EP0224177B1 - Wässriges Bad und Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften fotografischer Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

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EP0224177B1
EP0224177B1 EP86115953A EP86115953A EP0224177B1 EP 0224177 B1 EP0224177 B1 EP 0224177B1 EP 86115953 A EP86115953 A EP 86115953A EP 86115953 A EP86115953 A EP 86115953A EP 0224177 B1 EP0224177 B1 EP 0224177B1
Authority
EP
European Patent Office
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acid
bath
aqueous bath
photographic
group
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP86115953A
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English (en)
French (fr)
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EP0224177A3 (en
EP0224177A2 (de
Inventor
Ubbo Dr. Wernicke
Peter Dr. Kruck
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0224177A2 publication Critical patent/EP0224177A2/de
Publication of EP0224177A3 publication Critical patent/EP0224177A3/de
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Publication of EP0224177B1 publication Critical patent/EP0224177B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3046—Processing baths not provided for elsewhere, e.g. final or intermediate washings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/268—Processing baths not provided for elsewhere, e.g. pre-treatment, stop, intermediate or rinse baths

Definitions

  • the invention relates to an aqueous bath and a method for improving the properties of photographic recording materials.
  • a major problem in the processing of photographic recording materials is their electrostatic charging. This leads, for example, to an increased deposition of dust on the recording materials. This is particularly critical when the dust settles on films that are to be enlarged. Such dust causes bright spots when enlarged. This is extremely undesirable, especially with large-format enlargement.
  • the use of cleaning brushes, ultrasonic cleaning, ionization of the air by radioactive radiation, the use of special “cleaning fleeces” and the use of special lacquers are known.
  • Photographic images are usually subjected to final baths to improve their properties after development and fixation are complete. It is already known to use wetting agents and optionally stabilizing additives in the final baths, see US-A-3 369 896, DE-B 1 124 350 and EP-A-29 722.
  • DE-A-3 123 771 contains stabilizing baths specified, which contain a phosphonic acid and a fungicide and formaldehyde.
  • DE-A 3 412 857 discloses stabilizing baths which contain metal ions, chelating agents and fungicides. Baths with complexing agents and formaldehyde are known from US Pat. No. 3,719,493.
  • the invention was therefore based on the object of reducing the electrostatic charge on objects, in particular photographic recording materials.
  • the invention relates to an aqueous bath containing a polymer with sulfonic acid-substituted aromatic rings and a wetting agent, the wetting agent being a silicon-containing compound.
  • An aqueous bath is preferably understood to mean a bath without a thickener.
  • Particularly preferred polymers are derived from vinyl aromatics, a particularly preferred polymer is polystyrene sulfonic acid.
  • a polymer in particular polystyrene sulfonic acid, is preferably used in a concentration of 0.1 to 4.0 g per liter, in particular of 0.5 to 2.0 g per liter.
  • Particularly preferred wetting agents contain an alkoxypoly (ethyleneoxy) siloxane group and 1 to 4 methylsiloxyl, ethylsiloxyl or mixed methyl and ethyl substituted siloxyl groups, have an average molecular weight of about 300 to about 1000 and contain about 10 to about 15% by weight of silicon.
  • siloxanes known from DE-A-19 19 858 and US-A-35 45 970 are particularly preferred.
  • siloxanes of the general formula has proven particularly advantageous proven in which R 'is a short chain alkyl, especially methyl or ethyl group.
  • the siloxanes can be used in different concentrations, particularly preferred are 0.05 to 2 g per liter, in particular 0.1 to 0.5 g per liter.
  • wetting agents which can optionally be used together with the aforementioned wetting agents are, for example, saponin, potassium salts of alkenylsuccinic acid esters, alkylated arylsulfonic acids, polyethylene oxide derivatives of branched alkylphenols or salts of perfluorinated carboxylic acids.
  • wetting agents are octylphenoxypolyethoxyethanol and nonylphenoxypolyethoxyethanol.
  • R10 and R11 can be further substituted, especially when they represent an alkyl group, with at least one hydroxyl group, -PO3M2-, -CH2PO3M2- or -N (CH2) n PO3M2 group, where M has the meaning given above.
