DE2552505B2 - Farbphotographisches Entwicklungsverfahren und farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Farbphotographisches Entwicklungsverfahren und farbphotographisches AufzeichnungsmaterialInfo
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Description
N—CO-R4
(H)
bedeuten;
R1 und R2 sind gleich oder verschieden und bedeuten
Wasserstoff, aliphatische, araliphati- 2» sehe oder aromatische Kohlenwasserstoffreste,
Acyl, Acyloxy, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Halogen, Cyano, Thioäthergruppen oder Alkyl- oder Arylsulfoxyl
oder bedeuten zusammen den zur Vervollständigung eines mindestens einfach ungesättigten oder aromatischen Ringes
erforderlichen Rest;
R4 bedeutet Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 22
C-Atomen, Aralkyl, Aryl oder Acyl; jo
R5 und R6 haben jeweils eine der für R1 und R2
angegebenen Bedeutungen oder vervollständigen zusammen einen mindestens einfach ungesättigten oder aromatischen
carbocyclischen oder heterocyclischen r> Ring; mindestens einer der Reste R1 und
R2 oder ein durch R1 und R2 oder durch Z
und Y vervollständigter Ring trägt einen diffusionsfestmachenden Rest.
4. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial <to
4. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial <to
nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Thioätherverbindung der folgenden Formel II
entspricht:
4 j
in der X1 R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben und R3 für einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten steht, die
eine der für R1 und R2 angegebenen Bedeutungen haben oder Nitro, Halogen, Carboxyl oder Sulfo
bedeuten, und in der mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 einen diffusionsfestmachenden Rest trägt.
5. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R2 eo
ein Acylrest, ein Thioätherrest, ein Alkyl- oder Arylsulfoxylrest oder ein Cyanrest ist.
6. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R1
Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Halogen, Amino, Acyloxy, Carbaikoxy oder Carbamoyl bedeutet.
7. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R1
und R2 zusammen eine der folgenden Bedeutungen hat:
a) —N—A —CO-
R4
b) —O—A—CO-
c) -N-N=C-
I I
R4 R7
d) —CO-N—CO-
R4
e) -SO2-N = N-
worin
A eine Methylengruppe, eine Äthylengruppe,
A eine Methylengruppe, eine Äthylengruppe,
eine Vinylengruppe oder eine o-Phenylen-
gruppe;
R4 Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 22 C-Atomen,
R4 Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 22 C-Atomen,
Aralkyl oder Aryl und
R7 Aikyl mit bis zu 22 C-Atomen, Alkoxy,
R7 Aikyl mit bis zu 22 C-Atomen, Alkoxy,
Arylamino oder Acylamino oder Acyl
darstellt.
Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Entwicklungsverfahren und ein farbphotographisches
Aufzeichnungsmaterial, das Verbindungen enthält, die mit Oxidationsprodukten von Farbentwicklersubstanzen
unter Freisetzung von entwicklungshemmenden Substanzen reagieren.
Es ist bekannt, farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien Verbindungen einzuverleiben, die bei der
Reaktion mit Farbentwickler Oxidationsprodukten Entwicklungsinhibitoren freisetzen. Derartige Verbindungen
sind z. B. die sogenannten DIR-Kuppler
(DlR = Development — Inhibitor — Releasing), die in der US-Patentschrift 32 27 554 genannt werden, oder
die sogenannten DIR-Verbindungen, die in der US-Patentschrift
36 32 345 beschrieben sind.
Die genannten DIR-Kuppler bzw. DIR-Verbindungen enthalten in der Kupplungsstelle einen Thioäther-Substituenten,
der bei der Farbkupplung als diffundierende Mercaptoverbindung abgespalten wird, die
entwicklungshemmende Eigenschaften aufweist und daher die weitere Entwicklung des Silberhalogenids zu
beeinflussen vermag. Durch die Verwendung derartiger DIR-Kuppler werden die Eigenschaften der photographischen
Materialien in mehrfacher Hinsicht verbessert. So ist es möglich, die Körnigkeit, die Schärfe und die
Gradation zu steuern und hierdurch insgesamt die Farbwiedergabe wesentlich zu verbessern. In diesem
Zusammenhang sei hingewiesen auf den Artikel »Development — Inhibitor — Releasing Couplers in
Photography« in »Photographic Science Engineering« 13,74(1969).
Die bekannten DIR-Kuppler liefern zugleich mit dem freigesetzten Entwicklungsinhibitor zwangsläufig einen
Farbstoff. Die bekannten DIR-Verbindungen wie diejenigen der obengenannten US-Patentschrift
36 32 345 oder diejenigen der deutschen Offenlegungsschriften 23 59 295, 20 15 814, 24 05 442 und 20 15 867
liefern bei der Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler
im wesentlichen nichtfarbige Verbindungen.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bekannten DlR-Verbindungen unter bestimmten Verarbeitungsbedingungen
entweder zu instabil sind oder nicht reaktiv r> genug sind. Im ersteren Fall wird Entwicklungsinhibitor
nicht bildmäßig in Freiheit gesetzt, was sich in einem allgemeinen Empfindlichkeitsrückgang äußert. Im letzteren
Fall dagegen wird der Inhibitor zu langsam abgespalten und vermag daher nicht in ausreichendem in
Maß in das Entwicklungsgsschehen einzugreifen.
Die bekannten DIR-Kuppler bzw DlR-Verbindungen
sind in der Regel nicht genügend reaktiv, um die Gradation, die Körnigkeit, Schärfe und die Interimage-Effekte
in der gewünschten Weise zu beeinflussen, r> sofern sie in den photographischen Schichten genügend
stabil sind, um den Entwicklungsinhibitor bildmäßig in Freiheit zu setzen.
Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen aufzufinden, die bei Reaktion mit
Farbentwickler-Oxidationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen in Freiheit setzen, die eine
insbesondere für die Erzielung eines hohen Kanteneffektes, Begradigung der Gradationskurve und des
Interimage-Effektes erforderliche Reaktivität aufwei- 2ri
sen und zugleich genügend stabil sind.
Diese Aufgabe wird gemäß den vorstehenden Ansprüchen gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist also einmal ein farbphotographisches Entwicklungsverfahren und zum
anderen ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht
oder in einer zugeordneten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eine vorzugsweise nicht diffundierende
Thioätherverbindung enthält, die bei Reaktion i>
mit dem Oxidationsprodukt einer eine primäre aromalische Aminogruppe enthaltenden Farbentwicklersubstanz
eine diffundierende, die Entwicklung des Silbcrhalogenids hemmende Mercaptoverbindung in Freiheit
setzt.
