JPH06167771A

JPH06167771A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法

Info

Publication number: JPH06167771A
Application number: JP34097992A
Authority: JP
Inventors: Naoto Oshima; 直人大島
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-11-30
Filing date: 1992-11-30
Publication date: 1994-06-14

Abstract

(57)【要約】【目的】表面の平滑性および光沢性に優れ、かつ感光
材料を長期に亘って保存しても性能劣化が少なく、高品
質な画像の得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料お
よびカラー画像形成方法を提供する。【構成】反射支持体上に少なくとも１層の感光性乳剤
層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
該反射支持体が、ポリエステルを主成分とする樹脂に白
色顔料を混合分散した組成物を、原紙の少なくとも乳剤
塗布側表面に被覆せしめてなる反射支持体であり、該反
射支持体の原紙のｐＨが５〜９であり、かつ該感光性乳
剤層中にセレン、テルルまたは金増感された塩化銀含有
率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料、及びこ
れを用いて露光、発色現像処理するカラー画像形成方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料とカラー画像形成方法に関するものであり、
詳しくは表面の平滑性および光沢性に優れ、かつ感光材
料を長期に亘って保存しても性能劣化が少なく、高品質
な画像の得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料及び
これを用いたカラー画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真は、色素形成カプラーとハロ
ゲン化銀乳剤を支持体上に有する感光材料を、芳香族第
１級アミン系発色現像主薬で現像処理することによって
生成する現像主薬の酸化体と、色素形成カプラーとの反
応により色素画像を得る方法である。このカラー現像処
理の簡易迅速化は、カラー写真業界における非常に強い
要求であり、非常に多くの改良が加えられ、数年ごとに
新しいより迅速なシステムが開発されてきている。

【０００３】処理の迅速化は、カラー現像、漂白定着、
水洗、乾燥それぞれの工程について別々に時間短縮の工
夫がなされる必要がある。処理の迅速化の方法として、
例えば、国際公開特許ＷＯ８７−０４５３４号には、写
真乳剤として高塩化銀ハロゲン化銀を使用するカラ−写
真感光材料で迅速処理する方法が開示されており、迅速
処理の観点からは、高塩化銀乳剤を用いることが好まし
いことが示されている。このような努力により、カラー
ネガで撮影した画像を、高塩化銀プリント用ハロゲン化
銀カラー印画紙に焼き付ける方法が、高画質の画像が簡
便に得られる方法として、広く浸透している。

【０００４】近年、ユーザーニーズの多様化により、パ
ノラマサイズ、ハイビジョンサイズ等の様々なサイズの
プリントが簡単に得られるようになった。プリントサイ
ズのみならず、プリント材の質感としても平滑性や光沢
性を求める声があり、その要求にあった支持体の開発が
行われている。

【０００５】欧州特許ＥＰ−０５０７，４８９号には、
耐水性樹脂としてポリエステルを使用することによっ
て、従来一般的に使用されているポリオレフィン類に比
べ表面の平滑性や光沢性に優れるプリント用支持体が得
られることが開示されている。

【０００６】本発明者は、表面の平滑性および光沢性に
優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にカラープ
リント用印画紙の検討を行った。その結果、耐水性樹脂
としてポリエステルを使用することによって、確かに従
来一般的に使用されているポリオレフィン類に比べ表面
の平滑性や光沢性に優れるプリント用支持体が得られる
が、感光材料を長期に亘って保存するにつれ、感光材料
に圧力が加わった場合に減感を生じやすくなるという大
きな問題点を有していることが明らかとなった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、表面の平滑性および光沢性に優れ、感光材料を長期
に亘って保存しても耐圧力性の劣化することが無いハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料及びこれを用いたカラー画
像形成方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記（１）〜（１０）の手段によって達成された。

【０００９】（１）反射支持体に少なくとも１層の感
光性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、該反射支持体が、ポリエステルを主成分とする
樹脂に白色顔料を混合分散した組成物を、原紙の少なく
とも乳剤塗布側表面に被覆せしめてなる反射支持体であ
り、該反射支持体の原紙のｐＨが５〜９であり、かつ該
感光性乳剤層にセレン、テルルまたは金増感された塩化
銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１０】（２）反射支持体のポリエステルが、ポ
リエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル
であることを特徴とする前記（１）に記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料。

【００１１】（３）反射支持体のポリエステルが、ジ
カルボン酸とジオールから重縮合によって合成されたポ
リエステルであって、ジカルボン酸成分がテレフタル酸
とイソフタル酸の混合物であることを特徴とする前記
（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。（４）反射支持体のポリエステルが、ジカルボン酸と
ジオールから重縮合によって得られるポリエステルであ
って、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸とナフタレン
ジカルボン酸の混合物であることを特徴とする前記
（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。（５）ジオールがエチレングリコールであることを特
徴とする前記（２）、（３）または（４）に記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。（６）白色顔料が酸化チタンであり、酸化チタンと，
ポリエステルを主成分とする樹脂との重量比率が５／９
５〜５０／５０であることを特徴とする前記（１）、
（２）、（３）、（４）または（５）に記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料。（７）感光性乳剤層中に下記一般式（Ｉ）、一般式
（II）および一般式（III)で表される化合物の少なくと
も１種を含むことを特徴とする前記（１）、（２）、
（３）、（４）、（５）または（６）に記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料。一般式（Ｉ）

【００１２】

【化４】式中、Ｘ¹、Ｙ¹は、それぞれ水酸基、−ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶ま
たは−ＮＨＳＯ₂Ｒ¹⁷を表わす。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ
¹⁴はそれぞれ水素原子または任意の置換基を表わし、Ｒ
¹¹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴は共同して炭素環を形成していて
も良い。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞれ水素原子、アルキル基、
アリール基または複素環基を表わし、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は共同
して含窒素複素環を形成していても良い。Ｒ¹⁷はアルキ
ル基、アリール基、アミノ基または複素環基を表わす。
一般式（II）

【００１３】

【化５】式中、Ｘ²、Ｙ²はそれぞれ水酸基、−ＮＲ²³Ｒ²⁴また
は−ＮＨＳＯ₂Ｒ²⁵を表わす。Ｒ²¹、Ｒ²²はそれぞれ水
素原子または任意の置換基を表わし、Ｒ²¹とＲ²²は共同
して炭素環または複素環を形成していても良い。Ｒ²³、
Ｒ²⁴はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基また
は複素環基を表わし、Ｒ²³とＲ²⁴は共同して含窒素複素
環を形成していても良い。Ｒ²⁵はアルキル基、アリール
基、アミノ基または複素環基を表わす。一般式（III)

【００１４】

【化６】式中、Ｘ³は水酸基または−ＮＲ³²Ｒ³³を表わし、Ｙ³
は−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を表わす。Ｒ³¹は水素原子
または任意の置換基を表わし、ｎは０または１である。
Ｒ³²、Ｒ³³はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール
基または複素環基を表わし、Ｒ³¹とＲ³²、Ｒ³²とＲ³³は
共同して含窒素複素環を形成していても良い。

【００１５】（８）感光性乳剤層中にメルカプト複素
環化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする前記
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）また
は（７）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。（９）前記（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）、（７）または（８）に記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料を、透明な磁気記録層を有する
カラーネガフィルムを通して露光し、その後発色現像処
理することを特徴とするカラー画像形成方法。（１０）前記（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）、（７）または（８）に記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料を、１画素あたりの露光時間が
１０^-4秒より短い走査露光方式で露光し、その後発色現
像処理することを特徴とするカラー画像形成方法。

【００１６】以下、本発明について詳細に説明する。本
願明細書においては「主成分」とは５０重量％以上の含
有率を意味する。

【００１７】本発明における反射支持体は、ポリエステ
ルを５０重量％以上含む樹脂に白色顔料を混合分散した
組成物を、原紙の少なくとも乳剤塗布側表面に被覆せし
めてなる反射支持体であることが好ましい。このポリエ
ステルは、ジカルボン酸とジオールから重縮合によって
合成されたポリエステルであって、好ましいジカルボン
酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸が挙げられる。好ましいジオール
としては、例えば、エチレングリコーリ、ブチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコ
ール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ビスフ
ェノールＡエチレンオキシド付加物（２，２−ビス（４
−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル）プロパ
ン）、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンが挙
げられる。

