JP2709648B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、詳しくは特にポートレートなどのプロフェッ
ショナル用途に適したカラー写真感光材料に関するもの
であり、さらに詳しくは迅速処理が可能で、引き伸し倍
率によらずハイライトからシャドー部にわたる階調描写
に優れ、かつ大サイズのプリントを作成したときの処理
むらの発生が少なく、さらに連続処理における性能安定
性にも優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する
ものである。

（従来技術） 現在市場で一般に利用されているカラー写真は、感光
要素であるハロゲン化銀と色素形成要素であるカラーカ
プラーを組合せて感光材料としたものを用いている。感
光材料中に青感性、緑感性および赤感性の感光性乳剤層
を設け、それぞれにカプラーとしてイエロー、マゼンタ
およびシアンに発色するものを含有させ用いるならば、
すなちこれらを三原色とした減色法による自然色の再現
を行うことができる。

これらカラー感光材料の写真特性に対する要求は、用
いる用途にしたがって様々に変わり得るが、ポートレー
ト用などの所謂プロフェッショナル用途に用いられるプ
リント材料においては、ハイライトからシャドウにわた
るグレイバランス、滑らかな階調再現性などに対してと
りわけ緻密な品質が要求される。

一方、プロフェッショナル用途においても大量のプリ
ントを短納期で仕上げる要請から現像処理時間の迅速化
が重要な課題として取り上げられつつある。ハロゲン化
銀写真感光材料の処理における迅速化を達成するため
に、現像速度の高いハロゲン化銀乳剤、カップリング活
性の高いカプラーあるいは迅速現像が可能な処理剤等に
関する報告が多くなされてきた。その一例として、国際
公開WO87-04534号には塩化銀含有率の高いハロゲン化銀
乳剤を用いたカラー写真感光材料を、実質的に亜硫酸イ
オンおよびベンジルアルコールを含有しない発色現像液
で処理する方法が開示されている。

ポートレート写真などにおける優れた階調再現を実演
するためには、用いる感光材料に対して広い露光ラチチ
ェード、すなわち、より軟調な写真特性を付与する必要
がある。こうした観点から、本発明者らが上記の迅速処
理に敵した高塩化銀含有率のハロゲン化銀乳剤を用いて
ラチチェードの広い写真特性を有するプリント用感光材
料を作成して試験したところ、実用化するには種々不都
合な点のあることが分かった。

まず第一に、高塩化銀乳剤を用いて軟調な階調の感光
材料を作成した場合には、プリント作成時の引き伸し倍
率によって階調バランスが変動してしまう問題がしばし
ば発生し、良好なプリントを好みの大きさで得ることが
困難である。

第二に、高塩化銀乳剤を用いた軟調な階調の感光材料
にプリントを焼き付け、所謂ローラートランスポートタ
イプの現像処理機で処理した場合に、特に大サイズに引
き伸ばした場合に濃度むらが発生し易く、良好なプリン
トが得られ難い。

第三に、上記の現像処理における濃度むらは、これら
の感光材料を連続処理した場合に益々発生し易くなり、
これも実用化に対する障害となってしまうことがわかっ
た。

（発明が解決しようとする課題） したがって、本発明の目的は、迅速処理に適し、広い
露光ラチチェードを有し、かつ引き伸し倍率によらず良
好な階調バランスのプリントを作成することが出来、さ
らに大サイズのプリントを作成したときにも処理むらの
発生が少なく、連続処理でも安定なプリント用感光材料
を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、支持体上に青感性乳剤層、緑感
性乳剤層および赤感性乳剤層をそれぞれ少なくとも一層
ずつ有するカラー写真感光材料において、該感光性乳剤
層が各々90モル％以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀
乳剤を有しており、さらに緑感性乳剤層の特性曲線にお
ける階調が2.5以下であり、かつ各乳剤層の特性曲線に
おける階調が1/10秒から100秒までの露光時間にわたっ
て10％以下しか変動しないことを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料によって達成された。さらに、本
発明の実施において前記ハロゲン化銀乳剤の少なくとも
一つに金化合物を用いて化学増感されていることを特徴
とするハロゲン化銀乳剤を使用したカラー写真感光材料
を用いるならば、連続処理を行った場合でも処理むらの
発生を抑制することができる。

本発明のカラー写真感光材料は、ポートレート用途な
どに適するよう広い露光ラチチェードを付与するため、
緑感性乳剤層の特性曲線における階調を2.5以下になる
ように設計する必要がある。本発明にいう特性曲線にお
ける階調とは、以下のようにして求めることができる。

すなわち、試験する感光材料に対して常法によりセン
シトメトリーを行い、特性曲線を作成する。得られた特
性曲線を用いて、被り濃度よりも0.5高い濃度を与える
露光量と、被り濃度よりも1.3高い濃度を与える露光量
との差を求め、濃度差0.8をこの露光量の差で除いた値
をもって階調とする。

センシトメトリーに際して用う発色現像処理操作は、
実際にカラープリントを作成するための発色現像工程、
および処理液を用いて行う必要がある。

本発明で規定する、緑感性乳剤層の特性曲線における
階調が2.5以下であるとは、緑感性乳剤層が1/10秒から1
00秒の露光時間の範囲で示す最も硬調な階調が2.5以下
であることをいう。

緑感性乳剤層の特性曲線における階調が2.5を越える
と、ポートレート用途などに用いたときに硬調なプリン
トしか得られず、好ましくない。階調の下限は特に規定
されないが、低コントラストになり過ぎるのを避けるた
めには、1.8以上であることが好ましい。

本発明の実施において軟調な階調の感光材料を設計す
るには、たとえば用いる乳剤の粒子サイズ分布の調節
（粒子サイズ分布が広いほど軟調な階調を与える）、化
学増感程度の調節（化学増感剤の添加量の増減、化学増
感反応に影響する添加剤−アザインデン化合物、核酸分
解物等の添加）、乳剤の感光過程や現像過程に影響を与
える添加剤（メルカプト化合物、イミダゾール類、トリ
アゾール類、テトラゾール類、およびアザインデン化合
物等）の添加、カラーカプラーの使用法の調節（カプラ
ーの種類・量、分散媒の種類・量、各種添加剤の種類・
量の調節、あるいは分散方法による調節など）あるいは
ハロゲン化銀乳剤やカラーカプラーの塗布量の調節等の
方法を用いることができる。これらの他にも、感度が異
なる単分散乳剤を調製した後、これらをブレンドして使
用する、もしくは別層に塗布するなどの方法も好ましく
用いることができる。

