JPS63193147A

JPS63193147A - カラ−写真感光材料

Info

Publication number: JPS63193147A
Application number: JP2578987A
Authority: JP
Inventors: Sadanobu Shudo; 首藤　定伸; Sadao Kamei; 亀井　貞男; Kensuke Aida; 合田　健介
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-02-06
Filing date: 1987-02-06
Publication date: 1988-08-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はカラー写真感光材料に関するものであり、特に
増感処理適正が改良されたカラー写真感光材料に関する
ものである。

（従来技術）カラー写真感光材料は通常、支持体上に各々異なる感色
性（ここで感色性とは可視スペクトルの３つの領域すな
わち赤、緑、青のいずれかの光に感光する性質をいう）
を有する少なくとも各１層のハロゲン化銀乳剤層を存し
てなるものである。

カラー写真感光材料、特に職業写真家によく利用される
カラー反転感光材料の分野においては、早いシャッター
速度の要求されるスポーツ写真あるいは露光に必要な光
量の足りない舞台写真等の特殊なシーンの描影のため感
度の高いカラー感光材料が要求されるが、前記の如き橿
めて高い感度の要求を満たすカラー写真感光材料は少な
い。

このような状況のなかで、露光の不足を補うために、処
理による感度調節が行われている。この処理による感度
調節は通常「増悪処理」と呼ばれ、カラー反転感光材料
の場合は、第１現像（黒白現像）の時間を標準処理の時
間より延長することによって実施されている。

しかしながら従来のカラー反転感光材料は必ずしも十分
な増悪処理適性を有するものではなく、■　第１現像の
時間を標準処理よりも非常に延長しないと増悪されない
ものであったり、■　高感度層と低感度層に分割された
構成を採用した感光材料においては両層の現像処理適性
が異るため、増感処理によって階調の変化が生じたり・ ■　第１現像の時間を延長して増感の程度を高めようと
すると、発色画像濃度の大巾な低下を起すものであった
り、 ■　赤感層、緑感層、青怒層の間の現像処理適性の相違
により、増感処理した時にカラーバランスの劣化を起す
ものであったりした。

従って、上記の如き欠点を解決し、かつ増感の程度を自
在にコントロールでき、更に標準処理の際に何らの悪影
響を示さない技術の開発が望まれていた。

本発明の目的は、上記の技術と、それを用いたカラー写
真怒光材料を提供するにある。

ところで、特開昭５１−１２８５２８号（米国特許４，
０８２，５５３号）には表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子を点在させたハロゲン化銀乳剤層を有する重層効果
が改良されたカラー反転感光材料が記されているが、こ
の表面かぶりハロゲン化銀粒子は内部にかぶりを生ぜし
めたハロゲン化銀粒子は区別されるものであり（同公報
第αυ項）、またかかる表面かぶりハロゲン化銀粒子の
添加は、標準処理の写真性に悪影響を及ぼすとともに、
増感処理による発色色像濃度を大巾に低下させる。

一方、米国特許２，９９６，３８２号、同３゜１７８．
２８２号、同３，３９７，９８７号には、露光した際に
表面潜像を形成しうるハロゲン化銀粒子と内部かぶり核
を有するハロゲン化銀粒子の双方を乳剤層に入れてスピ
ードとコントラストを高くしたネガ画像形成性写真要素
が記載されている。しかし、この明細書には増悪処理に
ついての記載は全くないし、また通常のカラー反転感光
材料についての記載もない。更に、この写真要素は、露
光後に現像を行なうと表面潜像を有するハロゲン化銀粒
子が露光量に応じて反応生成物を放出し、これが内部か
ぶり核を有するハロゲン化銀粒子に割れ目を作り現像可
能にならしめるので、標準現像の際にもスピード及びコ
ントラストの上昇が生じ、増感処理による増感のコント
ロールができない。

更に、特公昭４６−１９０２４号（米国特許３゜５０５
．０６８号）には、同一感色性の乳剤層を高感度層と低
感度層に分割したカラー反転感光材料において、高感度
層に沃化銀を用い、低感度層にハロ沃化銀のコアを沃化
銀の全く含まれないハロゲン化銀のシェルにて被覆した
粒子を用いて、コントラストを有効に下げる方法が記さ
れている。

しかし、ここで用いられるコアシェル型ハロゲン化銀粒
子はその内部にかぶり核を有していないため、増感処理
に対して何ら特別な作用を示すことはない。

本発明者等は先に、増感処理しても階調の変化やカラー
バランスの劣化がなく、また発色画像濃度の低下の程度
を比較的小さくすることができる技術として、ハロゲン
化銀乳剤層またはその隣接層に、内部にかぶり核を有す
るハロゲン化銀乳剤を添加し、増感処理時に前記かぶり
核が機能して現像を進めるという技術を発明した（特開
昭５９−２１４，８５２）、この技術においては、内部
にかぶり核を育するハロゲン化銀乳剤を添加した乳剤層
の感度が増感処理した際に増加するので、増感の程度が
比較的小さい乳剤層にこの乳剤を添加することによって
増感処理した後のカラーバランスを調整することを可能
にしている。

しかしながら、ある特定の乳剤層の増感処理後の感度上
昇が極めて大きい場合には、前述の内部にかぶり核を有
するハロゲン化銀乳剤を増感の程度が小さい乳剤層に多
量に添加しても感度上昇が不充分な場合があった。この
場合には、増悪処理後に良好なカラーバランスを得るこ
とができず、また内部にかぶり核を有する乳剤の多量添
加によつて発色画像濃度が低下するという欠点も有して
いた。

したがって、前述の内部にかぶり核を有するハロゲン化
銀乳剤によって増感処理時の感度上昇を促進する技術に
加えて、増感処理時の感度上昇が特に大きい乳剤層の感
度上昇を積極的に抑制して増感処理後のカラーバランス
を調整する技術の開発が望まれていた。

（発明の目的）したがって、本発明の目的は前記の特開昭５９−２１４
．　８層２号に記された技術に加えて、増感処理適性を
改良するに際して、赤感層、緑感層、青感層の間の増感
処理後のカラーバランスの調整を更に容易に達成できる
カラー写真感光材料を徒供するにある。

（発明の構成）前記本発明の目的は少なくとも各１層の赤感性、緑感性
、および青感性乳剤層と少なくとも１層のコロイド銀乳
剤層を有してなるカラー写真感光材料において、前記コ
ロイド銀乳剤層および／または隣接層中に下記一般式（
１）の繰返し単位を有する化合物または一般式（１１）
〜（Ｖ）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有し
、かつ前記コロイド銀乳剤層およびその隣接層以外の乳
剤層または中間層中に、内部にかぶり核を有するハロゲ
ン化銀乳剤を含有することを特徴とするカラー写真感光
材料によって達成された。