【００１８】本発明の場合、これらジカルボン酸の単独
あるいは混合物と、ジオールの単独あるいは混合物とを
重縮合して得られる種々のポリエステルを使用すること
ができる。中でもジカルボン酸の少なくとも一種はテレ
フタル酸であることが好ましい。またジカルボン酸成分
が、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物（モル比率
９：１〜２：８）、あるいはテレフタル酸とナフタレン
ジカルボン酸の混合物（モル比率９：１〜２：８）も好
ましく用いられる。またジオールとしては、エチレング
リコールまたはエチレングリコールを含む混合ジオール
を用いることが好ましい。これらの重合体の分子量は３
０，０００〜５０，０００であることが好ましい。

【００１９】また、これらの異なる組成のポリエステル
を複数種混合して使用することも好ましく行なわれる。
更にこれらポリエステルと他の樹脂との混合物も好まし
く使用できる。この混合される他の樹脂としては、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフ
ィン類、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシ
メチレン、ポリオキシプロピレンのようなポリエーテル
類、例えば、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテル
ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスチレンのよう
な、２７０〜３５０℃で押し出し可能な樹脂であれば広
く選ぶことができる。これらブレンドされる樹脂は１種
類であってもよく、２種類以上であってもよい。例え
ば、ポリエチレンテレフタレート９０重量％に６重量％
のポリエチレンと４重量％のポリプロピレンを混合する
ことなどができる。ポリエステルと他の樹脂との混合比
は混合する樹脂の種類によって異なるが、ポリオレフィ
ン類の場合重量比でポリエステル／他の樹脂＝１００／
０〜８０／２０が適当である。この範囲を越えると混合
樹脂の物性が急激に低下する。ポリオレフィン以外の樹
脂の場合、重量比でポリエステル／他の樹脂＝１００／
０〜５０／５０の範囲で混合することができる。ポリエ
ステルが５０重量％未満の場合は、本発明の効果が十分
に得られなくなる。

【００２０】本発明の反射支持体のポリエステルに混合
分散する白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸
バリウム、リトポン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、酸化珪素、三酸化アンチモン、燐酸チタニウム、酸
化亜鉛、鉛白、酸化ジルコニウムのような無機顔料や、
例えば、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体のような有機微粉末を挙げることができる。これ
らの顔料の中でも、二酸化チタンの使用が特に効果的で
ある。二酸化チタンは、ルチル型およびアナターゼ型の
いずれでも良く、また、サルフェート法、クロライド法
のいずれの方法で製造されたものであっても良い。具体
的商品名としては、たとえば、チタン工業のＫＡ−１
０、ＫＡ−２０、石原産業製Ａ−２２０が挙げられる。

【００２１】本発明において用いる白色顔料の平均粒径
は０．１〜０．８μｍが好ましい。０．１μｍ以下であ
ると樹脂に均一に混合分散するのが困難であり好ましく
ない。０．８μｍ以上であると十分な白色度が得られな
いほか、被覆面に突起を生じ画質に悪影響する。上記ポ
リエステルに対する白色顔料の混合比率は重量比で９８
／２〜３０／７０（ポリエステル／白色顔料）、好まし
くは９５／５〜５０／５０、特に好ましくは９０／１０
〜６０／４０である。白色顔料が２重量％未満では白色
度に対する寄与が不十分であり、また７０重量％を越え
ると写真印画紙用支持体としたときの表面の平滑性が不
十分であり、光沢度に優れた写真印画紙用支持体を得る
ことができない。尚、上記ポリエステルと白色顔料との
混合は、例えば、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エチ
ル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸のような分散助剤と
共に、例えば、２本ロール、３本ロール、ニーダー、バ
ンバリーミキサーのような混練機で樹脂中に練りこまれ
る。樹脂層中には酸化防止剤を含有させることもでき、
含有量としては樹脂に対し５０〜１，０００ｐｐｍ添加
できる。

【００２２】本発明の反射支持体の、原紙の乳剤塗布面
側に被覆するポリエステル・白色顔料組成物の厚みは５
〜１００μｍであり、５〜８０μｍが好ましく、より好
ましくは１０〜５０μｍである。１００μｍより厚くな
ると樹脂の脆さが強調されて割れを生じる等物性上の問
題が出てくる。５μｍより薄くなると、被覆の本来の目
的である防水性が損なわれるほか、白色度と表面平滑性
を同時に満足することができなくなり、物性的にも柔ら
かくなりすぎて好ましくない。原紙の乳剤塗布面側でな
い面に被覆する樹脂または樹脂組成物としてはポリエチ
レンテレフタレートを主成分とするポリエステルである
ことが好ましく、その厚みは５〜１００μｍが好まし
く、より好ましくは１０〜５０μｍである。この範囲を
越えて厚くなると樹脂の脆さが強調されて割れを生じる
等物性上の問題が出てくる。この範囲を下回ると被覆の
本来の目的である防水性が損なわれるほか物性的にも柔
らかくなりすぎて好ましくない。原紙の乳剤塗布面側被
覆層及び裏面層の被覆方法としては、例えば、溶融押し
出しラミネーション法が挙げられる。

【００２３】ポリエチレンテレフタレートのようなポリ
エステルを用いると写真乳剤との密着性がポリエチレン
の場合に比べ弱く、そのため原紙にポリエステルを溶融
押し出しラミネート後、ポリエステル表面をコロナ放電
処理し、新水性コロイド層を塗設することが好ましい。
また、ポリエステルを主成分とする熱可塑性樹脂表面に
一般式［Ｕ］で示される化合物を含む下塗り液を塗設す
ることも好ましい。一般式［Ｕ］

【００２４】

【化７】一般式［Ｕ］で示される化合物の塗設量は好ましくは
０．１ｍｇ／ｍ²以上、更に好ましくは１ｍｇ／ｍ²以
上、最も好ましくは３ｍｇ／ｍ²以上であり、多いほど
密着力を強化せしめることができるが、過度に用いると
コストの面で不利である。また該下塗り液の樹脂表面へ
の塗布適性を向上させるためにメタノールのようなアル
コール類を添加することが好ましい。この場合アルコー
ル類の添加割合は、好ましくは２０重量％以上であり、
更に好ましくは４０重量％以上であり、最も好ましくは
６０重量％以上である。また、更に塗布適性を向上させ
る為にアニオン性、カチオン性、両性、ノニオン系、フ
ッ化炭素系、有機珪素系等、各種界面活性剤を用いるこ
とが好ましい。

【００２５】また良好な下塗り塗布面を得るために例え
ばゼラチンのような水溶性高分子を添加することが好ま
しい。該下塗り液のｐＨは一般式［Ｕ］の化合物の安定
性を考えるとｐＨ４〜ｐＨ１１が好ましく、更に好まし
くは、ｐＨ５〜ｐＨ１０である。上記下塗り液を塗布す
る前に、熱可塑性樹脂表面を表面処理することが好まし
い。表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、火災
処理、カラズマ処理を用いることができる。該下塗り液
を塗布するにあたっては、グラビアコーター、バーコー
ター、ディップコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ドクターコート法や
エクストルージョンコート法等、一般によく知られた塗
布方法により塗布することができる。塗布の乾燥温度は
３０℃〜１００℃が好ましく、更に好ましくは５０℃〜
１００℃、最も好ましくは７０℃〜１００℃で、上限は
樹脂の耐熱性からまた下限は生産性効率から決まる。

【００２６】本発明の感光材料の紙支持体に用いる原紙
のｐＨ値は５乃至９であるが、５．５乃至８．５である
ことがさらに好ましい。原紙のｐＨが９を越えると、感
光材料を長期に亘って保有することで支持体の強度が低
下したり、またかぶり濃度が上昇することがあり、原紙
のｐＨは９以下にする必要がある。

