JP2976110B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像
液および該発色現像液を用いたハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関し、さらに詳しくは、残色ステ
インを改良し、長期にわたって安定した写真特性を得ら
れるカラー写真感光材料の処理方法に関するものであ
る。

〔発明の背景〕

近時、ハロゲン化銀写真感光材料の処理時間は、ユー
ザーニーズに応えて、より迅速化する方向にあって、特
に報道写真分野においてこの傾向は著しい。

メーカーサイドでは、感光材料自体のハロゲン化銀組
成を変えて現像性の向上を図るのと併せ、現像処理温度
を上げたり、現像主薬の種類、濃度をより活性化するな
どの手段が用いられている。

しかしながら、処理の迅速化に付髄して発生する最も
大きな問題点の一つに、得られるプリントに色汚染が発
生することである。

特に処理時間が数拾秒以内の超迅速処理になると、ハ
ロゲン化銀写真感光材料中に添加されている色素類、具
体的には分光増感色素或はイラジエーション防止染料、
フィルター染料などの着色有機化合物が処理浴中で分解
したり、感光材料から溶出される時間が不足することで
ある。

そのため、得られるプリントの白地部分を着色する結
果となり、画像のハイライト部をより白くクリアーに仕
上げる必要のあるカラーペーパーにおいては、この残色
汚染は致命的欠点となる。

迅速処理に基づく別の障害としては、比較的少量での
現象を長期間に亙って継続すると、発色現像液が活性で
あるが故に発色現像主薬の酸化によって、コンスタント
な画像濃度を維持出来ないことである。

このような現象に対して色素、染料を溶出しやすい構
造にした技術として例えば、特願昭63−30641号などが
知られている。

また、発色現像液の安定化に関しては、例えば特開昭
48−90983号、米国特許3,994,730号など多くの技術が開
示されている。

しかしながら、これらの従来技術は、近年の迅速処理
に対しては、いまひとつ効果が少なかったり、化合物が
高価で技術的にも実用化には難点を有するなどの問題を
残しており、発色現像液サイドからの解決が強く望まれ
ていた。

〔発明の目的〕

従って本発明の第一の目的は、処理時間が25秒以内の
迅速発色現像処理においても、残色ステインのないハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供すること
である。

本発明の第二の目的は、少量の処理が長期にわたって
ランニング処理された際にも、安定した最高濃度を維持
するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供
することである。

その他の目的は、以下の明細にて明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料を発色現像液を用いて処理する際
に、該発色現像液がポリスチレンスルホン酸誘導体を1.
0〜20.0g/l含有し、かつ該発色現像液の処理時間が５秒
〜25秒であって、かつ該発色現像液の補充量が処理する
感光材料1m²当たり50ml〜200mlであるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法によって達成された。

更に、本発明の目的を達成する別なる態様としては、
ハロゲン化銀写乳剤層が少なくとも70モル％の塩化銀を
含むハロゲン化粒子を含有する写真材料を、少なくとも
一つのポリスチレンスルホン酸誘導体を含有し５〜25秒
以内で処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法が挙げられる。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

本発明に於いて用いられるポリスチレンスルホン酸誘
導体とは、スチレン重合体、スチレン共重合体ないしは
スチレンブロックコポリマーにスルホン酸基を導入した
ものを指し、これらの中で本発明の目的の効果の点から
より好ましく用いられるポリスチレンスルホン酸誘導体
は、下記一般式〔Ａ〕で示される化合物である。

一般式〔Ａ〕 〔式中、Ｂは−SO₃M¹又は−OSO₃M²基を表す。ｎは５〜4
000の整数を表し、ｍは0.3〜4.5を表す。但しｍが整数
以外のものは、分子中に規則的ないし不規則に酸基があ
ることを意味し、全分子中の算術平均的なスルホン酸基
数を表す。

M¹,M²は水素原子、アルカリ金属原子例えばナトリウ
ム、カリウム、リチウム又はアンモニウムイオン或は有
機基を表す。〕 上記一般式中、ｎは好ましくは10〜3000の範囲であ
り、より好ましくは50〜1000の範囲である。またｍは好
ましくは0.5〜４の範囲であり、より好ましくは0.8〜３
の範囲である。またＭを表すもののうち、有機基として
は、より具体的にモノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、ピリジニウム、ピコリ
ニウム、キノリニウム等が挙げられる。

更に上記ポリスチレンスルホン酸誘導体は発色現像液
１当り0.1〜50gの範囲で好ましく用いられ、より好ま
しくは0.2〜25gの範囲、最も好ましくは0.5〜12gの範囲
である。

これらポリスチレンスルホン酸誘導体は市販のものを
用いることができ、例えばライオン（株）製、キャノン
1000,三洋化成工業（株）製ケミスタット6120及びケミ
スタットSA−９などが挙げられ、その他東洋曹達（株）
などからも容易に入手することができる。

ポリスチレンスルホン酸誘導体の具体的例示化合物と
しては、上記以外に例えば以下のものを挙げることがで
きる。

本発明に係る処理方法の発色現像時間は、感光材料の
種類、処理条件などによって一様ではないが、35秒以下
の処理、好ましくは３秒から30秒の範囲でよく特に好ま
しくは５秒から25秒の発色現像処理によって本発明を達
成することができる。

