JPH05134351A - 直接ポジカラー写真感光材料および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 発色色相がよく（色再現性が良好で）、かつ
画像の保存性（特に、熱、光による褪色あるいは変色に
起因するカラーバランスの変動）が改良されたシアン画
像を得ることができる直接ポジカラー写真感光材料を提
供する。 【構成】 下記式（Ｉ）［Ｒ¹¹：水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、
複素環基；Ｒ¹²：ベンゼン環上に置換可能な基；Ｒ¹³、
Ｒ¹⁴：水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基；ｋ、ｍ：０〜４
の整数］で表される基がナフトール母核の２位に直接結
合した１−ナフトール型シアンカプラー及び予めかぶら
されていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を含む赤感層
を支持体上に有する直接ポジカラー写真感光材料及び特
定の現像主薬を用いて現像処理する画像形成方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、直接ポジ画像を得るこ
とを可能にする、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を利用し
た直接ポジカラー写真感光材料およびこれを利用する画
像形成方法に関する。特に、本発明は、カラー製版、印
刷工程において、検版、検調用として利用されるカラー
プルーフの作成に好適な直接ポジカラー写真感光材料お
よびこれを利用する画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】反転処理工程またはネガフィルムを必要
とせずに、直接ポジ像を得る写真法はよく知られてい
る。従来から知られている直接ポジカラーハロゲン化銀
写真感光材料を用いてポジ画像を作成するための方法と
して、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤を用いる方法がある。この方法は、写真感光材料を
画像露光後、カブらせ処理を施した後あるいはカブらせ
処理を施しながら、表面現像を行い、直接ポジカラー画
像を得る方法である。上記予めかぶらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の
主として内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に
主として潜像が形成されるようなタイプのハロゲン化銀
写真感光乳剤をいう。この分野においては種々の技術が
これまでに知られている。例えば、米国特許第２５９２
２５０号、同２４６６９５７号、同２４９７８７５号、
同２５８８９８２号、同３３１７３２２号、同３７６１
２６６号、同３７６１２７６号、同３７９６５７７号お
よび英国特許第１１５１３６３号、同１１５０５５３
号、同１０１１０６２号の各明細書等に記載されている
ものがその主なものである。直接ポジ像の形成機構は以
下のように説明されている。すなわち、像様露光すると
上記ハロゲン化銀に、いわゆる内部潜像が生じ、次いで
カブらせ処理を施すことによって、この内部潜像に起因
する表面減感作用が働き（すなわち、露光部でのハロゲ
ン化銀の表面には現像核（カブリ核）が生じることな
く）、未露光部のハロゲン化銀の表面にのみ選択的に現
像核が生じ、その後通常の表面現像処理を行うことによ
って未露光部に写真像（ポジ像）が形成される。上記カ
ブらせ処理の方法には、いわゆる「光カブらせ法」と呼
ばれる感光層を全面露光する方法と、「化学的カブらせ
法」と呼ばれる造核剤を用いる方法とがある。上記のよ
うな予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤を用いた直接ポジカラーハロゲン化銀写真感光材料
は、近年、その処理工程の簡便さが受け入れられて、コ
ピー用途等に用いられてきている。

【０００３】カラー印刷物の作業工程は、カラー原稿を
色分解しさらにこれを網点画像に変換して透過型網点画
像を作る工程を含む。得られた透過型網点画像から印刷
の版が作られるが、これに先立ち最終印刷物（本刷り）
の状態、特性等を検査し、必要な校正（色校正）を行う
工程がある。色校正の方法としては、従来は印刷の版を
作成し、試し刷りをする方法が用いられていた。しかし
近年になって、校正過程の迅速化、コストダウンをはか
る目的で種々のカラープルーフの作成が行われている。
カラープルーフを作成する方法としてはフォトポリマ
ー、ジアゾ法、光粘着性ポリマー等を用いたサープリン
ト法やオーバーレイ法等が知られている（例えば、米国
特許３５８２３２７号明細書、特開昭５６−５０１２１
７号公報、同５９−９７１４０号公報）。しかしなが
ら、これらの方法はいずれも画像を重ね合わせたり転写
することが必要で、しかも複数の図の重ね合わせや転写
を行なう必要があるなど、工程が複雑で多くの時間とコ
ストを要している。特開昭５６−１０４３３５号には、
カラー写真感光材料を用いたカラープルーフの作成法が
開示されており、この方法は、工程の簡便さやコストの
低さの点で大きなメリットを持ち、しかも調子再現性に
優れる等の特徴がある。上記のカラー写真感光材料を用
いたカラープルーフの作成法は、連続階調を持つ発色法
のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い、これにマゼ
ンタ（Ｍ）色、シアン（Ｃ）色、イエロー（Ｙ）色、墨
（Ｂ）色の各版をカラーペーパーにカラーネガを焼き付
けるように順次密着露光し、続いて指定された発色現像
処理してカラープルーフを得る方法である。この方法は
先に述べた種々の方法に比べ工程が簡便で自動化しやす
い特徴を持っている。こうしたカラープルーフに用いる
ことのできるハロゲン化銀カラー写真感光材料としては
いくつか考えられる。その中で、先に述べたカラー印刷
物の作成工程に用いられる透過型白黒網点画像が特に日
本やヨーロッパではポジ型であることが多いため、カラ
ープルーフ用のハロゲン化銀カラー写真感光材料として
はポジーポジ型の感光材料が多く使われている。中でも
前述した、近年その実用化技術が急速に進歩している直
接ポジ型のカラー写真感光材料は処理の簡易さからカラ
ープルーフの用途には最もふさわしいものと注目されて
いる。

【０００４】ポジカラー画像は、上記のようにイエロ
ー、マゼンタおよびシアンの各カラー画像形成カプラー
を異なる感色性の感光層に含有する感光材料を画像露光
後、発色現像処理を行うことにより得ることができる。
発色現像処理によって現像主薬の酸化体とカプラーとの
カップリング反応が起り、発色色素が生成され、これが
ポジカラー画像を形成する。この場合、使用されるカプ
ラーは、カップリング速度ができるだけ速く、かつ限ら
れた時間で高い発色濃度を与えるような発色性の良好な
ものが望まれる。そして生成された発色色素は副吸収の
少ないイエロー、マゼンタ、シアン色素であって良好な
色再現性を有するカラー画像を与えるものであることが
望まれる。またこのようにして形成されたカラー画像は
保存性が良好であることが望まれる。すなわち、得られ
るカラー画像の各色相の発色色素は一般に湿度、熱、光
等の種々の要因により褪色あるいは変色を生じる傾向に
あるが、この褪色あるいは変色する速度はできるだけ遅
く、かつ褪色あるいは変色速度が画像領域全域にわたり
できるたけ均一であり、しかも残存色素像のカラーバラ
ンスが変化しないことが望まれる。従来、直接ポジカラ
ー写真感光材料に使用されているカラー画像形成カプラ
ーとしては、アシルアセトアニリド型イエローカプラ
ー、２，５−ジアシルアミノフェノール系シアンカプラ
ーおよびピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが知られ
ている。例えば、特開平２−２２００４９号公報には、
アシルアセトアニリド型イエローカプラーおよび２，５
−ジアシルアミノフェノール系シアンカプラーを感光層
に含む直接ポジ写真感光材料が開示されている。そして
該公報には上記のイエローカプラーおよびシアンカプラ
ーと共にピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを使用し
たカラー写真感光材料が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者の検討による
と、上記の公報に開示されているカプラーのうち特に、
シアンカプラーについては、不要な青光域の吸収が少な
いが、このうち発色性の良好なものは吸収波長が短波長
側に寄っていて、不要な緑光域の吸収を持っており、一
方吸収波長が適正な領域にあるものは発色性が低いとい
った問題を有しており、また得られるカラー画像（色素
画像）はその保存性、特に、熱、光に対する保存性が充
分ではなく（すなわち色素画像の褪色あるいは変色速度
がそれぞれ異り）、このため残存色素像のカラーバラン
スがくずれやすいといった問題を有していることが判明
した。上記のような問題点を解消する方法に、各色のカ
プラーについて特定の組合せのカプラーを使用するとい
う方法が提案されている（特公昭５２−７３４４号、同
５９−５７２３８号あるいは同６０−２３２５５０号の
各公報）。しかしながら、これらの方法を利用しても得
られる発色性が不良であったり、発色色素の色相が不良
であったり、さらに残存色素像のカラーバランスの変動
も充分満足できる程度まで改良されない。

【０００６】従って、本発明の目的は、発色色相がよく
（色再現性が良好で）、かつ画像の保存性（特に、熱、
光による褪色あるいは変色に起因するカラーバランスの
変動）が改良されたカラー画像を得ることができる、カ
ラープルーフの作成に好適な直接ポジカラー写真感光材
料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために更に検討した。その結果、前記式で示さ
れるシアンカプラーを使用することにより、また該カプ
ラーと特定の現像主薬とを組み合わせて使用することに
より、上記目的が達成されることを見い出し、本発明を
完成した。本発明は、支持体上に、予めかぶらされてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤およびカラー画像形成
カプラーを含む、青感層、緑感層および赤感層のそれぞ
れが少なくとも一層設けられてなる直接ポジカラー写真
感光材料において、前記赤感層のカラー画像形成カプラ
ーが、下記式（Ｉ）：

【０００８】

【化４】

【０００９】［式中、Ｒ¹¹は、水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または
複素環基を表し、Ｒ¹²は、ベンゼン環上に置換可能な基
を表し、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基ま
たはアリールオキシ基を表し、そしてｋ及びｍは、それ
ぞれ０〜４の整数を表し、ｍが２以上の整数の場合は、
上記複数のＲ¹²で表される基は互いに同一であっても異
なっていても良く、ｋが２以上の整数の場合は、上記複
数の−Ｃ（Ｒ¹³)(Ｒ¹⁴）−で表される基は互いに同一で
あっても異なっていても良く、また上記各置換基は更に
置換基を有していても良い。］で表される基がナフトー
ル母核の２位に直接結合した１−ナフトール型シアンカ
プラーであることを特徴とする直接ポジカラー写真感光
材料。