本発明の感光材料は、プリント作成時の引き伸し倍率
の変化に伴う階調バランスの変動を小さく抑えるための
みならず、大サイズのプリントをローラートランスポー
トタイプの現像機で処理したときの処理むらの発生を抑
制するために、各乳剤層の特性曲線における階調を、1/
10秒から100秒までの露光時間にわたって10％以下しか
変動しないように設計する必要がある。

露光時間の差による階調の変化を調べるには、前に述
べた特性曲線における階調を、各乳剤層について露光時
間を本発明に規定する範囲にわたって適当な間隔で変化
させて求め（このとき、露光量すなわち照度と露光時間
の積を一定に保つようにするのが常法である）、この範
囲で最も硬調な階調と最も軟調な階調の差を読み取れば
良い。セントメトリーに際して行う発色現像処理操作
は、雨に述べたように、実際にカラープリントを作成す
るための発色現像工程、および処理液を用いて行う必要
がある。求めた階調の差が10％以下であれば、本発明の
効果が得られる。

露光時間を変化させたときの階調変動が10％を越えた
場合、特に100秒露光のような低照度露光時の階調が10
％を越えて軟調に変化するような場合には、前に述べた
処理むらが発生し易くなり好ましくない。

本発明の実施において露光時間の変化に伴う階調変動
の小さい感光材料を設計するには、用いるハロゲン化銀
乳剤の調製条件を調節して行うのが好ましい。具体的に
は、乳剤の化学増感程度の調節、乳剤粒子中への重金属
類（特にVIII族元素の錯塩等）のドーピングあるいは乳
剤の感光過程や現像過程に影響を与える添加剤の添加等
が挙げられる。これらの中でも、重金属類の乳剤粒子へ
のドーピングは、露光時間の変化に伴う階調変動を低減
する効果が著しいことが知られている。例えば、特開昭
51-139323号、同昭59-171947号や、英国特許第2109576A
号明細書などに第VIII族金属化合物の効果が記載されて
いる。また、特公昭49-33781号、特開昭50-23618号、同
昭52-18310号、同昭58-15952号、同昭59-214028号、同
昭61-67845号、ドイツ特許第2226877号、OLS-2708466号
や米国特許第3703584号明細書にロジウム化合物やイリ
ジウム化合物の効果が記載されている。重金属類の好ま
しい例としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムあ
るいは白金等の第VIII族遷移金属イオンの塩もしくは錯
塩、銅、亜鉛、カドミウムあるいは鉛等の２価の金属イ
オンの塩を挙げることができる。

本発明の感光材料は迅速処理特性を付与する目的か
ら、90モル％以上の塩化銀を含有する塩臭化銀もしくは
塩化銀よりなるハロゲン化銀乳剤を用いる必要がある。
塩化銀含有率は90モル％以上である必要があるが、95モ
ル％以上が好ましく、さらには98モル％以上が特に好ま
しい。また、微量の多価金属不純物イオンを含有する以
外は純塩化銀よりなる乳剤も好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤が臭化銀を含有する
場合には、種々の形態をとることができる。すなわち、
ハロゲン化銀粒子全体に均一に臭化銀が分布した所謂固
溶対を形成しても良いし、臭化銀を含有した相が粒子内
に不均一に存在しても良い。このようなときには、臭化
銀を含有した相は様々な形状をとることができる。例え
ば、臭化銀含有率の異なる相がコアあるいはシェルの形
状となって所謂積層構造を形成しても良いし、臭化銀を
多く含有する相が粒子の内部あるいは表面の一部に分離
した局在相を形成しても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったも
の）は、0.1μから２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％
以下、好ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀乳剤の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状等のような変速的
な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれら
の複合形を有するものを用いることができる。また、種
々の結晶形を有するものの混合したものからなっていて
も良い。本発明においては、これらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

本発明に用いる塩臭化銀もしくは塩化銀乳剤は、P.Gl
afkides著Chimie et Phisique Photographique（Paul M
ontel社刊 1967年）、G.F.Duffin著Photographic Emul
sion Chemistry（Focal Press社刊 1966年）、V.L.Zel
ikman著Making and Coating Photographic Emulsion（F
ocal Press社刊 1964年）等に記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでも良く、また、可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合
法、同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいず
れの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気
の下において形成させる方法（所謂逆混合法）を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中の銀イオン濃度を一定に保つ方
法、すなわち所謂コントロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則
的で粒子サイズが単分散に近いハロゲン化銀乳剤を得る
ことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、化学増感お
よび分光増感を施される。

本発明の感光材料に、金化合物を用いて化学増感した
ハロゲン化銀乳剤を用いた場合には、さらに良好な処理
安定性が得られる。すなわち、長期間にわたる連続処理
を行っても、大サイズプリントをローラートランスポー
トタイプの現像機で処理した場合の処理むらの発生が抑
制される。

用いる金化合物としては、金の酸化数が１価でも３価
でもよく、多種の金化合物を用いることが可能である。
代表的な例としてはテトラクロロ金（III）酸、テトラ
シアノ金（III）酸あるいはテトラキス（チオシアナ
ト）金（III）酸もしくはそれらのアルカリ金属塩、ビ
ス（チオスルファト）金（Ｉ）酸塩、塩化ジメチルロー
ダナト金（Ｉ）等の錯イオンもしくは錯塩を挙げること
ができる。

これら金化合物の添加量は場合により多岐にわたる
が、おおむねハロゲン化銀１モル当り、１×10^-7から１
×10^-2モルの範囲であり、好ましくは１×10^-6から１×
10^-3モルの範囲であり、さらに好ましくは２×10^-6から
１×10^-4モルの範囲である。

また、これらの金化合物の添加はハロゲン化銀乳剤の
調製時に行われるが、化学増感を終了するまでの間が好
ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、上記金化合物による化
学増感以外に、所謂硫黄増感、セレン増感、還元増感あ
るいは貴金属増感等を併用して用いることができる。

硫黄増感に用いる化合物としては、チオ硫酸塩、ロー
ダニン類、チオ尿素類あるいはチオアミド類（米国特許
第2,410,689号、同第3,501,313号、同第2,278,947号、
同第1,574,944号、同第2,728,668号、同第3,656,955
号、同第4,001,025号、同第4,116,697号、特開昭55-450
16号等に記載の化合物）、チオエステル類（特公昭43-1
3485号、同第55-42374号、英国特許第1,190,678号等に
記載の化合物）、ポリサルファー化合物（米国特許第3,
647,469号、同第3,656,955号、同第3,689,273号、特開
昭53-81230号、特公昭49-20533号、同59-45134号等に記
載の化合物）等を挙げることができる。

