JPH07261316A - 直接ポジカラー写真感光材料、直接ポジカラー画像形成方法、及びカラープルーフ作成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】硬調な階調の直接ポジ感材を作製し、カラープ
ルーフ作製時に白色度の高い画像を得る。 【構成】ハロゲン化銀粒子中にハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-7〜５×１０ ^-3モル量の六配位シアノ錯体が
組み込まれており、かつ該ハロゲン化銀粒子がゼラチン
とシアノ錯体との反応を阻害する機能を有する化合物の
存在下で、該シアノ錯体を該ハロゲン化銀中に組み込む
工程またはそれ以降の工程を実施して得られたハロゲン
化銀粒子を有する直接ポジカラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、直接ポジカラー写真感
光材料、そしてこれを利用する直接ポジカラー画像形成
方法及びカラープルーフ作成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】反転処理工程またはネガフィルムを必要
とせずに、直接ポジ像を得る写真法はよく知られてい
る。従来から知られている直接ポジカラーハロゲン化銀
写真感光材料を用いてポジ画像を作成するための方法と
して、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤を用いる方法がある。この方法は、写真感光材料を
画像露光後、かぶり処理を施した後あるいはかぶり処理
を施しながら、表面現像を行い、直接ポジカラー画像を
得る方法である。上記予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の主と
して内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に主と
して潜像が形成されるようなタイプのハロゲン化銀写真
感光乳剤をいう。

【０００３】この分野においては種々の技術がこれまで
に知られている。例えば、米国特許第２５９２２５０
号、同２４６６９５７号、同２４９７８７５号、同２５
８８９８２号、同３３１７３２２号、同３７６１２６６
号、同３７６１２７６号、同３７９６５７７号および英
国特許第１１５１３６３号、同１１５０５５３号、同１
０１１０６２号の各明細書等に記載されているものがそ
の主なものである。

【０００４】直接ポジ像の形成機構は以下のように説明
されている。すなわち、像様露光すると上記ハロゲン化
銀に、いわゆる内部潜像が生じ、次いでかぶり処理を施
すことによって、この内部潜像に起因する表面減感作用
が働き（すなわち、露光部でのハロゲン化銀の表面には
現像核（カブリ核）が生じることなく）、未露光部のハ
ロゲン化銀の表面にのみ選択的に現像核が生じ、その後
通常の表面現像処理を行うことによって未露光部に写真
像（ポジ像）が形成される。上記かぶり処理の方法に
は、いわゆる「光かぶり法」と呼ばれる感光層を全面露
光する方法と、「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤を
用いる方法とがある。

【０００５】上記のような予めかぶらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いた直接ポジカラーハロゲ
ン化銀写真感光材料は、近年、その処理工程の簡便さが
受け入れられて、コピー用途等に用いられてきている。
カラー印刷物の作業工程は、カラー原稿を色分解しさら
にこれを網点画像に変換して透過型網点画像を作る工程
を含む。得られた透過型網点画像から印刷の版が作られ
るが、これに先立ち最終印刷物（本刷り）の状態、特性
等を検査し、必要な校正（色校正）を行う工程がある。
色校正の方法としては、従来は印刷の版を作成し、試し
刷りをする方法が用いられていた。しかし近年になっ
て、校正過程の迅速化、コストダウンをはかる目的で種
々のカラープルーフの作成が行われている。

【０００６】カラープルーフを作成する方法としてはフ
ォトポリマー、ジアゾ法、光粘着性ポリマー等を用いた
サープリント法やオーバーレイ法等が知られている（例
えば、米国特許３５８２３２７号明細書、特開昭５６−
５０１２１７号公報、同５９−９７１４０号公報）。し
かしながら、これらの方法はいずれも画像を重ね合わせ
たり転写することが必要で、しかも複数の図の重ね合わ
せや転写を行なう必要があるなど、工程が複雑で多くの
時間とコストを要している。特開昭５６−１０４３３５
号には、カラー写真感光材料を用いたカラープルーフの
作成法が開示されており、この方法は、工程の簡便さや
コストの低さの点で大きなメリットを持ち、しかも調子
再現性に優れる等の特徴がある。

【０００７】上記のカラー写真感光材料を用いたカラー
プルーフの作成法は、連続階調を持つ発色法のハロゲン
化銀カラー写真感光材料を用い、これにマゼンタ（Ｍ）
色、シアン（Ｃ）色、イエロー（Ｙ）色、墨（Ｂ）色の
各版をカラーペーパーにカラーネガを焼き付けるように
順次密着露光し、続いて指定された発色現像処理してカ
ラープルーフを得る方法である。この方法は先に述べた
種々の方法に比べ工程が簡便で自動化しやすい特徴を持
っている。こうしたカラープルーフに用いることのでき
るハロゲン化銀カラー写真感光材料としてはいくつか考
えられる。その中で、先に述べたカラー印刷物の作成工
程に用いられる透過型白黒網点画像が特に日本やヨーロ
ッパではポジ型であることが多いため、カラープルーフ
用のハロゲン化銀カラー写真感光材料としてはポジーポ
ジ型の感光材料が多く使われている。中でも前述した、
近年その実用化技術が急速に進歩している直接ポジ型の
カラー写真感光材料は処理の簡易さからカラープルーフ
の用途には最もふさわしいものと注目されている。

【０００８】前述したように、直接ポジカラー写真感光
材料の用途の多様化に伴ない、得られる画像（画質）に
対する要求はますます厳しくなり、最大画像濃度が高
く、かつ最小画像濃度が低い、すなわち、最大画像濃度
と最小画像濃度の比が大きい画像であることが望まれて
いる。特にカラープルーフの用途では、最小画像濃度を
より小さくして高い白色度を実現することが良好な色再
現性を得るためにも重要である。白色度に関しては、最
小画像濃度が小さいことは勿論のこと足部の階調が硬調
であることが望まれる。足部の階調が硬調であるほど白
色度は向上する。

【０００９】このような高い最大画像濃度と低い最小画
像濃度を得るために、種々の方法が提案されている。例
えば、特開平１−１４５６４７号公報に記載されている
ように、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂおよび周期率表
VIII族に属する金属等からなる群より選ばれる少なくと
も一種の金属を内蔵させた前記内部潜像型ハロゲン化銀
粒子の乳剤を使用する方法、あるいは特開平２−２２０
０４９号公報に記載されているように、高活性のハイド
ロキノン化合物を乳剤層に含有させる方法などがある。
前記金属を内蔵させた、内部潜像型ハロゲン化銀粒子の
乳剤を使用する方法によれば、最大画像濃度と最小画像
濃度の改良とともに、足部の階調も改良される。しか
し、これらの技術でも目標の白色度には到達しない。

【００１０】上述したようなハロゲン化銀粒子中に、銀
とハライドイオン以外の物質（ドーパント）を組み込む
技術（ドープ技術）は、以前からよく知られている。特
に遷移金属のドープ技術については、ハロゲン化銀粒子
の改質を目的として多数の研究がなされている。例え
ば、ハロゲン化銀乳剤の感度を高めるために、シアンリ
ガンドを持つVIII族金属化合物をハロゲン化銀粒子形成
中に添加することはこれまでにも行われてきた。特公昭
４８−３５３７３号公報は、銀１モル当たり１０^-7から
１０^-3モルの水溶性鉄化合物を存在下でハロゲン化銀粒
子を形成する方法を開示している。同公報には、この方
法によると感度を損なうことなく硬調な乳剤が得られる
ことが記載されている。また、特公昭４９−１４２６５
号公報は、高照度において高感度であるハロゲン化銀乳
剤として、粒子径が０. ９μｍ以下のハロゲン化銀粒子
において、銀１モルあたり１０^-6〜１０^-3モルのVIII族
金属化合物を粒子形成中に添加し、さらにメロシアニン
色素で分光増感した乳剤を開示している。これらの技術
に従えば高感度の乳剤は得られるが、ハロゲン化銀粒子
の内部感度が表面感度と共に上昇するので、表面感度の
相対的な上昇はわずかであった。特開平１−１２１８４
４号公報は、一つの粒子が異なる二つ以上のハロゲン組
成から構成される感光性ハロゲン化銀粒子の最もバンド
ギャップエネルギーの小さいハロゲン組成の部分に、そ
の部分のハロゲン化銀１モルあたり１０^-7モル以上の二
価の鉄イオンを含有させた高感度を開示する。しかし、
この技術の効果は二価の鉄イオンを含有する場合にのみ
限られており、同公報にはそのリガンド種に関して特に
示唆はない。

【００１１】遷移金属化合物をハロゲン化銀粒子形成中
に添加した場合と、ハロゲン化銀粒子の形成後に添加し
た場合とでは、ハロゲン化銀乳剤に対する遷移金属化合
物の写真効果に顕著な差があることが知られている。前
者の場合、遷移金属はハロゲン化銀粒子の中にドーパン
トとして入りこみ、その量が極めてわずかでも写真性能
を効果的に変えることが一般に認められている。遷移金
属化合物をハロゲン化銀粒子形成が終了した後に添加し
た場合は、遷移金属は粒子表面に吸着される。しかし、
遷移金属は保護コロイドとの相互作用で粒子に近づけな
い場合が多い。ドーパントとして遷移金属をハロゲン化
銀粒子内部に組み込む場合と同じ効果を、粒子形成後に
遷移金属化合物を添加して得るためには、遷移金属化合
物を多量に添加する必要がある。すなわち、化学増感の
ような粒子形成後の処理において遷移金属化合物を添加
すると、写真効果が得られにくいことが一般に認識され
ている。このため、遷移金属は主に粒子形成中にドーパ
ントとして用いられてきたのである。ハロゲン化銀粒子
の形成中に乳剤に添加する金属ドープと、ハロゲン化銀
粒子の形成後に乳剤に金属化合物を添加する金属増感と
の技術上の相違については、リサーチディスクロジャー
（Research Disclosure ）、１７６４３号に記載されて
いる。具体的には、粒子の形成中に組み込む遷移金属化
合物については同号のＩＡ章に、そして化学増感中に使
用する遷移金属化合物については同号のＩＩＩＡ章にそ
れぞれ記載がある。

【００１２】米国特許４１２６４７２号明細書には、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-4モルの水溶性イ
リジウム塩の存在下でハロゲン化銀乳剤を熟成する方法
が開示されている。イリジウムは、粒子表面ドープのド
ーパントあるいは粒子表面の改質剤として用いる。しか
し、六配位シアノ錯体の記載はない。欧州特許０２４２
１９０号明細書には、三、四、五または六個のシアン配
位子を有する三価のロジウムのうち一種以上の錯体化合
物の存在下で形成したハロゲン化銀粒子からなるハロゲ
ン化銀乳剤が開示されている。この乳剤については、高
照度不軌の減少が報告されている。米国特許３６９０８
８８号明細書には、多価金属イオンを含有するハロゲン
化銀の製造において、主としてアクリル系ポリマーから
なる保護コロイドの存在下にハロゲン化銀粒子を形成す
る工程を用いる方法が開示されている。多価金属イオン
としては特に、ビスマス、イリジウム、鉛およびオスミ
ウムイオンが挙げられている。しかし、六配位シアノ錯
体に関する記載はない。これらの従来技術においては、
遷移金属と共に配位子が粒子中に取り込まれることにつ
いて明瞭な開示はなく、遷移金属化合物の配位子の規定
やその効果については記載されていない。

