DE68925487T2

DE68925487T2 - Verfahren zur Bildherstellung von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien

Info

Publication number: DE68925487T2
Application number: DE68925487T
Authority: DE
Inventors: Masao Ishikawa; Shigeharu Koboshi; Satoru Kuse
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-02-15
Filing date: 1989-02-14
Publication date: 1996-06-13
Anticipated expiration: 2009-02-15
Also published as: DE68925487T4; EP0329086A2; US5453348A; DE68925487D1; EP0329086B1; JP2709463B2; EP0329086A3; JPH01295258A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bilderzeugungsverfahren für farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien (im folgenden einfach als "lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien" bezeichnet) und insbesondere ein Bilderzeugungsverfahren für lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, bei welchen eine Fleckenbildung in den unbelichteten Bezirken des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bei der Lagerung gehemmt und das als Schnellverfahren durchgeführt werden kann.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Behandlung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials besteht grundsätzlich aus einer Farbentwicklung und einer Entsilberung. Die Entsilberung umfaßt eine Bleich- und Fixierbehandlung oder eine Bleichfixierbehandlung. Zusätzlich kann gewässert, stabilisiert und in sonstiger Weise behandelt werden.
In einem zum Entsilbern von lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Behandlungsbad mit Bleichfähigkeit wurden üblicherweise zum Bleichen eines Silberbildes Ferricyanate, Bichromate und sonstige anorganische Oxidationsmittel verwendet.
Diese anorganischen Oxidationsmittel enthaltenden Behandlungsbäder mit Bleichfähigkeit sind jedoch mit einigen kritischen Nachteilen behaftet. So sind beispielsweise Ferricyanate und Bichromate im Hinblick auf eine Umweltverschmutzung unerwünscht, da sie zwar eine relativ hohe Silberbildbleichfähigkeit aufweisen, jedoch bei Lichteinwirkung zu schädlichen Cyanionen oder sechswertigen Chromionen zersetzt werden. Ein anderer Nachteil ist die Schwierigkeit, diese Behandlungsbäder ohne Verwerfen als flüssigen Abfall nach der Behandlung zur Wiederverwendung aufzuarbeiten.
Als Antwort auf die Erfordernisse von weniger Umweltproblemen, einer raschen und einfachen Behandlung, der Wiederverwendung von flüssigem Abfall u.dgl. gelangten bereits Behandlungsbäder mit Metallkomplexsalzen organischer Säuren, z.B. Aminopolycarbonsäure, als Oxidationsmittel zum Einsatz. Nachteilig an solchen Behandlungsbädern ist, daß wegen der schwachen Oxidationskraft die Bleichrate (Oxidationsrate) eines beim Entwickeln entstandenen Silberbildes (metallischen Silbers) gering ist. So ist beispielsweise das unter den Metallkomplexsalzen von Aminopolycarbonsäure als eine relativ starke Bleichfähigkeit aufweisend angesehene Eisen(III)-komplexsalz der Ethylendiamintetraessigsäure derzeit in Bleichbädern und Bleichfixierbädern im praktischen Gebrauch, nachteilig daran ist jedoch, daß seine Bleichfähigkeit immer noch unzureichend ist und die Bleichbehandlung viel Zeit erfordert, wenn es für hochempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien aus hauptsächlich einer Silberbromid- oder Silberjodbromidemulsion, insbesondere silberreiches Farbpapier zur Aufnahme von Bildern und Silberjodid enthaltenden Farbnegativ- und Farbumkehrfilme zur Aufnahme von Bildern, verwendet wird.
Darüber hinaus erfordern Entwicklungsverfahren mit Hilfe automatischer Entwicklungsvorrichtungen u.dgl. zur kontinuierlichen Verarbeitung großer Mengen an lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien Maßnahmen zur Aufrechterhaltung der Behandlungsbadkomponentenkonzentration in einem gegebenen Bereich, um eine Verschlechterung der Bleichleistung infolge Änderungen der Komponentenkonzentrationen zu vermeiden. Um dieser Anforderung zu genügen sowie wirtschaftlicher und umweltgerecht arbeiten zu können, wurden bereits einige Maßnahmen vorgeschlagen. Hierzu gehören beispielsweise die Zugabe geringer Mengen an Auffrischkonzentraten und die Ergänzung von Überlauf mit Regeneriermitteln und anschließende Wiederverwendung als Auffrischlösungen.
Soweit Bleichbäder betroffen sind, wird in der Praxis derzeit ein beim Bleichen von entwickeltem Silber entstandenes Eisen(II)-komplexsalz einer organischen Säure, beispielsweise ein Eisen(II)-komplexsalz von Ethylendiamintetraessigsäure, durch Belüften zu einem Eisen(III)-komplexsalz der Ethylendiamintetraessigsäure, d.h. einem Eisen(III)-komplexsalz der organischen Säure, oxidiert. Nach Zusatz einer Regenerierlösung zum Auffrischen der Mangelkomponenten wird die Lösung als Auffrisch- oder Ergänzungslösung verwendet.
In den vergangenen Jahren wurden immer mehr sogenannte Kompaktlabors oder Minilabors eröffnet, um die Behandlungszeit für lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogendi- Aufzeichnungsmaterialien zu verkürzen und Kosten einzusparen. In diesen Labors besteht ein erheblicher Bedarf nach Verfahrensvereinfachungen und Verringerung des Installationsraums für die Entwicklungsvorrichtung. Somit ist eine Regeneration ungeeignet, da sie aufwendige Maßnahmen und eine aufwendige Wartung sowie zusätzlichen Behandlungsraum erfordert.
Vorzugsweise wird somit ohne ein Regenerationsverfahren direkt mit geringen Mengen an dicken Ergänzungskonzentraten gearbeitet. Wenn jedoch die Menge an Ergänzungskonzentrat extrem gering ist, kommt es zu einer stärkeren Einschleppung von Farbentwicklerkomponenten in das Bleichbad. Dadurch und durch eine weitere Konzentration durch Verdampfung sammeln sich die Farbentwicklerkomponenten im Bleichbad immer stärker an. Wie bereits ausgeführt, kommt es mit zunehmender Konzentration von Farbentwicklerkomponenten im Bleichbad zu einer Erhöhung des Anteils an verunreinigenden reduzierenden Komponenten, z.B. Farbentwicklerverbindungen und Sulfite, so daß die Bleichreaktion gehemmt wird. Dabei kann es zu den sogen. "Entsilberungsfehlern" kommen. Um diesen Nachteilen zu begegnen, wurde bereits vorgeschlagen, Eisen(III)-komplexsalze von Aminopolycarbonsäure oder Mischungen derselben zu verwenden (vgl. "Research Disclosure" Nr. 24023 und japanische Patentveröffentlichung Nr. 62-222252/1987). Auch diese Maßnahmen sind mit den verschiedensten Nachteilen behaftet. So werden beispielsweise in den genannten Literaturstellen Eisen(III)-propylendiamintetraessigsäure-Komplexsalze beschrieben. Solche Komplexsalze führen zu dem sogen. Schwefelungsphänomen, bei dem das als Fixiermittel vorgesehen Thiosulfat beim Zusammentreffen mit den an einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial haftenden Komplexsalzen in einem bei der Weiterbehandlung verwendeten Fixier- oder Bleichfixierbad zersetzt wird, obwohl solche Komplexsalze eine starke Oxidationsfähigkeit besitzen. Dieser Nachteil kommt besonders zur Geltung, wenn die Auffrischmenge für das Fixier- oder Bleichfixierbad verringert wird.
In jüngster Zeit bedienen sich die Minilabors zunehmend einer sogen. wasserfreien Behandlung, d.h. einer Stabilisierbehandlung, bei der kein Wässern erfolgt, vielmehr unter drastischer Verminderung des Waschwassers, spezielle Chemikalien verwendet werden.
Bei dieser Behandlung neigen die unbelichteten Bezirke beim Liegenlassen in erheblichem Maße zum Fleckigwerden. Diese Tendenz wird bei der Schnellbehandlung noch verstärkt.
Aus der JP-A-60-140 345 ist ein Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bekannt, bei welchem selbst bei Behandlung mit einem ein Eisen(III)-salz enthaltenden Bleichbad ohne das Auftreten gelber Flecken - wie gewünscht - gebleicht und fixiert werden kann. Dies erreicht man im Rahmen eines Verfahrens zum Behandeln eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, bei welchem das betreffende lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Art von aaO aufgeführten Blaugrünkupplern nach bildgerechter Belichtung mit einem Entwicklungsbad, einem Bleichbad und einem Fixierbad behandelt wird. Das Bleichbad und/oder Fixierbad enthält vorzugsweise ein Eisen(III)-salz einer der auf Seiten 4 bis 6 der Beschreibung der betreffenden JP-A aufgeführten organischen Säuren. Als Fixierbad eignen sich Lösungen mit durch Reaktion mit einem Silberhalogenid einen wasserlöslichen Silberkomplex bildenden Verbindungen, wie Thiosulfate, Thiocyanate, Thioharnstoff, Thioether, Bromidverbindungen in hoher Konzentration und Jodidverbindungen (vgl. Seite 7, 4.Absatz von unten). In den Beispielen dieser JP-A wird im Fixierbad lediglich Thiosulfat verwendet. Weiterhin werden im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung in der betreffenden JP-A keine Auffrischmengen für das Bleichbad erwähnt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist folglich eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Bilderzeugungsverfahren für ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, welches eine Schnellbehandlung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ermöglicht, in hervorragender Weise eine Fleckenbildung in den nicht-belichteten Bezirken, insbesondere beim Liegenlassen des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zu verhindern vermag und bei dem es zu keiner Ausfällung kommt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Bilderzeugungsverfahrens für ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial hervorragender Prozeßstabilität und mit der Fähigkeit, kontinuierlich über lange Zeit hinweg oder gelegentlich auch nur zur Behandlung geringer Mengen an Aufzeichnungsmaterialien durchführbar zu sein.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Bilderzeugungsverfahren für ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, umfassend folgende Stufen:
Entwickeln eines bildgerecht bzw. bildweise belichteten lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit einem Farbentwickler;
Bleichen des lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials unmittelbar nach dem Entwickeln mit Hilfe eines Bleichbades und
Behandeln des lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials nach der Bleichstufe mit einer Lösung mit Fixierfähigkeit,
wobei das Bleichbad ein Eisen(III)-Komplexsalz einer Verbindung der folgenden Formel A
worin bedeuten:
A&sub1; bis A&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine -CHOH-Gruppe, -COOM-Gruppe oder -PO&sub3;M¹M²-Gruppe, mit M, M¹ und M² jeweils gleich einem Wasserstoffatom, einem Natriumatom, einem Kaliumatom oder einer Ammoniumgruppe, und
X eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
enthält und in einer Menge von 20 - 500 ml/m² Aufzeichnungsmaterial aufgefrischt wird und wobei die Lösung mit Fixierfähigkeit mindestens ein Thiocyanat und ein Jodid in einer Gesamtmenge von nicht weniger als 0,5 mol/l Lösung enthält.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Der erfindungsgemäß erzielbare Erfolg stellt sich lediglich dann ein, wenn zur Behandlung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einer Lösung mit Fixierfähigkeit, z.B. einem Fixierbad oder Bleichfixierbad, unmittelbar anschließend an eine Bleichbehandlung* ein Bleichbad mit einem speziellen Eisen(III)-Komplexsalz einer organischen Säure verwendet wird und in der zur Nachbehandlung verwendeten Lösung mit Fixierfähigkeit, z.B. dem Fixier- oder Bleichfixierbad spezielle Mengen an Thiocyanat und/oder Jodid enthalten sind. Diese Erfindung führt nicht zum Erfolg, wenn eines der genannten Erfordernisse nicht eingehalten ist.
Im folgenden wird die Erfindung in ihren Einzelheiten erläutert. Zunächst werden die Verbindungen der Formel A, die in dem im Rahmen des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens eingesetzten Bleichbad enthalten sind, beschrieben.
