JPH01155332A - 写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法に関する
ものである。特に、（１１１）面をもつ１４面体、八面
体、または平板状の塩化銀ないし、塩化銀含量の高い塩
臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀から成る写真用ハロゲン
化銀乳剤の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 近年写真業界ではアクセスタイムの短縮化が熱望されて
おり、迅速な処理に適したハロゲン化銀写真感光材料の
開発が急がれている。

塩化銀含量を高めると、水可溶性が増して、現像および
定着がより短時間で達成され、迅速処理に適したハロゲ
ン化銀が得られる。

塩化銀含量の高いハロゲン化銀粒子（以後「高塩化銀粒
子」と称する。）は、一般に（１００）面からなる立方
体粒子になり易く、立方体以外の粒子、具体的には（１
１１）面をもつ８面体、１４面体といった正常晶粒子や
平板状粒子を得るにはかなりの工夫が必要となる。

写真用ハロゲン化銀乳剤の感度を高め、かつシャープネ
ス、粒状性、増感色素による色増感効率、および被覆力
などを高めるために、粒子径が粒子厚みよりもかなり大
きい、いわゆる平板状粒子が好ましいことは、当業者間
では、よく知られているが、塩化銀含有量が５０モル％
以上の高塩化銀での平板状粒子については、プロミドと
ヨーシトを内部に含ませず、Ｉ）Ａｇを６．５〜１０の
範囲にし、かつｐ）（を８〜ｌＯの範囲に保持してアン
モニアを用いて粒子形成を行う米国特許第４３９９２１
５号の方法および、アミノアザインデンとチオエーテル
結合を有するペブタイザーの共存下に、粒子形成を行う
米国特許第４４００４６３号の方法、が知られているだ
けである。

しかしアンモニアを用いる方法は溶解度の高い高塩化銀
粒子の溶解度をさらに高くしてしまうために迅速処理用
感材に用いることが多い粒子体積が１μｍ３以下の比較
的サイズの小さい乳剤を作りにくいことと粒子形成中の
ｐＨが必然的に高くなってしまうためにかぶりに対して
敏感な高塩化銀乳剤のかぶりを増大させてしまうことが
多く粒子の形成条件が著るしく制約されてしまう。

チオエーテル結合を有するペブタイザーを用いる方法で
はベブタイザーが合成ポリマーであるために再現性の良
いコポリマーを得るのが難しかったり、重合開始側が写
真的に有害な不純物を含ませてしまったり、また脱塩工
程が繁雑になったりする欠点があった。またこれらの弊
害を取り除くためにはコスト的に高くなってしまうなど
工業的な観点からは欠点が多かった。

以上のことから、酸性〜中性領域において、合成上も容
易で精製もしやすい低コストの低分子量の化合物を単に
、通常の汎用のベプタイザーであるゼラチンに併用する
ことで再現性良く、平板状の高塩化銀粒子を得る方法の
開発が強く望まれていた。

また、上記の平板状粒子は、双晶面を粒子内にもち、外
表面が（１１１）面である粒子であるが、双晶面をもた
ず、正常晶であり外表面に（１１１）面をもつ８面体な
いし１４面体の高塩化銀粒子の調製法についても２．３
の文献で知られているだけである。

具体的には、Ｃ１ａｓｓ　ら；　Ｔｈｅ　　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎ
ｃｅ　２　Ｉｓ、　３９　（１９７３）と５Ｗｙｒｓｃ
ｈ　ＨＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　　Ｃｏｎｇ’ｒｅ
ｓｓ　　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎ
ｃｅ　ｍ−１３，１２２（１９７８）で知られている。

前者は、アデニンやジメチルチオ尿素、チオ尿素といっ
た化合物を用いるものであるが、調製された８面体粒子
の写真性については全く報告されていない、ただ、化合
物の構造面から考えるとアデニン等の化合物は、ハロゲ
ン化銀への吸着がかなり強い化合物でありたり、また、
不安定な硫黄分子をもちカブリを発生させやすい化合物
であると堆定される。