【００１３】一方、欧州特許０３３６４２５号、同０３
３６４２６号各明細書および特開平２−２０８５３号、
同２−２０８５４号各公報には、少なくとも四個のシア
ン配位子を有する六配位のレニウム、ルテニウム、オス
ミウムおよびイリジウム金属錯体の存在下において調製
されるハロゲン化乳剤が開示されている。このハロゲン
化乳剤については、感度、諧調および経時安定性が優
れ、かつ低照度不軌が改良されたことが報告されてい
る。欧州特許０３３６４２７号明細書および特開平２−
２０８５２号公報には、ニトロシルまたはチオニトロシ
ル配位子を含む六配位のバナジウム、クロム、マンガ
ン、鉄、ルテニウム、オスミウム、レニウムおよびイリ
ジウム金属錯体を用いたハロゲン化銀乳剤が記載されて
いる。錯体の効果としては、中照度感度を低下させるこ
とのない低照度相反則不軌の改良が報告されている。欧
州特許０３３６６８９号明細書および特開平２−２０８
５５号公報には、六配位のレニウム錯体の配位子が、ハ
ロゲン、ニトロシル、チオニトロシル、シアン、水、チ
オシアンの組み合わされた金属錯体により感度が制御さ
れ、低照度相反則不軌が改良された乳剤が開示されてい
る。また、特開平３−１１８５３５号公報には六配位金
属錯体の一つの配位子がカルボニルである遷移金属錯体
を内部に含有する乳剤が、さらに、同３−１１８５３６
号公報には六配位の金属錯体の二つの配位子が酸素であ
る遷移金属錯体を内部に含有する乳剤が、それぞれ有用
な写真性能を有する乳剤として開示されている。

【００１４】米国特許５１３２２０３号明細書には、少
なくとも四個のシアン配位子を有する６配位のVIII族金
属錯体を亜表面に含有し、２０〜３５０Åの粒子表面層
には該錯体を含まない平板状粒子は高感度であることが
開示されている。さらに欧州特許０５０８９１０号明細
書には、六シアノ鉄錯体を亜表面にドープし、２０〜３
５０Åに表面層には該鉄錯体を含有せず、かつ増感色素
を添加して分光増感したハロゲン化銀乳剤が開示されて
いる。これらの発明は、六シアノ錯体は粒子表面近くに
存在させた方が感度が高いが、粒子表面には存在させな
い方が良いことを示唆する。すなわち、六配位シアノ金
属錯体を粒子にドープする際、そのドープ位置はハロゲ
ン化銀粒子の亜表面が良いと記載されているが、表面そ
のものに錯体が存在した場合に高感度を得る方法につい
ては全く開示されていない。そこで、本発明者は、ハロ
ゲン化銀粒子に六配位シアノ錯体を組み込んだハロゲン
化銀写真材料について研究を進めた。すると、その研究
の過程で、ハロゲン化銀粒子の表面に六配位シアノ錯体
を組み込むと、何らかの原因によりシアンイオンが発生
する現象が認められた。発生したシアンイオンは、ハロ
ゲン化銀粒子に非常によく吸着する。そのため、粒子形
成中に発生したシアンは、粒子表面に固定され、粒子形
成を終了した後に水洗しても除去することができない。
従って、六配位シアノ錯体をドープしてから水洗工程を
実施しても、シアンイオンは粒子表面に残存する。

【００１５】米国特許５１１２７３２号明細書には、ヘ
キサシアノ鉄（II）カリウム、ヘキサシアノ酸（III)カ
リウムをドープした直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
が開示されている。ここでは、処理依存性改良などが開
示されているが、前記シアノ錯体が表面に残存している
ことは確かである。

【００１６】また、ハロゲン化銀乳剤の調製において
は、高い感度を得るために通常は化学増感を実施する。
金増感は、代表的な化学増感であり、ハロゲン化銀乳剤
の調製において頻繁に実施されている。金増感剤に含ま
れる金（Ａｕ³⁺、Ａｕ¹⁺、Ａｕ）は、まずハロゲン化銀
粒子表面に吸着した後、そこで感光核（増感核）を形成
する。ところが上記のようにシアンが発生し、それが粒
子表面に吸着していると、添加された金イオンとシアン
は非常に安定な金シアン錯体を形成し、乳剤媒体中に移
動して、そこに安定した状態で存在する。その結果、金
イオンは粒子表面に吸着することができない。従って、
シアンの発生により金増感の作用が大幅に低下してしま
う。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、六シ
アノ金属錯体のドープ効果を最大限に得ることである。
また、最終的な本発明の目的は、白色度が良好で、現像
性の優れたカラープルーフの作成に好適な直接ポジカラ
ー写真感光材料、直接ポジカラー画像形成方法及びカラ
ープルーフ作成方法を提供することである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
に白色度が良好で現像性の優れたカラープルーフの作成
に好適な直接ポジカラー写真感光材料、直接ポジカラー
画像形成方法及びカラープルーフ作成方法の実現を目指
して鋭意検討を重ねた。その結果、六配位シアノ錯体を
組み込み、かつゼラチンとシアノ錯体との反応を阻害す
る機能を有する化合物を併用することで、上記目的が達
成されることを見いだした。本発明によれば、主階調が
硬調になるので、露光域が限定されるカラープルーフ作
製法において白色度が高いという効果を発揮する。ま
た、足部の階調も硬調になり同様な効果が得られる。ま
た、更なる検討の末、コア化学増感にセレン化合物を導
入すること、及び六配位シアノ錯体のドーパントの位置
を限定することで、より大きな利点が得られることを見
いだし、本発明を完成した。

【００１９】本発明は、支持体上に、内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子を含む互いに分光感度の異なるイエロー画像
形成性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成性ハロゲ
ン化銀乳剤層、そしてシアン画像形成性ハロゲン化銀乳
剤層のそれぞれを少なくとも一層含む感光性積層体を有
する直接ポジハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀粒子中にハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^-7〜５×１０^-3モル量の六配位シアノ錯体が組み込まれ
ており、かつ該ハロゲン化銀粒子がゼラチンとシアノ錯
体との反応を阻害する機能を有する化合物の存在下で、
該シアノ錯体を該ハロゲン化銀中に組み込む工程または
それ以降の工程を実施して得られたハロゲン化銀粒子で
あることを特徴とする直接ポジカラー写真感光材料にあ
る。

【００２０】また、前記ハロゲン化銀粒子が、金増感
剤、硫黄増感剤の少なくとも一種とセレン増感剤とで化
学増感されていることを特徴とする上記直接ポジカラー
写真感光材料にある。

【００２１】また、前記ハロゲン化銀粒子中に六シアノ
錯体を組み込む工程を、内部化学増感後、厚さ０．０５
μｍ以上のシェル付け成長をした後六配位シアノ錯体を
組み込むことを特徴とする上記直接ポジカラー写真感光
材料にある。

【００２２】また、上記直接ポジカラー写真感光材料を
画像露光後、下記式（Ｄ）：

【００２３】

【化２】

【００２４】［式中、Ｒ^D1はアルキル基を表し、Ｒ^D2は
アルキレン基を表す。ただし、Ｒ^D1とＲ^D2は互いに連結
して環を形成しても良い。］で示される現像主薬を用い
て現像処理することを特徴とする直接ポジカラー画像形
成方法にある。

【００２５】更に、上記直接ポジカラー写真感光材料
に、色分解及び網点画像変換した、シアン版網点画像フ
ィルム、マゼンタ版網点画像フィルム、イエロー版網点
画像フィルム、及び墨版網点画像フィルムを使用して、
赤色光、緑色光、青色光により露光した後、発色現像処
理することを特徴とするカラープルーフ作成方法にあ
る。

【００２６】更にまた、上記の直接ポジカラー写真感光
材料を１画素当たり１０^-3秒以下の露光時間で走査露光
した後、発色現像処理する事を特徴とする直接ポジカラ
ー画像形成方法にある。

【００２７】以下に、本発明の好ましい態様を記載す
る。 (1) 該ハロゲン化銀粒子中にハロゲン化銀１モル当たり
１×１０^-7〜５×１０ ^-3モル量、好ましくは１×１０^-7
〜１×１０^-3モル量、より好ましくは１×１０ ^-7〜５×
１０^-4モル量の六配位シアノ錯体が組み込まれる。 (2) ゼラチンとシアノ錯体との反応を阻害する機能を持
つ化合物として、亜鉛、セシウム、銅、鉛、カルシウ
ム、バリウムまたはマグネシウムの塩から選ばれる。添
加時期は、六シアノ錯体添加終了後が好ましく、それ以
降の工程で化学増感を施すなら、化学増感剤添加前が好
ましい。 (3) コア化学増感に、セレン化合物を導入する。好まし
くは、セレン増感剤、硫黄増感剤、金増感剤を併用す
る。 (4) 六シアノ錯体添加時期は、コア化学増感終了後、ハ
ロゲン化銀にて被覆した後添加することが好ましい。ハ
ロゲン化銀被覆量は、シェル厚にして０．０５μｍ以上
が好ましく、より好ましくは０．０７μｍ以上である。

【００２８】（発明の効果）本発明の直接ポジカラー写
真感光材料、直接ポジカラー画像形成方法、及びカラー
プルーフ作成方法を利用することで、白色度が良好で現
像性の優れたカラープルーフを作成できる。

【００２９】（発明の詳細な記述）六配位シアノ錯体
は、下記式（Ｉ）で表す六配位シアノ金属錯体であるこ
とが好ましい。 （Ｉ）［Ｍ（ＣＮ）₆］^n- 式中、Ｍは元素周期律表の第４周期、第５周期および第
６周期の第ＶＡ族、第ＶＩＡ族、第ＶＩＩＡ族および第
ＶＩＩＩ族から選択される遷移金属であり（好ましく
は、鉄、コバルト、ルテニウム、レニウム、ロジウム、
オスミウムまたはイリジウム）、そしてｎは３または４
である。上記の六配位シアノ金属錯体は、一般に対カチ
オンを有する塩として用いる。その塩は、ハロゲン化銀
粒子形成に用いられる水性媒体に導入すると解離するの
で、対カチオンは特に重要な意味を持たない。ただし、
アンモニウムおよびアルカリ金属対カチオンは、ハロゲ
ン化銀沈澱操作によく適合していることが知られてお
り、六配位シアノ遷移金属錯体の対カチオンとして特に
適している。

【００３０】本発明において、ハロゲン化銀粒子に組み
込む六配位シアノ錯体の量は、銀１モル当たり１０^-7〜
５×１０^-3モルである。本明細書における「表面相」と
は、いわゆるコア／シェル構造の様に、層をなして包み
込む構造（連続層）のシェル層部分だけでなく、いわゆ
る接合構造を有する粒子の接合部（非連続層）である場
合もある。接合構造を有する粒子に関しては、特開昭５
９−１３３５４０号、同５８−１０８５２６号、同５９
−１６２５４号、特公昭５８−２４７７２号各公報およ
び欧州特許１９９２９０Ａ２号明細書に記載がある。

【００３１】ハロゲン化銀粒子に組み込まれた（ドープ
された）六配位シアノ金属錯体は、浅い電子トラップを
粒子に与える。光が粒子に吸収されると正孔と電子の対
が形成され、電子は粒子結晶内を自由に動きまわること
ができる。六配位シアノ錯体がドープされたハロゲン化
銀粒子においては、光電子は一時的にこの浅いトラップ
に捕獲される。本発明のように浅い電子トラップが高濃
度に存在する場合は、電子が浅いトラップから出て来て
も、また近くにある浅いトラップに捕獲される確率が高
い。光電子は、浅いトラップを出たり入ったりしなが
ら、比較的長い時間生き延びることが可能となる。これ
によって銀核形成、すなわち潜像形成に寄与する確率を
上げることができる。そして、潜像形成のために電子を
粒子内に貯めることによって、乳剤の感度を増加させる
ことができる。浅い電子トラップは電子の移動距離を減
少させるのであり、電子を捕獲して動けなくしてしまう
（深い）永久トラップとは全く性質を異にするものであ
る。なお、ハロゲン化銀結晶構造において銀イオンを置
換したイリジウムは、深いトラップを形成することが知
られている。

