JPH01281152A - アニオン交換樹脂 - Google Patents
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Landscapes
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- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
(産業上の利用分野)
本発明は改良されたアニオン交換樹脂による溶液中の選
択的なイオン除去方法に関するものである。 (従来の技術) イオン交換樹脂は、水の軟水化や純水製造用(例えば海
水の淡水化、−河川、湖沼水の浄水化など)、廃水処理
用(例えば、工業廃水の脱型金属工程、家庭廃水の浄化
、写真現像処理システム廃液の脱銀工程など)、工業製
品・中間体の精製用(化学製品、食料品、医薬品からの
不純物抽出あるいは目的化合物の抽出など)、イオン交
換りaマドグラフィーへの応用による工程、環境管理用
(メツキ浴中のイオン濃度管理、クールダウン水中のイ
オン濃度分析、海水、湖沼水の管理など)さらに、相間
移動触媒として幅広い分野で利用されている。 イオン交換樹脂、特にアニオン交換樹脂では、溶液中に
多種のアニオンが共存する場合、吸着を行なわせたいア
ニオンを共存する他種のアニオンと供に樹脂に吸着して
しまう。従ってこの対策のため使用する樹脂の量は除去
したいアニオンよシも過剰に用いなくてはならず、コス
トアップの原因となっていた。また1本来除去されるべ
きでないアニオンまでも樹脂に吸着されてしまい、溶液
中の、除去を目的としないアニオンの濃度までも低下さ
せてしまう。これは、不純物7−、l’o除去を目的と
して、樹脂を精製工程に用いた場合、精製物の収率の低
下を招き、化合物の抽出を目的として樹脂を精製工程に
用いた場合、精製物の純度の低下を招く原因となってい
た。このため目的とするアニオンを選択的に吸着し、他
のイオンについては実質的に不活性であるよりなアニオ
ン交換樹脂の開発が望まれていた。 このような要望は、特に、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法の分野で顕著であった。 すなわち一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色
現像工程と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像
主薬によシ露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生
ずるととも罠、酸化された発色現像主薬は発色剤(カプ
ラー)と反応して色素画像を与える。次の脱銀工程にお
いては、酸化剤(漂白剤と通称する)の作用によシ、発
色現像工程で生じた銀が酸化され、しかるのち、定着剤
と通称される銀イオンの錯化剤によって溶解される。 この脱銀工程を経ることによって、カラー感光材料には
色素画像めみができあがる。 以上の脱銀工程は、漂白剤を含む漂白浴と定着剤を含む
定着浴との2浴にて行なわれる場合と、漂白剤と定着剤
を共存せしめた漂白定着浴により/浴で行なわれる場合
とがある。 さらに実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに、画
像の写真的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保
存性を良くするため等の種々の補助的工程を含んでいる
。例えば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴などであ
る。 最近、ミニラゼと呼ばれる店頭処理の普及に伴い、短時
間仕上げを行なうために処理の迅速化が、またさらに作
業性及びコストの点から処理液の低廃液量化すなわち低
補充化が強く望まれている。 発色現像工程では、感光材料よシ溶出し、発色現像液中
に蓄積したアニ′オン性界面活性剤などを、アニオン交
換樹脂を用いて除去、再生し、再使用する方法が例えば
特公昭4/−6376号、特開昭jj−/1llI2グ
ー/1llI−2よ3!λ号明細書に記載されている。 脱銀工程においても各処理液の低補充が試みられている
が、漂白定着液及び定着液は補充量を減少させると、処
理液中に銀イオンやヨウ化物イオンをはじめとする感光
材料からの溶出物蓄積量が増大し、脱銀速度が遅れる。 このうち特にヨウ化物イオンによる脱銀速度の遅れが大
きい。従ってこの脱銀遅れは高銀量でかつヨウ化物イオ
ンを含有する撮影感光材料で顕著である。しかしこの脱
銀遅れは処理の迅速化という点と相反するため許容する
ことはできないため、これまでにも低補充及び迅速処理
を両立する処理方法が望まれ検討が行われていた。 例えば特開昭5O−71137号、同!/−/ざj4’
/号、同!/−/9jjj号、同ri−x3732号、
同!グー19μ76号、特公昭5r−22621号明細
書には漂白定着液から銀回収することにより処理液を再
生使用する方法が示されている。 また定着液からの銀回収は特開昭62−6タコtグ号、
同Jj−7IPよ2号、同6λ−7よよ2j号明細書に
、銀回収を伴った定着処理後漂白定着することによシ低
補充(低廃液量化)と迅速処理の両方を満足させようと
する試みが記されている。 しかし以上の方法では低銀量の感光材料の処理において
はちる程度満足できるが、高銀量かつ沃化銀を含有する
撮影用感光材料においては必ずしも満足できるものでは
なかった。 またハロゲン化物イオンの除去に関しては0LS−27
/71,71t号、同jF/&ffJ4号、US−32
よ3り2θ号、特開昭62−1061コ01同j7−/
≠6おり号、同61−タタ3jf2号にイオン交換樹脂
、イオン交換膜を用いて現像液を再生する方法が記され
ている。しかしながら、ヨウ化物イオン以外に数多くの
アニオッ成分を含有する定着液または漂白定着液からの
ヨウ化物イオンの除去は必ずしも満足できるものではな
かった。 従って、多くの共存するアニオンの中から7・ロゲン化
物イオン、特にヨウ化物イオンを選択的に除去できるア
ニオン交換体の開発が望まれていた。 一方、四級アンモニウム基、あるいは四級ホスホニウム
基から成るカチオン性基を有する化合物とアニオンとの
相互作用はアニオンがヨウ化物イオンや過塩素酸イオン
の場合、カチオン性基周辺構造を疎水的にすることで著
しく向上することが、例えば、高分子化合物の場合、マ
クロモレキュラー ケミストリー、フィジックス 18
2巻 349頁(1981年)に、低分子カチオン性化
合物の場合、カナデイアン ジャーナル オブ ケミス
トリー 58巻 1412頁(1980年)に報告され
ている。 また、架橋マトリックス中に疎水的カチオンを有する高
分子化合物の例は、いずれも重合体水分散物(いわゆる
ラテックス)として、例えば、特開昭58−18103
8号、同59−1.59158号、同60−10765
2号、米国特許4204866号、同4338095号
等に記載されている。 しかしながらこれらの化合物を用いた場合の性能は、必
ずしも充分ではなかった。すなわち、これらの化合物を
塩濃度の高い上記定着液あるいは、漂白定着液に用いる
と、沈澱物、凝集物、あるいは、油状物質を新たに副生
じ、ヨウ化物イオンの交換効率が著しく低下してしまう
ことに加え、この沈澱物等が感光材料に付着して、処理
、乾燥後、得られる感光材料の表面が著しく汚濁される
ことが問題であった。 「本発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的の第一は、高いヨウ化物イオン選択性を有
するアニオン交換樹脂を提供することにある。 本発明の目的の第二は、高塩濃度溶液中でも、効率低下
することなしに高いヨウ化物イオン選択性を有するアニ
オン交換樹脂を提供することにある。 本発明の目的の第三は、溶液中で、沈澱物や凝集物を新
たに副生することなしに高いヨウ化物イオン選択性を有
するアニオン交換樹脂を提供することにある。 「問題点を解決するための手段」 本発明者らは鋭意検討の結果、アニオン交換樹脂として
、下記に示した化合物を用い・ることにより、上記目的
を達成できることを見い出した。 (1150μm以上の平均粒子径を有し、油溶性重合開
始剤を用いてビニルモノマーの付加重合反応により合成
される架橋有機高分子マトリックス中に下記一般式(り
で表わされるカチオンを含有することを特徴とするアニ
オン交換樹脂。 一般式(1) %式% (式中り、は単結合あるいは2価の基を表わす。 DIは窒素原子あるいはリン原子を表わす。 Ro、R1!、Rtsはそれぞれ同じであっても異なっ
ていてもよく、アルキル基、アリール基、またはアラル
キル基であり、互いに結合して環構造を形成してもよく
、かつRIIXRIts Rtsは下記一般式(n)で
表わされる化合物のオクタツール/水の分配係数Pの対
数(l og P )が−1以上となる基を表わす。 一般式(11) Pの計算式 水相中の一般式(n)の化合物の濃度 X1 はアニオンを表わす、) (2)一般式(1)で表わされるカチオンを含有し、か
つ、下記一般式(I[[)で表わされるカチオンを含有
することを特徴とする上記第(11項記載のアニオン交
換樹脂。 一般式(I[[) (式中L2は単結合あるいは2価の基を表わし、DIは
窒素原子あるいはリン原子を表わす。 Rnt、Rtt、R1ffはそれぞれ同じでふっても異
なっていてもよ(、アルキル基またはアリール基で、か
つR□、R意茸、R12は下記一般式(IV)で表わさ
れる化合物のオクタツール/水の分配係数Pの対数(j
!ogP)が−1未満となる基を表わす。 一般式(IM) Pの計算式 水相中の一般式(IV)の化合物の濃度○ X2 はアニオンを表わす、) さらに詳細に説明すると、本発明の好ましいアニオン交
換樹脂において、上記一般式(1)中、L+の好ましい
2価の基の例は、アルキレン基、(例えばメチレン基、
エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン
基、ヘキサメチレン基等)、アリーレン基(例えばフェ
ニレン基、ナフチレン基等)およびアラルチレン基 等である。このうち更に好ましくは単結合、メチリ、特
に好ましいのはメチレン基、 上記一般式(III)中、L8はLlと同じであっても
異なっていてもよい、アルキレン基(例えばメチレン基
、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレ
ン基、ヘキサメチレン基等)、アリーレン基(例えばフ
ェニレン基、ナフチレン基等)およびアリーレン基(例
え等である。このうち更に好ましくは単結合、メチリ、
特に好ましいのはメチレン基、 上記一般式(1)、(■)、(III)および(TV)
中、DIおよびDtは窒素原子あるいはリン原子を表わ
し、互いに同じであっても、異なっていてもよい、特に
好ましくは窒素原子である。 上記一般式(1)および(II)中、Ro、Rtz、R
13は好ましくはそれぞれ同じであっても異なっていて
もよい炭素数4以上のアルキル基(例えば、n−ブチル
基、イソブチル基、5ee−ブチル基、tert−ブチ
ル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、n−ペプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基
、n−デシル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フ
ェネチル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メ
トキシベンジル基等)、炭素数6以上のアリール基(フ
ェニル基、ナフチル基、トルイル基、メトキシフェニル
基、クロロフェニル基等)であり、特に好ましくは炭素
数4〜IOのアルキル基、フェニル基、及びベンジル基
である。 上記一般式(Ill>および(IV)中、RZI、Rt
z、およびR12は好ましくは、それぞれ同じであって
も異なっていてもよい水素原子、あるいは炭素数1又は
2のアルキル基である。R□いRoおよびRoの好まし
い例は、メチル基、エチル基、メトキシメチル基、ヒド
ロキシエチル基および水素原子であり、このうち特にメ
チル基とヒドロキシエチル基が好ましい。 上記一般式(1)、(II)、(III)および(IV
)中XρおよびXpは好ましくはフン化物イオン、塩化
物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、水
酸化物イオン、酢酸イオン等であり、これらのうち、塩
化物イオン、水酸化物イオン及び硝酸イオンが特に好ま
しい、XpおよびX!eは互いに同じであっても異なっ
ていてもよい。 本発明の架橋有機高分子マトリックスは、エチレン性不
飽和基を分子内に少なくとも2つ存する千ツマ−を含む
、混合モノマー液を無機塩類および分散安定剤の存在下
、水を分散媒として油溶性重合開始剤により付加重合(
懸濁重合)させて得られるものであり、その平均粒子径
が50μm以上のものである。好ましくは、平均粒子径
が100μm以上であり、更に好ましくは150.ca
m以上5mm以下である。 架橋有機高分子マトリックスを形成する高分子化合物は
、共重合可能な、エチレン性不飽和基を分子内に1つ存
しているモノマーを分散安定剤及び無機塩の存在下水性
溶媒中で懸濁重合により共重合して得られる繰り返し単
位を含んでいてもよい、上記の共重合可能なモノマーは
、2種以上のモノマーの混合物であってもよい。 共重合可能なエチレン性不飽和基を分子内に2つ以上有
しているモノマーの例は、O−ジビニルベンゼン、m−
ジビニルベンゼン、p−ジビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
1,6−ヘキサンシオールジメタクリレート等であり、
これらのうち2種以上を混合して用いることも好ましい
。 このうち、0−ジビニルベンゼン、m−ジビニルベンゼ
ン、p−ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタ
クリレートが特に好まましい、これらの共重合可能なエ
チレン性不飽和基を分子内に2つ以上有しているモノマ
ーは、樹脂の全量に対してモル百分率で1ないし40パ
ーセントの値をとり、好ましくは、1ないし20パーセ
ント、特に好ましくは5ないし15パーセントである。 ゛共重合可能なエチレン性不飽和基を分子内に1つ有し
ているモノマーの例は、エチレン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、プロピレン、l−ブテン、イソブチン、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、〇−エチ
ルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン
、p−ビニルアセトフェノン、0−クロロメチルスチレ
ン、m−クロロメチルスチレン、p−クロロメチルスチ
レン、ヒドロキシメチルスチレン、脂肪族酸のモノエチ
レン性不飽和エステル(例えば、酢酸ビニル、酢酸アリ
ルなど)、エチレン性不飽和モノカルボン酸もしくはジ
カルボン酸のアミド(例えば、N−イソプロビルアクリ
ルアミド、N−ブチルアクリルアミド、Ntertブチ
ルアクリルアミド、N。 N−ジブチルアクリルアミド、N−tertオクチルア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N。 N′−ジベンジルマレイン酸ジアミドなど)、エチレン
性不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステ
ル(例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、n−ブチルメタクリレート、n−へキシルメタク
リレート、シクロへキシルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、1−アダマンチルメタクリレート、1−
(3,5−ジメチルアダマンチル)メタクリレート、n
−ブチルアクリレート、n−へキシルアクリレート、2
−エチルへキシルアクリレートなど)、モノエチレン性
不飽和化合物(例えば、アクリロニトリル、メタクリレ
ートリル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトンな
ど)または、ジエン類(例えばブタジェン、イソプレン
など)等であり、これらのうち2種以上を混合して用い
ることも好ましい。このうち、スチレン、α−メチルス
チレン、0−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p
−エチルスチレン、O−クロロメチルスチレン、m−ク
ロロメチルスチレン p−クロロメチルスチレン、ヒド
ロキシメチルスチレン、メチルメタクリレート、塩化ビ
ニリデン、アクリロニトリル、メタクリレートリル、メ
チルビニルケトン等が特に好ましい。これらのうち、一
般式(1)または(III)で表わされるカチオンを含
有しない共重合可能なエチレン性不飽和基を1つ有して
いるモノマーを重合して得られる繰り返し単位は、樹脂
の全量に対してモル百分率で0ないし40パーセントの
値をとり、好ましくはOないし20パーセント、特に好
ましくは0ないし10パーセントである。 一般式(1)で表わされるカチオンは、樹脂の全量に対
してモル百分率で50ないし99パーセントまでの繰り
返し単位に含まれていてもよく、好ましくは60ないし
95パーセントまで、特に好ましくは65ないし90パ
ーセントまでである。 一般式(+[[)で表わされるカチオンは、樹脂の全量
に対してモル百分率で1ないし50パーセントまでの繰
り返し単位に含まれていてもよ(、好ましくは、5ない
し40パーセントまで、特に好ましくは10ないし30
パーセント含まれているのがよい。 オクタツール/水分配係数Pは、下記測定方法及び計算
式で与えられるオクタツールと水へのある一つの化合物
の分配を示す値である。l og Pは、数値の小さい
捏水溶性の高い(親木的)化合物であり、数値の大きい
程、油溶性の高い(疎水的)化合物であることを示す。 測定方法;試料5X10−’モルを水50−に溶解し、
これにオクタツール50@1を 加え20℃に保ちながら2時間振と うする。振とう停止後、静置し、オ クタツール、水、各相中の試料の濃 度をuVスペクトルにより測定する。 得られた濃度の値から、下記式にて オクタツール/水分配係数Pを算出 する。 計算式 水相中の試料の濃度 本発明において、上記一般式(■)で表わされる化合物
は1ogPの値が一1以上であり、好ましくは−1から
10までの値をとり、特に好ましくは−0,5から8ま
でである。 上記一般式(IV)で表わされる化合物は、logPの
値が一1未満であり、好ましくは一1未満−10までの
値をとり、特に好ましくは−1,5から−8までである
。 以下に、本発明のアニオン交換樹脂及びその合成方法の
例を示すが、本発明はこれに限られるものではない。 例1 x:z=lQ:9Q 平均粒子径 0.35mm 例2 x:z=15:85 平均粒子径 0.49mm 例3 x:z=5:95 平均粒子径 0.95++m x:y:z=10:10:80 平均粒子径 0.21m+m 例5 x:z、:xt−20:30:50 平均粒子Pk 0. 81mm 例6 x:yI;y!:zsII5:5:15ニア5平均粒子
径 0.15++s 例7 x:y:z−10:20ニア0 平均粒子径 1.25s+s 例8 x:)Mz−10:10:80 平均粒子径 0.66mm 例9 z:y:z’−7;13:80 平均粒子径 0.49m− 例10 C11゜ x:y:z−5:1015 平均粒子i+ 0.77v++ 例11 X:Yt :Yt :Z−5;10:10;75平
均粒子径 0.075mm 例12 C11゜ (CI!IC汁−一−−→CIItCIIh−−−1
平均粒子枠 0.99ms例13 )(、: Y:2=10:30:60平均粒子径 1
.2(1+− 例14 X+: y:2=8:12:80 平均粒子径 0.95−一 例15 !+ : 7:z=5:10:85平均粒子径 0
.8511m 例16 X、: y:z=10:25i65 平均粒子径 0.75s+s ^−〇 :l:w工 の 不 エ 本発明のアニオン交換樹脂は、一般に無機塩類および分
散安定剤の存在下、水を分散媒として油溶性重合開始剤
により開始された付加重合反応(懸濁重合)により平均
粒子径50μm以上の粒子として得られたものである。 懸濁重合の一般的操作方法については「高分子合成の実
験法」 (大津随行、木下雅悦共著、化学同人社)13
0頁及び146頁から147頁に記載されている。 本
発明のアニオン交換樹脂の懸濁重合による合成で用いら
れる無機塩類は水可溶性の塩類で、例えば塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム
、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、
硫酸カルシウム、硫酸マグネジうム、硫酸アンモニウム
、硫酸アルミニウムカリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等を挙げることができる。このうち、特に塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化ナトリ
ウム、硫酸マグネシウムが好ましい。 本発明のアニオン交換樹脂の懸濁重合による合成で用い
られる分散安定剤は水可溶性の高分子であり、例えば、
ポリビニルアルコール(信越ポバールの商品名で信越化
学工業株式会社より市販されているもの、ゴーセノール
の商品名で日本合成化学工業より市販されているもの等
)、ポリアクリル酸ソーダ(アクラリンクの商品名で日
本触媒化学工業より市販されているもの、アロンビス及
びジュリマーの商品名で日本純薬株式会社より市販され
ているもの等)、スチレン−マレイン酸共重合体のアル
カリ加水分解物(イソパンの商品名で株式会社クラレよ
り市販されているもの、ハイビスワコーの商品名で和光
純薬株式会社より市販されているもの等)、アルギン酸
ナトリウム(スノー・アルギンの商品名で富士化学工業
株式会社より市販されてい、るもの)、及び水溶性セル
ロース誘導体くメイブロガット、ケルコSCS、及びグ
アーガム等の商品名で二晶株式会社より市販されている
もの、MH−にの商品名でヘキスト・ジャパン社より市
販されているもの等)等を挙げることができる。このう
ち、好ましいのはポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸ソーダ、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカ
リ加水分解物である。 本発明のアニオン交換樹脂合成の懸濁重合に用いられる
開始剤は、水不溶性で、かつ油溶性の重合開始剤であり
、例えば、アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニト
リル)、アゾビス(イソブチロニトリル)、2.2’−
アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2.2
’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロ
ニトリル)、2.2’−アゾビス(イソ酪酸ジメチル)
、過酸化ベンゾイル、過酸化−ter t−ブチル、過
酸化−tert−アシル、過酸化クミル、tert−ブ
チル過酸化ベンゾエート、ter t−ブチル過酸化フ
ェニルアセテート等を挙げることができる。 一方、−Cに上記の本発明の化合物と同様の疎水的カチ
オンを有する重合体水分散物の合成では、水可溶性の重
合開始剤を用いて、乳化安定剤(界面活性剤)の存在下
に重合反応を行ない、重合体水分散物を得る(乳化重合
)、この場合、水溶性重合開始剤を用いるため、重合開
始反応が水相中で起こり、界面活性剤の作用により形成
されたミセル中で重合反応が進行するため生成するポリ
マーは、多くの場合、0.5μm以下の粒子径を有する
極微小なポリマー固体になる。従って水溶性重合開始剤
を用いた場合には、本発明の50μm以上の平均粒子径
を有する架橋樹脂の合成には適しておらず、本発明の5
0μm以上の平均粒子径を有する架橋樹脂を得るため油
溶性開始剤を用いた懸濁重合法を用いることが必要であ
る。 本発明の上記一般式(1)で表わされるカチオンを含存
するアニオン交換樹脂は、三級アミン、あるいは三級ホ
スフィンと四級化反応し得る基を有する実質的に水に不
溶な樹脂(以下 前駆体樹脂という)に、上記一般式(
■)で表わされる三級アミンあるいは三級ホスフィンを
四級化反応させ、カチオンを導入することで合成するこ
とができる。前駆体樹脂は、特開昭59−39347号
、米国特許2,874,132号、同3,297゜64
8号、同3,549.562号、同3,637.535
号、同3,817,878号、同3゜843.566号
、同2,630.427号、同2,630,429号、
西独国特許1,151゜127号、特公昭32−414
3号、同46−19044号、同46−20054号、
同53−5294号、同33−2796号、同3313
97号に記載の各方法及び、これに類似の方法により合
成することが可能である。 前駆体樹脂の三級アミンあるいは三級ホスフィンとの四
級化反応によるカチオン性基の導入は、上記の前駆体樹
脂に、下記一般式(V)で表わされるアミンあるいはホ
スフィンを用いて、特開昭59−39347号、米国特
許2,874,132号、同3,297,648号、同
3.549゜562号、同3,637,535号、同3
,817.878号、同3,843,566号、同2゜
630.427号、同2,630,429号、西独間特
許1,151,127号、特公昭32−4143号、同
46−19044号、同46−20054号、同53−
5294号、同33−2796号、同33−7397号
に記載の各方法及び、これに類似の方法により合成する
ことが可能である。 一般式(V) It ■ R++ D+ R15 (式中り、は窒素原子又はリン原子を表わし、特に好ま
しくは窒素原子である。 R+ +、R(tSRlsはそれぞれ同じであっても異
なっていてもよい、置換あるいは無置換のアルキル基ま
たは、アリール基で、互いに結合して環構造を形成して
もよい、ベンジルクロリドトノ反応生成物(一般式(■
))のオクタツール/水分配係数Pの対数値(logP
)が−1以上である基を表わす。 一般式(n) Pの計算式 水相中の一般式(II)の化合物の濃度R31、R1□
、RI3は好ましくは、炭素数4以上のアルキル基(例
えば、n−ブチル基、イソブチル基、5ec−ブチル基
、ter t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチ
ル基、n−ノニル基、n−デシル基、フェノキシエチル
基、ベンジル基、フェネチル基、クロロベンジル基、メ
チルベンジル基、メトキシベンジル基等)、炭素数6以
上のアリール基(フェニル基、ナフチル基、トルイル基
、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等)であり、
特に好ましくは炭素数4〜10のアルキル基、フェニル
基、及びベンジル基である。−触式(n)で表わされる
化合物の2種以上を混合して用いることも好ましい。 また、本発明の疎水的カチオン性基を有するアニオン交
換樹脂は、疎水的カチオン性基を有し、かつ、共重合可
能なエチレン性不飽和基を有する、実質的に水に不溶な
モノマーを用いて上記の前駆体樹脂の合成方法、あるい
はこれに類似の方法による樹脂化によっても合成可能で
ある。上記一般式口)で表わされるカチオンを有するア
ニオン交換樹脂は、その使用目的により速い交換速度が
要求される場合には上記一般式(I)で表わされるカチ
オンに加えて上記一般式CIII)で表わされるカチオ
ンを含有せしめることにより、その要求を満たすことが
できるようになる。 本発明の一般式(1)で表わされるカチオンを有し、か
つ一般式(I[[)で表わされるカチオンを有するアニ
オン交換樹脂は、上記前駆体樹脂に、疎水性アルキル基
を有する三級アミンあるいは三級ホスフィンと親水性ア
ルキル基を有するアミン、あるいはホスフィンとを四級
化反応させ、カチオン性基を導入することで合成するこ
とができる。 疎水的アルキル基を有する三級アミンあるいは三級ホス
フィンは、上記一般式(V)に示したものに同じである
。 親水的アルキル基を有する三級アミンあるいは三級ホス
フィンは、下記一般式(Vl)で示されるものである。 一般式(Vl) RZ+ R8茸−Dt Rts 式中り、は窒素原子又はリン原子を表わし、特に好まし
くは窒素原子である。 R2いRo、R1ffはそれぞれ水素原子、あるいは炭
素数1又は2の1喚あるいは無置換のアルキル基を表わ
し、互いに異なっていても同じであってもよい* R2
1s Rxz、RZ3の好ましい例は、メチル基、エチ
ル基、メトキシメチル基、ヒドロキシエチル基であり、
このうち特に、メチル基とヒドロキシエチル基が好まし
い。 一般式(V)及び一般式(VT)で表わされる化合物は
、それぞれ、2種以上の化合物の混合物であってもよい
。 また、本発明の一般式(1)で表わされるカチオンを有
し、かつ一般式(III)で表わされるカチオンを存す
るアニオン交換樹脂は、上記一般式(1)で表わされる
カチオンを有し、エチレン性不飽和基を存する実質的に
水不溶の共重合可能なモノマーと、アミンあるいはホス
フィンと四級化反応し得る基を有し、かつエチレン性不
飽和基を有する実質的に水不溶の共電可能なモノマーの
混合モノマーを用いて、上記の前駆体樹脂の合成方法に
従って、あるいはこれに類似の方法で樹脂化を行ない、
一般式(Vl)で表わされる化合物を用いて、上記の前
駆体樹脂への四級化反応によるカチオン導入方法に従っ
て、あるいはこれに類似の方法で上記一般式(II[)
で表わされるカチオンを導入することによっても合成可
能である。 合成例1 (ポリ (ジビニルベンゼンーコークロロ
メチルスチレン)の合成) 攪拌装置、温度計、及び冷却管を取り付けた31三ツロ
フラスコ中に室温下で水1500g、ポリビニルアルコ
ール(日本合成化学工業株式会社よりゴーセノールとし
て市販のもの)2.5g、塩化ナトリウム80gを加え
、充分に攪拌、溶解させた。この溶液に、クロロメチル
スチレン(セィミケミカル株式会社より CMS−AM
として市販のもの)206g、ジビニルベンゼン19゜
5g、iMM化ベンゾイル4.0gをトルエン200g
に溶解した溶液を室温下で加え、1分間に110回転の
速度で、窒素気流下、1時間攪拌する。 これを70℃まで昇温し、7時間反応させた後、得られ
た樹脂球を炉取し、50℃の温水51に浸漬して、30
分間超音波洗浄した。同様にメタノール21、アセトン
2j2、酢酸エチル21で洗浄し、減圧下lOO℃で乾
燥、粒子径1mm以下の球状樹脂221.2gを得た。 樹脂は元素分析により塩素含量を求め、1g樹脂あたり
、5.89XIO−’モルの塩素量を確認した。 (ポリ (ジビニルベンゼン−コートリブチルアンモニ
オメチルスチレン塩化 物)(化合物1)の合成) 上記で合成したポリ (ジビニルベンゼンーコークロロ
メチルスチレン)球状粒子20gを攪拌装置、温度計、
冷却管を取り付けた500rL!三ツロフラスコに秤り
とり、イソプロピルアルコール40g1ジメチルアセト
アミド40g、l−リブチルアミン40gを加え、室温
下で攪拌しながら7時間膨潤させた。これを85℃に加
熱し、溶媒を還流させながら、8時間反応させた。その
後、反応系を室温にまで冷却し、固形分(球状粒子)を
枦取した。この樹脂球を50℃の温水に浸漬し、超音波
洗浄を30分間行なった後、メタノール2z。 アセトン211酢酸エチル211アセトン21の順に溶
媒を用いて超音波洗浄を各20分づつ行ない減圧下、1
20℃で乾燥し、球状樹脂38.6gを得た。平均粒子
径0.35mm、塩化物イオン含!2.70xlO−’
(モル7g樹脂)であった。 塩化物イオンは粉砕した樹脂をIN硝酸ナトリウム中で
膨潤させ、0.IN硝酸銀を用いて滴定により算出した
。 合成例2 (N−ビニルベンジル−N、N、N−トリ
ヘキシルアンモニウムクロリドの 合成) 11三ツロフラスコにクロロメチルスチレン54.9g
(0,36モル)、トリーi1 ”%キシルアミン
80.7g (0,30モル)、重合禁止剤としてニト
ロベンゼン0.5g、アセトニトリル400m1を入れ
、撹拌しながら7時間加熱還流した。 室温まで冷却の後、この溶液をn−ヘキサン500@1
で数回洗浄し、未反応のクロロメチルスチレンを除いた
。濃縮して析出した結晶を酢酸エチル500dで再結晶
して、目的物であるN−ビニルベンジル−N、N、N−
トリヘキシルアンモニウムクロリドの白色結晶103.
