DE69401312T2

DE69401312T2 - Verfahren zur kontinuierlichen Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials

Info

Publication number: DE69401312T2
Application number: DE69401312T
Authority: DE
Inventors: Akira Abe; Kazuaki Yoshida
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1993-06-11
Filing date: 1994-06-10
Publication date: 1997-07-17
Anticipated expiration: 2014-06-11
Also published as: DE69401312D1; EP0631185B1; US5391467A; EP0631185A1; JPH06347961A; JP3372994B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenidmaterials. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Verarbeitung, bei dem der verwendete Farbentwickler-Regenerator in seiner Menge deutlich verringert ist.
Seit einigen Jahren wird eine Verringerung der Menge des Regenerators und auch der Abwassermenge durch Regenerierung des Abwassers zur Verhinderung von Umweltverschmutzung gefordert. Die Verringerung der Abwassermenge ist insbesondere bei einem Farbentwickler Regenerator mit einem hohen BOD oder COD dringend erforderlich.
Zur Verringerung der Farbentwicklermenge, die ergänzt wird, müssen einige Probleme gelöst werden. Der Regenerator wirkt dahingehend, dass er Komponenten, die im Verlauf der Entwicklung verbraucht werden, wie beispielsweise Entwicklungsmittel und Alkali, ergänzt und so ihre Konzentration im Farbentwickler konstant hält. Um die Konzentration der Komponenten im Farbentwickler konstant zu halten, während die Regeneratormenge verringert wird, muss die Konzentration der Komponenten im Regenerator begreiflicherweise erhöht werden.
Eines der Probleme, das bei der Verringerung der Regeneratormenge bei der Farbentwicklung entsteht, ist, dass wenn die Konzentration des Farbentwicklungsmittels im Reqenerator ansteigt, sich im Regeneratortank Niederschläge bilden und zu Problemen beim Regenerierungsschritt führen und darüber hinaus die fotografischen Charakteristiken in gravierender Weise verändern.
Verschiedene Techniken zur Verhinderung des Ausfallens von Farbentwicklungsmitteln wurden vorgeschlagen. Beispielsweise offenbart die Auslegeschrift (nachstehend bezeichnet als "JP-AS") Nr. Sho 47-20743 eine Technik, in der Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon (Homopolymer oder Copolymer) verwendet wird. Ihr Effekt ist jedoch noch unzureichend, um das Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen.
Die japanische Patentanmeldung JP-A-5107715 offenbart eine automatische Entwicklungsmaschine für ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial. Der Zweck der Maschine ist eine Einsparung bezüglich der Umweltverschmutzung und Arbeitskraft und der Schutz gegen Verspritzen und Feuchtigkeit während der Verarbeitung. Eine auf schwimmende Abdeckung wird auf dem Flüssigkeitsspiegel vorgesehen und ein festes Verarbeitungsmittel hineingeworfen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Lösung des Problems, dass, wenn die Regeneratormenge verringert wird, sich die fotografischen Charakteristiken verändern oder insbesondere die Empfindlichkeit und Maximaldichte in Abhängigkeit vom Unterschied im Verarbeitungsmassstab stark variieren.
Zur Lösung dieser Probleme wurde noch keine Technik entwickelt und unter diesen Umständen wurde stark danach verlangt, eine Technik zum Erhalt stabiler fotografischer Charakteristiken zu entwickeln, selbst wenn die Menge des zu ergänzenden Farbentwicklers deutlich verringert wird.

ZUSAMMENFASSUNG PER ERFINDUNG:

Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Methode, um die Menge des Farbentwickler-Regenerators deutlich zu verringern, während die Ausfällung des Farbentwickler-Regenerators verhindert wird.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur deutlichen Verringerung der Menge eines Farbentwickler-Regenerators durch Verringerung der Schwankungen der fotografischen Charakteristiken aufgrund eines Unterschieds in der Menge des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials.
Diese und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen ersichtlich.
Nach Untersuchungen zum Zweck der Lösung der oben beschriebenen Probleme entdeckten die Erfinder, dass diese Ziele durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenidmaterials gelöst werden können, indem dieses Material mit einem Farbentwickler behandelt wird, der wenigstens ein aromatisches primäres Amin- Farbentwicklungsmittel enthält, und wobei dieses Verfahren die Schritte der Bedeckung der Oberfläche eines Farbentwickler-Regenerators in einem Farbentwickler Regeneratortank mit einer Schicht einer aufschwimmenden Flüssigkeit und Ergänzung des Farbentwicklertanks mit 20 bis 100 ml Farbentwickler-Regenerator pro m² lichtempfindliches Material umfasst.
Nach Untersuchungen, die zum Zweck einer deutlichen Verringerung der Menge des Farbentwickler-Regenerators angestellt wurden, entdeckten die Erfinder, dass keine Probleme auftreten, wenn der Regenerator in einer gewöhnlichen Menge verwendet wird (z.B. 161 ml/m² RA-4 oder 360 ml/m² EP-2 von Eastman Kodak Co.), dass aber Probleme auftreten, wenn die Menge in einem Bereich von 20 bis 120 ml/m² verringert wird. Insbesondere sind die so hervorgerufenen Probleme kritisch für die Verringerung der Regeneratormenge, d.h. das Entwicklungsmittel fällt im Entwickler aus und die fotografischen Charakteristiken schwanken durch den Unterschied in der Menge des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials gravierend.
Die Erfinder fanden heraus, dass die oben beschriebenen Probleme, die spezifisch für die Verringerung der Regeneratormenge sind, durch eine Erhöhung der Regeneratorkonzentration verursacht werden, und dass, wenn die Oberfläche des Regenerators mit einer auf schwimmenden Flüssigkeitsschicht bedeckt wird, die Ausfällung verhindert werden kann und die Schwankung der fotografischen Charakteristiken aufgrund der Schwankung der Menge des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials deutlich verringert werden kann.
Es war völlig unbekannt, dass die Ausfällung durch Bedeckung der Regeneratoroberfläche mit einer Flüssigkeit verhindert werden kann. Dieses Phänomen ist äusserst überraschend.
Die vorliegende Erfindung wurde auch auf Grundlage der Entdeckung erreicht, dass die Veränderung in den fotografischen Charakteristiken durch eine Veränderung der Menge des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials dem Abbau des Regenerators im Regeneratortank zuzuschreiben ist. Die Erfinder fanden zudem heraus, dass die oben beschriebenen Probleme nicht durch herkömmliche Konservierungstechniken oder durch Verringerung der Regeneratoroberfläche, die mit Luft in Kontakt steht, mittels einer schwimmenden Abdeckung oder flotierender Kugeln gelöst werden können. Die Erfinder haben nämlich entdeckt, dass die oben beschriebenen Probleme nicht gelöst werden können, ohne die Regeneratoroberfläche mit einer Flüssigkeit abzudecken.
Die japanische, ungeprüft veröffentlichte Patentanmeldung (nachstehend bezeichnet als "JP-OS") Nr. Hei 1-310351 offenbart eine Technik der Verhinderung des Verdunsten der Prozesslösung, Verringerung der Lösungstemperatur und Verhinderung ihrer Oxidation durch Luft, indem die Oberfläche der Prozesslösung in einem Prozesstank mit einer Schicht einer auf schwimmenden Flüssigkeit abgedeckt wird.
Bei dieser Technik wird die Flüssigkeit zu der Lösung im Prozesstank gegeben. Nach den Untersuchungen der vorliegenden Erfinder ist diese Technik allerdings wegen ungleichmässiger Verarbeitung praktisch nicht anwendbar und die Probleme des erfindungsgemässen Regenerators können durch diese Technik nicht gelöst werden.
Die Beschreibung dieser JP-OS Nr. Hei 1-310351 schweigt sich über die Probleme aus, die durch die Verringerung der Regeneratormenge verursacht und durch die vorliegende Erfindung gelöst werden, und sagt auch nichts über Verfahren zur Lösung der Probleme. Somit konnte die vorliegende Erfindung aus der Erfindung von JP-OS Nr. Hei 1-310351 nicht hergeleitet werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN:

Fig. 1 ist eine Frontansicht eines flexiblen, in etwa quadratischen Gefässes mit einem ziehharmonikaartigen Teil, das für die Prozesslösung verwendet wird;
Fig. 2 ist eine Frontansicht eines flexiblen, in etwa runden Gefässes mit einem ziehharmonikaartigen Teil, das für die Prozesslösung verwendet wird.
In den Figuren bedeuten die Bezugszeichen (1), (2), (3) und (4) Kappe, innenstopfen, Mundstück bzw. Ziehharmonikateil.

BESCHREIBUNG BEVORZUGTER ERFINDUNGSGEMÄSSER AUSFÜHRUNGSFORMEN:

Im folgenden wird die auf dem Farbentwickler-Regenerator aufschwimmende Flüssigkeit beschrieben.
Der Farbentwickler-Regenerator hat ein spezifisches Gewicht, das gewöhnlich im Bereich von 1,030 bis 1,100 liegt. Die auf dem Regenerator aufschwimmende Flüssigkeit muss ein spezifisches Gewicht haben, das niedriger ist als das des Regenerators. Das spezifische Gewicht der aufschwimmenden Flüssigkeit beträgt vorteilhaft nicht mehr als 1,030, stärker bevorzugt nicht mehr als 1,000, und insbesondere nicht mehr als 0,950.
Die aufschwimmende Flüssigkeit muss eine Flüssigkeitsschicht bilden können und mit dem Regenerator inkompatibel oder unmischbar sein. Die Flüssigkeit hat einen Wassergehalt von vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.%, stärker bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.-%, und besonders bevorzügt nicht mehr als 0,2 Gew.%.
vorzugsweise ist die aufschwimmende Flüssigkeit nicht flüchtig. Ihr Siedepunkt liegt vorzugsweise bei nicht weniger als 100ºC, stärker bevorzugt nicht weniger als 150ºC, und besonders bevorzugt nicht weniger als 200ºC.
Die aufschwimmende Flüssigkeit ist eine Substanz, die mit dem Farbentwickler-Regenerator nicht reagiert und daher keinen nachteiligen Einfluss auf die Verarbeitbarkeit des lichtempfindlichen Materials ausübt. Vorzugsweise hat sie eine relativ niedrige Leitfähigkeit (eine relative Leitfähigkeit von etwa 2 bis 20).
Beispiele von aufschwimmenden Flüssigkeiten schliessen gesättigte flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine und Cyclaparaffine; synthetische Öle, wie Phosphorsäureester, Phthalsäureester, Benzoesäureester, substituierte Benzoesäureester, Milchsäureester, Fettsäureester, Benzylalkoholester und Kohlensäureester; Ether, aktive Methylenverbindungen und Alkaholverbindungen ein.
Beispiele dieser Verbindungen werden nachstehend angegeben, wobei die Beispiele jedoch die Flüssigkeiten in keiner Weise beschränken sollen:
Unter den oben beschriebenen Verbindungen sind besonders die Verbindungen (1) bis (8) bevorzugt. Unter ihnen ist Flüssigparaffin (1) bevorzugt, da es einen hohen Siedepunkt und einen niedrigen Wassergehalt hat, mit dem Regenerator inkompatibel oder unmischbar ist, mit den Bestandteilen des Regenerators nicht reagiert, öllösliche Komponenten im Regenerator darin unlöslich sind, und weil es nur eine niedrige Sauerstoffabsorption und Kohlendioxidabsorption hat.
Die Dicke der Flüssigkeitsschicht beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 20 mm, besonders bevorzugt etwa 1 bis 10 mm. Bevorzugt ist auch die Verwendung der Flüssigkeitsschicht in Kombination mit einer auf schwimmenden Substanz, wie sie in JP-OS Nr. Sho 61-258245 offenbart ist.
Nun wird die Menge des erfindungsgemässen Farbentwickler Regenerators, die in das Farbentwicklungsgefäss gegeben wird, näher beschrieben: Die Regeneratormenge muss in der vorliegenden Erfindung 20 bis 100 ml/m² lichtempfindliches Material betragen. Wenn die Regeneratormenge unter 20 ml liegt, ist die Menge des aus dem lichtempfindlichen Material ausgetragenen Entwicklers grösser als die zugegebene Regeneratormenge und daher sinkt der Oberflächenspiegel im Entwicklungsgefäss im Verlauf der Entwicklung ab, so dass schliesslich ein Entwicklungsprozess unmöglich wird. Wenn andererseits die Regeneratormenge mehr als 100 ml beträgt, kann der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht erzielt werden, weil die durch die vorliegende Erfindung gelösten Probleme, d.h. die Ausfällung im Regenerator und die Veränderung der fotografischen Charakteristiken aufgrund der Menge des behandelten lichtempfindlichen Materials, gar nicht entstehen, unabhängig davon, dass der Regenerator mit der erfindungsgemässen Flüssigkeit bedeckt wird.
Die ergänzte Menge beträgt vorzugsweise 30 bis 90 ml, stärker bevorzugt 35 bis 80 ml, pro m² lichtempfindliches Material.
Nun wird der Farbentwickler-Regenerator und der in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwickler beschrieben.
Der Farbentwickler-Regenerator und der in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwickler enthält ein wohlbekanntes aromatisches primäres Farbentwicklungsmittel. Bevorzugte Beispiele solcher Entwicklungsmittel schliessen p-Phenylendiaminderivate ein. Typische Beispiele hierfür schliessen ein: N,N- Diethyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diethylaminotoluol, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)toluol, 4-[N-Ethyl-N-(β- hydroxyethyl)amino]anilin, 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β- hydroxyethyl)amino]anilin, 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β- hydroxybutyl)amino]anilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β- methansulfonamido)ethyl]anilin, N-(2-Amino-5- diethylaminophenylethyl)methansulfonamid, N,N-Dimethyl-p- phenylendiamin, 4-Amino-3 -methyl-N-ethyl-N- methoxyethylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β- ethoxyethylanilin und 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-βbutoxyethylanilin. Besonders bevorzugt sind 4-Amino-3- methyl-N-ethyl-N-[β-methansulfonamido)ethyl]anilin und 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(hydroxybutyl)amino]anilin.
Diese p-Phenylendiaminderivate können in Form ihrer Salze, wie z.B. Sulfate, Hydrochloride, Sulfite und p-Toluolsulfonate vorliegen. Das aromatische primäre Amin- Farbentwicklungsmittel wird in einer Menge von gewöhnlich etwa 4 bis 50 mmol/l Farbentwickler verwendet. Der Farbentwickler-Regenerator wird in einer Menge von vorzugsweise etwa 21 bis 65 mmol/l, stärker bevorzugt etwa 28 bis 55 mmol/l Regenerator verwendet.
Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird vorzugsweise ein im wesentlichen benzylalkoholfreier Farbentwickler-Regenerator und Farbentwickler verwendet, um die Bildung von Niederschlägen im Regenerator und die veränderung der fotografischen Charakteristiken aufgrund der veränderung der Menge des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials zu verhindern. Der Begriff "im wesentlichen benzylalkoholfrei" bedeutet, dass der Benzylalkoholgehalt nicht höher als 2 ml/l ist, vorzugsweise nicht höher als 0,5 ml/l, und dass besonders bevorzugt überhaupt kein Benzylalkohol enthalten ist.
In der vorliegenden Erfindung sind der Farbentwickler Regenerator und der Farbentwickler vorzugsweise im wesentlichen frei von Sulfiten und Hydroxylaminen, um so die Bildung von Niederschlagen im Regenerator und die veränderung der fotografischen Charakteristiken aufgrund der veränderung der Menge des verarbeiteten Materials zu verhindern. Besonders wenn der Regenerator frei von Sulfiten und Hydroxylaminen ist, wird eine Bildung von Niederschlägen im Regenerator im wesentlichen nicht beobachtet. Der Begriff "im wesentlichen frei von Sulfiten und Hydroxylaminen" bedeutet, dass der Farbentwickler- Regenerator oder Farbentwickler nicht mehr als 4 mmol, vorzugsweise nicht mehr als 2 mmol davon enthält und besonders bevorzugt ist er vollständig frei von diesen Stoffen.
Vorzugsweise enthält der Regenerator und der Entwickler eine Verbindung der folgenden Formel (I), um die Bildung von Niederschlägen im Regenerator und die Veränderung der fotografischen Charakteristiken aufgrund der Veränderung der Menge des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials zu verhindern. Insbesondere kann die Bildung von Niederschlägen im Regenerator in Gegenwart der Verbindung mit der folgenden Formel (I) deutlich inhibiert werden:
worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Alkenylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe oder eine heteroaromatische Gruppe darstellen, mit der Massgabe, dass R¹ und R² nicht beide gleichzeitig Wasserstoffatome sein können und dass sie miteinander unter Bildung eines Heterocyclus zusammen mit dem Stickstoffatom verbunden sein können, wobei der Heterocyclus eine solche Ringstruktur hat, dass er 5 oder 6 Ringglieder, einschliesslich Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Halogen-, Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen und dergleichen enthält und der Heterocyclus gesättigt oder ungesättigt ist.
R¹ und R² sind jeweils vorzugsweise Alkyl- oder Alkenylgruppen, stärker bevorzugt Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 5 Kohlenstoffatottien. Die durch Kombination von R¹ und R² gebildeten heterocyclischen Gruppen schliessen beispielsweise Piperidylgruppen, Pyrrolidinylgruppen, N-Alkylpiperazylgruppen, Morpholinylgruppen, Indolinylgruppen und Benzotriazolgruppen ein.
Beispiele von Verbindungen der Formel (I), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden nachstehend angegeben, sollen aber die Erfindung in keiner Weise beschränken. Vorteilhaft beträgt die dem Farbentwickler und Farbentwickler-Regenerator zugegebene Menge einer solchen Verbindung 0,005 bis 0,5 mol/l stärker bevorzugt 0,03 bis 0,1 mmol/l.
Die Verbindungen der Formel (I) können durch eine Alkylierungsreaktion (nukleophile Substitutionsreaktion, Additionsreaktion oder Mannich-Reaktion) aus handelsüblichen Hydroxylaminen synthetisiert werden. Insbesondere können sie durch Verfahren synthetisiert werden, die in DE-PS 1 159 632, "Inorganica Chimica Acta", 93 (1984), 101 bis 108, und dergleichen offenbart sind. Synthesebeispiele werden nachstehend angegeben.