Das Material ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Thioätherverbindung der folgenden Formel I enthalten
ist:
R2 R1 H
=C-
-C—S—X
(I)
Z-Y
worin bedeuten
eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder insbesondere eine heterocyclische
Gruppe, derart, daß sie bei der Abspaltung mit dem Schwefelatom der Thioätherbrücke eine diffundierende, die
Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Mercaptoverbindung bildet;
ein Rest zur Vervollständigung eines vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen carbocyclischen
oder heterocyclischen Ringes, z.B. eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Methylen-
oder Äthylengruppe, eine Methingruppe
-C =
R"
eine Vinylengruppe, eine o-Phenylengruppe, eine Carbonylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe
— O—CO- oder eine Carbonamidgruppe
— N—CO-
R1 und R2 können beliebige Reste darstellen, die für
den Fachmann aus der Chemie der DIR-Kuppler und DIR-Verbindungen als gebräuchliche
Substituenten geläufig sind und die photographisch unbedenklich sein müssen. Beispiele hierfür sind Wasserstoff,
aliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, die weitere Substituenten
tragen können; ferner Acyl, Acyloxy, z. B. Acetoxy, Alkoxy, Aryloxy, z. B. Phenoxy,
oder Amino, z. B. Alkylarylamino, Acylamino oder Dialkylamino einschließlich cyclischer
Aminogruppen wie Pyrolidin, Piperidin oder Morpholin; Halogen, Cyano oder Thioäthergruppen,
z. B. die Gruppe -SX; oder Alkyl- oder Arylsulfoxylreste;
R1 und R2 können ferner zusammen einen mindestens
einfach ungesättigten oder aromatischen, vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen Ring vervollständigen und dabei beispielsweise
eine der folgenden Bedeutungen haben:
a) —N—A—CO-
R4
b) — O— A—CO-
c) -N-N = C-
R4 R7
d) —CO-N —CO-
R4
e) -SO2-N = N-
—O— —N—
R4
eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Methylengruppe oder eine Methingruppe
R4 Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe, z. B.
bo Alkyl mit bis zu 22 C-Atomen, eine
araliphatische Gruppe, z. B. Benzyl, eine aromatische Gruppe, z. B. Phenyl oder Acyl;
R5 und R6 haben jeweils eine der für R1 und R2
angegebenen Bedeutungen und können zusammen wie ebenfalls bei R1 und R2
angegeben einen Ring, vorzugsweise einen carbocyclischen aromatischen Ring, vervollständieen:
R7 eine aliphatische Gruppe, z. B. Alkyl mit bis
zu 22 C-Atomen, Alkoxy, Arylamino, Acylamino oder Acyl;
A eine oder zwei Methylengruppen, eine
Vinylengruppe oder eine o-Phenylengruppe.
Beispiele für besonders bevorzugte Thioätherverbin-
dungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind solche der folgenden Formel II oder Tautomere davon:
S-X
in der X, R' und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und R3 für einen oder mehrere Substituenten
steht, die eine der für R1 und R2 angegebenen
Bedeutungen haben kann oder Nitro, Halogen, wie Chlor oder Brom, Carboxyl oder Sulfo bedeuten kann.
Beispiele für aliphatische Gruppen, für die X stehen kann, sind gegebenenfalls durch Carboxy- und/oder
Aminoreste substituierte Alkylgruppen mit 1 — 10 C-Atomen wie
-CH2-COOH und -CH2-CH-NH2
COOH
Beispiele für aromatische Gruppen, für die X stehen kann, sind gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder
Naphthylgruppen wie Phenyl, Carboxyphenyl, Nitrophenyl.
Beispiele für heterocyclische Gruppen, für die X stehen kann, sind: 5- oder 6gliedf;ge heteroaromatische
Gruppen mit mindestens einem Stickstoffatom, z. B.
Tetrazolyl, wie 1 -Phenyltetrazolyl,
1 -Nitrophenyltetrazolyl, 1 -Naphthyltetrazolyl,
Triazolyl, wie l-Phenyl-l,2,4-triazolyl,
Thiadiazolyl, wie
2- Phenylamino-1,3,4-thiadiazolyl, Oxadiazoly 1,
Thiazolyl, einschließlich
Benzthiazolyl und Naphth-thiazolyl,
Oxazolyl, einschließlich
Benzoxyzolyl und Naphthoxazolyl, beispielsweise
7-Sulfonaphtho-2,3-d-oxazolyl,
Pyrididyl, wie
4-Methyl-6-aminopyrimidyl oder
4-Methyl-6-hydroxy-pyrimidyl, oder
Triazinyl, wie Thiadiazolotriazinyl.
Als besonders brauchbar haben sich Verbindungen erwiesen, in denen X einen 1-PhenyltetrazoIylrest bedeutet.
Als besonders brauchbar haben sich Verbindungen erwiesen, in denen X einen 1-PhenyltetrazoIylrest bedeutet.
Acrylreste, die durch die Substituenten R1, R2 und R3
dargestellt werden oder die in diesen Substituenten enthalten sind, leiten sich ab von aliphatischen oder
aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren oder von Monoestern der Kohlensäure oder von Carbaminsäure
oder Sulfaminsäuren einschließlich der an Stickstoffatom ein- oder zweifach substituierten Carbaminsäuren
und Sulfaminsäuren, z. B. Alkylcarbonyl wie Acetyl oder Octadecanoyl, Alkylsulfonyl wie Hexadecylsulfonyl,
Aroyl wie Benzoyl, Arylsulfonyl wie p-Tolylsulfonyl,
Alkoxycarbony! wie Carbäthoxy, Alkoxälyl wie Äthoxa-IyI,
Carbamoyl wie N-Äthylcarbamoyl, Sulfamoyl wie Hexadecylsulfamoyl.
Aliphatische Reste, die durch die Substituenten R1, R:
und R3 dargestellt werden oder die in diesen Substituenten enthalten sind, umfassen geradkettige und verzweig
te Alkylreste mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen, ζ. Β Methyl, Äthyl, Isopropyl, η-Butyl, Pentadecyl odei
Octadecyl. Die Alkylgruppen können gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten, z. B. Hydroxyl, Alkoxy
Halogen, Carboxyl, Sulfonyl oder Aryl.
Im letzteren Fall werden die Alkylreste auch ah
Im letzteren Fall werden die Alkylreste auch ah
ι ο Aralkylreste bezeichnet, z. B. Benzyl oder Phenyläthyl.
Aromatische Reste, die durch die Substituenten R1, R:
und R3 dargestellt werden, sind beispielsweise Phenyl oder Naphthylreste, die gegebenenfalls weitere Substi
tuenten tragen können.
Bevorzugte Bedeutungen für R1 sind Wasserstoff
Alkyl, Aryl, Halogen, Acyloxy, Amino einschließlich substituierter und cyclischer Aminogruppen, Carbalko
xy, Carbamoyl und Alkoxy.
Bevorzugte Bedeutungen für R2 sind insbesondere elektronenanziehende Reste, z. B. Acrylreste, ein
schließlich solcher Acylreste, die von aliphatischen odei aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren oder vor
Monoestern der Kohlensäure oder der Oxalsäure odei von Carbamin- oder Sulfaminsäuren abgeleitet sind
Thioätherreste, z. B. die Gruppe -SX, Alkyl- odei Arylsulfoxylreste, und der Cyanrest.
Verbindungen, bei denen mindestens einer der Reste R1 und R2 oder R3 einen photographisch inerter
diffusionsfestmachenden Rest enthält, werden bevor zugt verwendet.
Als diffusionsfestmachende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßer
Verbindungen in den üblicherweise bei photographi sehen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloider
diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen gerad
kettige oder verzweigte aliphatische Gruppen unc gegebenenfalls auch isocyclische oder heterocyclische
aromatische Gruppen enthalten können. Der aliphati sehe Teil dieser Reste enthält im allgemeinen 8 bis 2(
C-Atome. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt z. B. über eine dei
folgenden Gruppen verbunden:
-CONH-, -SO2NH-, -CO-, -SO2-,
-O-.-S-.oder-NR'-,
-O-.-S-.oder-NR'-,
wobei R' Wasserstoff oder Alkyl bedeutet
Zusätzlich kann der diffusionsfestmachende Res auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie
z. B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch ir anionischer Form vorliegen können.
Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgrö ße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen
genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn da; verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, ah
diffusionsfestmachende Reste ein oder mehrere kürzer kettige Reste zu verwenden, wie tert-Butyl, Cyclopenty
oder Isoamylreste.
