JP2855037B2 - カラー写真感光材料およびそれを用いたカラー画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカラー写真感光材料に関
するものであり、より詳しくは、鮮鋭度に優れたカラー
プリントを提供できるカラー写真感光材料であって、か
つ、裁断端部の着色の少ないプリントが得られる感光材
料に関するものであり、さらには走査露光方式における
走査周辺部の色収差が少ない感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来技術】今日、広く普及しているカラー写真は、感
光材料自身および現像処理技術の進歩によってますます
迅速に、かつ、あらゆる場所で簡易に入手できるまでに
進歩を遂げている。観賞用のカラープリントを作成する
ために用いられるカラー印画紙においては、特に、紙支
持体を樹脂で両面被覆する支持体の耐水性および、国際
公開ＷＯ８７／０４５３４号に開示された高塩化銀乳剤
を用いた感光材料とその処理方法の実用化が高度な処理
の迅速化をもたらしている。

【０００３】こうした処理の迅速化の追及と並行して、
得られるプリント画像の画質を高める技術開発も行われ
てきた。現在市場で生産されているカラープリントの画
質は、時代と共に常に改良を加えられ、向上してきては
いるものの、要求される品質はさらに高度なものになり
つつある。

【０００４】カラー画像の画質は、階調再現性、色再現
性、粒状度および鮮鋭度等、各種の性能項目によって決
定されるが、これらの中でも、鮮鋭度は、得られる画像
の細部の描写や立体感を左右する重要な性能であり、そ
の向上が強く望まれていた。

【０００５】しかしながら、近年のカラープリント材料
技術の発展の中で、鮮鋭度の向上は必ずしも十分なもの
ではなかった。これは、特に現像処理の簡易、迅速化を
図る目的で導入されたポリオレフィン樹脂で被覆された
紙支持体の性能に起因するところが大きい。すなわち、
旧来印画紙用紙支持体として用いられてきたバライタ塗
工紙を支持体とする写真印画紙を用いて得られるカラー
画像に比べ、耐水樹脂被覆紙を支持体とする写真印画紙
を用いた場合のカラー画像は鮮鋭度が劣るという問題を
生じていた。この原因は支持体の感光性乳剤層を塗設す
る側を被覆する耐水性樹脂層中に混練されている白色顔
料の量が少ないことにあり、露光時の光が樹脂層中で散
乱、拡散して画像を劣化させるとされてきた。

【０００６】これに対して、耐水樹脂被覆紙支持体のこ
うした欠点を補う技術が少なからず試みられてきた。

【０００７】ポリオレフィン樹脂中に分散される白色顔
料の含有率を高める技術は、例えば特開昭５１−６５３
１号、同５２−３５６２５号、同５５−１０８６５８
号、同５５−１１３０３９号あるいは同５７−１５１９
４２号等に開示されているが、鮮鋭度は改良される方向
ではあるものの、白色顔料の含有率の増加に伴い顔料の
樹脂中への分散性が劣化し、被覆層の形成時に細孔等の
欠陥が発生し易くなり、結果として表面の光沢性や平滑
性を損なうなどの問題を生じるため、白色顔料の含有率
を高めるには十分なものではなかった。

【０００８】白色顔料の含有率をさらに高める技術とし
て、特開昭５７−２７２５７号、同５７−４９９４６号
には電子線によって硬化可能な組成物と白色顔料を混合
した物を支持体上に塗布した後、これに電子線を照射す
ることで耐水樹脂層を形成する技術が開示されている。
しかしながら、この技術では、感光材料用の支持体を大
量生産することが困難であり、結果的に安価な支持体が
得られにくいという欠点があった。

【０００９】これとは別の手段として、特公昭５７−５
３９３７号、特開昭５０−４４８１８号、特開昭５７−
６４２３５号、同５９−１７７５４２号には、ポリオレ
フィン被覆紙支持体と感光性ハロゲン化銀乳剤層との間
に白色顔料を含有する親水性コロイド層を設ける技術が
開示されている。これらの手段を用いると親水性コロイ
ド層中の白色顔料の含有率をさらに高めることができ、
鮮鋭度は向上する。しかしながら、この技術も、白色顔
料の塗設量を高めようとすると支持体の大量生産が困難
になり、さらに、得られる支持体も折り曲げに対して脆
くなるなどの欠点を有していた。

【００１０】さらに、欧州特許ＥＰ０５０７４８９号に
は、７０重量％以上のポリエステルを含有する耐水性樹
脂中に二酸化チタンを分散させて紙基体を被覆すること
により、平滑で光沢に優れた耐水樹脂被覆紙支持体が得
られる旨の記載がある。しかしながら、この技術にした
がって反射支持体を作成し、これに迅速処理に有利な高
塩化銀乳剤を用いた感光性乳剤層を塗設して感光材料を
作成すると、処理後のプリント試料の未発色の裁断端部
が着色するという欠点が生じることが明らかになった。
このような着色を生じると、プリントを複数枚重ねたと
きに端面の白色度が著しく損なわれ、品質において劣っ
たプリントしか得られなくなり、商品価値が失われる。

