JP2932273B2

JP2932273B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2932273B2
Application number: JP63143915A
Authority: JP
Inventors: 武羽生; 保彦高向
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-06-10
Filing date: 1988-06-10
Publication date: 1999-08-09
Anticipated expiration: 2014-08-09
Also published as: JPH021834A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、超硬調な写真画像の形成に供することがで
きるハロゲン化銀写真感光材料に関する。更に詳しく
は、比較的保恒性の良好な現像剤を用いてコントラスト
の高い網点画像を形成することのできる写真製版分野で
利用価値の高いハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術およびその問題点〕

写真製版工程には連続階調の原稿を網点画像に変換す
る工程、即ち、連続階調の濃度変化を該濃度に比例する
面積を有する網点の集合に変換する工程が含まれてい
る。

この工程には、超硬調の画像再現をなしうる写真技術
が用いられており、交線スクリーンまたはコンタクトス
クリーンを介して原稿の撮影を行い、伝染現像によって
網点画像を形成させる技術が用いられてきた。

伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀写真感光材
料は、伝染現像液（リス型現像液）で処理しなければ硬
調性が十分でなく、例えばMQ現像液やPQ現像液で処理し
た場合にはガンマはたかだか５ないし６であり、網点形
成上最も避けなければならないフリンジも多いので、保
恒性の悪い伝染現像液との組み合わせが不可欠であると
されている。

そこで、亜硫酸イオン濃度が高く保恒性が良好で迅速
処理が可能な現像液を用いて伝染現像に匹敵する超硬調
な画像形成を指向する技術が開発され、その一つとして
特開昭56−106244号等に開示された技術が知られてい
る。この技術では、ハロゲン化銀写真感光材料中にいわ
ゆる硬調化剤と称する特定の化合物を存在させ、該化合
物の硬調特性を十分に発揮させるために特定のハロゲン
化銀粒子やその他の写真用添加剤を組み合わせている。

このハロゲン化銀写真感光材料は、保恒性が良好で迅
速処理が可能な現像液で処理して超硬調写真画像は得ら
れるが、しかし、このハロゲン化銀写真感光材料は、網
点画像の形成において網点の間にカブリに起因する微小
黒点（黒ポツとも言う）が発生し、網点画像品質を損ね
ており、この問題の解決のためにヘテロ原子を持つ種々
の安定剤や抑制剤を加えることによって解決する試みが
なされてきたが十分に解決されているとはいえない。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、保恒性が良好で迅速処理が可
能な現像液で処理して良好な網点画像品質が得られるハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することであり、第２の
目的は、上記のいわゆる硬調化剤と称する特定の化合物
を用いる技術における黒ポツの発生が改良されたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、下記一般式［１］、［２］、で
示される化合物のうち少なくとも１種およびラテックス
ポリマーを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成される。

一般式〔１〕式中、R₁は酸素原子，窒素原子又は硫黄原子を少なく
とも一つ有する複素環残基を表し、R₂〜R₅は水素原子、
炭素数１〜18までのアルキル基、又はアリール基を表
す。n,mは０又は１を表す。Ｘはカルボニル基，スルホ
ニル基，スルホキシ基，（R₆はR₂〜R₅と同じ意味を表す。），イミノ基を表し、
Ｙは水酸基，アミノ基，カルボキシ基，メルカプト基を
表す。Ｚは５〜６員環を形成するのに必要な原子を表
す。

一般式〔２〕式中、R₁はベンゼン環に置換し得る１価の置換基を表
す。ｎは０〜４を表し、ｎが２以上の時R₁は同じであっ
ても異なっていても良い。

R₂は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又
は未置換のアリール基、置換又は未置換のヘテロ環基を
表す。

Ｘはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、（R₃はR₂と同じ意味を表す。）Ｎ−置換又は未置換のイ
ミノ基を表す。

Ｙは水酸基、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基
を表す。

更に上記一般式〔Ｉ〕について詳述する。

R₁の具体例としては、例えば、チエニル，フリル，プ
ロピル，ピラゾリル，イミダゾリル，ピリジル，ピリミ
ジニル，ピラジニル，ベンゾチエニル，ベンゾフラニ
ル，インドリル，インダゾリル，ベンゾオキサゾリル，
オキサゾリル，チアゾリル等が挙げられるが、チエニ
ル，フリル，ピロリル，ピラゾリル等が好ましい。

