JPH01285942A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、詳しくは高感度であり、露光から処理に至るまでの
緒特性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

（従来の技術） 近年、プリント用感光材料においてはそのプリント工程
および現像処理工程が短縮・迅速化されてきており、高
感度であること、処理において安定であること、取扱い
において丈夫であること等がますます強く要求されるよ
うになってきている。

ハロゲン化銀乳剤を高感化する最も基本的な方法はその
粒子サイズを大きくして１粒子当りの光の吸収量を増加
させることである。乳剤が色増感されている場合には、
ハロゲン化銀に光電子を伝達して潜像形成に結びつくよ
うな増感色素の光吸収を増加させるようにしてやればよ
い。しかしながらこれらの方法は必ずしも満足な結果を
もたらすとは限らず、粒子サイズを大きくすることが現
像処理の過程での迅速化を阻害することもあり、また色
増感については現像阻害や脱銀阻害をもたらすことがあ
るだけでなく、通常は色増感剤の増量等により感度上昇
の余地が残されていることすら希である。従って粒子サ
イズを大きくしたり、増感色素の量を増加させたりする
等の方法を用いずにハロゲン化銀粒子の感度を上昇させ
ることは非常に有用である。そのための方法は、いわゆ
る化学増感として知られている方法が代表的であり、ヂ
オ硫酸ナトリウムのような硫黄増感剤を用いる方法、塩
化金酸カリウムのような金増感剤を用いる方法、塩化ス
ズのような還元増感剤を用いる方法、あるいはこれらを
組合わせて併用する方法等が知られている。そしてまた
これらの各種の化学増感法が、その増感剤の種類や添加
量、あるいは添加方法や組合せにより、到達し得る感度
を左右するものの、それだけで決定されるわけではなく
、化学増感される前のハロゲン化銀粒子そのものの性質
により異なった結果をもたらすことが知られている。た
とえばハロゲン化銀結晶粒子の有する晶癖により硫黄増
感のされ方が異なることが［ザ・ジャーナル・オブ・フ
ォトグラフィック　サイエンスＪ　　（Ｔｈｅ　　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ）第１４巻（１９６６）＋８１頁〜１８４頁に
記載されているが、更に還元増感も含めて粒子の晶癖が
潜像形成においていがなる役割を果たしているかについ
ても、同誌第２３巻（１９７５）２４９頁〜２５６頁に
記載されている。また乳剤粒子を形成するハロゲン種と
晶癖、そしてそれらに施した硫黄増感および金−硫黄増
感の感度とカブリに及ばず効果番こついても、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎ
ｄ　　Ｅｒ＋ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２８巻（１９８４
）１４６頁〜１４９頁に記載されている。しかしながら
これらの報告は、ハロゲン化銀乳剤粒子の性質が化学増
感や写真感度に及ばず効果について記述しであるだけで
、前述のような市場における更なる高感化や取扱い安定
性への要請に応える技術や方法を指し示しているわけで
はない。

Ｃ本発明が解決しようとする課題） 以上のごとくハロゲン化銀写真感光材料においてはその
ハロゲン化銀粒子サイズを大きくすることなく効率的な
高感化を達成する方法が期待されている。またその高感
化に際し、処理における安定性や取扱いにおける丈夫さ
をも更に向上させることが期待されている。

ハロゲン化銀を高感化する一つの方法として特公昭５０
−３６９７８号に開示されたいわゆるハロゲン変換によ
る粒子の形成法が知られている。

この方法により得られたハロゲン化銀乳剤は感度の上昇
が見られ、更に機械的圧力によるカブリの発生が低くな
るという点で特徴のある乳剤である。ところが、この乳
剤は上記のような特徴を有する一方で、重大な欠陥を伴
っていることを本発明者らは見出した。すなわち機械的
圧力により発生するカブリが減少するだけではなく、同
じ機械的圧力が加わった部分に露光が与えられると著し
い減感現象を示すことである。この圧力による減感現象
を減するにはハロゲン変換の量を減するごともできるが
、その場合には圧力によるカブリを生じ易くなり、しか
も圧力によるカブリと減感の両方に問題を生じた状態と
なり、両立しない。なおかつ、この場合のハロゲン変換
乳剤は階調も軟調してしまうことも見出された。

従って本発明はかかる問題点を解決しようとするもので
あり、硬調かつ高感度で安定なハロゲン化銀乳剤を提供
する目的を有する。より具体的には、化学増感した際に
、効率的にかつ粒子間で均一に高感度を達成しうるハロ
ゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物
の反応によりハロゲン化銀粒子を形成した後、硫黄増感
を行う以前に、全ハロゲン化銀量の０．１モル％〜５モ
ル％の臭素または臭素イオン徐散剤を添加してハロゲン
変換を生ぜしめたのちに硫黄増感を施して得られる、実
質的に沃化銀を含まない単分散塩臭化銀乳剤の少なくと
も一種を含有する写真層を支持体上に有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

特に、好ましくは、少なくとも９５モル％の塩化銀を含
み、その平均粒径が０．２〜２μでかつその分布が単分
散であるハロゲン化銀乳剤に、後で詳しく述べる一般式
［＋］、　　［ｒ１３又は［ｌＩｌ］で表される化合物
を添加してハロゲン化銀粒子の（＋００）面に吸着せし
め、さらに硫黄増感を行う以前に、全ハロゲン化銀景の
Ｏ，１モル％〜５モル％の臭素又は臭素イオン徐放剤を
添加してハロゲン変換を生ぜしめた後に硫黄増感を施し
て得られる、実質的に沃化銀を含まない単分散塩臭化銀
乳剤の少なくとも一種を含有する写真層を有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
る。

本発明に於けるハロゲン変換が、特開昭６２−７０４０
の中で示されるような、ハロゲン化銀粒て、徐放剤から
の臭素または臭素イオンの供給速度がより小さくハロゲ
ン変換が粒子間で均一に進むことが挙げられる。

また、前述の問題点を解決するための別の手段として、
特開昭６３−４６４４１で示されるような、ハロゲン化
銀粒子に対して、臭化銀微粒子を混合して後、熟成する
方法がある。本発明が前記と異なるところは、臭化銀微
粒子を別に調製する手間が除かれるため、乳剤の製造法
がより迅速、簡便になった点、更には、ハロゲン変換が
粒子間でより均一に行われるため、より硬調、高感な乳
剤で得られる点である。

本発明に用いる臭素または臭素イオン徐放剤は、下記の
一般式［Ｓ］で表される。

一般式［Ｓ］ ■ ＹイＣＦ　、ｌＢ　ｒ 式中、Ｙはハメットのσρ値が０より大きい有機基を表
し、Ｒｏ及びＲ２は水素原子、それぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリ
ール基またはＹで表される基を表す。ただしＹとＲＩは
閉環してヘテロ環を形成してもよい。ｎばｌ〜３の整数
を表す。