【００１１】したがって、現像処理の迅速、簡易化に有
利な耐水樹脂被覆紙支持体を用い、弊害なく鮮鋭性を高
めることのできる技術の開発が望まれていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】以上述べてきたことか
ら明らかなように、本発明の目的は、得られる画像の鮮
鋭度に優れ、かつ迅速処理性に優れたカラー写真感光材
料、特にカラー印画紙を提供しようとするものである。
より詳しくは、表面の平滑性や光沢性に優れ、かつ迅速
処理に有利な高塩化銀乳剤を用いたときにも処理後プリ
ントの裁断端部の着色の生じない、鮮鋭度と表面光沢に
優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供しようと
するものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明のかかる目的は、
（１）反射支持体上に互いに感色性の異なるイエロー色
素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素
形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層およびシアン色素
形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なく
とも一層ずつ有するカラー写真感光材料において、該反
射支持体が基体の少なくとも乳剤層塗布側表面にジカル
ボン酸とジオールからの重縮合によって合成されたポリ
エステルを主成分とする熱可塑性樹脂に白色顔料を混合
分散した組成物層を有する反射支持体であり、感光材料
中に含まれるハロゲン化銀が塩化銀含有率９５モル％以
上の塩臭化銀もしくは塩化銀よりなり、さらに、支持体
上に塗設された全親水性コロイド量（ｇ／ｍ² ）の感光
材料中の全ハロゲン化銀の銀換算塗布量（ｇ／ｍ² ）に
対する比が５．０〜３０であることを特徴とするカラー
写真感光材料。（２）反射支持体のポリエステルがポリ
エチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルで
あることを特徴とする（１）記載のカラー写真感光材
料。（３）反射支持体が、支持体の少なくとも乳剤層塗
布側表面をテレフタル酸とイソフタル酸の混合物（モル
比率９：１〜２：８）であるジカルボン酸とジオールか
らの重縮合によって合成されたポリエステルに白色顔料
を混合分散した組成物で被覆したものである、（１）記
載のカラー写真感光材料。（４）反射支持体が、支持体
の少なくとも乳剤層塗布側表面をテレフタル酸とナフタ
レンジカルボン酸の混合物（モル比率９：１〜２：８）
であるジカルボン酸とジオールからの重縮合によって合
成されたポリエステルに白色顔料を混合分散した組成物
で被覆したものである、（１）記載のカラー写真感光材
料。（５）ジオール成分がエチレングリコールであるこ
とを特徴とする（１）から（３）いずれかに記載のカラ
ー写真感光材料。（６）該反射支持体の白色顔料が二酸
化チタンであり、さらに、この白色顔料が混練されてい
るポリエステルを主成分とする樹脂との重量比率が５：
９５から７０：３０の間である（１）から（５）いずれ
かに記載のカラー写真感光材料。により達成される。

【００１４】さらに、（１）から（６）いずれかに記載
のカラー写真感光材料を１画素あたりの露光時間が１０
^-4秒より短い走査露光方式で露光し、その後発色現像処
理することを特徴とするカラー画像形成方法に適用する
ことで、走査周辺部の色収差が少ないプリントを得るこ
とができる。

【００１５】以下本発明について詳細に説明する。

【００１６】本願明細書でいう「主成分」とは５０重量
％以上の含有率を意味する。

【００１７】本発明における反射支持体は、前記のポリ
エステルを５０重量％以上含む樹脂に白色顔料を混合分
散した組成物を、基体の少なくとも乳剤塗布側表面に被
覆せしめてなる反射支持体であることが必要である。

【００１８】このポリエステルは、ジカルボン酸とジオ
ールから縮合重合によって合成されたポリエステルであ
って、好ましいジカルボン酸としてはテレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
好ましいジオールとしては、エチレングリコール、ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレ
ングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコー
ル、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物（２，２
−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニ
ル）プロパン）、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘ
キサン等が挙げられる。

【００１９】本発明の場合、これらジカルボン酸の単独
あるいは混合物と、ジオールの単独あるいは混合物とを
重縮合して得られる種々のポリエステルを使用すること
ができる。中でもジカルボン酸の少なくとも一種はテレ
フタル酸であることが好ましい。またジカルボン酸成分
が、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物（比率９：１
〜２：８）、あるいはテレフタル酸とナフタレンジカル
ボン酸の混合物（比率９：１〜２：８）も好ましく用い
られる。またジオールとしては、エチレングリコールま
たはエチレングリコールを含む混合ジオールを用いるこ
とが好ましい。これらの重合体の分子量は３０，０００
〜５０，０００であることが好ましい。

【００２０】また、これらの異なる組成のポリエステル
を複数種混合して使用することも好ましく行なわれる。
更にこれらポリエステルと他の樹脂との混合物も好まし
く使用できる。この混合される他の樹脂としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリ
エチレングリコール、ポリオキシメチレン、ポリオキシ
プロピレン等のポリエーテル類、ポリエステル系ポリウ
レタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン等、２７０〜３５０℃で押し出し可能
な樹脂であれば広く選ぶことができる。これらブレンド
される樹脂は１種類であってもよく、２種類以上であっ
てもよい。例えばポリエチレンテレフタレート９０重量
％に６重量％のポリエチレンと４重量％のポリプロピレ
ンを混合することなどができる。ポリエステルと他の樹
脂との混合比は混合する樹脂の種類によって異なるが、
ポリオレフィン類だと重量比でポリエステル／他の樹脂
＝１００／０〜８０／２０が適当である。この範囲を越
えると混合樹脂の物性が急激に低下する。ポリオレフィ
ン以外の樹脂の場合、重量比でポリエステル／他の樹脂
＝１００／０〜５０／５０の範囲で混合することができ
る。ポリエステルが５０重量％未満の場合は、本発明の
効果が十分に得られなくなる。

【００２１】本発明の反射支持体のポリエステルに混合
分散する白色顔料としては酸化チタン、硫酸バリウム、
リトポン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化珪
素、三酸化アンチモン、燐酸チタニウム、酸化亜鉛、鉛
白、酸化ジルコニウム等の無機顔料やポリスチレン、ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体等の有機微粉末等を
挙げることができる。

【００２２】これらの顔料の中でも、二酸化チタンの使
用が特に効果的である。二酸化チタンは、ルチル型およ
びアナターゼ型のいずれでも良く、また、サルフェート
法、クロライド法のいずれの方法で製造されたものであ
っても良い。具体的商品名としてはチタン工業のＫＡ−
１０、ＫＡ−２０、石原産業製Ａ−２２０等が挙げられ
る。