  • Very particularly preferred chelating agents correspond to the following formula (VII) R10R11C (PO3M2) 2 (VII) wherein R10, R11 and M have the meaning given under formula (VI).
  • Phosphonic acids to be used according to the invention also include those which instead of a PO3M2 group are a condensed phosphonic acid group, for example the following structure exhibit.
  • Particularly preferred phosphonic acids of the formula (VII) are:
  • Preferred compounds of formula (VII) are:
  • chelating agents are those specified under 3.1 and 1.1. However, other chelating agents are also suitable, for example the polymaleic anhydride known from DE-A-3 307 507.
  • the pH of the baths according to the invention is preferably between 0.5 and 10, in particular between 3.0 and 9.0 and very particularly preferably between 4.0 and 7.5.
  • the bath can be buffered in a manner known per se.
  • the treatment in the bath takes place in the temperature range usually used, in particular between 20 and 45 ° C.
  • the treatment time is preferably between 20 seconds and 5 minutes.
  • a method for improving the properties of photographic recording materials which is characterized in that a recording material developed in a customary manner, preferably on End of processing, is treated with a bath according to the invention.
  • the process according to the invention comprises at least one development step in which the exposed silver halide is reduced to silver, in the case of color photographic materials a bleaching for the oxidation of the reduced silver and a fixation for removing the silver salts from the marking materials.
  • Bleaching and fixing can be combined in a manner known per se under certain circumstances. The usual conditions for color development can be observed during development. As a rule, development takes place at a pH of over 8.
  • the usual developer substances can be used in the context of the present invention. These preferably contain p-phenylenediamine derivatives as color developer substance, for example: N, N-dimethylp-phenylenediamine, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline, 2-amino-5-diethylamino-toluene, N-butyl-N- ⁇ -sulfobutyl-p-phenylenediamine, 2-amino-5- (N-ethyl-N- ⁇ -methanesulfonamidoethylamino) toluene, N-ethyl-N- ⁇ -hydroxyethyl-p-phenylenediamine, N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2-amino-5- (N-ethyl-N- ⁇ -hydroxyethylamino) toluene.
  • bleaching and fixing can be carried out in a conventional manner, and these steps can also be summarized.
  • the usual bleaching agents can be used. Salts and complexes of trivalent iron and persulfates are particularly suitable.
  • Color couplers which can react with color developer oxidation products to form a dye, are preferably assigned to the light-sensitive silver halide emulsion layers of the materials to be processed.
  • the color couplers are preferably directly adjacent to and in particular contained in the silver halide emulsion layer.
  • hydrophilic film-forming agents for example proteins, in particular gelatin, are suitable as protective colloids or binders for the layers of the recording material.
  • Casting aids and plasticizers can be used. Reference is made to the compounds indicated in Research Disclosure 17,643 above in Sections IX, XI and XII.
  • the layers of the photographic material can be hardened in the usual manner, for example with hardeners of the epoxy type, the heterocyclic ethylene imine and the acryloyl type. Furthermore, it is also possible to harden the layers in accordance with the process of German Offenlegungsschrift 2 218 009 in order to obtain color photographic materials which are suitable for high-temperature processing. It is also possible to harden the photographic layers or the color photographic multilayer materials with hardeners of the diazine-triazine or 1,2-dihydroquinoline series or with hardeners of the vinyl sulfone type. Further suitable hardening agents are known from German laid-open documents 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 and from Research Disclosure 17 643, section XI, specified above.
  • a commercially available color negative film with a sensitivity of 100 ASA was exposed imagewise and subjected to conventional processing using a color negative developer, bleach bath, fixing bath and a final bath.
  • the developer bath, bleach bath and fixer bath had the composition customary for color negative processing.
  • the following baths were used as the final bath:
  • the comparison bath was a standard final bath.
  • the bath according to the invention had the following composition: Wetting agent according to formula IV: 250 mg Sodium polystyrene sulfonate: 1000 mg with water to 1 l After going through all processing and drying, the surface resistance was determined at 23 ° C. and 50% relative humidity. The following results were obtained: Final bath Surface resistance Comparative bath according to the invention 2 x 1012 bath 1 x 1010
  • the surface resistance is therefore significantly improved, which prevents or reduces electrostatic charges.