【００１０】また本発明は前記の直接ポジカラー写真感
光材料を、下記式（Ｄ）：

【００１１】

【化５】

【００１２】［式中、Ｒ²¹はアルキル基を表わし、Ｒ²²
はアルキレン基を表わし、但し、Ｒ²¹とＲ²²は互いに連
結して環を形成してもよい。］で示される現像主薬を用
いて現像処理することを特徴とする画像形成方法にあ
る。

【００１３】本発明の写真感光材料の好ましい態様は以
下の通りである。 （１）１−ナフトール型シアンカプラーが、下記式（Ｃ
−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされる。

【００１４】

【化６】

【００１５】［式（Ｃ−Ｉ）において、Ｒ¹¹は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基、
アリール基または複素環基を表わす。Ｒ¹²は、ベンゼン
環上に置換可能な基を表わす。Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ
独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わす。Ｒ
¹⁵はナフタレン環上に置換可能な基を表す。Ballは、バ
ラスト基を表す。Ｘ¹¹は水素原子または芳香族第一級ア
ミン現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱
可能な基（以下、カップリング離脱基）を表わす。ｋ及
びｍはそれぞれ０〜４の整数を表す。ｎは０〜３の整数
を表す。ただし、ｍ及びｎがそれぞれ２以上の整数の場
合、複数のＲ¹²及びＲ¹⁵で表される基は互いに同一であ
っても異なっていてもよく、ｋが２以上の整数の場合
は、上記複数の−Ｃ（Ｒ¹³)(Ｒ¹⁴）−で表される基は互
いに同一であっても異なっていても良く、また上記各置
換基は更に置換基を有していても良い。］

【００１６】

【化７】

【００１７】［式（Ｃ−II）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ
¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ball、Ｘ¹¹及びｋは、上記式（Ｃ−
Ｉ）における定義と同義である。ｐは０〜４の整数を表
す。ｑは０〜３の整数を表す。ただし、ｐ及びｑがそれ
ぞれ２以上の整数の場合、複数のＲ¹²及びＲ¹⁵で表され
る基は互いに同一であっても異なっていてもよく、また
上記各置換基は更に置換基を有していても良い。］

【００１８】（２）上記式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−II）に
おいて、Ｒ¹¹はアルキル基またはシクロアルキル基であ
る。 （３）上記式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−II）において、Ｒ¹³
は、水素原子またはアルキル基である。 （４）上記式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−II）において、Ｒ¹⁴
は、水素原子またはアルキル基である。 （５）上記式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−II）において、Ｒ¹²
は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基またはシアノ基である。

【００１９】（６）上記式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−II）に
おいて、Ｒ¹⁵は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アシル
基、カルバモイル基、スルファモイル基またはシアノ基
である。 （７）上記式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−II）において、Ball
は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基または
アルコキシカルボニル基である。 （８）上記式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−II）において、Ｘ¹¹
は、ハロゲン原子、スルホ基、チオシアナト基、複素環
チオ基、アゾリル基またはイミド基である。 （９）式（Ｄ）において、Ｒ²¹はエチルである。

【００２０】

【発明の効果】ナフトール母核の２位に前記式（Ｉ）で
表わされる基が直接結合したシアンカプラーを含む、本
発明の直接ポジカラー写真感光材料を使用することによ
り、発色色相が良く（色再現性の良好）、画像の保存性
のよい（残存色素画像のカラーバランスの変動の少な
い）シアン画像を得ることができる。特にシアン画像形
成に際して、前記式（Ｄ）で表わされる特定の現像主薬
を含む発色現像処理液で処理することにより、更に色再
現性がよく、かつ保存性のよいシアン画像を得ることが
できる。従って、カラープルーフの作成に好適な感光材
料が提供できる。

【００２１】［発明の詳細な記述］以下に本発明の直接
ポジカラー写真感光材料について説明する。本発明の直
接ポジカラー写真感光材料は、支持体上に青感層、緑感
層および赤感層の、異る感色性を有する三色の感光層
（感光性乳剤層）が少なくとも一層設けられてなる。そ
して各感光層には、予めかぶらされていない内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤およびカラー画像形成カプラーが含ま
れている。本発明においては、赤感層に含まれるカラー
画像形成カプラーが、前記式（Ｉ）で表される基がナフ
トール母核の２位に直接結合した１−ナフトール型シア
ンカプラーであることを特徴とする。

【００２２】以下に、本発明に使用される１−ナフトー
ル型シアンカプラーについて詳細に説明する。本発明で
使用される１−ナフトール型シアンカプラーは、下記式
（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）または（Ｃ−III ）で表わされ
る化合物であることが好ましい。

【００２３】

【化８】

【００２４】［式（Ｃ−Ｉ）において、Ｒ¹¹は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基、
アリール基または複素環基を表わす。Ｒ¹²は、ベンゼン
環上に置換可能な基を表わす。Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ
独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わす。Ｒ
¹⁵はナフタレン環上に置換可能な基を表す。Ballは、バ
ラスト基を表す。Ｘ¹¹は水素原子または芳香族第一級ア
ミン現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱
可能な基（以下、カップリング離脱基）を表わす。ｋ及
びｍ、それぞれ０〜４の整数を表す。ｎは０〜３の整数
を表す。ただし、ｍ及びｎが２以上の整数の場合、複数
のＲ¹²及びＲ¹⁵で表される基は互いに同一であっても異
なっていてもよく、ｋが２以上の整数の場合、複数の−
Ｃ（Ｒ¹³）（Ｒ¹⁴）で表される基は互いに同一であって
も異なっていてもよい。そして上記各置換基は更に置換
基を有していても良い。］

【００２５】

【化９】

【００２６】［式（Ｃ−II）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ
¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ball、Ｘ¹¹及びｋは、上記式（Ｃ−
Ｉ）における定義と同義である。ｐは、０〜４の整数を
表す。ｑは、０〜３の整数を表す。ただし、ｐ及びｑが
２以上の整数の場合、複数のＲ¹²及びＲ¹⁵で表される基
は互いに同一であっても異なっていてもよい。そして上
記各置換基は更に置換基を有していても良い。］

【００２７】

【化１０】

【００２８】［式（Ｃ−III ）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びｋは、上記式（Ｃ−Ｉ）における
定義と同義である。Ball＊は、バラスト基であって、か
つカップリング反応により離脱可能な基を表す。ｒ及び
ｓは、それぞれ０〜４の整数を表す。ただし、ｒ及びｓ
が２以上の整数の場合、複数のＲ¹²及びＲ¹⁵で表される
基は互いに同一であっても異なっていてもよい。そして
上記各置換基は更に置換基を有していても良い。］

【００２９】上記式で表されるシアンカプラーのうち、
本発明においては式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−II）で表され
るシアンカプラーがシアン画像の色相の経時的変化が小
さい点で好ましい。

【００３０】以下に、上記式で表されている置換基につ
いて更に詳細に説明する。

【００３１】上記Ｒ¹¹で表されるアルキル基としては、
炭素数１〜８（更に好ましくは、１〜３）のアルキル基
が好ましい。このような例としては、メチル、エチル、
イソプロピル、イソブチル、イソアミル、クロロメチ
ル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、メトキシメチ
ル、ｎ−ブチルを挙げることができる。

【００３２】上記Ｒ¹¹で表されるアルケニル基として
は、炭素数２〜８（更に好ましくは、２〜４）のアルケ
ニル基が好ましい。このような例としては、ビニル、プ
ロペニル、アリルを挙げることができる。

【００３３】上記Ｒ¹¹で表されるアルキニル基として
は、炭素数２〜８（更に好ましくは、２〜４）のアルキ
ニル基が好ましい。このような例としては、エチニル、
プロパルギルを挙げることができる。

【００３４】上記Ｒ¹¹で表されるシクロアルキル基とし
ては、炭素数３〜８（更に好ましくは、３〜５）のシク
ロアルキル基が好ましい。このような例としては、シク
ロプロピル、２−メチルシクロプロピル、１−メチルシ
クロプロピル、１−フルオロシクロプロピル、シクロブ
チルを挙げることができる。

【００３５】上記Ｒ¹¹で表されるアラルキル基として
は、炭素数７〜１２（更に好ましくは、７〜１０）のア
ラルキル基が好ましい。このような例としては、ベンジ
ル、フェネチルを挙げることができる。

【００３６】上記Ｒ¹¹で表されるアルコキシ基として
は、炭素数１〜８（更に好ましくは、１〜４）のアルコ
キシ基が好ましい。このような例としては、メトキシ、
エトキシを挙げることができる。

【００３７】上記Ｒ¹¹で表されるアミノ基としては、炭
素数１〜８（更に好ましくは、１〜４）のアミノ基が好
ましい。このような例としては、アミノ、メチルアミ
ノ、エチルアミノ、ジメチルアミノを挙げることができ
る。

【００３８】上記Ｒ¹¹で表される複素環基としては、炭
素数１〜８（更に好ましくは、１〜４）の複素環基が好
ましい。このような例としては、ピロリジルを挙げるこ
とができる。

【００３９】上記Ｒ¹¹で表されるアリール基としては、
炭素数６〜１２（更に好ましくは、６〜１０）のアリー
ル基が好ましい。このような例としては、フェニル、ｐ
−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−トリルを挙げる
ことができる。

【００４０】上記各置換基は、更に置換基（または原
子）を有していても良い。このような置換基の例として
は、ハロゲン原子（塩素、フッ素、臭素、沃素）、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アミノ基、カルボキシル基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキ
シ基、アルキルカルボニルアミノ基及びヒドロキシル基
を挙げることができる。

【００４１】本発明において、上記Ｒ¹¹は、アルキル基
またはシクロアルキル基が特に好ましい。

【００４２】上記Ｒ¹³及びＲ¹⁴で表されるハロゲン原子
としては、フッ素、塩素、臭素、沃素が好ましい。

【００４３】上記Ｒ¹³及びＲ¹⁴で表されるアルキル基と
しては、炭素数１〜２４（更に好ましくは、１〜１６）
のアルキル基が好ましい。このような例としては、メチ
ル、エチル、イソプロピル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ブ
チルを挙げることができる。

【００４４】上記Ｒ¹³及びＲ¹⁴で表されるアリール基と
しては、炭素数６〜２４（更に好ましくは、６〜１２）
のアリール基が好ましい。このような例としては、フェ
ニルを挙げることができる。

【００４５】上記Ｒ¹³及びＲ¹⁴で表されるアルコキシ基
としては、炭素数１〜２４（更に好ましくは、１〜１
２）のアルコキシ基が好ましい。このような例として
は、メトキシを挙げることができる。