Beispiele für Thioätherverbindungen der allgemeiner bo Formel I sind:
In der folgenden Formeltabelle bedeutet —SX der
Rest
— S—C N
Il I
N N
Il "I
H SX
ClH H.I
Ciu Hy
SOt Qf1H33
OCOCH3
N XS I SX
OCOCH3 XS SO2-C12H2
XY
XS H 10
9) (X CO-Q-OCA
XS
20
Il
CH2 CH,
XS H
Ci2H
i2H25
II) HO3S--
O C
\ CH2
XS H
40
45
Ck1H33
O
ν /CH·
XS H
60
65
V | \ | O Il |
</ | \ H |
|
xs' | Il C / \ |
CH2 CH2 \ / N |
|||
13) | 0-(CH2J15CH3 | COCH3 | |||
\ | |||||
4) | |||||
CH1 XS 4 0
XS H
11
N-C4H9
CH3 SX COCH3
XS
C12H,
XS H
NHCO-C17H3
XS H
CO-COOC2H5
H SX COOCH3 OCH3
22) H^ λ
COCH3
H SX
26)
SO2 C12H25
H SX
Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind in der Regel zur Tautomerie befähigt und
können daher je nach den äußeren Bedingungen (Lösungsmittel, pH) in der einen oder anderen
tautomeren Form vorliegen und entsprechend formu
liert werden (z. B. Aeta chem. Scand. 18, 1498). So
können die Verbindungen der Formel I auch durch die folgende tautomere Formel Ia dargestellt werden:
R2 R1
I I
H-C C=C-S-X
Z-Y
(Ia)
Die zur Herstellung der DIR-Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung benötigten Ausgangsmaterialien sind nach in der Literatur beschriebenen
Vorschriften zugänglich oder können gegebenenfalls analog zu diesen hergestellt werden. Auf folgende
Literaturstellen sei besonders hingewiesen, wobei in Klammern angegeben ist, für welche DIR-Verbindung
diese Angabe zutrifft:
(Verbindungen 9,23,24)
J. ehem. Soc. 1954,816
(Verbindungen 14,17)
J. Amer. Chem. Soc. 75,3413
(Verbindung 22)
J. Org. Chem. 33, .961
(Verbindung 15)
J. Heterocyclic Chemistry 11,723
(Verbindung 18)
Die als Ausgangsmaterial für die DIR-Verbindungen
gemäß Formel II benötigten Indene können im allgemeinen nach bekannten Methoden dargestellt
werden, die in Chem. Pharm. Bull. 22,1839 (1874), Chem.
Ben 108, 138 (1975) und Chem. Ber. 33, 851 angegeben sind.
Die Weiterverarbeitung zu den erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen wird nachstehend an dem Beispiel
der Indene beschrieben, ist aber auch allgemein für die Verbindung der Formel I anwendbar.
Die Einführung des Mercaptorestes in die 1-Stellung der Indene erfolgt durch Umsetzung des Indens mit dem
Disulfid der entsprechenden Mercaptoverbr'sv'·—··* in
Äthanol oder durch Einführen des Inhibitorrestes durch Vereinigung der Lösung des entsprechend substituierten
Indens in einem inerten Lösungsmittel (wie v_nioroiui in uuer ι ciracniui noiuensioir; mit der Lösung
des Sulfenylchlorids oder des Sulfenylbromids des Inhibitors in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. die
bereits genannten Lösungsmittel Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff.
Darstellung der Verbindung 4
Erste Stufe
1 -Hexadecylsulfonyl-2-indanon
1 -Hexadecylsulfonyl-2-indanon
16,6 g l-Brom-2-indanon werden unter Rühren zur heißen Lösung von 26,0 g Kaliumhexadecylsulfinat in
100 ml Äthanol gegeben. Ohne weiteres Erwärmen wird noch eine halbe Stunde gerührt und danach mit 100 ml
Wasser gefällt Der entstandene Niederschlag wird aus 200 ml Methanol umkristallisiert
Ausbeute: 23 g, Fp. 92-92,5° C.
Zweite Stufe
2-Acetoxy-3-hexadecylsulfonyl-inden
2-Acetoxy-3-hexadecylsulfonyl-inden
11 g der gemäß Stufe 1 erhaltenen Verbindung
werden mit 2,5 g Natriumacetat und 40 ml Acetanhydrid unter Rühren auf dem Wasserbad erwärmt bis Lösung
eingetreten ist
Es wird noch eine halbe Stunde nachgerührt, dann mit
100 ml Methanol im Eisbad versetzt, abgesaugt und mit Methanol gewaschen.
Ausbeute: 10,5 g, Fp. 99- 1000C.
Dritte Stufe
10 g der gemäß Stufe 2 erhaltenen Verbindung werden mit 7,5 g l-Phenyl-5-mercaptotetrazoI-disulfid
in 50 ml Methylglykol 10 Minuten in Wasserbad gerührt.
Anschließend wird noch 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und dann mit Methanol und Wasser gefällt.
Der erhaltene Niederschlag wird abgesaugt und aus 30 ml Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 11,8 g, Fp. 74 - 75° C.
Darstellung der Verbindung 12
Erste Stufe
Methyl-2-hexadecylaminopropionat
Methyl-2-hexadecylaminopropionat
66,4 g Hexadecylamin werden in 25OmI Methanol gelöst, mit 27 ml Acrylsäuremethylester versetzt und
über Nacht stehengelassen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand aus Essigester
umkristallisiert.
Ausbeute: 53 g,Fp.37-39°C.
Zweite Stufe
1 -Hexadecyl-1 y
[2,l-b]pyridin-4-on
79,2 g 2-Indanon wurden in 800 ml Toluol mit 196 g
der gemäß Stufe 1 erhaltenen Verbindung und 15 ml Trifluoressigsäure 3 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre
am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt. Nach Einengen im Vakuum wurde der Rückstand heiß
in einem Gemisch aus 1425 ml Methanol und 75 ml Eisessig gelöst und danach erkaltengelassen.
A"^°i'«e: 142 e. rD.92 -93.5°C.
A"^°i'«e: 142 e. rD.92 -93.5°C.
Dritte Stufe
verbindung 12
Zu einer siedenden Lösung von 81,8g der gemäß Stufe 2 erhaltenen Verbindung in 11 Chloroform wurde
to unter Rühren innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 0,2MoI l-Phenyl-5-tetrazolylsulphenylchlorid in
600 ml Chloroform zugetropft. Anschließend wurde noch 30 Minuten am Rückfluß erhitzt und nach Erkalten
das Reaktionsgemisch nacheinander mit Wasser, dreimal mit 50 ml einer 2 n-Na2CO3- Lösung und Wasser
gewaschen. Die Chloroformlösung wird nach Trocknen in üblicher Weise aufgearbeitet. Der verbleibende
Rückstand wird zweimal aus Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute:65 g, Fp. 73,5-75° C.
Darstellung der Verbindung 19
5,5 g 2-Pyrrolidinnoinden wurden mit 9,5 g 1-Phenyl-
5-tetrazolyl-disulfid in 50 ml Äthanol 5 Minuten am
Rückfluß erhitzt. Der entstandene Niederschlag wird heiß abfiltriert, in Chloroform gelöst und unter Kühlung
mit Methanol versetzt.
Aus dem Lösungsmittelgemisch kristallisierte Verbindung 4 aus.
Ausbeutet g, Fp. 165° C (Z.).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in folgender Hinsicht mit den bekannten DIR-Kupplern bzw.