89gを得た。 (収率82.1%)、得られた化合物の構造は’ H−
NMR2元素分析により確認した。 (ポリ (ジビニルベンゼンーコートリヘキシルアンモ
ニオメチルスチレン塩 化物)(化合物2)の合成) 攪拌装置、温度計及び冷却管を取り付けた31三ツロフ
ラスコ中に、室温下で水288g、N−ビニルベンジル
−N、N、N−トリヘキシルアンモニウムクロリド14
3.5g (0,34モル)を加え、充分に吸水させて
油状物質とする。これにジビニルベンゼン7.8g (
0,06モル)、アゾビス(イソブチロニトリル)(和
光純薬株式会社からV−60の商品名で市販されている
もの)3.0gを加え、攪拌、溶解させる。更に、塩化
カルシウム1080g、ポリビニルアルコール(上記の
ものに同じ)2.3gを水1152gに溶解させたもの
を加え、1分間に135回転の速度で、窒素気流下、室
温で30分間攪拌した。これを70℃に昇温し、6時間
攪拌を続けた。 室温まで冷却の後、固形分を更改し、50℃の1留水2
1で30分間超音波洗浄を行なった0次いで、溶媒とし
てメタノール21、アセトン21゜酢酸エチル2j+を
用いてそれぞれ超音波洗浄を行ない、減圧下、100℃
にて乾燥し、球状粒子122.6gを得た。平均粒子径
は0.49mm。 塩化物イオン含量は1.8X10−”(モル7g樹脂)
であった。 合成例3 (ポリ (ジビニルベンゼンーコートリヘ
キシルアンモニオメチルスチレン塩 化物−コークロロメチルスチレン)の 合成) 攪拌装置、温度計及び冷却管を取り付けた51三ツロフ
ラスコ中に、室温下で水360g、N−ビニルベンジル
−N、N、N−トリヘキシルアンモニウムクロリド84
.4g (0,2モル)ヲ加え、充分に吸水させて油状
物質とする。これにジビニルベンゼン10.4g (0
,08モル)、クロロメチルスチレン(上記のものに同
じ)18゜3g(0,12モル)、アブビスイソブチロ
ニトリル(上記のものに同じ)2.9gを加え、攪拌溶
解させる。更に、塩化カルシウム864g、ポリビニル
アルコール(上記のものに同じ)2.0gを水930g
に溶解させたものを加え、1分間に120回転の速度で
、窒素気流下、室温で30分間撹拌した。これを80℃
に昇温し、7時間攪拌を続けた。 室温まで冷却の後、固形分を更改し、50℃の蒸留水2
1で30分間超音波洗浄を行なった。次いで、溶媒とし
てメタノール21、アセトン21、酢酸エチル21を用
いてそれぞれ超音波洗浄を行ない、減圧下、100℃に
て乾燥し、球状粒子95.2gを得た。塩化物イオン含
量は1.65X104(モル7g樹脂)であった、また
元素分析により総塩素含量を求めたところ、2.78x
lO−1(モル7g樹脂)であった。 (ポリ (ジビニルベンジル−コートリプチルアンモニ
オメチルスチレン塩化 物−コートリプチルアンモニオメチ ルスチレン塩化物)(化合物5)の合 成) 上記で得られたポリ (ジビニルベンゼンーコートリヘ
キシルアンモニオメチルスチレン塩化物−コークロロメ
チルスチレン)球状粒子75gを攪拌装置、温度計、冷
却管を取り付けた1β三ツロフラスコに秤りとり、イソ
プロピルアルコール100g1アセトニトリル100g
、)リブチルアミン150gを加え、室温下で撹拌しな
がら7時間膨潤させた。これを80℃に加熱し、溶媒を
還流させながら9時間反応させた。その後、反応系を室
温にまで冷却し、固形分(球状粒子)をが取した。この
樹脂球を50℃の温水に浸漬し、超音波洗浄を30分間
行なった後、メタノール21、アセトン2N、酢酸エチ
ル21.アセトン21の順に溶媒を用いて超音波洗浄を
各15分づつ行ない減圧下、100″Cで乾燥し、球状
樹脂23.1gを得た。平均粒子径0.87mm、塩化
物イオン含量2.26XIG−’(モル7g樹脂)であ
った。 合成例4 ポリ(ジビニルベンゼンーコーメタクリル酸
メチルーコートリヘキシルアン モニオメチルスチレン硝酸塩)(化合 物10)の合成。 撹拌装置、温度計及び冷却管を取り付けた32三ツロフ
ラスコ中に室温下で水420 g、 N−1::−ニル
ベンジルーN、N、N−1−リヘキシルアンモニウムク
ロリド179.4g (0,425モル)を加え、充分
に吸水させて油状物質とする。これにジビニルベンゼン
3.3g (0,025モル)、メタクリル酸メチル5
.0g (0,05モル)、過酸化ベンゾイル4.0g
を加え、攪拌溶解させる。更に、塩化ナトリウム180
g、ポリビニルアルコール2.5gを水1500gに溶
解させた溶液を加え、1分間に150回転の速度で窒素
気流下、室温で1時間攪拌した。これを70℃に昇温し
、7時間攪拌を続けた。 室温まで冷却の後、固形分を更改し、50℃の蒸留水3
1で1時間超音波洗浄を行なった0次いで溶媒としてメ
タノール21、アセトン21、酢酸エチル21を用いて
それぞれ超音波洗浄を行ない、減圧下、100℃にて乾
燥し、球状粒子175.4gを得た。塩化物イオン含量
は2.0X10−’(モル7g樹脂)であった。 この球状粒子100gを攪拌装置、温度計及び冷却管を
取り付けた11三ツロフラスコに入れ、メタノール20
0献を加え、攪拌しながら室温で1時間膨潤させた後、
蒸留水200gと硝酸ナトリウム150gを加え、80
℃にて4時間加28撹拌を行なう。室温まで冷却し、上
澄成分を除き、再び蒸留水200gと硝酸ナトリウム1
00gを加え、80℃にて4時間加熱攪拌を行なう、こ
の操作をさらにもう一度繰り返し、上澄液に塩化物イオ
ンが検出されなくなったことを確認して、固形分(球状
粒子)をが取した。この樹脂球を50℃の温水に浸漬し
、超音波洗浄を30分間行なった後、メタノール2I!
、、アセトン21、酢酸エチル21.アセトン27!の
順に溶媒を用いて超音波洗浄を各20分づつ行ない減圧
下、100℃で乾燥し、球状樹脂100.8gを得た。 平均粒子径0.77mm、塩化物イオン含量0.0 (
モル7g樹脂)であった。 合成例5 (ポリ (ジビニルベンゼンーコークロロ
メチルスチレン)の合成 攪拌装置、温度計及び冷却管を取り付けた51三ツロフ
ラスコ中に室温下で水300g、ポリビニルアルコール
(上記のものに同じ)5.0g、塩化ナトリウム160
gを加え、充分に攪拌し、ン容解させた。この?8液に
クロロメチルスチレン(上記のものに同じ)412g、
ジビニルベンゼン43.4g、過酸化ベンゾイル8.0
gをトルエン500gに溶解した溶液を室温下で加え、
1分間に120回転の速度で窒素気流下30分間攪拌を
続けた後、70℃まで昇温し、7時間反応させた。その
後、反応系を室温にまで冷却し、固形分(球状粒子)を
更改した。この樹脂球を50℃の温水に浸漬し、超音波
洗浄を30分間行なった後、メタノール21、アセトン
21、酢酸エチル21、アセトン21の順に溶媒を用い
て超音波洗浄を各20分づつ行ない減圧下、100℃で
乾燥し、球状樹脂440gを得た。樹脂は元素分析によ
り塩素含量を求め、樹脂1g当り5.85XIG1モル
の塩素含量を確認した。 (ポリ (ジビニルベンゼンーコートリメチルアンモニ
オメチルスチレン塩化 物−コートリブチルアンモニオメチル スチレン塩化物)(化合物13)の合 成) 上記で合成したポリ (ジビニルベンゼンーコークロロ
メチルスチレン球状粒子20gを攪拌装置、温度計、冷
却管を取り付けた500s7三ツ口フラスコに秤りとり
、イソプロピルアルコール70g1ジメチルホルムアミ
ド30g、トリブチルアミン40gを加え、室温下で撹
拌しながら30分間膨潤させた。これを80℃に加熱し
、溶媒を還流させながら、7時間反応させた。その後、
反応系を室温にまで冷却し、固形分(球状粒子)を1取
し、新たに30%トリメチルアミン水溶液40gを加え
、室温下で2時間反応させた後、80℃に昇温、1時間
加熱を続け、再び室温に戻し、固形分(球状粒子)を更
衣した。この樹脂球を50℃の温水に浸漬し、超音波洗
浄を30分間行なった後、メタノール21、アセトン2
1、酢酸エチル2にアセトン21の順に溶媒を用いて超
音波洗浄を各30分づつ行ない減圧下、120℃で乾燥
し、球状樹脂30gを得た。平均粒子径1.20mm、
塩化物イオン含量3.l0XIO−”(モル7g樹脂)
であった。 合成例6 (ポリ (ジビニルベンゼンーコートリヘ
キシルアンモニオメチルスチレン塩 化物−コークロロメチルスチレン)の 合成) 攪拌装置、温度計及び冷却管を取り付けた51三ツロフ
ラスコ中に室温下で水360g、N−ビニルベンジル−
N、N、N−トリヘキシルアンモニウムクロリド168
.9g (0,4モル)を加え、充分に吸水させて油状
物質とする。これにジビニルベンゼン5.2g (0,
04モル)、クロロメチルスチレン(上記のものに同じ
)9.2g(0,06モル)、アゾビスイソブチロニト
リル(上記のものに同じ>2.9gを加え、攪拌溶解さ
せる。更に、塩化カルシウム1350g、ポリビニルア
ルコール(上記のものに同じ)2.9gを水1440g
に溶解させたものを加え、1分間に150回転の速度で
、窒素気流下、室温で30分間攪拌した。これを70℃
に昇温し、6時間攪拌を続けた。 室温まで冷却の後、固形分を更改し、50℃のy留水2
1で30分間超音波洗浄を行なった0次いで、溶媒とし
てメタノール21.アセトン21、酢酸エチル21を用
いてそれぞれ超音波洗浄を行ない、減圧下、100℃に
て乾燥し、球状粒子176.8gを得た。 塩化物イオン含量は1.65xlO−”(モル7g樹脂
)であり、また、元素分析により総塩素含量を求めたと
ころ、2.78xlO−”(モル7g樹脂)であった。 (ポリ (ジビニルベンゼンーコートリメチルアンモニ
オメチルスチレン塩化 物−コートリヘキシルアンモニオメチ ルスチレン塩化l1l) (化合物14)の合成) 上記方法で得られた(ポリ (ジビニルベンゼンーコー
トリヘキシルアンモニオメチルスチレン塩化物−コーク
ロロメチルスチレン)150gを秤り取った撹拌装置、
温度計及び冷却管を取り付けた21三ツロフラスコ中に
、室温下でジクロロエタン300m7を加えて、30分
間膨潤させた。その後、30%トリメチルアミン水溶液
500−を加えて1時間静置、膨潤させ、攪拌しながら
2時間室温で反応させた。系を80℃まで昇温し、共沸
によりジクロロエタンを系外に追い出した。この際、樹
脂が乾燥しない様、500−の水を3回に分割して添加
した。共沸でジクロロエタンが出て来なくなるまで溶媒
の除去を行なった後、固形分(球状粒子)を更衣し、流
水で充分に洗浄した。 50℃の蒸留水3iで30分間超音波洗浄を行なった0
次いで、溶媒としてメタノール21.アセトン21、酢
酸エチル21を用いてそれぞれ超音波洗浄を行ない、減
圧下、120℃で乾燥し、球状粒子147.2gを得た
。平均粒子径は0.95(1)m、塩化物イオン含量は
3.0X10−’(モル7g樹脂)であった。 合成例7 (ポリ (ジビニルベンゼンーコーα−メ
チルスチレンーコークロロメチルス チレンーコートリヘキシルアンモニオ メチルスチレン塩化物)の合成) 魔?4’装置、温度計及び冷却管を取り付けた !三ツ
ロフラスコ中に室温下で水360g、N−ビニルヘンシ
ル−N、N、N−)リヘキシルアンモニウムクロリド1
47.7g (0,35モル)を加え、充分に吸水させ
て油状物質とする。これにジビニルベンゼン6.5g
(0,05モル)、α−メチルスチレン11.4g (
0,075モル)、過酸化ベンゾイル4.0gを加え、
攪拌溶解させる。更に塩化カルシウム1350g、ポリ
ビニルアルコール(上記のものに同じ)2.9gを水1
440gに溶解させたものを加え、1分間に150回転
の速度で、窒素気流下、室温で30分間攪拌した。これ
を70℃に昇温し、6時間攪拌を続けた。 室温まで冷却の後、固形分を更衣し、50℃の7j[水
21で30分間超音波洗浄を行なった。次いで、溶媒と
してメタノール21、アセトン2I!、、酢酸エチル2
1を用いてそれぞれ超音波洗浄を行ない、減圧下、10
0℃にて乾燥し、球状粒子162.5gを得た。塩化物
イオン含量は2.0×10−’(モル7g樹脂)であっ
た。 (ポリ (ジビニルベンゼンーコーα−メチルスチレン
ーコートリメチルアン モニオメチルスチレン塩化物−コート リヘキシルアンモニオメチルスチレン 塩化物)の合成) 上記反応で得たポリ (ジビニルベンゼンーコーα−メ
チルスチレンーコークロルメチルスチレンーコートリヘ
キシルアンモニオメチルスチレン塩化物)150gを入
れ、攪拌装置、温度計及び冷却管を取り付けた21三ツ
ロフラスコ中に室温下でジクロロエタン300−を加え
て、30分間膨潤させた。その後、30%トリメチルア
ミン水溶液500@lを加えて1時間静置、膨潤させ、
撹拌しながら2時間室温で反応させた。その後、系を8
0℃まで昇温し、共沸によりジクロロエタンを系外に追
い出した。この際、樹脂が乾燥しない様に500−の水
を3回に分けて添加した。共沸でジクロロエタンが出て
来なくなるまで溶媒の除去を行なった後、室温まで冷却
し、固形分(球状粒子)を更衣し、流水で充分に洗浄し
た後、50℃の蒸留水21で30分間超音波洗浄を行な
った。 次いで溶媒としてメタノール21.アセトン21、酢酸
エチル21を用いてそれぞれ超音波洗浄を行ない、減圧
下、100℃で乾燥し、球状粒子170゜6gを得た。 塩化物イオン含量は2.4X10−’(モル7g樹脂)
