JP2003107617A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 迅速処理性に優れ、静電気などによるカブリ
の発生がなく安定であり、更にデジタル露光（高照度露
光）に適したカラー写真感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン
化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及
びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なく
とも一層ずつ有し、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も１層が、塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化銀
乳剤を含有し、下記一般式（Ａ）で表されるフッ素系化
合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｒはアルキル基、Ｒafはパーフルオロアルキレ
ン基、Ｗは水素原子またはフッ素原子、Ｌaはアルキレ
ン基又はアルキレンオキシ基、あるいはこれらの組み合
わせでできる２価の基を表す。ＡおよびＢは一方が水素
原子を、もう一方が−Ｌb−ＳＯ₃Ｍを、Ｍはカチオン、
Ｌbはアルキレン基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関するものであり、迅速処理性に優
れ、静電気などによるカブリなどの発生のない安定なハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の提供に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は、主としてラボの生産性を高める迅速処理
性の目的から、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤が
用いられている。このような塩化銀含有率の高いハロゲ
ン化銀乳剤は、一般に高照度露光で感度の低下、階調の
軟調化を引き起こしやすく、この点を改良するさまざま
な技術が開示されている。塩化銀乳剤の高照度不軌を改
良するためにイリジウムをドーブすることが知られてい
る。しかしながらイリジウムをドーブした塩化銀乳剤
は、露光後短時間の間に潜像増感を生じることが知られ
ており、例えば特公平７−３４１０３号公報には臭化銀
含有率の高い局在相を設けて、そこにイリジウムをドー
ブすることで潜像の問題が解決することが開示されてい
るが、これら高照度不軌を改良した乳剤は、ラボ機器中
などで静電気が発生したときにカブリを生じやすいとい
う問題があることがわかった。

【０００３】一方、近年カラー写真分野においてのデジ
タル化の浸透は目覚しく、例えばレーザー走査露光によ
るデジタル露光方式は従来から行われている処理済のカ
ラーネガフィルムからカラープリンターで直接瞬き付け
を行うアナログ露光方式に比べ、飛躍的な普及率の伸び
を示しており、前記のような問題のない安定なカラー写
真感光材料が供給されることが望まれていた。さらに画
像情報がデジタル化して扱うことが容易になったことか
ら、画像と文字情報を同時に感光材料上に焼き付けると
いう使われ方が多くなされるようになってきた。上記の
様に使われた場合に文字の周辺がぼやけたり、特定の色
が着くなどの問題がないことが望まれていた。また従来
から行われているアナログ面露光においても、近年の光
源製作技術の進歩により明るく安定な光源が得られるよ
うになった。このため生産性の向上を目的として高照度
光源による短時間露光が行われるようになってきた。こ
の点においても前記のような問題のない安定なカラー写
真感光材料の供給が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、迅速
処理性に優れ、静電気などによるカブリの発生がなく安
定であり、更にデジタル露光（高照度露光）に適したハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記課題は、下記の本発
明により達成された。すなわち、本発明は、 ＜１＞ 支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳
剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシア
ン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一
層ずつ有し、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が、塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤を
含有し、かつ、下記一般式（Ａ）で表されるフッ素系化
合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料である。

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中Ｒは、置換または無置換のアルキル
基を表し、Ｒafは、パーフルオロアルキレン基を表す。
Ｗは、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｌaは、置換
もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無
置換のアルキレンオキシ基、あるいはこれらの組み合わ
せでできる２価の基を表す。ＡおよびＢは、一方が水素
原子を、もう一方が−Ｌb−ＳＯ₃Ｍを表し、Ｍは、カチ
オンを表す。Ｌbは、単結合または置換もしくは無置換
のアルキレン基を表す。）

【０００８】＜２＞ 前記一般式（Ａ）で表されるフッ
素系化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であ
ることを特徴とする＜１＞に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料である。

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中Ｒ¹は、置換または無置換のアルキ
ル基を表すが、Ｒ¹は、フッ素原子で置換されたアルキ
ル基であることはない。Ｒfは、炭素数６以下のパーフ
ルオロアルキル基を表し、Ｘ¹およびＸ²は、一方が水素
原子を、もう一方がＳＯ₃Ｍを表し、Ｍは、カチオンを
表す。ｎは、１以上の整数を表す。）

【００１１】＜３＞ 前記ハロゲン化銀カラー写真感光
材料に、１０^-4秒の高照度露光を与えた場合において、
青色フィルターを通した分解露光時に、０．５の光学濃
度を与える露光量に対する２．０の光学濃度を与える露
光量が、４倍未満であり、緑色フィルターを通した分解
露光時に、０．５の光学濃度を与える露光量に対する
２．０の光学濃度を与える露光量が、８倍未満であり、
赤色フィルターを通した分解露光時に、０．５の光学濃
度を与える露光量に対する２．０の光学濃度を与える露
光量が、５倍未満であることを特徴とする＜１＞または
＜２＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料であ
る。

【００１２】＜４＞ 前記ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層が、少なくとも１個の非ハロゲンを配位子とす
る６配位イリジウム化合物を含有することを特徴とする
請求項＜１＞〜＜３＞の何れか１項に記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料である。

【００１３】＜５＞ 前記ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層が、ヨウ化銀を含有することを特徴とする＜１
＞〜＜４＞の何れか１に記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関して、以下に詳細に述べる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上にイエロー発
色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤
層の各層を少なくとも一層ずつ有し、前記ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層が、塩化銀含有率９５モル％以
上のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ、下記一般式
（Ａ）で表されるフッ素系化合物を含有することを特徴
とする。以下、下記一般式（Ａ）について説明する。

【００１５】

【化５】

【００１６】一般式（Ａ）中、Ｒは、置換または無置換
のアルキル基を表す。Ｒで表される置換または無置換の
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であって
も、また環状構造を有していてもよい。アルキル基が有
する置換基としては、どんな置換基でもよいが、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子（好まし
くは塩素原子）、カルボン酸エステル基、カルボンアミ
ド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エス
テル基等が好ましい。Ｒは、フッ素原子を有さないアル
キル基が好ましく、無置換アルキル基がより好ましい。
またＲは、炭素数が２以上（好ましくは２〜３６）であ
るのが好ましく、４以上（好ましくは４〜３０）がより
好ましく、６以上（好ましくは６〜２４）がさらに好ま
しい。

【００１７】一般式（Ａ）中、Ｒafは、パーフルオロア
ルキレン基を表す。ここで、パーフルオロアルキレン基
とは、アルキレン基の水素原子が全てフッ素置換された
基をいう。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状で
あっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有
していてもよい。Ｒafは、炭素数が１０以下（好ましく
は１〜１０）であることが好ましく、８以下（好ましく
は１〜８）であることがより好ましい。

【００１８】一般式（Ａ）中、Ｗは、水素原子またはフ
ッ素原子を表すが、フッ素原子であることが好ましい。
Ｌaは、置換もしくは無置換のアルキレン基または置換
もしくは無置換のアルキレンオキシ基、あるいはこれら
を組み合わせてできる２価の基を表す。アルキレン基が
有する置換基としては、Ｒで挙げたアルキル基が有する
置換基と同様である。またＬaは、炭素数が４以下（好
ましくは１〜４）であることが好ましく、また、無置換
のアルキレン基であることがより好ましい。

【００１９】一般式（Ａ）中、ＡおよびＢは、一方が水
素原子を、もう一方が−Ｌb−ＳＯ₃Ｍを表し、Ｍは、カ
チオンを表す。ここで、Ｍで表されるカチオンとして
は、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナト
リウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属
イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アン
モニウムイオン等が好ましく例示される。これらのう
ち、好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カ
リウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、より好
ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリ
ウムイオンであり、一般式（Ａ）の化合物の総炭素数や
置換基、アルキル基の分岐の程度等により適切に選択す
ることができる。Ｍは、Ｒ、ＬaおよびＲafの炭素数の
合計が１６以上の場合、リチウムイオンであることが溶
解性（特に水に対して）と帯電防止能または塗布均一性
の両立の観点で優れている。

【００２０】一般式（Ａ）中、Ｌbは、単結合または置
換もしくは無置換のアルキレン基を表す。置換基はＲで
挙げたものが好ましい。Ｌbがアルキレン基である場
合、炭素数は２以下（好ましくは１〜２）であるのが好
ましく、無置換であるのがより好ましく、メチレン基で
あるのが更に好ましい。Ｌbは、単結合であるのが最も
好ましい。上記一般式（Ａ）は、上記のそれぞれの好ま
しい態様を組み合わせることが、より好ましい。一般式
（Ａ）で表される化合物は、さらに下記一般式（１）で
表される化合物が好ましい。

【００２１】

【化６】

【００２２】一般式（１）中、Ｒ¹は、総炭素数６以上
の置換または無置換のアルキル基を表す。但し、Ｒ¹は
フッ素原子で置換されたアルキル基になることはない。
Ｒ¹で表される置換または無置換のアルキル基は、直鎖
状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有
していてもよい。アルキル基が有する置換基としては、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル
基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボ
ニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。

【００２３】一般式（１）中、Ｒ¹で表される置換また
は無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜２４であるこ
とが好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好
ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、
ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘ
キシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキ
シル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘ
キサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル
基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル
基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリ
コシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙
げられる。また、置換基の炭素も含めた総炭素数が６〜
２４の置換アルキル基の好ましい例としては、２−ヘキ
セニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、
ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル
基、４−フェニルブチル基、２−アセトキシエチル基、
６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル
基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロ
ロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチ
ル基等を挙げることができる。

【００２４】一般式（１）中、Ｒ¹で表される置換また
は無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜１８であるこ
とがより好ましい。炭素数６〜１８の無置換アルキル基
の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘ
キシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキ
シル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘ
キサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル
基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げら
れる。また、置換基の炭素数を含む総炭素数が６〜１８
の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル
基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシ
ル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙
げられる。中でも、Ｒ¹としては、ｎ−ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２
−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリ
メチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セ
チル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オク
タデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基
であるのがさらに好ましく、炭素数８〜１６の直鎖、環
状または分岐の無置換アルキル基であるのが特に好まし
い。

【００２５】一般式（１）中、Ｒfは炭素数６以下（好
ましくは１〜６）のパーフルオロアルキル基を表す。こ
こで、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素
原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオ
ロアルキル基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分
岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよ
い。Ｒfで表されるパーフルオロアルキル基としては、
例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル
基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ
イソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ウンデ
カフルオロ−ｎ−ペンチル基、トリデカフルオロ−ｎ−
ヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙
げられる。中でも、炭素数２〜４のパーフルオロアルキ
ル基（例えば、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオ
ロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、
ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等）が好ましく、ヘプタフ
ルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基
が特に好ましい。

【００２６】一般式（１）中、ｎは１以上の整数を表
す。好ましくは１〜４の整数であり、特に好ましくは１
または２である。また、ｎとＲfの組み合わせとして、
ｎ＝１の場合にはＲfがヘプタフルオロ−ｎ−プロピル
基またはノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ｎ＝２の場合に
はＲfがノナフルオロ−ｎ−ブチル基であることがさら
に好ましい。

【００２７】一般式（１）中、Ｘ¹およびＸ²は、一方が
水素原子を、もう一方がＳＯ₃Ｍを表し、Ｍはカチオン
を表す。ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例え
ばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイ
オン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン
（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウ
ムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、特に
好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウ
ムイオンまたはアンモニウムイオンである。

【００２８】一般式（１）で表されるフッ素化合物の好
ましい具体例を以下に例示するが、本発明は以下の具体
例によってなんら制限されるものではない。なお、以下
では便宜上、Ｘ¹がＳＯ₃Ｍであり、Ｘ²が水素原子であ
る例示化合物を示すが、下記の例示化合物においてＸ¹
が水素原子であり、Ｘ²がＳＯ₃Ｍであってもよく、それ
らの化合物も本発明のフッ素化合物の具体例として挙げ
られる。下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのな
い限りアルキル基、パーフルアロアルキル基は直鎖の構
造を意味する。さらに、構造表記中の略号のうち、２Ｅ
Ｈおよび２ＢＯの記号が付された基は、各々下記に示す
基であることを表している。 ２ＥＨ：２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ２ＢＯ：２−ｂｕｔｙｌｏｃｔｙｌ

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】一般式（１）で表されるフッ素化合物は、
一般的なエステル化反応およびスルホン化反応を組み合
わせて容易に合成することができる。

【００３７】本発明で用いるフッ素化合物は、界面活性
剤として、ハロゲン化銀写真感光材料を構成している層
（特に、保護層や下塗り層、バック層など）を形成する
ための塗布組成物に好ましく用いられる。中でも、写真
感光材料の最上層の親水性コロイド層の形成に用いる
と、効果的な帯電防止能と塗布の均一性を得ることがで
きるので特に好ましい。以下、本発明のフッ素化合物を
界面活性剤として含む塗布組成物について説明する。

【００３８】本発明で用いるフッ素化合物を含有する水
性塗布組成物は、本発明の界面活性剤と前記界面活性剤
を溶解および／または分散する媒体とを含有する。その
他、目的に応じて、他の成分を適宜含んでいてもよい。
本発明の水性塗布組成物において、媒体としては、水系
媒体が好ましい。水系媒体には、水、および水以外の有
機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、ｎーブタノール、メチルセロソルブ、ジ
メチルホルムアミド、アセトン等）と水との混合溶媒が
含まれる。本発明において、前記塗布組成物の媒体は水
を５０質量％以上含んでいることが好ましい。

【００３９】本発明においては、本発明のフッ素化合物
の１種類を単独で用いてもよいし、また２種類以上を混
合して用いてもよい。また、本発明のフッ素化合物とと
もに他の界面活性剤を用いてもよい。併用可能な界面活
性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の
各種界面活性剤を挙げることができる。また併用する界
面活性剤は、高分子界面活性剤であってもよく、本発明
の界面活性剤以外のフッ素系界面活性剤であってもよ
い。併用する界面活性剤としては、アニオン系もしくは
ノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性
剤としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報
（６４９〜７０６頁）、リサーチ・ディスクロージャ
（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８
年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１
月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年
１１月）等に記載の界面活性が挙げられる。