セレン増感に用いる化合物としては特開昭60-150046
号等に記載のセレン化合物を挙げることができる。

還元増感に用いる化合物としてはSnCl₂やNaBH₄等の無
機還元剤あるいはアミン類、ヒドラジン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸類、あるいはシラン化合物（米国特許
第2,518,698号、同第2,743,182号、同第3,369,904号、
同第2,666,700号、同第2,419,973号、同第2,419,974
号、同第2,419,975号、同第2,740,713号、同第2,521,92
6号、同第2,487,850号、同第2,983,609号、同第2,983,6
10号、同第2,694,637号、同第3,930,867号、同第3,904,
415号、英国特許第1,390,540号、特開昭50-127622号、
同57-163232号等に記載の化合物）、アルデヒド類（米
国特許第2,604,397号等に記載の化合物）等を挙げるこ
とができる。

貴金属増感に用いる化合物としては、本発明の要件で
ある金化合物の他に、白金、イリジウム、パラジウム等
の周期律表第VIII族の遷移元素の錯化合物（米国特許第
2,399,083号、同第2,448,060号、同第3,503,749号、同
第2,597,856号、同第2,597,915号、同第2,624,674号、
同第2,642,361号、英国特許第618,061号等に記載の化合
物）を挙げることができる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。分光増感を施すには、目的とする分光感度に対応
する波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加す
ることで行なうことができる。このとき用いられる分光
増感色素としては例えば、F.M.Harmer著Heterocyclic c
ompounds-Cyanine dyes and related compounds（John
Wiley ＆ Sons［New York,London］社刊 1964年）に記
載されている化合物を挙げることできる。具体的な化合
物の例ならびに分光増感法は、特開昭62-215272号公報
明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく
用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、製品の保存中あるいは現像処理中の被りを防止す
る、あるいは写真性能を安定化する目的で種々の化合物
あるいはそれらの前駆体を添加することができる。これ
らの化合物の具体例は前出の特開昭62-215272号公報明
細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いられ
る。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、
マゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般
式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）お
よび（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−Ｉ） 一般式（Ｃ−II） 一般式（Ｍ−Ｉ） 一般式（Ｍ−II） 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、Ｒ₁、
Ｒ₂およびＲ₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族ま
たは複素環基を表し、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆は水素原子、
ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ
基を表し、Ｒ₃とＲ₂と共に含窒素の５員環もしくは６員
環を形成する非金属原子群を表してもよい。Ｙ₁、Ｙ₂は
水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング反応
時に離脱しうる基を表す。ｎは０又は１を表す。

一般式（Ｃ−II）におけるＲ₅としては脂肪族基であ
ることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニル
チオメチル基、ドデシルオキシフェニルメチル基、ブタ
ンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げること
ができる。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいＲ₁はアリール
基、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル
基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニ
ル基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさ
らに好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてＲ₃とＲ₂で環を形成しない
場合、Ｒ₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、Ｒ₃は好ましくは水素原
子である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいＲ₄は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好まし
くは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいＲ₅は炭素数２〜1
5のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメ
チル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキ
ルチオ基、アシルアミド基、アリールオキシ基、アルキ
ルオキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてＲ₅は炭素数２〜15のアル
キル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のア
ルキル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいＲ₆は水素原子、
ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において
好ましいＹ₁およびＹ₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−１）において、Ｒ₇およびＲ₉はアリール
基を表し、Ｒ₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族あるいは芳香族のスルホニル基を表し、
Ｙ₃は水素原子または離脱基を表す。Ｒ₇およびＲ₉のア
リール基（好ましくはフェニル基）に許容される置換基
は、置換基Ｒ₁に対して許容される置換基と同じであ
り、２つ以上の置換基があるときは同一でも異なってい
てもよい。Ｒ₈は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル
基またはスルホニル基であり、特に好ましくは水素原子
である。好ましいＹ₃はイオウ、酸素もしくは窒素原子
のいずれかで離脱する型のものであり、例えば米国特許
第4,351,897号や国際公開WO88/04795号に記載されてい
るようなイオウ原子離脱型は特に好ましい。

一般式（Ｍ−II）において、Ｒ₁₀は水素原子または置
換基を表す。Ｙ₄は水素原子または離脱基を表し、特に
ハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、Zbおよ
びZcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−NH−を表し、
Za-Zb結合とZb-Zc結合のうち一方は二重結合であり、他
方は単結合である。Zb-Zc結合が炭素−炭素二重結合の
場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。Ｒ₁₀ま
たはＹ₄で２量体以上の多量体を形成する場合、またZ
a、ZbあるいはZcが置換メチンであるときはその置換メ
チンで２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−II）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第
4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕ト
リアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61-65245号に記載されたような分岐ア
ルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に
直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61-652
46号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含
んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61-147254号に
記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバ
ラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許
（公開）第226,849号や同第294,785号に記載されたよう
な６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロ
トリアゾールカプラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、Ｒ₁₁はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、Ｒ₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａは-NHCOR₁₃、-NHSO₂-R₁₃、-SO₂NHR₁₃、-COOR
₁₃、 を表わす。但し、Ｒ₁₃とＲ₁₄はそれぞれアルキル基、ア
リール基またはアシル基を表す。Ｙ₅は離脱基を表す。
Ｒ₁₂とＲ₁₃、Ｒ₁₄の置換基としては、Ｒ₁に対して許容
された置換基と同じであり、離脱基Ｙ₅は好ましくは酸
素原子もしくは窒素原子のいずれかで離脱する型のもの
であり、窒素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−
II）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下
に列挙する。

上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラー
は、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハ
ロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1
〜0.5モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。また、アルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィ
ッシャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物
から、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法
により、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合
してもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） W₁-COO-W₂ 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） W₁-O-W₃ （式中、Ｗ₁、Ｗ₂及びＷ₃はそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｗ₄はＷ₁、OWまた
はＳ−Ｗ₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、
ｎが２以上の時はＷ₄は互いに同じでも異なっていても
よく、一般式（Ｅ）において、Ｗ₁とＷ₂が縮合環を形成
してもよい）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）な
いし（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
-215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下または不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30
頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で
好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯
体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマト）
ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52-152225号などに、スピロイン
ダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシフ
ェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,06
6,975号、特開昭59-10539号、特公昭57-19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52-72224号、米国特許4,228,235号、特公昭5
2-6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベ
ンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第3,
457,079号、同第4,332,886号、特公昭56-21144号など
に、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、同
第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,31
3号、同第1,410,846号、特公昭51-1420号、特開昭58-11
4036号、同第59-53846号、同第59-78344号などに、金属
錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155号、英国
特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載されてい
る。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラ
ーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと共乳化し
て感光層に添加することにより、目的を達成することが
できる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防
止するためには、シアン発色層およびそれに隣接する両
側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的であ
る。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、
ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46-2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第
3,705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジ
エン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）、
あるいはベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許第
3,406,070号同3,677,672号や同4,271,307号にに記載の
もの）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物
を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数ｋ₂（80℃のトリオクチルホスフ
ェート中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範
囲で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は
特開昭63-158545号に記載の方法で測定することができ
る。