SYNTHESEBEISPIELE

Synthese von Verbindung (17):

11,5 g Natriumhydroxid und 96 g Natriumchlorethansulfonat wurden zu 200 ml einer wässrigen Lösung von 20 g Hydroxylamin-hydrochlorid gegeben. Dann wurden 40 ml einer wässrigen Lösung von 23 g Natriumhydroxid langsam zur resultierenden Mischung während 1 Stunde zugegeben, während die Temperatur auf 60ºC gehalten wurde. Die Mischung wurde weitere 3 Stunden auf 60ºC gehalten und dann die Reaktionsflüssigkeit unter reduziertem Druck konzentriert. 200 ml konzentrierte Salzsäure wurden zum Konzentrat gegeben und die resultierende Mischung auf 50ºC erwärmt. Die so gebildeten unlöslichen Substanzen wurden durch Futration entfernt und 500 ml zum Filtrat zugegeben, so dass das Zielprodukt (Verbindung (17)) in Form von Kristallen seines Mononatriumsalzes erhalten wurde. Ausbeute: 41 g (53 %).

Synthese von Verbindung (21):

32,6 g Formalin wurden zu einer wässrigen Salzsäurelösung mit 7,2 g Hydroxylamin-hydrochlorid und 18,0 g Phosphorsäure gegeben und die resultierende Mischung unter Rückfluss 2 Stunden erwärmt. Die so gebildeten Kristalle wurden aus Wasser und Methanol umkristallisiert, so dass 9,2 g (42 %) Verbindung (21) erhalten wurden.
Neben der Verbindung der Formel (I) kann in der vorliegenden Erfindung erforderlichenfalls ein organisches Konservierungsmittel verwendet werden. Organische Konservierungsmittel schliessen alle organischen Verbindungen ein, die die Abbaugeschwindigkeit des aromatischen primären Amins, das als Farbentwicklungsmittel verwendet wird, bei Zugabe zur Prozesslösung für das farbfotografische lichtempfindliche Material verringern können. Das heisst, es sind organische Verbindungen, die die Funktion der Verhinderung der Oxidation des Farbentwicklungsmittels durch Luft oder dergleichen haben. Unter ihnen sind besonders Hydroxaminsäure, Hydrazine, Hydrazide, Phenole, α-Hydroxyketone, α-Aminoketone, Saccharide, Monoamine, Diamine, Polyamine, quaternäre Ammoniumsalze, Nitroxyradikale, Alkohole, Oxime, Diamidverbindungen und Amine mit einem kondensierten Ring wirksam. Sie sind beispielsweise erwähnt in JP-AS Sho 48-30496, JP-Osen Sho 52-143020, 63-4235, 63-30845, 63-21647, 63-44655, 63-53551, 63-43140, 63-56654, 63-58346, 63-43138, 63-146041, 63-44657 und 63-44656, den US-PSen 3 615 503 und 2 494 903 und den JP-OSen Hei 1-97953, 1-186939, 1-186940, 1-187557 und 2-306244. Erforderlichenfalls können andere Konservierungsmittel verwendet werden, wie z.B. Metalle, beschrieben in den JP-Osen Sho 57-44148 und 57-53749; Salicylsäuren, beschrieben in JP-OS Sho 59-180588; Amine, beschrieben in den JP-OSen Sho 63-239447 und 63-128340 und Hei 1-186939 und 1-187557; Alkanolamine, beschrieben in JP-OS Sho 54-3532; Polyethylenimine, beschrieben in JP-OS Sho 56-94349, und aromatische Polyhydroxyverbindungen, beschrieben z.B. in US-PS 3 746 544. Unter ihnen sind Alkanolamine, wie Triethanolamin, bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung wird besonders bevorzugt eine aromatische Polyhydroxyverbindung zugegeben, um die Stabilität des Entwicklers zu verbessern.
Aromatische Polyhydroxyverbindungen sind im allgemeinen Verbindungen mit einem aromatischen Ring, der wenigstens zwei Hydroxygruppen hat, die in O-Position zueinander angeordnet sind. Aromatische Polyhydroxyverbindungen sind bevorzugt solche, die einen aromatischen Ring mit wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, die zueinander o-ständig sind und keine Unsattigung ausserhalb des Rings aufweisen. Die aromatischen Polyhydroxyverbindungen, die aus solchen Verbindungen in breitem Umfang ausgewählt werden können, schliessen Verbindungen mit der folgenden Formel (II), wie z.B; Benzol- und Naphthalinverbindungen, in der vorliegenden Erfindung ein:
worin Z zusammen mit -C-C=C- eine Gruppe darstellt, die zur Vervollständigung des aromatischen Benzol- oder Naphthalinkerns erforderlich ist.
Die oben beschriebenen Verbindungen können mit einer Gruppe oder einem Atom, wie z.B. einer Sulfogruppe, einer Carboxylgruppe oder einem Halogenatom, zusätzlich zur Hydroxylgruppe substituiert sein. Beispiele von aromatischen Polyhydroxyverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet werden, schliessen die folgenden Verbindungen ein:
II-1 Pyrocatechol
II-2 4,5-Dihydroxy-m-benzol-1,3-disulfonsäure
II-3 Dinatrium-4,5-dihydroxy-m-benzol-1,3-disulfonat
II-4 Tetrabromopyrocatechol
II-5 Pyrogallol
II-6 Natrium-5,6-dihydroxy-1,2,4-benzoltrisulfonat
II-7 Gallensäure
II-8 Methylgallat
II-9 Propylgallat
II-10 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
II-11 2,3,8-Trihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
Die wie oben beschriebenen Verbindungen werden in den Farbentwickler und Farbentwickler-Regenerator in einer Menge von 0,00005 bis 0,1 mol, üblicherweise 0,0002 bis 0,04 mol, und vorzugsweise 0,0002 bis 0,004 mol/l Entwickler inkorporiert.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwickler hat einen pH von vorzugsweise 9 bis 12, stärker bevorzugt 9 bis 11,0. Der Farbentwickler kann andere Verbindungen, die als Entwicklerkomponenten bekannt sind, enthalten.
Der Farbentwickler-Regenerator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat einen pH von vorzugsweise 11 bis 14, stärker bevorzugt 11,5 bis 13,5. Unter dem Gesichtspunkt der Inhibierung der Niederschlagsbildung im Regenerator und der Verringerung der Regeneratormenge beträgt der pH besonders bevorzugt 12,0 bis 13,0.
Um den pH im oben beschriebenen Bereich zu halten, wird vorzugsweise ein Puffer verwendet. Hier verwendbare Puffer schliessen Carbonate, Phosphate, Borate, Tetraborate, Hydroxybenzoate, Glycylsalze, N,N-Dimethylglycinsalze, Leucinsalze, Norleucinsalze, Guaninsalze, 3,4- Dihydroxyphenylalaninsalze, Alaninsalze, Aminobutyrate, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiolsalze, Valinsalze, Prolinsalze, Trishydroxyaminomethansalze und Lysinsalze ein. Unter ihnen sind Carbonate, Phosphate, Tretraborate und Hydroxybenzoate besonders bevorzugt, weil sie die folgenden Vorteile haben: Sie haben eine hohe Löslichkeit, eine hohe Pufferkapazität bei einem hohen pH von 9,0 oder mehr; sie üben keinen nachteiligen Einfluss (wie z.B. Schleierbildung) auf die fotografischen Charakteristiken aus, selbst wenn siedern Farbentwickler zugegeben werden; und sie sind preiswert.
Beispiele von Puffern schliessen Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natrium-o- hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o- hydroxybenzoat, Natrium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Natrium- 5-sulfosalicylat) und Kalium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfosalicylat) ein.
Die Menge des dem Farbentwickler und dem Farbentwickler Regenerator zugegebenen Puffers beträgt vorzugsweise 0,1 mol/l oder mehr, insbesondere 0,1 bis 0,4 mol/l.
Ein Chelatbildner kann zur Inhibierung der Calcium- oder Magnesiumausfällung im Farbentwickler oder zur Verbesserung der Stabilität des Farbentwicklers in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Chelatbildner schliessen z.B. Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N,N,N- Trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'- tetramethylenphosphonsäure, Transcyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2- Diaminopropantetraessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamin-o- hydroxyphenylessigsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4- tricarbonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure und Hydroxyethyliminödiessigsäure ein. Diese Chelatbildner werden entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren, falls erforderlich, verwendet.
Der Chelatbildner wird in einer ausreichenden Menge für die Chelatbildung im Farbentwickler verwendet, wie z.B. etwa 0,1 bis 10 g/l Entwickler.
Der Farbentwickler kann erforderlichenfalls einen Entwicklungsakzelerator enthalten. Entwicklungsakzeleratoren schliessen beispielsweise Thioetherverbindungen, beschrieben in den JP-Asen Sho 37-16088, 37-5987, 38-7826, 44-12380 und 45-9015 und US-PS 3 318 247; p-Phenylendiaminverbindungen, beschrieben in den JP-Osen Sho 52-49829 und 50-15554; quaternäre Ammoniumsalze, beschrieben in JP-OS Sho 50-137726, JP-AS Sho 44-30074 und den JP-Osen Sho 56-156826 und 52-43429; Aminverbindungen, beschrieben in den US-PSen 2 494 903, 3 128 182, 4 230 796 und 3 253 919, JP-AS Sho 41-11431 und den US-PSen 2 482 546, 2 596 926 und 3 582 346; Polyalkylenoxide, beschrieben in den JP-ASen Sho 37-16088 und 42-252201, US-PS 3 128 183, den JP-ASen Sho 41-11431 und 42-23883 und US-PS 3 532 501; sowie 1-Phenyl-3- pyrazolidone und Imidazole ein. Benzylalkohole sind wie oben beschrieben.
Erforderlichenfalls kann in der vorliegenden Erfindung ein Anti-Schleiermittel verwendet werden. Anti-Schleiermittel schliessen Alkalimetallhalogenide, wie Natriumchlorid, Kaliumbromid und Kaliumiodid; und organische Anti- Schleiermittel ein, die typischerweise stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorobenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolizin und Adenin, sind.
Die Chloridionenkonzentration im Farbentwickler beträgt in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 5 X 10&supmin;² bis 2 x 10&supmin;¹ mol/l zur Inhibierung der Veränderung der fotografischen Charakteristiken. Die Chloridionenkonzentration beträgt stärker bevorzugt 6 x 10&supmin;² bis 1,5 x 10&supmin;¹ mol/l und insbesondere 8 x 10&supmin;² bis 1,3 x 10&supmin;¹ mol/l.
Die Bromidionenkonzentration im Farbentwickler beträgt vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup4; bis 4 x 10&supmin;&sup4; mol/l zur Inhibierung der Veränderung der fotografischen Charakteristiken in der vorliegenden Erfindung. Die Bromidionenkonzentration beträgt stärker bevorzugt 1,2 x 10&supmin;&sup4; bis 3,8 x 10&supmin;² mol/l und insbesondere 1,5 x 10&supmin;&sup4; bis 3,5 x 10&supmin;&sup4; mol/l. Besonders bevorzugt wird eine Kombination von Chloridionen und Bromidionen, die beide in den oben beschriebenen Konzentrationsbereichen liegen, verwendet.
Der Farbentwickler und Farbentwickler-Regenerator kann in der vorliegenden Erfindung erforderlichenfalls einen Fluoreszenzaufheller enthalten.
Der Fluoreszenzaufheller ist vorzugsweise eine 4,4'- Diamino-2,2'-disulfostilbenverbindung. Vorzugsweise enthält der Farbentwickler-Regenerator 1 x 10&supmin;³ bis 1 x 10&supmin;² mol/l. Unter ihnen sind Verbindungen der folgenden Formel (SR) unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit im Regenerator, Inhibierung der Niederschlagsbildung im Regenerator und Verringerung der Fleckbildung des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials besonders bevorzugt. Formel (SR):
worin L¹ und L² gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils -OR¹ oder -NR²R³ darstellen (wobei R¹, R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind), wobei die Verbindung wenigstens eine der folgenden Bedingungen (1) und (2) erfüllt:
(1) vier Substituenten L¹ und L² in der Formel (SR) haben wenigstens insgesamt vier Substituenten, die ausgewählt werden aus Gruppen mit der Formel (A), und
(2) vier Substituenten L¹ und L² in der Formel (SR) haben insgesamt zwei Substituenten, die ausgewählt werden aus Gruppen mit der Formel (A), und wenigstens insgesamt zwei Substituenten, die ausgewählt werden aus der Gruppen mit der Formel (B).
Allgemeine Formeln (A): -SO&sub3;M, -CSO&sub3;M, -COOM, -NR&sub3;X
Allgemeine Formeln (B): -OH, -NH&sub2;, -ON, -NHCONH&sub2;
In Formel (A) stellt X ein Halogenatom dar und R bedeutet eine Alkylgruppe.
In den Formeln (SR) und (A) bedeutet M ein Wasserstoffatom, ein Erdalkalimetall, Ammonium oder Pyridinium.
Nun wird die Formel (SR) im Detail beschrieben.
In der Formel (SR) stellen L¹ und L² jeweils OR¹ oder -NR²R³ dar, wobei R¹, R² und R³ jeweils Alkylgruppen sind, die gleich oder verschieden voneinander sein können. Die Alkylgruppe kann entweder linear oder verzweigt sein und Wasserstoffatome der Alkylgruppe können durch andere Substituenten ersetzt sein. Obwohl die Substituenten nicht besonders beschränkt sind, werden sie besonders bevorzugt aus den oben erwähnten Formeln (A) und (B) ausgewählt. Die durch R¹, R² und R³ dargestellten Alkylgruppen haben vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome.
Die Substituenten in den Formeln (A) und (B) sind im allgemeinen als hydrophile Gruppen bekannt. Insbesondere die Substituenten in Formel (A) sind als stark hydrophile Gruppen bekannt. In der vorliegenden Erfindung haben die Verbindungen mit der oben erwähnten Formel (SR) Substituenten L¹ und L², die wenigstens eine der oben beschriebenen Bedingungen (1) und (2) erfüllen. Die Verbindung der Formel (SR) ist symmetrisch, da die zwei Triazinringe im Molekül L¹ und L² aufweisen. Insbesondere weist sie eine C&sub2;-Rotationsachse auf, die senkrecht zur Molekülebene im Zentrum des Moleküls (Mitte der Doppelbindung) ist. Mit anderen Worten gehören ihre Symmetrieeigenschaften zur sogenannten C2h-Punktgruppe.
Die Bedingung (1) ist, dass vier Substituenten L¹ und L² in der Formel (SR) wenigstens insgesamt vier Substituenten, ausgewählt aus Gruppen der Formel (A) aufweisen.
Wenn die Bedingung (1) erfüllt ist, sind im Molekül wenigstens sechs stark hydrophile Gruppen enthalten, einschliesslich der zwei Sulfogruppen des Benzolrings, die das Stuben in der Verbindung der Formel (SR) ausmachen.
Die Zahl der Substituenten aus der Gruppe der Formel (A) ist vorzugsweise eine gerade Zahl. Vorzugsweise ist sie nicht grösser als 8, insbesondere nicht grösser als 6.
Eine zu grosse oder zu kleine Zahl an Substituenten ist unvorteilhaft, da sie den Effekt der Inhibierung der Restfarbe verschlechtert.
Die Bedingung (2) ist, dass vier Substituenten L¹ und L² in der Formel (SR) insgesamt zwei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Formel (A), und insgesamt wenigstens zwei Substituenten, ausgewählt aus Gruppen der Formel (B), aufweisen. Wenn die Bedingung (2) erfüllt ist, sind im Molekül wenigstens vier stark hydrophile Gruppen insgesamt und wenigstens insgesamt zwei hydrophile Gruppen enthalten, einschliesslich der zwei Sulfogruppen des Benzolrings, die in der Verbindung der Formel (SR) das Stilben bilden.
Die Zahl der Substituenten, die aus Gruppen der Formel (B) ausgewählt werden, ist vorzugsweise eine gerade Zahl. Vorzugsweise ist sie nicht grösser als 10, insbesondere nicht grösser als 4. Eine zu grosse oder zu kleine Zahl an Substituenten ist unvorteilhaft, da sie den Effekt der Inhibierung der Restfarbe verschlechtert.
Unter den Verbindungen mit der oben erwähnten Formel (SR) sind in der vorliegenden Erfindung solche bevorzugt, die unter den Bedingungen (1) und (2) die Bedingung (1) erfüllen.
Die Verbindungen mit der Formel (SR), die stark hydrophile Gruppen aufweisen und die oben beschriebenen Bedingungen (1) oder (2) erfüllen, sind solche mit einer Struktur, die als Stilben-Fluoreszenzaufheller wohlbekannt sind. Jedoch sind die Fluoreszenzaufheller mit wenigstens vier stark hydrophilen Substituenten im Molekül, wie z.B. die Verbindungen (I-30) und (I-31), beschrieben in JP-OS Sho 62-257154 und Verbindung (Vergleich-1), beschrieben in JP-OS Hei 4-249243, dadurch gekennzeichnet, dass die zwei Triazinringe im Molekül jeweils eine Anilinogruppe aufweisen. Ausserdem ist unter gewöhnlichen Stilben- Fluoreszenzaufhellern keine Verbindung bekannt, die eine der Bedingungen (1) oder (2) erfüllt, und in der der Triazinring keine Anilinogruppe aufweist.
Die Stilben-Fluoreszenzaufheller mit der oben erwähnten Formel (SR), die entweder die Bedingungen (1) oder (2) der vorliegenden Erfindung erfüllen, sind dadurch gekennzeichnet, dass die Triazinringe frei von Anilinogruppen sind, aber stark hydrophile Gruppen als die oben erwähnten Substituenten L¹ und L² aufweisen. Ein weiterer Unterschied zwischen ihnen und den Fluoreszenzaufhellern, die in JP-OS Hei 4-249243 beschrieben sind, ist, dass die ersteren eine symmetrische Struktur haben, wie oben beschrieben wurde.
Die Substituenten L¹ und L² in der Verbindung der Formel (SR) der vorliegenden Erfindung haben die oben beschriebenen Charaktere. Beispiele von Substituenten L¹ und L² schliessen ein: Methoxygruppen, Ethoxygruppen, Propoxyqruppen, Isopropoxygruppen, Butoxygruppen, Isobutoxygruppen, Pentyloxygruppen, Hexyloxygruppen, Methylaminogruppen, Ethylaminogruppen, Propylaminogruppen, Isopropylaminogruppen, Butylaminogruppen, Isabutylaminogruppen, 2-Hydroxyethoxygruppen, 3-Hydroxyprapoxygruppen, 4-Hydroxybutoxygruppen, 2-Hydroxyethylaminogruppen, 3-Hydroxypropylaminogruppen, 4- Hydroxybutylaminogruppen, 2-Hydroxyethylethylaminogruppen, 3-Hydroxypropylpropylaminogruppen, 4-Hydroxybutylbutylaminogruppen, Dimethylaminogruppen, Diethylaminogruppen, Dipropylaminogruppen, Diisopropylaminogruppen, Dibutylaminogruppen, Diisobutylaminogruppen, Di-2-hydroxyethylaminogruppen, Di- 3-hydroxypropylaminogruppen, Dihydroxybutylaminogruppen, 2-Sulfoethoxygruppen, 3-Sulfopropoxygruppen, 4-Sulfobutoxygruppen, 2-Sulfoethylaminogruppen, 3-Sulfopropylaininogruppen,4-Sulfobutylaminogruppen, Di-2- sulfoethylaminogruppen, Di-3-sulfopropylaminogruppen, Di- 4-sulfabutylaminagruppen, 2-Sulfoethylmethylaminogruppen, 3-Sulfopropylmethylaminogruppen, 4-Sulfomethylaruinogruppen, 2-Sulfoethylethylaminogruppen, 3-Sulfopropylethylaminogruppen, 4-Sulfobutylethylaminogruppen, 2-Carboxyethoxygruppen, 3-Carboxypropoxygruppen, 4-Carboxybutoxygruppen, 2-Carboxyethylaminogruppen, 3-Carboxypropylaminogruppen, 4-Carboxybutylaminogruppen, Di-2-carboxyethylaminogruppen, Di-3-carboxypropylaminogruppen, Di-4- carboxybutylaminogruppen, 2-Carbaxyethylmethylaminogruppen, 3-Carboxypropylmethylaminogruppen, 4-Carboxybutylmethylaminogruppen, 2-Carboxyethylethylaminogruppen, 3-Carboxypropylethylaminogruppen, 4-Carboxybutylethylaminogruppen, 2-Sulfethoxygruppen, 3-Sulfoxypropoxygruppen, 4-Sulfoxybutoxygruppen, 2-Sulfoxyethylaminogruppen, 3-Sulfoxypropylaminogruppen, 4-Sulfoxybutylaminogruppen, Di-2-sulfoxyethylaminogruppen, Di-3-sulfoxypropylaminogruppen, Di-4- sulfoxybutylaminogruppen, 2-Sulfoxyethylmethylaminogruppen, 3-Sulfoxypropylmethylaminogruppen, 4-Sulfoxybutylmethylaminogruppen, 2-Sulfoxyethylethylaminogruppen, 3-Sulfoxypropylethylaminogruppen, 4-Sulfoxybutylethylaminogruppen, Trimethylammoniummethylaminogruppen, Trimethylammoniumethylaminogruppen, Trimethylammoniumpropylaminogruppen, Triethylammoniutnethylaminogruppen, Triethylammoniumethylaminogruppen und Triethylammoniumpropylaminogruppen.
Unter ihnen besonders bevorzugt sind Methoxygruppen, Ethoxygruppen, 2-Hydroxyethoxygruppen, 2-Hydroxyethylaminogruppen, 2-Sulfoethylaminogruppen, Di- 2-sulfoethylaminogruppen, 2-Carboxyethylaminogruppen, Di- 2-carboxyethylaminogruppen und Di-2- hydroxyethylaminogruppen.
Die bevorzugten hydrophilen Eigenschaften der Verbindungen mit der oben erwähnten Formel (SR) in der vorliegenden Erfindung werden durch einen log P im Bereich von -30 bis -4, insbesondere -18 bis -7 dargestellt. Der Begriff "log P" ist hier definiert als Logarithmus des Verteilungsverhältnisses P [d.h. (Konzentration in Octanol) / (Konzentration in Wasser)] der Verbindung im Octanol/Wasser-Zwei-Komponentensystem. Wenn log P grösser ist als -4, wird die Kristallisation in der Prozesslösung während der Lagerung bei niedrigen Temperaturen gravierend. Wenn er unter -30 liegt, ist der Restfarbenverbessernde Effekt des Aufhellers nur leicht ungünstig, obwohl der Mechanismus noch nicht voll verstanden ist.
Die Verbindungen der oben erwähnten Formel (SR) haben in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft einen hohen Diffusionskoeffizienten in der Gelatinemembran unter verschiedenen Prozessbedingungen. Beispielsweise beträgt der Diffusionskoeffizient in einer wässrigen Lösung von pH 5 vorzugsweise wenigstens 10 x 10&sup9; cm²/sek., stärker bevorzugt wenigstens 20 x 10&sup9; cm²/sek.. In einer wässrigen Lösung von pH 10 beträgt der Diffusionskoeffizient vorzugsweise wenigstens 20 x 10&sup9; cm²/sek., stärker bevorzugt wenigstens 50 x 10&sup9; cm²/sek.. Der Diffusionskoeffizient kann durch Verfolgung der Penetration und Diffusion der Moleküle des Fluoreszenzaufhellers in seiner wässrigen Lösung in benachbartes Wasser durch eine Gelatinemembran mit einem Spektrophotometer bestimmt werden. Dieses Verfahren ist konkret in Journal of Polymer Science, Bd. 30, 2075 (1985), beschrieben.
Als konkrete Strukturen von Diaminostilben- Fluoreszenzaufhellern der obigen Formel (SR), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind solche anzuführen, bei denen L¹ und L² Gruppen darstellen, die in den folgenden Tabellen angegeben sind, wobei diese Verbindungen in keiner Weise die vorliegende Erfindung beschränken: TABELLE 1 TABELLE 2 TABELLE 3 TABELLE 4 TABELLE 5 TABELLE 6
Die Verbindungen mit der Formel (SR) können nach fachbekannten Methoden synthetisiert werden. Beispielsweise können sie synthetisiert werden, indem 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure mit Cyanurchlorid unter Bildung van 4,4'-Bistriazinylaminostilben-2,2'- disulfonsäure kondensiert und dann dieses Produkt mit einem Alkohol oder einem Amin kondensiert wird. Konkret können sie nach Methoden synthetisiert werden, die nachstehend beschrieben werden.
Beispiele für die Synthese von Fluoreszenzaufhellern werden nachstehend angegeben.

