JPS62227142A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は色素増感されたハーグン化銀写真感光材料にお
いて、保存中の感度低下とカフすの上昇等の性能変動、
さらに増感色素の残色の改良に関する。

（従来技術） ハロゲン化銀乳剤に一般式（りで示される増感色素を加
えると、赤色域が光学的に増感される。特に、６３λ８
ｒ＋ｍ付近に強い感光性を示すためＨ６−Ｎｅレザー光
源用写真感光材料に特に適している。一方、感光材料は
出来るだけ明るいセーフライトの下で扱いえることが好
ましい。セーフライトは４６０〜５６０　ｎｍ位の光を
透過するような黄緑−青のセーフライトフィルターを用
いればよいが、感光祠料としても４６０〜５６０ｎｍの
領域での感度が低い増感色素、いわゆる緑欠性に優れた
色素が望まれる。

一般式＋１）で示される増感色素は、これらの条件を満
足するものではあるが、この色素を含む感光材料は高温
保存中にカフすの上昇、さらに高温高湿保存では感度の
低下を生じやすい。

保存中の感度低下を改良するには、感光材料に用−・ら
れる写真乳剤の銀イオン濃度、水素イオン濃度を上げる
、抑制剤を減量する、さらＫはこれらの組合せがあるが
、これらの条件はカズリを上昇させる。また、一方力ブ
リの上昇を改良するＫはＡｉｌ記と逆、すなわち、銀イ
オン濃度、水素イオン濃度を下げる、抑制剤をＪＷｙ量
、これらの組合せ等があるが、感度を低下させる。すな
わち、保存中のカフ′すの上昇と感度低下の改良は相互
に両立しにくいものである。

色素の残色とは色素増感に用いる色素が、現像、定着の
処理後も感光材料中に残ることであり、残色が強い場合
はベース濃度が上ったごとく見え、医療用フィルムのご
とく、ネガ像を見る場合、画像全体の印象が異なって見
え、不都合を生じる。

特公昭４３−４９３７号には、一般式（１）で示される
化合物とポリヒドロキシベンゼンとホルマリンとの縮合
物を用いることＫより、強色増感作用を生じ、さらには
保存性が改良されることが開示されているが、効果は充
分でない。

（発明の目的） 本発明の目的は赤感性、特に６３２．８　ｎｍ付近の感
光性にすぐれ、さらに保存状ＩＭ　Ｋよる写真特性の変
動が改良され、さらに残色のな〜・ハロゲン化銀感光材
料を提供することにある。

（発明の構成） 上記本発明の目的は、下記一般式（１）で示される化合
物から選ばれる少な（とも１３と、下記一般式（２）で
示されるヒドロキシベンゼンの少なくトモ１種及び／又
は前記ヒドロキシベンゼンの混合物とアルデヒド類の縮
合物の少なくとも１種とを含有せしめることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料によりて達成される。

一般式１１） 式中、Ｚ！及びＺ２は夫々５員環及び／又は６員環の含
輩素複素環を形成するに必要な原子群を表わす０ 几１及びＲ２は夫々飽和または不飽和脂肪族基を表わす
。

ＣＪｓとＱ２は４−チアゾリジノン、４−オキサシリジ
ノン、４−イミダゾリジノン、５−チアゾリジノン、５
−オキサゾリジノン或いは５−イミダゾリジノン環を形
成するに必要な原子群を表わす。

几３ Ｌ！、Ｒ２及びＲ３はメチン基、置換メチン基にＣ−１
ここに几３はエチル基、メチル基、エトキシ基または７
リール基を示す）を表わす。

Ｘは鉱酸または有機酸アニオンを表わす。またｍ、ｎは
０〜３の整数を表わす。

ｌも２ 式中、Ｉｌｌ、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子、アルキル
基、ハロゲン原子またはジクロフルキル基を表わす。

次に本発明を具体的に説明する。

ｍＩ記一般式ｆｔｌに於いて、ｚｔ　、　Ｚ２はそれぞ
れ５員環及び６員環の含ｉ！素複素環を形成するに必要
な原子群を表わす。上記複素環としてはチアゾール環、
ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾー
ル環、ベンゾセレナゾール環、プーフトセレナゾール環
、オτ１′ウゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフト
オキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール
環またはキノリンの含窒素複素環を形成するに必要な非
金属原子群を表わし、置換基としてはハロゲン原子（例
えば、塩素原子、Ａ床原子など）、炭素原子数１〜４の
フルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル、ｔ−メチル基など）、炭素原子数１
〜４のフルーキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
、ｎ−プロピルオキシ基なと）等がある。

