JPH0580454A - 直接ポジカラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 長期間の保存後においても感度の上昇が生じ
ることなく、また得られる画像の足部の階調の硬調化も
維持され、性能の安定した直接ポジカラー写真感光材料
を提供する。 【構成】 支持体上に、予めかぶらされていない内部潜
像型ハロゲン化銀粒子とイエローカプラーを含むハロゲ
ン化銀乳剤層、予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子とマゼンタカプラーを含むハロゲン化銀乳
剤層、及び予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン
化銀粒子とシアンカプラーを含むハロゲン化銀乳剤層が
少なくとも一層設けられてなる直接ポジカラー写真感光
材料において、上記のいずれかの乳剤層に含まれている
ハロゲン化銀粒子がロジウムイオンを内蔵しており、か
つアスコルビン酸化合物によって還元増感されているこ
とを特徴とする直接ポジカラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、内部潜像型ハロゲン化
銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層からなる感光層を
有する直接ポジカラー写真感光材料に関する。本発明は
特に、カラー製版、印刷工程において、検版、検調用と
して有利に利用されるカラープルーフの作成に好適な直
接ポジカラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】反転処理工程またはネガフィルムを必要
とせずに、直接ポジ像を得る写真法はよく知られてい
る。従来から知られている直接ポジカラーハロゲン化銀
写真感光材料を用いてポジ画像を作成するための方法と
して、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤を用いる方法がある。この方法は、写真感光材料を
画像露光後、かぶらせ処理を施した後、あるいはかぶら
せ処理を施しながら、表面現像を行い直接ポジカラー画
像を得る方法である。上記予めかぶらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の
主として内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に
主として潜像が形成されるようなタイプのハロゲン化銀
写真感光乳剤をいう。この分野においては種々の技術が
これまでに知られている。例えば、米国特許第２５９２
２５０号、同２４６６９５７号、同２４９７８７５号、
同２５８８９８２号、同３３１７３２２号、同３７６１
２６６号、同３７６１２７６号、同３７９６５７７号お
よび英国特許第１１５１３６３号、同１１５０５５３
号、同１０１１０６２号の各明細書等に記載されている
ものがその主なものである。直接ポジ像の形成機構は以
下のように説明されている。すなわち、像様露光すると
上記ハロゲン化銀に、いわゆる内部潜像が生じ、次いで
カブらせ処理を施すことによって、この内部潜像に起因
する表面減感作用が働き（すなわち、露光部でのハロゲ
ン化銀の表面には現像核（カブリ核）が生じることな
く）、未露光部のハロゲン化銀の表面にのみ選択的に現
像核が生じ、その後通常の表面現像処理を行うことによ
って未露光部に写真像（ポジ像）が形成される。上記カ
ブらせ処理の方法には、「光カブらせ法」と呼ばれる感
光層を全面露光する方法と、「化学的カブらせ法」と呼
ばれる造核剤を用いる方法とが知られている。上記のよ
うな予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤を用いた直接ポジカラーハロゲン化銀写真感光材料
は、近年その処理工程の簡便さが受け入れられて、カラ
ーコピー（複写）等の用途に用いられてきている。

【０００３】一方、カラー印刷物作成の作業は、カラー
原稿を色分解しさらにこれを網点画像に変換して透過型
網点画像を作る工程を含む。そして、得られた透過型網
点画像から印刷の版が作られるが、これに先立ち、最終
印刷物（本刷り）の状態、特性等を検査し、必要な校正
（色校正）を行なう工程が行なわれる。色校正の方法と
しては、従来は印刷の版を作成し、試し刷りをする方法
が用いられていた。しかし近年になって、校正過程の迅
速化、コストダウンをはかる目的でカラープルーフを作
成して行なう色校正が利用されている。カラープルーフ
を作成する方法としては、フォトポリマー、ジアゾ法、
光粘着性ポリマー等を用いたサープリント法やオーバー
レイ法等が知られている（例えば、米国特許３５８２３
２７号明細書、特開昭５６−５０１２１７号公報、およ
び同５９−９７１４０号公報）。しかしながら、これら
の方法はいずれも画像を重ね合わせたり、転写する作業
が必要で、しかも複数の図の重ね合わせや転写を行なう
必要があるなど、工程が複雑で、多くの時間とコストが
必要となる。従って、カラープルーフの作成法としてカ
ラー写真感光材料を用いる方法が既に検討されており、
そのような技術は、たとえば、特開昭５６−１０４３３
５号公報に開示されている。このカラー写真感光材料を
用いるカラープルーフの作成法は、工程の簡便さやコス
トの低さの点で大きなメリットを持ち、しかも調子再現
性に優れる等の利点がある。カラー写真感光材料を用い
たカラープルーフの作成法は、連続階調の発色が可能な
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い、これにマゼン
タ（Ｍ）色、シアン（Ｃ）色、イエロー（Ｙ）色、そし
て墨（Ｂ）色の各版をカラーペーパーにカラーネガを焼
き付けるように順次密着露光し、続いて指定された発色
現像処理してカラープルーフを得る方法である。この方
法は先に述べた従来より行なわれていたカラープルーフ
の作成法に比べ工程が簡便で自動化し易い利点を持って
いる。こうしたカラープルーフに用いることのできるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料としてはいくつかが考え
られる。その中で、先に述べたカラー印刷物の作成工程
に用いられる透過型白黒網点画像が、特に日本やヨーロ
ッパではポジ型であることが多いため、カラープルーフ
用のハロゲン化銀カラー写真感光材料としてはポジーポ
ジ型の感光材料が多く使われている。中でも前述した、
近年その実用化技術が急速に進歩している直接ポジ型の
カラー写真感光材料は処理の簡易さからカラープルーフ
の用途には最もふさわしいものと注目されている。

【０００４】前述したように、直接ポジカラー写真感光
材料の用途の多様化に伴い、得られる画像（画質）に対
する要求はますます厳しくなり、最大画像濃度が高く、
最小画像濃度が低い画像、すなわち最大画像濃度と最小
画像濃度との比が大きく、かつ主階調及び足部の階調が
硬調な画像であることが望まれる。特にカラープルーフ
の用途では、とりわけ足部の階調が白色度（白色度とは
白の被写体を撮影した場合の色再現性を言う）に影響を
与えるため、足部の階調をさらに硬調化することが良好
な色再現性を得るためにも重要である。最大画像濃度が
高く、最小画像濃度が低く、かつ足部の階調を硬調化さ
せる方法の一つとして、予めかぶらされていない内部潜
像型ハロゲン化銀粒子に、マンガン、銅、亜鉛、カドミ
ウム、鉛、ビスマスおよび周期率表第VIII族の金属を内
蔵させる方法が提案されている（特開平１−１４５６４
７号公報）。また上記感光材料に含まれている、予めか
ぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、一般
に化学増感が施され、高感度化されている。化学増感法
としては、従来から硫黄増感法、貴金属増感法、セレン
増感法または還元増感法を単独、あるいは組合せた方法
がある。これらの増感法のうちでは、上記公報にも記載
されているように、硫黄増感と金増感とを組合せた方法
が好ましい方法として実施されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記のよ
うな金属を内蔵したハロゲン化銀乳剤を含む感光材料を
利用した場合の得られる画像の特性について更に検討し
た。その結果、上記の内蔵され得る金属イオンの内でも
特にロジウムイオンを用いたハロゲン化銀乳剤を利用し
た感光材料は、足部の階調、主階調、そして最大濃度、
最小濃度ともにカラープルーフの作成に有利な画像特性
を有していることが判明した（特願平３−１１７０４０
号明細書）。しかしながら、このような諸特性の優れた
感光材料であっても、製造後、長期に保存しておいた場
合には感度が上昇する傾向にあり（これに伴って最大画
像濃度の低下も生じ易く）、その保存安定性に問題があ
った。従って、本発明の目的は、長期間の保存後におい
ても感度の上昇や、画像濃度の変動がなく、主階調およ
び足部の階調の硬調化した画像が得られるなど、安定し
た性能を備えた直接ポジカラー写真感光材料を提供する
ことである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記のような感光材料の
保存後の感度の上昇は、保存中に、感光層に含まれてい
る内部潜像型ハロゲン化銀粒子の内部感光核の感度が強
くなる、あるいは表面（外部）感光核の感度が弱くなる
などして粒子の内部／表面の感度バランスが変化するた
めに生じると考えられている（その結果、ハロゲン化銀
粒子全体の感度の増加と共に最大画像濃度の低下も生じ
る）。本発明者の検討によれば、還元増感剤の中でもア
スコルビン酸化合物を用いると、保存後においても上記
のような感度の上昇が抑えられ、しかも足部の階調の硬
調化が維持され、最大画像濃度の低下も抑制された優れ
た画像が実現できことを見出し、本発明を完成した。