Synthese von Verbindung (SR-13):

10,2 g Cyanurchlorid wurden in 100 ml Aceton gelöst. 100 g 10 %-ige wässrige Natriumdiaminostilbensulfonatlösung wurden zu der resultierenden Lösung unter Eiskühlung während 20 Minuten zugetropft, während der pH der Reaktionslösung mit einer wässrigen Natriumcarbonatlösung auf 5 bis 7 gehalten wurde. Die Mischung wurde weitere 30 Minuten gerührt und dann 100 g 18 %-ige wässrige Taurinlösung zugegeben. Die resultierende Mischung wurde erhitzt, um Aceton abzudestillieren und die Reaktionsmischung 3 Stunden gerührt, während die Innentemperatur bei 95ºC und der pH der Reaktionsflüssigkeit mit einer wässrigen Natriumcarbonatlösung auf 6 oder mehr gehalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion und anschliessendem Kühlen und Aussalzen wurden 12 g blassgelbe Kristalle erhalten. Nach Massenspektrum und NMR wurde das Produkt als die Verbindung (SR-13) identifiziert.
λmax = 348 nm (&epsi; = 4,65 x 10&sup4;, H&sub2;O)

Synthese von Verbindung (SR-25):

10,2 g Cyanurchlorid wurden in 100 ml Aceton gelöst. 100 g 10 %-ige wässrige Natriumdiaminostilbensulfonatlösung wurden zur resultierenden Lösung unter Eiskühlung während 20 Minuten zugetropft, während der pH der Reaktionslösung mit einer wässrigen Natriumcarbonatlösung auf 5 bis 7 gehalten wurde. Die Mischung wurde weitere 30 Minuten gerührt, die Innentemperatur auf 40ºC erhöht und dann 35 g einer 18 %-igen wässrigen Taurinlösung zugegeben. Die resultierende Mischung wurde 1 Stunde erhitzt und Aceton abdestilliert. 50 g 20 %-ige wässrige N-Methyltaurinlösung wurden zugegeben und die Reaktionsmischung 3 Stunden gerührt, während die Innentemperatur auf 95ºC gehalten und der pH der Reaktionsflüssigkeit mit einer wässrigen Natriumcarbonatlösung auf 6 oder mehr gehalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion und anschliessendem Kühlen und Aussalzen wurden 8,3 g blassgelbe Kristalle erhalten. Nach Massenspektrum und NMR wurde das Produkt als Verbindung (SR-25) identifiziert.
λmax =345 nm (&epsi; = 4,38 x 10&sup4;, H&sub2;O)
Weitere Verbindungen und Vergleichsverbindungen können leicht auf die gleiche Weise wie oben beschrieben synthetisiert werden. Eine Methode für die Synthese ist beschrieben in Kogyo Kagaku Zasshi, Bd. 60, Nr. 5, 604 (1957).
Die Verbindungen mit der Formel (SR) sind entweder einzeln oder in Kombination mit anderen Diaminostilbenverbindungen verwendbar. In letzterem Fall sind Verbindungen, die in Kombination mit ihnen verwendet werden, vorzugsweise ebenfalls Verbindungen mit der Formel (SR) oder Diaminostilbenverbindungen mit der folgenden Formel (SR-c):
worin L&sup5;, L&sup6;, L&sup7;, und L&sup8; gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils -OR&sup8; oder -NR&sup9;R¹&sup0; darstellen, wobei R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe darstellen.
Beispiele von Verbindungen mit der Formel (SR-c) schliessen solche ein, die in Tabelle 7 angegeben werden. TABELLE 7
Die Fluoreszenzaufheller, die in Kombination mit Verbindungen der Formel (SR) verwendbar sind, schliessen handelsübliche Diaminostilben-Fluoreszenzaufheller ein. Sie sind beispielsweise beschrieben in "Senshoku Note (Handbuch der Farbstoffe)" (veröffentlicht von Shikisensha), Seiten 165 bis 168. Unter den dort beschriebenen Produkten sind Whitex RP und Whitex BRF liq. bevorzugt.
Falls erforderlich, sind auch verschiedene Tenside verwendbar. Beispiele von Tensiden schliessen Verbindungen der Formeln (I) und (II) gemäss JP-OS Nr. Hei 4-195037 und Verbindungen der Formeln (I) bis (X) gemäss JP-OS Nr. Hei 4-81750 ein.
Vorteilhafterweise wird die Oberflächenspannung des Farbentwicklers und des Farbentwickler-Regenerators durch Zugabe einer solchen Verbindung auf 20 bis 60 dyn/cm kontrolliert.
Die Prozesstemperatur für den Farbentwickler beträgt in der vorliegenden Erfindung 20 bis 50ºC, vorzugsweise 30 bis 45ºC. Die Prozesszeit beträgt 20 Sekunden bis 5 Minuten, vorzugsweise 30 Sekunden bis 2 Minuten.
Nun wird der Entsilberungsschritt in der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Der Entsilberungsschritt umfasst eine Kombination eines Bleichungsschritts, Fixierschritts und Bleich/Fixierschritts. Typische Beispiele sind wie folgt:
(1) Bleichung - Fixierung
(2) Bleichung - Bleichfixierung
(3) Bleichung - Bleichfixierung - Fixierung
(4) Bleichung - Waschen mit Wasser Fixierung
(5) Bleichfixierung und
(6) Bleichung - Bleichfixierung
Die Kombination der Schritte (5) ist in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
Nun werden prozesslösungen mit Bleichungsfunktion (einschliesslich Bleichungs- und Bleichfixierlösungen) beschrieben. Die prozesslösungen mit Bleichungsfunktion sollten 0,1 bis 1 mol, vorzugsweise 0,03 bis 0,5 mol, und insbesondere 0,05 bis 0,5 mol eines Bleichungsmittels pro Liter Lösung enthalten.
Bleichungsmittel, die in den Prozesslösungen mit Bleichungsfunktion enthalten sind, schliessen Fe(III)-, Co(III)- oder Mn(III)chelate von Verbindungen, die nachstehend beschrieben werden, sowie Persulfate (wie z.B. peroxodisulfate), Wasserstoffperoxid und Bromate ein.
Verbindungen, die zur Bildung der chelat-Bleichungsmittel im Stande sind, schliessen ein:
Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamin-N-(β- hydroxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure, 1,2- Diaminopropantetraessigsäure, 1,3- Diaminopropantetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Nitrilo-N-2-carboxy-N,N-diessigsäure, N-(2- Acetamido)iminodiessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, Dihydroxyethylglycin, Ethyletherdiamintetraessigsäure, Glykoletherdiamintetraacetat, Ethylendiamintetrapropionsäure, Phenylendiamintetraessigsäure, 1,3-Diaminopropanol- N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamin- N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure und 1,3- Propylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure ebenso wie deren Natrium- und Ammoniumsalze. Unter ihnen sind 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Nitrilo-N-2-carboxy-N,N- diessigsäure, N-(2-Acetamido)iminodiessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure bevorzugt.
Die Prozesslösung mit der Bleichungsfunktion enthält vorzugsweise ein Halogenid, wie z.B. ein Chlorid, Bromid oder Iodid, als Rehalogenierungsmittel zur Beschleunigung der Silberoxidation. Man kann auch das Halogenid mit einem organischen Liganden ersetzen, der ein schwer lösliches Silbersalz bilden kann. Das Halogenid wird in Form eines Alkalimetalisalzes oder Ammoniumsalzes oder eines Guanidin- oder Aminsalzes zugegeben. Beispiele schliessen Kaliumbromid, Natriumbromid, Ammoniumbromid, Kaliumchlorid und Guanidinhydrochlond ein. Bevorzugt sind Kaliumbromid und Natriumbromid. Die Menge des Rehalogenierungsmittels in der Bleichlösung beträgt nicht mehr als 2 mol/l, vorzugsweise 0,01 bis 2,0 mol/l, und stärker bevorzugt 0,1 bis 1,7 mol/l.
Die Bleichfixierlösung enthält ein Fixiermittel, das nachstehend beschrieben wird, und kann beliebige Verbindungen enthalten, die der Fixierlösung zugegeben werden können, wie nachstehend beschrieben wird. Falls erforderlich, kann die Bleichfixierlösung das oben beschriebene Rehalogenierungsmittel enthalten. Die Menge des Rehalogenierungsmittels in der Bleichfixierlösung beträgt 0,001 bis 2,0 mol/l, vorzugsweise 0,001 bis 1,0 mol/l.
Die Bleichlösung oder Bleichfixierlösung in der vorliegenden Erfindung kann ausserdem erforderlichenfalls einen Bleichungsakzelerator, ein Rostschutzmittel zur Inhibierung der Korrosion des Prozesstanks, einen Puffer zum Erhalt des pHs der Lösung, einen Fluoreszenzaufheller und ein Entschäumungsmittel enthalten.
Die hier verwendbaren Bleichungsakzeleratoren schliessen z.B. Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder Disulfidgruppe ein, die in US-PS 3 893 858, DE-PS 1 290 812, US-PS 1 138 842, JP-OS Nr. Sho 53-95630 und Research Disclosure Nr. 17129 (1978) beschrieben sind; Thiazolidinderivate, die in JP-CS Nr. Sho 50-140129 beschrieben sind; Thioharnstoffderivate, beschrieben in US-PS 3 706 561; Polyethylenoxide, beschrieben in DE-PS 2 748 430; Polyaminverbindungen, beschrieben in JP-OS Nr. Sho 45-8836; und Imidazolverbindungen beschrieben in JP-OS Nr. Sho 49-40493. Unter ihnen sind die in US-PS 1 138 842 beschriebenen Mercaptoverbindungen bevorzugt.
Das Rostschutzmittel ist vorzugsweise ein Nitrat, wie z.B. Ammoniumnitrat, Natriumnitrat oder Kaliumnitrat. Die Menge des Rostschutzmittels beträgt 0,01 bis 2,0 mol/l, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 mol/l.
In der Bleichlösung oder Bleichfixierlösung der vorliegenden Erfindung beträgt die Gesamtkonzentration der Ammoniumionen vorzugsweise nicht mehr als 0,3 g-Ionen/l.
Eine solche Beschränkung der Ammoniumionen- Gesamtkonzentration ist unter dem Gesichtspunkt der Bildkonservierung und Verhinderung von Umweltverschmutzung bevorzugt. Vorteilhaft werden nicht mehr als 0,1 mol/l in der vorliegenden Erfindung verwendet.
Der pH der Bleichlösung oder Bleichfixierlösung in der vorliegenden Erfindung beträgt 2,0 bis 8,0, vorzugsweise 3,0 bis 7,5. Wenn die Bleichung oder Bleichfixierung unmittelbar nach der Farbentwicklung ausgeführt wird, beträgt der pH der Lösung vorzugsweise 7,0 oder weniger, stärker bevorzugt 6,4 oder weniger, um Bleichungsschleier zu verhindern. Der pH der Bleichläsung beträgt besonders bevorzugt 3,0 bis 5,0. Wenn der pH unter 2,0 liegt, ist das erfindungsgemässe Metallchelat instabil. Somit liegt der bevorzugte pH-Bereich bei 2,0 bis 6,4.
Das Puffermittel zur Kontrolle des pH-Werts kann ein beliebiges Mittel sein, das sich durch das Bleichungsmittel nicht leicht oxidieren lässt und den Puffereffekt im oben beschriebenen pH-Bereich aufweist. Puffermittel schliessen organische Säuren, wie Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Propionsäure, Buttersäure, Äpfelsäure, Ohloressigsäure, Lävulinsäure, Ureidopropionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, β-Hydroxypropionsäure, Weinsäure, Zitronensäure, oxabessigsäure, Diglykolsäure, Benzoesäure und Phthalsäure; und organische Basen, wie Pyridin, Methylpyrazol, 2-Methyl-o-oxazolin und Aminoacetonitril ein. Die Puffermittel können entweder einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. organische Säuren mit einem pka von 2,0 bis 5,5 sind bevorzugt und Essigsäure und Glykolsäure sind besonders bevorzugt und werden entweder allein oder in Kombination verwendet. Die Puffermittel werden in einer Gesamtmenge von höchstens 3,0 mol, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 mol pro Liter Bleichlösung verwendet.
Zur Kontrolle des phs der Lösung mit der Bleichungsfunktion im oben beschriebenen Bereich können die oben beschriebenen Säuren in Kombination mit Alkalien, wie Ammoniakwasser, KOH, NaOH, Imidazol, Monoethanolamin oder Diethanolamin verwendet werden. Unter ihnen ist KOH bevorzugt. Im Eleichungs- oder Bleichfixierungsschritt kann die Temperatur im Bereich von 30 bis 60ºC, vorzugsweise 35 bis 50ºC, liegen.
Die Bleichungs- oder Bleichfixierzeit liegt im Bereich von 10 Sekunden bis 2 Minuten, vorzugsweise 10 Sekunden bis 1 Minute, stärker bevorzugt 15 bis 45 Sekunden. Unter diesen bevorzugten Bedingungen können exzellente Ergebnisse rasch erhalten werden, ohne die Fleckbildung zu erhöhen.
Die Bleichfixierlösung oder Fixierlösung enthält ein wohlbekanntes Fixiermittel. Fixiermittel sind Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetheramine, Mercaptoverbindungen, Thionverbindungen, Thioharnstoffe, Iodide, meso-ionische Verbindungen, etc.. Sie schliessen beispielsweise Ammoniumthiosulfat, Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Guanidinthiosulfat, Kaliumthiocyanat, Dihydroxyethylthioether, 3,6-Diathi-1,8-octandiol und Imidazol ein. Unter ihnen sind die Thioschwefelsäuresalze, insbesondere Ammoniumthiosulfat, wegen schneller Fixierung bevorzugt. Die Fixierung kann schneller unter Verwendung einer Kombination von zwei oder mehr Fixiermitteln ausgeführt werden. Beispielsweise wird vorzugsweise Ammoniumthiosulfat in Kombination mit Ammoniumthiocyanat, Imidazol, Thioharnstoff oder Thioether verwendet. In einem solchen Fall wird das letztere Fixiermittel vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 100 mol-%, bezogen auf Ammoniumthiosulfat, verwendet.
Das Fixiermittel wird in einer Menge von 0,1 bis 3,0 mol, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 mol pro Liter Bleichfixierlösung oder Fixierlösung verwendet. Der pH der Fixierlösung, der in Abhängigkeit von der Art des Fixiermittel variiert, beträgt gewöhnlich 3,0 bis 9,0. Wenn ein Thiosulfat verwendet wird, ist ein pH von 6,5 bis 8,0 zum Erhalt einer hohen Stabilität besonders bevorzugt.
In die Bleichfixierlösung oder Fixierlösung kann ein Konservierungsmittel inkorporiert werden, um die Lagerfähigkeit der Lösung zu verbessern. Wenn die Bleichfixierlösung oder Fixierlösung ein Thiosulfat enthält, sind effektive Konservierungsmittel dafür Sulfite und/oder Hydrogensulfit-Addukte von Hydroxylaminen, Hydrazinen und Aldehyden (wie z.B. Acetaldehyd- Hydrogensulfit-Addukte und besonders bevorzugt aromatische Aldehyd-Hydrogensulfit-Addukte, beschrieben in JP-OS Nr. Hei 1-298935). Sulfinsäureverbindungen, beschrieben in Jp-05 Nr. Sho 6.2-143048 sind ebenfalls bevorzugt.
Nun werden die Sulfinsäuren und ihre Salze ausführlich beschrieben. Sie lassen sich durch die Formel (S) darstellen:
R(SO&sub2;M)n
worin R eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Aralkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe darstellt, M ein Kation bedeutet und n 1 oder 2 darstellt.
Die Formel (S) wird ausführlich beschrieben: R bedeutet in dieser Formel eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (wie z.B. eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Hydroxyethyl-, Sulfoethyl-, Carboxyethyl- oder Methoxyethylgruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe (z.B. eine Allyl- oder Butenylgruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe (z.B. eine Benzyl-, Phenethyl-, 4-Carboxyphenylmethylgruppe oder 3-Sulfophenylmethylgruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe (z.B. eine Cyclohexylgruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z.B. eine Phenyl-, 4-Methylphenyl-, Naphthyl-, 3-Carboxyphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 3-Sulfophenyl-, 4-Carboxymethoxyphenyl-, 3-Carboxymethoxyphenyl-, 4-Carboxyethoxyphenyl-, 4-Sulfoethoxyphenyl-, 4-Carboxymethylphenyl- oder 4-(N-Carboxymethyl-N- methyl)phenylgruppe) oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe (z .B. eine Pyridyl-, Furyl.-, Thienyl-, Pyrazolyl- oder Indolylgruppe). M bedeutet in dieser Formel ein Kation (wie z.B. ein Wasserstoffatom, Alkalimetall, Erdalkalimetall, eine stickstoffhaltige organische Base oder eine Ammoniumgruppe).
Alkalimetalle schliessen Na, K, Li, etc. ein. Erdalkalimetalle schliessen Ca, Ba, etc. ein. Stickstoffhaltige organische Basen schliessen gewöhnliche Amine ein, die mit Sulfinsäuren Salze bilden können.
Ammoniumgruppen schliessen unsubstituierte Ammoniumgruppen, Tetramethylammoniumgruppen, etc. ein. Wenn R in der Formel (S) einen Substituenten hat, wird der Substituent ausgewählt aus Nitrogruppen, Halogenatomen (z.B. Chlor- und Bromatomen), Cyanogruppen, Alkylgruppen (z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Carboxymethyl, Carboxyethyl-, Sulfoethyl-, Sulfopropyl- und Dimethylaminoethylgruppen), Arylgruppen (z.B. Phenyl-, Naphthyl-, Carboxyphenyl- und Sulfophenylgruppen), Alkenylgruppen (z.B. Allyl- und Butenylgruppen), Aralkylgruppen (z.B. Benzyl- und Phenethylgruppen), Sulfonylgruppen (z.B. Methansulfonyl- und p-Toluolsulfenylgruppen), Acylgruppen (z.B. Acetyl- und Benzoylgruppen), Carbamoylgruppen (z.B. unsubstituierte Carbamoyl- und Dimethylcarbamoylgruppen), Sulfamoylgruppen (z.B. unsubstituierte Sulfamoyl-, Methylsulfamoyl- und Dimethylsulfamoylgruppen), Carbonamidogruppen (z.B. Acetamido- und Benzainidogruppen), Sulfonamidogruppen (z.B. Methansulfonamido- und Benzolsulfonamidogruppen), Acyloxygruppen (z.B. Acetyloxy- und Benzoyloxygruppen), Sulfonyloxygruppen (z.B. Methansulfonyloxygruppen), Ureidogruppen (z.B. unsubstituierte Ureidogruppen), Thioureidogruppen (z.B. unsubstituierte Thioureido- und Methylthioureidogruppen), Carbonsäuren und Salze davon, Sulfonsäuren und Salze davon, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen (z.B. Methoxy-, Ethoxy-, Carboxyethoxy-, Carboxymethoxy-, Sulfoethoxy- und Sulfopropyloxygruppen), Alkylthiogruppen (z.B. Methylthio-, Carboxymethylthio- und Sulfoethylthiogruppen) und Aminogruppen (z.B. unsubstituierte Amino-, Dimethylamino- und N-Carboxyethyl- N-methylaminogruppen).
In der oben erwähnten Formel (S) ist R vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe. In der oben erwähnten Formel (S) ist k stärker bevorzugt eine Arylgruppe, die mit wenigstens einer Alkylgruppe, die eine Carbonsäure oder deren Salz oder eine Sulfonsäure oder deren Salz enthält, einer Alkoxygruppe, die eine Carbonsäure oder deren Salz oder eine Sulfonsäure oder deren Salz enthält, oder einer Alkylaminogruppen, die eine Carbonsäure oder deren Salz oder eine Sulfonsäure oder deren Salz enthält, substituiert ist.
In der oben erwähnten Formel (S) ist n vorzugsweise 1. Die oben erwähnten Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Alkylaminogruppen haben vorzugsweise 10 oder weniger Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 6 oder weniger Kohlenstoffatome. Wenigstens ein, vorzugsweise ein bis drei Substituenten, sind enthalten. R enthält vorzugsweise nicht mehr als insgesamt 20 Kohlenstoffatome.
Die Arylgruppen sind vorzugsweise Phenyl- und Naphthylgruppen. Unter ihnen sind Phenylgruppen besonders vorteilhaft zur Verhinderung des Phänomens, dass sich, wenn der Regenerator (A) für einen laufenden Prozess nach längerer Lagerung verwendet wird, suspendierte Stoffe auf der Oberfläche der Tankläsung bilden und die Lichtempfindlichkeit verringert wird.
Beispiele von Verbindungen mit der Formel (S) sind wie folgt:
Die oben angegebenen Verbindungen sind entweder einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren verwendbar Die erfindungsgemässen Sulfinsäureverbindungen können nach bekannten Literaturstellen synthetisiert werden, wie z.B. JA. Chem. Soc., 72, 1215 (1950); 62, 2596 (1940); 60, 544 (1938); 56, 1382 (1934); 57, 2166 (1935); und 81, 5430 (1959); und Chem. Rev. 48, 69 (1951).
Die Menge der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Sulfinsäure beträgt 0,001 bis 1,0 mol/l, vorzugsweise 0,002 bis 0,2 mol/l.
Vorzugsweise wird in die Bleichfixierlösung und Fixierlösung ein Puffermittel inkorporiert, um den pH konstant zu halten. Solche Puffermittel sind z.B. Phosphate; Imidazole, wie Imidazol per se, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol und 1-Ethylimidazol; Triethanolamin; N-Allylmorpholin und N-Benzoylpiperazin
