JPH11184035A - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】新規な化合物を含有する、高感度なハロゲン化
銀感光材料を提供する。 【解決手段】４，４’−ビピペリジン骨格誘導体により
連結されたビス型メチン化合物を含むハロゲン化銀感光
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なメチン化合物
を含有するハロゲン化銀感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化のために多大な努力がなされてきた。増感色素
においては、その光吸収率を増加させることによってハ
ロゲン化銀への光エネルギーの伝達効率が向上し、分光
感度の高感度化が達成させると考えられる。最近、２つ
の発色団を共有結合で連結し、その機能を強化させた化
合物が報告されている。例えば、特願平８−３０３１４
０号、特開昭６４−９１１３４号、米国特許第４，９５
０，５８７号などである。しかし、従来の例では不十分
なレベルである場合もあり、その改良が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は新規なメチン化合物を含有する高感度なハロゲン化銀
感光材料を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記一般式（１）で表されるメチン化合物を含有するハロ
ゲン化銀感光材料によって達成された。 一般式（１）

【０００５】

【化３】

【０００６】式中、Ｚ₁ 及びＺ₂ は各々含窒素複素環を
表す。ただし、この複素環は縮環していてもよい。Ｒ₁
及びＲ₂ は各々アルキル基を表す。Ｒ₃ 〜Ｒ₁₈は各々ア
ルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、
アリーロキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、アルキルチオ基である。Ｌ₁ 〜Ｌ₈ は各々メチン基
を表す。ｎ₁ 及びｎ₂ は０、１、２、３または４を表
す。ｑ₁ 及びｑ₂ は０または１を表す。Ｍ₁ は電荷中和
イオンを表す。ｍ₁ は電荷を中和するのに必要な数を表
す。同時に、下記一般式（２）で表されるメチン化合物
を含有するハロゲン化銀感光材料によって達成された。 一般式（２）

【０００７】

【化４】

【０００８】式中、Ｚ₃ 及びＺ₄ は各々酸性核を形成す
るために必要な原子群を表す。Ｒ₁₉及びＲ₂₀は各々アル
キル基、アリール基、複素環基を表す。Ｒ₂₁〜Ｒ₃₆は各
々アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
基、アリーロキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、アルキルチオ基である。Ｌ₉ 〜Ｌ₁₄は各々メチ
ン基を表す。ｎ₃ 及びｎ₄ は０、１、２、３または４を
表す。Ｍ₂ は電荷中和イオンを表す。ｍ₂ は電荷を中和
するのに必要な数を表す。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、一般式（１）及び（２）で
表されるメチン化合物について詳細に述べる。Ｚ₁ 及び
Ｚ₂ として形成される含窒素複素環はベンゼン環、ナフ
タレン環、他のヘテロ環等が縮環した形をとることがで
き、さらに前記の環は置換基を有していてもよく、好ま
しくは炭素数３〜２５のオキサゾール核｛例えば、２−
１−メチルオキサゾリル、２−１−エチルオキサゾリ
ル、２−１，３−ジエチルオキサゾリル、２−１−メチ
ルベンゾオキサゾリル、２−１−エチルベンゾオキサゾ
リル、２−１−スルホエチルベンゾオキサゾリル、２−
１−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−１−メチ
ルチオエチルベンゾオキサゾリル、２−１−メトキシエ
チルベンゾオキサゾリル、２−１−スルホブチルベンゾ
オキサゾリル、２−１−メチル−β−ナフトオキサゾリ
ル、２−１−メチル−α−ナフトオキサゾリル、２−１
−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−１−
スルホプロピル−γ−ナフトオキサゾリル、２−１−
（１−ナフトキシエチル）ベンゾオキサゾリル、２−
１，５−ジメチルベンゾオキサゾリル、２−６−クロロ
−１−メチルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−１
−メチルベンゾオキサゾリル、２−１−エチル−５−メ
トキシベンゾオキサゾリル、２−５−フェニル−１−ス
ルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−（４−ブロ
モフェニル）−１−スルホブチルベンゾオキサゾリル、
２−１−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾオキサ
ゾリルなどが挙げられ、このほかの置換基を有した２−
オキサゾリル、２−ベンゾオキサゾリルも挙げられる。
置換基としては例えばアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、プロピル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子、フッ素原子）、ニトロ基、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリール基
（例えば、フェニル）、アリーロキシ基（例えば、フェ
ノキシ）、アミド基、カルバモイル基、スルホ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基な
どが挙げられる。｝、炭素数３〜２５のチアゾール核
（例えば、２−３−メチルチアゾリル、２−３−エチル
チアゾリル、２−３−スルホプロピルチアゾリル、２−
３−スルホブチルチアゾリル、２−３，４−ジメチルチ
アゾリル、２−３，４，４−トリメチルチアゾリル、２
−３−カルボキシエチルチアゾリル、２−３−メチルベ
ンゾチアゾリル、２−３−エチルベンゾチアゾリル、２
−３−ブチルベンゾチアゾリル、２−３−スルホプロピ
ルベンゾチアゾリル、２−３−スルホブチルベンゾチア
ゾリル、２−３−メチル−β−ナフトチアゾリル、２−
３−スルホプロピル−γ−ナフトチアゾリル、２−３−
（１−ナフトキシエチル）ベンゾチアゾリル、２−３，
５−ジメチルベンゾチアゾリル、２−６−クロロ−３−
メチルベンゾチアゾリル、２−６−ヨード−３−エチル
ベンゾチアゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾ
チアゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾチア
ゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾ
チアゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−ス
ルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−ジメチル−５，
６−ジメチルチオベンゾチアゾリルなどが挙げられ
る）、炭素数３〜２５のイミダゾール核（例えば、２−
１，３−ジエチルイミダゾリル、２−１，３−ジメチル
イミダゾリル、２−１−メチルベンゾイミダゾリル、２
−１，３，４−トリエチルイミダゾリル、２−１，３−
ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，５−トリメ
チルベンゾイミダゾリル、２−６−クロロ−１，３−ジ
メチルベンゾイミダゾリル、２−５，６−ジクロロ−
１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３−ジ
スルホプロピル−５−シアノ−６−クロロベンゾイミダ
ゾリルなどが挙げられる）、炭素数９〜２５のキノリン
核（例えば、２−１−メチルキノリル、２−１−エチル
キノリル、２−１−メチル−６−クロロキノリル、２−
１，３−ジエチルキノリル、２−１−メチル−６−メチ
ルチオキノリル、２−１−スルホプロピルキノリル、４
−１−メチルキノリル、４−１−スルホエチルキノリ
ル、４−１−メチル−７−クロロキノリル、４−１，８
−ジエチルキノリル、４−１−メチル−６−メチルチオ
キノリル、４−１−スルホプロピルキノリルなどが挙げ
られる）、炭素数３〜２５のセレナゾール核（例えば、
２−１−メチルベンゾセレナゾリルなどが挙げられ
る）、炭素数５〜２５のピリジン核（例えば、２−ピリ
ジルなどが挙げられる）などが挙げられる。好ましく
は、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核で
ある。さらに好ましくはイミダゾール核、チアゾール核
である。

