JP2524692B2

JP2524692B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2524692B2
Application number: JP59080586A
Authority: JP
Inventors: 豊喜西嶋; 薫小野寺
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-04-20
Filing date: 1984-04-20
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2011-08-14
Also published as: JPS60225144A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀写真感光材料、特に直接鑑賞す
ることに適したハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に
詳しくは圧力カブリが減少されかつ白さが向上されたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来技術）一般にハロゲン化銀写真感光材料に圧力が加わるとそ
の部分は未露光のハロゲン化銀が現像可能となる傾向を
有し、この結果圧力カブリと一般に呼称される非常に好
ましくない不要な染料の発生を招くに至る。

ここでいう圧力とは具代的には乳剤等の塗布乾燥時に
使用する搬送ローラによるものや感光材料の裁断に用い
る刃、高速自動プリンター内での機械的圧力などに起因
している。

この圧力カブリを防止するため従来多くの方法が提案
されている。例えば米国特許第2,628,167号明細書、特
開昭50-116,025号および特開昭51-107,129号の各公報に
は、ハロゲン化銀粒子の形成時に微量のイリジウム塩、
タリウム塩、を添加することが記載されている。しかし
ながらこれらは物理的圧力に対抗する手段としては効果
が不充分なものであり、充分な効果を得るためには多量
のイリジウム塩もしくはタリウム塩を添加する必要があ
り、この場合他の写真性能に悪影響を及ぼす結果とな
る。

特開昭49-5017号には保護層にパラフインおよびN,N−
ジ置換‐β‐アミノプロピオン酸を含有させることが記
載されているがこれによると圧力カブリは、改良される
ものの十分な効果を得るには多量の添加量を必要とす
る。この場合増感色素（特に緑感性ハロゲン化銀乳剤の
増感色素）が現像処理工程で溶出されにくくなり、ステ
インとして多量に残るため白色部が桃黄色となり著しく
画像の品質を落す原因となる。そこで白地の劣化なく圧
力カブリを防止する技術改良が望まれていた。

（発明の目的）本発明は従来のハロゲン化銀写真感光材料が有してい
た前述の欠点を解消すべくなされたものであり、その第
１の目的は白色部の白さの劣化なく圧力カブリの減少さ
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

第２の目的は着色汚染のない白地の改良されたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、色増感効率が高いため色濁り
が少なくかつ白色部の白色度が高い鮮明な画像を得る事
ができるハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

（発明の構成）前記した本発明の目的は支持体上に少なくとも青感性
ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、前記緑感性乳剤層は下記一般式〔Ｉ〕で
表わされる化合物の少なくとも１つで色増感されたハロ
ゲン化銀粒子を含有しており、該色増感された緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層よりも支持体により遠い側に油滴量の
含有総量が3.5mg/dm²以上である非感光性親水性コロイ
ド層を有し、かつ前記色増感された緑感性ハロゲン化銀
乳剤層よりも支持体に近い側にある非感光性親水性コロ
イド層中に蛍光増白剤を含有していることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料によつて達成される。

一般式〔Ｉ〕式中、Z₁₁およびZ₁₂は、それぞれ、オキサゾール環に
縮合したベンゼン環またはナフタレン環を形成するのに
必要な原子郡を表わす。R₁₁およびR₁₂は、それぞれ、ア
ルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わす。R
₁₃は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表
わす。Ｘ₁ は陰イオンを表わす。ｎは０または１を表
わす。

本発明の目的は上記条件をもつて初めて達成されるも
のであり従来の技術では予想できなかつたものである。

前記一般式〔Ｉ〕において、Z₁₁およびZ₁₂により形成
されるベンゼン環またはナフタレン環は、種々の置換基
で置換されていて良く、これらの好ましい置換基は、ハ
ロゲン原子、アリール基、アルキル基またはアルコキシ
基である。更に好ましい置換基は、ハロゲン原子、フエ
ニル基、メトキシ基であり、最も好ましい置換基はフエ
ニル基である。

本発明の好適な実施態様によれば、Z₁₁およびZ₁₂が共
にオキサゾール環に縮合したベンゼン環を表わし、これ
らベンゼン環のうちの少なくとも１つのベンゼン環の５
位がフエニル基で置換され、あるいは１つのベンゼン環
の５位がフエニル基、他のベンゼン環の５位がハロゲン
原子で置換されている。