【０００７】本発明は、支持体上に、予めかぶらされて
いない内部潜像型ハロゲン化銀粒子とイエローカプラー
を含むハロゲン化銀乳剤層、予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀粒子とマゼンタカプラーを含むハ
ロゲン化銀乳剤層、及び予めかぶらされていない内部潜
像型ハロゲン化銀粒子とシアンカプラーを含むハロゲン
化銀乳剤層が少なくとも一層設けられてなる直接ポジカ
ラー写真感光材料において、上記のいずれかの乳剤層に
含まれているハロゲン化銀粒子がロジウムイオンを内蔵
しており、かつアスコルビン酸化合物によって還元増感
されていることを特徴とする直接ポジカラー写真感光材
料にある。

【０００８】なお、ロジウムイオンは、少なくとも一つ
の臭素原子を配位子として含むロジウム錯体として添加
されることにより上記ハロゲン化銀粒子に内蔵されてい
ることが実用上において有利である。すなわち、ロジウ
ムイオンを内蔵した内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含む
乳剤の調製には、三価のロジウム化合物（なかでも六配
位の錯塩）を溶解させた水溶液を使用する。本発明者の
検討によれば、ロジウム錯塩の配位子の種類によっては
この水溶液の経時的安定性が充分でなく、その結果、得
られる乳剤の性能（特に感度）が低下しやすく、再現性
が充分でない場合があることが判明した。そこで本発明
者が検討を行なった結果、上記のような臭素原子を配位
子として含むロジウム錯体を使用することにより、前記
水溶液の経時的安定性の向上を図ることができることが
判明した。従って、内部潜像型ハロゲン化銀粒子にロジ
ウムを内臓させる場合には、臭素含有ロジウム錯体の使
用が実用上において好ましい。

【０００９】以下に本発明の好ましい態様を記載する。 （１）前記内部潜像型ハロゲン化銀粒子が、コア／シェ
ル構造を有するものである。 （２）前記ロジウム錯体が、Ｋ₃ ＲｈＢｒ₆ 、Ｋ₃［Ｒ
ｈＢｒ₅ （Ｈ₂ Ｏ）］、Ｋ₃ ［ＲｈＢｒ₄ （Ｈ₂ Ｏ）
₂ ］、Ｎａ₃ ［ＲｈＢｒ₆ ］、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＢｒ
₆ 、Ｋ₃ Ｒｈ₂ Ｂｒ₉ 、［ＲｈＢｒ₂ （ｐｙ）₄ ］⁺ 、
［ＲｈＢｒ₃ （ｐｙ）₃ ］、または［ＲｈＢｒ₅ （ｐ
ｙ）］^2- である。 （３）前記ハロゲン化銀粒子がロジウムイオンをシエル
の部分に内蔵している。 （４）アスコルビン酸化合物が、Ｌ−アスコルビン酸、
Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸カ
リウム、ＤＬ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸ナ
トリウム、Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート、Ｌ−
アスコルビン酸−６−ベンゾエート、Ｌ−アスコルビン
酸−６−ジアセテート、およびＬ−アスコルビン酸−
５，６−ｏ−イソプロピリデンからなる群より選ばれる
少なくとも一つの化合物である。 （５）前記内部潜像型ハロゲン化銀粒子のコアの部分
が、硫黄増感及び金増感されている。 （６）前記内部潜像型ハロゲン化銀粒子のシェルの部分
が、硫黄増感及び金増感または硫黄増感されている。 （７）前記内部潜像型ハロゲン化銀粒子が、臭化銀、塩
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、および塩沃臭化銀のひと
つ、もしくはそれらの混合物である。 （８）前記感光層が、予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤およびイエローカプラーを含む青感
層、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤およびマゼンタカプラーを含む緑感層、および予めか
ぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤およびシ
アンカプラーを含む赤感層からなる。

【００１０】

【発明の効果】本発明の直接ポジカラー写真感光材料
は、長期間の保存後においても感度の上昇が少なく安定
しており、かつ得られる画像は、最大画像濃度が高く、
最小画像濃度が低く、階調（特に、足部の階調）が硬調
である。従って、本発明の写真感光材料は優れた保存安
定性を有し、カラープルーフ用の材料として有利に利用
できる。

【００１１】以下に、本発明の直接ポジカラー写真感光
材料を詳細に説明する。まず、本発明に使用されてい
る、予めかぶらされいない内部潜像型ハロゲン化銀粒子
について詳述する。本発明に使用されている、予めかぶ
らされいない内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、ロジウム
イオンが内蔵され、かつアスコルビン酸化合物によって
還元増感されていることを特徴とする。なお、予めかぶ
らされいない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する乳
剤の特性、粒子の組成、粒子サイズ等については後述す
る。ロジウムイオンは、該ハロゲン化銀粒子の形成時、
あるいは形成後にロジウムの錯体（錯塩）を導入するこ
とによってハロゲン化銀粒子に内蔵される。ロジウムの
錯体は、配位子の少なくとも一つが臭素である錯体（三
価のロジウム）を用いることが好ましい。

【００１２】本発明においては、前記ロジウム錯体は、
Ｋ₃ ＲｈＢｒ₆ 、Ｋ₃ ［ＲｈＢｒ₅ （Ｈ₂ Ｏ）］、Ｋ₃
［ＲｈＢｒ₄ （Ｈ₂ Ｏ）₂ ］、Ｎａ₃ ［ＲｈＢｒ₆ ］、
（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＢｒ₆ 、Ｋ₃ Ｒｈ₂ Ｂｒ₉ 、［ＲｈＢ
ｒ₂ （ｐｙ）₄ ］⁺ 、［ＲｈＢｒ₃ （ｐｙ）₃ ］、また
は［ＲｈＢｒ₅ （ｐｙ）］^2- であることが好ましく、
特に、Ｋ₃ ＲｈＢｒ₆ あるいはＫ₃ ［ＲｈＢｒ₅ （Ｈ₂
Ｏ）］を用いることが好ましい。

【００１３】上記ロジウム錯体のハロゲン化銀粒子への
導入方法については、従来の方法が利用できる。すなわ
ち、銀イオン溶液とハロゲン水溶液を混合撹拌させてハ
ロゲン化銀粒子を形成する際に、本発明に係る錯体を溶
解させた水溶液（形成されたハロゲン化銀粒子の中に臭
素を含むものについては、ＫＢｒ溶液中に共存させたも
のでもよい）を、前記混合反応液中に添加することによ
り、ハロゲン化銀粒子に内蔵させることができる。また
ハロゲン化銀粒子を形成した後に、上記の錯体の水溶液
を添加することによっても、ロジウムイオンを粒子に内
臓させることができる。またこの場合、さらにハロゲン
化銀で覆ってもよい。