Wie bereits ausgeführt, können die Reste A&sub1; bis A&sub4; gleich oder voneinander verschieden sein. Sie stehen jeweils für -CHOH, -COOM oder -PO&sub3;M¹M² mit M, M¹ und M² jeweils gleich einem Wasserstoffatom, einem Natriumatom, einem Kaliumatom oder einer Ammoniumgruppe. X entspricht einer substituierten oder unsubstituierten Alkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. einer Propylengruppe oder Pentamethylengruppe. Unter die Substituenten fällt beispielsweise eine Hydroxylgruppe. * wahrscheinlich Entwicklungsbehandlung
Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der zuvor angegebenen Formel A sind:
Die Verbindungen der Formel A umfassen die Verbindungen A-1 bis A-8 und darüber hinaus deren Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze. Besonders gut eignen sich als Bleichmittel die Eisen(III)-ammoniumkomplexsalze.
Von den als Beispiele angegebenen Verbindungen werden A-1, A-2, A-4 und A-7, insbesondere A-1, bevorzugt.
Die Eisen(III)-komplexsalze der Verbindungen der zuvor angegebenen Formel A können in einer Menge, jeweils pro Liter Bleichbad, von allgemein 0,002 - 0,4, zweckmäßigerweise 0,01 - 0,3 und vorzugsweise 0,05 - 0,25 mol, verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird ein Bleichbad mit mindestens einer Art der Eisen(III)-komplexsalze der Verbindungen der Formal A verwendet. In Kombination damit können auch andere Eisen(III)-aminopolycarbonsäurekomplexsalze, wie Eisen(III)- ethylendiamintetraessigsäurekomplexsalz, Eisen(III)-diethylentriaminpentaessigsäurekomplexsalze, Eisen(III)-1,2-cyclohexandiamintetraessigsäurekomplexsalz, Eisen(III)-glykoletherdiamintetraessigsäurekomplexsalz u dgl., verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten und Gründen einer Verringerung der Bleichverschleierung wird bevorzugt eine Kombination aus einem erfindungsgemäßen Eisen(III)-komplexsalz und einem Eisen(III)-ethylendiamintetraessigsäurekomplexsalz verwendet.
Wenn ein Bleichbad oder Bleichfixierbad, vorzugsweise ein Imidazol oder Derivat desselben oder mindestens eine Art von Verbindungen der folgenden Formeln I bis IX als Bleichbeschleuniger enthält, lassen sich auch Niederschläge, die auf die Anwesenheit von Silber im Bleichbad zurückzuführen sind, wirksam verhindern. Folglich sollte vorzugsweise ein solches Bleichbad oder Bleichfixierbad verwendet werden. Formel I
In der Formel bedeuten:
Q eine Gruppe von Atomen, die zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings einschließlich eines Rings mit ankondensiertem 5- oder 6-gliedrigem ungesättigtem Ring erforderlich ist und
R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe einschließlich solcher mit jeweils ankondensiertem 5- oder 6-gliedrigem ungesättigtem Ring oder eine Aminogruppe. Formel II
In der Formel bedeuten:
R und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en), eine Arylgruppe oder eine Alkenylgruppe;
oder eine n&sub1;-wertige heterocyclische Restgruppe einschließlich solcher mit ankondensiertem 5- oder 6-gliedrigem, ungesättigtem Ring;
X =S, =O oder NR", worin R und R' mit R und R&sub3; synonym sind, X' mit X synonym ist, Z ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe, eine Aminogruppe, eine stickstoffhaltige heterocyclische Restgruppe, eine Alkylgruppe oder
darstellt, M für ein zweiwertiges Metallatom steht, R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Restgruppe einschließlich solcher mit ankondensiertem 5- oder 6-gliedrigem, ungesättigtem Ring oder eine Aminogruppe bedeutet, n&sub1; bis n&sub6; und m&sub1; bis m&sub5; jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 6 stehen, B einer Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) entspricht, Y für
steht, R&sub4; und R&sub5; jeweils mit R und R&sub3; synonym sind, wobei gilt, daß R&sub4; und R&sub5; jeweils -B-SZ darstellen kann, und R und R&sub3;, R und R' und R&sub4; und R&sub5; jeweils miteinander auch unter Ringbildung verbunden sein können.
Die Verbindungen der angegebenen Formel umfassen auch enolisierte Substanzen und deren Salze. Formel III
In der Formel bedeuten:
R&sub6; und R&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en), eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe oder -B&sub1;-S-Z&sub1;, wobei gilt, daß R&sub6; und R&sub7; auch miteinander unter Ringbildung verbunden sein können;
Y&sub1;
B&sub1; eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en);
Z&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe, eine Aminogruppe, eine stickstoffhaltige heterocyclische Restgruppe oder
und n&sub7; eine ganze Zahl von 1 bis 6. Formel IV
Es bedeuten:
R&sub8; und R&sub9; jeweils
R&sub1;&sub0; eine Alkylgruppe oder -(CH)n&sub8;SO&sub3;&supmin;, wobei im Falle, daß R&sub1;&sub0; für -(CH)n&sub8;SO&sub3;&supmin; steht, l = 0 ist und, wenn R&sub1;&sub0; eine Alkylgruppe darstellt, l = 1 ist;
G&supmin; ein Anion und
n&sub8; eine ganze Zahl von 1 bis 6. Formel V
Es bedeuten:
Q&sub1; eine Gruppe von Atomen, die zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings einschließlich solcher mit jeweils ankondensiertem, 5- oder 6-gliedrigem, ungesättigtem Ring und
R&sub1;&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom,
worin Q' mit Q&sub1; synonym ist, oder eine Alkylgruppe. Formel VI
In der Formel bedeuten:
D&sub1;, D, D&sub3; und D&sub4; jeweils eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) oder eine Vinylengruppe und
q&sub1;, q, q&sub3; und q&sub4; jeweils eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2.
Ein zusammen mit einem Schwefelatom gebildeter Ring kann ferner mit einem gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6- gliedrigen Ring kondensiert sein. Formel VII
Es bedeuten:
X -COOM', -H, -OH, -SO&sub3;M', -CONH, -SONH, -NH, -SH, -CN, -COR&sub1;&sub6;, -SOR&sub1;&sub6;, -OR&sub1;&sub6;, -NR&sub1;&sub6;R&sub1;&sub7;, -SR&sub1;&sub6;, -SO&sub3;R&sub1;&sub6;, -NHCOR&sub1;&sub6;, -NHSOR&sub1;&sub6; oder -COR&sub1;&sub6;;
Y
oder ein Wasserstoffatom;
m&sub9; und n&sub9; jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10;
R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub7; und R&sub1;&sub8; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Acylgruppe oder
R&sub1;&sub6; eine Niedrigalkylgruppe;
R&sub1;&sub9; -NR&sub0;R&sub1;, -OR&sub2; oder -SR&sub2;;
R&sub0; und R&sub1; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe und
R&sub2; eine Gruppe von Atomen, die bei Bindung an R&sub1;&sub8; durch Vervollständigung eines Rings erforderlich sind, wobei R&sub0; oder R&sub1;&sub1; bei Bindung an R&sub1;&sub8; einen Ring vervollständigen kann; und
M' ein Wasserstoffatom oder ein Kation. Formel VIII
worin bedeuten:
Ar eine Arylengruppe oder eine durch Kombinieren einer Arylgruppe mit einem Sauerstoffatom und/oder einer Alkylengruppe vervollständigte zweiwertige organische Gruppe;
B und B&sub3; jeweils eine Niedrigalkylengruppe;
R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils eine hydroxysubstituierte niedrige Alkylgruppe;
x und y jeweils eine ganze Zahl von 0 oder 1;
G' ein Anion und
z eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2. Formel IX
worin bedeuten:
R&sub9; und R&sub3;&sub0; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe;
R&sub3;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und
R&sub3;&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Carboxygruppe.
Die einzelnen Verbindungen der Formeln I bis IX, die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden, dienen im allgemeinen als Bleichbeschleuniger.
Typische, die Erfindung doch keineswegs darauf beschränkende Beispiele für die durch die zuvor angegebenen Formeln I bis IX darstellbaren Bleichbeschleuniger sind: Verbindungsbeispiele: Imidazol und dessen Derivate:
Neben den genannten Bleichbeschleunigern können in ähnlicher Weise beispielsweise auch folgende Verbindungen verwendet werden:
Die in der japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 62-123459 auf Seiten 51 bis 115 aufgeführten Verbindungen, wie I-2, I-4 bis 7, I-9 bis 13, I-16 bis 21, I-23, I-24, I-26, I-27, I-30 bis 36, I-38, II-2 bis 5, II-7 bis 10, II-12 bis 20, II-22 bis 25, II-27, II-29 bis 33, II-35, II-36, II-38 bis 41, II-43, II-45 bis 55, II-57 bis 60, II-62 bis 64, II-67 bis 71, II-73 bis 79, II-81 bis 84, II-86 bis 99, II-101, II-102, II-104 bis 110, II-112 bis 119, II-121 bis 124, II-126, II-128 bis 144, II-146, II-148 bis 155, II-157, III-4, III-6 bis 8, III-10, III-11, III-13, III-15 bis 18, III-20, III-22, III-23, III-25, III-27, III-29 bis 32, III-35, III-36, IV-3, IV-4, V-3 bis 6, V-8 bis 14, V-16 bis 38, V-40 bis 42, V-44 bis 46, V-48 bis 66, V-68 bis 70, V-72 bis 74, V-76 bis 79, V-81, V-82, V-84 bis 100, V-102 bis 108, V-110, V-112, V-113, V-116 bis 119, V-121 bis 123, V-125 bis 130, V-132 bis 144, V-146 bis 162, V-164 bis 174, V-176 bis 184, VI-4, VI-7, VI-10, VI-12, VI-13, VI-16, VI-19, VI-21, VI-22, VI-25, VI-27 bis 34, VI-36, VII-3, VII-6, VII-13, VII-19 und VII-20; die in der japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 63-17445 auf Seiten 22-25 genannten Verbindungen, wie III-2 bis 3, III-5 bis 10, III-12 bis 45, III-47 bis 50, III-52 bis 54, III-56 bis 63 und III-65 und dergleichen.
Sie können alleine oder in Kombination zum Einsatz gelangen. Gute Ergebnisse erreicht man, wenn sie ganz allgemein in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 - 100 g/l Bleichbad oder Bleichfixierbad zum Einsatz gelangen.
Die genannten Bleichbeschleuniger können alleine oder in Kombination verwendet werden. Üblicherweise erreicht man gute Ergebnisse bei Verwendung derselben in einer Menge im Bereich von 0,01 - 100 g/l Bleichfixierbad. Wenn die Menge zu gering ist, verschlechtert sich die Bleichbeschleunigungswirkung. Wenn sie zu groß ist, gibt es Fälle, in denen Niederschläge entstehen können, die dann das zu behandelnde lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial verunreinigen. Somit sollten sie pro Liter Bleichfixierbad in einer Menge von zweckmäßigerweise 0,05 - 50, vorzugsweise 0,05 - 15 g zum Einsatz gebracht werden.
Wird ein solcher Bleichbeschleuniger einem Bleichbad oder Bleichfixierbad zugesetzt, kann er so wie er ist, zugesetzt und dann in Lösung gebracht werden. Üblicherweise erfolgt sein Zusatz nach vorhergehendem Auflösen in Wasser, einer alkalischen Lösung, einer organischen Säure u.dgl.. Erforderlichenfalls kann sein Zusatz auch als Lösung in dem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Aceton u.dgl. erfolgen.
Die Bleichbäder gelangen bei einer Behandlungstemperatur von 20 - 45ºC, vorzugsweise 25 - 42ºC, zum Einsatz.
Dem Bleichbad wird üblicherweise ein Halogenid, wie Ammoniumbromid, zugesetzt.
Ferner können die Bleichbäder pH-Puffer in Form der verschiedensten Salze, alleine oder in Kombination, wie Borsäure, Borax, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Essigsäure, Natriumacetat, Ammoniumhydroxid u.dgl. enthalten. Darüber hinaus können die Bleichbäder die verschiedensten optischen Aufheller, Entschäumungsmittel, Netzmittel und Antischimmelmittel enthalten.
Wenn es sich bei der Behandlungslösung mit Fixierfähigkeit um ein Bleichfixierbad handelt, wird dem Bleichfixierbad als Bleichmittel vorzugsweise ein Eisen(III)-komplexsalz einer Aminocarbonsäure oder Aminophosphonsäure zugesetzt. Solche Aminocarbonsäuren und Aminophosphonsäuren bezeichnen Aminoverbindungen mit mindestens zwei Carboxylgruppen bzw. Aminoverbindungen mit mindestens zwei Phosphongruppen. Vorzugsweise werden sie durch folgende Formel XII bzw. XIII dargestellt. Formel XII Formel XIII
In den Formeln bedeuten:
E eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, Cycloalkylengruppe, Phenylengruppe, -R&sub8;&sub3;OR&sub8;&sub3;OR&sub8;&sub3;- oder -R&sub8;&sub3;-ZR&sub8;&sub3;-;
Z =N-R&sub8;&sub3;-A&sub6; oder =N-A&sub6;;
R&sub7;&sub9; bis R&sub8;&sub3; jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe;
A bis A&sub6; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, -OH, -COOM oder -PO&sub3;M und
M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel XII und XIII sind:

