JPH04346336A

JPH04346336A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形成方法

Info

Publication number: JPH04346336A
Application number: JP14651891A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Asami; 正弘浅見
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-05-23
Filing date: 1991-05-23
Publication date: 1992-12-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は赤外感光性ハロゲン化銀
写真乳剤およびそれを用いた写真感光材料に関するもの
であり、詳しくは迅速処理性に優れ、被りの発生が少な
く高感度、高コントラストが得られ、さらに露光時の温
度変化による写真性能の変動が小さい写真乳剤とそれを
用いた写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀粒子を感光要素として用い
て画像を記録し、所謂現像処理を施して画像を再現、保
存するシステムは近年著しい発展を遂げ、様々な分野に
応用されている。その中でも、多くの人々が画像を記録
、観賞する目的で利用するカラー写真の市場は年々拡大
を続け、現在では誰でも手軽にカラープリントを手に入
れることができるまでになっている。一方、こうしたハ
ロゲン化銀感光材料の技術を応用して新しい画像形成シ
ステムが提案されている。その一つとして、ディジタル
化された画像情報を用いて直接感光材料に画像を書込む
方式を挙げることができる。この様な方式を用いること
で、画像データの階調や色調を変換したり、レイアウト
を任意に設定するなどの処理を行うことが可能となる。ディジタル画像情報の出力にレーザー光を用いることで
高精細度の画像出力が実現できる。近年のレーザーダイ
オードの発展により、簡易、安定なレーザー出力装置の
制作が可能となり、こうしたシステムの実現が期待され
ている。しかしながら、現在安定に供給することのでき
るレーザーダイオードは、その発振波長域が赤から赤外
域に限定されており、それらで画像情報を書き込むため
には赤外域に分光感度を有する感光材料を用いる必要が
ある。例えば、米国特許第４，６１９，８９２号あるい
は同第４，９５６，７０２号には、レーザーダイオード
からの出力用感光材料として赤外域に感度が付与された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いる技術が開示さ
れている。

【０００３】上記のようなシステムを構成する上で、ハ
ロゲン化銀写真材料を用いた場合の処理時間の長さや処
理の変動の大きさなどが実用上の制限になると考えられ
てきた。これらの欠点を解消するための技術としては、
従来カラープリント用感光材料（以下カラー印画紙と呼
ぶ）に広く用いられてきた臭化銀含有率の高い塩臭化銀
乳剤の代りに、塩化銀含有率を高めた、所謂高塩化銀乳
剤を含有するカラー印画紙を処理する方法が知られてい
る。例えば、国際出願ＷＯ８７−０４５３４号には、高
塩化銀乳剤を用いたカラー印画紙を実質的に亜硫酸イオ
ンおよびベンジルアルコールを含有しない、カラー現像
液で迅速処理する方法が開示されている。しかしながら
、高塩化銀乳剤に赤外域の分光感度を付与し、レーザー
ダイオードによる画像書込用の感光材料を作成し、種々
の試験を行ったところ、以下の問題のあることがわかっ
た。すなわち、高塩化銀乳剤に赤外増感を施しても、高
い感度が得られ難く、露光を行うときの温度変化等の条
件に対する感度の変動も著しい。さらに、これらの欠点
はレーザー光による走査露光のような高照度短時間露光
になるとますます助長される傾向にあることが明らかと
なった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】高塩化銀乳剤が抱える
上記のような欠点を克服するための技術は、これまでに
も数多く報告されている。例えば、特開昭５８−９５７
３６号、同５８−１０８５３３号、同６０−２２２８４
４号および同６０−２２２８４５号等には高塩化銀乳剤
の被りを抑制しつつ高い感度を付与するために、ハロゲ
ン化銀粒子中に臭化銀含有率の高い層を持たせた様々な
粒子構造の高塩化銀乳剤が開示されている。しかしなが
ら、本発明者らが検討した結果、これらの技術に従えば
、確かに高感度な乳剤が得られるが、同時に、乳剤粒子
に圧力が加わったときの減感が発生し易く、実用する上
での大きな欠陥となってしまうことが見出された。一方
、特開昭５１−１３９３２３号、同５９−１７１９４７
号あるいは英国特許第２１０９５７６Ａ号明細書などに
、第ＶＩＩＩ族の金属化合物を含有させることによって
高感度が得られ、かつ相反則不軌が改良されるとの記載
がある。また、特公昭４９−３３７８１号、特開昭５０
−２３６１８号、同５２−１８３１０号、同５８−１５
９５２号、同５９−２１４０２８号、同６１−６７８４
５号、ドイツ特許第２，２２６，８７７号、同２，７０
８，４６６号あるいは米国特許第３，７０３，５８４号
明細書には、ロジウム化合物やイリジウム化合物を含有
させることによって硬調化や相反則不軌の改良が達成さ
れるとの記載がある。しかしながら、ロジウム化合物を
用いたときには硬調な乳剤は得られるものの著しい減感
が生じ、実用上好ましくない。また、イリジウム化合物
を用いたときには往々にして感光材料を露光してから処
理するまでの経時によって現像濃度が増加する、所謂潜
像増感が顕著に観測され、これもまた実用上好ましくな
い。

【０００５】また、米国特許第４，２６９，９２７号に
は、塩化銀含有率が８０モル％以上の表面潜像型高塩化
銀粒子内部にカドミウム、鉛、銅、亜鉛あるいはこれら
の混合物を含有させることで高感度が得られる旨の記載
がある。しかしながら、これらの方法では感度の増加や
相反則不軌の改良に若干の効果が得られるものの、露光
時の温度変化に伴う感度変動の改良は十分ではなかった
。さらに、特公昭４８−３５３７３号明細書には、順混
合法で得た塩化銀乳剤に水溶性鉄化合物を含有せしめて
硬調な黒白印画紙が廉価に得られるとの記載がある。この方法では、確かに塩化銀乳剤の高照度感度は増加す
るものの、露光時の温度変化による感度の変動、特に高
照度露光感度の温度依存性の改良が十分ではなかった。

【０００６】また、特開平１−１８３６４７号には鉄イ
オンを含有する高塩化銀粒子の内部または表面に臭化銀
局在層を有せしめることで高感度が得られ、さらに露光
時の温度変化に対する感度変動が軽減できるとの記載が
ある。しかしながら、これもまた、高照度露光感度の露
光時の温度依存性の改良は十分なものではなかった。ま
た、特開平３−８４５４５号にはシアンカプラー、マゼ
ンタカプラーまたはイエローカプラーのいずれか一つを
含有する三つのハロゲン化銀感光層が、それぞれ６５０
ｎｍ以上の異なる三つの光波長領域に分光感度ピークを
有し、またこれら三つの感光層の乳剤が塩化銀を９６モ
ル％以上含有する塩臭化銀乳剤または塩化銀乳剤であり
、かつその少なくとも一つの感光層の乳剤が、０．０１
〜３モル％の沃化銀を粒子表面まはた亜表面に含有する
沃塩臭化銀乳剤または沃塩化銀乳剤であるハロゲン化銀
カラー写真感光材料によって高感度で、しかも露光温度
に対する依存性の少ない効果が得られることが記載され
ている。このような感光材料によって顕著な効果は得ら
れるものの、特に高照度露光感度の露光時の温度依存性
の更なる改良が望まれた。