ｋ₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定
となり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことが
ある。一方、ｋ₂がこの範囲より小さければ残存する芳
香族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存す
る芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することがで
きないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（FI）または（FII）で表すことができる。

一般式（FI） R₁-(A)_n-X 一般式（FII） 式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香
族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表
わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基
を表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香
族アミン系現像主薬が一般式（FII）の化合物に対して
付加するのを促進する基を表す。ここでＲ₁とＸ、Ｙと
Ｒ₂またはＢとが互いに結合して環状構造となってもよ
い。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（FI）、（FII）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63-158545号、同第62-283338号、欧州
特許公開298321号、同277589号などの明細書に記載され
ているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（GI）で表わすことができる。

一般式（GI） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（GI）で表わされ
る化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearson,
et al.,J.Am.Chem.Soc.,₉₀,319（1968）が５以上の基
か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（GI）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62-143048号、同62-22
9145号、特願昭63-136724号、同62-214681号、欧州特許
公開298321号、同277589号などに記載されているものが
好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの
詳細については欧州特許公開277589号に記載されてい
る。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーショ
ンやハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料
や写真処理によって水溶性となる染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられるセルロースナイトレートフィルムやポリエチ
レンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持体
が使用でき、本発明の目的にとっては、反射支持体の使
用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２
種拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることがで
きる。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメッキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。
なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂を設け
るのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側の
反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような支
持体の詳細については、例えば、特開昭61-210346号、
同63-24247号、同63-24251号や同63-24255号などに記載
されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒ₁）を測
定して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動
係数は、Ｒ₁の平均値（）に対するＲ₁の標準偏差ｓの
比s/によって求めることが出来る。対象とする単位面
積の個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/
は によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。

本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定
着、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好ま
しい。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行
ってもよい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−〔２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の
使用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、よ
り好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコ
ールを含有しない現像液を使用することが好ましい。こ
こで実質的に含有しないとは、好ましくは2ml/l以下、
更に好ましくは0.5ml/l以下のベンジルアルコール濃度
であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含
有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的
に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現
像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶
解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低
下させる作用を有する。このような作用が、連続処理に
伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定される。
ここで実質的に含有しないとは、好ましくは3.0×10^-3
モル/l以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは
亜硫酸イオンを全く含有しないことである。但し、本発
明においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮さ
れている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少量
の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミ
ンを実質的に含有しないことがより好ましい。これは、
ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同
時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃
度の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるため
である。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有
しないとは、好ましくは5.0×10^-3モル/l以下のヒドロ
キシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシル
アミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像えきは、前記ヒドロキシルア
ミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有すること
がより好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液
へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラ
ー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有す
る有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン
誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63
-4235号、同63-30845号、同63-21647号、同63-44655
号、同63-53551号、同63-43140号、同63-56654号、同63
-58346号、同63-43138号、同63-146041号、同63-44657
号、同63-44656号、米国特許第3,615,503号、同2,494,9
03号、特開昭52-143020号、特公昭48-30496号などに開
示されている。

その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-537
49号に記載の各種金属類、特開昭59-180588号記載のサ
リチル酸類、特開昭54-3532号記載のアルカノールアミ
ン類、特開昭56-94349号記載のポリエチレンイミン類、
米国特許第3,746,544号等記載の芳香族ポリヒドロキシ
化合物等を必要に応じて含有しても良い。特にトリエタ
ノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジエチル
ヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルア
ミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ
化合物の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導
体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）
が特に好ましく、その詳細については、特願昭62-25527
0号、同63-9713号、同63-9714号、同63-11300号などに
記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジ
ン誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー
現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向
上の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭63-23944号に記載さ
れたような環状アミン類や特開昭63-128340号に記載さ
れたようなアミン類やその他特願昭63-9713号や同63-11
300号に記載されたようなアミン類が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを3.5×1
0^-2〜1.5×10^-1モル/l含有することが好ましい。特に好
ましくは、４×10^-2〜１×10^-1モル/lである。塩素イオ
ン濃度が1.5×10^-1〜10^-1モル/lより多いと、現像を遅
らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという
本発明の目的を達成する上で好ましくない。また、3.5
×10^-2モル/l未満では、カブリを防止する上で好ましく
ない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3.0
×10^-5モル/l〜1.0×10^-3モル/l含有することが好まし
い。より好ましくは、5.0×10^-5〜５×10^-4モル/lであ
る。臭素イオン濃度が１×10^-3/lより多い場合、現像を
遅らせ、最大濃度及び感度を低下し、3.0×10^-5モル/l
未満である場合、カブリを十分に防止することができな
い。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添
加されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶
出してもよい。

カラー現像液に直接添加する場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウ
ム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが
挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給
されていもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カル
シウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケ
ル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙
げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭
化ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオン
や臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以
外から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他の既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸、グリシル塩、N,
N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。
例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメ
チレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢
酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシ
フェニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカル
ボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレン
ジアミン−N,N′−ジ酢酸等が挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加できる。

現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37-5987
号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号及び米国
特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系化合
物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表わされるｐ
−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726号、
特公昭44-30074号、特開昭58-158826号及び同52-43429
号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第2,
494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,9
19号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546号、同
2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン系化合
物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,12
8,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特
許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレンオキサ
イド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミ
ダゾール類、等を必要に応じて添加することできる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザイントリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′
−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜5g/l好ましくは0.1g〜4/lであ
る。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は20〜
50℃好ましくは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分
好ましくは30秒〜２分である。補充量は少ない方が好ま
しいが、感光材料1m²当たり20〜600mlが適当であり、好
ましくは50〜300mlである。更に好ましくは60ml〜200m
l、最も好ましくは60m〜150mlである。

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明す
る。脱銀工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着
工程−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定
着工程等からなる工程を用いても良い。