R₂〜R₆は同一であっても異なっていてもよく、水素原
子、炭素数１〜18までのアルキル基（メチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基，オクチル基，ドデシル基，
オクタデシル基等），又はアリール基（例えばフェニル
基）を表す。

n,mはそれぞれ０又は１を表す。

Ｘはカルボニル基，スルホニル基，スルホキシ基，又は、置換又は未置換のイミノ基（イミノ基,N−メチル
イミノ基,N−フェニルイミノ基等）を表す。好ましくは
カルボニル基がよい。

Ｙは水酸基、置換又は未置換のアミノ基（アミノ基，
メチルアミノ基，アニリノ基等），カルボキシ基，メル
カプト基を表す。好ましくは水酸基がよい。

Ｚは５〜６員環を形成するのに必要な原子を表し、形
成される具体的な環はベンゼン，シクロヘキセン，シク
ロペンテン等が挙げられるが、ベンゼンが好ましい。

R₁で表される窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を少く
とも一つ有する複素環基には種々の置換基が導入でき
る。導入できる置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリール
アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アリー
ルアミノチオカルボニルアミノ基、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基などが挙げら
れる。

一般式〔１〕で表される化合物は分子中に耐拡散基ま
たはハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むこと
が好ましい。

耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤に
おいて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト
基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活
性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェ
ニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキル
フェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウ
レタン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、
トリアゾール基などの米国特許第4,385,108号に記載さ
れた基が挙げられる。

一般式〔１〕中の−NHNH−のＨ、即ちヒドラジンの水
素原子は、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ト
ルエンスルホニル等）、アシル基（例えば、アセチル、
トリフルオロセチル等）、オキザリル基（例えば、エト
キザリル等）等の置換基で置換されていてもよく、一般
式〔１〕で表される化合物はこのようなものを含む。

上記一般式〔１〕で表される代表的な化合物として
は、以下に示すものがある。但し当然のことではある
が、本発明において用い得る一般式［１］の具体的化合
物は、これらの化合物に限定されるものではない。

例示化合物次に本発明の具体的化合物の合成例について述べる。

化合物〔１〕−６についてはその合成スキームは下記
のとおりである。

この合成法は例えば特開昭63−29751の合成法を参考
に合成することができる。

原料の５−ニトロ−２−チエニルヒドラジンは例え
ば、の方法で合成することができる。

３−ニトロ−２−チエニルヒドラジンの合成法はJour
nal fur Praktische Chemie 24,91−99（1964）に記載
されており、この合成法も参考にすることができる。

一方、本発明化合物〔１〕−６の原料である５−ニト
ロ−２−フリルヒドラジンはAnales de la Real Academ
ie de Farmacia 27,No.1,47〜60（1961）に記載されて
いる。

これらの文献を参考にして他の化合物も同様に合成す
ることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料中には、上記一般
式〔１〕で表される化合物が含有されるが、本発明の写
真感光材料に含まれる一般式〔１〕の化合物の量は、本
発明の写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル
当たり５×10^-7モルないし５×10^-1モルであることが好
ましい。

特に５×10^-5モルないし１×10^-2モルの範囲とするこ
とが好ましい。

更に上記一般式〔２〕について詳述する。

R₁が表す１価の置換基としては、例えばハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ア
リールアミノチオカルボニルアミノ基、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基などが挙
げられる。

R₂が表すアルキル基は炭素数１〜18までのアルキル基
（メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，オクチ
ル基，ドデシル基，オクタデシル基等），又はアリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基）を表し、好ましく
はフェニル基である。

R₂で表すヘテロ環基としては例えばチエニル，フリ
ル，ピロリル，ピラゾリル，イミダゾリル，ピリジル，
ピリミジニル等が挙げられる。これらのアルキル基、ア
リール基及びヘテロ環基に置換し得る基としては前記の
R₁に置換し得る１価の置換基をあげることが出来る。