DIR-Verbindungen vergleichbar. Wie jene, stellen sie nicht diffundierende Thioätherverbindungen dar, die bei
Reaktion mit Farbentwickler-Oxidationsprodukten ein diffundierendes, die Entwicklung des Silberhalogenids
inhibierendes Mercaptan abspalten. Gemäß der US-Patentschrift 31 48 062 werden die DIR-Kuppler unterteilt
in solche, bei denen die abspaltbare Gruppe bereits vor der Kupplung eine Inhibitorwirkung aufweist, und
solche, bei denen die Inhibitorwirkung erst mit der Abspaltung eines Molekülrestes aus der Kupplungsstelle
auftritt. Im letzteren Fall ist der Inhibitor nicht vorgebildet. Gemäß dieser Terminologie sind demnach
die erfindungsgemäßen Verbindungen ebenfalls als nicht diffundierende Verbindungen zu bezeichnen, die
bei Reaktion mit Farbentwickler-Oxidationsprodukten einen diffundierenden, nicht vorgebildeten Entwicklungsinhibitor
in Freiheit setzen.
Gegenüber den bekannten DIR-Kupplern bzw. DIR-Verbindungen zeichnen sich die erfindungsgemäßen
Verbindungen durch eine erhöhte Reaktionsfähigkeit aus, so daß in vorteilhafter Weise durch die
Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in photographischen Materialien die Steuerung der Gradation,
der Körnigkeit und Schärfe sowie Kanten- und Interimage-Effekte verbessert werden können.
Die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen sind insbesondere zur Erzielung von hohen Kanten-Effekten und Interimage -Effekten verwendbar.
Die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen sind insbesondere zur Erzielung von hohen Kanten-Effekten und Interimage -Effekten verwendbar.
Die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen finden besondere Verwendung in solchen farbphotographischen
Mehrschichtenmaterialien, in denen das bildmä-
b5 ßig belichtete Silberhalogenid durch übliche Farbentwickler
entwickelt wird, z. B. durch die üblichen aromatischen, mindestens eine primäre Aminogruppe
enthaltende Verbindungen des p-Phenylendiamintyps.
Brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise:
N.N-Dimethyl-p-phenylendiamin,
Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin,
Monomethyl-p-phenylendiamin,
l-Amino-S-diäthylaminotoluol,
N-Butyl-N-iu-sulfobutyl-p-phenylendiamin,
2-Amino-5-(N-äthyl-N-j3-methansulfonamidäthyl-
N.N-Dimethyl-p-phenylendiamin,
Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin,
Monomethyl-p-phenylendiamin,
l-Amino-S-diäthylaminotoluol,
N-Butyl-N-iu-sulfobutyl-p-phenylendiamin,
2-Amino-5-(N-äthyl-N-j3-methansulfonamidäthyl-
amino)-toluol,
N-Äthyl-N-jJ-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin,
N,N-bis-(/?-Hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin,
2-Amino-5-(N-äthyl-N-0-hydroxyäihylamino)-toluol
N,N-bis-(/?-Hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin,
2-Amino-5-(N-äthyl-N-0-hydroxyäihylamino)-toluol
und dergl.
Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73,3100 (1951).
Die Entwicklerverbindungen sind üblicherweise in einem alkalischen Entwicklungsbad enthalten, mit dem
das bildmäßig belichtete, farbphotographische Material behandelt wird. Sie können aber auch in eine oder
mehrere Schichten des photographischen Materials eingelagert sein, im letzteren Fall können die Entwicklerverbindungen
diffusionsfestmachende Reste enthalten und sich in einer Schicht befinden, die auch einen
diffusionsfesten Farbkuppler oder eine diffusionsfeste farbgebende Verbindung enthält wie das beispielsweise
in der US-Patentschrift 37 05 035 beschrieben ist
Zur Entwicklung ist dann lediglich eine alkalische Aktivatorlösung erforderlich, die einen Hilfsentwickler,
beispielsweise Phenidon, enthält Das bei der Entwicklung erzeugte Oxidationsprodukt des Farbentwicklers
reagiert mit dem nicht diffundierenden Farbkuppler unter Bildung eines nicht diffundierenden Bildfarbstoffes.
Zugleich reagiert das Oxidationsprodukt des Farbentwicklers mit den ebenfalls vorhandenen erfindungsgemäßen
nicht diffundierenden DIR-Verbindungen unter Freisetzung von diffundierenden Inhibitorsubstanzen.
Das erfindungsgemäße farbphotographische Mehrschichtenmaterial enthält in mindestens einer seiner
Schichten eine Verbindung gemäß Formel I, und zwar kann die DIR-Verbindung einer lichtempfindlichen
Silberhalogenid-Emulsionsschicht einverleibt sein oder einer solchen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht
zugeordneten hydrophilen Bindemittelschicht, die selbst nicht lichtempfindlich zu sein braucht.
Als zugeordnet, wird in diesem Zusammenhang eine Schicht angesehen, die sich in einer solchen räumlichen
Beziehung zu der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet daß in ihr bei der Entwicklung
der Silberhalogenid-Emulsionsschicht nennenswerte Mengen an Farbentwickler-Oxidationsprodukten
durch Eindiffusion aus der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht auftreten.
Die Konzentration an erfindungsgemäßer DIR-Verbindung
in der jeweiligen Schicht kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, z. B. zwischen 0,1 · 10~3 und
40 · 10-3MoI pro kg Silberhalogenid-Emulsion und in
zugeordneten Bindemittelschichten, z. B. zwischen 0,1 - 10-J und 10 · 10"3MoI pro Gramm Bindemittel.
Sie richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck, nach der verwendeten Silberhalogenid Emulsion
sowie danach, ob sich die DIR-Verbindung in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer nicht
lichtempfindlichen Bindemittelschicht befindet. Die obere Grenze kann vorzugsweise geringer gehalten
werden als die Konzentrationen, in denen auch Farbkuppler in photographischen Schichten eingesetzt
werden, da die erfindungsgemäßen Verbindungen in geringen Konzentrationen angewendet schon hervorragende
Effekte liefern.
Die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen können in irgendeiner Schicht der farbphotographischen Materialien
verwendet werden, beispielsweise in einer oder mehreren der lichtempfindlichen (blau-, grün- bzw.
rotempfindlichen) Silberhalogenid-Emulsionsschichten oder auch in einer nicht lichtempfindlichen Schicht, die
zu einer der genannten lichtempfindlichen Schichten
κι benachbart ist In modernen farbphotographischen
Mehrschichtenmaterialien ist die Erzielung hoher Interimage-Effekte, die Verbesserung der Körnigkeit
und die Erhöhung der Schärfe durch Verbesserung des Kanteneffektes in allen farbbildenden Schichten erwünscht
Bevorzugte Verwendung finden die DIR-Verbindungen in der rot- oder grünempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht
oder in einer benachbarten nicht lichtempfindlichen Schicht, die beispielsweise
zwischen der rotempfindlichen und der grünempfindli-
2(i chen Schicht liegt
Die inhibierende Wirkung der erfinduiigsgemäß
verwendeten Verbindungen kann sich sowohl in der Schicht entfalten, die die erfindungsgemäßen Verbindungen
enthält, sofern diese entwickelbares Silberhalogenid
enthält als auch η benachbarten Silberhalogenid-Emulsionsschichten,
in die der freigesetzte Inhibitor zu diffundieren vermag. Auf diese Weise kann mit Hilfe der
erfindungsgemäßen Verbindungen in vielfältiger Weise die Entwicklung in jeder der einzelnen lichtempfindlichen
Silberhalogenid-Emulsionsschichten gesteuert werden, wobei auch unter Ausnutzung der mittels der
erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglichten Nachbareffekte die Entwicklung einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht
durch das Ergebnis der bildmäßigen Entwicklung in einer anderen Schicht beeinflußt werden
kann, so daß man insgesamt eine Verbesserung hinsichtlich Körnigkeit, Schärfe und Farbwiedergabe
erreicht. Die lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten
des erfindungsgemäßen photographic
4(i sehen Materials weisen unterschiedliche Spektralempfindlichkeiten
auf und jeder von ihnen ist zugeordnet mindestens eine nicht diffundierende Verbindung zur
Erzeugung eines Bildfarbstoffes mit einer Farbe, die in der Regel zur Spektralempfindlichkeit komplementär
ist Bei diesen Verbindungen kann es sich um die üblichen Farbkuppler handeln, die in der Regel den
Silberhalogenid-Schichten selbst einverleibt sind. So enthält die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen
nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes, in der Regel einen Kuppler
vom Phenol- oder «-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht enthält mindestens einen nicht diffundierenden
Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom
Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche Schichteinheit schließlich
enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in
der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen
to Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Arten
sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die
Veröffentlichung »Farbkuppler« von W. Pelz in »Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der
Agfa, Leverkusen/München«, Band III (1961) und K. Venkataraman in »The Chemistry of Synthetic
Dyes«, Vol. 4, 341-387, Academic Press 1971 verweisen.