一般式（１）表わし、ＲおよびＲ′は、それぞれ、水素原子、炭素数
ｌ〜１２のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホ
アルキル（またはその塩）基、カルボキシアルキル（ま
たはその塩）基、アラルキル基、またはスルホ（または
その塩）−、カルボキシル（またはその塩）−１炭素数
１〜４のアルキル−５炭素数１〜４のアルコキシ−もし
くはハロゲン−の置換基をもつかあるいはもたない炭素
数６〜１２のアリール基、またはシクロアルキル基を示
し、またはＲおよびＲ′がともにアルキレン環もしくは
一〇−を含むアルキレン環を形成していてもよく、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ４およびＲｓは、それぞれ、水素原子ま
たは炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｙ＋　、Ｙｘ
　、ＹｓおよびＹ４は、それぞれ、炭素数２〜１２のポ
リメチレン基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された
炭素数２〜１２のポリメチレン基またはスルホ（または
その塩）−、カルボキシル（またはその塩）−１炭素数
１〜４のアルキル−もしくはハロゲン−の置換基をもつ
かあるいはもたないアリレン基、またはシクロアルキレ
ン基を表わし、２は一〇−１−８０８−または−ＣＨｘ−を表わし、！およびｍは０または１を表わす。

一般式（ＩＩ）式中、Ｍは水素原子、陽イオン又はアルカリで開裂する
メルカプト基の保護基を表し、Ｚｌは５員ないし６員の
へテロ環を形成するのに要する原子群を表す、このヘテ
ロ環は置換基を有していてもよく、また縮合されていて
もよい。

一般式（ＩＩＩ）娼・Ｒ＋ａ−Ｎ’Ｒ＋ｚ　　　　（Ｘ　　）　ｎ式中、Ｒ０
〜Ｒ１４はアルキル基、アリール基、アラルキル基（但
し、Ｒ１１〜Ｒ１４の総炭素数は６以上）を表す、また
Ｒ１１、Ｒ＋ｚ、Ｒ１３とで４級窒素を含むヘテロ環を
形成してもよい、Ｘは陰イオンを表し、ｎは化合物が分
子内塩を形成する場合は０それ以外の場合は１を表す。

一般式（■）ｓ式中、Ｒ５はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基
、アリール基、ヘテロ環残基（これらの基は置換されて
いてもよい）のいずれかを表し、■は０、Ｓ、ＳｅはＮ
Ｈ４（Ｒ６はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基
、アリール基、ヘテロ環残基を表し、Ｒ２と同じでも異
なっていてもよい）を表し、Ｑｌは５〜６員のへテロ環
を形成するのに必要な原子群を表し、このヘテロ環残基
は更に縮合されていてもよい。

一般式（Ｖ）瑠ここに、ＹおよびＺは、それぞれ独立に、メチン、置換
メチン、または窒素原子のいずれかを表わし、Ｑ、は５
ないし６員のへテロ環を形成するのに必要な原子群を表
わし、これらの環は更に縮合されていてもよい０Ｍ２は
、水素原子またはアルカリ金属陽イオン、アンモニウム
イオン等の陽イオンを表わす。

本発明の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる化合物は、
コロイド銀乳剤層および／または隣接層内において用い
られる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２
種類以上併用して用いることもできる。

一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有する化合物
について、詳しく説明する。

一般式Ｎ）表わし、ＲおよびＲ′は、それぞれ、水素原子、炭素数
１〜１２のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホ
アルキル（またはその塩）基、カルボキシアルキル（ま
たはその塩）基、アラルキル基、またはスルホ（または
その塩）−、カルボキシル（またはその塩）−１炭素数
１〜４のアルキル−１炭素Ｂｌ〜４のアルコキシ−もし
くはハロゲン−の置換基をもつかあるいはもたない炭素
数６〜１２のアリール基、またはシクロアルキル基を示
し、またはＲおよびＲ′がともにアルキレン環もしくは
−Ｏ−を含むアルキレン環を形成していてもよく、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ４およびＲ２は、それぞれ、水素原子ま
たは炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｙ、　、Ｙｔ
　、Ｙ）およびＹ４は、それぞれ、炭素数２〜１２のポ
リメチレン基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された
炭素数２〜１２のポリメチレン基またはスルホ（または
その塩）−、カルボキシル（またはその塩）−１炭素数
１〜４のアルキル−もしくはハロゲン−の置換基をもつ
かあるいはもたないアリレン基、またはシクロアルキレ
ン基を表わし、Ｚは一〇−１−３ｏ！−または−ＣＨ，−を表わし、ｌおよびｍはＯまたは１を表わす。

本発明の一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有す
る化合物は公知のものであり、特公昭４６−１５４７１
号公報に記載されている方法によって容易に合成するこ
とができる。

次に、本発明に用いられる一般式（１）の繰返し単位を
有する化合物の代表的なものを示すが、本発明に用いる
化合物がこれらに限定されるものではない。

？１（＋＝５）（＋−６）ｎ＞４（＋−１９＞（＋−２１）（Ｉ−勿（！−■ （＋−２４）（！−が（！−刀（■−節本発明の一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有す
る化合物の添加量は、特に制限はないが、コロイド銀乳
剤層に用いる場合は、０．０５〜２５０ｇ１モルＡｇが
好ましい。また、コロイド銀乳剤層に隣接した乳剤層に
用いる場合は、０．０１〜５０ｇ１モルＡｇが好ましい
。

次に、一般式（■）で表わされる化合物について詳しく
説明する。

一般式ＣＩ＋）Ｚ３２．パ′ 式中、Ｍは水素原子、陽イオン（例えばナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、アンモニウムイオンなど）または
アルカリで開裂するメルカプト基の保護基（例えば−〇
ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＣＨｚ　ＣＨｚ　ＣＯＲ’な
ど。但しＲ′は水素原子、アルキル基、アラルキル基、
アリール基などを表す）を表す。

ＺＩは、５員ないし６員のへテロ環を形成するのに必要
な原子群を表す。このヘテロ環はへテロ原子として硫黄
原子、セレン原子、窒素原子、酸素原子などを含むもの
であり、縮合されていてもよく、またへテロ環上もしく
は縮合環上に置換基を持っていてもよい。

Ｚｌの例としては、テトラゾール、トリアゾール、イミ
ダゾール、オキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、
ピリミジン、トリアジン、アザベンズイミダゾール、プ
リン、テトラザインデン、トリアザインデン、ペンタザ
インデン、ベンズトリアゾール、ベンズイミダゾール、
ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンズセレナ
ゾール、ナフトイミダゾールなどがある。またこれらの
環に対する置換基としては、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ｎ−ヘキシル基、ヒドロキシエチル基、
カルボキシエチル基など）、アルケニル基（例えばアリ
ル基など）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネ
チル基など）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基、ｐ−アセトアミドフェニル基、ｐ−カルボキシフ
ェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−スルファモ
イルフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、Ｏ−メトキ
シフェニルｉ、２．４−ジエチルアミノフェニル基、２
．４−ジクロロフェニル基など）、アルキルチオ基（た
とえばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基
など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ナフ
チルチオ基など）、アラルキルチオ基（例えばベンジル
チオ基など）、メルカプト基などで置換されていてもよ
い、またとくに縮合環上には、上記の置換基のほかに、
ニトロ基、アモノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、
スルホ基などが置換されてもよい。

本発明の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、全て公
知のものであり、容易に入手または合成することができ
る。