【００４０】さらに併用できる他の成分としては、ポリ
マー化合物が代表的な例として挙げられる。前記ポリマ
ー化合物は水性媒体に可溶なポリマー（以下、「可溶性
ポリマー」という）であってもよいし、ポリマーの水分
散物（いわゆるポリマーラテックス）であってもよい。
可溶性ポリマーとしては特に制限はないが、例えばゼラ
チン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビ
アゴム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等を挙げることがで
き、ポリマーラテックスとしては、種々のビニルモノマ
ー［例えば、アクリレート誘導体、メタクリレート誘導
体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、
スチレン誘導体、共役ジエン誘導体、Ｎ−ビニル化合
物、Ｏ−ビニル化合物、ビニルニトリル、その他のビニ
ル化合物（例えばエチレン、塩化ビニリデン）］の単独
もしくは共重合体、縮合系ポリマーの分散物（例えばポ
リエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリア
ミド）を挙げることができる。この種のポリマー化合物
の具体例については、例えば、特開昭６２−２１５２７
２号公報（７０７〜７６３頁）、リサーチ・ディスクロ
ージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，６５１頁（１９７
８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１
１月），同３０７１０５，８７３〜８７４頁（１９８９
年１１月）等に記載されたポリマー化合物が挙げられ
る。

【００４１】本発明におけるフッ素化合物を含む水性塗
布組成物は、感光材料中で用いる層に応じて、その他種
々の化合物を含んでいてもよく、またそれらは媒体に溶
解していてもよく、分散されていてもよい。例えば、種
々のカプラー、紫外線吸収剤、混色防止剤、スタチック
防止剤、スカベンジャー、カブリ防止剤、硬膜剤、染
料、防黴剤等を挙げることができる。また、前述したよ
うに、本発明のフッ素化合物を含む水性塗布組成物は写
真感光材料の最上層の親水性コロイド層の形成に用いる
のが好ましが、この場合は、塗布組成物中には、親水性
コロイド（例えばゼラチン）や本発明のフッ素化合物以
外に、他の界面活性剤やマット剤、スベリ剤、コロイダ
ルシリカ、ゼラチン可塑剤等を含有させることができ
る。

【００４２】本発明におけるフッ素化合物の使用量につ
いては特に制約はなく、用いる化合物の構造や用いる場
所、組成物中に含まれる他の素材の種類や量、等に応じ
て、その使用量を任意に決定することができる。例え
ば、ハロゲン化銀写真感光材料の最上層の親水性コロイ
ド（ゼラチン）層用塗布液として用いる場合、フッ素化
合物の塗布組成物中の濃度としては、０．００３〜０．
５質量％であることが好ましく、またゼラチン固形分に
対しては０．０３〜５質量％であることが好ましい。

【００４３】本発明におけるハロゲン化銀乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面を持
つ立方体、１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸
みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面
体の結晶粒子、又は全投影面積の５０％以上が｛１０
０｝面又は｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の
平板状粒子が好ましい。前記アスペクト比とは、投影面
積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。
本発明においては、立方体又は｛１００｝面を主平面と
する平板状粒子、又は｛１１１｝面を主平面とする平板
状粒子が好ましく適用される。

【００４４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、迅速
処理性の観点から、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩
化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、又は塩臭ヨウ化銀乳剤が
用いられ、更に塩化銀含有率が９８モル％以上の塩化
銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、又は塩臭ヨウ化銀乳剤が好
ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、ハロゲ
ン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあたり０．０１〜
０．５０モル％、より好ましくは０．０５〜０．４０モ
ル％のヨウ塩化銀相を有するものも高感度が得られ、高
照度露光適性に優れるため好ましい。又はハロゲン化銀
粒子の表面に全銀モルあたり０．２〜５モル％、より好
ましくは０．５〜３モル％の臭化銀局在相を有するもの
が、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れる
ことから特に好ましい。

【００４５】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、ヨウ
化銀を含有することが好ましい。ヨウ化物イオンの導入
は、ヨウ化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀
塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せてヨウ化物塩溶液
を添加してもよい。後者の場合は、ヨウ化物塩溶液と高
塩化物塩溶液を別々に、又はヨウ化物塩と高塩化物塩の
混合溶液として添加してもよい。ヨウ化物塩は、アルカ
リもしくはアルカリ土類ヨウ化物塩のような溶解性塩の
形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号
明細書に記載される有機分子からヨウ化物イオンを開裂
させることでヨウ化物を導入することもできる。また別
のヨウ化物イオン源として、微小ヨウ化銀粒子を用いる
こともできる。

【００４６】ヨウ化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時
期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行
ってもよい。高塩化物乳剤へのヨウ化物イオンの導入位
置は、高感度で低カブリな乳剤を得る上で制限される。
ヨウ化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほ
ど感度の増加が小さい。故にヨウ化物塩溶液の添加は、
粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは
７０％より外側から、最も好ましくは８０％より外側か
ら行うのがよい。またヨウ化物塩溶液の添加は、好まし
くは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６
％より内側で終了するのがよい。ヨウ化物塩溶液の添加
は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感
度で低カブリな乳剤を得ることができる。

【００４７】粒子内の深さ方向へのヨウ化物イオン濃度
の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ
ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ ( Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ
Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例
えばＰｈｉ Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ−
ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法につ
いては、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選
書 二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年
発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭ
Ｓ法で乳剤粒子を解析すると、ヨウ化物塩溶液の添加を
粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けてヨウ化物イ
オンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤
がヨウ化銀を含有する場合、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩ
ＭＳ法による分析で、ヨウ化物イオンは粒子表面で濃度
極大を有し、内側に向けてヨウ化物イオン濃度が減衰し
ていることが好ましい。

【００４８】本発明の感光材料中の乳剤は、臭化銀局在
相を有することが好ましい。本発明の乳剤が臭化銀局在
相を含有する場合、臭化銀含有率が少なくとも１０モル
％以上の臭化銀局在相を粒子表面にエピタキシャル成長
させてつくることが好ましい。また、表層近傍に臭化銀
含有率１モル％以上の最外層シェル部を有することが好
ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、１〜８０モル
％の範囲が好ましく、５〜７０モル％の範囲が最も好ま
しい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロゲン化銀粒
子を構成する全銀量の０．１〜３０モル％の銀から構成
されていることが好ましく、０．３〜２０モル％の銀か
ら構成されていることが更に好ましい。臭化銀局在相中
には、塩化第一イリジウム（III）、臭化第一イリジウ
ム（III）、塩化第二イリジウム（III）、ヘキサクロロ
二イリジウム（III）酸ナトリウム、ヘキサクロロ二イ
リジウム（IV）酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウム
（IV）塩、トリオキザライトイリジウム（III）塩、ト
リオキザライトイリジウム（IV）塩等のVIII族金属錯イ
オンを含有させることが好ましい。これらの化合物の添
加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１
モルに対して１０^-9〜１０^-2モルが好ましい。

【００４９】本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形
成及び／又は成長させる過程で遷移金属イオンを添加
し、ハロゲン化銀粒子の内部及び／又は表面に金属イオ
ンを組み込むことが好ましい。用いる金属イオンとして
は遷移金属イオンが好ましく、中でも、鉄、ルテニウ
ム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、又は、
亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオン
は配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることが
より好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合に
は、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシア
ン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオ
ン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオ
ン、又は、チオニトロシルイオンを用いることが好まし
く、上記の鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、
鉛、カドミウム、又は、亜鉛のいずれの金属イオンに配
位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つ
の錯体分子中に用いることも好ましい。

【００５０】また、配位子として有機化合物を用いるこ
ともでき、好ましい有機化合物としては、主鎖の炭素数
が５以下の鎖状化合物及び／又は５員環あるいは６員環
の複素化合物を挙げることができる。さらに好ましい有
機化合物は、分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子ま
たは硫黄原子を金属の配位原子として有する化合物であ
り、最も好ましくは、フラン、チオフェン、オキサゾー
ル、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、
イミダゾール、ピラザール、トリアゾール、フラザン、
ピラン、ピリジン、ピリタジン、ピリミジン、ピラジン
であり、更にこれらの化合物を基本骨格としそれらに置
換基を導入した化合物もまた好ましい。

【００５１】金属イオンと配位子との組み合わせとして
好ましくは、鉄またはルテニウムとシアン化物イオンの
組み合わせが挙げられる。これらの化合物においてシア
ン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへ
の配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの
配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイ
オン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、又
は、４，４(−ビピリジンで占められることが好まし
い。最も好ましくは、中心金属の６つの配位部位が全て
シアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体又は
ヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。こ
れらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成
中に銀１モル当たり１×１０^-8モルから１×１０^-2モル
添加することが好ましく、１×１０^-6モルから５×１０
^-4モル添加することがより好ましい。

【００５２】また、金属イオンとしてイリジウムを用い
ることも好ましい。金属イオンとしてイリジウムを用い
た場合、少なくとも１個の非ハロゲンを配位子として有
するイリジウムを中心金属とする６配位錯体を形成する
ことが好ましく、Ｈ₂Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾー
ルまたは置換チアゾールを配位子として有するイリジウ
ムを中心金属とする６配位錯体がより好ましく、少なく
とも１個のＨ₂Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまた
は置換チアゾールを配位子として有し残りの配位子が塩
素、臭素またはヨウ素からなるイリジウムを中心金属と
する６配位錯体が更に好ましい。更に、１個もしくは２
個の５−メチルチアゾールを配位子として有し残りの配
位子が塩素、臭素またはヨウ素からなるイリジウムを中
心金属とする６配位錯体が最も好ましい。

【００５３】以下に、少なくとも１個のＨ₂Ｏ、ＯＨ、
Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールを配位子
として有し残りの配位子がＣｌ、ＢｒまたはＩからなる
Ｉｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、
本発明におけるイリジウムはこれらに限定されない。
［Ｉｒ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅］^2-、［Ｉｒ（Ｈ₂Ｏ）₂Ｃ
ｌ₄］^-、［Ｉｒ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅］^2-、［Ｉｒ（Ｈ₂Ｏ）₂
Ｂｒ₄］^-、［Ｉｒ（ＯＨ）Ｃｌ₅］^3-、［Ｉｒ（ＯＨ）₂
Ｃｌ₄］^3-、［Ｉｒ（ＯＨ）Ｂｒ₅］^3-、［Ｉｒ（ＯＨ）
₂Ｂｒ₄］^3-、［Ｉｒ（Ｏ）Ｃｌ₅］^4-、［Ｉｒ（Ｏ）₂Ｃ
ｌ₄］^5-、［Ｉｒ（Ｏ）Ｂｒ₅］^4-、［Ｉｒ（Ｏ） ₂Ｂ
ｒ₄］^5-、［Ｉｒ（ＯＣＮ）Ｃｌ₅］^3-、［Ｉｒ（ＯＣ
Ｎ）Ｂｒ₅］^3-、［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃ
ｌ₅］^2-、［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）₂Ｃｌ₄］^-、［Ｉ
ｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｂｒ₅］^2-、［Ｉｒ（ｔｈｉａ
ｚｏｌｅ）₂Ｂｒ₄］^-、［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈ
ｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ₅］^2-、［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌ
ｔｈｉａｚｏｌｅ）₂Ｃｌ₄］^-、［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈ
ｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｂｒ₅］^2-、［Ｉｒ（５−ｍｅ
ｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）₂Ｂｒ₄］^-

【００５４】これらのイリジウム錯体は、粒子形成中に
銀１モル当たり１×１０^-10モルから１×１０^-3モル添
加することが好ましく、１×１０^-8モルから１×１０^-5
モル添加することが最も好ましい。本発明においては、
上記の少なくとも１個の非ハロゲンを配位子として有す
る６配位子のイリジウム化合物と併用して、６個全ての
配位子がＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるイリジウムを中心金
属とする６配位子のイリジウム錯体を使用するのが更に
好ましい。この場合、６配位子のイリジウム錯体中にＣ
ｌ、Ｂｒ又はＩが混在していてもよい。Ｃｌ、Ｂｒ又は
Ｉを配位子として有するイリジウムを中心金属とする６
配位子のイリジウム錯体は、臭化銀含有相に含まれるこ
とが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好まし
い。

【００５５】以下に、６個全ての配位子がＣｌ、Ｂｒ又
はＩからなるイリジウムを中心金属とする６配位錯体の
具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれら
に限定されない。［ＩｒＣｌ₆］^2-、［ＩｒＣｌ₆］^3-、
［ＩｒＢｒ₆］^2-、［ＩｒＢｒ₆］^3-、［ＩｒＩ₆］^3-

【００５６】イリジウム以外の化合物として好ましいも
のは、ルテニウム化合物、オスミウム化合物であり、ル
テニウム及びオスミウムを中心金属とした場合にはニト
ロシルイオン、チオニトロシルイオン、又は水分子と塩
化物イオンを配位子として共に用いることも好ましい。
より好ましくは、ペンタクロロニトロシル錯体、ペンタ
クロロチオニトロシル錯体、又はペンタクロロアクア錯
体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成する
ことも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀１モ
ル当たり１×１０^-10モルから１×１０^{- 6}モル添加する
ことが好ましく、より好ましくは１×１０^-9モルから１
×１０^-6モル添加することである。

【００５７】本発明において上記の錯体は、ハロゲン化
銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン
化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、ある
いはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添
加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むが好
ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化
銀粒子内へ含有させることも好ましい。

【００５８】これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込
む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましい
が、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４
５号、特開平３−１８８４３７号の各公報に開示されて
いる様に、粒子表面層のみに存在させることも好まし
く、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を
含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特
許第５，２５２，４５１号及び５，２５６，５３０号明
細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込ん
だ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好
ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いるこ
ともでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に
組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロ
ゲン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、
臭化銀層、ヨウ塩化銀層、ヨウ臭化銀層に何れに錯体を
含有させることも好ましい。

【００５９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）としては、０．１μｍ〜２μｍが好まし
い。また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サ
イズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２
０％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０
％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広い
ラチチュードを得る目的で、上記の単分散乳剤を同一層
にブレンドして使用することや、重層塗布することも好
ましく行われる。

【００６０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリ
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが
好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号明細書
に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チ
アトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも
一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。

【００６１】また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤
の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公
報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７
０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端が
アミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を
有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもの
で、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り
込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公
報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類
（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジ
スルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼン
ジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン
酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５
−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリ
ヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、
特開平１１−１０２０４５号公報に記載の一般式（I）
〜（III）で表される水溶性還元剤は、本発明において
も好ましく使用される。

【００６２】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ
ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ （Ｊ
ｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ ［Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］ 社刊１９６４年）に記載されてい
るものを挙げることができる。具体的な化合物の例なら
びに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号
公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好まし
く用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン
化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３
−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定
性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に
好ましい。