【００２７】本発明において、原紙のｐＨ値は、ＪＩＳ
−Ｐ−８１３３の熱水抽出法の規定により測定した値と
する。ＪＩＳ−Ｐ−８１３３の熱水抽出の概略を以下に
記載する。試験片約１．０ｇを量り取り、三角フラスコ
１００ｍｌ容に入れて２０ｍｌの蒸留水を加え、先の平
なカキマゼ棒で試験片が一様に湿るまで浸し柔らかくす
る。次に蒸留水が５０ｍｌをさらに加えてかきまぜ、フ
ラスコに冷却管をつける。次に水を沸騰させずにフラス
コの内容物を９５〜１００℃に保つような湯浴中にフラ
スコをおく。この温度でときどき振り動かしながら１時
間加熱したのち、２０℃±５ｄｅｇに冷却し、そのまま
抽出液のｐＨ値をガラス電極ｐＨ計を用いて測定する。
上記測定方法の詳細および測定に用いる器具について
は、１９６３年の日本工業規格に従う。

【００２８】以下、本発明に用いる紙支持体の構成、お
よび紙支持体のｐＨ値を５乃至９とするための具体的手
段について説明する。紙支持体に用いる原紙は、木材パ
ルプを主原料とし、これを抄紙として製造する。木材パ
ルプとしては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプのいずれも
使用可能であるが、本発明においては短繊維の広葉樹パ
ルプを多く用いることが好ましい。具体的には、原紙を
構成するパルプのうち、６０重量％以上を広葉樹パルプ
とすることが好ましい。なお、必要に応じて、木材パル
プの一部を、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン
らなる合成パルプ、あるいは、例えば、ポリエステル、
ポリビニルアルコール、ナイロンからなる合成繊維に置
き換えてもよい。また、使用するパルプ全体の濾水度
は、ＣＳＦの規定で１５０乃至５００ｃｃであることが
好ましく、２００乃至４００ｃｃであることがさらに好
ましい。さらに、叩解後の維持長については、ＪＩＳ−
Ｐ−８２０７により規定される２４＋４２メッシュ残分
が４０重量％以下となるようにすることが好ましい。

【００２９】原紙中には一般にサイズ剤が内添される
が、本発明においては紙支持体のｐＨ値を５乃至９とす
る必要があるため、例えば、エポキシ化脂肪酸アミド、
脂肪酸無水物、ロジン酸無水物、アルケニル無水コハク
酸、コハク酸アミド、イソプロペニルステアレート、ア
ジリジン化合物、アルキルケテンダイマーのような中性
サイズ剤を内添サイズ剤として使用することが好まし
い。また、原紙中には一般にサイズ剤の定着剤が内添さ
れるが、本発明においては原紙のｐＨ値を５乃至９とす
る必要があるため、定着剤として通常使用される硫酸バ
ンド（硫酸アルミニウム）に代えて、例えば、カチオン
化でんぷん、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリ
ン、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド誘導体の
ような中性または弱アルカリ性の化合物を用いることあ
るいは硫酸バンドを添加したのち、アルカリにより中和
することが好ましい。

【００３０】さらに、原紙中には、平滑度の向上を目的
として、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、カ
オリン、二酸化チタン、尿素樹脂微粒子のような填料を
内添してもよい。上記内添サイズ剤、定着剤、填料以外
の内添薬品として、例えば、ポリアクリルアミド、スタ
ーチ、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤；無水マレ
イン酸共重合体とポリアルキレンポリアミンとの反応
物、高級脂肪酸の四級アンモニウム塩等の柔軟化剤；有
色染料；蛍光染料を必要に応じて原紙中に添加してもよ
い。これらの内添薬品も、原紙のｐＨ値を５乃至９とす
るため、原則としてｐＨ値が中性に近い薬品を選択して
使用することが好ましい。また、酸性あるいはアルカリ
性の薬品を使用する必要がある場合には、その使用量を
可能な限り少量とすることが好ましい。

【００３１】紙支持体に用いる原紙は、以上述べたよう
な原料を使用し、長網抄紙機または円網抄紙機を用いて
抄造することができる。原紙の秤量は２０乃至３００ｇ
／ｍ²であることが好ましく、５０乃至２００ｇ／ｍ²
であることが特に好ましい。原紙の厚さは２５乃至３５
０μｍであることが好ましく、４０乃至２５０μｍであ
ることが特に好ましい。また、原紙には、平滑度の向上
を目的として、抄紙機でのオンマシンキャレンダーまた
は抄紙機のスーパーキャレンダーのようなキャレンダー
処理を実施することが好ましい。上記キャレンダー処理
より、原紙の密度は、ＪＩＳ−Ｐ−８１１８の規定で
０．７乃至１．２ｇ／ｍ²となることが好ましく、０．
８５乃至１．１０ｇ／ｍ²となることが特に好ましい。
この「平滑性」は、支持体の表面粗さを尺度として表さ
れる。本発明の支持体の表面粗さについて述べる。表面
粗さとしては、中心線平均表面粗さをこの尺度として用
いる。中心線平均表面粗さとしては、次のように定義さ
れる。粗さ曲面から、その中心面上に面積ＳＭの部分を
抜きとり、この抜きとり部分の中心線上に直交座標軸、
Ｘ軸、Ｙ軸を置き、中心線に直交する軸をＺ軸と置いた
時に、次の式で与えられる値を中心線平均表面粗さ（Ｓ
Ｒａ）と定義しμｍ単位で表す。

【００３２】

【数１】中心線平均表面粗さ及び中心線からの突起の高さの値
は、例えば（株）小坂研究所製、三次元表面粗さ測定機
（ＳＥ−３０Ｈ）を用い、直径４μｍのダイヤモンド針
でカットオフ値０．８ｍｍ、水平方向の拡大倍率２０
倍、高さ方向の拡大倍率２０００倍で５ｍｍ²の面積を
測定して求めることができる。又、この時の測定針の送
り早さは０．５ｍｍ／秒程度が好ましい。この測定によ
って得られる値が０．１５μｍ以下の支持体が好まし
く、０．１０μｍ以下が更に好ましい。このような表面
粗さ（平滑性）をもつ支持体を用いることによって、平
滑性の優れた表面をもつカラープリントが得られる。以
上述べたような原紙の製造方法、特に内添薬品（内添サ
イズ剤、定着剤等）および表面サイズ剤の選択により、
製造される原紙のｐＨ値を５乃至９に調整することがで
きる。

【００３３】本発明のセレン増感においては、不安定セ
レン化合物を用い、例えば、特公昭４３−１３４８９
号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、
同４−１０９２４０号、特願平３−５３６９３号、同３
−８２９２９号に記載されている不安定セレン化合物を
用いることができる。具体的には、例えば、コロイド状
金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチ
ルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セ
レノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニ
ド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペ
ンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレ
ニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−
トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノ
フォスフェート））、セレノケトン類（例えば、セレノ
ベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカ
ルボン酸類、セレノエステル類、ジアシルセレニド類を
用いればよい。また更に、例えば、特公昭４６−４５５
３号、同５２−３４４９２号に記載の非不安定セレン化
合物、例えば、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、
セレナゾール類、セレニド類も用いることができる。

【００３４】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、例えば、カナダ特許第８００，９５８号、英
国特許第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、特開平４−２０４６４０号、特願平３−５３６９
３号、同３−１３１５９８号、同４−１２９７８７号に
記載されている不安定テルル化合物を用いることが出来
る。具体的には、例えば、テルロ尿素類（例えば、テト
ラメチルテルロ尿素、Ｎ−Ｎ′−ジメチルエチレンテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、
フォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロ
ピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテ
ルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ
−ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）
テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）
ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモ
イル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカ
ルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テ
ルリド）、イソテルロシアナート類、テルロアミド類、
テルロヒドラジド類、テルロエステル類（例えば、ブチ
ルヘキシルテルロエステル）、テルロケトン類（例え
ば、テルロアセトフェノン）、コロイド状テルル、
（ジ）テルリド類、その他のテルル化合物（ポタシウム
テルリド、テルロベンタチオネートナトリウム塩）を用
いればよい。

【００３５】金増感の増感剤としては、具体的には、例
えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドに加え
て、例えば、米国特許第２，６４２，３６１号、同第
５，０４９，４８４号、同第５，０４９，４８５号に記
載の金化合物も用いることができる。