【００１４】本発明においては、前述したようにハロゲ
ン化銀粒子は、コア／シェル構造を有していることが好
ましいが、この場合前記のロジウムイオンの添加時期
は、コア形成時でもシェル形成時でもよい。すなわち、
ロジウムイオンは、コアの部分に存在していてもよい
し、シェルの部分に存在していてもよく、また両者に存
在していてもよい。本発明においては、特に、シェルの
部分に存在していることが好ましい。

【００１５】ロジウムの添加量（含有量）は、ハロゲン
化銀１モル当たり、１０^-9モル〜１０^-2モルの範囲が好
ましく、更に好ましくは１０^-8モル〜１０^-2モルの範囲
である。

【００１６】本発明の予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀粒子には、前記ロジウム以外の金属をさ
らに内蔵させてもよい。このような金属としては、前述
した特開平１−１４５６４７号公報に記載の金属（Ｍ
ｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｚ
ｒ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｒｅもしくはロジウム以外の周期率表
第VIII属に属する金属）を挙げることができる。これら
のうち二種以上の金属が内蔵されていてもよい。

【００１７】これらの金属をハロゲン化銀粒子に内蔵さ
せる方法も前述した、本発明にかかるロジウムを内蔵さ
せる方法と同様な方法で行うことができる。なお、内蔵
させる金属によっては、金属の水溶液を調製する際に一
部に有機溶剤を使用してもよい。ハロゲン化銀粒子への
金属の内蔵方法については、米国特許第３７６１２７６
号、同４３９５４７８号明細書および特開昭５９−２１
６１３６号公報等に記載されている。

【００１８】ロジウムと併用できる上記の金属は、内部
潜像型ハロゲン化銀粒子内に、ハロゲン化銀１モル当り
１０^-9〜１０^-2モルの範囲の量で含まれていることが好
ましく、さらに好ましくは、１０^-7〜１０^-3モルの範囲
の量である。

【００１９】上記のようにロジウムを内蔵する、前記ハ
ロゲン化銀粒子は、アスコルビン酸化合物によって還元
増感されている。アスコルビン酸化合物（アスコルビン
酸およびその誘導体）としては、例えば、Ｌ−アスコル
ビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコル
ビン酸カリウム、ＤＬ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコル
ビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテー
ト、Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート、Ｌ−アス
コルビン酸−６−ジアセテート、およびＬ−アスコルビ
ン酸−５，６−ｏ−イソプロピリデンを挙げることがで
きる。上記のなかでは、Ｌ−アスコルビン酸またはＬ−
アスコルビン酸カリウムが好ましく、特に、Ｌ−アスコ
ルビン酸が好ましい。

【００２０】これらのアスコルビン酸化合物は単独で用
いてもよいし、あるいは二種以上を併用してもよい。ま
た、上記アスコルビン酸化合物以外の公知の還元増感剤
（例えば、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒドラ
ジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物、ボラン化合物など）を併用してもよい。

【００２１】上記のアスコルビン酸化合物は、乳剤中に
直接添加してもよいし、あるいは水、メタノール、エタ
ノール等の溶媒の単独若しくは混合溶媒に溶解させた
後、添加してもよい。上記のアスコルビン酸化合物によ
る還元増感は、ハロゲン化銀乳剤の製造工程中であれば
特に制限されることなく実施できるが、該粒子の成長過
程で実施することが好ましい。特に、本発明において
は、前述したように、使用するハロゲン化銀粒子は、コ
ア／シェル型粒子が好ましいが、シェルの成長過程（シ
ェル形成中／物理熟成中、あるいは水溶性銀塩と水溶性
ハロゲン化アルカリの添加によって粒子が成長しつつあ
る段階）で還元増感を実施することが好ましい。この場
合、アスコルビン酸化合物（またはこれの溶解液）は、
予め水溶性銀塩あるいは水溶性ハロゲン化アルカリに添
加しておいてもよいが、シエルの形成中の適当な時期に
添加することが好ましい。そして添加方法は、一定の時
間をかけて連続して行う方法を利用しても良いし、ある
いは何回かに分けて行う方法を利用してもよい。

【００２２】なお、本発明に従う還元増感法を実施する
場合には、他の還元増感法と組み合わせて実施してもよ
い。他の還元増感法としては、例えば、乳剤のｐＡｇが
１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で粒子成長させる、あるいは
熟成させる方法（銀熟成）やｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰
囲気で粒子成長させる、あるいは熟成させる方法（ｐＨ
熟成）が知られている。

【００２３】また一般に、ハロゲン化銀乳剤は、硫黄増
感、貴金属増感あるいはセレン増感等の還元増感以外の
化学熟成（増感）が単独、あるいは組み合わせて実施さ
れることが多い。従って、このような化学増感を実施す
る場合には、これらの化学増感処理の前に本発明にかか
る還元増感を実施することが好ましい。特に本発明にお
いては、ハロゲン化銀乳剤は、コアの部分が硫黄増感及
び金増感されていることが好ましく、またシェルの部分
が硫黄増感及び金増感または硫黄増感されていることが
好ましい。従って、本発明にかかる還元増感は、上記の
化学増感（硫黄増感及び金増感、硫黄増感及び金増感ま
たは硫黄増感）の前に実施されることが好ましい。

【００２４】本発明に用いられるアスコルビン酸化合物
の添加量は、乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、乳剤調
製時の乳剤の温度、ｐＨ、ｐＡｇなどの条件によって変
動するが、一般にハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-5
モル〜１×１０^-1モルの範囲から選ぶことが好ましい。
更に好ましくは、５×１０^-4モル〜１×１０^-2モルの範
囲であり、特に１×１０^-3モル〜１×１０^-2モルの範囲
である。

【００２５】本発明の直接ポジカラー写真感光材料は、
以上説明したように、ロジウムイオンが内蔵され、かつ
アスコルビン酸化合物によって還元増感された予めかぶ
らされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する
乳剤と、イエローカプラー、マゼンタカプラーまたはシ
アンカプラーの各カプラーを含有してなる三つの色相を
形成する感光性乳剤層（感光層）が支持体上に設けられ
てなる。本発明においては、感光層が予めかぶらされて
いない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤及びイエローカプラ
ーを含む青感層、予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤及びマゼンタカプラーを含む緑感層、及
び予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
及びシアンカプラーを含む赤感層からなり、これらの層
を少なくとも一層有する感光材料、すなわち、三感色性
の乳剤層を有する感光材料が好ましい。

【００２６】本発明の予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面がかぶ
らされてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成す
るハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的に
は、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（０．５
〜３ｇ／ｍ² ）塗布し、これに０．０１ないし１０秒の
固定された時間で露光を与え下記現像液（内部型現像
液）中で、２０℃、５分間現像したとき通常の写真濃度
測定方法によって測られる最大濃度が、上記と同量塗布
して同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液
（表面型現像液）中で、１８℃、６分間現像した場合に
得られる最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を有す
るものが好ましく、より好ましくは少なくとも１０倍大
きい濃度を有するものである。 内部型現像液 メトール ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水物） ９０．０ｇ ハイドロキノン ８．０ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ５２．８ｇ ＫＢｒ ５．０ｇ ＫＩ ０．５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ 表面型現像液 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ ＮａＢＯ₂ ・４Ｈ₂ Ｏ ３５．０ｇ ＫＢｒ １．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ

【００２７】内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の具体例とし
ては例えば、米国特許第２５９２２５０号明細書に記載
されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤；あるい
は米国特許３７６１２７６号、同３８５０６３７号、同
３９２３５１３号、同４０３５１８５号、同４３９５４
７８号、同４５０４５７０号の各明細書、特開昭５２−
１５６６１４号、同５５−１２７５４９号、同５３−６
０２２２号、同５６−２２６８１号、同５９−２０８５
４０号、同６０−１０７６４１号、同６１−３１３７
号、および同６２−２１５２７２号の各公報、ドイツ特
許第２３３２８０２ｃ２号明細書、リサーチ・ディスク
ロージャー誌Ｎｏ．２３５１０（１９８３年１１月発
行）２３６頁に開示されている特許；さらに塩化銀シェ
ルを有する米国特許４７８９６２７号の明細書；塩臭化
銀コアシェル乳剤に関する特開昭６３−１０１６０号、
同６３−４７７６６号の各公報、および特願平１−２４
６７号明細書；金属イオンをドープした乳剤に関する特
開昭６３−１９１１４５号、および特開平１−５２１４
６号の各公報に記載のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤
を挙げることができる。本発明に用いる予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子としてはコア／シ
ェル型のものであることが好ましい。そして、内部潜像
型コア／シェルハロゲン化銀乳剤のコアとシェルのハロ
ゲン化銀のモル比は、２０／１以下で、かつ、１／１０
０以上が特に好ましい。

【００２８】本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は
立方体、八面体、十二面体、十四面体（特開平２−２２
３９４８号公報）のような規則的な結晶体、球状などの
ような変則的な結晶形、また特開平１−１３１５４７
号、同１−１５８４２９号公報記載の長さ／厚み比の値
が５以上、特に８以上の平板状の形の粒子が、粒子の全
投影面積の５０％以上を占める乳剤を用いてもよい。ま
た、これら種々の結晶系の複合形をもつもの、またそれ
らの混合から成る乳剤であってもよい。ハロゲン化銀の
組成としては、塩化銀、臭化銀、混合ハロゲン化銀があ
り、本発明に好ましく使用されるハロゲン化銀は沃化銀
を含まないか、あるいは沃化銀を含んでいても３モル％
以下の塩（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化
銀である。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状も
しくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の
場合は縦の長さを、それぞれ粒子サイズとし投影表面に
基づく平均で表す。）は１．５μｍ以下、０．１μｍ以
上が好ましいが、特に好ましいのは１．２μｍ以下、
０．２μｍ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広く
てもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のため
に粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±４０％以
内、好ましくは±３０％以内、最も好ましくは±２０％
以内に全粒子の９０％以上、特に９５％以上が入るよう
な粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン
化銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。

【００２９】また感光材料が目標とする階調を満足させ
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤もしくは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一
層に混合または別層に重層塗布することができる。さら
に２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散
乳剤と多分散乳剤との組合せを混合あるいは重層して使
用することもできる。

【００３０】本発明に用いる写真乳剤は慣用の方法で写
真用増感色素によって分光増感される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロシ
アニン色素に属する色素であり、これらの色素は単独ま
たは組合せて使用できる。また上記の色素と強色増感剤
を併用してもよい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・
ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３−ＩＶ（１９７
８年１２月発行）２３〜２４頁などに記載の特許にあ
る。本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あ
るいは写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤また
は安定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、
例えばリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４
３−ＶＩ（１９７８年１２月発行）および、Ｅ．Ｊ．Ｂ
ｉｒｒ著 "Stabiliaution of Photographic Silver Hai
lde Emulsion" (Focal Press) 、１９７４年刊などに記
載されている。

【００３１】本発明においては、種々のカラーカプラー
を使用することができる。有用なカラーカプラーの典型
例には、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラ
ゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖も
しくは複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使
用できるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプ
ラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージャー」誌Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月発行）２５頁、ＶＩ
Ｉ−Ｄ項、同Ｎｏ．１８７１７（１９７９年１１月発
行）および特開昭６２−２１５２７２号に記載の化合物
およびそれらに引用された特許に記載されている。なか
でも、本発明に好ましく使用される５−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基また
はアシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラ
ー（なかでも硫黄原子離脱型に二当量カプラー）であ
る。さらに好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーで
あって、なかでも米国特許３７２５０６７号明細書に記
載のピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾー
ル類等が好ましいが、発色色素のイエロー副吸収の少な
さおよび光堅牢性の点で米国特許第４５００６３０号明
細書に記載のイミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾール類はい
っそう好ましく、米国特許第４５４０６５４号に記載の
ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾールは
特に好ましい。本発明に好ましく使用できるシアンカプ
ラーとしては、米国特許第２４７４２９３号、同４０５
２２１２号明細書等に記載されたナフトール系およびフ
ェノール系のカプラー、米国特許３７７２００２号明細
書に記載された、フェノール基のメタ位にメチル基以上
のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラーであ
り、その他２，５−ジアシルアミノ置換フェノール系カ
プラーも色堅牢性の点で好ましい。イエローカプラーと
しては、例えば、米国特許第３９３３５０１号、同第４
０２２６２０号、同第４３２６０２４号同第４４０１７
５２号各明細書、特公昭５８−１０７３９号公報、英国
特許第１４２５０２０号、同第１４７６７６０号明細書
等に記載のものが好ましい。

【００３２】生成する色素が有する短波長域の不要吸収
を補正するためのカラードカプラー、発色色素が適度の
拡散性を有するカプラー、無呈色カプラー、カップリン
グ反応に伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーや
ポリマー化されたカプラーもまた使用できる。カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーも
また本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーはリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎ
ｏ．１７６４３、ＶＩＩ〜Ｆ項に記載された特許、特開
昭５７−１５１９４４、同５７−１５４２３４、同６０
−１８４２４８各公報、米国特許第４２４８９６２号明
細書に記載されたものおよび特開昭６３−１４６０３５
号公報に記載されたものが好ましい。現像時に、画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとして
は、英国特許第２０９７１４０号、同第２１３１１８８
号各明細書、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１
７０８４０号各公報、国際出願公開（ＷＯ）８８／０１
４０２号公報に記載のものが好ましい。カラーカプラー
の標準的な使用量は、感光性ハロゲン化銀１モル当り
０．００１ないし１モルの範囲であり、好ましくはイエ
ローカプラーでは０．０１ないし０．５モル、マゼンタ
カプラーでは、０．０３モルないし０．５モルであり、
シアンカプラーでは、０．０２〜１．０モルである。

【００３３】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。本発明の感光材料には、
色カブリ防止剤もしくは混色防止剤も使用できる。これ
らの代表例は特開昭６２−２１５２７２号公報、１８５
〜１９３頁に記載されている化合物を挙げることができ
る。写真性有用基を放出する化合物としては、特開昭６
３−１５３５４０号、同６３−２５９５５５号各公報、
特開平２−６１６３６号、同２−２４４０４１号、同２
−３０８２４０号の各公報に記載の化合物を挙げられ
る。本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発
色増強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開
昭６２−２１５２７２号公報、１２１〜１２５頁に記載
のものが挙げられる。本発明の感光材料には、イラジエ
ーションやハレーションを防止する染料（例えば特開平
２−８５８５０号、同２−８９０４７号の各公報に記載
の化合物を用いてもよい。また染料の分散法としては固
体微結晶分散法を用いてもよい。）、紫外線吸収剤、可
塑剤、蛍光増白剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布
助剤、硬膜剤、帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加す
る事ができる。これらの添加剤の代表例は、リサーチ・
ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３ＶＩＩ〜ＸＩＩ
Ｉ項（１９７８年１２月発行）２５〜２７頁、および同
１８７１６（１９７９年１１月発行）６４７〜６５１頁
に記載されている。