  • Example 1 The procedure was as in Example 1, except that the final bath, depending on the water hardness, also added complexing agents 1.1 or 3.1. In both cases, an even better effect than in Example 1 is obtained.

Landscapes

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein wäßriges Bad und ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften fotografischer Aufzeichnungsmaterialien.
  • Ein großes Problem bei der Verarbeitung fotografischer Aufzeichnungsmaterialien ist deren elektrostatische Aufladung. Hierdurch kommt es z.B. zur verstärkten Ablagerung von Staub auf den Aufzeichnungsmaterialien. Dieses ist besonders dann kritisch, wenn sich der Staub auf Filme niedersetzt, die vergrößert werden sollen. Derartiger Staub verursacht beim Vergrößern helle Flecken. Dieses ist insbesondere bei großformatiger Vergrößerung außerordentlich unerwünscht. Um eine derartige Staubablagerung zu verhindern, ist die Verwendung von Reinigungsbürsten, Ultraschallreinigung, Ionisation der Luft durch radioaktive Strahlung, Verwendung spezieller "Reinigungsvliese", und die Verwendung spezieller Lacke bekannt.
  • Die Bandbreite der angewendeten Hilfsmaßnahmen zeigt einerseits die Größe und Bedeutung des Problems. Sie zeigt andererseits aber auch, daß es noch keine wirklich befriedigende Lösung für dieses Problem gibt; eine Lösung nämlich, die einfach, sicher und wirksam ist und sich deshalb in der fotografischen Praxis durchgesetzt hat.
  • Üblicherweise werden fotografische Bilder nach Abschluß der Entwicklung und Fixage Schlußbädern zur Verbesserung ihrer Eigenschaften unterworfen. Es ist bereits bekannt, in den Schlußbädern Netzmittel und gegebenenfalls stabilisierende Zusätze zu verwenden, siehe US-A-3 369 896, DE-B 1 124 350 und EP-A-29 722. In der DE-A-3 123 771 sind Stabilisierbäder angegeben, welche eine Phosphonsäure und ein Fungizid sowie Formaldehyd enthalten. Aus der DE-A 3 412 857 sind Stabilisierbäder bekannt, die Metallionen, Chelatbildner und Fungizide enthalten. Aus der US-A 3 719 493 sind Bäder mit Komplexbildner und Formaldehyd bekannt.
  • Aus der US-A 3 719 493 ist bekannt, viskose Verarbeitungsflüssigkeiten einzusetzen, z.B. viskose Wässerungsbäder. Hierzu werden Verdicker wie Polystyrolsulfonsäure verwendet. Eines der angegebenen Schlußbäder enthält einen Verdicker, Formalin und Ethylendiamintetraessigsäure. Aus der japanischen Anmeldung 49 90 129 sind Stabilisierbäder mit Weinsäure und Polystyrolsulfonsäure bekannt, die die Stabilität von Farbbildern verbessern sollen.
  • Gemäß der DE-PS 1 919 858 und der US-A-3 545 970 sollen Wasserflecken auf fotografischen Materialien durch Verwendung von Siloxanen in Schlußbädern vermieden werden, Gemäß der DE-PS 2 509 934 wird der dynamische Reibungskoeffizient von Filmen verringert durch Verwendung eines Bades, welches ein Netzmittel und ein Polymethylsiloxan enthält.
  • Es ist auch schon bekannt, zur Vermeidung statischer Aufladungen sogenannte Antistatikbäder zu verwenden (Kirk-Othmer (3) 3, Antistatic Agents). Die hiermit erzielbaren Effekte sind aber unbefriedigend. Eine höhere Dosierung der verwendeten Wirksubstanz zur Erzielung von etwas besseren Wirkungen ist nicht realisierbar, weil höhere Substanzkonzentrationen im Schlußbad zu Rückständen und Flecken auf den Filmen führen, die auf den Kopien sichtbar werden und demnach genau so gravierend und störend sind wie Staubpartikel, die sie verhindern sollten.
