JP2001154302A - ハロゲン化銀乳剤の製造法、ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で被りが低く、高照度相反則不軌特性
および露光後初期の潜像退行の少ない、塩化銀含有率の
高い乳剤を提供する。 【解決手段】 増感色素の添加温度をＴ₀（℃）、化学
増感剤の添加温度をＴ₁（℃）、化学熟成時の温度をＴ₂
（℃）、Ｂｒコンバージョン時の温度をＴ₃（℃）、メ
ルカプト基を有する化合物の添加温度をＴ₄（℃）とし
たときに、Ｔ₀〜Ｔ₄が下記式（１）〜（４）の少なくと
も１つの関係を満たす感光性ハロゲン化銀乳剤の製造
法。 式（１） Ｔ₂＞（Ｔ₀＋２２） 式（２） Ｔ₂＞（Ｔ₁＋２２） 式（３） Ｔ₂＞（Ｔ₃＋２２） 式（４） Ｔ₂＞（Ｔ₄＋２２）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塩化銀含有率の高い
ハロゲン化銀乳剤とそれを用いた感光材料に関する。塩
化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤は、特に反射支持体
を有するカラー感光材料などに、好ましく用いられる。

【０００２】

【従来の技術】塩化銀系乳剤は、イオン伝導度が低い事
に由来する高照度相反則不軌や大きな潜像増減感挙動な
ど、沃臭化銀系乳剤に比べて様々な問題を抱えている。
さらに、塩化銀がより還元されやすいための被りやすさ
の問題や、固有吸収が小さく、分光増感色素の吸着も弱
いという特性のために、高感化の検討も十分で無かっ
た。特に沃臭化銀系乳剤に比べ、金増感に関する検討が
不足してきた。しかしながら、近年、感光材料に対する
高感化の要求や、微粒子高感化によるより速い現像の実
現のニーズが大きくなってきている状況から、これらの
諸問題を解決するために、 （１）金・硫黄（カルコゲン）増感の適用 （２）表面のＢｒコンバージョン （３）メルカプト系被り防止剤の適用 などによる上述の問題の解決が検討されてきた。すなわ
ち、高感度で、高照度相反則不軌が小さく、潜像増減感
挙動の小さい乳剤の実現を図ろうとするものである。し
かし、塩化銀系乳剤は、イオン伝導度が低いために、感
光時の潜像形成において、銀イオンの供給が遅い。した
がって、潜像が成長しにくくなると考えられる非効率性
を有している。このことは、特に高照度相反則不軌を起
こしやすい性質につながることが良く知られている。こ
れに対し金増感は、現像可能な最小潜像サイズを下げる
効果があることから、この問題を解決するのに重要な技
術であることが良く知られている。また、表面をＢｒコ
ンバージョンすることは、潜像形成サイト付近のイオン
伝導度を上げる効果が期待されることから、やはり改良
効果が確認されている。金増感関連の従来の知見として
は例えば、特開平１１−２１８８７０、特開平１１−２
１７３８８、特開平９−１１８６８５、特開平９−１５
７７１、特開平９−５９２２、特開平３−１５１６４
８、特開平４−３３５３３８、特開平６−３４７９４
４、特開平８−６２７６３、特表平６−５０１７８９、
米国特許５７５６２７８、米国特許５９１２１１２など
が挙げられる。Ｂｒコンバージョンに関しては、米国特
許５６２７０２０、特開平６−１１０１４８、特開平２
−９７９４０、米国特許５４９１０５２、特開平５−２
９７５３７、特開平５−３３３４９０などに詳しく記載
されている。しかしながら、これらの技術によっても、
高感度で、高照度相反則不軌が小さい、満足しうる高塩
化銀乳剤は得られていない。

【０００３】また、特に分光増感した塩化銀系乳剤で
は、露光後短時間のうちに潜像が破壊されることで減感
する潜像退行の問題があることが良く知られている。こ
の問題も、金増感を行うことで潜像の耐酸化性が向上
し、改良されることが知られているが、高感化しようと
して硫黄増感剤量や金増感剤量を増減（多くは増加）さ
せると潜像退行が顕著になってしまい、様々な手法を用
いても、高感化と潜像退行の防止とを十分に満足しうる
レベルで両立させることはできなかった。さらに、メル
カプト系の化合物で被りを抑制することや粒子表面をＢ
ｒでコンバージョンすることで、被りを抑制する技術に
関しても様々な検討がされて来た。具体的には、特開平
３−１２０５３６、特開平６−３０１１３９、特開平９
−１６６８３６、特開平１１−２１８８７０、米国特許
５９１２１１２等が挙げられるが、やはり十分な効果は
得られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で被りが低く、高照度相反則不軌特性および露光後初
期の潜像退行の少ない、塩化銀含有率の高い乳剤と、そ
れを用いた感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、化学熟成時の温度を、増感色
素の添加温度及び／または化学増感剤の添加温度より
も、ある一定の値を超える温度差で高い温度となるよう
制御して乳剤の製造を行うと、上記課題を解決しうるこ
とを見出した。また、ハロゲン化銀粒子のＢｒコンバー
ジョン、及び安定化を目的とするメルカプト基を有する
化合物の添加を行う場合には、化学熟成時の温度と、Ｂ
ｒコンバージョン時の温度及び／またはメルカプト基を
有する化合物の添加温度との差を、一定値を越える温度
に制御することによっても上記課題を達成できることを
見出した。本発明はこれらの知見に基づきなされた。す
なわち上記課題は、以下の発明により達成された。 （１）化学増感および分光増感の過程において、化学熟
成前に増感色素を添加して分光増感を行うに当り、増感
色素の添加温度をＴ₀（℃）、化学増感剤の添加温度を
Ｔ₁（℃）、化学熟成時の温度をＴ₂（℃）としたとき
に、各温度が下記式（１）及び／または式（２）の関係
を満たすことを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤の製
造法。 式（１） Ｔ₂＞（Ｔ₀＋２２） 式（２） Ｔ₂＞（Ｔ₁＋２２） （２）前記Ｔ₀、Ｔ₁、Ｔ₂の各温度が、下記式（３）及
び／または式（４）の関係を満たすことを特徴とする
（１）項記載の感光性ハロゲン化銀乳剤の製造法。 式（３） Ｔ₂＞（Ｔ₀＋３０） 式（４） Ｔ₂＞（Ｔ₁＋３０） （３）化学熟成を行った後、Ｂｒによる粒子表面の一部
又は全部のコンバージョン及びメルカプト基を有する化
合物の添加を行うハロゲン化銀乳剤の製造法であって、
化学熟成時の温度をＴ₂（℃）、コンバージョン時の温
度をＴ₃（℃）、メルカプト基を有する化合物の添加温
度をＴ₄（℃）としたときに、各温度が下記式（５）及
び／または式（６）の関係を満たすことを特徴とする感
光性ハロゲン化銀乳剤の製造法。 式（５） Ｔ₂＞（Ｔ₃＋２２） 式（６） Ｔ₂＞（Ｔ₄＋２２）