【００３２】ハロゲン化銀粒子中の六配位シアノ金属錯
体のドープ量やドープ率については、ドープされた錯体
の中心金属を原子吸光法、ＩＣＰ法（Inductively Coup
ledPlasma Spectrometry ：誘導結合高周波プラズマ分
光分析法）あるいはＩＣＰＭＳ（Inductively Coupled
Plasma Mass Spectrometry：誘導結合プラズマ質量分析
法）を用いて定量することができる。

【００３３】六配位シアノ金属錯体の重要な性質とし
て、この化合物の安定性の問題がある。この錯体は一般
に極く低いｐＨにおいて分解し、シアン配位子が交換し
てシアンを発生することが知られている。この現象が起
こるｐＨは錯体の種類によってある程度変わるが、一般
にそのｐＨは乳剤粒子を調製する際のｐＨよりかなり低
い。しかし、本発明者の研究によれば、水溶液中では錯
体は極めて低いｐＨでしか上記の反応は起こらないが、
ゼラチンが存在するとそれより高いｐＨ（例えばｐＨ
５．０以上７．０未満）でも、分解反応が起こり、シア
ンが発生する。ただし、ゼラチンが存在しても７．０以
上のｐＨでは、シアンはほとんど発生しない。このよう
に、シアン発生はｐＨが低下する程激しくなるが、乳剤
調製が一般に行われるｐＨにおいても起こるようにな
る。

【００３４】六配位シアノ錯体は、水または適当な溶媒
に溶かして使用することが好ましい。溶液を安定化する
ために、アルカリ金属のハロゲン化物水溶液（例、ＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用
いることができる。また必要に応じてアルカリなどを加
えても良い。

【００３５】六配位シアノ錯体の溶液は、ハロゲン化銀
粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化
銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるい
はそれ以外の溶液中に添加して粒子形成を行うことによ
り、粒子中に組み込むことが好ましい。さらに種々の添
加方法を組み合わせることもできる。

【００３６】また、ハロゲン化銀粒子の核形成およびび
／または結晶成長の一部または全てが微小なハロゲン化
銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を供給することによ
って、行うことも好ましい。この技術に関しては、特開
平１ー１８３４１７号、同１ー１８３６４４号、同１ー
１８３６４５号、同２−４３５３４号、同２−４３５３
５号および同２−４４３３５号各公報、米国特許４８７
９２０８号および欧州特許０４０８７５２号各明細書に
記載されている。その場合、六シアノ錯塩は微小なハロ
ゲン化銀粒子中にドープして供給してもよい。

【００３７】二種以上の六配位シアノ錯体を組み合わせ
て用いてもよい。また、他の金属イオンと組み合わせ
て、用いることもできる。他の金属イオンは、粒子形成
時に溶解させることができれば使用できる。具体的に
は、アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸
塩、水酸塩、六配位錯塩あるいは四配位錯塩の状態で使
用できる。

【００３８】以上のように六配位シアノ錯体をハロゲン
化銀粒子に組み込む際に、シアンが発生する。また、本
発明では、六配位シアノ錯体が粒子表面にも存在するた
め、粒子表面上の錯体とゼラチンが、組み込む工程以降
の工程（粒子形成後、水洗工程、分散工程、化学増感工
程、塗布前の溶解工程）においても相互作用して、シア
ンが発生する。従って、本発明では、シアノ錯体をハロ
ゲン化銀粒子中に組み込む工程またはそれ以降の工程
（好ましくは両方）を、ゼラチンとシアノ錯体との反応
を阻害する機能を有する化合物の存在下で実施する。

【００３９】上記の機能を有する化合物としては、例え
ば、下記の試験方法〜を行なって、における吸光
度が０．４以下である化合物を使用すればよい。

【００４０】牛の骨（好ましくは、屠殺牛）を原料と
し、石灰処理しかつ脱イオンし（カルシウム含量が５０
ppm 以下である）、等電点が５．０±０．０５であるゼ
ラチンの６％の水溶液（水は蒸留水を使う）５０ccを４
０〜４５℃に調製する。（この時、ゼラチン水溶液のｐ
Ｈは、ほぼ等電点と同じになる。） 披検化合物またはその塩のテストサンプル溶液を添加
し、ｐＨを５．０±０．０５に調節する。 ゼラチン溶液を７５℃に昇温する。 ２．１１％黄血塩水溶液を１．０cc添加し、攪拌した
後、無攪拌で７５℃で６０分間経時させる。 ４０℃に急速に冷却し分光光度計で、厚さ１０mmのセ
ルを用いで吸光度を測定し、７３０ｎｍにおける吸光度
を測定する。

【００４１】上記試験方法において、披検化合物を添加
しない場合は、ゼラチンと黄血塩が反応し、まず［Ｆｅ
²⁺（ＣＮ）₆］^4-（黄血塩）が［Ｆｅ³⁺（ＣＮ）₆］
^3-（赤血塩）に変化し、赤血塩のシアン配位子が置き替
わって、シアンが発生する。配位子が置換した赤血塩と
黄血塩は、Ｆｅ²⁺とＦｅ³⁺の混合原子価錯体を形成し、
いわゆるプルシアンブルーを呈色する。このプルシアン
ブルーの濃度は、このシアン発生と相関しているので、
この濃度を測定すれば、シアン発生の程度を見積もるこ
とができる。従って、この反応で、披検化合物がどれく
らい、シアン発生反応を阻害する機能を有するかを測定
することができる。

【００４２】もちろん、において測定される吸光度
は、披検物質の添加量によって変化する。従って、少な
くとも、この測定法で吸光度を０．４以下にするような
量を実際にハロゲン化銀乳剤に添加することが必要であ
る。また、使用量は、試験方法と実際の使用におけるゼ
ラチンの量に対しても変動する。すなわち、その添加量
は、乳剤中に存在するゼラチンの量を基準にして算出さ
れる。さらに、実際の乳剤への添加量は、添加する化合
物の種類によって変わる。

【００４３】ゼラチンとシアノ錯体との反応を阻害する
機能を有する化合物は、上記の試験条件を満足するもの
であることが好ましい。具体的には、元素周期律表にお
いて、ＩＡ族（ただし、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＫは除
く）、ＩＢ族（ただし、ＡｇおよびＡｕを除く）、ＩＩ
Ａ族およびＩＩＢ族の金属が好ましい。亜鉛、セシウム
銅、鉛、カルシウム、バリウムまたはマグネシウムのイ
オンの化合物が好ましく、亜鉛、カルシウムまたはマグ
ネシウムのイオンの化合物がさらに好ましく、亜鉛イオ
ンの化合物が特に好ましい。これらの金属は、塩の状態
で添加することが好ましい。金属の対アニオンは乳剤に
添加されると解離するので、あまり重要性ではない。た
だし、水溶性の高い塩がハロゲン化銀沈澱において使い
やすい。例えば、硝酸塩、硫酸塩あるいは塩酸塩が好ま
しい。

【００４４】本発明に用いられる化合物の添加方法は、
ハロゲン化銀粒子の表面相形成中に添加するハライド溶
液中に添加してもよいし、表面相形成前あるいはその途
中にそれぞれ単独で添加してもよい。また、全量を一時
に添加してもよいし、一定時間連続的に、あるいは間欠
的に添加してもよい。また、表面相を形成する工程以降
の工程で添加する場合も、同様に、連続的に添加しても
よいし、間欠的に添加してもよいし、全量を一時に添加
してもよい。また、他の添加剤と混合して添加してもよ
い。

【００４５】ゼラチンとシアノ錯体との反応を阻害する
機能を有する化合物の添加量は、前記の試験〜に従
い決定することが好ましい。すなわち、この化合物は、
ゼラチンと六配位シアノ錯体との反応に関与するもので
あるから、原則的にはゼラチンの量との比で決定する。
前記の試験〜で決定された量は、ゼラチン１ｇ当た
りの量に換算され、具体的に乳剤に添加される量は、そ
の乳剤に含有されるゼラチンの量（ｇ）に従って決定す
る。この添加量は、化合物の種類によっても変化する。
一般的には、添加量は１０^-7〜１モル／銀モルである。

【００４６】ハロゲン化銀粒子は、ゼラチンを保護コロ
イドとして調製される。ゼラチンはアルカリ処理が通常
よく用いられる。特に不純物イオンや不純物を除去した
脱イオン処理や限外ろ過処理を施したアルカリ処理ゼラ
チンを用いる事が好ましい。アルカリ処理ゼラチンの
他、酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンやエステル化ゼ
ラチンの様な誘導体ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子
量１０００〜８万で、酵素で分解したゼラチン、酸及び
／またはアルカリで加水分解したゼラチン、熱で分解し
たゼラチンが含まれる）、高分子量ゼラチン（分子量１
１万〜３０万）、メチオニン含量が５０μモル／ｇ以下
のゼラチン、チロシン含量が２０μモル／ｇ以下のゼラ
チン、酸化処理ゼラチン、メチオニンがアルキル化によ
って不活性化したゼラチンを用いることができる。二種
類以上のゼラチン混合物を用いてもよい。粒子形成工程
で用いられるゼラチンの量は、一般に１〜６０ｇ／銀モ
ル、好ましくは３〜４０ｇ／銀モルである。粒子形成工
程以降の工程、例えば化学増感工程におけるゼラチンの
濃度は、１〜１００ｇ／銀モルであることが好ましく、
１〜７０ｇ／銀モルであることが、さらに好ましい。な
お、本発明は、ゼラチンを比較的多量（１０ｇ／銀モル
以上）に使用する場合に特に効果がある。

【００４７】本発明の写真感光材料の感光層に含まれて
いる、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
粒子は、硫黄増感剤および金増感剤のうちの少なくとも
一種とセレン増感剤とで化学増感されている。上記セレ
ン増感剤、硫黄増感剤および金増感剤を用いた化学増感
法を更に詳細に説明する。なお、予めかぶらされていな
い内部潜像型ハロゲン化銀粒子については後述する。セ
レン増感法に関しては、米国特許第１５７４９４４号、
同第１６０２５９２号、同第１６２３４９９号、同第３
２９７４４６号、同第３２９７４４７号、同第３３２０
０６９号、同第３４０８１９６号、同第３４０８１９７
号、同第３４４２６５３号、同第３４２０６７０号、同
第３５９１３８５号、フランス特許第２６９３０３８
号、同第２０９３２０９号等の明細書、特公昭５２−３
４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５
号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６
号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７
号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１
号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７
号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１号等
の公報、特願平１−２８７３８０号、同１−２５０９５
０号、同１−２５４４４１号、同２−３４０９０号、同
２−１０５５８号、同２−１３０９７６号、同２−１３
９１８３号、同２−２２９３００号等の明細書、英国特
許第２５５８４６号、同第８６１９８４号の明細書およ
びＨ．Ｅ．Ｓpencerら著、Journal of Photographic Sc
ience 誌、３１巻、１５８〜１６９頁（１９８３年）等
に開示されている。

【００４８】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物（不
安定型セレン化合物および非不安定型セレン化合物）を
用いることができる。本発明で用いられる不安定型セレ
ン化合物としては、特公昭４３−１３４８９号公報、特
開昭４４−１５７４８号公報、あるいは特願平２−１３
０９７６号、同２−２２９３００号明細書などに記載の
化合物が好ましい。具体的な不安定型セレン増感剤とし
ては、例えば、イソセレノシアネート類（アリルイソセ
レノシアネートのごとき脂肪族イソセレノシアネート
類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド
類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオ
ン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシル
セレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメ
トキシベンゾイル）セレニド）、セレノフォスフェート
類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンなど
が挙げられる。なお、前記のように不安定型セレン化合
物の好ましい類型を挙げたが限定的なものではない。当
業技術者において、写真乳剤の増感剤として不安定セレ
ン化合物といえば、セレンが不安定であるかぎりにおい
て該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン
増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定
な形で乳剤中に存在せしめる以外何等の役割りをもたな
いことが一般に理解されている。本発明においてはかか
る広範な概念の不安定型セレン化合物が有利に用いられ
る。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物として
は、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号お
よび同５２−３４４９１号の各公報に記載の化合物が好
ましい。非不安定型セレン化合物としては、例えば、亜
セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、
セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリ
ールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセ
レニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサ
ゾリジンチオンおよびこれらの誘導体が挙げられる。