【０００７】以上述べてきたことから明らかなように、
本発明の第一の目的は、レーザーダイオードによる走査
露光に適し、迅速処理性に優れ、高感度で硬調なハロゲ
ン化銀乳剤とそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。本発明の第二の目的は、露光照度
の変化による感度や階調の変動が少なく、特にレーザー
走査露光のような高照度露光における露光時の温度変化
による感度の変動の少ないハロゲン化銀乳剤とそれを用
いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、（
１）　支持体上に互いに異った色素形成カプラーを含有
する少なくとも３種の感光性層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該３種の感光性層がそれぞれ６５
０ｎｍより長波長の互いに異なる波長域に分光感度極大
を有しており、これら３種の感光性層の含有するハロゲ
ン化銀乳剤が塩化銀を９６％以上含有しており、さらに
、これらのうち少なくとも１種の感光性層の含有するハ
ロゲン化銀粒子が、０．０１〜３モル％の沃化銀とハロ
ゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの鉄化合物
とを含有し、且つ沃化銀と鉄化合物それぞれの全含有量
のうち８０％以上が、該ハロゲン化銀粒子表面から粒子
体積の５０％に相当するまでの表面層の中に存在してい
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料、
（２）　３種の感光性層の分光感度極大が、それぞれ６
５０〜６９０ｎｍ、７２０〜７９０ｎｍそして７７０〜
８５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする（１）　記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料、（３）　３種の感
光性層のうち、最も長波長に分光感度極大を有する層に
含有されるハロゲン化銀粒子が０．０１〜３モル％の沃
化銀とハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モル
の鉄化合物とを含有していることを特徴とする、（１）
　または（２）　記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料、（４）　３種の感光性層のうち、最も長波長に分光
感度極大を有する層と、次に長波長に分光感度極大を有
する層とに含有されるハロゲン化銀粒子が０．０１〜３
モル％の沃化銀とハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１
０−３モルの鉄化合物とを含有していることを特徴とす
る（１）　または（２）　記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料、（５）　色素形成カプラーとしてシアン色
素形成カプラー、マゼンタ色素形成カプラーおよびイエ
ロー色素形成カプラーの少なくとも１種ずつを含有して
いることを特徴とする（１）　〜（４）　記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料、（６）　支持体上に互いに
異なる色素形成カプラーを含有する少なくとも３種の感
光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
３種の感光性層がそれぞれ６５０ｎｍより長波長の互い
に異なる波長域に分光感度極大を有しており、これら３
種の感光性層の含有するハロゲン化銀乳剤が塩化銀を９
６％以上含有しており、さらに、これらのうち少なくと
も１種の感光性層の含有するハロゲン化銀粒子が、０．
０１〜３モル％の沃化銀と、ハロゲン化銀１モル当り、
１０−７〜１０−３モルの鉄化合物とを含有し、且つ、
沃化銀と鉄化合物それぞれの全含有量のうち８０％以上
が、ハロゲン化銀粒子表面から粒子体積の５０％に相当
するまでの表面層の中に存在しているハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に、上記の波長範囲に発光波長を有する
複数のレーザー光により一画素当りの平均露光時間が１
０−３秒以下となるような走査露光を与えた後、発色現
像処理することを特徴とするカラー画像形成法、（７）
３種の感光性層の分光感度極大が、それぞれ６５０〜６
９０ｎｍ、７２０〜７９０ｎｍそして７７０〜８５０ｎ
ｍの範囲にあることを特徴とする（６）記載のカラー画
像形成法、（８）　３種の感光性層のうち、最も長波長
に分光感度極大を有する層に含有されるハロゲン化銀粒
子が０．０１〜３モル％の沃化銀とハロゲン化銀１モル
当り１０−７〜１０−３モルの鉄化合物とを含有してい
ることを特徴とする（６）　または（７）　記載のカラ
ー画像形成法、（９）　３種の感光性層のうち、最も長
波長に分光感度極大を有する層と、次に長波長に分光感
度極大を有する層とに含有されるハロゲン化銀粒子が０
．０１〜３モル％の沃化銀とハロゲン化銀１モル当り１
０−７〜１０−３モルの鉄化合物とを含有していること
を特徴とする（６）　または（７）　記載のカラー画像
形成法、（１０）色素形成カプラーとしてシアン色素形
成カプラー、マゼンタ色素形成カプラーおよびイエロー
色素形成カプラーの少なくとも１種ずつを含有している
ことを特徴とする（６）　〜（９）　記載のカラー画像
形成法、（１１）発色現像時間が６０秒以下、乾燥時間
を除いた全処理時間が１８０秒以下、乾燥時間が６０秒
以下であるような処理工程に４０秒以内で入ることを特
徴とする（６）　〜（１０）記載のカラー画像形成法に
よって達成された。

【０００９】写真用ハロゲン化銀乳剤に沃化銀を含有さ
せることは、特に撮影用感光材料等において高感度を達
成する手段として常用されている。しかしながら、沃化
銀はまた強い現像抑制効果を有することも知られており
、特にプリント用感光材料のように迅速な処理による大
量生産を目的とする場合には、沃化銀を含有しないこと
が好ましいことが知られている。微量の沃化銀を用いる
技術は、例えば特公昭４９−４６９３２号明細書に記載
のように、増感色素の吸着を強める目的に効果的である
ことが知られている。しかしながら、迅速処理に好適な
高塩化銀乳剤に対して、単に沃化銀を導入する方法は、
それが粒子形成工程での沃化銀の組込みであれ、粒子形
成終了後増感色素の添加時に水溶性沃化物の添加として
行われる場合であれ、過度に行うと被りを生じたり、あ
るいは階調の軟調化を生じたりする欠点があり、実用上
の障害となることが多かった。

【００１０】本発明の態様のように、高塩化銀粒子に対
して、沃化物を鉄化合物と共に導入することで、被りの
発生が少なく、赤外増感色素の分光増感効率を高め、高
照度短時間露光においても硬調な階調が得られ、さらに
は露光時の温度依存性も小さいという効果が得られると
いうことは従来知られていないまったく新規な発見であ
った。本発明のハロゲン化銀乳剤は９６モル％以上の塩
化銀と０．０１〜３モル％の沃化銀を含有する塩沃化銀
もしくは塩沃臭化銀よりなる粒子を含有している。本発
明のハロゲン化銀乳剤における塩化銀含有率は好ましく
は９７モル％以上、より好ましくは９８モル％以上であ
る。また、沃化銀含有率は好ましくは０．０１５〜２モ
ル％、より好ましくは０．０２〜１モル％である。最も
好ましくは、０．０３〜０．６モル％である。