以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び
定着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤とし
ては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄
（III）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸塩、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素など
が好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機
錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそ
れらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好まし
い。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても
良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２
鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を
第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好
ましく、その添加量は0.01〜1.0モル/l、好ましくは0.0
5〜0.50モル/lである。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、
漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。
例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第
1,290,812号明細書、特開昭53-95630号公報、リサーチ
ディスクロージャ第17129号（1978年７月号）に記載の
メルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物
や、特公昭45-8506号、特開昭62-20832号、同53-32735
号、米国特許3,706,561号等に記載のチオ尿素系化合
物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白
力に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液
には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カ
リウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃
化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤
を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリ
ウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、ク
エン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種
類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属ま
たはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニ
ジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の
定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビ
スチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの
水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種ある
いは２種以上混合して使用することができる。また、特
開昭55-155354号に記載された定着剤と多量の沃化カリ
ウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊
な漂白定着液等も用いることができる。本発明において
は、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好
ましい。１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好
ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。漂
白定着液又は定着剤のpH領域は、３〜10が好ましく、更
には５〜９が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが
好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約
0.02〜0.05モル/l含有させることが好ましく、更に好ま
しくは0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安
定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチ
ャー・アンド・テエヴィジョン・エンジニアズ（Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年５月号）に記
載の方法で、まとめることができる。通常多段向流方式
における段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、
例えば感光材料1m²当たり0.5l〜１以下が可能であ
り、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞
留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問
題の解決策として、特開昭62-288838号に記載のカルシ
ウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57-8542号に記載イ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61-120
145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の
塩素系殺菌剤、特開昭61-267761号に記載のベンゾトリ
アゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の減菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」 （1986年）、に記載の殺菌剤
を用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調製するための緩衝剤は、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴剤を付与するために、前記した各種殺
菌剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57-8
543号、同58-14834号、同60-220345号等に記載の公知の
方法を、すべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としてい
わゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは４〜10であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ま
しくは20〜40℃である。時間は任意に設定できるが短い
方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは15
秒〜１分45秒更に好ましくは30秒〜１分30秒である。補
充量は、少ない方がライニングコスト、排出量減、取扱
い性等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あた
り前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは３倍〜4
0倍である。または感光材料1m²当り１以下、好ましく
は500ml以下である。また補充は連続的に行っても間欠
的に行ってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工
程に用いることもできる。この例として多段向流方式に
よって削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の
漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。

実施例 １ 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム6.4g
を加え、N,N′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン
（１％水溶液）を3.2ml添加した。この溶液中に硝酸銀
を0.2モル含む水溶液と、臭化カリウム0.08モルおよび
塩化ナトリウム0.12モルを含む水溶液とを激しく撹拌し
ながら52℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀を0.6モ
ル含む水溶液と、臭化カリウム0.24モルおよび塩化ナト
リウム0.36モルを含む水溶液とを激しく撹拌しながら52
℃で添加、混合した。さらに、硝酸銀を0.2モル含む水
溶液と、臭化カリウム0.08モル、塩化ナトリウム0.12モ
ル、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム三水塩0.42mgおよ
びヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム19.3μｇを
含む水溶液とを、激しく撹拌しながら52℃で添加、混合
した。52℃で５分間保った後、脱塩および水洗を施し、
更に石灰処理ゼラチン90.0gを加えた。この乳剤を54℃
に保ち、分光増感色素（Ｂ）を加えた後、pAgを調製
し、トリエチルチオ尿素をハロゲン化銀１モル当り1.2
×10^-5モルを加えて分光増感および化学増感を施した。
得られた塩臭化銀（平均粒子サイズ0.94μの立方体 臭
化銀 40モル％）乳剤を乳剤Ａ−１とした。

次に、乳剤Ａ−１とは加える硝酸銀水溶液とハロゲン
化アルカリ水溶液の添加時間を変えることにより平均粒
子サイズ0.45μの乳剤を調製した。ただし、ヘキサシア
ノ鉄（II）酸カリウム三水塩の添加量を0.84mgに、ヘキ
サクロロイリジウム（IV）酸カリウムの添加量を29.0μ
ｇに、分光増感色素を（Ｇ）および（Ｇ′）に変え、ト
リエチルチオ尿素の添加量をハロゲン化銀１モル当り2.
2×10^-5モルに変えた。得られた乳剤を乳剤Ａ−２とし
た。

次に、乳剤Ａ−１とは加える硝酸銀水溶液とハロゲン
化アルカリ水溶液の添加時間を変えることにより平均粒
子サイズ0.58μの乳児を調製した。ただし、ヘキサシア
ノ鉄（II）酸カリウム三水塩の塩化量を1.01mgに、ヘキ
サクロロイリジウム（IV）酸カリウムの添加量を34.8μ
ｇに、分光増感色素を（Ｒ）および（Ｒ′）に変え、ト
リエチルチオ尿素の添加量をハロゲン化銀１モル当り2.
0×10^-5モルに変えた。蹴られた乳剤を乳剤Ａ−３とし
た。

次に石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム
3.3gを加え、N,N′−ジメチルイミダゾリジン−２−チ
オン（１％水溶液）を1.6ml添加した。この溶液中に硝
酸銀を0.2モル含む水溶液と、臭化カリウム0.004モルお
よび塩化ナトリウム0.196モルを含む水溶液とを激しく
撹拌しながら52℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀を
0.6モル含む水溶液と、臭化カリウム0.012モルおよび塩
化ナトリウム0.588モルを含む水溶液とを激しく撹拌し
ながら52℃で添加、混合した。さらに、硝酸銀を0.2モ
ル含む水溶液と、臭化カリウム0.004モル、塩化ナトリ
ウム0.196モル、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム三水
塩4.22mgおよびヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウ
ム4.8μｇを含む水溶液とを激しく撹拌しながら52℃で
添加、混合した。52℃で５分間保った後、脱塩および水
洗を施した。更に石灰処理ゼラチン90.0gを加えた。こ
の乳剤を54℃に保ち、分光増感色素（Ｂ）を加えた後、
トリエチルチオ尿素をハロゲン化銀１モル当り9.0×10
^-6モル加えて分光増感および化学増感を施した。得られ
た塩臭化銀（平均粒子サイズ0.97μの立方体 臭化銀
２モル％）乳剤を乳剤Ｂ−１とした。

次に、乳剤Ｂ−１とは加える硝酸銀水溶液とハロゲン
化アルカリ水溶液の添加時間を変えることにより平均粒
子サイズ0.47μの乳剤お調製した。ただし、ヘキサシア
ノ鉄（II）酸カリウム三水塩の添加量を6.33mgに、ヘキ
サクロロイリジウム（IV）酸カリウムの添加量を7.2μ
ｇに分光増感色素を（Ｇ）および（Ｇ′）に、トリエチ
ルチオ尿素の添加量をハロゲン化銀１モル当り1.6×10
^-5モルに変えた。得られた乳剤を乳剤Ｂ−２とした。