Verbindungsbeispiele

(XII-1) Ethylendiamintetraessigsäure
(XII-2) Diethylentriaminpentaessigsäure
(XII-3) Ethylendiamin-N-(β-hydroxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure
(XII-4) 1,3-Propylendiamintetraessigsäure
(XII-5) Triethylentetraaminhexaessigsäure
(XII-6) Cyclohexandiamintetraessigsäure
(XII-7) 1,2-Diaminopropantetraessigsäure
(XII-8) 1,3-Diaminopropan-2-ol-tetraessigsäure
(XII-9) Ethyletherdiamintetraessigsäure
(XII-10) Glykoletherdiamintetraessigsäure
(XII-11) Ethylendiamintetrapropionsäure
(XII-12) Phenylendiamintetraessigsäure
(XII-13) Dinatriumethylendiamintetraacetat
(XII-14) Tetratrimethylammoniumethylendiamintetraacetat
(XII-15) Tetranatriumethylendiamintetraacetat
(XII-16) Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat
(XII-17) Natriumethylendiamin-N-(β-hydroxyethyl)-N,N',N'- triacetat
(XII-18) Natriumpropylendiamintetraacetat
(XII-19) Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure
(XII-20) Natriumcyclohexandiamintetraacetat
(XII-21) Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure
(XII-22) Cyclohexandiamintetramethylenphosphonsäure
(XIII-1) Nitrilotriessigsäure
(XIII-2) Methyliminodiessigsäure
(XIII-3) Hydroxyethyliminodiessigsäure
(XIII-4) Nitrilopropionsäure
(XIII-5) Nitrilotrimethylenphosphonsäure
(XIII-6) Iminodimethylenphosphonsäure
(XIII-7) Hydroxyethyliminodimethylenphosphonsäure
(XIII-8) Trinatriumnitrilotriacetat.
Im Hinblick auf den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg sind von diesen Aminocarbonsäuren und Aminophosphonsäuren diejenigen der Nummern XII-1, XII-2, XII-4, XII-6, XII-7, XII-10, XII-19, XIII-1 und XIII-5 besonders bevorzugt. Ganz besonders gut eignet sich die Verbindung XII-4.
Die genannten, erfindungsgemäß eingesetzten Eisen(III)-komplexsalze organischer Säuren gelangen in Form der freien Säuren, der Alkalimetallsalze, z.B. Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, der Ammoniumsalze oder wasserlöslichen Aminsalze, z.B. der Triethanolaminsalze, zum Einsatz. Bevorzugt werden die Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze verwendet. Diese Eisen(III)-komplexsalze können alleine oder in Kombination zum Einsatz gelangen. Entsprechend dem Silbergehalt, der Silberhalogenidzusammensetzung u.dgl. des zu behandelnden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann man beliebige Mengen (derselben) verwenden. Pro 1 l Bleichfixierbad werden diese Salze beispielsweise in einer Megne von mehr als 0,01 mol, vorzugsweise von 0,05 - 1,0 mol, verwendet. Werden diese Salze in Ergänzungslösungen verwendet, ist es zweckmäßig, sie an der Obergrenze der Löslichkeit einzusetzen, um die Menge an Ergänzungslösung möglichst gering zu halten.
Das erfindungsgemäß benutzte Bleichbad ist in einer Menge von 20 - 500 ml, zweckmäßigerweise 30 - 350 ml, vorzugsweise 40 - 300 ml, insbesondere 50 - 250 ml pro m² des verwendeten lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials zu ergänzen.
In den erfindungsgemäß benutzten Fixier- und Bleichfixierbädern müssen zwangsläufig die sogen. Fixiermittel enthalten sein.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Thiocyanate sind Ammoniumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat u.dgl.. Typische Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Jodide sind Ammoniumjodid, Kaliumjodid, Natriumjodid u.dgl..
Man kann die genannten Fixiermittel auch in Mischung mit Thiosulfaten, z.B. dem üblicherweise verwendeten Ammoniumthiosulfat, oder mit den genannten, erfindungsgemäßen Thiocyanaten und Jodiden zum Einsatz bringen.
Erfindungsgemäß sollte die Gesamtmolmenge an den erfindungsgemäß einzusetzenden Thiocyanaten und Jodiden nicht weniger als 0,5 mol/l betragen. Beträgt die Zusatzmenge weniger als 0,5 mol/l, stellt sich der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg nicht ein. Der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg stellt sich dann besonders gut ein, wenn die Zusatzmenge 0,7 - 6, zweckmäßigerweise 1 - 5, vorzugsweise 2 - 4 mol/l beträgt.
Neben den genannten Fixiermitteln können die Fixier- und Bleichfixierbäder jeweils eine oder mehrere Art(en) von pH-Puffern in Form der verschiedensten Salze, z.B. Borsäure, Borax, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Essigsäure, Natriumacetat, Ammoniumhydroxid u.dgl., enthalten.
Zweckmäßigerweise wird eine große Menge an Alkalihalogeniden oder Ammoniumhalogeniden einschließlich beispielsweise Rehalogenisierungsmittel, wie Kaliumbromid, Natriumbromid, Natriumchlorid, Ammoniumbromid u.dgl., zugesetzt. Vorzugsweise können auch selektiv pH-Puffer, z.B. Borat, Oxalat, Acetat, Carbonat, Phosphat u.dgl. sowie die üblicherweise Fixier- und Bleichfixierbädern zugesetzten bekannten Zusätze, wie Alkylamine, Polyethylenoxide u.dgl. mitverwendet werden.
Erfindungsgemäß kann das Einblasen von Luft oder Sauerstoff in das Behandlungsbad und den Lagertank für die Ergänzungslösung erfolgen. Andererseits kann zur Erhöhung der Bleich- oder Bleichfixieraktivität auch ein geeignetes Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Bromat oder Persulfat, zugesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann aus dem Fixier- oder Bleichfixierbad in üblicher bekannter Weise Silber rückgewonnen werden. Beispiele für einschlägige Verfahren sind das Elektrolyseverfahren gemäß der FR-PS 2 299 667, das Fällungsverfahren gemäß der japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 73037/1977 und der DE-PS 2 311 220, das Ionenaustauschverfahren gemäß der japanischen Patent-O.P.I.- Veröffentlichung Nr. 17114/1976 und DE-PS 2 548 237 sowie das Metallaustauschverfahren gemäß der GB-PS 1 353 805.
Bevorzugt wird eine Silberrückgewinnung aus der Tanklösung (direkt) während des Laufs, da eine Schnellbehandlung gefördert bzw. angestrebt wird. Das Silber kann jedoch auch aus dem überlaufenden Ablauf rückgewonnen und regenergiert werden.
Der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg läßt sich (noch) verbessern, wenn das Fixier- oder Bleichfixierbad gemäß der Erfindung mit weniger als 800 ml, zweckmäßigerweise 20 - 650 ml, vorzugsweise 30 - 400 ml/m² lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial ergänzt wird.
Eine Behandlungslösung mit Fixierfähigkeit, z.B. ein Fixier- oder Bleichfixierbad, sollte vorzugsweise eine Verbindung der folgenden Formel FA enthalten. Bei Verwendung eines Fixier- oder Bleichfixierbades mit einer solchen Verbindung stellt sich der zusätzliche Effekt ein, daß sich bei (nur) gelegentlicher Behandlung einer geringen Menge eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials über längere Zeit hinweg nur sehr wenig Schlamm bildet. Formel FA
In der Formel bedeuten R' und R" jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring und n' eine ganze Zahl von 2 oder 3.
Typische Beispiele für Verbindungen der Formel FA sind: Nr. Nr. Nr.
Die Verbindungen der Formel FA lassen sich nach üblichen bekannten Verfahren, z.B. nach den aus den US-PS 3 335 161 und 3 260 718 bekannten Verfahren herstellen.
Die genannten Verbindungen der Formel FA können alleine oder in Kombination zum Einsatz gelangen.
Gute Ergebnisse erzielt man bei Zusatz der Verbindungen der Formel FA in einer Menge von 0,1 - 200, zweckmäßigerweise 0,2 - 100 und vorzugsweise 0,5 - 50 g/l Behandlungslösung.
Die erfindungsgemäßen Bleichbäder können unter Beachtung des angestrebten Erfolgs bei einem pH-Wert im Bereich von 2 - 8, zweckmäßigerweise 2 - 5,5, benutzt werden.
Die erfindungsgemäßen Fixier- und Bleichfixierbäder können in einem pH-Bereich von 4 - 8 benutzt werden.
Die erfindungsgemäßen Fixier- und Bleichfixierbäder können Sulfite und Sulfit freisetzende Verbindungen enthalten. Beispiele für die Sulfite und Sulfit freisetzenden Verbindungen sind Kaliumsulfit, Natriumsulfit, Ammoniumsulfit, Ammoniumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit, Natriumhydrogensulfit, Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit und Ammoniummetabisulfit. Ferner können auch die Verbindungen der folgenden Formeln B-1 oder B-2 eingesetzt werden. Formel B-1 Formel B-2
In den Formeln bedeuten:
R&sub1;&sub7; ein Wassertoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en);
R&sub1;&sub8; eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en);
M ein Alkalimetallatom;
R&sub1;&sub9; und R&sub0; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) und
n eine ganze Zahl von 0 bis 4.
Im folgenden werden nicht beschränkende Beispiele für Verbindungen der angegebenen Formeln aufgeführt:
Bevorzugte Verbindungen der Formeln B-1 und B-2 sind:
(B-1) Formaldehydnatriumbisulfit
(B-2) Acetaldehydnatriumbisulfit
(B-3) Propionaldehydnatriumbisulfit
(B-4) Butylaldehydnatriumbisulfit
(B-5) Bernsteinsäurealdehydnatriumbisulfit
(B-6) Glutaraldehydnatriumbisulfit
(B-7) β-Methylglutaraldehydnatriumbisulfit und
(B-8) Maleinsäuredialdehydnatriumbisulfit.
Diese Bisulfite und Bisulfit freisetzenden Verbindungen werden pro Liter Fixier- oder Bleichfixierbad in einer Menge von mindestens 0,1 mol (berechnet als Sulfit), zweckmäßigerweise 0,12 - 0,65, vorzugsweise 0,15 - 0,50, insbesondere 0,20 - 0,40 mol eingesetzt. Die angegebenen molaren Mengen an Sulfit oder Sulfit freisetzender Verbindung ist in Anzahl mol Sulfit angegeben.
Die gesamte Behandlungsdauer im Bleichbad und der Lösung mit Fixierfähigkeit, z.B. dem Fixier- oder Bleichfixierbad, gemäß der Erfindung dauert im Hinblick auf den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg nicht mehr als 3 min 45 s, zweckmäßigerweise 20 s bis 3 min 20 s, vorzugsweise 40 s bis 3 min, insbesondere 60 s bis 2 min 40 s.
Innerhalb der angegebenen Gesamtbehandlungsdauer kann die Bleichdauer beliebig gewählt werden. Im Hinblick auf den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg beträgt die Bleichdauer nicht mehr als 1 min 30 s, zweckmäßigerweise 10 - 70 s, vorzugsweise 20 - 55 s. Die Behandlungsdauer in der Behandlungslösung mit Fixierfähigkeit kann im obigen Bereich der Gesamtzeit beliebig gewählt werden. Die (betreffende) Behandlungsdauer sollte jedoch nicht mehr als 3 min 10 s, zweckmäßigerweise 10 s bis 2 min 40 s, vorzugsweise 20 s bis 2 min 10 s, betragen.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens sollte vorzugsweise das Bleichbad, das Fixierbad und das Bleichfixierbad zwangsgerührt werden, und zwar nicht nur im Hinblick auf eine Verstärkung des erfindungsgemäß angestrebten Erfolgs, sondern auch im Hinblick darauf, daß dadurch eine Schnellbehandlung erleichtert wird.
Unter einem Zwangsrühren ist hier keine übliche Diffusionswanderung der Lösung zu verstehen, sondern vielmehr ein Verfahren, bei dem die Lösung unter Krafteinsatz bewegt bzw. gerührt wird.
Geeignete Zwangsrührverfahren sind folgende:
1. Hochdrucksprühverfahren bzw. Sprührührverfahren;
2. Durchperlenlassen von Luft;
3. Oszillierverfahren mit Ultraschallwellen und
4. Vibrationsverfahren.
Bei dem Hochdrucksprühverfahren wird die Behandlungslösung über eine Sprühdüse mit einem Austragdruck von nicht weniger als 0,1 kg/cm² in der Behandlungslösung direkt auf das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial aufgesprüht. Beim Sprührührverfahren wird die Behandlungslösung über eine Sprühdüse mit einem Austragdruck von nicht weniger als 01, kg/cm² in der Behandlungslösung zum Rühren der Lösung versprüht. Bei diesen Verfahren wird üblicherweise eine Druckpumpe oder Strömungsförderpumpe als Druckquelle verwendet. Druckpumpen sind Kolben-, Getriebe-, Magnet- und Kaskadenpumpen. Beispiele für handelsübliche Produkte sind die von Maruyama Seisakushyo hergestellten Modelle 15-LPM, 10-BFM, 20-BFM und 25-BFM.
Beispiele für Strömungszufuhrpumpen bzw. -förderpumpen sind die von Iwaki K.K. hergestellten Modelle MD-30, MD-56, MDK- 25 und MDK-32.
Es stehen die verschiedensten Düsen und Sprühdüsen zur Verfügung, und zwar solche mit geradem Sprühstrahl, facherförmigem Sprühstrahl, rundem Sprühstrahl, flächigem Sprühstrahl und kreisförmigem Sprühstrahl. Mit zunehmender Auftreffkraft und somit mit zunehmender Zahl an Mikroschwingungen in dem betreffenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial wird der (angestrebte) Erfolg noch verstärkt. Die Sprühstrahlauftreffkraft hängt hauptsächlich von der Strömungsgeschwindigkeit (l/min) und dem Sprühdruck (kg/cm²) ab. Folglich bedarf es eines Druckgebers zur Drucksteuerung entsprechend der Zahl der Sprühdüsen, um den Effekt zu maximieren. Der ideale Druck beträgt 0,3 - 10 kg/cm²; geringere Druckwerte haben keine Wirkung, größere Druckwerte können zur Beschädigung oder zum Reißen des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials führen.