【００６３】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。

【００６４】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、通常
化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫
黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表さ
れる貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併
用して用いることができる。化学増感に用いられる化合
物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１
８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく
用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであ
ることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー
光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に
小さくすることができるからである。

【００６５】本発明におけるハロゲン化銀乳剤に金増感
を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する
金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を
利用することができる。無機金化合物としては、例えば
塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）
錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム
等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナ
トリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いるこ
とが好ましい。

【００６６】有機配位子を有する金（Ｉ）化合物として
は、特開平４−２６７２４９号公報に記載のビス金
（Ｉ）メソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金
（Ｉ）ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−ト
リアゾリウム−３−チオラート）、特開平１１−２１８
８７０号公報に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例
えばカリウム ビス（１−［３−（２−スルホナートベ
ンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾール
カリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２
６８５５０号公報に記載の窒素化合物アニオンが配位し
た金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダント
イナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いるこ
とができる。また、米国特許第３、５０３、７４９号明
細書に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開
平８−６９０７４号、特開平８−６９０７５号、特開平
９−２６９５５４号の各公報に記載の金化合物、米国特
許第５６２０８４１号、同５９１２１１２号、同５６２
０８４１号、同５９３９２４５号、同５９１２１１１号
の各明細書に記載の化合物も用いることができる。これ
らの化合物の添加量としては、場合に応じて広範囲に変
わり得るが、ハロゲン化銀１モルあたり５×１０^-7〜５
×１０^-3モル、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4モル
である。

【００６７】又、コロイド状硫化金を用いることも可能
であり、その製造方法は、リサーチディスクロージャー
（Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ,３７１５
４）、ソリッド ステート イオニクス（Ｓｏｌｉｄ
Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、第７９巻、６０〜６６頁、
１９９５年刊）、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓ
ｅａｎｃｅｓ Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ（第２
６３巻、１３２８頁、１９６６年刊）等に記載されてい
る。コロイド状硫化金としては、様々なサイズのものが
利用でき、粒径５０ｎｍ以下のものも用いることができ
る。添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るが、ハロ
ゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０^-7モル〜５
×１０^-3モルが好ましく、５×１０^-6モル〜５×１０^-4
モルがより好ましい。本発明においては、金増感を更に
他の増感法、例えば、硫黄増感、セレン増感、テルル増
感、還元増感、あるいは金化合物以外を用いた貴金属増
感等と組み合わせてもよい。

【００６８】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例
えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持
体を用いることができる。反射型支持体としては特に複
数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートさ
れ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なく
とも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持
体が好ましい。

【００６９】本発明においてさらに好ましい反射支持体
としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に
微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが
挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていても
よく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼ
ラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さ
ず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上
に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポ
リプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ま
しい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層
もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜
１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．
７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構
成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレ
フィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜
７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と
紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．
１〜０．１５がさらに好ましい。

【００７０】また、上記紙基体の写真構成層とは逆側
（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持
体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポ
リオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又は
ポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ま
しい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好まし
く、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．
７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明の反
射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層
に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３
２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１
３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５号、
及びＥＰ０８８００６６号に記載されている例が挙げら
れる。

【００７１】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散
含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前
記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール
系、クマリン系、ピラゾリン系が用いることができ、更
に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベ
ンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使
用量は、特に限定されていが、好ましくは１〜１００ｍ
ｇ／ｍ²である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比
は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％で
あり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％であ
る。

【００７２】反射型支持体としては、透過型支持体、又
は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する
親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射
型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表
面をもつ支持体であってもよい。本発明のハロゲン化銀
カラー写真感光材料に用いることのできる反射支持体の
好ましい態様の１つとして、支持体とハロゲン化銀乳剤
層との間の耐水性樹脂層の少なくとも一層が微小空孔を
有する２軸延伸ポリオレフィン層である耐水性樹脂被覆
反射支持体が挙げられる。以下詳細に説明する。

【００７３】ポリオレフィン中に微小空孔を形成させる
ためには空孔誘導物質を用いるのが好ましく、空孔誘導
物質としては高分子材料が好ましい。該高分子材料とし
てはコアマトリックスが形成されるポリマーと溶融混合
でき、その懸濁液を冷却すると分散した球形粒子を形成
できるポリマーがよく、例えば、ポリプロピレンに分散
したポリブチレンテレフタレートが挙げられる。空孔誘
導物質はコアのマトリックスポリマーに対し、５〜５０
質量％使用するのが好ましい。完成されたシートコアに
残留する空孔誘導物質粒子は直径が０．１〜１０μｍ
で、好ましくは球形である。空孔のサイズは縦横の延伸
の程度に依存するが、およそ空孔を空ける粒子の断面直
径サイズである。

【００７４】微小空孔を有するポリオレフィン層はその
層に隣接して微小空孔を含まないポリオレフィン層を形
成させることができる。微小空孔を有するポリオレフィ
ン層はそれ自身で不透明で乳白色であるが、該微小空孔
含有層及び／又は隣接するポリオレフィン層に二酸化チ
タン、硫酸バリウム、アルミナ、炭酸カルシウム等の白
色顔料を添加し白色度を向上させることができる。ま
た、公知の顔料、蛍光増白剤、ポリオレフィン層の物性
等を改善するその他の添加剤を加えることもできる。特
にポリプロピレンを用いた場合には酸化チタン等の充填
密度を上昇させることができ白色度向上の観点から好ま
しい。これら１層または多層のポリオレフィン層の密度
は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、
０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。

【００７５】本発明において好ましい態様として、酸化
チタンを含有せず微小空孔を有するポリプロピレンのコ
ア層の両側に、酸化チタンを含有し微小空孔を含有しな
いポリプロピレン表皮層を有するサンドイッチ構造のユ
ニットが挙げられる。このサンドイッチ構造においてコ
ア層の厚みは好ましくは５〜１５０μｍ、更に好ましく
は１０〜７０μｍであり、表皮層の厚みは１〜５０μ
ｍ、更に好ましくは３〜２０μｍである。また、親水性
写真構成層と支持体との密着性改良のため、上記微小空
孔を含有するポリオレフィン層と親水性写真構成層との
間に親水性写真構成層に隣接して微小空孔を有さないポ
リオレフィン層を設置するのが好ましい。該微小空孔を
有さないポリオレフィン層の厚みは好ましくは０．１〜
５μｍである。特に好ましい態様としては、微小空孔を
有するポリオレフィン層は主としてポリプロピレンから
なり、微小空孔を有さないポリオレフィンはポリエチレ
ンである事が好ましい。また、微小空孔を有さないポリ
オレフィン層はコロナ放電処理することが更に好まし
い。

【００７６】また支持体の乳剤面の反対側に２軸延伸ポ
リオレフィンの層を設けることも反射支持体の剛性を高
める点から好ましい。この場合裏面のポリオレフィン層
の表面はシリカを含有したつや消し仕上げされたポリエ
チレンまたはポリプロピレンが好ましい。また特開平１
１−６５０２４号に記載の様に裏面のポリプロピレンを
２層以上設置し、第１番目のポリオレフィン上に印刷を
施すこともできる。これら裏面のポリオレフィン層の厚
みは５〜１００μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜
７０μｍである。

【００７７】本発明において好ましく用いることのでき
る支持体はポリマー支持体、合成紙支持体、クロス支持
体、織ったポリマー繊維支持体、セルロース繊維紙支持
体、またはそれらの積層体である。特に好ましくは、特
開平６−１６７７７１号に記載の原紙ｐＨが５〜９の写
真銘柄のセルロース繊維紙である。またいろいろな消費
者の要求に合わせることができるように、厚みと剛性を
調節することが好ましい。例えばこれらの目的で、縦方
向で２８００ＭＰａ〜１３０００ＭＰａのヤング率及び
１４００ＭＰａ〜７０００ＭＰａのヤング率を有する紙
支持体の両側に、縦方向で６９０ＭＰａ〜５５２０ＭＰ
ａのヤング率及び横方向で６９０ＭＰａ〜５５２０ＭＰ
ａのヤング率を有する２軸延伸シートを有する積層支持
体を作り約０．１８ｍｍ〜０．２８ｍｍの厚みで１５０
〜２５０ミリニュートンの曲げ剛性を達成することもで
きる。上述の本発明の支持体の好ましい態様については
特開平１０−３３３２７７号、特開平１０−３３３２７
８号、特開平１１−５２５１３号、特開平１１−６５０
２４号、ＥＰ−０８８００６５Ａ１号、ＥＰ−０８８０
０６６Ａ１号、ＵＳ−５，８８８，６８１号、ＵＳ−
５，８８８，７１４号及び英国特許第２３２５７４９号
に記載されている例が挙げられる。

【００７８】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料に用いることのできる反射支持体の別の形態を以下
に説明する。本発明における反射支持体は、ポリエステ
ルを５０質量％以上含む樹脂に白色顔料を混合分散した
組成物を、基体（好ましくは原紙）の少なくとも乳剤塗
布側表面に被覆せしめてなる反射支持体である。このポ
リエステルは、ジカルボン酸とジオールから重縮合によ
って合成されたポリエステルであって、好ましいジカル
ボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸等が挙げられる。好ましいジオールとし
ては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ブタン
ジオール、ヘキシレングリコール、ビスフェノールＡエ
チレンオキシド付加物（２，２−ビス（４−（２−ヒド
ロキシエチルオキシ）フェニル）プロパン、１，４−ジ
ヒドロキシメチルシクロヘキサン等が挙げられる。

【００７９】本発明の場合、これらジカルボン酸の単独
あるいは混合物と、ジオールの単独あるいは混合物とを
重縮合して得られる種々のポリエステルを使用すること
ができる。中でもジカルボン酸の少なくとも一種はテレ
フタル酸であることが好ましい。またジカルボン酸成分
が、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物（モル比率
９：１〜２：８）、あるいはテレフタル酸とナフタレン
ジカルボン酸の混合物（モル比率９：１〜２：８）も好
ましく用いられる。またジオールとしては、エチレング
リコールまたはエチレングリコールを含む混合ジオール
を用いることが好ましい。これらの重合体の分子量は３
０，０００〜５０，０００であることが好ましい。

【００８０】またこれらの異なる組成のポリエステルを
複数種混合して使用することも好ましく行なわれる。更
にこれらポリエステルと他の樹脂との混合物も好ましく
使用できる。この混合される他の樹脂としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエ
チレングリコール、ポリオキシメチレン、ポリオキシプ
ロピレン等のポリエーテル類、ポリエステル系ポリウレ
タン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネート、
ポリスチレン等、２７０〜３５０℃で押し出し可能な樹
脂であれば広く選ぶことができる。これらブレンドされ
る樹脂は１種類であってもよく、２種類以上であっても
よい。例えばポリエチレンテレフタレート９０質量％に
６質量％のポリエチレンと４質量％のポリプロピレンを
混合することなどができる。ポリエステルと他の樹脂と
の混合比は混合する樹脂の種類によって異なるが、ポリ
オレフィン類だと質量比でポリエステル／他の樹脂＝１
００／０〜８０／２０が適当である。この範囲を越える
と混合樹脂の物性が急激に低下する。ポリオレフィン以
外の樹脂の場合、質量比でポリエステル／他の樹脂＝１
００／０〜５０／５０の範囲で混合することができる。
ポリエステルが５０質量％未満の場合は、本発明の効果
が十分に得られなくなる。

【００８１】本発明における反射支持体のポリエステル
に混合分散する白色顔料としては酸化チタン、硫酸バリ
ウム、リトポン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
酸化珪素、三酸化アンチモン、燐酸チタニウム、酸化亜
鉛、鉛白、酸化ジルコニウム等の無機顔料やポリスチレ
ン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の有機微粉
末等を挙げることができる。これらの顔料の中でも、二
酸化チタンの使用が特に効果的である。二酸化チタン
は、ルチル型およびアナターゼ型のいずれでもよく、ま
た、サルフェート法、クロライド法のいずれの方法で製
造されたものであってもよい。具体的商品名としてはチ
タン工業のＫＡ−１０、ＫＡ−２０、石原産業製Ａ−２
２０等が挙げられる。

【００８２】用いる白色顔料の平均粒径は０．１〜０．
８μｍが好ましい。０．１μｍ未満だと樹脂に均一に混
合分散するのが困難であり好ましくない。０．８μｍを
越えると十分な白色度が得られない他、被覆面に突起を
生じ画質に悪影響する。上記ポリエステルに対する白色
顔料の混合比率は質量比で９８／２〜３０／７０（ポリ
エステル／白色顔料）、好ましくは９５／５〜５０／５
０、特に好ましくは９０／１０〜６０／４０である。白
色顔料が２質量％未満では白色度に対する寄与が不十分
であり、７０質量％を越える場合には写真印画紙用支持
体としたときの表面の平滑性が不十分であり、光沢度に
優れた写真印画紙用支持体を得ることができない。尚、
上記ポリエステルと白色顔料との混合は、高級脂肪酸の
金属塩、高級脂肪酸エチル、高級脂肪酸アミド、高級脂
肪酸等の分散助剤と共に２本ロール、３本ロール、ニー
ダー、バンバリーミキサー等の混練機で樹脂中に練りこ
まれる。樹脂層中には酸化防止剤を含有させることもで
き、含有量としては樹脂に対し５０〜１，０００ｐｐｍ
の範囲で添加できる。

【００８３】本発明における反射支持体の、基体の乳剤
塗布面側に被覆するポリエステル・白色顔料組成物の厚
みは５〜１００μｍであり、５〜８０μｍが好ましく、
より好ましくは１０〜５０μｍである。１００μｍより
厚くなると樹脂の脆さが強調されてわれを生じる等物性
上の問題が出てくる。５μｍより薄くなると、被覆の本
来の目的である防水性が損なわれるほか、白色度と表面
平滑性を同時に満足することができなくなり、物性的に
も柔らかくなりすぎて好ましくない。基体の乳剤塗布面
側でない面に被覆する、樹脂または樹脂組成物の厚みは
５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０
μｍであるこの範囲を越えて厚くなると樹脂の脆さが強
調されてわれを生じる等物性上の問題が出てくる。この
範囲を下回ると被覆の本来の目的である防水性が損なわ
れるほか物性的にも柔らかくなりすぎて好ましくない。
基体の乳剤塗布面側被覆層及び裏面層の被覆方法として
は、溶融押し出しラミネーション法等が挙げられる。

