JPH04125551A - 直接ポジ写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ よ発明は、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン
化銀粒子を含有する少なくとも１つの写真乳剤層を有す
る直接ポジ写真感光材料に関する。

特にハイライト部の階調が硬調で、白色度の優れたカラ
ープルーフ材料に適した直接ポジ写真感光材料に関する
。

〔従来の技術〕

反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接ポ
ジ像を得る写真法が知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を
用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、特
殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主として
２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーシッンあるいはバーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによって現像後直接ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、カブラされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後カブリ処理を施した
後か、またはカブリ処理を施しながら表面現像を行い直
接ポジ画像を得るものである。

また上記内部増像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲ
ン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によっ
て粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイプの
ハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、−？船釣に感度が高く、高感度を要求される用途
に適しており、本発明はこの後者のタイプに関するもの
である。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている９例えば、米国特許第２．５９２２５０号、同２
，４６６．９５７号、同２，４９７．８７５号、同２，
５８８，９８２号、同３゜３１７．３２２号、同３，７
６１，２６６号、同３．７６１．２７６号、同３，７９
６，５７７号および英国特許第１，１５１，３６３号、
同１１５０．５５３号、同１，０１１，０６２号、各明
細書等に記載されているものがその主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、
Ｔ、Ｉｌ、ジェームス著Ｕザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏ
ｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）、第４版、第７章、１８２〜１９３頁や米国特許第
３．７６・ｌ、２７６号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に住
じた、いわゆる内部潜像に起因する表面減感作用により
、未露光部のハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的にカ
ブリ核を生成させ、次いで通常の、いわゆる表面現像処
理を施す事によって未露光部に写真像（直接ポジ像）が
形成されると信しられている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、一般に「光カブリ法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許第１．１５１，
３６３号）と［化学的かふり法Ｊと呼ばれる造核剤（ｎ
ｕｃｌｅａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を用いる方法とが知
られている。この後者の方法については、例えば「リサ
ーチ・ディスクロージャＪ　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉ
Ｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌、第１５１−ｔ、Ｎ０１５１６２
　（１９７６年１１月発行）の７６〜７８真に記載され
ている。

直接ポジカラー画像を形成するには、内部潜像型ハロゲ
ン化銀感光材料をカブリ処理を施した後、又はカブリ処
理を施しながら表面発色現像処理を行い、その後漂白、
定着（又は漂白定着）処理して達成される。

漂白、定着処理後は通常水洗又は安定化工程が施こされ
る。

〔発明が解決しようとする課題］ 以上述べた内部潜像型直接ポジ写真感光材料は、。

一般に保存中に写真性能が変化し易い、特にＤｍａｘが
低下し、Ｄｍ　ｉ　ｎが増加する傾向がある。この傾向
を減少する手段に塗布膜のＰＨを下げる手段があるが、
−不十分である。また、メルカプト化合物等のかぶり防
止側も知られているが、効果が不十分なだけでなく、減
感等の副作用を伴なった。

そのため、減感等の副作用を伴わず、保存中の写真性能
の変化特にＤｍａｘとＤｍｉｎの変化の小さい、直接ポ
ジ感光材料が求められていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、還元性化合物の前駆体を含有させた直接
ポジ感光材料の保存中の写真性能の変化が小さいこと、
特にＤｍａｘの低下が小さいことを見出した。また、さ
らに金属イオンとドープした内部潜像型乳剤を用いると
、このＤｍａｘ低下の減少がより小さくなるばかりでな
く、Ｄｍｉｎ増加が小さくなることがわかった。

従来からも還元性化合物の前駆体を写真感光材料に用い
ることは知られている０例えば特開昭５９−１４０４４
５号には、ｌ−フェニル−３−ピラゾリジノン類の前駆
体の記載があるが、予めかぶらされていない内部潜像型
乳剤を辱いた直接ポジ感光材料に用いる記載はない。ま
た特開昭５９−１７８４５８、同５９−１８２４４９、
同５９−１８２４５０、同６２−２３５９４８号にも同
様に現像薬の前駆体の記載があるが、いずれも熱現像感
光材料に関するものである。従って、本発明のように、
これまで問題になっていた直接ポジ感光材料の保存時の
Ｄｍａｘ低下を防止することができることは予想外のこ
とである。

本発明の課題は下記の写真感光材料により解決すること
ができた。

（１）支持体上に予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子を含有する少なくと、も１つの写真乳剤
層を有する直接ポジ写真感光材料において、還元性化合
物の前駆体を含有することを特徴とする直接ポジ写真感
光材料。

（２）内部潜像型ハロゲン化銀粒子が臭化銀、塩化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀又は塩沃臭化銀からなり、かつマン
ガン、銅、亜鉛、カドミウム、レニウム、鉛、ビスマス
、インジウム、タリウム、ジルコニウム、ランタン、ク
ロミウム、水銀および周期律表第■族金属のうちの少な
くとも１種をハロゲン化銀粒子形成中に内蔵されたこと
を特徴とする前記（１）記載の直接ポジ写真感光材料。

（３）還元性化合物が１−フェニル−３−ピラゾリジノ
ン、ハイドロキノン、カテコール、４−アミノフェノー
ル、２−アミンフェノール、ピロガロール、アスコルビ
ン酸、ヒドロキシアミン、レダクトンおよびその誘導体
の内の少なくとも１種であることを特徴とする前記（１
）記載の直接ポジ写真感光材料。

（４）青感性、緑感性および赤感性乳剤層を各々少なく
とも１層支持体上に有し、カラー画像形成カプラーを含
有し、かつコロイド銀を含有するアンチハレーシ雪ン層
が前記ハロゲン化銀乳剤層と前記支持体との間に形成さ
れていることを特徴とする前記（＋）記載の直接ポジ写
真感光材料。

本発明で使用する還元性化合物の前駆体は、現像処理待
還元性化合物を放出する化合物であり、例えば還元性化
合物としては、１−フェニル−３−ピラゾリジノン、ハ
イドロキノン、カテコール、４−アミノフェノール、２
−アミノフェノール、ピロガロール、アスコルビン酸、
ヒドロキシルアミン、レダクトン及びその誘導体があげ
られる。

更に好ましいのは、ｌ−フェニル−３−ピラゾリジノン
、ハイドロキノン、カテコール、４−アミノフェノール
、２−アミノフェノール、ピロガロール、ヒドロキシル
アミンであり、特に好ましいのは１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンである。しかしながら、ヒドラジン化合物、
四級アンモニウム化合物は好ましくない、前駆体として
は、上記還元性化合物のアシル誘導体、アミノメチル誘
導体、ヒドロキシアルキル誘導体、ラクトン誘導体、四
級アンモニウム誘導体、マイケル付加誘導体（例えばシ
アノエチル、３−アシルプロピル、ピロリジン−２，５
−ジオン等）、付加脱離型誘導体（例えばウラシル、シ
クロヘキセン−３−オン、マレイミド、アクリル酸エス
テル、３−アシルプロペニル等）、電子移動反応により
還元剤を放出する化合物、分子内求核置換反応により還
元剤を放出する化合物、フタリド基やサッカリン基でブ
ロックされた還元剤、及びイミドメチル基でブロックさ
れた還元剤をあげることができる。