【０００６】（４）前記Ｔ₂、Ｔ₃、Ｔ₄の各温度が、下
記式（７）及び／または式（８）の関係を満たすことを
特徴とする（３）項記載の感光性ハロゲン化銀乳剤の製
造法。 式（７） Ｔ₂＞（Ｔ₃＋３０） 式（８） Ｔ₂＞（Ｔ₄＋３０） （５）ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が９５モル％以
上であることを特徴とする（１）〜（４）項のいずれか
１項記載の感光性ハロゲン化銀乳剤の製造法。 （６）（１）〜（５）項のいずれか１項記載の製造法で
作製されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 （７）支持体上に請求項６記載のハロゲン化銀乳剤を含
有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を、少なくとも１層有
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の製造法の一つの態様とし
て、特定の条件を満たす温度で化学増感および分光増感
を行うものがあり、さらに他の態様として、化学熟成
（化学増感時の熟成）を行った後、特定の条件を満たす
温度で、Ｂｒによる粒子表面の一部又は全部のコンバー
ジョン行い、さらに化学増感やコンバージョン後の乳剤
を安定化させる目的でメルカプト基を有する化合物の添
加を行うものがある。言うまでもなく、これらの両方を
行ってもよい。本発明において増感色素の添加温度Ｔ₀
（℃）の好ましい範囲は、２５〜５５℃である。より好
ましくは３０〜５０℃であり、さらに好ましくは３５〜
４３℃である。なお、本発明における添加温度とは、添
加時及び添加後の処理時の温度を意味する（後述するＴ
₁、Ｔ₄についても同様である）。分光増感処理は、好ま
しくは１〜２４０分、より好ましくは２０〜１８０分行
われる。ここで用いる増感色素は、通常、分光増感に用
いられるものを特に制限なく用いることができ、具体的
には例えば特開平９−２０３９９２号、同８−２９７３
４１号、同１−２５５８５２号等に記載のものや、ジェ
ームズ著「写真過程の理論」、マクミラン社刊（Ｔ．
Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｍａｃ
ｍｉｌｌａｎ，１９７７）第８章〜第１０章に記載のも
のが挙げられ、オキサカルボシアニンやチアカルボシア
ニン等の色素が特に好ましい。また、増感色素の添加量
は、好ましくはハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜
１×１０^-2モルである。化学増感剤の添加温度Ｔ
₁（℃）の好ましい範囲は、２５〜５５℃である。より
好ましくは３０〜５０℃であり、さらに好ましくは３５
〜４３℃である。化学増感の処理時間は、好ましくは１
〜２４０分、より好ましくは２０〜１８０分である。化
学熟成時の温度Ｔ₂（℃）とは、化学増感剤の添加以降
に、化学増感を終了する目的で降温するまでの間に、乳
剤がさらされる温度を言うが、本発明の場合のように、
化学増感剤の添加後に昇温する場合には、昇温後の温度
を言う。温度制御の問題等で、実質的に化学熟成時の温
度が変動する場合には、到達している最高温度を示す
が、瞬間的な最高温度を指してはいない。実質的に、化
学熟成が行われている温度を指す。

【０００８】本発明において化学熟成温度Ｔ₂（℃）の
好ましい範囲は、６５℃以上９５℃以下である。より好
ましい範囲は７０℃以上９０℃以下であり、さらに好ま
しくは７５℃以上８５℃以下である。化学熟成の時間
は、好ましくは１〜２４０分、より好ましくは２０〜１
８０分である。Ｂｒコンバージョン時の温度Ｔ₃（℃）
の好ましい範囲は、３０℃以上５５℃以下である。より
好ましくは３５℃以上５０℃以下であり、最も好ましい
のは３５℃以上４５℃以下である。なおＢｒコンバージ
ョンは常法により行うことができ、例えば、特開平９−
１５７７１号に記載されている手法を用いることができ
る。また、「Ｂｒコンバージョン時の温度」とはＢｒイ
オン又はＡｇＢｒ含有リップマン乳剤添加後にハロゲン
変換を行うときの温度をいう。本発明のメルカプト化合
物の添加温度Ｔ₄（℃）の好ましい範囲は、３０℃以上
５５℃以下である。より好ましくは３５℃以上５０℃以
下であり、最も好ましいのは３５℃以上４５℃以下であ
る。Ｂｒコンバージョンの時間も含めて好ましい処理時
間は、１〜２４０分、より好ましくは３〜１８０分であ
る。Ｔ₂は、Ｔ₀及び／またはＴ₁よりも２２℃を越える
温度差で高い温度であることが好ましく、３０℃を越え
る温度差で高い温度であることがより好ましい。またＴ
₂は、Ｔ₃及び／またはＴ₄よりも２２℃を越える温度差
で高い温度であることが好ましく、３０℃を越える温度
差で高い温度であることがより好ましい。Ｔ ₂と、Ｔ₀及
び／またはＴ₁、あるいは、Ｔ₃及び／またはＴ₄との温
度差は、さらに好ましくは３５℃以上６０℃以下、特に
好ましくは４０℃以上５５℃以下である。６０℃以上の
温度差があると、装置の昇温能力の問題が発生したりし
て好ましくない場合もあり得る。

【０００９】本発明の製造法で得られるハロゲン化銀乳
剤の特徴は、いくつかの手段で検出される。分析電子顕
微鏡によれば、Ｂｒコンバージョンを行った場合には粒
子間のＢｒ含有量分布が小さい事が特徴である。また、
金増感を行った場合には、誘導型プラズマ・マス・スペ
クトル分光器や原子吸光法による金の分析によれば、添
加した金増感剤の全量に対してハロゲン化銀上の金の比
率が高く、かつそのうちの金属金の比率が高い。蛍光電
子顕微鏡法や顕微分光法によれば、増感色素の粒子間分
布が小さい乳剤になっている。また、用いられる化学増
感剤のうち、カルコゲン増感剤（硫黄、セレン、テルル
など）に関しては、全量が反応しており、カルコゲン増
感剤も金増感剤も、高感化に必要な最低限の量が用いら
れているために、潜像形成サイトが、粒子のコーナー部
に局在しているものである。また、誘電損失法で見た場
合の、粒子の誘電損失応答は、他の製造法で同様な量の
添加物を添加した際と較べて、損失特性の分散幅が小さ
く、あらゆる吸着物が、粒子間で最も均一に吸着してい
ることが、予想される。

【００１０】本発明に係る乳剤におけるハロゲン化銀粒
子の塩化銀含有率は、好ましくは９０モル％以上であ
り、より好ましくは９０〜９９．９９モル％、さらに好
ましくは９５〜９９．９モル％、特に好ましくは９８〜
９９．９モル％である。