このときの現像処理温度は20〜60℃の範囲で好ましく
は、25〜40℃である。

本発明に係る発色現像液以外の処理液例えば漂白定着
液、安定液などは10〜60℃の範囲でよく通常33〜38℃が
標準である。

しかし高温にして処理時間を短縮したり、逆に低温に
して処理液の安定性や画質の向上を図るなど必要に応じ
て支障のない範囲内で温度、時間を設定することは可能
である。

なお、連続ランニング処理に際しては、発色現像液を
はじめとした各処理液に補充液を用いて液組成の変動を
防止し安定した仕上がりを得ることができる。

本発明の発色現像液中には、下記一般式〔Ｉ〕で示さ
れる化合物を含有する際に本発明の目的の効果をより良
好に奏するばかりでなく、写真材料の未露光部のかぶり
濃度も低く抑えることができるため、本発明の発色現像
液に組合せて用いることが好ましい。

一般式〔Ｉ〕 式中R₁及びR₂はそれぞれアルキル基又は水素原子を表
す。但しR₁及びR₂の両方が同時に水素原子であることは
ない。またR₁及びR₂は環を形成してもよい。

一般式〔Ｉ〕において、R₁及びR₂は同時に水素原子で
はないそれぞれアルキル基または水素原子を表すが、R₁
及びR₂で表されるアルキルは、同一でも異なってもよ
く、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。R₁
及びR₂のアルキル基は置換基を有するものも含み、ま
た、R₁およびR₂が結合して構成する環としては、例えば
ピペリジンやモルホリンの如き複素環が挙げられる。

一般式〔Ｉ〕で示されるヒドロキシルアミン系化合物
の具体的化合物は、米国特許第3,287,125号、同第3,29
3,034号、同第3,287,124号等に記載されているが、以下
に特に好ましい具体的例示化合物を示す。

これらのヒドロキシルアミン系化合物は、通常、塩酸
塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、
リン酸塩、酢酸塩及び塩がつかないもの等のかたちで用
いられる。

発色現像液中の本発明の一般式〔Ｉ〕で示される化合
物の濃度は、通常は0.2〜50g/、好ましくは0.5〜30g/
、さらに好ましくは１〜15g/である。

また、これらの一般式〔Ｉ〕で示される化合物は単独
で用いても、また２種以上組合せて用いてもよい。

本発明の発色現像中に、下記一般式〔Ｂ〕で示される
化合物を含有する際に本発明の目的の効果をより良好に
奏するばかりでなく、写真材料の未露光部のかぶり濃度
も低く抑えることができる。

一般式〔Ｂ〕 一般式〔Ｂ〕において、 を表し、R₁〜R₉は各々水素原子、水酸基、アミノ基、ア
ルコキシ基又は置換基を有してもよい低級アルキル基を
表す。

これら一般式〔Ｂ〕で示される化合物の具体的例示化
合物としては、以下のものを挙げることができる。

これら一般式〔Ｂ〕で示される化合物は大部分は市販
品として入手することができる。

上記一般式〔Ｂ〕で示される化合物は発色現像液１
当り0.1〜100gの範囲で好ましく用いられ、より好まし
くは0.2〜30gの範囲である。

上記例示化合物の中でも本発明の目的の効果の点か
ら、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）が最も好ましく用いられ
る。

通常、発色現像液中に保恒剤として亜硫酸塩を用いる
が、本発明に係わる発色現像液中に、亜硫酸塩濃度が、
発色現像液１当たり1.6×10^-2モル以下で用いる際に
は、高塩化銀含有感光材料の溶解物理現像に起因すると
考えられる発色濃度の低下を抑えることができ、かつ保
恒能力の低下も極めて軽微であるため、高塩化銀含有感
光材料を使って迅速処理を可能ならしめる発色現像液又
は該液を使用したハロゲン化銀カラー写真の処理方法を
提供できるため、本発明においては発色現像液中の亜硫
酸塩濃度が1.6×10^-2モル／以下が好ましく用いられ
る。

さらに、この効果をより良好に発揮するのは、１×10
^-2モル／以下であり、より好ましくは０又は４×10^-3
モル／以下である。

前記亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等が挙
げられる。

本発明における発色現像液に用いられる発色現像主薬
としては、水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系
化合物が本発明の目的の効果を良好に奏し、かつかぶり
の発生が少ないため好ましく用いられる。

水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物
は、N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン等の水溶
性基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比
べ、感光材料の汚染がなくかつ皮膚についても皮膚がカ
ブレにくいという長所を有するばかりでなく、特に本発
明の発色現像液に組み合わせることにより、本発明の目
的をより効率的に達成することができる。

前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物の
アミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有するも
のが挙げられ、具体的な水溶性基としては、−（CH₂）
ｎ′−CH₂OH、−（CH₂）ｍ′−NHSO₂−（CH₂）ｎ′−CH
₃、−（CH₂）ｍ′Ｏ−（CH₂）ｎ′−CH₃、−（CH₂CH₂O
ｎ′Cm′H₂m′₊₁（ｍ′及びｎ′はそれぞれ０以上の
整数を表す。）、−COOH基、−SO₃基等が好ましいもの
として挙げられる。

本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例
示化合物以下に示す。

例示発色現像主薬 上記例示した発色現像主薬の中でも、かぶりの発生が
少ないため本発明に用いて好ましいのは例示No.（Ｃ−
１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−
６）、（Ｃ−７）および（Ｃ−15）で示した化合物であ
り、特に好ましくは（Ｃ−１）である。