以下に、一般式（■）で表わされる化合物のうち、好ま
しい具体例を示すが、これらに限定されるものではない
。

（ＩＩ−１）（■−４）（■−９）（ＩＩ−１０）（ＩＩ−１１）（ＩＩ−１２）（Ｅｌ−１３）（ＩＩ−１４）（ＩＩ−１５）（ＩＩ−１６）（ＩＩ−１７）（ＩＩ−１８）（ｆｆ−１９）（ＩＩ−２０）（［１−２１）（ＩＩ−２４）（ＩＩ−２５）　Ｈ２本発明の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の添加量は
、特に制限は・ないが、コロイド銀乳剤層に用イル場合
は、ｌ　Ｏ−’　〜１０−’モル１モルＡ　ｇが好まし
い。また、コロイド銀乳剤層に隣接した乳剤層に用いる
場合は、１０−６〜１０−”モル１モルＡｇが好ましい
。

次に、一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされる化合物について、
詳しく説明する。

一般式（ＩＩＩ）Ｒ，、−Ｎ−Ｒ，ｉ　　　　　　（Ｘ　　　）　　ｎ式
中、Ｒｌ　ｌ〜Ｒ１４はアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基（但し、Ｒ０〜ＲＩ４の総炭素数は６以上）を
表わす、ま光Ｒ３いＲ１，、ＲＩ３とで４級窒素を含む
ヘテロ環を形成してもよい、Ｘは陰イオンを表わし、ｎ
は化合物が分子内塩を形成する場合はＯそれ以外の場合
は１を表わす、更に詳しく説明すると、Ｒ１，〜ＲＩ４
アルキル基としては炭素数３０までのもの（例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
ドデシル基など）、アリール基としては炭素数３０まで
のもの（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、ｐ
−エチルフェニル基など）、アラルキル基としでは炭素
数３０までのもの（例えばベンジル基、フェネチル基な
ど）が挙げられる。Ｒ１１〜ＲＩ４はそれらの総炭素数
が６以上になるように選ばれる。

一般式（ＩＩ）の中でもＲ１１、Ｒ１，及びＲＩ３とで
４級窒素を含むヘテロ環を形成する場合が最も好ましい
。すなわち、次の一般式（Ｉｏｔａ）で表わされる化合
物またはその２量体が好ましい。

一般式（Ｉ［Ｉａ）Ｑ−′ Ｑは４級窒素を含むヘテロ環であり、例えばピリジニウ
ム環、チアゾリウム環、ベンズチアゾリウム環、ベンズ
イミダゾリウム環などがある。これらの環は更にアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−ヘキシル基、ヒ
ドロキシエチル基、カルボキシエチル基など）、アルケ
ニル基（例えばアリル基など）、アラルキル基（例えば
ベンジル基、フェネチル基など）、アリール基（例えば
フェニル基、ナフチル基、ｐ−アセトアミドフェニル基
、ｐ−カルボキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル
基、ｐ−スルファモイルフェニル基、ｐ−アセチルフェ
ニル基、Ｏ−メトキシフェニル基、２．４−ジエチルア
ミノフェニル基、２．４−ジクロロフェニル基など）、
アルキルチオ基（たとえばメチルチオ基、エチルチオ基
、ｎ−ブチルチオ基など）、アリールチオ基（例えばフ
ェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、アラルキルチオ
基（例えばベンジルチオ基など）などで置換されていて
もよい、またとくに縮合環上には、上記の置換基のほか
に、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、スルホ基などが置換されてもよい。

Ｒ，、Ｘ％ｎは前に定義したと同じ意味を持つものであ
る。

一般式（ＩＩ）　　（一般式（１１１ａ）を含む〕の２
量体は、アルキレン基、アリーレン基のような２価の基
で一般式（Ｉｌｌ）の化合物が連結されたものである。

本発明の一般式（Ｉｌｌ）で表わされる化合物は、全て
公知のものであり、容易に入手または合成することがで
きる。

一般式（Ｉｌｌ）で表わされる化合物のうち、好ましい
具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではな
い。

（ＩＩＩ−１）（ＩＩＩ−２）（ＩＩＩ−３）　Ｈｓ（Ｉ［［−４）ＣＨｚ　　ＣＨ＝　ＣＨｚ（ＩＩＩ−５）ｎ−Ｃ！Ｈｔ（ＩＩＩ−６）ＣＨｔ−士ＣＨｚ？ＣＨ２（ＩＩＩ−７）Ｃ冨　Ｈｓ　　　　　　　　ＣｚＨ＊ＣＨｘＣＨ諺ＣＨＩ（Ｉｌｌ−９）ＣＭ。

本発明の一般式（ＩＩｌ）で表わされる化合物の添加量
は、特に制限はないが、コロイド銀乳剤層に用いる場合
は、１０−’〜１０−１モル１モルＡｇが好ましい、ま
た、コロイド銀乳剤層に隣接した乳剤層に用いる場合は
、１０−’〜１０４モル１モルＡｇが好ましい。

次に、一般式（ＩＶ）で表わされる化合物己ついて詳し
く説明する。

一般式（ｍＶ）ｉ式中、ＲＳは未置換又は置換されたアルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環残基を表
わし、■は０．５ｓＳｅ、又はＮＨ４（Ｒｈはアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ
環残基を表わし、Ｒｓと同じでも異なっていてもよい）
を表わす、Ｑ、は５〜６員のへテロ環を形成するのに必
要な原子群を表わし、縮合されていてもよい。

Ｒｓ、Ｒｈで表わされるアルキル基は、好ましくは炭素
原子１〜２０を有し、置換されたものも含む、置換基の
例としてはハロゲン原子（例えば塩素原子）、シアノ基
、カルボキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜６のアシル
オキシ基（例えばアセトキシ基）、炭素数２〜２２のア
ルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル基、
ブトキシカルボニル基）、カルバモイル基、スルファモ
イル基、スルホ基、アミノ基、置換アミノ基などがある
。有利なアルキル基の例は次の如くである：メチル基、
エチル基、プロピル基（ＩＩ−又はｉｓ。

−）、ブチル基（ＩＩ−１ｉｓｏ−又はｔ−）、アミル
基（分枝を有してよい、以下同じ）、ヘキシル基、オク
チル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基
、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−シアンエ
チル基、カルボキシエチル基、２−カルボキシエチル基
、２−ヒドロキシエチル基、２−アセトキシエチル基、
アセトキシメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブ
トキシカルボニルメチル基、２−メトキシカルボニルエ
チル基、ベンジル基、Ｏ−ニトロベンジルＬ　ｐ−スル
ホベンジル基等を挙げることができる。

Ｒｓ、Ｒｈで表わされるアラルキル基は、例えばベンジ
ル基、フェネチル基などである。

Ｒｓ　、Ｒｈで表わされるアルケニル基は、例えばアリ
ル基などである。

Ｒ，、Ｒ＆で表わされるアリール基は単環又は二環、好
ましくは単環の了り−ル基であって、置換されたものも
含む、置換基には例えば、炭素数１〜２０のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ノニル基）、炭素数１〜
２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）
、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子）、カルボキシ基、スルホ基などがある。アリール
基の具体例はフェニル基、Ｉ）−）リル基、ｐ−メトキ
シフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−クロロ
フェニルｉ、２．５−ジクロロフェニル基、ｐ−カルボ
キシフェニル基、〇−カルボキシフェニル基、４−スル
ホフェニル基、２，４−ジスルホフェニル基、２．５−
ジスルホフェニル基、３−スルホフェニル基、３．５−
ジスルホフェニル基などである。