以下に一般式［Ｓ］についてさらに詳しく説明する。

Ｙはハメットのσｐ値が０より大きい有機基を表すが、
ハメットのσｐ４Ｍは「薬物の構造活性相関」　（南江
堂）９６ページ（１９７９年）に記載されており、この
表に基づいて置換基を選ぶことができる。Ｙとして好ま
しくはハロゲン原子（例えば臭素原子、塩素原子、フッ
素原子など）、トリクロロメチル基、シアノ基、ホルミ
ル基、カルボン酸基、スルホン酸基、カルバモイル基（
例えば無置換カルバモイル、ジエチルカルバモイル等）
、アシル基（例えばアセチル基、ヘンジイル基、等）、
オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、等）、スルホニル基（例えばメ
タンスルホニル基、ヘンゼンスルホニル基、等）、スル
ホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ基、等
）、カルボニルオキシ基（例えばアセトキシ基、等）ス
ルファモイル基（例えば無置換スルファモイル基、ジメ
チルスルファモイル基、等）、ヘテロ環基（例えば、２
−チエニル基、２−ヘンジオキサゾリル基、２−ヘンジ
チアゾリル基、１−メチル−２−ベンゾイミダゾリル基
、１−テトラゾリル基、２−キノリル基、等）等があげ
られる。

Ｒ１及びＲ２は、水素原子、それぞれ置換もしくは無置
換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ヒドロキシエチル基、等）、アルケニル基（例
えばビニル基、アリル基、等）、アラルキル基（例えば
ベンジル基、等）、アリール基（例えばフェニル基、ｐ
−ａ・リル基、等）、又はＹで表される基を表す。

但しＹとＲ１は閉環してヘテロ環（例えばイミダゾリル
基、ピリジル基、チエニル基、キノリル基、テトラゾリ
ル基、等）を形成してもよい。−形成［３］中、好まし
くは、Ｙはシアノ基、カルボン酸基、カルバモイル基、
アシル基、スルホニル基、オキシカルボニル基、スルフ
ァモイル基またはへテロ環基を表し、Ｒ１及びＲ２は水
素原子又はＹを表し、ｎは１〜２の整数を表す。

以下に本発明の一般式［Ｓ］で表される化合物の具体例
を示すが、本発明の化合物がこれに限定されるものでは
ない。

（Ｓ　　１　）　　　　　Ｂ　ｒ　ＣＨｚ　Ｃ００Ｈ（
Ｓ−２）　　　　　Ｂｒ　　（ＣＨ，）ｚ　Ｃ００Ｈ（
Ｓ−３）　　　　　Ｂｒ　　（ＣＨ，）ｚ　Ｃ００Ｈ（
Ｓ　　５）　　　　　Ｂ　ｒ　ＣＨｔ　ＣＮ（Ｓ−６）
　　　　　Ｂｒ　（ＣＨｚ）ｚ　Ｃ０ＮＨｚ（Ｓ−８）
　　　　　　　　　　０ Ｂ　ｒＧＨｚ　ＣＣＨ３ （Ｓ　　９）　　　　　Ｂｒ　　（ＣＨｚ）ｚ　Ｓｏｗ
　ＣＨｓ（Ｓ　−１０）　　　　　　ＢｒＣＨＣＨ２Ｓ
Ｏ２ＣＨ２ＣＨ。

（Ｓ−１１）　　　　　　Ｂ　ｒ　ＣＨ，Ｃ００ＣＨ。

（Ｓ　Ｉ２）　　　　　　ＢｒＣＨｚ　　ＣＩ４．ＳＯ
ｘ　　ＮＨｔ本発明の化合物は市販の試薬で容易に入手
可能である。

臭素または臭素イオン徐放剤は、全ハロゲン化銀量の０
．１ｍｏ１％〜５ｍｏ１％の範囲で添加される。より好
ましくは０．２ｍｏ１％〜３ｍｏ１％の範囲で用いられ
る。

本発明に用いられる徐放剤添加以前のハロゲン化銀粒子
は立方体または１４面体の結晶粒子（これらは角が丸み
を帯び、さらに高次の面を有していてもよい）であるの
が好ましく、ハロゲン組成はヨー化銀を２モル％以下ま
たは含まない臭化銀や塩臭化銀または塩化銀であり、好
ましくは少（とも５モル％の塩化銀を含むハロゲン化銀
結晶で、より好ましくは８０モル％以上の塩化銀を含む
ハロゲン化銀結晶で、とくに好ましくは少くとも９９モ
ル％の塩化銀を含むハロゲン化銀または純塩化銀結晶で
ある。このハロゲン化銀粒子の平均粒径は、好ましくは
０．２μ〜２μでその分布状態は単分散である。

本発明に係わる単分散乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の粒
径に関する変動係数（Ｓ／ｒ）が、０゜２５以下の粒径
分布を有する乳剤である。ここでＴは平均粒径、Ｓは粒
径に関する標準偏差である。

すなわち、個々の乳剤粒子の粒径がｒｉであり、その数
がｎ＋であるとき、平均粒径ＴはΣｎｉ で定義され、その標準偏差Ｓは と定義される。

本発明でいう個々の粒子径とは、／％ロゲン化銀乳剤を
Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓら著ｒＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
　Ｊ第３版　３６〜４３頁、マクミラン社発行（１９６
６年）に記載されているような当業界でよく知られた方
法（通常は電子顕微鏡撮影）で微小撮影した場合に投影
された面積に相当した投影面積相当直径である。ここで
／％ロゲン化銀粒子の投影相当直径とは上述の著書に示
されているようにハロゲン化銀粒子の投影面積と等しい
円の直径で定義される。従ってノ＼ロゲン化銀粒子の形
状が球状以外（たとえば立方体、８面体、１４面体、平
板状、ジャガイモ状など）の場合も上述のように平均粒
径ｒおよびその偏差Ｓを求めることが可能である。

ハロゲン化銀粒子の粒径にかかわる変動係数は０２５以
下であるが、好ましくは０．２０以下、より好ましくは
０．１５以下、最も好ましくは０゜１０以下である。

但し、上記の単分散乳剤と多分散乳剤を混合した場合、
或いは平均粒径の異なる二種以上の単分散乳剤を混合し
た場合には、その混合乳剤の変動係数は０．２５より大
きくなってもよい。

本発明では、ハロゲン変換の開始点を制御する目的で、
前記のハロゲン化銀粒子の（Ｉ　ＯＯ）面に、以下に述
べる化合物を吸着させることが好ましい。

吸着性化合物としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、メルカプトアゾールＭ（その具体例としては、後に
詳しく述べる一般式（ＸＸｒ）、（ＸＸＩＩ）、（Ｘ　
Ｘ　［１１）で表わされる化合物など）、核酸及び核酸
分解物（例えばデオキシリポ核酸やリボ核酸の分解途中
の生成物やアデニン、グアニン、ウラシル、シトシル、
チミンなど）を挙げる又は（Ｉ［ｌ）で表される化合物
が好ましい。