【００１１】本発明のハロゲン化銀乳剤が臭化銀を含有
する場合には、臭化銀含有率が７０モル％未満の臭化銀
局在相の形で粒子内部もしくは表面に有せしめることも
好ましく行われる。このとき、臭化銀局在相は粒子内部
のコアの形状をとることも、層状にシェルの形状をとる
ことも、さらには非層状に離散的な形状をとることもで
きる。最後の形状の例としては、粒子表面のエッジもし
くはコーナーに臭化銀局在相がエピタキシャル接合した
ものを挙げることができる。

【００１２】本発明において、以上のように沃化物を粒
子中に導入したり、臭化銀局在相を形成するには種々の
方法を用いることができる。例えば、可溶性銀塩水溶液
とハロゲン化物水溶液の反応による粒子形成工程におい
て、反応系に沃化カリウムや臭化カリウムのような水溶
性塩を導入することで沃化銀あるいは臭化銀含有相を形
成することができる。また、すでに形成されているハロ
ゲン化銀をより溶解度積の小さなハロゲン化銀に変換す
ることによってこれらを導入することもできる。あるい
は、既に形成されたハロゲン組成の異なるハロゲン化銀
を混合熟成することで再結晶化を生じさせ、沃化銀ある
いは臭化銀含有相を形成することもできる。本発明のハ
ロゲン化銀粒子はまた、ハロゲン化銀１モル当り１０−
７〜１０−３モルの鉄化合物を含有していることが必要
である。本発明においてハロゲン化銀粒子中に鉄化合物
を含有させるためには、該粒子の形成工程において水溶
性の鉄化合物を共存せしめるのが容易である。

【００１３】これらの鉄化合物は２価または３価の鉄イ
オンを含有する化合物であり、本発明で用いられる範囲
で水溶性を有することが好ましい。特に好ましい化合物
は、ハロゲン化銀粒子内部に取り込まれやすい鉄錯塩で
ある。これらの化合物の具体例を以下に挙げる。ヒ酸第
一鉄、臭化第一鉄、炭酸第一鉄、塩化第一鉄、クエン酸
第一鉄、フッ化第一鉄、ギ酸第一鉄、グルコン酸第一鉄
、水酸化第一鉄、沃化第一鉄、乳酸第一鉄、シュウ酸第
一鉄、リン酸第一鉄、コハク酸第一鉄、硫酸第一鉄、チ
オシアン酸第一鉄、硝酸第一鉄、硝酸第一鉄アンモニウ
ム、塩基性酢酸第二鉄、アルブミン酸第二鉄、酢酸第二
鉄アンモニウム、臭化第二鉄、塩化第二鉄、クロム酸第
二鉄、クエン酸第二鉄、フッ化第二鉄、ギ酸第二鉄、グ
リセロ・リン酸第二鉄、水酸化第二鉄、酸性リン酸第二
鉄、硝酸第二鉄、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄、ピ
ロリン酸第二鉄ナトリウム、チオシアン酸第二鉄、硫酸
第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、硫酸第二鉄グアニジ
ニウム、クエン酸第二鉄アンモニウム、ヘキサシアノ鉄
（ＩＩ）酸カリウム、ペンタシアノアンミン鉄（ＩＩ）
酸カリウム、エチレンジニトリロ四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナ
トリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、塩化
トリス（ビピリジル）鉄　（ＩＩＩ）、ペンタシアノニ
トロシル鉄（ＩＩＩ）酸カリウム。

【００１４】これらの鉄化合物の中でも、５個または６
個のシアンリガンドによって配位された２価または３価
の鉄錯化合物が特に好ましい。上記鉄化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子の形成時に、分散媒（ゼラチンもしくは保護
コロイド性を有するポリマー）溶液中、ハロゲン化物水
溶液中、銀塩水溶液中あるいはその他の水溶液中に存在
せしめることで粒子中に含有させることができる。本発
明においては、これら鉄化合物の量はハロゲン化銀１モ
ル当り１０−７〜１０−３モルの範囲である。より好ま
しくは１０−６〜５×１０−４モルの範囲である。

【００１５】本発明においては用いる鉄化合物のうち８
０％以上が、ハロゲン化銀粒子表面から粒子体積の５０
％に相当するまでの表面層に局在している。この表面層
の体積は、好ましくは４０％以下であり、さらに好まし
くは２０％以下である。この表面層が、できるだけ小さ
い体積である（薄い）と、内部感度の上昇を抑え、高感
度を得るのに有利である。こうしたハロゲン化銀粒子の
表面層に集中させて鉄化合物を含有せしめるには、表面
層を除いた部分のハロゲン化銀粒子コアを形成した後に
、表面層を形成するための水溶性銀塩溶液とハロゲン化
物水溶液の添加に合わせて鉄化合物を供給することで行
われる。本発明において、ハロゲン化銀粒子に含有させ
る鉄化合物の量はすでに述べた範囲が好ましい。本発明
の規定より少なすぎると効果が得られ難く、逆に多すぎ
ると圧力による減感を生じ易いなどの欠陥を生じる。

【００１６】本発明のハロゲン化銀粒子において、沃化
銀の含有部位と鉄化合物の含有部位とは重複しているこ
とが好ましく、さらには、一致していることが好ましい
。本発明のハロゲン化銀写真乳剤としては、含まれるハ
ロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等
価な円の直径をもって粒子サイズとし、その数平均をと
ったもの）が０．１μ〜２．０μのものを好ましく用い
ることができる。また、それらの粒子サイズ分布は変動
係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除
したもの）２０％以下、好ましくは１５％以下の所謂単
分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを
得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使
用することや、重層塗布して用いることも好ましく行わ
れる。

【００１７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは八面体
のような規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）　結晶型を有する
ものが好ましく用いられるが、球状あるいは板状のよう
な不規則な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶型を有するもの
が混在しても良い。本発明においては、上記規則的な結
晶型を有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上
、より好ましくは９０％以上有するものが良い。また、
これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚みの
比）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面
積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も用いるこ
とができる。本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、Ｐ．Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓ　著　Ｃｈｉｍｉｅｅｔ　Ｐｈｉｓｉ
ｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　
Ｍｏｎｔｅｌ　社刊、１９６７年）、　Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆ
ｆｉｎ　著　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏ
ｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　
社刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ
　ａｌ．著　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　（Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法などのいずれでも良く、また
、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応させる形式と
しては、片側混合法、同時混合法、およびそれらの組み
合わせなどのいずれをも用いることができる。粒子を銀
イオン過剰の雰囲気の下で形成させる方法（所謂逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する反応液相中の銀イオン濃度
（ｐＡｇ）を一定に保つ所謂コントロールドダブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法を用いると、結
晶型が規則的で粒子サイズが単分散なハロゲン化銀乳剤
を得ることができる。