Ｑによって形成される５員又は６員のへテロ環は例えば
、チアゾリン環、チアゾリジン環、セレナゾリン環、オ
キサゾリン環、オキサゾリジン環、イミダシリン環、イ
ミダゾリジン環、１．　３．　４−チアジアゾリン環、
１．３．４−オキサジアゾリン環、１，３．４−トリア
ゾリン環、テトラゾリン環、ピリミジン環などである。

これらのへテロ環はそれらに５〜７員の炭素環又はへテ
ロ環が縮合したものをも勿論包含する。即ち、ヘンジチ
アゾリン核、ナフトチアゾリン核、ジヒドロナフトチア
ゾリン核、テトラヒドロベンゾチアゾリン核、ベンゾセ
レナゾリン核、ベンズオキサゾリン核、ナフトオキサゾ
リン核、ベンズイミダシリン核、ジヒドロイミダゾロピ
リミジン核、ジヒドロトリアゾロピリジン核、ジヒドロ
トリアゾロピリミジン核などが包含される。

これらのへテロ縮合環核の核上には、種々の置換基を有
することができる。前に、Ｒｓ　、Ｒ＆で表わされる了
り−ル基の置換基として挙げたもの以外に、アルキルチ
オ基（例えば、エチルチオ基）無置換または置換アミノ
基（例えば、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ベン
ジルアミノ基、アニリノ基）、アシルアミノ基（例えば
、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、スルホン
アミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ｐ−トル
エンスルホンアミド基）、チオアミド基（例えば、プロ
ピオニルチオアミド基）、炭素数２〜２０のアルケニル
基（例えば、アリル基）、アルキル部分の炭素数１〜４
のアラルキル基（例えば、ベンジル基）、シアノ基、カ
ルバモイル基（置換されたものも包含し、例えば、メチ
ルカルバモイル基）、炭素数２〜２２のアルコキシカル
ボニル基（例えば、ブトキシカルボニル基）、炭素数２
〜２２のアルキルカルボニル基（例えば、カブロイル基
）等である。

前記アルキル基は更に、カルボキシ基、スルホ基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリール基等で
置換されている場合も含まれる。

上記の化合物は特公昭４８−３４１６９号、薬学雑誌７
４号１３６５頁〜１３６９頁（１９５４年）、特公昭４
９−２３３６８号、Ｂｅ１ｌｓｔｅｉｎ　Ｘ■・３９４
頁、同■・１２１頁、特公昭４７−１８００８号等に記
載された方法によって合成することができる。

以下に、一般式（ｆＶ）で表わされる化合物のうち、好
ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものでは
い。

（ＴＶ−１）ＣＨ３（ＩＶ−２）（ＩＶ−４）（ＩＶ−５）ＣＨ。

■ ＣＨ。

＜ＩＶ−６）　Ｈｓ（ＩＶ−８）（ＩＶ−９）ＣＨコ（ｍＶ−１０＞（ｆＶ−１１）本発明の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の添加量は
、特に制限はないが、コロイド銀乳剤層に用いる場合は
、１０−’〜１０−’モル１モルＡｇが好ましい、また
、コロイド銀乳剤層に隣接した乳剤層に用いる場合は、
１０−ｈ〜１０４モル１モルＡｇが好ましい。

次に、一般式（Ｖ）で表わされる化合物について詳しく
説明する。

一般式（Ｖ）ｚ ■ ここに、ＹおよびＺは、それぞれ独立に、メチン、置換
メチン、または窒素原子のいずれかを表わし、Ｑ８は５
ないし６員のへテロ環を形成するのに必要な原子群を表
わし、これらの環は更に縮合されていてもよい、Ｍ２は
、水素原子またはアルカリ金属陽イオン、アンモニウム
イオン等の陽イオンを表わす。

Ｑ２によって形成される環としては、トリアゾール、テ
トラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアジアゾ
ール、ピリジン、ピリジミン、トリアジン、アザベンズ
イミダゾール、プリン、テトラアザインデン、トリアザ
インデン、ペンタアザインデン、ベンズトリアゾール、
ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチア
ゾール、ベンズセレナゾール、インダゾール、ナフトイ
ミダゾールなどがある。

これらの環は更にアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ｎ−ヘキシル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシ
エチル基など）、アルケニル基（例えばアリル基など）
、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基など
）、了り−ル基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−
アセトアミドフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、
ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−スルファモイルフェニ
ル基、ｐ−アセチルフェニル基、０−メトキシフェニル
基、２．４−ジエチルアミノフェニル基、゛２，４−ジ
クロロフェニル基など）、アルキルチオ基（たとえばメ
チルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基など）、
了り−ルチオ基（例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ
基など）、アラルキルチオ基（例えばベンジルチオ基な
ど）などで置換されていてもよい、またとくに縮合環上
には、上記の１換基のほかに、ニトロ基、アミノ基、ハ
ロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基などが置換され
てもよい。

本発明の一般式（Ｖ）で表わされる化合物は、全て公知
のものであり、容易に入手または合成することができる
。

一般式（Ｖ）で表わされる化合物のうち、好ましい具体
例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

（Ｖ−１）（Ｖ−２）（Ｖ−３）（Ｖ−４）（Ｖ−５）（Ｖ−６）（Ｖ−７）（Ｖ−８）Ｈ（Ｖ−９）ＣＨ。

（Ｖ−１０）（Ｖ−１１）（Ｖ−１２）（ｖ−１３）Ｎ（Ｖ−１４）（Ｖ−１５）（Ｖ−１６）本発明の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の添加量は
、特に制限はないが、コロイド銀乳剤層に用いる場合は
、１０−’〜１０−１モル１モルＡｇが好ましい、また
、コロイド銀乳剤層に隣接した乳剤層に用いる場合は、
１０−ｈ〜１０−”モル１モルＡｇが好ましい。

本発明の内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤は、
標準処理では全く現像されないで、増感処理を受けた時
に始めて、未露光部、露光部を問わず一様に現像可能に
なるものであって、次のようなテスト法により、使用の
可否を判別することができる。すなわち、テストすべき
乳剤をフィルム支持体上に塗布銀量０．５ｇ／ｎｆにな
るように塗布して作ったサンプルを（露光を与えないで
）下記処方の現像液を用いて、３８℃で２分（標準処理
）、同温度で１０分（増感処理）おのおの処理する。

現像液処方上記のテストの結果、２分処理ではほとんど濃度上昇を
示さないが１０分処理では２分処理の濃度の５倍以上の
濃度上昇を示すサンプルに使った乳剤が本発明の内部に
かぶり核を有するハロゲン化銀乳剤として使用に適する
ものである。