R₁₁およびR₁₂は、それぞれ、アルキル基、アルケニル
基またはアリール基を表わし、好ましくはアルキル基で
表わす。更に好ましくは、R₁₁およびR₁₂は、それぞれ、
カルボキシル基またはスルホ基で置換されたアルキル基
であり、最も好ましくは、炭素原子数１〜４のスルホア
ルキル基である。更に最も好ましくはスルホエチル基で
ある。

R₁₃は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル
基、好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基を表
わす。

Ｘ₁ は陰イオンを表わし、ｎは０または１を表わ
す。

本発明に用いられる、一般式〔Ｉ〕で表わされる増感
色素は、例えば、エフ・エム・ハーマー著ザ・ケミスト
リー・オブ・ヘテロサイクリツク・コンパウンズ（The
Chemistry of Heterocyclic CCompounds）第18巻、ザ・
シアニン・ダイズ・アンド・リレーテツド・コンパウン
ズ（The Cyanine Dyes and Related Compounds）（A.We
issbergered.Interscience社刊、New York 1964年）に
記載の方法によつて容易に合成することができる。

本発明における増感色素の量は、ハロゲン化銀１モル
当たり、２×10^-6モル乃至１×10^-3モル用いるのが好ま
しく、更には５×10^-6モル乃至５×10^-4モル用いるのが
好ましい。

増感色素の乳剤への添加には、当業界でよく知られた
方法を用いることができる。例えば、これらの増感色素
は直接乳剤に分散することもできるし、あるいは、ピリ
ジン、メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセ
ロソルブ、アセトン、またはこれらの混合物などの水可
溶性溶媒に溶解し、あるいは水で希釈し、ないしは水の
中で溶解し、これらの溶液の形で乳剤へ添加することが
できる。溶解の過程で超音波振動を用いることもでき
る。また色素は、米国特許第3,469,987号明細書などに
記載されている如く、色素を揮発性有機溶媒に溶解し、
この溶液を親水性コロイド中に分散裁しこの分散物を乳
剤に添加する方法、特公昭46-24185号公報などに記載さ
れている如く、水不溶性色素を溶解することなしに水溶
性溶媒中に分散させ、この分散液を乳剤に添加する方法
も用いられる。また、色素は酸溶解分散法による分散物
の形で乳剤へ添加することができる。その他乳剤への添
加には、米国特許第2,912,345号、同第3,342,605号、同
第2,996,287号、および同第3,425,835号各明細書などに
記載の方法を用いることもできる。

本発明に用いられる、前記一般式〔Ｉ〕で表わされる
増感色素を乳剤へ添加する時期は、乳剤製造工程中のい
かなる時期でも良いが、化学熟成中あるいは化学熟成後
が好ましい。

また、一般式〔Ｉ〕で表わされる増感色素は、他の増
感色素と組合わせて、所謂強色増感的組合せとして用い
ることもできる。この場合には、それぞれの増感色素
を、同一のまたは異なる溶媒に溶解し、乳剤への添加に
先だつて、これらの溶液を混合し、あるいは別々に乳剤
に添加しても良い。別々に添加する場合には、その順
序、時間間隔は目的により任意に決めることができる。

一般式〔Ｉ〕で表わされる増感色素の具体的化合物を
以下に示すが、本発明に用いられる増感色素はこれらの
化合物に限定されるものではない。

本発明に係る油滴とは０℃〜50℃において油状のカプ
ラー、色素画像安定剤、色濁り防止剤、紫外線吸収剤お
よび蛍光増白剤並びに固体状の添加剤を溶解する０℃〜
50℃で油状の高沸点有機溶媒の微細分散された微滴であ
る。

本発明の感光材料の構成に於て前記一般式〔Ｉ〕で表
わされる化合物で色増感されたハロゲン化銀粒子を含む
ハロゲン化銀乳剤層より支持体から遠い側にある構成層
（例えば乳剤層、中間層、紫外線吸収剤層、保護層）に
用いられる上記油滴の総量は5.5mg/dm²以上であり好ま
しくは6.0mg/dm²以上25mg/dm²以下である。

