JP2000231172A - メチン化合物を含有するハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】新規な化合物を含有する、高感度なハロゲン化
銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】下記一般式（１）で表されるメチン化合物
及び該メチン化合物を含有するハロゲン化銀感光材料。 一般式（１） （Dye1）−（L₁−〔Dye₂〕_n1）_m1 式中、Dye1は第１のメチン発色団を、Dye2は第２のメチ
ン発色団を表わす。L₁はthrough−bond相互作用により
エネルギー移動または電子移動を行うことを特徴とする
連結基を表わす。ｎ₁ 、ｍ₁ は各々１から５までの整数
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なメチン化合物
特に２つの発色団が連結された連結型メチン化合物を含
有するハロゲン化銀感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】メチン化合物は従来からハロゲン化銀写
真感光材料の分光増感色素として利用されてきた。これ
までハロゲン化銀粒子の光吸収率向上技術に関して公知
になっている技術を以下に示す。１粒子あたりの光吸収
率を向上させるには、増感色素のハロゲン化銀粒子への
吸着密度を高めることが必要であるが、通常の分光増感
色素はほぼ最密充填で単分子層で吸着し、それ以上吸着
することはない。この問題を解決する為に、これまでい
くつかの提案がされてきた。P.B.Gilman,Jr.らは、Phot
ographic Sciece and Engineering、第２０巻、第３
号、第９７頁（１９７６年）において、１層目にカチオ
ン色素を吸着させ、さらに２層目にアニオン色素を静電
力を用いて吸着させた。G.B.Birdらは米国特許第3,622,
316号において、複数の色素をハロゲン化銀粒子に多層
吸着させ、Forster型励起エネルギー移動の寄与により
増感させた。杉本らは特開昭63−138,341号、同64−84,
244号において、発光性色素からのエネルギー移動によ
る分光増感を行った。しかし、これらはすべてハロゲン
化銀粒子に飽和吸着量以上の量の色素を吸着されようと
する試みであったが、いずれも高感度化効果はあまりな
く、固有減感の増大などの問題があった。一方、２つ以
上の共役していない色素発色団を共有結合で連結した２
成分連結色素については、米国特許第2,393,351号、同
2,425,772号、同2,518,732号、同2,521,944号、同2,59
2,196号または欧州特許565,083号などに記載されてい
る。しかしこれらは光吸収率の向上をねらったものでは
なかった。積極的に光吸収率向上をねらったものとし
て、G.B.Birdらは米国特許3,622,317号、同3,976,493号
において複数のシアニン発色団を有する連結型増感色素
分子を吸着させて光吸収率を増やし、エネルギー移動に
よる増感を図ったが、顕著な高感度化は得られていな
い。鵜飼らは特開昭64−91134号において、少なくとも
２個のスルホ基またはカルボキシ基を含む実質的に非吸
着性色素を少なくとも１つハロゲン化銀上に吸着されう
る分光増感色素に結合させることを提案している。ま
た、ビシュワカルマらは特開平6−27,578において、ハ
ロゲン化銀に吸着性のシアニン色素と非吸着性のオキソ
ノールを連結した２成分連結色素を使って分光増感して
いるが、エネルギー移動寄与による高感度化は十分起こ
っているとはいえない。このように、いずれの特許や文
献の方法でも十分な高感度化は達成できておらず、更な
る技術開発を行う必要がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は新規なメチン化合物を含有する高感度なハロゲン化銀
感光材料を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の手段により達成された。 (a) 下記一般式（１）で表される化合物を含有するハロ
ゲン化銀乳剤を少なくとも１種以上含有することを特徴
とするハロゲン化銀感光材料。 一般式（１） （Dye1）−（L₁−〔Dye２〕_n1）_m1 式中、Dye1は第１のメチン発色団を、Dye2は第２のメチ
ン発色団を表わす。L₁はスルーボンド(through−bond)
相互作用によりエネルギー移動または電子移動を行うこ
とを特徴とする連結基を表わす。ｎ₁ 、ｍ₁ は各々１か
ら５までの整数である。 （ｂ）(a)記載のハロゲン化銀感光材料のうち、Dye1及
びDye2が各々シアニン、メロシアニンまたはオキソノー
ル発色団であることを特徴とするハロゲン化銀感光材
料。 （ｃ）(a)記載のハロゲン化銀感光材料のうち、一般式
（１）で表わされる化合物において、L₁が超交換（supe
r-exchange）相互作用に基づいてエネルギー移動または
電子移動することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
(a) において一般式（１）で表される化合物により分光
増感されたハロゲン化銀乳剤が好ましい。