Beim Durchperlenlassen von Luft wird am unteren Ende der untersten Transportwalze oder -rolle des Behandlungslösungstanks ein Zerstäuber vorgesehen. Dem Zerstäuber wird Luft oder ein Inertgas zugeführt. Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird durch aus dem Zerstäuberauslaß ausgetragene Blasen in Schwingung versetzt. Dadurch wird die Behandlungslösung mit der Oberseite, Rückseite und mit den Seitenflächen des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in wirksamen Kontakt gebracht. Für den Zerstäuber eignen sich korrosionsfeste Werkstoffe, beispielsweise Hartvinylchlorid, mit Polyethylen beschichteter nichtrostender Stahl und Sintermetalle. Der Auslaß erhält einen Durchmesser, daß die ausgetragenen Blasen 2 - 30 mm groß sind. Bessere Ergebnisse erreicht man bei einem Auslaßdurchmesser, der die Blasen 5 - 15 mm groß werden läßt. Vorrichtungen zur Luftzufuhr sind Luftkompressoren, z.B. Bebicon (0,4 kW, BU7TL), hergestellt von Hitachi, Ltd., und Luftpumpen, beispielsweise die von Iwaki K.K. hergestellten Luftpumpen (Ap 220). Die Luftströmungsgeschwindigkeit muß für jeden Rahmen der automatischen Behandlungsvorrichtung 2 - 30 l/min betragen. Bessere Ergebnisse erreicht man mit 5 - 20 l/min. Die Menge an Luft oder Inertgas muß entsprechend der Größe des Behandlungslösungstanks und der Menge an lichtempfindlichem Aufzeichnungsmaterial gesteuert werden. Vorzugsweise sollte so viel Luft oder Inertgas zugeführt werden, daß die Schwingungsamplitude des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials 0,2 - 20 mm beträgt.
Bei dem Ultraschalloszillierverfahren wird am unteren Ende oder im Seitenwandraum des Behandlungslösungstanks einer automatischen Entwicklungsvorrichtung ein Ultraschalloszillator angeordnet. Dieser dient zur Applikation von Ultraschallwellen auf das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial, um die Entwicklungsbeschleunigungswirkung zu erhöhen. Verwendbare Ultraschalloszillatoren sind der magnetostriktive Nickeloszillator (vom Trichtertyp) und magnetostriktive Bariumtitanatoszillator (vom Haltertyp), die beiden von Cho-onpa Kogyo K.K. hergestellt werden.
Die Oszillatorfrequenz beträgt normalerweise 5 - 1000 kHz. Aus Gründen einer Verstärkung der erfindungsgemäß angestrebten Wirkung und zur Verhinderung einer Beschädigung der automatischen Behandlungsvorrichtung sollte die Frequenz vorzugsweise 10 - 50 kHz betragen.
Eine Applikation von Ultraschallwellen auf das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann auf direktem Wege oder indirekt unter Verwendung eines Reflektors geschehen. Die direkte Applikation wird bevorzugt, da Ultraschallwellen im Verhältnis zum Appilkationsabstand abklingen. Es empfiehlt sich, die Applikationsdauer auf mindestens 1 s einzustellen. Im Falle einer teilweisen Applikation kann diese zu Anfang, in der Mitte und in den Endstufen der Behandlung erfolgen.
Beim Vibrationsverfahren wird das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial zwischen den oberen und unteren Walzen oder Rollen im Behandlungslösungstank einer automatischen Behandlungsvorrichtung in Schwingung versetzt, um die Tauchbehandlungswirkung zu erhöhen. Beispiele für normalerweise als Schwingungsquellen verwendbare Vibratoren sind die von Shinko Electric Co., Ltd. hergestellten Modelle V-2B und V- 4B. Der Vibrator muß am oberen Teil des Tauchtanks einer automatischen Behandlungsvorrichtung befestigt sein, damit sich die Vibrationsnadel auf der Rückseite des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials befindet. Die Frequenz beträgt zweckmäßigerweise 100 - 10 000, vorzugsweise 500 - 6 000 Zyklen/min. Die Amplitude des betreffenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials beträgt 0,2 - 30, vorzugsweise 1 - 20 mm. Geringere Amplituden haben keine Wirkung, größere Amplituden können das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial schädigen. Die Anzahl der Schwingelemente variiert entsprechend der Größe der automatischen Behandlungsvorrichtung. Bei Verwendung einer Mehrtankbehandlungseinheit erreicht man gute Ergebnisse, wenn man jedem Tank mindestens ein Element zuordnet.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Bleichen unmittelbar nach dem Entwickeln ohne irgendwelche Behandlung zwischen den betreffenden Maßnahmen.
Beispiele für bevorzugte, jedoch nicht darauf beschränkte erfindungsgemäße Behandlungsmaßnahmen sind:
(1) Farbentwickeln T Bleichen T Fixieren T Wässern
(2) Farbentwickeln T Bleichen T Fixieren T Wässern T Stabilisieren
(3) Farbentwickeln T Bleichen T Fixieren T Stabilisieren
(4) Farbentwickeln T Bleichen T Fixieren T erstes Stabilisieren T zweites Stabilisieren
(5) Farbentwickeln T Bleichen T Bleichfixieren T Wässern
(6) Farbentwickeln T Bleichen T Bleichfixieren T Wässern T Stabilisieren
(7) Farbentwickeln T Bleichen T Bleichfixieren T Stabilisieren
(8) Farbentwickeln T Bleichebn T Bleichfixieren T erstes Stabilisieren T zweites Stabilisieren und anschließend erforderlichenfalls drittes Stabilisieren.
Von diesen Maßnahmen werden (3), (4), (7) und (8), insbesondere (3) und (4) bevorzugt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens besteht darin, daß ein Teil des oder der gesamte Überlauf(s) des Farbentwicklers in das Bleichbad fließt. Eine Schlammbildung im Bleichbad wird dadurch verringert, daß eine gegebene Menge des Farbentwicklers in das Bleichbad fließen gelassen wird.
Der erfindungsgemäß verwendete Farbentwickler kann üblicherweise in Entwicklern benutzte alkalische Mittel, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumsulfat, Natriummetaborat und Borax sowie die verschiedensten sonstigen Zusätze, wie Benzylalkohol, Alkalimetallhalogenide, wie Kaliumbromid und Kaliumchlorid, Entwicklungssteuerstoffe, wie Citrazinsäure und Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin und Sulfite, enthalten.
Ferner kann er - wenn passend - die verschiedensten Entschäumungsmittel, Netzmittel und organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, enthalten.
Der erfindungsgemäß benutzte Entwickler besitzt üblicherweise einen pH-Wert von über 7, vorzugsweise von etwa 9 - 13.
Ferner kann der erfindungsgemäß benutzte Farbentwickler Antioxidanzien, wie Hydroxylamin, Tetronsäure, Tetronimid, 2-Anilinoethanol, Dihydroxyaceton, einen aromatischen Sek.- Alkohol, Hydroxamsäure, Pentose oder Hexose und Brenzkatechin-1,3-dimethylether, enthalten.
In dem erfindungsgemäß benutzten Farbentwickler können die verschiedensten Chelatbildner in Kombination als Sequestriermittel enthalten sein. Beispiele für solche Chelatbildner sind Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure, organische Phosphonsäuren, wie 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Aminopolyphosphonsäuren, wie Aminotri(methylenphosphonsäure) und Ethylendiamintetraphosphonsäure, Oxycarbonsäuren, wie Zitronensäure und Gluconsäure, Phosphoncarbonsäuren, wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure sowie Polyphosphorsäuren, wie Tripolyphosphorsäure und Hexametaphosphorsäure.
Erfindungsgemäß wird der angestrebte Erfolg noch verstärkt, wenn nach der Behandlung mit einem Fixier- oder Bleichfixierbad mit einem Stabilisator behandelt wird.
Die Menge an Stabilisatorergänzungslösung beträgt das 1- bis 80fache, vorzugsweise 2- bis 60fache der Menge an aus dem vorhergehenden Bad herübergeschleppten Lösung pro Einheitsfläche des zur Bildaufnahme verwendeten lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials. Die Komponente des vorhergehenden Bades, nämlich des Bleichfixier- oder Fixierbades, sollte in der letzten Kammer des Stabilisiertanks weniger als 1/500, vorzugsweise weniger als 1/1000 der Stabilisatorkonzentration betragen. Aus Gründen einer verminderten Umweltverschmutzung und verlängerten Haltbarkeit der Lösung sollte die Stabilisatortankzusammensetzung derart sein, daß die Konzentration 1/500 bis 1/100000, vorzugsweise 1/2000 bis 1/50000, beträgt.
Vorzugsweise sollte der Stabilisiertank aus mehr als einer Kammer, vorzugsweise 2 bis 6 Kammern, bestehen.
Um die erfindungsgemäß gewünschte Wirkung, insbesondere eine Verminderung der Umweltverschmutzung, erreichen zu können, sollten für den Stabilisiertank vorzugsweise 2 bis 6 Kammern vorgesehen sein und im Gegenstrom gearbeitet werden. Hierbei wird die Lösung dem hintersten Bad zugeführt und aus dem vorhergehenden Bad überfließen gelassen. Insbesondere sollte der Tank 2 oder 3 Kammern, vorzugsweise 2 Kammern, aufweisen.
Die Einströmmenge variiert mit der Art des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, der Transportrate und -methode und den in der automatischen Entwicklungsvorrichtung benutzten Abquetschmethode für die Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials. Im Falle lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien für Farbbilder oder übliche Farbfilmrollen beträgt die Ein- bzw. Zustrommenge üblicherweise 50 - 150 ml/m². Der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg stellt sich unter diesen Bedingungen noch besser ein, wenn die Menge an Ergänzungslösung 50 ml bis 4,0 l/m², vorzugsweise 200 - 1500 ml/m², beträgt.
Die Behandlungstemperatur im Stabilisatorbad beträgt 15 - 60ºC, vorzugsweise 20 - 45ºC.
Vorzugsweise sollte das erfindungsgemäß benutzte Stabilisierbad einen Chelatbildner entsprechend einer der folgenden Formeln [VII'] bis [IX'] enthalten, um einerseits den Weißegrad der unbelichteten Bezirke zu verbessern und andererseits die Bildung gelber Flecken auf den Farbbildern zu verhindern. Formel [VII']
In der Formel bedeuten:
E eine Alkylengruppe, Cycloalkylengruppe, Phenylengruppe, -R&sub5;-O-R&sub5;-, -R&sub5;-O-R&sub5;-O-R&sub5;- oder -R&sub5;-Z-R&sub5;-;
Z N-R&sub5;-A&sub5;-,
R&sub1; bis R&sub6; unabhängig voneinander jeweils eine Alkylengruppe;
A&sub1; bis A&sub6; unabhängig voneinander jeweils -COOM oder -PO&sub3;M;
A&sub4; und A&sub5; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, -COOM oder -PO&sub3;M und
M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom. Formel [VIII']
In der Formel bedeuten:
R&sub7; eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder stickstoffhaltige 6- gliedrige cyclische Gruppe und
M ein Wasserstoffatom oder Alkalimetellatom. Formel [IX']
In der Formel bedeuten:
R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, -COOM, -PO&sub3;M oder eine Alkylgruppe;
B&sub1;, B und B&sub3; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, -COOM, -PO&sub3;M oder
J ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, -CH&sub4;OH oder -PO&sub3;M;
M ein Wasserstoffatom oder Alkalimetallatom und
n und m unabhängig voneinander die ganze Zahl 0 oder 1.
Im folgenden werden einige bezüglich der Wahl der Chelatbildner die Erfindung nicht bechränkende Beispiele für Chelatbildner der allgemeinen Formeln [VII'], [VIII'] und [IX'] angegeben: [Beispiele für Chelatbildner]
Vorzugsweise sollten die in dem Stabilisierbad zu verwendenden bevorzugten Chelatbildner in Mengen von 0,01 - 100, zweckmäßigerweise 0,05 - 50, insbesondere 0,1 - 20 g/l Stabilisatorbad zum Einsatz gelangen.
Zur Verbesserung der Bildhaltbarkeit sowie zur Gewährleistung des erfindungsgemäß angestrebten Erfolgs sollten die erfindungsgemäß benutzten Stabilisatorbäder bei pH-Werten im Bereich von 4,0 - 9,0, zweckmäßigerweise 4,5 - 9,0 und vorzugsweise 5,0 - 8,5 zum Einsatz gelangen.
Die den erfindungsgemäß bevorzugt zu benutzenden Stabilisatorbädern zuzusetzenden pH-Einstellmittel bestehen aus den allgemein bekannten Alkalisierungs- bzw. Ansäuerungsmitteln.
Den erfindungsgemäß bevorzugt zu benutzenden Stabilisatorbädern können organische Säuresalze, beispielsweise solche der Zitronen-, Essig-, Bernstein-, Oxal- und Benzoesäure u.dgl., pH-Einstellmittel, z.B. Phosphate, Borate, Chlorwasserstoffsäuren, Sulfate u.dgl., Netzmittel, antiseptische Mittel, Metallsalze, z.B. solche von Bi, Mg, Zn, Ni, Al, Sn, Ti und Zr u.dgl. zugesetzt werden. Die genannten Verbindungen können alleine oder in Kombination in beliebiger Menge zugesetzt werden, solange nur der pH-Wert des Stabilisierbades erhalten bleibt, die Lagerstabilität der Farbbilder nicht beeinträchtigt wird und keine Niederschläge entstehen.
