JPH0192745A - 色濁りの少ないハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ベンジルアルコールを含有しない発色現像液
で迅速に発色現像処理を行なっても色濁りを起さないハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

［発明の背１］ 近年、百業界においては、ハロゲン化銀写真感光材料の
迅速処理の要望が高まっている。

すなわち、ハロゲン化銀写真感光材料は各ＴＡ像所に設
けられた自動現像櫟にて連続処理することが行なわれて
いるが、ユーザーに対するサービス向上の一貫として、
現像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに変換
することが要求され、近時においてはさらに受付から数
ＩＩ［で変えすることさえも要求されるようになり、ま
すます迅速処理の必要性が高まっている。更に処理時間
の短縮は生産効率の向上となり、コスト低減が可能とな
ることからも、迅速処理の開発が急がれている。

かかる状況下で感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤の
ハロゲン化銀粒子の形状、大きさおよび組成が現像速度
等に大きく影響を及ぼすことが知られており特にハロゲ
ン組成は影響が大きく、高塩化物ハロゲン化銀を用いた
とき、特に著しく高い現像速度を示すことが判っている
。

ところで、近年環境汚染および作業上の問題から、゛発
色現像液に発色促進剤としてのベンジルアルコールを含
有させないことが望まれているが、上記の如き高塩化物
ハロゲン化銀を含むハロゲン化銀写真感光材料をベンジ
ルアルコールを含有しない発色現像液で処理した場合、
迅速な現像処理が行なわれる結果として、ハロゲン化銀
写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層中に瞬時に多量に生
成する発色現像主薬の酸化体が、当該層中においてはカ
プラーと完全に反応しきれず、隣りのハロゲン化銀乳剤
層にまで拡散してしまい、色濁りを起こす原因となるこ
とが判明した。

この問題は、特にイエローカプラー含有ハロゲン化銀乳
剤層とマゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層との間
で起こりやすく、とりわけイエローカプラー含有ハロゲ
ン化銀乳剤層中で現像が起きた場合に、マゼンタカプラ
ー含有ハロゲン化銀乳剤層での好ましくない発色を引き
起こしてしまい、彩度の高いイエロー色素画像の形成が
阻害される。

イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層からマゼンタ
カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層へのかかる色濁りを防
止するための通常よく行なわれる手段としては、イエロ
ーカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層とマゼンタカプラー
含有ハロゲン化銀乳剤層との間にゼラチン中間層を設け
るというものがあり、この場合該中ｌＪ層中に発色現像
主薬の酸化体と反応する耐拡散性のジヒドロキシベンゼ
ン誘導体を添加すると、更に色濁りを軽減することがで
きる。

しかしながら、かかる手段によっては塩化銀を主体とす
る高塩化物ハロゲン化銀を含むハロゲン化銀写真感光材
料をベンジルアルコールを含有しない発色現像液で処理
する場合の著しい色濁りを防止することはできない。

また、ハロゲン化銀写真感光材料の迅速処理における別
の色濁り防止手段としては、例え【よ、２−ブチルフタ
レート、シアミルフェノールなどの親水性の大きい高沸
点有機溶媒（ＨＢＳ）を用いることによりイエローカプ
ラーの発色性を高めるというものがある。しかし、この
手段によると生成するイエロー色素画像の画像保存性、
殊に光に対する堅牢性の低下を招く場合がある。

また、含有されるハロゲン化銀に対するイエローカプラ
ーの使用ｌを増すことにより、多量に生成する発色現像
液の酸化体を完全にイエローカプラーと反応させてマゼ
ンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層への酸化体の拡散
を防止するという手段も考えられる。しかし、単にハロ
ゲン化銀に対するイエローカプラーの比率を高めただけ
では、その比率の増大の割には色濁りの防止効果が小さ
いことがわかった。

すなわち、上記の如き色濁りは、主にハロゲン化銀乳剤
層に含有されるハロゲン化銀の量に依存しており、特に
２当ｍイエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層
のハロゲン化銀の量が銀換算で約０．３ｇ／ｆ以上であ
る場合に起こりやすい。

そして、このようなハロゲン化銀量の制約は、所望の最
高濃度および階調を確保するための障害となり不都合で
あるため、ハロゲン化銀量を制約することなしに色濁り
を防止する技術が要望されている。

［発明の目的］ 高塩化物ハロゲン化銀を含有する迅速処理の可能なハロ
ゲン化銀写真感光材料において、ベンジルアルコールを
含まない発色現像液で処理しても色濁りが少なく純度の
高いイエロー色素画像が形成されるハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、ハ
ロゲン化銀１モルに対して下記一般式［Ｙ］で表わされ
るイエローカプラーが０．３５モル以上の割合で含有さ
れたイエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層であって
、該イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層には、０
．１〜１．５モル％の臭化銀を含む高」ｎ化物ハロゲン
化銀粒子が含有されてＪ５す、前記イエローカプラー含
有ハロゲン化銀乳剤層および／または該乳剤層の隣接図
中に下記一般式［Ｉ］で表わされるメルカプト系化合物
が含有されているハロゲン化銀写真感光材料により達成
される。