【００１１】本発明において臭化銀含有率は、好ましく
は０．０１〜５モル％、より好ましくは０．０５〜３モ
ル％、さらに好ましくは０．１〜２モル％である。

【００１２】本発明において沃化銀含有率は、好ましく
は０．０１〜１モル％、より好ましくは０．０５〜０．
７モル％、さらに好ましくは０．１〜０．５モル％であ
る。

【００１３】本発明において、塩化銀含有率９５モル％
以上のハロゲン化銀粒子には、臭化銀富有相を付与する
ことが好ましく、本発明におけるハロゲン化銀粒子の臭
化銀富有相は、臭化銀富有相中の全臭化銀含有率におい
て、少なくとも１０モル％以上の局在相をエピタキシャ
ル成長させてつくることが好ましい。臭化銀富有相の臭
化銀含有率は合計で１０モル％以上であることが好まし
いが、臭化銀含有率が高すぎると感光材料に圧力が加え
られたときに減感を引き起こしたり、処理液の組成の変
動によって感度、階調が大きく変化してしまうなどの写
真感光材料にとって好ましくない特性が付与されてしま
う場合がある。臭化銀富有相の臭化銀含有率は、これら
の点を考慮に入れて、１０〜６０モル％の範囲が好まし
く、２０〜５０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀富
有相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、日本化学
会編「新実験化学口座６、構造解析」丸善に記載されて
いる）などを用いて分析することができる。臭化銀富有
相は、本発明におけるハロゲン化銀粒子を構成する全銀
量の０．１〜５モル％の銀から構成されていることが好
ましく、０．３〜４モル％の銀から構成されていること
が更に好ましい。

【００１４】本発明におけるハロゲン化銀乳剤の調製工
程は、一般によく知られているように、水溶性銀塩と水
溶性ハロゲン化物の反応によるハロゲン化銀粒子形成工
程、脱塩工程および化学熟成工程を有する。本発明にお
ける臭化銀富有相の付与は前記工程のいずれでも行うこ
とができるが、脱塩工程より後であることが好ましく、
特に脱塩工程終了後から化学増感終了までに行われるこ
とが好ましい。臭化銀富有相中には、ＩｒＣｌ₆ ^3-等の
第VIII族金属錯イオンを含有させることが好ましい。ま
た、ハロゲン化銀乳剤粒子の臭化銀富有相にイリジウム
化合物を含有させる場合、該富有相は、ハロゲン化銀粒
子調製時に添加する全イリジウムの少なくとも５０モル
％とともに沈積されることが好ましい。富有相が、添加
する全イリジウムの少なくとも８０モル％とともに沈積
されることが更に好ましく、添加する全イリジウムと共
に沈積されることが最も好ましい。ここで該富有相をイ
リジウムとともに沈積するとは、富有相を形成するため
の銀あるいはハロゲンの供給と同時、供給の直前、また
は供給の直後にイリジウム化合物を供給することを言
う。ハロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さく、
しかも臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子を混合し
た後、熟成することによって、臭化銀富有相を形成する
場合、臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子に予めイ
リジウム塩を含有させておくことが好ましい。

【００１５】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、外表
面に（１００）面を持つものであっても、（１１１）面
を持つものであっても、あるいはその両方の面を持つも
のであっても、さらにはより高次の面を含むものであっ
てもよいが、主として、（１００）面からなる立方体、
あるいは１４面体が好ましい。本発明に用いるハロゲン
化銀粒子の大きさは、通常用いられる範囲内であればよ
いが、平均粒径（球相当径）が０．７μｍ以下の粒子で
あることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることが
更に好ましい。球相当径とは、粒子の体積と等しい体積
を有する球の直径を指す。粒径分布は、多分散であって
も単分散であってもよいが、単分散である方が好まし
い。単分散の程度を表す粒子サイズ変動係数は、統計学
上の標準偏差（ｓ）と平均粒子サイズ（ｄ）との比（ｓ
／ｄ）で０．２以下が好ましく、０．１５以下がさらに
好ましい。また、２種類以上の単分散乳剤を混合して用
いることも好ましく行える。

【００１６】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体や１４
面体の他に８面体のような規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）
結晶形を有するもの、球状、板状等のような変則的な
（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていても良い。本発明においては、これらの中でも上記
規則的な結晶形を有する粒子を５０質量％以上、好まし
くは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含
有するのがよい。また、規則的な結晶形を有する粒子以
外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚み）が５以
上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面積として全
粒子の５０質量％以上であるような乳剤も好ましく用い
ることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、Ｐ．Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓ著 Ｃｈｉｍｉｅｅｔ Ｐｈｉｓｉｑ
ｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｆａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏ
ｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６
年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａ１著 Ｍａ
ｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ
社刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製す
ることができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、及びそれらの組み合わせなどのいずれかの方法を用
いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において
形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもで
きる。同時混合法の１つの形式として、ハロゲン化銀の
生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち所謂コ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

【００１７】本発明の乳剤には、チオシアン酸塩を含有
することが好ましく、代表的にはナトリウム塩、カリウ
ム塩などが挙げられる。添加位置はいずれかの工程に限
定されるものではないが、粒子形成後から化学増感終了
までに添加することが好ましい。チオシアン酸塩の添加
量は、ハロゲン化銀1モルあたり１×１０^-4モル〜３×
１０^-3モルが好ましく、より好ましくは２×１０^-4〜１
×１０^-3モルである。

【００１８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において、種々の多価金属イ
オン不純物を導入することができる。使用する化合物の
例としては、鉄、イリジウム、ルテニウム、オスミウ
ム、レニウム、ロジウム、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、
タリウム等の周期律表第VIII族金属の塩、もしくは錯塩
を併用して用いることができる。本発明においては、少
なくとも４つのシアノ配位子を有する鉄、ルテニウム、
オスミウム、レニウム等の金属化合物が高照度感度を更
に高め、潜像増感も抑制する点で、特に好ましい。ま
た、イリジウム化合物も高照度露光適性付与に対し、絶
大な効果をもたらす。これらの化合物の添加量は目的に
応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して
１０^-9〜１０ ^-2モルが好ましい。これらの金属イオンに
ついて更に詳細に説明するが、これらに限定されるもの
ではない。

【００１９】イリジウムイオン含有化合物は、３価また
は４価の塩または錯塩で、錯塩が好ましい。例えば、塩
化第１イリジウム（III）、臭化第１イリジウム（II
I）、塩化第２イリジウム（IV）、ヘキサクロロイリジ
ウム（III）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（I
V）酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウム（IV）塩、
トリオキサラトイリジウム（III）塩、トリオキサラト
イリジウム（IV）塩、等のハロゲン、アミン類、オキサ
ラト錯塩類が好ましい。白金イオン含有化合物は、２価
または４価の塩または錯塩で、錯塩が好ましい。例え
ば、塩化白金（IV）、ヘキサクロロプラチナム（IV）酸
カリウム、テトラクロロプラチナム（II）酸、テトラブ
ロモプラチナム（II）酸、テトラキス（チオシアナト）
プラチナム（IV）酸ナトリウム、ヘキサアンミンプラチ
ナム（IV）クロライド等が用いられる。

【００２０】パラジウムイオン含有化合物は、通常２価
または４価の塩または錯塩で、特に錯塩が好ましい。例
えば、テトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウム、テ
トラクロロパラジウム（IV）酸ナトリウム、ヘキサクロ
ロパラジウム（IV）酸カリウム、テトラアンミンパラジ
ウム（II）クロライド、テトラシアノパラジウム（II）
酸カリウム等が用いられる。ニッケルイオン含有化合物
は、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、テトラクロ
ロニッケル（II）酸カリウム、ヘキサアンミンニッケル
（II）クロライド、テトラシアノニッケル（II）酸ナト
リウム等が用いられる。