【００３４】本発明の感光材料は、支持体上に赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層を各々少なくと
も一つ有していることが好ましい。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。好ましい層配列の順序は
支持体側から赤感性、緑感性、青感性または支持体側か
ら緑感性、赤感性、青感性である。また前記の各乳剤層
は感度の異なる２つ以上の乳剤層からできていてもよ
く、また同一感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感
光性層が存在していてもよい。赤感性乳剤層にシアン形
成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラー
を、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ含
むのが通常であるが、場合により緑感層にイエローカプ
ラーとマゼンタカプラーを混合して用いるような異なる
組合せをとることもできる。本発明の感光材料は、ハロ
ゲン化銀乳剤層の他に、非感光層である、保護層、中間
層、フィルター層、ハレーション防止層、バック層、白
色反射層などの補助層を適宜設けることが好ましい。

【００３５】本発明の写真感光材料のカブらせ処理は下
記の「光カブらせ法」および／または「化学的カブらせ
法」によりなされる。「光カブらせ法」における全面露
光即ち、カブらせ露光は、像様露光後、発色現像処理前
または発色現像処理中に行なわれる。即ち、像様露光し
た感光材料を発色現像液中、あるいは発色現像液の前浴
中に浸漬し、あるいはこれらの液より取り出して乾燥し
ないうちに露光を行なうが、発色現像液中で露光するの
が最も好ましい。カブらせ露光の光源としては、例え
ば、特開昭５６−１３７３５０号や同５８−７０２２３
号各公報に記載されているような演色性の高い（なるべ
く白色に近い）光源がよい。光の照度は０．０１〜２０
００ルックス、好ましくは０．０５〜３０ルックス、よ
り好ましくは０．０５〜５ルックスが適当である。より
高感度の乳剤を使用している感光材料ほど、低照度の感
光の方が好ましい。照度の調整は、光源の光度を変化さ
せてもよいし、各種フィルター類による感光や感光材料
と光源の距離、感光材料と光源の角度を変化させてもよ
い。また上記カブらせ光の照度を低照度から高照度へ連
続的に、または段階的に増加させることもできる。発色
現像液またはその前浴の液に感光材料を浸漬し、液が感
光材料の乳剤層に充分に浸透してから光照射するのがよ
い。液が浸透してから光カブらせ露光をするまでの時間
は、一般に２秒〜２分、好ましくは５秒〜１分、より好
ましくは１０秒〜３０秒である。カブらせのための露光
時間は、一般的に０．０１秒〜２分、好ましくは０．１
秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜４０秒である。

【００３６】本発明において、いわゆる「化学的カブら
せ法」を施す場合に使用する造核剤は感光材料中または
感光材料の処理液に含有させることができる。好ましく
は感光材料中に含有させて使用する方法である。ここ
で、造核剤とは、予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際に作用して直接ポ
ジ像を形成する働きをする物質である。本発明において
は、カブらせ処理は造核剤を用いて行うことが好まし
い。感光材料中に含有させる場合には、内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤層に添加することが好ましいが、塗布中あ
るいは処理中に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着す
る限り、他の層たとえば、中間層、下塗り層やバック層
に添加してもよい。本発明に用いることのできる造核剤
としては、例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌、
Ｎｏ．２２５３４（１９８３年１月）５０〜５４頁、同
誌、Ｎｏ．１５１６２（１９７６年１１月）７６〜７７
頁、同誌Ｎｏ．２３５１０（１９８３年１１月）３４６
〜３５２頁に記載されている四級複素環化合物、ヒドラ
ジン系化合物等が挙げられる。これらの造核剤は２種類
以上を併用してもよい。本発明においては、下記公報に
記載されている造核剤が好ましく使用することができ
る。すなわち、特開平３−１５５５４３号公報の５１０
〜５１４頁に記載の一般式（Ｎ−Ｉ）で示される四級複
素環化合物および特開平３−９５５４６号公報の６０〜
６５頁に記載の一般式（Ｎ−II）で示されるヒドラジン
系化合物；上記一般式（Ｎ−Ｉ）および（Ｎ−II）で示
される代表的な造核剤は、以下の通りである。 （Ｎ−Ｉ−１）７−（３−シクロヘキシルメトキシチオ
カルボニルアミノベンズアミド）−１０−プロパルギル
−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウムトリフ
ルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−２）６−（３−エトキシチオカルボニルアミ
ノベンズアミド）−１−プロパルギル−２，３−トリメ
チレンキノリニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−３）６−エトキシチオカルボニルアミノ−２
−メチル−１−プロパルギルキノリニウム トリフルオ
ロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−４）７−［３−（５−メルカプトテトラゾー
ル−１−イル）ベンズアミド］−１０−プロパルギル−
１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウム ペルク
ロラート （Ｎ−II−１）１−ホルミル−２−｛４−［３−｛３−
［３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フェ
ニル］ウレイド｝ベンズスルホンアミド］フェニル｝ヒ
ドラジン （Ｎ−II−２）１−ホルミル−２−｛４−［３−（５−
メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン
アミド］フェニル｝ヒドラジン

【００３７】本発明においては、上記の四級複素環系化
合物とヒドラジン系化合物とを併用することが好まし
い。造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特
開昭５８−１７８３５０号公報に記載されているような
低ｐＨの前浴に含有される。造核剤を処理液に添加する
場合、その使用量は、１リットル当り、１０^-8〜１０^-1
モルが好ましく、より好ましくは１０^-7〜１０^-3モルで
ある。本発明において造核剤はハロゲン化銀乳剤層に隣
接する親水性コロイド層に含有されていてもよいが、ハ
ロゲン化銀乳剤層に含有されていることが好ましい。そ
の添加量は、実際上用いられるハロゲン化銀乳剤の特
性、造核剤の化学構造および現像条件によって異なるの
で、広い範囲にわたって変化し得るが、ハロゲン化銀乳
剤中の銀１モル当り約１×１０^-8モル〜約１×１０^-2モ
ルの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀１モル当り約
１×１０^-5モル〜約１×１０^-3モルの範囲である。

【００３８】造核剤を使用する場合、造核剤の作用を促
進するための造核促進剤を使用することが好ましい。造
核促進剤とは、造核剤としての機能は実質的にないが、
造核剤の作用を促進して直接ポジ画像の最大濃度を高め
るおよび／または一定の直接ポジ画像の最大濃度を得る
に必要な現像時間を速める働きをする物質をいう。この
ような造核促進剤としては、任意にアルカリ金属原子ま
たはアンモニウム基で置換されていてもよいメルカプト
基を少なくとも１つ有する、チアジアゾール類、オキサ
ジアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラザインデ
ン類、トリアザインデン類およびペンタザインデン類お
よび特開昭６３−１０６６５６号公報、第５〜１６頁に
記載の化合物を挙げることができる。また特開昭６３−
２２６６５２号、同６３−１０６６５６号、同６３−８
７４０号の各公報に記載の化合物をあげることができ
る。

【００３９】これらの造核促進剤は、２種以上を併用す
ることもできる。造核促進剤は、感光材料中或いは処理
液中に含有させることができるが、感光材料中なかでも
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤やその他の親水性コロイド
層（中間層や保護層など）中に含有させるのが好まし
い。特に好ましいのはハロゲン化銀乳剤中またはその隣
接層である。造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル
当り１０^-6モル〜１０^-2モルが好ましく、さらに好まし
くは１０^-5モル〜１０^-2モルである。また、造核促進剤
を処理液、即ち現像液或いはその前浴に添加する場合に
はその１リットル当り１０^-8モル〜１０^-3モルが好まし
く、さらに好ましくは１０^-7モル〜１０^-4モルである。