【００２３】用いる白色顔料の平均粒径は０．１〜０．
８μｍが好ましい。０．１μｍ以下だと樹脂に均一に混
合分散するのが困難であり好ましくない。０．８μｍ以
上だと十分な白色度が得られない他、被覆面に突起を生
じ画質に悪影響する。

【００２４】上記ポリエステルに対する白色顔料の混合
比率は重量比で９５／５〜３０／７０（ポリエステル／
白色顔料）、好ましくは９３／７〜５０／５０、特に好
ましくは９０／１０〜６０／４０である。白色顔料が５
重量％未満では白色度に対する寄与が不十分であり、７
０重量％を越えると写真印画紙用支持体としたときの表
面の平滑性が不十分であり、光沢度に優れた写真印画紙
用支持体を得ることができない。

【００２５】尚、上記ポリエステルと白色顔料との混合
は、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エチル、高級脂肪
酸アミド、高級脂肪酸等の分散助剤と共に２本ロール、
３本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機
で樹脂中に練りこまれる。樹脂層中には酸化防止剤を含
有させることもでき、含有量としては樹脂に対し５０〜
１，０００ｐｐｍ添加できる。

【００２６】本発明の反射支持体の、基体の乳剤塗布面
側に被覆するポリエステル・白色顔料組成物の厚みは５
〜１００μｍであり、５〜８０μｍが好ましく、より好
ましくは１０〜５０μｍである。１００μｍより厚くな
ると樹脂の脆さが強調されてわれを生じる等物性上の問
題が出てくる。５μｍより薄くなると被覆の本来の目的
である防水性が損なわれるほか、白色度と表面平滑性を
同時に満足することができなくなり、物性的にも柔らか
くなりすぎて好ましくない。

【００２７】原紙の乳剤塗布面側でない面に被覆する樹
脂または樹脂組成物は、ポリエステル特にポリエチレン
テレフタレートを主成分とする樹脂であることが好まし
く、その厚みは５〜１００μｍが好ましい。より好まし
くは１０〜５０μｍである。この範囲を越えて厚くなる
と樹脂の脆さが強調されてわれを生じる等物性上の問題
が出てくる。この範囲を下回ると被覆の本来の目的であ
る防水性が損なわれるほか物性的にも柔らかくなりすぎ
て好ましくない。

【００２８】基体の乳剤塗布面側被覆層及び裏面層の被
覆方法としては、溶融押し出しラミネーション法等が挙
げられる。

【００２９】本発明の反射支持体に使用される基体は、
写真印画紙に一般的に用いられる材料から選ばれる。す
なわち、針葉樹、広葉樹等から選ばれる天然パルプや、
合成パルプを主原料に、必要に応じ、クレー、タルク、
炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料、ロジン、ア
ルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、エポキシ化脂肪酸
アミド、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等の
サイズ剤、澱粉、ポリアミドポリアミンエピクロルヒド
リン、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バン
ド、カチオン性ポリマー等の定着剤等を添加したものが
用いられる。

【００３０】原紙基体の種類及び厚さは特に限定される
ものではないが、坪量としては、５０ｇ／ｍ² 〜２５０
ｇ／ｍ² が望ましい。原紙は平滑性及び平面性を付与す
る目的で、マシンカレンダー及びスパーカレンダー等で
熱及び圧力を加えて表面処理することが好ましい。この
「平滑性」は、支持体の表面粗さを尺度として表され
る。

【００３１】本発明の支持体の表面粗さについて述べ
る。表面粗さとしては、中心線平均表面粗さをこの尺度
として用いる。中心線平均表面粗さとしては、次のよう
に定義される。粗さ曲面から、その中心面上に面積ＳＭ
の部分を抜きとり、この抜きとり部分の中心線上に直交
座標軸、Ｘ軸、Ｙ軸を置き、中心線に直交する軸をＺ軸
と置いた時に、次の式で与えられる値を中心線平均表面
粗さ（ＳＲａ）と定義しμｍ単位で表す。

【００３２】

【数１】 中心線平均表面粗さ及び中心線からの突起の高さの値
は、例えば（株）小坂研究所製、三次元表面粗さ測定機
（ＳＥ−３０Ｈ）を用い、直径４μｍのダイヤモンド針
でカットオフ値０．８ｍｍ、水平方向の拡大倍率２０
倍、高さ方向の拡大倍率２０００倍で５ｍｍ² の面積を
測定して求めることができる。又、この時の測定針の送
り早さは０．５ｍｍ／秒程度が好ましい。この測定によ
って得られる値が０．１５μｍ以下の支持体が好まし
く、０．１０μｍ以下が更に好ましい。このような表面
粗さ（平滑性）をもつ支持体を用いることによって、平
滑性の優れた表面をもつカラープリントが得られる。

【００３３】原紙に上記ポリエステル・白色顔料の混合
組成物を被覆するに際しては、原紙表面を予めコロナ放
電処理、火炎処理や下塗りする等の前処理をすることが
好ましい。

【００３４】ポリエチレンテレフタレート等のポリエス
テルを用いると写真乳剤との密着性がポリエチレンの場
合に比べ弱く、そのため原紙にポリエステルを溶融押し
出しラミネート後、ポリエステル表面をコロナ放電処理
し、親水性コロイド層を塗設することが好ましい。

【００３５】また、ポリエステルを主成分とする熱可塑
性樹脂表面に一般式［Ｕ］で示される化合物を含む下塗
り液を塗設することも好ましい。

【００３６】

【化１】 一般式［Ｕ］で示される化合物の塗設量は好ましくは
０．１ｍｇ／ｍ² 以上、更に好ましくは１ｍｇ／ｍ² 以
上、最も好ましくは３ｍｇ／ｍ² 以上であり、多いほど
密着力を強化せしめることができるが、過度に用いると
コストの面で不利である。