【００２１】ロジウムイオン含有化合物は通常３価の塩
または錯塩が好ましい。例えばヘキサクロロロジウム酸
カリウム、ヘキサブロモロジウム酸ナトリウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が用いられる。鉄イオ
ン含有化合物は、２価または３価の鉄イオン含有化合物
で、好ましくは用いられる濃度範囲で水溶性をもつ鉄塩
または鉄錯塩である。特に好ましくは、ハロゲン化銀粒
子に含有させやすい鉄錯塩である。例えば塩化第一鉄、
塩化第二鉄、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、チオシアン
化第一鉄、チオシアン化第二鉄、ヘキサシアノ鉄（II）
錯塩、ヘキサシアノ鉄（III）錯塩、チオシアン酸第一
鉄錯塩やチオシアン酸第二鉄錯塩などがある。また、欧
州特許ＥＰ０，３３６，４２６Ａ号に記載されているよ
うな少なくとも４つのシアン配位子を有する６配位金属
錯体も好ましく用いられる。

【００２２】上記の金属イオン提供化合物は、ハロゲン
化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、ハ
ロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、またはその他の水
溶液中、あるいは予め金属イオンを含有せしめたハロゲ
ン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させる、等
の手段によって本発明におけるハロゲン化銀粒子に含有
せしめることができる。また、本発明で用いられる金属
イオンを該粒子中に含有せしめるには、粒子形成前、粒
子形成中、粒子形成直後のいずれかで行うことができ
る。これは、金属イオンを粒子のどの位置に含有させる
かによって変えることができる。

【００２３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、通常、金化
合物で化学増感されるが、当業界に知られる金増感を施
したものであることが好ましい。金増感を施すには、塩
化金酸もしくはその塩、チオシアン酸金類、チオ硫酸金
類または硫化金コロイド等の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変
わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０^-7〜５×
１０^-3モル、好ましくは１×１０^-6〜１×１０^-4モルで
ある。

【００２４】本発明においては、金増感を他の増感法、
例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あ
るいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせ
てもよい。

【００２５】本発明のハロゲン化銀乳剤には、乳剤の、
あるいは感光材料の、製造工程、保存中あるいは写真処
理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させ
る目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアイジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特に、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールなど）、メルカプトピリミジン類、メル
カプトトリアジン類など；例えばオキサゾリンチオンの
ようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロ
キシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン）ペ
ンタアザインデン類；ベンゼンチオスルフォン酸、ベン
ゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミドなどの
ようなかぶり防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。特に好ましいのは、メル
カプトテトラゾール類である。これは、かぶり防止、安
定化以外に高照度感度を更に高める働きがあり好まし
い。本発明で用いる「メルカプト基を有する化合物」
は、上記化合物中のメルカプト基を有するものである。
メルカプト基を有する化合物を用いる場合、ハロゲン化
銀１モルに対し１０^-6〜１０^-2モルが好ましく、１０^-5
〜１０^-3が特に好ましい。

【００２６】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料には親水性バインダーとしてゼラチンを用いるが、
必要に応じて他のゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導
体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき
合成親水性高分子物質等の親水性コロイドもゼラチンと
併せて用いることができる。

【００２７】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料に用いられるゼラチンは、石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンのいずれでもよく、また牛骨、牛皮、豚皮な
どのいずれを原料として製造されたゼラチンでもよい
が、好ましくは牛骨、豚皮を原料とした石灰処理ゼラチ
ンである。

【００２８】本発明において、支持体よりハロゲン化銀
乳剤層を塗設した側にある支持体から最も離れた親水性
コロイド層までの感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感
光性親水性コロイド層中に含有される親水性バインダー
の総量は、迅速処理の観点から、好ましくは８．０ｇ／
ｍ²以下、最も好ましくは７．０ｇ／ｍ²以下でかつ４．
０ｇ／ｍ²以上である。親水性バインダー量が少ない
と、特に発色現像と水洗工程の迅速化に有効である。

【００２９】本発明の感光材料においてイエロ−カプラ
ーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの
位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプラー
含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼ
ンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層またはシアンカプ
ラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支
持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。
また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の
低減の観点からは、イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も
離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂ
ｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロ
ゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が
好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含
有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエ
ロー、マゼンタおよびシアンのそれぞれの発色性層は２
層または３層からなってもよい。例えば、特開平４−７
５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９
４０号、米国特許第５，５７６，１５９号等に記載のよ
うに、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロ
ゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好
ましい。

【００３０】イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層
において、親水性バインダー量は好ましくは１．５５ｇ
／ｍ²以下、更に好ましくは１．４５ｇ／ｍ²以下、最も
好ましくは１．３５ｇ／ｍ²以下０．６０ｇ／ｍ²以上で
ある。また、ハロゲン化銀乳剤厚は立方体粒子を用いる
場合の辺長は、好ましくは０．８０μｍ以下、更に好ま
しくは０．７５μｍ以下、最も好ましくは０．７０μｍ
以下０．３０μｍ以上であり、平板状粒子を用いる場合
の辺長は、好ましくは０．４０μｍ以下０．０２μｍ以
上、更に好ましくは０．３０μｍ以下が好ましく、更に
好ましくは０．２０μｍ以下、最も好ましくは０．１５
μｍ以下０．０５μｍ以上である。平板状粒子のアスペ
クト比は２〜１０が好ましく、更に好ましくは３〜８で
ある。また、ハロゲン化銀乳剤は感度や階調その他の写
真性能を制御するためには大きさや形状の異なるものを
混合して使用することが好ましい。

【００３１】本発明において、ハロゲン化銀乳剤の塗布
量は０．７０ｇ／ｍ²以下０．１０ｇ／ｍ²以上が好まし
く、更に好ましくは０．６５ｇ／ｍ²以下０．２０ｇ／
ｍ²以上、最も好ましくは０．５５ｇ／ｍ²以下０．２５
ｇ／ｍ²以上である。

【００３２】シアン発色性層およびマゼンタ発色性層に
対して立方体のハロゲン化銀乳剤粒子を用いる場合、そ
の辺長は好ましくは０．７０μｍ以下、更に好ましくは
０．５０μｍ以下０．１０μｍ以上である。

【００３３】本発明において、写真層構成の膜厚とは、
支持体よりも上層の写真層構成の処理前の厚さを表す。
具体的には以下のいずれかの方法により求めることがで
きる。まず第一には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を支持体に対して垂直に切断し、その切断面を顕微鏡で
観察することで求められる。第二の方法としては、写真
層構成中の各成分の塗設量（ｇ／ｍ²）と比重から膜厚
を計算する方法である。例えば、写真用に使用される代
表的なゼラチンの比重は１．３４ｇ／ｍｌ、塩化銀の比
重は５．５９ｇ／ｍｌであり、その他の親油的添加剤に
ついても塗布前に測定しておくことで、第二の方法で膜
厚を算出することができる。