Ｒ１、几２はそれぞれ飽和または不飽和脂肪族基（例え
ば、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−メトキシエチル基、２−７セトキシエチル基、カルボ
キシメチル基、２−カルボキンエチル基、３−カルボキ
シプルピル基、４−カルホキジメチル基、２−スルホエ
チル基、３−スルホフロビル基、３−スルホブチル基、
４−スルホブチル基、ビニルメチル基、ベンジル基、フ
ェネチル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｎ−プロピル基
、インプルピル基、ｎ−ブチル基、フェニルエチル基、
ｐ−スルホフェニルエチル ある。

ＱｌとＱ２　（組合せ）は４−チアゾリジノン環、５−
チ７ゾリジノン環、４−イミダゾリジノン環、５−イミ
ダゾリジノン環または４−オキサゾリジノン環、５−オ
キサゾリジノン環を形成するに必侠な原子群を表わす。

Ｘｓ記チアゾリジノン環、イミダゾリジノン環或いはオ
キサゾリジン／Ｒの置換基としては、炭素原子数１〜４
のアルキル基（例えは、メチル基、エチル基、２−ヒド
ロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−７セトキ
シエチル基、カルホキジメチル基、２−カルホキジメチ
ル基、プロピル基、インプルピル基、ベンジル基、フェ
ニルエチル基、ｐ−スルホ７ヱニル基）、７ｕ−ルＳ　
（　ｆＡＩえば、フェニル基、２−カルホキジフェニル
基など）がある。

Ｌ１％Ｌ２　ｓ　Ｒ３はメチン基または置換メチン基几
３ ■ （＝Ｃ−）を表わす。

几３はエチル基、メチル基、エトキシ基、７リール基（
例えハ、フェニル基，ｐ−ｐロロフェニル基、ｐ−メチ
ルフェニル基など）を表わし、置換されてもよい。

Ｘは鉱酸、もしくは有機酸７ニオン（例えば、塩素イオ
ン、Ａ素イオン、よう素イオン、過塩素酸、ベンゼンス
ルホネート、ｐ−）ルエンスルホネート、メチルザルフ
ェート、エチルサルフェートなどノを表わす。

次に本発明に関わる一般式（１）で表わされる化合物（
増感色素ンの具体例を以下に示す。尚本発明はこれら具
体例に限定されるものではない。

Ｌ）−１ ８、θ λ　ｍａｘ　　５８４ ρ ＭｅＯＩ＋ λ　ｍａｗ　　　５７０ Ｍぐ０１４ λ　ｒｎａｘ　　　５７２ Ｄ−４８ ！Ｑ Ｍ・０Ｈ Ｄ−５＊　　　　　　　　　　　　　λ！ＩＩａｘ　　
５９５Ｍ・０■１ λ　ｒｏ＊ｘ　　６００ｎｍ Ｏ ｅＯＩＩ λｍａｘ　　５９３ｎｍ Ｏ λ（・０■ λ　ｍａｘ　　５８８ｎｍ Ｍ・０１１ λ　ｍａｔ　　　５８８ｎｍ Ｍ・ＯＨ λ　ｍａｘ　　５９７ｎｍ Ｍ・ＯＨ λ　ｍａｘ　　　６０４ｎｍ Ｍ・ＯＨ λ　ｗａｘ　　６６０ｎｍ 尚、右肩に＊を付した色素は４？に好ましいもの（合成
例） 例示１）　−１５の合成 ２−（２’−７七トアニリドビニル）−３−エチルベン
ゾチアゾリウム・ヨーダイト（３５ｙ）　ト１゜３−ジ
フェニルローダニン（２２，９）をメタ／−ル８００Ｍ
ｊ、ｍ−クレゾール３００１１＋７の混合溶液中で加温
溶解後、トリエチルアミン２５．９を約３０秒で滴下し
た。滴下後、約５０°Ｃで３０分間反応後、室温に戻し
析出した結晶なｒ取し、メロシアニン色素を得た。この
メロシアニン色素（２ａ＃）とｐ−トルエンスルホン酸
メチル（６５，Ｐ）を約１５０′Ｃで２０分間反応した
。室温に戻しアセトン５０１１４を加え析出した結晶を
Ｐ取した。

