JPH01281152A - アニオン交換樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は改良されたアニオン交換樹脂による溶液中の選
択的なイオン除去方法に関するものである。 （従来の技術） イオン交換樹脂は、水の軟水化や純水製造用（例えば海
水の淡水化、−河川、湖沼水の浄水化など）、廃水処理
用（例えば、工業廃水の脱型金属工程、家庭廃水の浄化
、写真現像処理システム廃液の脱銀工程など）、工業製
品・中間体の精製用（化学製品、食料品、医薬品からの
不純物抽出あるいは目的化合物の抽出など）、イオン交
換りａマドグラフィーへの応用による工程、環境管理用
（メツキ浴中のイオン濃度管理、クールダウン水中のイ
オン濃度分析、海水、湖沼水の管理など）さらに、相間
移動触媒として幅広い分野で利用されている。 イオン交換樹脂、特にアニオン交換樹脂では、溶液中に
多種のアニオンが共存する場合、吸着を行なわせたいア
ニオンを共存する他種のアニオンと供に樹脂に吸着して
しまう。従ってこの対策のため使用する樹脂の量は除去
したいアニオンよシも過剰に用いなくてはならず、コス
トアップの原因となっていた。また１本来除去されるべ
きでないアニオンまでも樹脂に吸着されてしまい、溶液
中の、除去を目的としないアニオンの濃度までも低下さ
せてしまう。これは、不純物７−、ｌ’ｏ除去を目的と
して、樹脂を精製工程に用いた場合、精製物の収率の低
下を招き、化合物の抽出を目的として樹脂を精製工程に
用いた場合、精製物の純度の低下を招く原因となってい
た。このため目的とするアニオンを選択的に吸着し、他
のイオンについては実質的に不活性であるよりなアニオ
ン交換樹脂の開発が望まれていた。 このような要望は、特に、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法の分野で顕著であった。 すなわち一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色
現像工程と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像
主薬によシ露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生
ずるととも罠、酸化された発色現像主薬は発色剤（カプ
ラー）と反応して色素画像を与える。次の脱銀工程にお
いては、酸化剤（漂白剤と通称する）の作用によシ、発
色現像工程で生じた銀が酸化され、しかるのち、定着剤
と通称される銀イオンの錯化剤によって溶解される。 この脱銀工程を経ることによって、カラー感光材料には
色素画像めみができあがる。 以上の脱銀工程は、漂白剤を含む漂白浴と定着剤を含む
定着浴との２浴にて行なわれる場合と、漂白剤と定着剤
を共存せしめた漂白定着浴により／浴で行なわれる場合
とがある。 さらに実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに、画
像の写真的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保
存性を良くするため等の種々の補助的工程を含んでいる
。例えば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴などであ
る。 最近、ミニラゼと呼ばれる店頭処理の普及に伴い、短時
間仕上げを行なうために処理の迅速化が、またさらに作
業性及びコストの点から処理液の低廃液量化すなわち低
補充化が強く望まれている。 発色現像工程では、感光材料よシ溶出し、発色現像液中
に蓄積したアニ′オン性界面活性剤などを、アニオン交
換樹脂を用いて除去、再生し、再使用する方法が例えば
特公昭４／−６３７６号、特開昭ｊｊ−／１ｌｌＩ２グ
ー／１ｌｌＩ−２よ３！λ号明細書に記載されている。 脱銀工程においても各処理液の低補充が試みられている
が、漂白定着液及び定着液は補充量を減少させると、処
理液中に銀イオンやヨウ化物イオンをはじめとする感光
材料からの溶出物蓄積量が増大し、脱銀速度が遅れる。 このうち特にヨウ化物イオンによる脱銀速度の遅れが大
きい。従ってこの脱銀遅れは高銀量でかつヨウ化物イオ
ンを含有する撮影感光材料で顕著である。しかしこの脱
銀遅れは処理の迅速化という点と相反するため許容する
ことはできないため、これまでにも低補充及び迅速処理
を両立する処理方法が望まれ検討が行われていた。 例えば特開昭５Ｏ−７１１３７号、同！／−／ざｊ４’
／号、同！／−／９ｊｊｊ号、同ｒｉ−ｘ３７３２号、
同！グー１９μ７６号、特公昭５ｒ−２２６２１号明細
書には漂白定着液から銀回収することにより処理液を再
生使用する方法が示されている。 また定着液からの銀回収は特開昭６２−６タコｔグ号、
同Ｊｊ−７ＩＰよ２号、同６λ−７よよ２ｊ号明細書に
、銀回収を伴った定着処理後漂白定着することによシ低
補充（低廃液量化）と迅速処理の両方を満足させようと
する試みが記されている。 しかし以上の方法では低銀量の感光材料の処理において
はちる程度満足できるが、高銀量かつ沃化銀を含有する
撮影用感光材料においては必ずしも満足できるものでは
なかった。 またハロゲン化物イオンの除去に関しては０ＬＳ−２７
／７１，７１ｔ号、同ｊＦ／＆ｆｆＪ４号、ＵＳ−３２
よ３り２θ号、特開昭６２−１０６１コ０１同ｊ７−／
≠６おり号、同６１−タタ３ｊｆ２号にイオン交換樹脂
、イオン交換膜を用いて現像液を再生する方法が記され
ている。しかしながら、ヨウ化物イオン以外に数多くの
アニオッ成分を含有する定着液または漂白定着液からの
ヨウ化物イオンの除去は必ずしも満足できるものではな
かった。 従って、多くの共存するアニオンの中から７・ロゲン化
物イオン、特にヨウ化物イオンを選択的に除去できるア
ニオン交換体の開発が望まれていた。 一方、四級アンモニウム基、あるいは四級ホスホニウム
基から成るカチオン性基を有する化合物とアニオンとの
相互作用はアニオンがヨウ化物イオンや過塩素酸イオン
の場合、カチオン性基周辺構造を疎水的にすることで著
しく向上することが、例えば、高分子化合物の場合、マ
クロモレキュラー　ケミストリー、フィジックス　１８
２巻　３４９頁（１９８１年）に、低分子カチオン性化
合物の場合、カナデイアン　ジャーナル　オブ　ケミス
トリー　５８巻　１４１２頁（１９８０年）に報告され
ている。 また、架橋マトリックス中に疎水的カチオンを有する高
分子化合物の例は、いずれも重合体水分散物（いわゆる
ラテックス）として、例えば、特開昭５８−１８１０３
８号、同５９−１．５９１５８号、同６０−１０７６５
２号、米国特許４２０４８６６号、同４３３８０９５号
等に記載されている。 しかしながらこれらの化合物を用いた場合の性能は、必
ずしも充分ではなかった。すなわち、これらの化合物を
塩濃度の高い上記定着液あるいは、漂白定着液に用いる
と、沈澱物、凝集物、あるいは、油状物質を新たに副生
じ、ヨウ化物イオンの交換効率が著しく低下してしまう
ことに加え、この沈澱物等が感光材料に付着して、処理
、乾燥後、得られる感光材料の表面が著しく汚濁される
ことが問題であった。 「本発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的の第一は、高いヨウ化物イオン選択性を有
するアニオン交換樹脂を提供することにある。 本発明の目的の第二は、高塩濃度溶液中でも、効率低下
することなしに高いヨウ化物イオン選択性を有するアニ