−形成（１） ％式％） 式中、Ｚ　１０１　と２１゜、はそれぞれ複素環核を形
成するに必要な原子団を表わす。

複素環核としては、複素原子として窒素原子及びその他
、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又はテルル原子を
含む５〜６Ｒ環核（これらの環には更に縮合環が結合し
ていてもよく、また更に置換基が結合していてもよい）
が好ましい。

前記の複素環核の具体例としては、チアゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール核
、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、オキ
サゾール核、ヘンジオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフト
イミダゾール核、４−キノリン核、ピロリン核、ピリジ
ン核、テトラゾール核、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、テルラゾール核、ペンゾテル
ラゾール核、ナフトテルラゾール核などを挙げることが
できる。

Ｒ４６１とＲ１，ｔはそれぞれアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基またはアラルキル基を表わす。これら
の基及び以下に述べる基はそれぞれの置換体を含む意味
で用いられている。例えばアルキル基を例にして述べる
と、無置換及び置換アルキル基を含み、これらの基は直
鎖でも分岐でも或いは環状でもよい。アルキル基の炭素
数は好ましくは１〜８である。

また、置換アルキル基の置換基の具体例としては、ハロ
ゲン原子（塩素、臭素、弗素など）、シアノ基、アルコ
キシ基、置換または無置換アミノ基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基、水酸基などを挙げることができ、これらの
１個でまたは複数が組合って置換していてもよい。

アルケニル基の具体例としては、ビニルメチル基を挙げ
る事ができる。

アラルキル基の具体例としては、ベンジル基やフェネチ
ル基を挙げることができる。

ｍ　、　、　、はＯまたは１．２または３の正数を表わ
す。ｍｌ。、が１を表わす場合は、Ｒ８゜□は水素原子
、低級アルキル基、アラルキル基、アリール基を表わす
。

前記のアリール基の具体例としては、置換または無置換
フェニル基を挙げることができる。

Ｒ８゜４は水素原子を表わす。ｍ、。１が２または３を
表わす場合、Ｒｌｏｓは水素原子を表わしＲ１゜４は水
素原子、低級アルキル基、アラルキル基を表わすほかＲ
＋ｏｚと連結して５員〜６Ｒ環を形成することができる
。またｍ、。、が２または３を表わし、Ｒ１゜４が水素
原子を表わす場合、Ｒ４゜、は他のＲＩＯ！ｌと連結し
て炭化水素環または複素環を形成してもよい。これらの
環は５〜６員環が好ましい。ｊｌ。Ｉ、ｋｌＯＩは０ま
たは１を表わし、Ｘ、。。

は酸アニオンを表わしｎ、。、はＯまたは１を表わす。

−１８〜 −形成（Ｉ＋） 式中、Ｚｚｏ＋　、２２０２は前述Ｚ　＋ｏ＋または２
＋０２と同義である。Ｒ２゜８、Ｒ２゜２はＲ１ｏ＋ま
たはＲ１゜２と同義でありＲ２゜３はアルキル、アルケ
ニル、アルキニルまたは了り−ル基（置換または無置換
フェニル基など）を表わす。ｍ、６．は０、】または２
を表わす。Ｒ２ｏ４は水素原子、低級アルキル基、アリ
ール基を表わすほか、ｍ２ｏ、が２を表わす場合、Ｒ２
ｏ４とＲ２０４とが連結して炭化水素環又は複素環を形
成してもよい。これらの環は５〜６員環が好ましい。

Ｑ２．、は硫黄原子、酸素原子、セレン原子または〉Ｎ
−Ｒ２゜５を表わしＲ２゜、はＲ２゜３と同義を表わす
。ｊ　２０１　、Ｒｚｏ＋　＋　Ｘ”ｔｏ＋および”４
１は夫々ＪＩｏｒ　、ｋ＋ｏ＋　、Ｘ　　＋ｏ＋および
ｎ＋６１　と同義を表わす。

一般式〔■〕 式中、Ｚ　ｆｆ１ｏＩ　は複素環を形成するに必要な原
子団を表わす。この複素環としては、Ｚ　１６１やＺｌ
。２に関して述べたもの及びその具体例としてはその他
チアゾリジン、チアゾリン、ベンゾチアゾリン、ナフト
チアプリン、セレナゾリジン、セレナゾリン、ベンゾセ
レナゾリン、ナフトセレナゾリン、ベンゾオキサゾリン
、ナフトオキサゾリン、ジヒドロピリジン、ジヒドロキ
ノリン、ベンズイミダゾリン、ナフトイミダシリンなど
の核を挙げる事ができる。Ｑ、。１はＱ２゜、と同義で
ある。Ｒ１゜１はＲ１０１またはＲ１１ｌと、Ｒ，３ｏ
２とＲ２０３と同義である。ｍ、。１はｍ２゜１と同義
を表わす。Ｒ３゜３はＲ２゜４と同義のほか、ｍ、。、
が２または３を表わす時はＲ１゜３と他のＲ２゜３とが
連結して炭化水素環又は複素環を形成してもよい。Ｊｆ
ｆ。、はｊｌ。１と同義を表わす。

本発明の製造法でつくられた乳剤は、潜像または現像中
心が集中されており非常な高感度が達成されかつ、安定
性が著しく改良され、迅速現像性をそこなうことなくカ
ブリを抑え優れた安定性をうろことができる。また、驚
くべき事に、硬調乳剤が得られ、更に圧力性に勝れてい
るため、圧力減感が少なくまた未露光部に於けるカブリ
も少ない利点がある。

本発明による吸着性化合物は、増悪色素の中から撰択で
きる特徴がある。とくに（１００）面にとって有用な化
合物は前記の一般式（１）、（１１）または（ＩＩＩ）
によって表わされる化合物の中から撰択でき、増感色素
としても機能させる事ができるので、分光感度の高感化
にも有利である。このような優れた組合せとその効果の
発見は驚（べきことである。

さらに高感度化と安定化を高めるために他の増感色素と
組合せてもよく、また強色増感剤と組合せて用いること
ができる。

例えば、含窒素異節環核基であって置換されたアミノス
チルベンゼン化合物（例えば特開昭６２−１７４７３８
号明細書に記載の一般式（１）の化合物、特に具体的化
合物例（Ｔ　−１）〜（Ｔ−１７）などや、米国特許第
２．９３３．３９０号、同３，６３５．７２１号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例え
ば米国特許第３．７４３．５１０号に記載 のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい。米国性、ｌ’ｒ第３．ｔｉＪ′、ｔｉＪ号
、同３．ｔ／’、ｆ、ｔ４／を号、同Ｊ　、　４／７　
。