【００４６】上記Ｒ¹³及びＲ¹⁴で表されるアリールオキ
シ基としては、炭素数６〜２４（更に好ましくは、６〜
２４）のアリールオキシ基が好ましい。このような例と
しては、フェノキシを挙げることができる。

【００４７】上記Ｒ¹³及びＲ¹⁴で表される基は、前述し
たＲ¹¹で表される基の置換基として挙げた置換基で置換
されていても良い。

【００４８】本発明において、上記Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、水
素原子またはアルキル基が特に好ましい。、

【００４９】上記Ｒ¹²及びＲ¹⁵で表される基の例として
は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリ
ールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アシル
基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、シアノ基及びニトロ基を挙げるこ
とができる。

【００５０】上記Ｒ¹²及びＲ¹⁵で表されるハロゲン原子
としては、フッ素、塩素、臭素、沃素が好ましい。

【００５１】上記Ｒ¹²及びＲ¹⁵で表されるアルキル基と
しては、炭素数１〜１２（更に好ましくは、１〜６）の
アルキル基が好ましい。このような例としては、メチ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチルを挙げることができる。

【００５２】上記Ｒ¹²及びＲ¹⁵で表されるシクロアルキ
ル基としては、炭素数３〜１２（更に好ましくは、３〜
６）のシクロアルキル基が好ましい。このような例とし
ては、シクロプロピル、シクロヘキシルを挙げることが
できる。

【００５３】上記Ｒ¹²及びＲ¹⁵で表されるアルコキシ基
としては、炭素数１〜１２（更に好ましくは、１〜６）
のアルコキシ基が好ましい。このような例としては、メ
トキシ、ｎ−ブトキシを挙げることができる。

【００５４】上記Ｒ¹²及びＲ¹⁵で表されるアルキルチオ
基としては、炭素数１〜１２（更に好ましくは、１〜
６）のアルキルチオ基が好ましい。このような例として
は、メチルチオ、ｎ−ドデシルチオを挙げることができ
る。

【００５５】上記Ｒ¹²及びＲ¹⁵で表されるアリールオキ
シ基としては、炭素数６〜１２（更に好ましくは、６〜
１０）のアリールオキシ基が好ましい。このような例と
しては、フェノキシ、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシを挙げ
ることができる。

【００５６】上記Ｒ¹²及びＲ¹⁵で表されるアリールチオ
基としては、炭素数６〜１２（更に好ましくは、６〜１
０）のアリールチオ基が好ましい。このような例として
は、フェニルチオを挙げることができる。

【００５７】上記Ｒ¹²及びＲ¹⁵で表されるアルキルスル
ホニル基としては、炭素数１〜１２（更に好ましくは、
１〜６）のアルキルスルホニル基が好ましい。このよう
な例としては、メチルスルホニルを挙げることができ
る。

【００５８】上記Ｒ¹²及びＲ¹⁵で表されるアリールスル
ホニル基としては、炭素数６〜１２（更に好ましくは、
６〜１０）のアリールスルホニル基が好ましい。このよ
うな例としては、ｐ−トリルスルホニルを挙げることが
できる。

【００５９】上記Ｒ¹²及びＲ¹⁵で表されるカルボンアミ
ド基としては、炭素数１〜１２（更に好ましくは、１〜
８）のカルボンアミド基が好ましい。このような例とし
ては、アセトアミド、ベンズアミドを挙げることができ
る。

【００６０】上記Ｒ¹²及びＲ¹⁵で表されるスルホンアミ
ド基としては、炭素数１〜１２（更に好ましくは、１〜
８）のスルホンアミド基が好ましい。このような例とし
ては、メタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンア
ミドを挙げることができる。

【００６１】上記Ｒ¹²及びＲ¹⁵で表されるアシル基とし
ては、炭素数１〜１２（更に好ましくは、１〜８）のア
シル基が好ましい。このような例としては、アセチル、
ベンゾイルを挙げることができる。

【００６２】上記Ｒ¹²及びＲ¹⁵で表されるアシルオキシ
基としては、炭素数１〜１２（更に好ましくは、１〜
８）のアシルオキシ基が好ましい。このような例として
は、アセトキシ、ベンゾイルオキシを挙げることができ
る。

【００６３】上記Ｒ¹²及びＲ¹⁵で表されるアルコキシカ
ルボニル基としては、炭素数２〜１２（更に好ましく
は、２〜１０）のアルコキシカルボニル基が好ましい。
このような例としては、エトキシカルボニルを挙げるこ
とができる。

【００６４】上記Ｒ¹²及びＲ¹⁵で表されるカルバモイル
基としては、炭素数１〜１２（更に好ましくは、１〜
７）のカルバモイル基が好ましい。このような例として
は、Ｎ−メチルカルバモイルを挙げることができる。

【００６５】上記Ｒ¹²及びＲ¹⁵で表されるスルファモイ
ル基としては、炭素数０〜１２（更に好ましくは、０〜
８）のスルファモイル基が好ましい。このような例とし
ては、Ｎ−エチルスルファモイルを挙げることができ
る。

【００６６】上記Ｒ¹²及びＲ¹⁵で表されるウレイド基と
しては、炭素数１〜１２（更に好ましくは、１〜８）の
ウレイド基が好ましい。このような例としては、３−メ
チルウレイド、３−フェニルウレイドを挙げることがで
きる。

【００６７】上記Ｒ¹²及びＲ¹⁵で表されるアルコキシカ
ルボニルアミノ基としては、炭素数２〜１２（更に好ま
しくは、２〜１０）のアルコキシカルボニル基が好まし
い。このような例としては、エトキシカルボニルアミノ
を挙げることができる。

【００６８】上記Ｒ¹²及びＲ¹⁵で表される基は、前述し
たＲ¹¹で表される基の置換基として挙げた置換基で置換
されていても良い。

【００６９】本発明において、上記Ｒ¹²及びＲ¹⁵は、そ
れぞれハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基またはシアノ基が好ましい。

【００７０】上記Ｒ¹²は、ベンゼン環上の３’、４’ま
たは５’の位置で置換していることが好ましく、またＲ
¹⁵は、ナフタレン環上の５、６または７の位置で置換し
ていることが好ましい。

【００７１】上記Ballで表されるバラスト基としては、
カプラーに耐拡散性を与えるのに充分な大きさと形状を
有する基を表す。このような基の例としては、炭素数６
〜３６のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオ
キシ基、及びアルコキシカルボニル基を挙げることがで
きる。

【００７２】上記Ballで表されるバラスト基は、前述し
たＲ¹¹で表される基の置換基として挙げた置換基で置換
されていても良い。

【００７３】本発明において、上記Ballは、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、ウレイド基またはアルコキシ
カルボニル基が好ましい。

【００７４】上記Ballで表されるバラスト基は、ベンゼ
ン環上の３’、４’または５’の位置で置換しているこ
とが好ましく、またナフタレン環上の５、６または７の
位置で置換していることが好ましい。

【００７５】Ｘ¹¹で表されるカップリング離脱基として
は、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、沃素）、スル
ホ基、チオシアナト基、炭素数１〜１６（好ましくは１
〜８）のアルコキシ基、炭素数６〜１６（好ましくは６
〜１０）のアリールオキシ基、炭素数１〜１６（好まし
くは１〜８）のアルキルチオ基、炭素数６〜３６（好ま
しくは６〜２４）のアリールチオ基、炭素数２〜１６
（好ましくは２〜１２）の複素環オキシ基、炭素数２〜
３６（好ましくは２〜２４）の複素環チオ基、炭素数１
〜２４（好ましくは１〜１２）のアシルオキシ基、炭素
数１〜２４（好ましくは１〜１２）のスルホニルオキシ
基、炭素数２〜２４（好ましくは２〜１２）のカルバモ
イルオキシ基、炭素数１〜３６（好ましくは１〜２４）
のアゾリル基（５員の含窒素環基）、炭素数４〜３６
（好ましくは４〜２４）のイミド基または炭素数３〜３
６（好ましくは３〜１６）のヒダントイニル基を挙げる
ことができる。

【００７６】上記Ｘ¹¹で表されるカップリング離脱基
は、前述したＲ¹¹で表される基の置換基として挙げた置
換基で置換されていても良い。

【００７７】本発明において、上記Ｘ¹¹で表されるカッ
プリング離脱基としては、ハロゲン原子、スルホ基、チ
オシアナト基、複素環チオ基、アゾリル基またはイミド
基が好ましい。これらの基は電子吸引性の基であり、こ
れらの基を含むカプラーを使用すると、光または熱によ
るステイン（白地の汚れ）の発生が抑制される。

【００７８】上記式において、ｋは、１または２である
ことが好ましく、１であることが特に好ましい。上記式
において、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ０また
は１であることが好ましく、０であることが特に好まし
い。

【００７９】Ball＊は、式（Ｃ−III)で表されるカプラ
ーに耐拡散基を与えるのに十分な大きさと形状を有する
基であって、かつ芳香族第一級アミン現像薬の酸化体と
のカップリング反応により離脱可能な基である。このよ
うな基の好ましい例としては、炭素数６〜３６（好まし
くは８〜２４）のアルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヘテ
ロ環オキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、アゾリル基、イミド基、及びヒ
ダントイニル基を挙げることができる。これらの中で
は、特に、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、スルホニルオキシ基またはイミド基が好まし
い。

【００８０】以下に、式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）または
（Ｃ−III ）における各置換基の具体例を示す。 −ＮＨＣＯＲ¹¹の例； −ＮＨＣＯＨ、−ＮＨＣＯＣＨ₃ 、−ＮＨＣＯＣ₂ Ｈ
₅ 、 −ＮＨＣＯＣ₃ Ｈ₇-ｉ、−ＮＨＣＯＣＨ₂ Ｃｌ、−ＮＨ
ＣＯＣＨ₂ Ｆ、 −ＮＨＣＯＯＣＨ₃ 、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ₃ 、