オン交換樹脂を提供することにある。 本発明の目的の第三は、溶液中で、沈澱物や凝集物を新
たに副生することなしに高いヨウ化物イオン選択性を有
するアニオン交換樹脂を提供することにある。 「問題点を解決するための手段」 本発明者らは鋭意検討の結果、アニオン交換樹脂として
、下記に示した化合物を用い・ることにより、上記目的
を達成できることを見い出した。 （１１５０μｍ以上の平均粒子径を有し、油溶性重合開
始剤を用いてビニルモノマーの付加重合反応により合成
される架橋有機高分子マトリックス中に下記一般式（り
で表わされるカチオンを含有することを特徴とするアニ
オン交換樹脂。 一般式（１） ％式％ （式中り、は単結合あるいは２価の基を表わす。 ＤＩは窒素原子あるいはリン原子を表わす。 Ｒｏ、Ｒ１！、Ｒｔｓはそれぞれ同じであっても異なっ
ていてもよく、アルキル基、アリール基、またはアラル
キル基であり、互いに結合して環構造を形成してもよく
、かつＲＩＩＸＲＩｔｓ　Ｒｔｓは下記一般式（ｎ）で
表わされる化合物のオクタツール／水の分配係数Ｐの対
数（ｌ　ｏｇ　Ｐ　）が−１以上となる基を表わす。 一般式（１１） Ｐの計算式 水相中の一般式（ｎ）の化合物の濃度 Ｘ１　はアニオンを表わす、） （２）一般式（１）で表わされるカチオンを含有し、か
つ、下記一般式（Ｉ［［）で表わされるカチオンを含有
することを特徴とする上記第（１１項記載のアニオン交
換樹脂。 一般式（Ｉ［［） （式中Ｌ２は単結合あるいは２価の基を表わし、ＤＩは
窒素原子あるいはリン原子を表わす。 Ｒｎｔ、Ｒｔｔ、Ｒ１ｆｆはそれぞれ同じでふっても異
なっていてもよ（、アルキル基またはアリール基で、か
つＲ□、Ｒ意茸、Ｒ１２は下記一般式（ＩＶ）で表わさ
れる化合物のオクタツール／水の分配係数Ｐの対数（ｊ
！ｏｇＰ）が−１未満となる基を表わす。 一般式（ＩＭ） Ｐの計算式 水相中の一般式（ＩＶ）の化合物の濃度○ Ｘ２　はアニオンを表わす、） さらに詳細に説明すると、本発明の好ましいアニオン交
換樹脂において、上記一般式（１）中、Ｌ＋の好ましい
２価の基の例は、アルキレン基、（例えばメチレン基、
エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン
基、ヘキサメチレン基等）、アリーレン基（例えばフェ
ニレン基、ナフチレン基等）およびアラルチレン基 等である。このうち更に好ましくは単結合、メチリ、特
に好ましいのはメチレン基、 上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｌ８はＬｌと同じであっても
異なっていてもよい、アルキレン基（例えばメチレン基
、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレ
ン基、ヘキサメチレン基等）、アリーレン基（例えばフ
ェニレン基、ナフチレン基等）およびアリーレン基（例
え等である。このうち更に好ましくは単結合、メチリ、
特に好ましいのはメチレン基、 上記一般式（１）、（■）、（ＩＩＩ）および（ＴＶ）
中、ＤＩおよびＤｔは窒素原子あるいはリン原子を表わ
し、互いに同じであっても、異なっていてもよい、特に
好ましくは窒素原子である。 上記一般式（１）および（ＩＩ）中、Ｒｏ、Ｒｔｚ、Ｒ
１３は好ましくはそれぞれ同じであっても異なっていて
もよい炭素数４以上のアルキル基（例えば、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、５ｅｅ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、ｎ−ペプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基
、ｎ−デシル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フ
ェネチル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メ
トキシベンジル基等）、炭素数６以上のアリール基（フ
ェニル基、ナフチル基、トルイル基、メトキシフェニル
基、クロロフェニル基等）であり、特に好ましくは炭素
数４〜ＩＯのアルキル基、フェニル基、及びベンジル基
である。 上記一般式（Ｉｌｌ＞および（ＩＶ）中、ＲＺＩ、Ｒｔ
ｚ、およびＲ１２は好ましくは、それぞれ同じであって
も異なっていてもよい水素原子、あるいは炭素数１又は
２のアルキル基である。Ｒ□いＲｏおよびＲｏの好まし
い例は、メチル基、エチル基、メトキシメチル基、ヒド
ロキシエチル基および水素原子であり、このうち特にメ
チル基とヒドロキシエチル基が好ましい。 上記一般式（１）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ
）中ＸρおよびＸｐは好ましくはフン化物イオン、塩化
物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、水
酸化物イオン、酢酸イオン等であり、これらのうち、塩
化物イオン、水酸化物イオン及び硝酸イオンが特に好ま
しい、ＸｐおよびＸ！ｅは互いに同じであっても異なっ
ていてもよい。 本発明の架橋有機高分子マトリックスは、エチレン性不
飽和基を分子内に少なくとも２つ存する千ツマ−を含む
、混合モノマー液を無機塩類および分散安定剤の存在下
、水を分散媒として油溶性重合開始剤により付加重合（
懸濁重合）させて得られるものであり、その平均粒子径
が５０μｍ以上のものである。好ましくは、平均粒子径
が１００μｍ以上であり、更に好ましくは１５０．ｃａ
ｍ以上５ｍｍ以下である。 架橋有機高分子マトリックスを形成する高分子化合物は
、共重合可能な、エチレン性不飽和基を分子内に１つ存
しているモノマーを分散安定剤及び無機塩の存在下水性
溶媒中で懸濁重合により共重合して得られる繰り返し単
位を含んでいてもよい、上記の共重合可能なモノマーは
、２種以上のモノマーの混合物であってもよい。 共重合可能なエチレン性不飽和基を分子内に２つ以上有
しているモノマーの例は、Ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−
ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
１，６−ヘキサンシオールジメタクリレート等であり、
これらのうち２種以上を混合して用いることも好ましい
。 このうち、０−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼ
ン、ｐ−ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタ
クリレートが特に好まましい、これらの共重合可能なエ
チレン性不飽和基を分子内に２つ以上有しているモノマ
ーは、樹脂の全量に対してモル百分率で１ないし４０パ
ーセントの値をとり、好ましくは、１ないし２０パーセ
ント、特に好ましくは５ないし１５パーセントである。 ゛共重合可能なエチレン性不飽和基を分子内に１つ有し
ているモノマーの例は、エチレン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、プロピレン、ｌ−ブテン、イソブチン、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、〇−エチ
ルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン
、ｐ−ビニルアセトフェノン、０−クロロメチルスチレ
ン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチ
レン、ヒドロキシメチルスチレン、脂肪族酸のモノエチ
レン性不飽和エステル（例えば、酢酸ビニル、酢酸アリ
ルなど）、エチレン性不飽和モノカルボン酸もしくはジ
カルボン酸のアミド（例えば、Ｎ−イソプロビルアクリ
ルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎｔｅｒｔブチ
ルアクリルアミド、Ｎ。 Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ。 Ｎ′−ジベンジルマレイン酸ジアミドなど）、エチレン
性不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステ
ル（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−へキシルメタク
リレート、シクロへキシルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、１−
（３，５−ジメチルアダマンチル）メタクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２
−エチルへキシルアクリレートなど）、モノエチレン性
不飽和化合物（例えば、アクリロニトリル、メタクリレ
ートリル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトンな
ど）または、ジエン類（例えばブタジェン、イソプレン
など）等であり、これらのうち２種以上を混合して用い
ることも好ましい。このうち、スチレン、α−メチルス
チレン、０−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ
−エチルスチレン、Ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−ク
ロロメチルスチレン　ｐ−クロロメチルスチレン、ヒド
ロキシメチルスチレン、メチルメタクリレート、塩化ビ
ニリデン、アクリロニトリル、メタクリレートリル、メ
チルビニルケトン等が特に好ましい。これらのうち、一
般式（１）または（ＩＩＩ）で表わされるカチオンを含
有しない共重合可能なエチレン性不飽和基を１つ有して
いるモノマーを重合して得られる繰り返し単位は、樹脂
の全量に対してモル百分率で０ないし４０パーセントの
値をとり、好ましくはＯないし２０パーセント、特に好
ましくは０ないし１０パーセントである。 一般式（１）で表わされるカチオンは、樹脂の全量に対
してモル百分率で５０ないし９９パーセントまでの繰り
返し単位に含まれていてもよく、好ましくは６０ないし
９５パーセントまで、特に好ましくは６５ないし９０パ
ーセントまでである。 一般式（＋［［）で表わされるカチオンは、樹脂の全量
に対してモル百分率で１ないし５０パーセントまでの繰
り返し単位に含まれていてもよ（、好ましくは、５ない
し４０パーセントまで、特に好ましくは１０ないし３０
パーセント含まれているのがよい。 オクタツール／水分配係数Ｐは、下記測定方法及び計算
式で与えられるオクタツールと水へのある一つの化合物
の分配を示す値である。ｌ　ｏｇ　Ｐは、数値の小さい
捏水溶性の高い（親木的）化合物であり、数値の大きい
程、油溶性の高い（疎水的）化合物であることを示す。 測定方法；試料５Ｘ１０−’モルを水５０−に溶解し、
これにオクタツール５０＠１を 加え２０℃に保ちながら２時間振と うする。振とう停止後、静置し、オ クタツール、水、各相中の試料の濃 度をｕＶスペクトルにより測定する。 得られた濃度の値から、下記式にて オクタツール／水分配係数Ｐを算出 する。 計算式 水相中の試料の濃度 本発明において、上記一般式（■）で表わされる化合物
は１ｏｇＰの値が一１以上であり、好ましくは−１から
１０までの値をとり、特に好ましくは−０，５から８ま
でである。 上記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物は、ｌｏｇＰの
値が一１未満であり、好ましくは一１未満−１０までの
値をとり、特に好ましくは−１，５から−８までである
。 以下に、本発明のアニオン交換樹脂及びその合成方法の
例を示すが、本発明はこれに限られるものではない。 例１ ｘ：ｚ＝ｌＱ：９Ｑ 平均粒子径　０．３５ｍｍ 例２ ｘ：ｚ＝１５：８５ 平均粒子径　０．４９ｍｍ 例３ ｘ：ｚ＝５：９５ 平均粒子径　０．９５＋＋ｍ ｘ：ｙ：ｚ＝１０：１０：８０ 平均粒子径　０．２１ｍ＋ｍ 例５ ｘ：ｚ、：ｘｔ−２０：３０：５０ 平均粒子Ｐｋ　　０．　８１ｍｍ 例６ ｘ：ｙＩ；ｙ！：ｚｓＩＩ５：５：１５ニア５平均粒子
径　０．１５＋＋ｓ 例７ ｘ：ｙ：ｚ−１０：２０ニア０ 平均粒子径　１．２５ｓ＋ｓ 例８ ｘ：）Ｍｚ−１０：１０：８０ 平均粒子径　０．６６ｍｍ 例９ ｚ：ｙ：ｚ’−７；１３：８０ 平均粒子径　０．４９ｍ− 例１０ Ｃ１１゜ ｘ：ｙ：ｚ−５：１０１５ 平均粒子ｉ＋　　０．７７ｖ＋＋ 例１１ Ｘ：Ｙｔ　　：Ｙｔ　　：Ｚ−５；１０：１０；７５平
均粒子径　０．０７５ｍｍ 例１２ Ｃ１１゜ （ＣＩ！ＩＣ汁−一−−→ＣＩＩｔＣＩＩｈ−−−１　
　　　　　　平均粒子枠　０．９９ｍｓ例１３ ）（、：　　Ｙ：２＝１０：３０：６０平均粒子径　１
．２（１＋− 例１４ Ｘ＋：　ｙ：２＝８：１２：８０ 平均粒子径　０．９５−一 例１５ ！＋　　：　　７：ｚ＝５：１０：８５平均粒子径　０
．８５１１ｍ 例１６ Ｘ、：　ｙ：ｚ＝１０：２５ｉ６５ 平均粒子径　０．７５ｓ＋ｓ ＾−〇 ：ｌ：ｗ工　　　　の 不　エ 本発明のアニオン交換樹脂は、一般に無機塩類および分
散安定剤の存在下、水を分散媒として油溶性重合開始剤
により開始された付加重合反応（懸濁重合）により平均
粒子径５０μｍ以上の粒子として得られたものである。 懸濁重合の一般的操作方法については「高分子合成の実
験法」　（大津随行、木下雅悦共著、化学同人社）１３
０頁及び１４６頁から１４７頁に記載されている。　本
発明のアニオン交換樹脂の懸濁重合による合成で用いら
れる無機塩類は水可溶性の塩類で、例えば塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム
、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、
硫酸カルシウム、硫酸マグネジうム、硫酸アンモニウム
、硫酸アルミニウムカリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等を挙げることができる。このうち、特に塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化ナトリ
ウム、硫酸マグネシウムが好ましい。 本発明のアニオン交換樹脂の懸濁重合による合成で用い
られる分散安定剤は水可溶性の高分子であり、例えば、
ポリビニルアルコール（信越ポバールの商品名で信越化
学工業株式会社より市販されているもの、ゴーセノール
の商品名で日本合成化学工業より市販されているもの等
）、ポリアクリル酸ソーダ（アクラリンクの商品名で日
本触媒化学工業より市販されているもの、アロンビス及
びジュリマーの商品名で日本純薬株式会社より市販され
ているもの等）、スチレン−マレイン酸共重合体のアル