であった。 (ポリ (ジビニルベンゼンーコーα−メチルスチレン
ーコートリメチルアン モニオメチルスチレン硝酸塩−コート リヘキシルアンモニオメチルスチレン 塩化物)(化合物19)の合成) 上記方法で得たポリ (ジビニルベンゼンーコーα−メ
チルスチレンーコートリメチルアンモニオメチルスチレ
ン塩化物−コートリヘキシルアンモニオメチルスチレン
塩化物)20gを攪拌装置、温度計及び冷却管を取り付
けた300−三ツロフラスコに入れ、ジメチルホルムア
ミド50−とエタノール50@1を加えて、室温下30
分間静置、膨潤させた。ここに硝酸ナトリウム50gと
蒸留水150−を加え、攪拌しながら80℃に加熱4時
間反応させる。室温まで冷却し、上澄成分を除き、再び
硝酸ナトリウム50gと蒸留水15〇−を加え、80℃
にて4時間加熱、攪拌を行なう。 この操作を更にもう一度繰り返し、上澄液に塩化物イオ
ンが検出されなくなったことを確認して、固形分(球状
粒子)を炉取した。この樹脂球を50℃の温水に浸漬し
、超音波洗浄を30分間行なった後、メタノール21、
アセトン21.酢酸エチル21、アセトン2Nの順に溶
媒を用いて超音波洗浄を各30分づつ行ない減圧下、1
00℃で乾燥し、球状樹脂20.2gを得た。平均粒子
径0.55a+m、塩化物イオン含量0.0(モル7g
樹脂)であった。 本発明のその他の化合物もこれと同等あるいは類似の方
法により容易に合成可能である。
択的なイオン除去方法に関するものである。 (従来の技術) イオン交換樹脂は、水の軟水化や純水製造用(例えば海
水の淡水化、−河川、湖沼水の浄水化など)、廃水処理
用(例えば、工業廃水の脱型金属工程、家庭廃水の浄化
、写真現像処理システム廃液の脱銀工程など)、工業製
品・中間体の精製用(化学製品、食料品、医薬品からの
不純物抽出あるいは目的化合物の抽出など)、イオン交
換りaマドグラフィーへの応用による工程、環境管理用
(メツキ浴中のイオン濃度管理、クールダウン水中のイ
オン濃度分析、海水、湖沼水の管理など)さらに、相間
移動触媒として幅広い分野で利用されている。 イオン交換樹脂、特にアニオン交換樹脂では、溶液中に
多種のアニオンが共存する場合、吸着を行なわせたいア
ニオンを共存する他種のアニオンと供に樹脂に吸着して
しまう。従ってこの対策のため使用する樹脂の量は除去
したいアニオンよシも過剰に用いなくてはならず、コス
トアップの原因となっていた。また1本来除去されるべ
きでないアニオンまでも樹脂に吸着されてしまい、溶液
中の、除去を目的としないアニオンの濃度までも低下さ
せてしまう。これは、不純物7−、l’o除去を目的と
して、樹脂を精製工程に用いた場合、精製物の収率の低
下を招き、化合物の抽出を目的として樹脂を精製工程に
用いた場合、精製物の純度の低下を招く原因となってい
た。このため目的とするアニオンを選択的に吸着し、他
のイオンについては実質的に不活性であるよりなアニオ
ン交換樹脂の開発が望まれていた。 このような要望は、特に、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法の分野で顕著であった。 すなわち一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色
現像工程と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像
主薬によシ露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生
ずるととも罠、酸化された発色現像主薬は発色剤(カプ
ラー)と反応して色素画像を与える。次の脱銀工程にお
いては、酸化剤(漂白剤と通称する)の作用によシ、発
色現像工程で生じた銀が酸化され、しかるのち、定着剤
と通称される銀イオンの錯化剤によって溶解される。 この脱銀工程を経ることによって、カラー感光材料には
色素画像めみができあがる。 以上の脱銀工程は、漂白剤を含む漂白浴と定着剤を含む
定着浴との2浴にて行なわれる場合と、漂白剤と定着剤
を共存せしめた漂白定着浴により/浴で行なわれる場合
とがある。 さらに実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに、画
像の写真的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保
存性を良くするため等の種々の補助的工程を含んでいる
。例えば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴などであ
る。 最近、ミニラゼと呼ばれる店頭処理の普及に伴い、短時
間仕上げを行なうために処理の迅速化が、またさらに作
業性及びコストの点から処理液の低廃液量化すなわち低
補充化が強く望まれている。 発色現像工程では、感光材料よシ溶出し、発色現像液中
に蓄積したアニ′オン性界面活性剤などを、アニオン交
換樹脂を用いて除去、再生し、再使用する方法が例えば
特公昭4/−6376号、特開昭jj−/1llI2グ
ー/1llI−2よ3!λ号明細書に記載されている。 脱銀工程においても各処理液の低補充が試みられている
が、漂白定着液及び定着液は補充量を減少させると、処
理液中に銀イオンやヨウ化物イオンをはじめとする感光
材料からの溶出物蓄積量が増大し、脱銀速度が遅れる。 このうち特にヨウ化物イオンによる脱銀速度の遅れが大
きい。従ってこの脱銀遅れは高銀量でかつヨウ化物イオ
ンを含有する撮影感光材料で顕著である。しかしこの脱
銀遅れは処理の迅速化という点と相反するため許容する
ことはできないため、これまでにも低補充及び迅速処理
を両立する処理方法が望まれ検討が行われていた。 例えば特開昭5O−71137号、同!/−/ざj4’
/号、同!/−/9jjj号、同ri−x3732号、
同!グー19μ76号、特公昭5r−22621号明細
書には漂白定着液から銀回収することにより処理液を再
生使用する方法が示されている。 また定着液からの銀回収は特開昭62−6タコtグ号、
同Jj−7IPよ2号、同6λ−7よよ2j号明細書に
、銀回収を伴った定着処理後漂白定着することによシ低
補充(低廃液量化)と迅速処理の両方を満足させようと
する試みが記されている。 しかし以上の方法では低銀量の感光材料の処理において
はちる程度満足できるが、高銀量かつ沃化銀を含有する
撮影用感光材料においては必ずしも満足できるものでは
なかった。 またハロゲン化物イオンの除去に関しては0LS−27
/71,71t号、同jF/&ffJ4号、US−32
よ3り2θ号、特開昭62−1061コ01同j7−/
≠6おり号、同61−タタ3jf2号にイオン交換樹脂
、イオン交換膜を用いて現像液を再生する方法が記され
ている。しかしながら、ヨウ化物イオン以外に数多くの
アニオッ成分を含有する定着液または漂白定着液からの
ヨウ化物イオンの除去は必ずしも満足できるものではな
かった。 従って、多くの共存するアニオンの中から7・ロゲン化
物イオン、特にヨウ化物イオンを選択的に除去できるア
ニオン交換体の開発が望まれていた。 一方、四級アンモニウム基、あるいは四級ホスホニウム
基から成るカチオン性基を有する化合物とアニオンとの
相互作用はアニオンがヨウ化物イオンや過塩素酸イオン
の場合、カチオン性基周辺構造を疎水的にすることで著
しく向上することが、例えば、高分子化合物の場合、マ
クロモレキュラー ケミストリー、フィジックス 18
2巻 349頁(1981年)に、低分子カチオン性化
合物の場合、カナデイアン ジャーナル オブ ケミス
トリー 58巻 1412頁(1980年)に報告され
ている。 また、架橋マトリックス中に疎水的カチオンを有する高
分子化合物の例は、いずれも重合体水分散物(いわゆる
ラテックス)として、例えば、特開昭58−18103
8号、同59−1.59158号、同60−10765
2号、米国特許4204866号、同4338095号
等に記載されている。 しかしながらこれらの化合物を用いた場合の性能は、必
ずしも充分ではなかった。すなわち、これらの化合物を
塩濃度の高い上記定着液あるいは、漂白定着液に用いる
と、沈澱物、凝集物、あるいは、油状物質を新たに副生
じ、ヨウ化物イオンの交換効率が著しく低下してしまう
ことに加え、この沈澱物等が感光材料に付着して、処理
、乾燥後、得られる感光材料の表面が著しく汚濁される
ことが問題であった。 「本発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的の第一は、高いヨウ化物イオン選択性を有
するアニオン交換樹脂を提供することにある。 本発明の目的の第二は、高塩濃度溶液中でも、効率低下
することなしに高いヨウ化物イオン選択性を有するアニ
オン交換樹脂を提供することにある。 本発明の目的の第三は、溶液中で、沈澱物や凝集物を新
たに副生することなしに高いヨウ化物イオン選択性を有
するアニオン交換樹脂を提供することにある。 「問題点を解決するための手段」 本発明者らは鋭意検討の結果、アニオン交換樹脂として
、下記に示した化合物を用い・ることにより、上記目的
を達成できることを見い出した。 (1150μm以上の平均粒子径を有し、油溶性重合開
始剤を用いてビニルモノマーの付加重合反応により合成
される架橋有機高分子マトリックス中に下記一般式(り
で表わされるカチオンを含有することを特徴とするアニ
オン交換樹脂。 一般式(1) %式% (式中り、は単結合あるいは2価の基を表わす。 DIは窒素原子あるいはリン原子を表わす。 Ro、R1!、Rtsはそれぞれ同じであっても異なっ
ていてもよく、アルキル基、アリール基、またはアラル
キル基であり、互いに結合して環構造を形成してもよく
、かつRIIXRIts Rtsは下記一般式(n)で
表わされる化合物のオクタツール/水の分配係数Pの対
数(l og P )が−1以上となる基を表わす。 一般式(11) Pの計算式 水相中の一般式(n)の化合物の濃度 X1 はアニオンを表わす、) (2)一般式(1)で表わされるカチオンを含有し、か
つ、下記一般式(I[[)で表わされるカチオンを含有
することを特徴とする上記第(11項記載のアニオン交
換樹脂。 一般式(I[[) (式中L2は単結合あるいは2価の基を表わし、DIは
窒素原子あるいはリン原子を表わす。 Rnt、Rtt、R1ffはそれぞれ同じでふっても異
なっていてもよ(、アルキル基またはアリール基で、か
つR□、R意茸、R12は下記一般式(IV)で表わさ
れる化合物のオクタツール/水の分配係数Pの対数(j
!ogP)が−1未満となる基を表わす。 一般式(IM) Pの計算式 水相中の一般式(IV)の化合物の濃度○ X2 はアニオンを表わす、) さらに詳細に説明すると、本発明の好ましいアニオン交
換樹脂において、上記一般式(1)中、L+の好ましい
2価の基の例は、アルキレン基、(例えばメチレン基、
エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン
基、ヘキサメチレン基等)、アリーレン基(例えばフェ
ニレン基、ナフチレン基等)およびアラルチレン基 等である。このうち更に好ましくは単結合、メチリ、特
に好ましいのはメチレン基、 上記一般式(III)中、L8はLlと同じであっても
異なっていてもよい、アルキレン基(例えばメチレン基
、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレ
ン基、ヘキサメチレン基等)、アリーレン基(例えばフ
ェニレン基、ナフチレン基等)およびアリーレン基(例
え等である。このうち更に好ましくは単結合、メチリ、
特に好ましいのはメチレン基、 上記一般式(1)、(■)、(III)および(TV)
中、DIおよびDtは窒素原子あるいはリン原子を表わ
し、互いに同じであっても、異なっていてもよい、特に
好ましくは窒素原子である。 上記一般式(1)および(II)中、Ro、Rtz、R
13は好ましくはそれぞれ同じであっても異なっていて
もよい炭素数4以上のアルキル基(例えば、n−ブチル
基、イソブチル基、5ee−ブチル基、tert−ブチ
ル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、n−ペプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基
、n−デシル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フ
ェネチル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メ
トキシベンジル基等)、炭素数6以上のアリール基(フ
ェニル基、ナフチル基、トルイル基、メトキシフェニル
基、クロロフェニル基等)であり、特に好ましくは炭素
数4〜IOのアルキル基、フェニル基、及びベンジル基
である。 上記一般式(Ill>および(IV)中、RZI、Rt
z、およびR12は好ましくは、それぞれ同じであって
も異なっていてもよい水素原子、あるいは炭素数1又は
2のアルキル基である。R□いRoおよびRoの好まし
い例は、メチル基、エチル基、メトキシメチル基、ヒド
ロキシエチル基および水素原子であり、このうち特にメ