好ましくは、上記の内部にかぶり核を有するハロゲン化
銀乳剤は、表面がかぶらされたハロゲン化銀の内部核と
、その表面を被覆するハロゲン化銀の外部殻とからなる
コアシェル型ハロゲン化銀粒子からなる乳剤である。

この内部核表面をかぶらせたコアシェル型ハロゲン化銀
乳剤は、一般に、内部核を形成すべきハロゲン化銀の粒
子形成後に、そのハロゲン化銀粒子の表面を化学的な方
法または光によってかぶらせ、その後、内部核ハロゲン
化銀粒子の表面にハロゲン化銀を沈積させて外部殻を形
成することによって製造される。

前記のかぶらせ工程は、ｐＨ及びｐＡｇの適当な条件の
下で、還元剤や金塩を、添加する方法、あるいは低１）
Ａｇ下で加熱する方法、または一様な露光を与える方法
などによって行なうことができる。還元剤としては塩化
第１スズ、ヒドラジン系化合物、エタノールアミン、二
酸化チオ尿素などを用いることができる。

上記のコアシェル型ハロゲン化銀粒子を用いると、外部
殻の厚みを変化させることによって増感処理効果が発現
するタイミングを調整することができるので有利である
。従って、外部殻の厚みは、どれだけ第１現像を延長し
た時に増悪効果を発現させるかによって決定するべきも
のである６通常の増感処理において採用されている延長
時間の範囲においては、外部殻の厚みを５０〜１００Ｏ
Ａ（オングストローム）に設定することが好ましく、特
に１００〜５００Ａの範囲に設定することで良好な結果
を得ることができる。

コアシェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロ
ゲン化銀と外部殻を形成するハロゲン化銀は同一のハロ
ゲン組成を持つものであっても、異なるハロゲン組成を
持つものであってもよい。

内部にかぶり核を有するハロゲン化銀としては塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などのいずれ
をも用いることができる。

内部にかぶり核を有するハロゲン化銀の粒子サイズには
特別な限定はないが、どちらかと言えば微粒子が好まし
く、特に平均粒子サイズとして０゜０１〜０．７５μ、
更には０．０１〜０．５ｕが好ましい。

また、内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤の粒子
形状には特別な限定はな（、規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ
）粒子でも不規則な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）粒子でも良
い。

内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤は、多分散で
も良いが、単分散（特に粒子サイズ分布の変動系数ＣＶ
が２０％以下のもの）である方が好ましい。またこの乳
剤は感光性を持たないことが好ましい。

本発明においては、上記の内部にかぶり核を有するハロ
ゲン化銀乳剤は、コロイド銀乳剤層及びその隣接層以外
の通常の感光性ハロゲン化銀乳剤層または中間層中に含
有せしめられる。本発明の内部にかぶり核を有するハロ
ゲン化銀乳剤が適用される層は、赤感性乳剤層及び／又
はその隣接層、緑感性乳剤層及び／又はその隣接層、青
感性乳剤層及び／又はその隣接層のいずれか１つ又は２
つ以上の層である。また、同−感色層がより高感度の層
とより低感度の層に分割されている場合には、そのいず
れにも本発明の技術を適用できるが、特に低感度の層に
添加することが好ましい。

本発明において、内部にかぶり核を有するハロゲン化銀
乳剤は、それに隣接する感光性ハロゲン化銀の増感処理
による現像を促進させるので、高感度層と低感度層の間
に増感処理特性に差がある場合は、増悪処理による現像
進行のより遅い層に添加することによって、標準処理に
対する階調の劣化を防止することができる。また異なる
感色層の間に存在する増悪処理特性の差に起因するカラ
ーバランスの劣化（増感処理した時の劣化）も、同様に
して防止することができる。

本発明においては、内部にかぶり核を有するハロゲン化
銀乳剤と、感光性ハロゲン化銀乳剤の使用比率を変化さ
せることによって、第１現像を一定時間延長した時の増
感の程度を変えることができる。従ってこの使用比率は
、所望する増感中に応じて決定するべきものであるが、
通常感光性ハロゲン化銀乳剤に対して０．０５〜５０モ
ル％、特に０．１〜２５モル％、更には０．５〜１０モ
ル％の範囲で、内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳
剤を用いることにより、好ましい増悪効果を達成するこ
とができる。

本発明に用いられるコロイド銀ば、一般に黄色フィルタ
ー石川に用いられる黄色のコロイド銀もしくはハレーシ
ョン防止層用に用いられる青色、シアン色または黒色の
コロイド銀である。

これらのコロイド銀は、米国特許第３，４５９゜５６３
号、２，６８８，６０１号、ベルギー特許第６２２，６
９５号等に記載されている方法で調製できる。

これらのコロイド銀の塗布銀量は、黄色フィルター雇用
に用いる場合は、０．０１〜０．５ｇ／ｄが好ましく、
特に０．０５〜０．２ｇ／ｒｄが好ましい。また、ハレ
ーション防止層用に用いる場合は、０．０１〜１．０ｇ
／ｒｒｒが好ましく、特に０．０５〜０．５ｇ／ｒｒｌ
が好ましい。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約２５モ
ル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）、患１７６４３　
（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、″１．乳剤製造
（Ｉｉｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎ
ｄｔｙｐｅｓ　）　”、および同１ｌｋＬ１８７１６　
（１９７９年１１月）、６４８頁、グラフィック「写真
の物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ　、　Ｇｌａ
ｆｋｉｄｅｓ。

Ｃｈｅｍｉｃ　ｅｔ　　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ　、　１
９６７）　、ダフイン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ　＋Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｌｃ　　Ｉｉｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　　（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ、１９６６））、
ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」フォーカルプ
レス社刊（Ｖ、　Ｌ。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ　＋　Ｍａｋｉｎｇ　ａ
ｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ　＊　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　、　
　１９６４）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

米国特許第３，５７４．６２８号、同３，６５５．３９
４号および英国特許第１，４１３，１４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｇｕｔｏｆｆ　＋ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　ｓ第
１４巻、２４８〜２５７頁（１９’？Ｑ年）；米国特許
第４，４３４．２２６号、同４，４１４，３１０号、同
４゜４３３．０４８号、同４，４３９，５２０号および
英国特許第２，１１２．１５７号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー魔１７
６４３および回磁１８７１６に記載されており、その該
当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