【００８１】

【化１１】

【００８２】−Ｃ（Ｒ¹³）（Ｒ¹⁴）−の例； −ＣＨ₂ −、−（ＣＨ₂ ）₂ −、−（ＣＨ₂ ）₃ −、−
（ＣＨ₂ ）₄ −、

【００８３】

【化１２】

【００８４】Ｒ¹²及びＲ¹⁵の例； Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＨ₃ 、−ＯＣＨ₃ 、−ＮＨＣ
ＯＣＨ₃ 、 −ＮＨＳＯ₂ ＣＨ₃ 、−ＳＣＨ₃ 、−ＳＯ₂ ＣＨ₃ 、−
ＣＯＮＨ₂ 、 −ＳＯ₂ ＮＨＣ₂ Ｈ₅ 、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ₃ 、−ＣＦ
₃ 、−ＣＮ、 −ＣＯＣＨ₃ 、

【００８５】

【化１３】

【００８６】Ballの例； −ＯＣ₁₂Ｈ₂₅、−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣ₁₂Ｈ₂₅、−ＯＣＨ
₂ ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅、 −ＳＣ₁₂Ｈ₂₅、−ＳＯ₂ Ｃ₁₆Ｈ₃₃、−ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅、 −ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅、−Ｃ₁₂Ｈ₂₅、−Ｃ₁₅
Ｈ_31-t、 −ＮＨＣＯＣ₁₅Ｈ₃₁、−ＮＨＳＯ₂ Ｃ₁₂Ｈ₂₅、−ＣＯＮ
ＨＣ₁₂Ｈ₂₅、 −ＳＯ₂ ＮＨＣ₁₆Ｈ₃₃、−ＮＨＣＯＮＨＣ₁₂Ｈ₂₅、−Ｏ
ＣＯＣ₁₅Ｈ₃₁、 −ＯＳＯ₂ Ｃ₁₂Ｈ₂₅、−ＯＣ₁₆Ｈ₃₃、

【００８７】

【化１４】

【００８８】Ｘ¹¹の例； Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＳＣＮ、−Ｏ
ＣＨ₂ＣＯＯＨ、 −ＯＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₃ 、−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃｌ、 −ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＣＨ₂ ＣＯＯＨ、−ＳＣＨ₂ ＣＯＯ
Ｈ、 −ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ、−ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ、−
ＯＣＯＣＨ₃ 、 −ＯＳＯ₂ ＣＨ₃ 、−ＯＣＯＯＣ₂ Ｈ₅、−ＯＣＯＮＨ
Ｃ₂ Ｈ₅ 、 −ＳＯ₂ ＣＨ₃ 、

【００８９】

【化１５】

【００９０】Ball＊の例； −ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅、−ＯＣＯＣ₁₅Ｈ₃₁、−ＯＳ
Ｏ₂ Ｃ₁₆Ｈ₃₃、 −ＯＣＯＮＨＣ₁₂Ｈ₂₅、−ＯＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅、

【００９１】

【化１６】

【００９２】以下に、式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）または
（Ｃ−III ）で表わされるシアンカプラーの具体例を示
す。

【００９３】

【化１７】

【００９４】

【化１８】

【００９５】

【化１９】

【００９６】

【化２０】

【００９７】

【化２１】

【００９８】

【化２２】

【００９９】

【化２３】

【０１００】

【化２４】

【０１０１】

【化２５】

【０１０２】上記式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）または（Ｃ
−III ）で表されるシアンカプラーは、従来公知の方法
で合成することができる（特開昭５５−１０８６６２号
公報参照）。以下に合成例を示す。 合成例１［カプラー（Ｃ−１）の合成］

【０１０３】

【化２６】

【０１０４】５−ヒドロキシ−２−ニトロベンズアルデ
ヒド１５．０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０
０ｍｌに溶解し、これに炭酸ナトリウム２１．２ｇを加
え、８０℃にて攪拌し、そこに臭化ドデシル２２．５ｇ
を３０分かけて滴下し、更に１時間攪拌した。冷却後、
水を加え、酢酸エチルで抽出し、水で３回洗浄し、濃縮
した。アセトニトリルから再結晶して、化合物（ａ）を
１４．９ｇ得た。上記化合物（ａ）１４．９ｇおよび塩
酸ヒドロキシルアミン３．９６ｇをギ酸１００ｍｌに溶
解して２４時間還流した。冷却後、水を加えて、結晶を
析出させ、濾別して、水で３回洗浄した。アセトニトリ
ルから再結晶し、化合物（ｂ）を１１．２ｇ得た。鉄１
４．０ｇ、水３０ｍｌ、酢酸１ｍｌを還流下にて１０分
間攪拌した後、２−プロパノール２００ｍｌを加えて還
流した。これに上記で得た化合物（ｂ）１１．２ｇを徐
々に加え、更に３０分間攪拌した後、セライト上に熱時
濾過し、酢酸エチルで洗浄した。濾液を濃縮後、２−プ
ロパノールから再結晶して、化合物（ｃ）７．７ｇを得
た。上記化合物（ｃ）７．７ｇを、２−プロパノール５
０ｍｌ、及びアンモニア水３０ｍｌに溶解させ、ラネー
ニッケル１ｇを触媒として加えて、オートクレーブに
て、８０℃、３０atm の条件で８時間反応させた。ラネ
ーニッケルをセライト上で濾別して、酢酸エチルで洗浄
し、濾液を濃縮した後、アセトニトリルから再結晶し、
化合物（ｄ）７．５ｇを得た。上記化合物（ｄ）７．５
ｇ及び化合物（ｅ）６．０ｇを、アセトニトリル１００
ｍｌに溶解して、６時間還流した。冷却後、析出した結
晶を濾別して、水、アアセトニトリルで洗浄した。アセ
トニトリルから再結晶して、化合物（ｆ）１０．３ｇを
得た。上記化合物（ｆ）２．５６ｇ及びピリジン０．５
ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解し
て室温で攪拌し、そこに塩化アセチル０．４７ｇを１０
分間かけて滴下し、更に３０分間攪拌した。水を加えた
後、酢酸エチルで抽出し、水で３回洗浄し、濃縮した。
アセトニトリルから再結晶して、目的の例示化合物［カ
プラー（Ｃ−１）］を２．２１ｇ得た。この化合物の融
点は、１０４〜１１５℃であった。また化合物の構造
は、¹ ＨＮＭＲスペクトル、マススペクトル、及び元素
分析により確認した。

【０１０５】合成例２［カプラー（Ｃ−２）の合成］ 上記合成例１の塩化アセチルの代わりに、塩化クロロア
セチル０．６８ｇを用いた外は、合成例１と同様にて目
的とする例示化合物［カプラー（Ｃ−２）］を２．１１
ｇ得た。この化合物の融点は、１２８〜１２９℃であっ
た。また化合物の構造は、¹ ＨＮＭＲスペクトル、マス
スペクトル、及び元素分析により確認した。

【０１０６】合成例３［カプラー（Ｃ−１１）の合成］

【０１０７】

【化２７】

【０１０８】１、６−ジヒドロキシナフタレン（ａ）５
１ｇをＤＭＦ４５０ｍｌに溶解し、窒素気流下室温で攪
拌を行いながら、６０％水素化ナトリウム１３ｇを少し
ずつ加えた。次いで、５０℃で過熱攪拌しながらラウリ
ルブロマイド３９．４ｇを滴下し、更に２時間攪拌し
た。反応液を冷却後、希塩酸２リットルに加え、１リッ
トルの酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を乾燥・
濃縮し、次いで、シリカゲルを充填剤とし、酢酸エチル
／ｎ−ヘキサンを混合溶媒とするカラムクロマトグラフ
ィーにより分離精製することにより油状（放置により結
晶化）の化合物（ｂ）を３４ｇ得た。上記化合物（ｂ）
３４ｇをＤＭＦ２００ｍｌに溶解し、窒素気流下６０％
水素化ナトリウムを４．５ｇ加えた。次に、１５０℃に
過熱攪拌下、これに乾燥した炭酸ガスを３時間吹き込ん
だ。反応液を冷却後、希塩酸１リットルに加え、酢酸エ
チル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル溶液を乾燥・濃
縮後、アセトニトリルにより晶析することにより化合物
（ｃ）の結晶を３１ｇ得た。上記化合物（ｃ）３０．６
ｇ、フェノール９．３ｇ及びＤＭＦ５０ｍｌをアセトニ
トリル３００ｍｌに溶解し、過熱還流下、塩化チオニル
６．４ｍｌを滴下した。２時間加熱還流の後、冷却する
ことにより析出した結晶を濾別することにより化合物
（ｄ）の結晶２４ｇ得た。上記化合物（ｄ）６．３ｇ及
びｏ−アミノベンジルアミン２．６ｇにアセトニトリル
６００ｍｌを加え、５時間加熱還流した。反応液を冷却
し、析出した結晶を濾別することにより化合物（ｅ）の
結晶を６．２ｇ得た。上記化合物（ｅ）３．３ｇをＤＭ
Ｆ３０ｍｌに溶解し、室温で攪拌下、無水酢酸０．８ｇ
を滴下した。５時間攪拌の後、一晩放置した。反応液に
水２００ｍｌを加え、５０ｍｌの酢酸エチルで抽出し
た。酢酸エチル溶液を乾燥・濃縮の後、アセトニトリル
を加えて溶解、晶析することにより、例示化合物［カプ
ラー（Ｃ−１１）］を３．１ｇ得た。この化合物の融点
は、１２７〜１２９℃であった。また化合物の構造は、
¹ ＨＮＭＲスペクトル、マススペクトル、及び元素分析
により確認した。

【０１０９】合成例４［カプラー（Ｃ−１８）の合成］

【０１１０】

【化２８】

【０１１１】米国特許第４６９０８８９号に記載の合成
法により合成した化合物（ａ）５．５ｇ及びｏ−アミノ
ベンジルアミン１．５ｇにアセトニトリル１００ｍｌを
加え、３時間加熱攪拌した。反応液を放冷し、析出した
結晶を濾別することにより化合物（ｂ）を５．６ｇ得
た。上記化合物（ｂ）をＤＭＡｃ５０ｍｌに溶解し、無
水酢酸１．５ｇを滴下した。５時間攪拌の後、３００ｍ
ｌの水、１００ｍｌの酢酸エチルを加えて抽出した。酢
酸エチル溶液を乾燥・濃縮後、アセトニトリルを加え、
晶析することにより例示化合物［カプラー（Ｃ−１
８）］を５．４ｇ得た。この化合物の融点は、１７４〜
１７８℃であった。また。化合物の構造は、¹ ＨＮＭＲ
スペクトル、マススペクトル、及び元素分析により確認
した。