Durch Inkorporierung eines Chelatbildners in die Fixierlösung können die aus der Bleichlösung eingetragenen Eisenionen abgefangen werden und so die Stabilität der Lösung verbessert werden. Bevorzugte Chelatbildner schliessen beispielsweise 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'- tetramethylenphosphonsäure, Nitrilotrimethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure und 1,2- Propandiamintetraessigsäure ein.
Die Fixierung kann im Temperaturbereich von 30 bis 60ºC, vorzugsweise 35 bis 50ºC, ausgeführt werden. Die zum Fixierschritt erforderliche Zeit beträgt 5 Sekunden bis 2 Minuten, vorzugsweise 10 Sekunden bis 1 Minute 40 Sekunden, und stärker bevorzugt 10 bis 45 Sekunden.
Die Menge der zu ergänzenden Bleichlösung beträgt 20 bis 900 ml, vorzugsweise 20 bis 550 ml, und stärker bevorzugt 30 bis 250 ml pro m² lichtempfindliches Material.
Die Menge der ergänzten Bleichfixierlösung beträgt 20 bis 1500 ml, vorzugsweise 30 bis 600 ml, und stärker bevorzugt 30 bis 200 ml pro m² lichtempfindliches Material. Die Bleichfixierlösung kann als solche ergänzt werden oder in Form einer Bleichzusammensetzung und Fixierzusammensetzung separat ergänzt werden oder der Überlauf vom Bleichbad und der vom Fixierbad können miteinander vermischt und so ein Bleichfixierregenerator gebildet werden.
Die Menge der zu ergänzenden Fixierlösung beträgt 20 bis 1500 ml, vorzugsweise 30 bis 600 ml, und stärker bevorzugt 30 bis 200 ml pro m² lichtempfindliches Material. Wenn dem Überlauf aus dem Waschschritt oder dem Stabilisierungsschritt in das vorhergehende Bad mit Fixierfunktion gegeben wird, kann die Abwassermenge vorteilhaft verringert wird.
Nach dem Schritt, in dem die Fixierung ausgeführt wird, wird das lichtempfindliche Material gewöhnlich mit Wasser gewaschen. Auch ist ein vereinfachtes Verfahren möglich, bei dem das lichtempfindliche Material mit einer Lösung mit Fixierfunktion verarbeitet und dann mit der Stabilisierungslösung der vorliegenden Erfindung stabilisiert wird, ohne es im wesentlichen mit Wasser zu waschen.
Die Regeneratormenge in den Schritten der Wässerung (Waschen mit Wasser) und Stabilisierung beträgt das 3- bis 50-fache, vorzugsweise das 3- bis 30-fache, und stärker bevorzugt das 3- bis 10-fache des Übertrags aus dem vorhergehenden Bad pro Einheitsfläche des lichtempfindlichen Materials. Das erfindungsgemässe Verfahren ist wirksam, wenn die Regeneratormenge in wenigstens dem letzten Stabilisierungsschritt 3 bis 50 mal so gross ist wie die, wenn der Stabilisierungsschritt dem Wässerungsschritt folgt. Die Ergänzung kann entweder kontinuierlich oder absatzweise ausgeführt werden. Die Lösungen, die für den Wässerungs- und/oder Stabilisierungsschritt verwendet werden, können im vorhergehenden Schritt weiterverwendet werden. Beispielsweise kann die Regeneratormenge durch ein mehrstufiges Gegenstromverfahren in sparsamer Weise beschränkt werden, bei dem der Überlauf des zum Waschen verwendeten Wassers in das vorhergehende Bleichfixierbad gegeben wird und ein konzentrierter Regenerator in das Bleichfixierbad gegeben wird, um die Abwassermenge zu reduzieren.
Die Menge des im Waschschritt verwendeten Wassers ist variabel und hängt von den Eigenschaften und der Verwendung des lichtempfindlichen Materials (wie z.B. Ausgangsstoffen, z.B. Kuppler), der Temperatur des zur Wässerung verwendeten Wassers, der Zahl der Waschtanks (Stufenzahl), der Regenerierungsweise (Gegenstrom- oder Gleichstromsystem), etc. ab. Die Anzahl der Stufen im mehrstufigen Gegenstromsystem beträgt gewöhnlich 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4.
Wenn eine mehrstufige Gegenstrommethode eingesetzt wird, kann die Wassermenge, die zum Waschen erforderlich ist, bemerkenswert verringert werden. Beispielsweise kann sie auf 0,5 bis 1 l oder weniger pro m² lichtempfindliches Material verringert werden. Es stellt sich dann jedoch das Problem, dass sich Bakterien durch die verlängerte Verweilzeit des Wassers im Tank vermehren und daher das lichtempfindliche Material mit den so gebildeten suspendierten Feststoffen verschmutzt wird. Zur Lösung dieses Problems ist ein Verfahren, das in JP-OS Nr. Sho 62-288838 offenbart ist, zur Verringerung der Calcium- und Magnesiummengen sehr wirksam. Auch bevorzugt ist die Verwendung von Wasser, das mit einem Halogen, einer Ultraviolett-Sterilisierlampe oder einem Ozongenerator sterilisiert wurde.
Vorzugsweise wird ein antibakterielles Mittel oder Anti- Schimmelmittel in das Wasser, das zur Wäsche und für die Stabilisierungslösung verwendet wird, inkorporiert, um die Bildung von Wasserrändern oder die Bildung von Schimmel auf dem verarbeiteten lichtempfindlichen Material zu verhindern. Beispiele von antibakteriellen Mitteln und Anti-Schimmelmitteln schliessen Thiazolylbenzimidazolverbindungen, beschrieben in JP-OS Nrn. Sho 57-157244 und 58-105145, Isothiazolonverbindungen, beschrieben in JP-OS Nr. Sho 57-8542, Chlorphenolverbindungen, z.B. typischerweise Trichlorphenol, Bromphenolverbindungen, organische Zinnverbindungen, organische Zinkverbindungen, Säureamidverbindungen, Diazin- und Triazinverbindungen, Thioharnstoffverbindungen, Benzotriazolverbindungen, Alkylguanidinverbindungen, quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. Benzalkoniumchlorid, Antibiotika, wie Penicillin, und Mehrzweck-Anti- Schimmelmittel, die in J. Antibac. Antifung. Agents, Bd. 1, Nr. 5, Seiten 207 bis 223 (1983), Hiroshi Sakaguchi, "Bokin Bobai no Kagaku (Chemistry for Prevention of Bacterial and Fungi)", 1986 von Sankyo Shuppan veröffentlicht, "Biseibutsu no Mekkin, Sakkin, Bobai Gijutsu (Techniques of Sterilization and Prevention of Fungi)", herausgegeben von Eisei Gijutsu-kai und 1982 von Kogyo Gijutsu-kai veröffentlicht, und "Bokin Bobaizai Jiten (Encyclopedia of Bactericides and Fungicides)", 1986 herausgegeben und veröffentlicht von Nippon Bokin Bobai Gakkai, ein. Sie können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Verschiedene Fungizide, die in JP-OS Nr. Sho 48-83820 beschrieben sind, sind ebenfalls verwendbar.
Das für die Wäsche und die Stabilisierungslösung verwendete Wasser enthält vorzugsweise ein Tensid, um die Bildung von Wasserflecken im Trocknungsschritt nach der Verarbeitung des. lichtempfindlichen Materials zu verhindern. Die Tenside schliessen nicht-ionische Polyethylenglykoltenside, Polyhydroxyalkohol-nichtionische Tenside, anionische Alkylbenzolsulfonattenside, höhere Alkohol/Schwefelsäureestersalz-artige anionische Tenside, anionische Alkylnaphthalinsulfonsäuresalztenside, kationische quaternäre Ammoniumsalztenside, kationische Aminsalztenside, amphotere Aminsalztenside und amphotere Betaintenside ein. Unter ihnen sind nicht-ionische Tenside bevorzugt und Alkylphenol/Ethylenoxid-Addukte sind besonders bevorzugt. Unter den Alkylphenolen sind besonders Octylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol und Dinanylphenol bevorzugt. Die Molzahl der addierten Ethylenoxideinheiten beträgt besonders bevorzugt 8 bis 14. Silicontenside mit einem hohen schaumverhindernden Effekt werden ebenfalls vorzugsweise verwendet.
Das zur Wäsche und für die Stabilisierungslösung verwendete Wasser enthält vorzugsweise ebenfalls einen Chelatbildner. Bevorzugte Chelatbildner schliessen Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure; organische Phosphonsäuren, wie 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Diethylentriamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure; und Hydrolysate von Maleinsäureanhydridpolymeren, beschrieben in EP-A1-345 172, ein.
Die Stabilisierungslösung enthält ausserdem Verbindungen, die das Farbstoffbild stabilisieren, wie z.B. Formalin, Hexamethylentetramin und Derivate davon, Hexahydrotriazin und Derivate davon, Dimethylolharnstoff, N-Methylolverbindungen, wie N-Methylolpyrazol, organische Säuren und pH-Puffermittel. Obwohl diese Verbindungen in einer Menge von 0,001 bis 0,02 mol/l Stabilisierungslösung verwendet werden, sollte die freie Formaldehydkonzentration in der Stabilisierungslösung vorzugsweise so gering wie möglich sein, um die Menge an Formaldehydgas zu minimieren. Unter diesem Gesichtspunkt sind bevorzugte Farbstoffbildstabilisatoren Hexamethylentetramin, N-Methylolazole, wie N-Methylolpyrazol, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 3-318644, und Azolylmethylamine, wie N,N'-Bis(1,2,4-triazol-1-yl)piperazin, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 3-142708. Die Stabilisierungslösung enthält erforderlichenfalls Ammoniumverbindungen, wie Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfit, Metaliverbindungen, wie Bi- und Al-Verbindungen, Fluoreszenzaufheller, Härter, Alkanolamine, beschrieben in US-PS 4 786 583, und Konservierungsmittel, die in die oben beschriebenen Fixierlösungen und Bleichfixierlösung inkorporiert werden können. Unter ihnen sind Sulfinsäureverbindungen, beschrieben in JP-OS Nr. Hei 1-231051 (wie z.B. Benzolsulfinsäure, Toluolsulfinsäure und deren Natriumund Kahumsalze) bevorzugt. Sie werden in einer Menge von vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;³ mol, insbesondere 3 x 10&supmin;&sup5; bis 5 x 10&supmin;&sup4; mol pro l Stabilisierungslösung verwendet.
Die Regeneratormenge im Schritt der Wässerung oder im Stabilisierungsschritt beträgt 50 bis 2000 ml, vorzugsweise 100 bis 1000 ml pro m² lichtempfindliches Material.
Zur Verringerung der Regeneratormenge, ohne die Stabilität des Farbstoffbildes zu verschlechtern, ist ein besonders wirksames Verfahren das gemäss JP-OS Nr. 3-121448, das eine Umkehrosmose mit einer reversen Osmosemembran umfasst.
Der pH-Bereich des Wassers zur Wäsche und der Stabilisierungsläsung beträgt 4 bis 10, vorzugsweise 6 bis 9. Das Wasser zur Wäsche und für die Stabilisierungslösung wird bei einer Temperatur von vorzugsweise 30 bis 45ºC verwendet. Die Prozesszeit beträgt gewöhnlich 10 Sekunden bis 2 Minuten, insbesondere 10 bis 60 Sekunden.
Zur Verhinderung von Umweltverschmutzung wird ausserdem vorzugsweise die Regeneratormenge durch eine Kombination verschiedener Regenerierungsmethoden verringert. Die Regenerierung wird ausgeführt, während die Prozesslösung in einer automatischen Entwicklungsmaschine zirkuliert, oder alternativ wird die Frozesslösung einmal vom Prozesstank entfernt, dann geeignet regeneriert und wieder als Regenerator in den Prozesstank zurückgeführt.
Der Entwickler kann insbesondere zur Wiederverwendung regeneriert werden.
Die Regenerierung des Entwicklers bedeutet, dass die Aktivität des verbrauchten Entwicklers mittels eines Anionenaustauscherharzes, durch Elektrodialyse oder durch Zugabe einer Chemikahe, die "Regenerierungsmittel" genannt wird, zur Wiederverwendung des Entwicklers erhöht wird. Die Regenerierungsrate (relative Menge des Überlaufs im Regenerator) beträgt vorzugsweise wenigstens 50 %, insbesondere wenigstens 70 %.
Hinsichtlich der Verwendung des regenerierten Entwicklers wird der Entwicklerüberlauf regeneriert und dann als Regenerator verwendet. Die Regenerierung wird vorzugsweise mit einem Anionenaustauscherharz durchgeführt. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung des Anionenaustauscherharzes und ein Verfahren zur Regenerierung des Harzes sind beschrieben in "Diaion Manual (I)" (14. Auflage, 1986), veröffentlicht von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.. Unter den Anionenaustauscherharzen sind solche mit einer Zusammensetzung gemäss JP-OS Nrn. Hei 2-952 und Hei 1-281152 bevorzugt.
Aus Einfachheits-Gesichtspunkten ist ein Verfahren gemäss JP-OS Nr. Hei 3-174154 am vorteilhaftesten, bei dem der Überlauf mit nur einem Regenerierungsmittel behandelt wird, ohne die Behandlung mit einem Anionenaustauscherharz oder Elektrolyse auszuführen.
Da das Metallchelat-Bleichmittel in der Bleichlösung und/oder Bleichfixierlösung durch den Bleichprozess reduziert wird, wird eine solche Lösung vorzugsweise nach dem Prozess regeneriert. Insbesondere wird Luft in die Bleichlösung und/oder Bleichfixierlösung mittels einer Luftpumpe eingeblasen, um das reduzierte Metallchelat wieder zu oxidieren (Belüftung). Die Regenerierung ist auch durch Zugabe eines Oxidationsmittels, wie Wasserstoffperoxid, einem Persulfat oder einem Bromat möglich. Die Fixierlösung und die Bleichfixierlösung werden durch elektrolytische Reduktion der akkumulierten Silberionen regeneriert. Zum Erhalt der Fixierfunktion werden ausserdem vorzugsweise die akkumulierten Halogenionen mit einem Anionenaustauscherharz entfernt.
Unter Einfachheits-Gesichtspunkten ist das Verfahren gemäss EP-A1 479262 am vorteilhaftesten, bei dem der Überlauf mit lediglich einem Regenerierungsmittel behandelt wird, ohne die Belüftung durchzuführen oder ohne Silberionen mit dem Anionenaustauscherharz zu entfernen.
In der vorliegenden Erfindung kann Silber aus der Prozesslösung mit der Fixierfunktion nach einem bekannten Prozess entfernt werden und die regenerierte Lösung, aus der Silber so wiedergewonnen wurde, ist ebenfalls verwendbar. Ein effektives Verfahren zur Wiedergewinnung von Silber schliesst eine Elektrolysemethode (FR-PS 2 299 667), eine Ausfällungsmethode (JP-OS Nr. Sho 52-73037 und DE-PS 2 331 220), eine lonenaustauschermethode (JP-OS Nr. 51-17114 und DE-PS 2 548 237) und eine Metallersatzmethode (GB-PS 1 353 805) ein. Ein solches Silberwiedergewinnungsverfahren wird vorzugsweise direkt vom Tank ausgehend (in-line) ausgeführt, um die Geschwindigkeit weiter zu verbessern.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird mittels einer automatischen Entwicklungsmaschine durchgeführt. Nun wird eine detaillierte Beschreibung einer für die vorliegende Erfindung geeigneten automatischen Entwicklungsmaschine gegeben.
Wenn eine Lösung verwendet wird, die sich bei Luftkontakt zersetzt, wie z.B. ein Farbentwickler, ein Farbentwicklerregenerator, die Bleichfixierlösung oder der Bleichfixierregenerator, ist die Oberfläche der Lösung (offene Fläche), die in Kontakt mit der Luft steht, vorteilhaft so klein wie möglich. Beispielsweise ist die Öffnungsrate (berechnet durch Division der offenen Fläche (cm²) durch das Volumen (cm³) des Lösungstanks) vorzugsweise nicht grösser als 0,02 (cm&supmin;¹) und nicht kleiner als 0,0001 (cm&supmin;¹), stärker bevorzugt nicht grösser als 0,01 (cm&supmin;¹), und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,01 (cm&supmin;¹) und nicht weniger als 0,001 (cm&supmin;¹).
Um das erfindungsgemässe Verfahren rasch auszuführen, sollte die Übertragungszeit (d.h. die Zeit, die zur Bewegung des lichtempfindlichen Materials in der Luft von einer Prozesslösung in die nächste Prozesslösung erforderlich ist) vorteilhaft so kurz wie möglich sein. Vorzugsweise ist sie nicht länger als 10 Sekunden, stärker bevorzugt nicht länger als 7 Sekunden, und besonders bevorzugt nicht länger als 5 Sekunden. Um die Übertragung in einer solch kurzen Zeit zu bewerkstelligen, wird vorzugsweise eine Prozessmaschine für Kinofilme verwendet, und eine Maschine mit einem Führungsträgersystem (leader carrying system) ist besonders bevorzugt. Ein solches System wird in einer automatischen Entwicklungsmaschine FP-5608 (Produkt.von Fuji Photo Film Co., Ltd.) eingesetzt. Die Lineargeschwindigkeit, die so hoch als möglich ist, beträgt gewöhnlich 30 cm/min bis 30 m/min, vorzugsweise 50 cm/min bis 10 m/min
Als Führungs- und Transportmittel für das lichtempfindliche Material wird ein Bandtransportsystem, beschrieben in JP-OS Nrn. Sho 60-191257 und Sho 60-191258, bevorzugt. Insbesondere wird vorzugsweise ein Übertragungsmechanismus gemäss den japanischen Patentanmeldungen Nrn. Hei 1-265794, 1-266915 und 1-266916 verwendet.
Um die Übertragu.ngszeit zu verringern und die Kontamination mit der Prozesslösung zu verhindern, ist die Struktur der Übertragungsvorrichtung vorzugsweise so, dass eine kontaminationsverhindernde Platte vorgesehen ist, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 1-265795 beschrieben wird.
In der vorliegenden Erfindung ist die Rührleistung für die jeweiligen Prozesslösungen so hoch wie möglich, um den erfindungsgemässen Effekt deutlicher hervorzubringen.
Starke Rührverfahren schliessen ein Verfahren gemäss JP-OS Nrn. Sho 62-183460 und 62-183461 ein, bei dem die Prozesslösung gegen die Emulsionsoberfläche eines lichtempfindlichen Materials aufgestrahlt wird, wie es im Farbnegativfilmprozessor FP-5608 (Produkt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) eingesetzt wird; ein Verfahren gemäss JP-OS Nr. Sho 62-183461, bei dem der Rühreffekt mit einer rotierenden Vorrichtung verbessert wird; ein Verfahren, bei dem das lichtempfindliche Material (Film) bewegt wird, während ein in der Lösung angebrachtes Wischerblatt mit der Emulsionsoberfläche in Kontakt gebracht wird, um die Emulsionsoberfläche turbulent zu machen und dadurch den Rühreffekt zu verbessern; und ein Verfahren, bei dem die gesamte umlaufende Menge der Prozesslösung erhöht wird. Unter diesen ist das Verfahren des Aufstrahlens der Prozesslösung am vorteilhaftesten. Vorzugsweise wird dieses Verfahren in allen Prozesstanks eingesetzt.
Beim Schritt der Verarbeitung mit der Prozesslösung mit Fixierfunktion wird der erfindungsgemässe Effekt durch Auf strahlung der Prozesslösung innerhalb von 15 Sekunden, vorzugsweise innerhalb von 10 Sekunden, und stärker bevorzugt innerhalb von 5 Sekunden, nachdem das lichtempfindliche Material in Kontakt mit der Prozesslösung gebracht wurde, deutlich verbessert.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Auf strahlung jeder Prozesslösung wird die Lösung durch eine Düse, die der Emulsionsoberfläche gegenüberliegt, mittels einer Pumpe aufgestrahlt, wie sie in einem Beispiel beschrieben ist, das auf Seite 3, untere rechte Spalte, bis Seite 4, rechte untere Spalte von JP-OS Nr. Sho 62-183460 beschrieben ist. Als Pumpe ist eine Magnetpumpe MD-10, MD-15, MD-20, etc. (Produkte von Iwaki Co.) verwendbar. Der Öffnungsdurchmesser der Düse beträgt 0,5 bis 2 mm, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 mm. Die Düse wird vorzugsweise so rechtwinklig als möglich zur Kammerwand und Filmoberfläche angeordnet und hat vorzugsweise eine kreisrunde Öffnung. Der Winkel kann jedoch auch 60 bis 120º betragen, anstatt rechtwinklig zu sein, und die Öffnung kann rechteckig oder schlitzförmig sein. Die Anzahl der Düsen beträgt 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 pro l Tankvolumen. Um eine ungleichmässige Entwicklung und Restfarbe aufgrund von ungleichmässiger Aufstrahlung der Lösung gegen den Film zu verhindern, werden die Positionen der jeweiligen Düsen vorzugsweise verschoben, so dass sie nicht in gleicher Linie wie die Filmbewegungsrichtung verlaufen, um so die gleichmässige Auftragung des Strahls möglich zu machen. In einer bevorzugten Düsenanordnung werden Serien von jeweils etwa 4 bis 8 Öffnungen senkrecht zur Filmbewegungsrichtung angeordnet und in geeigneten Abständen hin und her bewegt. Wenn der Abstand zwischen der Düse und dem Film zu kurz ist, wird die oben beschriebene Ungleichmässigkeit verursacht, während andererseits, wenn sie zu lange ist, der Konvektionseffekt unzureichend ist. Der Abstand beträgt daher vorzugsweise 1 bis 12 mm und stärker bevorzugt 3 bis 9 mm.