カリ加水分解物（イソパンの商品名で株式会社クラレよ
り市販されているもの、ハイビスワコーの商品名で和光
純薬株式会社より市販されているもの等）、アルギン酸
ナトリウム（スノー・アルギンの商品名で富士化学工業
株式会社より市販されてい、るもの）、及び水溶性セル
ロース誘導体くメイブロガット、ケルコＳＣＳ、及びグ
アーガム等の商品名で二晶株式会社より市販されている
もの、ＭＨ−にの商品名でヘキスト・ジャパン社より市
販されているもの等）等を挙げることができる。このう
ち、好ましいのはポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸ソーダ、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカ
リ加水分解物である。 本発明のアニオン交換樹脂合成の懸濁重合に用いられる
開始剤は、水不溶性で、かつ油溶性の重合開始剤であり
、例えば、アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）、アゾビス（イソブチロニトリル）、２．２’−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２
’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２．２’−アゾビス（イソ酪酸ジメチル）
、過酸化ベンゾイル、過酸化−ｔｅｒ　ｔ−ブチル、過
酸化−ｔｅｒｔ−アシル、過酸化クミル、ｔｅｒｔ−ブ
チル過酸化ベンゾエート、ｔｅｒ　ｔ−ブチル過酸化フ
ェニルアセテート等を挙げることができる。 一方、−Ｃに上記の本発明の化合物と同様の疎水的カチ
オンを有する重合体水分散物の合成では、水可溶性の重
合開始剤を用いて、乳化安定剤（界面活性剤）の存在下
に重合反応を行ない、重合体水分散物を得る（乳化重合
）、この場合、水溶性重合開始剤を用いるため、重合開
始反応が水相中で起こり、界面活性剤の作用により形成
されたミセル中で重合反応が進行するため生成するポリ
マーは、多くの場合、０．５μｍ以下の粒子径を有する
極微小なポリマー固体になる。従って水溶性重合開始剤
を用いた場合には、本発明の５０μｍ以上の平均粒子径
を有する架橋樹脂の合成には適しておらず、本発明の５
０μｍ以上の平均粒子径を有する架橋樹脂を得るため油
溶性開始剤を用いた懸濁重合法を用いることが必要であ
る。 本発明の上記一般式（１）で表わされるカチオンを含存
するアニオン交換樹脂は、三級アミン、あるいは三級ホ
スフィンと四級化反応し得る基を有する実質的に水に不
溶な樹脂（以下　前駆体樹脂という）に、上記一般式（
■）で表わされる三級アミンあるいは三級ホスフィンを
四級化反応させ、カチオンを導入することで合成するこ
とができる。前駆体樹脂は、特開昭５９−３９３４７号
、米国特許２，８７４，１３２号、同３，２９７゜６４
８号、同３，５４９．５６２号、同３，６３７．５３５
号、同３，８１７，８７８号、同３゜８４３．５６６号
、同２，６３０．４２７号、同２，６３０，４２９号、
西独国特許１，１５１゜１２７号、特公昭３２−４１４
３号、同４６−１９０４４号、同４６−２００５４号、
同５３−５２９４号、同３３−２７９６号、同３３１３
９７号に記載の各方法及び、これに類似の方法により合
成することが可能である。 前駆体樹脂の三級アミンあるいは三級ホスフィンとの四
級化反応によるカチオン性基の導入は、上記の前駆体樹
脂に、下記一般式（Ｖ）で表わされるアミンあるいはホ
スフィンを用いて、特開昭５９−３９３４７号、米国特
許２，８７４，１３２号、同３，２９７，６４８号、同
３．５４９゜５６２号、同３，６３７，５３５号、同３
，８１７．８７８号、同３，８４３，５６６号、同２゜
６３０．４２７号、同２，６３０，４２９号、西独間特
許１，１５１，１２７号、特公昭３２−４１４３号、同
４６−１９０４４号、同４６−２００５４号、同５３−
５２９４号、同３３−２７９６号、同３３−７３９７号
に記載の各方法及び、これに類似の方法により合成する
ことが可能である。 一般式（Ｖ） Ｉｔ ■ Ｒ＋＋　　Ｄ＋　　　Ｒ１５ （式中り、は窒素原子又はリン原子を表わし、特に好ま
しくは窒素原子である。 Ｒ＋　＋、Ｒ（ｔＳＲｌｓはそれぞれ同じであっても異
なっていてもよい、置換あるいは無置換のアルキル基ま
たは、アリール基で、互いに結合して環構造を形成して
もよい、ベンジルクロリドトノ反応生成物（一般式（■
））のオクタツール／水分配係数Ｐの対数値（ｌｏｇＰ
）が−１以上である基を表わす。 一般式（ｎ） Ｐの計算式 水相中の一般式（ＩＩ）の化合物の濃度Ｒ３１、Ｒ１□
、ＲＩ３は好ましくは、炭素数４以上のアルキル基（例
えば、ｎ−ブチル基、イソブチル基、５ｅｃ−ブチル基
、ｔｅｒ　ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、フェノキシエチル
基、ベンジル基、フェネチル基、クロロベンジル基、メ
チルベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数６以
上のアリール基（フェニル基、ナフチル基、トルイル基
、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等）であり、
特に好ましくは炭素数４〜１０のアルキル基、フェニル
基、及びベンジル基である。−触式（ｎ）で表わされる
化合物の２種以上を混合して用いることも好ましい。 また、本発明の疎水的カチオン性基を有するアニオン交
換樹脂は、疎水的カチオン性基を有し、かつ、共重合可
能なエチレン性不飽和基を有する、実質的に水に不溶な
モノマーを用いて上記の前駆体樹脂の合成方法、あるい
はこれに類似の方法による樹脂化によっても合成可能で
ある。上記一般式口）で表わされるカチオンを有するア
ニオン交換樹脂は、その使用目的により速い交換速度が
要求される場合には上記一般式（Ｉ）で表わされるカチ
オンに加えて上記一般式ＣＩＩＩ）で表わされるカチオ
ンを含有せしめることにより、その要求を満たすことが
できるようになる。 本発明の一般式（１）で表わされるカチオンを有し、か
つ一般式（Ｉ［［）で表わされるカチオンを有するアニ
オン交換樹脂は、上記前駆体樹脂に、疎水性アルキル基
を有する三級アミンあるいは三級ホスフィンと親水性ア
ルキル基を有するアミン、あるいはホスフィンとを四級
化反応させ、カチオン性基を導入することで合成するこ
とができる。 疎水的アルキル基を有する三級アミンあるいは三級ホス
フィンは、上記一般式（Ｖ）に示したものに同じである
。 親水的アルキル基を有する三級アミンあるいは三級ホス
フィンは、下記一般式（Ｖｌ）で示されるものである。 一般式（Ｖｌ） ＲＺ＋ Ｒ８茸−Ｄｔ　　Ｒｔｓ 式中り、は窒素原子又はリン原子を表わし、特に好まし
くは窒素原子である。 Ｒ２いＲｏ、Ｒ１ｆｆはそれぞれ水素原子、あるいは炭
素数１又は２の１喚あるいは無置換のアルキル基を表わ
し、互いに異なっていても同じであってもよい＊　Ｒ２
１ｓ　Ｒｘｚ、ＲＺ３の好ましい例は、メチル基、エチ
ル基、メトキシメチル基、ヒドロキシエチル基であり、
このうち特に、メチル基とヒドロキシエチル基が好まし
い。 一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＴ）で表わされる化合物は
、それぞれ、２種以上の化合物の混合物であってもよい
。 また、本発明の一般式（１）で表わされるカチオンを有
し、かつ一般式（ＩＩＩ）で表わされるカチオンを存す