  • Damit zeigt sich sofort der äußerst begrenzte Spielraum, der für nachträgliche antistatische Ausrüstung von Filmen gegeben ist:
    • a) Unwirksamkeit wegen zu geringer Wirkstoffkonzentration oder
    • b) Unbrauchbarkeit durch Rückstandsbildung bei an sich wirksamer Konzentration.
  • Immer wieder zeigte sich, daß Substanzen mit antistatischer Wirkung entweder die notwendige Netzmittelwirkung des Schlußbades beeinträchtigen und deshalb zu Wasserflecken führten, oder daß die notwendigen Konzentrationen der Antistatik Wirksubstanz so hoch waren, daß diese Substanzen selbst zu untolerierbaren Rückständen auf den Filmen heim Trocknen führen.
  • Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, die elektrostatische Aufladung von Gegenständen, insbesondere von fotografischen Aufzeichnungsmaterialien zu vermindern.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein wäßriges Bad enthaltend ein Polymer mit sulfonsäuresubstituierten aromatischen Ringen und ein Netzmittel, wobei das Netzmittel eine siliciumhaltige Verbindung ist.
  • Unter einem wäßrigen Bad wird vorzugsweise ein Bad ohne Verdicker verstanden.
  • Besonders bevorzugte Polymere leiten sich von Vinylaromaten ab, ein besonders bevorzugtes Polymer ist Polystyrolsulfonsäure. Ein derartiges Polymer, insbesondere Polystyrolsulfonsäure wird vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 4,0 g pro Liter, insbesondere von 0,5 bis 2,0 g pro Liter eingesetzt.
  • Besonders bevorzugte Netzmittel enthalten eine Alkoxypoly(ethylenoxy)siloxangruppe und 1 bis 4 Methylsiloxyl-, Ethylsiloxyl- oder gemischte methyl- und ethylsubstituierte Siloxylgruppen, haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 1000 und enthalten etwa 10 bis etwa 15 Gew-.% Silicium.
  • Besonders bevorzugt sind die aus der DE-A-19 19 858 und der US-A-35 45 970 bekannten Siloxane.
  • Besonders bevorzugte Siloxane sind diejenigen der allgemeinen Formeln
    Figure imgb0001
    worin bedeuten:
    • q
    eine ganze Zahl, vorzugsweise 4 bis 12,
    Me
    eine Methylgruppe
    m
    eine ganze Zahl, insbesondere 2 bis 4
    R′
    eine Alkylgruppe mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, d.h. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe.
  • Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Siloxanen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
    erwiesen, in der R′ eine kurzkettige Alkyl-, insbesondere Methyl- oder Ethylgruppe ist.
  • Die Siloxane können in verschiedenen Konzentrtionen verwendet werden, besonders bevorzugt sind 0,05 bis 2 g pro Liter, insbesondere 0,1 bis 0,5 g pro Liter.
  • Andere geeignete Netzmittel, die gegebenenfalls zusammen mit den zuvor erwähnten Netzmitteln verwendet werden können, sind beispielsweise Saponin, Kaliumsalze von Alkenylbernsteinsäureestern, alkylierte Arylsulfonsäuren, Polyethylenoxidderivate von verzweigten Alkylphenolen oder Salze perfluorierter Carbonsäuren. Spezielle derartige Netzmittel sind beispielsweise Octylphenoxypolyethoxyethanol und Nonylphenoxypolyethoxyethanol.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist zusätzlich ein Chelatbildner im Bad enthalten, z.B. Verbindungen der folgenden Formel:
    Figure imgb0003
    worin bedeuten:
    • L
    gegebenenfalls substituiertes Alkylen, z.B. Hydroxyalkylen, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylen oder ein durch ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, unterbrochenes Alkylen,
    x
    0, 1 oder 2,
    R
    niederes Alkylen, z.B. Methylen und Ethylen einschließlich eines substituierten niederen Alkylens z.B. Alkylen substituiert durch Alkyl, Aryl, Aralkyl, einschließlich substituiertes Alkyl, Aryl und Aralkyl und
    R₁ und R₂
    (gleich oder verschieden) Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes niederes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl; Beispiele für substituierte Alkylgruppen, die für R₁ und für R₂ stehen sind Alkyl substituiert mit Hydroxyl, Halogen, Alkoxy, Carbamoyl, Amino, Amino substituiert z.B. Dihydroxy-alkylamino, Epoxy, Carboxy, Sulfo, Phosphono, Mercapto, Alkylmercapto, Alkoxycarbonyl, ein Stickstoff enthaltender heterocyclischer Ring, z.B. Pyridyl; Beispiele für substituierte Arylgruppen und Aralkylgruppen, die für R₁ und/oder R₂ stehen sind: Aryl und Aralkyl substituiert durch Hydroxy, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Carboxyl und Sulfo.