【００４０】本発明で使用できる公知の写真用添加剤は
前述のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）および同Ｎｏ．１８７１６（１９
７９年１１月）に記載されており、その該当箇所を以下
の表にまとめた。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ───────────────────────────── １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 安 定 剤 ６５０頁右欄 ６ 光吸収剤、 ２５頁右欄 ６４９頁右欄〜 フィルター染料、 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同上 ─────────────────────────────

【００４１】本発明の写真感光材料において、写真乳剤
層その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラ
スチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体またはガ
ラス、陶器、金属などの剛性の支持体上に塗設される。
可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート等の半合成または合成高分子から成るフィル
ム、バライタ層またはαーオレフィンポリマー（例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重
合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。支持
体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。ハロゲン化
銀写真乳剤層やその他の親水性コロイド層の塗布には、
例えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法などの公知の種々の方法を使用する
ことができる。また、必要に応じて、米国特許第２６８
１２９４号、同第２７６１７９１号、同第３５２６５２
８号、同第３５０８９４７号等に記載の方法により、多
層を同時に塗布してもよい。

【００４２】次に、上記直接ポジ写真感光材料を用いた
画像形成方法について簡単に説明する。すなわち上記感
光材料を画像露光後、現像処理を施すことにより、ポジ
画像を得ることができる。現像処理としては、感光材料
の種類に応じて黒白現象処理、あるいは発色現像処理が
行われる。本発明の感光材料の発色現像処理に用いる発
色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像
主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。発色現像
主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン誘導体が好まし
い。以下に代表的な例を示すがこれらに限定されるもの
ではない。 （１）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、（２）３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、
（３）３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン、およびこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などを挙げるこ
とができる。 上記芳香族一級アミン現像主薬の使用量は、現像液全体
の５０％モル以上用いることが好ましい。

【００４３】上記発色現像処理後の写真感光材料は、通
常漂白、定着処理からなる脱銀処理が施され、更に脱銀
処理後、水洗および／または安定化処理が施されるのが
一般的である。上記一連の処理工程については、特開平
３−１２０５３７号公報の３８０〜３８１頁に記載され
ている方法が好ましく利用できる。なお、黒白現像処理
方法については、上記公報の３７９〜３８０頁に記載さ
れている方法が好ましく利用できる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
具体的に説明する。ただし本発明はこれらの実施例のみ
に限定されるものではない。 ［実施例１］ ハロゲン化銀乳剤の調製 （乳剤ＥＭ−１の調製）（比較例） 臭化カリウムと硝酸銀との水溶液をゼラチン水溶液に激
しく撹拌しながら７５℃で１５分を要して同時に添加
し、平均粒径が０．１８μｍの八面体臭化銀粒子を含む
ハロゲン化銀溶液を得た。続いて銀１モル当たり０．３
ｇの３，４−ジメチル−１，３−チアゾリン−２−チオ
ンを添加した。この乳剤に銀１モル当たり６ｍｇのチオ
硫酸ナトリウムと７ｍｇの塩化金酸（４水塩）を順次加
えて７５℃で８０分間加熱することにより化学増感処理
を行なった。このようにして得た粒子をコアとして、第
一回目と同様な沈澱環境でハロゲン化銀粒子をさらに成
長させ、最終的に平均粒径が０．３μｍの八面体単分散
コア／シェル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数
は約１０％であった。この乳剤に、銀１モル当たり１．
５ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと１．５ｍｇの塩化金酸
（４水塩）を加え、６０℃で６０分間加熱して化学増感
処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。

【００４５】（乳剤ＥＭ−２の調製）（比較例） 上記乳剤ＥＭ−１のシェルの形成中、二段目（臭化カリ
ウムと硝酸銀との水溶液の添加）が終了する１０分前に
還元増感剤として、塩化スズを１．０×１０^-3モル／モ
ルＡｇ添加した以外は、上記乳剤ＥＭ−１と同様にして
乳剤ＥＭ−２を得た。 （乳剤ＥＭ−３の調製）（比較例） 上記乳剤ＥＭ−１のシェルの形成中、二段目が終了する
１０分前に還元増感剤として、Ｌ−アスコルビン酸を
１．０×１０^-3モル／モルＡｇ添加した以外は、上記乳
剤ＥＭ−１と同様にして乳剤ＥＭ−３を得た。 （乳剤ＥＭ−４の調製）（比較例） 上記乳剤ＥＭ−２のシェル形成工程において、臭化カリ
ウム水溶液中にＫ₃ ＲｈＢｒ₆ を、ロジウムの添加量が
シェル付け後の粒子含有銀１モル当たり、１．０×１０
^-8モル／モルＡｇになるように添加した以外は、上記乳
剤ＥＭ−２と同様にして乳剤ＥＭ−４を得た。 （乳剤ＥＭ−５の調製）（本発明例） 上記乳剤ＥＭ−３のシェル形成工程において、臭化カリ
ウム水溶液中にＫ₃ ＲｈＢｒ₆ を、ロジウムの添加量が
シェル付け後の粒子含有銀１モル当たり、１．０×１０
^-8モル／モルＡｇになるように添加した以外は、上記乳
剤ＥＭ−３と同様にして乳剤ＥＭ−５を得た。得られた
各ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−５の特徴を以下の
表１にまとめた。

【００４６】 表１ ──────────────────────────────────── 乳剤Ｎｏ． 還元増感剤 ロジウムイオン ──────────────────────────────────── ＥＭ−１（比較例） − − ＥＭ−２（比較例） 塩化スズ − ＥＭ−３（比較例） Ｌ−アスコルビン酸 − ＥＭ−４（比較例） 塩化スズ Ｋ₃ ＲｈＢｒ₆ ＥＭ−５（本発明例） Ｌ−アスコルビン酸 Ｋ₃ ＲｈＢｒ₆ ────────────────────────────────────

【００４７】上記のようにして調製した各ハロゲン化銀
乳剤を用いて下記の処方により感光材料（試料）を作成
した。 （感光材料の作成） （試料１０１の作成）ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体（厚さ：２２０ミクロン）の表側に、次の第
１層と第２層を塗布し、試料１０１を得た。以下に各層
の成分の塗布量（ｇ／ｍ² ）を示す。なおハロゲン化銀
については銀換算の塗布量を示す。 第１層（乳剤層） 乳剤（ＥＭ−１） ０．２０ ゼラチン ２．００ 下記のシアンカプラー（ＥｘＣ−１、２を等量） ０．６０ カプラー溶媒（ジ（２−エチルヘキシル）セバケート） ０．２９ 第２層（保護層） ゼラチン ２．００ ゼラチン硬化剤 ０．０４ （１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン） 第１層には造核剤として下記のＥｘＺＫ−１とＥｘＺＫ
−２をハロゲン化銀に対してそれぞれ１０^-3重量％、造
核促進剤として下記のＣｐｄ−２２を１０^-2重量％用い
た。

【００４８】

【化１】

【００４９】造核剤（ＥｘＺＫ−１） ７−（３−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミ
ド）−９−メチル−１０−プロパルギル−１，２，３，
４−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタン
スルホナート 造核剤（ＥｘＺＫ−２） ２−［４−｛３−［３−｛３−［５−｛３−［２−クロ
ロ−５−（１−ドデシルオキシカルボニルエトキシカル
ボニル）フェニルカルバモイル］−４−ヒドロキシ−１
−ナフチルチオ｝−テトラゾール−１−イル］フェニ
ル｝ウレイド］ベンゼンスルホンアミド｝フェニル］−
１−ホルミルヒドラジン

【００５０】（試料１０２〜１０５の作成）上記試料１
０１の作成において、乳剤ＥＭ−１の代わりに乳剤ＥＭ
−２〜ＥＭ−５にそれぞれ変えた以外は、上記試料１０
１と同様にして、それぞれに対応する試料１０２〜１０
５を作成した。