【０００５】

【発明の実施形態】以下、本発明のメチン化合物につい
て詳細に述べる。Dye1及びDye2はメチン発色団である。
メチン発色団としては、いかなるものでも構わないが、
好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシア
ニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素、オキソノール色素、
クマリン色素、キサンテン色素、アクリジン色素、オキ
サジン色素、チアジン色素などが挙げられる。これらの
色素の詳細については、F.M.Harmer著、Heterocyclic C
ompounds−Cyanine Dyes and Related Compoundｓ、Joh
n&Wiley&Sons、New York、London、１９６４年刊、D.M.
Sturmer著、Heterocyclic Compounds− Special Topics
in Heterocyclic Chemistry、第18章、第14節、第４８
２から５１５頁、John&Wiley&Sons、New York、Londo
n、１９７７年刊、前田三男著、レーザー研究、第８
巻、第６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）、
F.P.Schaefer著、Dye Laser、Springer、１９７３年な
どに記載されている。Dye１及びDye２としてシアニン、
メロシアニンまたはオキソノール発色団である。シアニ
ン発色団とは、下記一般式（２）で表わされる発色団を
表わす。 一般式（２）

【０００６】

【化１】

【０００７】式中、Z₁及びZ₂は各々５員または６員の含
窒素複素環を表わし、これらはさらに芳香族基で縮環さ
れていてもよい。R₁及びR₂は各々アルキル基を表わす。
M₁，M₂,M₃,M₄,M₅,M₆,M₇は各々メチン基を表わす。ｎ₁
及びｎ₂ は０または１である。ｍ₁ は０から３までの整
数を表わす。m₁は好ましくは０から２の整数であり、よ
り好ましくは０又は１である。C₁は電荷を中和するイオ
ンを表わす。ｄ₁ は電荷の中和に必要な数を表わす。

【０００８】メロシアニン発色団とは、下記一般式
（３）で表わされる発色団を表わす。 一般式（３）

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、Z₃は５員または６員の含窒素複素環
を表わし、これらはさらに芳香族基で縮環されていても
よい。Z₄は酸性核を形成するのに必要な原子群を表わ
す。R₃はアルキル基を表わす。M₈,M₉,M₁₀,M₁₁は各々メ
チン基を表わす。ｎ₃ は０または１である。ｍ₂ は０か
ら３までの整数を表わす。m₂は好ましくは０〜２の整数
であり、より好ましくは１である。C₂は電荷を中和する
イオンを表わす。ｄ₂ は電荷の中和に必要な数を表わ
す。

【００１１】オキソノール発色団とは、下記一般式
（４）で表わされる発色団を表わす。 一般式（４）

【００１２】

【化３】

【００１３】式中、Z₅及びZ₆は各々酸性核を形成するの
に必要な原子群を表わす。M₁₂,M₁₃,M₁₄は各々メチン基
を表わす。ｍ₃ は０から３までの整数を表わす。m は好
ましくは０から２の整数であり、より好ましくは１であ
る。C₃は電荷を中和するイオンを表わす。ｄ₃ は電荷の
中和に必要な数を表わす。

【００１４】Z₁,Z₂及びZ₃としては、例えば、炭素数３
〜２５のオキサゾール核（例えば、２−１−メチルオキ
サゾリル、２−１−エチルオキサゾリル、２−１，３−
ジエチルオキサゾリル、２−１−メチルベンゾオキサゾ
リル、２−１−エチルベンゾオキサゾリル、２−１−ス
ルホエチルベンゾオキサゾリル、２−１−スルホプロピ
ルベンゾオキサゾリル、２−１−メチルチオエチルベン
ゾオキサゾリル、２−１−メトキシエチルベンゾオキサ
ゾリル、２−１−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２
−１−メチル−β−ナフトオキサゾリル、２−１−メチ
ル−α−ナフトオキサゾリル、２−１−スルホプロピル
−β−ナフトオキサゾリル、２−１−スルホプロピル−
γ−ナフトオキサゾリル、２−１−（１−ナフトキシエ
チル）ベンゾオキサゾリル、２−１，５−ジメチルベン
ゾオキサゾリル、２−６−クロロ−１−メチルベンゾオ
キサゾリル、２−５−ブロモ−１−メチルベンゾオキサ
ゾリル、２−１−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾ
リル、２−５−フェニル−１−スルホプロピルベンゾオ
キサゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−１−ス
ルホブチルベンゾオキサゾリル、２−１−ジメチル−
５，６−ジメチルチオベンゾオキサゾリルなどが挙げら
れ、このほかの置換基を有した２−オキサゾリル、２−
ベンゾオキサゾリルも挙げられる。置換基としては例え
ばアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル）、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子、フッ素原子）、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ）、アリール基（例えば、フェニ
ル）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ）、アミド
基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ
る。）、以下、これらを置換基群Ｘと呼ぶ。炭素数３〜
２５のチアゾール核（例えば、２−３−メチルチアゾリ
ル、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピ
ルチアゾリル、２−３−スルホブチルチアゾリル、２−
３，４−ジメチルチアゾリル、２−３，４，４−トリメ
チルチアゾリル、２−３−カルボキシエチルチアゾリ
ル、２−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル
ベンゾチアゾリル、２−３−ブチルベンゾチアゾリル、
２−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−ス
ルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−β−ナ
フトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフト
チアゾリル、２−３−（１−ナフトキシエチル）ベンゾ
チアゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾチアゾリル、
２−６−クロロ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−６
−ヨード−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−ブロ
モ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５
−メトキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−
スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−５−（４−ブロ
モフェニル）−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２
−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾチアゾリ
ルなどが挙げられる）、炭素数３〜２５のイミダゾール
核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−
１，３−ジメチルイミダゾリル、２−１−メチルベンゾ
イミダゾリル、２−１，３，４−トリエチルイミダゾリ
ル、２−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−
１，３，５−トリメチルベンゾイミダゾリル、２−６−
クロロ−１，３−ジメチルベンゾイミダゾリル、２−
５，６−ジクロロ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリ
ル、２−１，３−ジスルホプロピル−５−シアノ−６−
クロロベンゾイミダゾリルなどが挙げられる）、炭素数
９〜２５のキノリン核（例えば、２−１−メチルキノリ
ル、２−１−エチルキノリル、２−１−メチル６−クロ
ロキノリル、２−１，３−ジエチルキノリル、２−１−
メチル−６−メチルチオキノリル、２−１−スルホプロ
ピルキノリル、４−１−メチルキノリル、４−１−スル
ホエチルキノリル、４−１−メチル−７−クロロキノリ
ル、４−１，８−ジエチルキノリル、４−１−メチル−
６−メチルチオキノリル、４−１−スルホプロピルキノ
リルなどが挙げられる）、炭素数３〜２５のセレナゾー
ル核（例えば、２−１−メチルベンゾセレナゾリルなど
が挙げられる）、炭素数５〜２５のピリジン核（例え
ば、２−ピリジルなどが挙げられる）などが挙げられ
る。好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チ
アゾール核である。これらの複素環はさらに縮環されて
いてもよい。縮環する基としてはベンゾ基が挙げられ
る。