Den erfindungsgemäß benutzten Stabilisierbädern bevorzugt zuzusetzende Antiseptika sind beispielsweise Hydroxybenzoesäureesterverbindungen, Verbindungen vom Phenoltyp, Verbindungen vom Thiazoltyp, Verbindungen vom Pyridintyp, Verbindungen vom Guanidintyp, Verbindungen vom Carbamattyp, Verbindungen vom Morpholintyp, Verbindungen vom quaternären Phosphoniumtyp, Verbindungen vom Ammoniumtyp, Verbindungen vom Harnstofftyp, Verbindungen vom Isoxazoltyp, Verbindungen vom Propanolamintyp, Verbindungen vom Sulfamidtyp, Verbindungen vom Aminosäuretyp, Verbindungen, die aktives Halogen freisetzen und Verbindungen vom Benzotriazoltyp.
Zu den genannten Hydroxybenzoesäuresterverbindungen gehören Hydroxybenzoesäuremethylester, -ethylester, -propylester und -butylester, vorzugsweise -n-butylester, -isobutylester und -propylester. Besonders gut eignet sich ein Gemisch dieser (letzteren) drei Hydroxybenzoesäureester.
Die erfindungsgemäß bevorzugt als Fungizide verwendbaren Phenolverbindungen können einen Substituenten, z.B. eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Phenylgruppe, enthalten. Bevorzugt werden o-Phenylphenol, o-Cyclohexylphenol, Phenol, Nitrophenol, Chlorphenol, Kresol, Guajcol und Aminophenol. Am meisten bevorzugt wird o-Phenylphenol. Dieses weist bei Verwendung in Kombination mit einem Bisbisulfitaddukt eines Aldehydderivats merkliche Wirkungen gegen Pilze auf.
Die Thiazolverbindungen enthalten im 5-gliedrigen Ring ein Stickstoffatom und ein Schwefelatom. Die bevorzugten Thiazolverbindungen sind 1,2-Benzisothiazolin-3-on, 2-Methyl-4- isothiazolin-3-on, 2-Octyl-4-isothiazolin-3-on, 5-Chlor-2- methyl-4-isothiazolin-3-on und 2-Chlor-4-thiazolylbenzimidazol.
Beispiele für die Pyridinverbindungen sind 2,6-Dimethylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin und Natrium-2-pyridinthiol-1- oxid, vorzugsweise Natrium-2-pyridinthiol-1-oxid.
Beispiele für die Guanidinverbindungen sind Cyclohexidin, Polyhexamethylen, Biguanidinhydrochlorid und Dodecylguanidinhydrochlorid, vorzugsweise Dodecylguanidin und seine Salze.
Beispiele für die Carbamatverbindungen sind Methyl-1- (butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamat und Methylimidazolcarbamat.
Beispiele für die Morpholinverbindungen sind 4-(2-Nitrobutyl)-morpholin und 4-(3-Nitrobutyl)-morpholin.
Zu den quaternären Phosphoniumverbindungen gehören Tetraalkylphosphoniumsalze und Tetraalkoxyphosphoniumsalze, vorzugsweise Tetraalkylphosphoniumsalze. Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind Tri-n-butyltetradecylphosphoniumchlorid und Triphenylnitrophenylphosphoniumchlorid.
Beispiele für die quaternären Ammoniumverbindungen sind Benzalkoniumsalze, Benzetoniumsalze, Tetraalkylammoniumsalze und Alkylpyridiniumsalze, insbesondere beispielsweise Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Didecyldimethylammoniumchlorid und Laurylpyridiniumchlorid.
Beispiele für die Harnstoffverbindungen sind N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-(4-chlorphenyl)-harnstoff und N-(3-Trifluormethyl-4-chlorphenyl)-N'-(4-chlorphenyl)-harnsstoff.
Ein Beispiel für die Isoxazolverbindungen ist 3-Hydroxy-5- methylisoxazol.
Zu den Propanolaminverbindungen gehören n-Propanole und Isopropanole, insbesondere beispielsweise DL-2-Benzylamino-1- propanaol, 3-Diethylamino-1-propanaol, 2-Dimethylamino-2- methyl-1-propanaol, 3-Amino-1-propanol, Isopropanolamin, Diisopropanolamin und N,N-Dimethylisopropanolamin.
Zu den Sulfamidverbindungen gehören o-Nitrobenzolsulfamid, p-Aminobenzolsulfamid, 4-Chlor-3,5-dinitrobenzolsulfamid und α-Amino-p-toluolsulfamid.
Eine Aminosäureverbindung ist beispielsweise N-Lauryl-β- alanin.
Verbindungen, die aktives Halogen freisetzen, sind Natriumhypochlorit, Natriumdichlorisocyanurat, Trichlorisocyanursäure, Chloramin T, Chloramin B, Dichlordimethylhydantoin und Chlorbromdimethylhydantoin. Natriumhypochlorit, Natriumdichlorisocyanurat und Trichlorisocyanursäure werden bevorzugt.
Beispiele für die Benzotriazolverbindungen sind:
(a) Benzotriazolverbindungen
Von den genannten Fungiziden werden Phenolverbindungen, Thiazolverbindungen, Pyridinverbindungen, Guanidinverbindungen, quaternäre Ammoniumverbindungen, aktives Halogen freisetzende Verbindungen und Benzotriazolverbindungen bevorzugt. Aus Gründen der Lagerfähigkeit der Lösung eignen sich besonders gut Phenolverbindungen, Thiazolverbindungen, aktives Halogen freisetzende Verbindungen und Benzotriazolverbindungen.
Die erfindungsgemäß angestrebte Wirkung stellt sich nicht ein, wenn diese Fungizide in Mengen von unter 0,001 g/l Stabilisierbad eingesetzt werden. Mengen von über 50 g/l erhöhen die Kosten in unerwünschter Weise und können sogar zu einer Beeinträchtigung der Farbbildhaltbarkeit führen. Der normale Bereich reicht von 0,001 - 50 g, der bevorzugte Bereich von 0,005 - 10 g.
Aus den lösliche Silbersalze enthaltenden Bädern, z.B. Stabilisier-, Fixier- und Bleichfixierbädern u.dgl., kann Silber nach den verschiedensten Silberrückgewinnungsverfahren rückgewonnen werden. Wirksam durchführbare Silberrückgewinnungsverfahren sind beispielsweise Elektrolyseverfahren (vgl. beispielsweise FR-PS 2 299 667), ein Fällverfahren (vgl. japanische Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 52- 73037(1977) und DE-PS 2 331 220), ein Ionenaustauschverfahren (vgl. japanische Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 51- 17114(1976) und DE-PS 2 548 237), Metallaustauschverfahren (vgl. GB-PS 1 353 805) und dergleichen.
Das Silber kann aus einem Tank für eine Behandlungslösung in einem Rohrleitungssystem bzw. direkt während des Laufs rückgewonnen werden, oder die genannten löslichen Silbersalze werden im Rahmen des genannten Verfahrens aus dem Überlauf einer Behandlungslösung gewonnen. Aus diesem wird dann das Silber rückgewonnen. Die restliche Lösung kann als flüssiger Abfall verworfen werden. Weiterhin kann die restliche Lösung zur Wiederverwendung als Ergänzungslösung oder Behandlungslösung mit einem Regeneriermittel versetzt werden. Besonders bevorzugt ist die Silberrückgewinnung nach dem Vermischen eines Stabilisierbades mit einem Fixierbad oder Bleichfixierbad.
In diesem Falle kann man sich auch eines Verfahrens bedienen, bei dem ein Stabilisierbad mit einem Ionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird. Weiterhin eignen sich ein Elektrodialyseverfahren und ein Umkehrpermeationsverfahren (vgl. japanische Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 61- 28949(1986)) u.dgl.. Vorzugsweise wird zur Zubereitung des erfindungsgemäßen Stabilisierbades entionisiertes Wasser verwendet, da sich dadurch die Antipilzeigenschaften und Stabilität des Stabilisierbades und die Bildhaltbarkeit verbessern lassen. Man kann sich beliebiger Maßnahmen der Entionisierung bedienen, solange nur die Dielektrizitätskonstante des behandelten Wassers unter 50 µs/cm bzw. die Ca/Mg-Ionenkonzentration unter 5 ppm liegt. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung mit Hilfe eines Ionenaustauscherharzes und/oder einer Umkehrosmosemembran. Ionenaustauscherharze und Umkehrosmosemembanen werden in allen Einzelheiten in Kokai-giho Nr. 87-1984 beschrieben. Vorzugsweise wird ein stark saures Kationenaustauscherharz vom H-Typ in Kombination mit einem stark alkalischen Anionenaustauscherharz vom OH-Typ verwendet.
Um die Wässerungswirkung zu verbessern, einen verbesserten Weißegrad zu erreichen und verbesserte Antipilzeigenschaften zu gewährleisten, sollte vorzugsweise die Salzkonzentration des Stabilisierbades unter 1000 ppm, vorzugsweise unter 800 ppm, liegen.
Um den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg zu erzielen, sollte die Behandlungsdauer im Stabilisierbad nicht mehr als 1 min, zweckmäßigerweise nicht mehr als 1 min 30 s, vorzugsweise nicht mehr als 1 min, betragen.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens gibt es bezüglich der Halogenzusammensetzung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials keine besonderen Beschränkungen. Vorzugsweise sollte jedoch der durchschnittliche Silberjodidgehalt der gesamten Silberhalogenidemulsion 0,1 - 15, zweckmäßigerweise 0,5 - 12, insbesondere 1 - 6 mol-%, betragen.
Bezüglich der Korngröße der gesamten Silberhalogenidemulsion in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gibt es ebenfalls keine besonderen Beschränkungen. Die durchschnittliche Korngröße sollte nicht mehr als 2,0, zweckmäßigerweise 0,1 - 1,0, vorzugsweise 0,2 - 0,6 µm, betragen.
Für das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren gibt es eine Untergrenze für die gesamte Trockendicke sämtlicher hydrophiler Kolloidschichten in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial (im folgenden als "Dicke der Emulsionsseite" bezeichnet). Diese hängt von der Silberhalogenidemulsion, den Kupplern, den Ölen, Zusätzen u.dgl. in der Schicht ab. Die Dicke der Emulsionsseite sollte zweckmäßigerweise 5 - 18, vorzugsweise 10 - 16 µm, betragen.
Weiterhin sollte vorzugsweise der Abstand zwischen der Oberseite der Emulsionsschichtseite und der Unterseite der Emulsionsschicht nächst dem Schichtträger nicht weniger als 14 µm betragen. Der Abstand zwischen der Oberseite und der Unterseite der Emulsionsschicht, die sich in der Farbempfindlichkeit von der Emulsionsschicht nächst dem Schichtträger unterscheidet und dem Schichtträger am zweitnächsten ist, sollte nicht weniger als 10 µm betragen.
Bei dem erfindungsgemäß benutzten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial handelt es sich um ein solches vom Kuppler-in-Emulsion-Typ (vgl. US-PS 2 376 679 und 2 801 171). Bei diesem sind im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial Kuppler enthalten. Hierbei eignen sich sämtliche auf dem einschlägigen Fachgebiet allgemein bekannten Kuppler. Beispiele für Blaugrünkuppler sind Verbindungen mit einer Naphthol- oder Phenolstruktur als Grundstruktur, die bei der Kupplung einen Indoanilinfarbstoff bilden. Beispiele für Purpurrotkuppler sind Verbindungen mit einem 5-Pyrazolonring mit aktiver Methylengruppe als Skelettstruktur sowie Pyrazoloazolverbindungen. Beispiele für Gelbkuppler sind Verbindungen mit einer Benzoylacetanilid-, Pivalylacetanilid- oder Acylacetanilidstruktur mit einem aktiven Methylenring. Bei diesen Kupplern kann an der kuppelnden Stelle ein Substituent vorhanden sein. Es können sowohl 2-Äquivalent- als auch 4-Äquivalentkuppler verwendet werden.
Im folgenden werden die den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg besonders gut zur Geltung bringenden bevorzugten Kuppler näher beschrieben.
Die Blaugrünkuppler lassen sich durch folgende Formel C-A, C-B und C-C darstellen: Formel C-A Formel C-B
In diesen Formeln bedeuten:
R&sub1; eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe;
Y eine Gruppe der Formeln
mit R gleich einer Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclischen Gruppe, R&sub3; gleich einem Wasserstoffatom oder einer Gruppe entsprechend R, wobei R und R&sub3; gleich oder verschieden sein können oder miteinander einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, und
Z ein Wasserstoffatom oder eine bei der Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt des primären aromatischen Aminfarbentwicklers abspaltbare Gruppe. Formel C-C
In der Formel bedeuten:
R&sub1; -COHR&sub4;R&sub5;, -NHCOR&sub4;, -NHCOOR&sub6;, -NHSOR&sub6;, -HNCONR&sub4;R&sub5; oder -NHSONR&sub4;R&sub5;;
R eine einwertige Gruppe;
R&sub3; einen Substituenten;
X ein Wasserstoffatom oder eine bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt des primären aromatischen Aminfarbentwicklers abspaltbare Gruppe;
l eine ganze Zahl, nämlich 0 oder 1;
m eine ganze Zahl von 0 bis 3;
R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aromatische Gruppe, eine aliphatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe;
R&sub6; eine aromatische Gruppe, eine aliphatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wobei gilt, daß im Falle, daß m = 2 oder 3 ist, die Reste R&sub3; gleich oder verschieden sein und miteinander unter Ringbildung verbunden sein können, R&sub4; und R&sub5;, R und R&sub3;, R und X miteinander unter Ringbildung verbunden sein können, wobei gilt, daß im Falle, daß l = 0 ist, m = 0, R&sub1; = -CONHR&sub7; und R&sub7; eine aromatische Gruppe ist.
Zunächst werden die Formeln C-A und C-B beschrieben. In diesen Formeln steht Y für eine Gruppe:
Hierin bedeuten:
R&sub1; und R unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), z.B. eine Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl- oder Dodecylgruppe, eine Alkenylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Arylgruppe, eine Heptadecenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, beispielsweise eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe, vorzugsweise eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe mit 1 bis 4 Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom(en), beispielsweise eine Furyl-, Thienyl- oder Benzothiazolylgruppe. R&sub3; steht für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe entsprechend R. R und R&sub3; können miteinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings verbunden sein. R&sub1; und R können beliebig substituiert sein. Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), z.B. Methyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl- und tert.- Octylgruppen, Arylgruppen, z.B. Phenyl- oder Naphthylgruppen, Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome u.dgl., Cyanogruppen, Nitrogruppen, Sulfonamidgruppen, z.B. Methansulfonamid-, Butansulfonamid- und p-Toluolsulfonamidgruppen, Sulfamoylgruppen, z.B. Methylsulfamoyl- oder Phenylsulfamoylgruppen, Sulfonylgruppen, z.B. Methansulfonyl-, p-Toluolsulfonyl- oder Fluorsulfonylgruppen, Carbamoylgruppen, z.B. Demethylcarbamoyl- und Phenylcarbamoylgruppen, Oxycarbonylgruppen, z.B. Ethoxycarbonyl- oder Phenoxycarbonylgruppen, Acylgruppen, z.B. Acetyl- oder Benzoylgruppen, heterocyclische Gruppen, z.B. Pyridyl- oder Pyrazolylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen und Acyloxygruppen.
In den Formeln C-A und C-B steht R&sub1; für eine Ballastgruppe, die notwenidg ist, um den Blaugrünkupplern dieser Formeln und den daraus gebildeten blaugrünen Farbstoffen Diffusionsfestigkeit zu verleihen. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Alkylgruppen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, Alkenylgruppen, Cycloalkylgruppen oder heterocyclische Gruppen. Beispiele hierfür sind gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen, wie tert.-Butyl-, n-Octyl-, tert.- Octyl- und n-Dodecylgruppen, sowie 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe.
In den Formeln C-A und C-B bedeutet Z ein Wasserstoffatom oder eine bei der Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt eines N-hydroxyalkylsubstituierten p-Phenylendiaminfarbentwicklers abspaltbare Gruppe. Beispiele hierfür sind Halogenatome, z.B. Chlor-, Brom- und Fluoratome, gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, heterocyclische Oxygruppen, Acyloxygruppen, Carbamoyloxygruppen, Sulfonyloxygruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen, heterocyclische Thiogruppen und Sulfonamidgruppen. Speziellere Beispiele für solche Gruppen finden sich in der US-PS 3 741 563, in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 48-36894/1973 sowie in den japanischen O.P.I.- Patentveröffentlichungen Nr. 47-37425/1972, 50-10135/1975, 50-117422/1975, 50-13044/1975, 51-108841/1976, 50-120343/1975, 52-18315/1977, 53-105226/1978, 54-14736/1979, 54-48237/1979, 55-32071/1980, 55-65957/1980, 56-1938/1981, 56-12643/1981, 56-27147/1981, 59-146050/1984, 59-166956/1984, 60-24547/1985, 60-35731/1985 und 60-37557/1985. Die Blaugrünkuppler der Formel C-D werden erfindungsgemäß bevorzugt. Formel C-D
In der Formel steht R&sub4; für eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, vorzugsweise Phenylgruppe. Substituenten für die Arylgruppe sind -SOR&sub5;, Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome, -CF&sub3;, -NO, -CN, -COR&sub5;, -COOR&sub5;, -SOOR&sub5;,
R&sub5; bedeutet eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl- oder Dodecylgruppe, eine Alkenylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Allyl- oder Heptadecenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, beispielsweise eine Cyclohexylgruppe, oder eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylgruppe. R&sub6; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe entsprechend R&sub5;.
Die als Blaugrünkuppler erfindungsgemäß bevorzugten Verbindungen der Formel C-D enthalten eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe R&sub4;. Der Substituent der Phenylgruppe besteht beispielsweise aus einer Cyano- oder Nitrogruppe oder einer Gruppe -SOR&sub7; mit R&sub7; gleich einer Alkylgruppe, einem Halogenatom oder Trifluormethyl.
In der Formel C-D sind Z und R&sub1; entsprechend den Formeln C-A und C-B definiert. Die bevorzugte Ballastgruppe R&sub1; läßt sich durch folgende Formel C-E wiedergeben. Formel C-E
In der Formel bedeuten:
J ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder eine Sulfonylgruppe;
k eine ganze Zahl von 0 bis 4;
l = 0 oder 1.
Wenn k = 2 oder mehr ist, können die Reste R&sub9; gleich oder verschieden sein. R&sub8; steht für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), die als Substituenten eine Arylgruppe u.dgl. enthalten kann. R&sub9; bedeutet eine einwertige Gruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, z.B. ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), wie eine Methyl-, tert.-Butyl-, tert.-Pentyl-, tert.-Octyl-, Dodecyl-, Pentadecyl-, Benzyl- oder Phenethylgruppe, eine Arylgruppe, z.B. eine Phenylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, z.B. eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), z.B. eine Methoxy-, Ethoxy-, tert.-Butyloxy-, Octyloxy-, Decyloxy- oder Dodecyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, z.B. eine Phenoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Acyloxygruppe, vorzugsweise eine Alkylcarbonyloxygruppe, Arylcarbonyloxygruppe, wie Acetoxy- oder Benzoloxygruppe, eine Carboxylalkyloxycarbonylgruppe, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylcarbonylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), insbesondere eine Phenoxycarbonylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Acylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), eine Acylaminogruppe, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylcarbamidgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), eine Benzolcarbamidgruppe, eine Sulfonamidgruppe, vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylsulfonamid- oder Benzolsulfonamidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), eine Carbamoylgruppe, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylaminocarbonyl- oder Phenylaminocarbonylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), eine Sulfamoylgruppe, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylaminosulfonyl- oder Phenylaminosulfonylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en).
Im folgenden werden typische, jedoch die Erfindung nicht begrenzende Beispiele für Blaugrünkuppler der Formeln C-A und C-B angegeben. [Verbindungsbeispiele]
Im folgenden wird die Formel C-C erläutert.
Die durch R bis R&sub7; in Formel C-C dargestellten Gruppen können auch aus substituierten Gruppen bestehen.
Für R&sub6; werden aliphatische Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatom(en), aromatische Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatom(en) und heterocyclische Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatom(en) bevorzugt. Für R&sub4; und R&sub5; werden Wasserstoffatome und die bevorzugten Gruppen für R&sub6; bevorzugt.
R entspricht vorzugsweise einem direkt über NH, CO oder SO an NH gebundenen Wasserstoffatom, einer aliphatischen Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatom(en), einer aromatischen Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, einer heterocyclischen Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatom(en), -OR&sub8;, -COR&sub8;,
In letzteren Formeln sind R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils entsprechend R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; definiert. R&sub8; und R&sub9; können miteinander auch unter Bildung eines heterocyclischen Rings verbunden sein.
R&sub7; steht vorzugsweise für eine aromatische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele für Substituenten des Restes R&sub7; sind Halogenatome, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfongruppe, eine Cyanogruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Carbonamidgruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Ureidogruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine aliphatische Oxygruppe, eine aromatische Oxygruppe, eine aliphatische Thiogruppe, eine aromatische Thiogruppe, eine aliphatische Sulfonylgruppe, eine aromatische Sulfonylgruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Imidgruppe, eine aliphatische Gruppe oder eine aliphatische Oxycarbonylgruppe. Ist R&sub7; durch mehr als einen Substituenten substituiert, können die Substituenten unter Ringbildung, z.B. einer Dioxymethylengruppe, miteinander verbunden sein.
Typische Beispiele für die Gruppe R&sub3; sind ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Carbonamidgruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Ureidogruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine aliphatische Oxygruppe, eine aromatische Oxygruppe, eine aliphatische Thiogruppe, eine aromatische Thiogruppe, eine aliphatische Sulfonylgruppe, eine aromatische Sulfonylgruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Imidgruppe. Die Anzahl der in R&sub3; enthaltenen Kohlenstoffatome reicht vorzugsweise von 0 bis 30. Wenn m = 2, besteht die cyclische Gruppe R&sub3; beispielsweise aus einer Dioxymethylengruppe.
Wenn l = 1, steht R&sub1; vorzugsweise für -CONR&sub4;R&sub5;, m bedeutet vorzugsweise 0 und R bedeutet vorzugsweise -COR&sub8;, -COOR&sub1;&sub0;, -SOR&sub1;&sub0;, -CONR&sub8;R&sub9; oder -SONR&sub8;R&sub9; in direkter Bindung an NH, vorzugsweise -COOR&sub1;&sub0;, -SOR&sub8; oder -SOR&sub1;&sub0;, insbesondere -COOR&sub1;&sub0;.
Verbindungen, die über R&sub1; bis R&sub3; und X ein Dimer oder höheres Polymer bilden, fallen ebenfalls unter die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler.
In der Formel C-C bedeutet l vorzugsweise 0.
Beispiele für Kuppler der Formel C-C finden sich in den japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 60-237448/1985, 61-153640/1986, 65-145557/1986, 62-85242/1987, 48-15529/1973, 50-117422/1975, 52-18315/1977, 52-90932/1977, 53-52423/1978, 54-48237/1979, 54-66129/1979, 55-32071/1980, 55-65957/1980, 55-105226/1980, 56-1938/1981, 56-12643/1981, 56-27147/1981 und 58-95346/1983 und in der US-PS 3 488 193. Diese Kuppler lassen sich nach den aaO angegebenen Verfahren synthetisieren.
Zum Einarbeiten eines Kupplers in ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial kann man sich entsprechend den Kupplereigenschaften, z.B. der Löslichkeit, der verschiedensten Verfahren, beispielsweise des Öl-in-Wasser-Emulgierdispergierverfahrens unter Verwendung eines wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels hohen Siedepunkts, des Alkalidispergierverfahrens, bei dem der Kuppler in alkalischer Lösung zugesetzt wird, eines Latexdispergierverfahrens und eines Feststoffdispergierverfahrens, bei dem der Kuppler direkt als feiner Feststoff zugesetzt wird, bedienen.
Die Kuppler werden pro mol Silberhalogenid zweckmäßiger Weise in einer Menge von 1,0 x 10&supmin;³ bis 1,0, vorzugsweise 5,0 x 10&supmin;³ bis 8,0 x 10&supmin;¹ mol zugegeben.
Im folgenden werden, die Erfindung jedoch nicht beschränkende Beispiele für die Blaugrünkuppler der Formel C-C angegeben. [Verbindungsbeispiele] (Molverhältnis) (Gewichtsverhältnis) (Gewichtsverhältnis) (Molverhältnis)
Vorzugsweise sollte die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion tafelförmige Körnchen enthalten. Es können beliebige Silberhalogenide verwendet werden. Beispiele hierfür sind Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid. Als Schutzkolloide für diese Silberhalogenide eignen sich die verschiedensten Substanzen, darunter natürliche Substanzen, wie Gelatine.
Die Silberhalogenidemulsion kann übliche photographische Zusätze, wie Stabilisatoren, Sensibilisatoren, Härtungsmittel, Sensibilisierungsfarbstoffe und Netzmittel, enthalten.
Die vorliegende Erfindung läßt sich mit Farbnegativfilmen, Farbpapieren, Farbumkehrfilmen, Farbumkehrpapieren und sonstigen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien durchführen.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt es zu keiner Bleichverschleierung. Das benutzte Bleichbad eignet sich in hervorragender Weise zur Durchführung des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung - ohne sie zu beschränken - näher erläutern.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