λり５号、同、３．ｔＪＪ、７２／号に記載の組合わせ
はｌ１ｆＫ有用である。

し、これに限るものではない。

Ｃ１−／ Ｒ−１ ＳＯ３１（ＳＯ３ Ｃｕ−３。

ＣＩＬ−ｔ、ｔ Ｃｕｔ−Ｊ’ Ｃｕ−ｔ Ｒ−７ Ｃｕ−１ Ｃ１ｌ−５’ ｆｌ−１０ （：’１１−／／ Ｃｌ１−／、２ Ｃ１ｌ”−／　グ ア ＣＲ−／ｊ ＣＲ−／４ ＣＲ−／７ ＣＲ−／Ｉ Ｃ１ｔ−／り Ｑ３− Ｃ１ｌ−，２（７。

ＣＲ−λ　ｌ ＣＲ−，２−２ （：ｌｌ−ｊＪ Ｃｕ−，２グ Ｃｕ−２よ Ｃｕｔ−，２Ｊ Ｃｕ−，２７ Ｃｕ−−２ｒ Ｃｒｔ−−２り （：：ｌｌ　　　ＪＯ Ｃｕ−Ｊ３ ＣＩＬ−Ｊ　　リ （’Ｒ−Ｊｔ Ｃ１ｔ−３７’ （’Ｒ−ＪＪ” Ｃｕｔ−Ｊタ コ１ｔ−グＯ コＩ！−４’／ ＣＲ−ＩＬＬ、２ Ｃ１ｔ−グ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（ＳＯ３１（ ＣＲ−グｊ コ几−４ｔｔ コ几−４ｔ７ Ｃ１１−＜ｔｒ ＣＲ−μり Ｃａ１−Ｊ’（７ Ｃａｌ−Ｊ−，２ Ｃｕｔ−，１Ｊ ＣＡＬ−、ｔ≠ ＣＲ−Ｊ′ｊ 本発明におけるハロゲン化銀乳剤はそのｐＨ。

及び硝酸銀及び）・ロゲン化アルカリなどの添加のＤＨ
は、λ〜１０である。こ＼でロジウム、イ１ノジウム銘
塩や鉛などの１１を用いてドーピングまたけ貴金屈増感
（金増感など）を廁すこともできる。

場合によっては、例えばポリアミンや塩化第１錫などの
還元増感を施す事ができる。

次に前記の吸着性化合物を添加する場合は、メタノール
などのアルコールや酢酸エチルなどの水混和性有機溶媒
に溶かして前記のハロゲン化銀乳剤に添加される。また
は吸着性化合物はゼラチン水溶液や界面活性剤水溶液に
分散して添加してもよい。この添加量は、ハロゲン化Ｉ
Ｎ　１モル当り、１０−６〜１０〜２モル％が好ましく
、更に好ましくは１０−５〜１０−３モル％である。次
に先に述べたような臭素または臭素イオン徐放剤を添加
し、３０〜８０℃の温度範囲で、またｐＡｇ５〜１０の
銀イオン濃度範囲で適宜制御しつつハロゲン変換を行う
。

この後、必要により増感色素を追加添加し、または強色
増感剤を添加して分光増感を行う事ができる。

臭素または臭素イオン徐放剤によるハロゲン変換終了後
、ハロゲン化銀乳剤に硫黄増感が施される。

またハロゲン化銀乳剤にはメルカプトトリアゾール類、
メルカプトテトラゾール類やベンゾトリアゾール類など
のカブリ抑制剤を併用することができる。

迅速現像処理のためには塩化銀含存率の高い塩臭化銀乳
剤が好しく、それにメルカプト化合物、ニトロベンゾト
リアゾール化合物やベンゾトリアゾール化合物などハロ
ゲン化銀に強く吸着するカブリ抑制剤または安定剤が用
いられる。また通常用いられる現像促進剤とか、ハレー
ション防止、イラジェーション防止、螢光増白剤なども
併用することができる。

本発明に用いられるとくに好しい安定化剤は一般式（Ｘ
ＸＩ）、（ＸＸＩＩ）又は（ＸＸＩＩＩ）で表わされる
。

一般式（ＸＸＩ） 式中、■はアルキル基、アルケニル基またけアリール基
を表す。Ｘけ水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ム基またはプレカーサーを表す。

アルカリ金属原子とは例えばナトリウム原子、カリウム
原子等であり、アンモニウム基とけ例えばテトラメチル
アンモニウム基、トリメチルベンジルアンモニウム基等
である。まだプレカーサーとは、アルカ’Ｊ　ｆ２件下
でＸ＝１−１まだはアルカリ金属と成υうる基のことで
、例えばアセチル基、シアンエチル基、メタンスルボニ
ルエチル基等を表す。

前記の几のうち、アルキル基とアルケニル基は無置換体
と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。

置換アルキル基の置換基としては、ノ・ロゲン原子、ニ
ドｏ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
リール基、アンルアミノ基、アルコキンカルボニルアミ
ン基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ■基、アシル基、
スルファモイル基、スルホンアミド基、チオウレイド基
、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘテロ環チオ基、そして更にはカル、ｌソン酸基、スル
ポン１１ｉ２基１たけそれらの塩、等をＭげることがで
きる。

上５Ｃのウレイド基、チオウレイド基゛基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アミン基はそれぞれ無置換の
もの、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のも
のを含む。アリール基の例としてはフェニル基や置換フ
ェニル基があり、この置換基としてはアルキル基や上に
列挙したアルギル基の置換基等を拳げることかできる。

−形成○］Ｉ） アルキル基、アルケニル基ｉたはアリール基を表す。Ｉ
（のアルキル基、アラルキル基およびＸｌ−１ニ一般式
［ＸＸ１）のそれと同義である。

上記のＬで表される二価の連結基の具体例としては、 を挙げることができる。

１１けＯま九け／を表し、゛Ｒ０、几１　、および几２
はそれぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基を表す
。

一般式〔ＸＸ１１１〕 Ｌｌ’ 式中、ＲおよびＸは一般式〔ハ〕のそれと同義であル、
Ｌｌ−ｔ−股式（ＸＸＩＩ）のそれと同義である。

Ｒ３は几と同義でアシ、それぞれ同じであっても異なっ
ていてもよい。

木兄ＢＡＫ用いられる一般式〔崩〕、一般式〔ＸＸＩＩ
）または−形成〔ＸＸＩＩＩ）で表され石化合物はノ・
ロダン化銀カラー写真感光材料中のいずれかの層、ｔた
は／および発色現ｆ象液中に含有させることができる。

