JPH0710926A - キレート樹脂の製造方法 - Google Patents
キレート樹脂の製造方法Info
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- JPH0710926A JPH0710926A JP15368593A JP15368593A JPH0710926A JP H0710926 A JPH0710926 A JP H0710926A JP 15368593 A JP15368593 A JP 15368593A JP 15368593 A JP15368593 A JP 15368593A JP H0710926 A JPH0710926 A JP H0710926A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 カルシウム塩型キレート樹脂をその製造時の
発生する排水は、後処理を要せず、得られた該樹脂を用
いて処理した液も中性に近いものとなる該樹脂の製造方
法を提供する。 【構成】 アミノカルボン酸型キレート樹脂の、水性分
散液に、アルカリ金属の水酸化物を加えて反応させ、続
いてカルシウム化合物を加えて該水性分散液のｐＨ３〜
１０の範囲で反応させるカルシウム塩型キレート樹脂の
製造方法。
発生する排水は、後処理を要せず、得られた該樹脂を用
いて処理した液も中性に近いものとなる該樹脂の製造方
法を提供する。 【構成】 アミノカルボン酸型キレート樹脂の、水性分
散液に、アルカリ金属の水酸化物を加えて反応させ、続
いてカルシウム化合物を加えて該水性分散液のｐＨ３〜
１０の範囲で反応させるカルシウム塩型キレート樹脂の
製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アミノカルボン酸カル
シウム塩型キレート樹脂の製造法に関する。
シウム塩型キレート樹脂の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、地球環境問題が取りざたされ、産
業排水中からの有害金属の除去をはじめ、有価物の分離
回収による資源の有効利用の重要性が重視されている。
キレート樹脂は、このような排水処理用途や有価金属回
収用途へと広範囲に利用されている。一般的に使用され
ているキレート樹脂はそのキレート形成基の末端が水素
である所謂水素型もしくはキレート形成基の末端がナト
リウムである所謂ナトリウム型が大半である。ところ
が、これらの型のキレート樹脂を用いて重金属を吸着除
去した場合、除去処理後の液が酸性若しくはアルカリ性
へとなり、除去処理後の液を河川や海に放出するには、
更に中和工程を必要とする場合が多い。又、ゴミ焼却場
排水、廃棄物埋め立て地からの浸出排水、学校、研究施
設、試験場からの実験室排水、病院排水等から重金属を
除去する場合においては、排水処理を簡素化し、後処理
工程を省略することが望まれている。この様な要望に対
して、キレート形成基の末端がカルシウムである所謂カ
ルシウム塩型のキレート樹脂がより適している。
業排水中からの有害金属の除去をはじめ、有価物の分離
回収による資源の有効利用の重要性が重視されている。
キレート樹脂は、このような排水処理用途や有価金属回
収用途へと広範囲に利用されている。一般的に使用され
ているキレート樹脂はそのキレート形成基の末端が水素
である所謂水素型もしくはキレート形成基の末端がナト
リウムである所謂ナトリウム型が大半である。ところ
が、これらの型のキレート樹脂を用いて重金属を吸着除
去した場合、除去処理後の液が酸性若しくはアルカリ性
へとなり、除去処理後の液を河川や海に放出するには、
更に中和工程を必要とする場合が多い。又、ゴミ焼却場
排水、廃棄物埋め立て地からの浸出排水、学校、研究施
設、試験場からの実験室排水、病院排水等から重金属を
除去する場合においては、排水処理を簡素化し、後処理
工程を省略することが望まれている。この様な要望に対
して、キレート形成基の末端がカルシウムである所謂カ
ルシウム塩型のキレート樹脂がより適している。
【０００３】このカルシウム塩型のキレート樹脂を製造
するには、通常得られる水素型のキレート樹脂にアルカ
リ金属の水酸化物を接触せしめアルカリ金属塩とし、更
に塩化カルシウム等を用いてカルシウム塩とする方法。
あるいは、水素型キレート樹脂にアルカリ金属の水酸化
物と塩化カルシウム等のカルシウム塩を同時に加えてカ
ルシウム塩とする方法がある。
するには、通常得られる水素型のキレート樹脂にアルカ