るアニオン交換樹脂は、上記一般式（１）で表わされる
カチオンを有し、エチレン性不飽和基を存する実質的に
水不溶の共重合可能なモノマーと、アミンあるいはホス
フィンと四級化反応し得る基を有し、かつエチレン性不
飽和基を有する実質的に水不溶の共電可能なモノマーの
混合モノマーを用いて、上記の前駆体樹脂の合成方法に
従って、あるいはこれに類似の方法で樹脂化を行ない、
一般式（Ｖｌ）で表わされる化合物を用いて、上記の前
駆体樹脂への四級化反応によるカチオン導入方法に従っ
て、あるいはこれに類似の方法で上記一般式（ＩＩ［）
で表わされるカチオンを導入することによっても合成可
能である。 合成例１　　（ポリ　（ジビニルベンゼンーコークロロ
メチルスチレン）の合成） 攪拌装置、温度計、及び冷却管を取り付けた３１三ツロ
フラスコ中に室温下で水１５００ｇ、ポリビニルアルコ
ール（日本合成化学工業株式会社よりゴーセノールとし
て市販のもの）２．５ｇ、塩化ナトリウム８０ｇを加え
、充分に攪拌、溶解させた。この溶液に、クロロメチル
スチレン（セィミケミカル株式会社より　ＣＭＳ−ＡＭ
として市販のもの）２０６ｇ、ジビニルベンゼン１９゜
５ｇ、ｉＭＭ化ベンゾイル４．０ｇをトルエン２００ｇ
に溶解した溶液を室温下で加え、１分間に１１０回転の
速度で、窒素気流下、１時間攪拌する。 これを７０℃まで昇温し、７時間反応させた後、得られ
た樹脂球を炉取し、５０℃の温水５１に浸漬して、３０
分間超音波洗浄した。同様にメタノール２１、アセトン
２ｊ２、酢酸エチル２１で洗浄し、減圧下ｌＯＯ℃で乾
燥、粒子径１ｍｍ以下の球状樹脂２２１．２ｇを得た。 樹脂は元素分析により塩素含量を求め、１ｇ樹脂あたり
、５．８９ＸＩＯ−’モルの塩素量を確認した。 （ポリ　（ジビニルベンゼン−コートリブチルアンモニ
オメチルスチレン塩化 物）（化合物１）の合成） 上記で合成したポリ　（ジビニルベンゼンーコークロロ
メチルスチレン）球状粒子２０ｇを攪拌装置、温度計、
冷却管を取り付けた５００ｒＬ！三ツロフラスコに秤り
とり、イソプロピルアルコール４０ｇ１ジメチルアセト
アミド４０ｇ、ｌ−リブチルアミン４０ｇを加え、室温
下で攪拌しながら７時間膨潤させた。これを８５℃に加
熱し、溶媒を還流させながら、８時間反応させた。その
後、反応系を室温にまで冷却し、固形分（球状粒子）を
枦取した。この樹脂球を５０℃の温水に浸漬し、超音波
洗浄を３０分間行なった後、メタノール２ｚ。 アセトン２１１酢酸エチル２１１アセトン２１の順に溶
媒を用いて超音波洗浄を各２０分づつ行ない減圧下、１
２０℃で乾燥し、球状樹脂３８．６ｇを得た。平均粒子
径０．３５ｍｍ、塩化物イオン含！２．７０ｘｌＯ−’
（モル７ｇ樹脂）であった。 塩化物イオンは粉砕した樹脂をＩＮ硝酸ナトリウム中で
膨潤させ、０．ＩＮ硝酸銀を用いて滴定により算出した
。 合成例２　　（Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリ
ヘキシルアンモニウムクロリドの 合成） １１三ツロフラスコにクロロメチルスチレン５４．９ｇ
　（０，３６モル）、トリーｉ１　　”％キシルアミン
８０．７ｇ　（０，３０モル）、重合禁止剤としてニト
ロベンゼン０．５ｇ、アセトニトリル４００ｍ１を入れ
、撹拌しながら７時間加熱還流した。 室温まで冷却の後、この溶液をｎ−ヘキサン５００＠１
で数回洗浄し、未反応のクロロメチルスチレンを除いた
。濃縮して析出した結晶を酢酸エチル５００ｄで再結晶
して、目的物であるＮ−ビニルベンジル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−
トリヘキシルアンモニウムクロリドの白色結晶１０３．
８９ｇを得た。 （収率８２．１％）、得られた化合物の構造は’　Ｈ−
ＮＭＲ２元素分析により確認した。 （ポリ　（ジビニルベンゼンーコートリヘキシルアンモ
ニオメチルスチレン塩 化物）（化合物２）の合成） 攪拌装置、温度計及び冷却管を取り付けた３１三ツロフ
ラスコ中に、室温下で水２８８ｇ、Ｎ−ビニルベンジル
−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリヘキシルアンモニウムクロリド１４
３．５ｇ　（０，３４モル）を加え、充分に吸水させて
油状物質とする。これにジビニルベンゼン７．８ｇ　（
０，０６モル）、アゾビス（イソブチロニトリル）（和
光純薬株式会社からＶ−６０の商品名で市販されている
もの）３．０ｇを加え、攪拌、溶解させる。更に、塩化
カルシウム１０８０ｇ、ポリビニルアルコール（上記の
ものに同じ）２．３ｇを水１１５２ｇに溶解させたもの
を加え、１分間に１３５回転の速度で、窒素気流下、室
温で３０分間攪拌した。これを７０℃に昇温し、６時間
攪拌を続けた。 室温まで冷却の後、固形分を更改し、５０℃の１留水２
１で３０分間超音波洗浄を行なった０次いで、溶媒とし
てメタノール２１、アセトン２１゜酢酸エチル２ｊ＋を
用いてそれぞれ超音波洗浄を行ない、減圧下、１００℃
にて乾燥し、球状粒子１２２．６ｇを得た。平均粒子径
は０．４９ｍｍ。 塩化物イオン含量は１．８Ｘ１０−”（モル７ｇ樹脂）
であった。 合成例３　　（ポリ　（ジビニルベンゼンーコートリヘ
キシルアンモニオメチルスチレン塩 化物−コークロロメチルスチレン）の 合成） 攪拌装置、温度計及び冷却管を取り付けた５１三ツロフ
ラスコ中に、室温下で水３６０ｇ、Ｎ−ビニルベンジル
−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリヘキシルアンモニウムクロリド８４
．４ｇ　（０，２モル）ヲ加え、充分に吸水させて油状
物質とする。これにジビニルベンゼン１０．４ｇ　（０
，０８モル）、クロロメチルスチレン（上記のものに同
じ）１８゜３ｇ（０，１２モル）、アブビスイソブチロ
ニトリル（上記のものに同じ）２．９ｇを加え、攪拌溶
解させる。更に、塩化カルシウム８６４ｇ、ポリビニル
アルコール（上記のものに同じ）２．０ｇを水９３０ｇ
に溶解させたものを加え、１分間に１２０回転の速度で
、窒素気流下、室温で３０分間撹拌した。これを８０℃
に昇温し、７時間攪拌を続けた。 室温まで冷却の後、固形分を更改し、５０℃の蒸留水２
１で３０分間超音波洗浄を行なった。次いで、溶媒とし
てメタノール２１、アセトン２１、酢酸エチル２１を用
いてそれぞれ超音波洗浄を行ない、減圧下、１００℃に
て乾燥し、球状粒子９５．２ｇを得た。塩化物イオン含
量は１．６５Ｘ１０４（モル７ｇ樹脂）であった、また
元素分析により総塩素含量を求めたところ、２．７８ｘ
ｌＯ−１（モル７ｇ樹脂）であった。 （ポリ　（ジビニルベンジル−コートリプチルアンモニ
オメチルスチレン塩化 物−コートリプチルアンモニオメチ ルスチレン塩化物）（化合物５）の合 成） 上記で得られたポリ　（ジビニルベンゼンーコートリヘ
キシルアンモニオメチルスチレン塩化物−コークロロメ
チルスチレン）球状粒子７５ｇを攪拌装置、温度計、冷
却管を取り付けた１β三ツロフラスコに秤りとり、イソ
プロピルアルコール１００ｇ１アセトニトリル１００ｇ
、）リブチルアミン１５０ｇを加え、室温下で撹拌しな
がら７時間膨潤させた。これを８０℃に加熱し、溶媒を
還流させながら９時間反応させた。その後、反応系を室
温にまで冷却し、固形分（球状粒子）をが取した。この
樹脂球を５０℃の温水に浸漬し、超音波洗浄を３０分間
行なった後、メタノール２１、アセトン２Ｎ、酢酸エチ
ル２１．アセトン２１の順に溶媒を用いて超音波洗浄を