【００１０】Ｚ₃ 及びＺ₄ は酸性核を形成するために必
要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素
の酸性核をとることもできる。ここでいう酸性核とは、
例えば、ジェイムス編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォ
トグラフィック・プロセス」第４版、マクミラン出版
社、１９７７年、１９８頁により定義される。酸性核は
炭素、窒素、およびカルコゲン（典型的には酸素、硫
黄）原子からなる５員または６員の含窒素複素環を形成
するときが好ましく、例えば２−ピラゾリン−５−オ
ン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５
−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイ
ン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサ
ゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジ
オン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−
４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２
−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−
２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３
−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オ
ン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、イン
ドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−
オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−
ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジン、シクロヘ
キサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリ
ン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、
バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−
２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド
〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ
〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロ〔１，５−ａ〕キ
ナゾロン、ピラゾロ〔１，５−ａ〕ベンゾイミダゾー
ル、ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒ
ドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキサイド、
３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チ
オフェン−１，１−ジオキサイドなどが挙げられる。好
ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイ
ン、２−オキサゾリン−５−オン、チアゾリジン−２，
４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチ
オン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であ
る。さらに好ましくは２−チオヒダントイン、ローダニ
ンである。

【００１１】Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々炭素数１〜２０のアル
キル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘ
プチル、ｎ−ノニル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｉ−
ペンチル、ｔ−ブチルなどである。これらは置換されて
いてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子（例
えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原
子）、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ）、アリール基（例えば、フェニル）、アリーロ
キシ基（例えば、フェノキシ）、アミド基、カルバモイ
ル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキ
ルチオ基、シアノ基などが挙げられる。以下、これらを
置換基群Ｘと呼ぶ。好ましい置換基群としては、スルホ
基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルケニル基、アミ
ド基である。置換基がスルホ基である場合、それらのカ
ウンターイオンとしてはアルカリ金属、４級アンモニウ
ム化合物があげられ、たとえばナトリウム、カリウム、
ピリジニウム、１−エチルピリジニウム、トリエチルア
ンモニウムなどである。好ましくは、メチル基、エチル
基、プロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、
スルホブチル基、カルボキシエチル基、メトキシエチル
基である。

【００１２】Ｒ₁₉及びＲ₂₀は各々アルキル基（例えば、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペン
チル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル、ｉ−
プロピル、ｉ−ブチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ブチルなど
であり、また置換されていてもよく、置換基としては例
えば上記置換基群Ｘが挙げられる）、アリール基（例え
ば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチルなどであ
り、また置換されていてもよく、置換基としてはアルキ
ル基及び上記置換基群Ｘが挙げられる）、複素環基（た
とえば、２−ピリジル、３−ピリジル、２−チエニル、
３−チエニル、２−フリル、３−フリル、２−キノリル
などであり、また置換されていてもよく、置換基として
はアルキル基及び上記置換基群Ｘが挙げられる）であ
る。好ましくは、低級アルキル基、フェニル基、２−ピ
リジル基である。

【００１３】Ｒ₃ 〜Ｒ₁₈、Ｒ₂₁〜Ｒ₃₆の置換基として
は、各々アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ
−ヘプチル、ｎ−ノニル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、
ｉ−ペンチル、ｔ−ブチルなどであり、また置換されて
いてもよく、置換基としては例えば上記置換基群Ｘが挙
げられる）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子、フッ素原子）、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシなどであり、また置換されてい
てもよく、置換基としてはアルキル基及び上記置換基群
Ｘが挙げられる）、アリール基（例えば、フェニル、１
−ナフチル、２−ナフチルなどであり、また置換されて
いてもよく、置換基としてはアルキル基及び上記置換基
群Ｘが挙げられる）、アリーロキシ基（例えば、フェノ
キシ、１−ナフトキシエチルなどであり、また置換され
ていてもよく、置換基としてはアルキル基及び上記置換
基群Ｘが挙げられる）、スルホ基、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、アルキルチオ基が挙げられる。Ｒ₃ 〜Ｒ₁₈、
Ｒ₂₁〜Ｒ₃₆は好ましくは水素原子である。

【００１４】Ｌ₁ 〜Ｌ₁₄は各々メチン基を表す。置換さ
れていてもよく、置換メチン基としては例えば置換もし
くは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリー
ル基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルコキシ
基、アミノ基などが挙げられ、また、他のメチン基と環
を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成すること
もできる。好ましくは無置換メチン基である。