【０１１２】合成例５［カプラー（Ｃ−２２）の合成］

【０１１３】

【化２９】

【０１１４】上記１−ナフトール型シアンカプラーは、
単独で用いてもよいし、あるいは二種以上を混合して用
いてもよい。さらには、これらとシアンカプラーとして
公知のカプラーと混合して用いてもよい。上記１−ナフ
トール型シアンカプラーの使用量は、感光材料１ｍ² 当
たり、１×１０^-5モル〜１×１０^-2モルの範囲であり、
好ましくは、１×１０^-4モル〜５×１０^-2モルの範囲で
ある。更に好ましくは、２×１０^-4モル〜１×１０^-3モ
ルの範囲である。

【０１１５】本発明の予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面がかぶ
らされてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成す
るハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的に
は、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（０．５
〜３ｇ／ｍ² ）塗布し、これに０．０１ないし１０秒の
固定された時間で露光を与え下記現像液（内部型現像
液）中で、２０℃、５分間現像したとき通常の写真濃度
測定方法によって測られる最大濃度が、上記と同量塗布
して同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液
（表面型現像液）中で、１８℃、６分間現像した場合に
得られる最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を有す
るものが好ましく、より好ましくは少なくとも１０倍大
きい濃度を有するものである。 内部型現像液 メトール ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水物） ９０．０ｇ ハイドロキノン ８．０ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ５２．８ｇ ＫＢｒ ５．０ｇ ＫＩ ０．５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ 表面型現像液 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ ＮａＢＯ₂ ・４Ｈ₂ Ｏ ３５．０ｇ ＫＢｒ １．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ

【０１１６】内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の具体例とし
ては例えば、米国特許第２５９２２５０号明細書に記載
されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤；あるい
は米国特許３７６１２７６号、同３８５０６３７号、同
３９２３５１３号、同４０３５１８５号、同４３９５４
７８号、同４５０４５７０号の各明細書、特開昭５２−
１５６６１４号、同５５−１２７５４９号、同５３−６
０２２２号、同５６−２２６８１号、同５９−２０８５
４０号、同６０−１０７６４１号、同６１−３１３７
号、および同６２−２１５２７２号の各公報、ドイツ特
許第２３３２８０２ｃ２号明細書、リサーチ・ディスク
ロージャー誌Ｎｏ．２３５１０（１９８３年１１月発
行）２３６頁に開示されている特許；さらに塩化銀シェ
ルを有する米国特許４７８９６２７号の明細書；塩臭化
銀コアシェル乳剤に関する特開昭６３−１０１６０号、
同６３−４７７６６号の各公報、および特願平１−２４
６７号明細書；金属イオンをドープした乳剤に関する特
開昭６３−１９１１４５号、および特開平１−５２１４
６号の各公報に記載のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤
を挙げることができる。本発明に用いる予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子としてはコア／シ
ェル型のものであることが好ましい。そして、内部潜像
型コア／シェルハロゲン化銀乳剤のコアとシェルのハロ
ゲン化銀のモル比は、２０／１以下で、かつ、１／１０
０以上が特に好ましい。

【０１１７】予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子には、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ
もしくは周期率表第VIII族に属する金属からなる群から
選ばれた少なくとも一種の金属が内蔵されていてもよ
い。予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒
子が内蔵する、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉも
しくは周期率表第VIII族に属する金属の量は、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-2モルが好ましく、１０
^-7〜１０^-3モルがより好ましい。上記金属のなかではＰ
ｂ（鉛）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｂｉ（ビスマス）およ
びＲｈ（ロジウム）の使用が好ましい。これらの金属
は、銀イオン溶液とハロゲン水溶液を混合撹拌させなが
ら、ハロゲン化銀粒子を形成する際に、該金属（金属イ
オン）を水溶液または有機溶剤で溶解させた溶液の形で
前記混合反応液中に添加することにより（あるいはまた
ハロゲン水溶液中に共存させて）、ハロゲン化銀粒子に
内蔵させることができる。またハロゲン化銀粒子を形成
した後に、該乳剤中に上記のような金属の水溶液または
有機溶剤で溶解させた溶液の形で添加し、上記金属を粒
子に内蔵させることもできる。またこの場合、さらにハ
ロゲン化銀で覆ってもよい。上記の金属は通常、金属の
錯塩（錯体）、あるいは該金属の酸素酸塩、有機酸塩な
どの金属化合物の形態で添加される。これらの金属の内
蔵方法については、米国特許第３７６１２７６号、同４
３９５４７８号明細書および特開昭５９−２１６１３６
号公報等に記載されている。

【０１１８】本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は
立方体、八面体、十二面体、十四面体（特開平２−２２
３９４８号公報）のような規則的な結晶体、球状などの
ような変則的な結晶形、また特開平１−１３１５４７
号、同１−１５８４２９号公報記載の長さ／厚み比の値
が５以上、特に８以上の平板状の形の粒子が、粒子の全
投影面積の５０％以上を占める乳剤を用いてもよい。ま
たこれら種々の結晶系の複合形をもつもの、またそれら
の混合から成る乳剤であってもよい。ハロゲン化銀の組
成としては、塩化銀、臭化銀、混合ハロゲン化銀があ
り、本発明に好ましく使用されるハロゲン化銀は沃化銀
を含まないか、あるいは沃化銀を含んでいても３モル％
以下の塩（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化
銀である。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状も
しくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の
場合は縦の長さを、それぞれ粒子サイズとし投影表面に
基づく平均で表す。）は１．５μｍ以下、０．１μｍ以
上が好ましいが、特に好ましいのは１．２μｍ以下、
０．２μｍ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広く
てもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のため
に粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±４０％以
内、好ましくは±３０％以内、最も好ましくは±２０％
以内に全粒子の９０％以上、特に９５％以上が入るよう
な粒子サイズ分布の狭い、所謂「単分散」ハロゲン化銀
乳剤を本発明に使用するのが好ましい。

【０１１９】また感光材料が目標とする階調を満足させ
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤もしくは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一
層に混合または別層に重層塗布することができる。さら
に２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散
乳剤と多分散乳剤との組合せを混合あるいは重層して使
用することもできる。

【０１２０】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、そ
の粒子内部または表面が硫黄もしくはセレン増感、還元
増感、貴金属増感などの単独もしくは併用により化学増
感されていることが好ましい。コア粒子の化学増感法と
しては特開平２−１９９４５０号、同２−１９９４４９
号公報に記載の方法を用いることができる。特開平１−
１９７７４２号公報記載のようにメルカプト化合物の存
在下で、また同１−２５４９４６号公報、特開平２−６
９７３８号、同２−２７３７３５号公報に記載のように
チオスルフィン酸、スルフィン酸、亜硫酸塩を添加して
もよい。詳しい具体例は例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌Ｎｏ．１７６４３−ＩＩＩ（１９７８年１２月
発行）２３頁などに記載の特許にある。

【０１２１】本発明に用いる写真乳剤は慣用の方法で写
真用増感色素によって分光増感される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロシ
アニン色素に属する色素であり、これらの色素は単独ま
たは組合せて使用できる。また上記の色素と強色増感剤
を併用してもよい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・
ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３−ＩＶ（１９７
８年１２月発行）２３〜２４頁などに記載の特許にあ
る。本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あ
るいは写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤また
は安定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、
例えばリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４
３−ＶＩ（１９７８年１２月発行）および、Ｅ．Ｊ．Ｂ
ｉｒｒ著 "Stabiliaution of Photographic Silver Hai
lde Emulsion" (Focal Press) 、１９７４年刊などに記
載されている。

【０１２２】本発明においては、前述した１−ナフトー
ル型シアンカプラーの他に、種々のカラーカプラーを使
用してもよい。有用なカラーカプラーの典型例には、ナ
フトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもし
くはビラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素
環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用できるこ
れらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体
例は「リサーチ・ディスクロージャー」誌Ｎｏ．１７６
４３（１９７８年１２月発行）２５頁、ＶＩＩ−Ｄ項、
同Ｎｏ．１８７１７（１９７９年１１月発行）および特
開昭６２−２１５２７２号に記載の化合物およびそれら
に引用された特許に記載されている。本発明に好ましく
使用される５−ピラゾロン系マゼンタカプラーとして
は、３位がアリールアミノ基またはアシルアミノ基で置
換された５−ピラゾロン系カプラー（なかでも硫黄原子
離脱型に二当量カプラー）である。さらに好ましいのは
ピラゾロアゾール系カプラーであって、なかでも米国特
許３７２５０６７号明細書に記載のピラゾロ［５，１−
ｃ］［１，２，４］トリアゾール類等が好ましいが、発
色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で
米国特許第４５００６３０号明細書に記載のイミダゾ
［１，２−ｂ］ピラゾール類は一層好ましく、米国特許
第４５４０６５４号に記載のピラゾロ［１，５−ｂ］
［１，２，４］トリアゾールは特に好ましい。

【０１２３】生成する色素が有する短波長域の不要吸収
を補正するためのカラードカプラー、発色色素が適度の
拡散性を有するカプラー、無呈色カプラー、カップリン
グ反応に伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーや
ポリマー化されたカプラーもまた使用できる。カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーも
また本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーはリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎ
ｏ．１７６４３、ＶＩＩ〜Ｆ項に記載された特許、特開
昭５７−１５１９４４、同５７−１５４２３４、同６０
−１８４２４８各公報、米国特許第４２４８９６２号明
細書に記載されたものおよび特開昭６３−１４６０３５
号公報に記載されたものが好ましい。現像時に、画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとして
は、英国特許第２０９７１４０号、同第２１３１１８８
号各明細書、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１
７０８４０号各公報、国際出願公開（ＷＯ）８８／０１
４０２号公報に記載のものが好ましい。カラーカプラー
の標準的な使用量は、感光性ハロゲン化銀１モル当り
０．００１ないし１モルの範囲であり、好ましくはイエ
ローカプラーでは０．０１ないし０．５モル、マゼンタ
カプラーでは、０．０３モルないし０．５モルであり、
シアンカプラーでは、０．０２〜１．０モルである。