添　　　　　　　ＲＤ　１７６４３　　ＲＤ　１８７１
６１　化学増感　　　　　２３頁　　６４８頁右欄２　
感度上昇剤　　　　　　　　　　同゛上３　分光増感剤
、　　２３〜２４頁　　６４８頁右欄〜強色増感剤　　
　　　　　　　６４９頁右欄４　増　白　剤　　　２４
頁５　かふり防止剤　　２４〜２５頁　　６４９頁右欄〜
および安定剤６　光吸収剤、フ　　２５〜２６頁　　６４９頁右欄〜
イルター染料　　　　　　　　６５０頁左欄紫外線吸収
剤７　スティン防止剤　２５頁右欄　　　６５０頁左〜右
欄８　色素画像安定剤　　２５頁９　硬膜剤　　　　　　２６頁　　６５１頁左欄１０　
　バインダー　　　　２６頁　　　同　上１１　　可塑
剤、潤滑剤　　２７頁　　６５０頁右欄１２　　塗布助
剤、表面　２６〜２７頁　　　同　上活性剤１３・スタチック防止　　２７頁　　　同　上剤本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）Ｎ１１７６４３、Ｖｌｌ−Ｃ−Ｇに記載された特
許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３．５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４．４０１゜７５２号、特公昭５
８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、
同第１，４７６．７６０号、等に記載のものが好ましい
。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４．３１
０．６１９号、同第４，３５１゜８９７号、欧州特許第
７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同
第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＴｈ２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３
３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーｍ２４２３
０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、米
国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０．６５
４号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４゜０５２．２１２
号、同第４，１４６．３９６号、同第４，２２８．２３
３号、同第４，２９６，２００号、第２．３６９，９２
９号、第２，８０１゜１７１号、同第２．７７２，１６
２号、同第２゜８９５．８２６号、同第３，７７２，０
０２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，
０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第
３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１゜３６５Ａ号
、米国特許第３．４４６，６２２号、同第４．３３３．
９９９号、同第４．　４５１．　５５９号、同第４．４
２７，７６７号、欧州特許第１６１．６２６Ａ号等に記
載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー隘１７６４３の■
−Ｇ項、米国特許第４，１６３゜６７０号、特公昭５７
−３９４１３号、米国特許４．００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２．１２５
，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３．２３４．５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１．８２０号、同第４．０８０．２１１号
、同第４，３６７．２８２号、英国特許第２，１０２．
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、米国特許第４゜２４８．９６２号に記載されたものが
好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７．１４０号、
同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４．　１３０．　４２７号等に
記載の競争カプラー、米国特許第４゜２８３．４７２号
、同第４，３３８．３９３号、同第４．３１０，６１８
号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５
０等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、欧
州特許第１７３．３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色
素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、西
独特許出願（ＯＬＳ）第２．５４１゜２７４号および同
第２．５４１，２３０号などに記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、Ｎａ１７６４３の２８頁、および回磁１Ｂ７１６の
６４７真右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、Ｎ
ａ１７６４３の２８〜２９頁、および問丸１８７１６の
６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。

本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後に通常水洗処理又は安定化処理を施す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。

（実施例）以下に実施例を掲げ本発明の詳細な説明する。

実施例１下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を
作製し、試料１０１とした。

第１層：ハレーション防止層黒色コロイド　　　　　　　　０．２５ｇ／ｎｆ紫外線
吸収剤ｕ−ｔ　　　　　　０．　０４ｇ／ｒｄ紫外線吸
収剤Ｕ−２０，１ｇ／ｎｆ紫外線吸収剤Ｕ−３０，１ｇ／ｒｌｆ高沸点有機溶媒０−１　　　　０．　１　　ｃｃ／ｒｒ
ｒを含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ）第２層：中間層化合物　Ｈ−１０，０５ｇ／ｒｒｒ高沸点有機溶媒０２　　　　０．０５ｃｃ／ｎ（を含む
ゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第３層：第１赤感乳剤層増感色素５−１１．５　　■／−およびＳ−２０，０５
■／− で分光増感された沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　銀量・・・０．５ｇ／ｒｒｌ（
ヨード含量４モル％、平均粒子サイズ０．３μ）カプラー　Ｃ−１０，２ｇ／ｃｄカプラー　ｃ−２０，０５ｇ１ｒｄ高沸点有機溶媒０−２　　　　０．　１２ｃｃ／ｒｄを
含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第４層：第２赤感乳剤層増感色素Ｓ−１１，４ｗ／ｒｄ　　およびＳ−２０，０
４■／ｄで分光増感された沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　銀量・・・０．８ｇ／ｌｄ（ヨ
ード含量２．５モル％、平均粒子サイズ０．５５μ）カプラー　Ｃ−１０，５５ｇ／ｄカプラーＣ−２０，１４ｇ／ｒｄ高沸点育機溶媒０−２　　　　０．　３３ｃｃ／ｎ？を
含むゼラチン層（乾燥膜厚２，５μ）第５層：中間層化合物　Ｈ−１０，１ｇｌｃｄ高沸点有機溶媒０−２　　　　０．　１　　ｃｃ／ｎｆ
を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第６層；第１緑感乳剤層増感色素Ｓ−３３，０＊／ｎｌ　　および５−４１．５
　　■／ｄで分光増感された沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　１！量・・・０．７ｇ／イ（ヨ
ード含量３モル％、平均粒子サイズ０．３μ）カプラー　Ｃ−３０，３５ｇ／ｒ／高沸点有機溶媒０　２　　　　０．２６ｃｃ／イを含む
ゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第７層：第２緑感乳剤層増感色素５−３１．３　　■／ｄ　およびＳ−４０，６
ｗ／ｒｄで分光増感された沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　銀量・・・０．７ｇ／ｎ（（ヨ
ード含量２゜５モル％、）カプラー　Ｃ−４０，２５ｇ／ｎｆ高沸点有機溶媒０−２　　　　０．　０５ｃｃ／ｒｄを
含むゼラチンＮ（乾燥膜厚２．５μ）第８層：中間層化合１１３　　Ｈ−１０，０５ｇ／ｒｒｒ高沸点有機溶
媒０−２　　　　０．　１　　ｃｃ／ｌｄを含むゼラチ
ン層（乾燥膜厚１μ）第９層：黄色フィルタ一層黄色コロイド銀　　　　　　　０．１ｇ／ｎ？化合物　
Ｈ−１０，０２ｇ／ｒｒ＋化合物　Ｈ−２０，０３ｇ１ｃｄ高沸点有機溶媒０−２　　　　０．０４ｃｃ／イを含む
ゼラチン層（乾燥膜厚ｌμ）第１Ｏ層：第１青感乳剤層増悪色素Ｓ−５１，０ｗ／ｒｒｒで分光増感された沃臭化銀乳剤ｔＩ！・・・０．６ｇ／ｒｒｆ（ヨード含量２．５モル％、）平均粒子サイズ０．７μ）カプラー　Ｃ−５０，５ｇ／ｎ？高沸点有機溶媒０−２　　　　０．　１　　ｃｃ／ｍを
含むゼラチン層（乾燥膜厚１．５μ）第１１Ｎ：第２青
感乳剤層増感色素５−５０．７■／Ｍで分光増感された沃臭化銀乳剤銀量・・・１．１　　ｇ／ｒｒｌ（ヨード含量２．５モル％、平均粒子サイズ１．５μ）カプラー　Ｃ−５１，２ｇｌｔｄ高沸点有機溶媒０−２　　　　０．　２３ｃｃ／ｎｒを
含むゼラチン層（乾燥膜厚３μ）第１２層：第１保護層紫外線吸収剤Ｕ−１０，０２ｇ／ｎ（紫外線吸収剤Ｕ−２０，０３ｇ／ｒｄ紫外線吸収剤Ｕ−３０，０３ｇ／ｒｄ紫外線吸収剤Ｕ−４０，２９ｇ／ｒｒｒ高沸点育機溶媒
０　１　　　　０．　２８ｃｃ／ｒｙｆホルマリンスカ
ベンジヤ−０，５ｇ／ｎ（を含むゼラチン層（乾燥膜厚
２μ）第１３層：第２保護層表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤銀量・・・０．１ｇ／ｒｒｒ（ヨード含量１モル％、）平均粒子サイズ０．０６μ）ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径１．５μ）を含むゼラチン層（乾燥膜厚０．８μ）各層には上記組
成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−３、および界面活性剤
を添加した。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