リ金属の水酸化物を接触せしめアルカリ金属塩とし、更
に塩化カルシウム等を用いてカルシウム塩とする方法。
あるいは、水素型キレート樹脂にアルカリ金属の水酸化
物と塩化カルシウム等のカルシウム塩を同時に加えてカ
ルシウム塩とする方法がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来のカルシウム塩型
樹脂の製造方法の内、一旦アルカリ金属塩型キレート樹
脂を経由する方法では、アルカリ排水が発生し、その処
理が必要である。又、アルカリ金属の水酸化物とカルシ
ウム塩を同時に反応させる方法では、得られるキレート
樹脂中、つまり樹脂細孔内に一部水酸化カルシウムを包
含してしまう。そのため、この方法で製造したカルシウ
ム塩型のキレート樹脂を用いて各種液を処理した場合、
細孔中に残留した水酸化カルシウムが徐々に流出し、処
理後の液がアルカリ性となり、河川や海に放出する前に
中和処理が必要となる。
樹脂の製造方法の内、一旦アルカリ金属塩型キレート樹
脂を経由する方法では、アルカリ排水が発生し、その処
理が必要である。又、アルカリ金属の水酸化物とカルシ
ウム塩を同時に反応させる方法では、得られるキレート
樹脂中、つまり樹脂細孔内に一部水酸化カルシウムを包
含してしまう。そのため、この方法で製造したカルシウ
ム塩型のキレート樹脂を用いて各種液を処理した場合、
細孔中に残留した水酸化カルシウムが徐々に流出し、処
理後の液がアルカリ性となり、河川や海に放出する前に
中和処理が必要となる。
【０００５】そこで、カルシウム塩型樹脂への製造する
際、アルカリ排水の発生がなく、又、水酸化カルシウム
の混在しないキレート樹脂の製造方法を提供する。
際、アルカリ排水の発生がなく、又、水酸化カルシウム
の混在しないキレート樹脂の製造方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、アミノカルボ
ン酸型キレート樹脂の水性分散液に、アルカリ金属の水
酸化物を加え、続いてカルシウム化合物を加え、該水性
分散液のｐＨ３〜１０の範囲で反応させるカルシウム塩
型キレート樹脂の製造方法である。
ン酸型キレート樹脂の水性分散液に、アルカリ金属の水
酸化物を加え、続いてカルシウム化合物を加え、該水性
分散液のｐＨ３〜１０の範囲で反応させるカルシウム塩
型キレート樹脂の製造方法である。
【０００７】本発明のアミノカルボン酸型キレート樹脂
とは、キレート形成基としてアミノカルボン酸基を有す
るものが該当し、樹脂母体もことさらに限定されない。
例えば、日化協月報２５〔１〕，1972年２４頁に記載
の、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体をクロルメチ
ル化し、ついでイミノジ酢酸を反応せしめたアミノカル
ボン酸型キレート樹脂；特開昭50-107092 号公報、特開
昭50-101490 号公報、特開昭50-103590 号公報に記載の
ごとく、イミノジ酢酸，フェノール類，アルデヒド類共
存下マンリッヒ反応を行った後、アルデヒド類，フェノ
ール類を加え重縮合せしめて得られるアミノカルボン酸
型キレート樹脂がある。さらに、特開昭 63-125504号公
報に開示のごとく具体的に、以下の４つの方法によって
製造されるものが例示される。
とは、キレート形成基としてアミノカルボン酸基を有す
るものが該当し、樹脂母体もことさらに限定されない。
例えば、日化協月報２５〔１〕，1972年２４頁に記載
の、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体をクロルメチ
ル化し、ついでイミノジ酢酸を反応せしめたアミノカル
ボン酸型キレート樹脂；特開昭50-107092 号公報、特開
昭50-101490 号公報、特開昭50-103590 号公報に記載の
ごとく、イミノジ酢酸，フェノール類，アルデヒド類共
存下マンリッヒ反応を行った後、アルデヒド類，フェノ
ール類を加え重縮合せしめて得られるアミノカルボン酸
型キレート樹脂がある。さらに、特開昭 63-125504号公
報に開示のごとく具体的に、以下の４つの方法によって
製造されるものが例示される。
【０００８】(1) カルボニルクロリド基を有した樹脂
にアミノカルボン酸化合物を反応させる方法；つまりカ
ルボニルクロリド基を有した、スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体，フェノール樹脂，ポリエチレン，ポリプ
ロピリレンの重合体又はカルボニルクロリド基を有し