後者は、アンモニアと多量の硝酸カドミュームを用いて
８面体塩化銀粒子を得、立方体のそれと類似の写真性能
を得ているが、カドミュームは公害の点で実用には全く
適さない。また、高塩化銀の粒子はカブリが発生し易い
ためアンモニアの使用は好ましくなく、アンモニアを使
用しなくても公害上の問題もなく高塩化銀８面体粒子を
調製できることが望まれていた。

以上の様に、高塩化銀乳剤において、（１１１）面を外
表面に新たに安定に発生させて、１４面体ないし８面体
といった正常晶粒子や双晶面を粒子内にもつ平板状粒子
の新たな調製方法の開発が望まれていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、第１に、迅速現像処理に適した現像進
行の極めて早い塩化銀含量の高い（１１１）を外表面に
もつハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供することであり
、 目的の第２は、合成の容易な低コストの低分子量である
化合物を用いて、塩化銀含量の高い平板状ハロゲン化銀
乳剤の製造方法を提供することであり、 目的の第３は、公害上の問題もなくまたカブリの発生を
抑えやすい酸性領域で（１１１３面からなる１４面体な
いし８面体の正常晶粒子の多い高塩化銀乳剤の製造方法
を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意検討の結果、下記一般式（１）で表
わされるチオン化合物の少なくとも１種の存在下に、粒
子形成を行うことにより、少なくとも５０モル％以上が
塩化物である高塩化銀粒子であり、外表面に（１１１）
面をもつ８面体〜１４面体といった正常晶粒子や平板状
粒子を、後述するように粒子形成初期（いわゆる核形成
時）の塩化物濃度を調節することで、容易に作り分ける
ことができ、上記目的が達成できることを見い出した。

Ｒ。

Ｘは、硫黄原子または、酸素原子を表わすが、好ましく
は、硫黄原子である。

Ｑは、５または６員のへテロ環を完成するのに必要な原
子群を表わし、例えば、チアゾリジン−２−チオン環、
４−チアゾリン−２−チオン環、１、’３．４−チアジ
アゾリンー２−チオン環、ベンズチアゾリン−２−チオ
ン環、ベンズオキサプリン−２−千オン環などが挙げら
れる。

Ｒｏは、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、オクチル）、アルケニル基（例えば、アリ
ル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）
、了り−ル基（例えば、フェニル）、またはへテロ環残
基（例えば、ピリジル）を表わす。

また、Ｑで形成されるヘテロ環や、Ｒｏは無置換でもま
た更に置換されてもよい。

置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、了り−ルオキシ基、スルホニル基、
スルホンアミド基、アミド基、アシル基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリロキシカルボニルアミノ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミ
ノカルボニルチオ基、アルキルカルボニルチオ基、了り
−ルカルボニルチオ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メル
カプト基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環残基な
どから適宜に選ぶことができる。

以下に本発明に用いられる一般式（１）で表わされる化
合物の具体例を示すが、本発明の範囲は、これらの化合
物に限定されるものではない。

Ｃ）１３ ＣＩｌＩＣＯＯＩＩ ＣｌｈＣＨｔＳＯｓに （Ｃｌ１ｇ）　ｓ　　°Ｃ０ＯＨ ＜ＣＨｔ＞ｓｓＯｓＮａ Ｉ Ｃ１ｌ□Ｃ１１ＩＣＯＯ）ｌ 一般式（１）で表わされる化合物をハロゲン化銀溶剤と
して粒子形成時に使用する乳剤製造法は、特公昭６０−
１１３４１号に記載されているが、これらは臭化銀又は
沃臭化銀乳剤の製造方法に関するものであり、高塩化銀
含量のハロゲン化銀乳剤の製造方法に関しては何ら言及
されていない。

ましてこれらの化合物を用いて高塩化銀粒子の晶癖を制
御する技術は何ら記載されていない。

本発明の化合物の製造法は特公昭６０−１１３４１号に
例示または引用されている文献等から合成することがで
きる。

本発明の一般式（１）の化合物は特願昭６１−１４６５
９９号、同６１−１８６４８１号等には本発明の様な高
塩化銀乳剤の製造時のハロゲン化１！溶剤として使用し
うろことが記載されているが、これらで（ｌ　ｌ　１）
面をもつ高塩化銀乳剤が調製できるとは全（示唆してい
ない。