【００３７】また該下塗り液の樹脂表面への塗布適性を
向上させるためにメタノール等のアルコール類を添加す
ることが好ましい。この場合アルコール類の割合は、好
ましくは２０重量％以上であり、更に好ましくは４０重
量％以上であり、最も好ましくは６０重量％以上であ
る。また、更に塗布適性を向上させる為にアニオン性、
カチオン性、両性、ノニオン系、フッ化炭素系、有機珪
素系等、各種界面活性剤を用いることが好ましい。

【００３８】また良好な下塗り塗布面上を得るためにゼ
ラチン等の水溶性高分子を添加することが好ましい。

【００３９】液のｐＨは一般式［Ｕ］の化合物の安定性
を考えるとｐＨ４〜ｐＨ１１が好ましく、更に好ましく
は、ｐＨ５〜ｐＨ１０である。

【００４０】上記下塗り液を塗布する前に、熱可塑性樹
脂表面を表面処理することが好ましい。表面処理として
は、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理等を用い
ることができる。

【００４１】該下塗り液を塗布するにあたっては、グラ
ビアコーター、バーコーター、ディップコート法、エア
ーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート
法、ドクターコート法やエクストルージョンコート法
等、一般によく知られた塗布方法により塗布することが
できる。

【００４２】塗布の乾燥温度は３０℃〜１００℃が好ま
しく、更に好ましくは５０℃〜１００℃、最も好ましく
は７０℃〜１００℃で上限は樹脂の耐熱性からまた下限
は生産性効率から決まる。

【００４３】本発明の感光材料においては、支持体上
（感光性乳剤層の塗設した側）に塗設された全親水性コ
ロイド（固形分）重量（ｇ／ｍ² ）の、感光材料中の全
感光性ハロゲン化銀塗布量（銀量換算値：ｇ／ｍ² ）に
対する比率が５．０以上３０．０以下であることが必要
である。さらに好ましくは６．０以上２０．０以下であ
り、最も好ましくは７．０以上１６．０以下である。

【００４４】ここで言う支持体上に塗設された全親水性
コロイド層とは、感光材料を構成する感光性ハロゲン化
銀乳剤層および非感光性層に含まれるバインダーの単位
面積辺りの固形分重量（ｇ／ｍ² ）を意味しており、一
般的にはゼラチンがこれに相当するが、他の親水性コロ
イドをセラチンに変えて用いる場合、あるいはゼラチン
と併用して用いる場合にはそれらの全ての単位面積当り
の固形分重量の和を用いる。

【００４５】また、感光材料中の全感光性ハロゲン化銀
塗布量（銀量換算値：ｇ／ｍ² ）とは、感光材料を構成
する全ての感光性乳剤層に含まれる感光性ハロゲン化銀
の単位面積当りの重量合計を銀量に換算した重量（ｇ／
ｍ² ）である。したがって、ハレーション防止を目的と
して塗設される黒色コロイド銀や、フィルターとして用
いられるコロイド銀のように感光に寄与しない銀は、こ
の重量には含まない。

【００４６】本発明においては、上記比率が５．０未満
であると処理後プリントの端部の着色が改良されず、ま
た、３０を超えると現像速度が著しく遅くなり、所定の
時間で得られる発色濃度の変動が増大し、迅速に一定品
質のカラープリントを得ることができなくなってしま
う。

【００４７】本発明のカラー感光材料は、反射層を有す
る支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼ
ンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成すること
ができる。一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤
の感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラー
カプラーを含有させることで減色法の色再現を行なうこ
とができる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀
乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性
の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持
体上に前出の順で塗設して構成することができる。しか
しながら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅
速処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン
化銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場
合や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼン
タ発色感光層にすることが好ましい場合もある。

【００４８】また感光層と発色色相とは、上記の対応を
持たない構成としても良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳
剤層を少なくとも一層用いることもできる。

【００４９】本発明ではハロゲン化銀粒子としては、９
５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀、または
塩沃臭化銀粒子を使用することが必要である。特に、本
発明においては現像処理時間を速めるために実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましく
は０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を
高める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経
時安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記
載されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃
化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合
もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても
等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有す
る乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容
易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン
組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をと
っても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン
化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル
（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる
所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面
に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒
子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面
上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選
択して用いることができる。高感度を得るには、均一型
構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利
であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒
子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成
において異なる部分の境界部は、明確な境界であって
も、組成差により混晶を形成して不明確な境界であって
も良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたもの
であっても良い。

【００５０】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造
のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化
銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好まし
く、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局
在層の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化
学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載さ
れている。）等を用いて分析することができる。そし
て、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、
コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好
ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成
長したものを挙げることができる。

【００５１】また、現像処理液の補充量を低減する目的
でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも
有効である。この様な場合にはその塩化銀含有率が９８
モル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳
剤も好ましく用いられる。

【００５２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。

【００５３】また、それらの粒子サイズ分布は変動係数
（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除した
もの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好まし
くは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このと
き、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を
同一層にブレンドして使用することや、重層塗布するこ
とも好ましく行われる。

【００５４】写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的
な（regular)結晶形を有するもの、球状、板状などのよ
うな変則的な（irregular)結晶形を有するもの、あるい
はこれらの複合形を有するものを用いることができる。
また、種々の結晶形を有するものの混合したものからな
っていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記
規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは
７０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。

【００５５】また、これら以外にも平均アスペクト比
（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平
板状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるよう
な乳剤も好ましく用いることができる。

【００５６】本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Gl
afkides 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul
Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographi
c Emulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion(Focal Press 社刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの
組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イ
オン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。