Der Optimalbereich der Geschwindigkeit der durch die Düse durchgestrahlten Lösung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 m/sek, besonders bevorzugt 1 bis 3 m/sek.
Die gesamte Prozesslösung kann nur durch die Düsen zirkuliert werden oder in Kombination der Düsen mit einem weiteren Zirkulationssystem. Die Gesamtmenge der umlaufenden Lösung beträgt 0,2 bis 5 l, vorzugsweise 0,5 bis 4 l/l Tankvolumen/min. In den Entsilberungsschritten, wie Bleichung, Bleichfixierung und Fixierung ist die Menge der umlaufenden Lösung vorzugsweise relativ hoch und liegt im Bereich von 1,5 bis 4 l. Vorteilhafterweise hat die automatische Entwicklungsmaschine, die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet wird, eine Vorrichtung zur Belüftung der Bleichungslösung. Die Belüftung inhibiert die Verringerung der Bleichungsgeschwindigkeit aufgrund der Bildung von Eisen(II)-Komplexen, oder die Bildung von Cyanleukofarbstoffen oder eine schlechte Farbwiederherstellung während der kontinuierlichen Verarbeitung. Bei der Belüftung werden wenigstens 0,01 l Lösung pro l Prozesstankvolumen mit einer Düse mit mehreren Öffnungen und einem Öffnungsdurchmesser von 300 µm oder weniger zugeführt, wie in JP-OS Nrn. Hei 2-176746 und 2-176747 beschrieben ist.
Im Verlauf des laufenden Verfahrens, in dem das lichtempfindliche Material kontinuierlich oder absatzweise verarbeitet wird, während der Regenerator zugegeben wird, entsteht eine Schäumung der Bleichlösung durch das aus dem verarbeiteten lichtempfindlichen Material gelösten Tensid. Daher bilden sich im Verlauf der Belüftung Schaumblasen in grosser Menge und laufen oft aus dem Prozesstank über. Um dieses pHänomen zu verhindern, werden vorzugsweise Entschäumungsvorrichtungen vorgesehen. Insbesondere sind Methoden wirksam, die in den japanischen Patentanmeldungen Nrn. Hei 2-104731, 2-165367 und 2-165368 beschrieben sind.
In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise Wasser in einer Menge in die Prozesslösungen gegeben, die der des verdunsteten Wassers entspricht. Die Wasserergänzung ist besonders für den Farbentwickler, die Bleichlösung und die Bleichfixierlösung bevorzugt.
Obwohl die Methode für die Wasserergänzung nicht besonders beschränkt ist, sind bevorzugte Methoden beispielsweise ein Verfahren gemäss JP-OS Nrn. Hei 1-254959 und 1-254960, bei denen ein Wasserüberwachungstank zusätzlich zum Bleichungstank vorgesehen ist, die Menge des verdunsteten Wassers im Überwachungswassertank bestimmt wird, die Menge des verdunsteten Wassers im Bleichungstank aus diesem Wert berechnet wird, und Wasser in einer geeigneten Menge, die durch die Berechnung bestimmt wird, in den Bleichungstank zugeführt wird; und eine Methode gemäss den japanischen Patentanmeldungen Nrn. Hei 2-46743, 2-47777, 2-4778, 2-4779 und 2-117972, bei dem ein Flüssigkeitsspiegelsensor oder ein Überlaufsensor für die Ergänzung verwendet wird. Das am stärksten bevorzugte Verfahren für die Ergänzung ist die Zugabe der geschätzten verdunsteten Wassermenge. Die Abschätzung erfolgt durch Berechnung mit Koeffizienten, die aus der Information der Betriebszeit der automatischen Entwicklungsmaschine, der Stoppzeit und der Temperaturkontrollzeit vorbestimmt werden, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 2-103894 beschrieben ist.
Verschiedene Ideen sind auch für die Verringerung der durch die Verdunstung gebildeten Dampfmenge erforderlich, wie z.B. die Verringerung der Öffnungsfläche und Kontrolle des Luftstroms mit einem Abluftventilator. Beispielsweise ist ein bevorzugtes Öffnungsverhältnis für den Farbentwickler wie oben beschrieben. Vorzugsweise wird auch die Öffnungsfläche für die anderen Prozesslösungen verringert.
Der Abluftventilator wird vorgesehen, um eine Tropfenkondensation während der Temperaturkontrolle zu verhindern. Die bevorzugte Gasmenge beträgt 0,1 bis 1 m³, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 m³/min.
Die Trocknungsbedingungen des lichtempfindlichen Materials üben ebenfalls einen Einfluss auf die Verdampfung der Prozesslösung aus. Ein keramischer Heisslufterhitzer wird vorzugsweise verwendet und die Luftmenge beträgt vorzugsweise 4 bis 20 m³, insbesondere 6 bis 10 m³/min. Ein Thermostat zur Verhinderung der Überhitzung des keramischen Heisslufterhitzers funktioniert vorzugsweise auf Grundlage von Wärmeübertragung. Vorzugsweise wird er im Lee oder auf der windabgewandten Seite durch längslaufende Rippen oder Wärmeübertragungsteile angebracht. Die Trocknungstemperatur wird vorzugsweise in Abhängigkeit vom Wassergehalt des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials kontrolliert. Besonders vorteilhaft beträgt sie 45 bis 55ºC für einen Film mit 35 mm Breite und 55 bis 65ºC für einen Blowny-Film.
Der Regenerator wird mittels einer Regeneratorpumpe zugeführt, die vorzugsweise eine Balgpumpe ist. Um die Genauigkeit der Ergänzung zu verbessern, wird vorzugsweise ein dünnes Rohr zur Einführung der Lösung in die Ergänzungsdüse verwendet, um einen Rückfluss zu verhindern, der nach Stoppen der Pumpe verursacht wird. Der Innendurchmesser des Rohres beträgt vorzugsweise 1 bis 8 mm, insbesondere 2 bis 5 mm.
Die automatische Entwicklungsmaschine enthält Teile aus verschiedenen Materialien. Die bevorzugten Materialien werden nun beschrieben.
Die bevorzugten Materialien für den Prozesstank und den Temperaturkontrolltank sind modifiziertes PPO, (modifiziertes Polyphenylenoxid) und modifiziertes PPE (modifizierter Polyphenylenether). Das modifizierte PPO schliesst beispielsweise "Nonyl" (Produkt von Nippon G.E. Plastics) ein und modifiziertes PPE schliesst z.B. "Zailon" (Produkt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) und "Upiace" (Produkt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) ein. Diese Materialien sind für Teile geeignet, die in Kontakt mit der Prozesslösung gebracht werden, wie z.B. Prozessgestelle und Übertragungsvorrichtungen.
Geeignete Materialien für die Walzen im Prozessteil schliessen Harze, wie PVC (Polyvinylchlorid), PF (Folypropylen), PE (Polyethylen) und TBX (Polymethylenpenten) ein. Diese Materialien sind auch für andere Teile verwendbar, die in Kontakt mit den Prozesslösungen kommen. Das PE-Harz ist auch geeignet für den durch Blasformung hergestellten Ergänzungstank.
Geeignete Materialien für den Prozessteil, Getriebe, Zahnräder und Lager schliessen PA (Polyamid), PBT (Polybutylenterephthalat), UHMPE (ultrahochmolekulares Polyethylen), PPS (Polyphenylensulfid) und LCP (flüssigkristalline Polymere, vollaromatische Polyesterharze) ein.
Die PS-Harze sind Polyamidharze, wie Nylon 66, Nylon 12 und Nylan 6. Harze, die Glasfasern und Kohlefasern enthalten, sind ebenfalls verwendbar und sind beständig gegen Quellung durch die Prozesslösung.
Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, wie MC-Nylon und pressgeformte Produkte, sind ohne Verstärkung mit Fasern verwendbar. Die UHMPE-Harze sind ohne Verstärkung verwendbar und schliessen "Rubmer" und "Hyzex Million" (Produkte von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), "New Light" (Sakushin Kogyo Co., Ltd.) und "Sunfine" (Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) ein. Ihr Molekulargewicht beträgt vorzugsweise wenigstens 1 Mio. und noch stärker bevorzugt 1 Mio bis 5 Mio..
Die PPS-Harze werden vorzugsweise mit Glasfasern oder Kohlefasern verstärkt. Die LCP-Harze schliessen "Victrex" (ICI Japan), "Econol" (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), "Zaider" (Nippon Oil Co., Ltd.) und "Vectra" (Polyplastics Co., Ltd.) ein.
Besonders bevorzugte Materialien für Übertragungsbänder sind ultrahochfeste Polyethylen-Fasern und Polyvinylidenchloridharze. Geeignete weiche Materialien für Druckwalzen oder dergleichen sind geschäumte Vinylchloridharze, geschäumte Siliconharze und geschäumte Urethanharze. Geschäumte Urethanharze schliessen "Lubicel" (Toyo Polymer Co., Ltd.) ein.
Gummimaterialien für Rohranschlussstücke, Anschlussstücke für Konvektionsstrahlrohre und Dichtungen sind vorzugsweise EPDM-Kautschuk, Siliconkautschuk und Bitonkautschuk.
Die Trocknungszeit beträgt vorzugsweise 30 Sekunden bis 2 Minuten, insbesondere 40 Sekunden bis 80 Sekunden.
Die in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendeten automatischen Entwicklungsmaschinen schliessen die folgenden ein:
Abzugsmaschinen PP40, PP401B, PP540B, PP104OB, PP1270, PP1250V, PP182V, PP2600B, PP700W; und Filmprozessoren FP2308, FP350, FP550B, FP560B und FP20 (Produkte von Fuji Photo Film Co., Ltd.); RPV2-204, 2-206, 2-209, 2-212, 2-404, 2-406, 2-409, 2-412, 2-416, 2-430, CSR3-2070, 3-31100, 3-44100, 3-54100, QSS-1102V2, 1700V2, 1501, 1401, 1602, 1702V und QSS-MICRO (Produkte von Noritsu Koki Co.); und CL-PP1501QA, PPL721QA, PP1771VQA, PP1772VQA, PP801A/B, CL-NP30QA11, CL-KP50QA, KP32QA und NPS-103 (Produkte von Konica Corporation).
Details der oben beschriebenen Automaten sind in den Handbüchern beschrieben, die mit diesen Prozessmaschinen ausgeliefert werden. Beispielsweise sind Details der Abzugsmaschine PPL250V beschrieben in einem Instruktionshandbuch (für Manager), 1. Auflage (012DC296A, 7. Februar 1992.); Instruktionshandbuch (für Bediener), 1. Auflage (012DC291A, 16. Januar 1992); Servicehandbuch, 1. Auflage (0L2DD291A. 20. Juni 1992); und Teileliste, 2. Auflage (012DE291B, Februar 1992).
Die Prozessmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können in Form eines Konzentrats entweder aus einer einzigen Lösung oder einer Mischung aus zwei oder mehreren Teilen zugegeben werden. Sie können in Form eines Pulvers oder einer Prozesslösung zugegeben werden.
Man kann auch eine Kombination von Konzentrat, Pulver und Lösung zugeben.
Das Material des Regeneratorbehälters, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt und kann Papier, Kunststoff, Metall oder dergleichen sein. Besonders bevorzugt ist ein Kunststoffmaterial mit einem Sauerstoffpermeationskoeffizienten von 50 ml/m² Atmosphäre.Tag oder weniger. Der Sauerstoffpermeationskoeffizient kann nach einem Verfahren bestimmt werden, das auf den Seiten 143 bis 145 von N.J. Calyan, "O&sub2; Permeation of Plastic Container, Modern Packing", Dezember 1968, beschrieben ist.
Bevorzugte Kunststoffmaterialien schliessen z.B. Polyvinylidenchlorid (PVDC), Nylon (NY), Polyethylen PE), Polypropylen (PP), Polyester (PES), Ethylen/Vinylacetatcopolymer (EVA), Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (EVAL), Polyacrylnitril (PAN), Polyvinylalkohol (PVA) und Polyethylenterephthalat (PET) ein.
Zum Zweck der Verringerung der Sauerstoffdurchlässigkeit werden vorteilhaft PVDC, NY, PE, EVA, EVAL und PET verwendet.
Diese Materialien können einzeln geformt werden oder Filme aus jedem dieser Stoffe können zur Bildung eines zusammengesetzten Films laminiert werden. Der Behälter kann flaschenförmig, kubisch, kissenartig oder dergleichen sein. In der vorliegenden Erfindung ist der Behälter vorzugsweise flexibel kubisch oder dergleichen, da er leicht gehandhabt werden kann und sein Volumen nach der Verwendung verringert werden kann.
Besonders vorteilhafte Strukturen von zusammengesetzten Filmen werden nachstehend aufgelistet, beschränken aber in keiner Weise diese Strukturen:
PE/EVAL/PE,
PE/Aluminiumfolie/PE,
NY/PE/NY,
NY/PE/EVAL,
PE/NY/PE/EVAL/PE,
PE/NY/PE/PE/PE/NY/PE,
PE/SiO&sub2;-Film/PE,
PE/PVDC/PE,
PE/NY/Aluminiumfolie/PE,
PE/PP/Aluminiumfolie/PE,
NY/PE/PVDC/NY,
NY/EVAL/PE/EVAL/NY,
NY/PE/EVAL/NY,
NY/PE/PVDC/NY/EVAL/PE,
PP/EVAL/PE,
PP/EVAL/PP,
NYIEVAL/PE,
NY/Aluminiumfolie/PE,
Papier/Aluminiumfolie/PE,
Papier/PE/Aluminiumfolie/PE,
PE/PVDC/NY/PE,
NY/PE/Aluminiumfolie/PE,
PET/EVAL/PE,
PET/Aluminiumfolie/PE und
PET/Aluminiumfolie/PET/PE.
Die Dicke des Kompositfilms beträgt etwa 5 bis 1500 µm, vorzugsweise etwa 10 bis 1000 µm. Das Volumen des Endgefässes beträgt etwa 100 ml bis 20 l, vorzugsweise etwa 500 ml bis 10 l.
Das Gefäss (Behälter) kann in einer grösseren Box aus versteifter Pappe oder Kunststoff angebracht werden oder kann alternativ mit dem äusseren Behälter durch monolithische Formung kombiniert werden.
Verschiedene Prozesslösungen können in die Behälter der vorliegenden Erfindung gegeben werden. Die Prozesslösungen sind beispielsweise ein Farbentwickler, ein Schwarz/Weiss- Entwickler, eine Bleichlösung, eine Kompensierlösung, eine Umkehrlösung, eine Fixierlösung, eine Bleichfixierlösung und eine Stabilisierungslösung. Behälter mit einem besonders niedrigen Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten sind geeignet für den Farbentwickler, Schwarz/Weiss-Entwickler, die Fixierlösung und die Bleichfixierlösung.
Gewöhnliche Gefässe für Prozesslösungen sind ebenfalls verwendbar. Sie schliessen solche aus dünnschichtigem Material, wie hochdichtem Polyethylen (HDPE), Polyvinylchloridharz (PVC) oder Polyethylenterephthalat (PET); und steifes mehrschichtiges Material, wie Nylon/Polyethylen (NY/PE) ein.
Auch ein weiches Gefäss für die Flüssigkeiten, das zur Verringerung des Volumens gepresst werden kann, ist verwendbar, um dadurch den notwendigen Raum nach Verwendung des Inhalts zu reduzieren.
In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein weicher Behälter verwendet. Beispiele dafür schliessen einen weichen Behälter (Fig. 1 und 2) mit einem harten Mundstück, das aus dem Körper hervorragt und mit einer Kappe versehen ist, ein.
Der Behälterkörper und das Mundstück sind integral geformt und wenigstens ein Teil der Längsrichtung des Körpers umfasst einen Balg.
Nun wird ein weicher Behälter mit einem Balg (einem ziehharmonikaartigen Teil) beschrieben. Der Behälter hat einen Balg und sein Horizontaischnitt kann etwa rechteckig (Fig. 1), etwa hexagonal, etwa octagonal, rund (Fig. 2) oval oder dergleichen sein.
Unter dem Gesichtspunkt der Einsparung des Raums, der von dem Gefäss mit der Lösung eingenommen wird, sind in etwa rechteckige oder ungefähr hexagonale Gefässe bevorzugt. Die Anzahl der Rippen im Balg beträgt vorzugsweise 2 bis 20, stärker bevorzugt 3 bis 10, und insbesondere 4 bis 8.
Obwohl der Unterschied in der Grösse zwischen den konkaven und konvexen Teilen nicht besonders beschränkt ist, beträgt die Peripherie des konkaven Teils höchstens 85 %, vorzugsweise 40 bis 75 %, und stärker bevorzugt 50 bis 75 %, bezogen auf den konvexen Teil. Die Höhe des gesamten Behälters nach vollständiger Kompression beträgt vorzugsweise höchstens 50 %, stärker bevorzugt höchstens 40 %, und insbesondere 10 bis 30 % der Höhe vor der Schrumpfung durch Druck. Dieses Verhältnis beträgt unter dem Gesichtspunkt von Design und Produktion vorteilhaft wenigstens 10 %.
Durch geeignete Wahl des Materials und der Ausgangsstoffe können dem Gefäss die gewünschten Gasbarriereeigenschaften verliehen werden. Wenn beispielsweise hohe Sauerstoffbarriereeigenschaften für das Gefäss für den Entwickler erforderlich sind, kann das Gefäss eine Mehrfachschichtstruktur aus hauptsächlich niederdichtem Polyethylen haben, wie z.B. eine dreischichtige Struktur aus niederdichten Polyethylen/Polyvinylalkohol-Ethylen- Copolymer/niederdichtem Polyethylen (LDPE/EVOH/LDPE) oder eine Doppelschichtstruktur mit niederdichtem Polyethylen/Nylon (LDPE/NY), um die Gasbarriereeigenschaften auf 25 ml/m² Tag.Atmosphäre (65 % bei 20ºC) oder darunter, vorzugsweise 0,5 bis 10 ml/m² Tag Atmosphäre (65 % bei 2000) zu kontrollieren.
Wenn Sauerstoffbarriereeigenschaften nicht unbedingt erforderlich sind, wie z.B. im Fall der Bleichläsung, kann der Behälter aus niederdichtem Folyethylen (LDPE) alleine oder aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharz (EVA) hergestellt werden. Der Begriff "niederdichtes Polyethylen" bedeutet hier ein Polyethylen mit einer Dichte von nicht mehr als 0,940 g/ml, vorzugsweise 0,90 bis 0,94 g/ml, stärker bevorzugt 0,905 bis 0,925 g/ml. In einem solchen Fall kann die Gasbarrierekapazität wenigstens 50 ml/m².Tag-Atmosphäre (65 % bei 2000), z.B. 100 bis 5000 ml/m².Tag.Atmosphäre (65 % bei 2000) betragen.
Das Mundstück, der Flansch und die Nachbarteile werden so konstruiert, dass sie eine Dicke von vorzugsweise 1 bis 4 mm, stärker bevorzugt 1 bis 3 mm, und insbesondere 1,2 bis 2,5 mm haben. Die Dicke des Behältergehäuses beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1,5 mm, stärker bevorzugt 0,2 bis 1,0 mm, und besonders 0,3 bis 0,7 mm. Der Dickenunterschied zwischen ihnen beträgt vorzugsweise 0,2 min, stärker bevorzugt etwa 0,5 mm.
Das Verhältnis der Oberfläche (cm²) des Behälters zu seinem Volumen (cm³), das durch die Balgstruktur erhöht wird, beträgt vorzugsweise 0,3 bis 1,5 cm&supmin;¹, stärker bevorzugt 0,4 bis 1,2 cm&supmin;¹ und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,0 cm&supmin;¹. Bei der Einfüllung der Lösung in den Behälter, ist der Kopfraum (der Leerraum über den Lösungsspiegel im Gefäss) unter dem Gesichtspunkt der Stabilität der Lösung vorteilhaft so klein als möglich. Wenn jedoch der Kopfraum nur klein ist, läuft die Lösung während der Füllung oder Verwendung leicht über. Das Füllverhältnis der Lösung im Gefäss liegt somit vorzugsweise bei 65 bis 95 %, stärker bevorzugt bei 70 bis 90 %.
Das Material der Kappe oder des Innenstopfens des Behälters ist vorteilhaft das gleiche wie das des Gefässgehäuses, um die Selektion beim Recycling nach der Verwendung zu erleichtern. Geeignete Gasbarriereeigenschaften können realisiert werden, indem das Material und die Ausgangsstoffe auch für die Kappe und den Innenstopfen wie im oben beschriebenen Fall des Gefässgehäuses variiert werden.
Obwohl das Volumen des Behälters nicht besonders beschränkt ist, beträgt es für ein leichtes Handling vorzugsweise 50 ml bis 5 l.
Der Behälter kann nach den folgenden Methoden recycled werden:
1. Der Benutzer verkleinert durch zusammendrücken den Balgteil des verwendeten Behälters und behält den Behälter, der mit dem Innenstopfen und der Kappe versehen ist.
2. Nachdem der Benutzer eine bestimmte Menge der Behälter aufbewahrt hat, werden sie vom Benutzer abgeholt.
3. Der verwendete Behälter mit der Kappe wird mit einem Schredder in Stücke einer vorgegebenen Grösse geschnitten.
4. Die so gebildeten Stücke werden in einen Wassertank geworfen, mit Wasser eine bestimmte Zeit gewaschen und dann getrocknet, so dass ein Material erhalten wird, das wieder zum Erhalt von Harzprodukten geformt wird.
5. Das regenerierte Material wird mit frischem Material vermischt, die resultierende Mischung wird zu Behältern geformt, in die die Prozesslösung eingefüllt. wird, so dass das Handelsprodukt erhalten wird.
Die folgenden Beispiele werden nachgiebige Behälter A bis D mit einem Balgteil für die Prozesslösung erläutern:
Die bevorzugten Silberhalogenidemulsionen und weiteren Bestandteile (wie z.B. Additive), fotokonstituierende Schichten (Schichtanordnungen), Verfahren zur Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials und bei dem Verfahren verwendbare Additive werden in den Patentschriften beschrieben, die nachstehend aufgelistet sind, und insbesondere in EP-A2-0 355 660 (japanische Patentanmeldung Nr. Hei 1-107011): TABELLE 8 TABELLE 9 TABELLE 10