809 516/386
Die nicht diffundierenden Farbkuppler können in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten enthalten, so daß sie zur Farbbildung nur 2 Äquivalente
Silberhalogenid benötigen im Gegensatz zu den üblichen 4-Äquivalentkupplern. In der Regel sind die
verwendeten Farbkuppler rslbst farblos. Falls jedoch
der abspaltbare Subs ti tuen t eine chromophore Gruppe beinhaltet, wie bei den bekannten Maskenkupplern,
dann weisen die Farbkuppler in der Regel eine Farbe auf, die nach geläufigen Maskiertechniken zur Maskierung von unerwünschten Nebendichten des Bildfarbstoffes geeignet ist Die aus Farbkupplern erzeugten
Bildfarbstoffe sind in der Regel diffusionsfest
Falls eine oder mehrere Silberhalogenid-Emulsionsschichten des erfindungsgemäßen Materials als Doppelschicht, bestehend aus zwei Teilschichten, die gegebenenfalls unterschiedliche Empfindlichkeit oder unterschiedliches Silber-Kuppler-Verhältnis aufweisen, ausgebildet wird, was zur Erzielung einer besseren
Empfindlichkeit-Körnigkeitsrelation, d. h. zur Empfindlichkeitserhöhung unter Vermeidung einer Vergröberung des Farbkornes verschiedentlich vorgeschlagen
wurde (z. B. DTPS 1121 470, US-PS 37 26 681, DT-OS
23 22 165, DT-OS 24 16 982), kann eine oder auch jede dieser Teilschichten einer Doppelschicht gemäß der
Erfindung eine oder mehrere der erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen enthalten.
Die Bildfarbstoffe können jedoch auch bei der Entwicklung zunächst in diffundierender Form erzeugt
werden und erst nach dem Übertrag auf eine Bildempfangsschicht festgelegt werden, wie dies aus
verschiedenen Farbdiffusionsübertragungsverfahren bekannt ist, z.B. aus US-Patentschrift 32 27 550 und
36 28 952 und der deutschen Patentschrift 17 72 929. Hierbei sind den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen farblose oder farbige nicht diffundierende
farbgebende Verbindungen zugeordnet, die bei der Entwicklung diffundierende Farbstoffe bildmäßig in
Freiheit setzen. Solche farbgebenden Verbindungen werden entweder der Silberhalogenid-Emulsionsschicht
einverleibt oder einer zugeordneten hydrophilen Bindemittelschicht, die beispielsweise Entwicklungskeime und
gegebenenfalls auch unbelichtetes entwickelbares Silberhalogenid enthalten kann.
Wenn übliche Silberhalogenid-Emulsionen in Kombination mit nicht diffundierenden Farbkupplern oder mit
nicht diffundierenden farbgebenden Verbindungen verwendet werden, erhält man normalerweise negative
Farbbilder. Jedoch können die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen wie auch die DIR-Kuppler vorteilhaft im Umkehrverfahren angewendet werden, wobei
positive Bilder erhalten werden. Hierbei handelt es sich um übliche Umkehrverfahren, wobei das photographische Material zunächst nach der bildmäßigen Belichtung
einer Schwarz-Weiß-Entwicklung unterworfen wird und anschließend nach einer diffusen Zweitbelichtung
farbentwickelt wird, sowie um Umkehrverfahren, wobei infolge der Anwesenheit der erfindungsgemäßen
DIR-Verbindungen eine Umkehrung der bildmäßigen Information im photographischen Material erfolgt. Das
kann erfolgen, wenn beispielsweise benachbart zu einer üblichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die eine
DIR-Verbindung enthält, eine spontan, d.h. ohne Belichtung entwickelbare Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Farbkuppler oder einer farbgebenden
Verbindung angeordnet wird. Es ist einleuchtend, daß für eine solche Verfahrensweise DIR-Kuppler bzw.
DIR-Verbindungen benötigt werden, die den Inhibitor
möglichst rasch in Freiheit setzen, so daß dieser
bildmäßig in der spontan entwickelbaren Schicht die Entwicklung hemmt
Die nicht diffundierenden Farbkuppler bzw. farbgebenden Verbindungen sowie die gemäß der Erfindung
bevorzugt verwendeten nicht diffundierenden, einen Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen
oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten
ίο Methoden zugesetzt Wenn es sich um wasser- oder
alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren
organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton .>der
Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit es sich bei
den nicht diffundierenden Farbkupplern, farbgebenden Verbindungen und Entwicklungsinhibitor abspaltenden
Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise
emulgiert werden, z.B. indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen
Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenid-Emulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung
vermischt wird, worauf das organische Lösungsmittel in
üblicher Weise entfernt wird. Ein so erhaltenes
Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogenid-Emulsion vermischt. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich
ω noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder Olformer;
das sind in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenid-Emulsionen zu emulgierenden nicht diffundierenden Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindun-
gen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die
US-Patentschriften 23 22 027; 25 33 514; 36 89 271; 37 64 336 und 37 65 897. Falls die erfindungsgemäßen
Verbindungen unter Verwendung derartiger Olformer
in den Schichten emulgiert sind, können an die
Anwesenheit diffusionsfestmachender Reste in den erfindungsgemäßen Verbindungen geringere Anforderungen gerichtet werden, da in diesem Fall auch kürzere
Alkylreste, wie t-Butyl- oder Isoamylreste ausreichen,
um eine Diffusion der erfindungsgemäßen Verbindungen in den Schichten des photographischen Materials zu
verhindern. Weiterhin ist es möglich, wäßrige Dispersionen der erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen herzustellen und den jeweiligen Gießlösungen zuzusetzen.
so Hierzu werden wäßrige Aufschlämmungen der Verbindungen beispielsweise durch intensives Rühren unter
Zusatz von scharfkantigem Sand und/oder durch Anwendung von Ultraschall gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten hydrophilen Bindemittels wie
Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenid-Emulsionen geeignet Diese können als
Silberhalogenid, Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an
Silberjodid bis zu 20Mol-%, enthalten. Es kann sich
hierbei um übliche negative Emulsionen handeln, als auch direkt positive Emulsionen, z. B. um solche, die eine
hohe Empfindlichkeit im Innern der Silberhalogenidkörner aufweisen, beispielsweise um Emulsionen wie sie
im US-Patent 25 92 250 beschrieben sind.