【００５７】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中に存在させることが好ましい。

【００５８】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。

【００５９】本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子
中に含有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形
成直後のいずれかでおこなうことができる。これは金属
イオンを粒子のどの位置に含有させるかによって変える
ことができる。

【００６０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。

【００６１】化学増感法については、カルコゲン増感剤
を使用した化学増感（具体的には不安定硫黄化合物の添
加に代表される硫黄増感あるいはセレン化合物によるセ
レン増感、テルル化合物によるテルル増感があげられ
る。）、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元
増感などを単独もしくは併用して用いることができる。
化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−
２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄
に記載のものが好ましく用いられる。

【００６２】本発明の感光材料の構成の効果は、金増感
された高塩化銀乳剤を用いた際より顕著である。

【００６３】本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒
子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤である。

【００６４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号
に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チ
アトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも
一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。

【００６５】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。

【００６６】本発明の感光材料において、青、緑、赤領
域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例え
ば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine dy
es andrelated compounds (John Wiley & Sons [New Yo
rk,London] 社刊１９６４年）に記載されているものを
挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光
増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第
２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いら
れる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤
粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３
３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強
さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。

【００６７】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左
上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号
４頁左下欄〜１５頁左下欄、ＥＰ−０，４２０，０１１
号４頁２１行〜６頁５４行、ＥＰ−０，４２０，０１２
号４頁１２行〜１０頁３３行、ＥＰ−０，４４３，４６
６号、ＵＳ−４，９７５，３６２号に記載の増感色素が
好ましく使用される。

【００６８】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−
２２０８９号等に記載のように酸または塩基を共存させ
て水溶液としたり、米国特許３８２２１３５号、米国特
許４００６０２５号等に記載のように界面活性剤を共存
させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤
へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実
質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水
性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特
開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１
号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、そ
の分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時
期としては、これまで有用であると知られている乳剤調
製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀
乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗
工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後
から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれ
から選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完
了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３
６２８９６９号、および同第４２２５６６６号に記載さ
れているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を
化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９
２８号に記載されているように化学増感に先立って行な
うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前
に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米
国特許第４２２５６６６号に教示されているように分光
増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増
感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加するこ
とも可能であり、米国特許第４１８３７５６号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前
或いは化学増感前に増感色素を添加することが好まし
い。

【００６９】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。

【００７０】本発明において、特に赤域から赤外域に分
光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特開平２
−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記載の化
合物を併用することが好ましい。これらの化合物を使用
することで、特異的に感材の保存性及び処理の安定性、
強色増感効果を高めることができる。なかでも同特許中
の一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合物を併用し
て使用することが特に好ましい。これらの化合物はハロ
ゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜５．０×１０
^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜５．０×１０
^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり０．１倍
〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５０００倍の範
囲に有利な使用量がある。

【００７１】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光
源(SHG) 、等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光
に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価
なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあ
るいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高
調波発生光源(SHG) を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが望ましい。

【００７２】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用
光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体
レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導
体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるSHG 光
源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色
光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極
大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可
能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなも
のにするために光源として半導体レーザーを使用するた
めには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極
大を有していることが好ましい。これは、入手可能な安
価で、安定なIII −Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域
が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかしな
がら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レ
ーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造
技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定
に使用することができるであろうことは十分に予想され
る。このような場合は、少なくとも２層が６７０ｎｍ以
上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。

【００７３】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時
間はこの画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイ
ズを露光する時間として定義すると好ましい露光時間と
しては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下であ
る。

【００７４】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記
載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール
染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。

【００７５】これらの水溶性染料の中には使用量を増や
すと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもあ
る。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、
特願平０３−３１０１４３号、特願平０３−３１０１８
９号、特願平０３−３１０１３９号に記載された水溶性
染料が好ましい。

【００７６】本発明においては、水溶性染料の代わりあ
るいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が
用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳
剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノン
などの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するよう
に配置されていても良い。この着色層は、着色された色
と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設
置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を
全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意
に選んで設置することも可能である。また複数の原色域
に対応する着色を行った着色層を設置することも可能で
ある。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域
（通常のプリンター露光においては４００ｎｍから７０
０ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査
露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長にお
ける光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好
ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に
０．８以上２．０以下が好ましい。

【００７７】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。

【００７８】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐ
ｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシ
ウムゼラチンを用いることが好ましい。また親水性コロ
イド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を
防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載の
ような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００７９】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【００８０】露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処
理が施されうるが、本発明のカラー感光材料の場合には
迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理する
のが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合
には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．
５以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。

【００８１】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載されている
ものが好ましく用いられる。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【表３】

【００８５】

【表４】

【００８６】

【表５】 シアン、マゼンタ、またはイエローカプラーは前出表中
記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）
ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，
２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ
有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロ
イド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく
用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリ
マーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７
欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書
の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体
が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるい
はアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポ
リマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。

【００８７】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許ＥＰ０２７７５８９Ａ２号明細書に記載の
ような色像保存性改良化合物を使用することが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾ
ールカプラーとの併用が好ましい。

【００８８】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する前記特許明細書中の化
合物および／または発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に
不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記特許
明細書中の化合物を同時または単独に用いることが、例
えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ないし
その酸化体とカプラーの反応による発色色素生成による
ステイン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。

【００８９】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２
号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプ
ラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４
２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化
したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）
や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性
メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙
されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州
特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピ
ラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０
９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧
州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１
９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアン
カプラーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾ
ール型シアンカプラーの使用が特に好ましい。

【００９０】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９
Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を
有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許
第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン
構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが
好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アル
キルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルア
セトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がイン
ドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラ
ーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あ
るいは併用することができる。

【００９１】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーの使用が好ましい。

【００９２】本発明のカラー感材の処理方法としては、
上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号
の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開
平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄
２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。

【００９３】

【実施例】以下、本発明を実施例にしたがって説明する
が、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。