本発明に用いられる還元性化合物の前駆体化合物は、例
えば米国特許第７６７．７０４号、同第３．２４１．９
６７号、同第３．２４６，９８８号、同第３．２９５．
９７８号、同第３．４６２２６６号、同第３，５８６，
５０６号、同第３６１５．４３９号、同第３．６５０，
７４９号、同第４．２０９，５８０号、同第４，３３０
．６１７号、同第４，３１０，６１２号、英国特許第１
，０２３，７０１号、同第１，２３１．８３０号、同第
１，２５８，９２４号、同第１．３４６９２０号、特開
昭５５−５３３３０号、同５７−４０２４５号、同５Ｂ
−１１３９号、同５８−１１４０号、同５９−９３４４
２号、同５９−１２１３２８号、同５９−１４０４４５
号、同５９−１７８４５８号、同５９−１８２４４９号
、同５９−１８２４５０号等に記載の現像薬プレカーサ
ーが好ましい。更に特開昭５９−１４０４４５号、同５
９−１７８４５８号、同５９−１８２４４９号、同５９
−１８２４５０号、同６２−２３５９４９号等に記載の
１−フェニル−３−ピラゾリジノン類の前駆体が特に好
ましい。

本発明の還元性化合物前駆体としては、下記−殺伐（Ｗ
ｌ）〜（Ｗ−ＩＩＩ）で表わされるものが特に好ましい
。

一般式（Ｗ−１） 一般式（Ｗ−ＩＩ　） 一般式（ｗ−ｍ〕 式中、Ｒはアリール基を表す。Ｒ１、Ｒ１Ｒ３、Ｒ’、
Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ婁　Ｒ４及びＲＩＯは水素原子、
ハロゲン原子、水酸基、アシルアミノ、アルコキシカル
ボニルアミノ、アルコキシ、アルコキシ、アルキルチオ
、アルキル、置換アルキル又はアリール基を表し、これ
らはそれぞれ同しであっても異なっていてもよい。

−殺伐（Ｗ−１）〜（Ｗ−Ｉｔ）のＲで表わされるアリ
ール基として例えばフェニル、ナフチル、トリル、キシ
リル基等をあげることができる。これらの基は置換され
ていてもよい。例えばノ１０ゲン原子（塩素原子、臭素
原子等）、アミノ、アルコキシ、アリールオキシ、水酸
基、アリール、カルボンアミド、スルホンアミド、アシ
ルオキシ、ウレイド、カルバメート、カルバモイルオキ
シ、カーボネート、カルボキシル、スルホ、アルキル基
（メチル、エチル、プロピル基等）等で置換されたアリ
ール基であってもよい。

一般式［Ｗ−１）　〜（Ｗ−１［１）　ノＲＩ　、Ｒｌ
Ｒ”　、Ｒ’　、Ｒ’及びＲ＆、Ｒ？、Ｒ＠、ＲＩＲＩ
Ｏで表わされるアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル基等）
であり、これらのアルキル基は、ヒドロキシル、アミノ
、スルホ、カルボキシル基等によって置換されてもよい
。又、アリール基としては、フェニル、ナフチル、キシ
リル、トリル基等を用いることができる。これらの了り
−ル基は、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、ア
ルキル（メチル、エチル、プロピル基等）、水酸基、ア
ルコキシ（メトキシ、エトキシ基等）、スルホ、カルボ
キシル基等で置換されていてもよい０本発明においては
、−殺伐（Ｗ−１）〜（ｗ−ｎ）で表わされる化合物が
特に好ましい。−殺伐（Ｗ−１］〜（Ｗ−ＩＩ　）にお
いて、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ″及びＲ１６は、水素原子、
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の置換ア
ルキル基、及び置換または無置換の了り−ル基が好まし
く、更に好ましくは水素原子、メチル、ヒドロキシメチ
ル、フェニル又は水酸基、アルコキシ、スルホ、カルボ
キシル基等の親水性基で置換されたフェニル基である。

一般式［Ｗ−１）〜（Ｗ−ｍ）のＹは、置換アルキル基
、好ましくは−ＣＨ，−Ｋ（ただしＫはハロゲン原子、
アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、炭酸エス
テル、アミノ、カルボンアミド、スルホンアミド、ウレ
イド、アミノスルホンアミド、カルバメート、カルボキ
シ、オキシカルボニル、カルバモイル、アシル、スルホ
、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルファ
モイル、シアノ、ニトロ基を表す、）；アシル、アルコ
キシカルボニル；アリールオキシカルボニル；カルバモ
イル：置換カルバモイル：スルファモイル；置換スルフ
ァモイル；または、次式で表わされる基 （式中、Ｚは酸素原子を介してフタリド核に結合してい
る２価の連結基を表わし、ｎはＯまたは１を表わす。

Ｌは、ハロゲン原子、アルキル、アルケニル、アリール
、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、炭酸エ
ステル、アミノ、カルボンアミド、スルホンアミド、ウ
レイド、アミノスルホンアミド、カルバメート、カルボ
キシ、オキシカルボニル、カルバモイル、アシル、スル
ホ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルフ
ァモイル、シアノ、ニトロ基を表わしｍは０，１〜４の
整数を表わす。）； Ｙとしては、以下−数式Ｙ−１で示す基が好ましい。

〔−数式Ｙ−１〕 ］１ Ｃ−Ｍ−Ｑ Ｒ”　　　　　　　ＲＩ２Ｒ’ツ 式中Ｍは一４ＣＨ）、または−〇−Ｃ−を表わし、ここ
でｙは０、■、２、または３である　Ｒ１１は水素原子
、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子またはアルコ
キシ基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３は水素原子、アルキルま
たはアリール基を示し、Ｒ１ｆｆ１とＲ１″とで互いに
結合して環を形成してもよい。

ＯＯ ］１１１ ＱはＲ１’　　−Ｃ−ＲＩ４−ＣＯＲ”ここでＲ１４は
炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素 数６〜１０の芳香族基又は複素環基を表わし、ＲＩ５お
よびＲ１−は同しでも興なっていてもよく、水素原子、
炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜ｌＯの芳香族基
または複素環基を表わす、Ｒ１４ＲＩ５およびＲＩ６の
脂肪族基は鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよ
い、またＲ１４．８１％およびＲＩ＆は置換基を有して
もよく、好ましい置換基はアルコキシ、アリールオキシ
、アシルアミノ、カルバモイル、ハロゲン原子、スルホ
ンアミド、スルファモイル、カルボキシ、アシルオキシ
、シアノ、水酸基、ウレイド、アシル、アリール、スル
ホニル、アルコキシカルボニル、ウレイド、イミダゾリ
ル、フリル、ニトロ、フタルイミド、チアゾリル、イミ
ド、アルコキシカルボニルアミノまたはアルキル基であ
る。これらの置換基は上記置換基でさらに置換されてい
てもよい。

以下−数式［Ｗ−１）〜（ｗ−ｍ）の各置換基について
好ましい具体例をあげるが、これらに限定されるわけで
はない。

〜Ｒ４゜ ■ 、ＣＨ５ 、Ｃ１ Ｃ！（ＩＣＯＮＨ−１ＣＦ＋３ＤＣＯＮＩ（ＣＩ＋３０ ＲＳ　、　Ｒ４。

ＣＩ＋。

ＣＪｓ、 ＨＯＣＨｔｅｌ（ｔ− Ｒ？〜Ｒ１゜ Ｈ３ 〜　ＣｔＨｓ− ＨＯＣＨｇ−１ＣＥｌｓＣＯｚＣ１ｂ ｃｔｎｓｏｃｃ−１ ＣＨｓＣＯＣＨｘ−１ ＣＨｓＣＣＨｚＣＬＣＯＣＨｔ Ｈｓ Ｃ＋　ｔＢｔｓ−ＣＢ−ＣＨｘＣ− １ＣＪ＊ＯＣ− ０ＯＮ Ｘ−一ノ ＣＩ（３ ＣＦ！、１ Ｃｕ２ ＣＩ！。