一般式［Ｙ］ ［式中、Ｒ１はハロゲン原子またはアルコキシ基を表わ
す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表わす。Ｒ３はアシルアミノ基、アルコキシカルボニ
ル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモ
イル基、アリールスルホンアミド基、アルキルウレイド
基、アリールウレイド基、サクシンイミド基、アルコキ
シ基またはアリールオキシ基を表わす。Ｚｌは発色現像
主薬の酸化体とカップリングする際離脱しうる基を表わ
す。］ 一般式［Ｉ］ ［式中、Ｑは窒素原子と共に５〜６員環を形成するため
に必要な非金属原子群を表わす。Ｍは水素原子、アルカ
リ金属原子またはアンモニウム基を表わす。］ ［発明の具体的構成］ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層に、０．１〜１．５モル
％の臭化銀を含む高塩化物ハロゲン化銀粒子（以下、本
発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子という。）が含有され
る。

本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子は、好ましくは９９
．９〜９８．５モル％特に好ましくは９９．８〜９９．
０モル％の塩化銀、０．１〜１，５モル％特に好ましく
は０．２〜１．０モル％の臭化銀、およびＯ〜０．０２
モル％特に好ましくは０モル％の沃化銀からなるハロゲ
ン化銀粒子である。

本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子は、単独で用いても
よいし、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して
用いてもよい。

また、本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子が含有される
イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層においては、
該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占める本発
明の高塩化物ハロゲン化銀粒子の割合は８０モル％以上
、好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モ
ル％である。

本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限
はないが、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考
慮すると、好ましくは０．１乃至１．５μｍ１更に好ま
しくは０．３乃至１．０μｍの範囲である。なお、上記
粒子径は、当該技術分野において一般に用いられる各種
の方法によって測定することができる。代表的な方法と
しては、ラブランドの「粒子径分析法Ｊ　　（Ａ、Ｓ、
Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピ
ー、１９５５年、９４〜１２２頁）または「写真プロセ
スの理論」　（ミースおよびジエームズ共著、第３版、
マクミラン社発行（１９６６年）の第２章）に記載され
ている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表わすことができる。

本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、
多分散であってもよいし、単分散であってもよい。好ま
しくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動
係数が０，２２以下、さらに好ましくは０．１５以下の
単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒
径分布の広さを示す係数であり、次式によって定義され
る。

ここでｒｉは粒子側々の粒径、ｎｉはその数を表わす。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わ
す。

本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子は、アンモニア法、
中性法、酸性法等のいずれで製造されたものであっても
よく、又同時混合法、順混合法、逆混合法、コンバージ
ョン法等のいずれで製造されたものであってもよい。し
かしながら、中性法又は酸性法により形成されたハロゲ
ン化銀粒子は、感度が高い割にカブリが低く、しかも圧
力耐性やレーライト性に優れているため好ましい。

更に水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物を添加するに際
しては、特に同時混合法が好ましく更に好ましくは０Ａ
ＩＪをコントロールしながら添加するのがよく、この場
合ハロゲン化銀粒子形成の全期間に渡って同一のｐＡＱ
においてコントロールする必要は必ずしもなく、Ｉ）Ａ
Ｏ３〜９の範囲において、ハロゲン化銀粒子の臨界成長
速度、添加液温度、混合温度、混合方式（いわゆるプレ
ミックスの採用、撹拌機の形状、混合金の形状等）等を
考慮して、任意に変えることも可能である。

本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子は潜像を主として表
面に形成する表面潜像型のものでも、粒子内部に主とし
て潜像を形成する内部潜像型のものであってもよい。

本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子には０．１〜１．５
モル％の臭化銀が含有される。この臭化銀はハロゲン化
銀粒子の形成過程、またはハロゲン化銀粒子の形成過程
以後である脱塩時、化学熟成時、もくしは化学熱成時以
後のいずれの段階で含有させてもよい。

ハロゲン化銀粒子の形成過程以後である脱塩時以後に臭
化物を含有させる場合には、水溶性臭化物を単に添加す
ることにより、あるいは水溶性臭化物と水溶性銀塩を同
時または別々に添加することにより含有させればよい。

また、臭化銀は、その必要量を複数回に分割して含有さ
せることもでき、例えば脱塩時とそれ以後の２回に分け
て含有させてもよい。本発明においては脱塩時に含有さ
せることが好ましい。

本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子に含有される臭化物
はハロゲン化銀粒子内部または表面のいずれに局在させ
てもよく、またハロゲン化銀粒子内部から表面まで均一
に分布させてもよい。

本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子は、好ましくはハロ
ゲン化銀粒子を形成した後不要な塩類を除去し、その後
化学熟成を施し、表面感度を高める。その際に好ましく
゛は通常行なわれている不安定硫黄化合物による化学増
感を行なう。