  • Als Beispiele für Polyaminopolycarbonsäuren die der obigen allgemeinen Formel entsprechen, sind:
    • 1.1 Ethylendiamin-N,N,N′,N′-tetraessigsäure
    • 1.2 1,2-Propylendiamin-N,N,N′,N′-tetraessigsäure
    • 1.3 Ethylendiamin-N,N,N′,N′-tetrapropionsäure
    • 1.4 N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin-N,N′,N′-triessigsäure
    • 1.5 N-(2-Hydroxypropyl)-ethylendiamin-N,N′,N′-triessigsäure
    • 1.6 N-(2,3-Dihydroxypropyl)-ethylendiamin-N,N′,N′-triessigsäure
    • 1.7 N,N′-Di-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin-N,N′-diessigsäure
    • 1.8 Diethylentriamin-N,N,N",N"-pentaessigsäure
    • 1.9 Nitrilotriessigsäure
    • 1.10 Ethylendiamin-N,N′-di-(o-hydroxyphenylessigsäure)
    • 1.11 Di-(2-hydroxyethyl)-aminoessigsäure
    • 1.12 2-Hydroxyethyl-amino-diessigsäure
    • 1.13 1,2-Aminocyclohexan-N,N,N′,N′-tetraessigsäure
    • 1.14 2,3-Dihydroxypropyl-aminodiessigsäure
    • 1.15 Ethylenglykol-bis(2-aminoethyl)-N,N,N′,N′-tetraessigsäure
    • 1.16 N,N′-Di-[3-di-(2-hydroxyethyl)-amino-2-hydroxypropyl]-ethylendiamin-N,N′-diessigsäure
    • 1.17 N-(2-Hydroxyethyl)-N′-(α-pyridinomethyl)-ethylendiamin-N,N′-diessigsäure
    • 1.18 N-(2-Hydroxyethyl)-N′-phosphonomethyl-ethylendiamin-N,N′-diessigsäure
    • 1.19 N-(2,3-Dihydroxypropyl)-N′-(2-sulfoethyl)-ethylendiamin-N,N′-diessigsäure
    • 1.20 N-(2-Mercapto-1-carboxy-ethyl)-N′-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin-N,N′-diessigsäure
    • 1.21 N-(3,5-Dichlor-4-hydroxy-benzyl)-N′-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin-N,N′-diessigsäure
    • 1.22 2-Hydroxy-propylendiamin-N,N,N′,N′-tetraessigsäure
  • Besonders bevorzugte Chelatbildner sind Phosphonsäuren entsprechend folgender Formel (VI)



            R₁₀R₁₁N-B-PO₃M₂   (VI)



    in der
    • M
    ein Wasserstoffatom oder ein wasserlöslich machendes Kation, beispielsweise ein Alkalimetallatom, z.B. ein Natrium- oder Kaliumatom, eine Ammonium-, Pyridinium-, Triethanolammonium- oder Triethylammoniumgruppe,
    B
    ein gegebenenfalls substituiertes Bindeglied, insbesondere (CH₂)n, wobei n eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2 ist, oder eine substituierte Alkylengruppe
    R₁₀,R₁₁
    gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Carbamoylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, z.B. eine Phenyl-, o-, m- und p-Tolyl-, o- und p-Carboxyphenylgruppe sowie deren wasserlösliche Salze, wie z.B. die Natrium- und Kaliumsalze, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe mit vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Benzyl-β-phenethyl- oder o-Acetamidobenzylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte alicyclische Gruppe mit vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppe, oder einen gegebenenfallls substituierten heterocyclischen Rest, z.B. eine Heterocyclyalkylgruppe, z.B. eine Morpholin-, Pyrrolidylalkyl-, Benzthiazolylmethyl- oder Tetrahydrochinolylmethylgruppe bedeuten.