ＣＩ！３ ＣｆＣＢＩＣ− １ＣＩＩｓＳＯｔＣＥｔＣ）ｌｘ 、ＮＣＣＢｇＣＩｔ− 本発明において還元性化合物前駆体は、以上述べた各置
換基を任意に組合せて合成される化合物が好ましい。

以下に本発明化合物の具体例を示すが、これらに限定さ
れるわけではない。

ｃｏｓ ０日。

Ｎ Ｈ ＣＨｌ Ｈ Ｌ ＣＨｌ ＯＣＯＣＩＩ　５ ＯＣＯＣｌＨき これらの化合物は、各々前記に引用した特許に記載の方
法により合成できる。

本発明に用いる予めかふらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶら
されてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成する
ハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には
、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（０，５〜
３ｇ／ｍ）塗布し、これに０．０１ないし１０秒の固定
された時間で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）
中で、１８℃で５分間現像したとき通常の写真濃度測定
方法によって測られる最大濃度が、上記と同量塗布して
同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（
表面型現像液）中で２０℃で６分間現像した場合に得ら
れる最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を有するも
のが好ましく、より好ましくは少なくとも１０倍大きい
濃度を有するものである。

内部現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ソーダ
（無水）　　　　　　　　９０ｇハイドロキノン　　　
　　　　　　　　　８ｇ炭酸ソーダ（−水塩）　　　　
　　　５２．５ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　
　　５ｇＫＩ　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　１１表表面型像
液 メトール　　　　　　　　　　　２．５ｇＬ−アスコル
ビン酸　　　　　　　　１０ｇＮａＢＯｚ’４Ｈｚ０　
　　　　　　　３５ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　　
　　　　１ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　１
１内部潜像型乳荊の具体例としては例えば、米国特許第
２．５９２．２５０号に明細書に記載されているコンバ
ージョン型ハロゲン化銀乳剤、米国特許３，７６１，２
７６号、同３，８５０．６３７号、同３，９２３．５１
３号、同４．０３５１８５号、同４，３９５，４７８号
、同４，５０４．５７０号、特開昭５２−１５６６１４
号、同５５−１２７５４９号、同５３−６０２２２号、
同５６−２２６８１号、同５９−２０８５４０号、同６
０−１０７６４１号、同６１−３１３７号、特願昭６１
−３２４６２号、リサーチ・ディスクロージャー訪磁２
３５１０　（１９８３年１１月発行）Ｐ２３６に開示さ
れている特許に記載のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤
を挙げることができる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的な結晶体、球状な
どのような変則的な結晶形、また、長さ／厚み比の値が
５以上の平板状の形の粒子を用いてもよい。また、これ
ら種々の結晶形の複合形をもつもの、またそれらの混合
から成る乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀混合ハロ
ゲン化銀があり、本発明に好ましく使用されるハロゲン
化銀は沃化銀を含まないか含んでも３モル％以下の塩（
沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子は次の金属イオンを内蔵する
ことが好ましい。マンガン、銅、亜鉛、カドミウム、鉛
、ビスマス、インジウム、タリウム、ジルコニウム、ラ
ンタン、クロミウム、レニウム、水銀もしくは周期律表
第■族金属の量はハロゲン化銀１モル当り、１０−９〜
１０−”モルが好ましく、１０−”〜１０−’モルがよ
り好ましい。

上記の金属の中では鉛、イリジウム、ロジウム、レニウ
ム、鉄及びビスマスの使用が特に好ましい。

さらに鉛、イリジウムおよびロジウムが特に好ましい。

これらの金属は銀イオン溶液とハロゲン水溶液を混合し
てハロゲン化銀の粒子を形成する際に金属イオンを水溶
液または有ｌＩ溶剤溶液の形で共存させて粒子に内蔵さ
せることが好ましい。あるいは、粒子を形成した後金属
イオンを水溶液または有ＩＩ溶剤溶液の形で添加し、そ
の後さらにハロゲン化銀で覆ってもよい。

これらの金属の内蔵方法については米国特許第３７６１
２７６号、米国特許第４３９５４７８号及び特開昭５９
−２１６１３６号にも記載されている。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に
近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、稜
長をそれぞさ粒子サイズとし投影面積にもとすく平均で
あられす）は、１．５ｐ以下で０．１μ以上が好ましい
が、特に好ましいのは０．９μ以下０．１μ以上であり
、さらに好ましいのは０．５μ以下０．２μ以上である
０粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが
、粒状性や鮮鋭度性の改良のために、粒子数あるいは重
量で平均粒子サイズの±４０％以内（より好ましくは±
３０％以内、最も好ましくは±２０％以内）に全粒子の
９０％以上、特に９５％以上が入るような粒子サイズ分
布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化銀乳剤を本発
明に使用するのが好ましい。また感光材料が目標とする
階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有す
る乳剤層において粒子サイズの異 なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サ
イズで感度の異なる複数の粒子を同一層に混合または別
層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増悪、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャーを亡Ｎｏ、１７６４３　　ｍ（１９７８年１２月発
行）Ｐ２３などに記載の特許にある。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増悪色
素によって分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用しても
よい、詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー１、Ｎｏ、１７６４３　　ＴＶ　（１９７８年１
２月発行）Ｐ２３〜２４などに記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定させる目的でカブリ防止剤または安定
剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ、１７６４３−■
（１９７８年１２月発行）および、Ｅ、Ｊ、Ｂｉｒｒ著
”５ｔａｂｉｌｉａｕｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｔｃＳｉｌｖｅｒ　　１（ａｌｉｄｅ　　Ｅｍｕ
ｌｓｉｎ″（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）　　、　　１
９７４年刊などに記載されている。

本発明において直接ポジカラー画像を形成するには種々
のカラーカプラーを使用することができる。カラーカプ
ラーは、芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカ
ップリング反応して実質的に非拡散性の色素を生成また
は放出する化合物であって、それ自身実質的に非拡散性
の化合物であることが好ましい、有用なカラーカプラー
の典型例には、ナフトールもしくはフェノール系化合物
、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物および
開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある０本発
明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエロ
ーカプラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージャー
」誌Ｎｏ、１７６４３　（１９７８年１２月発行）　Ｐ
２５．■−り項、同Ｎｏ、１８７１７（１９７９年１１
月発行）および特願昭６１−３２４６２号に記載の化合
物およびそれらに引用された特許に記載されている。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めの、カードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴っ
て現像抑制側を放出するＤＩＲカプラーやポリマー化さ
れたカプラーも又使用できる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

本発明の感光材料には、色カブリ防止剤もしくは混色防
止剤が使用できる。

これらの代表例は特開昭６２−２１５２７２号１８５〜
１９３頁に君己載されている。

本発明にはカプラーの発色性の向上さセる巨的で発色増
強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開昭６
２−２１５２７２号１２１〜１２５真に記載のものがあ
げられる。