【００１８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、その乳
剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において鉄化合物以
外にも種々の多価金属不純物イオンを導入することがで
きる。用いることのできる化合物の例としては、カドミ
ウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの塩、第ＶＩＩ　族
元素であるレニウムの単塩もしくは錯塩、あるいは第Ｖ
ＩＩＩ族元素であるルテニウム、ロジウム、パラジウム
、オスミウム、イリジウム、白金などの単塩もしくは錯
塩を挙げることができる。特に上記第ＶＩＩＩ族元素は
好ましく併用することができる。これらの化合物の添加
量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モ
ル当り１０−９〜１０−２モルが好ましい。本発明のハ
ロゲン化銀写真乳剤は、通常、化学増感および分光増感
を施される。化学増感法については、不安定硫黄族化合
物の添加に代表される硫黄増感、セレン増感あるいはテ
ルル増感、また、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物としては、チオ硫
酸ナトリウム、硫化ナトリウム、三置換チオ尿素類、チ
オカルバミド類、アリルイソシアネート類、チオフォル
ムアミド類等の不安定硫黄族化合物の他に、特開昭６２
−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上
欄に記載のものを好ましく用いることができる。

【００１９】分光増感は、本発明のハロゲン化銀写真乳
剤に対して所望の光波長域の分光感度を付与する目的で
行われる。本発明においては、目的とする分光感度の波
長域に吸収を有する色素（分光増感色素）を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、　Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ　著　Ｈ
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎ
ｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ　（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ　　
Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　Ｌｏｎｄｏｎ　社刊１９６４年）
に記載されているものを挙げることができる。具体的な
化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−
２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載
のものが好ましく用いられる。

【００２０】本発明においては、粒子中に沃化銀と鉄化
合物とを含有する沃塩化銀または沃塩臭化銀を支持体上
の少なくとも一層の感光性層に含有することが必要であ
るが、６５０ｎｍ以上の波長の異なる分光感度域を有す
る少なくとも３種の感光性層のうち、最も長波域に分光
感度極大を有する感光性層に上記の乳剤を含有している
ことが好ましい。さらには、最も長波域に分光感度極大
を有する感光性層および、次に長波に分光感度極大を有
する感光性層に上記の乳剤を含有していることが好まし
い。最も長波域に分光感度極大を有する感光性層および
、次に長波に分光感度極大を有する感光性層の分光感度
極大が、いずれも７２０ｎｍ以上であるような構成にお
いて、上記乳剤をこれらの層に含有させることで、本発
明の効果を顕著に発揮させることができる。また、三種
の感光性層すべてに上記、粒子中に沃化銀と鉄化合物と
を含有する沃塩化銀または沃塩臭化銀乳剤を含有させる
ことが好ましい場合もある。

【００２１】本発明におけるハロゲン化銀カラー写真感
光材料の三種の感光性層は、それぞれ６５０〜６９０ｎ
ｍ、７２０〜７９０ｎｍ、７７０〜８５０ｎｍに分光感
度極大を有する感光性層であることが好ましいが、それ
らに限定されるわけではない。本発明のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料は、かかる波長の光にて走査露光した
ときに、高くかつ安定な感度を得ることができる。走査
露光は一画素の平均露光時間が１０−３秒以下となるよ
うに与えることが好ましく、更に１０−５秒以下となる
ように与えることが好ましい。最も好ましくは、１０−
７秒以下の露光を与えることができれば、迅速に画像を
得る上でも好ましい。そのような短時間高照度の走査露
光が隣接して重なることにより、間欠露光となったり、
あるいは多重露光となってもよく、むしろ感光材料の露
光特性上や走査線による画像形成上好ましいこともある
。

【００２２】引続く現像処理も、発色現像時間が６０秒
以下、乾燥を除く全処理時間が１８０秒以下、乾燥時間
が６０秒以下であるような処理を走査露光後４０秒以内
に開始するようにすることが安定で迅速な処理を行う上
で好ましい。更には、走査露光を与えた後、発色現像時
間が２０秒以下、乾燥を除く全処理時間が９０秒以下、
乾燥時間が３０秒以下であるような処理を２０秒以内に
開始することが好ましく、最も好ましくは走査露光を与
えた後、発色現像時間が１０秒以下、乾燥を除く全処理
時間が４５秒以下、乾燥時間が１５秒以下であるような
処理を５秒以内に開始することである。

【００２３】処理工程は、発色現像工程、漂白定着工程
、水洗ないし安定化工程、乾燥工程より成ることが好ま
しいが、漂白定着工程は漂白工程と定着工程とに分けて
もよく、それらを組合わせて用いてもよい。発色現像工
程、漂白／定着工程は、いわゆるランニング補充を行う
方式であってもよいが、本発明においては使い捨て方式
、あるいはバッチ使い捨て方式による工程であることが
好ましく、特に感光材料中のハロゲン化銀に含まれる沃
化銀の含有率が比較的高い場合には、処理性能を安定に
保つ上で、この方式が好ましい。

【００２４】露光から現像処理に至る部分は、感光材料
を露光の走査方向とほぼ直角方向に搬送させ、かつその
搬送速度が現像処理工程の搬送速度に対して０．８〜１
．２５倍の関係になるように設定しておくことが、搬送
される感光材料の滞留時間や待ち時間を減少させ、トー
タルの迅速処理性を向上させる上で好ましい。より好ま
しいのは、かかる搬送速度比が０．８〜１．１の関係に
なるように設定しておくことであり、最も好ましくは搬
送速度比がほぼ１になるように設定することである。この場合は、搬送される感光材料の滞留時間や待ち時間
が無くなって迅速処理性が向上するだけでなく、感光材
料が露光されてから現像処理されるまでの時間が感光材
料の全面にわたって一定となり、露光後の潜像変化の挙
動が安定である本発明の感光材料の特性と相俟って更に
影響を受けにくい安定な画像を形成することができる。

【００２５】本発明において用いることのできる半導体
レーザの具体例としては、発光素子としてＩｎｉ−ｘＧ
ａｘ　Ｐ（〜７００ｎｍ）、ＧａＡｓｉ−ｘＰｘ（６１
０〜９００ｎｍ）、Ｇａｉ−ｘＡｌＡｓ（６９０〜９０
０ｎｍ）等の材料を用いた半導体レーザが挙げられる。本発明の感光材料への光照射は、上記半導体レーザによ
るものの他に、Ｎｂ：ＹＡＧ結晶をＧａＡｓｘ　Ｐｉ−
ｘ発光ダイオードにより励起するＹＡＧレーザであって
も良い。好ましくは、６７０、６８０、７５０、７８０
、８１０及び８３０ｎｍの半導体レーザー光束の中から
選択して用いるのがよい。