本発明において化学増感剤として好ましく用いられる化
合物は、チオ硫酸ナトリウム等の不゛安定硫黄化合物で
あるが、これらの不安定硫黄化合物の他に、ルテニウム
、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴
金屈塩（例えばアンモニウムクロロバラデート、カリウ
ムクロＯブラチネート、カリウムクロロパラダイト、及
びカリウムクロロオーレイト等）による貴金属増感、活
性ゼラチンによる硫黄増感、セレン化合物によるセレン
増感、第１錫塩、ポリアミン、二酸化チオ尿素等及び低
１）ＡＣ１下での還元増感を施すことができる。

さらに、本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子は所望の感
光波長域に感光性を付与するために、各種の増感色素を
用いて化学増感することができる。

好ましい増感色素としては、例えば米国特許第１．９３
９，２０１号、同第２，０７２，９０８号、同第２．７
３９．１４９号、同第２，２１３，９５５号、同第２，
４９３，７４８号、同第２，５１９，００１号、西ドイ
ツ特許第９２９．０８０号、英国特許第５０５．９７９
号の各明ｓ書に記載されているシアニン色素、メロシア
ニン色素、あるいは複合シアニン色素を単独又は２種以
上混合して用いることができる。この様な各種の化学増
感色素は、その本来の目的とは別の目的で、例えばカブ
リ防止、保存による写真性能の劣化防止、現像調節（例
えば階調コントロール等）等の目的の為に使用すること
も可能である。

本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子には０．１〜１．５
モル％の臭化銀が含有される。臭化銀の含有率が０．１
モル％以下の場合は、本発明の目的とする色濁り防止効
果が充分に発揮されない。また、臭化銀の含有率が１．
５モル％以上の場合、本発明のハロゲン化銀写真感光材
料を連続的に現像処理した際に、現像液中に臭化物イオ
ンが蓄積し、本発明の高塩化物ハロゲン化銀粒子が含有
された乳剤層の現象性を低下さぼるため好ましくない。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、イエロ
ーカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層以外のハロゲン化銀
乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子は特に限定される
ものではないが、好ましくは塩化銀含有率が８０モル％
以上の塩臭化銀であり、特に好ましくは塩化銀含有率が
９０モル％以上の塩臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも−Ｆ！ｔ（即ち、イエローカ
プラー含有ハロゲン化銀乳剤層）に本発明の高塩化物ハ
ロゲン化銀粒子と共に前記一般式［Ｙ］で示されるイエ
ローカプラー（以下、本発明のイエローカプラーとい・
う。）が含有される。

前記一般式［Ｙ］において、Ｒ１はハロゲン原子または
アルコキシ基を表わすが、好ましくはハロゲン原子であ
り、特に好ましくは塩素原子である。

Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表
わすが、好ましくは水素原子である。またアルコキシ基
は置換基を有するものも含む。

Ｒ３はアシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールスルファモイル基、アリールスルファモイル基、ア
リールスルホンアミド基、アルクキルウレイド基、アリ
ールウレイド基、サクシンイミド基、アルコキシ基また
はアリールオキシ基を表わすが、これらの基は置換基を
有するものも含む。

以下に本発明のイエローカプラーの具体例を示す。

本発明のイエローカプラーは、本発明のハロゲン化銀写
真感光材料のイエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層
中に、ハロゲン化銀１モルに対して０．３５モル以上の
割合で含有される。（以下、簡便のため、イエローカプ
ラー含有ハロゲン化銀乳剤層中にお番ブる、ハロゲン化
銀１モルに対するイエローカプラー含有量を「モル％」
と記す。例えば３５モル％はハロゲン化銀１モルに対し
てイエローカプラーが０．３５モル含有されていること
を意味する。） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、イエロー
カプラーの含有ｍが３５モル％未満の場合には、色濁り
が大きくなってしまう。イエローカプラーの含有割合は
３５モル％、好ましくは４０モル％以上であれば色濁り
は充分に防止される。また、本発明のイエローカプラー
は２当ｍであるため化学量論ｍである５０モル％以上用
いる必要はない。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、イエロ
ーカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層中に本発明のイエロ
ーカプラーと共に耐拡散性のジヒドロキシベンゼン誘導
体を用いることが好ましい。

本発明において、かかるジヒドロキシベンゼン誘導体は
、色濁りの改善およびスティンの防止効果を奏するもの
である。ただし、かかるジヒドロキシベンゼン誘導体は
５舟に用いると発色性の低下をもたらす。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、イエロ
ーカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層および／または該乳
剤層の隣接層中に前記一般式［Ｉ］で表わされるメルカ
プト系化合物（以下、本発明のメルカプト系化合物とい
う。）が含有される。

前記一般式［１’］において、Ｑが窒素原子と共に形成
する５〜６員環の例としては、例えば］・リアゾール環
、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、テトラゾー
ル環、ベンツトリアゾール環、ベンツイミダゾール環、
ベンツチアゾール環、ベンツセレナゾール環、ピリミジ
ン環、トリアジン環などが挙げられ、これらの環は置換
基を有するものも含む。