ハロゲン化銀カラー写真感光月利中のいずれかの暦、！
−は、感光性および非感光性の親水性コロイド層を意味
する。

一形成ＣＸＸＩ〕、−形成（：ＸＸＩＩ）　ｉ　７’Ｃ
ｉＪニ一般式〔ＸＸＩＩＩ）で表される化合物の添加■
け、ハロゲン化銀カラー写真感光月利中に含有させる場
合には、ノ・ロゲン化釧１モル当たシ／×１０　　−３
×、１０　　”モルが好ましく、さらに／×ＩＯ−ｌ×
ｌ０−２モルが好ましい。また１発色現像液中に含有さ
せる場合にけ、／×’１０　　’〜／×ｌ０−３モル／
／カニｆｌｆ−ｉシ＜、　　きらＫＪ’Ｘ／（７〜ｒ×
ｉｏ　　’モル／／がｔｆｌましい。

以下に一般式ＣＸＸＩ）、−形成［’ＸＸ１ｌ］　　お
よび−形成〔ＸＸＩＩＩ）の化合物の具体例を列挙する
が、°これらに限定されるものではない。特願昭＆／−
／／４１．２７を号出願特許明細宿の／１頁〜Ｊ（７−
／頁に記載された化合物をあげることができる。

（５）′ 〔訪）−（１）　　　’ （５）　　　・ ■ Ｎ　　（ＣＨ３）４ ＣＸＸｒＪｌ’：Ｊ　−（１１ 本発明に用いられるカラー・カプラーについて現ｆ象進
行が早いので、パラフェニレンジアミン訪導体などの発
色現像主薬の酸化体とのカップリング発色反応が律・速
にならぬように高活性のカラーカプラーが要求される。

この観点で下記の一般式〔■〕、（：Ｖ）、’、［’Ｍ
：］または〔■１〕で表わされるカプラーの使用が好ま
しい。

一般式［ＩＶ） 一般式〔ｖ〕 一般式〔■〕 薯 一般式〔■〕　′ 一〇＝几 一般式〔■〕 Ｈ３ （式中、１１　、、Ｒ４および几、は、それぞれ脂肪族
基、芳香族基、禎素環基、芳香族アミノ基又は複素環ア
ミノ基を表わし、几２けＪ脂肪族基を表わし、Ｒ３およ
び几６はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、
脂肪族オキシ基、又はアシルアミノ基を表わし。

Ｒ７および几ｇｔ′ｉ、置換もしくけ無置換のフェニル
基を表わし。

Ｉｔ　Ｂは水素原子、脂肪族もしくけ芳香族のアンル基
、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基を表わし、 Ｒ１０は水素原子又は置換基を表わし。

Ｑけ置換もしくけ無置換のＮ−フェニルカルバモイル基
を表わし。

Ｚａおよびｚｂは、メチン、置換メチン、又は＝Ｎ−を
表わし。

【ワ Ｙ　ｌ、　Ｙ　ｚおよびＹ４はハロゲン原子、又は現像
主薬との酸化体とのカップリング反応時にＨ脱可能な基
（以下、離脱基と略す）を表わし、Ｙ３は水素原子又は
離脱基を表わし、 Ｙｓは離脱基を表わし、 一般式（ＩＶＩおよび一般式（Ｖ）においてＲ２とＲ８
およびＲ２とＲ６とがそれぞれ５．６又は７貝環を形成
していてもよい。

さらにＲ１、Ｒ２、Ｒ２又はＹ＋　　；　Ｒ４、Ｒｓ、
Ｒ６又はＹｔ　　；　Ｒ？　、Ｒｉ　、Ｒｑ又はＹ３；
ＲＩＧ、Ｚａ、Ｚｂ又はＹ４　；Ｑ又はＹ、で２１体以
上の多量体を形成していてもよい。

前記−形成（■）、［Ｖ）、（■〕、Ｃ■〕及び〔■〕
中のＲ＋　、Ｒ２、Ｒ：＋　、Ｒａ　、Ｒｓ、Ｒ６、Ｒ
７、Ｒｅ、Ｒ７、ＲＩＧ、Ｚａ、Ｚｂ、Ｑ＋、Ｙ＋　、
Ｙｚ　、Ｙｘ及びＹ４の詳細については、特開昭６３−
１１９３９号公報明細書の第４頁右下欄から第１１真人
上欄に記載された一般式（１）、（Ｕ）、（Ｉ［ｌ）、
（■’）及び（Ｖ）のそれと同一である。

これらのカラーカプラーの具体例としては、前記の特開
昭６３−１１９３９号公報明細書の第１１頁〜２４頁に
記載された（Ｃ−１）〜（Ｃ−４０）、（Ｍ−１）〜（
Ｍ−４２）、（Ｙ−１）〜（Ｙ−４６）を挙げることが
できるが、更に好ましくは下記の化合物を挙げる事がで
きる。

Ｃ−（１） ｚＨｓ ＝５７− しｙ ３”６）　　　　　　　　。４．４゜ ａＨｑ Ｍ−（１） ｒρ し２ Ｙ　−（１１ カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性）・ロゲン
化銀の１モルあたり０．００／ないし１モルの範囲であ
り、・好ましくけイエローカプラーではｏ、Ｏ／ないし
Ｏ１！モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないしＯ
，Ｊモル、寸だシアン力。

プラーでは０，００．２ないし０．３モルでちる。

前記の一般式〔■〕、〔■〕、〔■〕、〔■〕または〔
■〕で表わされるカラーカプラーが使用された感光材料
では、その好ましいハロゲン化銀塗布量は反射支持体を
用いた場合、／　、　ｊ　７／ｍ２〜０．１７７ｍ　２
であり、透明支持体を用いた場合、７り／ｒｎ２〜Ｏ１
，２り７ｍ２である。

これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少くとも−ｆｆｆ
ｌと共存させて分散して乳剤層に含有させる事ができる
。好しくけ次の一般式（Ａ）ないしくＥ）で表される高
沸点有機溶媒が用いられる。

−形成（Ａ） Ｗｌ−０−Ｐ＝０ 一般式（Ｂ） Ｗ、−ＣＯＯ−Ｗｌ 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） Ｗｌ−Ｏ−Ｗｌ （式中、Ｗｌ、Ｗｌ及びＷ３Ｖｉそれぞれ置換もしくは
無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
、アリール基又はヘテｏＪＪｌ基を表わし、Ｗ４はＷｌ
、ＯＷｌまたは５−Ｗｌを表わし、ｎは、／ないしょの
整数であり、ｎが２以上の時はＷ４け互いに同じでも異
なっていてもよく、−形成（Ｅ）において、ＷｌとＷ２
が縮合環を形成してもよい）。

本発明による写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇
または現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシ
ドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体
、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミ
ダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい
。