【００２６】本発明によるカラー感光材料におけるイエ
ローカプラー含有感光層、マゼンタカプラー含有感光層
およびシアンカプラー含有感光層は、各々、次の３種の
波長レーザー光束の組合せに適合した分光感度をもつこ
とが好ましい。（例−１）発振波長　　　　　　　　　　　　６６０〜
６８０ｎｍ（ＡｌＧａｌｎＰ）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７３０〜７７
０ｎｍ（ＧａＡｌＡｓ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７９０〜８３０ｎｍ
（ＧａＡｌＡｓ）（例−２）発振波長　　　　　　　　
　　　　６６０〜６８０ｎｍ（ＡｌＧａｌｎＰ）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７６０〜７９０ｎｍ（ＧａＡｌＡｓ）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
１０〜８５０ｎｍ（ＧａＡｌＡｓ）（例−３）発振波長
　　　　　　　　　　　　６６０〜６８０ｎｍ（ＡｌＧ
ａｌｎＰ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　７３０〜７７０ｎｍ（ＧａＡｌＡ
ｓ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８１０〜８５０ｎｍ（ＧａＡｌＡｓ）な
どが挙げられる。本発明には、特開平２−７４９４２号
明細書に記載の出力装置を用いることができる。

【００２７】本発明のハロゲン化銀感光層は、６５０〜
６９０ｎｍ、７２０〜７９０ｎｍおよび７７０〜８５０
ｎｍのうちのいずれかの波長域にある半導体レーザー光
束の波長に合わせて選択的に分光増感されていることが
好ましい。本発明において、「６６０〜６９０ｎｍ、７
２０〜７９０ｎｍおよび７７０〜８５０ｎｍの何れかの
波長域にある半導体レーザー光束の波長に合せて選択的
に分光増感する」とは、１つのレーザー光束の主波長が
、上記の波長域の何れか１つにあり、かつそのレーザー
光束の主波長に適合して分光増感した主感光層の当該レ
ーザー光束の主波長における感度に比し、その主波長に
おける他の感光層の感度が、実用上、少なくとも０．５
（対数表示）低く分光増感することをいう。このために
、用いる半導体レーザー光束の主波長に対応して、各感
光層の主感度波長を少なくとも３０ｎｍ離して設定する
のが好ましい。用いる増感色素は、主波長において高い感度を与え、シ
ャープな分光感度分布を与えるものを用いる。また、こ
こで主波長ということばを用いたのは、レーザー光は本
来コヒーレントな光であるが、実際にはインコヒーレン
シーがあるため、ある程度の幅をもって考えなければな
らないことによる。

【００２８】上記の目的に用いられる分光増感色素とし
ては、シアニン色素、メロシアニン色素や複合メロシア
ニン色素などが挙げられる。更に具体的には、特開平３
−１５０４９号明細書第６頁左上欄から第８頁右下欄お
よび同第１０頁から第２１頁左下欄に記載の分光増感色
素が好ましく用いられる。また、その他、下記のような
塩基性核のＮ−置換基として複素環基を含む基をもった
タイプの赤外分光増感色素も好ましく用いられる。

【００２９】

【化１】

【００３０】本発明に用いる増感色素はハロゲン化銀１
モル当り一般に５×１０−７モル〜５×１０−３モル、
好ましくは、１×１０−６モル〜１×１０−３モル、特
に好ましくは２×１０−６モル〜５×１０−４モルの割
合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。本発明に用
いる増感色素は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、
水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解
され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。また、
溶解に超音波を使用することもできる。その他、増感色
素の公知の添加方法が適用される。増感色素は適当な支
持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分
散してよい。また、化学増感の前に添加するか、ハロゲン化銀粒子形
成の後半の期に添加してもよい。

【００３１】また、分光増感に際しては、公知の強色増
感剤と併用することで、分光増感効果を増大させること
ができる。このような強色増感剤としては前記特開平３
−１５０４９号明細書第２２頁右上欄から第２８頁右下
欄に記載の化合物が好ましく用いられる。

【００３２】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を該感材の６８０ｎｍに於ける光学反射
濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の
耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリ
メチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１
２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有さ
せるのが好ましい。

【００３３】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤は高沸点有機溶媒に溶解さ
せて用いるのが好ましく、その高沸点有機溶媒は、融点
が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸
点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、
より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有
機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号
公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載
されている。また、シアン、マゼンタまたはイエローカ
プラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在
下でローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第
４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性
且つ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性
コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。好ましく
は米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１
５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１
２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が用い
られ、より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリ
ルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの
使用が色像安定化等の上で好ましい。

【００３４】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい
。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

【００３５】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００３６】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００３７】露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処
理が施されうるが、迅速処理の目的からカラー現像の後
、漂白定着処理するのが好ましい。漂白定着液のｐＨは
脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約
６以下が好ましい。

【００３８】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（
特開平２−１３９５４４号）に記載されているものが好
ましく用いられる。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】

【表５】

【００４４】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２
号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（
なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４
当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したもの
や、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭
６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系シ
アンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラ
ー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好ましい。

【００４５】また、本発明によるカラー感光材料の処理
方法としては、特開平２−２０７２５０号の第２７頁左
上欄〜３４頁右上欄に記載の方法が好ましく適用される
。

【００４６】

【実施例】実施例１石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム６．４
ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チ
オン（１％水溶液）を３．２ｍｌ添加した。この溶液中
に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、臭化カリウム０．
０８モルおよび塩化ナトリウム０．１２モルを含む水溶
液とを激しく攪拌しながら５２℃で添加、混合した。続
いて、硝酸銀を０．６モル含む水溶液と、臭化カリウム
０．２４モルおよび塩化ナトリウム０．３６モルを含む
水溶液とを激しく攪拌しながら５２℃で添加、混合した
。続いて、硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、臭化カリ
ウム０．０８モル、塩化ナトリウム０．１２モルおよび
ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム０．０４ｍ
ｇを含む水溶液とを激しく攪拌しながら５２℃で添加、
混合した。５２℃で５分間保った後、脱塩および水洗を
施した。更に、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、さ
らに、トリエチルチオ尿素および核酸を加え、最適に化
学増感および分光増感を行った。得られた塩臭化銀（臭
化銀４０モル％）乳剤を乳剤Ａとした。