【００１５】Z₄,Z₅及びZ₆は各々酸性核を形成するのに
必要な原子群を表わし、James編、The Theory of the P
hotographic Process、第４版、マクミラン社、１９７
７年、第１９８頁により定義される。具体的には、２−
ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオ
ン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または
４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４
−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサ
ゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニ
ン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オ
ン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、イン
ドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソ
インダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロ
チアゾロ〔3,2-a〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソ
キノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジ
オン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマ
リン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリ
ド〔１,2-a〕ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ
〔１，５-b〕キナゾロン、ピラゾロピリドン、などの核
が挙げられる。好ましくは、ヒダントイン、ローダニ
ン、バルビツール酸、２−オキサゾリン−５−オンであ
る。

【００１６】R₁、R₂及びR₃は各々炭素数１〜２０のアル
キル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、
ｎ−ノニル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｉ−ペンチ
ル、ｔ−ブチルなどである。これらは置換されていても
よい。置換基としては、上記置換基群Ｘが挙げられる。
好ましい置換基群としては、スルホ基、カルボキシ基、
アルコキシ基、アルケニル基、アミド基である。置換基
がスルホ基である場合、それらのカウンターイオンとし
てはアルカリ金属、４級アンモニウム化合物があげら
れ、たとえばナトリウム、カリウム、ピリジニウム、１
−エチルピリジニウム、トリエチルアンモニウムなどで
ある。）を表す。R₁及びR₂として好ましくは、メチル
基、エチル基、プロピル基、２−スルホエチル基、３−
スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブ
チル基、２−スルホベンジル基、３−スルホ−３−フェ
ニルプロピル基、３−スルホ−２−プロペニル基、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル基であり、特に好まし
くは２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−
スルホブチル基、３−スルホブチル基である。

【００１７】M₁,M₂,M₃,M₄,M₅,M₆,M₇,M₈,M₉,M₁₀,M₁₁,
M₁₂,M₁₃,M₁₄は各々メチン基を表わす。置換基を有して
いてもよく、置換基としては例えば炭素数１〜２０のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル）、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原
子）、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ）、炭素数６〜２０のアリール
基（例えば、フェニル）、炭素数０〜２０の複素環基
（例えば、2-ピリジル、3-ピリジル）、炭素数６〜２０
のアリーロキシ基（例えば、フェノキシ、1-ナフトキ
シ、2-ナフトキシ）、アミド基、カルバモイル基、スル
ホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、
シアノ基などが挙げられる。また、他のメチン基と環を
形成してもよく、もしくは助色団と環を形成することも
できる。好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置
換のメチン基である。n₁、n₂、n₃は好ましくは０であ
る。

【００１８】C₁,C₂及びC₃は電荷中和イオンを表す。あ
る化合物が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味
のイオン電荷を持つかどうかは、その置換基に依存す
る。典型的な陽イオンはアンモニウムイオン及びアルカ
リ金属イオンであり、一方陰イオンは無機イオンあるい
は有機イオンのいずれであってもよい。陽イオンとして
は、たとえば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ト
リエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、１
−エチルピリジニウムイオンであり、陰イオンとして
は、たとえば、ハロゲン陰イオン（例えば、塩素イオ
ン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオン）、置換
アリールスルホン酸イオン（例えば、パラトルエンスル
ホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル
硫酸イオン）、硫酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフ
ルオロホウ酸イオン、酢酸イオンなどが挙げられる。ｄ
₁ 、ｄ₂ 及びｄ₃ は各々電荷を中和するのに必要な数を
表す。