本発明の感光材料には、イラジェーシテンやハレーショ
ンを防止する染剤、紫外線吸収側、可塑側、蛍光増白剤
、マット剖、電気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯
電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。こ
れらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌Ｎｏ、１７６４３■〜Ｘ■項（１９７８年１２月発
行）２２５〜２７、および同１Ｂ７１６　　（１９７９
年１１月発行）１６４７〜６５１に記載されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも通用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑窓性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる、好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑
感性、青感性または支持体側から緑感性、赤感性、青感
性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上
の乳剤層からできていてもよく、また同一感色性をもつ
２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い、赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
より異なる組合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止剤、
バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ。

１７６４３　Ｖ■項（１９７８年１２月発行）２２８に
記載のものやヨーロッパ特許０，１０２，２５３号や特
開昭６１−９７６５５号に記載の支持体に塗布される。

またリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ、１７６４３
ＸＶ項ｐ２８〜２９に記載の塗布方法を利用することが
できる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィル
ムなどを代表例として挙げることができる。またフルカ
ラー複写機やＣＲＴの画像を保存するためのカラーハー
ドコピーなどにも適用することができる０本発明はまた
、「リサーチ・ディスクロージャー」詰Ｎｏ、１７１２
３　（１９７８年７月発行）などに記載の三色カプラー
混合を利用した白黒感光材料にも適用できる。

更に本発明は黒白写真感光材料にも適用できる。

本発明を応用できる黒白（Ｂ／Ｗ）写真感光材料として
は、特開昭５９−２０８５４０号、特開昭６０−２６０
０３９号に記載されているＢ／Ｗ直接ポジ写真感光材料
（例えばＸレイ用窓材、デユープ感材、マイクロ感材、
写真用感材、印刷感材）などがある。

本発明のかぶり処理は下記の「光りかぶり法」及び／又
は「化学かぶり法」によりなされる０本発明の「光かぶ
り法」における全面露光すなわちかぶり露光は、像様露
光後、現像処理および／または現像処理中に行われる。

像様露光した感光材料を現像液中、あるいは現像液の前
浴中に浸漬し、あるいはこれらの液より取り出して乾燥
しないうち、に露光を行うが、現像液中で露光するのが
最も好ましい。

かぶり露光の光源としては、感光材料の怒光波長内の光
源を使用すればよく、−ｔＣに蛍光灯、タングステンラ
ンプ、キセノンランプ、太陽光等、いずれも使用しろる
。これらの具体的な方法は、例えば英国特許１，１５１
．３６３号、特公昭４５−１２７１０号、同４５−１２
７０９号、同５Ｂ−６９３６号、特開昭４８−９７２７
号、同５６−１３７３５０号、同５７−１２９４３８号
、同５８−６２６５２号、同５８−６０７３９号、同５
８−７０２２３号（対応米国特許４．４４０．８５１号
）、同５８−１２０２４８号（対応欧州特許８９１０１
Ａ２号）などに記載されている。全波長域に感光性をも
つ感光材料、例えばカラー感光材料では特開昭５６−１
３７３５０号や同５８−７０２２３号に記載されている
ような演色性の高い（なるべく白色に近い）光源がよい
、光の照度は０．０１〜２０００ルツクス、好ましくは
０．０５〜３０ルツクス、より好ましくは０．０５〜５
ルツクスが適当である。より高感度の札割を使用してい
る感光材料はど、低照度の感光の方が好ましい、照度の
訓整は、光源の光度を変化させてもよいし、各種フィル
ター類による感光や、感光材料と光源の距離、感光材料
と光源の角度を変化させてもよい、また上記かぶり光の
照度を低照度から高照度へ連続的に、又は段階的に増加
させることもできる。

現像液またはその前浴の液に感光材料を浸漬し、液が感
光材料の乳剤層に十分に浸透してから光照射するのがよ
い、液に浸透してから光かぶり露光をするまでの時間は
、一般に２秒〜２分、好ましくは５秒〜１分、より好ま
しくは１０秒〜３０秒である。

かぶりのための露光時間は、一般に０．０１秒〜２分、
好ましくは０．１秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜４
０秒である。

本発明において、いわゆる「化学的かぶり法」を施す場
合に使用する造核剤は感光材料中または感光材料の処理
液に含有させる事ができる。好ましくは感光材料中に含
有させる事ができる。

ここで、「造核剤」とは、予めかぶらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀札割を表面現像処理する際に作用し
て直接ポジ像を形成する働きをする物質である０本発明
においては、造核剤を用いたかぶり処理することがとく
に好ましい。

感光材料中に含有させる場合は、内潜型ハロゲン化銀乳
剤層に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理
中に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他
の層たとえば、中間層、下塗り層やバック層に添加して
もよい。

造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特開昭
５８−１７８３５０号に記載されているような低ｐｌ（
の前浴に含有してもよい。

また、２種類以上の造核剤を併用してもよい。

本発明に使用される造核剤に関しては、−数式（Ｎ−１
）と（Ｎ−１１）で表わされる化合物の使用が好ましい
。

一般式（Ｎ−１） （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい　１７４は脂肪族基であり、Ｒ８は水素原子、脂肪
族基又は芳香族基である　Ｒ４及びＲ５は置換基で置換
されていてもよい、また、Ｒｓは更にＺで完成される複
素環と結合して環を形成してもよい、但し、Ｒ４、ＲＳ
およびＺで表わされる基のうち、少なくとも一つは、ア
ルキニル基、アシル基、ヒドラジン基またはヒドラゾン
基を含むか、またはＲ４とＲＳとで６員環を形成し、ジ
ヒドロピリジニウム骨格を形成する。さらにＲ４、Ｒ５
およびＺの置換基のうち少なくとも一つは、ハロゲン化
銀への吸着促進基を有してもよい、Ｙは電荷バランスの
ための対イオンであり、ｎは０または１である。