さらには、油滴総量が6.0mg/dm²以上15mg/dm²以下で
ある。但し上記総量は油状成分に関する量である。

本発明に係る油滴をなす前記高沸点有機溶媒は例えば
フタル酸エステルリン酸エステル等のエステル類、有機
酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等である。好ま
しくは誘電率7.0以下1.9以上で100℃に於ける蒸気圧が
0.5mmHg以下の高沸点有機溶媒である。またより好まし
くは、該高沸点有機溶媒中のフタル酸エステル類或はリ
ン酸エステル類である。尚、本発明での誘電率とは、30
℃に於ける誘電率を示している。

本発明において有利に用いられるフタル酸エステルと
しては、下記一般式〔II〕で示されるものが挙げられ
る。

式中、R₂₁およびR₂₂は、それぞれアルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表わす。但し、R₂₁およびR₂₂
で表わされる基の炭素原子数の総和は８乃至32である。
またより好ましくは炭素原子数の総和が16乃至24であ
る。

本発明において、前記一般式〔II〕のR₂₁およびR₂₂で
表わされるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のものであ
り、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基等である。R₂₁およびR₂₂で表わされるアリール
基はフエニル基、ナフチル基等であり、アルケニル基は
ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクタデセニル基等であ
る。これらのアルキル基、アルケニル基およびアリール
基は単一もしくは複数の置換基を有していても良く、ア
ルキル基およびアルケニル基の置換基としては例えばハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ
基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基等が挙げら
れ、アリール基の置換基としては例えばハロゲン原子、
アルキル基、アリコキシ基、アリール基、アリーロキシ
基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基等を挙げる
ことができる。これらの置換基の２つ以上がアルキル
基、アルケニル基またはアリール基に導入されていても
良い。

本発明において有利に用いられるリン酸エステルとし
ては、下記一般式〔III〕で示されるものが挙げられ
る。

式中、R₃₁、R₃₂およびR₃₃はそれぞれアルキル基、ア
ルケニル基またはアリール基を表わす。但しR₃₁、R₃₂お
よびR₃₃で表わされる炭素原子数の総和は21乃至54であ
る。

一般式〔III〕のR₃₁、R₃₂およびR₃₃で表わされるアル
キル基は、例えばオクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基、ノナデシル基等である。

これらのアルキル基、アルケニル基およびアリール基
は単一もしくは複数の置換基を有していても良い。好ま
しくはR₃₁、R₃₂およびR₃₃はアルキル基であり、例え
ば、2-エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、3,5,5-トリ
メチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、sec-
デシル基、sec-ドデシル基、t-オクチル基等が挙げられ
る。

以下に本発明に係る高沸点有機溶媒の具体例を示すが
本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明に係る蛍光増白剤は一般式〔Ｉ〕で表わされる
化合物で色増感されたハロゲン化銀粒子を含有する層及
び／又は該層より支持体に近い側にある層中に含有され
る。前記蛍光増白剤の含有層を塗設した時、この蛍光増
白剤の塗布量は0.05〜5mg/dm²である。好ましくは、0.0
5〜2mg/dm²である。

本発明に用いられる蛍光増白剤としては、ジアミノス
チルベン系、ベンジジン系、イミダゾール系、トリアゾ
ール系、イミダゾロン系などの蛍光増白剤が挙げられ
る。好ましい蛍光増白剤はジアミノスチルベン系の蛍光
増白剤である。

蛍光増白剤が含有される層はハロゲン化銀乳剤層でも
非感光性層いずれでもよいが好ましくは非感光性層であ
る。

本発明に用いる蛍光増白剤の具体例を以下に示す。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は直接鑑賞す
ることに供されるハロゲン化銀写真感光材料が好ましく
用いられる。かかる感光材料としては、カラーまたは白
黒印画紙の如き反射光により観賞する様式のもの、カラ
ースライドの如きスクリーン等に投影して観賞する様式
のものが挙げられる。とりわけ、カラーまたは白黒印画
紙において本発明の効果が良好に発揮される。本発明に
係るハロゲン化銀写真感光材料のうち、所謂カラー写真
感光材料は、支持体上に分光感度の異なる３種の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有し、各乳剤層は、耐拡散性のイ
エロー、マゼンタおよびシアンの３種のカプラーを含有
している。このような場合の感光性ハロゲン化銀乳剤層
とカプラーの組合わせとしては、通常赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層にシアンカプラーが、また、緑感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層にマゼンタカプラーが、さらに、青感光性
ハロゲン化銀乳剤層にイエローカプラーが、各々組み合
わされる。この様な各乳剤層の積層順序については特に
制限はない。例えばカラー印画紙においては、通常、支
持体側から、イエローカプラー含有層、マゼンタカプラ
ー含有層、シアンカプラー含有層の順序、あるいはその
正反対の順序で塗設される。