【００３４】本発明に係る感光材料において、写真層構
成の好ましい膜厚は、１０．０μｍ以下であり、更に好
ましくは９．５μｍ以下、最も好ましくは９．０μｍ以
下３．５μｍ以上である。

【００３５】本発明において、疎水性写真用素材とは、
色素形成カプラーを除く油溶分であり、油溶分とは、処
理後に感光材料中に残存する親油性成分である。具体的
には色素形成カプラー、高沸点有機溶媒、混色防止剤、
紫外線吸収剤、親油性添加剤、親油性ポリマーないしは
ポリマーラテックス、マット剤、すべり剤等であり、通
常、親油性微粒子として写真構成層に添加されているも
のである。従って、水溶性染料、硬膜剤、水溶性添加
剤、ハロゲン化銀乳剤などは油溶分には該当しない。ま
た通常、親油性微粒子を調製する際に界面活性剤が用い
られるが、本発明においては界面活性剤は油溶分として
は扱わない。

【００３６】本発明において好ましい油溶分の総量は
５．５ｇ／ｍ²以下であり、更に好ましくは５．０ｇ／
ｍ²以下、最も好ましくは４．５ｇ／ｍ²以下３．０ｇ／
ｍ²以上である。本発明に係る感光材料において、色素
形成カプラー含有層に含まれる疎水性写真用素材の質量
（ｇ／ｍ²）を該色素形成カプラーの質量（ｇ／ｍ²）で
除した値は４．５以下であることが好ましく、更に好ま
しくは３．５以下であり、最も好ましくは３．０以下で
ある。

【００３７】本発明において、写真層構成中の油溶分の
親水性バインダーに対する比率は任意に設定できる。保
護層以外の写真層構成における好ましい比率は質量比で
０．０５〜１．５０、更に好ましくは０．１０〜１．４
０である。各層の比率を最適化することで、膜強度や耐
傷性、カール特性を調節することができる。

【００３８】本発明に係る感光材料には、画像にシャー
プネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州
特許第３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載
の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール系
染料）を該感光材料の６８０ｎｍにおける光学反射濃度
が０．５０以上になるように添加したり、支持体の耐水
性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチ
ロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質
量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させる
のが好ましい。

【００３９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例
えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持
体を用いることができる。透過型支持体としては、セル
ロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレ
ートなどの透過フィルム、更には２，６−ナフタレンジ
カルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）
とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとの
ポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたもの
が好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数
のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、
このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも
一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が
好ましい。

【００４０】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親
水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤とし
て、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、
ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベン
ゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルス
チルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定さ
れないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ²である。耐
水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に
対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは
０．００１〜０．５質量％である。反射型支持体として
は、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上
に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したも
のでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または
第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよ
い。

【００４１】前記の反射型支持体、ハロゲン化銀乳剤、
更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオ
ン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止
剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感
剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその
乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色
防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成
や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記
載のものが本発明に好ましく適用できる。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】本発明において併用されたシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６
２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁
左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄
１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目
〜３５頁右下欄１１行目や欧州特許第３５５，６６０Ａ
２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８
頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目
〜６３頁５０行目、特開平８−１２２９８４号、特開平
９−２２２７０４号等に記載のカプラーも有用である。
また、シアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系
カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４
号の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラーおよび
特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表されるカ
プラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラ
ーが特に好ましい。

【００４５】本発明においては公知の混色防止剤を用い
ることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載
のものが好ましい。例えば、特開平５−３３３５０１号
に記載の高分子のレドックス化合物、特願平９−１４０
７１９号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載の
フェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６
３７号、同１０−２８２６１５号、独国特許第１９６２
９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いるこ
とができる。また、特に、現像液のｐＨを上げ、現像の
迅速化を行う場合には、独国特許第１９６１８７８６Ａ
１号、同第１９８０６８４６Ａ１号、欧州特許第８３
９，６２３Ａ１号、同第８４２，９７５Ａ１、仏国特許
第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス化合物を
用いることも好ましい。

【００４６】本発明においては、紫外線吸収剤として、
モル吸光係数の高い紫外線吸収剤を用いることが好まし
い。このような化合物としては、例えば、トリアジン骨
核を有する化合物が挙げられ、特開昭４６−３３３５
号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４
号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同
６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３
４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７
号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７
号、同１０−１８２６２１号、特表平８−５０１２９１
号、欧州特許第７１１，８０４Ａ号及び独国特許第１９
７３９７９７Ａ号等に記載のものが好ましい。

【００４７】本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特
開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。
感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイド
としては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マ
ンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましく
は５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。
また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましく
は２０ｍｇ／ｍ²以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以
下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ²以下である。

【００４８】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極
線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰
極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡
便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光
軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管
には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発
光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青
色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合され
て用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に
発光する陰極線管がしばしば用いられる。

【００４９】陰極線管が複数のスペクトル領域の発光を
示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、
即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から
発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して
各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットする
フィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採って
も良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極
線管を用いることができるため、高画質化のためには好
ましい。

【００５０】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。

【００５１】半導体レーザーを励起光源に用いた固体レ
ーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合
わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を
半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従っ
て、通常の青、緑、赤の３つの波長領域に分光感度極大
を持つ感光材料を用いて画像を得ることが可能である。
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４
００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間とし
て定義すると、好ましい露光時間としては１０ ^-4秒以
下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。

【００５２】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載され
ている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平
２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右
上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上
欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や
処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使
用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載
の化合物が好ましく用いられる。

【００５３】本発明の感光材料を露光後、現像する方式
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を
含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する
方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方
式などを用いることができる。特に、アクチベーター方
法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理
や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく
環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベー
ター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬ま
たはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３
８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３
号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記
載されたヒドラジン型化合物が好ましい。

【００５４】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８
−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された
過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方
法が好ましく用いられる。アクチベーター方法におい
て、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理される
が、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、
脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易
な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情
報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料
などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処
理を不要とする処理形態を採用することができる。

【００５５】本発明の感光材料の処理で用いられるアク
チベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安
定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いること
ができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャー
Ｉｔｅｍ ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁
〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載された
ものを用いることができる。

【００５６】本発明において、発色現像時間とは、感光
材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定
着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機など
で処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬
されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発
色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気
中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者
の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間と
は、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は
安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化
時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから
乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）
をいう。本発明の感光材料は迅速処理される場合が好ま
しく、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ま
しくは５０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時
間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下
６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好まし
くは１５０秒以下、更に好ましくは１３０秒以下６秒以
上である。