【００３６】これらの化学増感は単独でも２種以上を組
み合わせてよく、また硫黄増感、還元増感を併用するこ
とも好ましい。本発明においてテルルまたは金増感を用
いることが好ましい。

【００３７】本発明で用いられるセレン、テルル増感剤
の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学増感条件
などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8
〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モル程度
を用いる。

【００３８】本発明で用いられる金増感剤の使用量は、
ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用
いる。本発明における化学増感の条件としては、特に制
限はないが、ｐＡｇとしては５〜９、好ましくは６〜
８．５であり、ｐＨとしては４〜１０、温度としては４
０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００３９】本発明において、一般式（Ｉ）、一般式
（II）および一般式（III)で示される化合物をハロゲン
化銀乳剤層中に含有せしめるには、それらを直接乳剤に
分散してもよいし、あるいは、例えば、水、メタノール
のような溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に
添加してもよい。また、乳剤に添加する時期は、乳剤調
製から塗布直前までのいかなる段階であってもよいが、
塗布液調製時に添加することが好ましい。一般式
（Ｉ）、一般式（II）および一般式（III)で示される化
合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5
〜１モルであることが好ましく、１×１０^-3〜５×１０
^-1モルであることが更に好ましい。

【００４０】一般式（Ｉ）で示される化合物を更に詳細
に説明する。式中、Ｘ¹、Ｙ¹は、それぞれ水酸基、−
ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶、−ＮＨＳＯ₂Ｒ¹⁷を表わす。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ水素原子または任意の置換基を表
わす。任意の置換基としては、例えば、アルキル基（炭
素数１〜２０のものが好ましく、例えば、メチル、エチ
ル、オクチル、ヘキサデシル、ｔ−ブチル）、アリール
基（炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニ
ル、ｐ−トリル）、アミノ基（炭素数０〜２０のものが
好ましく、例えば、アミノ、ジエチルアミノ、ジフェニ
ルアミノ、ヘキサデシルアミノ）、アミド基（炭素数１
〜２０のものが好ましく、例えば、アセチルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ、オクタデカノイルアミノ、ベンゼンス
ルホンアミド）、アルコキシ基（炭素数１〜２０のもの
が好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、ヘキサデシ
ロキシ）、アルキルチオ基（炭素数１〜２０のものが好
ましく、例えば、メチルチオ、ブチルチオ、オクタデシ
ルチオ）、アシル基（炭素数１〜２０のものが好まし
く、例えば、アセチル、ヘキサデカノイル、ベンゾイ
ル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（炭素数１
〜２０のものが好ましく、例えば、カルバモイル、Ｎ−
ヘキシルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイ
ル）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜２０のもの
が好ましく、例えば、メトキシカルボニル、オクチロキ
シカルボニル）、水酸基、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボ
キシル基が挙げられる。これらの置換基は更に別の置換
基（例えば、Ｒ¹¹として挙げたもの）により置換されて
いても良い。また、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴は共同して
炭素環（好ましくは５〜７員環）を形成していても良
い。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原子、アルキル基（炭素数１〜１
０のものが好ましく、例えば、エチル、ヒドロキシエチ
ル、オクチル）、アリール基（炭素数６〜１０のものが
好ましく、例えば、フェニル、ナフチル）または複素環
基（炭素数２〜１０のものが好ましく、例えば、２−フ
ラニル、４−ピリジル）を表わし、これらは更に置換基
（例えば、Ｒ¹¹として挙げたもの）で置換されていても
良い。Ｒ¹⁵とＲ¹⁶は共同して複素環（好ましくは５〜７
員環）を形成していても良い。Ｒ¹⁷はアルキル基（炭素
数１〜２０のものが好ましく、例えば、エチル、オクチ
ル、ヘキサデシル）、アリール基（炭素数６〜２０のも
のが好ましく、例えば、フェニル、ｐ−トリル、４−ド
デシロキシフェニル）、アミノ基（炭素数０〜２０のも
のが好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，
Ｎ−ジフェニルアミノ、モルホリノ）または複素環基
（炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、３−ピリ
ジル）を表わし、これらは更に置換されていても良い。
式（Ｉ）中、Ｘ¹は好ましくは−ＮＨＳＯ₂Ｒ¹⁷を表わ
し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は好ましくは水素原子、ア
ルキル基、アミド基、ハロゲン原子、スルホ基またはカ
ルボキシル基を表わす。

【００４１】一般式（II）で示される化合物を更に詳細
に説明する。式中、Ｘ²、Ｙ²はそれぞれ水酸基、−Ｎ
Ｒ²³Ｒ²⁴または−ＮＨＳＯ₂Ｒ²⁵を表わす。Ｒ²¹、Ｒ²²
は水素原子または任意の置換基を表わす。任意の置換基
とは、例えば、Ｒ¹¹の説明で挙げた置換基である。ま
た、Ｒ²¹とＲ²²は共同して炭素環または複素環（いずれ
も好ましくは５〜７員環）を形成していても良い。
Ｒ²³、Ｒ²⁴はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール
基または複素環基を表わし、それらの詳細はＲ¹⁵と同様
である。Ｒ²³とＲ²⁴は共同して含窒素複素環（好ましく
は５〜７員環）を形成していても良い。Ｒ²⁵はアルキル
基、アリール基、アミノ基または複素環基を表わし、そ
の詳細はＲ¹⁷と同様である。式（II）中、Ｘ²は好まし
くは−ＮＲ²³Ｒ²⁴または−ＮＨＳＯ₂Ｒ²⁵を表わし、Ｒ
²¹、Ｒ²²は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール
基を表すか、共同して炭素環や複素環を形成する。これ
らの基の詳細はＲ¹⁵と同義である。

【００４２】一般式（III)で示される化合物を更に詳細
に説明する。式中、Ｘ³は水酸基又は−ＮＲ³²Ｒ³³を表
わし、Ｙ³は−ＣＯ−または−ＳＯ ₂−を表わす。Ｒ³¹
は水素原子または任意の置換基（例えば、Ｒ¹¹の説明で
挙げたもの）を表わし、ｎは０または１である。Ｒ³²、
Ｒ³³は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環
基を表わし、それらの詳細はＲ¹⁵と同様である。また、
Ｒ³¹とＲ³²、Ｒ³²とＲ³³は共同して複素環（好ましくは
５〜７員環）を形成していても良い。式（III)中、Ｘ³
は好ましくは、−ＮＲ³²Ｒ³³を表わし、Ｙ³は好ましく
は−ＣＯ−を表わす。Ｒ³¹は好ましくは水素原子、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
アミノ基を表わし、それらは更に任意の置換基（例え
ば、Ｒ¹¹の説明で挙げたもの）で置換されていても良
い。Ｒ³²、Ｒ³³は好ましくは水素原子またはアルキル基
を表わす。

【００４３】以下に、本発明で用いられる一般式
（Ｉ）、（II）および（III)で表わされる化合物の具体
例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００４４】

【化８】

【００４５】

【化９】

【００４６】

【化１０】

【００４７】

【化１１】

【００４８】

【化１２】

【００４９】

【化１３】

【００５０】

【化１４】

【００５１】

【化１５】

【００５２】

【化１６】

【００５３】

【化１７】本発明に用いるメルカプト複素環化合物としては、下記
の一般式（IV）で表される化合物が好ましい。

【００５４】一般式（IV）

【００５５】

【化１８】式（IV）中、Ｑは５員もしくは６員の複素環、またはベ
ンゼン環が縮合した５員もしくは６員の複素環を形成す
るのに必要な原子群を表し、Ｍはカチオンを表す。以下
に一般式（IV）で示される化合物について詳しく説明す
る。Ｑで形成される複素環としては、例えば、イミダゾ
ール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール
環、セレナゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイ
ミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール
環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ベ
ンゾオキシゾール環があげられる。Ｍで示されるカチオ
ンとしては、例えば、水素原子、アルカリ金属（例え
ば、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム基が挙げら
れる。一般式（IV）で示される化合物は、さらに下記一
般式（IV−１）、（IV−２）、（IV−３）および（IV−
４）でそれぞれ示されるメルカプト化合物が好ましい。