前記一般式［Ｉ］において、Ｍで表わされるアルカリ金
属原子として好ましいものはナトリウム原子およびカリ
ウム原子である。

以下に、本発明のメルカプＩ・系化合物の具体例を示す
。

Ｒ９ ＭＣ−２４ 本発明のメルカプト系化合物は、それ自体は公知の化合
物であり、従来公知の方法で製造できるものである。

本発明のメルカプト系化合物は、イエローカプラー含有
ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀乳剤１モ
ル当り１０ｍｇ〜２ｇ、好ましくは５０ｒＡｇ〜１ｇの
範囲で使用される。

本発明のメルカプト系化合物は、イエローカプラー含有
ハロゲン化銀乳剤層および／または該乳剤層の隣接層中
に含有されるが、隣接層に含有する場合、イエローカプ
ラー含有ハロゲン化銀乳剤苦の両側の―に含有する必要
はなく、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の一
方の側の隣接層に含有すればよい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層の隣接層は例えばイ
エローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層とマゼンタカプ
ラー含有ハロゲン化銀乳剤層との間に設けられる中間層
などを意味している。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、イエロー
カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層が通常用いられる如く
青感光性ハロゲン化銀乳剤層である場合には、分光増感
色素として下記一般式［Ｉ］で表わされる分光増感色素
を含有させると、特にカラーネガフィルムからのプリン
１〜用感光材料としてより一層好ましいイエロー色素画
像を得ることができる。

一般式［ＩＴ］ 式中、Ｘ＋　、Ｘ２　、Ｘｓ　ｊ５Ｊ：ＴｊＸ４（７）
各々は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、ヒト０キシル基を表わす。具体的
には、ハロゲン原子としては例えば塩素原子、アルキル
基どしては、例えば炭素原子数１〜６の例えばメチル基
、エチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、
例えば炭素原子数１〜６の例えばメトキシ基、エトキシ
基などが挙げられる。

好ましくは少なくとも１つはＰＡ素原子で特に好ましく
は、塩素原子を２つ含むものである。

Ｒ４およびＲ５はそれぞれアルキル基を表わし、このア
ルキル基には置換基を有するものも含む。

好ましくはＲ４、Ｒｓが未置換のアルキル基、もしくは
カルボキシル基またはスルホ基で置換されたアルキル基
である場合であり、さらに好ましくはカルボキシル基ま
たはスルホ基で置換されたアルキル基の場合であり、最
も好ましくは炭素原子ｒ！１１〜４のスルホアルキル基
、またはカルボキシアルキル基の場合である。

Ｒ４、Ｒｓは同じであっても、また異なっていてもよい
が、好ましくはどちらか一方がカルボキシル基により置
換されている炭素原子数１〜４のアルキル基である。

Ｘ″″は対アニオンを表わす。その例としては例えばハ
ロゲンイオン（Ｂｒ−１Ｉ−など）等が挙げられる。

ｎはＯまたは１を表わす。

一般式［ＩＩ］で表わされる分光増感色素は個々には公
知の化合物であって、例えば英国特許第６６０．４０８
Ｍ、米国特許第３．１４９．１０５号の各明細書あるい
は特開昭５０−４１２７号公報またはへ−７１の［ザ・
シアニン・ダイス・アンド・リレーテッド・フンバウン
ズ］　（インターサイエンス・バプリッシャーズ、ニュ
ーヨーク、１９６９年）、（Ｆ、Ｍ。

Ｈａｍｅｒ、　Ｔｈｅ　　Ｃｙａｎｉｎｅ　　Ｄｙｅｓ
　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ″Ｉｎｔ
ｅｒＣｉｅｎＣｅ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　、　Ｎｅ
ＷＹｏｒｋ　、１９６９年）第３２〜７６項を参照して
容易に合成することができる。

本発明において用いられる一般式［Ｉ［］で表わされる
分光増感色素の具体例を下記に示す。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、イエロ
ーカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層とマゼンタカプラー
含有ハロゲン化銀乳剤層との間に、好ましくはゼラチン
中間層が設けられる。かがるゼラチン中間層に含有され
るゼラチンは１ｆ当り０．５ｇ以上、好ましくは０．８
ｇ以上、更に好ましくは１９〜２ｇの割合で含有される
。

かかるゼラチン中間層中には色濁り防止剤として耐拡散
性のジヒドロキシベンゼン誘導体を含有するのが好まし
い。

このジヒドロキシベンゼン誘導体の好ましい添加量は１
１２当りｏ、ｏｉｇ〜０．３ｇ、特に好ましくは０、０
２！Ｊ〜０．２ｇである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるマゼンタカ
プラーとしては、特願昭６１−９７９１号明細書などに
記載されているピラゾロアゾール型マゼンタカプラーが
好ましい。かがるピラゾロアゾール型マゼンタカプラー
を用いた場合には、イエロー色素に対するマゼンタ成分
の色濁りがより軽減ざ°れ、色再現性の観点から好まし
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるシアンカプ
ラーとしては、フェノール系、ナフトール系等の従来公
知のシアンカプラーを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、本発明の
イエローカプラー等疎水性の添加物を添加する際には、
かかる添加物を沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒に
必要に応じて低沸点、及び／または水溶性有機溶媒を併
用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザー、コロ
イドミル、フロージットミキサー、超音波装置等の分散
手段を用いて乳化分散した後、目的とする親水性コロイ
ド層中に添加すればよい。分散液または分散と同時に低
沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色カプリ防止
剤、画像安定剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス
、紫外線吸収剤、ホルマリンスカベンジャ−１媒染剤、
現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤
、帯電防止剤、界面活性剤等を任意に用いることができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理には、各
種のカラー現像処理を適用することができる。