Ｘはカルボニル基，スルホニル基，スルホキシ基，ホ
スホリル基，又は、置換又は未置換のイミノ基（イミノ
基,N−メチルイミノ基,N−フェニルイミノ基等）を表す
が好ましくはカルボニル基が良い。

Ｙは水酸基、置換又は未置換のアミノ基（アミノ基，
メチルアミノ基，アニリノ基等），カルボキシ基，メル
カプト基を表すが好ましくは水酸基が良い。

一般式〔２〕で表される化合物は分子中に耐拡散基ま
たはハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つを含むこ
とが好ましい。

本発明の一般式〔２〕で表される化合物はハロゲン化
銀写真感光材料中の露光部において現像主薬の酸化体に
よって酸化された後に分子内転位反応によって速やかに
活性種を放出すると考えられる。

（例） Y:OHの場合上記反応式で表される反応形式は特開昭63−29751号
のものとは明らかに異なっており、この反応により温和
な条件下（低pH、低温度）で超硬調化作用を示す活性種
を放出しているものと考えられる。

一般式〔２〕中の−NHNH−のＨ、即ちヒドラジンの水
素原子は、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ト
ルエンスルホニル等）、アシル基（例えば、アセチル、
トリフルオロセチル等）、オキザリル基（例えば、エト
キザリル等）等の置換基で置換されていてもよく、一般
式〔２〕で表される化合物はこのようなものを含む。

上記一般式〔２〕で表される代表的な化合物として
は、以下に示すものがある。但し当然のことではある
が、本発明において用い得る一般式〔２〕の具体的化合
物は、これらの化合物に限定されるものではない。

例示化合物次に本発明の具体的化合物の合成例について述べる。
化合物〔２〕−２については合成スキームは下記の通り
である。

この合成法は例えば特開昭55−52050号の合成法を参
考に合成することができる。

出発原料の２−ヒドラジノ−５−ニトロフェノールは
例えば以下の合成スキームに従って合成することができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料中には、上記一般
式〔２〕で表される化合物が含有されるが、本発明の写
真感光材料に含まれる一般式〔２〕の化合物の量は、本
発明の写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル
当たり５×10^-7モルないし５×10^-1モルであることが好
ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体および該
支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を包含
する親水性コロイド層を塗設することが好ましく、この
ハロゲン化銀乳剤層は支持体上に直接塗設されるか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を
介して塗設されてもよく、該ハロゲン化銀乳剤層の上に
さらに保護層として親水性コロイド層を塗設してもよ
い。また、ハロゲン化銀乳剤層は異なる感度、例えば高
感度および低感度のハロゲン化銀乳剤層に分けてもよ
い。この場合、該ハロゲン化銀乳剤層は、この層の間
に、親水性コロイド層の中間層を設けてもよいし、また
ハロゲン化銀乳剤層と保護層との間には中間層を設けて
もよい。

本発明に用いられる一般式［１］、［２］、化合物の
少なくとも１種が含有せしめられる層は親水性コロイド
層が好ましく、更に好ましくはハロゲン化銀乳剤層を包
含する親水性コロイド層および／または該ハロゲン化銀
乳剤層を包含する親水性コロイド層に隣接する親水性コ
ロイド層である。本発明の最も好ましい実施態様は、本
発明に用いられる一般式［１］、［２］、の化合物の少
なくとも１種がハロゲン化銀乳剤層を包含する親水性コ
ロイド層に含有せしめられ、親水性コロイドがゼラチン
またはゼラチン誘導体からなるハロゲン化銀写真感光材
料である。

本発明に用いられる一般式［１］、［２］、の化合物
を親水性コロイド層に含有せしめるには、適宜の水およ
び／または有機溶媒に溶解して添加する方法、あるいは
有機溶媒に溶かした液をゼラチンあるいはゼラチン誘導
体等の親水性コロイドマトリックス中に分散してから添
加する方法またはラテックス中に分散して添加する方法
等が挙げられる。本発明はこれらの方法のいずれを用い
てもよい。本発明において用いられる一般式［１］、
［２］、の化合物は、１種を用いてもまた２種以上を適
宜の比率で組み合わせて用いてもよい。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に用
いられる一般式［１］、［２］、の化合物をハロゲン化
銀乳剤層中に添加する態様が挙げられる。また本発明の
別の好ましい実施態様においては、ハロゲン化銀乳剤層
に直接隣接する非感光性親水性コロイド層、または中間
層を介して隣接する非感光性親水性コロイド層に添加さ
れる。