また、一般式（１）の化合物は特願昭６１−１４６５９
９号で開示の化合物に文面上は包含されうるが、本発明
のは千オン基が必須であるのに対し、特願昭６１−１４
６５９９号では全くそれを開示していない。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物の添加量は、
ハロゲン化銀１モル当り、２Ｘ１０−’モル−３Ｘ　Ｉ
　Ｏ−’モルの範囲で用いることができ、２Ｘ１０−’
モル−３Ｘ　１０−’モルが特に好ましい。

本発明の化合物の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤の製造
工程に於けるハロゲン化銀粒子の核形成時から物理熟成
終了までの粒子形成時の任意の時点で存在するように添
加すれば良いが、粒子形成の最初の時期から少なくとも
一部が存在しているのが好ましい。

本発明の化合物を用いて、正常晶（８面体〜１４面体）
粒子と、平板状粒子を作り分けるには、粒子形成初期（
いわゆる核形成時）の塩化物濃度を調節すれば可能であ
る。具体的には、化合物の種類や添加量により若干の違
いがあるが、大略として核生成時の塩化物濃度は、正常
晶粒子を得るときには、０．５モル／ｌ以下、好ましく
は０゜２モル／１以下、より好ましくは０．１５モル／
ｉ以下であり、平板状粒子を得るときには、０゜０５モ
ル／１以上、好ましくは０．１モル／Ｉｔ以上より好ま
しくは０．１５モル／１以上である。

粒子成長時の塩化物濃度は、いずれの場合も５モル濃度
以下が好ましく、０．０７〜３モル濃度が特に好ましい
。

本発明に於る粒子形成時の温度はｌＯ℃〜９５℃の範囲
で用いることができ、好ましくは４０℃、〜９０℃であ
る。

ｐＨは、いずれでもよいが中性〜酸性域が好ましい。

本発明の高塩化銀粒子は、塩化銀含有量が少なくとも５
０モル％以上のもののことをいう、好ましくは７０モル
％、より好ましくは９０モル％以上である。

残りは、臭化銀およびまたは沃化銀から成るが、沃化銀
の含有量は２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下
が好ましい０粒子の表面近傍に主として臭化銀あるいは
沃化銀からなる層が局在していることが特に望ましい。

又、云わゆるコア／シェルタイブの粒子であってもよく
かかる場合はコア部の塩化銀含量がシェル部のそれより
高いことが好ましい、たとえば塩化銀から成るコア部と
臭化銀からなるシェル部より構成される粒子であっても
よい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、（１１１）面から成る表
面をもち、少なくとも全表面積の３０％以上、好ましく
は４０％以上、より好ましくは６０％以上が（１１１）
面から成る。（１１１）面の定量は形成時されたハロゲ
ン化銀粒子の電子顕微鏡写真から行うことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子が正常晶のときは平均粒子サ
イズは特に制限はないが、０．１μ〜５μ、好ましくは
０．　２μ〜３μである。

本発明のハロゲン化銀粒子が平板状のときは好ましくは
、その直径／厚みの比が２以上であり、より好ましくは
２以上５０以下、特に好ましいのは、２以上２０以下で
あり、３以上１０以下が最も好ましい。

ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に
等しい面積の円の直径をいう０本発明に於て平板状ハロ
ゲン化銀粒子の直径は０．３〜５゜０μ、好ましくは０
．５〜３．０μである。