【００４９】前記セレン化合物のうちでは、下記の式
（Ｉ）または（II）で表わされるセレン化合物が好まし
い。

【００５０】

【化３】

【００５１】［式中、Ｚ¹¹およびＺ¹²は互いに独立な、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル
基、複素環基、−ＮＲ¹¹（Ｒ¹²）、−ＯＲ¹³または−Ｓ
Ｒ¹⁴（Ｒ¹¹およびＲ¹²は互いに独立に、水素原子、アル
キル基、アラルキル基、アリール基、アシル基または複
素環基を表わし、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は互いに独立に、アル
キル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表
わす。）を表わす。］

【００５２】

【化４】

【００５３】［式中、Ｚ²¹、Ｚ²²およびＺ²³は互いに独
立な、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ²¹、−Ｎ
Ｒ²²（Ｒ²³）、−ＳＲ²⁴、−ＳｅＲ²⁵、ハロゲン原子ま
たは水素原子を表わし（Ｒ²¹、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は互いに
独立な、脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子また
はカチオンを表わし、Ｒ²²およびＲ²³は互いに独立な、
脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表わ
す。）、またＺ²¹、Ｚ²²およびＺ²³のいずれかを連結基
として、二量体を形成してもよい。］

【００５４】まず、上記式（Ｉ）で表わされるセレン化
合物について詳細に説明する。上記Ｚ¹¹およびＺ¹²で表
わされるアルキル基の例としては、メチル、エチル、te
rt−ブチル、アダマンチル基およびtert−オクチルを挙
げることができる。上記Ｚ¹¹およびＺ¹²で表わされるア
ルケニル基の例としては、ビニルおよびプロペニルを挙
げることができる。上記Ｚ¹¹およびＺ¹²で表わされるア
ラルキル基の例としては、ベンジルおよびフェネチルを
挙げることができる。上記Ｚ¹¹およびＺ¹²で表わされる
アリール基の例としては、フェニル、ペンタフルオロフ
ェニル、４−クロロフェニル、３−ニトロフェニル、４
−オクチルスルファモイルフェニルおよびα−ナフチル
を挙げることができる。上記Ｚ¹¹およびＺ¹²で表わされ
る複素環基の例としては、ピリジル、チエニル、フリル
およびイミダゾリルを挙げることができる。また、上記
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴で表わされるアルキル基、
アラルキル基、アリール基または複素環基は、前記Ｚ¹¹
で表わされる、アルキル基、アラルキル基、アリール基
または複素環基と同義である。Ｒ¹¹およびＲ¹²で表わさ
れるアシル基の例としては、アセチル、プロパノイル、
ベンゾイル、ヘプタフルオロブタノイル、ジフルオロア
セチル、４−ニトロベンゾイル、α−ナフトイルおよび
４−トリフルオロメチルベンゾイルを挙げることができ
る。上記式（Ｉ）において、Ｚ¹¹はアルキル基、アリー
ル基または−ＮＲ¹¹（Ｒ¹²）（Ｒ¹¹およびＲ¹²は、水素
原子、アルキル基、アリール基またはアシル基を表わ
す。）であることが好ましい。またＺ¹²は−ＮＲ¹¹（Ｒ
¹²）（Ｒ¹¹およびＲ¹²は、水素原子、アルキル基、アリ
ール基またはアシル基を表わす。）であることが好まし
い。上記式（Ｉ）で表わされるセレン化合物としては、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリア
ルキル−Ｎ’−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、
Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドが
好ましい。

【００５５】式（Ｉ）で表わされるセレン化合物の具体
例を以下に示す。

【００５６】

【化５】

【００５７】

【化６】

【００５８】

【化７】

【００５９】

【化８】

【００６０】次に、上記式（II）で表わされるセレン化
合物について詳細に説明する。上記Ｚ²¹、Ｚ²²およびＺ
²³、並びにＲ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵で表わさ
れる脂肪族基の例としては、直鎖、分岐鎖または環状の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアラル
キル基を挙げることができる。上記アルキル基として
は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、tert−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−
デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチルおよびシク
ロヘキシルを挙げることができる。上記アルケニル基と
しては、例えば、アリル、２−ブテニルおよび３−ペン
テニルを挙げることができる。上記アルキニル基として
は、例えば、プロパルギルおよび３−ペンチニルを挙げ
ることができる。上記アラルキル基としては、例えば、
ベンジルおよびフェネチルを挙げることができる。上記
Ｚ²¹、Ｚ²²およびＺ²³、並びにＲ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴
およびＲ²⁵で表わされる芳香族基の例としては、単環ま
たは縮合環のアリール基（例、フェニル、ペンタフルオ
ロフェニル、４−クロロフェニル、３−スルホフェニ
ル、α−ナフチル、４−メチルフェニル）を挙げること
ができる。上記Ｚ²¹、Ｚ²²およびＺ²³、並びにＲ²¹、Ｒ
²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵で表わされる複素環基は、窒
素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少なくとも一つ
の原子を含む、３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複
素環基を表わし、このような複素環基の例としては、ピ
リジル、チエニル、フリル、チアゾニル、イミダゾリル
およびベンズイミダゾリルを挙げることができる。上記
Ｚ²¹、Ｚ²²およびＺ²³で表わされるハロゲン原子の例と
しては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原
子を挙げることができる。式（II）で表わされるセレン
化合物は、上記Ｚ²¹、Ｚ²²およびＺ²³のいずれかが連結
基となって二量体を形成してもよい。連結基としては、
メチレン基を挙げることができる。上記Ｒ²¹、Ｒ²⁴およ
びＲ²⁵で表わされるカチオンとしては、アルカリ金属原
子またはアンモニウムを表わす。上記式（II）におい
て、Ｚ²¹、Ｚ²²およびＺ²³は脂肪族基、芳香族基または
−ＯＲ²¹（Ｒ²¹は脂肪族基または芳香族基を表わす。）
が好ましい。上記式（II）で表わされるセレン化合物と
しては、トリアルキルホスフィンセレニド、トリアリー
ルホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェー
ト、またはトリアリールセレノホスフェートが好まし
い。

【００６１】式（II）で表わされるセレン化合物の具体
例を以下に示す。

【００６２】

【化９】

【００６３】

【化１０】

【００６４】

【化１１】

【００６５】上記式（Ｉ）または（II）で表わされるセ
レン化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、ある
いは二種以上を併用してもよい。また不安定型セレン化
合物と非不安定型セレン化合物を併用することもでき
る。

【００６６】なお、セレン増感を行う場合にはハロゲン
化銀溶剤の存在下で行うことがより効果的である。この
ようなハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３２７１
１５７号、同第３５３１２８９号、同第３５７４６２８
号の各明細書、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５
８９１７号の各公報等に記載された有機チオエーテル
類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７
号、同５５−２９８２号の各公報等に記載されたチオ尿
素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載され
た酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカ
ルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１
００７１７号公報に記載されたイミダゾール類、亜硫酸
塩、チオシアネート等が挙げられる。本発明において、
上記溶剤はチオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素
が特に好ましい。また溶剤の使用量は、その溶剤の種類
によっても異るが、例えば、チオシアネートの場合、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル以上、１×１０
^-2モル以下が好ましい。

【００６７】硫黄増感に用いる増感剤としては、硫黄増
感剤として公知のものが用いることができる。例えば、
チオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネート、
シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン
などを挙げることができる。その他の例としては、米国
特許第１５７４９４４号、同第２４１０６８９号、同第
２２７８９４７号、同第２７２８６６８号、同第３５０
１３１３号、同第３６５６９５５号各明細書、ドイツ特
許１４２２８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開
昭５５−４５０１６号等の各公報に記載されている硫黄
増感剤も用いることができる。

【００６８】金増感で用いられる金増感剤としては、金
の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として
通常用いられる金化合物が使用される。代表的な金化合
物の例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルオトリクロロゴールドなどが挙げられる。

【００６９】以上説明した、セレン増感剤、硫黄増感剤
および金増感剤は、通常水、またはメタノール、エタノ
ールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解させて
用いられる。なお、セレン増感剤の場合は、特願平２−
２６４４４７号、同２−２６４４４８号に記載の形態に
て用いることもできる。

【００７０】本発明において、化学増感処理（化学熟
成）に際して、セレン増感剤、硫黄増感剤および金増感
剤の添加時期および順位は特に制限はない。通常は化学
熟成開始前に上記化合物を同時に、あるいは添加時期を
ことにして添加するが、化学熟成進行中に上記化合物を
同時に、あるいは添加時期をことにして添加することも
できる。また化学熟成時の温度は、４５℃以上が好まし
く、より好ましくは、５０℃以上、８０℃以下である。
また処理時間は１０〜３００分の範囲が好ましく、更に
好ましくは、１５〜１５０分の範囲である。また添加時
の乳剤のｐＡｇおよびｐＨは任意であるが、例えば、ｐ
Ｈは４〜９の広い範囲内で行うことができる。

【００７１】また本発明で用いられるハロゲン化銀粒子
は、上記の増感剤を用いて、化学増感処理（セレン増感
と硫黄増感との組合せ、セレン増感と金増感との組合
せ、あるいはセレン増感、硫黄増感および金増感の組合
せの三つの態様による化学増感処理）がハロゲン化銀粒
子の内部および／または表面に施されている。すなわ
ち、これらの化学増感処理は粒子形成過程（粒子内部）
で実施してもよいし、あるいは粒子形成後（粒子表面）
に実施してもよい。あるいは両方の段階で行ってもよ
い。例えば、ハロゲン化銀粒子がコア／シエル型の場合
には、コア部分が前記化学増感処理されていることが好
ましい。

【００７２】本発明において、上記セレン増感剤、硫黄
増感剤および金増感剤の各々の添加量は、用いる増感剤
の活性度、ハロゲン化銀粒子の種類や大きさ、熟成の温
度および時間などにより異るが、ハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-8モル以上が好ましく、より好ましくは１
×１０^-7モル以上、１×１０^-5モル以下である。また、
各増感剤の使用比率は、化学増感時のｐＡｇやｐＨなど
の雰囲気あるいは増感剤の種類により大きく異るため一
義的に規定することは困難であるが、以下のように規定
することが好ましい。すなわち、セレン増感剤と金増感
剤とで化学増感する場合は、セレン増感剤単独で使用し
た場合の最適量をＸとした場合、金増感剤の使用量は上
記セレン増感剤の使用量Ｘの１／１０〜１０倍モル使用
することが好ましい。また、セレン増感剤と硫黄増感剤
とで化学増感する場合は、セレン増感剤単独で使用した
場合の最適量をＸとし、一方硫黄増感剤単独で使用した
場合の最適量をＹとすると、セレン増感剤の使用量は
０．０５Ｘ以上、０．４Ｘ以下であり、かつ硫黄増感剤
の使用量は０．４Ｙ以上、０．９Ｙ以下であることが好
ましい。また、セレン増感剤、硫黄増感剤および金増感
剤のすべての増感剤を使用して化学増感する場合の使用
比率は、上記の使用比率を組合せて設定することができ
る。すなわち、セレン増感剤の使用量は０．０５Ｘ以
上、０．４Ｘ以下であり、硫黄増感剤の使用量は０．４
Ｙ以上、０．９Ｙ以下であり、かつ金増感剤の使用量
は、上記セレン増感剤と硫黄増感剤との合計量の１／１
０〜１０倍モル使用することが好ましい。