【００１９】シアニン発色団、メロシアニン発色団また
はオキソノール発色団の具体例としては、F.M.Harmer
著、Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Relat
ed Compoundｓ、John&Wiley&Sons、New York、London、
１９６４年刊に記載のものが挙げられる。シアニン色
素、メロシアニン色素の一般式は、米国特許第5,340,69
4号第２１及び２２頁の（XI）、（XII)に示されている
ものが好ましい。

【００２０】L₁はthrough−bond相互作用によりエネル
ギー移動または電子移動を行うことを特徴とする連結基
を表わす。なかでも、超交換（super-exchange）相互作
用に基づくスルーボンド(through−bond) 相互作用が好
ましい。through−bond相互作用及びsuper-exchange相
互作用は、Shammai Speiser著、Chem. Rev.第96巻、第1
960−1963頁、1996年で定義されている相互作用であ
る。このような相互作用によりエネルギー移動または電
子移動する連結基としては、Shammai Speiser著、Chem.
Rev.第96巻、第1967−1969頁、1996年に記載のものが
好ましく、例えば下記の連結基が挙げられる。

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】ｎ₁ 及びｍ₁ は各々１から５までの整数で
ある。好ましくは１〜３である。特に好ましくは両方と
も１である。以下に本発明の化合物の具体例を示すが、
本発明はこれに限定されるものではない。

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】本発明の化合物は、たとえば下記の文献中
に記載の方法に準じて合成することができる。F.M.Harm
er著、Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Rel
ated Compoundｓ、John&Wiley&Sons、New York、Londo
n、１９６４年刊、D.M.Sturmer著、Heterocyclic Compo
unds− Special Topics in Heterocyclic Chemistry、
第18章、第14節、第４８２から５１５頁、John&Wiley&S
ons、New York、London、１９７７年刊。

【００３１】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
ついて詳しく説明する。本発明のメチン化合物は単独ま
たは他の増感色素と組合せてハロゲン化銀写真感光材料
に用いることが出来る。

【００３２】本発明の化合物（また、その他の増感色素
についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加
する時期は、これまで有用であることが認められている
乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば、米
国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０
号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６
号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４
９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形
成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中および／
または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭
５８−１１３９２０号などに開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布まで
の時期の乳剤が塗布されるまえならいかなる時期、工程
において添加されてもよい。また、米国特許４，２２
５，６６６号、特開昭５８−７６２９号などに開示され
ているように、同一化合物単独で、または異種構造の化
合物と組合せて、たとえば、粒子形成工程中と化学熟成
工程中または化学熟成完了後とにわけたり、化学熟成の
前または工程中と完了後とにわけるなどして分割して添
加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の
組合せの種類をもかえて添加されてもよい。

【００３３】本発明の化合物の添加量としては、ハロゲ
ン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり、１×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いる
ことが出来る。たとえば、ハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モルあ
たり、２×１０^-6〜３．５×１０^-3モルの添加量が好ま
しく、７．５×１０^-6〜１．５×１０^-3モルの添加量が
より好ましい。

【００３４】本発明の化合物は、直接乳剤中へ分散する
ことができる。また、これらはまず適当な溶媒、たとえ
ばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセルソ
ルブ、アセトン、ピチジン、水あるいはこれらの混合溶
媒などのなかに溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加する
こともできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添
加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を
使用することも出来る、また、この化合物の添加方法と
しては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のご
とき、該化合物を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を
親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加
する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のどと
き、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載の
ごとき、界面活性剤にメチン化合物を溶解し、該溶液を
乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記
載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０
８２６号に記載のごとき、メチン化合物を実質的に水を
含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法な
どが用いられる。その他、乳剤中へ添加には米国特許第
２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同
２、９９６、２８７号、同３、４２９、８３５号などに
記載の方法も用いられる。

【００３５】また、本発明の化合物は、鮮鋭度、色分解
能向上などの目的のために種々のフィルター染料、イラ
ジエーション防止染料またはアンチハレーション用染料
などとして用いることが出来る。この化合物は慣用の方
法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィルター層および
／またはハレーション防止層などの塗布液に含有さあせ
ることができる。染料の使用料は写真層を着色させるに
十分な量でよく、当業者は容易にこの量を使用目的に応
じて適宜選定できる、一般的には光学濃度が０．０５な
いし３．０の範囲になるように使用するのが好ましい。
添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。ま
た、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを媒染剤と
して層に共存させ、これを染料分子との相互作用によっ
て、染料を特定層中に局在化させることもできる。ポリ
マー媒染剤としては例えば米国特許２，５４８，５６４
号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４
号、同３，９５８，９９５号、同４，１６８，９７６
号、同３，４４５，２３１号に記載されているものなど
を挙げることが出来る。

【００３６】本発明における分光増感における有用な強
色増感剤は、たとえば米国特許３，５１１，６６４号、
同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同
４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同
４，９６５，１８２号などに記載のピリミジルアミノ化
合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物な
どであり、その使用法に関しても上記の特許に記載され
ている方法がこのましい。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用
しうるハロゲン化銀は、臭化銀、よう臭化銀、よう塩臭
化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。
好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、よう塩臭化
銀、または特開平２−４２号に記載されている高塩化銀
である。また、以下に感光材料の構成、処理などについ
て述べるが、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特
に高塩化銀において好ましく用いられる。また、特開昭
６３−２６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化
銀において好ましく用いられる。