−数式（Ｎ−１）で表わされる化合物の具体例を次に示
す。

（Ｎ−１−１）　　５−エトキシ−２−メチル−１−プ
ロパルギルキノリニウム　プロミド（Ｎ−１−２）　　
２．４−ジメチル−１−プロパルギルキノリニウム　プ
ロミド （Ｎ−１−３）　　３．４−ジメチル−ジヒドロピリド
（２，１−ｂ　）ベンゾチアゾリウム　プロミド（Ｎ−
１−４）　　６−エドキシチオカルボニルアミノー２−
メチル−１−プロパルギルキノリニウム　トリフルオロ
メタンスルホナート（Ｎ−１−５）　　６−（５−ベン
ゾトリアゾールカルボキサミド）−２−メチル−１−プ
ロパルギルキノリニウム　トリフルオロメタンスルホナ
ート （Ｎ−１−６）　　６−（５−メルカプトテトラゾール
−１−イル）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニ
ウム　ヨーシト （Ｎ−Ｉ−７）　　６−ニトキシチオカルポニルアミノ
ー２−（２−メチル−１−プロペニル）−１−プロパル
ギルキノリニウム　トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−１−８）　　１０−プロパルギル−１２，３，４
−テトラヒドロアクリジニム　トリフルオロメタンスル
ホナート （Ｎ−１−９）　　７−ニトキシチオカルボニルアミノ
ー１０−プロパルギル−１，２，３，４−テトラヒドロ
アクリジニウム　トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−１０）　　　７−　（３−（５−メルカプト
テトラゾール−１−イル）ベンズアミド）−１０−プロ
パルギル−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウ
ム　ベルクロラート （Ｎ−１−１１）　　　７−（５−メルカプトテトラゾ
ール−１−イル）−９−メチル−１０−プロパルギル−
１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウム　プロミ
ド （Ｎ−１−１２）　　７−ニトキシチオカルポニルアミ
ノー１０−プロパルギル−１，２−ジヒドロアクリジニ
ウム　トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−，１−１３）　　１０−プロパルギル−’７−　
（３−（１，２，３，４−チアトリアゾール−５−イル
アミノ）ベンズアミド）−１，２，３，４−テトラヒド
ロアクリジニウム　ペルクロラート （Ｎ−１−１４）　　　７−（３−シクロヘキシルメト
キシチオカルボニルアミノベンズアミド）−１０−プロ
パルギル−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウ
ム　トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−１’５）　　　７−（３−エトキシチオカル
ボニルアミノベンズアミド）−１０−プロパルギル−１
，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート （Ｎ−１−１６）　　７−　（３−（３−エトキシチオ
カルボニルアミノフェニル）ウレイド〕−１０−プロパ
ルギル−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウム
　トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−１−１７）　　７−　（３−エトキシチオカルボ
ニルアミノベンゼンスルホンアミド）　−１０−プロパ
ルギル−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウム
　トリフルオロメタンスルホナ−（Ｎ−１−１８）　　
　７−　（３−＋３−　（３−（５−メルカプトテトラ
ゾール−１−イル）フェニル〕ウレイド）ベンズアミド
シー１０−プロパルギル−Ｌ２．３．４−テトラヒドロ
アクリジニウム　トリフルオロメタンスルホナート（Ｎ
−１−１９）　　　７−（３−（５−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール−１−イルアミノ）ベンズアミ
ドシー１０−プロパルギル−１，２，３゜４−テトラヒ
ドロアクリジニウム　トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−１−２０）　　’？−（３−（３−ブチルチオウ
レイド）ベンズアミド）−１０−プロパルギル−１，２
，３，４−テトラヒドロアクリジニウムトリフルオロメ
タンスルホナート 一般式（Ｎ−Ｕ） Ｒ１１−Ｎ　−Ｎ　−Ｇ−Ｒ” Ｒ２３Ｒｌｌ （武生、Ｒｌｌ　は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環
基を表わし、　８２ｇは水素原子、アルキル基、アラル
キル基、了り−ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、又はアミノ基を表わし：Ｇはカルボニル基、スルホニ
ル基、スルホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレ
ン基（ＨＮ−Ｃく）を表わし、　Ｒｌｌ及びＲ１は共に
水素原子か、あるいは−方が水素原子で他方がアルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基又はアシル基のど
れかひとつを表わす、ただしＱ、　Ｒ２２、Ｒ２４およ
びヒドラジン窒素を含めた形でヒドラゾン構造＜　＞Ｎ
−Ｎ、Ｃ＜　＞を形成してもよい、また以上述べた基は
可能な場合は置換基で置換されていてもよい、）次に一
般式（Ｎ−Ｉｎ）で表わされる化合物の具体例を示す。

（Ｎ−Ｉｔ−１）　　１−ホルミル−２−＋４−［３−
（２−メトキシフェニル）ウレイド）−フェニル）ヒド
ラジン （Ｎ−Ｉ［−２）　　１−ホルミル−２−（４−（３−
（３−（３−（２，４−ジーｔｅｒ　ｔ−ペンチルフェ
ノキシ）プロピル〕ウレイド）フェニルスルホニルアミ
ノクーフェニル）ヒドラジン（Ｎ−ＩＩ−３）　　１−
ホルミル−２−（４−（３−（５−メルカプトテトラゾ
ール−１−イル）ベンズアミド〕フェニル）ヒドラジン （Ｎ−１１−４）　　１−ホルミル−２−（４−（３−
（３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フェ
ニルツウレイド）フェニル〕ヒドラジン （Ｎ−ＩＩ−５）　　１−ホルミル−２−（４−（３−
（Ｎ−（５−メルカプト−４−メチル−１，２，４−ト
リアゾール−３−イル）カルバモイル〕プロパンアミド
）フェニル〕ヒドラジン （Ｎ−Ｉ［−６）　　１−ホルミル−２−（４−（３−
（Ｎ−（４−（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾ
ール−４−イル）フェニルカルバモイル）−プロパンア
ミド〕フェニル）ヒドラジン （Ｎ−１１−７）　　１−ホルミル−２−（４−［３−
（Ｎ−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
−２−イル）カルバモイル］プロパンアミド）フェニル
ツーヒドラジン （Ｎ−ｎ−８）　　２−（４−（ベンゾトリアゾール−
５−カルボキサミド）フェニル］−１−ホルミルヒドラ
ジン （Ｎ−ｎ−９）　　２−（４−（３−（Ｎ−（ベンゾト
リアゾール−５−カルボキサミド）カルバモイル〕プロ
パンアミド）フェニル］−１−ホルミルヒドラジン （Ｎ−Ｉｔ−１０）　　１−ホルミル−２−１４−（１
−（Ｎ−フェニルカルバモイル）チオセミカルバジド〕
フェニル）ヒドラジン （Ｎ−ＩＩ　−１１）　　　１−ホルミル−２−（４−
（３−（３−フェニルチオウレイド）ベンズアミド〕フ
ェニル）ヒドラジン （Ｎ−Ｉｔ−１２）　　１−ホルミル−２−（４−（３
−へキシルウレイド）フェニル）ヒドラジン（Ｎ−ｎ−
１３）　　　１−ホルミル−２−（４−（３−（５−メ
ルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホンア
ミド〕フェニル）ヒドラジン （Ｎ−１１−１４）　　１−ホルミル−２−（４−（３
−（３−（３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イ
ル）フェニルツウレイド）ベンゼンスルホンアミド〕フ
ェニル）ヒドラジン（Ｎ−ＩＩ−１５）　　１−ホルミ
ル−２−（４−（３−（３−（２，４−ジーｔｅｒ　ｔ
−ペンチルフェノキ７シ）プロピルツウレイド）フェニ
ル〕ヒドラジン 本発明に使用する造核剤は感材中または感材の処理液に
含有させる事ができ、好ましくは感材中に含有させ°る
事ができる。

感材中に含有させる場合は、内滑型ハロゲン化銀乳剤層
に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理中に
拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他の層
たとえば、中間層、下塗り層やバック層に添加してもよ
い、造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特
開昭５８−１７８３５０号に記載されているような低ｐ
Ｈの前浴に含有してもよい。

造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は、ハロゲ
ン化銀１モル当りｌＯ°＠〜１０−ｔモルが好ましく、
更に好ましくは１０１〜１０１モルである。

また造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は、１
１当り１０−Ｓ〜１０−１モルが好ましく、より好まし
くは１０−４〜１０４モルである。

本発明において前記造核剤の作用をさらに促進するため
、下記の造核促進剤を使用することができる。

造核促進剤としては、任意にアルカリ金属原子又はアン
モニウム基で置換されていてもよいメルカプト基を少な
くとも１つ有する、テトラザインデン類、トリアザイン
デン類及びペンタサインテン類および特開昭６３−１０
６６５６号公報（６〜１６頁）に記載の化合物を添加す
ることができる。