上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トル
エンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。

本発明に用いられる水溶性基を有する発色現像主薬
は、通常発色現像液１当たり１×10^-2〜２×10^-1モル
の範囲で使用することが好ましいが、迅速処理の観点か
ら発色現像液１当り1.5×10^-22×10^-1モルの範囲がよ
り好ましい。

また、前記発色現像主薬は単独であるいは二種以上併
用して、また所望により白黒現像主薬例えばフェニド
ン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよ
い。

また、上記発色現像主薬を発色現像液に用いるかわり
に写真材料中に発色主薬を添加することができ、その場
合に用いられる発色現像主薬としては色素プレカーサー
が挙げられる。

代表的な色素プレカーサーは特開昭58−65429号、同5
8−24137項等に記載のものが用いられ、具体的には例え
ば、２′,4′−ビスメタンスルホンアミド−４−ジエチ
ルアミノジフェニルアミン、２′−メタンスルホンアミ
ド−４′−（2,4,6−トリイソプロピル）ベンゼンスル
ホンアミド−２−メチル−４−Ｎ−（２−メタンスルホ
ンアミドエチル）エチルアミノジフェニルアミン、２′
−メタンスルホンアミド−４′−（2,4,6−トリイソプ
ロピル）ベンゼンスルホンアミド−４−（ヒドロキシト
リスエトキシ）ジフェニルアンミン、４−Ｎ−（２−メ
タンスルホンアミドエチル）エチルアミノ−２−メチル
−２′,4′−ビス（2,4,6−トリイソプロピル）ベンゼ
ンスルホンアミドジフェニルアミン、2,4′−ビスメタ
ンスルホンアミド−４−N,N−ジエチルアミノジフェン
ルアミン、４−ｎ−ヘキシルオキシ−２′−メタンスル
ホンアミド−４′−（2,4,6−トリイソプロピル）ベン
ゼンスルホンアミドジフェニルアミン、４−メトキシ−
２′−メタンスルホンアミド−４′−（2,4,6−トリイ
ソプロピル）ベンゼンスルホンアミドジフェニルアミ
ン、４−ジヘキシルアミノ−４′−（2,4,6−トリイソ
フプロピルベンゼンスルホンアミド）ジフェニルアミ
ン、４−ｎ−ヘキシルオキシ−３′−メチル−４′−
（2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホンアミド）
ジフェニルアミン、４−N,N−ジエチルアミノ−４′−
（2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホンアミド）
ジフェニルアミン、４−N,N−ジメチルアミノ−２−フ
ェニルスルホニル−４′−（2,4,6−トリイソプロピル
ベンゼンスルホンアミド）ジフェニルアミン等が挙げら
れる。

前記色素ブレカーサーの写真材料への添加量は、写真
材料100cm²あたり、0.5〜22mgが好ましく、更に好まし
くは４〜12mgである。

本発明に係わる発色現像液には、下記一般式〔Ｄ〕で
示される化合物を含有する際に、前記本発明の効果をよ
り良好に奏するのみならず、発色現像液の空気酸化に対
しても改良効果を示すため、より好ましく用いられる。

一般式〔Ｄ〕 〔式中、R₂₁は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、R
₂₂及びR₂₃はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジル
基又は式 を示し、上記式のn₁は１〜６の整数Ｘ′及びＺ′はそれ
ぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素
数２〜６のヒドロキシアルキル基を示す。〕 前記一般式〔Ｄ〕で示される化合物の好ましい具体例
は次の通りである。

（Ｄ−１）エタノールアミン、 （Ｄ−２）ジエタノールアミン、 （Ｄ−３）トリエタノールアミン、 （Ｄ−４）ジ−イソプロパノールアミン、 （Ｄ−５）２−メチルアミノエタノール、 （Ｄ−６）２−エチルアミノエタノール、 （Ｄ−７）２−ジメチルアミノエタノール、 （Ｄ−８）２−ジエチルアミノエタノール、 （Ｄ−９）１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、 （Ｄ−10）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、 （Ｄ−11）３−ジメルアミノ−１−プロパノール、 （Ｄ−12）イソプロピルアミノエタノール、 （Ｄ−13）３−アミノ−１−プロパノール、 （Ｄ−14）２−アミノ−２−メチル−1,3−プロパンジ
オール、 （Ｄ−15）エチレンジアミンテトライソプロパノール、 （Ｄ−16）ベンジルジエタノールアミン、 （Ｄ−17）２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）1,3
−プロパンジオール。

これら、前記一般式〔Ｄ〕で示される化合物は、本発
明の目的の効果の点が発色現像液１当たり1g〜100gの
範囲で好ましく用いられ、より好ましくは3g〜50gの範
囲で用いられる。