Ais Bindemittel für die photographischen Schichten
wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder
synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z. B. Alginsäure und deren Derivate
wie Salze, Ester oder Amide, Zellulosederivate wie Carboxymethylzellulose, Alkylzellulose wie Hydroxyäthylzellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther
oder Ester oder Caragenate geeignet An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise
verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.
Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z. B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise
Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthicsulfat
und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel ,z. B. die in den belgischen
Patentschriften 4 93464 oder 5 68 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diätbylentriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 5 47 323, verwendet
werden.
Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium,
Ruthenium oder Rhodium sowie Verbindungen dieser Metalle. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, TL Wiss.
Phot 46,65-72 (1951), beschrieben.
Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und
20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Dexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen
Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte
haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung
besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der
belgischen Patentschrift 5 37 278 und in der britischen Patentschrift 7 27 982 beschrieben.
Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z. B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxono-
Ie, Styrylfarbstoffe oder anderen, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren
sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F. M. H a m e r »The Cyanine Dyes and Related Compound«
(1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons.
Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie ζ. B. homöopolare oder salzartige
Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache
Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren
sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetraoder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit
Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr,
Z. Wiss. Phot. 47, 2-27 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische
Mercaptoverbindungen, z. B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliehe.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder
halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketonen,
Methansulfonsäureestern, Dialdehyden und dergleichen.
Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen
Äthyleniinins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z. B. in der deutschen
Offenlegungsschrift 22 63 602 oder in der britischen
Patentschrift 12 66 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der
deutschen Offenlegungsschrift 22 18 009 zu härten, um farbphotographische Materialien zu erzielen, die für
eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.
Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten
bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den britischen
Patentschriften 1193 290, 1251091, 13 06 544,
12 66 655, der französischen Patentschrift 71 02 716 oder der deutschen Patentanmeldung P 23 32 3173
(A-G 1110) beschrieben ist Beispiele derartiger Härter
sind Alkyl- oder Arylsulfonylgruppenhaltige Diazinderivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen,
wie z. B. 133-Hexahydro triazin, Fluorsubstituierte Diazinderivate, wie z.B. Fhiorpyrimidine, Ester von
2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäure. Brauchbar sind weiterhin
Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften
22 63 602, 22 25 230 und 18 08 685, der französischen Patentschrift 14 91 807, der deutschen Patentschrift
8 72 153 und der DDR-Patentschrift 7 218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der
britischen Patentschrift 12 68 550 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Materialien können beispielsweise Positiv-, Negativ- oder Umkehrmaterialien
sein mit üblichen Schichtträgern, die in bekannter Weise zur Herstellung von photographischen Materialien
verwendet werden. Geeignet sind z. B. Folien aus Cellulosenitrat Celluloseacetat, wie Cellulosetriacetat
Polystyrol, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat Polyolefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen, eine
barytierte oder eine polyolefinkaschierte, wie z. B. eine Polyäthylenkaschierte Papierunterlage sowie Glas und
dergleichen.
Die DIR-Verbindungen werden vorzugsweise in Mehrschichtenaufbauten, wie sie z. B. zur Herstellung
lichtempfindlicher negativ oder positiv arbeitender photographischer Colormaterialien üblich sind, eingesetzt
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen wird am Beispiel eines für Colornegativ-Materialien typischen Schichtaufbaues bzw. an Teilschichten davon demonstriert:
Schichtaufbau
Unterlage: Substituierte Cellulosetriacetatunterlage
a) Zwischenschicht aus Gelatine (1 μ);
b) Blaugrünschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den roten Spektralbereich sensibilisiert ist und
einem Farbkuppler für Blaugrün (Silberauftrag: 4 g Ag/itf);
c) Zwischenschicht aus Gelatine (1 μ);
d) Purpurschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den grünen Spektralbereich sensibilisiert ist,
und einem Farbkuppler für Purpur (Silberauftrag: 3,5gAg/m2);
e) Zwischenschicht aus Gelatine (1 μ);
f) Gelbfilterschicht (2 μ);
g) Gelbschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den blauen Spektralbereich empfindlich ist, und
einem Farbkuppler für Gelb (Silberauftrag: 1,5 g Ag/m2); ι ο
h) Schutzschicht aus Gelatine (1 μ).
Das Material ist in üblicher Weise, z.B. mit Trisacryloylhexahydrotriazin gehärtet. Die einzelnen
rot- b), grün- d) und blauempfindlichen g) Teilschichten werden durch Vergießen folgender Gießlösungen
hergestellt:
b) 1 kg einer für rot sensibilisierten Silberhalogenid-Emulsion (100 g Ag/kg Emulsion), deren Silberhalogenid zu 95Mol-% aus Silbe;bromid und zu
5Mol-% aus Silberjodid besteht, 50 ml einer
l%igen Lösung von U^aJ-tetraza^-hydroxyl-B-methylinden in Methanol, 360 g einer Kupplerdispersion einer Lösung von 15 g des Blaugrünkupplers folgender Formel:
dispersion 175 g einer 5%igen Lösung des Gelbkupplers der folgenden Forme!
SO3H
^CO-CH2-CO-NH
NH-CO-C18H37
OCH3
in einer wäßrigen 8%igen Gelatinelösung enthält.
Die Gelatineschichten a, c, e und h werden durch Vergießen folgender Gießlösung hergestellt:
ml einer 10%igen Gelatinelösung
ml Wasser
5 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Saponin
Die Gießlösung für die Filtergelbschicht ist bis auf einen Zusatz von
1,4 g feindispersem metallischem Silber, wie es als Sperrfilter für den blauen Spektralanteil des
Lichtes allgemein üblich ist, mit der Gießiösung für die Gelatineschichten a, c, e und h identisch.
OH
CO-NH-(CH2)4-
Es wird in einem üblichen Sensitometer hinter einem grauen Stufenkeil und jeweils hinter Farbauszugsfiltern
-OCi2H25 30 blau, grün und rot belichtet und das belichtete Material
in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
7,5 g Phthalsäuredibutylester und
30 g Diäthylcarbonat
100 ml einer 4%igen wäßrigen Gelatinelösung
0,8 g Mersolat® (Netzmittel, sulfinierte Paraffin-Kohlenwasserstoffe)
10 ml einer 10%igen wäßrigen Saponinlösung
1000 ml Wasser
d) Die Zusammensetzung der Gießlösung für die grünempfindliche Schicht entspricht der der rotempfindlichen Schicht b mit der Ausnahme, daß die
Emulsion für den grünen Bereich des Spektrums sensibilisiert ist und an Stelle der Blaugrünkupplerdispersion 192 g einer Dispersion des Purpurkuppler folgender Formel
40
CO-CH2
NH-CO
50
55
2 g Natriumsalz der Isopropanoldiamintetraessig-
säure
g Pottasche
4 g Kaliumsulfit
I1SgKBr
2 g Hydroxylamin
5 g des Farbentwicklers der folgenden Formel
CH3 · H2SO4 · H2O
C2H5-N-C2H4OH
auf 1 Liter auffüllen. pH auf 10,2 einstellen.
Die im folgenden angegebenen weiteren Verarbeitungsstufen dauern jeweils 3V4 Minuten. Die Badtemperaturen betragen ebenfalls 38° C.