【００１５】ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ 及びｎ₄ は０、１、２、
３または４を表す。好ましくは１、２、３である。ｑ₁
及びｑ₂ は０または１を表す。好ましくは０である。

【００１６】Ｍ₁ 及びＭ₂ は各々電荷中和イオンを表
す。ある化合物が陽イオン、陰イオンであるか、あるい
は正味のイオン電荷を持つかどうかは、その置換基に依
存する。典型的な陽イオンはアンモニウムイオン及びア
ルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは無機イオンあ
るいは有機イオンのいずれであってもよい。陽イオンと
しては、たとえば、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオ
ン、１−エチルピリジニウムイオンであり、陰イオンと
しては、たとえば、ハロゲン陰イオン（例えば、塩素イ
オン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオン）、置
換アリールスルホン酸イオン（例えば、パラトルエンス
ルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチ
ル硫酸イオン）、硫酸イオン、過塩素酸イオン、テトラ
フルオロホウ酸イオン、酢酸イオンなどが挙げられる。
ｍ₁ 及びｍ₂ は電荷を中和するのに必要な数を表す。

【００１７】以下に本発明の一般式（１）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】以下に本発明の一般式（２）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】本発明の化合物は、たとえば下記の文献中
に記載の方法に準じて実施することができる。ディー・
エム・スターマー著、ヘテロサイクリック・コンパウン
ズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリッ
ク・ケミストリー、ジョン・ウイリー・アンド・ソン
ズ、ニューヨーク（１９７７年）。

【００２７】（合成例１）化合物I-29の合成

【００２８】

【化１２】

【００２９】化合物（III −１）3.3gと化合物（III −
２）0.45g のエタノール溶液50mlを１時間還流させ冷却
後、析出した結晶をろ別した。得られた粗結晶はメタノ
ール／塩化メチレンから再結晶して目的化合物1.50g を
得た。 λmax=461 nm（MeOH） m.p.=290-295℃(dec.)

【００３０】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
ついて詳しく説明する。本発明の一般式（１）および
（２）で表される化合物（以下、本発明のメチン化合
物）は単独または他の増感色素と組合せてハロゲン化銀
写真感光材料に用いることが出来る。

【００３１】本発明のメチン化合物（また、その他の増
感色素についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中
に添加する時期は、これまで有用であることが認められ
ている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例え
ば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９
６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６
６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７
４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子
形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中および
／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開
昭５８−１１３９２０号などに開示されているように、
化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布ま
での時期の乳剤が塗布されるまえならいかなる時期、工
程において添加されてもよい。また、米国特許４，２２
５，６６６号、特開昭５８−７６２９号などに開示され
ているように、同一化合物単独で、または異種構造の化
合物と組合せて、たとえば、粒子形成工程中と化学熟成
工程中または化学熟成完了後とにわけたり、化学熟成の
前または工程中と完了後とにわけるなどして分割して添
加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の
組合せの種類をもかえて添加されてもよい。

【００３２】本発明のメチン化合物の添加量としては、
ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロ
ゲン化銀１モルあたり、１×１０^-6〜８×１０^-3モルで
用いることが出来る。たとえば、ハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モ
ルあたり、２×１０^-6〜３．５×１０^-3モルの添加量が
好ましく、７．５×１０^-6〜１．５×１０^-3モルの添加
量がより好ましい。

【００３３】本発明のメチン化合物は、直接乳剤中へ分
散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、
たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、メチル
セルソルブ、アセトン、ピチジン、水あるいはこれらの
混合溶媒などのなかに溶解され、溶液の形で乳剤中へ添
加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤な
どの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超
音波を使用することも出来る、また、このメチン化合物
の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号な
どに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶剤に溶解
し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を
乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号など
に記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３
５号に記載のごとき、界面活性剤にメチン化合物を溶解
し、該溶液を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４
６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を
用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭
５０−８０８２６号に記載のごとき、メチン化合物を実
質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
する方法などが用いられる。その他、乳剤中へ添加には
米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０
５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５
号などに記載の方法も用いられる。

【００３４】また、本発明の化合物は、鮮鋭度、色分解
能向上などの目的のために種々のフィルター染料、イラ
ジエーション防止染料またはアンチハレーション用染料
などとして用いることが出来る。このメチン化合物は慣
用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィルター層
および／またはハレーション防止層などの塗布液に含有
させることができる。染料の使用料は写真層を着色させ
るに十分な量でよく、当業者は容易にこの量を使用目的
に応じて適宜選定できる、一般的には光学濃度が０．０
５ないし３．０の範囲になるように使用するのが好まし
い。添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。
また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを媒染剤
として層に共存させ、これを染料分子との相互作用によ
って、染料を特定層中に局在化させることもできる。ポ
リマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４８，５６
４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４
号、同３，９５８，９９５号、同４，１６８，９７６
号、同３，４４５，２３１号に記載されているものなど
を挙げることが出来る。

【００３５】本発明における分光増感における有用な強
色増感剤は、たとえば米国特許３，５１１，６６４号、
同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同
４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同
４，９６５，１８２号などに記載のピリミジルアミノ化
合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物な
どであり、その使用法に関しても上記の特許に記載され
ている方法がこのましい。

【００３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用
しうるハロゲン化銀は、臭化銀、よう臭化銀、よう塩臭
化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。
好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、よう塩臭化
銀、または特開平２−４２号に記載されている高塩化銀
である。また、以下に感光材料の構成、処理などについ
て述べるが、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特
に高塩化銀において好ましく用いられる。また、特開昭
６３−２６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化
銀において好ましく用いられる。

【００３７】ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる
相をもっていても、均一な相からなっていてもよい。ま
た、潜像が主として表面に形成されるような粒子（たと
えばネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形
成されるような粒子（たとえば、内部潜像型感光材
料）、または予めかぶらせた粒子（たとえば直接ポジ型
感光材料）であってもよい。上記の種々のハロゲン組
成、晶癖、粒子内部構造、形状および分布を有するハロ
ゲン化銀粒子は、各種用途の感光性写真材料において使
用される。