造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるわけではない。

（Ａ−１）　　　３−メルカプト−１，２，４−）リア
ゾロ（４，５−ａ　）とリジン （Ａ−２）　　　３−メルカプト−１，２，４−トリア
ゾロ（４，５−ａ）ピリミジン （Ａ−３）　　　５−メルカプト−１，２，４−）リア
ゾロ（Ｌ５−　ａ　］ピリミジン （Ａ−４）　　　７−（２−ジメチルアミノエチル）−
５−メルカプト−１２４−トリアゾロ（１，５−ａ）ピ
リミジン （Ａ−５）　　　３−メルカプト−７−メチル−１，２
，４−トリアゾロ（４，５−ａ　）ピリミジン（Ａ−６
）　　３．６−ジメルカプト−Ｌ２，４−　トリアゾロ
（４，５−ｂ　）ピリダジン （Ａ−７）　　　２−メルカプト−５−メチルチオ−１
，３，４−チアジアゾール （Ａ−８）　　　３−メルカプト−４−メチル−Ｌ２，
４−トリアゾール （Ａ−９）　　　２−（３−ジメチルアミノプロピルチ
オ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール塩
酸塩 （Ａ−１０）　　２−（２−モルホリノエチルチオ）−
５−メルカプト−１３，４−チアジアゾール塩酸塩 造核促進剤は、怒光材料中或いは処理液中に含有させる
ことができるが、感光材料中なかでも内部潮像型ハロゲ
ン化銀乳剤層やその他の親水性コロイド層（中間層や保
護層など）中に含有させるのが好ましい、特に好ましい
のはハロゲン化銀乳剤層中又はその隣接層である。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、Ｐ−フ
シュレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはＰ−）ルエンスルホン酸塩が挙げられる。

これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することがで
きる。

これらの発色現像液のｐＨは９〜１２であり、好ましく
は９．５〜１１．５である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一１的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばワブ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　？１
ｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉ−
ｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｒｌｅｅｒｓ　　第６４巻、ｐ２４
Ｂ　〜２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、
求めることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー怒光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよい、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。

一方、本発明において黒白感光材料を現像するには、知
られている種々の現像主薬を用いることができる。すな
わちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキノ
ン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロキ
ノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフェノー
ル類、たとえばＰ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ
−７ミノフエノール、２．４−ジアミノフェノールなど
；３−ピラゾリドン類、例えば１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類、１−フェニル−４，４′−ジメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、５．５−ジメチル−１
−フェニル−３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類な
どの、単独又は組合せを用いることができる。又、特開
昭５８−５５９２８号に記載されている現像液も使用で
きる。

〔実施例〕

ｌエニ上皇門■ 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら５０℃で８分を要して同時に添加し、平
均粒径が０．１８μの八面体臭化銀粒子を得た。この際
銀１モル当たり０．１ｇの３．４−ジメチル−１，３−
チアゾリン−２−チオンを添加した。この乳剤に銀１モ
ル当たり５１１ｆのチオ硫酸ナトリウムと７■の塩化金
酸（４水塩）を順次加え７５℃で４０分間加熱すること
により化学増感処理を行なった。こうして得た粒子をコ
アとして、第１回目と同様な沈殿環境で更に成長させ、
最終的に平均粒径が０．２５μの八面体単分散コア／シ
ェル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約１０
％であった。この乳剤に銀１モル当たり１．５■のチオ
硫酸ナトリウムと１゜５■の塩化金酸（４水塩）を加え
６０℃で５０分間加熱して化学増感処理を行ない内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤を得た。

コア粒子形成時もしくはシェル形成時に第１表の様に金
属イオン化合物を添加した以外は、Ｅｍ−１と同様にし
て、内部潜像型ハロゲン化銀裏側Ａ−１からＡ−５を得
た。またハロゲン化銀粒子サイズを０．４μｍにした以
外は、各々Ａ−１〜Ａ−５と同様にして、内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤Ｂ−１〜Ｂ−５を得た。

第１表 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０ミクロン）の表側に、次の第１層から第１４層を、裏
側に第１５層から第１６層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第１層塗布側のポリエチレンには酸
化チタン（４ｇ／−）を白色顔料として、また微量（０
，００３ｇ／ｄ）の群青を青み付は染料として含む（支
持体の表面の色度はＬ１′、ａ″、ｂ″系で８８．０．
０．２０、−０．７５であった。）。

（感光層組成） 以下に成分と塗布量（ｇ／ｎ（単位）を示す、ただし、
増感色素の添加量は、銀１モル当りのモルで示す、なお
、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層
に用いた乳剤は前記する乳剤ＥＭ−１の製法に準し温度
を変えて粒子サイズを変えることで作られた。但し第１
４層の乳剤は表面化学増感しないす、ブマン乳剤を用い
た。