【００５７】本発明に関する乾燥方法はカラー写真感光
材料の迅速な乾燥に関する従来知られている方法ならば
いかなる方法でもよいが、本発明の目的から、カラー写
真感光材料を２０秒以内、好ましくは１５秒以内、最も
好ましくは５秒〜１０秒で乾燥できることが好ましい。
乾燥方式としては接触加熱方式又は温風吹き付け方式の
いずれの方式でもよいが、接触加熱方式と温風吹き付け
方式の組み合わせによる構成が、いずれか一方の方式に
よる場合と比較して迅速な乾燥が可能になるため好まし
い。乾燥方法に関する本発明における更に好ましい態様
は、感光材料をヒートローラによって接触加熱した後
に、多孔板又はノズル群から感光材料に向けて吹き出さ
れる温風によって送風乾燥する方式である。送風乾燥部
分においては感光材料の受熱面積単位面積当たりに吹き
付ける温風の質量速度が１０００ｋｇ／ｍ²・ｈｒ以上
であることが好ましい。また、送風吹き出し口形状とし
ては、圧力損失の少ない形状であることが好ましく、例
えば、特開平９−３３９９８号に記載の第７〜第１５図
が挙げられる。

【００５８】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づき詳細に説明
するが、本発明はこれに制限されるものではない。

【００５９】実施例１ 平均分子量５万の脱イオンゼラチンを溶解した濃度５．
８質量％の水溶液１０００ｍｌにＮａＣｌを３．７ｇ添
加し、さらに化合物−Ａを０．０１ｇ添加した溶液を５
０℃に保温しながら、攪拌し、硝酸銀とＮａＣｌを１７
分間かけて各々０．６４モルずつ添加して塩化銀粒子核
を形成した。そののち、流量加速をしながら３０分間か
けて１．０６モルずつの硝酸銀とＮａＣｌを加えて粒子
を成長させた。さらに全銀量に対し０．００５モルに相
当するＫＢｒを２×１０^-5モルに相当する黄血塩を含有
するＮａＣｌ液と等モルの硝酸銀溶液を定量で添加し
た。このとき最終的な添加硝酸銀量は、２．１モルにな
った。この様にして作製された０．１モル％の臭素を含
む塩臭化銀微粒子は、平均粒子径０．４１μｍ、変動係
数９．３％の立方体粒子であった。こののち脱塩水洗工
程を行い、５０℃でｐＨ５．０、ｐＡｇ７．５に調整
し、再分散した。この再分散液を５０℃に保ち、ベンゼ
ンチオスルフォン酸ナトリウムを８×１０^-4モル加え、
さらに増感色素−Ａの固体分散物を１×１０^-4モルと化
合物−Ｂを２×１０^-4モル加えたのちに、塩化金酸を
５．３×１０^-5モルと硫黄増感剤−Ａを２×１０^-6モル
加えた。５０℃のまま、こののち１００分間熟成した。

【００６０】熟成後、化合物−Ｃを銀に対して６．７×
１０^-5モル／Ａｇモル含む臭化銀含有率６０モル％塩化
銀含有率４０モル％からなる平均球相当径０．０６μｍ
の微粒子乳剤を０．２５モル％相当添加し１０分間熟成
後、臭化銀含有率３０モル％、塩化銀含有率７０モル
％、平均球相当径０．０６μｍの微粒子乳剤を０．７７
モル％相当添加して熟成した。こののち、化合物−Ｄを
１．７７×１０^-3モル添加して熟成を止め、さらに化合
物−Ｂを２．７×１０^-3モル添加し１５分間攪拌を続け
たのちに、４０℃以下に降温した。この様にして作製し
た乳剤を乳剤Ａとした。

【００６１】

【化１】

【００６２】次に、増感色素の添加温度（Ｔ₀）、塩化
金酸と硫黄増感剤−Ａの添加温度（Ｔ₁）、添加後の熟
成温度（Ｔ₂）、Ｂｒコンバージョン時の温度（Ｔ₃）、
化合物−Ｄの添加温度（Ｔ₄）を、表３のように変化さ
せた以外は乳剤Ａと全く同様にして、乳剤Ｂ〜Ｌを作製
した。

【００６３】

【表３】

【００６４】乳剤塗布液の調製 シアンカプラー（ＥｘＣ−１）５０ｇ、シアンカプラー
（ＥｘＣ−２）２２０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）２
２０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１０）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）
２０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−１）１４０ｇ、紫外線吸
収剤（ＵＶ−３）３０ｇおよび紫外線吸収剤（ＵＶ−
４）６０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２００ｇおよび酢
酸エチル３５０ｍｌに溶解し、この液を１０％ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム２００ｍｌを含む１０％
ゼラチン水溶液６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物
Ｃを調製した。前記乳化分散物Ｃと表３の塩臭化銀乳剤
とを混合溶解し、後記組成となるように乳剤層塗布液を
調製した。乳剤塗布量は銀量換算で０．１７ｇ／ｍ²で
ある。 ゼラチン ０．９８ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．０５ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．２２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２０

【００６５】 保護層 ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１５） ０．０１

【００６６】

【化２】

【００６７】

【化３】

【００６８】

【化４】

【００６９】

【化５】

【００７０】

【化６】

【００７１】センシトメトリー評価試験 各試料は、２５℃−５５％ＲＨ １日の条件で保存した
後に、後述の処理工程で処理を行った。

【００７２】各試料(１〜１２）は、６００ｎｍ以上の
光を透過するウェッジを通して感光計で０．１秒、２０
０ルクス・秒（ｌｘ・ｓｅｃ）の露光を与え、後述の処
理工程で処理を行った。発色濃度０．５を与えるのに必
要な露光量の対数値（ｌｏｇＥ）を測定算出した。ま
た、ＥＧＧ社製 キセノン高照度露光計を用いて、１０
^-4秒の露光を行った。処ウエッジやフィルターや処理工
程ならびに、感度の算出は、０．１秒露光の場合と同様
に行った。いずれの場合も、０．１秒露光での塗布試料
Ｎｏ．１を１００とした相対感度で示した。

【００７３】以下処理工程を示す。 処理Ａ 上記各感光材料を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富
士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサ
ー ＰＰ１２５８ＡＲを用いて行った処理は、露光後３
０分で現像開始するよう、露光との関係を制御して行っ
た。 処理工程 温 度 時 間 補充量* カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル 漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（３） ＊＊３８．０℃ ２０秒 − リンス（４） ＊＊３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル ＊感光材料１ｍ²当たりの補充量 ＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステ
ムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）か
らリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュー
ル（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリン
ス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸
透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル
／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間
温調循環させた。 （リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とし
た。）

【００７４】各処理液の組成は以下の通りである。 ［カラー現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ミリリットル ８００ミリリットル ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 ０．１ｇ ０．１ｇ （シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工業社製） トリ（イソプロパノール）アミン ８．８ｇ ８．８ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ ポリエチレングリコール(分子量300）１０．０ｇ １０．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − 臭化カリウム ０．０４０ｇ ０．０１０ｇ トリアジニルアミノスチルベン系蛍光 ２．５ｇ ５．０ｇ 増白剤（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／昭和化学社製） 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４− アミノ−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ １５．７ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．１５ １２．５０

【００７５】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ７００ミリリットル ６００ミリリットル エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ ｍ−カルボキシベンゼンフルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ 硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １０７．０ミリリットル ２１４．０ミリリットル 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ 重亜硫酸アンモニウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整） ６．０ ６．０