また厚みは０．４μｍ以下、好ましくは０．　３μｍ以
下、より好ましくは０．２μｍ以下である。

粒子の体積荷重の平均体積は２μｍ３以下が好ましい、
さらに１．０μｍ３以下が好ましい。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面を
有する平板状であり、従って本発明に於ける「厚み」と
は平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の
距離で表わされる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布は、多分
散でも単分散でもよいが、単分散であることがより好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は内部潜像型乳剤でも表面潜
像型乳剤でもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハロゲン化銀溶
剤を用いてもよい。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、チオシ
アン酸塩、千オニーチル、チオ尿素類などを挙げること
が出来るし、またアンモニアも悪作用を伴わない範囲で
併用することもできる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２，２２２゜２６４
号、同第２，４４８，５３４号、同第３゜３２０．０６
９号など）、チオエーテル化合物（例えば米国特許第３
．２７１，１５７号、同第３．５７４，６２８号、同第
３．７０４．１３０号、同第４，２９７，４３９号、同
第４，２７６゜３４７号など）、チオ尿素［（特公昭５
８−５１２５２号、特開昭５５−７７７３７号、米国特
許第４２２１８６３号など）　アミン化合物（例えば特
開昭５４−１００７１７号など）などを用いることがで
きる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。特に、イリジウム
塩又は、ロジウム塩が好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を速め
る為に添加する、銀塩溶液（例えばＡｇＮＯｓ水溶液）
とハロゲン化物溶液（例えばＮａＣｌ水溶液）の添加速
度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用い
られる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１゜３３５．
９２５号、米国特許第３，６７２．９００号、同第３．
６５０，７５７号、同第４．２４２．４４５号、特開昭
５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号、同５
８−１１３９２７号、同５Ｂ−１１３９２８号、同５８
−１１１９３４号、同５Ｂ−１１１９３６号等の記載を
参考にすることが出来る。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、未化学増感のまま
でもよいが必要により化学増感をすることが出来る。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
（例えば米国特許第２，４４８，０６０号、同３，３２
０．０６９号）又はイリジウム、白金、ロジウム、パラ
ジウム等の金属による増感法（例えば米国特許第２，４
４８，０６０号、同２．５６６．２４５号、同２，５６
６．２６３号）或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法
（例えば米国特許第２．２２２，２６４号）、セレン化
合物を用いるセレン増悪法或いは錫塩類、二酸化チオ尿
素、ポリアミン等による還元増感法（例えば米国特許第
２，４８７，８５０号、同２，５１８゜６９８号、同２
，５２１，９２５号）、或いはこれらの２つ以上の組あ
わせを用いることができる。

特に、本発明のハロゲン化銀粒子は金増感又は硫黄増感
、或いはこれらの併用が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、本発
明のハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲン化銀粒子
を含有させることができる。

本発明に係わる高塩化銀粒子を含有する本発明の写真用
乳剤中には該高塩化銀粒子が該乳剤中の全ハロゲン化銀
粒子の投影面積の５０％以上、好ましくは７０％以上、
特に好ましくは９０％以上存在することが好ましい。

本発明の写真用乳剤とその他の写真用乳剤を混合使用す
る場合も混合後の乳剤中に本発明に係る高塩化銀粒子が
５０％以上存在せしめるように混合使用することが好ま
しい。

本発明の乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感
されてもよい、用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される
。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素
、および複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピリジン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イン
ドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベ
ンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。

例えばＲＥＳＥＲＣＨＤＩＳＣＬＯ５ＵＲＨＩｔｅｍ、
　　１７６４３、第２３頁■項（１９７８年１２月）に
記載された化合物または引用された文献に記載された化
合物を用いることが出来る。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい、
もつとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に
行なわれるが、米国特許第３．６２８，９６９号、およ
び同第４．２２５゜６６６号に記載されているように化
学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に
行なうことも、特開昭５８−１１３，９２８号に記載さ
れているように化学増感に先立って行なうことも出来、
またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増
感を開始することも出来る。更にまた、米国特許第４，
２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記
化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一
部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で
添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７
５６号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀
粒子形成中のどの時期であってもよい。

添加量は、ハロゲン化！Ｉ１モル当り、４Ｘ１０−”モ
ル〜ａ　ｘ　ｉ　ｏ−’モルで用いることができるが、
より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１゜２μ
ｍの場合は約５Ｘ１０−’モル−２Ｘ　１０−’モルが
より有効である。

本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤はカラー写真
感光材料及び黒白写真感光材料のいづれにも用いること
ができる。

カラー写真感光材料としては特にカラーペーパー、カラ
ー逼影用フィルム、カラーリバーサルフィルム、黒白写
真感光材料としてはＸ−レイ用フィルム、一般撮影用フ
イルム、印刷惑材用フィルム等を挙げることができるが
、特にカラーペーパ−に好ましく用いることができる。