【００３８】写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は、立
方体、１４面体、菱１２面体のような規則的な結晶体を
有するものでよく、また球状、平板状などのような変則
的な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合
形をもつものでよい。種々の結晶形の粒子の混合からな
ってよい。

【００３９】本発明の写真感光材料においては、乳剤層
を形成するハロゲン化銀粒子のアスペクト比が３以上１
００以下である場合が好ましい。ここで、アスペクト比
が３以上１００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲ
ン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が３以上１００以
下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の５０％以上存在することを意味する。アスペ
クト比はこのましくは３以上２０以下、もっとも好まし
くは４以上１２以下である。平板状粒子はガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング、第１４巻、２４８−２５７頁（１９７０年）、米
国特許４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号
およびＧＢ２，１１２，１５７号に記載の方法により簡
単に調製できる。本発明の写真感光材料においては、そ
の存在率が７０％以上、とくに好ましくは８５％以上で
ある。

【００４０】本発明のメチン化合物は、増感剤、増感色
素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジエ
ーション防止などの目的で下記の用途の感光材料に用い
られる、これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間層、
保護層、バック層など所望の層に添加できる。本発明の
化合物は種々のカラーおよび白黒用のハロゲン化銀写真
感光材料に用いられる。さらに詳しくは、カラーポジ用
感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラーネガ用感
光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを含む場合も
あり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロゲン化銀写
真感光材料、製版用写真感光材料（たとえばリスフィル
ム、リスデュープフィルムなど）、陰極線管ヂスプレイ
用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリーンを用
いる直接および間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセ
スに用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに用
いられる感光材料、ダイ、トランスファー、プロセスに
用いられる感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材料、
熱現像用感光材料などに用いられる。

【００４１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
ピー、グラフキデス著、チミー、エ、フィジーク、フォ
トグラフィーク、ポールモンテル社、１９６７年、ジ
ー、エフ、デフェイン著、フォトグラフィック、エマル
ジョン、ケミストリー、ザ、フォーカルプレス社、１９
６６年、ヴイ、エル、ツエリクマン、メーキング、アン
ド、コーチング、フォトグラフィック、エマウジョン、
ザ、フォーカルプレス社、１９６４年などに記載の方法
により調製することができる。

【００４２】またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として
たとえばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チ
オエーテル化合物（たとえば米国特許第３，２７１，１
５７号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３
０号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４
号など）、チオン化合物（たとえば特開昭５３−１４４
３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７
号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７
１７号など）などを用いることができる。ハロゲン化銀
粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム
塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯
塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩な
どを共存させてもよい。本発明に用いられる内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤としてはたとえば米国特許２，５９
２，２５０号、同３，２０６，３１３号、同３，４４
７，９２７号、同３，７６１，２７６号および同３，９
３５，０１４号などに記載があるコンバージョン型ハロ
ゲン化銀乳剤、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種
金属を内蔵させたハロゲン化銀乳剤を挙げることが出来
る。

【００４３】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、たとえばエイチ、フリーザー
編、デイ、グランドラーゲン、デア、フォトグラフィッ
シェン、プロヅエセ、ミット、ジルベルハロゲニーデ
ン、アカデミック、フェアラーグス社、１９６８年、第
６７５−７３４頁に記載の方法をもちいることができ
る。すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含
む化合物（たとえば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカ
プト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、セ
レン増感法、還元性物質（たとえば、第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物）を用いる還元増感法、貴金属化合物
（たとえば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周
期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法など
を単独または組合せてもちいることができる。

【００４４】本発明に用いられる写真感光材料には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の被りを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々
の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾー
ル類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同４，
９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号などに
記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭５９
−２６７３１号に記載されているその開環体、ニトロイ
ンダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ベンゾイミダゾール類（特にニトロまたはハロゲン
置換体）、ヘテロ環メルカプト化合物たとえばメルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、カルボ
キシ基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテ
ロ環メルカプト化合物類、チオケトン化合物たとえばオ
キサゾリンチオン、アザインデン類たとえばテトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラアザインデン類）、ベンゼンチオスルホン酸
類、ベンゼンスルフィン酸、特開昭62-87957号に記載さ
れているアセチレン化合物など、などのような被り防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。

【００４５】本発明のハロゲン化銀感光材料はシアンカ
プラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなどのカ
ラーカプラーおよびカプラーを分散する化合物をふくむ
ことができる。すなわち発色現像処理において芳香族１
級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しうる化合物を含んでも良い。例えば、
マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルク
マリンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラーな
どがあり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミ
ドカプラー（たとえばベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類）などがあり、シアンカプラ
ーとして、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラ
ーなどがある。これらのカプラーは分子中にバラスト基
とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カ
プラーは銀イオンに対し、４当量性あるいは２当量性の
どちらでもよい。また、色補正の効果をもつカラードカ
プラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出す
るカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよ
い。またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の
生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩ
Ｒカップリング化合物をふくんでもよい。