60
Stoppbad:
Wässerung Bleichbad:
in einer dem Blaugrünemulgat in Schicht b analogen Zusammenstellung enthält,
g) Die Zusammensetzung der Gießlösung für die blauempfindliche Schicht entspricht der der rotempfindlichen Schicht b mit der Ausnahme, daß die
Emulsion nur für den blauen Bereich des Spektrums sensibilisiert ist und an Stelle der Blaugrünkuppler-
30 ml Essigsäure (konzentriert)
20 g Natriumacetat
Wasser auf 1 Liter
100 g Kaliumferricyanid
15 g Kaliumbromid
Wasser auf 1 Liter
65
Wässerung
Fixierbad:
20VoIgC wäßrige Lösung von Natriumthiosulfat
Abschlußwässerung
Auswertung der
belichteten und entwickelten Proben
belichteten und entwickelten Proben
Da die hergestellten Versuchsaufbauten nicht maskiert sind, stören die Nebendichten der entstehenden
Farbstoffe bei der Ermittlung des tatsächlichen HE. Um den störenden Einfluß der Nebendichten zu eliminieren,
werden die Gradationskurven aus den durch Umrechnung der gemessenen integralen Dichten ermittelten
analytischen Dichten erstellt. Aus diesen analytischen Farbdichtekurven werden die γ- Werte entnommen, die
der 11E-Messung zugrunde liegen. Der HE ist in folgender Weise definiert:
HE= ;'V/" · 100%.
0.6
0.6
s: Sclcktivbclichtung
\v: Weißbelichtung
\v: Weißbelichtung
Die Körnigkeit wird in ό/rWerten (rms-Werte bei
einem Meßblendendurchmesser von 29 μ) angegeben nach der von H. T. Buschmann beschriebenen
Methode »Bestimmung der Körnigkeit photographischer Schichten mit Hilfe digitaler Technik« in Optik 38,
1973, Seiten 169-219.
Einlagerung der
DIR-Verbindung 20 in die rotempfindliche Schicht b
DIR-Verbindung 20 in die rotempfindliche Schicht b
Die DIR-Verbindung 20 wird in folgender Weise dispergiert: Eine Lösung von 4,9 g Verbindung Nr. 20 in
3 g Trikresylphosphat und 12 ml Essigester wird unter intensivem Rühren in einer Mischsirene in eine Lösung
aus 100 ml einer 4%igen wäßrigen Gelatinelösung und 0,8 g Mersolat® (Netzmittel; sulfierte Paraffinkohlenwasserstoffe)
einemulgiert.
Schichtaufbau: bestehend aus den Schichten a, b und c.
Probe 1: keine DIR-Verbindung in Schicht b.
Probe 2: die Schicht b enthält die DIR-Verbindung 20. Der Gießlösung für die Schicht werden
auf 1 kg Emulsion 42 g des Emulgators der DIR-Verbindung 20 zugesetzt.
Die Proben wurden hinter einem Stufenkeil mit rotem Licht belichtet und in obengenannter Weise entwickelt.
Die DIR-Verbindung bewirkt durch Inhibierung einen Rückgang der Gradation von y = 1,50 (Probe 1) y = 0,70
(Probe 2). Wenn man bei der Herstellung der Vergleichsprobe ohne DIR-Verbindung (Probe la) die
Silberhalogenid- und Farbkuppler-Mengen so reduziert, daß ebenfalls eine Gradation von γ = 0,70 entsteht, dann
ist die Körnigkeit der die DIR-Verbindung enthaltenden Probe 2 trotz gleicher Gradation und mindestens
gleicher Empfindlichkeit wesentlich niedriger als bei Probe la:
Probe I a
l'robc 2
Körnigkeit
o„ ■ 10 ' bei Dichte I) --- I
2,3
1,2
Ein vollständiger Schichtaufbau (Schichten a bis h) wird hergestellt, in dessen Gelatinezwischenschicht c,
also zwischen der rot- und der grünempfindlichen Schicht, die DIR-Verbindung eingelagert wird (Probe 1).
Die Gießlösung für die modifizierte Gelatineschicht c ist folgendermaßen zusammengesetzt:
50 ml einer 10%igen Gelatinelösung
33 g Emulgat der DIR-Verbindung 4
500 g Wasser
7 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Saponin
33 g Emulgat der DIR-Verbindung 4
500 g Wasser
7 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Saponin
Die Schicht c wird in einer Schichtdicke von 1,5 μ aufgetragen.
Zum Vergleich wird ein vollständiger Schichtaufbau mit der normalen Gelatinezwischenschicht c hergestellt
(Probe 2).
Die Proben wurden hinter einem Stufenkeil mit rotem, grünem und weißem Licht belichtet und in der
oben beschriebenen Weise verarbeitet.
Die Ergebnisse zeigen, daß durch die Anwesenheit der DIR-Verbindung bei Rotbelichtung, d. h. bei
Entwicklung der Blaugrünschicht b, eine Mitentwicklung der Purpurschicht d, wie sie bei Probe 2 in
gewissem Umfang auftritt, völlig verhindert wird.
In der gleichen Weise wird durch die DIR-Verbindung in der Zwischenschicht c bei einer Grünbelichtung,
d. h. bei Entwicklung der Purpurschicht d, die Mitentwicklung der Blaugrünschicht b völlig unterbunden. Die
DIR-Verbindung fängt das aus den benachbarten Schichten eindiffundierende Oxidationsprodukt des
Entwicklers unter Kupplung ab. Dabei wird der Inhibitor freigesetzt, der in die benachbarten rot- und
grünempfindlichen Schichten diffundiert und dort die Entwicklung inhibiert. Der erhaltene Interimage-Effeki
(11 E) ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich:
Probe 1 | HE | PP | Rot | Grün | Weiß | PP Vw | |
4, Probe 2 | 52 | belich | belich | 0,55 | |||
40 | % | 20 | tung | tung | belichtung | 1,17 | |
bg | bg K1 | PPKi | |||||
82 | 1,02 | 0,86 | hg yK | ||||
30 | 1,35 | 1,29 | 0,53 | ||||
1,17 | |||||||
Einlagerung der
DIR-Verbindung 4 in die Gelatinezwischenschicht c
DIR-Verbindung 4 in die Gelatinezwischenschicht c
Die DIR-Verbindung 4 wird in Molar vergleichbarer Menge emulgiert wie in Beispiel 1 angegeben.
In der Tabelle kommt klar zum Ausdruck, daß die in der Gelatinezwischenschicht c eingelagerte DIR-Verbindung
sowohl den HE in der Blaugrün- als auch in det Purpurschicht beachtlich erhöht.
Einlagerung der DIR-Verbindung
in die Purpurschicht d von Gesamtaufbauten
(Schichten a bis h)
Die DIR-Verbindung 12 und zum Vergleich Verbindung A aus der DT-OS 24 05 442 und aus der DT-OS
23 59 295 werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, ir molar vergleichbaren Mengen emulgiert. Der Gießlösung
der Schicht d werden molar vergleichbare Menger der DIR-Vcrbindungsemulgate bzw. -lösungen zugesetzt
(z. B. bei Probe 1, DIR-Verbindung Nr. 12,50g der
Dispersion auf 1 kg Silberhalogenid-Emulsion). Probe 4 enthält keine DIR-Verbindung in der Schicht d.
Die Proben wurden hinter einen Stufenkeil mit rotem, grünem bzw. weißem Licht belichtet und in oben
beschriebener Weise entwickelt.
Aus den pp-y-Werten der Grünbelichtung (pp-ys) läßt
sich die Aktivität der DIR-Verbindung erkennen. Weiter wurde der Einfluß der in der Purpurschicht
enthaltenen DIR-Verbindung auf den HE der Blaugrünschicht untersucht.