【００７６】 ［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（導電度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ ６．５ ６．５ センシトメトリーの結果を表４に示す。表４の結果よ
り、本発明の各試料は、比較用試料に比べ、高感度で、
高照度相反則不軌が小さいことがわかる。

【００７７】

【表４】

【００７８】実施例２ 実施例１で作製したサンプルについて、露光と処理まで
のインターバルを７秒、１分、６０分の３つの時間に分
けて行ない、かつ、センシトメトリー評価において、濃
度０．２の点を感度評価点とすることで潜像の安定性を
評価した以外は、実施例１と同様にしてセンシトメトリ
ー実験を行った。評価は、露光後７秒から６０分の間
で、濃度０．２で決まる相対感度の振れ巾を、同一試料
において（濃度０．２を与える最大露光量）÷（濃度
０．２を与える最低露光量）の対数表示として求めた。
結果を表５に示す。表５の結果より、本発明の各試料
は、比較用試料に比べ、露光後初期の潜像の増減感挙動
が小さいことがわかる。また、実施例１及び実施例２に
おいて、本発明の各試料は被りが少ないことが確認され
た。

【００７９】

【表５】

【００８０】実施例３ セルロース紙支持体の作製 漂白した硬材クラフト５０％、漂白した硬材サルファイ
ト２５％、及び漂白した軟材サルファイトからなるパル
プ完成紙料を、ダブルディスクリファイナー、その後ジ
ョルダンコニカルリファイナーで、２００ｍｌのカナダ
標準ろ水度（Canadian Standard Freeness)になるまで
精製して、写真用紙支持体を作成した。得られたパルプ
完成紙料に、乾量基準で、アルキルケテンダイマー０．
２％、カチオン性コーンスターチ１．０％、ポリアミド
エピクロヒドリン０．５％、アニオン性ポリアクリルア
ミド０．２６％、及びＴｉ₂Ｏ ５．０％を加えた。１
６０シェフィールド単位のシェフィールド間隙率及び見
かけ密度０．７０ｇ／ｍｌになるまでプレスして得た紙
ベースを、バーチカルサイズプレスを用いて１０％ヒド
ロキシエチル化したコーンスターチ溶液で表面糊付け
し、３．３質量％のスターチ充填量を達成した。この表
面糊付けした支持体を見かけ密度１．０４ｇ／ｍｌまで
カレンダーにかけてセルロース紙支持体を得た。この紙
支持体に以下の組成のポリマー層を形成させ乳剤面側に
コロナ放電処理を施したのち下塗りをして反射支持体を
作製した。また乳剤面側のポリマー層中には４，４’−
ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル)スチルベンを10
ｍｇ／ｍ²と群青を含有させた。

【００８１】反射支持体 乳剤面側ポリマー組成物： 酸化チタンを２０質量％含有するポリエチレン層（３５
μｍ)

【００８２】バック面側ポリマー組成物：ポリエチレン
層（３０μｍ)

【００８３】このようにして作製した支持体の上に、第
一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す
層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（００
１Ａ〜００１Ｌ）を作製した。各写真構成層用の塗布液
は、以下のようにして調製した。

【００８４】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ−１）５０ｇ、シアンカプラー
（ＥｘＣ−２）２２０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）２
２０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１０）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）
２０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−１）１４０ｇ、紫外線吸
収剤（ＵＶ−３）３０ｇおよび紫外線吸収剤（ＵＶ−
４）６０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２００ｇおよび酢
酸エチル３５０ｍｌに溶解し、この液を１０％ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム２００ｍｌを含む１０％
ゼラチン水溶液６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物
Ｃを調製した。前記乳化分散物Ｃと実施例１で作製した
乳剤とを混合溶解し、後記組成となるように第五層塗布
液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。

【００８５】第一層〜第四層および第六層〜第七層用の
塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロ
ロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層
にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３およびＡｂ−４をそれ
ぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ²、６０．０ｍｇ／ｍ²、
５．０ｍｇ／ｍ²および１０．０ｍｇ／ｍ²となるように
添加した。乳剤は、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子
サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの
小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サ
イズ分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１。
各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を、塩化銀を基体
とする粒子表面の一部に局在含有させた。）を調製、使
用した。この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が
添加して最適に行われた。

【００８６】

【化７】

【００８７】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の
分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層

【００８８】

【化８】

【００８９】（増感色素Ａ、ＢおよびＣをハロゲン化銀
１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．４×
１０^-4モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．７×
１０^-4モル添加した。） 緑感性乳剤層

【００９０】

【化９】

【００９１】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、
大サイズ乳剤に対しては３．０×１０ ^-4モル、小サイズ
乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、増感色素Ｅ
をハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては
４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×
１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当
たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小
サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。） 赤感性乳剤層

【００９２】実施例１で作製した乳剤を使用した。

【００９３】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および
赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲ
ン化銀１モル当り３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3
モルおよび５．９×１０^-4モル添加した。さらに、第二
層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２
ｍｇ／ｍ ²、０．２ｍｇ／ｍ²、０．６ｍｇ／ｍ²、０．
１ｍｇ／ｍ²となるように添加した。また、青感性乳剤
層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞ
れハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モル、２×１
０^-4モル添加した。また、赤感性乳剤層にメタクリル酸
とアクリル酸ブチルの共重合体（質量比１：１、平均分
子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ²
を添加した。また、第二層、第四層および第六層にカテ
コール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ
６ｍｇ／ｍ²、６ｍｇ／ｍ²、１８ｍｇ／ｍ²となるよう
に添加した。また、イラジエーション防止のために、乳
剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【００９４】

【化１０】

【００９５】（層構成）以下に、各層の構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、
銀換算塗布量を表す。 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．７２μｍの大サイズ乳剤Ａと０． ６０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変 動係数はそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を 、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．２５ ゼラチン １．３５ イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．４１ イエローカプラー（ＥｘＹ−２） ０．２１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２３

【００９６】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０５ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．００７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．１４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．００６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２

【００９７】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ（立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの大サイズ乳剤Ｂと ．３５μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．４モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．１２ ゼラチン １．２０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１） ０．１０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−２） ０．０５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．００４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１７

【００９８】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７１ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．００５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．００４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６

【００９９】 第五層（赤感性乳剤層） 乳剤 ０．１７ ゼラチン ０．９８ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．０５ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．２２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２０

【０１００】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−５） ０．０３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−６） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１５） ０．０１

【０１０１】

【化１１】

【０１０２】

【化１２】

【０１０３】

【化１３】

【０１０４】

【化１４】

【０１０５】

【化１５】

【０１０６】

【化１６】

【０１０７】

【化１７】

【０１０８】

【化１８】

【０１０９】

【化１９】

【０１１０】さらに、以上のように作製したハロゲン化
銀カラー写真感光材料００１Ａ〜００１Ｌに対して、第
五層の組成を以下のように変更した試料１０１Ａ〜１０
１Ｌを作製した。

【０１１１】 第五層（赤感性乳剤層） 乳剤 ０．１１ ゼラチン １．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．０５ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．１０ シアンカプラー（ＥｘＣ−４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２０） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１４