現像処理を用いる発色現像液中に現像調整剤として、水
溶性塩化物を用いると、本発明のハロゲン化銀写真感光
材料の迅速処理性が一段と向上するために好ましい。用
いられる水溶性塩化物は塩化カリウムに換算して発色現
像液１１１当り０．５ｇ〜５９好ましく１９〜３ｇの範
囲が好ましく、水溶性塩化物の含有量が０．５ｇ以下の
場合には本発明の効果である色濁り防止効果が充分に得
られない。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガおよびポジフィルム、並びにネガ−ポジ方式および
ポジーポジ方式のカラー印画紙に適用することができる
。

［発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料によって、ベンジル
アルコールを含有しない発色現像液で迅速に発色現像処
理を行なっても、色濁り製起こさないハロゲン化銀写真
感光材料が提供される。

以下に本発明の具体的な実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されるものではない。

［実施例〕 実施例１ １モルの塩化ナトリウム水溶液と１モルの硝酸銀水溶液
を４０℃にて１）ＡＵ　＝　５．５の条件下に３０分か
けて添加し、平均粒径が約０．２２μｍの立法晶単分散
塩化銀乳剤を得た。この塩化銀乳剤に、更に２モルの塩
化ナトリウム水溶液及び２モルの硝酸銀水溶液を４５分
間に渡って添加し、平均粒径が約０．６７μｍの塩化銀
乳剤に成長させた。

得られた塩化銀乳剤を、常法に従って不要な塩類を除去
した後、下記の表−１に示す条件で各々最適感度点にな
るまで、チオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸を化学増感
剤として用い化学熟成を施した。

１！：Ｉられた各々の乳剤に、前記の分光増感色素（■
−１２）をハロゲン化銀１モル当り、３Ｘ１０１モル添
加し、さらに安定剤として、表−１に示す化合物をハロ
ゲン化ｔ１１１モル当り０．２９添加した。このように
して得られた塩化銀乳剤を乳剤１３ＥＭ−１おＪ：び［
３ＥＭ−２と称する。

また、乳剤ＢＦＭ−１おにびＢＥＭ−２の塩化銀乳剤の
代わりに０．３モル％の臭化銀を含有する塩臭化銀を用
いた乳剤［３ＥＭ−３および［３ＥＭ−４、更に塩化銀
乳剤の代わりに０．７モル％の臭化銀を含有する塩臭化
銀を用いた乳剤ＢＦＭ−５および［３ＥＭ−６の４種の
塩臭化銀乳剤を調整し、乳剤ＢＥＭ−１またはＢＥＭ−
２と同様に化学増感、分光増感を施した。

なお、乳剤ＢＥＭ−３〜ＢＥＭ−６においては、臭化銀
は粒子形成段階において、乳剤８ＥＭ−１−：Ｉ：には
１３ＥＭ−２を調整する際に使用した塩化す１−リウム
溶液に代えて、それぞれの臭化銀含有率に対応する組成
比の塩化ナトリウムおよび臭化カリウム溶液を用いて行
った。

上記６種の青感光性ハロゲン化銀乳剤を用いて下記の多
層式カラー写真感光材料を作製した。

即ち、１７０ｇ／ｆの紙支持体の片面にポリエチレンを
、別の面にアナターゼ二酸化チタンを１１重量パーセン
ト含有するポリエチレンをラミネートした支持体上の、
二酸化チタン含有ポリエチレン側にコロナ放電を施し、
下記の各層を順次塗設する。なお、添加量は、特に記載
のない限り１１２当りの量で示した。

！！！１・・・１．２ｇのゼラチン、０．３５（１（銀
換算、以下同じ）の上記の青感光性塩臭化銀乳剤、イエ
ローカプラーに対して４５重量％のジ−ノニルフタレー
ト（以下、ＤＮＰと略す。）に溶解した表−１に示す世
の例示イエローカプラー（Ｙ−２０）、 ０．３５（ｌの下記の画像安定剤５ＴＢ−１および０．
０４ｇの色汚染防止剤ＨＱ−１を含有する層。

層２・・・１．１ｇのゼラチン、１５１１１！７のイラ
ジェーション防止染料（Ａ　Ｉ−１）　、１０１１１（
ｌの（△１−２）おＪ：び０．＋１５ｇの１−ＩＱ−１
を溶解した０、　０５ｇのｒ）ＮＰを含有している中間
層。

層３・・・　１．２５（Ｊのげラヂン、０．２９（ｌの
緑感光性塩臭化銀乳剤（注−１、へｇ１３ｒｏ、８モル
％、平均粒径０．４０　／１ｍ　）　　０．３０ｇのジ
ー２−エヂルヘキシルフタレー１−（ＤＯＰ）に溶解し
た０、４５ｊｌのマゼンタカプラー（Ｍ−１）、０．２
０（ｌの光安定剤５ＴＢ−２、Ｈ３よび０．０１（ｌの
１−！　Ｑ　−１を含有する層。