【００４６】本発明の写真感光材料には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、４級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン誘導
体などを含んでいてもよい。本発明の写真感光材料には
フィルター染料として、あるいはイラジエーション防止
その他の種々の目的で、本発明のメチン化合物以外に、
種々の染料を含んでいてもよい。このような染料には、
例えば英国特許第５０６，３８５号、同１，１７７，４
２９号、同１，３１１，８８４号、同１，３３８，７９
９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６７，２１４
号、同１，４３３，１０２号、同１，５５３，５１６
号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１１４４２０
号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６１２３３
号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２２０６９
号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５２７号、
米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８
５号、同４，０７８，９３３号などに記載されたピラゾ
ロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、
米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７９，５３
３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開平１−１
３４４４７号、同１−１８３６５２号などに記載された
その他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６９１
号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同７８
６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４５，６
０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特公昭５９
−２１１０４３号などに記載されたアゾ染料、特開昭５
０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号、英国特
許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号などに
記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，７
５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第
２，５３３，００９号、同２，６８８，５４１号、同
２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、
同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、
同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−
１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３
７３０３号などに記載されたアリーリデン染料、特公昭
２８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２
８８９８号などに記載されたスチリル染料、英国特許第
４４６，５８３号、同１，３３５，４２２号、特開昭５
９−２２８２５０号などに記載されたトリアリールメタ
ン染料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５
３，３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７
５，２２８号、同１，５４２，８０７号などに記載され
たメロシアニン染料、米国特許第２，８４３，４８６
号、同３，２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７
号などに記載されたシアニン染料などが挙げられる。

【００４７】このような染料の拡散を防止するために以
下の方法を用いることが出来る。例えば、解離したアニ
オン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤
として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染
料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号などに開示されている。また、水に不溶性
の染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５
６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−
１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９
７９４３号、欧州特許第１５，６０１号などに開示され
ている。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特
定層を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８
号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３
号、特開昭６０−４５２３７号などに開示されている。

【００４８】本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電
防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止および写真特性
改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目
的で種々の界面活性化剤をふくんでもよい。本発明を実
施するに際しては、その他、添加剤がハロゲン化銀乳剤
または他の親水性コロイドとともに用いられる。例え
ば、退色防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色被り防
止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリ
マー、マット剤などをあげることができる。具体的に
は、リサーチ、デイスクロージャー、第１７６巻、（１
９７８年、XI）、Ｄ−１７６４３などに記載されてい
る。また、本発明に用いられる写真感光材料には、保護
コロイドとしてゼラチンなどの親水性ポリマーが用いら
れる。完成ハロゲン化銀乳剤などは、適切な支持体、た
とえばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセ
テートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、その他のプラスチックベースまたはガラス板の上に
塗布される。

【００４９】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行えばよい。すなわち、自然光、タングステン電
灯、蛍光燈、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク
灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポッ
トなどの公知の種々の光源いずれでも用いることが出来
る。露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒
から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒よりも
短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた
１／１００００から１／１００００００秒の露光を用い
ることも出来るし、１秒より長い露光を用いることもで
きる。必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光
の分光組成を調節することができる。露光にレーザー光
を用いることも出来る。また電子線、Ｘ線、γ線、α線
などによって励起された蛍光体から放出される光によっ
て露光されてもよい。本発明を用いて作られる感光材料
の写真処理には、たとえば、リサーチ・デイスクロージ
ャー、第１７６巻、第２８から３０頁（ＲＤ１７６４
３）に記載されているような、公知の方法および公知の
処理液のいずれをも適用することができる。この写真処
理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白
写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラ
ー写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通
１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温
度なたは５０℃を越える温度としてもよい。

【００５０】本発明で用いてもよい磁気記録を担持した
ハロゲン化銀写真感光材料は、特開平６−３５１１８
号、同６−１７５２８号、発明協会公開技報９４−６０
２３に記載される予め熱処理したポリエステルの薄層支
持体、たとえば、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレー
ト系ポリエステル支持体で、５０μｍ〜３００μｍ、好
ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは８０μ
ｍ〜１１５μｍ、特に好ましくは８５μｍ〜１０５μｍ
を４０℃以上、ガラス転移温度以下の温度で１〜１５０
０時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−２６０３
号、同４３−２６０４号、同４５−３８２８号記載の紫
外線照射、特公昭４８−５０４３号、特開昭５１−１３
１５７６号などに記載のコロナ等の表面処理し、ＵＳＰ
５，３２６，６８９号に記載の下塗りを行い必要に応じ
ＵＳＰ２，７６１，７９１に記載された下引き層を設
け、特開昭５９−２３５０５号、特開平４−１９５７２
６号、特開平６−５９３５７号記載の強磁性体粒子を塗
布すればよい。なお、上記の磁性層は特開平４−１２４
６４２号、同４−１２４６４５号に記載されたストライ
プ状でもよい。さらに、必要に応じ、特開平４−６２５
４３号の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を
塗布した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は
特開平４−１６６９３２号、同３−４１４３６号、同３
−４１４３７号に記載されたものを用いる。こうして作
るハロゲン化銀写真感光材料は特公平４−８６８１７号
記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６号
記載の方法で製造データを記録するのが好ましい。その
後、またはその前に、特開平４−１２５５６０号に記載
される方法に従って、従来の１３５サイズよりも細幅の
フィルムにカットし、従来より小さいフォーマット画面
にマッチするようにパーフォレーションを小フォーマッ
ト画面当り片側２穴せん孔する。こうして出来たフィル
ムは特開平４−１５７４５９号のカートリッジ包装体や
特開平５−２１０２０２号実施例の図９記載のカートリ
ッジ、またはＵＳＰ４，２２１，４７９号に記載のフィ
ルムパトローネ、ＵＳＰ４，８３４，３０６号、同４，
８３４，３６６号、同５，２２６，６１３号、４，８４
６，４１８号記載のカートリッジに入れて使用する。こ
こで用いるフィルムカートリッジまたはフィルムパトロ
ーネはＵＳＰ４，８４８，６９３号、同５，３１７，３
５５号のようにベロが収納できるタイプが光遮光性の観
点で好ましい。さらにはＵＳＰ５，２９６，８８６号の
ようなロック機構を持ったカートリッジやＵＳＰ５，３
４７，３３４号に記載される使用状態が表示されるカー
トリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジが好
ましい。また、特開平６−８５１２８号に記載のように
フィルムに単にカートリッジに差し込むだけで容易にフ
ィルムが装着されるカートリッジを用いてもよい。こう
して作られたフィルムカートリッジは次に述べるカメラ
や現像機、ラボ機器を用いて合目的に撮影、現像処理、
色々な写真の楽しみ方に使用できる。たとえば、特開平
６−８８８６号、同６−９９９０８号に記載の簡易装着
式のカメラや特開平６−５７３９８号、同６−１０１１
３５号記載の自動巻き上げ式カメラや特開平６−２０５
６９０号に記載の撮影途中でフィルムの種類を取り出し
交換できるカメラや特開平５−２９３１３８号、同５−
２８３３８２号に記載の撮影時の情報、たとえば、パノ
ラマ撮影、ハイヴィジョン撮影、通常撮影（プリントア
スペクト比選択の出来る磁気記録可能）をフィルムに磁
気記録出来るカメラや、特開平６−１０１１９４号に記
載の２重露光防止機能を有するカメラや、特開平５−１
５０５７７号に記載のフィルムなどの使用状態表示機能
のついたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ
（パトローネ）の機能を充分発揮できる。このようにし
て撮影されたフィルムは特開平６−２２２５１４号、同
６−２２２５４５号に記載の自動現像機で処理するか、
処理の前または最中または後で特開平６−９５２６５
号、同４−１２３０５４号に記載のフィルム上の磁気記
録の利用法を用いてもよいし、特開平５−１９３６４号
記載のアスペクト比選択機能を利用してもよい。現像処
理する際、シネ型現像であれば、特開平５−１１９４６
１号記載の方法でスプライスして処理する。また、現像
処理する際または後、特開平６−１４８８０５号記載の
アッタヂ、デタッチ処理する。こうして処理した後、特
開平２−１８４８３５号、同４−１８６３３５号、同６
−７９９６８号に記載の方法でカラーペーパーへのバッ
クプリント、フロントプリントを経てフィルム情報をプ
リントへ変換してもよい。さらには、特開平５−１１３
５３号、同５−２３２５９４号に記載のインデックスプ
リントおよび返却カートリッジとともに顧客に返却して
もよい。

