A (ja) * | 1990-04-13 | 1991-12-26 | Konica Corp | カラー画像形成方法 |
-
1991
- 1991-05-10 JP JP13321691A patent/JPH04335347A/ja active Pending
Patent Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
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