１１？ｉ４・・・１．２ｇのピラチン、０．０８ＱのＩ
−Ｉ　Ｑ　−１と０．４ｇの紫外線吸収剤（ＵＶ−１）
と０、２Ｑの（ＬＪＶ−２）を溶解した０、　３５！Ｉ
ＩのＤ　ＯＩ’を含有している中間層。

層５・・・１．４ｇのゼラチン、０．２０Ｑの赤感光性
塩臭化銀乳剤（注−２、Ａｏ　Ｓｒ　　０．８Ｕ−ル％
、平均粒径０，４２μｍ）、０．２０ｇのＤＯＰに溶解
した０、　２５ｇのシアンカプラー（Ｃ−１）、０．２
５Ｑのシアンカプラー（Ｃ−２）、０．１５Ｑの５ＴＢ
−１および０．０１０のＨＱ−１を含有する層。

Ｗ！Ｊ６・・・１．０ｇのゼラチンおよび０．２０Ｑの
ＤＯＰに溶解した０、　３０ｇのｕｖ−ｉ及び０．０５
（１のポリビニルビＯリドンを含有する層。

層７・・・０．５ｇのゼラチンを含有する層。

なお、硬膜剤として、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−８−トリアジンナトリウムを層７に、またＨ４に（
テトラキスビニルスルホニルメチル）メタンとタウリン
ナトリウムの４：１（モル比）の反応生成物をそれぞれ
塗布直前に添加した。

Ｉ−１ ｌ−２ ｆ■ ＴＢ−１ ＴＢ−２ ０Ｃ，ＩＪｆｆ ＨＱ−１ ０Ｈ Ｖ−１ ＣｓＨ＋＋（ｔ） Ｖ−２ Ｃ４Ｈ９（ｔ） （注−１）緑感光性塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当り３．５Ｘ
　１０−５モルおよび塩化金酸をハロゲン化銀１モル当
り２Ｘ１０’モル加えて化学増感を施し、緑色増感（Ｇ
ＳＤ−１）色素により光学増感した。

安定剤として本発明のメルカプト系化合物（ＭＣ−２２
）をハロゲン化銀１モル当り０．３１ｇを加えた。

（注−２）赤感光性塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当り３．５Ｘ
　ｌ　Ｑ　’モルおよび塩化金酸をハロゲン化銀１モル
当り　１．２ｘ　１０−５モル加えて化学増感を施し、
赤色増感色素（Ｒ８Ｏ−１）により光学増感を施した。

安定剤として本発明のメルカプト系化合物（ＭＣ−２２
＞をハロゲン化銀１モル当り０．１９ｇを加えた。

（ＧＳＤ−１） （Ｒ２Ｏ−２） 得られた試ＦＩ　Ｎ　０．１〜３０に対して青色単色光
にて光楔露光を施した後、下記の処理工程Ａまたは処理
工程已に従って処理を行った。

［処理工程Ａ］ 発色現像［Ａ］　　　３８℃　　　３分ＯＯ秒漂白定着
［Ａ１　　３８℃　　　１分３０秒水　　　洗　　　　
　　　３０〜３４°Ｃ２分轄　　　燥　　　　　　　６
０〜８０℃　　１分［発色現像液Ａ］ ［ｍ白定着液Ａ］ ［処理工程Ｂ］ 発色現像［Ｂ］　　　３５℃　　　４５秒漂白定着［８
１３５℃　　　４５秒 水　　　洗　　　　　３０〜３４℃　　　９０秒乾　　
　燥　　　　　６０〜８０℃　　　６０秒使用した発色
現象液及び漂白定着液の組成は以下の通りである。（１
ｆｆｉ当り） ［発色現像液Ｂ］ ［漂白定着液Ｂ］ 得られた各々の試料を青色単色光および緑色単色光にて
反射濃度測定を行い、得られた特性曲線から青色反射濃
度＝２，０における緑色反射濃度を求め、この値を色濁
りの度合を示す値として表−１に示した。

更に、各々の試料を発色現像液Ｂに２分間浸漬したのち
、ヘイトン１８型引掻強度試験機により先端が０．３ｍ
φの針を用いて０〜１００ｇの連続荷重をかけ、青感光
性層に傷が付く荷重（ａ　）を求め、表−１にＳＣｒ強
度（ａ　）として表わした。

表−１の結果から明らかなように、ベンジルアルコール
および臭化カリウムを含有する発色現像液で処理した場
合［処理工程Ａ］には、いずれの試料においても色濁り
はほとんど起きていない。

しかし、処理工程Ａはベンジルアルコールを含有するも
のであるため好ましいものではなく、更に処理工程Ａは
発色現像に３分間を要するものであるため、本発明の目
的を満足するものではない。