本発明においては、前記本発明に係わる発色現像液に
下記一般式〔２〕で示されるトリアジルスチルベン系蛍
光増白剤を用いるとかぶりの発生がより少なくなり好ま
しい。

一般式〔２〕 一般式〔２〕において、X₁,X₂,Y₁及びY₂はそれぞれ水
酸基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、モルホリノ基、
アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエ
トキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ
−スルホフェノキシ等）、アルキル基（例えばメチル、
エチル等）、アリール基（例えばフェニル、メトキシフ
ェニル等）、アミノ基アルキルアミノ基（例えばメチル
アミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミ
ノ、シクロヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミ
ノ、ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ、β−スルホエ
チルアミノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ′−メチル
アミノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル−Ｎ′−メチルア
ミノ等）、アリールアミノ基（例えばアニリノ、ｏ−、
ｍ−、ｐ−スルホアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロア
ニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリイジノ、ｏ−、ｍ−、ｐ
−カルボキシアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシア
リリノ、スルホナフチルアミノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アミ
ノアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニジノ等）を表す。

Ｍは水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム
又はリチウムを表す。

具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

例示化合物 一般式〔２〕で示されるトリアジルスチルベン系増白
剤は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白剤」（昭和51
年８月発行）８頁に記載されている通常の方法で合成す
ることができる。

これらトリアジルアミノスチルベン系増白剤は、本発
明に用いる発色現像液１当り0.2〜6gの範囲で好まし
く使用され、特に好ましくは0.4〜3gの範囲である。

又本発明に係わる発色現像液中には、通常よく用いら
れるキレート剤が添加されるが、下記一般式〔３〕で示
されるキレート剤を用いる際は保恒性がさらに良好とな
り、又現像促進効果も生じることかせ、とりわけ本発明
と組合せて好ましくは用いられる。

一般式〔３〕 一般式〔３〕において、A₁ないしA₅は各々−COOM₁又
は−PO₃M₂M₃を表す。M₁,M₂及びM₃は各々水素原子、アル
カリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｎは１又は２を
表わす。

前記一般式〔３〕で示される具体的化合物はジエチレ
ントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、
ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸及びトリエ
チレンテトラミン六メチレンホスホン酸として知られて
おり、又その塩（カリウム、ナトリウム、リチウムの如
きアルカリ金属塩、アンモニウム塩）も知られており、
市販品として入手することができる。

これら一般式〔３〕で示される化合物は、発色現像液
１当り好ましくは0.1〜20gの範囲、特に好ましくは0.
5〜10gの範囲、とりわけ特に好ましくは１〜5gの範囲が
用いられる。

一般式〔３〕で示される化合物の中でもとりわけジチ
レントリアミン五酢酸及びその塩が本発明の目的の効果
の点から好ましく用いられる。

次に本発明に係る発色現像液の補充量は好ましくは写
真材料1m²当り250ml以下の範囲であるが、本発明の効果
を最も大きくするためには50mlから200mlの範囲で処理
することである。特に好ましくは10mlから150mlの範囲
であり、最も好ましくは20mlから120mlの範囲で処理さ
れる。

本発明の発色現像液では、ベンジルアルコールを実質
的に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まない
とはベンジルアルコールが2ml/以下を指し、本発明で
は全く含まないことが最も好ましい。それはベンジルア
ルコールは極めて溶解度が低く、補充量が極端に少ない
本発明のような処理においては液が濃縮され易いため、
オイルの析出による写真材料への付着故障や発色現像主
薬の酸化によるタールの生成等極めてやっかいな問題を
生成じるためである。

本発明においては、発色現像処理した後、漂白能を有
する処理液で処理する。

該漂白能を有する処理液として用いる漂白液もしくは
表百定着液において使用される漂白剤としては有機酸の
金属錯塩が用いられ、該金属錯塩は、現像によって生成
した金属塩を酸化してハロゲン化銀に変える作用を有す
るもので、その構成はアミノポリカルボン酸または蓚
酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イ
オンと錯形成したものである。このような有機酸の金属
錯塩を形成するために用いられる最も好ましい有機酸と
しては、ポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸が
挙げられる。これらのポリカルボン酸またはアミノポリ
カルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは
水溶性アミン塩であってもよい。

これらの有機酸の具体的代表例としては次のようなも
のを挙げることができる。

（１）エチレンジアミンテトラ酢酸 （２）ジエチレントリアミンペンタ酢酸 （３）エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸 （４）1,3−プロピレンジアミンテトラ酢酸 （５）ニトリロトリ酢酸 （６）シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 （７）イミノジ酢酸 （８）ジヒロキシエチルグリシンクエン酸 （９）エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 （10）グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 （11）エチレンジアミンテトラプロピオン酸 （12）フェニレンジアミンテトラ酢酸 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を
漂白剤として含有すると共、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤、硝酸塩及び通常知られ
る漂白促進剤を含有させることが望ましい。また硼酸
塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、ア
ルキルアミン類、ポリエチレンオキシド類等の通常漂白
液に添加することが知られているものを適宜添加するこ
とができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸
ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるpH緩衝
剤を単独あるいは２種以上含むことができる。

本発明においては漂白液又は漂白定着液の活性度を高
める為に漂白浴又は漂白定着浴中及び漂白補充液又は漂
白定着補充液の貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込
み、又は酸素の吹込みをおこなってもよく、あるいは適
当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等
を適宜添加してもよい。

本発明方法による発色現像後の処理においては、迅速
処理の観点から、漂白定着液が好ましく用いられ、本発
明の如く高塩化銀感光材料を用い、発色現像後直ちに漂
白定着処理する際には、漂白かぶりと呼ばれるステイン
が生じやすい。このため種々検討の結果漂白定着液のpH
は4.5〜6.8の範囲で用いることにより、この欠点を解決
できるばかりでなく、銀漂白速度もはやめる効果もある
ことが判った。