また別の態様としては、本発明に用いられる一般式
［１］、［２］、の化合物を適当な有機溶媒、例えば
水、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテ
ル類、エステル類等に溶解してオーバーコート法等によ
りハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層側の
最外層になる部分に直接塗布してハロゲン化銀写真感光
材料に含有せしめてもよい。本発明のハロゲン化銀写真
感光材料はラテックスポリマーを含有する。

本発明に用いるラテックスポリマーは、（メタ）アク
リル酸系ポリマー単位を含有するものが好ましい。（メ
タ）アクリル酸系ポリマーとしては、例えば（メタ）ア
クリル酸のコポリマー、、（メタ）アクリル酸エステル
のコポリマー等が挙げられる。具体的には、、アルキル
アクリレートとアルキルメタクリレートを互に重合させ
たもの、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレー
ト、アクリレート、メタクリレートと他のエチレン様不
飽和重合性化合物で１個または１個以上の−CH＝Ｃ＜を
有するもの、好ましくは１個または１個以上のCB₂＝Ｃ
＜を有するものとを重合させたもの等の水不溶性付加重
合体を挙げることができる。

上記の（メタ）アクリル酸系ポリマーの具体例として
は、例えばアクリレートと塩化ビニリデンとのコポリマ
ー、メタクリレートと塩化ビニリデンとのコポリマー、
アクリレートとビニルエステルとのコポリマー、メタア
クリレートとビニルエステルとのコポリマーのうちから
選ばれる少なくとも１種類の化合物と、アクリル酸、メ
タアクリル酸、イタコン酸から選ばれる少なくとも１種
類の化合物とのコポリマー等が挙げられ、これらコポリ
マーが好ましい。

アクリレート、メタクリレートの具体例としては、例
えばエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ
−オクチルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、
エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、
ｎ−オクチルメタアクリレート、ｎ−ドデシルメタクリ
レート等が挙げられる。ビニルエステルの具体例として
は、例えば酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。コポリマーの分
子量は500〜500,000位が実用上好ましい。このようなコ
ポリマーの具体例を以下３−１〜３−10に示すが、これ
らコポリマーに限定されるものではない。

なお、上記３−１〜３−10において、x,y,zはそれぞ
れの単量体成分のモル％を、またＭは平均分子量（本明
細書中、平均分子量とは数平均分子量を指す）を表わ
す。

一般に、（メタ）アクリル酸系ポリマーとしては、少
なくとも65％、好ましくは75〜95重量％のアルキルアク
リレート、アルキルメタクリレート（例えば、エチルア
クリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、オクチルメタクリレート等）
を有するポリマーを用いることが望ましい。なお、本発
明の実施に最も有用なポリマーは、一般に前述の如く平
均分子量が約500〜約500,000で、分散液中の粒子径が一
般に１μｍ以下のものである。

上記した（メタ）アクリル酸系ポリマーは水に不溶性
であるが、水に容易に分散させることができ、また上記
（メタ）アクリル酸系ポリマーはゼラチンのような適当
なハロゲン化銀ペプタイザー単独もしくは他の写真用バ
インダとの混合物と混合することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるラテッ
クスポリマーの量は、固形分換算量で単位m²当たり0.1g
〜10g添加するのが好ましく、特に好ましいのは0.2g〜5
g添加することである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有されるハロ
ゲン化銀は任意の組成の塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
純臭化銀または塩沃臭化銀等が用いられる。ハロゲン化
銀粒子の平均粒径は0.025〜0.5μｍの範囲のものが好ま
しいが0.05〜0.30μｍの範囲がより好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料が含有する感光性
ハロゲン化銀粒子はその粒径分布が狭いことが好まし
く、具体的には、該粒径分布の変動係数が５〜30、とく
に８〜20の範囲にあることが好ましい。ここで変動係数
とは粒子の単分散生を示すパラメーターであって、次の
ように定義される。