チル基とヒドロキシエチル基が好ましい。 上記一般式(1)、(II)、(III)および(IV
)中XρおよびXpは好ましくはフン化物イオン、塩化
物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、水
酸化物イオン、酢酸イオン等であり、これらのうち、塩
化物イオン、水酸化物イオン及び硝酸イオンが特に好ま
しい、XpおよびX!eは互いに同じであっても異なっ
ていてもよい。 本発明の架橋有機高分子マトリックスは、エチレン性不
飽和基を分子内に少なくとも2つ存する千ツマ−を含む
、混合モノマー液を無機塩類および分散安定剤の存在下
、水を分散媒として油溶性重合開始剤により付加重合(
懸濁重合)させて得られるものであり、その平均粒子径
が50μm以上のものである。好ましくは、平均粒子径
が100μm以上であり、更に好ましくは150.ca
m以上5mm以下である。 架橋有機高分子マトリックスを形成する高分子化合物は
、共重合可能な、エチレン性不飽和基を分子内に1つ存
しているモノマーを分散安定剤及び無機塩の存在下水性
溶媒中で懸濁重合により共重合して得られる繰り返し単
位を含んでいてもよい、上記の共重合可能なモノマーは
、2種以上のモノマーの混合物であってもよい。 共重合可能なエチレン性不飽和基を分子内に2つ以上有
しているモノマーの例は、O−ジビニルベンゼン、m−
ジビニルベンゼン、p−ジビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
1,6−ヘキサンシオールジメタクリレート等であり、
これらのうち2種以上を混合して用いることも好ましい
。 このうち、0−ジビニルベンゼン、m−ジビニルベンゼ
ン、p−ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタ
クリレートが特に好まましい、これらの共重合可能なエ
チレン性不飽和基を分子内に2つ以上有しているモノマ
ーは、樹脂の全量に対してモル百分率で1ないし40パ
ーセントの値をとり、好ましくは、1ないし20パーセ
ント、特に好ましくは5ないし15パーセントである。 ゛共重合可能なエチレン性不飽和基を分子内に1つ有し
ているモノマーの例は、エチレン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、プロピレン、l−ブテン、イソブチン、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、〇−エチ
ルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン
、p−ビニルアセトフェノン、0−クロロメチルスチレ
ン、m−クロロメチルスチレン、p−クロロメチルスチ
レン、ヒドロキシメチルスチレン、脂肪族酸のモノエチ
レン性不飽和エステル(例えば、酢酸ビニル、酢酸アリ
ルなど)、エチレン性不飽和モノカルボン酸もしくはジ
カルボン酸のアミド(例えば、N−イソプロビルアクリ
ルアミド、N−ブチルアクリルアミド、Ntertブチ
ルアクリルアミド、N。 N−ジブチルアクリルアミド、N−tertオクチルア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N。 N′−ジベンジルマレイン酸ジアミドなど)、エチレン
性不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステ
ル(例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、n−ブチルメタクリレート、n−へキシルメタク
リレート、シクロへキシルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、1−アダマンチルメタクリレート、1−
(3,5−ジメチルアダマンチル)メタクリレート、n
−ブチルアクリレート、n−へキシルアクリレート、2
−エチルへキシルアクリレートなど)、モノエチレン性
不飽和化合物(例えば、アクリロニトリル、メタクリレ
ートリル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトンな
ど)または、ジエン類(例えばブタジェン、イソプレン
など)等であり、これらのうち2種以上を混合して用い
ることも好ましい。このうち、スチレン、α−メチルス
チレン、0−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p
−エチルスチレン、O−クロロメチルスチレン、m−ク
ロロメチルスチレン p−クロロメチルスチレン、ヒド
ロキシメチルスチレン、メチルメタクリレート、塩化ビ
ニリデン、アクリロニトリル、メタクリレートリル、メ
チルビニルケトン等が特に好ましい。これらのうち、一
般式(1)または(III)で表わされるカチオンを含
有しない共重合可能なエチレン性不飽和基を1つ有して
いるモノマーを重合して得られる繰り返し単位は、樹脂
の全量に対してモル百分率で0ないし40パーセントの
値をとり、好ましくはOないし20パーセント、特に好
ましくは0ないし10パーセントである。 一般式(1)で表わされるカチオンは、樹脂の全量に対
してモル百分率で50ないし99パーセントまでの繰り
返し単位に含まれていてもよく、好ましくは60ないし
95パーセントまで、特に好ましくは65ないし90パ
ーセントまでである。 一般式(+[[)で表わされるカチオンは、樹脂の全量
に対してモル百分率で1ないし50パーセントまでの繰
り返し単位に含まれていてもよ(、好ましくは、5ない
し40パーセントまで、特に好ましくは10ないし30
パーセント含まれているのがよい。 オクタツール/水分配係数Pは、下記測定方法及び計算
式で与えられるオクタツールと水へのある一つの化合物
の分配を示す値である。l og Pは、数値の小さい
捏水溶性の高い(親木的)化合物であり、数値の大きい
程、油溶性の高い(疎水的)化合物であることを示す。 測定方法;試料5X10−’モルを水50−に溶解し、
これにオクタツール50@1を 加え20℃に保ちながら2時間振と うする。振とう停止後、静置し、オ クタツール、水、各相中の試料の濃 度をuVスペクトルにより測定する。 得られた濃度の値から、下記式にて オクタツール/水分配係数Pを算出 する。 計算式 水相中の試料の濃度 本発明において、上記一般式(■)で表わされる化合物
は1ogPの値が一1以上であり、好ましくは−1から
10までの値をとり、特に好ましくは−0,5から8ま
でである。 上記一般式(IV)で表わされる化合物は、logPの
値が一1未満であり、好ましくは一1未満−10までの
値をとり、特に好ましくは−1,5から−8までである
。 以下に、本発明のアニオン交換樹脂及びその合成方法の
例を示すが、本発明はこれに限られるものではない。 例1 x:z=lQ:9Q 平均粒子径 0.35mm 例2 x:z=15:85 平均粒子径 0.49mm 例3 x:z=5:95 平均粒子径 0.95++m x:y:z=10:10:80 平均粒子径 0.21m+m 例5 x:z、:xt−20:30:50 平均粒子Pk 0. 81mm 例6 x:yI;y!:zsII5:5:15ニア5平均粒子
径 0.15++s 例7 x:y:z−10:20ニア0 平均粒子径 1.25s+s 例8 x:)Mz−10:10:80 平均粒子径 0.66mm 例9 z:y:z’−7;13:80 平均粒子径 0.49m− 例10 C11゜ x:y:z−5:1015 平均粒子i+ 0.77v++ 例11 X:Yt :Yt :Z−5;10:10;75平
均粒子径 0.075mm 例12 C11゜ (CI!IC汁−一−−→CIItCIIh−−−1
平均粒子枠 0.99ms例13 )(、: Y:2=10:30:60平均粒子径 1
.2(1+− 例14 X+: y:2=8:12:80 平均粒子径 0.95−一 例15 !+ : 7:z=5:10:85平均粒子径 0
.8511m 例16 X、: y:z=10:25i65 平均粒子径 0.75s+s ^−〇 :l:w工 の 不 エ 本発明のアニオン交換樹脂は、一般に無機塩類および分
散安定剤の存在下、水を分散媒として油溶性重合開始剤
により開始された付加重合反応(懸濁重合)により平均
粒子径50μm以上の粒子として得られたものである。 懸濁重合の一般的操作方法については「高分子合成の実
験法」 (大津随行、木下雅悦共著、化学同人社)13
0頁及び146頁から147頁に記載されている。 本
発明のアニオン交換樹脂の懸濁重合による合成で用いら
れる無機塩類は水可溶性の塩類で、例えば塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム
、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、
硫酸カルシウム、硫酸マグネジうム、硫酸アンモニウム
、硫酸アルミニウムカリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等を挙げることができる。このうち、特に塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化ナトリ
ウム、硫酸マグネシウムが好ましい。 本発明のアニオン交換樹脂の懸濁重合による合成で用い
られる分散安定剤は水可溶性の高分子であり、例えば、
ポリビニルアルコール(信越ポバールの商品名で信越化
学工業株式会社より市販されているもの、ゴーセノール
の商品名で日本合成化学工業より市販されているもの等
)、ポリアクリル酸ソーダ(アクラリンクの商品名で日
本触媒化学工業より市販されているもの、アロンビス及
びジュリマーの商品名で日本純薬株式会社より市販され
ているもの等)、スチレン−マレイン酸共重合体のアル
カリ加水分解物(イソパンの商品名で株式会社クラレよ
り市販されているもの、ハイビスワコーの商品名で和光
純薬株式会社より市販されているもの等)、アルギン酸
ナトリウム(スノー・アルギンの商品名で富士化学工業
株式会社より市販されてい、るもの)、及び水溶性セル
ロース誘導体くメイブロガット、ケルコSCS、及びグ
アーガム等の商品名で二晶株式会社より市販されている
もの、MH−にの商品名でヘキスト・ジャパン社より市
販されているもの等)等を挙げることができる。このう
ち、好ましいのはポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸ソーダ、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカ
リ加水分解物である。 本発明のアニオン交換樹脂合成の懸濁重合に用いられる
開始剤は、水不溶性で、かつ油溶性の重合開始剤であり
、例えば、アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニト
リル)、アゾビス(イソブチロニトリル)、2.2’−
アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2.2
’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロ
ニトリル)、2.2’−アゾビス(イソ酪酸ジメチル)
、過酸化ベンゾイル、過酸化−ter t−ブチル、過
酸化−tert−アシル、過酸化クミル、tert−ブ
チル過酸化ベンゾエート、ter t−ブチル過酸化フ
ェニルアセテート等を挙げることができる。 一方、−Cに上記の本発明の化合物と同様の疎水的カチ
オンを有する重合体水分散物の合成では、水可溶性の重
合開始剤を用いて、乳化安定剤(界面活性剤)の存在下
に重合反応を行ない、重合体水分散物を得る(乳化重合
)、この場合、水溶性重合開始剤を用いるため、重合開
始反応が水相中で起こり、界面活性剤の作用により形成
されたミセル中で重合反応が進行するため生成するポリ
マーは、多くの場合、0.5μm以下の粒子径を有する
極微小なポリマー固体になる。従って水溶性重合開始剤
を用いた場合には、本発明の50μm以上の平均粒子径
を有する架橋樹脂の合成には適しておらず、本発明の5
0μm以上の平均粒子径を有する架橋樹脂を得るため油
溶性開始剤を用いた懸濁重合法を用いることが必要であ
る。 本発明の上記一般式(1)で表わされるカチオンを含存
するアニオン交換樹脂は、三級アミン、あるいは三級ホ
スフィンと四級化反応し得る基を有する実質的に水に不
溶な樹脂(以下 前駆体樹脂という)に、上記一般式(
■)で表わされる三級アミンあるいは三級ホスフィンを
四級化反応させ、カチオンを導入することで合成するこ
とができる。前駆体樹脂は、特開昭59−39347号
、米国特許2,874,132号、同3,297゜64
8号、同3,549.562号、同3,637.535
号、同3,817,878号、同3゜843.566号
、同2,630.427号、同2,630,429号、
西独国特許1,151゜127号、特公昭32−414
3号、同46−19044号、同46−20054号、
同53−5294号、同33−2796号、同3313
97号に記載の各方法及び、これに類似の方法により合