【０１１２】さらに、以上のように作製したハロゲン化
銀カラー写真感光材料００１Ａ〜００１Ｌに対して、第
五層の組成を以下のように変更した試料２０１Ａ〜２０
１Ｌを作製した。

【０１１３】 第五層（赤感性乳剤層） 乳剤 ０．１６ ゼラチン １．００ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．０５ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１８ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０２４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２３

【０１１４】上記各感光材料を実施例１と同様にして露
光した後、以下に示す処理Ａで現像した試料と、処理Ｂ
で現像した試料とを作成した。

【０１１５】処理Ａ 上記感光材料２０１Ａを１２７ｍｍ巾のロール状に加工
し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロ
セッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光後下記処
理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、
連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニン
グ液を用いた処理を処理Ａとした。 処理工程 温 度 時 間 補充量* カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル 漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（３） ＊＊３８．０℃ ２０秒 − リンス（４） ＊＊３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル ＊感光材料１ｍ²当たりの補充量 ＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステ
ムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）か
らリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュー
ル（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリン
ス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸
透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル
／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間
温調循環させた。 （リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とし
た。）

【０１１６】各処理液の組成は以下の通りである。 ［カラー現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ミリリットル ８００ミリリットル ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 ０．１ｇ ０．１ｇ （シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工業社製） トリ（イソプロパノール）アミン ８．８ｇ ８．８ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ ポリエチレングリコール(分子量300）１０．０ｇ １０．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − 臭化カリウム ０．０４０ｇ ０．０１０ｇ トリアジニルアミノスチルベン系蛍光 ２．５ｇ ５．０ｇ 増白剤（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／昭和化学社製） 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４− アミノ−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ １５．７ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．１５ １２．５０

【０１１７】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ７００ミリリットル ６００ミリリットル エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ ｍ−カルボキシベンゼンフルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ 硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １０７．０ミリリットル ２１４．０ミリリットル 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ 重亜硫酸アンモニウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整） ６．０ ６．０

【０１１８】 ［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（導電度５μｓ／ｃｍ以下） １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ ６．５ ６．５

【０１１９】処理Ｂ 上記感光材料２０１Ａを１２７ｍｍ巾のロール状に加工
し、像様露光後下記処理工程にてカラー現像タンク容量
の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を
行った。このランニング液を用いた処理を処理Ｂとし
た。処理は処理工程時間短縮のため搬送速度を上げる様
改造した富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンター
プロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いた。 処理工程 温度 時間 補充量* カラー現像 ４５．０℃ １５秒 ４５ミリリットル 漂白定着 ４０．０℃ １５秒 ３５ミリリットル リンス（１） ４０．０℃ ７秒 − リンス（２） ４０．０℃ ７秒 − リンス（３）＊＊４０．０℃ ７秒 − リンス（４）＊＊４０．０℃ ７秒 １２１ミリリットル ＊感光材料１ｍ² 当たりの補充量 ＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステ
ムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）か
らリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュー
ル（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリン
ス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸
透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル
／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間
温調循環させた。 （リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とし
た。）

【０１２０】各処理液の組成は以下の通りである。 ［カラー現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ミリリットル ８００ミリリットル ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 ０．１ｇ ０．１ｇ （シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工業社製） トリ（イソプロパノール）アミン ８．８ｇ ８．８ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ ポリエチレングリコール(分子量300）１０．０ｇ １０．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − 臭化カリウム ０．０４０ｇ ０．０１０ｇ トリアジニルアミノスチルベン系蛍光 ２．５ｇ ５．０ｇ 増白剤（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／昭和化学社製） 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４− アミノ−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 １０．０ｇ ２２．０ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．１５ １２．５０

【０１２１】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ７００ミリリットル ６００ミリリットル エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ７５．０ｇ １５０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ ｍ−カルボキシベンゼンフルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ 硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １０７．０ミリリットル ２１４．０ミリリットル 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ 重亜硫酸アンモニウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整） ５．５ ５．５

【０１２２】 ［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（導電度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ ５．５ ５．５

【０１２３】本発明の感光材料は、比較用乳剤を用いた
感光材料に比べ、処理Ａ、処理Ｂのいずれで処理した場
合も高感度で、高照度相反則不軌が小さく、潜像の増減
感挙動が小さいことが確認された。また、本発明の試料
は被りが少なかった。

【０１２４】

【発明の効果】本発明の塩化銀含有率の高いハロゲン化
銀乳剤は、高感度で被りが低く、高照度相反則不軌特性
および露光後初期の潜像退行が少なく、反射支持体を有
するカラー感光材料などに好適に用いることができる。
この乳剤を用いた本発明の感光材料は、高感度で、高照
度相反則不軌特性および露光後初期の潜像退行が少な
く、優れた画像を与えることができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学増感および分光増感の過程におい
   て、化学熟成前に増感色素を添加して分光増感を行うに
   当り、増感色素の添加温度をＴ₀（℃）、化学増感剤の
   添加温度をＴ₁（℃）、化学熟成時の温度をＴ₂（℃）と
   したときに、各温度が下記式（１）及び／または式
   （２）の関係を満たすことを特徴とする感光性ハロゲン
   化銀乳剤の製造法。 式（１） Ｔ₂＞（Ｔ₀＋２２） 式（２） Ｔ₂＞（Ｔ₁＋２２）
2. 【請求項２】 前記Ｔ₀、Ｔ₁、Ｔ₂の各温度が、下記式
   （３）及び／または式（４）の関係を満たすことを特徴
   とする請求項１記載の感光性ハロゲン化銀乳剤の製造
   法。 式（３） Ｔ₂＞（Ｔ₀＋３０） 式（４） Ｔ₂＞（Ｔ₁＋３０）
3. 【請求項３】 化学熟成を行った後、Ｂｒによる粒子表
   面の一部又は全部のコンバージョン及びメルカプト基を
   有する化合物の添加を行うハロゲン化銀乳剤の製造法で
   あって、化学熟成時の温度をＴ₂（℃）、コンバージョ
   ン時の温度をＴ₃（℃）、メルカプト基を有する化合物
   の添加温度をＴ₄（℃）としたときに、各温度が下記式
   （５）及び／または式（６）の関係を満たすことを特徴
   とする感光性ハロゲン化銀乳剤の製造法。 式（５） Ｔ₂＞（Ｔ₃＋２２） 式（６） Ｔ₂＞（Ｔ₄＋２２）
4. 【請求項４】 前記Ｔ₂、Ｔ₃、Ｔ₄の各温度が、下記式
   （７）及び／または式（８）の関係を満たすことを特徴
   とする請求項３記載の感光性ハロゲン化銀乳剤の製造
   法。 式（７） Ｔ₂＞（Ｔ₃＋３０） 式（８） Ｔ₂＞（Ｔ₄＋３０）
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が９５
   モル％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいず
   れか１項記載の感光性ハロゲン化銀乳剤の製造法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項記載の製造
   法で作製されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
7. 【請求項７】 支持体上に請求項６記載のハロゲン化銀
   乳剤を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を、少なくと
   も１層有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。