Anmerkungen:

Die zitierten Teile von JP-OS Nr. Sho 62-215272 schliessen auch die Teile ein, die durch die Änderung vom 16. Mai 1987 geändert wurden, wie am Ende dieser Patentveröffentlichung angegeben wird.
Unter den oben beschriebenen Kuppiern sind bevorzugte Gelbkuppier sogenannte kurzweilige Gelbkuppier, die in JP-OS Nrn. Sho 63-231451, Sho 63-123047, Sho 63-241547, Hei 1-173499, 1-213648 und 1-250944 beschrieben sind. TABELLE 11 FORTSETZUNG TABELLE 11 TABELLE 12
Als Purpurkuppler sind besonders Pyrazolotriazolkuppler vorteilhaft. Bevorzugte Beispiele von Purpurkupplern des Pyrazolotriazoltyps sind wie folgt: TABELLE 13 TABELLE 14 TABELLE 15 TABELLE 16 TABELLE 17 TABELLE 18 TABELLE 19
Die Blaugrünkuppier, die in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet werden, schliessen Diphenylimidazol-Blaugrünkuppler gemäss JP-OS Nr. Hei 2-33144; 3-Hydroxypyridin-Blaugrünkuppler gemäss EP-A2-0 333 185 (besonders bevorzugt sind solche, die durch Umwandlung des Vieräquivalent-Kupplers (42), der darin als Beispiel angegeben wird, in einen Zweiäquivalent-Kuppler durch Einführung einer chlorgebundenen Abgangsgruppe umgewandelt werden, und die Kuppler (6) und (9)) und cyclische aktive Methylen- Blaugrünkuppler, beschrieben in JP-OS Nr. Sho 64-32260 (besonders bevorzugt sind die Beispielskuppler (3), (8) und (34)), ein.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Silberhalogenide schliessen z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberchlorbromiodid und Silberbromiodid ein. Für eine schnelle Verarbeitung wird vorteilhaft eine im wesentlichen silberiodidfreie Silberchlorbromid- oder Silberchloridemulsion mit einem Silberchloridgehalt von wenigstens 90 mol-%, vorzugsweise wenigstens 95 % und insbesondere wenigstens 98 % verwendet. Ein besonders bevorzugtes lichtempfindliches Material, das im erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, ist z.B. ein farblichtempfindliches Material mit einem hohen Silberchloridgehalt für Abzüge (wie z.B. ein Colorpapier).
Zur Verbesserung der Bildschärfe wird vorzugsweise ein Farbstoff (insbesondere ein Oxonolfarbstoff), der durch eine Behandlung entfärbt werden kann, wie sie auf den Seiten 27 bis 76 der Beschreibung von EP-A2-0 337 490 beschrieben ist, in eine hydrophile Kolloidschicht des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materials inkorporiert, wobei der Farbstoff in einer solchen Menge verwendet wird, dass die optische Reflexionsdichte des lichtempfindlichen Materials bei 680 nm 0,70 oder mehr beträgt. Vorzugsweise werden auch 12 Gew.% oder mehr (vorzugsweise 14 Gew.% oder mehr) eines mit einem zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen Alkohol oberflächenbehandelten Titanoxids (wie z.B. Trimethylolethan) in eine wasserfeste Harzschicht des Trägers inkorporiert.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete lichtempfindliche Material enthält vorzugsweise eine farbbildstabilisierende Verbindung, wie sie in EP-A2-0-277 589 beschrieben ist, neben dem Kuppler. Besonders bevorzugt ist ein Pyrazoloazolkuppler.
Zur Verhinderung von nachteiligen Effekten, wie z.B. der Fleckbildung mit einem Farbstoff, der durch die Reaktion des Kupplers mit dem Farbentwicklungsmittel oder dessen Reaktionsprodukt gebildet wird und im Film während der Lagerung nach dem Prozess verbleibt, wird vorzugsweise eine Verbindung (F), die chemisch mit dem aromatischen Amin-Entwicklungsmittel, das nach der Beendigung der Farbentwicklung verbleibt, unter Bildung einer chemisch inerten, im wesentlichen farblosen Verbindung binden kann, und/oder eine Verbindung (G) verwendet, die chemisch mit dem Oxidationsprodukt des aromatischen Amin- Entwicklungsmittels, das nach Beendigung der Farbentwicklung verbleibt, unter Bildung einer chemisch inerten, im wesentlichen farblosen Verbindung binden kann.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete lichtempfindliche Material enthält vorzugsweise ein Anti- Schimmelmittel, wie es in JP-OS Nr. Sho 63-271247 beschrieben ist, um die Vermehrung von Schimmelpilzen und Bakterien, die das Bild zerstören, in der hydrophilen Kolloidschicht zu verhindern. Um die Adhäsion des verarbeiteten farblichtempfindlichen Materials zu verbessern, beträgt in der vorliegenden Erfindung der Grad der Quellung der fotografischen Schicht des farbfotografischen Silberhalogenidmaterials vorzugsweise 1,1 bis 3,0.
Der Quellungsgrad bezeichnet hier einen Wert, der durch Eintauchen des farblichtempfindlichen Materials in destilliertes Wasser bei 33ºC während 2 Minuten und Division der Dicke der gequollenen fotografischen Schicht durch die der trockenen fotografischen Schicht erhalten wird. Stärker bevorzugt beträgt er 1,3 bis 2,7. Die Dicke der trockenen fotografischen Schicht beträgt vorzugsweise 5 bis 25 µm, stärker bevorzugt 7 bis 20 µm.
Die fotografische Schicht umfasst wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die mit hydrophilen. Kolloidschichten laminiert ist, durch die Wasser permeiert. Die fotografische Schicht schliesst eine Rückseitenschicht aus, die auf der gegenüberliegenden Seite wie die lichtempfindliche Schicht durch einen Träger angebracht ist. Die fotografische Schicht umfasst gewöhnlich zwei oder mehrere Schichten zur Bildung des fotografischen Bildes, wie z.B. eine Zwischenschicht, Filterschicht, Lichthof-Schutzschicht, Schutzschicht, etc., neben der Silberhalogenid-Emulsionsschicht.
Das Verfahren zur Kontrolle des Quellungsgrads im Bereich der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt. Der Quellungsgrad kann dadurch kontrolliert werden, dass die Art und Menge der Gelatine und die Art und Menge des in der fotografischen Membran enthaltenen Härters sowie die Trocknungsbedingungen und -zeit nach der Applikation der fotografischen Schicht durch das Giessverfahren variiert werden. Obwohl Gelatine vorzugsweise für die fotografische Schicht verwendet wird, sind auch andere hydrophile Kolbide verwendbar. Die Materialien für die fotografische Schicht schliessen z.B. Gelatinederivate; Pfropfpolymere von Gelatine und weiteren hochmolekularen Verbindungen; Proteine, wie Albumin und Kasein; Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfat; Natriumalginat; Saccharidderivate, wie Stärkederivate; und synthetische hydrophile Polymere, wie Homopolymere und Copolymere, einschliesslich Polyvinylalkohol, Teilacetalen von Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol, ein.
Die hier verwendbaren Gelatinen schliessen kalkbehandelte Gelatine, säurebehandelte Gelatine, Gelatinehydrolysate und zersetzungsprodukte von Gelatine mit einem Enzym ein. Die Gelatinederivate werden durch Umsetzung von Gelatine mit einer Verbindung, wie z.B. einem Säurehalogenid, Säureanhydrid, Isocyanat, Bromessigsäure, Alkansulton, Vinylsulfonamid, Maleinimid, Polyalkylenoxid oder einer Epoxyverbindung erhalten.
Gelatine-Pfropfpolymere werden durch Pfropfung eines Homopolymeren oder copolymeren eines Vinylmonomeren, wie z.B. Acrylsäure,.Methacrylsäure oder einem Derivat davon, einschliesslich Estern oder Amiden davon, oder von Acrylnitrilostyrol auf Gelatine erhalten. Besonders bevorzugt ist ein Gelatine-Pfropfpolymer mit einem Polymer mit einer gewissen Kompatibilität mit Gelatine, wie z.B. einem Polymer der Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder Hydroxyacrylmethacrylat Beispiele dafür sind z.B. in US-PSen 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884 angegeben. Typische synthetische hydrophile Polymere sind z.B. in der DE-OS 2 312 708, den US-PSen 3 620 751 und 3 879 205 und JP-AS Nr. Sho 43-7561 beschrieben.
Die Härter schliessen z.B. Chromate (wie Chromalaun und Chromacetat), Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (wie Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (wie 2,3-Dihydroxydioxan), aktive vinylverbindungen (wie 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s- triazin, Bis(vinylsulfonyl)methylether und N,N'- Methylenbis-[β-(vinylsulfonyl)propionamid)), aktive Halogenverbindungen, wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin), Mucohaloqensäuren (wie Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure), Isoxazole, Dialdehydstärken und 2-chlor-6-hydroxytriazinylierte Gelatine ein. Sie sind entweder einzeln oder in Kombination verwendbar.
Besonders bevorzugte Härter sind Aldehyde, aktive Vinylverbindungen und aktive Halogenverbindungen.
Die Filmquellgeschwindigkeit des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materials ist als T1/2 definiert. T1/2 bedeutet die Zeit, die zur Quellung des lichtempfindlichen Materials auf die Hälfte der Dicke eines gesättigten gequollenen Films erforderlich ist, die 90 % der maximalen gequollenen Filmdicke entspricht, die bei der Verarbeitung im Farbentwickler (38ºC, 3 Minuten 15 Sekunden) erhalten wird. T1/2 beträgt vorzugsweise 20 Sekunden oder weniger, stärker bevorzugt 10 Sekunden oder weniger.
Der Träger, der für das erfindungsgemässe lichtempfindlichen Material verwendet wird, kann ein weisser Polyesterträger für Displays oder ein Träger mit einer weissen pigmenthaltigen Schicht sein, die auf der Seite der Silberhalogenid-Emulsionsschicht des Trägers ausgebildet ist. Um die Schärfe weiter zu verbessern, wird vorzugsweise auf der Seite der Silberhalogenid- Emulsionsschicht des Trägers oder der Trägerrückseite eine Lichthof-Schutzschicht ausgebildet. Die Transmissionsdichte des Trägers liegt vorzugsweise im Bereich von 0,35 bis 0,8, so dass das Display unabhängig von der Lichtsorte (reflektiertes Licht oder durchgelassenes Licht) erkannt werden kann.
Das lichtempfindliche Material kann in der vorliegenden Erfindung mit sichtbarer Strahlung oder Infrarotstrahlung belichtet werden. Entweder eine niedrigintensive Belichtung oder einehochintensive Belichtung in kurzer Zeit ist möglich. Im letzteren Fall ist eine Laserrasterbelichtungsmethode, bei der die Belichtungszeit pro Bildelement kürzer als 10&supmin;&sup4; Sekunden ist, bevorzugt.
Bei der Belichtung wird vorzugsweise ein Bandenstoppfilter gemäss US-PS 4 880 726 verwendet, um so die Lichtmischung zu inhibieren und dadurch die Farbreproduzierbarkeit deutlich zu verbessern.