第１層（アンチハレーシ四ン層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　・・・０．１０ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　・・・０．３０第２層（
中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．４０第３
層（低怒度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３各等量計３゜８Ｘ１
０−’）で分光増感された臭化銀（平均粒子サイズ０．
２５μ、粒子サイズ分布〔変動係数〕８％、八面体）　
　　　　　　　　　・・・０．１２ゼラチン　　　　　
　　　　　　・・・１．００シアンカプラー（ＥｘＣ−
１，２、 を１：５）　　　　・・・０．３０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１，２，３， ４，３０各等量）　　・・・０．１８ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　・・・０．００３
力プラー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　・・・０．０３カ
プラー溶媒　（Ｓｏｌｖ−１，２， ３各等量）　　　・・・０．１２ 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３各等量計２゜５　Ｘ
　１０−’）で分光増感された臭化！！（平均粒子サイ
ズ０．６０μ、粒子サイズ分布１５％、八面体）　　　
　　　　　　　　　　　・・・０．１４ゼラチン　　　
　　　　　　　　　・・・１．００シアンカプラー（Ｅ
ｘＣ−１，２， ３を１Ｆ１１．２）　　・・・０．３０退色防止荊（Ｃ
ｐｄ−１，２，３， ４，３０各等量）　　・・・０．１８ 力プラー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　・・・０．０３カ
プラー溶媒　（Ｓｏｌｖ−１，２， ３各等量）　　　・・・０．１２ 第５層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・１゜混色防止側
（Ｃｐｄ−７）　　　　　・・・０゜混色防止剤溶媒（
Ｓｏｌｖ−４，５、 各等量）　　　　・・・０゜ ポリマーラテックス（Ｃｐｔｌ−８） ・・・０゜ 第６層（低感度緑感Ｎ） 緑色増感色素（Ｅ　ｘ　Ｓ で分光増感された臭化銀 ４　　３．６Ｘ１０ （平均粒子サイズ０゜ ４〕 ５μ、粒子サイズ分布８％、 八面体） ・・・０゜ ゼラチン ・・・０゜ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１，２， ３各等量）　　・・・０．１１ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９，２６， ３０を各等量）　　　・・・０．１５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０，１１，１２，１３を１
０ニアニア＝１比で） ・・・０．０２５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　・・・０．０５カ
プラー溶媒　（３ｏ１ｖ−４，６ 各等量）　　　　・・・０．１５ 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４２，５Ｘ１０−’）で分光増
感された臭化銀（平均粒子サイズ０．　６５μ、粒子サ
イズ分布１６％、八面体）・・・０．１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．８０マゼ
ンタカプラー（ＥｘＭ−１，２， ３各等量）　　・・・０．１１ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９，２６， ３０を各等量）　　　・・・０．１５ ステイン防止荊（Ｃｐｄ−１０、工１．１２．１３を１
０ニアニア；１比で） ・・・０．０２５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　・・・０．０５°
カプラー溶媒　　（Ｓｏｌｖ−４，６各等量）　　　　
・・・０．１５ 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀（粒子サイズ １００人）　　・・・０．１２ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・０．７０混色防
止剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　・・・０．０３混色防止
荊溶媒（Ｓｏｌｖ−４，５ 等量）　　　　　・・・０．１０ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ・・・０．０７ 第１０１（中間Ｎ） 第５層と同じ 第１１層（低感度青感層） 青色増悪色素（ＥｘＳ−５，６各等量計３．６Ｘ　１０
−’）で分光増感された臭化銀（平均粒子サイズ０．４
０μ、粒子サイズ分布８％、八面体）・・・０．２１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．８０イエ
ローカプラー（ＥｘＹ−１，２， ３各等量）　　・・・０．３５ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４）　　　　・・・０．１０退
色防止剤（Ｃｐｄ−３０）　　　　・・・０．０５ステ
イン防止剤（Ｃｐｄ−５，１５ を１：５比で〉　・・・０．００７ 力ブラー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　・・・０．０５カ
プラー溶媒　（Ｓｏｌｖ−２）　　−０，１０第１２層
（高感度青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５，６各等量計２．８ＸＩＯ−
’）で分光増感された臭化銀（平均粒子サイズ０．８５
μ、粒子サイズ分布１８％、八面体）・・・０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．６０イエ
ローカプラー（ＥｘＹ−１，２， ３各等量）　　・・・０．３０ 退色防止側（ＣＭ−１４＞　　　　・・・０．１０退色
防止剤（Ｃｐｄ−３０）　　　　・・・０．０５ステイ
ン防止剤（Ｃｐｄ−５，１５ を１：５比で）　・・・Ｏ，ＯＯ７ 力プラー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　・・・０．０５カ
プラー溶媒　（Ｓｏｌｖ−２）　　−０，１０第１３層
（紫外＆！ｌ）数層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・１．００紫外
線吸収剤（Ｃｐｄ−２，４， １６各等量）　　　・・・０．５０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７，１７ 各等量）　　　　　　・・・０．０３ 分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　・・・０．０２紫
外線吸収剤溶媒（ＳＯＩＶ−２， ７各等量）　　・・・０．０８ イラジェーション防止染料（Ｃｐｄ −ｌ　８、１９．２０．２１． ２７を１０：１０：１３： １５：２０比で）　　　　　・・・０．０５第１４層（
保護層） 微粒子沃臭化銀（沃化銀２モル％、 平均サイズ０．１μ）　・・・、、０．０３ポリビニル
アルコールのアクリル変性 共重合体（分子量５０．０００）・・・０．０１ポリメ
チルメタクリレ一ト粒子（平均 粒子サイズ２．４ｕ）と酸化けい素 （平均粒子サイズ５μ）等量　・・・０．０５ゼラチン
　　　　　　　　　　　　・・・１．８０硬化剤（Ｈ−
１、Ｈ−２ 各等量〕　　　　・・・０，１８ 第１５層（裏層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・２゜紫外線唆
収荊（Ｃｏｄ−２，４゜ １６各等量）　　　・・・Ｏｏ 染料（ｃｐｄ−ｔｓ、１９．２０． ２１．２７を各等量）　　　・・・０゜第１６層（裏層
保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量　　　　
　　　　　　　　　　　・・・０．０５ゼラチン　　　
　　　　　　　　・・・２．００ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１、Ｈ−２ 各等量）　　　　・・・０．１４ 各感光層には、造核剤としてＥｘＺＫ−１とＥｘＺＫ−
２をハロゲン化銀に対しそれぞれ１０−３．１０４重量
％、造核促進剤としてＣｐｄ２２．２８．２９を各々１
０−２重量％用いた。

更に各層には乳化分散助荊としてアルカノールＸＣ（Ｄ
ｕ　　Ｐｏｎｔ社）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを、塗布助剖としてコハク酸エステル及びＭａ
ｇｅｆａｃ　　Ｆ−１２０（大日本インキ社製）を用い
た。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定剤とし
て（Ｃｐｄ−２３，２４，２５各等量）を用いた。この
試料を試料番号１とした。以下に実施例に用いた化合物
を示す。

ｘＳ ｘＳ ｘＳ−３ ＥｘＳ−４ ＥｘＳ−５ Ｓｏ、！（・Ｎ（ＣＪｓ）コ ＥｘＳ−６ ＳＯ，Ｆｌ Ｎ（ＣＪｓ）ｓ ｐｄ−１ ｐｄ−２ ｐｄ−３ （ｔ）し４Ｉｉ雫 （ｔ）し４１’１９ ｐｄ ｐｄ−５ Ｈ ｌｆｉ ｐｄ−６ ｐｄ−７ Ｈ ｐｄ−８ （ＣＨ，−Ｃ８←。

Ｃ００Ｃ！Ｈａ ｐｄ−９ ｐｄ （ｔハｒｓｋＩｘ Ｃｐｄ−１１ Ｃ！［（Ｓ　　Ｏ １］ Ｃｐｄ−１２ ｃｐａ−ｔ　３ Ｈ Ｃｐｄ−１４ Ｃｐｄ−１５ Ｂ ■ Ｃｐｄ−１６ （Ｌ）Ｌ４ｉ。

Ｃｐｄ−１７ ３Ｂ Ｃｐｄ−１８ ＣＤｔＣＯＯＫ ＣＨｔＣＯＯＫ Ｃｐｄ−２０ Ｃｐｄ−２１ Ｃｐｄ−２２ Ｃｐｄ−２３ ０Ｈ （ｌｄ−２４ ０■ Ｃｐｄ−２５ Ｃｐｄ Ｃｐｄ−２７ Ｃｐｄ−２８ Ｃｐｄ Ｃｐｄ−３０ ｘＣ−１ ｘＣ−２ し！ ｘＭ−１ ｘＭ−２ ｘＭ−３ Ｈ３ ＥｘＹ−１ ＥｘＹ−２ ＣＩ（。

ＥｘＹ−３ ｏｌｖ−１ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート ｏｌｖ−２ トリノニルホスフェート ｏｌｖ−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート ｏｌｖ−４ トリクレジルホスフェート ｏｌｖ−５ ジブチルフタレート ｏｌｖ−６ トリオクチルホスフェート ｏｌｖ−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−１，３゜５−トリ
アジン　Ｎａ塩 ｘＺＫ−１ ７−（３−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミド
）−９−メチル−１０−プロパルギル−１，２，３，４
−テトラヒドロアクリジニウム　トリフルオロメタンス
ルホナート ｘＺＫ−２ ２−（４−（３−［３−（３−（５−＋３−〔２−クロ
ロ−５−（１−ドデシルオキシカルボニルエトキシカル
ボニル）フェニルカルバモイルツー４−ヒドロキシ−１
−−１−メチルチオ）テトラゾール−１−イル〕フェニ
ル）ウレイド〕ベンゼンスルホンアミド）フェニルシー
１−ホルミルヒドラジン内部増像型乳剤と還元性化合物
の前駆体を第２表に示す通りに用いた以外は、試料隊１
と同様にして試料隊２〜１７を作製した。

また、比較のために還元性化合物の前駆体の代りに下記
化合物Ａを用いた試料隘１８を作製した。

（化合物Ａ） これらの試料階１〜１８を６０℃５０％２日間の条件（
インキュベーション）下に放置した前後の試料に対し、
通常のウェッジ露光（５４００゜Ｋ、０．１′、ＩＯＣ
ＭＳ）を施し、後記する処理工程Ａを施した。得られた
マゼンタのＤｍａｘ、Ｄｍ　ｉ　ｎを第２表に示した。