上記操作により得られた結晶（２５，７、ｐ　）及び３
−エチル−２−メチル−４，５−ジフェニルチアゾリウ
ム・ヨーダイト（１６，３、Ｆ　）をエタノール６００
ｍ１ｃ分散、還流下にトリエチルアミン（１２，１１）
を１０分で滴下した。１時間還流後、過塩素酸ナトリウ
ム（７，３ｇ）をメタノール５０ｊ１７に溶屏した溶液
を加え、史に１時間還流された。室温に戻し析出晶をｆ
ｌ取しエタ／−ルから再結晶して例示色素（Ｄ　−１５
）５．０　ｌｌ（３０％）を得た。この増感色素のメタ
ノール溶液のλＩＴＩａｘは６０４　ｎｍであった。

他の色素も常法に従い脅威することができる。

前記一般式（２）に於いて、Ｒ’　％几２、几３は水素
原子、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、よう素）、
炭素原子数１〜４のフルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、ブービル基、ブチル基など）、炭素原子数３〜
６のシクロアルキル基（例えば、シクロプルピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基、シフ−ヘキシル基な
ど）であるヒドロキシベンゼンの少な（とも１２１１及
び／またはヒドロキシベンゼンとフルデヒド類とを触媒
の存在下に縮合すると得られるアルカリ可溶性共縮合／
ボラック樹脂の少なくとも１種が本発明に用いられる。

本発明に用いられるヒドロキシベンゼン傾の例としては
フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、タ
ーシャリ−グチルフェノール、ターシャリ−７ミルフエ
ノール、ヘキシルフェノール、ターシャリ−オクチルフ
ェノール、シｐｑへキシルフェノール、３−メチル−４
−クロル−６−ターシャリ−ブチルフェノール、インプ
ルピルクレゾール等であり、そのうち特に好ましくは、
フェノール、フレソール、ｔ−ブチルフェノールである
。

また、本発明に刊用されるアルデヒドの例としては、ホ
ルムブルテヒド、アセトアルデヒド、７りｐレイン、り
ｐトンアルデヒド、フルフラール等の脂肪族及び芳香族
アルデヒドであり炭素原子数１〜ｌＯのものを包含する
。そのうち好ましくは、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒドである。

上記のフェノール類７モルにフルデヒド類６モル以ドな
反応させると、アルカリ水溶液または有機溶剤に可溶な
ノボラック樹脂を得ることができる。

本発明に用いられる一般式（１）及び一般式（２）の化
合物及び／又は（２）から銹導されたノボラック樹脂の
溶解方法には制限はないが、水と混和可能なメタ／−ル
、エタノール、フッ化フルコール等の有機溶媒の溶液と
して添加するのが好ましい。

乳剤への添加順序は一般式（１）の化合物、一般式（２
）の化合物及び／又は（２）からのノボラック樹脂のど
ちらが走行してもよく、また一般式（１）の化合物を一
般式（２）の化合物からのノボラック樹脂を混合したも
のを乳剤に添加することもできる。

また、これらの化合物をハロゲン化銀乳剤に添加する時
期は、乳剤製造中いかなる時期でもよいが、一般的には
第２熟゛成の開始から、終了直後の間に添加するのが好
ましい。

一般式（１）に表わされる色素の添加量はＡｇＸ　１　
ｍｏｌあたり０．００３〜０．２ｇが好ましく、より好
ましくは０，０１〜０．１４Ｍ９である。

また一般式（２）からのノボラック樹脂はＡｇＸ　１　
ｍｏｌあたり０，０１〜２．！７が好ましく、より好ま
しくは０．０３〜１．３ｇである。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、例えばティ、
エッチ、ジェイムス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ　）著゛ザ・
セオリイ・オフ：ザ・フォトグラフインクプロセス“（
Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ　）第４版、マクミラン（Ｍ
ａｃｍｉ　ｌ１ａｎ　）社刊（１’）７７年）３８〜１
０４頁等の文献に記載されている中性法、酸性法、アン
モニア法、順混合、逆混合、ダブルジェット法、コント
ーールドータプルジェット法、コンバージョン法、コア
／シェル法などの方法を適用して製造することができる
。ハロゲン化銀組成としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などのいずれも用いることが
できるが、最も好ましい乳剤は約１０モル％以下の沃化
銀を含む沃臭化銀乳剤である。ハロゲン化銀粒子の粒子
サイズは、制限は無いが、０４０５〜２μｍのものが好
ましい。また、粒子晶癖には制限は無く、双晶、立方晶
等であってもよい。これらのハロゲン化銀粒子またはハ
ロゲン化銀乳剤中には、閃光露光特性の改良の為に、イ
リジウム塩及び／又はロジウム塩が含有されていてもよ
い。