In den folgenden Beispielen bezieht sich die jeweilige Zusatzmenge an den einzelnen Substanzen zu den lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien auf das Gewicht (Gewichtseinheit: g) und die Fläche (Flächeneinheit: m²), sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Weiterhin werden die Silberhalogenide und kolloidales Silber über den Silbergehalt definiert.
Einen Prüfling 1 eines mehrlagigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials erhält man durch Auftragen von Schichten der folgenden Zusammensetzung in der angegebenen Reihenfolge (von der Schichtträgerseite her) auf einen Triacetylcellulosefilmschichtträger.

Prüfling 1 (Vergleichsprüfling)

Schwarzes kolloidales Silber 0,22
UV-Absorptionsmittel UV-1 0,20
farbiger Kuppler CC-1 0,05
farbiger Kuppler CM-2 0,08
hochsiedendes Lösungsmittel Öl-1 0,20
Gelatine 1,2

Schicht 2: Zwischenschicht IL-1

UV-Absorptionsmittel UV-1 0,01
hochsiedendes Lösungsmittel Öl-1 0,01
Gelatine 1,3

Schicht 3: Niedrigempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht RL

Silberjodbromidemulsion Em-1 1,0
Silberjodbromidemulsion Em-2 0,5
Sensibilisierungsfarbstoff S-1 2,5 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff S-2 2,5 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff S-3 0,5 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag
Blaugrünkuppler C'-4 1,2
Blaugrünkuppler C'-2 0,10
farbiger Blaugrünkuppler CC-1 0,05
DIR-Verbindung D-1 0,002
hochsiedendes Lösungsmittel Öl-1 0,5
Gelatine 1,4

Schicht 4: Hochempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht RH

Silberjodbromidemulsion Em-3 2,0
Sensibilisierungsfarbstoff S-1 2,0 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff S-2 2,0 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff S-3 0,1 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag
Blaugrünkuppler C'-1 0,15
Blaugrünkuppler C'-2 0,03
Blaugrünkuppler C'-3 1,15
farbiger Blaugrünkuppler CC-1 0,015
DIR-Verbindung D-2 0,05
hochsiedendes Lösungsmittel Öl-1 0,5
Gelatine 1,4

Schicht 5: Zwischenschicht IL-2

Gelatine 0,4

Schicht 6: Niedrigempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht GL

Silberjodbromidemulsion Em-1 1,1
Sensibilisierungsfarbstoff S-4 5 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff S-5 1 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag
Purpurrotkuppler M-1 0,5
farbiger Purpurrotkuppler CM-1 0,05
DIR-Verbindung D-3 0,015
DIR-Verbindung D-4 0,020
hochsiedendes Lösungsmittel Öl-2 0,5
Gelatine 1,1

Schicht 7: Zwischenschicht IL-3

Gelatine 0,9
hochsiedendes Lösungsmittel Öl-1 0,2

Schicht 8: Hochempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht GH

Silberjodbromidemulsion Em-3 1,2
Sensibilisierungsfarbstoff S-6 1,5 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff S-7 2,5 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff S-8 0,5 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag
Purpurrotkuppler M-2 0,08
Purpurrotkuppler M-3 0,18
farbiger Purpurrotkuppler CM-2 0,05
DIR-Verbindung D-3 0,01
hochsiedendes Lösungsmittel Öl-3 0,5
Gelatine 1,0

Schicht 9: Gelbe Filterschicht YC

Gelbes kolloidales Silber 0,1
Antifarbfleckenmittel SC-1 0,1
hochsiedendes Lösungsmittel Öl-3 0,1
Gelatine 0,8

Schicht 10: Niedrigempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht BL

Silberjodbromidemulsion Em-1 0,25
Silberjodbromidemulsion Em-2 0,25
Sensibilisierungsfarbstoff S-10 7 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag
Gelbkuppler Y-1 0,6
Gelbkuppler Y-2 0,12
DIR-Verbindung D-2 0,01
hochsiedendes Lösungsmittel Öl-3 0,15
Gelatine 1,1

Schicht 11: Hochempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht BH

Silberjodbromidemulsion Em-4 0,48
Silberjodbromidemulsion Em-1 0,20
Sensibilisierungsfarbstoff S-9 1 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff S-10 3 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag
Gelbkuppler Y-1 0,36
Gelbkuppler Y-2 0,08
hochsiedendes Lösungsmittel Öl-3 0,07
Gelatine 1,2

Schicht 12: Erste Schutzschicht PRO-1

Feinkörnige Silberjodbromidemulsion durchschnittliche Korngröpe: 0,08 µm AgI-Gehalt: 2 mol-% 0,4
UV-Absorptionsmittel UV-1 0,10
UV-Absorptionsmittel UV-2 0,05
hochsiedendes Lösungsmittel Öl-1 0,1
hochsiedendes Lösungsmittel Öl-4 0,1
Formalinfänger HS-1 0,5
Formalinfänger HS-2 0,2
Gelatine 1,0

Schicht 13: Zweite Schutzschicht PRO-2

Netzmittel Su-1 0,007
alkalilösliches Aufrauhmittel durchschnittliche Korngröpe: 2 µm 0,10
blaugrüner Farbstoff AIC-1 0,005
purpurroter Farbstoff AIM-1 0,01
Gleitmittel WAX-1 0,04
Gelatine 0,9
Jeder der genannten Schichten wurden neben den angegebenen Komponenten ferner ein Beschichtungshilfsmittel Su-2, ein Dispergierhilfsmittel Su-3, Härtungsmittel H-1 und H-2, ein Antiseptikum DI-1, ein Stabilisator Stab-1 und Antischleiermittel AF-1 und AF-2 zugesetzt.
Em-1: Monodisperse Emulsion mit niedrigem prozentualem Anteil an Silberjodid auf der Oberfläche; durchschnittliche Korngröße: 0,46 µm durchschnittlicher Silberjodidgehalt: 7,5%
Em-2: Monodisperse Emulsion gleichmäßiger Zusammensetzung; durchschnittliche Korngröße: 0,32 µm durchschnittlicher Silberjodidgehalt: 2,0%
Em-3: Monodisperse Emulsion mit niedrigem prozentualem Anteil an Silberjodid auf der Oberfläche; durchschnittliche Korngröße: 0,78 µm durchschnittlicher Silberjodidgehalt: 6,0%
Em-4: Monodisperse Emulsion mit niedrigem prozentualem Anteil Silberjodid auf der Oberfläche; durchschnittliche Korngröße: 0,95 µm durchschnittlicher Silberjodidgehalt: 8,0%
Bei den Emulsionen Em-1, Em-3 und Em-4 handelt es sich jeweils um gemäß den japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 60-138538/1985 und 61-245151/1986 zubereiteten Silberjodbromidemulsionen. Die Emulsionen besaßen mehrlagige Struktur und bestanden hauptsächlich aus oktaedrischen Körnchen.
In den Emulsionen Em-1 bis Em-4 betrugen das Verhältnis Korngröße/durchschnittliche Korndicke 1,0 und die Bereiche der Korn(größen)verteilung 14, 10, 12 bzw. 12%.
Die erhaltenen Prüflinge wurden durch einen Stufenkeil mit weißem Licht belichtet und dann wie folgt behandelt: Versuchsbehandlung Behandlungsstufe Behandlungsdauer Behandlungstemperatur Tankanzahl Farbentwickeln Bleichen Fixieren Stabilisieren Trocknen min (kaskadenförmig angeordnet)

Farbentwickler

Kaliumcarbonat 30 g
Natriumhydrogencarbonat 2,5 g
Kaliumsulfit 4 g
Natriumbromid 1,3 g
Kaliumjodid 1,2 mg
Hydroxylaminsulfat 2,5 g
Natriumchlorid 0,6 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilinsulfat 4,8 g
Kaliumhydroxid 1,2 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
der pH-Wert ist mit Kaliumhydroxid oder 50%iger Schwefelsäure auf 10,06 eingestellt.

Bleichbad:

Eisen(III)-komplexsalz einer organischen Säure vgl. Tabelle 1
Dinatriumethylendiamintetraacetat 10 g
Ammoniumbromid 150 g
Eisessig 10 ml
der zuvor angegebene Farbentwickler 200 ml
Ammoniumnitrat 30 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
der pH-Wert ist mit wäßrigem Ammoniak oder Eisessig auf 5,8 eingestellt.

Fixierbad

Fixiermittel vgl. Tabelle 1
Ammoniumsulfit 5 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,5 g
Natriumcarbonat 10 g
das zuvor angegebene Bleichbad 100 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
der pH-Wert ist mit Essigsäure oder wäßrigem Ammoniak auf 7,0 eingestellt.

Stabilisierbad

Formaldehyd in Form einer 37%igen wäßrigen Lösung 2 ml
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 0,05 g
Emulgen 810 (Netzmittel) 1 ml
Additionsverbindung aus Formaldehyd und Natriumbisulfit 2 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
der pH-Wert ist mit wäßrigem Ammoniak oder 50%iger Schwefelsäurelösung auf 7,0 eingestellt.
Das Eisen(III)-komplexsalz organischer Säuren und die Fixiermittel der Bleich- und Fixierbäder wurden entsprechend der folgenden Tabelle 1 variiert. Dann wurden die Versuche durchgeführt, wobei jedoch die angegebenen Bleich- und Fixierbäder 5 Tage lang bei 38ºC stehengelassen wurden. Anschließend erfolgte die Behandlung im Rahmen der geschilderten Behandlungsstufen.
Von den behandelten Filmprüflingen wurden in den nicht belichteten Bereichen mit Hilfe eines photoelektrischen Densitometers (Modell PDA-65A von Konica Corporation) die Blaudurchlässigkeitsdichtewerte bestimmt.
Die behandelten Filmprüflinge wurden dann 12 Tage lang bei 70% relativer Feuchtigkeit und 80ºC liegengelassen. Anschließend wurden erneut in demselben Bereich die Blaudurchlässigkeitsdichtewerte bestimmt. Der Unterschied zwischen den Blaudurchlässigkeitsdichtewerten vor der Lagerung und nach der Lagerung wird als "Vergilbungsdichte" bezeichnet.
Ferner wurde von jedem Prüfling nach einem Fluoreszenzröntgenstrahlverfahren das restliche Silber im maximalen Dichtebereich bestimmt.
Schließlich wurde das Aussehen des 2 Wochen bei 40ºC gelagerten Fixierbades bewertet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. TABELLE 1 Bleichbad Fixierbad Versuch Nr. Vergilbungsdichte nach 12-tägiger Lagerung (%) Aussehen des Fixierbades Restsilber (mg/100 cm²) Eisen(III)-komplexsalz der organischen Säure Zusatzmenge (mol/l) Fixiermittel
In der Tabelle bedeuten:
EDTA.Fe = Eisen(III)-ammoniumethylendiamintetraacetat; (A-1).Fe, (A-2).Fe, (A-4).Fe und (A-7).Fe Eisen(III)- ammoniumsalze von (A-1), (A-2), (A-3), (A-4) und (A-7).
Ferner bedeutet in der Tabelle NH&sub4;I/(NH&sub4;)SO&sub3;=3/1, daß NH&sub4;I und (NH&sub4;)SO&sub3; miteinander in einem Molverhältnis von 3:1 gemischt sind. Andere Brüche drücken ebenso die Zusammenmischung der einen mit der anderen Komponente und das Molverhältnis der Mischung aus.
Die Bezeichnung "A" bedeutet in der Tabelle ein hervorragendes Ergebnis ohne irgendwelche Anormalitäten. Die Bezeichnung "B" steht für eine gewisse Verunreinigung. Die Bezeichnung "C" bedeutet etwas schwimmendes Material oder eine deutliche Niederschlagbildung. Je mehr Buchstaben "C" angegeben sind, desto schlechter sind die Ergebnisse.
Aus der Tabelle geht hervorgeht, daß sich eine Vergilbung beim Stehenlassen der Behandlungslösung wirksam verhindern läßt, daß in einem Fixierbad keine Anormalitäten, z.B. eine Niederschlagbildung, feststellbar sind, daß die Entsilberung vollständig abgelaufen ist und daß eine Schnellbehandlung möglich ist.
Andererseits hat es sich gezeigt, daß einige der angegebenen Effekte nicht eintreten und die Erfindung einer praktischen Auswertung nicht zugänglich ist, wenn eines der genannten Erfordernisse nicht erfüllt ist.

Beispiel 2

Die folgenden Versuche wurden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch den bei Versuchen 1 bis 13 verwendeten Bleichbädern jeweils 2 g/l der in Tabelle 2 aufgeführten Bleichbeschleuniger zugesetzt wurden.
Nach der Behandlung der Filmprüflinge wurden die Silberrückstände in den Bereichen maximaler Dichte und die Vergilbung in den nicht belichteten Bereichen der liegengelassenen Prüflinge ermittelt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. TABELLE 2 Versuch Nr. Bleichbeschleuniger Vergilbung bzw. gelbe Flecken Restsilber (mg/100cm²)
Aus Tabelle geht hervor, daß die Schnellbehandlung bei gleichzeitiger Verbesserung der Vergilbung noch weiter gefördert werden kann, wenn man im Rahmen des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens einen speziellen Bleichbeschleuniger mitverwendet.