また、粒径は粒子が立方体の場合はその稜長であり、
立方体以外の場合は同体積の立方体に換算した稜長であ
る。変動係数の測定は特願昭61−109016号を参考にする
ことができる。

本発明の感光材料が含有する感光性ハロゲン化銀粒子
は、少なくとも２層の多層積層構造を有するタイプであ
ることができる。例えばコア部が塩化銀、シェル部が臭
化銀、逆にコア部が臭化銀、シェル部が塩化銀である塩
臭化銀粒子であってもよい。このとき沃化銀は任意の層
に５モル％以内で含有させることが好ましい。また、粒
径および粒径分布の異なる２種以上の粒子（例えば粒子
に増感を施した場合、その増感処方が異なる粒子や平均
粒径の異なる粒子）を混合しても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の調製時にはロジウ
ム塩を添加して感度または階調をコントロールすること
ができる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好
ましいが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でもよい。

この場合、本発明に用いるロジウム塩は単純な塩の他
に複塩でもよい。代表的には、ロジウムクロライド、ロ
ジウムトリクロライド、ロジウムアンモニウムクロライ
ドなどが用いられる。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により
自由に変えられるが、銀１モルに対して10^-9モルから10
^-4モルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例
えばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、
金塩などを併用してもよい。イリジウム塩はしばしば高
照度特性の付与の目的で、銀１モル当り10^-9モルから10
^-4モルの範囲まで好ましく用いることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀は表面潜像型
であり、このため種々の化学増感剤によって像感するこ
とが好ましい。増感剤としては、例えば活性ゼラチン、
硫黄増感剤、各種貴金属増感剤例えば金、白金、パラジ
ウム、イリジウムおよびロジウム等をそれぞれ単独で、
あるいは２種以上併用して用いることができる。なお金
増感剤を使用する場合は助剤的にロダンアンモンを使用
することもできる。

また本発明のハロゲン化銀写真感光材料および本発明
に用いる写真処理液に関する技術は特開昭55−33121号1
0〜16頁に記載された技術を適用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、当然
のことではあるが、本発明は以下述べる実施例に限定さ
れるものではない。

実施例−１写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層に一般式［１］、
［２］、で表される例示化合物およびラテックスポリマ
ー（その種類は後掲の表−１に示す。）を次の要領で添
加して、試料を調製した。（ハロゲン化銀写真感光材料
の調製）両面に厚さ0.1μｍの下塗層（特開昭59−19941号の実
施例−１参照）を施した厚さ100μｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルムの一方の下塗層上に、下記処方
（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が1.3g/m²、
銀量が1.3g/m²になる様に塗設し、さらにその上に、下
記処方（２）の保護層を塗設し、また、反対側のもう一
方の下塗層上には、下記処方（３）に従ってバッキング
層を塗設し、さらにその上に下記処方（４）の保護層を
塗設して試料No.1〜13を得た。

処方（１）〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕ゼラチン 1.5 g/m² 平均粒径0.13μｍの沃臭化銀（AgBr98モル％,AgI 2モ
ル％）： 3.3 g/m² 増感色素：アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−９−エチ
ル−3,3′−ビス（３−スルホプロピル）オキサカルボ
シアニンヒドロキシドナトリウム塩 0.005g/m² カブリ防止剤:5−メチルベンゾトリアゾール 0.3 g/m² １−ｐ−スルホ酸フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル 0.01 g/m² 安定剤:4−メチル−６−ヒドロキシ−1,33a,7−テトラ
ザインデン 0.03 g/m² 本発明に係る化合物（一般式［１］、［２］で表され
る化合物およびラテックスポリマー）または比較化合物：表−１による現像促進剤：ノニルフェノキシポリエチレングリコール（エチレン鎖ｎ＝30） 0.01 g/m² 界面活性剤：サポニン 0.1 g/m² 処方（２）〔乳剤保護層組成〕ゼラチン 1.0 g/m² マット剤：平均粒径3.0〜5.0μｍのポリメチルメタク
リレート 0.05g/m² コロイダルシリカ 0.2 g/m² 界面活性剤:n−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.01g/m² 弗素化ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.01g/m² 硬膜剤：ホルマリン 0.03g/m² 処方（３）〔バッキング層組成〕ゼラチン 1.5g/m² 界面活性剤：サポニン 0.1g/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1g/m² 硬膜剤：グリオキザール 0.1g/m² 処方（４）〔バッキング保護層組成〕ゼラチン 1 g/m² マット剤：平均粒径3.0〜5.0μｍのポリメチルメタク
リレート 0.05g/m² コロイダルシリカ 0.2 g/m² 界面活性剤：スルホコハク酸のジヘキシルエステル塩 0.01g/m² 弗素化アクチルカルボン酸ナトリウム 0.01g/m² 硬膜剤：ホルマリン 0.03g/m² 得られた試料について、下記の方法による網点品質試
験を行った。