【００３８】ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる
相をもっていても、均一な相からなっていてもよい。ま
た、潜像が主として表面に形成されるような粒子（たと
えばネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形
成されるような粒子（たとえば、内部潜像型感光材
料）、または予めかぶらせた粒子（たとえば直接ポジ型
感光材料）であってもよい。上記の種々のハロゲン組
成、晶癖、粒子内部構造、形状および分布を有するハロ
ゲン化銀粒子は、各種用途の感光性写真材料において使
用される。

【００３９】写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は、立
方体、１４面体、菱１２面体のような規則的な結晶体を
有するものでよく、また球状、平板状などのような変則
的な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合
形をもつものでよい。種々の結晶形の粒子の混合からな
ってよい。

【００４０】本発明の写真感光材料においては、乳剤層
を形成するハロゲン化銀粒子のアスペクト比が３以上１
００以下である場合が好ましい。ここで、アスペクト比
が３以上１００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲ
ン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が３以上１００以
下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の５０％以上存在することを意味する。アスペ
クト比はこのましくは３以上２０以下、もっとも好まし
くは４以上１２以下である。平板状粒子はガトフ著、フ
ォトグラフィック、サイエンス、アンド、エンジニアリ
ング、第１４巻、２４８−２５７頁（１９７０年）、米
国特許４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号
およびＧＢ２，１１２，１５７号に記載の方法により簡
単に調製できる。本発明の写真感光材料においては、そ
の存在率が７０％以上、とくに好ましくは８５％以上で
ある。

【００４１】本発明のメチン化合物は、増感剤、増感色
素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジエ
ーション防止などの目的で下記の用途の感光材料に用い
られる、これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間層、
保護層、バック層など所望の層に添加できる。本発明の
化合物は種々のカラーおよび白黒用のハロゲン化銀写真
感光材料に用いられる。さらに詳しくは、カラーポジ用
感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラーネガ用感
光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを含む場合も
あり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロゲン化銀写
真感光材料、製版用写真感光材料（たとえばリスフィル
ム、リスヂュープフィルムなど）、陰極線管ヂスプレイ
用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリーンを用
いる直接および間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセ
スに用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに用
いられる感光材料、ダイ、トランスファー、プロセスに
用いられる感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材料、
熱現像用感光材料などに用いられる。

【００４２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
ピー、グラフキデス著、チミー、エ、フィジーク、フォ
トグラフィーク、ポールモンテル社、１９６７年、ジ
ー、エフ、デフェイン著、フォトグラフィック、エマル
ジョン、ケミストリー、ザ、フォーカルプレス社、１９
６６年、ヴイ、エル、ツエリクマン、メーキング、アン
ド、コーチング、フォトグラフィック、エマウジョン、
ザ、フォーカルプレス社、１９６４年などに記載の方法
により調製することができる。

【００４３】またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として
たとえばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チ
オエーテル化合物（たとえば米国特許第３，２７１，１
５７号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３
０号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４
号など）、チオン化合物（たとえば特開昭５３−１４４
３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７
号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７
１７号など）などを用いることができる。ハロゲン化銀
粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム
塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯
塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩な
どを共存させてもよい。本発明に用いられる内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤としてはたとえば米国特許２，５９
２，２５０号、同３，２０６，３１３号、同３，４４
７，９２７号、同３，７６１，２７６号および同３，９
３５，０１４号などに記載があるコンバージョン型ハロ
ゲン化銀乳剤、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種
金属を内蔵させたハロゲン化銀乳剤を挙げることが出来
る。

【００４４】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、たとえばエイチ、フリーザー
編、デイ、グランドラーゲン、デア、フォトグラフィッ
シェン、プロヅエセ、ミット、ジルベルハロゲニーデ
ン、アカデミック、フェアラーグス社、１９６８年、第
６７５−７３４頁に記載の方法をもちいることができ
る。すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含
む化合物（たとえば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカ
プト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、セ
レン増感法、還元性物質（たとえば、第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物）を用いる還元増感法、貴金属化合物
（たとえば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周
期律表ＶIII 族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法な
どを単独または組合せてもちいることができる。

【００４５】本発明に用いられる写真感光材料には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の被りを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々
の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾー
ル類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同４，
９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号などに
記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭５９
−２６７３１号に記載されているその開環体、ニトロイ
ンダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ベンゾイミダゾール類（特にニトロまたはハロゲン
置換体）、ヘテロ環メルカプト化合物たとえばメルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、カルボ
キシ基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテ
ロ環メルカプト化合物類、チオケトン化合物たとえばオ
キサゾリンチオン、アザインデン類たとえばテトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラアザインデン類）、ベンゼンチオスルホン酸
類、ベンゼンスルフィン酸、特開昭62-87957号に記載さ
れているアセチレン化合物など、などのような被り防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。