【００５６】一般式（IV−１）

【００５７】

【化１９】式（IV−１）中、Ｒ_Aは水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、ハロゲン原子、カルボキシル基も
しくはその塩、スルホ基もしくはその塩、またはアミノ
基を表し、Ｚは−ＮＨ−、−Ｏ−、または−Ｓ−を表
し、Ｍは一般式（IV）におけるＭと同義である。

【００５８】一般式（IV−２）

【００５９】

【化２０】式（IV−２）中、Ａｒは

【００６０】

【化２１】を表し、Ｒ_Bはアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロ
キシル基、アシル基、アシルアミノ基、カルバモイル基
またはスルホンアミド基を表す。ｎは０〜２の整数を表
す。Ｍは一般式（IV）におけるＭと同義である。一般式
（IV−１）および（IV−２）において、Ｒ_AおよびＲ_B
が表すアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、
ブチルが挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メ
トキシ、エトキシが挙げられ、カルボキシル基もしくは
スルホ基の塩としては、例えば、ナトリウム塩、アンモ
ニウム塩が挙げられる。

【００６１】一般式（IV−１）において、Ｒ_Aが表すア
リール基としては、例えば、フェニル、ナフチルが挙げ
られ、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素
原子が挙げられる。一般式（IV−２）においてＲ_Bが表
すアシルアミノ基としては、例えば、メチルカルボニル
アミノ、ベンゾイルアミノが挙げられ、カルバモイル基
としては、例えば、エチルカルバモイル、フェニルカル
バモイルが挙げられ、スルホンアミド基としては、例え
ば、メチルスルホンアミド、フェニルスルホンアミドが
挙げられる。上記アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スル
ホンアミノ基はさらに置換基を有するものも含む。置換
基としては、例えば、アミノ基を例にとると、アルキル
カルバモイル基を置換したアミノ基、即ちアルキル置換
ウレイド基であってもよい。

【００６２】一般式（IV−３）

【００６３】

【化２２】式（IV−３）中、Ｚは−Ｎ（Ｒ_A1）−、酸素原子または
硫黄原子を表す。Ｒは水素原子、アルキル基、アリール
基、アルケニル基、シクロアルキル基、−ＳＲ_A1、−Ｎ
（Ｒ_A2）Ｒ_A3、−ＮＨＣＯＲ_A4、−ＮＨＳＯ₂Ｒ_A5また
は複素環基を表し、Ｒ_A1は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、−ＣＯ
Ｒ_A4、または−ＳＯ₂Ｒ_A5を表し、Ｒ_A2およびＲ_A3は水
素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ_A4お
よびＲ_A5はアルキル基またはアリール基を表す。Ｍは一
般式（IV）のＭと同義である。一般式（IV−３）におけ
るＲ、Ｒ_A1、Ｒ_A2、Ｒ_A3、Ｒ_A4およびＲ_A5のアルキル基
としては、例えば、メチル、ベンジル、エチル、プロピ
ルが、アリール基として、例えば、フェニル、ナフチル
が挙げられる。またＲおよびＲ_A1のアルケニル基として
は、例えば、プロペニルが、シクロアルキル基として
は、例えば、シクロヘキシルが挙げられる。またＲの複
素環基としては例えば、フリル、ピリジニルが挙げられ
る。上記Ｒ、Ｒ_A1、Ｒ_A2、Ｒ_A3、Ｒ_A4およびＲ_A5で表わ
されるアルキル基およびアリール基、ＲおよびＲ_A1で表
わされるアルケニル基およびシクロアルキル基、並びに
Ｒで表わされる複素環基はさらに置換基を有するものも
含む。

【００６４】一般式（IV−４）

【００６５】

【化２３】式（IV−４）中、ＲおよびＭはそれぞれ一般式（IV−
３）におけるＲおよびＭと同義の基を表す。またＲ_B1お
よびＲ_B2は、それぞれ一般式（IV−３）におけるＲ_A1お
よびＲ_A2と同義の基を表す。以下に一般式（IV）によっ
て示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００６６】

【化２４】

【００６７】

【化２５】

【００６８】

【化２６】

【００６９】

【化２７】

【００７０】

【化２８】

【００７１】

【化２９】

【００７２】

【化３０】一般式（IV）で示される化合物の添加量は、ハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^-5〜５×１０^-2モルが好まし
く、さらに１×１０^-4〜１×１０^-2モルが好ましい。添
加方法に特に制限はなくハロゲン化銀粒子形成中、物理
熟成中、化学熟成中、塗布液調整中のいずれでもよい。

【００７３】本発明のカラー感光材料は、反射層を有す
る支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼ
ンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成すること
ができる。一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤
の感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラー
カプラーを含有させることで減色法の色再現を行なうこ
とができる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀
乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性
の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持
体上に前出の順で塗設して構成することができる。しか
しながら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅
速処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン
化銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場
合や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼン
タ発色感光層にすることが好ましい場合もある。また感
光層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成として
も良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一
層用いることもできる。

【００７４】本発明ではハロゲン化銀粒子としては、９
５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀、または
塩沃臭化銀粒子を使用することが必要である。特に、本
発明においては現像処理時間を速めるために実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましく
は０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を
高める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経
時安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記
載されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃
化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合
もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても
等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有す
る乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容
易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン
組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をと
っても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン
化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル
（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる
所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面
に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒
子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面
上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選
択して用いることができる。高感度を得るには、均一型
構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利
であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒
子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成
において異なる部分の境界部は、明確な境界であって
も、組成差により混晶を形成して不明確な境界であって
も良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたもの
であっても良い。

【００７５】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造
のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化
銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好まし
く、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局
在層の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化
学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載さ
れている。）等を用いて分析することができる。そし
て、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、
コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好
ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成
長したものを挙げることができる。また、現像処理液の
補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有
率を更に高めることも有効である。この様な場合にはそ
の塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるよう
な、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【００７６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な
（regular)結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な（irregular)結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規
則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７
０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。

【００７７】本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Gl
afkides 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul
Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographi
c Emulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion(Focal Press 社刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの
組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イ
オン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。

【００７８】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相には、例えば、イリジウム、ロジウ
ム、鉄から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主
として基質には、例えば、オスミウム、イリジウム、ロ
ジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニ
ッケル、鉄から選ばれた金属イオンまたはその錯イオン
を組合せて用いることができる。また局在相と基質とで
金属イオンの種類と濃度をかえて用いることができる。
これらの金属は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウ
ム化合物は臭化銀局在相中に存在させることが好まし
い。

【００７９】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。

【００８０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ま
しく用いられる。更にＥＰ０４４７，６４７号に記載さ
れた５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリア
ゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電
子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。分光増感
は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望
の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。

【００８１】本発明の感光材料において、青、緑、赤領
域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例え
ば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine dy
es andrelated compounds (John Wiley & Sons [New Yo
rk,London] 社刊１９６４年）に記載されているものを
挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光
増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号の第２２
頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられ
る。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒
子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３
４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強
さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。

【００８２】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左
上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号
４頁左下欄〜１５頁左下欄、ＥＰ−０，４２０，０１１
号４頁２１行〜６頁５４行、ＥＰ−０，４２０，０１２
号４頁１２行〜１０頁３３行、ＥＰ−０，４４３，４６
６号、ＵＳ−４，９７５，３６２号に記載の増感色素が
好ましく使用される。

【００８３】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは、例えば、水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３
−テトラフルオロプロパノールのような溶媒の単独もし
くは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、
例えば、特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２７
５５５号、特公昭５７−２２０８９号に記載のように酸
または塩基を共存させて水溶液としたり、例えば、米国
特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，０２
５号に記載のように界面活性剤を共存させて水溶液ある
いはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよ
い。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和
性の溶媒に溶解したのち、水または親水性コロイドに分
散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０
２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号に記載のよう
に親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤
に添加してもよい。乳剤中に添加する時期としては、こ
れまで有用であると知られている乳剤調製のいかなる段
階であってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成
前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、
化学増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却
固化するまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶことが
できる。もっとも普通には化学増感の完了後、塗布前ま
での時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６
９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されてい
るように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増
感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号
に記載されているように化学増感に先立って行なうこと
もでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加
し分光増感を開始することもできる。更にまた米国特許
第４２２５６６６号に教示されているように分光増感色
素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増感に先
立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可
能であり、米国特許第４１８３７５６号に教示されてい
る方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期
であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前或いは
化学増感前に増感色素を添加することが好ましい。