【００４７】次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩
化ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミ
ダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を３．２ｍｌ添
加した。この溶液中に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と
、塩化ナトリウム０．２モルを含む水溶液とを激しく攪
拌しながら５２℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀を
０．６モル含む水溶液と、塩化ナトリウム０．６モルを
含む水溶液とを激しく攪拌しながら５２℃で添加、混合
した。続いて、硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、塩化
ナトリウム０．２モルを含む水溶液とを激しく攪拌しな
がら５２℃で添加、混合した。５２℃で５分間保った後
、脱塩および水洗を施した。更に、石灰処理ゼラチン９
０．０ｇを加え、さらにハロゲン化銀に対して１．２モ
ル％相当の微粒子臭化銀乳剤（平均粒子サイズ０．０５
μ、臭化銀１モル当り１．５×１０−４モルのヘキサク
ロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを含む）、トリエチ
ルチオ尿素および核酸を加え、最適に化学増感を行った
。得られた塩化銀乳剤を乳剤Ｂとした。

【００４８】次に、乳剤Ｂとは、粒子形成時に添加する
塩化ナトリウム水溶液に沃化カリウムをそれぞれ１３２
．８ｍｇ、３９８．４ｍｇおよび１３２．８ｍｇ加えた
ことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｃとした。次に、乳剤Ｂとは、粒子形成時に添加する塩化ナトリウ
ム水溶液に、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）　酸カリウム三水
塩をそれぞれ０．８４ｍｇ、２．５３ｍｇおよび０．８
４ｍｇ加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳
剤Ｄとした。次に、乳剤Ｂとは、粒子形成時に３回目に添加する塩化
ナトリウム水溶液に沃化カリウムを６６４．０ｍｇ添加
したことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｅとし
た。次に、乳剤Ｂとは、粒子形成時に３回目に添加する
塩化ナトリウム水溶液にヘキサシアノ鉄（ＩＩ）　酸カ
リウム三水塩を４．２２ｍｇ加えたことのみが異なる乳
剤を調製し、これを乳剤Ｆとした。

【００４９】次に、乳剤Ｄとは、粒子形成時に添加する
塩化ナトリウム水溶液に、さらに沃化カリウムをそれぞ
れ１３２．８ｍｇ、３９８．４ｍｇおよび１３２．８ｍ
ｇ加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｇ
とした。次に、乳剤Ｆとは、粒子形成時に３回目に添加
する塩化ナトリウム水溶液にさらに沃化カリウムを６６
４．０ｍｇ添加したことのみが異なる乳剤を調製し、こ
れを乳剤Ｈとした。こうして調製した８種類の乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子の大きさはいずれもほぼ等しく
、平均辺長０．５１μの立方体で、粒子サイズの変動係
数は０．０８であった。これらの乳剤のハロゲン組成お
よび粒子中の沃化銀あるいは鉄化合物含有の有無につい
て第１表にまとめた。

【００５０】

【表６】

【００５１】こうして得た８種類の乳剤を組合せて多層
カラー感光材料を作成した。乳剤と、分光増感色素の組
合せを第２表に示す。

【００５２】

【表７】

【００５３】多層カラー感光材料の作成にあたっては、
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施したのち、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに種々
の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー
印画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した
。

【００５４】第一層塗布液調製イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−３）および（Ｓｏｌｖ−７）をそれぞれ４．１ｇ
加えて溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１
８５ｃｃに乳化分散させて乳化分散物を調製した。一方
塩臭化銀乳剤（第２表参照）に下記に示す赤感性増感色
素（Ｄｙｅ−１）を添加した乳剤を調製した。前記の乳
化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成と
なるように第一塗布液を調製した。

【００５５】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１０とＣ
ｐｄ−１１をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ２と５０
．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。分光増感色素Ｄ
ｙｅ−１、Ｄｙｅ−２およびＤｙｅ−３の添加量は、下
記に示した通り。

【００５６】

【化２】

【００５７】

【化３】

【００５８】

【化４】

【００５９】また、マゼンタ発色層およびシアン発色層
には下記の化合物をそれぞれハロゲン化銀１モル当り１
．８×１０−３モル添加した。

【００６０】

【化５】

【００６１】イエロー発色層、マゼンタ発色層およびシ
アン発色層の各乳剤層には、１−（５−メチルウレイド
フェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハ
ロゲン化銀１モル当り８．０×１０−４モルずつ添加し
た。さらに、マゼンタ発色層およびシアン発色層には、
下記の化合物をそれぞれ２．０×１０−３モルずつ添加
した。

【００６２】

【化６】

【００６３】イラジェーション防止のため、乳剤層に下
記染料を添加した。

【００６４】

【化７】

【００６５】

【化８】

【００６６】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀
換算塗布量を表す。支持体ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２）と青
味染料（群青）を含む〕第一層（赤感性イエロー発色層）　　前記塩臭化銀乳剤（第２表参照）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
０　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．２２　　イエローカプラー（Ｅ
ｘＹ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．８２　　色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．１９　　溶媒（
Ｓｏｌｖ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
８　　溶媒（Ｓｏｌｖ−７）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１８　　色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０６第二層（混色防止層）　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．６４　　混色防止剤（Ｃｐｄ−５
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１０　　溶媒（Ｓｏｌｖ
−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６　　溶
媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０８

【００６７】第三層（赤外感光性マゼンタ発色層
）　　塩臭化銀乳剤（第２表参照）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．１２　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．２８　　マゼンタカプラ
ー（ＥｘＭ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．２３　　色像安定
剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３　　
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
１６　　色像安定剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０２　　色像安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０２　　溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．４０第四層（紫外線吸収
層）　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．４１　　紫外線吸収剤（ＵＶ−１
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．４７　　混色防止剤（Ｃ
ｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５　　溶媒（
Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
４第五層（赤外感光性シアン発色層）塩臭化銀乳剤（第２表参照）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
３ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．０４シアンカプラー（ＥｘＣ）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．３２色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ−
４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０２色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−６）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．１８色像安定剤（
Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０色像安定
剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５溶媒
（Ｓｏｌｖ−６）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
１４

【００６８】第六層（紫外線吸収層）　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．４８　　紫外線吸収剤（ＵＶ−１
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１６　　混色防止剤（Ｃ
ｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２　　溶媒（
Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
８第七層（保護層）　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．１０　　ポリビニルアルコールの
アクリル変性共重合体（変性度１７％）　　０．１７　
　流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０３