【００４６】本発明のハロゲン化銀感光材料はシアンカ
プラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなどのカ
ラーカプラーおよびカプラーを分散する化合物をふくむ
ことができる。すなわち発色現像処理において芳香族１
級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
矢、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しうる化合物を含んでも良い。例えば、
マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルク
マリンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラーな
どがあり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミ
ドカプラー（たとえばベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類）などがあり、シアンカプラ
ーとして、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラ
ーなどがある。これらのカプラーは分子中にバラスト基
とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カ
プラーは銀イオンに対し、４当量性あるいは２当量性の
どちらでもよい。また、色補正の効果をもつカラードカ
プラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出す
るカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよ
い。またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の
生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩ
Ｒカップリング化合物をふくんでもよい。

【００４７】本発明の写真感光材料には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、４級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン誘導
体などを含んでいてもよい。本発明の写真感光材料には
フィルター染料として、あるいはイラジエーション防止
その他の種々の目的で、本発明のメチン化合物以外に、
種々の染料を含んでいてもよい。このような染料には、
例えば英国特許第５０６，３８５号、同１，１７７，４
２９号、同１，３１１，８８４号、同１，３３８，７９
９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６７，２１４
号、同１，４３３，１０２号、同１，５５３、５１６
号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１１４４２０
号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６１２３３
号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２２０６９
号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５２７号、
米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８
５号、同４，０７８，９３３号などに記載されたピラゾ
ロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、
米国特許第２，５３３，４７２号、同３、３７９、５３
３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開平１−１
３４４４７号、同１−１８３６５２号などに記載された
その他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６９１
号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同７８
６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４５、６
０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特公昭５９
−２１１０４３号などに記載されたアゾ染料、特開昭５
０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号、英国特
許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号などに
記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，７
５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第
２，５３３，００９号、同２，６８８，５４１号、同
２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、
同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、
同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−
１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３
７３０３号などに記載されたアリーリデン染料、特公昭
２８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２
８８９８号などに記載されたスチリル染料、英国特許第
４４６、５８３号、同１，３３５，４２２号、特開昭５
９−２２８２５０号などに記載されたトリアリールメタ
ン染料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５
３，３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７
５，２２８号、同１，５４２，８０７号などに記載され
たメロシアニン染料、米国特許第２，８４３，４８６
号、同３，２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７
号などに記載されたシアニン染料などが挙げられる。

【００４８】このような染料の拡散を防止するために以
下の方法を用いることが出来る。例えば、解離したアニ
オン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤
として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染
料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号などに開示されている。また、水に不溶性
の染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５
６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−
１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９
７９４３号、欧州特許第１５，６０１号などに開示され
ている。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特
定層を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８
号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３
号、特開昭６０−４５２３７号などに開示されている。

【００４９】本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電
防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止および写真特性
改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目
的で種々の界面活性化剤をふくんでもよい。本発明を実
施するに際しては、その他、添加剤がハロゲン化銀乳剤
または他の親水性コロイドとともに用いられる。例え
ば、退色防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色被り防
止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリ
マー、マット剤などをあげることができる。具体的に
は、リサーチ、デイスクロージャー、第１７６巻、（１
９７８年、ＸＩ）、Ｄ−１７６４３などに記載されてい
る。また、本発明に用いられる写真感光材料には、保護
コロイドとしてゼラチンなどの親水性ポリマーが用いら
れる。完成ハロゲン化銀乳剤などは、適切な支持体、た
とえばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセ
テートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、その他のプラスチックベースまたはガラス板の上に
塗布される。

【００５０】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行えばよい。すなわち、自然光、タングステン電
灯、蛍光燈、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク
灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポッ
トなどの公知の種々の光源いずれでも用いることが出来
る。露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒
から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒よりも
短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた
１／１００００から１／１００００００秒の露光を用い
ることも出来るし、１秒より長い露光を用いることもで
きる。必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光
の分光組成を調節することができる。露光にレーザー光
を用いることも出来る。また電子線、Ｘ線、γ線、α線
などによって励起された蛍光体から放出される光によっ
て露光されてもよい。本発明を用いて作られる感光材料
の写真処理には、たとえば、リサーチ、デイスクロージ
ャー、第１７６巻、第２８から３０頁（ＲＤ１７６４
３）に記載されているような、公知の方法および公知の
処理液のいずれをも適用することができる。この写真処
理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白
写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラ
ー写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通
１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温
度なたは５０℃を越える温度としてもよい。