成することが可能である。 前駆体樹脂の三級アミンあるいは三級ホスフィンとの四
級化反応によるカチオン性基の導入は、上記の前駆体樹
脂に、下記一般式(V)で表わされるアミンあるいはホ
スフィンを用いて、特開昭59−39347号、米国特
許2,874,132号、同3,297,648号、同
3.549゜562号、同3,637,535号、同3
,817.878号、同3,843,566号、同2゜
630.427号、同2,630,429号、西独間特
許1,151,127号、特公昭32−4143号、同
46−19044号、同46−20054号、同53−
5294号、同33−2796号、同33−7397号
に記載の各方法及び、これに類似の方法により合成する
ことが可能である。 一般式(V) It ■ R++ D+ R15 (式中り、は窒素原子又はリン原子を表わし、特に好ま
しくは窒素原子である。 R+ +、R(tSRlsはそれぞれ同じであっても異
なっていてもよい、置換あるいは無置換のアルキル基ま
たは、アリール基で、互いに結合して環構造を形成して
もよい、ベンジルクロリドトノ反応生成物(一般式(■
))のオクタツール/水分配係数Pの対数値(logP
)が−1以上である基を表わす。 一般式(n) Pの計算式 水相中の一般式(II)の化合物の濃度R31、R1□
、RI3は好ましくは、炭素数4以上のアルキル基(例
えば、n−ブチル基、イソブチル基、5ec−ブチル基
、ter t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチ
ル基、n−ノニル基、n−デシル基、フェノキシエチル
基、ベンジル基、フェネチル基、クロロベンジル基、メ
チルベンジル基、メトキシベンジル基等)、炭素数6以
上のアリール基(フェニル基、ナフチル基、トルイル基
、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等)であり、
特に好ましくは炭素数4〜10のアルキル基、フェニル
基、及びベンジル基である。−触式(n)で表わされる
化合物の2種以上を混合して用いることも好ましい。 また、本発明の疎水的カチオン性基を有するアニオン交
換樹脂は、疎水的カチオン性基を有し、かつ、共重合可
能なエチレン性不飽和基を有する、実質的に水に不溶な
モノマーを用いて上記の前駆体樹脂の合成方法、あるい
はこれに類似の方法による樹脂化によっても合成可能で
ある。上記一般式口)で表わされるカチオンを有するア
ニオン交換樹脂は、その使用目的により速い交換速度が
要求される場合には上記一般式(I)で表わされるカチ
オンに加えて上記一般式CIII)で表わされるカチオ
ンを含有せしめることにより、その要求を満たすことが
できるようになる。 本発明の一般式(1)で表わされるカチオンを有し、か
つ一般式(I[[)で表わされるカチオンを有するアニ
オン交換樹脂は、上記前駆体樹脂に、疎水性アルキル基
を有する三級アミンあるいは三級ホスフィンと親水性ア
ルキル基を有するアミン、あるいはホスフィンとを四級
化反応させ、カチオン性基を導入することで合成するこ
とができる。 疎水的アルキル基を有する三級アミンあるいは三級ホス
フィンは、上記一般式(V)に示したものに同じである
。 親水的アルキル基を有する三級アミンあるいは三級ホス
フィンは、下記一般式(Vl)で示されるものである。 一般式(Vl) RZ+ R8茸−Dt Rts 式中り、は窒素原子又はリン原子を表わし、特に好まし
くは窒素原子である。 R2いRo、R1ffはそれぞれ水素原子、あるいは炭
素数1又は2の1喚あるいは無置換のアルキル基を表わ
し、互いに異なっていても同じであってもよい* R2
1s Rxz、RZ3の好ましい例は、メチル基、エチ
ル基、メトキシメチル基、ヒドロキシエチル基であり、
このうち特に、メチル基とヒドロキシエチル基が好まし
い。 一般式(V)及び一般式(VT)で表わされる化合物は
、それぞれ、2種以上の化合物の混合物であってもよい
。 また、本発明の一般式(1)で表わされるカチオンを有
し、かつ一般式(III)で表わされるカチオンを存す
るアニオン交換樹脂は、上記一般式(1)で表わされる
カチオンを有し、エチレン性不飽和基を存する実質的に
水不溶の共重合可能なモノマーと、アミンあるいはホス
フィンと四級化反応し得る基を有し、かつエチレン性不
飽和基を有する実質的に水不溶の共電可能なモノマーの
混合モノマーを用いて、上記の前駆体樹脂の合成方法に
従って、あるいはこれに類似の方法で樹脂化を行ない、
一般式(Vl)で表わされる化合物を用いて、上記の前
駆体樹脂への四級化反応によるカチオン導入方法に従っ
て、あるいはこれに類似の方法で上記一般式(II[)
で表わされるカチオンを導入することによっても合成可
能である。 合成例1 (ポリ (ジビニルベンゼンーコークロロ
メチルスチレン)の合成) 攪拌装置、温度計、及び冷却管を取り付けた31三ツロ
フラスコ中に室温下で水1500g、ポリビニルアルコ
ール(日本合成化学工業株式会社よりゴーセノールとし
て市販のもの)2.5g、塩化ナトリウム80gを加え
、充分に攪拌、溶解させた。この溶液に、クロロメチル
スチレン(セィミケミカル株式会社より CMS−AM
として市販のもの)206g、ジビニルベンゼン19゜
5g、iMM化ベンゾイル4.0gをトルエン200g
に溶解した溶液を室温下で加え、1分間に110回転の
速度で、窒素気流下、1時間攪拌する。 これを70℃まで昇温し、7時間反応させた後、得られ
た樹脂球を炉取し、50℃の温水51に浸漬して、30
分間超音波洗浄した。同様にメタノール21、アセトン
2j2、酢酸エチル21で洗浄し、減圧下lOO℃で乾
燥、粒子径1mm以下の球状樹脂221.2gを得た。 樹脂は元素分析により塩素含量を求め、1g樹脂あたり
、5.89XIO−’モルの塩素量を確認した。 (ポリ (ジビニルベンゼン−コートリブチルアンモニ
オメチルスチレン塩化 物)(化合物1)の合成) 上記で合成したポリ (ジビニルベンゼンーコークロロ
メチルスチレン)球状粒子20gを攪拌装置、温度計、
冷却管を取り付けた500rL!三ツロフラスコに秤り
とり、イソプロピルアルコール40g1ジメチルアセト
アミド40g、l−リブチルアミン40gを加え、室温
下で攪拌しながら7時間膨潤させた。これを85℃に加
熱し、溶媒を還流させながら、8時間反応させた。その
後、反応系を室温にまで冷却し、固形分(球状粒子)を
枦取した。この樹脂球を50℃の温水に浸漬し、超音波
洗浄を30分間行なった後、メタノール2z。 アセトン211酢酸エチル211アセトン21の順に溶
媒を用いて超音波洗浄を各20分づつ行ない減圧下、1
20℃で乾燥し、球状樹脂38.6gを得た。平均粒子
径0.35mm、塩化物イオン含!2.70xlO−’
(モル7g樹脂)であった。 塩化物イオンは粉砕した樹脂をIN硝酸ナトリウム中で
膨潤させ、0.IN硝酸銀を用いて滴定により算出した
。 合成例2 (N−ビニルベンジル−N、N、N−トリ
ヘキシルアンモニウムクロリドの 合成) 11三ツロフラスコにクロロメチルスチレン54.9g
(0,36モル)、トリーi1 ”%キシルアミン
80.7g (0,30モル)、重合禁止剤としてニト
ロベンゼン0.5g、アセトニトリル400m1を入れ
、撹拌しながら7時間加熱還流した。 室温まで冷却の後、この溶液をn−ヘキサン500@1
で数回洗浄し、未反応のクロロメチルスチレンを除いた
。濃縮して析出した結晶を酢酸エチル500dで再結晶
して、目的物であるN−ビニルベンジル−N、N、N−
トリヘキシルアンモニウムクロリドの白色結晶103.
89gを得た。 (収率82.1%)、得られた化合物の構造は’ H−
NMR2元素分析により確認した。 (ポリ (ジビニルベンゼンーコートリヘキシルアンモ
ニオメチルスチレン塩 化物)(化合物2)の合成) 攪拌装置、温度計及び冷却管を取り付けた31三ツロフ
ラスコ中に、室温下で水288g、N−ビニルベンジル
−N、N、N−トリヘキシルアンモニウムクロリド14
3.5g (0,34モル)を加え、充分に吸水させて
油状物質とする。これにジビニルベンゼン7.8g (
0,06モル)、アゾビス(イソブチロニトリル)(和
光純薬株式会社からV−60の商品名で市販されている
もの)3.0gを加え、攪拌、溶解させる。更に、塩化
カルシウム1080g、ポリビニルアルコール(上記の
ものに同じ)2.3gを水1152gに溶解させたもの
を加え、1分間に135回転の速度で、窒素気流下、室
温で30分間攪拌した。これを70℃に昇温し、6時間
攪拌を続けた。 室温まで冷却の後、固形分を更改し、50℃の1留水2
1で30分間超音波洗浄を行なった0次いで、溶媒とし
てメタノール21、アセトン21゜酢酸エチル2j+を
用いてそれぞれ超音波洗浄を行ない、減圧下、100℃
にて乾燥し、球状粒子122.6gを得た。平均粒子径
は0.49mm。 塩化物イオン含量は1.8X10−”(モル7g樹脂)
であった。 合成例3 (ポリ (ジビニルベンゼンーコートリヘ
キシルアンモニオメチルスチレン塩 化物−コークロロメチルスチレン)の 合成) 攪拌装置、温度計及び冷却管を取り付けた51三ツロフ
ラスコ中に、室温下で水360g、N−ビニルベンジル
−N、N、N−トリヘキシルアンモニウムクロリド84
.4g (0,2モル)ヲ加え、充分に吸水させて油状
物質とする。これにジビニルベンゼン10.4g (0
,08モル)、クロロメチルスチレン(上記のものに同
じ)18゜3g(0,12モル)、アブビスイソブチロ
ニトリル(上記のものに同じ)2.9gを加え、攪拌溶
解させる。更に、塩化カルシウム864g、ポリビニル
アルコール(上記のものに同じ)2.0gを水930g
に溶解させたものを加え、1分間に120回転の速度で
、窒素気流下、室温で30分間撹拌した。これを80℃
に昇温し、7時間攪拌を続けた。 室温まで冷却の後、固形分を更改し、50℃の蒸留水2
1で30分間超音波洗浄を行なった。次いで、溶媒とし
てメタノール21、アセトン21、酢酸エチル21を用
いてそれぞれ超音波洗浄を行ない、減圧下、100℃に
て乾燥し、球状粒子95.2gを得た。塩化物イオン含
量は1.65X104(モル7g樹脂)であった、また
元素分析により総塩素含量を求めたところ、2.78x
lO−1(モル7g樹脂)であった。 (ポリ (ジビニルベンジル−コートリプチルアンモニ
オメチルスチレン塩化 物−コートリプチルアンモニオメチ ルスチレン塩化物)(化合物5)の合 成) 上記で得られたポリ (ジビニルベンゼンーコートリヘ
キシルアンモニオメチルスチレン塩化物−コークロロメ
チルスチレン)球状粒子75gを攪拌装置、温度計、冷
却管を取り付けた1β三ツロフラスコに秤りとり、イソ
プロピルアルコール100g1アセトニトリル100g
、)リブチルアミン150gを加え、室温下で撹拌しな
がら7時間膨潤させた。これを80℃に加熱し、溶媒を
還流させながら9時間反応させた。その後、反応系を室
温にまで冷却し、固形分(球状粒子)をが取した。この
樹脂球を50℃の温水に浸漬し、超音波洗浄を30分間
行なった後、メタノール21、アセトン2N、酢酸エチ
ル21.アセトン21の順に溶媒を用いて超音波洗浄を
各15分づつ行ない減圧下、100″Cで乾燥し、球状
樹脂23.1gを得た。平均粒子径0.87mm、塩化
物イオン含量2.26XIG−’(モル7g樹脂)であ
った。 合成例4 ポリ(ジビニルベンゼンーコーメタクリル酸
メチルーコートリヘキシルアン モニオメチルスチレン硝酸塩)(化合 物10)の合成。 撹拌装置、温度計及び冷却管を取り付けた32三ツロフ
ラスコ中に室温下で水420 g、 N−1::−ニル
ベンジルーN、N、N−1−リヘキシルアンモニウムク
ロリド179.4g (0,425モル)を加え、充分
に吸水させて油状物質とする。これにジビニルベンゼン
3.3g (0,025モル)、メタクリル酸メチル5
.0g (0,05モル)、過酸化ベンゾイル4.0g
を加え、攪拌溶解させる。更に、塩化ナトリウム180
g、ポリビニルアルコール2.5gを水1500gに溶
解させた溶液を加え、1分間に150回転の速度で窒素
気流下、室温で1時間攪拌した。これを70℃に昇温し
、7時間攪拌を続けた。 室温まで冷却の後、固形分を更改し、50℃の蒸留水3
1で1時間超音波洗浄を行なった0次いで溶媒としてメ
タノール21、アセトン21、酢酸エチル21を用いて
それぞれ超音波洗浄を行ない、減圧下、100℃にて乾
燥し、球状粒子175.4gを得た。塩化物イオン含量
は2.0X10−’(モル7g樹脂)であった。 この球状粒子100gを攪拌装置、温度計及び冷却管を
取り付けた11三ツロフラスコに入れ、メタノール20
0献を加え、攪拌しながら室温で1時間膨潤させた後、
蒸留水200gと硝酸ナトリウム150gを加え、80
℃にて4時間加28撹拌を行なう。室温まで冷却し、上
澄成分を除き、再び蒸留水200gと硝酸ナトリウム1
00gを加え、80℃にて4時間加熱攪拌を行なう、こ
の操作をさらにもう一度繰り返し、上澄液に塩化物イオ
ンが検出されなくなったことを確認して、固形分(球状
粒子)をが取した。この樹脂球を50℃の温水に浸漬し
、超音波洗浄を30分間行なった後、メタノール2I!