【００６９】

【化９】

【００７０】

【化１０】

【００７１】

【化１１】

【００７２】

【化１２】

【００７３】

【化１３】

【００７４】

【化１４】

【００７５】

【化１５】

【００７６】

【化１６】

【００７７】

【化１７】

【００７８】こうして得た８種類の塗布試料を用いて、
作成した乳剤の性能を試験した。各試料に光学ウェッジ
と８２０ｎｍから８４０ｎｍの赤外光を透過する干渉フ
ィルターを介して、室温（２４℃）で感光計（富士写真
フイルム社製　　ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）
を用いて１秒、３００００ＣＭＳの露光を与え、以下に
示す現像工程と現像液を用いて発色現像処理を行った。このときに、迅速処理性を評価するのに現像時間を２０
秒と４５秒の２点で比較した。こうして作成した処理済
み試料のシアン発色像の反射濃度を測定し、謂る特性曲
線を得た。これらの特性曲線から被り濃度、相対感度お
よびコントラストを求めた。相対感度は、被り濃度より
も０．５高い濃度を与える露光量の逆数をもって感度と
し、試料１０１の４５秒処理の感度を１００とした相対
値で表した。コントラストは、感度を求めた点から露光
量を０．５　ｌｏｇＥ増加させたときの発色濃度の増加
分をもって表した。

【００７９】次いで、露光時の試料の温度が変化した時
に写真性能がどのように変化するかを知るために、１５
℃および３５℃のそれぞれの温度で試料に１秒、３０，
０００ＣＭＳの露光を施し、現像処理を行った。得られ
た特性曲線から温度変化に対する感度変動として、被り
濃度より１．０高い濃度を与える露光量の差を求め、ｌ
ｏｇＥ単位で表した。

【００８０】続いて、半導体レーザーによる走査露光を
用いてセンシトメトリー用の露光パターンを与え、写真
性能を試験した。光源には半導体レーザーＧａＡｌＡｓ
（発振波長約８３０ｎｍ）を用いた。発振されたレーザ
ー光は回転多面体により走査され、走査方向に対して垂
直方向に移動する試料上に順次走査露光した。半導体レ
ーザーの光量は、半導体レーザーへの通電時間を変える
ことで光量を変調するパルス幅変調方式と通電量を変え
ることで光量を変調する強度変調方式とを組合せて露光
量を制御した。このときの走査露光は４００ｄｐｉで行
い、このときの一画素当りの平均露光時間は約１０−７
秒であった。露光済みの試料は、先の試料と同じ処理工
程および処理液にて発色現像処理を施した後、シアン発
色像の反射濃度を測定し、特性曲線を作成した。得られ
た特性曲線から、相対感度およびコントラストを求めた
。相対感度は、被り濃度よりも０．５高い濃度を与える露
光量の逆数をもって感度とし、試料１０１の感度を１０
０とした相対値で表した。コントラストは、感度を求め
た点から露光量を０．５ｌｏｇ　Ｅ増加させたときの発
色濃度の増加分をもって表した。

【００８１】次いで、露光時の試料の温度が変化した時
に写真性能がどのように変化するかを知るために、１５
℃および３５℃のそれぞれの温度で試料に同様の走査露
光を施し、現像処理を行った。得られた特性曲線から温
度変化に対する感度変動として、被り濃度より１．０高
い濃度を与える露光量の差を求め、　ｌｏｇＥ単位で表
した。

【００８２】（リンス■→■への３タンク向流方式とした）

【００８
３】

【００８４】漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）　
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４００ｍｌ　　チオ硫酸アンモニ
ウム（７００ｇ／リットル）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１００ｍｌ　　亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１７．０ｇ　　エチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）　アンモニウム　　　　　　
　　　　　　　　　　５５．０ｇ　　エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５．０ｇ　　臭化アンモニウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４０．０ｇ　　水を
加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０００ｍｌ　　　ｐＨ（２５℃）６．０
リンス液（タンク液と補充液は同じ）イオン交換水（カ
ルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ　以下）得られ
た結果を第３表に示す。

【００８５】

【表８】

【００８６】結果から本発明の顕著な効果を知ることが
できる。すなわち、臭化銀含有率が４０モル％の乳剤を
シアン発色層に用いた試料１０１では、露光時の温度が
変化したときに感度が変動することが少ないが、現像が
遅く、試験した処理時間では感度やコントラストが著し
く低いために、実用に供することが不可能である。塩化
銀含有量が９８．８モル％の乳剤をシアン発色層に用い
た試料１０２では、現像速度が顕著に速くなり、迅速処
理でも高いコントラストを得ることができるが低感であ
り、実用的ではない。また、露光時の温度変化による感
度変動が著しく大きい。また、半導体レーザーを用いた
走査露光における感度およびコントラストも低い。

【００８７】これに対して、塩化銀乳剤に微量の沃化銀
を含有させた乳剤をシアン発色層用いた試料１０３では
、感度上昇と露光時の温度の変化に対する感度変動の軽
減が認められるが、被りがやや上昇する。これは、沃化
銀をハロゲン化銀粒子の２０％に相当する表面層に集中
した乳剤をシアン発色層に用いた試料１０５においてま
すます著しい。

【００８８】一方、塩化銀乳剤にヘキサシアノ鉄（ＩＩ
）酸カリウムを含有させた乳剤をシアン発色層に用いた
試料１０４、および鉄化合物をハロゲン化銀粒子の２０
％に相当する表面層に集中した乳剤をシアン発色層に用
いた試料１０６では、感度上昇およびコントラストの上
昇が認められるが、半導体レーザーを用いた走査露光に
おける、露光温度依存性が大きく、問題である。本発明
の乳剤のように沃化銀と鉄化合物とを共にハロゲン化銀
粒子の表面近傍に含有させた高塩化銀乳剤をシアン発色
層に用いた試料１０８では、高感、高コントラストが得
られ、露光時の温度変化に伴う感度の変動が顕著に抑制
される。また、この効果は半導体レーザーを用いた走査
露光のような高照度短時間の露光においてますます著し
い。

【００８９】実施例２実施例１の乳剤Ｈの調製において、添加するヘキサシア
ノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水塩の添加量を４２．２ｍｇ
に変え、最適に化学増感を施した乳剤を調製し、乳剤Ｉ
とした。この乳剤と、実施例１で調製した乳剤Ｆおよび
Ｈを用い、第４表に示す組合せで分光増感色素と組合せ
た他は実施例１と同様の方法で６種類の多層カラー感光
材料を作成した。

【００９０】

【表９】

【００９１】分光増感色素の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り実施例１と同じ量にした。これらの感光材料につ
いて、各層の分光感度分布に対応した波長の光を発振す
る半導体レーザーによる走査露光を施したときの写真性
能を試験した。露光は実施例１と同様の走査露光を用い
てセンシトメトリー用の露光パターンを与えた。光源に
は半導体レーザーＡｌＧａＩｎＰ（発振波長約６７０ｎ
ｍ）、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長約７５０
ｎｍ）、ＧａＡｌＡｓ（発振波長約８３０ｎｍ）を用い
た。発振されたレーザー光の走査方式は実施例１と同様に行
った。露光済みの試料は、以下に示す処理工程および処
理液にて発色現像処理を施した後、イエロー、マゼンタ
およびシアン発色像の反射濃度を測定し、特性曲線を作
成した。得られた特性曲線から、実施例１と同様にして
相対感度およびコントラストを求めた。相対感度は、試
料２０１の各層の感度をそれぞれ１００とした相対値で
表した。