【０１２４】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。本発明の感光材料には、
色カブリ防止剤もしくは混色防止剤も使用できる。これ
らの代表例は特開昭６２−２１５２７２号公報、１８５
〜１９３頁に記載されている化合物を挙げることができ
る。写真性有用基を放出する化合物としては、特開昭６
３−１５３５４０号、同６３−２５９５５５号各公報、
特開平２−６１６３６号、同２−２４４０４１号、同２
−３０８２４０号の各公報に記載の化合物を挙げられ
る。本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発
色増強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開
昭６２−２１５２７２号公報、１２１〜１２５頁に記載
のものが挙げられる。本発明の感光材料には、イラジエ
ーションやハレーションを防止する染料（例えば特開平
２−８５８５０号、同２−８９０４７号の各公報に記載
の化合物を用いてもよい。また染料の分散法としては固
体微結晶分散法を用いてもよい。）、紫外線吸収剤、可
塑剤、蛍光増白剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布
助剤、硬膜剤、帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加す
る事ができる。これらの添加剤の代表例は、リサーチ・
ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３ＶＩＩ〜ＸＩＩ
Ｉ項（１９７８年１２月発行）２５〜２７頁、および同
１８７１６（１９７９年１１月発行）６４７〜６５１頁
に記載されている。

【０１２５】本発明の感光材料は、支持体上に赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層を各々少なくと
も一つ有している。これらの層の順序は必要に応じて任
意にえらべる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤
感性、緑感性、青感性または支持体側から緑感性、赤感
性、青感性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる
２つ以上の乳剤層からできていてもよく、また同一感色
性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在して
いてもよい。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑
感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層に
イエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常である
が、場合により緑感層にイエローカプラーとマゼンタカ
プラーを混合して用いるような異なる組合せをとること
もできる。本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の
他に、非感光層である、保護層、中間層、フィルター
層、ハレーション防止層、バック層、白色反射層などの
補助層を適宜設けることが好ましい。

【０１２６】本発明の写真感光材料のカブらせ処理は下
記の「光カブらせ法」および／または「化学的カブらせ
法」によりなされる。「光カブらせ法」における全面露
光即ち、カブらせ露光は、像様露光後、発色現像処理前
または発色現像処理中に行なわれる。即ち、像様露光し
た感光材料を発色現像液中、あるいは発色現像液の前浴
中に浸漬し、あるいはこれらの液より取り出して乾燥し
ないうちに露光を行なうが、発色現像液中で露光するの
が最も好ましい。カブらせ露光の光源としては、例え
ば、特開昭５６−１３７３５０号や同５８−７０２２３
号各公報に記載されているような演色性の高い（なるべ
く白色に近い）光源がよい。光の照度は０．０１〜２０
００ルックス、好ましくは０．０５〜３０ルックス、よ
り好ましくは０．０５〜５ルックスが適当である。より
高感度の乳剤を使用している感光材料ほど、低照度の感
光の方が好ましい。照度の調整は、光源の光度を変化さ
せてもよいし、各種フィルター類による感光や感光材料
と光源の距離、感光材料と光源の角度を変化させてもよ
い。また上記カブらせ光の照度を低照度から高照度へ連
続的に、または段階的に増加させることもできる。発色
現像液またはその前浴の液に感光材料を浸漬し、液が感
光材料の乳剤層に充分に浸透してから光照射するのがよ
い。液が浸透してから光カブらせ露光をするまでの時間
は、一般に２秒〜２分、好ましくは５秒〜１分、より好
ましくは１０秒〜３０秒である。カブらせのための露光
時間は、一般的に０．０１秒〜２分、好ましくは０．１
秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜４０秒である。

【０１２７】本発明において、いわゆる「化学的カブら
せ法」を施す場合に使用する造核剤は感光材料中または
感光材料の処理液に含有させることができる。好ましく
は感光材料中に含有させて使用する方法である。ここ
で、造核剤とは、予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際に作用して直接ポ
ジ像を形成する働きをする物質である。本発明において
は、カブらせ処理は造核剤を用いて行うことが好まし
い。感光材料中に含有させる場合には、内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤層に添加することが好ましいが、塗布中あ
るいは処理中に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着す
る限り、他の層たとえば、中間層、下塗り層やバック層
に添加してもよい。本発明に用いることのできる造核剤
としては、例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌、
Ｎｏ．２２５３４（１９８３年１月）５０〜５４頁、同
誌、Ｎｏ．１５１６２（１９７６年１１月）７６〜７７
頁、同誌Ｎｏ．２３５１０（１９８３年１１月）３４６
〜３５２頁に記載されている四級複素環化合物、ヒドラ
ジン系化合物等が挙げられる。これらの造核剤は２種類
以上を併用してもよい。本発明においては、下記公報に
記載されている造核剤が好ましく使用することができ
る。すなわち、特開平３−１５５５４３号公報の５１０
〜５１４頁に記載の一般式（Ｎ−Ｉ）で示される四級複
素環化合物および特開平３−９５５４６号公報の６０〜
６５頁に記載の一般式（Ｎ−II）で示されるヒドラジン
系化合物；上記一般式（Ｎ−Ｉ）および（Ｎ−II）で示
される代表的な造核剤は、以下の通りである。 （Ｎ−Ｉ−１） ７−（３−シクロヘキシルメトキシチオカルボニルアミ
ノベンズアミド）−１０−プロパルギル−１，２，３，
４−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタン
スルホナート （Ｎ−Ｉ−２） ６−（３−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミ
ド）−１−プロパルギル−２，３−トリメチレンキノリ
ニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−３） ６−エトキシチオカルボニルアミノ−２−メチル−１−
プロパルギルキノリニウム トリフルオロメタンスルホ
ナート （Ｎ−Ｉ−４） ７−［３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）
ベンズアミド］−１０−プロパルギル−１，２，３，４
−テトラヒドロアクリジニウム ペルクロラート （Ｎ−II−１） １−ホルミル−２−｛４−［３−｛３−［３−（５−メ
ルカプトテトラゾール−１−イル）フェニル］ウレイ
ド｝ベンズスルホンアミド］フェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−２） １−ホルミル−２−｛４−［３−（５−メルカプトテト
ラゾール−１−イル）ベンゼンスルホンアミド］フェニ
ル｝ヒドラジン

【０１２８】本発明においては、上記の四級複素環系化
合物とヒドラジン系化合物とを併用することが好まし
い。造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特
開昭５８−１７８３５０号公報に記載されているような
低ｐＨの前浴に含有される。造核剤を処理液に添加する
場合、その使用量は、１リットル当り、１０^-8〜１０^-1
モルが好ましく、より好ましくは１０^-7〜１０^-3モルで
ある。本発明において造核剤はハロゲン化銀乳剤層に隣
接する親水性コロイド層に含有されていてもよいが、ハ
ロゲン化銀乳剤層に含有されていることが好ましい。そ
の添加量は、実際上用いられるハロゲン化銀乳剤の特
性、造核剤の化学構造および現像条件によって異なるの
で、広い範囲にわたって変化し得るが、ハロゲン化銀乳
剤中の銀１モル当り約１×１０^-8モル〜約１×１０^-2モ
ルの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀１モル当り約
１×１０^-5モル〜約１×１０^-3モルの範囲である。

【０１２９】造核剤を使用する場合、造核剤の作用を促
進するための造核促進剤を使用することが好ましい。造
核促進剤とは、造核剤としての機能は実質的にないが、
造核剤の作用を促進して直接ポジ画像の最大濃度を高め
るおよび／または一定の直接ポジ画像の最大濃度を得る
に必要な現像時間を速める働きをする物質をいう。この
ような造核促進剤としては、任意にアルカリ金属原子ま
たはアンモニウム基で置換されていてもよいメルカプト
基を少なくとも１つ有する、チアジアゾール類、オキサ
ジアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラザインデ
ン類、トリアザインデン類およびペンタザインデン類お
よび特開昭６３−１０６６５６号公報、第５〜１６頁に
記載の化合物を挙げることができる。また特開昭６３−
２２６６５２号、同６３−１０６６５６号、同６３−８
７４０号記載の化合物をあげることができる。

【０１３０】これらの造核促進剤は、２種以上を併用す
ることもできる。造核促進剤は、感光材料中或いは処理
液中に含有させることができるが、感光材料中なかでも
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤やその他の親水性コロイド
層（中間層や保護層など）中に含有させるのが好まし
い。特に好ましいのはハロゲン化銀乳剤中またはその隣
接層である。造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル
当り１０^-6〜１０^-2モルが好ましく、さらに好ましくは
１０^-5〜１０^-2モルである。また、造核促進剤を処理
液、即ち現像液或いはその前浴に添加する場合にはその
１リットル当り１０^-8〜１０^-3モルが好ましく、さらに
好ましくは１０^-7〜１０^-4モルである。

【０１３１】本発明で使用できる公知の写真用添加剤は
前述のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）および同Ｎｏ．１８７１６（１９
７９年１１月）に記載されており、その該当箇所を以下
の表にまとめた。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ───────────────────────────── １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 安 定 剤 ６５０頁右欄 ６ 光吸収剤、 ２５頁右欄 ６４９頁右欄〜 フィルター染料、 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同上 ─────────────────────────────

【０１３２】本発明の写真感光材料において、写真乳剤
層その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラ
スチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体またはガ
ラス、陶器、金属などの剛性の支持体上に塗設される。
可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート等の半合成または合成高分子から成るフィル
ム、バライタ層またはαーオレフィンポリマー（例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重
合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。支持
体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。ハロゲン化
銀写真乳剤層やその他の親水性コロイド層の塗布には、
例えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法などの公知の種々の方法を使用する
ことができる。また、必要に応じて、米国特許第２６８
１２９４号、同第２７６１７９１号、同第３５２６５２
８号、同第３５０８９４７号等に記載の方法により、多
層を同時に塗布してもよい。

【０１３３】次に、上記直接ポジカラー写真感光材料を
用いた画像形成方法について説明する。本発明の画像形
成方法は、上記感光材料を画像露光後、下記式（Ｄ）で
示される発色現像主薬を含む現像処理液により処理し、
ポジカラー画像を得ることを特徴とする。

【０１３４】

【化３０】

【０１３５】上記Ｒ²¹で表わされるアルキル基として
は、炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができる。
このような例としては、メチル、エチル、ブチルまたは
メトキシエチルが好ましい。上記Ｒ²²で表わされるアル
キレンル基としては、炭素数２〜６のアルキレン基を挙
げることができる。このような例としては、エチレンま
たはトリメチレンが好ましい。以下に、式（Ｄ）で表わ
される現像主薬の具体例を示す。