これに対し、処理工程Ｂは、ベンジルアルコールを用い
るものではなく、かつ発色現像時間は４５秒と短いため
、本発明の見地から好ましいものである。

ところが処理工程Ｂにより処理された試料の中で、臭化
銀を含有しないハロゲン化銀乳剤（ＢＥＭ−１およびＢ
ＥＭ−２）を用いたものでは、イエローカプラーを化学
量論ｆｆ１（５０モル％）以上用いた試料（Ｎ　ｏ、　
５およびＮｏ、１０）においてしか処理工程へによる場
合と同程度の色純度のイエロー色素画像が形成されない
。そして、イエローカプラーを化学量論Ｈ以上用いた試
料では、Ｓｃｒ強度の低下が大きく膜強度が低下し、好
ましくない。

また、臭化銀を含有する塩臭化銀乳剤であるが安定剤と
して比較の化合物（比較５Ｔ−１＞を含有している乳剤
（ＢＥＭ−３６よびＢＥＭ−５）を用いたものでも、イ
エローカプラーを化学量論量以上用いた試料（Ｎｏ、１
５およびＮｏ、２５）においてしか充分な純度のイエロ
ー色素画像が形成されておらず、そしてこのイエローカ
プラーを多量に用いた試料においてはＳｃｒ強度の低下
が著しい。

これに対して、０．３モル％または０．７モル％の臭隼
銀を含有する塩臭化銀乳剤であって、安定剤として本発
明のメルカプト系化合物を含有する乳剤（ＢＥＭ−４お
よびＢＥＭ−６）を用いたものでは、イエローカプラー
を３５モル％用いた試料（Ｎｏ、１８およびＮｏ、２８
）において充分な色純度が得られており、これらの場合
には３ｃｒ強度の低下も少ない。

実施例−２ 本発明のイエローカプラー（Ｙ−”２０”）の代わりに
本発明のイエローカプラー（Ｙ−２１＞を用いる以外は
実施例−１を繰り返した。

表−２の結果から明らかなように、本発明のイエローカ
プラーを変更した本実施例においても本発明の試料は優
れた効果を奏するものである。

実施例−３ 実施例−１の試料Ｎ０．２６〜Ｎｏ、３０において、本
発明のメルカプト系化合物ＭＣ−２２をＭＣ−７に変更
した以外は全く同様の試料（Ｎｏ、６１〜Ｎｏ、６５）
を作製し、実施例−１を繰り返したところ、イエローカ
プラーの含有量が３５モル％である試料Ｎｏ、６３にお
いて充分な色濁り防止効果が得られ、且つこの試料にお
いては３ｃｒ強度も充分に優れたものであった。

実施例−４ 実施例−１で使用した乳剤ＢＥＭ−２およびＢＥＭ−４
を用い、更にイエローカプラーとして実施例−１で使用
した本発明のイエローカプラー（Ｙ−２０）を表−３に
示す量だけ添加し、更に層２中にゼラチンおよびＨＱ−
１を表−３に示す備だけ添加した試料６６〜８７を作製
した。

得られた試料を青色光検露光した後、実施例−１の処理
工程Ｂに従って処理を行い、イエロー色素画像の色濁り
を評価した。

結果を表−３に示す。

表−３ 表−３の結果から明らかなように、乳剤ＢＥＭ−２を用
いた場合、層２中のゼラチンの量のみの地固あるいはＨ
Ｑ−１の増量のみでは充分に色濁りは防止されない。

これに対して、乳剤ＢＥＭ−４を用い、かつイエローカ
プラーの含有量を４０モル％とした本発明の試料（Ｎｏ
、８３〜Ｎｏ、８７）では最少量のＨＱ−１を用いた試
料（Ｎｏ、８３＞においても充分に色濁りが防止される
。

実施例−５ 実施例−１の乳剤ＢＥＭ−２，４または６を用いた試料
（Ｎｏ、６〜１０．　Ｎｏ、１６〜２０、Ｎｏ。

２６〜３０）にお０、で、層３を以下のように変更した
以外は実施例−１と同様にして試料ＮＯ，８８〜Ｎ０１
１０２を作製した。

Ｂ３・・・１゜２５Ｑのゼラチン、０．１７ＣＩの緑感
光性塩臭化銀乳剤（実施例−１で使用したものと同一）
、０、２８（ＪのＤＯＰに溶解した０、　４１ＱのＭ−
２，０、２０９の５ＴＢ−２及びＯ，ＯＩｇのＨＱ−１
を含有する層。

得られた試料（Ｎｏ、８８〜Ｎ０．１０２）の色濁りを
実施例−１と同様な方法で評価した。結果を表−４に示
す。

表−４ 表−４の結果から明らかなように、マゼンタカプラーと
してピラゾロアゾール型マゼンタカプラー（Ｍ−２）を
用いた本実施例の試料の中で、イエローカプラーの含有
徂が３５モル％以上である本発明の試料（Ｎｏ、９０〜
９２、Ｎｏ、９５〜９７、Ｎｏ、　１００〜１０２）に
おいては、特にイエロー色素画像の色濁りが効果的に防
止されている。