ＯＨ０Ｍと＼ＣＨｃｔｔ。

ＣＨｓ　−ＣＨ−ＣＨ５ＣＨ。

ＣＨｓＩｔＣＨｚ　＝ＣＨ３Ｃｈ　ＣＨｚ　Ｃ０ＮＨＣＨｚ■ ＣＨｚ　＝ＣＨ３Ｃｈ　ＣＨｚ　Ｃ０ＮＨＣＨｚＳ−１（ＣＨＪａ　ＳＯ３”　　　　　　Ｃｔ　ＨｓＣｚ　Ｈ
ａ　　　　　　　　　　　Ｃｔ　ＨｓＩ（ＣＨＪｎ　ＳＣｈ＠　　　　　　Ｃｓ　Ｈｕつぎに、
コンドロールド・ダブルジェット法により平均粒子サイ
ズ０．１５μの臭化銀立方体乳剤を調製し、ヒドラジン
および金錯塩を用いて低ｐＡｇ下でかぶらせた後、乳剤
の表面に臭化銀を３７５人の厚みでシェル付けした。こ
の乳剤を第６層：第１緑感乳剤層に添加し、塗布銀量が
０゜１　ｇ／ｒｒ＋になるように塗布した以外は試料１
０１と同様の方法で試料１０２を作製した。

つぎに、表−１に示す量の本発明の化合物を第９層：黄
色フィル、タ一層に添加し、第９層を塗布した以外は試
料１０２と同様の方法で試料１０３〜１１２を作製した
。

得られた試料を４８００°にの光源にて、露光面照度１
０００ルツクスのもとにて白色光にてセンシトメトリー
用ウェッジを通して露光し、次いで後記の標準処理およ
び増感処理を行って色画像を得た。

ここで用いた処理工程及び処理液は以下の通りである。

標準処理工程工程　　時間　　温度第１現像　　　　　６分　　　　　３８℃水　　　洗　
　　　　　　２分反　　転　　　　　　　２分発色現像　　　　　６分調　　整　　　　　　　２分漂　　　白　　　　　　　６分定　　着　　　　　　　４分水　　　洗　　　　　　　４分安　　定　　　　　　１分　　　　　　常　温乾　　　
燥増感処理工程工程　　時間　　温度第１現像　　　　１０分　　　　　３８℃水　　洗　　
　　　　　２分反　　転　　　　　　　２分発色現像　　　　　６分調　　　整　　　　　　　２分漂　　　白　　　　　　　６分定　　着　　　　　　　４分水　　？ｌｃ　　　　　　　　４分　　　　　　　３８
℃安　定　　　　１分　　　　常　温乾　　　燥処理液の組成は以下のものを用いる。

策上里１食水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００ｍ
ＪニトリローＮ、Ｎ、Ｎ−）リメチレンホスホン酸・五ナトリラム塩　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　２０ｇハイドロキノン・モ
ノスルフォネート　　　　　　　　　　　　３０ｇ炭酸ナトリウ
ム（−水塩）　　　　　　　３０ｇ１−フェニル−４メ
チル−４一ヒドロキシメチルー３ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　　２ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　２．５ｇチオシアン酸カリウ
ム　　　　　　　１．２ｇヨウ化カリウム（０，１％溶
液）　　　　２ｍｌ水を加えて　　　　　　　　　１０
１００Ｏ！返」か良水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００ｍｊ
！ニトリローＮ、Ｎ、Ｎ−）リメチレンホスホン酸・五ナトリラム塩　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ塩化第１ス
ズ（二水塩）　　　　　　　　Ｉｇｐ−アミノフェノー
ル　　　　　　０．１ｇ水酸化ナトリウム　　　　　　
　　　　８ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　１５
ｍ１水を加えて　　　　　　　　　１０００ｍｌ主魚里
１痰水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００ｍ
ｌニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリノチレンホスホン酸・五ナトリラム塩　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　７ｇ第３リン酸ナトリウム
（１２水塩）　　３６ｇ臭化カリウム　　　　　　　　
　　　　　１ｇ沃化カリウム（０，１％溶液）　　　　
　９Ｑｎｌ水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　３
ｇシトラジン酸　　　　　　　　　　１．５ｇＮ−エチ
ル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩　　　　　　　　　　　　　１１ｇ３．６−シチ
アオクタンー１，８一ジオール　　　　　　　　　　　　　１ｇ水を加えて
　　　　　　　　　１０００　ｍ　１里ｌ盈水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００　
ｍ　ｌ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１２ｇエ
チレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩）８ｇチオグリセリン　　　　　　　　　０．４ｍｊ！氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　　３ｍｌ水を加えて　　
　　　　　　　１０００ｍ１塁亘沃水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ
ｊ！エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩）　　　　　　　　　　　　２ｇエチレンジ
アミン四酸酢酸鉄Ｉ［［）アンモニウム（二水塩）　　　　　　１２０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　１００ｇ水を加えて　　　
　　　　　　１０００ｍ１ｔ定ｌ辰水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
ｍｌチオ硫酸ナトリウム　　　　　　８０．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　５．０ｇ重亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　５．０ｇ水を加え７　　　　　　　　
　１０１００Ｏ支定丘水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ
ｊ！ホルマリン（３７重量％）　　　　　５．　０ｍｌ
冨士ドライウェル（富士フィルム特製界面活性剤）５．０ｍＡ！水を加え
て　　　　　　　　　１０００ｍｌ得られた試料につい
て、そのイエロー、マゼンタ、シアン画像の光学濃度を
それぞれ青、緑、赤フィルターを通して測定し、増悪現
像性を評価した、特性曲線より、一定濃度（Ｄ＝１．０
）のイエロー、マゼンタ、シアン濃度を得るに必要な露
光量の逆数でもって感度を求め、青感層、緑怒層、赤感
層の各々についての増感率（増感現像での比感度／標準
現像での比感度）を評価した。

得られた結果を表−１に示す。

表−１より、内部にかぶり核を有する乳剤を第１緑感層
に添加した試料（試料番号１０２）は、無添加の試料（
試料番号１０１）に比べて、緑感層の増感率が赤感層の
増感率並に、大きくなることがわかる。しかしながら、
試料番号１０２においても青感層の増感率が赤感層、緑
感層の増感率よりもはるかに大きいので、よいカラーバ
ランスを示すとはいえない、これに対し、本発明の化合
物を黄色フィルタ一層に添加し、かつ内部にがぶり核を
有する乳剤を第１緑感層に添加した試料（試料番号１０
３〜１１２）では、青感層の増感率が減少し、赤感層お
よび緑感層の増感率とほぼ同等になるため、増悪現像処
理時においても非常によいカラーバランスを示すことが
わかる。