本発明によるハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料
として、あるいはイラジェーション防止その他種々の目
的で、公知の水溶性染料（例えばオキソノール染料；へ
ミオキソノール染料及びメロシアニン染料）を用いても
よい。また分光増悪剤として化学増感の前、中、或いは
後に公知のシアニン色素、メロシアニン色素、ヘミシア
ニン色素等を更に追加して用いてもよい。

本発明による写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スヘリ
性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例え
ば現像促進、硬調化、増悪）など種々の目的で種々の界
面活性剤を含んでもよい。

また、本発明の感光材料には退色防止剤、硬膜剤、色カ
ブリ防止剤、紫外線吸収剤、ゼラチン等の保護コロイド
等、種々の添加剤を加えてもよい。

具体的には、リサーチ・ディスクローシャーシ０１゜１
７６　（１９７８，Ｘ１ｌ）ＲＤ−１７６４３などに記
載されている。

完成（ｆｉｎｉｓｈｅｄ）乳剤は、適切な支持体、例え
ばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテー
トフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、塩
化ビニル樹脂、その他のプラスチックベースまたはガラ
ス板の上に塗布される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーポ
ジフィルム、カラーペーパー、カラーネガフィルム、カ
ラー反転フィルム（カプラーを含む場合もあり、含まぬ
場合もある）、製版用写真感光材料（例えばリスフィル
ム、リスデユープフィルムなど）、陰極線管デイスプレ
ィ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料、銀塩拡散転写プロ
セス（Ｓｉｌｖｅｒ　　５ａｌｔ　　ｄｉｆｆｕｓｉｏ
ｎ　　ｔｒａｎｓｆｅｒ　　ｐｒｏｃｅｓｓ）　　用感
光材料、カラー拡散転写プロセス用感光材料、ダイ・ト
ランスファー・プロセス（ｊｍｂｉｂｉｔｉｏｎ−７３
〜 ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ）用感光材料、銀色
素漂白法に用いる乳剤、プリントアウト像を記録する感
光材料、光現像型焼出しくＤｉｒｅｃｔ　Ｐｒ１ｎｔ　
ｉｍａｇｅ）感光材料、熱現像用感光材料、物理現像用
感光材料などに利用することができる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセ
ノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公
知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光
時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１秒
の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光、
たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０４
〜１／１０’秒の露光を用いることもできるし、１秒よ
り長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー光を用い
ることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などに
よって励起させた螢光体から放出する光によって露光さ
れてもよい。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）１７６号、第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３
）に記載されているような、公知の方法及び公知の処理
液のいずれをも適用することができる。この写真処理は
、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真
処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写
真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１８
から５０℃の間に選ばれるが、１８°Ｃより低い温度ま
たは５０℃を越える温度としてもよい。

好ましくは３０°Ｃ以上の高温迅速処理である。

実施例−１ ハロゲン化銀乳剤（Ａ）を以下の様にして調製した。

（１液） （２液） 硫酸（ＩＮ）　　　　　　　　　　　　２４ｍ１２（３
液） 下記化合物Ａ（１％）　　　　　　　　３ｍ７ＩＣＨ。

ＣＨ。

（４液） （５液） （６液） ’Ｈｚｏを加えて　　　　　　　　５６０ｍρ（７液） （１液）を５２℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を１４分分間中して
同時添加した。さらに１０分後、（６液）と（７液）を
１５分分間中して同時添加した。添加５分後、温度を下
げ脱塩した。

水と分散ゼラチンを加え、ｐｌ（を６．２に合せて、平
均粒子サイズ０．４８μｍ、変動係数（標準偏差を平均
粒子サイズで割った値；ｓ／ｄ）０゜１０の単分散立方
体塩化銀乳剤を得た。この乳剤に５８℃でチオ硫酸ナト
リウムを添加し、表面潜像型乳剤が得られるように最適
に化学増感を施し、さらに前出のＣＲ−２４を、ハロゲ
ン化銀ＩＩＩＩＯ１当り４　Ｘ　１０−’ｍｏｌ添加し
、分光増感を施した。

また、安定剤として（ＸＸＩ）−１７１をハロゲン化銀
１ｍｏｌ　当り５　Ｘ　１０−’ｍｏｌ添加した。

乳剤（Ａ）とは、（６液）と（７液）の添加の後に下記
の（８液）を１ｏ分間にわたって添加し、さらにその５
分後に降温したことが異なる乳剤を調製し、乳剤（Ｂ）
とした。

（８液ン 乳剤（Ａ）とは、（６液）と（７液）のがわりに、下記
の（９液）と（１０液）とをそれぞれ用いて１５分間の
添加を行い、さらにその１０分後に、下記の（１１液）
と（１２液）とを５分間にわたって添加し、その５分後
に降温したことが異なる乳剤（Ｃ）を調製した。

（９液） （１０液） −７８＝ （１１液） （１２液） 次に、乳剤（Ｃ）の（１１液）と（１２液）のかわりに
、下記の（１３液）と（１４液）とをそれぞれ用いるこ
とによって、乳剤（Ｄ）を調製した。

（１３液） （１４液） 続いて、乳剤（Ａ）とは、前記の化学増感を施す前に、
臭化銀超微粒子乳剤（粒子サイズ０．０５μ）を塩化銀
に対して１ｍｏ１％の臭化銀を含む異なる乳剤（Ｅ）を
調製した。

更に、乳剤（Ｅ）とは、ＣＲ−２４（ハロゲン化ｖＡ１
　ｍｏ　ｌ当たり４．　　ＯＸ　１０−’ｍｏｌ）を臭
化銀超微粒子乳剤を添加する前に、添加しておいたこと
のみが異なる乳剤（Ｆ）を調製した。

次に、乳剤（Ｅ）とは、臭化銀超微粒子乳剤の代わりに
、臭素または臭素イオン徐放剤（＋−３゜塩化銀に対し
てｌ　ｍｏ　１％の臭化銀を含む量）を添加したことの
みが異なる乳剤（Ｃ，）を調製した。

更に、乳剤（Ｇ）とは、ＣＲ−２４（ハロゲン化銀１　
ｍｏ　＋当たり４．０ＸＩＯ−’ｍｏｌ）を臭素または
臭素イオン徐放剤を添加する前に、添加しておいた事の
みが異なる乳剤（Ｈ）を調製した。

次に、マゼンタカプラー（前記のＭ−（１１）１００ｇ
を色像安定剤（ｃｐｄ−３＞８０ｇ、（Ｃｐｄ−４）３
８ｇと共に溶媒（Ｓｏｌｖ−２）１３Ｑｍｆｆおよび酢
酸エチル１００ｍ１の混合液に溶解し、この溶液をドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．０ｇを含むｌＯ
％ゼラチン水溶液１２００ｇに乳化分散させ、乳化分散
物（Ａ）を調製した。用いた化合物の化学構造は、以下
の通りである。