【００８４】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。

【００８５】本発明において、特に赤域から赤外域に分
光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特開平２
−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記載の化
合物を併用することが好ましい。これらの化合物を使用
することで、特異的に感材の保存性及び処理の安定性、
強色増感効果を高めることができる。なかでも同特許中
の一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合物を併用し
て使用することが特に好ましい。これらの化合物はハロ
ゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜５．０×１０
^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜５．０×１０
^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり０．１倍
〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５０００倍の範
囲に有利な使用量がある。

【００８６】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光
源(SHG) 、等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光
に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価
なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあ
るいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高
調波発生光源(SHG) を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが望ましい。

【００８７】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用
光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体
レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導
体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるSHG 光
源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色
光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極
大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可
能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなも
のにするために光源として半導体レーザーを使用するた
めには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極
大を有していることが好ましい。これは、入手可能な安
価で、安定なIII −Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域
が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかしな
がら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レ
ーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造
技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定
に使用することができるであろうことは十分に予想され
る。このような場合は、少なくとも２層が６７０ｎｍ以
上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。

【００８８】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時
間はこの画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイ
ズを露光する時間として定義すると好ましい露光時間と
しては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下であ
る。

【００８９】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
ＥＰ０３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載
の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染
料、シアニン染料）を添加することが好ましい。

【００９０】これらの水溶性染料の中には使用量を増や
すと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもあ
る。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、
特願平０３−３１０１４３号、特願平０３−３１０１８
９号、特願平０３−３１０１３９号に記載された水溶性
染料が好ましい。本発明においては、水溶性染料の代わ
りあるいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色
層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層
は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロ
キノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接す
るように配置されていても良い。この着色層は、着色さ
れた色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体
側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する
着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部の
みを任意に選んで設置することも可能である。また複数
の原色域に対応する着色を行った着色層を設置すること
も可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用す
る波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ
から７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用
する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い
波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下である
ことが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以
下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。

【００９１】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同第３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。

【００９２】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐ
ｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシ
ウムゼラチンを用いることが好ましい。また親水性コロ
イド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を
防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載のよう
な防黴剤を添加するのが好ましい。

【００９３】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。露
光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうる
が、本発明のカラー感光材料の場合には迅速処理の目的
からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。
特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着
液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好まし
く、更に約６以下が好ましい。

【００９４】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記表１
〜表５に示す特許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，
６６０Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）明細書に記
載されているものが好ましく用いられる。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【表２】

【００９７】

【表３】

【００９８】

【表４】

【００９９】

【表５】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラーは前出表中
記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）
ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，
２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ
有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロ
イド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好まし
く用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポ
リマーは、米国特許第４，８５７，４４９号の第７欄〜
１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号の第１２頁
〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられ
る。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリル
アミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使
用が色像安定性等の上で好ましい。

【０１００】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許ＥＰ０２７７，５８９Ａ２号に記載のよう
な色像保存性改良化合物を使用することが好ましい。特
にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾールカ
プラーとの併用が好ましい。

【０１０１】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する前記特許明細書中の化
合物および／または発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に
不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記特許
中の化合物を同時または単独に用いることが、例えば処
理後の保存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸
化体とカプラーの反応による発色色素生成によるステイ
ン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。

【０１０２】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号に
記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なか
でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量
カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、
カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４
−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系シアン
カプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例
３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６
２２６Ａ１号に記載のピロロピラゾール型シアンカプラ
ー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミ
ダゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８８２４
８号及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号に記載のピロロトリ
アゾール型シアンカプラーの使用が好ましい。その中で
もピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が特に好
ましい。

【０１０３】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９
Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号に記載の環状構造を有する
マロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許第５，
１１８，５９９号に記載されたジオキサン構造を有する
アシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用い
られる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプ
ロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型
イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構
成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特
に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用す
ることができる。

【０１０４】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーの使用が好ましい。本発明のカラー感材の処
理方法としては、上記表中記載の方法以外に、特開平２
−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上
欄９行目及び特開平４−９７３５５号５頁左上欄１７行
目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材及び処理方
法が好ましい。

【０１０５】

【実施例】以下に本発明を実施例に従って詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１（乳剤の調製）石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水８００
ｃｃに添加し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム５．
７６ｇを添加し、温度を５５℃に上昇させた。この溶液
にＮ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１
％水溶液）を１．０ｃｃ添加した。続いて硝酸銀１００
ｇを蒸留水４００ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム３
４．４ｇを蒸留水４００ｃｃに溶解した液とを、５５℃
を保ちながら３５分間かけて前記の液に添加混合した。
次に硝酸銀５９．２ｇを蒸留水２００ｃｃに溶解した液
と塩化ナトリウム１７．１ｇを蒸留水２００ｃｃに溶解
した液とを、５５℃を保ちながら１８分間かけて添加混
合した。４０℃に降温後、下記に示す緑感光性増感色素
Ｇをハロゲン化銀１モルあたり４×１０^-4モル、増感色
素Ｄをハロゲン化銀１モルあたり７×１０^-5モル添加
し、次に硝酸銀０．８ｇを蒸留水１００ｃｃに溶解した
液と臭化カリウム０．５６ｇを蒸留水１００ｃｃに溶解
した液とを、４０℃を保ちながら１０分間かけて添加混
合した。脱塩および水洗を施した後、石灰処理ゼラチン
９０ｇを加え、更に塩化ナトリウムおよび水酸化ナトリ
ウムにてｐＡｇを７．３に、ｐＨを６．２に調整した。
５０℃に昇温した後、下記の硫黄増感剤を用いて最適に
硫黄増感を施した。このようにして得られた塩臭化銀乳
剤（臭化銀０．５モル％含有）を乳剤Ａとした。乳剤Ａ
の硫黄増感の代わりに、下記のセレン増感剤を用いて最
適にセレン増感したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製
して、これを乳剤Ｂとした。乳剤Ａの硫黄増感の代わり
に、下記のテルル増感剤を用いて最適にテルル増感した
ことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤Ｃ
とした。乳剤Ａの硫黄増感の代わりに、塩化金酸を用い
て最適に金増感したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製
して、これを乳剤Ｄとした。乳剤Ａの硫黄増感に加え
て、塩化金酸も併用して最適に金硫黄増感したことのみ
異なる塩臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤Ｅとした。
緑感光性増感色素および化学増感剤としては下記の化合
物を用いた。

【０１０６】

【表６】

【０１０７】

【化３１】

【０１０８】

【化３２】

【０１０９】

【化３３】このようにして調製した乳剤ＡからＥについて、電子顕
微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズ、および粒子サイ
ズ分布を求めた。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な
円の直径の平均値をもって表し、粒子サイズ分布は粒子
径の標準偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。乳
剤ＡからＥは、いずれも粒子サイズ０．４２μｍ、粒子
サイズ分布０．１０の立方体粒子であった。（原紙の作製）木材パルプの混合物（ＬＢＫＰ／ＮＢＳ
Ｐ＝２／１）を叩解し、カナディアンフリーネス２５０
ｃｃのパルプスラリーを得た。続いて、このパルプスラ
リーを水で希釈した後、攪拌しながら、アニオン性ポリ
アクリルアミド（荒川化学（株）製：ポリストロン１９
５、分子量約１１０万）１．０％（対パルプ）、硫酸ア
ルミニウム１．０％（対パルプ）、およびポリアミドポ
リアミンエピクリルヒドリン（ディックハーキュレス社
製：カイメン５５７）０．１５％（対パルプ）を添加し
た。更に、エポキシ化ベヘン酸アミドおよびアルキルケ
テンダイマー（アルキル基Ｃ₂₀Ｈ₄₁を有する化合物）
を、夫々０．４重量％（対パルプ）を加えた後、水酸化
ナトリウムを加えてｐＨ７に調整し、カチオン性ポリア
クリルアミド０．５％（対パルプ）および消泡剤０．１
％（対パルプ）を加えた。このように調製したスラリー
を用いて、坪量１８０ｇ／ｍ²の原紙を抄造した。次い
で、上記原紙をオーブン内で乾燥して水分を約２％に調
整した後、この原紙に、下記組成の表面サイズ剤（水溶
液）をサイズプレスして、原紙表面（写真乳剤塗布側）
における液の付着量が２０ｇ／ｍ²となるように付着さ
せた。表面サイズ剤の組成ポリビニルアルコール：４．０％塩化カルシウム：４．０％蛍光増白剤：０．５％消泡剤：０．００５％次いで、サイズ剤が付着した原紙をマシンカレンダーに
よって表面処理し、厚みが１８０μm となるように調整
した。