【００７３】本発明で使用されるハロゲン化銀乳剤はさ
らに還元増感されていることが好ましい。還元増感は、
ハロゲン化銀乳剤の粒子形成過程（核形成、物理熟成お
よび成長の間）に行う。すなわち、還元増感は粒子形成
の初期段階である核形成時、物理熟成時、成長時のどの
段階で実施されてもよい。最も好ましいのはハロゲン化
銀粒子の成長中（物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性
ハロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状
態）に還元増感を実施する方法である。なお、ハロゲン
化銀粒子の成長中においては、銀粒子の成長を一時的に
停止した状態で還元増感を実施してもよく、その後さら
に粒子の成長をさせてもよい。還元増感法には、（１）
ハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を添加し、増感する方
法、（２）ｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長ある
いは熟成させる、銀熟成とよばれる増感法、（３）ｐＨ
８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長あるいは熟成させる、
高ｐＨ熟成とよばれる増感法があり、これらのいずれの
方法でも選ぶことができる。また二つ以上の方法を組合
せることもできる。上記の還元増感法のうちでは、増感
のレベルを微妙に調節できるので還元増感剤を用いて行
う方法が好ましい。還元増感剤としては、例えば、第一
スズ塩、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラ
ン化合物などの公知のものを挙げることができる。これ
らは二種以上を併用してもよい。より具体的には、塩化
第一スズ、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、ア
スコルビン酸、アスコルビン酸誘導体が好ましい増感剤
として挙げることができる。還元増感剤は水、あるいは
アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、
アミド類などの溶媒に溶かし、通常粒子形成中に添加さ
れる。増感剤の添加時期は粒子形成前の反応容器に予め
添加しておくこともできるが、粒子形成過程の適当な時
期に添加するのが好ましい。また水溶性銀塩あるいは水
溶性ハロゲン化アルカリ水溶液に還元増感剤を予め添加
しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成を行っても
よい。また添加方法としては、粒子形成の段階に応じて
還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加する方法や連続
して添加する方法があるが、いずれの方法も好ましく利
用できる。還元増感剤の添加量は、乳剤製造条件に依存
するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モ
ル当たり、１０^-8〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【００７４】本発明の予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀粒子には、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐ
ｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔか
らなる群より選ばれた少なくとも一種の六配位シアノ化
合物ではない金属が内蔵されてもよい。これらの金属の
内、その一つが内蔵されていてもよいし、また二種以上
の金属が内蔵されていてもよい。上記金属のなかではＰ
ｂ、Ｉｒ、ＢｉおよびＲｕの使用が好ましい。特に、Ｐ
ｂまたはＩｒが好ましい。これらの金属は、銀イオン溶
液とハロゲン水溶液を混合攪拌させながら、ハロゲン化
銀粒子を形成する際に、該金属を水溶液または有機溶剤
で溶解させた溶液の形で前記混合反応液中に添加するこ
とにより（あるいはまたハロゲン水溶液中に共存させ
て）、ハロゲン化銀粒子に内蔵させることができる。ま
たハロゲン化銀粒子を形成した後に、該乳剤中に上記の
ような金属の水溶液または有機溶剤で溶解させた溶液の
形で添加し、上記金属を粒子に内蔵させることもでき
る。またこの場合、さらにハロゲン化銀で覆ってもよ
い。なお、前記のようにハロゲン化銀粒子に化学増感処
理を施す場合には、通常化学増感処理前に上記のような
金属導入操作が実施され、ハロゲン化銀粒子に金属（金
属イオン）が内蔵される。上記の金属は通常、金属の錯
塩（錯体）、あるいは該金属の酸素酸塩、有機酸塩など
の金属化合物の形態で添加される。本発明においては、
前述したようにハロゲン化銀粒子は、コア／シェル構造
を有していることが好ましいが、この場合、前記の金属
の添加時期は、コア形成時でもシェル形成時でもよい。
すなわち金属（金属イオン）は、コアの部分に存在して
いてもよいし、シェルの部分に存在していてもよく、ま
た両者に存在していてもよい。ハロゲン化銀粒子に内蔵
される金属の量（含有量）は、ハロゲン化銀１モル当た
り、１０^-9〜１０^-2モルの範囲が好ましく、さらに好ま
しくは１０^-8〜１０^-2モルの範囲である。

【００７５】本発明の直接ポジカラー写真感光材料は、
予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子お
よびイエローカプラー、マゼンタカプラー、およびシア
ンカプラーのうちのいずれかのカプラーを含有する感光
性乳剤層が少なくとも一層支持体上に設けられてなるも
のである。本発明においては、感光層が予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤およびイエローカ
プラーを含む青感層、予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤およびマゼンタカプラーを含む緑感
層、および予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤およびシアンカプラーを含む赤感層からなり、
これらの層を少なくとも一層有する感光材料、すなわ
ち、三感色性の乳剤層を有する感光材料が好ましい。

【００７６】本発明の予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面がかぶ
らされてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成す
るハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的に
は、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（０．５
〜３ｇ／ｍ²）塗布し、これに１０^-3ないし１０^-5秒の
固定された時間で露光を与え下記現像液（内部型現像
液）中で、２０℃、５分間現像したとき通常の写真濃度
測定方法によって測られる最大濃度が、上記と同量塗布
して同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液
（表面型現像液）中で、１８℃、６分間現像した場合に
得られる最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を有す
るものが好ましく、より好ましくは少なくとも１０倍大
きい濃度を有するものである。 内部型現像液 メトール ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水物） ９０．０ｇ ハイドロキノン ８．０ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ５２．８ｇ ＫＢｒ ５．０ｇ ＫＩ ０．５ｇ 水加えて １０００ｍｌ 表面型現像液 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ ＮａＢＯ₂・４Ｈ₂Ｏ ３５．０ｇ ＫＢｒ １．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ

【００７７】内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の具体例とし
ては例えば、米国特許第２５９２２５０号明細書に記載
されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤；あるい
は米国特許３７６１２７６号、同３８５０６３７号、同
３９２３５１３号、同４０３５１８５号、同４３９５４
７８号、同４５０４５７０号の各明細書、特開昭５２−
１５６６１４号、同５５−１２７５４９号、同５３−６
０２２２号、同５６−２２６８１号、同５９−２０８５
４０号、同６０−１０７６４１号、同６１−３１３７
号、および同６２−２１５２７２号の各公報、ドイツ特
許第２３３２８０２ｃ２号明細書、リサーチ・ディスク
ロージャー誌Ｎｏ．２３５１０（１９８３年１１月発
行）２３６頁に開示されている特許；さらに塩化銀シェ
ルを有する米国特許４７８９６２７号の明細書；塩臭化
銀コアシェル乳剤に関する特開昭６３−１０１６０号、
同６３−４７７６６号の各公報、および特願平１−２４
６７号明細書；金属イオンをドープした乳剤に関する特
開昭６３−１９１１４５号、および特開平１−５２１４
６号の各公報に記載のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤
を挙げることができる。本発明に用いる予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子としてはコア／シ
ェル型のものであることが好ましい。そして、内部潜像
型コア／シェルハロゲン化銀乳剤のコアとシェルのハロ
ゲン化銀のモル比は、２０／１以下で、かつ、１／１０
０以上が特に好ましい。

【００７８】本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は
立方体、八面体、十二面体、十四面体（特開平２−２２
３９４８号公報）のような規則的な結晶体、球状などの
ような変則的な結晶形、また特開平１−１３１５４７
号、同１−１５８４２９号公報記載の長さ／厚み比の値
が５以上、特に８以上の平板状の形の粒子が、粒子の全
投影面積の５０％以上を占める乳剤を用いてもよい。ま
た、これら種々の結晶系の複合形をもつもの、またそれ
らの混合から成る乳剤であってもよい。ハロゲン化銀の
組成としては、塩化銀、臭化銀、混合ハロゲン化銀があ
り、本発明に好ましく使用されるハロゲン化銀は沃化銀
を含まないか、あるいは沃化銀を含んでいても３モル％
以下の塩（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化
銀である。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状も
しくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の
場合は縦の長さを、それぞれ粒子サイズとし投影表面に
基づく平均で表す。）は１．５μｍ以下、０．１μｍ以
上が好ましいが、特に好ましいのは１．２μｍ以下、
０．２μｍ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広く
てもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のため
に粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±４０％以
内、好ましくは±３０％以内、最も好ましくは±２０％
以内に全粒子の９０％以上、特に９５％以上が入るよう
な粒子サイズ分布の狭い、所謂「単分散」ハロゲン化銀
乳剤を本発明に使用するのが好ましい。

【００７９】また感光材料が目標とする階調を満足させ
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤もしくは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一
層に混合または別層に重層塗布することができる。さら
に２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散
乳剤と多分散乳剤との組合せを混合あるいは重層して使
用することもできる。

【００８０】本発明に用いる写真乳剤は慣用の方法で写
真用増感色素によって分光増感される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロシ
アニン色素に属する色素であり、これらの色素は単独ま
たは組合せて使用できる。また上記の色素と強色増感剤
を併用してもよい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・
ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３−ＩＶ（１９７
８年１２月発行）２３〜２４頁などに記載の特許にあ
る。本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あ
るいは写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤また
は安定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、
例えばリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４
３−ＶＩ（１９７８年１２月発行）および、Ｅ．Ｊ．Ｂ
ｉｒｒ著 "Stabiliaution of Photographic Silver Hai
lde Emulsion" (Focal Press) 、１９７４年刊などに記
載されている。

【００８１】本発明においては、種々のカラーカプラー
を使用することができる。有用なカラーカプラーの典型
例には、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラ
ゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖も
しくは複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使
用できるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカ，
プラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージャー」誌
Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月発行）２５頁、Ｖ
ＩＩ−Ｄ項、同Ｎｏ．１８７１７（１９７９年１１月発
行）および特開昭６２−２１５２７２号に記載の化合物
およびそれらに引用された特許に記載されている。なか
でも、本発明に好ましく使用される５−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基また
はアシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラ
ー（なかでも硫黄原子離脱型に二当量カプラー）であ
る。さらに好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーで
あって、なかでも米国特許３７２５０６７号明細書に記
載のピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾー
ル類等が好ましいが、発色色素のイエロー副吸収の少な
さおよび光堅牢性の点で米国特許第４５００６３０号明
細書に記載のイミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾール類はい
っそう好ましく、米国特許第４５４０６５４号に記載の
ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾールは
特に好ましい。本発明に好ましく使用できるシアンカプ
ラーとしては、米国特許第２４７４２９３号、同４０５
２２１２号明細書等に記載されたナフトール系およびフ
ェノール系のカプラー、米国特許３７７２００２号明細
書に記載された、フェノール基のメタ位にメチル基以上
のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラーであ
り、その他２，５−ジアシルアミノ置換フェノール系カ
プラーも色堅牢性の点で好ましい。イエローカプラーと
しては、例えば、米国特許第３９３３５０１号、同第４
０２２６２０号、同第４３２６０２４号同第４４０１７
５２号各明細書、特公昭５８−１０７３９号公報、英国
特許第１４２５０２０号、同第１４７６７６０号明細書
等に記載のものが好ましい。