、、アセトン21、酢酸エチル21.アセトン27!の
順に溶媒を用いて超音波洗浄を各20分づつ行ない減圧
下、100℃で乾燥し、球状樹脂100.8gを得た。 平均粒子径0.77mm、塩化物イオン含量0.0 (
モル7g樹脂)であった。 合成例5 (ポリ (ジビニルベンゼンーコークロロ
メチルスチレン)の合成 攪拌装置、温度計及び冷却管を取り付けた51三ツロフ
ラスコ中に室温下で水300g、ポリビニルアルコール
(上記のものに同じ)5.0g、塩化ナトリウム160
gを加え、充分に攪拌し、ン容解させた。この?8液に
クロロメチルスチレン(上記のものに同じ)412g、
ジビニルベンゼン43.4g、過酸化ベンゾイル8.0
gをトルエン500gに溶解した溶液を室温下で加え、
1分間に120回転の速度で窒素気流下30分間攪拌を
続けた後、70℃まで昇温し、7時間反応させた。その
後、反応系を室温にまで冷却し、固形分(球状粒子)を
更改した。この樹脂球を50℃の温水に浸漬し、超音波
洗浄を30分間行なった後、メタノール21、アセトン
21、酢酸エチル21、アセトン21の順に溶媒を用い
て超音波洗浄を各20分づつ行ない減圧下、100℃で
乾燥し、球状樹脂440gを得た。樹脂は元素分析によ
り塩素含量を求め、樹脂1g当り5.85XIG1モル
の塩素含量を確認した。 (ポリ (ジビニルベンゼンーコートリメチルアンモニ
オメチルスチレン塩化 物−コートリブチルアンモニオメチル スチレン塩化物)(化合物13)の合 成) 上記で合成したポリ (ジビニルベンゼンーコークロロ
メチルスチレン球状粒子20gを攪拌装置、温度計、冷
却管を取り付けた500s7三ツ口フラスコに秤りとり
、イソプロピルアルコール70g1ジメチルホルムアミ
ド30g、トリブチルアミン40gを加え、室温下で撹
拌しながら30分間膨潤させた。これを80℃に加熱し
、溶媒を還流させながら、7時間反応させた。その後、
反応系を室温にまで冷却し、固形分(球状粒子)を1取
し、新たに30%トリメチルアミン水溶液40gを加え
、室温下で2時間反応させた後、80℃に昇温、1時間
加熱を続け、再び室温に戻し、固形分(球状粒子)を更
衣した。この樹脂球を50℃の温水に浸漬し、超音波洗
浄を30分間行なった後、メタノール21、アセトン2
1、酢酸エチル2にアセトン21の順に溶媒を用いて超
音波洗浄を各30分づつ行ない減圧下、120℃で乾燥
し、球状樹脂30gを得た。平均粒子径1.20mm、
塩化物イオン含量3.l0XIO−”(モル7g樹脂)
であった。 合成例6 (ポリ (ジビニルベンゼンーコートリヘ
キシルアンモニオメチルスチレン塩 化物−コークロロメチルスチレン)の 合成) 攪拌装置、温度計及び冷却管を取り付けた51三ツロフ
ラスコ中に室温下で水360g、N−ビニルベンジル−
N、N、N−トリヘキシルアンモニウムクロリド168
.9g (0,4モル)を加え、充分に吸水させて油状
物質とする。これにジビニルベンゼン5.2g (0,
04モル)、クロロメチルスチレン(上記のものに同じ
)9.2g(0,06モル)、アゾビスイソブチロニト
リル(上記のものに同じ>2.9gを加え、攪拌溶解さ
せる。更に、塩化カルシウム1350g、ポリビニルア
ルコール(上記のものに同じ)2.9gを水1440g
に溶解させたものを加え、1分間に150回転の速度で
、窒素気流下、室温で30分間攪拌した。これを70℃
に昇温し、6時間攪拌を続けた。 室温まで冷却の後、固形分を更改し、50℃のy留水2
1で30分間超音波洗浄を行なった0次いで、溶媒とし
てメタノール21.アセトン21、酢酸エチル21を用
いてそれぞれ超音波洗浄を行ない、減圧下、100℃に
て乾燥し、球状粒子176.8gを得た。 塩化物イオン含量は1.65xlO−”(モル7g樹脂
)であり、また、元素分析により総塩素含量を求めたと
ころ、2.78xlO−”(モル7g樹脂)であった。 (ポリ (ジビニルベンゼンーコートリメチルアンモニ
オメチルスチレン塩化 物−コートリヘキシルアンモニオメチ ルスチレン塩化l1l) (化合物14)の合成) 上記方法で得られた(ポリ (ジビニルベンゼンーコー
トリヘキシルアンモニオメチルスチレン塩化物−コーク
ロロメチルスチレン)150gを秤り取った撹拌装置、
温度計及び冷却管を取り付けた21三ツロフラスコ中に
、室温下でジクロロエタン300m7を加えて、30分
間膨潤させた。その後、30%トリメチルアミン水溶液
500−を加えて1時間静置、膨潤させ、攪拌しながら
2時間室温で反応させた。系を80℃まで昇温し、共沸
によりジクロロエタンを系外に追い出した。この際、樹
脂が乾燥しない様、500−の水を3回に分割して添加
した。共沸でジクロロエタンが出て来なくなるまで溶媒
の除去を行なった後、固形分(球状粒子)を更衣し、流
水で充分に洗浄した。 50℃の蒸留水3iで30分間超音波洗浄を行なった0
次いで、溶媒としてメタノール21.アセトン21、酢
酸エチル21を用いてそれぞれ超音波洗浄を行ない、減
圧下、120℃で乾燥し、球状粒子147.2gを得た
。平均粒子径は0.95(1)m、塩化物イオン含量は
3.0X10−’(モル7g樹脂)であった。 合成例7 (ポリ (ジビニルベンゼンーコーα−メ
チルスチレンーコークロロメチルス チレンーコートリヘキシルアンモニオ メチルスチレン塩化物)の合成) 魔?4’装置、温度計及び冷却管を取り付けた !三ツ
ロフラスコ中に室温下で水360g、N−ビニルヘンシ
ル−N、N、N−)リヘキシルアンモニウムクロリド1
47.7g (0,35モル)を加え、充分に吸水させ
て油状物質とする。これにジビニルベンゼン6.5g
(0,05モル)、α−メチルスチレン11.4g (
0,075モル)、過酸化ベンゾイル4.0gを加え、
攪拌溶解させる。更に塩化カルシウム1350g、ポリ
ビニルアルコール(上記のものに同じ)2.9gを水1
440gに溶解させたものを加え、1分間に150回転
の速度で、窒素気流下、室温で30分間攪拌した。これ
を70℃に昇温し、6時間攪拌を続けた。 室温まで冷却の後、固形分を更衣し、50℃の7j[水
21で30分間超音波洗浄を行なった。次いで、溶媒と
してメタノール21、アセトン2I!、、酢酸エチル2
1を用いてそれぞれ超音波洗浄を行ない、減圧下、10
0℃にて乾燥し、球状粒子162.5gを得た。塩化物
イオン含量は2.0×10−’(モル7g樹脂)であっ
た。 (ポリ (ジビニルベンゼンーコーα−メチルスチレン
ーコートリメチルアン モニオメチルスチレン塩化物−コート リヘキシルアンモニオメチルスチレン 塩化物)の合成) 上記反応で得たポリ (ジビニルベンゼンーコーα−メ
チルスチレンーコークロルメチルスチレンーコートリヘ
キシルアンモニオメチルスチレン塩化物)150gを入
れ、攪拌装置、温度計及び冷却管を取り付けた21三ツ
ロフラスコ中に室温下でジクロロエタン300−を加え
て、30分間膨潤させた。その後、30%トリメチルア
ミン水溶液500@lを加えて1時間静置、膨潤させ、
撹拌しながら2時間室温で反応させた。その後、系を8
0℃まで昇温し、共沸によりジクロロエタンを系外に追
い出した。この際、樹脂が乾燥しない様に500−の水
を3回に分けて添加した。共沸でジクロロエタンが出て
来なくなるまで溶媒の除去を行なった後、室温まで冷却
し、固形分(球状粒子)を更衣し、流水で充分に洗浄し
た後、50℃の蒸留水21で30分間超音波洗浄を行な
った。 次いで溶媒としてメタノール21.アセトン21、酢酸
エチル21を用いてそれぞれ超音波洗浄を行ない、減圧
下、100℃で乾燥し、球状粒子170゜6gを得た。 塩化物イオン含量は2.4X10−’(モル7g樹脂)
であった。 (ポリ (ジビニルベンゼンーコーα−メチルスチレン
ーコートリメチルアン モニオメチルスチレン硝酸塩−コート リヘキシルアンモニオメチルスチレン 塩化物)(化合物19)の合成) 上記方法で得たポリ (ジビニルベンゼンーコーα−メ
チルスチレンーコートリメチルアンモニオメチルスチレ
ン塩化物−コートリヘキシルアンモニオメチルスチレン
塩化物)20gを攪拌装置、温度計及び冷却管を取り付
けた300−三ツロフラスコに入れ、ジメチルホルムア
ミド50−とエタノール50@1を加えて、室温下30
分間静置、膨潤させた。ここに硝酸ナトリウム50gと
蒸留水150−を加え、攪拌しながら80℃に加熱4時
間反応させる。室温まで冷却し、上澄成分を除き、再び
硝酸ナトリウム50gと蒸留水15〇−を加え、80℃
にて4時間加熱、攪拌を行なう。 この操作を更にもう一度繰り返し、上澄液に塩化物イオ
ンが検出されなくなったことを確認して、固形分(球状
粒子)を炉取した。この樹脂球を50℃の温水に浸漬し
、超音波洗浄を30分間行なった後、メタノール21、
アセトン21.酢酸エチル21、アセトン2Nの順に溶
媒を用いて超音波洗浄を各30分づつ行ない減圧下、1
00℃で乾燥し、球状樹脂20.2gを得た。平均粒子
径0.55a+m、塩化物イオン含量0.0(モル7g
樹脂)であった。 本発明のその他の化合物もこれと同等あるいは類似の方
法により容易に合成可能である。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。 なお、実施例で用いた高分子の部分構造に対応する化合
物のj! og Pは以下の通りである。 化合物 1ogPCH。 実施例1 本発明による化合物1.2.4.5.10.(1)13
.14.16.19.22及び比較例として、下記に示
す本発明の樹脂と同様の方法で合成した比較化合物(+
)及び比較化合物(■)をそれぞれ第1表に示す割合で
混合溶液Aに混合し、25℃の環境下に保温、攪拌しな
がら、36時間経時の後に、上澄液中のヨウ化物イオン
濃度及び、他のアニオン(臭化物イオン、塩化物イオン
)の濃度を測定した。 (溶液中のアニオン濃度の求め方) ヨウ化物イオン;銀電極を検出器として0. 1N硝酸
銀溶液による滴定を行なって求めた。サンプル量をX−
1滴定量をy−1硝酸銀のファクターをrとすると、サ
ンプル液中のヨウ化物イオン濃度はヨウ化カリウム換算
値で下記の式で表わされる。 臭化物イオン;ヨウ化物イオン濃度の測定に同じ塩化物
イオン;ヨウ化物イオン濃度の測定に同じ比較化合物(
+) x:y−+s:as 塩化物イオン含量 3.79X10−’(モル/g) 平均粒子径 0.50+*m 比較化合物(n) X : Y=20 : 3Q 塩化物イオン含量 3.65XIO弓(モル/g) 平均粒子径 0.61+ws 混合塩溶液A 水溶液ll中の成分 ヨウ化カリウム 1.8g (0,011七つし)
臭化カリウム 2.6g (0,022モル)塩化
カリウム 1.6g (0,022モル)硝酸カリ
ウム 2.2g (0,022モル)硫酸カリウム
3.1g (0,022モル)第1表より明らか
な様に、本発明による化合物はいずれもヨウ化物イオン
に対して高い選択性を示し、混合塩溶液A中の他のアニ
オンの存在に関わらず、ヨウ化物イオン濃度を低下させ
ることができる。これに対して比較化合物(1)及び(
n)はヨウ化物イオンに対して特に高い選択性を示さな
かった。 実施例2 本発明による化合物1.2.4.5.10、ll、13
.14.16.19及び比較例として上記の比較化合物
(1)、(U)及び下記の比較化合物(III)をそれ
ぞれ第2表に示す割合で混合塩溶液B(カラー感光写真
材料の処理工程で生じる疲労定着漂白液)に混合し、2
5℃窒素気流下に保温、撹拌しながら、36時間経時の
後に、上澄液中のヨウ化物イオン濃度及び他のアニオン
(チオ硫酸イオン、エチレンジアミン四酢酸イオン、エ
チレンジアミン四酢酸第二鉄イオン、亜硫酸イオン)濃
度を測定した。 (溶液中の化合物濃度の求め方) ヨウ化物イオン;溶液の一部を誘導結合プラズマ発光分
析法により分析し、ヨウ化物イオンスペクトル強度から
ヨウ化物イオンの量を溶液ll中のヨウ化カリウム重量
に換算して求めた。 エチレンジアミン四酢酸第二鉄イオン;溶液の一部を誘
導結合プラズマ発光分析により分析し、鉄スペクトルの
強度から溶液11中のエチレンジアミン四酢酸第二鉄ア
ンモニウム重量に換算して求めた。 エチレンジアミン四酢酸イオン;溶液の10aZを採取
し、10重量パーセント水酸化ナトリウム水溶液20w
Jを加え、沈澱をが別した炉液全量を氷酢酸を用いて水
素イオン濃度(pH)9.0に調製し、エリオフロムブ
ランクT (EBTの商品名で関東化学株式会社より市
販のもの)を指示薬として0.1規定硫酸亜鉛水溶液を
用いた滴定により求めた。得られる値は共存のエチレン
ジアミン四酢酸第二鉄アンモニウムに由来するエチレン
ジアミン四酢酸イオン量をも含むので、上記で求めた鉄
イオン量に相当するエチレンジアミン四酢酸第二鉄イオ
ン量を差し引いてフリ一体のエチレンジアミン四酢酸イ
オンの11当りの重量とした。 チオ硫酸イオン;溶液の1−を採取し、ホルマリン2−
を加え、水で100−に希釈、この溶液を澱粉を指示薬
として0.1規定ヨウ素溶液にて滴定する。チオ硫酸イ
オン量は、溶液1!中のチオ硫酸アンモニウム重量に換
算して求めた。 亜硫酸イオン;溶液の1−を採取し、水で100117
に希釈、この溶液を澱粉を指示薬として0゜1規定ヨウ
素溶液にて滴定する。得られた値はチオ硫酸イオンに由
来するヨウ素の消費量をも含むので、上記方法により求
めたチオ硫酸イオンに相当するヨウ素消費蟹を差し引い
て亜硫酸イオン量を溶液ll中の亜硫酸ナトリウム重量
に換算して求めノこ。 比較化合物(DI) 水分散物 固形濃度 10重量パーセント塩化物イオン
含量 2.79XlO−3(モル/g固形分)平均粒子径
0.07μm混合塩溶液B 水溶液11中の成分・ ヨウ化カリウム 1.8g (0,011モル)臭化
1i 31.8g (0,169モル)チオ
硫酸アンモニウム 196.0g (1,323モル) 亜硫酸水素ナトリウム 14.1g (0,112モル) エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 9.6g (0,026モル) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩
90.0g (0,236モル)第2表より明らか
な様に、本発明による化合物はいずれもヨウ化物イオン
に対して高い選択性を示し、混合塩溶液中の他にアニオ
ンの存在にかかわらずヨウ化物イオン濃度を低下させる
ことができる。これに対して、比較化合物(1)及び(
II)は、ヨウ化物イオンに対して特に高い選択性を示
さなかった。 また、比較化合物(II[)はヨウ化物イオンに対して
選択性を示したものの、凝集物の発生が激しく、凝集に
よる効率低下が著しく、イオン交換容量が本発明の化合
物と比較すると著しく小さい。 本発明の化合物は、凝集物の発生は全く見られなかった
。 実施例3 本発明の化合物1.2.4.5.10.11.13.1
4.16.19.22及び比較例として上記の比較化合
物(1)及び比較化合物(If)をそれぞれ第3表に示
す割合で、混合塩溶液Cに混合し、25°Cの環境下に
保温、撹拌しながら、36時間経時の後に、上澄液中の
過塩素酸イオン濃度、及び他のアニオン(臭化物イオン
、塩化物イオン)の濃度をイオンクロマト法により定量
した。 混合塩溶液C 水溶液1i中の成分 過塩素酸カリウム 1.5g(0,OL 1モル) 臭化カリウム 2.6g (0,022モル)塩化カ
リウム 1.6g (0,022モル)硝酸カリウム
2.2g (0,022モル)硫酸カリウム 3
.1g (0,022モル)第3表より明らかな様に本
発明による化合物はいずれも過塩素酸イオンに対しても
高い選択性を示し、混合塩溶液C中の他のアニオンの存
在にかかわらず、過塩素酸イオン濃度を低下させること
ができる。これに対して、比較化合物(+)及び比較化
合物(II)は過塩素酸イオンに対して特に高い選択性
を示さなかった。 実施例4 上記の一最的合成方法の中で、本発明の化合物のうち、
上記一般式(III)で表わされるカチオンを有するア
ニオン交換樹脂が、特に、イオン交換速度の点で優れて
いることについて述べたが、ここでは、その具体例を挙
げて説明する。 本発明の化合物1.2.4.5.10.11.13.1
4.16.19.22及び比較例として上記の比較化合
物(I[I)をそれぞれ第4表に示す割合で、上記の混
合塩溶液Bに混合し、25℃の環境下に保温、攪拌しな
がら一定経時毎に、上澄液中のヨウ化物イオン濃度を測
定した。 第4表より明らかな様に本発明の化合物はいずれもヨウ