（Ｃｐｄ−３）　　色像安定剤 （Ｃｐｄ−４）　　色像安定剤 （Ｓｏｌｖ−２）溶媒 第　　１　　表 第１表のような内容の、合計８種類の試料を作成した。

乳剤層および保護層を塗布した側のポリエチレンは、二
酸化チタンおよび微量の群青を含有する。各層の硬膜剤
としては、■−オキシー３゜５−ジクロロ−５−）リア
ジンナトリウム塩を用いた。

これらの塗布試料の写真特性を調べるために以下のよう
な実験を行った。

まず、塗布試料に対して感光針（富士写真フィルム株式
会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００”Ｋ）を用いて
、緑色フィルターを介してセンシトメトリー用の階調露
光を与えた。このときの露光は１／１０秒の露光時間で
２５０　ＣＭＳの露光量になるように行った。

その後、以下に示す発色現像処理を行った。

（処理工程）　　　（温　度）　　　（時　間）発色現
像　　　　　３５℃　　　　４５秒漂白定着　　　　　
３５℃　　　　４５秒水　　　洗　　　　　２８〜３５
℃　　　　　　９０秒光ヱＩＵ（淡 トリエタノールアミン　　　　　　　８．１２ｇＮ、Ｎ
−ジエチルヒドロキシル アミン　　　　　　　　　　　４．９３ｇ螢光増白剤（
チバガイギー社製 ＵＶＩＴＥＸ　　ＣＫ）　　　　　　２．８０ｇ４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−（メタン スルホンアミド）エチル〕− ｐ−フェニレンジアミン硫酸 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．　９６
ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　０．１３ｇ炭酸
カリウム　　　　　　　　　１８．４０ｇ炭酸水素カリ
ウム　　　　　　　　４．８５ｇＥＤＴＡ２Ｎａ２ＨＯ
２，２０ｇ 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　１．３６ｇ水を加
えて　　　　　　　　　Ｉ　ＯＯ０ｍ１ｐＨ１０，０５ 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム （５４ｗｔ％）　　　　　　　　　　　１０３．　０ｍ
ｊ！ＮＨ（ＥＤＴＡ　　　Ｆｅ）　　　　　　　　５４
．１　０ｍ１ＥＤＴＡ２Ｎａ２ＨＯ３，４１ｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１６．７１ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　８．６１ｇ水を加えて　　
　　　　　　　１０００ｍ＃ｐＨ５，４４ 処理液の各試料の発色濃度を測定し、感度、階調を求め
た。感度は、被り濃度より０．５高い発色濃度を与える
露光量の逆数をもって規定し、試料１０１の感度を１０
０としたときの相対値で表した。また、階調は発色濃度
０．５を与える露光量の対数と、２．０を与える露光量
の対数との差で表した。

結果を第２表にまとめた。

第２表から明らかなように、徐放剤によるハロゲン変換
を施した粒子からなる乳剤（１０７）は、水溶性臭化物
によるハロゲン変換によるもの（１０２，１０３，１０
４）や、臭化銀微粒子による再結晶化によるもの（ｌ　
Ｏ５）より、高感度で硬調である。また、ハロゲン変換
あるいは再結晶化の前に吸着性化合物を加える場合でも
、徐放剤添加の方法（Ｉ　Ｑ　８）は臭化銀微粒子添加
の方法（１０６）よりも、高感度でより硬調な乳剤を提
供することがわかる。

第２表 実施例−２ ポリエチレンで両面をラミネートシだ紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。

塗布液は、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を混
合熔解して調製するが、以下にそれぞれの調製方法を示
す。

カプラー乳化物の調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃお
よびン容媒（Ｓｏｌｖ−１）７．７ｃｃを加え溶解し、
この溶液を１０％ドデシルヘンゼ２　　ンスルホン酸ナ
トリウム３ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８５　ｃ
ｃに乳化分散させた。

以下同様にしてマゼンタ、シアン、中間層用の各乳化物
を調製した。

それぞれの乳化物に用いた化合物を以下に示す。

マゼンタカプラー （ＢＸＭＩ）　　前記のＭ　−ｉｌ＋と同し。

（ＥｘＭ２）　　前記のＭ　−ｆ３］と同し。

（ＥｘＭ３） （ＥｘＭ４） （ＥｘＣｌ）　　前記のＣ−＋１１と同じ（ＥｘＣ２） しＰ しｙ （Ｃｐｄ−１）　　色像安定剤 （Ｃｐｄ−２）　　混色防止剤 Ｈ （Ｃｐｄ−５）　　混色防止剤 ＯＨ ＰＩ （Ｃｐｄ−６）　色像安定剤 の５：８：９混合物（重量比） （Ｃｐｄ−７）ポリマー （ＣＨ□−ＣＨ）−ｒ− 量 Ｃ０ＮＨＣ，Ｈｑ（ｔ） 平均分子量　８０．０００ （ＵＶ−１）　　紫外線吸収剤 の２：９：８混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−３）溶媒 ０−Ｐ−（０−Ｃｑ　Ｈ＋＋（ｉｓｏ））３（Ｓｏｌｖ
−４）　　　ン容　　媒 青惑性乳剤層には、安定剤（前記の（ＸＸＩ）−ｆｉｌ
　）を、ハロゲン化銀１モル当り２．５Ｘ１０−’モル
添加した。

各層のゼラチン硬化剤としては、■−オキシー３．５−
ジクロロ−３−トリアジンナトリウム塩を用いた。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

ＨＯＯＨ ＋　１＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉｔ　
ｌ赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
１！１モル当たり２．６ＸＩＯ−’モル添加した。

次いで、本実施例で使用する乳剤の調製方法を示す。

青感性乳剤は、下記の方法で調製した乳剤（Ｊ）を、本
発明の乳剤として使用する。

く乳剤（Ｊ）の調製法）〉 塩化銀ホスト粒子の形成 （ｌ液） （２液） 硫酸＜ＩＮ）　　　　　　　　　　　　　２４ｃｃ（３
液） 下記化合物Ａ（１％）　　　　　　　　　３ｃｃＣＨ。

ＣＨ。

（４液） （５液） （６液） （７液） （Ｉ液ンを７６℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。

その後、（４液）と（５液）を１０分間費やして同時添
加した。

さらに１０分後、（６液）と（７液）を３５分間費やし
て同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱塩した。

水と分散ゼラチンを加えｐＨを６゜３に合わせて、平均
粒子サイズ１．１μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子
サイズで割った値：Ｓ／ｄ）０．１０の単分散立方体塩
化銀乳剤を得た。

この乳剤の１／３をとり、一方に、青色用分光増感色素
（前記のＣＲ−７）の０．６％溶液を吸着性化合物とし
て８．４ｃｃ添加し、更に、臭素または臭素イオン徐放
剤（＋−３）を、塩化銀乳剤に対して０．５ｍｏ１％の
比率で添加し、５８゛ＣでＩＯ分間混合熟成した。その
後チオ硫酸ナトリウムを添加し、表面潜像型乳剤が得ら
れるように最適に化学増感を施し前記安定剤（［ＸＸＩ
］−（７））を１０−’ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加した。