ハロゲン化銀粒子の分散剤である親水性コロイドとして
はゼラチンが好ましく、その他セラチン誘導体、ポリビ
ニルフルフール等各種の天然のあるいは合成されたコロ
イド物質が単独あるいはゼラチンと併用して使用される
。

本発明において有利に使用できる増感剤としては、貴金
属増感剤、例えば、金化合物、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、イリジウム、白金等、及び硫黄増感剤、例
えば、活性ゼラチン、硫黄化合物等またはセレン増感剤
、例えば、活性及び不活性セレン化合物等、史に還元増
感剤、例えば、１価スズ塩、ポリアミン、シラン化合物
、ヒスフルキル７ミノスルフイド、イミノ７ミノメタン
スルフイン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン誘導体等
、以上の４種忙大別できる。これらの増感剤を単独或い
は適宜併用して化学的に増感することができる。

本発明による色素の組合せに、史に他の増感色素を組合
せて用いることができる。一般式！１１で表わされる色
素と相互に強色増感作用のある他の色素としては、メチ
ン色素（例えば、モノメチンシアニン、カルボシアニン
色素）メロシアニンが有利に用いられる。

本発明において、・・ｐゲン化銀乳剤層に、ト！１７ゾ
ール類、テトラゾール類、イミダゾール類、７ザインデ
ン類、第４級ベンゾチアゾリウム化合物、亜鉛或いはカ
ドミウム化合物などの安定剤を含有せしめることができ
る。また、第４級アンモニウム塩！またはポリエチレン
グリコール型の増感化合物を含むこともできＱｏそして
また、グリセリン、１．５−ベンタンジオールのような
ジヒドロキシアルカン、エチレンビスグリコール酸エス
テル、ビスエトキシジエチレングリコ−ルナクシネート
、アクリル酸系の酸アミド、ラテックス等の適当なゼラ
チン可塑剤を含むことができる。

また当業界で知られている硬膜剤や、サポニン等の延展
剤、或いはスルホコハク歌壇等の塗布助剤専権々の写真
用添加剤を含有することができる。

更にまた、必要に応じてカプリ防止剤、紫外線吸収剤等
通常写真に使用される各種添加剤を含ませることもでき
る。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は適当な支持体、
例えば、がラス、セルロース誘導体のフィルム（例えば
、三酢酸セルロース）合成樹脂のフィルム（例、ｔば、
ポリエチレンテレフタレート入バライタ紙、レジンコー
ト紙、合成紙など通常写真感光材料に使用される支持体
が用いられ、当業界でｍｌ＞　／？Ｆ川℃用られる塗布
方法によって塗布される。

更に本発明の写真感光羽料を構成する乳剤層、各種中間
層、或いはイラジェーシラン防止層、バッキング層等は
必要に応じ設げることができ、また現１象処理はハｐグ
ン化銀写真感九羽料に通常用いられる処理が適用される
。

（実施例） 次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例−１ 沃化銀含量２　ｍｒ）１％、平均粒径０．５μの沃臭化
銀をａ１４１１１１だ。この乳剤を９等分した後、金及
びイオウ化合物によって、各乳剤層−の化学増感をほど
こした。ｍ１表に示す組付せで化学増感中には例示増感
色素Ｄ　−９，１５及び１７を７５Ｑ　／　Ａｇ　Ｘ　
ｍｏｌ添加し、また、欠配本発明に関る一般式（２）が
ノボラック樹脂（８）及び該ｔＨ）　Ｋ類似の本発明外
の樹脂囚をメタノール各課２％浴液で１０　ｃｃ　／Ａ
ｇ　Ｘ　ｍｏ７　飽加した。

化学増感終了後、当業者の常法通り抑制剤、塗布添加剤
、ｆｆ！膜剤を加えたハロゲン化銀乳剤な調整し、ハレ
ーション防止層を塗布したポリエナレンテレフタレート
フイルムベースにｍ布銀ｊＬ約３０Ｒ９／ｄｍ’で塗布
、乾燥を行ない試料１〜９を得た。

第　　１　　表 化合物ｆＡｌ　　　　　　　　化合物ＩＢ）コレらの試
料＋１６０　’（Ｊ、相対（ＩＮＪｆ６５％、６０″０
．相対温度５５％で各々３日間保存の強制劣化を行なっ
た。さらに比較保存試料として、２３υ、相対湿度５５
％（自然放置ラス））Ｋ３日間放置した試料を作成した
。これらの試料をヘリウムネオンレーザ−感光計を用い
、１０万分の１秒／画素で露光を行ない、小西六写真工
業製レントゲン用自動現像機ＱＸ　−１２１ＪＯ１同社
製現像液（商品名ＸＤ−９０）、同社製定着液（商品名
ＸＦ　）で処理したっ処理温度は３５℃であった。