た、ポリメタクリル酸，ポリメチルメタアクリル酸の酸
塩化物等のカルボニルクロリド基を有した樹脂に５−ア
ミノ−３−アザペンタン酸、８−アミノ−３，６−ジア
ザオクタン酸、１１−アミノ−３，６，８−トリアザウ
ンデカン酸、９−アミノ−３−アザノナン酸、グアニジ
ノ酢酸等のアミノカルボン酸を反応させる方法。
にアミノカルボン酸化合物を反応させる方法；つまりカ
ルボニルクロリド基を有した、スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体，フェノール樹脂，ポリエチレン，ポリプ
ロピリレンの重合体又はカルボニルクロリド基を有し
た、ポリメタクリル酸，ポリメチルメタアクリル酸の酸
塩化物等のカルボニルクロリド基を有した樹脂に５−ア
ミノ−３−アザペンタン酸、８−アミノ−３，６−ジア
ザオクタン酸、１１−アミノ−３，６，８−トリアザウ
ンデカン酸、９−アミノ−３−アザノナン酸、グアニジ
ノ酢酸等のアミノカルボン酸を反応させる方法。
【０００９】(2) ニトリル基を有した樹脂にアミノ化合
物を反応して得られるアミジン加水分解樹脂に、ハロゲ
ン化アルキルカルボン酸化合物又はアクリル酸系化合物
を反応させる方法；つまりアクリロニトリル、α−クロ
ルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、メタアクリ
ロニトリル、エタアクリルニトリル、フマルジニトリ
ル、クロトンニトリル、２−シアノエチルアクリレー
ト、２−シアノエチルメタアクリレート等のシアン化ビ
ニル系単量体の重合体若しくはシアン化ビニル系単量体
とエチレン系不飽和基を２つ以上有する架橋性単量体、
例えばジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコールジメタアクリレートの共重合体
等のニトリル基を有した樹脂に、エチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミン、ヘキサメチレンヘプタミン等のポリア
ルキレンポリアミン、ヒドラジン、グアニジン等のアミ
ノ化合物を水溶媒下反応を行い同時に又は反応後に更に
加水分解反応を行うか、非水系でアミノ化合物との反応
を行い、その後加水分解反応を行って前記アミノ化合物
を付加させたアミジン加水分解樹脂を得る。このアミジ
ン加水分解樹脂にモノクロル酢酸、モノブロム酢酸、モ
ノクロルプロピオン酸、モノブロムプロピオン酸等のハ
ロゲン化アルキルカルボン酸を反応させる方法。又はア
ミジン加水分解樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させる
方法。
物を反応して得られるアミジン加水分解樹脂に、ハロゲ
ン化アルキルカルボン酸化合物又はアクリル酸系化合物
を反応させる方法；つまりアクリロニトリル、α−クロ
ルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、メタアクリ
ロニトリル、エタアクリルニトリル、フマルジニトリ
ル、クロトンニトリル、２−シアノエチルアクリレー
ト、２−シアノエチルメタアクリレート等のシアン化ビ
ニル系単量体の重合体若しくはシアン化ビニル系単量体
とエチレン系不飽和基を２つ以上有する架橋性単量体、
例えばジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコールジメタアクリレートの共重合体
等のニトリル基を有した樹脂に、エチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミン、ヘキサメチレンヘプタミン等のポリア
ルキレンポリアミン、ヒドラジン、グアニジン等のアミ
ノ化合物を水溶媒下反応を行い同時に又は反応後に更に
加水分解反応を行うか、非水系でアミノ化合物との反応
を行い、その後加水分解反応を行って前記アミノ化合物
を付加させたアミジン加水分解樹脂を得る。このアミジ
ン加水分解樹脂にモノクロル酢酸、モノブロム酢酸、モ
ノクロルプロピオン酸、モノブロムプロピオン酸等のハ
ロゲン化アルキルカルボン酸を反応させる方法。又はア
ミジン加水分解樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させる
方法。
【００１０】(3) カルボニルクロリド基を有した樹脂に
アミノ化合物を反応して得られる酸アミド樹脂にハロゲ
ン化アルキルカルボン酸化合物又はアクリル酸化合物を
反応させる方法；つまりこの反応は前記 (1)のカルボニ