【００５１】また、支持体上に各々少なくとも１層の、
黄色発色カラーカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀
乳剤層、マゼンタ発色カラーカプラーを含有する緑感性
ハロゲン化銀乳剤層、およびシアン発色カラーカプラー
を含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該赤
感性ハロゲン化銀乳剤層全体に重曹効果を与えるハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも１層有するカラー感光材料が
好ましく用いられる。このような感材の詳細について
は、特開平７−１５９９５０号において述べられてい
る。

【００５２】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５３】実施例１ （１）乳剤の調製 平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２
００ml、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ４．５ｇを含む）を
３０℃に保って攪拌しながら、１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶
液と１．９ＭＫＢｒ水溶液を２５ml/minで７０秒間のダ
ブルジェット法により添加して平板状粒子の核を得た。
この乳剤の内４００mlを種晶とし、これに不活性ゼラチ
ン水溶液６５０ml（ゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを
含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分間熟成した。
そしてＡｇＮＯ₃ 水溶液（ＡｇＮＯ₃ １．７ｇを含む）
を１分３０秒間かけて添加し、続いてＮＨ₄ ＮＯ₃ （５
０ｗｔ％）水溶液７．０mlとＮＨ₃ （２５ｗｔ％）７．
０mlを添加し、さらに４０分間熟成した。

【００５４】次に乳剤をＨＮＯ₃ （３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水
溶液３６６．５mlとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９ＭＡ
ｇＮＯ₃ 水溶液５３．６mlとＫＢｒ（ＫＩを３３．３mo
l ％含む）水溶液を、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶液
１６０．５mlとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．９に保ちな
がら添加して、乳剤１を得た。

【００５５】得られた乳剤１は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が２．８であり、アスペクト比３以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は２６％であった。粒
子サイズの変動係数は７％であり、粒子サイズの平均は
球相当径で０．９８μｍであった。

【００５６】乳剤１を通常のフロキュレーション法によ
り脱塩後、銀１mol に対して増感色素を添加し、その存
在下で金・硫黄・セレン増感を最適に行った。

【００５７】（２）塗布試料の作製 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に、表１に示すような乳剤層および保護層を塗布
し、試料１０１〜１０７を作成した。

【００５８】

【表１】

【００５９】これらの試料にセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行っ
た。

【００６０】 処 理 方 法 工程 処理時間 処理温度 補 充 量 タンク容量 発色現像 ２分45秒 38℃ 33ml 20リットル 漂 白 ６分30秒 38℃ 25ml 40リットル 水 洗 ２分10秒 24℃ 1200ml 20リットル 定 着 ４分20秒 38℃ 25ml 30リットル 水洗（１） １分05秒 24℃ (2) から(1) へ 10リットル の向流配管方式 水洗（２） １分00秒 24℃ 1200ml 10リットル 安 定 １分05秒 38℃ 25ml 10リットル 乾 燥 ４分20秒 55℃ 補充量は３５mm巾 １ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア ミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 10.05 10.05 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（27％） 6.5ml 4.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 6.0 5.7 （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 200.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 6.7 6.6 （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml 3.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） 0.3 0.45 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 5.8−8.0 5.8−8.0

【００６１】処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測
定し、フレッシュ感度、被りを評価した。感度は被り濃
度より０．２高い濃度を与える露光量の逆数で定義し、
各試料の感度は試料１０１の値を１００とした相対値で
表した。各試料に使用した乳剤およびメチン化合物種と
各試料の感度の結果を後掲の表２に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】