【００９４】実施例１ （原紙の作製）木材パルプの混合物（ＬＢＫＰ／ＮＢＳ
Ｐ＝２／１）を叩解し、カナディアンフリーネス２５０
ｃｃのパルプスラリーを得た。続いて、このパルプスラ
リーを水で希釈した後、攪拌しながら、アニオン性ポリ
アクリルアミド（荒川化学（株）製：ポリストロン１９
５、分子量約１１０万）１．０％（対パルプ）、硫酸ア
ルミニウム１．０％（対パルプ）、およびポリアミドポ
リアミンエピクリルヒドリン（ディックハーキュレス社
製：カイメン５５７）０．１５％（対パルプ）を添加し
た。更に、エポキシ化ベヘン酸アミドおよびアルキルケ
テンダイマー（アルキル基Ｃ₂₀Ｈ₄₁を有する化合物）
を、夫々０．４重量％（対パルプ）を加えた後、水酸化
ナトリウムを加えてｐＨ７に調整し、カチオン性ポリア
クリルアミド０．５％（対パルプ）および消泡剤０．１
％（対パルプ）を加えた。このように調製したスラリー
を用いて、坪量１８０ｇ／ｍ² の原紙を抄造した。

【００９５】次いで、上記原紙をオーブン内で乾燥して
水分を約２％に調整した後、この原紙に、下記組成の表
面サイズ剤（水溶液）をサイズプレスして、原紙表面
（写真乳剤塗布側）における液の付着量が２０ｇ／ｍ²
となるように付着させた。 表面サイズ剤の組成 ポリビニルアルコール： ４．０％ 塩化カルシウム ： ４．０％ 蛍光増白剤 ： ０．５％ 消泡剤 ： ０．００５％ 次いで、サイズ剤が付着した原紙をマシンカレンダーに
よって表面処理し、厚みが１８０μｍとなるように調整
した。 （支持体の作成）厚さ１８０μｍの原紙の表面に、表６
に示す、ジカルボン酸組成とエチレングリコールから縮
合重合で合成したポリエステル（極限粘度＝６．５）あ
るいはポリエチレンと、酸化チタン（チタン工業製ＫＡ
−１０）の混合組成物を二軸混合押し出し機にて３００
℃で溶融混合し、Ｔダイから溶融押し出しし、３０μｍ
厚のラミネート層を形成した。他面に、炭酸カルシウム
含有ポリエチレンテレフタレート組成物（分子量約４
０，０００）を３００℃にて溶融押し出しし、３０μｍ
厚のラミネート層を形成した。こうして作成した両面ラ
ミネート紙支持体の乳剤を塗布する側の樹脂表面にコロ
ナ放電処理を施した後、下記組成の塗布液を５ｃｃ／ｍ
² となるように塗布し、８０℃で２分間乾燥し、写真用
支持体Ａ〜Ｊを得た。

【００９６】

【表６】

【００９７】

【化２】 （感光材料の作成）上記のようにして作成した反射支持
体Ａに、種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成
の多層カラー印画紙（Ｉ）を作成した。塗布液は以下の
ように調整した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇを、溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５
ｇ及び酢酸エチル１８０ccに溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０cc及びクエ
ン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ccに乳
化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀
乳剤Ａ−１（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大
サイズ乳剤と０．７０μｍの小サイズ乳剤の３：７混合
物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞ
れ０．０８と０．１０、各サイズの乳剤とも臭化銀０．
３モル％を粒子表面の一部に局在含有させ残りが塩化銀
であるハロゲン化銀粒子よりなる。粒子内部と臭化銀局
在層にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わ
せて０．１mg、およびフェロシアン化カリウムを合わせ
て１．０mg含有させた。）が調製された。この乳剤は、
下記に示す青感性増感色素Ａ，Ｂを大サイズ乳剤、小サ
イズ乳剤それぞれ、銀１モル当り２．０×１０^-4、２．
５×１０^-4モル添加したのち、ｐＨ６．７，ｐＡｇ７．
０で硫黄増感剤（トリエチルチオ尿素）１×１０^-5mol/
molAg と金増感剤（塩化金酸）１×１０^-5mol/molAg を
核酸の分解物（０．２g/molAg ）存在下で添加し最適に
化学増感を行なった。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化
銀乳剤Ａ−１とを混合溶解し、以下に示す組成となるよ
うに第一層塗布液を調製した。

【００９８】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。

【００９９】また、各層にＣｐｄ−１４とＣｐｄ−１５
をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ² と５０．０ｍｇ／
ｍ² となるように添加した。

【０１００】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤は前記塩臭
化銀乳剤Ａ−１と同様の調製方法でサイズ及びハロゲン
組成を変更しそれぞれ以下に示す分光増感色素を使用し
て各種乳剤を調製した。

【０１０１】

【表７】

【０１０２】

【表８】

【０１０３】

【表９】 また青感光性乳剤層、緑感光性乳剤、赤感光性乳剤層に
対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当た
り２．５×１０^-3、４．０×１０^-3、２．５×１０^-4モ
ル添加した。また青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当り、１×
１０^-4、２×１０^-4添加した。

【０１０４】またイラジエーション防止の為に、各乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表わす）が含まれ
るように添加した（これらの染料は水溶性のため全写真
構成層中に拡散する）。