【００８４】本発明における反射支持体に使用される基
体は、写真印画紙に一般的に用いられる材料から選ばれ
る。すなわち、針葉樹、広葉樹等から選ばれる天然パル
プや、合成パルプを主原料に、必要に応じ、クレー、タ
ルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料、ロジ
ン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、エポキシ化
脂肪酸アミド、パラフィンワックス、アルケニルコハク
酸等のサイズ剤、澱粉、ポリアミドポリアミンエピクロ
ルヒドリン、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸
バンド、カチオン性ポリマー等の定着剤等を添加したも
のが用いられる。本発明において反射支持体に使用され
る基体としては、上記の天然パルプや合成パルプを主原
料とした原紙が好ましい。基体の種類及び厚さは特に限
定されるものではないが、秤量としては、５０ｇ／ｍ²
〜２５０ｇ／ｍ²が望ましい。基体は平滑性及び平面性
を付与する目的で、マシンカレンダー及びスパーカレン
ダー等で熱及び圧力を加えて表面処理することが好まし
い。

【００８５】この「平滑性」は、支持体の表面粗さを尺
度として表される。本発明における支持体の表面粗さに
ついて述べる。表面粗さとしては、中心線平均表面粗さ
をこの尺度として用いる。中心線平均表面粗さとして
は、次の用に定義される。粗さ局面から、その中心面上
に面積ＳＭの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心
線上に直交座標軸、Ｘ軸、Ｙ軸を置き、中心線に直交す
る軸をＺ軸と置いた時に、次の式で与えられる値を中心
線平均表面粗さ（ＳＲａ）と定義し、μｍ単位で表す。

【００８６】

【数１】

【００８７】中心線平均表面粗さ及び中心線からの突起
の高さの値は、例えば（株）小坂研究所製、三次元表面
粗さ測定機（ＳＥ−３０Ｈ）を用い、直径４μｍのダシ
ヤモンド針でカットオフ値０．８ｍｍ、水平方向の拡大
倍率２０倍、高さ方向の拡大倍率２０００倍で、５ｍｍ
²の面積を測定して求めることができる。又、この時の
測定針の送り早さは０．５ｍｍ／秒程度が好ましい。こ
の測定によって得られる値が０．１５μｍ以下の支持体
が好ましく、０．１０μｍ以下が更に好ましい。このよ
うな表面粗さ（平滑性）を持つ支持体を用いることによ
って、平滑性の優れた表面を持つカラープリントが得ら
れる。

【００８８】基体に上記ポリエステル・白色顔料の混合
組成物を被覆するに際しては、基体表面を予めコロナ放
電処理、火炎処理や下塗りする等の前処理をすることが
好ましい。

【００８９】ポリエチレンテレフタレート等のポリエス
テルを用いると写真乳剤との密着性がポリエチレンの場
合に比べ弱く、そのため基体にポリエステルを溶融押し
出しラミネート後、ポリエステル表面をコロナ放電処理
し、親水性コロイド層を塗設することが好ましい。ま
た、ポリエステルを主成分とする熱可塑性樹脂表面に下
記一般式〔Ｕ〕で示される化合物を含む下塗り液を塗設
することも好ましい。

【００９０】

【化１４】

【００９１】一般式〔Ｕ〕で示される化合物の塗設量は
好ましくは０．１ｍｇ／ｍ²以上、更に好ましくは１ｍ
ｇ／ｍ²以上、最も好ましくは３ｍｇ／ｍ²以上であり、
多いほど密着力を強化せしめることができるが過度に用
いるコストの面で不利である。また該下塗り液の樹脂表
面への塗布適性を向上させるためにメタノール等のアル
コール類を添加することが好ましい。この場合アルコー
ル類の割合は、好ましくは２０質量％以上であり、更に
好ましくは４０質量％以上であり、最も好ましくは６０
質量％以上である。また、更に塗布適性を向上させる為
にアニオン性、カチオン性、両性、ノニオン系、フッ化
炭素系、有機珪素系等、各種界面活性剤を用いることが
好ましい。

【００９２】また良好な下塗り塗布面上を得るためにゼ
ラチン等の水溶性高分子を添加することが好ましい。液
のｐＨは一般式〔Ｕ〕の化合物の安定性を考えるとｐＨ
４〜ｐＨ１１が好ましく、更に好ましくは、ｐＨ５〜ｐ
Ｈ１０である。上記下塗り液を塗布する前に、熱可塑性
樹脂表面を表面処理することが好ましい。表面処理とし
ては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理等を用
いることができる。該下塗り液を塗布するにあたって
は、グラビアコーター、バーコーター、ディップコート
法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラ
ーコート法、ドクターコート法やエクストルージョンコ
ート法等、一般によく知られた塗布方法により塗布する
ことができる。塗布の乾燥速度は３０℃〜１００℃が好
ましく、更に好ましくは５０℃〜１００℃、最も好まし
くは７０℃〜１００℃で上限は樹脂の耐熱性から、また
下限は生産効率から決まる。

【００９３】本発明には透明または半透明の透過支持体
も好ましく用いられる。透明支持体としては実質的に透
明な支持体であればなんでもよいが、例えばセルロース
アセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルムなどの透明な基体が用いら
れる。このうち好ましく用いられるのはポリエチレンテ
レフタレートフィルムである。半透明支持体としては上
記の透明支持体に白色顔料を塗設したあるいは白色顔料
を練り込んだ支持体であり、白色顔料としては無機およ
び／または有機の白色顔料であり、その様なものとして
は、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸
カルシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪
酸、合成珪酸のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、
アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレ
イなどがあげられるが、これらの中でも好ましくは硫酸
バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタンであり、更に好
ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。

【００９４】白色顔料を支持体表面に塗設する場合、白
色顔料の塗布量は１．５〜８．０ｇ／ｍ²の範囲であれ
ばよく、好ましくは３．０〜６．０ｇ／ｍ²の間であ
る。白色顔料を支持体に含有する場合、白色顔料は支持
体に対して５〜５０質量％の割合で存在するものが好ま
しい。透明または半透明の支持体の厚みについても特に
制限がないが、好ましくは１５０〜２５０μｍ、更に好
ましくは１６０μｍ〜２００μｍである。

【００９５】本発明における支持体は乳剤層および／ま
たは裏面にアンチハレーション層を塗設してもよい。こ
のアンチハレーション層に含有して用いられる光吸収物
質としては、各種の無機物質、染料がある。無機物質と
しては、例えばコロイド状の金属を用いることができ、
好ましくはコロイド銀、コロイドマンガンなどであり、
更に好ましくはコロイド銀である。染料としては、その
使用目的に応じた良好な分光吸収特性を有すること、写
真処理液中で完全に脱色されること、写真乳剤に対して
カブリ、減感などの悪影響を与えないことなどの諸条件
を満足しなければならない。この様な染料には、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料があげら
れるが、なかでもオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料およびメロシアニン染料が有用である。

【００９６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性
コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号
の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料
（なかでもオキソノール系染料）をハロゲン化銀カラー
写真感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．
７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂
層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロール
エタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以
上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好
ましい。

【００９７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、イラジエーションやハレーションを防止したり、
セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイ
ド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第
２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中
でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加すること
が好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明
細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これ
らの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセー
フライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化さ
せないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３
２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号
に記載された水溶性染料が好ましい。

【００９８】本発明においては、水溶性染料の代わり、
あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色
層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層
は、乳剤層に直接接してもよく、ゼラチンやハイドロキ
ノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接する
ように配置されていてもよい。この着色層は、着色され
た色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）
に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色
層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを
任意に選んで設置することも可能である。また複数の原
色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可
能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波
長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７
００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走
査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長に
おける光学濃度値が０．１以上３．０以下であることが
好ましい。さらに好ましくは０．１以上２．５以下、特
に０．１以上２．０以下が好ましいが、特に本発明にお
いては、青色露光、緑色露光、赤色露光のそれぞれにお
いて以下の要件を満たすことが好ましい。

【００９９】すなわち、４７３ｎｍの青色光における反
射濃度が、０．１５以上０．７０以下であることが好ま
しく、特に０．１８以上０．６０以下であることが好ま
しい。５３２ｎｍの緑色光における反射濃度が、０．２
５以上０．８０以下が好ましく、０．３０以上０．６０
以下が特に好ましい。６８５ｎｍの赤色光における反射
光学濃度が、０．６５以上０．８５以下が好ましいが、
特に０．７０以上０．８０以下が特に好ましい。これら
の値は、本発明者らが鋭意検討を行った結果、染料によ
るハレーション防止効果での鮮鋭性の向上ならびに染料
の脱色性のバランスを検討して見いだされた条件であ
る。また、に当業界で広く用いられる青色並びに緑色の
固体レーザーおよび赤色の半導体レーザーの発光波長を
考慮した場合に好ましい光学濃度を見いだした結果から
得られる条件である。

【０１００】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同第３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。

【０１０１】本発明のカラー印画紙は、イエロー発色性
ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤
層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少な
くとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、
これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエ
ロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲ
ン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層であ
る。

【０１０２】しかしながら、これとは異なった層構成を
取っても構わない。イエロ−カプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても
かまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化
銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハ
ロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に
塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、
脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イ
エロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン
化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設され
ていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観
点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他の
ハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低
減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層
は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシ
アンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなっても
よい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４
０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特許第５，５
７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を
含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して
設け、発色層とすることも好ましい。

【０１０３】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配
置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用さ
れる処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１
５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ
０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に
欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されてい
るものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４
８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３
号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４
−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４
号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３
−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開
第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料やその処理方法も好ましい。

【０１０４】特に、本発明においては、前記の反射型支
持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中に
ドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保
存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分
光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエロー
カプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステ
イン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン
種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについ
ては、下記表に示す特許の各箇所に記載のものが特に好
ましく適用できる。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】本発明において用いられるシアン、マゼン
タ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２
−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左
上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１
４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜
３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号の
第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行
目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３
頁５０行目に記載のカプラーも有用である。また、本発
明はＷＯ−９８／３３７６０号の一般式（ＩＩ）及び
（ＩＩＩ）、特開平１０−２２１８２５号の一般式
（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。

【０１０７】本発明に使用可能なシアン色素形成カプラ
ー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）とし
ては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いら
れ、特開平５−３１３３２４号の一般式（I）又は（I
I）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号
の一般式（I）で表されるカプラー並びにこれらの特許
に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、
フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好まし
く、例えば、特開平１０−３３３２９７号に記載の一般
式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上
記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８
８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書
に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第
５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノ
フェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３
号、同第４，９１６，０５１号に記載の６位に電子吸引
性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカ
プラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１
１３６０号、同８−３３９０６０号に記載の６位にカル
バモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー
も好ましい。

【０１０８】また、特開平２−３３１４４号公報に記載
のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧
州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒ
ドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例と
して列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩
素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー
（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２
６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプ
ラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、
８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２
６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプ
ラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイ
ミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。

【０１０９】尚、これらのシアンカプラーのうち、特開
平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表
されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好まし
く、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示
シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのま
ま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込
まれる。

【０１１０】本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプ
ラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）
としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−
ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マ
ゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定
性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載さ
れたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾ
ール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾー
ルカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたよ
うな分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾー
ルカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載された
ようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を
持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８
４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような
６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロ
アゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカ
プラーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般
式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好
ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのま
ま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込ま
れる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第
８８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基
を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられ
る。

【０１１１】また、イエロー色素形成カプラー（本明細
書において、単に「イエローカプラー」という場合があ
る）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特
許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に
３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエ
ローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細
書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエロ
ーカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、同第
９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９
５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５
３８７５Ａ１号等に記載のピロール−２又は３−イルも
しくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニ
リド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細
書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトア
ミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中
でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カ
ルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラ
ー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジ
アニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。こ
れらのカプラーは、単独あるいは併用することができ
る。

【０１１２】本発明に使用するカプラーは、前出表中記
載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ロー
ダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０
３，７１６号）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶
媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水
溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いる
ことのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
は、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜
１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第
１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げ
られる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアク
リルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマー
の使用が色像安定性等の上で好ましい。

【０１１３】本発明においては公知の混色防止剤を用い
ることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載
のものが好ましい。例えば、特開平５−３３３５０１号
に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３
７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載の
フェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６
３７号、特開平１０−２８２６１５号及び独国特許第１
９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用
いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現
像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６
Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８
４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号及
び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドック
ス化合物を用いることも好ましい。

【０１１４】本発明においては紫外線吸収剤としてモル
吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いる
ことが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を
用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非
感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３
３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７
０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２
号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８
−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１
０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５
７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３
９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号及び特表平
８−５０１２９１号等に記載されている化合物を使用で
きる。

【０１１５】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用い
ることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、
亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、
好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下
である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、
好ましくは２０ｍｇ／ｍ²以下、更に好ましくは１０ｍ
ｇ／ｍ²以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ²以下である。

【０１１６】本発明においては、親水性コロイド層中に
繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐため
に、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防
菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が
好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。

【０１１７】本発明においては、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量
調節等の点から界面活性剤をハロゲン化銀カラー写真感
光材料に併用することができる。界面活性剤としてはア
ニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン
系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特
開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられ、本発
明の一般式（Ａ）で表される化合物と併用することがで
きる。これらの界面活性剤のハロゲン化銀カラー写真感
光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一
般的には、１×１０^-5〜１ｇ／ｍ²、好ましくは１×１
０^-4〜１×１０^-1ｇ／ｍ²、更に好ましくは１×１０^-3
〜１×１０^-2ｇ／ｍ²である。

【０１１８】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに
使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光
方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを
用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低
コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画
像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル
領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色
発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、ある
いは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域
は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色
或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、
これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がし
ばしば用いられる。

【０１１９】ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、異な
る分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性
管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する
場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数
の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。
各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行
わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露
光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、
面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることが
できるため、高画質化のためには好ましい。

【０１２０】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、
半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用
いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高
調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジ
タル走査露光方式が好ましく、効果が大きい。システム
をコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザ
ー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学
結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用
することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿
命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レ
ーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは
半導体レーザーを使用することが好ましい。

【０１２１】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持
たせることが可能である。このような走査露光における
露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素
サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光
時間としては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以
下である。