【０１３６】

【化３１】

【０１３７】

【化３２】

【０１３８】本発明においては、上記（Ｄ−２）または
（Ｄ−３）で示される化合物が好ましい。なお、上記以
外の芳香族一級アミン系発色現像主薬を併用してもよ
い。上記発色現像主薬の使用量は、現像液１リットル当
たり、好ましくは、約０．１ｇ〜約２０ｇ、さらに好ま
しくは、約０．５〜約１０ｇである。上記発色現像処理
後の写真感光材料は、通常漂白、定着処理からなる脱銀
処理が施され、更に脱銀処理後、水洗および／または安
定化処理が施されるのが一般的である。上記一連の処理
工程については、特開平３−１２０５３７号公報の３８
０〜３８１頁に記載されている方法が好ましく利用でき
る。

【０１３９】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的
に説明する。ただし、本発明はこれらの例に限定されな
い。

【０１４０】［実施例１］ （試料１０１の作成）ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体（厚さ１００μｍ）の表側に、以下の第１層
から第１１層を、裏側に第１２層から第１３層を重層塗
布してカラー写真感光材料（比較試料）を作成した。第
１層塗布側のポリエチレンには、酸化チタン（４ｇ／ｍ
² ）を白色顔料として、また微量（０．００３ｇ／ｍ
² ）の群青を青味付け染料として含む（支持体の表面の
色度はＬ＊、ａ＊、ｂ＊系で８８．０、−０．２０、−
０．７５であった）。 （感光層組成）以下に成分と塗布量（ｇ／ｍ² ）を示
す。ただし、増感色素の添加量は銀１モル当たりのモル
で示す。なお、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量
を示す。各層に用いた乳剤は、後述する乳剤ＥＭ−１の
製法に準じ、粒子形成温度を変えることで粒子サイズを
変え、調製した。ただし、第１１層の乳剤としては表面
化学増感されていないリップマン乳剤を用いた。

【０１４１】 第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ０．１０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ ゼラチン ０．７０ 第２層（中間層） ゼラチン ０．７０ 第３層（赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３、各等量、 計５．４×１０^-4）で分光増感された臭化銀 （平均粒子サイズ：０．４μｍ、粒子サイズ分布： １０％、八面体） ０．２５ ゼラチン １．００ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．３０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１、２、３、４、３０を各等量） ０．１８ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．００３ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０３ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２４ 第４層（中間層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２、３を各等量） ０．１６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．１０

【０１４２】 第５層（緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４、２．６×１０^-4） で分光増感された臭化銀（平均粒子サイズ： ０．４０μｍ、粒子サイズ分布１０％、八面体） ０．２５ ゼラチン ０．８０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２を各等量） ０．１１ イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．０３ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９、２６、３０を各等量） ０．１５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１、１２、１３を １０：７：７：１比で） ０．０２５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２、４各等量） ０．１５ 第６層（中間層） 第４層と同じ 第７層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀（粒子サイズ１００Å） ０．１２ ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０３ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２、３を各等量） ０．１０ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．０７ 第８層（中間層） 第４層と同じ

【０１４３】 第９層（青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５、６各等量、 計３．５×１０^-4）で分光増感された 臭化銀（平均粒子サイズ：０．６０μｍ、 粒子サイズ分布１１％、八面体） ０．４０ ゼラチン ０．８０ イエローカプラー（ＥｘＹ−１、２を各等量） ０．３５ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−３０） ０．０５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５を１：５の比で） ０．００７ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１０ 第１０層（紫外線吸収層） ゼラチン １．００ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６を各等量） ０．５０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７、１７を各等量） ０．０３ 分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０２ 紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−１、５を各等量） ０．０８ イラジエーション防止染料（Ｃｐｄ−１８、 １９、２０、２１、２７を１０：１０： １３：１５：２０の比で） ０．０５ 第１１層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、 平均サイズ０．１μｍ） ０．０３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 ０．０１ （分子量：５００００） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ： ２．４μｍ）と酸化けい素（平均粒子サイズ：５μｍ） を各等量 ０．０５ ゼラチン １．８０ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２を各等量） ０．１８

【０１４４】 第１２層（裏層） ゼラチン ２．５０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６を各等量） ０．５０ 染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、２７を各等量） ０．０６ 第１３層（裏層保護層） ポリメチルメタクリレート粒子 （平均粒子サイズ：２．４μｍ）と酸化けい素 （平均粒子サイズ：５μｍ）を各等量 ０．０５ ゼラチン ２．００ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２を各等量） ０．１４

【０１４５】（乳剤ＥＭ−１の作り方）臭化カリウムと
硝酸銀の水溶液を、銀１モル当たり０．３ｇの３，４−
ジメチル−１，３−チアゾリン−２−チオンを添加した
ゼラチン水溶液に激しく撹拌しながら６５℃で１５分を
要して同時に添加し、平均粒子サイズが０．２３μｍの
八面体臭化銀粒子を得た。この乳剤に銀１モル当たり６
ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと７ｍｇの塩化金酸（４水
塩）を順次加え、７５℃で８０分間加熱することにより
化学増感処理を行った。こうして得た粒子をコアとし
て、第１回目と同様な沈殿環境で更に成長させ、最終的
に平均粒子径が０．４μｍの八面体単分散コア／シェル
臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約１０％で
あった。この乳剤に銀１モル当たり１．５ｍｇのチオ硫
酸ナトリウムと１．５ｍｇの塩化金酸（４水塩）を加
え、６０℃で６０分間加熱して化学増感処理を行い、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。

【０１４６】各感光層には、造核剤としてＥｘＺＫ−１
とＥｘＺＫ−２をハロゲン化銀に対しそれぞれ１０^-3重
量％、１０^-2重量％、造核促進剤としてＣｐｄ−２２、
２８、２９を各々１０^-2重量％用いた。さらに各層には
乳化分散助剤としてアルカノールＸＣ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ
社）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗
布助剤としてコハク酸エステル及びＭａｇｅｆａｃ Ｆ
−１２０（大日本インキ化学工業（株）製）を用いた。
ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定剤として、
Ｃｐｄ−２３、２４、２５を各等量を用いた。以下に上
記試料の作成に用いた化合物を示す。

【０１４７】

【化３３】

【０１４８】

【化３４】

【０１４９】

【化３５】

【０１５０】

【化３６】

【０１５１】

【化３７】

【０１５２】

【化３８】

【０１５３】

【化３９】

【０１５４】

【化４０】

【０１５５】

【化４１】

【０１５６】

【化４２】

【０１５７】

【化４３】

【０１５８】

【化４４】

【０１５９】

【化４５】

【０１６０】

【化４６】

【０１６１】Ｓｏｌｖ−１ トリノニルホスフェート Ｓｏｌｖ−２ トリクレジルホスフェート Ｓｏｌｖ−３ ジブチルフタレート Ｓｏｌｖ−４ トリオクチルホスフェート Ｓｏｌｖ−５ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１ １，２−ビス（ビニルスルホニルアセタ
アミド）エタン Ｈ−２ ４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジン・Ｎａ塩 ＥｘＺＫ−１ ７−（３−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミ
ド）−９−メチル−１０−プロパルギル−１，２，３，
４−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタン
スルホナート ＥｘＺＫ−２ ２−［４−｛３−［３−｛３−［５−｛３−［２−クロ
ロ−５−（１−ドデシルオキシカルボニルエトキシカル
ボニル）フェニルカルバモイル］−４−ヒドロキシ−１
−ナフチルチオ｝テトラゾール−１−イル］フェニル｝
ウレイド］ベンゼンスルホンアミド｝フェニル］−１−
ホルミルヒドラジン

【０１６２】（試料１０２の作成）上記試料１０１の作
成において、第３層（赤感層）に含有されているシアン
カプラー（ＥｘＣ−１）を、下記に示すシアンカプラー
（ＥｘＣ−２）に変えた（等モルで置き換えた）以外
は、試料１０１と同様にして試料１０２を作成した（比
較試料）。

【０１６３】

【化４７】

【０１６４】（試料１０３の作成）上記試料１０１の作
成において、第３層（赤感層）に含有されているシアン
カプラー（ＥｘＣ−１）を、下記に示すシアンカプラー
（ＥｘＣ−３）に変えた（等モルで置き換えた）以外
は、試料１０１と同様にして試料１０３を作成した（比
較試料）。

【０１６５】

【化４８】

【０１６６】（試料１０４の作成）上記試料１０１の作
成において、第３層（赤感層）に含有されているシアン
カプラー（ＥｘＣ−１）を、下記に示すシアンカプラー
（Ｃ−２２）に変えた（等モルで置き換えた）以外は、
試料１０１と同様にして試料１０４を作成した（本発明
試料）。

【０１６７】

【化４９】

【０１６８】（試料１０５の作成）上記試料１０１の作
成において、第３層（赤感層）に含有されているシアン
カプラー（ＥｘＣ−１）を下記に示すシアンカプラー
（Ｃ−１）に変え（等モルで置き換え）た以外は、試料
１０１と同様にして試料１０５を作成した（本発明試
料）。

【０１６９】

【化５０】

【０１７０】（試料１０６の作成）上記試料１０１の作
成において、第３層（赤感層）に含有されているシアン
カプラー（ＥｘＣ−１）を下記に示すシアンカプラー
（Ｃ−２６）に変え（等モルで置き換え）た以外は、試
料１０１と同様にして試料１０６を作成した（本発明試
料）。