こりよ５ｔして、得られた各試料について、七／シトメ
トリーを行ない得られた写真特性を第２表に示す。なお
、表中の感度は試料−１の２３”Ｃ１相対湿度５５％の
自然放置試料を感度ｉｏｏとした相対感度で表わしてい
る。なお、感度はカブ！＋＋１．０の透過濃度での値で
ある。

第２表で明らかなように１本発明の試料３．６及び９の
保存性はきわめて良好であり、かつ感度も上昇させてい
る。

第　　２　　表 実施例−２ 実施例−１に用いた試料を実施例−１と同様な露光を行
ない、富士写真フィルム製レントゲン用自動現像機Ｎｅ
ｗ−几Ｎ、同社製現像液（商品名ＲＤ−■）、同社製定
着液（商品名富士Ｆ）で部層温度は３５゛Ｃであった。

このようにして、得られた各試料について、センシトメ
トリーを行ない得られた写真特性を第３表に示す。なお
、表中の感度は試料／１６−１を１００とした相対感度
で示す。感度はカッｕ＋１．０の濃度での値である。

第３表 辰に明らかな如く処理条件を変えても本発明の効果は保
たれている。

実施例−３ 実施例−１に用いた試料を露光せずＫ、下記の処理をほ
どこした。

処ｆＢＡＡ：下記の処方の現像液にて３５°Ｃ１２５秒
間現像した後、下記処方の定着液にて３５℃、２５秒間
定置処ｌ３ＪＡをし、水洗乾燥した。

現像液Ａ １−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　１．５Ｉハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　　３０．０．９５−
ニトロインダゾール　　　　　　　０．２５　ＪＫＢｒ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．７１無水亜
５＆酸ナトリウム　　　　　　　　　５０．０　Ｉｉ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　　２０Ｉ醐　酸　
　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ２５％クルタル
アルテヒド水溶液　　　　２０ｍ１水を加えて全量を１
！とする（ｐＨは１０．２（ｌにＵＰ４整した。） 定着液 千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　　２００．Ｌｌ　
７７亜硫酸ナトリウム（無水）　　　　　　　２０．０
１７硼　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８．Ｏｌエチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム　　０．１Ｊ硫ｔＲフルミニタム　　　　　　　
　　　１５．０　、Ｆｉ　　　ｅｌＲｚｏ、！／ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　２１０　ｇ水
を加えて　　　　　　　　　　　　　　ｔｕ　１（ｐｕ
ｔ！　４．２０　Ｋ　ｖＩ４整する。）この試料を小西
六写真工業製テンシトメーターＩＪＤＡ−６５を用い、
赤色光で透過濃度を測定した。

結果をｍ４表に示す。第４表に示す数値はベースの赤色
透過濃度を差し引いた値である。

第４表で明らかなように、本発明は処理後の赤色透過濃
度が低い。すなわち、色素の残色が少ないことがあきら
かである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）で示される化合物から選ばれる少なく
   とも１種と、下記一般式（２）で示されるヒドロキシベ
   ンゼンの少なくとも１種及び／又は前記ヒドロキシベン
   ゼンのアルデヒド類の縮合物の少なくとも１種とを含有
   せしめることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ＿１及びＺ＿２は夫々５員環及び／又は６員
   環の含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表わす。 Ｒ＿１及びＲ＿２は夫々飽和または不飽和脂肪族基を表
   わす。 Ｑ＿１とＱ＿２は４−チアゾリジノン、４−オキサゾリ
   ジノン、４−イミダゾリジノン、５−チアゾリジノン、
   ５−オキサゾリジノン或いは５−イミダゾリジノン環を
   形成するに必要な原子群を表わす。 Ｌ＿１、Ｌ＿２及びＬ＿３はメチン基、置換メチン基（
   ▲数式、化学式、表等があります▼、ここにＲ＿３はエ
   チル基、メチル基、エトキシ基またはアリール基を示す
   ）を表わす。 Ｘは鉱酸または有機酸アニオンを表わす。 ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。） 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は各々水素原子、ア
   ルキル基、ハロゲン原子またはシクロアルキル基を表わ
   す。）