本発明の乳剤を適用する写真感光材料のその他の添加剤
に関しては特に制限はなく、例えばリサーチディスクロ
ージャー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
）１７６巻アイテム１７６４３　　（ＲＤ１７６４３）
及び同１８７巻アイテム１８７１６　（ＲＤ１８７１６
）の記載を参考にすることができる。

ＲＤ１７６４３及びＲＤ１８７１６に於ける各種添加剤
の記載個所を以下にリスト化して示す。

添加剤種類　　　　　ＲＤ　１７６４３　　　ＲＤ　１
８７１６１　化学増感剤　　２３頁　　６４８頁右欄２
感度上昇剤　　　　　　　同上 ４　　増　　　白　　　剤　　　　　２４頁および安定
剤 ６　光吸収剤、フ 紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤　　　２５頁右欄　６５０頁左〜右
欄８　色素画像安定剤　　　　２５頁 ９　硬　　膜　　剤　　　　２６頁　　　６５１左欄１
０　バインダー　　　２６頁　　　　同上１１　　可塑
剤、潤滑剤　　　　２７頁　　　６５０右欄表面活性剤 防　　　止　　　削 前記添加剤の内力プリ防止剤、安定化剤としてはアゾー
ル類（例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロイン
ダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾー
ル類など）　；メルカプト化合物類（例えばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール［（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）、メルカブイピリミジン類
、メルカプトトリアジン類など）　；例えばオキサドリ
ンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類（例
えばトリアザインデン類、テトラアザインデン［（特に
４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、？）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など）　；ベンゼン
チオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
ホン酸アミド等を好ましく用いることができる。

カラーカプラーとしては分子中にバラスト基とよばれる
疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化さ
れたものが望ましい、カプラーは、銀イオンに対し４当
景性あるいは２当量性のどちらでもよい。又、色補正の
効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなっ
て現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプ
ラー）を含んでもよい、又、カンプリング反応の生成物
が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロト
リアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾールカプラー、
シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニ
トリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、ア
シルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトア
ニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、及びフェ
ノールカプラー等がある。シアンカプラーとしては米国
特許第３７７２００２号、同２７７２１６２号、同第３
７５８３０８号、同４１２６３９６号、同４３３４０１
１号、同４３２７１７３号、同３４４６６２２号、同４
３３３９９９号、同４４５１５５９号、同４４２７７６
７号等に記載のフェノール核のメタ位にエチル基を有す
るフェノール系カプラー、２．５−ジアシルアミノ置換
フェノール系カプラー、２位にフェニルウレイド基を有
し５位にアシルアミノ基を存するフェノール系カプラー
、ナフトールの５位にスルホンアミド、アミドなどが置
換したカプラーなどが画像の堅牢性がすぐれており好ま
しい。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なった２層以上に添加することも、
もちろん差支えない。

退色防止剤としてはハイドロキノン類、６−ヒドロキシ
クロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマ
ン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類
を中心としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘導体
、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類、
ヒンダードアミン類およびこれら各化合物のフェノール
性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもしくは
エステル誘導体が代表例として挙げられる。また、（ビ
スサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体および（ビス
ーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド）ニッケル錯体
に代表される金属錯体なども使用できる。

本発明を用いた感光材料の写真処理には、公知の方法の
いずれをも用いることができるし処理液には公知のもの
を用いることができる。又、処理温度は通常、１８℃か
ら５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または
５０℃をこえる温度としてもよい、目的に応じ、銀画像
を形成する現像処理（黒白写真処理）、或いは、色素像
を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれ
をも適用することが出来る。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば！−フェニ
ルー３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像主
薬を単独或いは組み合わせて用いることができる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液からなる０発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミンＷ４（例えば４
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−７ミノーＮ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著［フォトグラフィック・プ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１
９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３
．０１５号、同２，５９２゜３６４号、特開昭４８−６
４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

現像液はその他、アルカリ金属の卯硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カ
プリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、
硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジ
ルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー
、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ剤、１
−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像液、粘性
付与剤、米国特許４，０８３゜７２３号に記載のポリカ
ルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）２，６２２
，９５０号に記載の酸化防止剤などを含んでもよい。

カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光材
料は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同時
に行われてもよいし、個別に行われてもよい。漂白剤と
しては、例えば鉄（ＩＩＩ）、コバルト（■）、クロム
（Ｖｌ）　、Ｍ４（ＩＩ）などの多価金属の化合物、過
酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる０例え
ば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（Ｉｌｌ）ま
たはコバルト（ＩＩＩ）のを機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ｌ、３−ジアミノ−
２−プロパツール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類
あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯
塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールな
どを用いることができる。これらのうちフェリシアン化
カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム
及びエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｔ［Ｉ）アンモニウム
は特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ
）錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液にお
いても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２．５２
０号、同３，２４１．９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他
、種々の添加剤を加えることもできる。又、漂白又は漂
白・定着処理後は水洗処理してもよく安定化浴処理する
のみでもよい。

（実施例） 以下に実施例を示して本発明を更に説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例１　　　（ＡｇＣＩｌ乳剤の調製）ハロゲン化銀
乳剤を以下のように調製した。

乳剤Ａ−Ｇを以下の様にして調製した。

ＩＮＨ！ＳＯ＃にてｐＨを４．５とし、６０℃に保った
溶液＋１１をはげしく攪拌しながら、第１表に示す如く
本発明の化合物を添加し、その後溶液（２）と（３）を
７分間かけて同時に添加した。

更に１０分後溶液（４）と溶液（５）を５０分間かけて
同時に添加し、塩化銀乳剤Ａ−Ｇを得た。

乳剤Ｈ−Ｊを以下の様にして添加した。

ＩＮＨｚＳＯｎにてｐ）Ｉを４．５とし６０℃に保った
溶液（１１をはげしく攪拌しながら第１表に示す如く本
発明の化合物を添加し、その後溶液（２）を７分間かけ
て添加した。

更にｌＯ分後溶液（４）と溶液（５）を５０分間かけて
同時に添加し、塩化銀乳剤Ｈ−Ｊを得た。

本発明の化合物を添加せずに調製した比較乳剤（Ａ）は
立方体であったが、本発明に含まれる化合物を添加した
乳剤（乳剤Ｂ−Ｊ）は、第１表に示す如く、（ａ）のＮ
ａＣＩＮが少ない時は十四面体、八面体の粒子が、（ａ
）のＮａＣ１の量が多い時には平板状の粒子が得られた
。

第１表 乳剤にはＣ１ａｅｓらの文献記載の化合物で本発明外の
試料である。

実施例−２ 実施例１の乳剤（Ａ＞の調製において、溶液（２）と溶
液（３）の添加後に本発明に含まれる化合物を添加した
以外は実施例１の乳剤（Ａ）の調製と同様にして塩化銀
乳剤を得た。

本発明に含まれる化合物を添加せずに調製した乳剤（Ａ
）が立方体であったのに対し本発明に含まれる化合物を
添加した乳剤（Ｋ、Ｌ）は、８面体や１４面体の粒子が
得られた。

第２表 実施例３ 立方体乳剤Ａと平板状乳剤Ｈについて、コールタ−カウ
ンター法により体積荷重の平均体積を求めたところ、乳
剤Ａは０．２７μｍ３であり乳剤Ｈ（平均の粒子径／粒
子厚み比は約６．２であった）は、０．２６μｍ″であ
った。同様にして八面体乳剤Ｅ及びＫの体積荷重の平均
体積を求めた所０．２８μｍ３であった。常法のフロキ
ュレーション法により沈降脱塩後ゼラチンを加えたのち
４０℃でｐ　［（を６．４、ｐＡｇを７．５に調整した
。

両乳剤をジフェニルチオ尿素を用いて最適に化学増感し
、以下の試料１〜３を作成した。

下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に第１表に示したような添加物を加えて、乳剤お
よび保護層を塗布した。

第１表 （１１乳剤層 ０　乳剤・・・第３表に示す乳剤 ０　安定剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３
ａ、７−チトラザインデン ｏ　塗布助剖ニドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ｏ　トリクレジルフォスフェート ０　ゼラチン （２）保護層 ０２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１゜３．５−）
リアジンナトリウム塩 ０　ゼラチン これらの試料を光喫を介して露光したあと下記の処理を
行った。