実施例−６ 実施例−１で用いた試料Ｎ０５１〜５およびＮｏ。

１６〜２０を用いて、青色単色光にて光楔露光後、実施
例−１に記載の処理工程已に従って処理を行った。

但し、実施例−１では１０．１であった発色現像液のｐ
Ｈを本実施例では９．８に低下させて行った。

得られた色濁りの結果を表−５に示す。

表−５ （り試料Ｎ　０．１０３およびＮｏ、１０８は青色最大
反射濃度が２．０以下であるため、測定不能。

表−５に示す結果から明らかように、臭化銀を含有して
いないハロゲン化銀乳剤ＢＥＭ−２を用いた場合には発
色現像液のｐＨが低下することにより、色濁りが増大し
イエローカプラーを６０モル％加えても色濁りは充分に
防止されない。

これに対して、臭化銀を０．７モル％含有している塩臭
化銀乳剤ＢＥＭ−４を用いた試料では、イエローカプラ
ーを３５モル％以上有する試料においては、発色現像液
のｐＨを低下させても、色濁りの発生が起こりにくい。

実施例−７ 実施例−１で用いた試料Ｎ０１８．１７ｆ３よび１９に
おいて、使用した乳剤ＢＥＭ−２またはＢＥＭ−４の分
光増感色素（ＩＩ−１２）の代わりに下記の比較青色増
感色素を用いた試料Ｎｏ、８ｂ。

１７ｔｌおよび１９ｂを作製した。

試料（Ｎ　Ｏ，８，１７および１９、並びにＮｏ。

８ｂ、１７ｂおよび１９ｂ）を用いて、反射率の異なる
黄色被写体を撮影し、現像済のカラーネガフィルムを通
して露光し、実施例−１に記載の処理工程Ｂに従って処
理を行った。

得られたプリントのイエロー色素画像部を日立製作所載
の日立６０７型カラーアナライザーで分光反射率を測定
し、ＪＩＳ８７０１および８７３０記載の方法に従って
２度視野にお【プる色度座標（Ｕ、Ｖ）を求めた。図面
に結果を示す。

比較青色増感色素 図面に示す結果から明らかなように、カラーネガフィル
ムを用いて露光した場合であっても、比較青色増感色素
を用いた試料（Ｎｏ、８ｂ　、１７ｂおよび１９ｂ）よ
りも分光増感色素（ＩＩ−１２）を用いた試料（Ｎｏ、
８．１７および１９）は特にイエロー色素画像の色純度
が高く、一般式［１１］で表わされる分光増感色素が本
発明のハロゲン化銀写真感光材料に対して好ましいもの
であることが判る。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例−７におけるイエロー色素画像部の分光反
射率を示す色度図である。 特許出願人　小西六写真工業株式会社 手続ネＩＩＩ正書　（自発） １．事件の表示 昭和６１年特許願　第３０４９７３号 ２、発明の名称 色濁りの少ないハロゲン化銀写真感光材料３、補正をす
る者 事件との関係　　　　特許−出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号４ｏ代理人
　〒１０２ 住所　東京都千代田区九段北４丁目１番１号九段−ロ坂
ビル電話２６３−９５２４ （別　紙） 以　　上 ｅ ノ ２、発明の名称 色濁りの少ないハロゲン化銀写真感光材料３、補正をす
る者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　（
１２７）　　コニカ株式会社代表取締役　　　　　井手
　恵生 （昭和６２年１２月１１日付にて 一括名称変更届提出済） ４、代理人　〒１０２ 住所　東京都千代田区九段北４丁目１番１号九段−ロ坂
ビル電話２６３−９５２４ ５、補正命令の日付　　昭和６３年０２月２６日（発進
口）　昭和６３年０３月１５日 ６、補正の対象 昭和６２年１２月１′６日付提出の手続補正書の補正の
対象の欄 ７、補正の内容　　　　　別紙の通り 手続ネ市正書　く自発） 昭和６２年１２月１６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも一層が、ハロゲン化銀１モルに対
   して下記一般式［Ｙ］で表わされるイエローカプラーが
   ０．３５モル以上の割合で含有されたイエローカプラー
   含有ハロゲン化銀乳剤層であって、該イエローカプラー
   含有ハロゲン化銀乳剤層には、０．１〜１．５モル％の
   臭化銀を含む高塩化物ハロゲン化銀粒子が含有されてお
   り、前記イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層およ
   び／または該乳剤層の隣接層中に下記一般式［ I ］で
   表わされるメルカプト系化合物が含有されていることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ｙ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１はハロゲン原子またはアルコキシ基を表
   わす。Ｒ＿２は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキ
   シ基を表わす。Ｒ＿３はアシルアミノ基、アルコキシカ
   ルボニル基、アルキルスルファモイル基、アリールスル
   ファモイル基、アリールスルホンアミド基、アルキルウ
   レイド基、アリールウレイド基、サクシンイミド基、ア
   ルコキシ基またはアリールオキシ基を表わす。Ｚ＿１は
   発色現像主薬の酸化体とカップリングする際離脱しうる
   基を表わす。］ 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｑは窒素原子と共に５〜６員環を形成するため
   に必要な非金属原子群を表わす。Ｍは水素原子、アルカ
   リ金属原子またはアンモニウム基を表わす。］