【００５１】［直接ポジカラー写真感光材料としての評
価］ （１）得られた各試料に露光、現像処理を施した後、シ
アン画像における足部の階調を測定した。なお、足部の
階調は下記のように定義する。 ○足部の階調変化（ΔＤ） Ｄmin ＋０．２の点の濃度と、この点からlog Ｈ（Ｈは
露光量）で＋０．２移動した点の濃度差 （２）インキュベーションテスト 得られた各試料を４５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に２日
間保存（インキュベーション）した後、上記と同様にし
て露光、現像処理を行い、各試料に得られたマゼンタ画
像のインキュベーション前後の感度差（ΔＳ）を求め
た。なお、感度は、Ｄmin ＋０．６におけるｌｏｇＨの
値を用いた。以上の試験で得られた結果を下記の表２に
示す。

【００５２】（発色現像処理）上記の露光済みの試料
を、自動現像機を用いて以下に記載の方法で液の累積補
充量がそのタンク容量の３倍になるまで連続処理した。 ──────────────────────────────────── 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 ──────────────────────────────────── 発色現像 １３５秒 ３８℃ ２８リットル ２４０ｍｌ／ｍ² 漂白定着 ４０秒 ３５℃ １１リットル ３２０ｍｌ／ｍ² 水洗（１） ４０秒 ３５℃ ７リットル −−− 水洗（２） ４０秒 ３５℃ ７リットル ３２０ｍｌ／ｍ² 乾燥 ３０秒 ８０℃ ──────────────────────────────────── 水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。この時感光材料による各処理
液の持ちだし量は３５ｍｌ／ｍ² であった。

【００５３】 ──────────────────────────────────── 発色現像液 タンク液 補充液 ──────────────────────────────────── Ｄ−ソルビット ０．１５ｇ ０．２０ｇ ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ ０．１５ｇ ０．２０ｇ ホルマリン縮合物 ニトリロトリス（メチレンホスホン酸） １．８ｇ １．８ｇ 五ナトリウム塩 ジエチレントリアミン五酢酸 ０．５０ｇ ０．５０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ０．１５ｇ ０．１５ｇ ジホスホン酸 ジエチレングリコール １２．０ｍｌ １６．０ｍｌ ベンジルアルコール １３．５ｍｌ １８．０ｍｌ 臭化カリウム ０．７０ｇ −−− ベンゾトリアゾール ０．００３ｇ ０．００４ｇ 亜硫酸ナトリウム ２．８ｇ ３．７ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 ３．０ｇ ４．０ｇ トリエタノールアミン ６．０ｇ ８．０ｇ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ４．２ｇ ５．６ｇ ヒドロキシエチル）アミノ］アニリン 硫酸・１／２水塩 エチル−４−アミノアニリン硫酸塩 炭酸カリウム ３０．０ｇ ２５．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．３ｇ １．７ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃） １０．３５ １０．９３ （ＫＯＨまたは硫酸でｐＨ調製） ────────────────────────────────────

【００５４】 ──────────────────────────────────── 漂白定着液 タンク液 補充液 ──────────────────────────────────── エチレンジアミン４酢酸・ ４．０ｇ 母液に同じ ２ナトリウム・２水塩 エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III ）・ ５５．０ｇ アンモニウム・２水塩 チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １６８ｍｌ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ３０．０ｇ 亜硫酸アンモニウム ３５．０ｇ ５−メルカプト−１，３，４−トリアゾール ０．５ｇ 硝酸アンモニウム １０．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃）（アンモニア水または酢酸でｐＨ調製） ６．２０ ────────────────────────────────────

【００５５】 ──────────────────────────────────── 水洗水 ［タンク液、補充液とも］ ──────────────────────────────────── 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μs ／cm以下） １０００ミリリットル ──────────────────────────────────── ｐＨ ６．５０ ────────────────────────────────────

【００５６】 表２ ──────────────────────────────────── 乳剤の特徴 保存テスト 使用した ロジウムイオン 足部の階調 後の感度 試料Ｎｏ． 還元増感剤 内蔵の有無 （ΔＤ） （ΔＳ） ──────────────────────────────────── １０１（比較例） − 無 ０．０５ ０．１１ ──────────────────────────────────── １０２（比較例） 塩化スズ 無 ０．０４ ０．０９ ──────────────────────────────────── １０３（比較例） Ｌ−アスコルビン酸 無 ０．０５ ０．０１ ──────────────────────────────────── １０４（比較例） 塩化スズ 有 ０．１９ ０．１０ ──────────────────────────────────── １０５（本発明例）Ｌ−アスコルビン酸 有 ０．２１ ０．０２ ────────────────────────────────────

【００５７】表２に示された結果から明らかなように、
本発明に従い調製された写真感光材料（試料１０５）
は、保存後の感度差が少なく、かつ足部の階調変化（Δ
Ｄ）も大きい値を示している（足部の階調が硬い）。

【００５８】［実施例２］ （感光材料の作成） （試料２０１の作成）ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体（厚さ：１００μｍ）の表側に、以下の第１
層から第１１層を、裏側に第１２層から第１３層を重層
塗布して直接ポジ型カラー写真感光材料を作成した（比
較試料）。第１層塗布側のポリエチレンには、酸化チタ
ン（４ｇ／ｍ² ）を白色顔料として、また微量（０．０
０３ｇ／ｍ² ）の群青を青み付け染料として含む（支持
体の表面の色度は、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊系で８８．０、−
０．２０、−０．７５であった）。 （感光層組成）以下に成分と塗布量（ｇ／ｍ² 単位）を
示す。ただし、増感色素の添加量は銀１モル当たりのモ
ルで示す。なお、ハロゲン化銀については銀換算の塗布
量を示す。各層に用いた乳剤は、前記実施例１において
調製した乳剤ＥＭ−１の製法に準じ、粒子形成中の温度
を変えることで粒子サイズを変えた。ただし、第１１層
の乳剤としては表面化学増感されていないリップマン乳
剤を用いた。

【００５９】 第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ０．１０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ ゼラチン ０．７０ 第２層（中間層） ゼラチン ０．７０ 第３層（赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３、各等量計３．８×１０^-4）で分光増感 された臭化銀（平均粒子サイズ：０．４μｍ、粒子サイズ分布：［変動係数］１ ０％、八面体） ０．２５ ゼラチン １．００ シアンカプラー（ＥｘＣ−１、２、３を ０．３０ １：１：０．２の比で） 退色防止剤（Ｃｐｄ−１、２、３、４、３０を各等量） ０．１８ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．００３ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０３ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、２、３を各等量） ０．１２ 第４層（中間層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５を各等量） ０．１６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．１０

【００６０】 第５層（緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４、２．６×１０^-4）で分光増感された臭化銀（平 均粒子サイズ：０．４０μｍ、粒子サイズ分布：［変動係数］１０％、八面体） ０．２５ ゼラチン ０．８０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２、３を等量） ０．１１ イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．０３ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９、２６、３０を各等量） ０．１５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１、１２、１３を １０：７：７：１の比で） ０．０２５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６を各等量） ０．１５ 第６層（中間層） 第４層と同じ 第７層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀（粒子サイズ１００Å） ０．１２ ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０３ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５を各等量） ０．１０ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．０７ 第８層（中間層） 第４層と同じ