（網点品質性試験方法）ステップウェッジに網点面積50％の返し網スクリーン
（150線／インチ）を一部付して、これに試料を密着さ
せて、キセノン光源で５秒間露光を与え、この試料を、
下記現像液を投入した迅速処理用自動現像機にて現像処
理を行い、試料の網点品質を100倍のルーペで観察し、
網点品質の高いものの「５」ランクとし、以下「４」、
「３」、「２」、「１」までの５ランクとした。しかし
ランク「１」および「２」は実用上好ましくないレベル
である。

また、網点中の黒ポツも同様に評価し、網点中に全く
黒ポツの発生していないものを最高ランク「５」とし、
網点中に発生する黒ポツの発生度に応じてランク
「４」、「３」、「２」、「１」とそのランクを順次下
げて評価するものとする。しかし、ランク「１」および
「２」では黒ポツも大きく実用上好ましくないレベルで
ある。

（現像液処方）（組成Ａ）純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％W/V水溶液） 100ml スルホサリチル酸ナトリウム 50g ハイドロキノン 15g ５−メチルベンゾトリアゾール 200ml １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 30mg ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 30mg 水酸化カリウム使用液のPHを11.7にする量臭化カリウ
ム 3g （組成Ｂ）純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 10g ｎ−ブチルアミノジエタノール 30g ジフェニルカービノール 10g ベンジルアルコール 10g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml ５−ニトロインダゾール 110mg １−フェニル−３−ピラゾリドン 300mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。

（定着液処方）（組成Ａ）チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g （組成Ｂ）純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Wの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Wの水溶
液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のPHは
酢酸で調整し約6.0であった。

（現像処理条件）（工程）（温度）（時間）現像 40℃ 15秒定着 35℃ 10秒水洗 30℃ 10秒乾燥 50℃ 10秒なお、処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加
した比較化合物としては以下の（ａ）〜（ｃ）の化合物
を使用した。

更にラテックスポリマーの比較例としては下記のホモ
ポリマーｐ−1,p−２を使用した。

上記実施例の結果は、本発明に係る試料No.1−３〜１
−９と上記比較化合物を用いて調製した試料No.1−１〜
１−２を表−１および表−２に示した。なお一般式
［１］、［２］、の化合物およびラテックスポリマー
は、前記例示化合物の番号で示した。

表−１はハロゲン化銀乳剤層に添加する化合物とその
添加量を示し、表−２は網点品質性試験の結果を上記各
試料に対してランク付けして示したものである。

表−２からも明らかなように、網点品質に関しては、
本発明に係る試料No.1−３〜１−９がいずれもランク
「４」以上でランク「５」の方が多い結果を示し、比較
試料No.1−１〜１−２はいずれもランク〔２〕，「３」
という結果を示している。ランク「１」、「２」が実用
に耐えないレベルであることに徴すれば試料No.1−１〜
１−２は良好なものとは言い難く、これに対し本発明に
係る試料No.1−３〜１−９はいずれも極めて網点品質が
高く良好なものとなっている。また、カブリの指標とす
る黒ポツの発生度に関しても本発明に係る試料No.1−３
〜１−９はいずれも、ランク「５」に評価され、黒ポツ
の発生しない極めて良好な結果を示しているのに対し、
比較試料No.1−１〜１−２はいずれもランク「２」以下
であって実用に耐え難い結果を示している。