【０１１０】次いで、ＬＢＫＰ７０部とＬＢＳＰ３０部
の木材パルプをディスクリファイナーを用いてＣＳＦ２
９０ｃｃに叩解し、中性サイズ剤としてアルキルケテン
ダイマー（ディックハーキュレス社製、アコーペルＩ
２）１．０部、アニオンポリアクリルアミド（荒川化学
工業社製ポリストロン１９４−７）１．０部、カチオン
ポリアクリルアミド（荒川化学工業社製ポリストロン７
０５）０．５部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒド
リン（ディックハーキュレス社製、カイメン５５７）
０．３部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で添加し
た。次いで長網抄紙機を用いて、秤量１７０ｇ／ｍ²、
厚さ１６５μｍの原紙に抄造した。以上のようにして作
製した原紙を（Ａ）とする。原紙（Ａ）のｐＨ値をＪＩ
Ｓ−Ｐ−８１３３の熱水抽出法により測定したところ、
６．４であった。原紙（Ａ）と同一の叩解パルプに中性
サイズ剤としてエポキシ化脂肪酸アミド（近代化学工業
社製、ＮＳ−７１５）０．６部、アニオンポリアクリル
アミド（荒川化学工業社製ポリストロン１９４−７）
１．２部、硫酸アルミニウム１．０部、ＮａＯＨ０．９
部、カチオン化デンプン１．０部をいずれもパルプに対
する絶乾重量比で添加した。次いで原紙（Ａ）と同様に
して秤量１７０ｇ／ｍ²、厚さ１６５μｍの原紙（Ｂ）
を抄造した。原紙（Ｂ）のｐＨ値は７．３であった。次
いで原紙（Ａ）と同一の叩解パルプを用い、ステアリン
酸ナトリウム１．０部、アニオンポリアクルアミド（荒
川化学工業社製、ポリストロン１９４−７）１．０部、
硫酸アルミニウム１．５部をいずれもパルプに対する絶
乾重量比で添加した。次いで原紙（Ａ）と同様にして、
秤量１７０ｇ／ｍ²、厚さ１６６μｍの原紙を抄造し、
原紙（Ｃ）とした。熱水抽出法によるｐＨ値は３．８で
あった。原紙（Ｃ）の硫酸アルミニウム添加後、アルミ
酸ナトリウムを０．５部添加した以外は原紙（Ｃ）と同
様にして原紙（Ｄ）を作製した。熱水抽出法によるｐＨ
値は４．７であった。原紙Ｂとは、添加するＮａＯＨの
量を変えて、原紙Ｅ（ｐＨ７．８）Ｆ（ｐＨ８．５）を
作製した。（支持体の作製）以上のように作製した原紙の表面に、
下記表７に示す、ジカルボン酸組成とエチレングリコー
ルから重縮合で合成したポリエステル（極限粘度＝６．
５分子量＝約４０，０００）あるいはポリエチレン、
と酸化チタン（チタン工業製ＫＡ−１０）の混合組成物
を二軸混合押出し機にて３００℃で溶融混合し、Ｔダイ
から溶融押出しして３０μｍ厚のラミネート層を形成し
た。他面に炭酸カルシウム含有樹脂組成物を３００℃に
て溶融押出しして３０μｍ厚のラミネート層を形成し
た。このラミネートを形成した反射支持体の乳剤を塗設
する側の樹脂表面をコロナ放電処理を施したのち下記組
成の塗布液を５ｃｃ／ｍ²となるように塗布し８０℃で
２分間乾燥し写真用支持体を得た。（下塗り処方）化合物ＥｘＵ１０．２ｇ化合物ＥｘＵ２０．００１ｇＨ₂Ｏ３５ｃｃメタノール６５ｃｃゼラチン２ｇｐＨ９．５

【０１１１】

【表７】

【０１１２】

【化３４】（試料の作製）このようにして作製した支持体に種々の
写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印
画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。各層塗布液の調製イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇ
に、酢酸エチル１８０ｃｃおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−１）
および溶媒（Ｓｏｌｖ−２）をそれぞれ２５ｇを加え溶
解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム６０ｃｃおよびクエン酸１０ｇを含む１０％ゼ
ラチン水溶液１０００ｇに添加した後、超音波ホモジナ
イザーにて乳化分散した。得られた分散液を、塩化銀乳
剤と混合溶解して第一層塗布液を調製した。第二層から
第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製し
た。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，
５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＣｐｄ−１４とＣｐｄ−１５をそれぞれ全
量が２５．０ｍｇ／ｍ²と５０．０ｍｇ／ｍ²となるよ
うに添加した。また各層の分光増感色素としては下記の
ものを用いた。

【０１１３】

【表８】

【０１１４】

【表９】緑感性乳剤層に、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当
たり７．７×１０^-4モル添加した。青感性乳剤層および
緑感性乳剤層に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり１．０×１０^-4、２．０×１０^-4モル添
加した。また、イラジエーション防止のために乳剤層に
下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【０１１５】

【化３５】以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ²）を
表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。ま
た、各層に添加した化合物を以下に示す。

【０１１６】

【表１０】

【０１１７】

【表１１】

【０１１８】

【表１２】

【０１１９】

【表１３】

【０１２０】

【化３６】

【０１２１】

【化３７】

【０１２２】

【化３８】

【０１２３】

【化３９】

【０１２４】

【化４０】

【０１２５】

【化４１】

【０１２６】

【化４２】こうして得た試料の長期保存後の圧力性を調べるため
に、試料を５０気圧の雰囲気下で１週間保存し、この試
料を直径２ｍｍのステンレス製の丸棒を中心に角度が４
０°となるように１秒間かけて折り曲げ、その後光学ウ
ェッジと緑色フィルターを通して１／１０秒の露光を与
え、更に以下に示す処理工程と処理液を用いて発色現像
処理を行なった。処理済み試料の折りまげていない部分
で、濃度２．０を与える露光量での、折りまげられた部
分の濃度をミクロデンシトメーターで読み取り、折り曲
げによる濃度低下ΔＤを測定した。ΔＤが負の値の場合
は圧力減感が生じていることを示し、値の絶対値が大き
いほど圧力減感が大きいことを示す。一方、支持体の光
沢度の評価として、写真構成層塗布前の支持体の光沢度
をスガ・ハンディグロスメーターで測定した。値が大き
いほど光沢度に優れることを示す。処理工程工程温度時間カラー現像３５℃ ４５秒漂白定着３０〜３５℃ ４５秒リンス１３０〜３５℃ ２０秒リンス２３０〜３５℃ ２０秒リンス３３０〜３５℃ ２０秒乾燥７０〜８０℃ ６０秒各処理液の組成は以下の通りである。（カラー現像液）水８００ｍｌエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ −テトラメチレンホスホン酸１．５ｇ臭化カリウム０．０１５ｇトリエタノールアミン８．０ｇ塩化ナトリウム１．４ｇ炭酸カリウム２５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩５．０ｇＮ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン４．０ｇＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン・１Ｎａ４．０ｇ蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ４Ｂ、住友化学製）１．０ｇ水を加えて１０００ｍｌｐＨ（２５℃）１０．０５（漂白定着液）水４００ｍｌチオ硫酸アンモニウム（７０％）１００ｍｌ亜硫酸ナトリウム１７ｇエチレンジアミン四酢酸（III)アンモニウム５５ｇエチレンジアミン四酢酸鉄二ナトリウム５ｇ臭化アンモニウム４０ｇ水を加えて１０００ｍｌｐＨ（２５℃）６．０（リンス液）イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）以上の結果を表１４に示す。