【００５１】本発明で用いてもよい磁気記録を担持した
ハロゲン化銀写真感光材料は、特開平６−３５１１８
号、同６−１７５２８号、発明協会公開技報９４−６０
２３に記載される予め熱処理したポリエステルの薄層支
持体、たとえば、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレー
ト系ポリエステル支持体で、５０μｍ〜３００μｍ、好
ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは８０μ
ｍ〜１１５μｍ、特に好ましくは８５μｍ〜１０５μｍ
を４０℃以上、ガラス転移温度以下の温度で１〜１５０
０時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−２６０３
号、同４３−２６０４号、同４５−３８２８号記載の紫
外線照射、特公昭４８−５０４３号、特開昭５１−１３
１５７６号などに記載のコロナ等の表面処理し、ＵＳＰ
５，３２６，６８９号に記載の下塗りを行い必要に応じ
ＵＳＰ２，７６１，７９１号に記載された下引き層を設
け、特開昭５９−２３５０５号、特開平４−１９５７２
６号、特開平６−５９３５７号記載の強磁性体粒子を塗
布すればよい。なお、上記の磁性層は特開平４−１２４
６４２号、同４−１２４６４５号に記載されたストライ
プ状でもよい。さらに、必要に応じ、特開平４−６２５
４３号の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を
塗布した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は
特開平４−１６６９３２号、同３−４１４３６号、同３
−４１４３７号に記載されたものを用いる。こうして作
るハロゲン化銀写真感光材料は特公平４−８６８１７号
記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６号
記載の方法で製造データを記録するのが好ましい。その
後、またはその前に、特開平４−１２５５６０号に記載
される方法に従って、従来の１３５サイズよりも細幅の
フィルムにカットし、従来より小さいフォーマット画面
にマッチするようにパーフォレーションを小フォーマッ
ト画面当り片側２穴せん孔する。こうして出来たフィル
ムは特開平４−１５７４５９号のカートリッジ包装体や
特開平５−２１０２０２号実施例の図９記載のカートリ
ッジ、またはＵＳＰ４，２２１，４７９号に記載のフィ
ルムパトローネ、ＵＳＰ４，８３４，３０６号、同４，
８３４，３６６号、同５，２２６，６１３号、４，８４
６，４１８号記載のカートリッジに入れて使用する。こ
こで用いるフィルムカートリッジまたはフィルムパトロ
ーネはＵＳＰ４，８４８，６９３号、同５，３１７，３
５５号のようにベロが収納できるタイプが光遮光性の観
点で好ましい。さらにはＵＳＰ５，２９６，８８６号の
ようなロック機構を持ったカートリッジやＵＳＰ５，３
４７，３３４号に記載される使用状態が表示されるカー
トリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジが好
ましい。また、特開平６−８５１２８号に記載のように
フィルムに単にカートリッジに差し込むだけで容易にフ
ィルムが装着されるカートリッジを用いてもよい。こう
して作られたフィルムカートリッジは次に述べるカメラ
や現像機、ラボ機器を用いて合目的に撮影、現像処理、
色々な写真の楽しみ方に使用できる。たとえば、特開平
６−８８８６号、同６−９９９０８号に記載の簡易装着
式のカメラや特開平６−５７３９８号、同６−１０１１
３５号記載の自動巻き上げ式カメラや特開平６−２０５
６９０号に記載の撮影途中でフィルムの種類を取り出し
交換できるカメラや特開平５−２９３１３８号、同５−
２８３３８２号に記載の撮影時の情報、たとえば、パノ
ラマ撮影、ハイヴィジョン撮影、通常撮影（プリントア
スペクト比選択の出来る磁気記録可能）をフィルムに磁
気記録出来るカメラや、特開平６−１０１１９４号に記
載の２重露光防止機能を有するカメラや、特開平５−１
５０５７７号に記載のフィルムなどの使用状態表示機能
のついたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ
（パトローネ）の機能を充分発揮できる。このようにし
て撮影されたフィルムは特開平６−２２２５１４号、同
６−２２２５４５号に記載の自動現像機で処理するか、
処理の前または最中または後で特開平６−９５２６５
号、同４−１２３０５４号に記載のフィルム上の磁気記
録の利用法を用いてもよいし、特開平５−１９３６４号
記載のアスペクト比選択機能を利用してもよい。現像処
理する際、シネ型現像であれば、特開平５−１１９４６
１号記載の方法でスプライスして処理する。また、現像
処理する際または後、特開平６−１４８８０５号記載の
アッタヂ、デタッチ処理する。こうして処理した後、特
開平２−１８４８３５号、同４−１８６３３５号、同６
−７９９６８号に記載の方法でカラーペーパーへのバッ
クプリント、フロントプリントを経てフィルム情報をプ
リントへ変換してもよい。さらには、特開平５−１１３
５３号、同５−２３２５９４号に記載のインデックスプ
リントおよび返却カートリッジとともに顧客に返却して
もよい。

【００５２】また、支持体上に各々少なくとも１層の、
黄色発色カラーカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀
乳剤層、マゼンタ発色カラーカプラーを含有する緑感性
ハロゲン化銀乳剤層、およびシアン発色カラーカプラー
を含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該赤
感性ハロゲン化銀乳剤層全体に重曹効果を与えるハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも１層有するカラー感光材料が
好ましく用いられる。このような感材の詳細について
は、特開平７−１５９９５０号において述べられてい
る。

【００５３】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５４】（１）乳剤の調製 平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２
００ｍｌ、ゼラチン７．５ｇ、KBｒ４．５ｇを含む）を
３０℃に保って攪拌しながら、１．９M AgNO₃ 水溶液と
１．９M KBｒ水溶液を２５ｍｌ／minで７０秒間のダブ
ルジェット法により添加して平板状粒子の核を得た。こ
の乳剤のうち４００ｍｌを種晶とし、これに不活性ゼラ
チン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０ｇ、KBｒ１．２ｇ
を含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分間熟成し
た。そして、AgNO3水溶液（AgNO₃ １．７ｇを含む）を
１分３０秒間かけて添加し、続いてNH₄NO₃（５０ｗｔ
％）水溶液７．０ｍｌとNH₃（２５ｗｔ％）７．０ｍｌ
を添加し、さらに４０分間熟成した。