【０１２２】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載され
ている。

【０１２３】本発明の感光材料の好ましい高照度露光階
調に関して以下に述べる。前記ハロゲン化銀カラー写真
感光材料に、１０^-4秒の高照度露光を与えた場合におい
て、青色フィルターを通した分解露光時に、０．５の光
学濃度を与える露光量に対する２．０の光学濃度を与え
る露光量が、４倍未満であり、緑色フィルターを通した
分解露光時に、０．５の光学濃度を与える露光量に対す
る２．０の光学濃度を与える露光量が、８倍未満であ
り、赤色フィルターを通した分解露光時に、０．５の光
学濃度を与える露光量に対する２．０の光学濃度を与え
る露光量が、５倍未満である

【０１２４】前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料に、
１０^-4秒の高照度露光を与えた場合において、青色フィ
ルターを通して分解露光時に、２．０の光学濃度を与え
る露光量が、イエローの発色濃度０．５の光学濃度を与
える光量に対して２倍以上４倍未満であることが好まし
い。より好ましくは、２．５倍以上３．５倍未満であ
る。２倍未満だと、硬調すぎてプリント中で、ハイライ
ト部の画像に飛びを生じたり、シャドー部がつぶれる場
合がある。同様に、緑色フィルターを通した分解露光時
に、２．０の光学濃度を与える露光量が、マゼンタの発
色濃度０．５の光学濃度を与える露光量に対し２倍以上
８倍未満であることが好ましい。より好ましくは、２倍
以上、５倍未満であり、さらに好ましくは、２．５倍以
上４倍未満である。さらに、赤色フィルターを通した分
解露光時に、２．０の光学濃度を与える露光量が、シア
ンの発色濃度で０．５の光学濃度を与える露光量に対し
て２倍以上５倍未満であることが好ましく、より好まし
くは、２．５倍以上４倍未満である。

【０１２５】また本発明のハロゲン化銀カラー写真感光
材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２
６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４
−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄
２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用で
きる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前
記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いら
れる。

【０１２６】本発明は迅速処理適性を有する感光材料に
も好ましく適用される。発色現像時間とは、感光材料が
発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に
入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理
される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されて
いる時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像
液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬
送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計
を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感
光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴
に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間と
は、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工
程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をい
う。

【０１２７】本発明において迅速処理を行う場合には、
発色現像時間は好ましくは６０秒以下、より好ましくは
５０秒以下６秒以上、更に好ましくは３０秒以下６秒以
上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以
下、より好ましくは５０秒以下６秒以上、更に好ましく
は３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時
間は、好ましくは１５０秒以下、より好ましくは１３０
秒以下６秒以上である。

【０１２８】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と
現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光
材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのア
クチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、
処理液を用いない熱現像方式などを用いることができ
る。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に
含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、ま
た廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ま
しい方法である。アクチベーター方法において、感光材
料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、
例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８
６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、
同９−１６０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物
が好ましい。

【０１２９】また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理
（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特
に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ま
しい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−
１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベ
ーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理
後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた
画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗または
安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。ま
た、ハロゲン化銀カラー写真感光材料から画像情報をス
キャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの
様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不
要とする処理形態を採用することができる。

【０１３０】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材
や処理方法は公知のものを用いることができる。好まし
くは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ ３６５
４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開
平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることが
できる。

【０１３１】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２
６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが
好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性
が著しく向上する。本発明においては、欧州特許ＥＰ０
７８９２７０Ａ１や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載
のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイ
クロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構
わない。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わ
せることで好ましく用いることができる。 ・特開平１０−３３３２５３に記載の自動プリント並び
に現像システム ・特開２０００−１０２０６に記載の感光材料搬送装置 ・特開平１１−２１５３１２に記載の画像読取装置を含
む記録システム ・特開平１１−８８６１９並びに特開平１０−２０２９
５０に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム ・特開平１０−２１０２０６号に記載の遠隔診断方式を
含むデジタルフォトプリントシステム ・特願平１０−１５９１８７号に記載の画像記録装置を
含むフォトプリントシステム

【０１３２】本発明の効果は、ハロゲン化銀カラー感光
材料を用いたデジタルダイレクトカラープルーフ用のカ
ラー感光材料（以下、単に「プルーフ用感光材料」とい
う。）、デジタルダイレクトカラープルーフシステム、
およびその画像形成方法においても適用できる。プルー
フ用感光材料は、一般的には支持体上に少なくともイエ
ロー色素、マゼンタ色素、およびシアン色素を形成する
ハロゲン化銀感光層を有するハロゲン化銀カラー感光材
料であり、印刷インクに近似した色相を有し、網点化さ
れた画像情報に基づいて３つ以上の互いに異なる波長の
光源ユニットを用いて露光し、面積変調の画像を形成す
る。黒（色度およびＤｍａｘ）と単色ベタ（色度とＤｍ
ａｘ）の両立（色再現性の改良）や墨版の判別を目的と
して第４の感光層を設けることもできる。この場合に
は、露光光源は互いに波長の異なる３つまたは４つの光
源を用いる。露光光源は、各色の光源ユニットを複数個
（８個以上が好ましい）有する場合が多く、ＬＥＤまた
はＬＤ、その他のデバイスを使用することが可能であ
る。露光光源は、青、緑、赤などの可視域および赤外域
のあらゆる波長の光源を使用することが可能であり、こ
れらの組み合わせも自由である。

【０１３３】システムとしてはハロゲン化銀カラー写真
感光材料を自動的にマガジンから引き出して、シート状
にカットし、露光用アウタードラムに巻き付けて回転さ
せ、網点化された画像情報を３つ以上の互いに異なる波
長の光源ユニットを各８個以上組み合わせた露光用アレ
ー光源を用いて走査露光することにより２０００ｄｐｉ
以上の解像度のドットにより面積階調の網点画像を記録
した後、露光された前記ハロゲン化銀カラー写真感光材
料が自動的に自動現像機により現像処理し、Ａ３サイズ
以上（必要に応じてＢ１サイズのシステムも可能であ
る）の大きさの網点カラープルーフ画像を出力するダイ
レクトデジタルカラープルーフシステムおよび画像形成
方法が好ましいが、本発明をカラープルーフに適応する
ことは、上記に記載したプルーフ用感光材料、システ
ム、画像形成に限定されるものではない。

【０１３４】２４００ｄｐｉ以上の解像度、１ドットの
露光ビーム径が光強度の半値幅で０．５μｍ以上５０μ
ｍであること、少なくとも一つの露光光源が１ドットを
露光するときの露光時間が１０^-8秒以上１０^-2秒以下で
あること、アウタードラムの回転数が１００ｒｐｍ以上
４０００ｒｐｍ以下であること、少なくともひとつの露
光光源の波長が７００ｎｍ以上であること、少なくとも
ひとつの露光光源の露光量が２段階以上であること、最
も長波の露光光源の露光エネルギーが他の露光エネルギ
ーの１．１倍以上であること、露光後、感光材料をアウ
タードラムから引き剥がして露光された面が下向きなる
ように搬送されること、自動現像機のカラー発色現像液
中、漂白定着液中および水洗浴中で乳剤面を下向きにタ
ーンするように搬送されること、感光材料の露光終了か
ら発色現像液に先端が入るまでの時間が２０秒以上３分
以内であること、露光終了から、露光された感光材料の
搬送方向先頭がカラー発色現像液に入る時間までの時間
および搬送方向後端がカラー発色現像液に入るまでの時
間の差が１分以上１０分以内、カラー発色現像液と漂白
定着液の処理時間が１０秒以上１００秒以内であり、か
つ処理時間の差が３０秒以内であること、

【０１３５】カラー発色現像液と漂白定着液の処理タン
クの容量が８Ｌ以上２０Ｌ以下であること、水洗用タン
クが２漕以上５漕以下であること、カラー発色現像およ
び漂白定着液が一体化されたキットにより供給され、か
つカラー発色現像の補充量が感光材料１ｍ²あたり、５
０ｍｌ以上３００ｍｌ以下で、かつ漂白定着液の補充量
が感光材料１ｍ²あたり３０ｍｌ以上２５０ｍｌ以下
で、かつ水洗水の補充量が水洗水全体で５０ｍｌ以上１
０００ｍｌ以下で、かつ処理される感光材料の面積を自
動的に関知して補充されること、自動現像機に少なくと
もひとつの空中ターン搬送ローラーが自動的に水洗され
る機構を持つこと、感光材料の乳剤面が接する少なくと
もひとつのガイド板がテフロン（Ｒ）材料を使用してい
ること、プルーフプリント中または、別の出力プリント
に、特定の画像を書き込み、この画像濃度または色度を
測定することまたは目標画像と目視比較することにより
感光材料のロット間差、経時変化、露光時の温度および
湿度処理液状態の変化などによる感度の変化を補正する
ためのキャリブレーション機能を有、感光材料のＤｍａ
ｘよりも低い濃度の連続調の画像によりキャリブレーシ
ョンを行える機能を有すること、

【０１３６】２０％以上８０％以下の平網画像を目視判
断または濃度測定または色差測色によりキャリブレーシ
ョンを行えること、２つ以上のマガジンで同じサイズの
感光材料が供給され、一方のマガジンの感光材料が無く
なったときに自動的に他のマガジンの感光材料が供給さ
れること、２種以上のサイズの感光材料をそれぞれ異な
るマガジンにより同時に供給され、自動的にサイズ切り
替えを行うこと、ひとつの感光材料の巻き長が３０ｍ以
上１００ｍ以下であること、マガジンから感光材料を引
き出して、引き出し終了後露光を開始するまで時間が１
０秒以上１００秒以内であること、墨版画像がイエロ
ー、マゼンタ、シアンから形成されていること、墨版の
網点を形成する各色のドットゲインの差が５％以内であ
ること、感光材料に用いられる支持体の総厚みが５０μ
ｍ以上１５０μｍであること、感光材料に用いられる支
持体の表ラミネートの厚みが１０μｍ以上５０μｍであ
ること、感光材料に用いられる支持体の裏ラミネートの
厚みが１０μｍ以上５０μｍであること、感光材料の感
光性層が塗設されている面とは逆の面に０．１μｍ以上
３０μｍ以下のバック層を有すること、感光材料の感光
性ハロゲン化銀を有する面の総膜厚が３μｍ以上３０μ
ｍ以下であること、感光材料の感光性ハロゲン化銀を有
する面の総膜厚とバック面の総膜厚の差が１０μｍ以内
であること、感光材料に使用している感光性ハロゲン化
銀の塩化銀含有率が９０％以上であることを特徴とする
こと、感光材料の乳剤面を外側に向けてロール状に加工
したものを使用すること、少なくとも一層の極大分光感
度のピーク波長が７００ｎｍ以上であること、スクイズ
ローラーによりシート状にカット（切断）された感光材
料を自動的にドラムに巻き回すことなどの特徴から選ば
れる一つまたは複数の特徴を有するダイレクトデジタル
カラープルーフシステムおよび画像形成方法およびプル
ーフ用感光材料も本発明の効果を適応することが可能で
ある。

【０１３７】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１３８】（実施例１） （青感層乳剤Ａの調製）５．７質量％の脱イオンゼラチ
ンを含む脱イオン蒸留水１．０６リットルに、ＮａＣｌ
の１０％溶液を４６．３ｍｌを加え、さらにＨ₂ＳＯ
₄（１Ｎ）を４６．４ｍｌを添加し、さらに下記化合物
Ｘを０．０１２ｇ添加した後に６０℃にを液温度を調整
したところで、高速攪拌を行いながら、直ちに硝酸銀
０．１モルとＮａＣｌ０．１モルを１０分間かけて反応
容器中に添加した。引き続き、１．５モルの硝酸銀とＮ
ａＣｌ溶液を６０分間かけて初期添加速度に対し最終添
加速度が、４倍になるように流量加速法で添加した。次
に、０．２モル％の硝酸銀とＮａＣｌ溶液を一定添加速
度で、６分間かけて添加した。このとき、ＮａＣｌ溶液
には、Ｋ₃ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）を全銀量に対して５×１
０^-7モルになる量添加して、アコ化イリジウムを粒子中
にドープした。

【０１３９】さらに０．２モルの硝酸銀と０．１８モル
のＮａＣｌ並びに０．０２モルのＫＢｒ溶液を６分間か
けて添加した。このときハロゲン水溶液中に、全銀量に
対して０．５×１０^-5モルに相当するＫ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆
とＫ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆を各々溶解してハロゲン化銀粒子に
添加した。また、この最終段の粒子成長中に、全銀量に
対し、０．００１モルに相当するＫＩ水溶液を反応容器
中に１分間かけて添加した。添加開始の位置は、全粒子
形成の９３％が終了した時点から開始した。その後４０
℃にて下記化合物Ｙの沈降剤を加え、ｐＨを３．５付近
に調整して脱塩、水洗を行った。

【０１４０】

【化１５】

【０１４１】脱塩水洗後の乳剤に、脱イオンゼラチンと
ＮａＣｌ水溶液、並びにＮａＯＨ水溶液を加え、５０℃
に昇温してｐＡｇ７．６、ｐＨ５．６に調整した。この
ようにして、塩化銀９８．９モル％ 臭化銀１モル％
ヨウ化銀０．１モル％のハロゲン組成からなる、平均辺
長０．７０μｍ、辺長の変動係数８％のハロゲン化銀立
方体粒子を含むゼラチンを得た。

【０１４２】上記乳剤粒子を６０℃に維持して、分光増
感色素ー１および２をそれぞれ２．５×１０^-4モル／Ａ
ｇモルと２．０×１０^-4モル／Ａｇモル添加した。さら
に、チオスルフォン酸化合物ー１を１×１０^-5モル／Ａ
ｇモル添加し、平均粒子経０．０５μｍの臭化銀９０モ
ル％塩化銀１０モル％で六塩化イリジウムをドープした
微粒子乳剤を添加して、１０分間熟成した。さらに平均
粒子径０．０５μｍの臭化銀４０モル％塩化銀６０モル
％の微粒子を添加し１０分間熟成した。微粒子は溶解
し、これによりホストの立方体粒子の臭化銀含有率は、
１．３モルに増加した。また六塩化イリジウムは、１×
１０^-7モル／Ａｇモルドープされた。

【０１４３】引き続き、チオ硫酸ナトリウム １×１０
^-5モル／Ａｇモルと金増感剤ー１を２×１０^-5モルを添
加した。そして直ちに、６０℃に昇温し、引き続き４０
分間熟成し、その後５０℃に降温した。降温後直ちに、
メルカプト化合物ー１，２をそれぞれ６×１０^-4モル／
Ａｇモルになるように添加した。この後１０分間の熟成
後、ＫＢｒ水溶液を銀に対して、０．００８モルになる
ように添加し、１０分間の熟成後、降温して収納した。
この様にして、高感側乳剤Ａ−１を作製した。