【００８２】生成する色素が有する短波長域の不要吸収
を補正するためのカラードカプラー、発色色素が適度の
拡散性を有するカプラー、無呈色カプラー、カップリン
グ反応に伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーや
ポリマー化されたカプラーもまた使用できる。カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーも
また本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーはリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎ
ｏ．１７６４３、ＶＩＩ〜Ｆ項に記載された特許、特開
昭５７−１５１９４４、同５７−１５４２３４、同６０
−１８４２４８各公報、米国特許第４２４８９６２号明
細書に記載されたものおよび特開昭６３−１４６０３５
号公報に記載されたものが好ましい。現像時に、画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとして
は、英国特許第２０９７１４０号、同第２１３１１８８
号各明細書、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１
７０８４０号各公報、国際出願公開（ＷＯ）８８／０１
４０２号公報に記載のものが好ましい。カラーカプラー
の標準的な使用量は、感光性ハロゲン化銀１モル当り
０．００１ないし１モルの範囲であり、好ましくはイエ
ローカプラーでは０．０１ないし０．５モル、マゼンタ
カプラーでは、０．０３モルないし０．５モルであり、
シアンカプラーでは、０．０２〜１．０モルである。

【００８３】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。本発明の感光材料には、
色カブリ防止剤もしくは混色防止剤も使用できる。これ
らの代表例は特開昭６２−２１５２７２号公報、１８５
〜１９３頁に記載されている化合物を挙げることができ
る。写真性有用基を放出する化合物としては、特開昭６
３−１５３５４０号、同６３−２５９５５５号各公報、
特開平２−６１６３６号、同２−２４４０４１号、同２
−３０８２４０号の各公報に記載の化合物を挙げられ
る。本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発
色増強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開
昭６２−２１５２７２号公報、１２１〜１２５頁に記載
のものが挙げられる。本発明の感光材料には、イラジエ
ーションやハレーションを防止する染料（例えば特開平
２−８５８５０号、同２−８９０４７号の各公報に記載
の化合物を用いてもよい。また染料の分散法としては固
体微結晶分散法を用いてもよい。）、紫外線吸収剤、可
塑剤、蛍光増白剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布
助剤、硬膜剤、帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加す
る事ができる。これらの添加剤の代表例は、リサーチ・
ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３ＶＩＩ〜ＸＩＩ
Ｉ項（１９７８年１２月発行）２５〜２７頁、および同
１８７１６（１９７９年１１月発行）６４７〜６５１頁
に記載されている。

【００８４】本発明の感光材料は、支持体上に赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層を各々少なくと
も一つ有していることが好ましい。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。好ましい層配列の順序は
支持体側から赤感性、緑感性、青感性または支持体側か
ら緑感性、赤感性、青感性である。また前記の各乳剤層
は感度の異なる２つ以上の乳剤層からできていてもよ
く、また同一感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感
光性層が存在していてもよい。赤感性乳剤層にシアン形
成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラー
を、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ含
むのが通常であるが、場合により緑感層にイエローカプ
ラーとマゼンタカプラーを混合して用いるような異なる
組合せをとることもできる。本発明の感光材料は、ハロ
ゲン化銀乳剤層の他に、非感光層である、保護層、中間
層、フィルター層、ハレーション防止層、バック層、白
色反射層などの補助層を適宜設けることが好ましい。

【００８５】本発明の写真感光材料のかぶらせ処理は下
記の「光カブらせ法」および／または「化学的カブらせ
法」によりなされる。「光カブらせ法」における全面露
光即ち、カブらせ露光は、像様露光後、発色現像処理前
または発色現像処理中に行なわれる。即ち、像様露光し
た感光材料を発色現像液中、あるいは発色現像液の前浴
中に浸漬し、あるいはこれらの液より取り出して乾燥し
ないうちに露光を行なうが、発色現像液中で露光するの
が最も好ましい。カブらせ露光の光源としては、例え
ば、特開昭５６−１３７３５０号や同５８−７０２２３
号各公報に記載されているような演色性の高い（なるべ
く白色に近い）光源がよい。光の照度は０．０１〜２０
００ルックス、好ましくは０．０５〜３０ルックス、よ
り好ましくは０．０５〜５ルックスが適当である。より
高感度の乳剤を使用している感光材料ほど、低照度の感
光の方が好ましい。照度の調整は、光源の光度を変化さ
せてもよいし、各種フィルター類による感光や感光材料
と光源の距離、感光材料と光源の角度を変化させてもよ
い。また上記カブらせ光の照度を低照度から高照度へ連
続的に、または段階的に増加させることもできる。発色
現像液またはその前浴の液に感光材料を浸漬し、液が感
光材料の乳剤層に充分に浸透してから光照射するのがよ
い。液が浸透してから光カブらせ露光をするまでの時間
は、一般に２秒〜２分、好ましくは５秒〜１分、より好
ましくは１０秒〜３０秒である。カブらせのための露光
時間は、一般的に０．０１秒〜２分、好ましくは０．１
秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜４０秒である。

【００８６】本発明において、いわゆる「化学的カブら
せ法」を施す場合に使用する造核剤は感光材料中または
感光材料の処理液に含有させることができる。好ましく
は感光材料中に含有させて使用する方法である。ここ
で、造核剤とは、予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際に作用して直接ポ
ジ像を形成する働きをする物質である。本発明において
は、かぶらせ処理は造核剤を用いて行うことが好まし
い。感光材料中に含有させる場合には、内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤層に添加することが好ましいが、塗布中あ
るいは処理中に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着す
る限り、他の層たとえば、中間層、下塗り層やバック層
に添加してもよい。本発明に用いることのできる造核剤
としては、例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌、
Ｎｏ．２２５３４（１９８３年１月）５０〜５４頁、同
誌、Ｎｏ．１５１６２（１９７６年１１月）７６〜７７
頁、同誌Ｎｏ．２３５１０（１９８３年１１月）３４６
〜３５２頁に記載されている四級複素環化合物、ヒドラ
ジン系化合物等が挙げられる。これらの造核剤は２種類
以上を併用してもよい。本発明においては、下記公報に
記載されている造核剤が好ましく使用することができ
る。すなわち、特開平３−１５５５４３号公報の５１０
〜５１４頁に記載の一般式（Ｎ−Ｉ）で示される四級複
素環化合物および特開平３−９５５４６号公報の６０〜
６５頁に記載の一般式（Ｎ−II）で示されるヒドラジン
系化合物；上記一般式（Ｎ−Ｉ）および（Ｎ−II）で示
される代表的な造核剤は、以下の通りである。 （Ｎ−Ｉ−１）７−（３−シクロヘキシルメトキシチオ
カルボニルアミノベンズアミド）−１０−プロパルギル
−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウム トリ
フルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−２）６−（３−エトキシチオカルボニルアミ
ノベンズアミド）−１−プロパルギル−２，３−トリメ
チレンキノリニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−３）６−エトキシチオカルボニルアミノ−２
−メチル−１−プロパルギルキノリニウム トリフルオ
ロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−４）７−［３−（５−メルカプトテトラゾー
ル−１−イル）ベンズアミド］−１０−プロパルギル−
１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウム ペルク
ロラート （Ｎ−II−１）１−ホルミル−２−｛４−［３−｛３−
［３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フェ
ニル］ウレイド｝ベンズスルホンアミド］フェニル｝ヒ
ドラジン （Ｎ−II−２）１−ホルミル−２−｛４−［３−（５−
メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン
アミド］フェニル｝ヒドラジン

【００８７】本発明においては、上記の四級複素環系化
合物とヒドラジン系化合物とを併用することが好まし
い。造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特
開昭５８−１７８３５０号公報に記載されているような
低ｐＨの前浴に含有される。造核剤を処理液に添加する
場合、その使用量は、１リットル当り、１０^-8〜１０^-1
モルが好ましく、より好ましくは１０^-7〜１０^-3モルで
ある。本発明において造核剤はハロゲン化銀乳剤層に隣
接する親水性コロイド層に含有されていてもよいが、ハ
ロゲン化銀乳剤層に含有されていることが好ましい。そ
の添加量は、実際上用いられるハロゲン化銀乳剤の特
性、造核剤の化学構造および現像条件によって異なるの
で、広い範囲にわたって変化し得るが、ハロゲン化銀乳
剤中の銀１モル当り約１×１０^-8モル〜約１×１０^-2モ
ルの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀１モル当り約
１×１０^-7モル〜約１×１０^-3モルの範囲である。

【００８８】造核剤を使用する場合、造核剤の作用を促
進するための造核促進剤を使用することが好ましい。造
核促進剤とは、造核剤としての機能は実質的にないが、
造核剤の作用を促進して直接ポジ画像の最大濃度を高め
るおよび／または一定の直接ポジ画像の最大濃度を得る
に必要な現像時間を速める働きをする物質をいう。この
ような造核促進剤としては、任意にアルカリ金属原子ま
たはアンモニウム基で置換されていてもよいメルカプト
基を少なくとも１つ有する、チアジアゾール類、オキサ
ジアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラザインデ
ン類、トリアザインデン類およびペンタザインデン類お
よび特開昭６３−１０６６５６号公報、第５〜１６頁に
記載の化合物を挙げることができる。また特開昭６３−
２２６６５２号、同６３−１０６６５６号、同６３−８
７４０号記載の化合物をあげることができる。これらの
造核促進剤は、２種以上を併用することもできる。造核
促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させること
ができるが、感光材料中なかでも内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤やその他の親水性コロイド層（中間層や保護層な
ど）中に含有させるのが好ましい。特に好ましいのはハ
ロゲン化銀乳剤中またはその隣接層である。造核促進剤
の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０^-6〜１０^-2モル
が好ましく、さらに好ましくは１０^-5〜１０^-2モルであ
る。また、造核促進剤を処理液、即ち現像液或いはその
前浴に添加する場合にはその１リットル当り１０^-8〜１
０^-3モルが好ましく、さらに好ましくは１０^-7〜１０^-4
モルである。

【００８９】本発明で使用できる公知の写真用添加剤は
前述のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）および同Ｎｏ．１８７１６（１９
７９年１１月）に記載されており、その該当箇所を以下
の表にまとめた。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 安 定 剤 ６５０頁右欄 ６ 光吸収剤、 ２５頁右欄 ６４９頁右欄〜 フィルター染料、 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同上

【００９０】本発明の写真感光材料において、写真乳剤
層その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラ
スチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体またはガ
ラス、陶器、金属などの剛性の支持体上に塗設される。
可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート等の半合成または合成高分子から成るフィル
ム、バライタ層またはαーオレフィンポリマー（例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重
合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。支持
体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。ハロゲン化
銀写真乳剤層やその他の親水性コロイド層の塗布には、
例えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法などの公知の種々の方法を使用する
ことができる。また、必要に応じて、米国特許第２６８
１２９４号、同第２７６１７９１号、同第３５２６５２
８号、同第３５０８９４７号等に記載の方法により、多
層を同時に塗布してもよい。

【００９１】次に、本発明の直接ポジカラー写真感光材
料を用いた画像形成方法について簡単に説明する。すな
わち上記感光材料を画像露光後、発色現像処理を施すこ
とにより、ポジカラー画像を得ることができる。本発明
の感光材料は、露光方式として前述したようにガスレー
ザー（He−Neレーザー、Arレーザー、He−Cdレーザー）
や半導体レーザー等の各種レーザーのような高密度ビー
ム光を光源とし、これを感光材料に対して相対的に移動
させることによって画像露光する、いわゆるスキャナー
方式（走査露光方式）が極めて有利に利用できる構成で
ある。スキャナー方式による露光の場合には、ハロゲン
化銀が露光される時間は、ある微小面積を露光するのに
要する時間となる。この微小面積としてはそれぞれデジ
タルデータから光量を制御する最小単位を一般に使用
し、画素と称している。従って、画素の大きさで画素当
たりの露光時間は変わってくる。この画素の大きさは、
画素密度に依存し現実的な範囲としては、５０〜２００
０ｄｐｉである。本発明の感光材料においては、画素密
度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを１画素と
し、この１画素への露光時間が１０^-3秒以下（好ましく
は、１０^-6〜１０^-4秒）という条件で走査露光が行われ
る。