【０１７１】

【化５１】

【０１７２】［直接ポジカラー写真感光材料としての評
価］以上のようにして作成した各ハロゲン化銀カラー写
真感光材料（試料１０１〜１０６）について、以下の評
価方法によって色再現性および画像の保存性の評価を行
った。なお、これらの感光材料を用いた画像形成方法
は、以下の処理に従った。 （色再現性の評価）一般的な被写体を撮影した反転フィ
ルムをプリントし、現像処理して得られた画像を色評価
用光線下で観察し、色再現性を評価した。なお、評価方
法としては、試料１０１を使用して得られた画像を基準
にして以下のように分類した。 Ａ：試料１０１を使用して得られた画像より大変すぐれ
ている。 Ｂ：試料１０１を使用して得られた画像よりすぐれてい
る。 Ｃ：試料１０１を使用して得られた画像とほぼ同じであ
る。 （画像の保存性の評価） （１）熱褪色性試験 試料を白色光で、ウエッジ露光した後、発色現像処理を
行ってフルカラー発色画像を得た。これを１００℃中で
３日間保存して褪色試験を行った。そして褪色試験前の
シアン濃度が２．０のところの褪色試験後のシアン濃度
を測定し、以下の式を用いてシアン画像の保存性を評価
した。 色素残存率＝（褪色試験後のシアン濃度／２．０）×１
００ （２）光褪色性試験 試料を画像露光後、発色現像処理を行ってフルカラー発
色画像を得たのち、これを蛍光灯（３万ルックス）に２
週間さらし、得られた画像のマゼンタおよびシアン濃度
を緑色光および赤色光にて濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０
ＲＴ、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いてそれぞれ測定し、マ
ゼンタ濃度１．５の部分に対するシアン濃度の測定値の
差（△Ｄ_G-R ）で評価した。以上の結果を下記の表１に
示す。

【０１７３】 ［発色現像処理］ 上記の露光済みの試料を、自動現像機を用いて以下に記載の方法で液の累積補 充量がそのタンク容量の３倍になるまで連続処理した。 ──────────────────────────────────── 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 ──────────────────────────────────── 発色現像 １３５秒 ３８℃ ２８リットル ２４０ｍｌ／ｍ² 漂白定着 ４０秒 ３５℃ １１リットル ３２０ｍｌ／ｍ² 水洗（１） ４０秒 ３５℃ ７リットル −−− 水洗（２） ４０秒 ３５℃ ７リットル ３２０ｍｌ／ｍ² 乾燥 ３０秒 ８０℃ ──────────────────────────────────── 水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。この時感光材料による各処理
液の持ちだし量は３５ｍｌ／ｍ² であった。

【０１７４】 ──────────────────────────────────── 発色現像液 タンク液 補充液 ──────────────────────────────────── Ｄ−ソルビット ０．１５ｇ ０．２０ｇ ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ ０．１５ｇ ０．２０ｇ ホルマリン縮合物 ニトリロトリス（メチレンホスホン酸） １．８ｇ １．８ｇ 五ナトリウム塩 ジエチレントリアミン五酢酸 ０．５０ｇ ０．５０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ０．１５ｇ ０．１５ｇ ジホスホン酸 ジエチレングリコール １２．０ｍｌ １６．０ｍｌ ベンジルアルコール １３．５ｍｌ １８．０ｍｌ 臭化カリウム ０．７０ｇ −−− ベンゾトリアゾール ０．００３ｇ ０．００４ｇ 亜硫酸ナトリウム ２．８ｇ ３．７ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 ３．０ｇ ４．０ｇ トリエタノールアミン ６．０ｇ ８．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン ６．４ｇ ８．５ｇ アミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 炭酸カリウム ３０．０ｇ ２５．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．３ｇ １．７ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃） １０．３５ １０．９３ （ＫＯＨまたは硫酸でｐＨ調製） ────────────────────────────────────

【０１７５】 ──────────────────────────────────── 漂白定着液 タンク液 補充液 ──────────────────────────────────── エチレンジアミン４酢酸・ ４．０ｇ 母液に同じ ２ナトリウム・２水塩 エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III ）・ ５５．０ｇ アンモニウム・２水塩 チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １６８ｍｌ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ３０．０ｇ 亜硫酸アンモニウム ３５．０ｇ ５−メルカプト−１，３，４−トリアゾール ０．５ｇ 硝酸アンモニウム １０．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃）（アンモニア水または酢酸でｐＨ調製） ６．２０ ────────────────────────────────────

【０１７６】 ──────────────────────────────────── 水洗水 ［タンク液、補充液とも］ ──────────────────────────────────── 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μs ／cm以下） １０００ミリリットル ──────────────────────────────────── ｐＨ ６．５０ ────────────────────────────────────

【０１７７】［実施例２］ （１）上記試料１０１〜１０６を使用して以下の画像形
成方法を実施した。そして上記実施例１で行った評価方
法と同様な方法で評価した。上記実施例１において、発
色現像液に含有されている発色現像主薬を［Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチ
ル−４−アミノアニリン硫酸塩］の代わりに下記に示す
化合物（Ｄ−２；母液：４．３ｇ、補充液：５．６ｇ）
に変えた以外は、実施例１と同様な方法で画像形成方法
を実施した。

【０１７８】（２）上記試料１０４および１０５を使用
して以下の画像形成方法を実施した。そして上記実施例
１で行った評価方法と同様な方法で評価した。上記実施
例１において、発色現像液に含有されている発色現像主
薬を［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩］の代
わりに下記に示す化合物（Ｄ−３；母液：４．６ｇ、補
充液：６．１ｇ）に変えた以外は、実施例１と同様な方
法で画像形成方法を実施した。以上の結果を表２に示
す。

【０１７９】

【化５２】

【０１８０】

【表１】 表１ ──────────────────────────────────── 第３層の 画像の保存性 シアン 熱褪色性 光褪色性 試料Ｎｏ． カプラー 色再現性 （色素残存率）（△Ｄ_G-R ） ──────────────────────────────────── １０１（比較例） ＥｘＣ−１ 評価基準 ９９ −０．０６ １０２（比較例） ＥｘＣ−２ Ｂ ９０ −０．０３ １０３（比較例） ＥｘＣ−３ Ｃ ９２ ＋０．０２ ──────────────────────────────────── １０４（本発明例） Ｃ−２２ Ｂ ９７ ＋０．０１ １０５（本発明例） Ｃ−１ Ｂ ９６ ＋０．０２ １０６（本発明例） Ｃ−２６ Ｂ ９６ ＋０．０２ ────────────────────────────────────

【０１８１】上記表１に示された結果から明らかなよう
に、本発明にかかるシアンカプラーを用いて作成された
直接ポジ写真感光材料（本発明試料１０４〜１０６）を
利用して得られた画像は、色再現性が良好で、熱褪色試
験後の色素残存率が大きく、光褪色試験後の各色素画像
間の濃度差が小さい（すなわちカラーバランスのくずれ
が小さい）。一方、比較試料（１０１〜１０３）を利用
して得られた画像については、色再現性、画像の保存性
の何れかが劣っている。

【０１８２】

【表２】 表２ ──────────────────────────────────── 第３層の 画像の保存性 シアン 発色 熱褪色性 光褪色性 試料Ｎｏ． カプラー 現像薬 色再現性（色素残存率）（△Ｄ_G-R ） ──────────────────────────────────── １０１（比較例） ＥｘＣ−１ Ｄ−２ Ｂ ９３ −０．０８ １０２（比較例） ＥｘＣ−２ Ｄ−２ Ａ ８２ −０．０５ １０３（比較例） ＥｘＣ−３ Ｄ−２ Ｂ ８５ ＋０．０２ ──────────────────────────────────── １０４（本発明例） Ｃ−２２ Ｄ−２ Ａ ９０ ＋０．０１ １０５（本発明例） Ｃ−１ Ｄ−２ Ａ ８９ ＋０．０２ １０６（本発明例） Ｃ−２６ Ｄ−２ Ａ ９０ ＋０．０２ ──────────────────────────────────── １０４（本発明例） Ｃ−２２ Ｄ−３ Ａ ８９ ＋０．０１ １０５（本発明例） Ｃ−１ Ｄ−３ Ａ ８９ ＋０．０２ ────────────────────────────────────

【０１８３】上記表２に示された結果から明らかなよう
に、本発明試料（１０４〜１０６）を利用し、特定の現
像主薬を用いて画像形成方法を実施すると、前記実施例
１の結果に比べ、熱褪色性は若干劣るが、色再現性は更
に向上する。一方、比較試料（１０１〜１０３）を利用
した場合には、色再現性は向上するが、画像の保存性は
更に低下する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、予めかぶらされていない内
   部潜像型ハロゲン化銀乳剤およびカラー画像形成カプラ
   ーを含む、青感層、緑感層および赤感層のそれぞれが少
   なくとも一層設けられてなる直接ポジカラー写真感光材
   料において、前記赤感層のカラー画像形成カプラーが、
   下記式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、Ｒ¹¹は、水素原子、アルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、
   アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を
   表し、Ｒ¹²は、ベンゼン環上に置換可能な基を表し、Ｒ
   ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリ
   ールオキシ基を表し、そしてｋ及びｍは、それぞれ０〜
   ４の整数を表し、ｍが２以上の整数の場合は、上記複数
   のＲ¹²で表される基は互いに同一であっても異なってい
   ても良く、ｋが２以上の整数の場合は、上記複数の−Ｃ
   （Ｒ¹³)(Ｒ¹⁴）−で表される基は互いに同一であっても
   異なっていても良く、また上記各置換基は更に置換基を
   有していても良い。］で表される基がナフトール母核の
   ２位に直接結合した１−ナフトール型シアンカプラーで
   あることを特徴とする直接ポジカラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上に、予めかぶらされていない内
   部潜像型ハロゲン化銀乳剤およびカラー画像形成カプラ
   ーを含む青感層、緑感層および赤感層のそれぞれが少な
   くとも一層設けられており、前記赤感層のカラー画像形
   成カプラーが、下記式（Ｉ）： 【化２】 ［式中、Ｒ¹¹は、水素原子、アルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、
   アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を
   表し、Ｒ¹²は、ベンゼン環上に置換可能な基を表し、Ｒ
   ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリ
   ールオキシ基を表し、そしてｋ及びｍは、それぞれ０〜
   ４の整数を表し、ｍが２以上の整数の場合は、上記複数
   のＲ¹²で表される基は互いに同一であっても異なってい
   ても良く、ｋが２以上の整数の場合は、上記複数の−Ｃ
   （Ｒ¹³)(Ｒ¹⁴）−で表される基は互いに同一であっても
   異なっていても良く、また上記各置換基は更に置換基を
   有していても良い。］で表される基がナフトール母核の
   ２位に直接結合した１−ナフトール型シアンカプラーで
   ある直接ポジカラー写真感光材料を、下記式（Ｄ）： 【化３】 ［式中、Ｒ²¹はアルキル基を表わし、Ｒ²²はアルキレン
   基を表わし、但し、Ｒ²¹とＲ²²は互いに連結して環を形
   成してもよい。］で示される現像主薬を用いて現像処理
   することを特徴とする画像形成方法。