本発明に用いられるイエロー、マゼンタ、シアンの各
カプラーとしては、従来公知の何れのものを用いても良
い。好ましいイエローカプラーとしては、α−ピバロイ
ルアセトアニリド系カプラーが挙げられる。好ましいマ
ゼンタカプラーとしては、1-フエニル‐3-アニリノ‐5-
ピラゾロン系カプラーおよびピアゾロトリアゾール系カ
プラーが挙げられる。好ましいシアンカプラーとして
は、フエノール系カプラーが挙げられる。これらの各カ
プラーは、ハロゲン化銀乳剤層中にハロゲン化銀１モル
あたり、0.05〜１モル程度含有される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前述のハロ
ゲン化銀乳剤層、親水性コロイド層、蛍光増白剤含有層
のほか、前記支持体上に適宜の層序および層数で保護
層、中間層、フイルター層、スカベンジヤー層などの非
感光性層が設けられる。これらの非感光性層のバインダ
ー塗布量は、通常は、各々の層において１〜30mg/dm²程
度とされる。

本発明に用いられる支持体としては、ポリオレフイン
で被覆した紙支持体、ポリプロピレンの如きポリオレフ
イン三酢酸セルロース等のセルロース、ポリエチレンテ
レフタレートの如きポリエステルなどのプラスチツク支
持体、あるいはガラスなどが挙げられる。

このような前提において、本発明に関するハロゲン化
銀カラー写真感光材料における前記耐拡散性カプラーの
分散方法としては、いわゆる、アルカリ水溶液分散法、
固体分散法、ラテツクス分散法、水中油滴型乳化分散法
等、種々の方法を用いることができ、これら耐拡散性カ
プラーの化学構造等に応じて適宜選択することができ
る。

本発明においては、ラテツクス分散法や水中油滴型乳
化分散法が特に有効である。これらの分散方法は従来か
らよく知られており、ラテツクス分散法およびその効果
は、特開昭49-74538号、同51-59943号、同54-32552号各
公報やリサーチ・デイスクロージヤー（Research Discl
osure）誌、1976年８月、No.14850、77〜79頁に記載さ
れている。

適当なラテツクスは、例えばスチレン、エチルアクリ
レート、n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタクリレー
ト、2-アセトアセトキシエチルメタクリレート、2-（メ
タクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフエート、3-（メタクリロイルオキシ）プロパン
‐1-スルホン酸ナトリウム塩、N-イソプロピルアクリル
アミド、N-〔2-（2-メチル‐4-オキシペンチル）〕アク
リルアミド、2-アクリルアミド‐2-メチルプロパンスル
ホン酸などのようなモノマーのホモポリマー、コポリマ
ーおよびターポリマーである。水中油滴型乳化分散法
は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来公知の
方法が適用でき高沸点溶媒中に上記耐拡散性カプラーを
溶解し、ゼラチンのような親水性コロイド中に微分散す
る方法がある。

本発明に用いられる前記ハロゲン化銀乳剤層において
それぞれ用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロ
ゲン化銀写真乳剤に使用される任意のものが包含される
が好ましくは塩臭化銀である。

これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも微粒の
ものでもよく、粒径の分布は狭くても広くてもよい。

また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、
双晶でもよく、（100）面と（111）面の比は任意のもの
が使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶
構造は、内部から外部まで均一なものであつても、内部
と外部が異質の層状構造をしたものであつてもよい。ま
た、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成
する型のものでも、粒子内部に形成する型のものでもよ
い。これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用
されている公知の方法によつて調製することができる。

ハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめたハ
ロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感すること
ができる。本発明において有利に併用して使用できる化
学増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤
および還元増感剤の４種に大別される。

貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニウム、
ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の化合物を
用いることができる。

なお、金化合物を使用するときには、更にアンモニウ
ムチオシアネート、ナトリウムオシアネートを併用する
ことができる。

硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫黄化合
物を用いることができる。

セレン増感剤としては、活性および不活性セレン化合
物を用いることができる。

還元増感剤には、１価スズ塩、ポリアミン、ビスアル
キルアミノスルフイド、シアン化合物、イミノアミノメ
タンスルフイン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン誘導
体がある。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前述した添
加剤のほかにさらに安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面
活性剤、汚染防止剤、潤滑剤、DIR物質、あるいはその
ほかの写真感光材料に有用な各種の添加剤が添加されて
もよい。