【００９２】本発明のカラープルーフ作成方法は、上記
のような本発明のカラー写真感光材料を使用する他は、
従来のカラープルーフ作成方法が利用できる。すなわ
ち、本発明のカラープルーフ作成方法は、本発明のカラ
ー写真感光材料を、色分解及び網点画像変換した、シア
ン版網点画像フィルム、アゼンタ版網点画像フィルム、
イエロー版網点画像フィルム及び墨版網点画像フィルム
を使用して、赤色光、緑色光、青色光により露光した
後、前記のようにして発色現像処理してカラー画像を形
成する方法である。露光順序は、特に制限はないが、上
記の各網点画像フィルムに対して、赤色光、緑色光、お
よび青色光により逐次露光することが好ましい。なお、
このような方法を実施するための装置としては、例え
ば、富士写真フィルム（株）製ファインチェッカー８５
０Ｈ（露光時間：０．０２〜１．０秒）がある。

【００９３】上記の画像露光後の感光材料は、発色現像
処理が施される。本発明の感光材料の発色現像処理に用
いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発
色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。発
色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン誘導体が
好ましい。以下に代表的な例を示すがこれらに限定され
るものではない。（１）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、（２）３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、（３）３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、およびこ
れらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸
塩などを挙げることができる。特に、前記一般式（Ｄ）
で表わされる化合物が好ましい。上記芳香族一級アミン
現像主薬の使用量は、現像液全体の５０％モル以上用い
ることが好ましい。上記発色現像処理後の写真感光材料
は、通常漂白、定着処理からなる脱銀処理が施され、更
に脱銀処理後、水洗および／または安定化処理が施され
るのが一般的である。上記一連の処理工程については、
特開平３−１２０５３７号公報の３８０〜３８１頁に記
載されている方法が好ましく利用できる。

【００９４】

【実施例】

実施例１ 試料１０１の作製 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０ミクロン）の表側に、次の第１層から第９層を、裏側
に第１０層から第１１層を重層塗布したカラー写真感光
材料を作成した。第１層塗布側のポリエチレンには酸化
チタン（４ｇ／m²）を白色顔料として、また微量（０．
００３ｇ／m²）の群青を青み付け染料として含む（支持
体の表面の色度はＬ^* 、ａ^* 、ｂ^* 系で８８．０、−
０．２０、−０．７５であった。）。

【００９５】（感光層組成）以下に成分と塗布量（ｇ／
m²単位）を示す。ただし、増感色素の添加量は銀１モル
当りのモルで示す。なお、ハロゲン化銀については銀換
算の塗布量を示す。各層に用いた乳剤は後記する乳剤Ｅ
Ｍ−１の製法に準じ温度を変えて粒子サイズを変えるこ
とで作られた。但し第９層の乳剤は表面化学増感しない
リップマン乳剤を用いた。

【００９６】 第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 …… 0.10 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） …… 0.05 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量） …… 0.12 ゼラチン …… 0.70

【００９７】 第２層（中間層） ゼラチン …… 1.40 染料（Ｃｐｄ−３２） …… 0.005

【００９８】 第３層（赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３各等量 計５．４×１０^-4）で分光増感 された臭化銀（平均粒子サイズ０．４０μ、粒子サイズ分布１０％、八面 体） …… 0.25 ゼラチン …… 0.70 シアンカプラー（ＥｘＣ−１、２、３を1:1:0.2) …… 0.30 退色防止剤（Ｃｐｄ−１、２、３、４、３０各等量） …… 0.18 ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５各等量） …… 0.003 カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） …… 0.30 カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、３、５各等量） …… 0.30

【００９９】 第４層（中間層） ゼラチン …… 1.00 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） …… 0.08 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量） …… 0.16 ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） …… 0.10 染料（Ｃｐｄ−３３） …… 0.25

【０１００】 第５層（緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４ ２．６×１０^-4）で分光増感された臭化銀（平 均粒子サイズ０．４０μ、粒子サイズ分布１０％、八面体） …… 0.20 ゼラチン …… 1.00 マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２各等量） …… 0.30 イエローカプラー（ＥｘＹ−１） …… 0.06 退色防止剤（Ｃｐｄ−９、２６、３０、３１を各等量） …… 0.15 ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１、１２、１３を 10:7:7:1 比で) …… 0.025 カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） …… 0.05 カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６各等量） …… 0.60

【０１０１】 第６層（イエローフィルター層） ゼラチン …… 1.00 染料（Ｃｐｄ−３４） …… 0.10 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） …… 0.08 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量） …… 0.16

【０１０２】 第７層（青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５、６各等量 計３．５×１０^-4）で分光増感さ れた乳剤ＥＭ−１（平均粒子サイズ０．５０μ、粒子サイズ分布11％、 八面体） …… 0.32 ゼラチン …… 0.80 イエローカプラー（ＥｘＹ−２、３各等量） …… 0.60 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） …… 0.10 退色防止剤（Ｃｐｄ−３０） …… 0.05 ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５を１：５比で） …… 0.007 カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） …… 0.05 カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２） …… 0.29

【０１０３】 第８層（紫外線吸収剤含有層） ゼラチン …… 0.60 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６各等量） …… 0.40 混色防止剤（Ｃｐｄ−７、１７各等量） …… 0.03 分散媒（Ｃｐｄ−６） …… 0.02 紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２、７各等量） …… 0.08 イラジエーション防止染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、２７を１ ０：１０：１３：１５：２０比で） …… 0.05

【０１０４】 第９層（保護層） 微粒子沃臭化銀（臭化銀99モル％、平均サイズ0.05μ） …… 0.05 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（分子量50,000) …… 0.01 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４μ）と酸化けい素 （平均粒子サイズ５μ）等量 …… 0.05 ゼラチン …… 0.05 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２各等量） …… 0.18

【０１０５】 第１０層（裏層） ゼラチン …… 2.50 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６各等量） …… 0.50 染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、２７各等量） …… 0.06

【０１０６】 第１１層（裏層保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４μ）と酸化けい素 （平均粒子サイズ５μ）等量 …… 0.05 ゼラチン …… 2.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２各等量） …… 0.14

【０１０７】乳剤ＥＭ−１（比較例）の調製法 ７００ccの水に２５ｇの脱イオンゼラチンと１．８ｇの
臭化カリウムを加えて溶解した。この溶液に、臭化カリ
ウム（０．１８Ｍ）と硝酸銀の水溶液（０．１８Ｍ）を
ゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら６５℃で２０分を
要して同時に添加し、平均粒径が０．２３μｍの八面体
臭化銀粒子を得た。この際、銀１モル当たり０．１ｇの
３，４−ジメチル−１，３−チアゾリン−２−チオンを
添加した。この乳剤に銀１モル当たり６０mgのチオ硫酸
ナトリウムと１０mgの塩化金酸（４水塩）を順次加え、
６５℃で５０分間加熱することにより化学増感処理を行
った。こうして得た粒子をコアとして、臭化カリウム水
溶液（０．８５Ｍ）と硝酸銀の水溶液（０．８３Ｍ）を
添加し、更に成長させた。ただし、この時は銀電位０ｍ
Ｖ（対飽和カロメル電極）に保つように臭化カリウム水
溶液をコントロールして５０分かけて添加した。粒子サ
イズの変動係数は約８％であった。この後乳剤を約３５
℃まで降温し、通常の沈降法により可溶性塩類を除去し
た後、再び４０℃にしてゼラチン７０ｇを添加し分散、
溶解後、ｐＨを６．４に、ｐＡｇを９．０に調整した。
この後６０℃に昇温し、銀１モル当たり２．４mgのチオ
硫酸ナトリウムと２．４mgの塩化金酸（４水塩）を順次
加え、最適に化学増感を施した。最終的に平均粒径が
０．５μｍの八面体単分散コア／シェル型臭化銀粒子を
得た。

【０１０８】各感光層には、造核剤としてＥｘＺＫ−１
とＥｘＺＫ−２をハロゲン化銀に対しそれぞれ１０^-3、
１０^-2重量％、造核促進剤としてＣｐｄ−２２、２８、
２９を各々１０^-2重量％用いた。更に各層には乳化分散
助剤としてアルカノールＸＣ（Du Pont 社）及びアルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコ
ハク酸エステル及び MagefacＦ−１２０（大日本インキ
社製）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層に
は安定剤として（Ｃｐｄ−２３、２４、２５各等量）を
用いた。この試料を試料番号１０１とした。以下に実施
例に用いた化合物を示す。

【０１０９】

【化１２】

【０１１０】

【化１３】

【０１１１】

【化１４】

【０１１２】

【化１５】

【０１１３】

【化１６】

【０１１４】

【化１７】

【０１１５】

【化１８】

【０１１６】

【化１９】

【０１１７】

【化２０】

【０１１８】

【化２１】

【０１１９】

【化２２】

【０１２０】

【化２３】

【０１２１】Ｓｏｌｖ−１ ジ（２−エチルヘキシ
ル）セバケート Ｓｏｌｖ−２ トリノニルホスフェート Ｓｏｌｖ−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Ｓｏｌｖ−４ トリクレジルホスフェート Ｓｏｌｖ−５ ジブチルフタレート Ｓｏｌｖ−６ トリオクチルホスフェート Ｓｏｌｖ−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート

【０１２２】Ｈ−１ １，２−ビス（ビニルス
ルホニルアセトアミド）エタン Ｈ−２ ４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジン Ｎａ塩

【０１２３】ＥｘＺＫ−１ ７−（３−エトキシチオ
カルボニルアミノベンズアミド）−９−メチル−１０−
プロパルギル−1,2,3,4 −テトラヒドロアクリジニウム
トリフルオロメタンスルホナート ＥｘＺＫ−２ ２−〔４−｛３−〔３−｛３−〔５−
｛３−〔２−クロロ−５−（１−ドデシルオキシカルボ
ニルエトキシカルボニル）フェニルカルバモイル〕−４
−ヒドロキシ−１−ナフチルチオ｝テトラゾール−１−
イル〕フェニル｝ウレイド〕ベンゼンスルホンアミド｝
フェニル〕−１−ホルミルヒドラジン

【０１２４】試料１０１と同様に、第７層（青感層）の
乳剤ＥＭ−１を以下に示した乳剤ＥＭ−２〜ＥＭ−１１
に変更して試料１０２〜１１１を作成した。

【０１２５】乳剤ＥＭ−２の調製法（比較例） 乳剤ＥＭ−１の調製法において、コア化学増感後粒子成
長する段階の５０分間に、臭化カリウム水溶液、硝酸銀
水溶液の添加と同時にＫ₃ Ｃｒ（ＣＮ)₆水溶液を添加す
る事以外は、乳剤ＥＭ−１の調製法と同様な条件で乳剤
ＥＭ−２を調製した。Ｋ₃ Ｃｒ（ＣＮ)₆の添加量は銀モ
ル当たり１×１０^-6モルであった。

【０１２６】乳剤ＥＭ−３の調製法（比較例） 乳剤ＥＭ−１の調製法において、分散ゼラチン添加と同
時に、１×１０^-3ＭのＺｎ（ＮＯ₃)₂ ・６Ｈ₂ Ｏ水溶液
を１０cc添加した以外は同様にして乳剤ＥＭ−３を調製
した。

【０１２７】乳剤ＥＭ−４の調製法（本発明） 乳剤ＥＭ−２の調製法において、分散ゼラチン添加と同
時に、１×１０^-3ＭのＺｎ（ＮＯ₃)₂ ・６Ｈ₂ Ｏ水溶液
を１０cc添加した以外は同様にして乳剤ＥＭ−４を調製
した。