とりわけ、この結果は漂白定着液のpHが５〜6.3の際
に良好であり、pH5.2〜5.9の際にとりわけ特に良好であ
る。

本発明の処理方法においては、水洗又は水洗代替安定
液はもちろん定着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を
含有する処理液からの公知の方法で銀回収してもよい。
例えば電気分解法（仏国特許2,299,667号）、沈澱法
（特開昭62−73037号、独国特許2,331,220号）、イオン
交換法（特開昭51−17114号、独国特許2,548,237号）及
び金属置換法（英国特許1,353,805号）などが有効に利
用できる。

本発明の処理方法においては発色現像処理後漂白及び
定着（又は漂白定着）処理した後は水洗を行わず安定処
理することもできるし、水洗処理し、その後安定処理し
てもよい。

以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現象、反転、少量
水洗工程等、必要に応じて既知の補助工程が付加えられ
てもよい。好ましい処理方法の代表的具体例を挙げる
と、下記の諸工程が含まれる。

（１）発色現像→漂白定着→水洗 （２）発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗 （３）発色現像→漂白定着→水洗→安定 （４）発色現像→漂白定着→安定 （５）発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定 （６）発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→水洗
（又は安定） （７）発色現像→停止→漂白定着→水洗（又は安定） （８）発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定 （９）発色現像→漂白→定着→水洗→安定 （10）発色現像→漂白→少量水洗→定着→第１安定→第
２安定 （11）発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗→水
洗→安定 （12）発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定着→少
量水洗→水洗→安定 （13）発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少量水
洗→水洗→安定 これら工程の中でもとりわけ（４）ないし、（５）の
工程が、好ましくは用いられる。

本発明の処理方法における別なる好ましい態様の一つ
の本発明に係わる発色現像液のオーバーフロー液の一部
または全部を、つづく工程である漂白液ないし漂白定着
液に流入させる方法が挙げられる。これは、漂白液ない
し漂白定着液に本発明に係わる発色現像液を一定量流入
させると、漂白液ないし漂白定着液中のスラッジの発生
が抑えられ、さらに驚くべきこと漂白定着液中からの銀
の回収効率も改良されるためである。

さらに、上記方式に加えて後工程の安定後のオーバー
フロー液の一部又は全部を漂白定着液ないし定着液に流
し込む際に、とりわけ前記効果を良好に奏する。

本発明の処理方法に用いられる写真材料のハロゲン化
銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀粒子は、塩化銀が70
モル％以上であることが必要であり、100％に近いこと
が好ましいが塩化銀が90モル％以上の場合に本発明の効
果をより良好に奏し、特に塩化銀が95モル％以上の際に
本発明の目的の効果をとりわけ良好に奏する。

本発明に用いられる前記塩化銀が少なくとも70モル％
からなるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
層はカラーカプラーを有する。これらカラーカプラーは
カラー現像剤酸化生成物と反応して非拡散性染料を形成
する。カラーカプラーは有利には非拡散性形態で感光性
層中またはそれに密に隣接して合体される。

かくして赤感光性層は例えばシアン画像を生成する非
拡散性カラーカプラー、一般にフェノールまたはα−ナ
フトール系のカプラーを含有することができる。緑感光
性層は例えばマゼンタ画像を生成する少なくとも一つの
非拡散性カラーカプラー、通常５−ピロゾロン系のカラ
ーカプラー及びピラゾロトリアゾールを含むことができ
る。青感光性層は例えばイエロー画像を生成する少なく
とも一つの非拡散性カラーカプラー、一般に開鎖ケトメ
チレン基を有するカラーカプラーを含むことができる。

カラーカプラーは例えば６−、４−または２−当量カ
プラーであることができる。

本発明においては、とりわけ２当量カプラーが好まし
い。

適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示されてい
る：アグファの研究報告（Mitteilungln ausden Forsch
ungslaboratorien der Agfa）、レーフェルクーゼン／
ミュンヘン（Leverkusen/Munchen）、Vol.III.p.111（1
961）中ダブリュー・ヘルツ（W.Pelz）による「カラー
カプラー」（Farbkuppler）；ケイ・ベンタカタラマン
（K.Venkataramen）、「ザ・ケミストリー・オブ・シン
セティック・ダイズ」（The Chemirsry of Synthetic D
yes）、Vol.4、341〜387、アカデミック・プレス（Acad
emic Press）、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラ
フィック・プロセス」（The Theory of the Photograph
ic Process）、４版、353〜362頁；及びリサーチ・ディ
スクロージャ（Research Disclosure）No.17643、セク
ションVIIに記載のものが好ましい。

本発明においては、とりわけ特開昭63−106655号明細
書、26頁に記載される如き一般式〔Ｍ−１〕で示される
マゼンタカプラー（これらの具体的例示マゼンタカプラ
ーとしては特開昭63−106655号明細書、29〜34頁記載の
No.1〜No.77が挙げられる。）同じく34頁に記載されて
いる一般式〔Ｃ−Ｉ〕又は〔Ｃ−II〕で示されるシアン
カプラー（具体的例示シアンカプラーとしては、同明細
書、37〜42頁に記載の（Ｃ′−１）〜（Ｃ′−82）、
（Ｃ″−１）〜（Ｃ″−36）が挙げられる）、同じく20
頁に記載されている高速イエローカプラー（具体的例示
イエローカプラーとして、同明細書21〜26頁に記載の
（Ｙ′−１）〜（Ｙ′−39）が挙げられる）を本発明の
感光材料に組合せて用いることが本発明の目的の効果の
点から好ましい。