Beispiel 3

Die Versuche wurden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch bei den bei den Versuchen Nr. 1 bis Nr. 13 benutzten Bleich- und Fixiertanks eine aus Vinylchlorid* bestehende Düse einer Öffnung von 0,5 mm Durchmesser angebracht und die Emulsionsseite des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kontinuierlich mit Hilfe einer Iwaki- Magnetpumpe MD-15 mit einer Behandlungslösung besprüht wurden.
Hierbei konnten gelbe Flecken und Silberrückstände nahezu um die Hälfte vermindert werden.

Beispiel 4

Die Versuche wurden wiederholt, wobei jedoch dem bei den Versuchen Nr. 1 bis 13 von Beispiel 1 verwendeten Fixierbad 100 g/l EDTA.Fe zugesetzt und dessen pH-Wert auf 7,0 eingestellt wurden. Bei den Versuchen wurden die Silberrückstände um die Hälfte vermindert. Die sonstigen Ergebnisse entsprachen im wesentlichen denjenigen des Beispiels 1.

Beispiel 5

Die Versuche wurden wiederholt, wobei jedoch dem bei den Versuchen Nr. 1 bis 13 von Beispiel 1 verwendeten Fixierbad 40 g/l der in Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen zugesetzt wurden. *wahrscheinlich Polyvinylchlorid
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. TABELLE 3 Versuch Nr. Zusatz Vergilbung bzw. gelbe Flecken Restsilber (mg/100cm²)
Aus Tabelle 3 geht hervor, daß sich die erfindungsgemäß erzielbaren Wirkungen noch verstärken lassen, wenn man im Rahmen des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens eine Verbindung der Formel FA mitverwendet.

Beispiel 6

Die Behandlung und Bewertung erfolgten entsprechend Beispiel 1, wobei jedoch die an den Filmprüflingen bei den Versuchen Nr. 1 bis 4 von Beispiel 1 verwendeten Blaugrünkuppler C'-1 und C'-4 durch dieselben molaren Mengen an den in Tabelle 4 angegebenen Blaugrünkupplern ersetzt wurden. Das Restsilber entsprach im wesentlichen demjenigen des Beispiels 1.
Die in den nicht belichteten Bezirken entstandene Bleichverschleierung, d.h. die Blaugrünschleierdichte, wurde ebenfalls bestimmt.
Die Ergebnisse finden sind in Tabelle 4. TABELLE 4 Versuch Nr. Blaugrünkuppler Bleichverschleierung Vergilbung bzw. gelbe Flecken Beispiel
Aus Tabelle 4 geht hervor, daß sich beim Übergang von Blaugrünkupplern auf erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Blaugrünkuppler die Blaugrünbleichverschleierung und die Vergilbung beim Liegenlassen verbessern lassen.

Beispiel 7

Die für die Versuche Nr. 1 - 4 von Beispiel 1 hergestellten Farbnegativfilme wurden mit den bei denselben Versuchen benutzten Behandlungslösungen laufbehandelt. Darüber hinaus wurden folgende Ergänzungslösungen verwendet.
Die Behandlungslösungen besaßen folgende Zusammensetzung:

Farbentwickler

Kaliumcarbonat 40 g
Natriumhydrogencarbonat 3 g
Kaliumsulfit 7 g
Natriumbromid 0,5 g
Hydroxylaminsulfat 3,1 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilinsulfat 6,0 g
Kaliumhydroxid 2 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
der pH-Wert ist mit Kaliumhydroxid oder einer 20%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung auf 10,12 eingestellt.

Bleichbadergänzungslösung

Eisen(III)-komplexsalz einer organischen Säure (vgl. Tabelle 5) 0,5 mol
Dinatriumethylendiamintetraacetat 2 g
Ammoniumbromid 178 g
Eisessig 21 ml
Ammoniumnitrat 35 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
der pH-Wert ist mit wäßrigem Ammoniak oder Eisessig auf 5,6 eingestellt

Fixierbadergänzungslösung

Fixiermittel (vgl. Tabelle 5) 2,5 mol
Natriumbisulfit-anhydrid 5 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,8 g
Natriumcarbonat 14 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
der pH-Wert ist mit wäßrigem Ammoniak und Eisessig auf 6,5 eingestellt.
Zum Ergänzen des Stabilisierbads wurde die in Beispiel 1 verwendete Stabilisierbadergänzungslösung benutzt.
Bei den (Lauf-)Behandlungsverfahren wurde in den folgenden Behandlungsstufen mit folgenden Behandlungszeiten bei folgenden Behandlungstemperaturen und mit folgenden Ergänzungslösungsmengen gearbeitet. Behandlungsstufe Behandlungsdauer Behandlungstemperatur Menge an Ergänzungslösung* Farbentwickeln Bleichen Fixieren Stabilisieren Trocknen min *Ergänzungslösung: Die Menge bezieht sich auf m² eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials)
In diesem Beispiel bestand der benutzte Fixiertank aus einem im Gegenstrom arbeitenden Doppeltank (die gesamte Fixierdauer für die beiden Tanks betrug 45 s).
Das (Lauf-)Behandlungsverfahren wurde 40 Tage lang durchgeführt, bis die Bleichbadergänzungslösung in der doppelten Menge des Fassungsvermögens des Bleichtanks eingesetzt waren. Nach der Laufbehandlung wurden die Filmprüflinge entsprechend Beispiel 1 liegengelassen. Danach wurden die gelben Flecken und Silberrückstände in den Bereichen der maximalen Dichte der liegengelassenen Prüflinge bestimmt.
Weiterhin wurde nach Beendigung der Laufbehandlung das Aussehen des Tankbades im Fixiertank bewertet.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 5. TABELLE 5 Versuch Nr. Eisen(III)-komplexsalz der organischen Säure Fixiermittel Vergilbung des Fixierbades Aussehen des Fixierbades Restsilber (mg/100 cm²)
In der Tabelle sind die verschiedenen Ausdrücke mit den in Tabelle 1 von Beispiel 1 verwendeten Ausdrücken synonym. Die Bedeutung von (A-1).Fe / EDTA.Fe = 3/1 bis 1/1 ist, daß (A-1).Fe und EDTA.Fe miteinander zum Zusatz zu einer Bleichbadergänzungslösung in einem Molverhältnis von 3:1 bis 1:1 gemischt wurden, so daß die Gesamtzusatzmenge an Eisenkomplexsalz der organischen Säure 0,5 mol/l beträgt.
Aus der Tabelle geht hervor, daß im Rahmen des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens eine Vergilbung bzw. Bildung gelber Flecken beim Liegenlassen und eine Niederschlagsbildung im Fixierbad in hervorragender Weise verbessert werden können und daß sich auch die Entsilberungseigenschaft noch weiter verbessern läßt.

Beispiel 8

Die Versuche wurden entsprechend Beispiel 6 durchgeführt, wobei jedoch die Menge an beim Versuch Nr. 5-3 von Beispiel 6 zugesetztem Fixiermittel entsprechend Tabelle 6 geändert wurde. In diesem Beispiel wurden jeweils die Mengen an Silberhalogenidresten in den nicht-belichteten Bezirken gleichzeitig bestimmt.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 6. TABELLE 6 Versuch Nr. Menge an zugesetztem NH&sub4;I (mol/l) Vergilbung bzw. gelbe Flecken Aussehen des Fixierbades Restsilber (mg/100cm²) Restliches Silberhalogenid in den unbelichteten Bezirken (mg/100cm²)
In der Tabelle sind die gewählten Ausdrücke synonym denjenigen von Tabelle 1 des Beispiels 1.
Aus Tabelle 6 geht hervor, daß das erfindungsgemäß benutzbare Fixiermittle NH&sub4;I den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg zur Geltung kommen läßt, wenn es in einer Menge von nicht weniger als 0,5 mol/l eingesetzt wird. Seine Zusatzmenge beträgt zweckmäßigerweise 0,7 - 6, vorzugsweise 1 - 5, insbesondere 2 - 4 mol/l.

Claims

1. Bilderzeugungsverfahren für ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, umfassend folgende Stufen:

Entwickeln eines bildgerecht belichteten lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit einem Farbentwickler;

Bleichen des lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials unmittelbar nach dem Entwickeln mit Hilfe eines Bleichbades und

Behandeln des lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials nach der Bleichstufe mit einer Lösung mit Fixierfähigkeit,

wobei das Bleichbad ein Eisen(III)-Komplexsalz einer Verbindung der folgenden Formel A

worin bedeuten:

A&sub1; bis A&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine -CHOH-Gruppe, -COOM-Gruppe oder -PO&sub3;M¹M²- Gruppe, mit M, M¹ und M² jeweils gleich einem Wasserstoffatom, einem Natriumatom, einem Kaliumatom oder einer Ammoniumgruppe, und

X eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen

enthält und in einer Menge von 20 - 500 ml/m² Aufzeichnungsmaterial aufgefrischt wird und wobei die Lösung mit Fixierfähigkeit mindestens ein Thiocyanat und ein Jodid in einer Gesamtmenge von nicht weniger als 0,5 mol/l Lösung enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bleichbad das Eisen(III)-Komplexsalz in einer Menge von 0,01 - 1,0 mol/l Bleichbad enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Bleichbad das Eisen(III)-Komplexsalz in einer Menge von 0,05 - 0,4 mol/l Bleichbad enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bleichbad einen pH-Wert von 2 bis 8 aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Bleichbad einen pH-Wert von 2 bis 5,5 aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel A aus folgenden Verbindungen A-1, A-2, A-4 und A-7

ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lösung mit Fixierfähigkeit das mindestens eine Thiocyanat und Jodid in einer Gesamtmenge von 0,7 - 6 mol/l enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Lösung mit Fixierfähigkeit das mindestens eine Thiocyanat und Jodid in einer Gesamtmenge von 1 - 5 mol/l enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Lösung mit Fixierfähigkeit das mindestens eine Thiocyanat und Jodid in einer Gesamtmenge von 2 - 4 mol/l enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bleichstufe nicht länger als 1 min 30 s dauert.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Bleichstufe 10 - 70 s dauert.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Bleichstufe 20 - 55 s dauert.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bleichstufe und die Stufe der Behandlung mit der Lösung mit Fixierfähigkeit insgesamt nicht länger als 3 min 45 s dauern.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Bleichstufe und die Stufe der Behandlung mit der Lösung mit Fixierfähigkeit insgesamt nicht länger als 20 s bis 3 min 20 s dauern.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Bleichstufe und die Stufe der Behandlung mit der Lösung mit Fixierfähigkeit insgesamt nicht länger als 40 s bis 3 min dauern.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Bleichstufe und die Stufe der Behandlung mit der Lösung mit Fixierfähigkeit insgesamt nicht länger als 60 s bis 2 min 40 s dauern.

17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bleichbad und die Lösung mit Fixierfähigkeit heftig gerührt werden.

18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial einen Blaugrünkuppler der folgenden Formeln C-A, C-B oder C-C enthält:

worin bedeuten:

R&sub1; eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe;

Y eine -CONRR&sub3;-Gruppe, -SOR-Gruppe, -CSNRR&sub3;-Gruppe, -SONRR&sub3;-Gruppe, -CONHCOR-Gruppe oder -CONHSOR- Gruppe mit R gleich einer Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclischen Gruppe und R&sub3; gleich einem Wasserstoffatom oder einer Gruppe entsprechend R, wobei R und R&sub3; zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, und

Z ein Wasserstoffatom oder eine bei der Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt eines primären aromatischen Aminfarbentwicklers abspaltbare Gruppe,

worin bedeuten:

R&sub1; eine -CONR&sub4;R&sub5;-Gruppe, -NHCOR&sub4;-Gruppe, -NHCOOR&sub6;- Gruppe, -NHSOR&sub6;-Gruppe, -NHCONR&sub4;R&sub5;-Gruppe oder NHSONR&sub4;R&sub5;-Gruppe;

R eine einwertige Gruppe;

R&sub3; einen Substituenten;

X ein Wasserstoffatom oder eine bei der Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt eines primären aromatischen Aminfarbentwicklers abspaltbare Gruppe;

l eine ganze Zahl, nämlich 0 oder 1;

m eine ganze Zahl von 0 bis 3;

R&sub4; und R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine aromatische Gruppe, eine aliphatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe und

R&sub6; eine aromatische Gruppe, eine aliphatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wobei gilt, daß im Falle, daß m = 2 oder 3 ist, die Reste R&sub3; gleich oder voneinander verschieden sein und miteinander unter Ringbildung verbunden sein können und die Paare R&sub4; und R&sub5;, R und R&sub3; sowie R und X jeweils miteinander unter Ringbildung verbunden sein können und im Falle, daß l = 0 ist, R&sub1; für eine -CONHR&sub7;-Gruppe mit R&sub7; gleich einer aromatischen Gruppe steht.