BEISPIEL 1

Ein Papierträger, dessen beide Oberflächen mit Polyethylen laminiert worden waren, wurde durch Koronaentladung behandelt. Eine Gelatineunterschicht, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, wurde darauf ausgebildet und dann darauf verschiedene fotografische Schichten ausgebildet, so dass ein mehrschichtiges farbfotografisches Papier (101) mit der nachstehend beschriebenen Schichtstruktur hergestellt wurde. Die Giesslösungen wurden wie folgt hergestellt:

Herstellung der Lösung für die erste Schicht:

153,0 g eines Gelbkupplers (ExY), 15,0 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-1), 7,5 g eines weiteren Farbbildstabilisators (Cpd-2) und 16,0 g eines weiteren Farbbildstabilisators (Cpd-3) wurden in einer Mischung von 25 g eines Lösungsmittels (Solv-1), 25 g eines weiteren Lösungsmittels (Solv-2) und 180 ml Ethylacetat gelöst. Die resultierende Lösung wurde in 1000 g einer 10 %-igen wässrigen Gelatinelösung mit 60 ml 10 % Natriumdodecylbenzolsulfonat und 10 g Zitronensäure unter Erhalt einer Emulsionsdispersion A emulsionsdispergiert. Separat wurde eine Silberchlorbromidemulsion A [Mischung einer Emulsion A einer hohen mittleren kubischen Korngrösse von 0,88 µm und einer Emulsion A mit einer geringen mittleren kubischen Korngrösse von 0,70 µm in einem Molverhältnis von 3,7 (als Silber); Variationskoeffizient der Korngrössenverteilung 0,08 bzw. 0,10; und 0,3 mol-% Silberbromid waren in der Kornoberfläche lokalisiert, die in beiden Emulsionen hauptsächlich aus Silberchlond bestand] hergestellt. Die Emulsion A mit hoher Korngrösse enthielt 2,0 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Silber von jedem der blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffe A und B, und die Emulsion A mit geringer Korngrösse enthielt 2,5 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Silber jedes dieser Stoffe. Die Emulsion wurde chemisch durch Zugabe eines Schwefelsensibilisators und eines Goldsensibilisators gealtert. Die oben beschriebene Emulsionsdispersion A wurde mit der Silberchlorbromidemulsion A gemischt, so dass eine Giesslösung zur Bildung der ersten Schicht erhalten wurde, die die nachstehend angegebene Zusammensetzung hatte. Die Menge der aufgebrachten Emulsion wurde als Silber angegeben.
Die Giesslösungen zur Bildung der zweiten bis siebten Schicht wurden auf die gleiche Weise wie die für die erste Schicht hergestellt. Das Natriumsalz von 1-Hydroxy-3,5- dichlor-s-triazin wurde als Gelatinehärter in jeder Schicht verwendet.
Ausserdem wurden in die jeweiligen Schichten Cpd-14 und Cpd-15 in einer solchen Menge gegeben, dass die Gesamtmenge 25,0 mg/m² bzw. 50,0 mg/m² betrug.
Die folgenden Spektralsensibilisierungsfarbstoffe wurden zur Bildung der Silberchlorbromidemulsion in jeder lichtempfindlichen Emulsionsschicht verwendet:

Blauempfindliche Emulsionsschicht:

Sensibilisierungsfarbstoff A
und Sensibilisierungsfarbstoff B
(2,0 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Silberhalogenid für die Emulsion mit hoher Korngrösse und 2,5 x 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion mit kleiner Korngrösse)

Grünempfindliche Emulsionsschicht:

Sensibilisierungsfarbstoff C
(4,0 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Silberhalogenid für die Emulsion mit hoher Korngrösse und 5,6 x 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion mit geringer Korngrösse) und
Sensibilisierungsfarbstoff D
(7,0 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Silberhalogenid für die Emulsion mit hoher Korngrösse und 1,0 x 10-&sup4; mol für die Emulsion mit geringer Korngrösse)

Rotempfindliche Emulsionsschicht:

Sensibilisierungsfarbstoff E
(0,9 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Silberhalogenid für die Emulsion mit hoher Korngrösse und 1,1 x 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion mit geringer Korngrösse)
Ausserdem wurden 2,6 x 10&supmin;³ mol/mol Silberhalogenid der folgenden Verbindung zugegeben:
8,5 x 10&supmin;&sup5; mol, 7,7 x 10&supmin;&sup4; mol und 2,5 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Silberhalogenid 1-(5-Methylureidophenyl)-5- mercaptotetrazol wurden in die blauempfindliche Emulsionsschicht, grünempfindliche Emulsionsschicht bzw. rotempfindliche Emulsionsschicht inkorporiert
1 x 10&supmin;&sup4; mol und 2 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Silberhalogenid an 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden wurden in die blauempfindliche Emulsionsschicht bzw. grünempfindliche Emulsionsschicht inkorporiert.
Zur Verhinderung von Bestrahlung wurden die folgenden Farbstoffe in die folgenden Schichten inkorporiert (die Mengen in Klammern stellen diejenigen Mengen dar, die zur Bildung der Beschichtungen verwendet wurden):

Schichtstruktur:

Die zusammensetzungen der jeweiligen Schichten werden nachstehend angegeben. Die Zahlen bezeichnen die Mengen, die für die Beschichtungen verwendet wurden (g/m²). Die Menge der Silberhalogenid-Emulsionsschicht wird in Silber angegeben.

Träger:

Polyethylen-laminiertes Papier (das Polyethylen auf der Seite der ersten Schicht enthält ein weisses Pigment (15 Gew.% TiO&sub2;) und einen blauen Farbstoff (Ultramarin)).