各１５分づつ行ない減圧下、１００″Ｃで乾燥し、球状
樹脂２３．１ｇを得た。平均粒子径０．８７ｍｍ、塩化
物イオン含量２．２６ＸＩＧ−’（モル７ｇ樹脂）であ
った。 合成例４　ポリ（ジビニルベンゼンーコーメタクリル酸
メチルーコートリヘキシルアン モニオメチルスチレン硝酸塩）（化合 物１０）の合成。 撹拌装置、温度計及び冷却管を取り付けた３２三ツロフ
ラスコ中に室温下で水４２０　ｇ、　Ｎ−１：：−ニル
ベンジルーＮ、Ｎ、Ｎ−１−リヘキシルアンモニウムク
ロリド１７９．４ｇ　（０，４２５モル）を加え、充分
に吸水させて油状物質とする。これにジビニルベンゼン
３．３ｇ　（０，０２５モル）、メタクリル酸メチル５
．０ｇ　（０，０５モル）、過酸化ベンゾイル４．０ｇ
を加え、攪拌溶解させる。更に、塩化ナトリウム１８０
ｇ、ポリビニルアルコール２．５ｇを水１５００ｇに溶
解させた溶液を加え、１分間に１５０回転の速度で窒素
気流下、室温で１時間攪拌した。これを７０℃に昇温し
、７時間攪拌を続けた。 室温まで冷却の後、固形分を更改し、５０℃の蒸留水３
１で１時間超音波洗浄を行なった０次いで溶媒としてメ
タノール２１、アセトン２１、酢酸エチル２１を用いて
それぞれ超音波洗浄を行ない、減圧下、１００℃にて乾
燥し、球状粒子１７５．４ｇを得た。塩化物イオン含量
は２．０Ｘ１０−’（モル７ｇ樹脂）であった。 この球状粒子１００ｇを攪拌装置、温度計及び冷却管を
取り付けた１１三ツロフラスコに入れ、メタノール２０
０献を加え、攪拌しながら室温で１時間膨潤させた後、
蒸留水２００ｇと硝酸ナトリウム１５０ｇを加え、８０
℃にて４時間加２８撹拌を行なう。室温まで冷却し、上
澄成分を除き、再び蒸留水２００ｇと硝酸ナトリウム１
００ｇを加え、８０℃にて４時間加熱攪拌を行なう、こ
の操作をさらにもう一度繰り返し、上澄液に塩化物イオ
ンが検出されなくなったことを確認して、固形分（球状
粒子）をが取した。この樹脂球を５０℃の温水に浸漬し
、超音波洗浄を３０分間行なった後、メタノール２Ｉ！
、、アセトン２１、酢酸エチル２１．アセトン２７！の
順に溶媒を用いて超音波洗浄を各２０分づつ行ない減圧
下、１００℃で乾燥し、球状樹脂１００．８ｇを得た。 平均粒子径０．７７ｍｍ、塩化物イオン含量０．０　（
モル７ｇ樹脂）であった。 合成例５　　（ポリ　（ジビニルベンゼンーコークロロ
メチルスチレン）の合成 攪拌装置、温度計及び冷却管を取り付けた５１三ツロフ
ラスコ中に室温下で水３００ｇ、ポリビニルアルコール
（上記のものに同じ）５．０ｇ、塩化ナトリウム１６０
ｇを加え、充分に攪拌し、ン容解させた。この？８液に
クロロメチルスチレン（上記のものに同じ）４１２ｇ、
ジビニルベンゼン４３．４ｇ、過酸化ベンゾイル８．０
ｇをトルエン５００ｇに溶解した溶液を室温下で加え、
１分間に１２０回転の速度で窒素気流下３０分間攪拌を
続けた後、７０℃まで昇温し、７時間反応させた。その
後、反応系を室温にまで冷却し、固形分（球状粒子）を
更改した。この樹脂球を５０℃の温水に浸漬し、超音波
洗浄を３０分間行なった後、メタノール２１、アセトン
２１、酢酸エチル２１、アセトン２１の順に溶媒を用い
て超音波洗浄を各２０分づつ行ない減圧下、１００℃で
乾燥し、球状樹脂４４０ｇを得た。樹脂は元素分析によ
り塩素含量を求め、樹脂１ｇ当り５．８５ＸＩＧ１モル
の塩素含量を確認した。 （ポリ　（ジビニルベンゼンーコートリメチルアンモニ
オメチルスチレン塩化 物−コートリブチルアンモニオメチル スチレン塩化物）（化合物１３）の合 成） 上記で合成したポリ　（ジビニルベンゼンーコークロロ
メチルスチレン球状粒子２０ｇを攪拌装置、温度計、冷
却管を取り付けた５００ｓ７三ツ口フラスコに秤りとり
、イソプロピルアルコール７０ｇ１ジメチルホルムアミ
ド３０ｇ、トリブチルアミン４０ｇを加え、室温下で撹
拌しながら３０分間膨潤させた。これを８０℃に加熱し
、溶媒を還流させながら、７時間反応させた。その後、
反応系を室温にまで冷却し、固形分（球状粒子）を１取
し、新たに３０％トリメチルアミン水溶液４０ｇを加え
、室温下で２時間反応させた後、８０℃に昇温、１時間
加熱を続け、再び室温に戻し、固形分（球状粒子）を更
衣した。この樹脂球を５０℃の温水に浸漬し、超音波洗
浄を３０分間行なった後、メタノール２１、アセトン２
１、酢酸エチル２にアセトン２１の順に溶媒を用いて超
音波洗浄を各３０分づつ行ない減圧下、１２０℃で乾燥
し、球状樹脂３０ｇを得た。平均粒子径１．２０ｍｍ、
塩化物イオン含量３．ｌ０ＸＩＯ−”（モル７ｇ樹脂）
であった。 合成例６　　（ポリ　（ジビニルベンゼンーコートリヘ
キシルアンモニオメチルスチレン塩 化物−コークロロメチルスチレン）の 合成） 攪拌装置、温度計及び冷却管を取り付けた５１三ツロフ
ラスコ中に室温下で水３６０ｇ、Ｎ−ビニルベンジル−
Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリヘキシルアンモニウムクロリド１６８
．９ｇ　（０，４モル）を加え、充分に吸水させて油状
物質とする。これにジビニルベンゼン５．２ｇ　（０，
０４モル）、クロロメチルスチレン（上記のものに同じ
）９．２ｇ（０，０６モル）、アゾビスイソブチロニト
リル（上記のものに同じ＞２．９ｇを加え、攪拌溶解さ
せる。更に、塩化カルシウム１３５０ｇ、ポリビニルア
ルコール（上記のものに同じ）２．９ｇを水１４４０ｇ
に溶解させたものを加え、１分間に１５０回転の速度で
、窒素気流下、室温で３０分間攪拌した。これを７０℃
に昇温し、６時間攪拌を続けた。 室温まで冷却の後、固形分を更改し、５０℃のｙ留水２
１で３０分間超音波洗浄を行なった０次いで、溶媒とし
てメタノール２１．アセトン２１、酢酸エチル２１を用
いてそれぞれ超音波洗浄を行ない、減圧下、１００℃に
て乾燥し、球状粒子１７６．８ｇを得た。 塩化物イオン含量は１．６５ｘｌＯ−”（モル７ｇ樹脂
）であり、また、元素分析により総塩素含量を求めたと
ころ、２．７８ｘｌＯ−”（モル７ｇ樹脂）であった。 （ポリ　（ジビニルベンゼンーコートリメチルアンモニ
オメチルスチレン塩化 物−コートリヘキシルアンモニオメチ ルスチレン塩化ｌ１ｌ）　　（化合物１４）の合成） 上記方法で得られた（ポリ　（ジビニルベンゼンーコー
トリヘキシルアンモニオメチルスチレン塩化物−コーク
ロロメチルスチレン）１５０ｇを秤り取った撹拌装置、
温度計及び冷却管を取り付けた２１三ツロフラスコ中に
、室温下でジクロロエタン３００ｍ７を加えて、３０分
間膨潤させた。その後、３０％トリメチルアミン水溶液
５００−を加えて１時間静置、膨潤させ、攪拌しながら
２時間室温で反応させた。系を８０℃まで昇温し、共沸
によりジクロロエタンを系外に追い出した。この際、樹
脂が乾燥しない様、５００−の水を３回に分割して添加
した。共沸でジクロロエタンが出て来なくなるまで溶媒
の除去を行なった後、固形分（球状粒子）を更衣し、流
水で充分に洗浄した。 ５０℃の蒸留水３ｉで３０分間超音波洗浄を行なった０
次いで、溶媒としてメタノール２１．アセトン２１、酢
酸エチル２１を用いてそれぞれ超音波洗浄を行ない、減
圧下、１２０℃で乾燥し、球状粒子１４７．２ｇを得た
。平均粒子径は０．９５（１）ｍ、塩化物イオン含量は
３．０Ｘ１０−’（モル７ｇ樹脂）であった。 合成例７　　（ポリ　（ジビニルベンゼンーコーα−メ
チルスチレンーコークロロメチルス チレンーコートリヘキシルアンモニオ メチルスチレン塩化物）の合成） 魔？４’装置、温度計及び冷却管を取り付けた　！三ツ
ロフラスコ中に室温下で水３６０ｇ、Ｎ−ビニルヘンシ