【化１３】

【００６４】表２より、本発明の化合物は比較化合物に
比べ、低かぶりかつフレッシュ感度が高いことが分か
る。

【００６５】実施例２ 特開平８-29904号の実施例５の乳剤Ｄと同様に平板状沃
臭化銀乳剤を調製して、乳剤２とした。多層カラー感光
材料は特開平８-29904号の実施例５の試料１０１に従い
同様に作製した。特開平８-29904号の実施例５の試料１
０１における第５層の乳剤Ｄを乳剤２に置き換え、Ｅｘ
Ｓ−１、２、３を増感色素（Ｓ−２）もしくは増感色素
（Ｉ−２１）に置き換えハロゲン化銀１モルあたり５．
０×１０^-4モルもしくは２．５×１０^-4モル添加した試
料を試料２０１および試料２０２とした。こうして得た
試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写
真フイルム株式会社）の光に光学ウエッジと赤色フィル
ターを通して１／１００秒露光を与え、特開平８-29904
号の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像
処理をしてシアン濃度測定を行なった。感度はかぶり濃
度＋０．２の相対値で表示した。その結果、比較試料２
０１の感度１００（基準）に対して、本発明の試料２０
２は２３２と高感度であった。

【００６６】実施例３ 特開平７-92601号の実施例１の乳剤１とは、分光増感色
素を増感色素（Ｓ−２）もしくは増感色素（Ｉ−２１）
に置き換えハロゲン化銀１モルあたり８×１０ ^-4モル添
加したことのみ異なる１４面体状沃臭化銀乳剤を調製し
て、これを乳剤３０１および３０２とした。また、特開
平7-92601 号の実施例１の乳剤１とは、２回目のダブル
ジェット中の銀電位を＋６５mVから＋１１５mVに変更し
たことと、分光増感色素を増感色素（Ｓ−２）もしくは
増感色素（Ｉ−２１）に置き換えハロゲン化銀１モルあ
たり８×１０^-4モルもしくは４×１０^-4モル添加したこ
とのみ異なる立方体沃臭化銀乳剤を調製して、これを乳
剤３０３および３０４とした。多層カラー感光材料は特
開平７-92601号の実施例４の試料４０１に従い同様に作
製した。特開平７-92601号の実施例４の試料４０１の第
１５層の乳剤Ｊを乳剤３０１もしくは乳剤３０２に変更
した試料を試料３１１および試料３１２とした。同様
に、同実施例の第１５層の乳剤Ｊを乳剤３０３もしくは
乳剤３０４に変更した試料を試料３１３および試料３１
４とした。こうして得た試料の感度評価を行なった。特
開平７-92601号の実施例４と同様に１／５０秒の露光と
カラー反転現像処理してイエロー濃度測定を行なった。
感度は十分な露光を与えて得られる最低濃度＋０．２の
濃度を与えるのに必要な露光量の逆数を求め、比較試料
３１１の感度を１００とする相対値として示した。その
結果、本発明の試料３１２の感度は１８３と高感度であ
った。また、同様に比較試料３１３の感度を１００とし
たとき、本発明の試料３１４の感度は１７６と高感度で
あった。

【００６７】実施例４ 特開平5-313297号の実施例１の乳剤１および乳剤５と同
様に八面体臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤および六角平
板状臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤を調製して、これを
乳剤４０１および乳剤４０２とした。カラー拡散転写写
真フィルムは特開平5-313297号の実施例１の試料１０１
に従い同様に作製した。特開平5-313297号の実施例１の
試料１０１の第１１層の乳剤−２と増感色素（２）を乳
剤４０１と増感色素（Ｓ−２）もしくは増感色素（Ｉ−
２１）に置き換えて、試料４１１および試料４１２とし
た。なお、置き換えた増感色素（Ｓ−２）及び（Ｉ−２
１) はハロゲン化銀１モルあたり９×１０^-4モル及び
４．５×１０^-4モル添加した。こうして得た試料の感度
を調べるために、特開平5-313297号の実施例１と同様の
露光と処理工程と処理液を用いて処理し、転写濃度をカ
ラー濃度計で測定した。感度は濃度１．０の相対値で表
示した。比較の試料４１１の感度を１００としたとき本
発明の試料４１２の感度は１６３と高感度であった。

【００６８】実施例５ 特開平4-142536号の実施例２の乳剤Ｆとは、赤感性増感
色素（Ｓ−１）を硫黄増感前に添加しないこと、トリエ
チルチオ尿素の硫黄増感に加えて、塩化金酸も併用して
最適に金硫黄増感したこと、金硫黄増感後、増感色素
（Ｓ−２）（本発明の比較色素）もしくは増感色素（Ｉ
−２１) をハロゲン化銀１モルあたり２×１０^-4モルも
しくは１×１０^-4モル添加したことのみ異なる塩臭化銀
乳剤を調製して、これを乳剤５０１および５０２とし
た。多層カラー印刷紙は特開平6-347944号の実施例１の
試料２０に従い同様に作製した。特開平6-347944号の実
施例１の試料２０における第１層の乳剤を乳剤５０１も
しくは乳剤５０２に変更した試料を試料５１１および試
料５１２とした。こうして得た試料の感度を調べるため
に、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の
光に光学ウェッジと青色フィルターを通して１／１０秒
露光を与え、特開平6-347944号の実施例１と同じ処理工
程と処理液を用いて発色現像処理を行なった。その結
果、比較試料５１１の感度を１００としたとき本発明の
試料５１２の感度は１６２と高感度であった。