実施例−２平均粒径0.10μｍ塩沃臭化銀（AgCl70モル％,AgBr29
モル％,AgI 1モル％）を使用し、かつハロゲン化銀粒子
にはロジウムおよびイリジウムを銀１モル当り10^-7モル
含有せしめ、本発明に係る化合物および比較化合物を表
−３のように添加した以外は実施例−１と同様にして乳
剤を調製し、ハロゲン化銀写真感光材料を作成した。作
成試料はキセノン光源で10^-5秒の短時間露光を与えてか
ら現像処理した。なおここでの現像液の組成は、実施例
−１の１−フェニル−３−ピラゾリドンをＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノール0.8g/にした他は同様の組成で
あった。実施例−１と同様に網点品質試験を行い結果を
表−４に示した。

明らかに表より本発明の試料（No.2−２〜２−７）は
網点品質、黒ポツ性能がすぐれていることがわかる。

実施例−３ハロゲン化銀乳剤層を下記のようにかえた以外は実施
例−１と同様にしてハロゲン化銀写真感光材料を調製し
た。即ち、ここでは銀１モル当りロジウムを10^-6モル含
有する平均粒径0.10μｍの塩臭化銀乳剤（AgCl98モル
％,AgBr2モル％）を常法に従い調製し脱塩、水洗後イオ
ウ増感をし、実施例−１のシアニン色素の代わりに下記
減感色素を30mg/m²添加し、更に400〜500nmに主吸収をもつフィルター染料タートラ
ジンを40mg/m²、および下記化合物を50mg/m²添加し、カブリ抑制剤として５−エチルベンゾトリアゾールの代
わりに１−（ｐ−アセチルアミドフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールを30mg/m²添加し、本発明に係る化
合物または比較化合物を表−５のように添加した以外実
施例−１と同様にして乳剤を調製し、ハロゲン化銀写真
感光材料を作成した。なおここでの露光はクオーツヨー
ソ光源（ハロゲンランプ）の1.5KWで10秒間露光した。
この放電管は400nm以上に比エネルギー強度を持つ光源
であった。ここでの作成試料は、一般蛍光灯下300ルク
スの明るさで取り扱いのできるものであった。実施例−
１と同様に現像処理を施し、網点品質試験を行った結果
を表−６に示した。

明らかに表−６より、本発明の試料（No.3−３〜３−
９）は網点品質、黒ポツ性能がすぐれていることがわか
る。

実施例−４下記のハロゲン化銀粒子を用い、本発明に係る化合物
または比較化合物を表−７のように添加した以外は実施
例−１と同様に乳剤を調製した。即ち、ここでは平均粒
径0.13μｍの沃臭化銀（Ａ粒子）の他に沃度含有率が５
モル％、平均粒径0.25μｍのイリジウムを10^-7モル/Ag1
モル含有する沃臭化銀粒子（Ｂ粒子）を調製した。Ａ粒
子は0.08μｍの深さで金増感を行い0.13μｍまで成長を
続け、シェルする内部がカブらされた２重構造粒子で表
面はカブらされていない粒子であった。Ｂ粒子は表面を
イオウ増感した表面潜像型粒子であった。又Ａ粒子は立
方体でＢ粒子は八面体からなる極めて単分散の粒子で当
業者で知られている変動係数（粒子サイズの偏差）で10
という値を示すものであった。Ａ粒子８に対してＢ粒子
を２の割合で混合した乳剤を実施例−１と同様にして調
製し、表−７に示す感光材料を作成した。露光は、キセ
ノンの代わりにヨウ素封入タングステンフィラメントを
持つ（謂ゆるヨウ素光源）光源で露光し、現像処理は実
施例−１と同様に行った。網点品質試験結果を表−８に
示す。

表より、本発明の試料（No.4−３〜４−９）は、網点
品質、黒ポツ性能が４以上で、内部をカブらせた粒子を
用いても本発明の効果を充分に発揮できることがわか
る。

実施例−５実施例−４と同様に乳剤を調製したがここではＢ粒子
の代わりに平板状粒子（Ｃ粒子）を用いた。平板状粒子
は特開昭58−113926号13ページの乳剤−１から作成し
た。このものは平均粒子直径2.8μｍ、平均粒子厚0.095
μｍ、平均アスペクト比29.5:1のもので沃度は12モル％
含有する沃臭化銀乳剤であった。実施例−４のＡ粒子と
Ｃ粒子を5:1の割合で混合し、表−９に示す本発明の化
合物または比較化合物を用い、この他は実施例−４と同
様にして感光材料を作成し露光現像処理した。網点品質
試験結果を表−10に示す。