【０１０５】

【化３】 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 感光層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ；含有率
14重量％）と青味染料（群青）を含む 第一層（青感性乳剤層） 前記塩臭化銀乳剤Ａ−１ ０．２７ ゼラチン １．２６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３ 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．８０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５ 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ−１ （立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と、０．３９μｍの小 サイズ乳剤との１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それ ぞれ０．１０と０．０８、各サイズの乳剤とも臭化銀０．８モル％を粒子表面の 一部に局在含有させ残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなる。更に粒子内 部と臭化銀局在層にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．２ mg、およびフェロシアン化カリウムを合わせて１mg含有させた。乳剤は第一層で 使用したと同じ硫黄増感剤と金増感剤を核酸の分解物存在下で添加し最適に化学 増感を行なった。） ０．１３ ゼラチン １．４０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．６５ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ−１ （立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤と、０．４１μｍの小 サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それ ぞれ０．０９と０．１１、各サイズの乳剤とも臭化銀０．８モル％を粒子表面の 一部に局在含有させ残りが塩化銀である粒子からなる。更に粒子内部と臭化銀局 在層にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．２mg、およびフ ェロシアン化カリウムを合わせて１．２mg含有させた。乳剤は第一層で使用した と同じ硫黄増感剤と金増感剤を核酸の分解物存在下で添加し最適に化学増感を行 なった。） ０．２０ ゼラチン ０．８０ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２２ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．１５ 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０５ 流動パラフィン ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【０１０６】

【化４】

【０１０７】

【化５】

【０１０８】

【化６】

【０１０９】

【化７】

【０１１０】

【化８】

【０１１１】

【化９】 こうして表１０に示す多層カラー印画紙（Ｉ）を作成し
た。また、多層カラー印画紙（Ｉ）を基本に、感光材料
に含まれる全バインダー量と全塗布ハロゲン化銀量と表
１０のように変更することで多層カラー印画紙（II）お
よび（III)を作成した。

【０１１２】さらに、これら（Ｉ）から（III)を基本
に、使用ハロゲン化銀乳剤（表１１参照）および使用支
持体を変更することで表１２〜表１４に示すような試料
１０１から１５４を作成した。

【０１１３】

【表１０】

【０１１４】

【表１１】

【０１１５】

【表１２】

【０１１６】

【表１３】

【０１１７】

【表１４】 得られた感光材料に光学楔と色フィルターを介して感光
計（富士写真フィルム社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２
００Ｋ）を用いて２５０ＣＭＳ、１秒のセンシトメトリ
ー用露光を与えた後、下記の処理工程および処理液を用
いて発色現像処理をおこなった。各試料の迅速処理適性
を評価するのに、イエロー、マゼンタおよびシアンのす
べてが最高発色濃度に到達するのに要する処理時間を求
めた。

【０１１８】次いで、各試料の鮮鋭度を求める目的で、
ガラス基盤上に蒸着された空間周波数を変化させた濃度
差０．５の矩形パターンを各試料に密着させて露光を行
ない、下記の処理工程および処理液を用いて発色現像処
理をおこなった。露光に際しては、人間の目に最も敏感
なマゼンタ発色が得られるよう緑色フィルターを介して
行なった。このときの現像時間は４５秒とした。得られ
た矩形画像の濃度をミクロ濃度計で精密に測定し、ＣＴ
Ｆ値が０．５となる空間周波数を求め、鮮鋭度の目安と
した。

【０１１９】さらに、処理後のカラープリントの裁断端
部の着色を調べる目的で、未露光の試料をＬプリントサ
イズで２０枚ずつ処理し、処理後に重ねた裁断端の着色
を目視で評価した。評価基準は以下の通り。

【０１２０】 ◎ 着色を認めず ○ ２０枚中１〜２枚に着色を認める △ ２０枚中３〜６枚に着色を認める × ２０枚中７枚以上に着色を認める ×× ２０枚中７枚以上に強い着色を認める また、この他に、処理後プリントの表面光沢を調べる目
的で、イエロー、マゼンタおよびシアンの最大発色濃度
が得られるような露光量で均一露光したサンプルを作成
し、目視で表面光沢を評価した。評価基準は以下の通
り。

【０１２１】 ◎ 優れている ○ 良好 × 劣る 得られた結果を表１５〜表１７にまとめた。

【０１２２】 処理工程 温 度 時間 補充液＊ タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215 17リットル リンス１ 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス２ 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス３ 30〜35℃ 20秒 350 10リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料１ｍ² あたり （リンスは３→１への３タンク向流方式とした） 各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800ml 800ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′− テトラメチレンホスホン酸 1.5ｇ 2.0ｇ 臭化カリウム 0.015ｇ − トリエタノールアミン 8.0ｇ 12.0ｇ 塩化ナトリウム 1.4ｇ − 炭酸カリウム 25 ｇ 25.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア ミドエチル）−３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 5.0ｇ 7.0ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラ ジン 4.0ｇ 5.0ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシル アミン・１Ｎａ 4.0ｇ 5.0ｇ 蛍光増白剤（WHITEX ４Ｂ、住友化学製） 1.0ｇ 2.0ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.05 10.45 漂白定着液 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．０ リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）

【０１２３】

【表１５】

【０１２４】

【表１６】

【０１２５】

【表１７】 結果から、まず第一に使用するハロゲン化銀乳剤の組成
を変えると、本発明による塩化銀含有率の高い乳剤（Ａ
−１、Ｂ−１、Ｃ−１）を用いて作成した試料で現像速
度が顕著に早いことが判る。得られる鮮鋭度は、支持体
中の二酸化チタン含有量が高いほど向上するが、ポリエ
チレンを樹脂として用いた試料では、処理後の表面光沢
が劣り、好ましくない。これは、ポリエチレンテレフタ
レートを樹脂として用いた試料で改善されるが、処理後
プリントの裁断端部が着色し、これは支持体中の二酸化
チタン含有量が高いほど顕著である。しかし、本発明の
規定のように感光材料中の全バインダー量と全ハロゲン
化銀量の比率を設定することで大幅に改良することがで
きる。本発明の範囲を超えてこの比を大きく設定した試
料１３７から１５４では、現像速度が顕著に遅れるた
め、好ましくない。