ル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リヘキシルアンモニウムクロリド１
４７．７ｇ　（０，３５モル）を加え、充分に吸水させ
て油状物質とする。これにジビニルベンゼン６．５ｇ　
（０，０５モル）、α−メチルスチレン１１．４ｇ　（
０，０７５モル）、過酸化ベンゾイル４．０ｇを加え、
攪拌溶解させる。更に塩化カルシウム１３５０ｇ、ポリ
ビニルアルコール（上記のものに同じ）２．９ｇを水１
４４０ｇに溶解させたものを加え、１分間に１５０回転
の速度で、窒素気流下、室温で３０分間攪拌した。これ
を７０℃に昇温し、６時間攪拌を続けた。 室温まで冷却の後、固形分を更衣し、５０℃の７ｊ［水
２１で３０分間超音波洗浄を行なった。次いで、溶媒と
してメタノール２１、アセトン２Ｉ！、、酢酸エチル２
１を用いてそれぞれ超音波洗浄を行ない、減圧下、１０
０℃にて乾燥し、球状粒子１６２．５ｇを得た。塩化物
イオン含量は２．０×１０−’（モル７ｇ樹脂）であっ
た。 （ポリ　（ジビニルベンゼンーコーα−メチルスチレン
ーコートリメチルアン モニオメチルスチレン塩化物−コート リヘキシルアンモニオメチルスチレン 塩化物）の合成） 上記反応で得たポリ　（ジビニルベンゼンーコーα−メ
チルスチレンーコークロルメチルスチレンーコートリヘ
キシルアンモニオメチルスチレン塩化物）１５０ｇを入
れ、攪拌装置、温度計及び冷却管を取り付けた２１三ツ
ロフラスコ中に室温下でジクロロエタン３００−を加え
て、３０分間膨潤させた。その後、３０％トリメチルア
ミン水溶液５００＠ｌを加えて１時間静置、膨潤させ、
撹拌しながら２時間室温で反応させた。その後、系を８
０℃まで昇温し、共沸によりジクロロエタンを系外に追
い出した。この際、樹脂が乾燥しない様に５００−の水
を３回に分けて添加した。共沸でジクロロエタンが出て
来なくなるまで溶媒の除去を行なった後、室温まで冷却
し、固形分（球状粒子）を更衣し、流水で充分に洗浄し
た後、５０℃の蒸留水２１で３０分間超音波洗浄を行な
った。 次いで溶媒としてメタノール２１．アセトン２１、酢酸
エチル２１を用いてそれぞれ超音波洗浄を行ない、減圧
下、１００℃で乾燥し、球状粒子１７０゜６ｇを得た。 塩化物イオン含量は２．４Ｘ１０−’（モル７ｇ樹脂）
であった。 （ポリ　（ジビニルベンゼンーコーα−メチルスチレン
ーコートリメチルアン モニオメチルスチレン硝酸塩−コート リヘキシルアンモニオメチルスチレン 塩化物）（化合物１９）の合成） 上記方法で得たポリ　（ジビニルベンゼンーコーα−メ
チルスチレンーコートリメチルアンモニオメチルスチレ
ン塩化物−コートリヘキシルアンモニオメチルスチレン
塩化物）２０ｇを攪拌装置、温度計及び冷却管を取り付
けた３００−三ツロフラスコに入れ、ジメチルホルムア
ミド５０−とエタノール５０＠１を加えて、室温下３０
分間静置、膨潤させた。ここに硝酸ナトリウム５０ｇと
蒸留水１５０−を加え、攪拌しながら８０℃に加熱４時
間反応させる。室温まで冷却し、上澄成分を除き、再び
硝酸ナトリウム５０ｇと蒸留水１５〇−を加え、８０℃
にて４時間加熱、攪拌を行なう。 この操作を更にもう一度繰り返し、上澄液に塩化物イオ
ンが検出されなくなったことを確認して、固形分（球状
粒子）を炉取した。この樹脂球を５０℃の温水に浸漬し
、超音波洗浄を３０分間行なった後、メタノール２１、
アセトン２１．酢酸エチル２１、アセトン２Ｎの順に溶
媒を用いて超音波洗浄を各３０分づつ行ない減圧下、１
００℃で乾燥し、球状樹脂２０．２ｇを得た。平均粒子
径０．５５ａ＋ｍ、塩化物イオン含量０．０（モル７ｇ
樹脂）であった。 本発明のその他の化合物もこれと同等あるいは類似の方
法により容易に合成可能である。

【実　施　例】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。 なお、実施例で用いた高分子の部分構造に対応する化合
物のｊ！　ｏｇ　Ｐは以下の通りである。 化合物　　　　　　　　　　　　１ｏｇＰＣＨ。 実施例１ 本発明による化合物１．２．４．５．１０．（１）１３
．１４．１６．１９．２２及び比較例として、下記に示
す本発明の樹脂と同様の方法で合成した比較化合物（＋
）及び比較化合物（■）をそれぞれ第１表に示す割合で
混合溶液Ａに混合し、２５℃の環境下に保温、攪拌しな
がら、３６時間経時の後に、上澄液中のヨウ化物イオン
濃度及び、他のアニオン（臭化物イオン、塩化物イオン
）の濃度を測定した。 （溶液中のアニオン濃度の求め方） ヨウ化物イオン；銀電極を検出器として０．　１Ｎ硝酸
銀溶液による滴定を行なって求めた。サンプル量をＸ−
１滴定量をｙ−１硝酸銀のファクターをｒとすると、サ
ンプル液中のヨウ化物イオン濃度はヨウ化カリウム換算
値で下記の式で表わされる。 臭化物イオン；ヨウ化物イオン濃度の測定に同じ塩化物
イオン；ヨウ化物イオン濃度の測定に同じ比較化合物（
＋） ｘ：ｙ−＋ｓ：ａｓ 塩化物イオン含量 ３．７９Ｘ１０−’（モル／ｇ） 平均粒子径　　０．５０＋＊ｍ 比較化合物（ｎ） Ｘ　：　Ｙ＝２０　：　３Ｑ 塩化物イオン含量 ３．６５ＸＩＯ弓（モル／ｇ） 平均粒子径　　　　　０．６１＋ｗｓ 混合塩溶液Ａ 水溶液ｌｌ中の成分 ヨウ化カリウム　　１．８ｇ　　（０，０１１七つし）
臭化カリウム　　　２．６ｇ　（０，０２２モル）塩化
カリウム　　　１．６ｇ　（０，０２２モル）硝酸カリ
ウム　　　２．２ｇ　（０，０２２モル）硫酸カリウム
　　　３．１ｇ　（０，０２２モル）第１表より明らか
な様に、本発明による化合物はいずれもヨウ化物イオン
に対して高い選択性を示し、混合塩溶液Ａ中の他のアニ
オンの存在に関わらず、ヨウ化物イオン濃度を低下させ
ることができる。これに対して比較化合物（１）及び（
ｎ）はヨウ化物イオンに対して特に高い選択性を示さな
かった。 実施例２ 本発明による化合物１．２．４．５．１０、ｌｌ、１３
．１４．１６．１９及び比較例として上記の比較化合物
（１）、（Ｕ）及び下記の比較化合物（ＩＩＩ）をそれ
ぞれ第２表に示す割合で混合塩溶液Ｂ（カラー感光写真
材料の処理工程で生じる疲労定着漂白液）に混合し、２
５℃窒素気流下に保温、撹拌しながら、３６時間経時の
後に、上澄液中のヨウ化物イオン濃度及び他のアニオン
（チオ硫酸イオン、エチレンジアミン四酢酸イオン、エ
チレンジアミン四酢酸第二鉄イオン、亜硫酸イオン）濃
度を測定した。 （溶液中の化合物濃度の求め方） ヨウ化物イオン；溶液の一部を誘導結合プラズマ発光分
析法により分析し、ヨウ化物イオンスペクトル強度から
ヨウ化物イオンの量を溶液ｌｌ中のヨウ化カリウム重量
に換算して求めた。 エチレンジアミン四酢酸第二鉄イオン；溶液の一部を誘
導結合プラズマ発光分析により分析し、鉄スペクトルの
強度から溶液１１中のエチレンジアミン四酢酸第二鉄ア
ンモニウム重量に換算して求めた。 エチレンジアミン四酢酸イオン；溶液の１０ａＺを採取
し、１０重量パーセント水酸化ナトリウム水溶液２０ｗ
Ｊを加え、沈澱をが別した炉液全量を氷酢酸を用いて水
素イオン濃度（ｐＨ）９．０に調製し、エリオフロムブ
ランクＴ　（ＥＢＴの商品名で関東化学株式会社より市
販のもの）を指示薬として０．１規定硫酸亜鉛水溶液を
用いた滴定により求めた。得られる値は共存のエチレン
ジアミン四酢酸第二鉄アンモニウムに由来するエチレン
ジアミン四酢酸イオン量をも含むので、上記で求めた鉄
イオン量に相当するエチレンジアミン四酢酸第二鉄イオ
ン量を差し引いてフリ一体のエチレンジアミン四酢酸イ