表−10より、本発明の試料（No.5−３〜５−７）は網
点品質、黒ポツ性能にすぐれ、平板状粒子を用いた方法
でも本発明の化合物を用いると良好な結果が得られるこ
とがわかる。

実施例−６実施例−３と同様に乳剤を調製したが、ここでは銀モ
ル当りロジウムを10^-5モル含有する0.10μｍの塩臭化銀
乳剤（AgCl90モル％,AgBr10モル％で最外層は臭化銀で
シェリングしているコア／シェル粒子を用いた。）を調
製し脱塩、水洗後イオウ増感し減感色素として下記化合
物を10mg/m²、フィルター染料として400〜500nmに主吸収をもつ下記
化合物を60mg/m² 添加しカブリ防止剤として１−ｐ−アセチルアミドフェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールの代わりに５−メチ
ルベンゾトリアゾールを50mg/m²添加し、本発明に係る
化合物または比較化合物は、表−11に示すものを用い
た。また、保護層にはポリ媒染剤として下記化合物を0.
5g/m² 添加し、その他は実施例−３と同様にして感光材料を作
成し、同様に露光、現像処理した。網点品質試験結果を
表−12に示す。

表より、本発明の試料（No.6−３〜６−９）は網点品
質、黒ポツ性能にすぐれ、本発明の化合物を使用すると
明らかな効果が得られることがわかる。

実施例−７実施例−１と同様に乳剤を調製したが、ここではシア
ニン色素の代わりに下記色素を5mg/m²添加した乳剤を用
いた。

また増感剤として下記化合物を1mg/m²添加してその他は実施例−１と同様に感光材料を作成した。露光
は780nmに主ピークを持つ赤外半導体光源露光装置を用
いた。現像処理は実施例−１と同様にして処理した。試
料の作成構成を表−13に、網点品質試験結果を表−14に
示す。表より本発明の試料（No.7−３〜７−７）は網点
品質、黒ポツ性能にすぐれ、赤外半導体スキャナー用感
光材料として作成した試料で本発明の化合物を含有する
場合も明らかな効果が得られていることが理解できる。

〔発明の効果〕上述のように、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、保恒性が良好で迅速処理が可能な現像液で処理して
良好な網点画像品質が得られ、いわゆる硬調化剤と称す
る特定の化合物を用いる技術における黒ポツの発生が改
良されるという効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−119540（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−29751（ＪＰ，Ａ) 特開平１−296238（ＪＰ，Ａ) 特開平１−298345（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔１〕、〔２〕で示される化合
物のうち少なくとも１種、及び（ｂ）モノマー単位とし
て、少なくとも、（イ）（メタ）アクリル酸エステル
と、（ロ）カルボン酸基、及び／又は、クロル基を有す
るエチレン様不飽和重合性化合物とを有するコポリマー
であるラテックスポリマー、を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔１〕〔式中、R₁は酸素原子，窒素原子又は硫黄原子を少なく
とも一つ有する複素環残基を表し、R₂〜R₅は水素原子、
炭素数１〜18までのアルキル基、又はアリール基を表
す。n,mは０又は１を表す。〕Ｘはカルボニル基，スルホニル基，スルホキシ基，（R₆はR₂〜R₅と同じ意味を表す。），イミノ基を表し、
Ｙは水酸基，アミノ基，カルボキシ基，メルカプト基を
表す。Ｚは５〜６員環を形成するのに必要な原子を表
す。〕一般式〔２〕〔式中、R₁はベンゼン環に置換し得る１価の置換基を表
す。ｎは０〜４を表し、ｎが２以上の時R₁は同じであっ
ても異なっていても良い。 R₂は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は
未置換のアリール基、置換又は未置換のカルバモイル
基、置換又は未置換のヘテロ環基を表す。Ｘはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、（R₃はR₂と同じ意味を表す。）Ｎ−置換又は未置換のイ
ミノ基を表す。Ｙは水酸基、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基を
表す。〕