次に、乳剤Ｂ−１とは加える硝酸銀水溶液とハロゲン
化アルカリ水溶液の添加時間を変えることにより平均粒
子サイズ0.59μの乳剤を調製した。ただし、ヘキサシア
ノ鉄（II）酸カリウム三水塩の添加量を7.60mgに、ヘキ
サクロロイリジウム（IV）酸カリウムの添加量を8.6μ
ｇに分光増感色素を（Ｒ）および（Ｒ′）に、トリエチ
ルチオ尿素の添加量をハロゲン化銀１モル当り1.4×10
^-5モルに変えた。得られた乳剤を乳剤Ｂ−３とした。

対で、乳剤Ｂ−１からＢ−３において、ヘキサシアノ
鉄（II）酸カリウム三水塩およびヘキサクロロイリジウ
ム（IV）酸カリウムの添加量をそれぞれ2.0倍および5.0
倍にすることによって乳剤Ｃ−１からＣ−３を得た。

次に、乳剤Ｂ−１からＢ−３およびＣ−１からＣ−３
において、加えるトリエチルチオ尿素の添加量を90％に
減じ、熟成時間を短縮することにより、軟調な乳剤を調
製し、乳剤Ｄ−１からＤ−３およびＥ−１からＥ−３と
した。

さらに、乳剤Ｂ−１からＢ−３およびＣ−１からＣ−
３において、加えるトリエチルチオ尿素の添加量を80％
に減じ、熟成時間を短縮することにより、より軟調な乳
剤を調製し、乳剤Ｆ−１からＦ−３およびＧ−１からＧ
−３とした。

次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウ
ム3.3gを加え、N,N′−ジメチルイミダゾリジン−２−
チオン（１％水溶液）を3.2ml添加した。この溶液中に
硝酸銀を0.2モル含む水溶液と、塩化ナトリウム0.2モル
を含む水溶液とを激しく撹拌しながら52℃で添加、混合
した。続いて、硝酸銀を0.6モル含む水溶液と、塩化ナ
トリウム0.6モルを含む水溶液とを激しく撹拌しながら5
2℃で添加、混合した。さらに、硝酸銀を0.18モル含む
水溶液と、塩化ナトリウム0.18モルおよびヘキサシアノ
鉄（II）酸カリウム三水塩8.44mgを含む水溶液とを激し
く撹拌しながら52℃で添加、混合した。52℃で５分間保
った後、脱塩および水洗を施し、更に石灰処理ゼラチン
90.0gを加えた。この乳剤を54℃に保ち、分光増感色素
（Ｂ）を加えた後、2mol％相当の臭化銀微粒子（粒子サ
イズ0.05μ、ヘキサクロロイジリウム（IV）酸カリウム
を臭化銀１モル当り8.0×10^-5モル含む）を添加し、pAg
を調製し、トリエチルチオ尿素をハロゲン化銀１モル当
り1.0×10^-5モル加えて分光増感および化学増感を施し
た。得られた塩臭化銀（平均粒子サイズ0.96μの立方体
臭化銀 ２モル％）乳剤を乳剤Ｈ−１とした。

次に、乳剤Ｈ−１とは加える硝酸銀水溶液とハロゲン
化アルカリ水溶液の添加時間を変えることにより平均粒
子サイズ0.46μの乳剤を調製した。ただし、ヘキサシア
ノ鉄（II）酸カリウム三水塩の添加量を12.7mgに、分光
増感色素を（Ｇ）および（Ｇ′）に、トリエチルチオ尿
素の添加量をハロゲン化銀１モル当り1.8×10^-5モルに
変えた。得られた乳剤を乳剤Ｈ−２とした。

次に、乳剤Ｈ−１とは加える硝酸銀水溶液とハロゲン
化アルカリ水溶液の添加時間を変えることにより平均粒
子サイズ0.58μの乳剤を調製した。ただし、ヘキサシノ
ア鉄（II）酸カリウム三水塩の添加量を15.2mgに、分光
増感色素を（Ｒ）および（Ｒ′）に、トリチエルチオ尿
素の添加量をハロゲン化銀１モル当り1.6×10^-6モルに
変えた。得られた乳剤を乳剤Ｈ−３とした。

次に、乳剤Ｈ−１からＨ−３において、加えたトリエ
チルチオ尿素の添加量を90％に減じ、熟成時間を短縮す
ることにより、軟調な乳剤を調製し、乳剤Ｉ−１からＩ
−３とした。

さらに、乳剤Ｈ−１からＨ−３において、加えるトリ
エチルチオ尿素の添加量を80％に減じ、熟成時間を短縮
することにより、より軟調な乳剤な調製し、乳剤Ｊ−１
からＪ−３とした。

得られたＡ−１からＪ−３までの30種の乳剤の特徴を
第１表にまとめた。

続いて、以下のようにしてカプラー分散物を調製し
た。

イエローカプラー（ａ）19.1g、色像安定剤（ｂ）4.4
gおよび（ｃ）1.4gに酢酸エチル27.2ml.溶媒（ｄ）4.6m
lおよび溶媒（ｅ）4.6mlを加え溶解し、この溶液を10％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8.0mlを含む10
％ゼラチン水溶液200mlに乳化分散させた。得られたカ
プラー分散物をＹ−１とした。

次に、マゼンタカプラー（ｆ）25.0g、色像安定剤
（ｇ）17.4g、（ｈ）2.2g、（ｉ）3.3gおよび（ｊ）2.2
gを酢酸エチル50.0mlと溶媒（ｋ）37.7mlに溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム20
mlを含む10％ゼラチン水溶液400mlに乳化分散させた。
得られた乳化分散物をカプラー分散物Ｍ−１とした。

次に、シアンカプラー（ｌ）20.0gと色像安定剤
（ｃ）25.0g、色像安定剤（ｉ）1.9g、色像安定剤
（ｊ）1.3g、色像安定剤（ｍ）11.3gおよび色像安定剤
（ｎ）3.1gを酢酸エチル75.0mlと溶媒（ｏ）8.8gとの混
合物に溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム26mlを含む１％ゼラチン水溶液500mlに
乳化分散させた。得られた乳化分散物をカプラー分散物
Ｃ−１とした。