オンの１１当りの重量とした。 チオ硫酸イオン；溶液の１−を採取し、ホルマリン２−
を加え、水で１００−に希釈、この溶液を澱粉を指示薬
として０．１規定ヨウ素溶液にて滴定する。チオ硫酸イ
オン量は、溶液１！中のチオ硫酸アンモニウム重量に換
算して求めた。 亜硫酸イオン；溶液の１−を採取し、水で１００１１７
に希釈、この溶液を澱粉を指示薬として０゜１規定ヨウ
素溶液にて滴定する。得られた値はチオ硫酸イオンに由
来するヨウ素の消費量をも含むので、上記方法により求
めたチオ硫酸イオンに相当するヨウ素消費蟹を差し引い
て亜硫酸イオン量を溶液ｌｌ中の亜硫酸ナトリウム重量
に換算して求めノこ。 比較化合物（ＤＩ） 水分散物　固形濃度　１０重量パーセント塩化物イオン
含量 ２．７９ＸｌＯ−３（モル／ｇ固形分）平均粒子径　　
　　　　　　０．０７μｍ混合塩溶液Ｂ 水溶液１１中の成分・ ヨウ化カリウム　　１．８ｇ　（０，０１１モル）臭化
１ｉ　　　　　　３１．８ｇ　（０，１６９モル）チオ
硫酸アンモニウム １９６．０ｇ　（１，３２３モル） 亜硫酸水素ナトリウム １４．１ｇ　（０，１１２モル） エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 ９．６ｇ　（０，０２６モル） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩　　
　　９０．０ｇ　（０，２３６モル）第２表より明らか
な様に、本発明による化合物はいずれもヨウ化物イオン
に対して高い選択性を示し、混合塩溶液中の他にアニオ
ンの存在にかかわらずヨウ化物イオン濃度を低下させる
ことができる。これに対して、比較化合物（１）及び（
ＩＩ）は、ヨウ化物イオンに対して特に高い選択性を示
さなかった。 また、比較化合物（ＩＩ［）はヨウ化物イオンに対して
選択性を示したものの、凝集物の発生が激しく、凝集に
よる効率低下が著しく、イオン交換容量が本発明の化合
物と比較すると著しく小さい。 本発明の化合物は、凝集物の発生は全く見られなかった
。 実施例３ 本発明の化合物１．２．４．５．１０．１１．１３．１
４．１６．１９．２２及び比較例として上記の比較化合
物（１）及び比較化合物（Ｉｆ）をそれぞれ第３表に示
す割合で、混合塩溶液Ｃに混合し、２５°Ｃの環境下に
保温、撹拌しながら、３６時間経時の後に、上澄液中の
過塩素酸イオン濃度、及び他のアニオン（臭化物イオン
、塩化物イオン）の濃度をイオンクロマト法により定量
した。 混合塩溶液Ｃ 水溶液１ｉ中の成分 過塩素酸カリウム １．５ｇ（０，ＯＬ　１モル） 臭化カリウム　　２．６ｇ　（０，０２２モル）塩化カ
リウム　　１．６ｇ　（０，０２２モル）硝酸カリウム
　　２．２ｇ　（０，０２２モル）硫酸カリウム　　３
．１ｇ　（０，０２２モル）第３表より明らかな様に本
発明による化合物はいずれも過塩素酸イオンに対しても
高い選択性を示し、混合塩溶液Ｃ中の他のアニオンの存
在にかかわらず、過塩素酸イオン濃度を低下させること
ができる。これに対して、比較化合物（＋）及び比較化
合物（ＩＩ）は過塩素酸イオンに対して特に高い選択性
を示さなかった。 実施例４ 上記の一最的合成方法の中で、本発明の化合物のうち、
上記一般式（ＩＩＩ）で表わされるカチオンを有するア
ニオン交換樹脂が、特に、イオン交換速度の点で優れて
いることについて述べたが、ここでは、その具体例を挙
げて説明する。 本発明の化合物１．２．４．５．１０．１１．１３．１
４．１６．１９．２２及び比較例として上記の比較化合
物（Ｉ［Ｉ）をそれぞれ第４表に示す割合で、上記の混
合塩溶液Ｂに混合し、２５℃の環境下に保温、攪拌しな
がら一定経時毎に、上澄液中のヨウ化物イオン濃度を測
定した。 第４表より明らかな様に本発明の化合物はいずれもヨウ
化物イオン交換効率が非常に良好であり、また、ヨウ化
物イオン吸着後も溶液中で凝集物を生じることはなかっ
た。すなはち、本発明の化合物はいずれも高いヨウ化物
イオン選択交換効率を有していることがわかるが、上記
一般式（１）で表わされるカチオンと上記一般式（Ｉ［
Ｉ）で表わされるカチオンを併せ有する本発明のアニオ
ン交換樹脂（第４表では本発明の化合物１３．１４．１
６．１９及び２２）は、上記−船式（＋）で表わされる
カチオンのみを有する本発明のアニオン交換樹脂（第４
表では本発明の化合物１．２．４．５．１０および１１
）に比較して、特にヨウ化物イオン交換速度の点で優れ
ている。 以上の実施例４例から、溶液中のヨウ化物イオンあるい
は過塩素酸イオンの交換において、本発明の化合物を用
いることにより、多種のアニオンの共存する中から、高
選択的にヨウ化物イオンあるいは過塩素酸イオンを除去
可能とすること、また、本発明の化合物は溶液中のヨウ
化物イオンの選択的交換において良好な交換速度と効率
を有すること、更に、イオン交換に用いる場合に、凝集
物や、沈澱物を与えず操作性に優れたイオン交換樹脂で
あることが明らかである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）５０μｍ以上の平均粒子径を有し、油溶性重合開
   始剤を用いてビニルモノマーの付加重合により合成され
   た有機高分子マトリックス中に下記一般式（ I ）で表
   わされるカチオンを含有することを特徴とするアニオン
   交換樹脂。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｌ＿１は単結合あるいは２価の基を表わす。 Ｄ＿１は窒素原子あるいはリン原子を表わす。 Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３はそれぞれ同じで
   あっても異なっていてもよく、アルキル基またはアリー
   ル基であり、互いに結合して環構造を形成してもよく、
   かつＲ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３は下記一般式
   （II）で表わされる化合物のオクタノール／水の分配係
   数Ｐの対数（ｌｏｇＰ）が−１以上となる基を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｐの計算式 Ｐ＝（オクタノール相中の一般式（II）の化合物の濃度
   ／水相中の一般式（II）の化合物の濃度）Ｘ＿１＾■は
   アニオンを表わす。）
2. （２）一般式（ I ）で表わされるカチオンを含有し、
   かつ、下記一般式（III）で表わされるカチオンを含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   アニオン交換樹脂。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｌ＿２は単結合あるいは２価の基を表わし、Ｄ＿
   ２は窒素原子あるいはリン原子を表わす。 Ｒ＿２＿１、Ｒ＿２＿２、Ｒ＿２＿３はそれぞれ同じで
   あっても異なっていてもよく、アルキル基または、アリ
   ール基で、かつＲ＿２＿１、Ｒ＿２＿２、Ｒ＿２＿３は
   下記一般式（IV）で表わされる化合物のオクタノール／
   水の分配係数Ｐの対数（ｌｏｇＰ）が−１未満となる基
   を表わす。 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｐの計算式 Ｐ＝（オクタノール相中の一般式（IV）の化合物の濃度
   ／水相中の一般式（IV）の化合物の濃度）Ｘ＿２＾■は
   アニオンを表わす。）