【００９２】次いで、実施例１と同様に露光時の試料の
温度が変化した時に写真性能がどのように変化するかを
みるために、１５℃および３５℃のそれぞれの温度で試
料に同様の走査露光を施し、現像処理を行った。得られ
た特性曲線から温度変化に対する感度変動として、被り
濃度より１．０高い濃度を与える露光量の差を求め、ｌ
ｏｇ　Ｅ単位で表した。得られた結果を、第５表にまと
めた。

【００９３】

【表１０】

【００９４】（リンス■→■への５タンク向流式とした。）（上記の
各工程処理時間は、感光材料が一つの処理液に侵入した
後、この処理液から出て次の処理液に侵入するまでの空
中時間を含めた値を指す。該処理時間における空中時間
の比率は通常処理機の大きさによって異なるが、本発明
の実施例においては５％〜４０％の範囲であった。）

【
００９５】各処理液の組成は以下の通りである。上記補充液の補充量は感光材料１ｍ２あたり３５ｍｌと
した。

【００９６】漂白定着液上記補充液の補充量は感光材料１ｍ２あたり３５ｍｌと
したリンス液：タンク液、補充液ともイオン交換水を使
用し、補充量は６０ｍｌ／ｍ２とした。結果から、乾燥
工程も含めた処理時間が９０秒という迅速処理を行った
場合にも本発明の効果が著しいことを知ることができる
。また、本発明の乳剤は、高感度、高コントラストを与
えるという効果において、赤色域に分光増感を施したイ
エロー発色層よりも、赤外域に分光増感を施したマゼン
タ発色層あるいはシアン発色層に用いたほうが効果的で
ある。さらに、露光温度の変化に伴う感度の変動を低減
するという効果は、より長波の分光増感色素によって増
感したシアン発色層において大きく現れている。

【００９７】

【発明の効果】本発明のカラー写真感光材料およびそれ
を用いたカラー画像形成法により、半導体レーザーを用
いた走査露光のように高照度短時間の露光においても迅
速処理が可能で、高感度かつ高コントラストの画像が得
られ、露光時の温度の変化による感度の変動も少ない安
定した画像形成方法を提供することができる。本発明に
より、ディジタル情報に基づいて画像を出力する簡易で
安定なシステムを構築することが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　支持体上に互いに異った色素形成カプ
ラーを含有する少なくとも３種の感光性層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該３種の感光性層がそ
れぞれ６５０ｎｍより長波長の互いに異なる波長域に分
光感度極大を有しており、これら３種の各感光性層の含
有するハロゲン化銀乳剤が塩化銀を９６％以上含有して
おり、さらに、これらのうち少なくとも１種の感光性層
の含有するハロゲン化銀粒子が０．０１〜３モル％の沃
化銀とハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モル
の鉄化合物とを含有し、且つ沃化銀と鉄化合物それぞれ
の全含有量のうちの８０％以上が、該ハロゲン化銀粒子
表面から粒子体積の５０％に相当するまでの表面層の中
に存在していることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。
【請求項２】　　３種の感光性層の分光感度極大が、そ
れぞれ６５０〜６９０ｎｍ、７２０〜７９０ｎｍそして
７７０〜８５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求
項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】　　３種の感光性層のうち、最も長波長に
分光感度極大を有する層に含有されるハロゲン化銀粒子
が０．０１〜３モル％の沃化銀とハロゲン化銀１モル当
り１０−７〜１０−３モルの鉄化合物とを含有している
ことを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料。
【請求項４】　　３種の感光性層のうち、最も長波長に
分光感度極大を有する層と、次に長波長に分光感度極大
を有する層とに含有されるハロゲン化銀粒子が０．０１
〜３モル％の沃化銀とハロゲン化銀１モル当り１０−７
〜１０−３モルの鉄化合物とを含有していることを特徴
とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料。
【請求項５】　　色素形成カプラーとしてシアン色素形
成カプラー、マゼンタ色素形成カプラーおよびイエロー
色素形成カプラーの少なくとも１種ずつを含有している
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項６】　　支持体上に互いに異った色素形成カプ
ラーを含有する少なくとも３種の感光性層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該３種の感光性層がそ
れぞれ６５０ｎｍより長波長の互いに異なる波長域に分
光感度極大を有しており、これら３種の感光性層の含有
するハロゲン化銀乳剤が塩化銀を９６％以上含有してお
り、さらに、これらのうち少なくとも１種の感光性層の
含有するハロゲン化銀乳剤粒子が０．０１〜３モル％の
沃化銀とハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モ
ルの鉄化合物とを含有し、且つ沃化銀と鉄化合物それぞ
れの全含有量のうちの８０％以上が、ハロゲン化銀粒子
表面から粒子体積の５０％に相当するまでの表面層の中
に存在しているハロゲン化銀カラー写真感光材料に、上
記の波長範囲に発光波長を有する複数のレーザー光によ
り一画素当りの平均露光時間が１０−３秒以下となるよ
うな走査露光を与えた後、発色現像処理することを特徴
とするカラー画像形成方法。
【請求項７】　　３種の感光性層の分光感度極大が、そ
れぞれ６５０〜６９０ｎｍ、７２０〜７９０ｎｍそして
７７０〜８５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求
項６に記載のカラー画像形成法。
【請求項８】　　３種の感光性層のうち、最も長波長に
分光感度極大を有する層に含有されるハロゲン化銀粒子
が０．０１〜３モル％の沃化銀とハロゲン化銀１モル当
り１０−７〜１０−３モルの鉄化合物とを含有している
ことを特徴とする請求項６または７に記載のカラー画像
形成法。
【請求項９】　　３種の感光性層のうち、最も長波長に
分光感度極大を有する層と、次に長波長に分光感度極大
を有する層とに含有されるハロゲン化銀粒子が０．０１
〜３モル％の沃化銀とハロゲン化銀１モル当り１０−７
〜１０−３モルの鉄化合物とを含有していることを特徴
とする請求項６または７に記載のカラー画像形成法。
【請求項１０】　　色素形成カプラーとしてシアン色素
形成カプラー、マゼンタ色素形成カプラーおよびイエロ
ー色素形成カプラーの少なくとも１種ずつを含有してい
ることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載のカ
ラー画像形成法。
【請求項１１】　　発色現像時間が６０秒以下、乾燥時
間を除いた全処理時間が１８０秒以下、乾燥時間が６０
秒以下であるような処理工程に４０秒以内で入ることを
特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載のカラー画
像形成法。