Probe DIR- Verbin- dung |
HE | Belichtung Rot |
Grün | Weiß |
bg | bg Kv | PP Kv | bg)V | |
1 12 2 A 3 B 4 |
131 35 48 27 |
1,43 1,42 1,39 1,40 |
0,40 1,09 1,06 1,32 |
0,64 1,21 1,10 1,24 |
Verbindung A | ||||
O Μ |
N-N I I' |
|||
A-s N I CH3 |
J | |||
Verbindung B | ||||
Il N \ / N 6 |
||||
C1nH21-Y VS-C-N
I! I
N N
\ '/
\ '/
Aus der Tabelle (ppy*) geht klar hervor, daß die
DIR-Verbindung 12 (Probe 1) in der Purpurschicht, in die sie eingelagert ist, am stärksten inhibiert, d. h. am
aktivsten ist. Die anderen DIR-Verbindungen sind dagegen weniger aktiv. Bei Weißbelichtung hemmt der
bei der Entwicklung in der Purpurschicht aus der DIR-Verbindung Nr. 12 freigemachte und in die
Blaugrünschicht diffundierende Inhibitor auch kräftig die Entwicklung der Blaugrünschicht, so daß ein starker
Blaugrün-IIE (123%) entsteht. Die DIR-Verbindungen
A und B erhöhen den IIE in der benachbarten Blaugrünschicht, der auch bereits ohne DIR-Kuppler
vorhanden ist (Probe 4) deutlich weniger.
Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn anstelle ι» der Verbindung 12 andere erfindungsgemäße Verbindungen
verwendet werden.
Einlagerung der DIR-Verbindungen 4, 7 und 20,
π wobei jeweils die gleiche DIR-Verbindung sowohl der
Purpur- als auch der Blaugrünschicht des Gesamt-Schichtaufbaues a—h einverleibt wird. Dabei ist die
Purpur-Teilfarbenschicht d nach dem Doppelschichtprinzip in 2 übereinanderliegenden Teilschichten angeordnet.
Die untenliegende Teilschicht dl enthält eine für grün sensibilisierte AgX-Emulsion, deren Silberhalogenid zu
93 Mol-% aus AgBr und zu 7 Mol-% aus AgI besteht. Diese Schicht enthält 35 g des angegebenen Purpurkupplers
auf 1 kg Emulsion.
Die oben angeordnete Teilschicht d 2 enthält eine grünsensibilisierte empfindlichere grobkörnigere
AgX-Emulsion, deren Silberhalogenid zu 95 Mol-% aus AgBr und zu 5 Mol-% aus AgI besteht. Der Anteil des
Purpurkupplers beträgt in dieser Schicht 10 g auf 1 kg Emulsion.
Die Schicht d 1 besitzt eine um ca. 0,5 log I-t-Einheiten
geringere Empfindlichkeit als die Schicht d 2.
Die DIR-Verbindungen 4, 7 und 20 werden wie in
Die DIR-Verbindungen 4, 7 und 20 werden wie in
i") Beispiel 1 beschrieben in molar vergleichbaren Mengen
emulgiert und den Schichten d 1 (22 g des Dispergats auf 1 kg Silberhalogenid) und b (20 g des Dispergats auf
1 kg Silberhalogenid) zugesetzt.
Die Empfindlichkeit der pp-Doppelschicht liegt um 0,2 log 1-t-Einheiten (gemessen bei dem Kriterium 0,2
Dichteeinheiten über dem Schleier) höher als bei der pp-Einzelschicht in dem Gesamtaufbau des Beispiels 3
bei vergleichbarer Körnigkeit.
Probe | DIR-Verbindung | HE | PP | Belichtung | Grün | Weiß | PP Yw |
% | Rot | PP Kv | bg y„. | ||||
in pp-(d I)- und | bfe | 58 | bg Kv | 0,70 | |||
bg-(b)-Schicht | 60 | 1,05 | 0,55 | 0,65 | |||
1 | 4 | 67 | 45 | 0,95 | 1,01 | 0,49 | 0,87 |
2 | 7 | 70 | 8 | 0,91 | 1,14 | 0,70 | 1,44 |
3 | 20 | 58 | 1,05 | 1,49 | 1,35 | ||
4 | ohne DIR-Verb. | 17 | 1,45 | ||||
Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß bei Einsatz der jeweils gleichen DIR-Verbindung in der rot- und grünenipfindlichen Teilfarbenschicht
sowohl ein hoher pp- wie auch bg-IIE erhalten wird.
Claims (3)
1. Farbphotographisches Entwicklungsverfahren, bei dem ein farbphotographisches Mehrschichtenmaterial
mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht in Gegenwart einer Thioätherverbindung,
die bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklersubstanz eine diffundierende,
die Entwicklung des Silberhalogenids hemmende Mercaptoverbindung in Freiheit setzt,
mit einer Farbentwicklersubstanz entwicklet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklung
in Gegenwart einer Thioätherverbindung der folgenden Formel I durchgeführt wird:
R2 R1
-C-SX
(I)
Z-Y
worin
X
X
—o—
— N —
R4
R4
eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Methylengruppe oder eine Methingruppe
j
R5
eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Methylen- oder Äthylengruppe, eine
Methingruppe
Rh
eine Vinylengruppe, eine o-Phenylengruppe,
eine Carbonylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe — O—CO- oder eine
Carbonamidgruppe
— N—CO-R4
bedeuten;
R1 und R2 sind gleich oder verschieden und bedeuten
Wasserstoff, aliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste,
Acyl, Acyloxy, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Halogen, Cyano, Thioäthergruppen
oder Alkyl- oder Aryisulfoxy! oder bedeuten zusammen den zur Vervollständigung
eines mindestens einfach
eine aliphatische Gruppe, eine aromatische isocyclische oder heterocyclische
Gruppe, die bei der Abspaltung mit dem Schwefelatom der Thioätherbrücke eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids
hemmende Mercaptoverbindung bilden;
ungesättigten oder aromatischen Ringes erforderlichen Rest,
R4 bedeutet Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 22
R4 bedeutet Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 22
C-Atomen, Aralkyl, Aryl oder Acyl,
R5 und R6 haben jeweils eine der für R1 und R2 angegebenen Bedeutungen oder vervollständigen zusammen einen mindestens einfach ungesättigten oder aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring.
R5 und R6 haben jeweils eine der für R1 und R2 angegebenen Bedeutungen oder vervollständigen zusammen einen mindestens einfach ungesättigten oder aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring.
2. Farbphotographisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Farbentwicklung in Gegenwart einer Thioätherverbindung der folgenden Formel II durchgeführt wird
(II)
in der X, R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben und R3 für einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten steht, die
eine der für R1 und R2 angegebenen Bedeutungen
haben oder Nitro, Halogen, Carboxyl oder Sulfo bedeuten.
3. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht
oder in einer dieser zugeordneten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eine nicht diffundierende Thioätherverbindung
enthält, die bei der Reaktion mit dem Farbentwickleroxidationsprodukt einer Farbentwicklersubstanz
eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids hemmende Mercaptoverbindung
in Freiheit setzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Thioätherverbindung der folgenden Formel
I entspricht:
R2 R1 H
I I I
c=== c—c—s—χ
Z-Y
worin
X
X
eine aliphatische Gruppe, eine aromatische, isocyclische oder heterocyclische
Gruppe, die bei der Abspaltung mit dem Schwefelatom der Thioätherbrücke eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids
hemmende Mercaptoverbindung bilden;
— O—
-N-R4
eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Methylengruppe oder eine Methingruppe
/~1
R5
eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Methylen- oder Äthylengruppe, eine
Methingruppe
-C=
R"
R"
eine o-Phenylengruppe, eine Carbonylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe κι
—O—CO- oder eine Carbonamidgruppe
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