本発明においては、本発明の感光材料に含窒素複素環
メルカプト化合物を組合せて用いる際には、本発明の目
的の効果を良好に奏するばかりでなく、発色現像液中に
漂白定着液が混入した際に生じる写真性能への影響を、
極めて軽微なものにするという別なる効果を奏するた
め、本発明においてはより好ましい態様として挙げるこ
とができる。

これら含窒素複素環メルカプト化合物の具体例として
は、特開昭63−106655号明細書、42〜45頁記載の（Ｉ′
−１）〜（Ｉ′−87）が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添加
剤を使用することができる。

公知の写真用添加剤としては例えば下表に示したリサ
ーチ・ディスクロヂャーのRD−17643及びRD−18716に記
載の化合物が挙げられる。

感光材料の支持体として通常の支持体を用いることが
でき、それは例えばセルロースエステル例えばセルロー
スアセテートの支持体及びポリエステルの支持体であ
る。紙の支持体もまた適当であり、そしてこれらは例え
ばポリオレフィン、特にポリエチレンまたはポリプロピ
レンで被覆することができる；これに関して上記リサー
チ・ディスクロージャーNo.17643、セクションV,VI参
照。

本発明においては、感光材料として、感光材料中にカ
プラーを含有するいわゆる内式現像方式で処理される写
真材料であれば、カラーペーパー、カラーネガフィル
ム、カラーポジフィルム、スライド用カラー反転フィル
ム、映画用カラー反転フィルム、TV用カラー反転フィル
ム、反転カラーペーパー等任意の写真材料に適用するこ
とができる。

〔発明の具体的実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の
各層を支持体側より順次塗設して写真材料を作成した。

層１…1.0g/m²のゼラチン、0.31g/m²（銀換算、以下同
じ）の下記（Ｓ−１）で分光増感された青感性ハロゲン
化銀乳剤及び0.51g/m²のジオクチルフタレートに溶解し
た1.0×10^-3モルg/m²の下記イエローカプラーを含有す
る層。

層２…0.61g/m²のゼラチンから成る中間層。

層３…1.0g/m²のゼラチン、0.20g/m²の下記（Ｓ−２）
で分光増感された緑感性ハロゲン化銀乳剤及び0.28g/m²
のジオクチルフタレートに溶解した1.0×10^-3モルg/m²
の下記マゼンタカプラーを含有する層。

層４…0.60g/m²のゼラチンからなる中間層。

層５…1.10g/m²のゼラチン、0.20g/m²の下記（Ｓ−３）
で分光増感された赤感性ハロゲン化銀乳剤および0.25g/
m²のジブチルフタレートに溶解した1.75×10^-3モルg/m²
の下記シアンカプラーを含有する層。

層６…1.0g/m²のゼラチンおよび0.25g/m²のジオクチル
フタレートの溶解した0.30g/m²のチヌビン328（チバガ
イギー社製紫外線吸収剤）含有する層。

層７…0.40g/m²のゼラチンを含有する層。

なお、硬膜剤として、2,4−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンナトリウムを層2,4および７中に、
それぞれゼラチン１当り0.016gになるように添加し
た。

なお、ハロゲン化銀乳剤中の平均ハロゲン化組成は全
て、AgBr/AgCl（モル比）0.5/99.5のものを用いた。

更にアンチイラジエーション染料として下記AI−１と
AI−２を用いた。

イエローカプラー：α−「４−（１−ベンジル−２−
フェニル−3,5−ジオキソ−1,2,4−トリアゾリジニ
ル）］−αビバリル−２−クロロ−５−［γ−（2,4−
ジ−tert−アミノフェノキシ）ブチルアミド］アセトア
ニリド マゼンタカプラー:1−（2,4,6−トリクロロフェニ
ル）−３−（２−クロロ−５−オクタデジルスクシンイ
ミドアニリノ）−５−ピラゾロン シアンカプラー:2,4−ジクロロ−３−メチル−６−
［α−（2,4−ジ−tert−アミノフェノキシ）ブチルア
ミド］フェノール こうして作成したカラーペーパー試料を下記の処理工
程に従い自動現像機により処理した。

使用した処理液の組成は、以下の通りである。

［発色現像タンク液］ 臭化カリウム 20mg ポリビニルピロリドン（BASF製コリドン） 0.2g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 0.5ml ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.5g ジエチルヒドロキシルアミン（85％） 5.0g トリエタノールアミン 12.5g 炭酸カリウム 30g コビテックスCK（チバガイギー製） 3g ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 表１記載 （ケミスタット・6120…三洋化成（株）） 水で１に仕上げ水酸化カリウムまた50％硫酸でpH1
0.05に調整した。

［発色現像補充液］ ポリビニルピロリドン（BASF製コリドン） 0.2g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 1.0ml ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
タンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 8.0g ジエチルヒドロキシルアミン（85％） 7.0g トリエタノールアミン 15.0g 炭酸カリウム 30g ユビテックスCK（チバガイギー製） 3g ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 表１に記載 水で１に仕上げ水酸化カリウムまたは50％硫酸でpH
10.40に調整した。