【０１２６】本発明を用いることにより、迅速現像が可
能で、かつ鮮鋭度に優れ、さらに処理後プリントの光沢
や処理後の裁断端部の着色のない優れた感光材料を得る
ことができる。 実施例２ 実施例１で作製した試料１３１の支持体を、表６の支持
体Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪに変えて同様に多層カラー印画紙
を作成し、実施例１と同じ試験を行ったところ、いずれ
も高い鮮鋭度と優れた光沢を有し、裁断端の着色のない
優れた感光材料であることが確認された。 実施例３ 実施例１で作成した試料の第２層、第３層そして第４層
の組成を表１８のように変えて、同様に多層感光材料を
作成し、本発明の効果を試験したところ、実施例１と同
じく、本発明の構成で、現像速度が速く、鮮鋭度と光沢
に優れ、さらに裁断端の着色のない優れた感光材料が得
られることが確認された。

【０１２７】

【表１８】

【０１２８】

【化１０】 実施例４ 実施例１で作成した試料１１３、１３１および１４９を
用いて以下に示す走査露光を施し、画像の構造を詳細に
調べた。テストパターンは白地に幅１ミリで縦横の間隔
が５ミリの格子を使用し、Ａ４サイズに加工した試料に
露光、実施例１の処理工程および処理液を用いて発色現
像処理を行った。 （露光）光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振
波長、８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レ
ーザー（発振波長、９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ₃ のＳＨＧ
結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍ、半導体
レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．７ｎｍ）を
励起光源としたＹＶＯ₄ 固体レーザー（発振波長１０６
４ｎｍ）をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取り
出した５３２ｎｍ、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６７
０ｎｍ：東芝製 タイプNO.TOLD9211 ）を用いた。レー
ザー光はそれぞれ回転多面体により、走査方向に対して
垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順次走査露光で
きるような装置である。この装置を用いて、光量を変化
させて感光材料の濃度（Ｄ）と光量（Ｅ）との関係Ｄ−
ｌｏｇＥを求めた。この際３つの波長のレーザー光は、
外部変調器を用いて光量を変調し、露光量を制御した。
この走査露光は４００ｄｐｉで行いこの時の画素当たり
の平均露光時間は約５×１０^-8秒である。半導体レーザ
ーは、温度による光量変動を押さえるためにペルチェ素
子を使用して温度を一定に保った。

【０１２９】その結果、試料１１３では走査露光を施し
た処理後の試料の裁断端部でも着色が多く、実用に供す
ることは困難であった。また、バインダー量／銀量比の
高い試料１４９では、走査の中心から離れるにしたがっ
て、イエロー、マゼンタおよびシアンの発色にずれが認
められ、好ましくないことが判った。

【０１３０】走査露光による画像形成法においても、本
発明の態様で感光材料を構成することで走査周辺部の色
収差が少ないという効果が認められた。

【０１３１】

【発明の効果】本発明を適用することで、迅速処理が可
能で、プリントの表面光沢を優れたものに保ったまま高
い鮮鋭度を与え、さらに、処理後試料の裁断端部の着色
も少ない優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することができる。さらに、本発明の感光材料を走査露
光に用いることで走査周辺部の色収差の少ない画像形成
法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５２０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５２０ (56)参考文献 特開 平３−156454（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−335337（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−177536（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−200147（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−109541（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−127310（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−127311（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開507489（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/79 G03C 1/035 G03C 1/047 G03C 1/74 G03C 5/08 G03C 7/00 520

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反射支持体上に、互いに感色性の異なる
   イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マ
   ゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層および
   シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層をそれ
   ぞれ少なくとも一層ずつ有するカラー写真感光材料にお
   いて、該反射支持体が、基体の少なくとも乳剤層塗布側
   表面にジカルボン酸とジオールからの重縮合によって合
   成されたポリエステルを主成分とする熱可塑性樹脂に白
   色顔料を混合分散した組成物層を有する反射支持体であ
   り、感光材料中に含まれるハロゲン化銀が塩化銀含有率
   ９５モル％以上の塩臭化銀もしくは塩化銀よりなり、さ
   らに、支持体上に塗設された全親水性コロイド量（ｇ／
   ｍ² ）の感光材料中の全ハロゲン化銀の銀換算塗布量
   （ｇ／ｍ² ）に対する比が５．０〜３０であることを特
   徴とするカラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 反射支持体のポリエステルがポリエチレ
   ンテレフタレートを主成分とするポリエステルであるこ
   とを特徴とする請求項１記載のカラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 反射支持体が、支持体の少なくとも乳剤
   層塗布側表面をテレフタル酸とイソフタル酸の混合物
   （モル比率９：１〜２：８）であるジカルボン酸とジオ
   ールからの重縮合によって合成されたポリエステルに白
   色顔料を混合分散した組成物で被覆したものである、請
   求項１記載のカラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 反射支持体が、支持体の少なくとも乳剤
   層塗布側表面をテレフタル酸とナフタレンジカルボン酸
   の混合物（モル比率９：１〜２：８）であるジカルボン
   酸とジオールからの重縮合によって合成されたポリエス
   テルに白色顔料を混合分散した組成物で被覆したもので
   ある、請求項１記載のカラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 ジオール成分がエチレングリコールであ
   ることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の
   カラー写真感光材料。
6. 【請求項６】 反射支持体の白色顔料が二酸化チタンで
   あり、さらに、この白色顔料が混練されているポリエス
   テルを主成分とする樹脂との重量比率が５：９５から７
   ０：３０の間である請求項１から５いずれかに記載のカ
   ラー写真感光材料。
7. 【請求項７】 請求項１から６いずれかに記載のカラー
   写真感光材料を１画素当たりの露光時間が１０^-4秒より
   短い走査露光方式で露光し、その後発色現像処理するこ
   とを特徴とするカラー画像形成方法。