■　富士写真フィルム−指定　ＣＮ−１６処理■　　　
　　　　　　　　　　ＣＰ−２０処理■イーストマンコ
ダツク■指定　Ｄ−７６処理処理済みの試料の濃度測定
をして（カラー現像の場合には緑色フィルターを入れて
測定）得られた写真性能を第３表に示す。

第３表 比較用乳剤には、いずれの処理においても全面的にカプ
リが発生した。

また第３表に示すように本発明の平板状塩化銀乳剤（乳
剤Ｈ）と八面体乳剤（乳剤Ｅ）の現像進行は立方体乳剤
（乳剤Ａ）にくらべてきわめて早く、さらにかぶりが低
いという好ましい特徴を示す。従って迅速処理用の乳剤
として好ましいことが明らかである。

但し、第３表の相対感度は、カブリ値＋０．２の光学濃
度を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、 ＣＮ−１６処理では試料１の３　’　１５　”のそれを
、ＣＰ−２０処理では試料１の３′３０″のそれを、Ｄ
−７６処理では試料１の７′のそれを、各々１・００と
した。

実施例４ 実施例１の乳剤（Ｈ）と同様にして、平板状の塩化銀粒
子形成を行った後、塩化銀１モル当り１０−１モルの臭
化カリウムを加え、粒子の表面近傍に臭塩化銀からなる
層を局在形成させたあと、実施例３と同様に化学増感を
最適に施した乳剤（乳剤（Ｎ））を得た。

乳剤（Ａ）、（Ｈ）、（Ｎ）にそれぞれ次の化合物を加
えた。

青感性増感色素　＜ａ＞ イエローカプラー（ｂ） 色像安定剤　　　（Ｃ） （ａ）　　青感性増感色素 ■ ５Ｏ３Ｈ−Ｎ　（Ｃａｌｌｓ）　ｚ （ｂ）　　イエローカプラー Ｈｓ 更に 安定剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３３．
７−チトラザインデン カブリ防止剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール 硬膜側：２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−３−トリ
アジンナトリウム 塗布助剤ニドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム を順次加えて、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支
持体上に、ゼラチン保護層と共に塗布し、試料（４）、
（５）、（６）を得た。

試料を光模下で露光し、下記の工程に従って現像処理を
行ない第４表の結果を得た。

但し、相対感度は、カブリ値＋０．５の値の濃度を与え
るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試料（６
）の３　’　３０　”のそれを１００とした。

第５表より明らかな様に本発明の化合物を用いて調製し
た乳剤（Ｈ）、乳剤（Ｍ）は、比較乳剤（Ａ）に比べて
高感でありさらに現像進行がきわめて早く、迅速処理に
適した乳剤であることが明らかであろう。

発色現像液　　　３３℃現像 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｏｏ
ｃｃジエチレントリアミン五酢酸　　　　１．０ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　０．２ｇＮ、Ｎ−ジ
エチルヒドロキシル アミン　　　　　　　　　　　４．２ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　０．０１ｇ塩化ナトリウム　　
　　　　　　　　　１．５ｇトリエタノールアミン　　
　　　　　　８．０ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　
　　　　３０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩　　　４．５ｇ４．４′−
ジアミノスチルベン 系螢光増白剤（住人化学■ Ｗｈｉｔｅｘ　　４）　　　　　　　　２．０ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　１０００ｃｃＫＯＨにて　
　　　　　　　　ｐＨ１ｏ、２５（漂白定着液処方）　
３５℃４５秒 チオ硫酸アンモニウム （５４ｗｔ％）　　’　　　　　　　　１５０ｍＩＮａ
＝ＳＯ＝　　　　　　　　　　　　　　１５ｇＮＨａ　
　（Ｆ　ｅ　　（Ｔ［［）　　（ＥＤＴＡ）　）　　　
　５５　ｇＥＤＴＡ２Ｎａ　　　　　　　　　　　　　
４ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　８．６１ｇ水
を加えて全量で　　　　　　　１０００ｍ１ｔ（ｐＨ５
，４＞ （リンス液処方）　　　３５℃９０秒 Ｆ、ＤＴＡ・２Ｎａ　・２Ｈｚ　ＯＯ，４ｇ水を加えて
全量で　　　　　　　１０００ｍｆｆｉ１００Ｏ，０） 第５表 実施例５ 実施例３と同様にして、立方体乳剤Ａ、八面体、乳剤Ｅ
、平板状乳剤Ｈとジフェニルチオ尿素と塩化金酸を用い
最適に化学増感した乳剤を調製し、更に塗布試料７〜９
を作成した。金・イオウ増感した乳剤系でも実施例３と
同様の効果を確認した。