第２表かられかる通り本発明の還元性化合物の前駆体を
含有するサンプル隘２．３．５．６．８．１０．１２．
１４．１５．１６．１７はいずれもインキュページ四ン
によるＤｍａｘ低下が小さく好ましかったゆただし、Ｎ
ｔｌ１４〜１７の効果はやや小さかった。さらに金属イ
オンをドープした隘５．６．８．１０．１２．１４．１
５．１６．１７はインキュベージぢンによるＤｍｉｎの
増加がなく好ましかった。

さらに、前駆体でなく還元性化合物Ａを添加したサンプ
ル胤１８はＤｍａ　ｘの低下は小さかったが、Ｄｍｉｎ
が高く好ましくなかった。

処理工■へ 処理工程　時間　　温度 発色現像　　　１３５秒　　　３８℃ 漂白定着　　　　４０〃　　　３３〃 水洗（１）　　　　　　４０〃　　　３３〃水洗（２）
　　　　　　４０〃　　　３３〃乾燥　　　　　　３０
−　　　８０〃 各処理液の組成は、以下の通りであった。

発Ｊ！ｌ！！ｌ痕 Ｄ−ソルビット ナフタレンスルホン酸ナトリ ラム・ホルマリン縮金物 エチレンジアミンテトラキス メチレンホスホン酸 ジエチレングリコール ベンジルアルコール 臭化カリウム ベンゾトリアゾール 亜硫酸ナトリウム Ｎ、Ｎ−ビス（カルボキシメチル） ヒドラジン Ｄ−グルコース トリエタノールアミン Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 炭酸カリウム 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） ０．１５ｇ ０．１５ｇ １、５ｇ １２．０ａｆ １３．５ａｊ Ｏ，７０ｇ ０、　００３ｇ ２、４ｇ ４、　Ｏｇ ２、０ｇ ６、　Ｏｇ ６、４ｇ ３０．０ｇ １、０ｇ 水を加えて ｐＨ（２５℃） １豆主ｌ丘 ０００ｄ １０．２５ エチレンジアミン４ｉ￥酸・２ナト　　　２．Ｏｇリウ
ム・２水塩 エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（ＩＩＩ）　　７０．０
ｇ・アンモニウム・２水塩 チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ＃り　　　　１８０ｄ
ｐ−ｈルエンスルフィン酸ナトリウム　４５．０　ｇ重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　３５．０　ｇ５−
メルカプト−１３，４−０，５ｇ トリアゾール 硝酸アンモニウム　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　１００（ｌＨｌｐＨ（
２５℃）　　　　　　　　　　　６．１０水洗水 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ，−１２０Ｂ）と、ＯＨ型
アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩ　Ｒ−４００）
を充填した温床式カラムに通水してカルシウム及びマグ
ネシウムイオン濃度を３１ｇ／ｌ以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０１１ｇ／ｌと硫
酸ナトリウム０．　１５　ｇ／ｆを添加した。この液の
ＰＨは６．５〜７゜５の範囲にあった。

実施例−２ 目光社料生立里 実施例に用いた各層を利用して、以下に示すように第１
層〜第１１層を設けて感光材料殖２１を作製した。

第１層：実施例−１の第１層と同じ 第２層：　　〃　　　第２層 第３層：　　〃　　　第３層　ｌ 第４層：　　　　　第５層　〃 第５層：　　〃　　　第６層　Ｉ （ただし、カプラーを変更） 第６層：　　　　　第８層 第７層：　　　　　第９層　ｌ 第８層：　　　　　　第１０層　〃 第９層：　　＃　　　第１１層 （ただし、カプラーを変更） 第１０層：　　　　　　　第１３層 第１１層：　　Ｉ　　　第１４層　〃 第５層として、実施例１の第６層のマゼンタカプラー（
ＥｘＭ−１，２，３）の代りにＥｘＭ−２、ＥｘＹ−１
（当量比３　：　１）　０．　１１ｇ／ｎ？を用いる以
外は同様にして作製した。

第９層として、実施引火の第１１層のイエローカプラー
（ＥｘＹ−１，２，３）の代りにＥｘＹ−４（下記に示
す）０．３０ｇ／ｒｒＴを用いる以外は同様にして作製
した。

ＥｘＭ−４ 次に、 内部潜像型乳剤と還元性化合物の前駆体を第３表に示す
通りに用いる以外は試料階２１と同様にして試料２２〜
２７を作製した。透過型白黒網点画像として１インチに
１７５点有し、面積比率を変化させたものを上記の試料
殖２６〜２７に密着し露光した。光源として蛍光灯を用
い、色分解フィルターとして青、緑、赤にそれぞれ富士
フィルム社製染料フィルターＢＰＢ−４２、ＢＰＢ−５
３，５Ｃ−６０を用いた。

青光、赤光で逐次露光し、マゼンタ網点画像、青光、緑
光で逐次露光しシアン網点画像、赤光、緑光で逐次露光
し、イエロー網点画像を得た。

（処理工程Ｂ） 処理工程Ａの発色現像液の現像主薬であるＮ−エチル−
（β−メタンスルホンアミドエチル）３−メチル−４−
アミノアニリン硫酸塩の代りにＮ−エチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチル−４−アミノアニリン硫酸塩５．６ｇに変更
した以外は、実施例−１の処理工程Ａと同じ。

第３表に示したサンプル隘１〜７を４０℃６０％３５日
間の条件（インキュベーション）下に放置した前後で下
記の露光を施した後、処理工程Ｂを行ないカラー網点画
像を得た。得られたシアン画像のＤｍａ　ｘ、Ｄｍ　ｉ
　ｎを第３表に示した。

本発明の還元性化合物の前駆体を含有したサンプルＮｔ
１２．３は比較例のＮＱＩに比べ、保存中のＤｍａｘ低
下が小さく好ましかった。

また該化合物と金属イオンをドープした内温乳剤を共に
用いたサンプル随５〜７はさらに保存中のＤｍａ　ｘ低
下が小さく好ましかった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に予めかぶらされていない内部潜像型ハ
   ロゲン化銀粒子を含有する少なくとも１つの写真乳剤層
   を有する直接ポジ写真感光材料において、還元性化合物
   の前駆体を含有することを特徴とする直接ポジ写真感光
   材料。
2. （２）内部潜像型ハロゲン化銀粒子が臭化銀、塩化銀、
   沃臭化銀、塩臭化銀又は塩沃臭化銀からなり、かつマン
   ガン、銅、亜鉛、カドミウム、レニウム、鉛、ビスマス
   、インジウム、タリウム、ジルコニウム、ランタン、ク
   ロミウム、水銀および周期律表第VIII族金属のうちの少
   なくとも１種をハロゲン化銀粒子形成中に内蔵されたこ
   とを特徴とする請求項（１）記載の直接ポジ写真感光材
   料。
3. （３）還元性化合物が１−フェニル−３−ピラゾリジノ
   ン、ハイドロキノン、カテコール、４−アミノフェノー
   ル、２−アミノフェノール、ピロガロール、アスコルビ
   ン酸、ヒドロキシアミン、レダクトンおよびその誘導体
   の内の少なくとも１種であることを特徴とする請求項（
   １）記載の直接ポジ写真感光材料。
4. （４）青感性、緑感性および赤感性乳剤層を各々少なく
   とも１層支持体上に有し、カラー画像形成カプラーを含
   有し、かつコロイド銀を含有するアンチハレーション層
   が前記ハロゲン化銀乳剤層と前記支持体との間に形成さ
   れていることを特徴とする請求項（１）記載の直接ポジ
   写真感光材料。