ルクロリド基を有した樹脂に前記アミノ化合物を反応さ
せて得られる樹脂中に活性水素を有した酸アミド樹脂に
前記(2) と同様にハロゲン化アルキルカルボン酸又は
（メタ）アクリル酸を反応させる方法である。
アミノ化合物を反応して得られる酸アミド樹脂にハロゲ
ン化アルキルカルボン酸化合物又はアクリル酸化合物を
反応させる方法；つまりこの反応は前記 (1)のカルボニ
ルクロリド基を有した樹脂に前記アミノ化合物を反応さ
せて得られる樹脂中に活性水素を有した酸アミド樹脂に
前記(2) と同様にハロゲン化アルキルカルボン酸又は
（メタ）アクリル酸を反応させる方法である。
【００１１】(4) アクリル酸系樹脂にアミノ化合物を反
応して得られる樹脂にさらにハロゲン化アルキルカルボ
ン酸化合物又はアクリル酸系化合物を反応させる方法；
つまりアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの酸のメチ
ル、エチル等のエステル更に必要に応じて上記のエチレ
ン系不飽和基を２つ以上有する架橋性単量体の重合体で
あるアクリル酸系樹脂に前記アミノ化合物を縮合反応さ
せた縮合反応酸アミド樹脂に前記(2),(3) と同様にハロ
ゲン化アルキルカルボン酸は（メタ）アクリル酸を反応
させる方法。
応して得られる樹脂にさらにハロゲン化アルキルカルボ
ン酸化合物又はアクリル酸系化合物を反応させる方法；
つまりアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの酸のメチ
ル、エチル等のエステル更に必要に応じて上記のエチレ
ン系不飽和基を２つ以上有する架橋性単量体の重合体で
あるアクリル酸系樹脂に前記アミノ化合物を縮合反応さ
せた縮合反応酸アミド樹脂に前記(2),(3) と同様にハロ
ゲン化アルキルカルボン酸は（メタ）アクリル酸を反応
させる方法。
【００１２】該アミノカルボン酸型樹脂の水性分散液と
は、本来該樹脂が粉粒体なので、これを水中に分散させ
たものである。 なお、該樹脂分が３０〜６０重量％
程度が好ましい。
は、本来該樹脂が粉粒体なので、これを水中に分散させ
たものである。 なお、該樹脂分が３０〜６０重量％
程度が好ましい。
【００１３】本発明のアルカリ金属の水酸化物とは、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等である。
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等である。
【００１４】該アルカリ金属の水酸化物の添加量は、該
樹脂のアミノカルボン酸基１当量に対し０．５当量以上
である。この量は多くても反応上は問題ないが、あまり
多いと、余分のアルカリが遊離するので１．５当量まで
が望ましい。
樹脂のアミノカルボン酸基１当量に対し０．５当量以上
である。この量は多くても反応上は問題ないが、あまり
多いと、余分のアルカリが遊離するので１．５当量まで
が望ましい。
【００１５】該アルカリ金属の水酸化物を攪拌下に添加
すれば、反応は迅速に進行する。温度は常温でも良く、
ことさらに加熱しなくともよい。
すれば、反応は迅速に進行する。温度は常温でも良く、
ことさらに加熱しなくともよい。
【００１６】続いてカルシウム化合物を加え反応させ
る。本発明のカルシウム化合物とは、水に０．１ｇ／10
0ml 程度可溶性のものであればよく、例えば塩化カルシ
ウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシ
ウム等である。水性分散液への添加は、水溶液でもよい
し固体のままでもよい。その量は、該アミノカルボン酸
基の１当量当たり１当量以上の量である。この量が多く
ても反応上は問題ないが、未反応のカルシウム化合物が
損失になるだけであり、従って多くても２当量までが好
ましい。
る。本発明のカルシウム化合物とは、水に０．１ｇ／10
0ml 程度可溶性のものであればよく、例えば塩化カルシ
ウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシ
ウム等である。水性分散液への添加は、水溶液でもよい
し固体のままでもよい。その量は、該アミノカルボン酸
基の１当量当たり１当量以上の量である。この量が多く
ても反応上は問題ないが、未反応のカルシウム化合物が
損失になるだけであり、従って多くても２当量までが好
ましい。
【００１７】なお、カルシウム化合物との反応中は、水
性分散液のｐＨを３〜１０で行う。このためには、カル