【０１２８】乳剤ＥＭ−５の調製（本発明） 乳剤ＥＭ−４において、コア化学増感時の化学増感剤種
を６０mgのチオ硫酸ナトリウムと１０mgの塩化金酸（４
水塩）の代わりに、２０mgのチオ硫酸ナトリウムと２．
５mgのＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素と１０mgの塩化金酸
（４水塩）を用いた以外は同様にして乳剤ＥＭ−５を調
製した。

【０１２９】乳剤ＥＭ−６の調製（本発明） 乳剤ＥＭ−５において、Ｋ₃ Ｃｒ（ＣＮ)₆水溶液の添加
を硝酸銀水溶液、臭化カリウム水溶液添加後１０分たっ
た後添加を開始したこと以外は同様にして乳剤ＥＭ−６
を調製した。トータルの、Ｋ₃ Ｃｒ（ＣＮ)₆の添加量は
乳剤ＥＭ−５と同一になるようにした。Ｋ₃ Ｃｒ（Ｃ
Ｎ)₆水溶液の添加時期におけるシェル厚は０．０５μｍ
であった。

【０１３０】乳剤ＥＭ−７の調製（本発明） 乳剤ＥＭ−５において、Ｋ₃ Ｃｒ（ＣＮ)₆水溶液の添加
を硝酸銀水溶液、臭化カリウム水溶液添加後２５分たっ
た後添加を開始したこと以外は同様にして乳剤ＥＭ−７
６を調製した。トータルの、Ｋ₃ Ｃｒ（ＣＮ)₆の添加量
は乳剤ＥＭ−５と同一になるようにした。Ｋ₃ Ｃｒ（Ｃ
Ｎ)₆水溶液の添加時期におけるシェル厚は０．０９μｍ
であった。

【０１３１】乳剤ＥＭ−８〜１１の調製法（本発明） 乳剤ＥＭ−７において、Ｋ₃ Ｃｒ（ＣＮ)₆水溶液の代わ
りに、Ｋ₄ ［Ｆｅ（ＣＮ)₆］、Ｋ₃ ［Ｆｅ（ＣＮ)₆］、
Ｋ₄ ［Ｒｕ（ＣＮ)₆］またはＫ₃ ［Ｉｒ（ＣＮ)₆］を５
×１０^-6Ｍ溶解させた以外は同様にして、乳剤ＥＭ−８
〜１１それぞれ調製した。これらについては、表１にま
とめて示す。

【０１３２】［直接ポジカラー写真感光材料としての評
価］得られた各試料に対して、ウェッジ露光（１／１０
秒、３００ＣＭＳ）を与えた後、下記の発色現像処理を
行った。得られたイエロー画像から特性曲線を求め、階
調（γ）を測定し、評価した。階調（γ）は、Ｄmin
（最小濃度）＋０．５の点と、Ｄmin ＋１．５の点との
露光量の差をｌｏｇ△Ｈ（△Ｈは露光量）で表わした。
すなわち、ｌｏｇ△Ｈの値が大きい程、階調（主階調、
以下同様）は軟調であり、ｌｏｇ△Ｈの値が小さい程、
階調は硬調であることを意味する。また、現像速度を比
較するために、通常１３５秒の発色現像時間を９０秒と
して、そのＤmax 部の濃度を測定した。この濃度が高い
ほど、現像進行が速く好ましい。

【０１３３】（発色現像処理）上記の露光済みの試料
を、自動現像機を用いて以下に記載の方法で液の累積補
充量がそのタンク容量の３倍になるまで連続処理した。 処理工程 時 間 温度 タンク容量 補充量 発色現像 135 秒 38℃ 30リットル 240 ml／m² 漂白定着 40 秒 33℃ 10リットル 300 ml／m² 水洗 (1) 40 秒 33℃ 7リットル − 水洗 (2) 40 秒 33℃ 7リットル 320 ml／m² 乾燥 30 秒 80℃ 水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。この時感光材料による漂白定
着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は３
５ml／m²であり、漂白定着液の持ち込み量に対する水洗
水補充量の倍率は９．１倍であった。各処理液の組成
は、以下の通りであった。

【０１３４】 発色現像液Ａ タンク液 補充液 Ｄ−ソルビット ０．１５ｇ ０．２０ｇ ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ ０．１５ｇ ０．２ｇ ホルマリン縮合物 ニトリロトリス（メチレンホスホン酸） １．８ｇ １．８ｇ 五ナトリウム塩 ジエチレントリアミン五酢酸 ０．５ｇ ０．５ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ０．１５ｇ ０．１５ｇ ジホスホン酸 ジエチレングリコール １２．０ml １６．０ml ベンジルアルコール １４．０ml １８．５ml 臭化カリウム ０．７０ｇ − ベンゾトリアゾール ０．００５ｇ ０．００７ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．６ｇ ７．４ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 ４．５ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン ６．０ｇ ８．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン ６．０ｇ ８．０ｇ アミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 炭酸カリウム ３０．０ｇ ２５．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．３ｇ １．７ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．３０ １０．７５ （ＫＯＨまたは硫酸でｐＨ調製）

【０１３５】 漂白定着液 タンク液 補充量 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム・２水塩 ４．０ｇ タンク液 エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III ）・ ５５．０ｇ に同じ アンモニウム・２水塩 チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １６８ml ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ３０．０ｇ 亜硫酸アンモニウム ３５．０ｇ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．５ｇ 硫酸アンモニウム １０．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃）（アンモニア水または酢酸でｐＨ調整）６．２０

【０１３６】 水洗水 タンク液 補充量とも 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／cm以下） １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．５０

【０１３７】結果を以下の表１に示す。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】表１に示された結果から明らかなように、
比較乳剤ＥＭ−１に対して六シアノ錯体をドープしただ
けでは現進が遅くなり（ＥＭ−２）、亜鉛化合物を併用
して初めて現像性、階調共に良好な乳剤が得られること
がわかる。また、コア化学増感剤種にセレン増感剤を導
入することで、硬調程度が大きくなることが判明した。
また、コア化学増感後、一端、粒子成長させた後、六シ
アノ錯体をドープすることで、より一層の現像性良化が
発現することが判明した。

【０１４０】実施例２ 上記実施例１で使用した試料１０１〜１０３（比較試
料）及び試料１０４〜１０７（本発明試料）を使用し
て、発色現像液として発色現像液Ｂ［発色現像主薬とし
て、４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチ
ル）アミノ］アニリン硫酸・１／２水塩を用い、タンク
液４．２ｇ／リットル、補充液５．６ｇ／リットルとし
た以外は発色現像液Ａ同じ］を用いて処理した以外は実
施例１と同様にして評価を行った。結果を以下の表２に
示す。なお、表２には、上記実施例１のデータも併記し
た。

【０１４１】

【表２】

【０１４２】上記表２に示された結果から明らかなよう
に、本発明に従う試料１０４〜１０６を発色現像Ｂを用
いる本発明に従う処理法を実施した場合には、特に現像
性の点で優れていることが解る。

【０１４３】実施例３ 上記実施例１で使用した試料１０１〜１０３（比較試
料）及び試料１０４〜１１１（本発明試料）を使用し
て、富士写真フイルム株式会社製ファインチェッカーＦ
Ｃ８５０Ｈを用いて、網点画像を有する製版フィルムを
密着させた後、赤色露光（富士写真フイルム株式会社製
ＳＣ−６０フィルター）、緑色露光（富士写真フイルム
株式会社製ＢＰＢ−５３フィルター）、更に青色露光
（富士写真フイルム株式会社製ＢＰＮ４５とＳＣ−４２
フィルター）の各露光を逐次行った。その際、赤色露光
時にはシアン画像とブラック画像の製版フィルムを、緑
色露光時にはマゼンタ画像とブラック画像の製版フィル
ムを、更に青色露光時にはイエロー画像とブラック画像
の製版フィルムを重ねて密着させた。このようにしてカ
ラープルーフを作成した。なお、この場合の画像形成
は、前記の処理工程Ｂに従って行った。

【０１４４】この結果、本発明に従うカラー写真感光材
料（試料１０４〜１１１）を使用して得られたイエロー
画像は、３％の網点画像まで良好に再現できたが、比較
例の試料１０１〜１０３を使用して得られたシアン画像
は４％の網点画像までしか再現できなかった。

【０１４５】実施例４ 光源として、ヘリウム−ネオンガスレーザー（波長６３
３nmおよび５４３nm）およびアルゴンレーザー（波長４
５８nm）を用い、１００μｍのピッチで径８０μｍの光
束を１．６ｍ／ｓの走査露光で走査方向に対して垂直に
移動しながら、試料上に順次走査露光（実質露光時間約
５×１０^-5秒）できる装置を組み立てた。この装置を用
いて、前記比較試料１０１〜１０３および本発明試料１
０４〜１１１を露光した後、前記の処理液Ｂを用いて処
理し、得られたシアン画像の網点画像の再現性を評価し
た。その結果、本発明に従うカラー写真感光材料（本発
明試料１０４〜１１１）は、２％の網点画像まで良好に
再現できたが、比較例のカラー写真感光材料（比較試料
１０１〜１０３）は、４％の網点画像までしか再現でき
なかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/09 5/08 7/00 ５４０ ５５０ 7/20 7/413 Ｇ０３Ｆ 3/10 Ｂ (72)発明者 猪狩 伸治 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、内部潜像型ハロゲン化銀粒
   子を含む互いに分光感度の異なるイエロー画像形成性ハ
   ロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成性ハロゲン化銀乳
   剤層、そしてシアン画像形成性ハロゲン化銀乳剤層のそ
   れぞれを少なくとも一層含む感光性積層体を有する直接
   ポジハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
   銀粒子中にハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7〜５×
   １０^-3モル量の六配位シアノ錯体が組み込まれており、
   かつ該ハロゲン化銀粒子がゼラチンとシアノ錯体との反
   応を阻害する機能を有する化合物の存在下で、該シアノ
   錯体を該ハロゲン化銀中に組み込む工程またはそれ以降
   の工程を実施して得られたハロゲン化銀粒子であること
   を特徴とする直接ポジカラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀粒子が、金増感剤、硫
   黄増感剤の少なくとも一種とセレン増感剤とで化学増感
   されていることを特徴とする請求項１に記載の直接ポジ
   カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀粒子中に六シアノ錯体
   を組み込む工程を、内部化学増感後、厚さ０．０５μｍ
   以上のシェル付け成長をした後六配位シアノ錯体を組み
   込むことを特徴とする請求項１、２に記載の直接ポジカ
   ラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３に記載の直接ポジカ
   ラー写真感光材料を画像露光後、下記式（Ｄ）： 【化１】 ［式中、Ｒ^D1はアルキル基を表し、Ｒ^D2はアルキレン基
   を表す。ただし、Ｒ^D1とＲ^D2は互いに連結して環を形成
   しても良い。］で示される現像主薬を用いて現像処理す
   ることを特徴とする直接ポジカラー画像形成方法。
5. 【請求項５】 請求項１、２又は３に記載の直接ポジカ
   ラー写真感光材料に色分解及び網点画像変換した、シア
   ン版網点画像フィルム、マゼンタ版網点画像フィルム、
   イエロー版網点画像フィルム、及び墨版網点画像フィル
   ムを使用して、赤色光、緑色光、青色光により露光した
   後、発色現像処理することを特徴とするカラープルーフ
   作成方法。
6. 【請求項６】 請求項１、２又は３に記載の直接ポジカ
   ラー写真感光材料を１画素当たり１０^-3秒以下の露光時
   間で走査露光した後、発色現像処理する事を特徴とする
   直接ポジカラー画像形成方法。