［漂白定着タンク液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アモニウム（40％溶液） 40ml アンモニア水または氷酢酸でpH5.7に調整するととも
に水を加えて全量を１とする。

［漂白定着補充液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム塩 70g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 120ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液）50ml アンモニア水または氷酢酸でpH5.0に調整して全量を
１とする。

［水洗代替安定タンク液及び補充液］ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.02g エチレングリコール 1.0g ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン0.01g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％水溶液） 6.0g BiCl₃（45％水溶液） 1.0g MgSO₄・7H₂O 0.2g アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5g ニトリロトリ酢酸・三ナトリウム塩 1.5g 水で１とし、アンモニア水及び硫酸でpH7.0とす
る。

上記処理液を自動現像機に入れ、上記条件でランニン
グテストを行った。

発色現像処理槽及び漂白定着処理槽に補充された各補
充液の容量が各処理槽の２倍量になるまで20日間断続的
にランニングテストを継続した。ランニングテスト終了
後に処理したウェッジ露光したピースの未露光部の残色
ステインの評価として440mμにおける反射濃度と、直射
日光下で１時間放置後の反射濃度を求め、その差を残色
ステインとして求めた。更に、同じピースの最高濃度部
イエロー濃度を求めた。

結果をまとめて下記表１に示す。

上記、表１より発色現像液中にポリスチレンスルホン
酸誘導体を用い、かつ処理時間が35秒以下の際に、残色
ステイン及び最大濃度の両方が良好であることが分か
る。

実施例２ 実施例１の実験で用いたカラーペーパー試料中のマゼ
ンタカプラーを、特開昭63−106655号明細書第29〜34頁
に記載のピラゾロトリアゾール型マゼンタカプラー
（Ｍ′−１）、（Ｍ′−２）、（Ｍ′−４）、（Ｍ′−
21）、（Ｍ′−37）、（Ｍ′−61）、（Ｍ′−63）にそ
れぞれ変更して、同様の実験を行ったところ、残色ステ
インはいずれも約20〜30％低減し、極めて良好であっ
た。

実施例３ 実施例１の実験で用いたカラーペーパー試料の各乳剤
層に、特開昭63−106655号公報記載の複素環メルカプト
化合物の例示化合物（Ｉ′−24）、（Ｉ′−41）、
（Ｉ′−60）、（Ｉ′−66）、（Ｉ′−79）、（Ｉ′−
84）をそれぞれ0.15mg/m²添加した他は実施例１と同様
にして実験を行ったところ、残色ステイン濃度が何れも
約20％さらに改良された。

実施例４ 実施例１の発色現像液で用いたポリスチレンスルホン
酸ナトリウム（三洋化成工業（株）、セミスタット612
0）を、三洋化成工業（株）製セミスタットSA−９、及
びライオン（株）製キャロン1000に代えて同様な実験を
行なったところ、実施例１とほぼ同一の結果が得られ
た。

実施例５ 実施例４と同様にポリスチレンスルホン酸ナトリウム
を例示化合物（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ａ−５）、
（Ａ−６）及び（Ａ−12）にそれぞれ代えて同様の実験
を行なったところ実験例１とほぼ同一の結果が得られ
た。

実施例６ 実施例１の実験で用いたジエチルヒドロキシルアミン
を、同モル数を前記一般式〔Ｉ〕で示されるヒドロキシ
ルアミン誘導体及びヒドロキシルアミン硫酸塩に変更
し、他は実施例１実験No.1−15と同様な実験を行った。
発色現像液以外は実施例１と同様の処理工程、処理液及
びカラーペーパーを使い、ランニング処理を行った。

ランニング処理後の処理済みカラーペーパー試料の最
高濃度部のイエロー反射濃度をコニカデンシトメーター
PDA−65（コニカ（株）製）を用いて測定した。

結果を表２にまとめて示す。

表２より、前記一般式［Ｉ］で示されるヒドロキシル
アミン誘導体を本発明の発色現像液に組合せて用いるこ
とにより、本発明の目的の効果がより助長されることが
判る。

実施例７ 内潜型乳剤（Em−１）を以下のように調製した。

ゼラチンを含む水溶液を50℃に制御しながら、硝酸銀
水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウムとを含む水
溶液（モル比でKBr:NaCl＝55:45）とをコントロールダ
ブルジェット法で同時に添加することにより、平均粒径
0.35μｍの立方体乳剤を得た。このようにして得られた
コア乳剤にチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸カリウムを
添加し、55℃で120分間化学熟成を行った。この乳剤を
乳剤Ａとする。

乳剤Ａをコアとして更に硝酸銀水溶液と、臭化カリウ
ム及び塩化ナトリウムとを含む水溶液（モル比でKBr:Na
Cl＝20:80）を同時に添加して平均粒径0.46μｍの14面
体粒子とした。この乳剤を乳剤Ｆとする。

この乳剤Ｆにチオ硫酸ナトリウムを添加し、化学増感
を行い、化学増感終了後、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールをハロゲン化銀１モルに対して9mg加え
た。

上記内潜型乳剤（Em−１）を用い、下記に示す感光材
料を作成した。

［内潜型ハロゲン化銀感光材料の作成］ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の
各層を支持体側に順次塗設し、内部潜増型感光材料試料
を作成した。