実施例２実施例１の第１０層；第１青感層に表−２に示す本発明
の化合物を添加した以外は実施例１の試料１０２と同様
にして試料２０３〜２１２を作製した。

こうして得られた試料を実施例１の試料１０１および１
０２と同様にしてそれぞれ作製した試料２０１．２０２
とともに、実施例１と同様に露光・現像して色画像を得
た。得られた試料について、実施例１と同様に青感層、
緑感層、赤感層の各々についての増感率を求め、増悪現
像性を評価した。

得られた結果を表−２に示す。

表−２より、内部にか系り核を有する乳剤を第１緑感層
に添加した試料（試料番号２０２）は、無添加の試料（
試料番号２０１）に比べて、緑感層の増悪率が赤感層の
増感率差に大きくなることがわかる。しかしながら、試
料番号２０２においても青感層の増悪率が、赤感層、緑
感層の増感率よりもはるかに大きいので、よいカラーバ
ランスを示すとはいえない。これに対し、本発明の化合
物を第１青感層に添加し、かつ内部にかぶり核を有する
乳剤を第１緑感層に添加した試料（試料番号２０３〜２
１２）では、青感層の増悪率が減少し、赤感層および緑
感層の増悪率とほぼ同等になるため、増感現像処理時に
おいても非常によいカラーバラン・スを示すことがわか
る。

実施例３実施例１の第６層；第１緑感乳剤層に添加した内部にか
ぶり核を有する乳剤の塗布銀量が０．２ｇ／ｒｄになる
ように増量し、また、この内部にかぶり核を有する乳剤
を第３Ｎ；第１赤感乳剤層に添加して、塗布銀量が０．
０５ｇ／ｎ？になるように塗布した以外は試料１０２と
同様の方法で試料３０２を作製した。

つぎに、表−３に示す量の本発明の化合物を第１層；ハ
レーション防止層に添加した以外は試料３０２と同様の
方法で試料３０３〜３１２を作製した。こうして得られ
た試料を実施例１の試料１０１と同様にして作製した試
料３０１とともに実施例１と同様に露光・現像して色画
像を得た。

得られた試料について、実施例１と同様に青感層、緑感
層、赤感層の各々について増悪率を求め、増悪現像性を
評価した。増感率の測定は、光学濃度Ｄ＝１．０および
Ｄ＝０．５の２点について行った。

得られた結果を表−３に示す。

！！−３より、内部にかぶり核を有する乳剤を第１赤感
層および第１緑感層に添加した試料（試料番号３０２）
は、無添加の試料（試料番号３０１）に比べて、赤感層
および緑感層の増感率が増大し、特に濃度Ｄ−１，０で
は極めて良いカラーバランスを示すことがわかる。しか
しながら、濃度Ｄ−０，５では、赤感層の増感率が緑感
層および青感層の増感率よりもはるかに大きいので、良
いカラーバランスを示すとはいえない、これに対し、本
発明の化合物をハレーション防止層に添加した試料（試
料番号３０３〜３１２）では、ｐ＝ｘ、　　。

およびＤ−０，５のいずれの濃度部においても、赤感層
、緑感層および青感層の増感率がほぼ等しく、極めて良
いカラーバランスを示すことがわかる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書昭和４２年１嬰／ン日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも各１層の赤感性、緑感性、および青感
性乳剤層と少なくとも１層のコロイド銀乳剤層を有して
なるカラー写真感光材料において、前記コロイド銀乳剤
層および／または隣接層中に下記一般式（ I ）の繰返
し単位を有する化合物または一般式（II）〜（Ｖ）で表
わされる化合物の少なくとも１種を含有し、かつ前記コ
ロイド銀乳剤層およびその隣接層以外の乳剤層または中
間層中に、内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を
含有することを特徴とするカラー写真感光材料。
（２）前記カラー写真感光材料がカラー反転感光材料で
あることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
カラー写真感光材料。
（３）前記内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤が
、表面がかぶらされたハロゲン化銀内部核と、その表面
を被覆しているハロゲン化銀外部殻とからなるコアシェ
ル型ハロゲン化銀粒子からなる乳剤であることを特徴と
する特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の
カラー写真感光材料。一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＿１は−ＯＲ、−ＳＲ、▲数式、化学式、表
等があります▼を表わし、ＲおよびＲ′は、それぞれ、
水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、スルホアルキル（またはその塩）基、カルボ
キシアルキル（またはその塩）基、アラルキル基、また
はスルホ（またはその塩）−、カルボキシル（またはそ
の塩）−、炭素数１〜４のアルキル−、炭素数１〜４の
アルコキシ−もしくはハロゲン−の置換基をもつかある
いはもたない炭素数６〜１２のアリール基、またはシク
ロアルキル基を示し、またはＲおよびＲ′がともにアル
キレン環もしくは−Ｏ−を含むアルキレン環を形成して
いてもよく、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は、それぞれ、水
素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｙ＿
１、Ｙ＿２、Ｙ＿３およびＹ＿４は、それぞれ、炭素数
２〜１２のポリメチレン基、炭素数１〜４のアルキル基
で置換された炭素数２〜１２のポリメチレン基またはス
ルホ（またはその塩）−、カルボキシル（またはその塩
）−、炭素数１〜４のアルキル−もしくはハロゲン−の
置換基をもつかあるいはもたないアリレン基、またはシ
クロアルキレン基を表わし、Ｚは−Ｏ−、−ＳＯ＿２−または−ＣＨ＿２−を表わし
、ｌおよびｍは０または１を表わす。一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｍは水素原子、陽イオン又はアルカリで開裂する
メルカプト基の保護基を表し、Ｚ＿１は５員ないし６員
のヘテロ環を形成するのに要する原子群を表す。このヘ
テロ環は置換基を有していてもよく、また縮合されてい
てもよい。一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１＿１〜Ｒ＿１＿４はアルキル基、アリール
基、アラルキル基（但し、Ｒ＿１＿１〜Ｒ＿１＿４の総
炭素数は６以上）を表す。またＲ＿１＿１、Ｒ＿１＿２
、Ｒ＿１＿３とで４級窒素を含むヘテロ環を形成しても
よい。Ｘは陰イオンを表し、ｎは化合物が分子内塩を形
成する場合は０それ以外の場合は１を表す。一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿５はアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環残基（これらの基は置換され
ていてもよい）のいずれかを表し、りはＯ、Ｓ、Ｓｅは
ＮＲ＿６（Ｒ＿６はアルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、ヘテロ環残基を表し、Ｒ＿５と同
じでも異なつていてもよい）を表し、Ｑ＿１は５〜６員
のヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表し、このヘ
テロ環残基は更に縮合されていてもよい。一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ここに、ＹおよびＺは、それぞれ独立に、メチン、置換
メチン、または窒素原子のいずれかを表わし、Ｑ＿２は
５ないし６員のヘテロ環を形成するのに必要な原子群を
表わし、これらの環は更に縮合されていてもよい。Ｍ＿
２は、水素原子またはアルカリ金属陽イオン、アンモニ
ウムイオン等の陽イオンを表わす。