【０１４４】上記乳剤調整方法と粒子形成中の温度以外
は、まったく同様にして、平均辺長０．５５μｍ、辺長
の変動係数９％の立方体粒子を形成した。粒子形成中の
温度は、５５℃であった。分光増感ならびに化学増感
は、比表面積を合わせる補正（辺長比０．７／０．５５
＝１．２７倍）を行なった量で実施し、低感度側乳剤Ａ
―２を作製した。

【０１４５】

【化１６】

【０１４６】（緑感層用乳剤Ｃの調整）本発明における
乳剤Ａ−１と、粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素
の種類を下記のごとく変える以外は、乳剤Ａ−１、２の
調整条件と同様にしてＧＬ用高感側乳剤Ｃ―１、低感側
乳剤Ｃ―２を作製した。

【０１４７】

【化１７】

【０１４８】粒子サイズは高感側が、平均辺長０．４０
μｍ 低感側が、平均辺長０．３０μｍである。その変
動係数は、いずれも８％であった。増感色素Ｄをハロゲ
ン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１
０−４モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０−４
モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大
サイズ乳剤に対しては４．０×１０−５モル、小サイズ
乳剤に対しては７．０×１０−５モル添加した。

【０１４９】（赤感層用乳剤Ｅの調整）本発明の乳剤Ａ
−１と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を
下記のごとく変える以外は、乳剤Ａ−１、２の調整条件
と同様にして赤感性乳剤用高感側乳剤Ｅ―１、低感側乳
剤Ｅ―２を作製した。

【０１５０】

【化１８】

【０１５１】粒子サイズは高感側が、平均辺長０．３８
μｍ 低感側が、平均辺長０．３２μｍであり、辺長の
変動係数は、各々９％と１０％であった。増感色素Ｇお
よびＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ
乳剤に対しては８．０×１０−５モル、小サイズ乳剤に
対しては１０．７×１０−５モル添加した。さらに、以
下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当た
り３．０×１０−３モル添加した。）

【０１５２】

【化１９】

【０１５３】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安
定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２
ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍ
ｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２
０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散
し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。一
方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤Ａ−１、Ａ−２を混合
溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製し
た。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。

【０１５４】第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用い
た。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及び
Ａｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ²、６０．
０ｍｇ／ｍ²，５．０ｍｇ／ｍ²及び１０．０ｍｇ／ｍ²
となるように添加した。

【０１５５】

【化２０】

【０１５６】

【化２１】

【０１５７】また、１−（３−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四
層、第六層および第七層に、それぞれ０．２ｍｇ／
ｍ²、０．２ｍｇ／ｍ²、０．６ｍｇ／ｍ²、０．１ｍｇ
／ｍ²となるように添加した。また、青感性乳剤層およ
び緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロ
ゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モル、２×１０^-4モ
ル添加した。また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアク
リル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平
均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／
ｍ²を添加した。また第二層、第四層および第六層にカ
テコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞ
れ６ｍｇ／ｍ²、６ｍｇ／ｍ²、１８ｍｇ／ｍ²となるよ
うに添加した。また、イラジエーション防止のために、
以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【０１５８】

【化２２】

【０１５９】（層構成）以下に、各層の構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、
銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂；
含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増
白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリ
ル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料
（群青、含有率０．３３質量％）を含む。ポリエチレン
樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ²］

【０１６０】 第一層（青感性乳剤層） 塩化銀乳剤Ａ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ａ−１と小サイズ乳剤Ａ ―２との３：７混合物（銀モル比）。） ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１

【０１６１】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．１５ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１

【０１６２】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｃ−１と小サイズ乳剤 Ｃ−２との１：３混合物（銀モル比）。） ０．１４ ゼラチン ０．４６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．００３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１７

【０１６３】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．６８ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６５

【０１６４】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｅ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｅ−１と小サイズ乳剤 Ｅ−２との５：５混合物（銀モル比）。） ０．１６ ゼラチン ０．９５ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．０２３ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．０５ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．１７ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５

【０１６５】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．３５ 化合物（Ｓ１−４） ０．００１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０２

【０１６６】

【化２３】

【０１６７】

【化２４】

【０１６８】

【化２５】

【０１６９】

【化２６】

【０１７０】

【化２７】

【０１７１】

【化２８】

【０１７２】

【化２９】

【０１７３】

【化３０】

【０１７４】

【化３１】

【０１７５】

【化３２】

【０１７６】以上のようにして作製した試料１００に対
して下記の変更を行い試料を作製した。試料１００の第
７層にＦＳ−３を４ｍｇ／ｍ²添加したのみ変更した試
料１０１を作製し、さらにＦＳ−３に対して添加量がフ
ッ素量換算で等質量になるようにフッ素系化合物および
比較化合物を界面活性剤として添加した表２に記載の試
料１０２〜１１０をそれぞれ作製した。

【０１７７】

【表２】

【０１７８】

【化３３】

【０１７９】それぞれの試料に対して以下の評価を行っ
た。 ＜評価１．静電気カブリ＞温度２５℃、相対湿度１０％
の環境下で３５ｍｍ×１２０ｍｍの大きさの未露光の試
料２枚を乳剤面の反対の面で接着し、接地した対向ゴム
ローラー間をニップ搬送させた後に以下の処理を行い、
カブリ部のイエロー濃度を測定し搬送によるカブリ上昇
を評価した。

【０１８０】処理工程にて使用した発色現像補充液の容
量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ラ
ンニングテスト）を行ったランニング処理液を用いた処
理した。

【０１８１】 処理工程 温度 時間 補充量 発色現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ｍＬ 漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ｍＬ リンス１ ３８．０℃ ２０秒 − リンス２ ３８．０℃ ２０秒 − リンス３ ３８．０℃ ２０秒 − リンス４ ３８．０℃ ２０秒 １２１ｍＬ 乾燥 ８０℃

【０１８２】各処理液の組成は以下の通りである。 ［発色現像液］ ［タンク液］ 〔補充液〕 水 ８００ｍＬ ８００ｍＬ 蛍光増白剤（ＦＬ−１） ２．２ｇ ５．１ｇ 蛍光増白剤（ＦＬ−２） ０．３５ｇ １．７５ｇ トリイソプロパノールアミン ８．８ｇ ８．８ｇ ポリエチレングリコール平均分子量３００ １０．０ｇ １０．０ｇ エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ ０．２０ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − ４，５−ジヒドロキシベンゼン− １，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５０ｇ ０．５０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １４．０ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン ・３／２硫酸塩・モノハイドレード ４．８ｇ １４．０ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整） １０．１５ 発色現像補充液には （１）で調製した発色現像組成物
を３．８倍に水で希釈した液を用いた

【０１８３】

【化３４】

【０１８４】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ｍＬ ８００ｍＬ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ）１０７ｍＬ ２１４ｍＬ ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ エチレンジアミン４酢酸鉄（III） アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン４酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ 硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ メタ重亜硫酸カリウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ （２５℃、硝酸とアンモニア水で調整） ６．５ ６．５

【０１８５】 ［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）１０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５

【０１８６】結果を表３に示す。表３より本発明のフッ
素化合物を使用することにより、ローラーとの接触で生
じる静電気によるカブリの発生が小さいことがわかる。

【０１８７】

【表３】

【０１８８】（実施例２）実施例１で用いた試料１０
０、１０１および１０６で用いている各層の乳剤から粒
子形成中に添加されているＫＩあるいはＫ₃ＩｒＣ１
₅（Ｈ₂Ｏ）５塩化アコ化イリジウムを除去した表４の試
料２０１〜２０６を作製した。これら試料に実施例１と
同様の評価を行うとともに下記センシトの評価を行っ
た。

【０１８９】

【表４】

【０１９０】＜評価２．センシト＞塗布試料に対して高
照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）を用い
てセンシトメトリー用の階調露光を与えた。この際４２
０ｎｍ〜４７５ｎｍの光を透過するバンドパスフィルタ
ーを用いて青色露光、５０５ｎｍ〜５７５ｎｍのバンド
パスフィルターを用いて緑色露光、さらに６０５ｎｍよ
り長波の光を透過するシャープカットフィルターを用い
て露光を与えた。露光後の試料は実施例１で用いた現像
処理を行い、その後発色濃度を測定し、１０^-4秒露光で
の濃度０．５を与える光量と濃度２．０の値を与える光
量を求め、濃度２．０を与える露光量／濃度０．５を与
える露光量を求めた。

【０１９１】＜評価３．ディジタル露光による文字品質
評価＞塗布試料に対してレーザー露光装置を用いて最大
光量で露光した黒バックに白抜きの「東」の文字と白バ
ックに最大光量で露光した黒の「東」の文字をプリント
した。レーザー光源としては、半導体レーザーＧａＡｌ
Ａｓ（発振波長８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡ
Ｇ固体レーザー（発振波長９４５ｎｍ）を反転ドメイン
構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換
して取り出した４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌ
Ａｓ（発振波長８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶ
Ｏ₄固体レーザー（発振波長１０６４ｎｍ）を反転ドメ
イン構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長
変換して取り出した５３２ｎｍとＡｌＧａＩｎＰ（発振
波長６８０ｎｍ：松下電産製タイプＮｏ．ＬＮ９Ｒ２
０）とを用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴ
ンミラーにより走査方向に対して垂直に移動し、試料上
に順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温
度による光量変動はペルチェ素子を利用して温度が一定
に保たれることで押さえられている。実行的なビーム径
は８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐ
ｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は１．７×１
０^-7秒であった。

【０１９２】静電気によるカブリおよび高照度適性（セ
ンシト、文字品質）を表５に示す。表５より、乳剤粒子
が６配位錯体が少なくとも１個の非ハロゲンを配位子と
するイリジウム化合物を用いることにより、高照度適性
が改良され、優れた文字品質を得ることがわかる。な
お、静電気によるカブリは悪化するが本発明の組み合わ
せによりこれを防ぐことが出来る。

【０１９３】

【表５】

【０１９４】（実施例３）実施例１および２で用いた試
料の支持体を硫酸バリウムを練り込んだ厚さ１８０μｍ
のポリエチレンテレフタレート支持体に代え、同様の実
験を行い、本発明による同様の効果を確認した。

【０１９５】（実施例４）支持体として厚さ１８０μｍ
の透明なポリエチレンテレフタレートの乳剤と反対側
に、ゼラチン６．２ｇ／ｍ²、下記染料１、染料２およ
び染料３をそれぞれ０．０７ｇ／ｍ²，０．０４ｇ／
ｍ²，０．０９５ｇ／ｍ²塗設したものを用い、実施例１
と類似の化合物を用いて試料４００を作製した。

【０１９６】

【化３５】

【０１９７】（層構成）以下に、各層の構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、
銀換算塗布量を表す。 第一層（青感性乳剤層） 塩化銀乳剤Ａ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ａ−１と小サイズ乳剤Ａ ―２との３：７混合物（銀モル比）。） ０．５９ ゼラチン ２．５１ イエローカプラー（ＥｘＹ） １．４２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．６３

【０１９８】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．１５ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１

【０１９９】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｃ−１と小サイズ乳剤 Ｃ−２との１：３混合物（銀モル比）。） ０．３５ ゼラチン ３．１５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．３９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．００９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．４５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．５３

【０２００】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．６８ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６５

【０２０１】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｅ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｅ−１と小サイズ乳剤 Ｅ−２との５：５混合物（銀モル比）。） ０．４７ ゼラチン ２．０５ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．０６７ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１４ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．４９ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．６６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０２

【０２０２】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．３５ 化合物（Ｓ１−４） ０．００１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０２

【０２０３】以上のようにして作製した試料４００に対
して実施例１および２で行った変更を行った試料を作製
し、同様の評価を行った。なお処理は各工程時間を２．
４倍に変更して処理を行った。その結果本発明における
フッ素化合物を用いることにより、静電気によるカブリ
の上昇が小さい試料があられることが確認できた。さら
にＫＩ、６配位錯体が少なくとも１個の非ハロゲンを配
位子とするイリジウム化合物を用いることにより、高照
度露光での文字品質が向上できることを確認した。

【０２０４】（実施例５）ポリエチレンで両面ラミネー
トした紙支持体（１００μｍ）の表側にコロナ放電処理
を施した後、ドテシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
含むゼラチン下塗り層を設け、更に種々の写真構成層を
塗布して、以下に示す層構成の試料５００を作製した。
各写真構成層の塗布液の調整は、以下のようにして行っ
た。

【０２０５】第三層塗布液の調整 イエローカプラー（ＥｘＹ−１）６００ｇ、シアンカプ
ラー（ＥｘＣ−１２）２ｇ、混色防止剤（Ｃｐｄ−２
４）２０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３１）４０ｇ、色像
安定剤（Ｃｐｄ−３２）４０ｇを高沸点溶媒（Ｓｏｌｖ
−１３）３００ｇ、高沸点溶媒（Ｓｏｌｖ−１４）６０
０ｇ、高沸点溶媒（Ｓｏｌｖ−１５）３００ｇ及び酢酸
エチル７００ｍｌに溶解し、この液を界面活性剤（Ｗ−
３）８０ｇにて、２０％ゼラチン５０００ｇに乳化分散
後、更に水を加え、全量を１２０００ｇとした乳化分散
物Ａを調製した。一方、乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイ
ズ０．６０μｍ、粒子サイズ分布の変動係数が０．１０
であり臭化銀０．３モル％を塩化銀を基体とする粒子表
面の一部に局在含有させ、また実施例１と同様にＫＩと
アコ化イリジウムを同量、同じようにして添加した。）
を調製した。

【０２０６】この乳剤には、増感色素Ａ及びＣをハロゲ
ン化銀１モル当り、それぞれ０．５０×１０^-4モル、ま
た、増感色素Ｂをハロゲン化銀１モル当り、４．１×１
０^-4モル添加されている。なお、この乳剤の化学熟成
は、硫黄増感剤と金増感剤とを添加して行われた。前記
乳化分散物Ａと前記塩臭化銀乳剤Ａとを混合し、後記組
成となるように第三層塗布液を調整した。乳剤塗布量は
銀量換算塗布量を示す。

【０２０７】第一層、第二層及び第四層〜第八層の塗布
液も第三層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラ
チン硬化剤としては、前記Ｈ−１硬膜剤（ゼラチン当り
０．５質量％使用）、前記Ｈ−２硬膜剤（ゼラチン当
り １．２質量％使用）、前記Ｈ−３硬膜剤（ゼラチン
当り ０．４質量％使用）を用いた。また、各層に前記
Ａｂ−１、前記Ａｂ−２、前記Ａｂ−３及び前記Ａｂ−
４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ²、６０．０ｍｇ
／ｍ²、５．０ｍｇ／ｍ²及び１０．０ｍｇ／ｍ²となる
ように添加した。