これを乳剤（Ｊ）とする。残りの吸着性化合物を添加し
ない乳剤のうち１／２をとり前述の臭素または臭素イオ
ン徐放剤を同量加え１０分間混合熟成した後、５８°Ｃ
でチオ硫酸ナトリウムを加えて前記のように最適に化学
増感し、化学増感終了後にＣＲ−７を２．６ＸｌＯ−’
ｓ＋ｏｌ／ｍｏｌＡｇの割合で添加したものを、乳剤（
Ｋ）とする。

さらに残りの乳剤に、乳剤にとは、臭素または臭素イオ
ン徐放剤の代わりに、臭化銀微粒子乳剤（粒子サイズ０
．０５μ）を塩化銀に対して、０゜５＋ｍｏ１％添加し
たことのみが異なる乳剤（Ｎ）を調製した。

緑感性乳剤は、実施例−１で調製した乳剤（Ｅ）と（Ｇ
）と（１］）を使用する。

赤感性乳剤は、緑感性乳剤（Ｅ）と（Ｇ）および（■（
）の調整法において、吸着性化合物として使用する増感
色素をＣＲ−３２に変更し、添加量をハロゲン化銀１　
ｍｏ　ｌ当たり１．　５ｘ　１０−’ｍｏｌとした他は
、全く同様にして調製し、それぞれ乳剤（０）、（Ｌ）
および（Ｍ＞とした。

これらを第３表に示すように組み合わせて塗布し、試料
２００〜２０８を作製した。

カプラーは全て、等モル換算で置き換えた。

９Ｂ− 第３表 （層構成） 以下に試料２０（ｌにおける各層の組成を示す。

数字は塗布Ｎ　（ｇ／ｒｄ）を表す。ハロゲン化銀乳剤
は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ□）と青
味染料（群青）を含む〕 第−層（青感層） ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　　０．３０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプラー
（ＥｘＹ）　　　　　　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ−
１）　　　　　　　０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　
　　　　　　０．３５第五Ｍ（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止
（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　０．０８第五層（緑感層
） ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　　０．３６ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプラー
（Ｅｘ　Ｍ　１　）　　　　　０４３１色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−３）　　　　　　０．２５色像安定剤（Ｃｐｄ−
４）　　　　　　　０．１２溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　
　　　　　　０．４２第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．６２混色防止剤（Ｃ
ｐｄ−５）　　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−３）
　　　　　　　　０．２４第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　　０．２３ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．３４シアンカプラー（
ＥｘＣ］とＣ２゜ ｌ・１のブレンド）　　　　　　　０．３４色像安定剤
ＣＣｐｄ−６）　　　　　　　０．１７ポリマー（Ｃｐ
ｄ−７）　　　　　　　０．４０を容媒　（Ｓｏｌｖ−
４）　　　　　　　　　　　　　　　　０．　　２３第
六層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．２１溶媒（Ｓｏｌｖ
−３）　　　　　　　　　０．０８第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニル
アルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％）　　　Ｏｉ７流動パラフ
ィン　　　　　　　　　　０．０３得られた塗布試料２
００〜２０８について、実施例−１で示した処理液およ
び処理工程に従って発色現像処理を行い、青感、緑感、
赤感各層の感度の比較を行った。得られた結果を第４表
に示す。

第４表にあられされた結果から明らかなように、本発明
の組み合わせは、比較例に対して、著しく高感化される
ものであることがわかる。

第　　４　　表 実施例−３ 実施例−２の青感、緑感、赤感各層の感度の比較を、処
理液および処理工程だけを以下に示した方法に変えて行
ったところ、実施例−２とほぼ同し結果を得た。

発色現像　　　　３５℃　　　　４５秒漂白定着　　　
３０〜３５℃　　　　４５秒リンス■　　　３０〜３５
℃　　　　２０秒リンス■　　　３０〜３５℃　　　　
　２０秒リンス■　　　３０〜３５℃　　　　　２０秒
リンス■　　　３０〜３５℃　　　　３０秒乾　　燥　
　　　７０〜８０℃　　　　　６０秒（リンス■→■へ
の３タンク向流方式とした。）光亘夙圭辰 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｂ
ｏｏｍ　１エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸　　１．５ｇメチルト
リエチレンジアミン（１゜ ４ジアザビシクロＥ２．２．２］ オクタン）　　　　　　　　　　　　　　５．０　ｇ塩
化ナトリウム　　　　　　　　　　　１．４ｇ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　２５　ｇＮ−エチル−
Ｎ−（β−ノタンスル ホンアミドエチル）〜３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩　　　　５．ＯｇＮ、Ｎ−
ビス（カルボキシメチル） ヒドラジン　　　　　　　　　　　　５．０ｇ螢光増白
剤（、ＬＩＶＩＴＥＸ　　ＣＫチハガイギ社）　　　　
　　　　　　　　２．０　ｇ水を加えテ１０００ｍｌ ９１００５℃＞　　　　　　　　　　　　１０．１０蚤
亘足１血 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
００ｍ１チオ硫酸アンモニウム（７０χ）　　　　　　
　１００ｍ１亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
１８　ｇエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉｌｌ） アンモニウム　　　　　　　　　　　　５５　ｇエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリ ラム　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　　　　　　４０　ｇ氷酸　　　　　
　　　８ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　１０１００ＯｐＨ
（２５℃）５．５ 専シじ１夜 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下） （発明の効果） 本発明によって、固を感度領域も著しい高域化で、また
その安定性も向上したハロゲン化銀写真乳剤が得られる
。

更に高温迅速処理を行ってもカブリが低く、優れた安定
性を得ることができる。

更に、硬調乳剤が得られ、また圧力性にも勝れているた
め、圧力減感が少なく、しかも圧力による未露光部に於
けるカブリも少ないという利点がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物の反応によりハ
   ロゲン化銀粒子を形成した後、硫黄増感を行う以前に、
   全ハロゲン化銀量の０．１モル％〜５モル％の一般式［
   Ｓ］で表される臭素または臭素イオン徐放剤を添加して
   ハロゲン変換を生ぜしめた後に硫黄増感を施して得られ
   る、実質的に沃化銀を含まない単分散塩臭化銀乳剤の少
   なくとも一種を含有する写真層を支持体上に有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ｓ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙはハメツトのσｐ値が０より大きい有機基を表
   し、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子、それぞれ置換もしく
   は無置換の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基
   、アリール基またはＹで表される基を表す。ただしＹと
   Ｒ＿１は閉環してヘテロ環を形成してもよい。ｎは１〜
   ３の整数を表す。