【００５５】次に乳剤をHNO₃（３N)でｐH7にしてKBｒ
１．０ｇを添加した後、１．９M AgNO₃水溶液３６６．
５ｍｌとKBｒ水溶液を、続いて１．９M AgNO₃水溶液5
3.6 ｍｌとKBｒ（KIを３３．３mol％）水溶液を、そし
て、１．９M AgNO₃水溶液１６０．５ｍｌとKBｒ水溶液
をpAgを７．９に保ちながら添加して、乳剤１を得た。

【００５６】得られた乳剤１は、中間殻にヨウ化銀含有
率がもっとも高い領域を有する三重構造粒子であり、ア
スペクト比の平均が２．８であり、アスペクト比３以上
の平板状粒子の全投影面積に占める割合は２６％であっ
た。粒子サイズの変動係数は７％であり、粒子サイズの
平均は球相当径で０．９８μｍであった。乳剤１を通常
のフローキュレーション法により脱塩後、銀１molに対
して増感色素を添加し、その存在下で金、硫黄、セレン
増感を最適に行った。

【００５７】（２）塗布試料の作成 （３）下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフ
ィルム支持体に、表１に示すような乳剤層及び保護層を
塗布し、試料１０１と１０２を作成した。

【００５８】

【表１】

【００５９】これらの試料にセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行っ
た。 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ ３３ｍｌ ２０リットル 漂白 ６分３０秒 ３８℃ ２５ｍｌ ４０リットル 水洗 ２分１０秒 ２４℃ １２００ｍｌ ２０リットル 定着 ４分２０秒 ３８℃ ２５ｍｌ ３０リットル 水洗１ １分０５秒 ２４℃ （２）から（１） １０リットル への向流配管方式 水洗２ １分００秒 ２４℃ １２００ｍｌ １０リットル 安定 １分０５秒 ３８℃ ２５ｍｌ １０リットル 乾燥 ４分２０秒 ５５℃ 補充量は３５ｍｍ幅１ｍ長さあたり次に処理液の組成を
記す。 （発色現像液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） ジエチレントリアミン５酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ ３．２ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ 沃化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−〔N −エチル−N−β―ヒドロキシエチルアミノ〕−２− メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ５．５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐH １０．０５ １０．０５ （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン４酢酸第２鉄ナトリウム３水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７％） 6.5ml 4.0ml 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐH ６．０ ５．７ （定着液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） エチレンジアミン４酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニア水（70％） 170.0ml 200.0ml 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐH ６．７ ６．６ （安定液) 母液（ｇ）補充液（ｇ） ホルマリン 2.0ｍｌ 3.0ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） 0.3 0.45 エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐH 5.8-8.0 5.8-8.0

【００６０】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
し、感度、かぶりを評価した。感度はかぶり濃度より0.
2高い濃度を与える露光量の逆数で定義し、各資料の感
度は試料１０１の値を１００とした相対値で表した。各
試料に使用した乳剤およびメチン化合物と各試料の感度
の結果を表２に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】

【化１２】

【００６３】表２より、本発明の化合物は比較化合物に
比べ、感度が高いことがわかる。

【００６４】実施例２ 特開平8-29904号の実施例５の乳剤Dと同様に平板状よう
臭化銀乳剤を調製して評価したところ、実施例１と同様
に本発明の化合物は比較化合物に比べ、感度が高いこと
がわかった。

【００６５】実施例３ 特開平5-313297号の実施例1の乳剤1及び乳剤５と同様に
八面体臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤及び六角平板状臭
化銀内部潜像型直接ポジ乳剤を調製して評価したとこ
ろ、実施例１と同様に本発明の化合物は比較化合物に比
べ、感度が高いことがわかった。

【００６６】実施例４ 特開平8-122954号の実施例１の乳剤Aと同様に平板状塩
化銀乳剤を調製して評価したところ、実施例１と同様に
本発明の化合物は比較化合物に比べ、感度が高いことが
わかった。

【００６７】

【発明の効果】本発明のメチン化合物を用いることによ
り高感度なハロゲン化銀写真感光材料を得ることができ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される化合物を含
   有するハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種以上含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 一般式（１） （Dye1）−（L₁−〔Dye2〕_n1）_m1 式中、Dye1は第１のメチン発色団を、Dye2は第２のメチ
   ン発色団を表わす。L₁はスルーボンド(through−bond）
   相互作用によりエネルギー移動または電子移動を行うこ
   とを特徴とする連結基を表わす。ｎ₁ 、ｍ₁ は各々１か
   ら５までの整数である。
2. 【請求項２】 請求項１記載のハロゲン化銀感光材料の
   うち、Dye1及びDye2が各々シアニン、メロシアニンまた
   はオキソノール発色団であることを特徴とするハロゲン
   化銀感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１記載のハロゲン化銀感光材料の
   うち、L₁が超交換（super-exchange）相互作用に基づい
   てエネルギー移動または電子移動することを特徴とする
   ハロゲン化銀感光材料。