【００６９】実施例６ 特開平8-122954号の実施例１の乳剤Ａと同様に平板状塩
化銀乳剤を調製して、同実施例の化学増感（Ｂ）とは、
増感色素−１，２を増感色素（Ｓ−２）もしくは増感色
素（Ｉ−２１）に置き換えハロゲン化銀１モルあたり２
×１０^-4モルもしくは１×１０^-4モル添加したことのみ
異なる化学増感を行い、これを乳剤６０１および乳剤６
１２とした。塗布試料は特願平7-232036号の実施例１の
乳剤を乳剤６０１もしくは乳剤６０２に置き換え、同実
施例と同様に支持体上に乳剤層と表面保護層とを組合せ
て同時押し出し法により両面に塗布し、これを試料６１
１および試料６１２とした。片面当たりの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。こうして得た試料の感度を調べ
るために、富士写真フイルム（株）社製のＸレイオルソ
スクリーンＨＧＭを使用して両側から０．０５秒の露光
を与え、特願平7-232036号の実施例１と同様に自動現像
機と処理液を用いて処理した。感度はかぶり＋０．１の
濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表し試料６
１１の感度を１００として他を相対値で表した。その結
果、本発明の試料６１２の感度は１８０と高感度であっ
た。露光時に使用したＸレイオルソスクリーンＨＧＭの
かわりにＨＲ−４もしくはＨＧＨで露光しても同様の効
果が得られた。

【００７０】実施例７ 特願平7-146891号の実施例２の乳剤Ｄとは、増感色素−
２および３を添加しないことのみ異なる平板状塩化銀乳
剤を調製して、これを乳剤７０１とした。塗布試料は特
願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作
製した。特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆの乳
剤Ｆと増感色素−１を乳剤７０１と増感色素（Ｓ−２）
もしくは増感色素（Ｉ−２１) に置き換えて、試料７１
１および試料７１２とした。なお、置き換えられた増感
色素（Ｓ−２）と（Ｉ−２１) はハロゲン化銀１モルあ
たり５×１０^-4モル及び２．５×１０^-4モル添加した。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感
光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジ
と緑色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、富
士写真フイルムＣＮ１６処理を行い写真性を比較した。
感度はかぶり＋０．２の濃度を与えるに要する露光量の
逆数の対数で表し、試料７１１の感度を１００とした。
本発明の試料７１２の感度は１８３と高感度であった。

【００７１】実施例８ 特願平7-146891号の実施例３の乳剤Ｆと同様に八面体塩
化銀乳剤を調製して、これを乳剤層８０１とした。塗布
試料は特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆに従い
同様に作製した。特願平7-146891号の実施例３の塗布試
料Ｆの乳剤Ｆと増感色素−１を乳剤８０１と増感色素
（Ｓ−３）もしくは増感色素（Ｉ−２７）に置き換え
て、試料８１１および試料８１２とした。なお、置き換
えられた増感色素（Ｓ−３）と（Ｉ−２７）はハロゲン
化銀１モルあたり５×１０^-4モル及び２．５×１０^-4モ
ル添加した。こうして得た試料の感度を調べるために、
富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に
光学ウェッジと緑色フィルターを通して１／１００秒露
光を与え、富士写真フイルムＣＮ１６処理を行い写真性
を比較した。感度はかぶり＋０．２の濃度を与えるに要
する露光量の逆数の対数で表し、試料８１１の感度を１
００とした。本発明の試料８１２の感度は１３２と高感
度であった。

【００７２】実施例９ 特開平7-159950号の実施例１の乳剤Ｅと同様に沃臭化銀
乳剤を調製して乳剤９とした。多層カラー感光材料は特
開平7-159950号の実施例１の試料１０１に従い同様に作
製した。特開平7-159950号の実施例１の試料１０１にお
ける第１０層の乳剤Ｅを乳剤９に置き換え、ＥｘＳ−３
を増感色素（Ｓ−３）もしくは（Ｉ−２７）に置き換え
ハロゲン化銀１モルあたり９．８×１０^-4モルもくしは
４．９×１０^-4モル添加した試料９０１および試料９０
２とした。こうして得た試料の感度を調べるために、富
士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光
学ウェッジと緑色フィルターを通して１／１００秒露光
を与え、特開平7-159950号の実施例１と同じ処理工程と
処理液を用いて発色現像処理をして、マゼンタ濃度測定
を行なった。

【００７３】感度はかぶり＋０．２の相対値で表示し
た。その結果、比較試料９０１の感度１００（基準）に
対して本発明の試料９０２の感度は１５１と高感度であ
った。また、特開平7-159950号の実施例１と同様に色再
現性（緑の弁別性）を官能的に評価したところ、試料９
０１は３１であるのに対して、本発明の試料９０２は
４．９と優れていた。

【００７４】

【発明の効果】本発明の新規な化合物を用いることによ
り高感度なハロゲン化銀写真感光材料を得ることができ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるメチン化合
   物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 一般式（１） 【化１】 式中、Ｚ₁ 及びＺ₂ は各々含窒素複素環を表す。ただ
   し、この複素環は縮環していてもよい。Ｒ₁ 及びＲ₂ は
   各々アルキル基を表す。Ｒ₃ 〜Ｒ₁₈は各々水素原子、ア
   ルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、
   アリーロキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ
   基、アルキルチオ基である。Ｌ₁ 〜Ｌ₈ は各々メチン基
   を表す。ｎ₁ 及びｎ₂ は０、１、２、３または４を表
   す。ｑ₁ 及びｑ₂ は０または１を表す。Ｍ₁ は電荷中和
   イオンを表す。ｍ₁ は電荷を中和するのに必要な数を表
   す。
2. 【請求項２】 下記一般式（２）で表されるメチン化合
   物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 一般式（２） 【化２】 式中、Ｚ₃ 及びＺ₄ は各々酸性核を形成するために必要
   な原子群を表す。Ｒ₁₉及びＲ₂₀は各々アルキル基、アリ
   ール基、複素環基を表す。Ｒ₂₁〜Ｒ₃₆は各々水素原子、
   アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
   基、アリーロキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボ
   キシ基、アルキルチオ基である。Ｌ₉ 〜Ｌ ₁₄は各々メチ
   ン基を表す。ｎ₃ 及びｎ₄ は０、１、２、３または４を
   表す。Ｍ₂は電荷中和イオンを表す。ｍ₂ は電荷を中和
   するのに必要な数を表す。