【００６１】 第９層（青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５、６を各等量、計３．５×１０^-4）で分光増感さ れた臭化銀（平均粒子サイズ：０．６０μｍ、粒子サイズ分布：［変動係数］１ １％、八面体） ０．４０ ゼラチン ０．８０ イエローカプラー（ＥｘＹ−１、２、３を各等量） ０．３５ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−３０） ０．０５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５を１：５の比で） ０．００７ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１０ 第１０層（紫外線吸収層） ゼラチン １．００ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６を各等量） ０．５０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７、１７を各等量） ０．０３ 分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０２ 紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２、７を各等量） ０．０８ イラジエーション防止染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、 ２１、２７を１０：１０：１３：１５：２０の比で） ０．０５

【００６２】 第１１層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、平均サイズ０．１μｍ） ０．０３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（分子量：５００００） ０．０１ ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ：２．４μｍ）と酸化けい 素（平均粒子サイズ：５μｍ）を各等量 ０．０５ ゼラチン １．８０ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２を各等量） ０．１８ 第１２層（裏層） ゼラチン ２．５０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６を各等量） ０．５０ 染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、２７を各等量） ０．０６ 第１３層（裏層保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ：２．４μｍ）と酸化けい 素（平均粒子サイズ：５μｍ）を各等量 ０．０５ ゼラチン ２．００ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２を各等量） ０．１４

【００６３】各感光層には、造核剤としてＥｘＺＫ−１
とＥｘＺＫ−２をハロゲン化銀に対しそれぞれ１０^-3重
量％、１０^-2重量％、造核促進剤としてＣｐｄ−２２、
２８、２９を各々１０^-2重量％用いた。更に各層には乳
化分散助剤としてアルカノールＸＣ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ
社）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗
布助剤としてコハク酸エステル及びＭａｇｅｆａｃ Ｆ
−１２０（大日本インキ化学工業株式会社製）を用い
た。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定剤とし
て、Ｃｐｄ−２３、２４、２５の各等量を用いた。この
試料を試料（２０１）とした。以下に上記試料作成で用
いた化合物を示す。

【００６４】

【化２】

【００６５】

【化３】

【００６６】

【化４】

【００６７】

【化５】

【００６８】

【化６】

【００６９】

【化７】

【００７０】

【化８】

【００７１】

【化９】

【００７２】

【化１０】

【００７３】

【化１１】

【００７４】

【化１２】

【００７５】

【化１３】

【００７６】

【化１４】

【００７７】Ｓｏｌｖ−１ ジ（２−エチルヘキシル）
セバケート Ｓｏｌｖ−２ トリノニルホスフェート Ｓｏｌｖ−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Ｓｏｌｖ−４ トリクレジルホスフェート Ｓｏｌｖ−５ ジブチルフタレート Ｓｏｌｖ−６ トリオクチルホスフェート Ｓｏｌｖ−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１ １，２−ビス（ビニルスルホニルアセタアミド）エタン Ｈ−２ ４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−１，３，５−トリ
アジン・Ｎａ塩

【００７８】ＥｘＺＫ−１ ７−（３−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミ
ド）−９−メチル−１０−プロパルギル−１，２，３，
４−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタン
スルホナート ＥｘＺＫ−２ ２−［４−｛３−［３−｛３−［５−｛３−［２−クロ
ロ−５−（１−ドデシルオキシカルボニルエトキシカル
ボニル）フェニルカルバモイル］−４−ヒドロキシ−１
−ナフチルチオ｝テトラゾール−１−イル］フェニル｝
ウレイド］ベンゼンスルホンアミド｝フェニル］−１−
ホルミルヒドラジン

【００７９】（試料２０２の作成）上記試料２０１の作
成において、第３層、第５層及び第９層に含有されてい
る乳剤ＥＭ−１を実施例１において調製した乳剤ＥＭ−
２に変更した以外は、上記試料２０１と同様にして試料
２０２を作成した（比較試料）。 （試料２０３の作成）上記試料２０１の作成において、
第３層、第５層及び第９層に含有されている乳剤ＥＭ−
１を実施例１において調製した乳剤ＥＭ−３に変更した
以外は、上記試料２０１と同様にして試料２０３を作成
した（比較試料）。 （試料２０４の作成）上記試料２０１の作成において、
第３層、第５層及び第９層に含有されている乳剤ＥＭ−
１を実施例１において調製した乳剤ＥＭ−４に変更した
以外は、上記試料２０１と同様にして試料２０４を作成
した（比較試料）。 （試料２０５の作成）上記試料２０１の作成において、
第３層、第５層及び第９層に含有されている乳剤ＥＭ−
１を実施例１において調製した乳剤ＥＭ−５に変更した
以外は、上記試料２０１と同様にして試料２０５を作成
した（本発明試料）。

【００８０】［直接ポジカラー写真感光材料としての評
価］ （１）得られた各試料に露光、現像処理を施した後、シ
アン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びイエロー（Ｙ）画像
における足部の階調を前記実施例１と同様にして測定し
た。 （２）インキュベーションテスト 得られた各試料を４５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に２日
間保存（インキュベーション）した後、上記実施例１と
同様にして露光、現像処理を行い、各試料に得られた、
シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）及びイエロー（Ｙ）画像
のインキュベーション前後の感度差（ΔＳ）を上記実施
例１と同様にして求めた。以上の試験で得られた結果を
下記の表３に示す。

【００８１】 表３ ──────────────────────────────────── 乳剤の特徴 保存テスト 使用した ロジウムイオン 足部の階調 後の感度差 試料Ｎｏ． 還元増感剤 内蔵の有無 （ΔＤ） （ΔＳ） ──────────────────────────────────── ２０１ − 無 Ｃ ０．０４ ０．１１ （比較例） Ｍ ０．０５ ０．１２ Ｙ ０．０３ ０．１２ ──────────────────────────────────── ２０２ 塩化スズ 無 Ｃ ０．０３ ０．１１ （比較例） Ｍ ０．０５ ０．１０ Ｙ ０．０３ ０．０９ ──────────────────────────────────── ２０３ Ｌ−アスコルビン酸 無 Ｃ ０．０４ ０．０２ （比較例） Ｍ ０．０５ ０．０１ Ｙ ０．０３ ０．００ ──────────────────────────────────── ２０４ 塩化スズ 有 Ｃ ０．２１ ０．１３ （比較例） Ｍ ０．２３ ０．１５ Ｙ ０．１９ ０．１９ ──────────────────────────────────── ２０５ Ｌ−アスコルビン酸 有 Ｃ ０．２１ ０．０２ （本発明例） Ｍ ０．２５ ０．０２ Ｙ ０．２０ ０．０１ ────────────────────────────────────

【００８２】上記表３に示された結果から明らかなよう
に、ロジウムイオンを内蔵し、かつアスコルビン酸を使
用して還元増感されたハロゲン化銀乳剤を含む、本発明
に従う直接ポジカラー写真感光材料（試料２０５）は、
保存後においても感度差が少なく、従って感度の保存安
定性が高く、また同時に得られる画像は足部の階調が硬
く、従って白色度の良好な画像が実現できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、予めかぶらされていない内
   部潜像型ハロゲン化銀粒子とイエローカプラーを含むハ
   ロゲン化銀乳剤層、予めかぶらされていない内部潜像型
   ハロゲン化銀粒子とマゼンタカプラーを含むハロゲン化
   銀乳剤層、及び予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
   ゲン化銀粒子とシアンカプラーを含むハロゲン化銀乳剤
   層が少なくとも一層設けられてなる直接ポジカラー写真
   感光材料において、 上記のいずれかの乳剤層に含まれているハロゲン化銀粒
   子がロジウムイオンを内蔵しており、かつアスコルビン
   酸化合物によって還元増感されていることを特徴とする
   直接ポジカラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 ロジウムイオンが、少なくとも一つの臭
   素原子を配位子として含む三価のロジウム錯体として添
   加されたものである請求項１に記載の直接ポジカラー写
   真感光材料。