層1:シアン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラー、2,4−ジクロロ−３−メチル−６−
〔α−（2,4−tert−アミルフェノキシ）ブチルアミ
ド〕フェノール85g、2,5−ジ−tert−オクチルハイドロ
キノン2g、トリクレジルホスフェート50g、パラフィン1
90g及び酢酸エチル50gを混合溶解し、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを含むゼラチン液を加え、ハロゲ
ン化銀１モル当り増感色素（III）の3.3×10^-5モルで増
感された内部潜増型ハロゲン化銀乳剤（Em−１）を添加
し銀量380mg/m²、（AI染料−１）19mg/m²、カプラー量3
40mg/m²になるように塗布した。

層2:中間層 灰色コロイド銀5g及びジブチルフタレート中に分散さ
れた2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン10gを含む
2.5％ゼラチンナ液100mlをコロイド銀量350mg/m²になる
ように塗布した。

層3:マゼンタ形成緑感性ハロゲン化銀乳剤層 マゼンタカプラー、１−（2,4,6−トリクロロフェニ
ル）−３−（２−クロロ−５−オクタデジルスクシンイ
ミドアニリノ）−５−ピラゾロン100g、2,5−ジ−tert
−オクチルハイドロキノン5g、スミライザーMDP（住友
化学工業社製）50g、パラフィン200g、ジブチルフタレ
ート100g及び酢酸エチル50gを混合溶解し、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン液を加え、
ハロゲン化銀１モル当り増感色素（II）の3.0×10^-4モ
ルで増感された内部潜増型ハロゲン化銀乳剤（Em−１）
を添加し銀量310mg/m²、（AI染料−２）20mg/m²、カプ
ラー量350mg/m²になるように塗布した。

層4:イエロフィルター層 イエローコロイド銀5g及びジブチルフタレート中に分
散された2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン5gを
含む2.5％ゼラチン液をコロイド銀150mg/m²となるよう
に塗布した。

層5:イエロー形成青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラー、α−〔４−（１−ベンジル−２−
フェニル−3,5−ジオキソ−1,2,4−トリアゾリニジ
ル）〕−α−ビバリル−２−クロロ−５−〔γ−（2,4
−ジ−tert−アミノフェノキシ）ブチルアミド〕アセト
アニリド120g、2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノ
ン3.5g、パラフィン200g、チヌビン（チバガイギー社
製）90g、ジブチルフタレート90g及び酢酸エチル70mlを
混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
含むゼラチン液を加え、ハロゲン化銀１モル当り増感色
素3.0×10^-4モルで増感された内部潜増型ハロゲン化銀
乳剤（Em−１）を添加し、銀量350mg/m²、カプラー量38
0mg/m²になるように塗布した。

層6:保護層 ゼラチン量が200mg/m²なるように塗布した。尚上記の
全量には、塗布助剤としてサポニンを含有させた。又、
硬膜剤として、2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンナトリウムを層2,4及び６中に、それそれゼ
ラチン1g当り0.02gになるように添加した。

上記感光材料を光学ウェッジを通して露光後、次の工
程で処理した。

各処理液の組成は下記の通りである。

ただし、pHは50％水酸化カリウム及び50％硫酸を用い
て調整した。

［漂白定着液］（タンク液及び補充液共通） ジエチレントリアミン五酢酸鉄（III）アンモニウム
塩 65g チオ硫酸アンモニウム 85g 亜硫酸水素ナトリウム 15g メタ重亜硫酸ナトリウム 2g エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム 2g ２−アミノ−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾー
ル 2.0g 純水を加えて１とし、アンモニア水又は酢酸にてpH
＝6.0に調整する。

［水洗代替安定液］（タンク液及び補充液共通） オルトフェニルフェノール 0.2g エチレンジアミン四酢酸 2g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％水溶液） 5.0g 塩化ビスマス 3g アンモニア水 0.5g ポリビニルピロリドン 0.5g 水を加えて１とし、アンモニア水及び酢酸でpH＝7.
0とする。

上記処理液を自動現像機に入れ、前記条件にてランニ
ングテストを行った。

１日当たり15m²の、前記で作成した内潜型ハロゲン化
銀感光材料をランニング処理した。ランニング処理終了
後、処理済ペーパーの最低濃度部における残色ステイン
とシアン反射濃度を測定した。

結果をまとめて表３に示す。

上記、表３より発色現像液中にポリスチレンスルホン
酸誘導体を用い、かつ特定の処理時間で処理する際に、
残色ステイン及び最大濃度が、良好であることがわか
る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、迅速現像により短時間の発色現像を
行った場合でも、画像濃度をおとすことなく、白地性の
すぐれたカラー写真画像が得られる。

さらに、少量の処理でランニング処理された際にも、
処理液および写真性能が長期にわたって常に安定したハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を得られる利
点がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−237059（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−61837（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−75249（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−133459（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−269150（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−502222（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現
   像液を用いて処理する際に、該発色現像液がポリスチレ
   ンスルホン酸誘導体を1.0〜20.0g/l含有し、かつ該発色
   現像液の処理時間が５秒〜25秒であって、かつ該発色現
   像液の補充量が処理する感光材料1m²当た50ml〜200mlで
   あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。