【０２０８】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤は、以下に
示した分光増感色素の記載量及び晶相制御剤１の最適量
をそれぞれ用いた。

【０２０９】

【化３６】

【０２１０】青感性乳剤層 増感色素Ａ及びＣをハロゲン化銀１モル当り、それぞれ
０．５０×１０^-4モル、また増感色素Ｂをハロゲン化銀
１モル当り４．１×１０^-4モル添加されている。なお、
この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加し
た。

【０２１１】緑感性乳剤層 前記増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、３．６×１
０^-4モル、前記増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り
７．０×１０^-4モル、前記増感色素Ｆをハロゲン化銀１
モル当り２．８×１０^-4モル添加した。

【０２１２】

【化３７】

【０２１３】赤感性乳剤層 前記増感色素Ｇ及びＨをそれぞれハロゲン化銀１モル当
り、１．１×１０^-4モル添加した。更に、以下の前記化
合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当り、３．
０×１０^-4モル添加した。

【０２１４】青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性
乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当
り、それぞれ３．３×１０^-4、１．０×１０^-3モル、
５．９×１０^-4モル添加した。更に、１−（３−メチル
ウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを第
一層、第四層、第六層に、それぞれ３．０．ｍｇ／
ｍ²、０．２ｍｇ／ｍ²、０．２ｍｇ／ｍ²となるように
添加した。

【０２１５】また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に
対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当
たり、１×１０^-4モル、２×１０^-4モル添加した。ま
た、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスル
ホン酸二ナトリウムをそれぞれ４４ｍｇ／ｍ²、３９ｍ
ｇ／ｍ²となるように添加した。

【０２１６】（層構成）以下に、各層の構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、
銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂；
含有率１７質量％）を含む。第一層の白色度はＬ^*＝９
６．５、ａ^*＝０．１、ｂ^*＝０．８であった。］

【０２１７】 第一層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ０．１１ ゼラチン １．００ 混食防止剤（Ｃｐｄ−２１） ０．０４７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２２） ０．００３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２３） ０．０３０ 混食防止剤（Ｃｐｄ−２４） ０．００３ 高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−１１） ０．４４ 高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−１２） ０．７４

【０２１８】 第二層（中間層） ゼラチン １．４０ イラジエーション防止染料（Ａ−Ｉ） ０．００７ イラジエーション防止染料（Ａ−ＩＩ） ０．００４

【０２１９】 第三層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均サイズ０．６０μｍ、粒子サイズ分布の変動係 数が０．１０であり、臭化銀０．３モル％を塩化銀の基体とする粒子表面の一部 に局在含有させた。又ヨウ化銀を０．１モル％含む。） ０．３４ ゼラチン １．２４ イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．３５ シアンカプラー（ＥｘＣ−１２） ０．００１ 高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−１３） ０．１７ 高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−１４） ０．３５ 高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−１５） ０．１７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−２４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３１） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３２） ０．０２

【０２２０】 第四層（混色防止層） ゼラチン １．０４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−２１） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２２） ０．００８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２３） ０．１０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−２４） ０．００９ 高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−１１） ０．１４ 高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−１２） ０．２２ イラジエーション防止染料（Ａ−III） ０．００２ イラジエーション防止染料（Ａ−IV） ０．００７

【０２２１】 第五層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．３９μｍ、粒子サイズ０．０８で あり、臭化銀０．７モル％を塩化銀の基体とする粒子表面の一部に局在含有させ た。） ０．２８ ゼラチン １．２４ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１） ０．１２ イエローカプラー（ＥｘＹ−２） ０．０３ イエローカプラー（ＥｘＹ−３） ０．０３ 高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−１３） ０．３９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−２１） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２９） ０．０１４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３０） ０．０２４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２８） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３１） ０．００５ 混色防止剤（Ｃｐｄ−２４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２３） ０．０４９ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１１） ０．０２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１２） ０．０９ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１３） ０．０２ 添加剤（Ｃｐｄ−３４） ０．００１

【０２２２】 第六層（混色防止層） ゼラチン ０．９１ 混色防止剤（Ｃｐｄ−２１） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２２） ０．００８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２３） ０．０７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−２４） ０．００８ 高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．１２ 高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−１２） ０．２２ イラジエーション防止染料（Ａ−III） ０．００２ イラジエーション防止染料（Ａ−IV） ０．００７

【０２２３】 第七層（保護層） 塩臭化銀乳剤Ｂ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍ、粒子サイズ０．０９で あり、臭化銀０．８モル％を塩化銀の基体とする粒子表面の一部に局在含有させ た。） ０．１９ ゼラチン ０．７４ シアンカプラー（ＥｘＣ−１１） ０．１１ 高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−１１） ０．０４ 高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−１６） ０．１４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２５） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２６） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３３） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２８） ０．０３ 混色防止剤（Ｃｐｄ−２４） ０．０２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１１） ０．０２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１２） ０．０４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１３） ０．０２ 混色防止剤（Ｃｐｄ−２１） ０．０３

【０２２４】 第八層（保護層） 酸処理ゼラチン １．６７ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ ポリメチルメタクリレート ０．０５ 界面活性剤（Ｗ−１） ０．００９

【０２２５】 裏面の第一層（保護層） ゼラチン ５．５ 裏面の第二層（保護層） ゼラチン １．２ ポリメチルメタクリレート ０．０５ 以下に、用いた化合物を示す。

【０２２６】

【化３８】

【０２２７】

【化３９】

【０２２８】

【化４０】

【０２２９】

【化４１】

【０２３０】

【化４２】

【０２３１】

【化４３】

【０２３２】

【化４４】

【０２３３】

【化４５】

【０２３４】

【化４６】

【０２３５】試料５００の第八層にＦＳ−３を９ｍｇ／
ｍ²添加した以外、試料５００と同様にして試料５０１
を作製し、更にＦＳ−３を、ＦＳ−３に対して添加量が
フッ素量換算で等質量になるようにフッ素系化合物（Ｆ
Ｓ−８、ＦＳ−９、ＦＳ−１１、ＦＳ−１２）、または
比較化合物（ＦＣ−１、ＦＣ−２、ＦＣ−３、ＦＣ−
４、ＦＣ−５）に変えることにより、それぞれ試料５０
２〜５１０を作製した。

【０２３６】これら試料に対して、実施例１,２と同様
に静電気によるカブリ、高照度露光適性を評価し、本発
明の効果を確認した。但し、文字品質評価のための露光
方法、処理方法は、以下の方法で行った。

【０２３７】＜露光方法＞直径３０ｃｍの回転ドラムに
吸引密着し巻き付け、２７０回転／分で回転し、Ｒ（６
９９ｎｍ）、Ｇ（５２５ｍｍ）、Ｂ（４６５ｍｍ）のＬ
ＥＤアレー（ＬＥＤの個数がそれぞれ６４個）光を用い
て露光した。各光源は台形の強度分布をもつ、３０μｍ
の幅のスポットを用い、１ビーム当りの露光秒数を３０
μ秒とした。感光材料の感光面での露光ビームの重なり
が２０μｍになるようにビームを１０μｍずつずらし多
重露光を行った。＜処理方法＞

【０２３８】 処理工程 温 度 時間 補充量＊ タンク容量 カラー現像 ３８．５℃ ７０秒 １３５ｍｌ ２５Ｌ 漂白定着 ３８℃ ７０秒 １０５ｍｌ ２５Ｌ リンス ３８℃ ３３秒 − １０Ｌ リンス ３８℃ ３３秒 − １０Ｌ リンス ３８℃ ２３秒 ３００ｍｌ １０Ｌ 乾 燥 ７０〜８０℃ ４０秒 ＊補充量は感光材料１ｍ²あたり （リンスは→への３タンク向流方式とした）

【０２３９】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ７００ｍｌ ７００ｍｌ 蛍光増白剤（下記ＦＬ−１） ５．０ｇ ９．０ｇ トリイソプロパノールアミン ８．８ｇ ８．８ｇ ポリエチレングリコール平均分子量３００ １０．０ｇ １０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ − 塩化カリウム １６．５ｇ １３．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３ −ジスルホン酸ナトリウム ０．５０ｇ ０．５０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホ ナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １５．３ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン ・３／２硫酸塩・モノハイドレート ４．８ｇ ８．５ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．１５ １１．８０

【０２４０】

【化４７】

【０２４１】 漂白定着液 タンク液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍｌ） １０５ｍｌ １４０ｍｌ ｍ−カルボキシベンゼシスルフィン酸 １０．２ｇ １４．０ｇ エチレシジアミン四酢酸鉄（ＨＩ）アンモニウム ４７．０ｇ ６３．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ １．９ｇ 硝酸（６７％） １６．５ｇ ２２．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ １９．５ｇ 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ２１．５ｇ メタ重亜硫酸カリウム ２３．１ｇ ３０．８ｇ 水を加えて全量 １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃）（酢酸／アンモニア水で調節） ６．２ ５．８

【０２４２】 リンス液 タンク液 補充液 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５

【０２４３】（実施例６） ［支持体の準備］乳剤塗設面側に下塗りを施し、乳剤塗
設面の反対側に下記の導電性ポリマー（０．０５ｇ／ｍ
²）と酸化スズ微粒子（０．２０ｇ／ｍ²）を含有するア
クリル樹脂層を塗設したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム支持体（厚さ１２０μｍ）を準備した。

【０２４４】

【化４８】

【０２４５】［ハロゲン化銀乳剤の準備］ −青感性ハロゲン化銀乳剤の調製− 大サイズ乳剤（ＢＯ−０１） 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水１０００ｍｌに添加
し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．３ｇを添加
して温度を７４℃に上昇させた。この溶液にＮ，Ｎ′−
ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を
１．２ｍｌ添加した。続いて硝酸銀３２．０ｇを蒸留水
２００ｍｌに溶解した液と塩化ナトリウム１１．０ｇを
蒸留水２００ｍｌに溶解した液とを、７４℃を保ちなが
ら１４分間かけて前記の液に添加混合した。更に硝酸銀
１２８．０ｇを蒸留水５６０ｍｌに溶解した液と塩化ナ
トリウム４４．０ｇ、及び臭化カリウム２．２４ｇ、及
びＫ ₃ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ） ４．０×１０^-7モルを蒸留
水５６０ｍｌに溶解した液とを、７４℃を保ちながら４
０分間かけて添加混合した。添加の最終で全銀量の０．
００１モルに相当するＫＩ水溶液を１分間かけて添加し
た。４０℃にて脱塩及び水洗を施した後、石灰処理ゼラ
チン９０．０ｇを加え、更に塩化ナトリウム及び水酸化
ナトリウムにてｐＡｇを７．５に、ｐＨを６．８に調整
した。続いて後述する構造式で表される増感色素Ａ、Ｂ
及びＣをハロゲン化銀１モル当たり、それぞれ３．５×
１０^-4モル、２．４×１０^-5モル、１．８×１０^-4モル
加えた後、トリエチルチオ尿素と塩化金酸を用いて６５
℃にて最適に金硫黄増感を施した。このようにして得ら
れた塩臭化銀乳剤を乳剤ＢＯ−０１とした。電子顕微鏡
写真から粒子の形状、サイズ、及び、粒子サイズ分布を
求めた。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径
の平均値を持って表し、粒子サイズ分布は粒子径の標準
偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。その結果、
粒子サイズ０．７１μｍ、粒子サイズ分布０．０９、Ｂ
ｒ２．０モル％含有の立方体粒子であった。

【０２４６】中サイズ乳剤（ＢＭ−０１） （立方体、粒子サイズ０．５２μｍ、粒子サイズ分布
０．０９、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）当業界
で知られたコントロールダブルジェット法により、硝酸
銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶液
を添加することにより、調製した。イリジウム含有量は
６×１０^-7モル／モル銀となるように調製した。この乳
剤に後述する構造式で表される増感色素（Ａ’）〜
（Ｃ’）を下記のように添加した。 青色増感色素（Ａ’）；４．６×１０^-4モル／モル銀 青色増感色素（Ｂ’）；４．６×１０^-5モル／モル銀 青色増感色素（Ｃ’）；２．７×１０^-5モル／モル銀 更に、塩化金酸とトリエチルチオ尿素を用いて最適に金
硫黄増感した。

【０２４７】小サイズ乳剤（ＢＵ−０１） （立方体、粒子サイズ０．３１μｍ、粒子サイズ分布
０．０８、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）ＢＭ−
０１乳剤の調製において、粒子形成温度を下げたこと以
外はＢＭ−０１と同様にした。後述する構造式で表され
る増感色素（Ａ’）〜（Ｃ’）を下記のように添加し
た。 青色増感色素（Ａ’）：５．３×１０^-4モル／モル銀 青色増感色素（Ｂ’）：６．３×１０^-5モル／モル銀 青色増感色素（Ｃ’）：３．７×１０^-5モル／モル銀

【０２４８】−赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製− 大サイズ乳剤（ＲＯ−０１） （立方体、粒子サイズ０．２３μｍ、粒子サイズ分布
０．１１、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）当業界
で知られているコントロールダブルジェット法により硝
酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶
液を添加することにより調製した。イリジウム含有率は
２×１０^-7モル／モル銀となるように調製した。この乳
剤に後述する構造式で表される増感色素（Ｄ’）〜
（Ｆ’）を下記のように添加し分光増感した。 赤感性増感色素（Ｄ’）：２．１×１０^-5モル／モル銀 赤感性増感色素（Ｅ’）：１．８×１０^-5モル／モル銀 赤感性増感色素（Ｆ’）：０．８×１０^-5モル／モル銀 更に、塩化金酸と、トリエチルチオ尿素を用いて、最適
に金硫黄増感した後、後述する構造式で表されるＣｐｄ
−７１をハロゲン化銀１モル当たり、９．０×１０^-4モ
ル添加した。

【０２４９】中サイズ乳剤（ＲＭ−０１） （立方体、粒子サイズ０．１７４μｍ、粒子サイズ分布
０．１２、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）粒子形
成温度を変更したこと以外はＲＯ−０１と同様にし、後
述する構造式で表される増感色素（Ｄ’）〜（Ｆ’）を
下記のように使用した。 赤感性増感色素（Ｄ’）：３．３×１０^-5モル／モル銀 赤感性増感色素（Ｅ’）：２．３×１０^-5モル／モル銀 赤感性増感色素（Ｆ’）：１．４×１０^-5モル／モル銀