実施例６ 実施例−１で調製した乳剤Ｈを実施例３の如く化学増感
して得られた乳剤を特開昭６２−２１５２７２号公報に
記載の実施例−１の試料−１の各乳剤に代えて用いた。

得られた試料を同号公報実施例−１に記載の方法で処理
したところ現像進行性が良好である結果が得られた。

実施例７ 実施例−１で調製した乳剤■１をハイポ及び塩化金酸塩
を用いて最適に化学増感した後、特開昭６２−９５４号
公報に記載の実施例中の試料（１０１）の各乳剤に代え
て用いた試料を作成した。

同実施例と同様に処理したところ、良好な現像進行性を
示した。

本発明の好ましい実施態様は以下の如し。

１、全ハロゲン化銀の少な（とも７０モル％が塩化物で
あることを特徴とする特許請求の範囲の写真用ハロゲン
化銀乳剤の製造方法。

２、全ハロゲン化銀の少なくとも９０モル％が塩化物で
あることを特徴とする特許請求の範囲の写真用ハロゲン
化銀乳剤の製造方法。

３、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の４０％以上が（１
１１）面であることを特徴とする特許請求の範囲の写真
用ハロゲン化銀乳剤の製造方法。

４、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が（１
１１）面であることを特徴とする特許請求の範囲の写真
用ハロゲン化銀乳剤の製造方法。

５、　　（ｌ　Ｉ　１）面から成るハロゲン化銀粒子が
、直径／厚み比が２以上の平板状粒子であることを特徴
とする特許請求の範囲の写真用ハロゲン化銀乳剤の製造
方法。

６、　　（１１１）面から成るハロゲン化銀粒子が、八
面体または１４面体の正常晶粒子であることを特徴とす
る特許請求の範囲の写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法
。

７、　　（１１１）面から成るハロゲン化銀粒子が、平
板状粒子と正常晶粒子の混合から成ることを特徴とする
特許請求の範囲の写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法。

８、　　（１１１）面からなる粒子の表面近傍にブロム
又はヨード含有層を存することを特徴とする特許請求の
範囲の製造方法。

９、　　（１１１）面からなる粒子がメチン増感色素で
分光増感されていることを特徴とする特許請求の範囲の
製造方法。

１０、（１１１）面からなる粒子が、硫黄増感剤および
、または金増感剤で化学増感されていることを特徴とす
る特許請求の範囲の製造方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の乳剤Ｈ１第２図は実施例１の乳剤１
、第３図は実施例１の乳剤ｊ、第４図は実施例２の乳剤
Ｋに含まれるハロゲン化銀結晶粒子の構造を示す電子顕
微鏡写真である。 撮影倍率は第１〜３図は、１ｏ、ｏｏｏ倍であり、第４
図は５，０００倍である。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書（方
式り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも５０モル％が塩化銀であり、かつ、その表面
   積の３０％以上が（１１１）面から成るハロゲン化銀粒
   子を含有する写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法におい
   て、該ハロゲン化銀粒子が、下記一般式（ I ）で表わ
   されるチオン化合物の少なくとも１種の存在下に粒子形
   成されることを特徴とする写真用ハロゲン化銀乳剤の製
   造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｘは、硫黄原子または酸素原子を表わす。 Ｑは、５または６員のヘテロ環を完成するのに必要な原
   子群を表わす。 Ｒ＿０は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
   アリール基、または、ヘテロ環残基を表わす。