【０１２７】

【表１４】支持体の樹脂としてポリエステルを用いると、光沢度に
優れるが試料の長期保存後の圧力性が顕著に悪化する。
原紙のｐＨを中性領域にし、かつセレン、テルルまたは
金増感された乳剤を用いることによって、圧力性が大き
く改善され、光沢度と圧力性が両立することが分かる。実施例２実施例１で作製した全ての試料の写真構成層のうち、第
２層、第３層及び第４層の表１５のように変更した試料
を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果、
実施例１と同様に原紙のｐＨを中性領域にし、かつセレ
ン、テルルまたは金増感された乳剤を用いることによっ
て、圧力性が大きく改善され、光沢度と圧力性が両立す
ることが示された。

【０１２８】

【表１５】

【０１２９】

【化４３】

【０１３０】

【化４４】

【０１３１】

【化４５】

【０１３２】

【化４６】実施例３実施例１で示した原紙Ｂ（ｐＨ７．３）、被覆層Ｂ（ポ
リエステル）に実施例２に示した写真構成層を塗布した
系において、緑感性乳剤層の１−（５−メチルウレイド
フェニル）−５−メルカプトテラゾ−ルを除き、更に緑
感性乳剤層の乳剤と緑感性乳剤層に含有させる化合物を
表１６のように変化させた場合の圧力性を、実施例１と
同様の方法で調べた。化合物の添加量は、緑感性乳剤層
のハロゲン化銀１モル当たり７．７×１０^-4モルとし
た。結果を表１６に示した。

【０１３３】

【表１６】表１６から、一般式（Ｉ）、（II）、（III)あるいは
（IV）で示される化合物を含有した試料は、圧力性が特
に改善されていることが分かる。実施例４特開平４−６２５４３号に記載されている透明な磁気記
録層を有するカラーネガフィルムと磁気記録層のない通
常のカラーネガフィルムから、本発明のカラープリント
用印画紙と従来のポリエチレン樹脂を用いた印画紙に、
プリンターで実技の焼き付けを行った。従来のポリエチ
レン樹脂を用いた印画紙へのプリントでは、カラーネガ
フィルムに磁気記録層を設けることで粒状性の悪化が認
められたが、本発明の印画紙を用いるとその光沢性が生
かされ、粒状性の悪化がほとんど認められなかった。従
って、特に磁気記録層を有するカラーネガフィルムと組
み合わせた系で、高画質で圧力性の良好な画像形成方法
が得られる。実施例５実施例１で作製した試料について実施例１と下記の露光
を行なう以外同様の圧力性の評価を行なった。得られた
結果は実施例１と同様であった。（露光）光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振
波長、８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レ
ーザー（発振波長、９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ₃のＳＨＧ
結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍ、半導体
レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．７ｎｍ）を
励起光源としたＹＶＯ₄固体レーザー（発振波長、１０
６４ｎｍ）をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取
り出した５３２ｎｍ、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６
７０ｎｍ：東芝製タイプＮｏ．ＴＯＬＤ９２１１）を
用いた。レーザー光はそれぞれ回転多面体により、走査
方向に対して垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順
次走査露光できるような装置である。この装置を用い
て、光量を変化させて感光材料の濃度（Ｄ）と光量
（Ｅ）との関係Ｄ−ｌｏｇＥを求めた。この際３つの波
長のレーザー光は、外部変調器を用いて光量を変調し、
露光量を制御した。この走査露光は４００ｄｐｉで行い
この時の画素当たりの平均露光時間は約５×１０^-8秒で
ある。半導体レーザーは、温度による光量変動を押さえ
るためにペルチェ素子を使用して温度を一定に保った。

【０１３４】

【発明の効果】本発明の構成により、表面の平滑性およ
び光沢性に優れ、かつ感光材料を長期に亘って保存して
も性能劣化が少なく、高品質な画像の得られるハロゲン
化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法が得ら
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 1/91 5/08 7/392 Ａ 7/407

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反射支持体上に少なくとも１層の感光性
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該反射支持体が、ポリエステルを主成分とする樹脂
に白色顔料を混合分散した組成物を、原紙の少なくとも
乳剤塗布側表面に被覆せしめてなる反射支持体であり、
該反射支持体の原紙のｐＨが５〜９であり、かつ該感光
性乳剤層中にセレン、テルルまたは金増感された塩化銀
含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２】反射支持体のポリエステルが、ポリエチ
レンテレフタレートを主成分とするポリエステルである
ことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料。
【請求項３】反射支持体のポリエステルが、ジカルボ
ン酸とジオールから重縮合によって得られたポリエステ
ルであって、ジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフ
タル酸の混合物であることを特徴とする請求項１に記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】反射支持体のポリエステルが、ジカルボ
ン酸とジオールから重縮合によって合成されたポリエス
テルであって、ジカルボン酸成分がテレフタル酸とナフ
タレンジカルボン酸の混合物であることを特徴とする請
求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】ジオールがエチレングリコールであるこ
とを特徴とする請求項２、３または４に記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料。
【請求項６】白色顔料が酸化チタンであり、酸化チタ
ンとポリエステルを主成分とする樹脂との重量比率が５
／９５〜５０／５０であることを特徴とする請求項１、
２、３、４または５に記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。
【請求項７】感光性乳剤層中に下記一般式（Ｉ）、一
般式（II）および一般式（III)で表される化合物の少な
くとも１種を含むことを特徴とする請求項１、２、３、
４、５または６に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。一般式（Ｉ）【化１】式中、Ｘ¹、Ｙ¹は、それぞれ水酸基、−ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶ま
たは−ＮＨＳＯ₂Ｒ¹⁷を表わす。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ
¹⁴はそれぞれ水素原子または任意の置換基を表わし、Ｒ
¹¹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴は共同して炭素環を形成していて
も良い。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞれ水素原子、アルキル基、
アリール基または複素環を表わし、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は共同し
て含窒素複素環を形成していても良い。Ｒ¹⁷はアルキル
基、アリール基、アミノ基または複素環基を表わす。一
般式（II）【化２】式中、Ｘ²、Ｙ²はそれぞれ水酸基、−ＮＲ²³Ｒ²⁴また
は−ＮＨＳＯ₂Ｒ²⁵を表わす。Ｒ²¹、Ｒ²²はそれぞれ水
素原子または任意の置換基を表わし、Ｒ²¹とＲ²²は共同
して炭素環または複素環を形成していても良い。Ｒ²³、
Ｒ²⁴はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基また
は複素環基を表わし、Ｒ²³とＲ²⁴は共同して含窒素複素
環を形成していても良い。Ｒ²⁵はアルキル基、アリール
基、アミノ基または複素環基を表わす。一般式（III) 【化３】式中、Ｘ³は水酸基または−ＮＲ³²Ｒ³³を表わし、Ｙ³
は−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を表わす。Ｒ³¹は水素原子
または任意の置換基を表わし、ｎは０または１である。
Ｒ³²、Ｒ³³はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール
基または複素環基を表わし、Ｒ³¹とＲ³²、Ｒ³²とＲ³³は
共同して含窒素複素環を形成していても良い。
【請求項８】感光性乳剤層中にメルカプト複素環化合
物の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１、
２、３、４、５、６または７に記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。
【請求項９】請求項１、２、３、４、５、６、７また
は８に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を、透明
な磁気記録層を有するカラーネガフィルムを通して露光
し、その後発色現像処理することを特徴とするカラー画
像形成方法。
【請求項１０】請求項１、２、３、４、５、６、７ま
たは８に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を、１
画素あたりの露光時間が１０^-4秒より短い走査露光方式
で露光し、その後発色現像処理することを特徴とするカ
ラー画像形成方法。