【０２５０】小サイズ乳剤（ＲＵ−０１） （立方体、粒子サイズ０．１２１μｍ、粒子サイズ分布
０．１３、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）粒子形
成温度を変更したこと以外はＲＯ−０１と同様にし、後
述する構造式で表される増感色素（Ｄ’）〜（Ｆ’）を
下記のように使用した。 赤感性増感色素（Ｄ’）：４．５×１０^-5モル／モル銀 赤感性増感色素（Ｅ’）：３．６×１０^-5モル／モル銀 赤感性増感色素（Ｆ’）：２．１×１０^-5モル／モル銀

【０２５１】−緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製− 大サイズ乳剤（ＧＯ−０１） （立方体、粒子サイズ０．２０μｍ、粒子サイズ分布
０．１１、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）当業界
で知られているコントロールダブルジェット法により硝
酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶
液を添加することにより調製した。イリジウム含有率は
２×１０^-7モル／モル銀となるように調製した。この乳
剤に後述する構造式で表される増感色素（Ｇ’）〜
（Ｊ’）を下記のように添加し分光増感した。 緑感性増感色素（Ｇ’）：２．１×１０^-4モル／モル銀 緑感性増感色素（Ｈ’）：０．８×１０^-4モル／モル銀 緑感性増感色素（Ｉ’）：１．２×１０^-4モル／モル銀 緑感性増感色素（Ｊ’）：１．２×１０^-4モル／モル銀 更に、塩化金酸と、トリエチルチオ尿素を用いて、最適
に金硫黄増感した。

【０２５２】中サイズ乳剤（ＧＭ−０１） （立方体、粒子サイズ０．１４６μｍ、粒子サイズ分布
０．１２、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７） 粒子形成温度を変更したこと以外はＧＯ−０１と同様に
し、後述する構造式で表される増感色素（Ｇ’）〜
（Ｊ’）を下記のように使用した。 緑感性増感色素（Ｇ’）：３．０×１０^-4モル／モル銀 緑感性増感色素（Ｈ’）：１．３×１０^-4モル／モル銀 緑感性増感色素（Ｉ’）：１．４×１０^-4モル／モル銀 緑感性増感色素（Ｊ’）：１．２×１０^-4モル／モル銀

【０２５３】小サイズ乳剤（ＧＵ−０１） （立方体、粒子サイズ０．１０２μｍ、粒子サイズ分布
０．１０、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）粒子形
成温度を変更したこと以外はＧＯ−０１と同様にし、後
述する構造式で表される増感色素（Ｇ’）〜（Ｊ’）を
下記のように使用した。 緑感性増感色素（Ｇ’）：３．５×１０^-4モル／モル銀 緑感性増感色素（Ｈ’）：１．７×１０^-4モル／モル銀 緑感性増感色素（Ｉ’）：１．９×１０^-4モル／モル銀 緑感性増感色素（Ｊ’）：１．２×１０^-4モル／モル銀

【０２５４】

【化４９】

【０２５５】

【化５０】

【０２５６】

【化５１】

【０２５７】［染料固体微粒子分散物の調製］下記化合
物（III−３−１）のメタノールウェットケーキを化合
物の正味量が２４０ｇになるように秤量し、分散助剤と
して下記化合物（III−４−１２）を４８ｇ秤量し、水
を加えて４０００ｇとした。’流通式サンドグラインダ
ーミル（ＵＶＭ−２）’（アイメックスＫ．Ｋ製）にジ
ルコニアビーズ（０．５ｍｍ径）を１．７リットル充填
し、吐出量０．５リットル／ｍｉｎ、周速１０ｍ／ｓで
２時間粉砕した。その後、分散物を化合物濃度が３質量
％となるように希釈し、下記構造式で表される化合物
（Ｐｍ−１）を染料に対し質量比で３％添加した（分散
物Ａと称する）。この分散物の平均粒子サイズは０．４
５μｍであった。

【０２５８】

【化５２】

【０２５９】

【化５３】

【０２６０】［試料１１０の作製］支持体上に、下記に
示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー写真感
光材料である試料１１０を作製した。

【０２６１】−層構成− 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ²）を
表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。また、
ゼラチン硬膜剤として、１−オキシ−３，５−ジクロロ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

【０２６２】支持体 ・ポリエチレンテレフタレートフィルム

【０２６３】 第１層（ハレーション防止層（非感光性親水性コロイド層）） ・ゼラチン ０．７０ ・上記分散物Ａ（染料固体微粒子分散物） ０．１１

【０２６４】 第２層（青感性ハロゲン化銀乳剤層） ・塩臭化銀乳剤ＢＯ−０１、乳剤ＢＭ−０１、及び乳剤ＢＵ−０１の２：２：６ 混合物（銀モル比）。 ０．４８ ・ゼラチン ２．１０ ・イエローカプラー（ＥｘＹ’） １．１８ ・（Ｃｐｄ−４１） ０．０００６ ・（Ｃｐｄ−４２） ０．０３ ・（Ｃｐｄ−４４） ０．００６ ・（Ｃｐｄ−４５） ０．０１９ ・（Ｃｐｄ−４６） ０．００３ ・（Ｃｐｄ−５４） ０．１５ ・（Ｃｐｄ−５５） ０．００５ ・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．２７

【０２６５】 第３層（混色防止層） ・ゼラチン ０．４７ ・（Ｃｐｄ−４９） ０．０２ ・（Ｃｐｄ−４３） ０．０４ ・（Ｃｐｄ−６１） ０．０６ ・（Ｃｐｄ−６２） ０．０９４ ・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．０５ ・溶媒（Ｓｏｌｖ−２３） ０．０４ ・溶媒（Ｓｏｌｖ−２４） ０．００１

【０２６６】 第４層（赤感性ハロゲン化銀乳剤層） ・塩臭化銀乳剤ＲＯ−０１、乳剤ＲＭ−０１及び乳剤ＲＵ−０１の２：３：５混 合物（銀モル比） ０．４１ ・ゼラチン ２．４５ ・シアンカプラー（ＥｘＣ’） ０．７１ ・（Ｃｐｄ−４７） ０．０６ ・（Ｃｐｄ−４８） ０．０５ ・（Ｃｐｄ−５０） ０．０５ ・（Ｃｐｄ−５２） ０．０２ ・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．４７ ・溶媒（Ｓｏｌｖ−２２） ０．２６ ・溶媒（Ｓｏｌｖ−２３） ０．０２

【０２６７】 第５層（混色防止層） ・ゼラチン ０．４７ ・（Ｃｐｄ−４９） ０．０２ ・（Ｃｐｄ−４３） ０．０２ ・（Ｃｐｄ−６３） ０．０１８ ・（Ｃｐｄ−６４） ０．０１５ ・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．０５ ・溶媒（Ｓｏｌｖ−２３） ０．０４ ・溶媒（Ｓｏｌｖ−２４） ０．００１

【０２６８】 第６層（緑感性ハロゲン化銀乳剤層） ・塩臭化銀乳剤ＧＯ−０１、ＧＭ−０１、ＧＵ−０１の１：３：６混合物（銀モ ル比） ０．５６ ・ゼラチン １．２８ ・マゼンタカプラー（ＥｘＭ’） ０．６８ ・（Ｃｐｄ−４９） ０．０１４ ・（Ｃｐｄ−５１） ０．００１ ・（Ｃｐｄ−５２） ０．０２ ・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．１２

【０２６９】 第７層（保護層） ・ゼラチン ０．８８ ・ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０２ ・（Ｃｐｄ−５２） ０．０４ ここで使用した化合物を以下に示す。

【０２７０】

【化５４】

【０２７１】

【化５５】

【０２７２】

【化５６】

【０２７３】

【化５７】

【０２７４】

【化５８】

【０２７５】

【化５９】

【０２７６】

【化６０】

【０２７７】

【化６１】

【０２７８】

【化６２】

【０２７９】

【化６３】

【０２８０】以上の様に試料６００を作製した。試料６
００の第７層にＦＳ−３を５ｍｇ／ｍ²添加した以外、
試料５００と同様にして試料６０１を作製し、更にＦＳ
−３を、ＦＳ−３に対して添加量がフッ素量換算で等質
量になるようにフッ素系化合物（ＦＳ−８、ＦＳ−９、
ＦＳ−１１、ＦＳ−１２）、または比較化合物（ＦＣ−
１、ＦＣ−２、ＦＣ−３、ＦＣ−４、ＦＣ−５）に変え
ることにより、それぞれ試料６０２〜６１０を作製し
た。

【０２８１】これら試料に対して、実施例１,２と同様
に静電気によるカブリ、高照度露光適性を評価し、本発
明の効果を確認した。但し、文字品質評価のための露光
方法、処理方法は、以下の方法で行った。

【０２８２】［処理液の準備］映画用カラーポジフィル
ムの標準的な処理方法として、イーストマンコダック社
から公表されているＥＣＰ−２プロセスに対し、サウン
ド現像工程を除いた処理を基本とする下記プロセスを準
備した。

【０２８３】 ＥＣＰ−２プロセス（サウンド現像工程を除いたもの） ＜工程＞ 工程名 処理温度（℃） 処理時間（秒） 補充量 (ml 35mm×30.48m当たり) １． プレバス ２７±１ １０〜２０ ４００ ２． 水洗 ２７±１ ジェット水洗 ――― ３． 現像 39.0±0.1 １８０ ６９０ ４． 停止 ２７±１ ４０ ７７０ ５． 水洗 ２７±３ ４０ １２００ ６． 第一定着 ２７±１ ４０ ２００ ７． 水洗 ２７±３ ４０ １２００ ８． 漂白促進 ２７±１ ２０ ２００ ９． 漂白 ２７±１ ４０ ２００ １０．水洗 ２７±３ ４０ １２００ １２．第二定着 ２７±１ ４０ ２００ １３．水洗 ２７±３ ６０ １２００ １４．リンス ２７±３ １０ ４００ １５．乾燥

【０２８４】 ＜処理液処方＞ １リットル当たりの組成を示す 工程名 薬品名 タンク液 補充液 プレバス ボラックス ２０ｇ ２０ｇ 硫酸ナトリウム １００ｇ １００ｇ 水酸化ナトリウム １．０ｇ １．５ｇ 現像 コダック アンチカルシウムＮｏ．４ １．０ｍｌ １．４ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ４．３５ｇ ４．５０ｇ ＣＤ−２ ２．９５ｇ ６．００ｇ 炭酸ナトリウム １７．１ｇ １８．０ｇ 臭化ナトリウム １．７２ｇ １．６０ｇ 水酸化ナトリウム ――― ０．６ｇ 硫酸（７Ｎ） ０．６２ｍｌ ――― 停止 硫酸（７Ｎ） ５０ｍｌ ５０ｍｌ 定着 （第一 チオ硫酸アンモニウム(58%) １００ｍｌ １７０ｍｌ 第二共通） 亜硫酸ナトリウム ２．５ｇ １６．０ｇ 亜硫酸水素ナトリウム １０．３ｇ ５．８ｇ 沃化カリウム ０．５ｇ ０．７ｇ 漂白促進 メタ亜硫酸水素ナトリウム ３．３ｇ ５．６ｇ 酢酸 ５．０ｍｌ ７．０ｍｌ ＰＢＡ−１ ３．３ｇ ４．９ｇ (Kodak Persulfate Bleach Accelerator) ＥＤＴＡ−４Ｎａ ０．５ｇ ０．７ｇ 漂白 ゼラチン ０．３５ｇ ０．５０ｇ 過硫酸ナトリウム ３３ｇ ５２ｇ 塩化ナトリウム １５ｇ ２０ｇ リン酸二水素ナトリウム ７．０ｇ １０．０ｇ リン酸（８５％） ２．５ｍｌ ２．５ｍｌ リンス Kodak Stabilizer Additive ０．１４ｍｌ ０．１７ｍｌ Ｄｅａｒｃｉｄｅ７０２ ０．７ｍｌ ０．７ｍｌ

【０２８５】

【発明の効果】本発明は、迅速処理性に優れ、静電気な
どによるカブリの発生がなく安定であり、更にデジタル
露光（高照度露光）に適したハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 7/20 Ｇ０３Ｃ 7/20

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン
   化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及
   びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なく
   とも一層ずつ有し、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
   も１層が、塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化銀
   乳剤を含有し、かつ、下記一般式（Ａ）で表されるフッ
   素系化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。 【化１】 （式中Ｒは、置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ
   afは、パーフルオロアルキレン基を表す。Ｗは、水素原
   子またはフッ素原子を表し、Ｌaは、置換もしくは無置
   換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアルキ
   レンオキシ基、あるいはこれらの組み合わせでできる２
   価の基を表す。ＡおよびＢは、一方が水素原子を、もう
   一方が−Ｌb−ＳＯ₃Ｍを表し、Ｍは、カチオンを表す。
   Ｌbは、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン
   基を表す。）
2. 【請求項２】 前記一般式（Ａ）で表されるフッ素系化
   合物が、下記一般式（１）で表される化合物であること
   を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。 【化２】 （式中Ｒ¹は、置換または無置換のアルキル基を表す
   が、Ｒ¹は、フッ素原子で置換されたアルキル基である
   ことはない。Ｒfは、炭素数６以下のパーフルオロアル
   キル基を表し、Ｘ¹およびＸ²は、一方が水素原子を、も
   う一方がＳＯ₃Ｍを表し、Ｍは、カチオンを表す。ｎ
   は、１以上の整数を表す。）
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料
   に、１０^-4秒の高照度露光を与えた場合において、青色
   フィルターを通した分解露光時に、０．５の光学濃度を
   与える露光量に対する２．０の光学濃度を与える露光量
   が、４倍未満であり、緑色フィルターを通した分解露光
   時に、０．５の光学濃度を与える露光量に対する２．０
   の光学濃度を与える露光量が、８倍未満であり、赤色フ
   ィルターを通した分解露光時に、０．５の光学濃度を与
   える露光量に対する２．０の光学濃度を与える露光量
   が、５倍未満であることを特徴とする請求項１または２
   に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
   層が、少なくとも１個の非ハロゲンを配位子とする６配
   位イリジウム化合物を含有することを特徴とする請求項
   １〜３の何れか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。
5. 【請求項５】 前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
   層が、ヨウ化銀を含有することを特徴とする請求項１〜
   ４の何れか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。