このようにして得たカプラー分散物と、先に得られた
ハロゲン化銀乳剤とを第２表のように組み合わせて101
から112での12種類の多層カラー感光材料を作成した。

このとき、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤
層の各層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当
りそれぞれ8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4
モル添加した。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをハ
ロゲン化銀１モル当りそれぞれ1.0×10^-4モル、2.0×10
^-4モル添加した。

また、各層に下記の防腐剤をそれぞれ全量が25.0mg/m
²と50.0mg/m²となるように添加した。

さらに、イラジェーション防止のため乳剤層に下記の
染料（括弧内は塗布量を示す）を添加した。

カラー感光材料の層構成および塗布量は以下に示すよ
うに設定した。各塗布量はg/m²で表した。ただし、ハロ
ゲン化銀乳剤の塗布量は銀換算塗布量とした。各層のゼ
ラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−
ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第１層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と群青を
含む］ 第一層（青感性乳剤層） ハロゲン化銀乳剤（第２表参照） 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ａ） 0.82 色像安定剤（ｂ） 0.19 色像安定剤（ｃ） 0.06 溶媒（ｄ） 0.18 溶媒（ｅ） 0.18 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（ｐ） 0.08 溶媒（ｑ） 0.16 溶媒（ｒ） 0.08 第三層（緑感性乳剤層） ハロゲン化銀乳剤（第２表参照） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ｆ） 0.23 色像安定剤（ｇ） 0.16 色像安定剤（ｈ） 0.02 色像安定剤（ｉ） 0.03 色像安定剤（ｊ） 0.02 溶媒（ｋ） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（ｓ） 0.47 混色防止剤（ｐ） 0.05 溶媒（ｔ） 0.24 第五層（赤感性乳剤層） ハロゲン化銀乳剤（第２表参照） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ｌ） 0.32 色像安定剤（ｃ） 0.40 色像安定剤（ｉ） 0.03 色像安定剤（ｊ） 0.02 色像安定剤（ｍ） 0.18 色像安定剤（ｎ） 0.05 溶媒（ｏ） 0.14 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（ｓ） 0.16 溶媒（ｔ） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル 変性重合体（変性度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 このようにして作成した12種類のカラー感光材料につ
いて写真性能を試験した。

まず、各試料に対して感光計（富士写真フィルム株式
会社製、FWH型、光源の色温度3200°Ｋ）を用いて光学
楔および青、緑および赤の三種類のフィルターを介して
センシトメトリー用の３色分解露光を与えた。このとき
の露光は、露光時間1/10秒、１秒、10秒および100秒の
４通りについて各々250CMSの露光量になるように行っ
た。

露光の終了した試料は下記に示す処理工程、処理液組
成のローラートランスポート型シート自動現像機（HOPE
社製PA-2626V）にて発色現像処理を行った。

処理後の試料について反射濃度を測定し、所謂特性曲
線を作成した。この特性曲線を用いて、各感光性層の階
調を算出した。すなわち、被り濃度よりも0.5高い濃度
を与える露光量（logE_0.5）と、被り濃度よりも1.3高い
濃度を与える露光量（logE_1.3との差を求め、濃度差0.8
をこれらの露光量の差で除した値をもって階調とした。

次に、人物ポートレート（暗いバックに斜め前方より
一灯ストロボでライティングした女性の半身像）を撮影
したネガフィルム（フジカラー160プロフェッショナル
Ｓ）から引伸しプリントを作成した。引伸しサイズは、
８×10インチと20×24インチの二種類について行った。
このとき露光に要した時間は前者について３秒から６
秒、後者については26秒ら58秒であった。引伸しプリン
トの現像処理もセンシメトリー用の試料と同じに行っ
た。得られたプリントについて、引伸しサイズの変化に
よる階調バランスの変動およびプリント周辺部の発色む
らの発生状態の二項目を評価した。結果を第３表にまと
めた。処理工程 温度 時間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜35℃ 45秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒 各処理液の組成は以下の通りである。

リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムを各々3ppm
以下） 結果から以下のことがわかる。すなわち、臭化銀含有
量の多い試料101は現像速度が遅く、迅速処理に適する
ものではなかった。塩化銀含有率を高めた乳剤は、迅速
処理で高い現像性を示すが、露光時間の変化に対する階
調変化が大きく、試料102のようにプリントの引伸しサ
イズを変えたときに階調バランスが崩れてしまい、好ま
しくない。この傾向は、ポートレートに適するよう階調
を軟調化させた試料104あるいは107でますます著しい。
さらに、これらの試料では、現像機に通したときに特に
高濃度部で発色不良のむらが発生し、階調を軟調にする
にしたがってこの傾向が強まる。本発明の試料のよう
に、全ての感光性乳剤層の階調変化が1/10秒から100秒
にわたって10％以下しか変動しないように設計すること
で、良好な階調再現性と、引伸し倍率によらず良好な階
調バランスを維持し、さらにローラートランスポートタ
イプのシート現像機でのむらの発生の少ない優れたポー
トレート用のカラープリント材料を得ることができる。

実施例 ２ 実施例１において使用したハロゲン化銀乳剤Ｃ−１か
らＣ−３の調製方法において、硝酸銀水溶液とハロゲン
化アルカリ水溶液の添加時間を調整することにより、よ
り平均粒子サイズの小さいハロゲン化銀乳剤を得た。Ｃ
−１の粒子サイズを小さくした乳剤は、平均粒子サイズ
0.73μであり、これを乳剤Ｋ−１とした。Ｃ−２の粒子
サイズを小さくした乳剤は、平均粒子サイズ0.36μであ
り、これを乳剤Ｋ−２とした。Ｃ−３の粒子サイズを小
さくした乳剤は、平均粒子サイズ0.46μであり、これを
乳剤Ｋ−３とした。ただし、乳剤Ｃ−１とＫ−１、乳剤
Ｃ−２とＫ−２そして乳剤Ｃ−３とＫ−３とではハロゲ
ン化銀粒子の表面積当りの分光増感色素量および硫黄増
感剤量が等しくなるように添加量を調整した。

次いで、実施例１において使用したハロゲン化銀乳剤
Ｈ−１からＨ−３の調製方法において、硝酸銀水溶液と
ハロゲン化アルカリ水溶液の添加時間を調整することに
より、より平均粒子サイズの小さいハロゲン化銀乳剤を
得た。Ｈ−１の粒子サイズを小さくした乳剤は、平均粒
子サイズ0.71μであり、これを乳剤Ｌ−１とした。Ｈ−
２の粒子サイズを小さくした乳剤は、平均粒子サイズ0.
34μであり、これを乳剤Ｌ−２とした。Ｈ−３の粒子サ
イズを小さくした乳剤は、平均粒子サイズ0.44μであ
り、これを乳剤Ｌ−３とした。ただし、乳剤Ｈ−１とＬ
−１、乳剤Ｈ−２とＬ−２そして乳剤Ｈ−３とＬ−３と
ではハロゲン化銀粒子の表面積当りの分光増感色素量お
よび硫黄増感剤量が等しくなるように添加量を調整し
た。

このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を第４表に
示すような組合せで用い、試料201および202の二種類の
多層カラー感光写真材料を作成した。ただし、感光性乳
剤層以外の構成、乳剤やカプラーなどの塗布量は実施例
１と同様にした。

これらの試料につき、実施例１と全く同様の試験を行
い、写真性能の評価を行った。結果を第５表にまとめ
た。

結果から明らかなように、平均粒子サイズの異なる二
種類の乳剤を混合してポートレート用に適した軟調な階
調を設計した試料201および202は、実施例１の本発明の
試料にと比べ、ますます優れた処理安定性を有している
ことがわかる。

実施例 ３ 実施例１において使用したハロゲン化銀乳剤Ｃ−１か
らＣ−３の調製方法において、化学増感時に添加するト
リエチルチオ尿素の量をそれぞれ1/2に減じ、塩化金酸
をハロゲン化銀１モル当りそれぞれ0.8×10^-5モル、1.4
×10^-5モルおよび1.2×10^-5モル添加したことのみが異
なる乳剤を調製し、乳剤Ｍ−１からＭ−３とした。

次に、実施例１において使用したハロゲン化銀乳剤Ｅ
−１からＥ−３の調製方法において、化学増感時に添加
するトリエチルチオ尿素の量をそれぞれ1/2に減じ、塩
化金酸をハロゲン化銀１モル当りそれぞれ0.6×10^-5モ
ル、1.2×10^-5モルおよび1.0×10^-5モル添加したことの
みが異なる乳剤を調製し、乳剤Ｎ−１からＮ−３とし
た。

次に、実施例１において使用したハロゲン化銀乳剤Ｈ
−１からＨ−３の調製方法において、化学増感時に添加
するトリエチルチオ尿素の量をそれぞれ1/2に減じ、塩
化金酸をハロゲン化銀１モル当りそれぞれ0.9×10^-5モ
ル、1.6×10^-5モルおよび1.4×10^-5モル添加したことの
みが異なる乳剤を調製し、乳剤Ｏ−１からＯ−３とし
た。

次に、実施例１において使用したハロゲン化銀乳剤Ｉ
−１からＩ−３の調製方法において、化学増感時に添加
するトリエチルチオ尿素の量をそれぞれ1/2に減じ、塩
化金酸をハロゲン化銀１モル当りそれぞれ0.7×10^-5モ
ル、1.5×10^-5モルおよび1.3×10^-5モル添加したことの
みが異なる乳剤を調製し、乳剤Ｐ−１からＰ−３とし
た。

次に、実施例２において使用したハロゲン化銀乳剤Ｋ
−１からＫ−３およびＬ−１からＬ−３の調製方法にお
いて、化学増感時に添加するトリエチルチオ尿素の量を
それぞれ1/2に減じ、塩化金酸を添加したことのみが異
なる乳剤を調製し、乳剤Ｑ−１からＱ−３およびＲ−１
からＲ−３とした。塩化金酸の添加量は、対応する乳剤
Ｍ−１からＭ−３およびＯ−１からＯ−３とハロゲン化
銀粒子の表面積当り同じ量となるようにした。

こうして得られた18種類の乳剤と、実施例１で用いた
カプラー分散物とを第６表のように組合せて、301から3
04までの４種類の多層カラー感光材料を作成した。ただ
し、感光性乳剤層以外の構成、乳剤やカプラーなどの塗
布量は実施例１と同様にした。

このようにして得られた試料に加えて、実施例１の試
料106、111および実施例２の試料201、202を用いて、実
施例１と同様の項目の試験を行い、写真性能の評価を行
った。ただし、感光材料を長期間連続で処理したときの
性能変動を確認する目的で、下記に示した組成の処理液
および補充液で現像機のタンク容量の２倍補充するまで
連続処理を実施した。

各処理液の組成は以下の通りである。

得られた結果を第７表にまとめた。

各試料の性能のうち、露光時間を変えたときの階調変
化、人物ポートレートの階調再現および引伸し倍率の変
化に伴う階調バランスの変動については連続処理の前後
でほぼ同じ性能を示したので、連続処理を開始した時点
での値を示した。処理むらの発生については、連続処理
を行っていくとむらの発生が増加する試料が見出だされ
たため、連続処理前後の結果を示した。

結果から明らかなように、本発明の規定にしたがって
露光時間の変化に対する階調変動を小さく設計した試料
であっても、化学増感時の硫黄増感剤の量と熟成時間を
調節した乳剤を用いた試料106および111では、連続処理
を行うと処理むらの発生が認められる。試料201および2
02のように、粒子サイズの異なる乳剤を混合使用して階
調を軟調化させ、露光時間の変化に対する階調変動も小
さい試料で、ややその程度が小さい。これらに対して、
化学増感時に金化合物を用いた乳剤を使用した試料301
から304では、連続処理を行ってもむらの発生がなく、
処理安定性に優れていることがわかる。特に、金化合物
による化学増感を、粒子サイズの異なる乳剤を混合使用
した系に適用した試料303および304では、連続処理の開
始から終了時までほとんどむらの発生を認めなかった。

（発明の効果） 実施例の結果から明らかなように、本発明のカラー写
真感光材料により、迅速処理が可能で、ポートレート用
などに適した広いラチチュードを有し、かつプリントの
引伸し倍率によらず良好な階調バランスのプリントを作
成することができ、さらに大サイズのプリントを作成し
たときでも処理むらの発生が少ない、優れたプリント用
感光材料を提供することができる。さらに、金化合物を
用いた化学増感を施すことにより、連続処理においても
処理むらの発生の少ない、安定なプリント用感光材料を
提供することができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に青感性乳剤層、緑感性乳剤層お
   よび赤感性乳剤層をそれぞれ少なくとも一層ずつ有する
   カラー写真感光材料において、該感光性乳剤層が各々90
   モル％以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を有し
   ており、さらに緑感性乳剤層の特性曲線における階調が
   2.5以下であり、かつ各乳剤層の特性曲線における階調
   が1/10秒から100秒までの露光時間にわたって10％以下
   しか変動しないことを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。
2. 【請求項２】前記ハロゲン化銀乳剤の少なくとも一つが
   金化合物を用いて化学増感されていることを特徴とする
   請求項（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。