化物イオン交換効率が非常に良好であり、また、ヨウ化
物イオン吸着後も溶液中で凝集物を生じることはなかっ
た。すなはち、本発明の化合物はいずれも高いヨウ化物
イオン選択交換効率を有していることがわかるが、上記
一般式(1)で表わされるカチオンと上記一般式(I[
I)で表わされるカチオンを併せ有する本発明のアニオ
ン交換樹脂(第4表では本発明の化合物13.14.1
6.19及び22)は、上記−船式(+)で表わされる
カチオンのみを有する本発明のアニオン交換樹脂(第4
表では本発明の化合物1.2.4.5.10および11
)に比較して、特にヨウ化物イオン交換速度の点で優れ
ている。 以上の実施例4例から、溶液中のヨウ化物イオンあるい
は過塩素酸イオンの交換において、本発明の化合物を用
いることにより、多種のアニオンの共存する中から、高
選択的にヨウ化物イオンあるいは過塩素酸イオンを除去
可能とすること、また、本発明の化合物は溶液中のヨウ
化物イオンの選択的交換において良好な交換速度と効率
を有すること、更に、イオン交換に用いる場合に、凝集
物や、沈澱物を与えず操作性に優れたイオン交換樹脂で
あることが明らかである。
明はこれら実施例に限定されるものではない。 なお、実施例で用いた高分子の部分構造に対応する化合
物のj! og Pは以下の通りである。 化合物 1ogPCH。 実施例1 本発明による化合物1.2.4.5.10.(1)13
.14.16.19.22及び比較例として、下記に示
す本発明の樹脂と同様の方法で合成した比較化合物(+
)及び比較化合物(■)をそれぞれ第1表に示す割合で
混合溶液Aに混合し、25℃の環境下に保温、攪拌しな
がら、36時間経時の後に、上澄液中のヨウ化物イオン
濃度及び、他のアニオン(臭化物イオン、塩化物イオン
)の濃度を測定した。 (溶液中のアニオン濃度の求め方) ヨウ化物イオン;銀電極を検出器として0. 1N硝酸
銀溶液による滴定を行なって求めた。サンプル量をX−
1滴定量をy−1硝酸銀のファクターをrとすると、サ
ンプル液中のヨウ化物イオン濃度はヨウ化カリウム換算
値で下記の式で表わされる。 臭化物イオン;ヨウ化物イオン濃度の測定に同じ塩化物
イオン;ヨウ化物イオン濃度の測定に同じ比較化合物(
+) x:y−+s:as 塩化物イオン含量 3.79X10−’(モル/g) 平均粒子径 0.50+*m 比較化合物(n) X : Y=20 : 3Q 塩化物イオン含量 3.65XIO弓(モル/g) 平均粒子径 0.61+ws 混合塩溶液A 水溶液ll中の成分 ヨウ化カリウム 1.8g (0,011七つし)
臭化カリウム 2.6g (0,022モル)塩化
カリウム 1.6g (0,022モル)硝酸カリ
ウム 2.2g (0,022モル)硫酸カリウム
3.1g (0,022モル)第1表より明らか
な様に、本発明による化合物はいずれもヨウ化物イオン
に対して高い選択性を示し、混合塩溶液A中の他のアニ
オンの存在に関わらず、ヨウ化物イオン濃度を低下させ
ることができる。これに対して比較化合物(1)及び(
n)はヨウ化物イオンに対して特に高い選択性を示さな
かった。 実施例2 本発明による化合物1.2.4.5.10、ll、13
.14.16.19及び比較例として上記の比較化合物
(1)、(U)及び下記の比較化合物(III)をそれ
ぞれ第2表に示す割合で混合塩溶液B(カラー感光写真
材料の処理工程で生じる疲労定着漂白液)に混合し、2
5℃窒素気流下に保温、撹拌しながら、36時間経時の
後に、上澄液中のヨウ化物イオン濃度及び他のアニオン
(チオ硫酸イオン、エチレンジアミン四酢酸イオン、エ
チレンジアミン四酢酸第二鉄イオン、亜硫酸イオン)濃
度を測定した。 (溶液中の化合物濃度の求め方) ヨウ化物イオン;溶液の一部を誘導結合プラズマ発光分
析法により分析し、ヨウ化物イオンスペクトル強度から
ヨウ化物イオンの量を溶液ll中のヨウ化カリウム重量
に換算して求めた。 エチレンジアミン四酢酸第二鉄イオン;溶液の一部を誘
導結合プラズマ発光分析により分析し、鉄スペクトルの
強度から溶液11中のエチレンジアミン四酢酸第二鉄ア
ンモニウム重量に換算して求めた。 エチレンジアミン四酢酸イオン;溶液の10aZを採取
し、10重量パーセント水酸化ナトリウム水溶液20w
Jを加え、沈澱をが別した炉液全量を氷酢酸を用いて水
素イオン濃度(pH)9.0に調製し、エリオフロムブ
ランクT (EBTの商品名で関東化学株式会社より市
販のもの)を指示薬として0.1規定硫酸亜鉛水溶液を
用いた滴定により求めた。得られる値は共存のエチレン
ジアミン四酢酸第二鉄アンモニウムに由来するエチレン
ジアミン四酢酸イオン量をも含むので、上記で求めた鉄
イオン量に相当するエチレンジアミン四酢酸第二鉄イオ
ン量を差し引いてフリ一体のエチレンジアミン四酢酸イ
オンの11当りの重量とした。 チオ硫酸イオン;溶液の1−を採取し、ホルマリン2−
を加え、水で100−に希釈、この溶液を澱粉を指示薬
として0.1規定ヨウ素溶液にて滴定する。チオ硫酸イ
オン量は、溶液1!中のチオ硫酸アンモニウム重量に換
算して求めた。 亜硫酸イオン;溶液の1−を採取し、水で100117
に希釈、この溶液を澱粉を指示薬として0゜1規定ヨウ
素溶液にて滴定する。得られた値はチオ硫酸イオンに由
来するヨウ素の消費量をも含むので、上記方法により求
めたチオ硫酸イオンに相当するヨウ素消費蟹を差し引い
て亜硫酸イオン量を溶液ll中の亜硫酸ナトリウム重量
に換算して求めノこ。 比較化合物(DI) 水分散物 固形濃度 10重量パーセント塩化物イオン
含量 2.79XlO−3(モル/g固形分)平均粒子径
0.07μm混合塩溶液B 水溶液11中の成分・ ヨウ化カリウム 1.8g (0,011モル)臭化
1i 31.8g (0,169モル)チオ
硫酸アンモニウム 196.0g (1,323モル) 亜硫酸水素ナトリウム 14.1g (0,112モル) エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 9.6g (0,026モル) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩
90.0g (0,236モル)第2表より明らか
な様に、本発明による化合物はいずれもヨウ化物イオン
に対して高い選択性を示し、混合塩溶液中の他にアニオ
ンの存在にかかわらずヨウ化物イオン濃度を低下させる
ことができる。これに対して、比較化合物(1)及び(
II)は、ヨウ化物イオンに対して特に高い選択性を示
さなかった。 また、比較化合物(II[)はヨウ化物イオンに対して
選択性を示したものの、凝集物の発生が激しく、凝集に
よる効率低下が著しく、イオン交換容量が本発明の化合
物と比較すると著しく小さい。 本発明の化合物は、凝集物の発生は全く見られなかった
。 実施例3 本発明の化合物1.2.4.5.10.11.13.1
4.16.19.22及び比較例として上記の比較化合
物(1)及び比較化合物(If)をそれぞれ第3表に示
す割合で、混合塩溶液Cに混合し、25°Cの環境下に
保温、撹拌しながら、36時間経時の後に、上澄液中の
過塩素酸イオン濃度、及び他のアニオン(臭化物イオン
、塩化物イオン)の濃度をイオンクロマト法により定量
した。 混合塩溶液C 水溶液1i中の成分 過塩素酸カリウム 1.5g(0,OL 1モル) 臭化カリウム 2.6g (0,022モル)塩化カ
リウム 1.6g (0,022モル)硝酸カリウム
2.2g (0,022モル)硫酸カリウム 3
.1g (0,022モル)第3表より明らかな様に本
発明による化合物はいずれも過塩素酸イオンに対しても
高い選択性を示し、混合塩溶液C中の他のアニオンの存
在にかかわらず、過塩素酸イオン濃度を低下させること
ができる。これに対して、比較化合物(+)及び比較化
合物(II)は過塩素酸イオンに対して特に高い選択性
を示さなかった。 実施例4 上記の一最的合成方法の中で、本発明の化合物のうち、
上記一般式(III)で表わされるカチオンを有するア
ニオン交換樹脂が、特に、イオン交換速度の点で優れて
いることについて述べたが、ここでは、その具体例を挙
げて説明する。 本発明の化合物1.2.4.5.10.11.13.1
4.16.19.22及び比較例として上記の比較化合
物(I[I)をそれぞれ第4表に示す割合で、上記の混
合塩溶液Bに混合し、25℃の環境下に保温、攪拌しな
がら一定経時毎に、上澄液中のヨウ化物イオン濃度を測
定した。 第4表より明らかな様に本発明の化合物はいずれもヨウ
化物イオン交換効率が非常に良好であり、また、ヨウ化
物イオン吸着後も溶液中で凝集物を生じることはなかっ
た。すなはち、本発明の化合物はいずれも高いヨウ化物
イオン選択交換効率を有していることがわかるが、上記
一般式(1)で表わされるカチオンと上記一般式(I[
I)で表わされるカチオンを併せ有する本発明のアニオ
ン交換樹脂(第4表では本発明の化合物13.14.1
6.19及び22)は、上記−船式(+)で表わされる
カチオンのみを有する本発明のアニオン交換樹脂(第4
表では本発明の化合物1.2.4.5.10および11
)に比較して、特にヨウ化物イオン交換速度の点で優れ
ている。 以上の実施例4例から、溶液中のヨウ化物イオンあるい
は過塩素酸イオンの交換において、本発明の化合物を用
いることにより、多種のアニオンの共存する中から、高
選択的にヨウ化物イオンあるいは過塩素酸イオンを除去
可能とすること、また、本発明の化合物は溶液中のヨウ
化物イオンの選択的交換において良好な交換速度と効率
を有すること、更に、イオン交換に用いる場合に、凝集
物や、沈澱物を与えず操作性に優れたイオン交換樹脂で
あることが明らかである。
Claims (2)
- (1)50μm以上の平均粒子径を有し、油溶性重合開
始剤を用いてビニルモノマーの付加重合により合成され
た有機高分子マトリックス中に下記一般式( I )で表
わされるカチオンを含有することを特徴とするアニオン
交換樹脂。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中L_1は単結合あるいは2価の基を表わす。 D_1は窒素原子あるいはリン原子を表わす。 R_1_1、R_1_2、R_1_3はそれぞれ同じで
あっても異なっていてもよく、アルキル基またはアリー
ル基であり、互いに結合して環構造を形成してもよく、
かつR_1_1、R_1_2、R_1_3は下記一般式
(II)で表わされる化合物のオクタノール/水の分配係
数Pの対数(logP)が−1以上となる基を表わす。 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ Pの計算式 P=(オクタノール相中の一般式(II)の化合物の濃度
/水相中の一般式(II)の化合物の濃度)X_1^■は
アニオンを表わす。) - (2)一般式( I )で表わされるカチオンを含有し、
かつ、下記一般式(III)で表わされるカチオンを含有
することを特徴とする特許請求の範囲第(1)項記載の
アニオン交換樹脂。 一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中L_2は単結合あるいは2価の基を表わし、D_
2は窒素原子あるいはリン原子を表わす。 R_2_1、R_2_2、R_2_3はそれぞれ同じで
あっても異なっていてもよく、アルキル基または、アリ
ール基で、かつR_2_1、R_2_2、R_2_3は
下記一般式(IV)で表わされる化合物のオクタノール/
水の分配係数Pの対数(logP)が−1未満となる基
を表わす。 一般式(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼ Pの計算式 P=(オクタノール相中の一般式(IV)の化合物の濃度
/水相中の一般式(IV)の化合物の濃度)X_2^■は
アニオンを表わす。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63110054A JPH01281152A (ja) | 1988-05-06 | 1988-05-06 | アニオン交換樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63110054A JPH01281152A (ja) | 1988-05-06 | 1988-05-06 | アニオン交換樹脂 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01281152A true JPH01281152A (ja) | 1989-11-13 |
Family
ID=14525922
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63110054A Pending JPH01281152A (ja) | 1988-05-06 | 1988-05-06 | アニオン交換樹脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01281152A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0452886A2 (en) | 1990-04-17 | 1991-10-23 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of processing a silver halide color photographic material |
EP0631185A1 (en) | 1993-06-11 | 1994-12-28 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method for continuously processing silver halide color photosensitive material |
EP0686875A1 (en) | 1994-06-09 | 1995-12-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of processing silver halide color photographic materials |
JP2006257300A (ja) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 中空ポリマー粒子の製造方法 |
JP2008506519A (ja) * | 2004-07-16 | 2008-03-06 | カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー | 機能強化デンドリマーろ過による水処理 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4936590A (ja) * | 1972-06-29 | 1974-04-04 | ||
JPS62123016A (ja) * | 1985-11-21 | 1987-06-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | 強酸性溶液からの希少金属の回収法 |
-
1988
- 1988-05-06 JP JP63110054A patent/JPH01281152A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS4936590A (ja) * | 1972-06-29 | 1974-04-04 | ||
JPS62123016A (ja) * | 1985-11-21 | 1987-06-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | 強酸性溶液からの希少金属の回収法 |
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JP2006257300A (ja) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 中空ポリマー粒子の製造方法 |
JP4679189B2 (ja) * | 2005-03-17 | 2011-04-27 | 三菱製紙株式会社 | 中空ポリマー粒子の製造方法 |
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