  • R₁₀ und R₁₁ können, insbesondere dann, wenn sie eine Alkylgruppe bedeuten, mit wenigstens einer Hydroxylgruppe-, -PO₃M₂-, -CH₂PO₃M₂- oder -N(CH₂)nPO₃M₂-Gruppe, weiter substituiert sein, wobei M die oben angegebene Bedeutung hat.
  • Ganz besonders bevorzugte Chelatbildner entsprechen der folgenden Formel (VII)



            R₁₀R₁₁C(PO₃M₂)₂   (VII)



    worin
    R₁₀, R₁₁ und M die unter Formel (VI) angegebene Bedeutung haben.
  • Unter erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphonsäuren werden auch derartige verstanden, die statt eienr PO₃M₂-Gruppe ein kondensierte Phosphonsäuregruppierung, z.B. der folgenden Struktur
    Figure imgb0004
    aufweisen.
  • Besonders bevorzugte Phosphonsäuren der Formel (VII) sind:
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel (VII) sind:
    Figure imgb0007
  • Ganz besonders bevorzugte Chelatbildner sind die unter 3.1 und 1.1 angegebenen. Es sind aber auch andere Chelatbildner geeignet, z.B. das aus der DE-A-3 307 507 bekannte Polymaleinsäureanhydrid.
  • Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Bäder liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 10, insbesondere zwischen 3,0 und 9,0 und ganz besonders bevorzugt zwischen 4,0 und 7,5. Das Bad kann in an sich bekannter Weise gepuffert werden.
  • Das erfindungsgemäße Bad kann zusätzlich weitere Verbindungen zur Erzielung bestimmter Eigenschaften enthalten, beispielsweise:
    • Metallsalze,
    • optische Aufheller,
    • organische Lösungshilfsmittel, z.B. Ethylenglykol, Polyethylenglykol oder Polyvinylpyrrolidon,
      - Fungizide, Bakterizide und sonstige Konzervierungsstoffe, wie z.B. Natriumbenzoat, Butylhydroxybenzoat, Antibiotika, Essigsäureanhydrid bzw. wasserfreie Essigsäure, Kaliumsorbat, Thiabendazol und ortho-Phenylphenol; 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Octyl-4-isothiazolin-3-on, 1,2-Benzisothiazolin-3-on und
    • Härtungsmittel.
  • Die Behandlung in dem Bad erfolgt in den üblicherweise verwendeten Temperaturbereich, insbesondere zwischen 20 und 45°C. Die Behandlungsdauer liegt vorzugsweise zwischen 20 Sekunden und 5 Minuten.
  • Zusätzlich wurde ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften fotografischer Aufzeichnungsmaterialien gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein in üblicher Weise entwickeltes Aufzeichnungsmaterial, vorzugsweise am Schluß der Verarbeitung, mit einem erfindungsgemäßen Bad behandelt wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt wenigstens einen Entwicklungsschritt, bei welchem das belichtete Silberhalogenid zu Silber reduziert wird, bei farbfotografischen Materialien eine Bleichung zur Oxidation des reduzierten Silbers und eine Fixage zur Entfernung der Silbersalze aus den Auszeichnungsmaterialien. Bleichung und Fixage können in an sich bekannter Weise unter Umständen zusammengefaßt werden. Bei der Entwicklung können die üblichen Bedingungen der Farbentwicklung eingehalten werden. In der Regel findet die Entwicklung bei einem pH-Wert von über 8 statt.