かくして構成された本発明のハロゲン写真感光材料
は、像様に露光された後、公知の方法で現像処理され
る。例えば、ハロゲン化銀カラー写真感光材料にあつて
は、以下に述べる発色現像処理が行なわれる。まず、発
色現像主薬を含む発色現像液で発色現像する。あるい
は、発色現像主薬もしくはそのブレカーサーを前記ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に含有させておき、この感
光材料をいわゆるアクテイベーター液で発色現像する。
必要に応じて先だつて、白黒現像を行なつても良い。前
記発色現像が終了した後、通常は、常法に従つて、漂白
定着、および水洗を行なう。この場合、発色現像液また
はアクテイベーター液による発色現像、漂白定着および
水洗は、それぞれ独立に行ななう場合もあるが、２つ以
上を独立に行なう代わりに、それらの機能をもたせ、１
回（１つの浴）で行なうことも可能である。本発明にお
いては、前記の現像処理工程に用いる液のうち少なくと
も１つの液がpH9よりもアルカリ性であることが好まし
い。

（発明の効果）本発明のハロゲン化銀写真感光材料によれば、圧力カ
ブリが減少されかつ白さが向上した良好な画像が得られ
る。

（実施例）以下、具体的に実施例を示して本発明のハロゲン化銀
写真感光材料を更に詳しく説明するが、本発明の実施態
様は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１以下に示す層構成を有するハロゲン化銀感光材料を作
成した。

アナターゼ型酸化チタンを含むポリエチレン被膜で覆
われた写真用紙支持体にコロナ放電加工を施し、この上
に順次下記の６つの層を重層塗布しプリント用カラー写
真感光材料を作製した。尚各物質の量は感光材料１m²当
りの量で表わし、ハロゲン化銀については銀に換算して
示した。

層1: 0.45gの青感性塩臭化銀乳剤（平均粒径0.70μm;塩化
銀15モル％含有）,1.47gのゼラチン、0.8gの下記イエロ
ーカプラーYC−１を溶解した0.4gのジブチルフタレート
（以下DBPと略す）を分散含有する青感光性乳剤層。

YC−1;α‐（1-ベンジル‐2,4-ジオキソ‐3-イミダゾリ
ジニル）‐α‐ピバリル‐2-クロル‐5-〔γ‐（2,4-ジ
‐t-アミルフエノキシ）ブタンアミド〕アセトアニリド層2: 1.03gのゼラチンを含有する第１中間層。

層3: 0.40gの緑感光性塩臭化銀乳剤（平均粒径0.45μm;塩
化銀20モル％含有）、1.85gのゼラチン、ならびに0.63g
のマゼンタカプラー（下記MC−１）を溶解した0.34gの
トリクレジルホスフエート（以下TCPと略す。）を分散
含有する緑感光性乳剤層。

MC−1:3-〔2-クロル‐5-（1-オクタデセニルスクシンイ
ミド）アニリノ〕‐1-（2,4,6-トリクロルフエニル）‐
5-ピラゾロン層4: 1.45gのゼラチン0.2gの紫外線吸収剤（後記UV−
１）、0.3gの紫外線吸収剤（後記UV−２）を溶解した1.
5mg/dm²のDBPを含有する第２中間層。

UV−1:2-（2-ヒドロキシ‐3,5-ジ‐t-ブチルフエニル）
‐ベンゾトリアゾール UV−2:2-（2-ヒドロキシ‐5-t-ブチルフエニル）‐ベン
ゾトリアゾール層5: 0.30gの赤感光性塩臭化銀乳剤（平均粒径0.40μｍ塩
化銀20モル含有）、1.6gのゼラチン並びに0.42gのシア
ンカプラー（後記CC−１）、を溶解した3mg/dm²のDBPを
分散含有する赤感光性乳剤層。

CC−1:2-〔2-（2,4-ジ‐t-アミルフエノキシ）ブタンア
ミド〕‐4,6-ジ‐クロル‐5-メチルフエノール層6: 1.8gのゼラチンを含有する保護層。

層３に用いたハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀１モ
ル当り1.5×10^-6モルのチオ硫酸ナトリウムを用いて化
学熟成し、増感色素として3.0×10^-4モルの前記例示化
合物Ｉ−４を用い調製した。