(EXY) Gelbkuppler:

Eine Mischung der folgenden Verbindungen im Molverhältnis von 1:1 (EXM) Purpurkuppler: (ExC) Blaugrünkuppler: (Cpd-1) Farbbildstabilisator mittleres Molekulargewicht 60.000 (Cpd-2) Farbbildstabilisator (Cpd-3) Farbbildstabilisator n = 7-8 (Durchschnitt) (Cpd-4) Farbmischinhibitor (Cpd-5) Farbbildstabilisator (Cpd-8) Farbbildstabilisator (Cpd-9) Farbbildstabilisator (Cpd-10) Farbbildstabilisator mittleres Molekulargewicht 60.000 (Cpd-14) Antiseptisches Mittel (Cpd-15) Antiseptisches Mittel

(UV-1) Ultraviolettabsorber

Eine Mischung der folgenden Verbindungen im Gewichtsverhältnis 1:5:10:5

(UV-2) Ultraviolettabsorber

Eine Mischung der folgenden Verbindungen im Gewichtsverhältnis 1:2:2 (Solv-1) Lösungsmittel (Solv-2) Lösungsmittel (Solv-3) Lösungsmittel (Solv-4) Lösungsmittel (Solv-5) Lösungsmittel (Solv-6) Lösungsmittel (Solv-7) Lösungsmittel
Nach der bilderzeugenden Belichtung des oben beschriebenen lichtempfindlichen Materials wurde der laufende Test mit einer Papierverarbeitungsmaschine (Öffnungsverhältnis des Farbentwicklungstanks 0,005 cm&supmin;¹, Übertrag des Farbentwicklers mit dem lichtempfindlichen Material: 30 ml/m², Transportgeschwindigkeit: 1000 mm/min) ausgeführt, bis die Regeneratormenge das Doppelte des Volumens des Farbentwicklungstanks erreicht hatte. In diesem Zusammenhang war die offene Fläche des Farbentwicklungstanks 0,007 (cm&supmin;¹). Die Prozessschritte waren wie nachstehend beschrieben. Die Bedingungen des laufenden Tests waren so, dass die Zeit, die zur Ergänzung des Regenerators in einer Menge vom Doppelten des Tankvolumens erforderlich war, eine Woche oder fünf Wochen betrug.
* Regeneratormenge pro m² lichtempfindliches Material
** RC-30 (Produkt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurde auf demr Waschtank (3) angebracht, von wo die Waschflüssigkeit entnommen und in ein Umkehrosmosemodul (0-30) mittels einer Pumpe geleitet wurde. Das aus dem Tank kommende Wasser wurde in die Wäsche (4) eingeleitet und die konzentrierte Lösung in die Wäsche (3) rückgeführt.
Der Pumpendruck wurde so reguliert, dass die Menge des durchkommenden Wassers, das in das Umkehrosmosemodul kam, bei 200 bis 300 ml/min lag. Die Temperaturkontrolle und Zirkulation wurde 10 Stunden pro Tag ausgeführt.
(Die Wäsche wurde nach einem Vier-Tank- Gegenstromverfahren von Tank (4) nach Tank (1) ausgeführt.)
Die Zusammensetzungen der Prozesslösungen waren wie nachstehend beschrieben:
Farbentwickler (siehe Tabelle 20)
Waschwasser (Wasser im Tank war gleich wie der Reqenerator)
Leitungswasser TABELLE 20
Der Testlauf wurde ausgeführt, indem die Farbentwicklermenge variiert wurde, bis der Regenerator in einer Menge vom Doppelten des Tankvolumens zugegeben wurde, wobei die Flüssigkeitsschicht im Farbentwickler- Regeneratortank entweder vorlag oder nicht vorlag.
Nach Beendigung des Testlaufs wurde die oben beschriebene beschichtete Probe kontinuierlich einer Keilbelichtung (Belichtung 250 CMS in einer Belichtungszeit von 0,1 Sekunden) mit einem Sensitometer unterworfen (FWH, Produkt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) (Farbtemperatur der Lichtquelle 3200ºK) und verarbeitet. Die Veränderungen in der Dichle (Δlog D = 0,8) der Purpur- und Gelbminimaldichte im Zeitraum von 1 Woche oder 5 Wochen, bis der Regenerator das doppelte Volumen wie das Tankvolumen im Testlauf hatte, wurden mit einem Macbeth- Densitometer bestimmt und so die in Tabelle 21 angegebenen Ergebnisse erhalten.
Nach Beendigung des Testlaufs wurde der Zustand des Farbentwickler-Regenerators in seinem Tank und die Niederschläge darin beobachtet, und so die in Tabelle 21 angegebenen Resultate erhalten. TABELLE 21
(1) Niederschlag
(2) Zustand des Regenerators
(3) Schwimmende Kugeln (siehe JP-OS Nr. 61-258245)
keiner
kaum gefärbt
Δ sehr kleine Menge
Δ leicht gefärbt
X beträchtlich
X dunkelbraun
XX grosse Menge
XX dunkelbraune teerige suspendierte Substanzen
Aus Tabelle 21 geht hervor, dass, wenn der erfindungsgemässe Regenerator in einer Menge von 30 bis 100 ml/m² zugegeben wurde und erfindungsgemäss mit einer Flüssigkeit abgedeckt wurde, keine Niederschläge im Regeneratortank auftraten, Verfärbungen des Regenerators verhindert wurden, Veränderungen der Purpurdichte und Geibminimaldichte aufgrund des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials deutlich verringert waren und somit die Ergebnisse ausgezeichnet waren.
In den Experimenten Nr. 5 und 6, in denen die Regeneratormenge mehr als 100 ml/m² betrug, wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, ohne dass der Regenerator erfindungsgemäss mit der Fluidschicht bedeckt wurde. Aus dieser Tatsache geht hervor, dass die kritische Regeneratormenge der vorliegenden Erfindung 100 ml/m² beträgt und dass der Effekt der Abdeckung mit der Flüssigkeitsschicht gemäss der Erfindung nur dann erhalten wird, wenn die Menge unterhalb der kritischen Menge liegt.
Die oben beschriebenen Ergebnisse bewiesen, dass die ausgezeichneten Ergebnisse durch die vorliegende Erfindung selbst dann erhalten werden können, wenn die Regeneratormenge auf unter 100 ml/m² verringert wird, obwohl sich mit einer solch kleinen Regeneratormenge im Stand der Technik gravierende Probleme in der Praxis ergaben.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Der Testlauf wurde auf die gleiche Weise wie in Experiment Nr. 2 in Beispiel 1 ausgeführt, ausser dass ein Farbentwicklungstank in der automatischen Entwicklungsmaschine so modifiziert wurde, wie es in JP-OS Nr. Hei 1-310351 beschrieben wurde, und dass Flüssigparaffin in den Farbentwicklungstank in einer solchen Menge inkorporiert wurde, dass Flüssigparaffin mit einer Dicke von 5 mm auf der Oberfläche des Farbentwicklers im Farbentwicklungstank auf schwamm.
Die Veränderungen in der Empfindlichkeit (Δlog D = 0,8) der Purpur- und Gelbminimaldichte (ΔDmin) und der Zustand des Regenerators und der Ausfällungen darin wurden beobachtet, und so die folgenden Ergebnisse erhalten. Wie in Experiment Nr. 2 in Beispiel 1 waren die Änderungen in Empfindlichkeit und Minimaldichte gravierend und die Ausfällung und verfärbung des Regenerators waren ebenfalls gravierend. Ausserdem war das lichtempfindliche Material mit strichartigen Flecken aufgrund der ungleichmässigen Verarbeitung nicht verwendbar.
Daraus geht hervor, dass die Regeneratormenge nach dem Verfahren von JP-OS Nr. Hei 1-310351 nicht auf den Bereich der vorliegenden Erfindung verringert werden kann.

BEISPIEL 2

Der Testlauf wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, ausser dass Fuji Color Paper Super FAC (Lot 942-406, glänzende Oberfläche) (Produkt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) und der Fuji Mini-Labo Paper Printer Prooessor PP 1250V (Produkt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) verwendet wurden. Die Prozessschritte und Zusammensetzungen der Prozesslösungen waren wie folgt:
*Regeneratormenge pro m² lichtempfindliches Material (die Wäsche wurde durch ein Vier-Tank-Gegenstromsystem von Tank (4) nach Tank (1) ausgeführt).
Wäsche (die Lösung im Tank war die gleiche wie im Regenerator)
Nach der bilderzeugenden Belichtung des oben beschriebenen lichtempfindlichen Materials wurde der Testlauf mit der oben beschriebenen automatischen Papierentwicklungsmaschine ausgeführt, bis der Regenerator in einer doppelten Menge wie das Volumen des Farbentwicklungstanks vorlag. Die Prozesszeit betrug 2 Wochen oder 6 Wochen.
Nach Beendigung des Testlaufs wurde die wie oben beschichtete Probe belichtet und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet. Die veränderungen (Δ γ) in der Gradation (D1-0,5, worin D1 die Dichte an dem Punkt ist, die 0,5 log E-Einheiten höher belichtet ist als die Dichte von 0,5) der Purpur- und Gelbminimaldichte (Δ Dmin) zwischen einem zweiwöchigen Testlauf und einem sechswöchigen Testlauf wurden mit einem Macbeth- Densitometer bestimmt und so die in Tabelle 22 angegebenen Ergebnisse erhalten.
Nach Beendigung des Testlaufs wurde der Zustand des Farbentwicklers in seinem Tank und den Ausfällungen darin beobachtet und so die in Tabelle 22 angegebenen Ergebnisse erhalten.
(1) Niederschlag
(2) Zustand des Regenerators
(3) Schwimmende Kugeln (siehe JP-OS Nr. 61-258245)
keiner
kaum gefärbt
Δ sehr kleine Menge
Δ leicht gefärbt
X beträchtlich
X dunkelbraun
XX grosse Menge
XX dunkelbraune + teerige suspendierte Substanzen
Aus den in Tabelle 22 angegebenen Ergebnissen geht hervor, dass, wenn die erfindungsgemässe Flüssigkeit zum Inhalt des Regeneratortanks für den Farbentwickler zur Bedeckung des Entwicklers zugegeben wird, Ausfällungen im Regenerator und Verfärbungen verhindert werden können und dass darüber hinaus die Veränderung der charakteristischen Merkmale durch Veränderung der darin behandelten Menge des lichtempfindlichen Materials bemerkenswert verbessert werden kann und ausgezeichnete Resultate erhalten werden können.
Insbesondere dann, wenn eine Verbindung der Formel (I) als Konservierungsmittel in der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, ist die Veränderung der Purpurstrahlung in Abhängigkeit von der Menge des lichtempfindlichen Materials, das mit dem Entwickler verarbeitet wurde, nur gering, und noch bessere Ergebnisse wurden erhalten.

BEISPIEL 3

Der Lagerfähigkeitstest wurde mit einem Mini-Labo Paper Printer Processor PP1250V (Produkt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) und einem Farbentwickler-Regenerator mit der folgenden zusammensetzung ausgeführt:
5 l des Regenerators mit der oben beschriebenen Zusammensetzung wurden in den Regeneratortank eingebracht und dann Flüssigparaffin in einer solchen Menge zugegeben, dass die Dicke der Flüssigparaffinschicht 1 cm betrug. Der Inhalt wurde bei Umgebungstemperatur einen Monat stehen gelassen. Während dieses Zeitraums wurde der Inhalt des Tanks 100 mal pro Tag mit einem Rührfisch, der im Tank vorgesehen wurde, gerührt. Danach wurden die Niederschlagsbildung im Regenerator und der Zustand des Flüssigkeitsparaffins beobachtet. Das Flüssigparaffin wurde entnommen und das Entwicklungsmittel [N-Ethyl-N-(β- methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilin], das mit dem Flüssigparaffin extrahiert wurde, durch Flüssigchromatografieanalyse bestimmt. Die Extraktionsrate [(Konzentration des Entwicklungsmittels im Flüssigparaffin)/Konzentration des Entwicklungsmittels im Regenerator) x 100 (%)] wurde bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 23 angegeben.
(1) Niederschlag
(2) Regeneratorszustand
keine
farblos, transparent
Δ sehr kleine Menge
Δ leicht milchig
X beträchtlich
X milchig
XX grosse Menge
Aus den in Tabelle 23 angegebenen Ergebnissen geht hervor, das der pH des Re generators in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt 12,0 oder mehr unter den Gesichtspunkten der Niederschlagsbildung im Regenerator, der Umwandlung des Flüssigparaffins zu einem opaken Paraffin, und Extraktion des Entwicklungsmittels mit dem Flüssigparaffin beträgt.

BEISPIEL 4

Der Farbentwickler-Regenerator 2 und der Bleichfixier- Regenerator in Beispiel 1 wurden in den flexiblen Behälter D mit einem Balg, wie oben beschrieben, gegeben und bei 30ºC 1 Monat stehen gelassen. Dann wurde der Testlauf auf die gleiche Weise wie in den Experimenten Nr. 2 und 8 in Beispiel 1 ausgeführt und so Ergebnisse erhalten, die ähnlich denen waren, die in Beispiel 1 erhalten wurden.

BEISPIEL 5

Konzentrierte Kit-Lösungen mit den folgenden zusammensetzungen wurden hergestellt. Die Mengen der Bestandteile werden in g/l Regenerator angegeben.
Die oben beschriebenen konzentrierten Kits wurden in die flexiblen Behälter mit den Balgteilen wie oben beschrieben gegeben und so Prozesslösungen in 10 l- und 5 l-Behältern erhalten. Die konzentrierten Kits wurden bei 40ºC 2 Wochen stehen gelassen und dann die folgenden Regeneratoren hergestellt:
Der Testlauf wurde auf die gleiche Weise wie bei den Experimenten Nr. 2 und 8 in Beispiel 1 ausgeführt, ausser dass der wie oben beschrieben erhaltene Regenerator verwendet wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse waren ähnlich denen von Beispiel 1.

BEISPIEL 6

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 wurde ausgeführt, ausser dass die Teile A und B separat voneinander in Mengen von 15 ml/m² lichtempfindliches Material ergänzt wurden. Die so erhaltenen Ergebnisse waren ähnlich denen, die in Beispiel 5 erhalten wurden.
Durch die vorliegende Erfindung kann die Niederschlagsbildung im Farbentwickler, die verursacht wurde, als die Regeneratormenge deutlich verringert wurde, inhibiert werden, und Veränderungen der fotografischen Charakteristiken durch Veränderung der Menge des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials ebenfalls deutlich inhibiert werden. Die Menge des Farbentwickler Regenerators kann somit auf den Bereich von 20 bis 100 ml/m² lichtempfindliches Material deutlich verringert und somit auch die Abwassermenge deutlich verringert werden

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenidmaterials durch Behandlung dieses Materials mit einem Farbentwickler, der wenigstens ein aromatisches primäres Amin-Farbentwicklungsmittel enthält, umfassend die Schritte der Bedeckung der Oberfläche eines Farbentwickler-Regenerators in einem Farbentwickler-Regeneratortank mit einer Schicht einer aufschwimmenden Flüssigkeit, die mit dem Farbentwickler-Regenerator nicht reagiert, und Nachfüllen von 20 bis 100 ml des Farbentwickler Regenerators pro m² lichtempfindliches Material in einen Farbentwicklertank.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbentwickler-Regenerator ein spezifisches Gewicht von 1,030 bis 1,100 hat und die aufschwimmende Flüssigkeit ein spezifisches Gewicht von nicht mehr als 1,030 hat.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die auf schwimmende Flüssigkeit ein spezifisches Gewicht von nicht mehr als 1,000 hat.

4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die auf schwimmende Flüssigkeit mit dem Regenerator unmischbar ist und einen Wassergehalt von nicht mehr als 10 Gew.% und einen Siedepunkt von nicht weniger als 100ºC hat.

5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die auf schwimmende Flüssigkeit ein flüssiges Paraffin oder ein flüssiger gesättigter Kohlenwasserstoff ist.

6. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aufschwimmende Flüssigkeit in Form einer Schicht mit einer Dicke von 0,1 bis 20 mm vorliegt.

7. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbentwicklertank eine offene Fläche von 0,02 bis 0,001 cm&supmin;¹ hat.

8. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbentwickler-Regenerator nicht mehr als 4 Mol Sulfit und Hydroxylamin enthält und eine Verbindung der folgenden Formel (I)

enthält, worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Alkenylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe oder eine heteroaromatische Gruppe darstellen, mit der Massgabe, dass nicht beide Gruppen R¹ und R² gleichzeitig ein Wasserstoffatom sein können und dass sie miteinander unter Bildung eines gesattigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings zusammen mit dem Stickstoffatom verbunden sein können.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbentwickler-Regenerator im wesentlichen frei von Sulfit bzw. Hydroxylamin ist und eine Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Mol/l enthält.

10. Verfahren gemäss Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ und R² in Formel (I) unabhängig eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, die mit einer carböxylgruppe oder Sulfonylgruppe substituiert sein kann.

11. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH des Farbentwickler-Regenerators 12,0 oder mehr beträgt.

12. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbentwickler-Regenerator eine aromatische Polyhydroxyverbindung mit der folgenden Formel (II) in einer Menge von 0,00005 bis 0,1 Mol/l enthält:

worin Z zusammen mit -C-C=C- eine Gruppe darstellt, die zur Vervollständigung eines aromatischen Benzoloder Naphthalinkerns notwendig ist.

13. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbentwickler 5 x 10&supmin;² bis 2 x 10&supmin;¹ Mol pro Mol Chloridionen und 1 x 10&supmin;&sup4; bis 4 x 10&supmin;&sup4; Mol/l Bromidionen enthält.

14. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbentwickler-Regenerator einen 4,4'-Diamino-2,2'- disulfostilbenfluoreszenzaufheller in einer Menge von 1 x 10&supmin;³ bis 1 x 10&supmin;² Mol/l enthält.