  • Die Entwicklung kann in Gegenwart der üblichen Zusätze durchgeführt werden, verwiesen wird auf die Research Disclosure 17 544 vom Dezember 1978, herausgegeben von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, Großbritannien, Abschnitt XXI und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, 1979, insbesondere Seiten 451, 452 und 463 bis 465. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Entwicklerzusammensetzungen und Verarbeitungsverfahren wird angegeben von Grant Haist, Modern Photographic Processing, John Wiley and Sons, 1973, Volume 1 und 2.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die üblichen Entwicklersubstanzen verwendet werden. Diese enthalten als Farbentwicklersubstanz vorzugsweise p-Phenylendiamin-Derivate, z.B.: N,N-Dimethylp-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin, 2-Amino-5-diethylamino-toluol, N-Butyl-N-α-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylamino)-toluol, N-Ethyl-N-β-hydroxyethyl-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-toluol. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951). Es können zusätzlich aber auch Schwarz/Weiß-Entwicklersubstanzen verwendet werden.
  • Im Anschluß an die Entwicklung kann in an sich üblicher Weise gebleicht und fixiert werden, wobei diese Schritte auch zusammengefaßt werden können. Es können die üblichen Bleichmittel verwendet werden. Besonders geeignet sind Salze und Komplexe des dreiwertigen Eisens sowie Persulfate.
  • Den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten der zu verarbeitenden Materialien sind vorzugsweise Farbkuppler zugeordnet, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines Farbstoffes reagieren können. Bevorzugt sind die Farbkuppler direkt benachbart zur Silberhalogenidemulsionsschicht und insbesondere in dieser selbst enthalten.
  • Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17 643 in Abschnitt IX, XI und XII angegebenen Verbindungen.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17 643, Abschnitt XI bekannt.
  • Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclosure 17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben.
    • Beispiel 1
  • Ein handelsüblicher Colornegativfilm mit einer Empfindlichkeit von 100 ASA wurde bildmäßig belichtet und einer üblichen Verarbeitung unter Verwendung eines Colornegativentwicklers, Bleichbades, Fixierbades und eines Schlußbades unterzogen. Entwicklerbad, Bleichbad und Fixierbad hatten die für die Colornegativverarbeitung übliche Zusammensetzung. Als Schlußbad wurden folgende Bäder verwendet:
    • Vergleichsbad
  • Das Vergleichsbad war ein handelsübliches Schlußbad.
    • erfindungsgemäßes Bad
  • Das erfindungsgemäße Bad hatte folgende Zusammensetzung:
    Netzmittel gemäß Formel IV: 250 mg
    Natrium-Polystyrolsulfonat: 1000 mg
    mit Wasser auf 1 l
    Nach Durchlaufen der gesamten Verarbeitung und Trocknung wurde bei 23°C und 50 % relativer Feuchtigkeit der Oberflächenwiderstand bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
    Schlußbad Oberflächenwiderstand
    Vergleichsbad erfindungsgemäßes 2 x 10¹²
    Bad 1 x 10¹⁰
  • Der Oberflächenwiderstand sind also deutlich verbessert, wodurch elektrostatische Aufladungen verhindert bzw. reduziert werden.
    • Beispiel 2
  • Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, nur wird das Schlußbad in Abhängigkeit von der Wasserhärte noch Komplexbildner 1.1 bzw. 3.1 zugesetzt. In beiden Fällen wird eine noch bessere Wirkung als in Beispiel 1 erhalten.

Claims (6)

  1. Wäßriges Bad enthaltend ein Polymer mit sulfonsäuresubstituierten aromatischen Ringen und ein Netzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzmittel eine siliciumhaltige Verbindung ist.
  2. Wäßriges Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die siliciumhaltige Verbindung wenigstens einer der folgenden Formeln entspricht:
    Figure imgb0008
     worin bedeuten:
    q   eine ganze Zahl, vorzugsweise 4 bis 12,
    Me   eine Methylgruppe,
    m   eine ganze Zahl, insbesondere 2 bis 4,
    R'   eine Alkylgruppe mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, d.h. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe.
  3. Wäßriges Bad nach wenigstens einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Chelatbildner enthalten ist.
  4. Wäßriges Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatbildner eine Aminopolycarbonsäure oder eine Phosphonsäure ist.
  5. Wäßriges Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatbildner Ethylendiamintetraessigsäure und/oder Hydroxyethandiphosphonsäure ist.
  6. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften fotografischer Aufzeichnungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische Material mit einem erfindungsgemäßen Bad nach Anspruch 1 oder 3 behandelt wird.
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