かくして得られた試料を試料１とする。

次に第２層に1mg/dm²の蛍光増白剤（前記FB−４）を
含有する以外は試料１と同一の試料２を作成した。

次に第４層のDBPを2mg/dm²、3mg/dm²、4mg/dm²、10mg
/dm²、40mg/dm²含有する以外は試料２と同一の試料（試
料3,4,5,6,7）を作成した。

かくして得られた試料を乾燥裁断して35℃で２日間加
温後未露光部まま現像処理しその分光反射濃度を測定し
白さを観測した。残色ステインは510nmに吸収ピークを
有していたので510nmの濃度と530nmの濃度の差を残色ス
テインとしその結果を表１に示した。また試料膜面に荷
重80gのボールポイント針を垂直に立て試料面上を1cm/s
ecの速さで水平移動させて圧力を加えた後発色現像して
加圧部の発色濃度を視覚的に観察し、カラー写真の圧力
カブリの発生傾向を測定した。その結果を表１に示し
た。

発色現像処理は以下に示す方法で処理した。

この表からもわかる様にオルソ層より上層の非感光性
親水性コロイド層の油滴量が3.5mg/dm²以上でかつ蛍光
増白剤を含有する本発明の試料では圧力カブリの発生が
防止されかつ残色ステインの濃度が低減されている。

実施例２表２に示した層構成を有するハロゲン化銀写真感光材
料を作成した。高沸点有機溶媒としては全層ともジオク
チルフタレート（以下DOPと略す）を使用した。

第３層の緑感性乳剤層には実施例１と同様にハロゲン
化銀１モル当り、増感色素として3.0×10^-4モルの前記
例示化合物Ｉ−４を用いたハロゲン化銀乳剤を使用し
た。

かくして得られた試料８〜15を実施例１と同様に現像
処理して圧力カブリおよび増感色素の残色ステインを観
察した。尚、緑色部の残色ステインは実施例１と同様に
測定し、赤色部の残色ステインは試料９の未露光部（白
色部）を現像処理し、650nmの反射濃度を測定し、標準
0.000とした。その他の試料の残色ステインは同様に測
定し試料９との差をもって赤色部の残色ステインとし
た。その結果を表３に示した。

この表から明らかなように本発明の試料では残色ステ
インがほとんどなくまた圧力カブリの発生しない良好な
色画像が得られる。油滴付着によりこのように残色ステ
インや圧力カブリが変化する事は予想されない事であり
また蛍光増白剤を含有しかつオルソ層より上層の非感光
性親水性コロイド層の油滴の総量が3.5mg/dm²以上であ
る本発明の方法によつてはじめて残色ステインが少なく
かつ圧力カブリのない試料が得られる事は予期されなか
つた事である。又、油滴をハロゲン化銀乳剤層に含有さ
せた場合、圧力カブリの防止効果はあるが、油滴を含有
させたハロゲン化銀乳剤層の感光色素による残色ステイ
ンが高く（試料13、14の緑色部の残色ステイン及び試料
15の赤色部の残色ステイン）実用性に欠ける。

また、本発明の試料をネガフイルムを通して露光し現
像処理したところ白色部の白さか劣化せずまた自動現像
機内での圧力によるカブリも発生しなかつた。また発色
部も感度階調とも良好な鮮明な画像が得られ本発明の試
料は写真感光材料として良好なものであつた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも青感性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記緑感性乳剤層は下記一般式〔Ｉ〕で表わされる
化合物の少なくとも１つで色増感されたハロゲン化銀粒
子を含有しており、該色増感された緑感性ハロゲン化銀
乳剤層よりも支持体により遠い側に油滴量の含有総量が
3.5mg/dm²以上である非感光性親水性コロイド層を有
し、かつ前記色増感された緑感性ハロゲン化銀乳剤層よ
りも支持体に近い側にある非感光性親水性コロイド層中
に蛍光増白剤を含有していることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。〔式中、Z₁₁およびZ₁₂は、それぞれ、オキサゾール環に
縮合したベンゼン環またはナフタレン環を形成するのに
必要な原子群を表わす。R₁₁およびR₁₂は、それぞれ、ア
ルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わす。R
₁₃は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表
わす。Ｘ₁ は陰イオンを表わす。ｎは０または１を表
わす。〕