シウム化合物を加える前又は同時に水性分散液に塩酸、
硫酸などの鉱酸を加えてｐＨを調整する。さらに、反応
の進行に伴って、ｐＨの変化があれば、ｐＨを３〜１０
となる様調整する。
性分散液のｐＨを３〜１０で行う。このためには、カル
シウム化合物を加える前又は同時に水性分散液に塩酸、
硫酸などの鉱酸を加えてｐＨを調整する。さらに、反応
の進行に伴って、ｐＨの変化があれば、ｐＨを３〜１０
となる様調整する。
【００１８】カルシウム化合物を加えて、５分〜１０時
間水性媒体を攪拌下に反応させる。温度は、常温でよ
く、ことさらに加熱しなくともよい。
間水性媒体を攪拌下に反応させる。温度は、常温でよ
く、ことさらに加熱しなくともよい。
【００１９】以上のように反応させて得られたカルシウ
ム型のキレート樹脂は、固液分離し、必要により水洗し
て取り出す。
ム型のキレート樹脂は、固液分離し、必要により水洗し
て取り出す。
【００２０】
【発明の効果】本発明のカルシウム塩型キレート樹脂の
製造方法では、この方法で発生する排水はほぼ中性で、
特段の処理の必要もなく河川や海に放出できる。又、得
られた該キレート樹脂は、水酸化カルシウムを包含する
ことがないため、該キレート樹脂を用い液を処理した
際、被処理液中に水酸化カルシウムの溶出がなくその弊
害がないものである。
製造方法では、この方法で発生する排水はほぼ中性で、
特段の処理の必要もなく河川や海に放出できる。又、得
られた該キレート樹脂は、水酸化カルシウムを包含する
ことがないため、該キレート樹脂を用い液を処理した
際、被処理液中に水酸化カルシウムの溶出がなくその弊
害がないものである。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するものであるが、本発明はこれら実施例によって限
定させるものではない。得られたキレート樹脂の評価
は、以下のごとくに行った。 ・キレート形成基の塩を形成しているカルシウム量；樹
脂５容量部に２Ｎ塩酸５００容量部を３時間以上接触さ
せ、溶液のカルシウム量を原子吸光分析で定量し、樹脂
１リットル当たりのカルシウム量を算出した。 ・通液実験；樹脂１０容量部にＭｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ
を約５ｐｐｍずつ含有したｐＨ７．０のモデル排水を流
速２００容量部／ｈｒで通液し、被処理液のｐＨを測定
した。これにより包含している水酸化カルシウムの量の
指標とした。
明するものであるが、本発明はこれら実施例によって限
定させるものではない。得られたキレート樹脂の評価
は、以下のごとくに行った。 ・キレート形成基の塩を形成しているカルシウム量；樹
脂５容量部に２Ｎ塩酸５００容量部を３時間以上接触さ
せ、溶液のカルシウム量を原子吸光分析で定量し、樹脂
１リットル当たりのカルシウム量を算出した。 ・通液実験；樹脂１０容量部にＭｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ
を約５ｐｐｍずつ含有したｐＨ７．０のモデル排水を流
速２００容量部／ｈｒで通液し、被処理液のｐＨを測定
した。これにより包含している水酸化カルシウムの量の
指標とした。
【００２２】実施例１ イオン交換水９３０重量部に、アクリロニトリル２２０
重量部、ジビニルベンゼン（５５％品）４０重量部、ト
ルエン１６０重量部、懸濁安定剤及びラジカル開始剤を
加え、攪拌下に６０℃で３時間、７０℃で１時間、更に
還流状態で１時間重合を行い、続いて水洗、乾燥し平均
粒径０．２〜０．８mmの多孔性の球状の架橋樹脂を得
た。続いて得られた樹脂３０重量部にジエチレントリア
ミン２６０重量部及びイオン交換水６５重量部を加え攪
拌下に１２０℃で６時間反応を行ってアミノ化樹脂を得
た。アミノ化樹脂２７０重量部にアクリル酸６０重量部
を７０℃で４時間反応させアミノカルボン酸基を有する
キレート樹脂を得た。
重量部、ジビニルベンゼン（５５％品）４０重量部、ト
ルエン１６０重量部、懸濁安定剤及びラジカル開始剤を
加え、攪拌下に６０℃で３時間、７０℃で１時間、更に
還流状態で１時間重合を行い、続いて水洗、乾燥し平均
粒径０．２〜０．８mmの多孔性の球状の架橋樹脂を得
た。続いて得られた樹脂３０重量部にジエチレントリア
ミン２６０重量部及びイオン交換水６５重量部を加え攪
拌下に１２０℃で６時間反応を行ってアミノ化樹脂を得
た。アミノ化樹脂２７０重量部にアクリル酸６０重量部
を７０℃で４時間反応させアミノカルボン酸基を有する
キレート樹脂を得た。
【００２３】この樹脂１０００容量部と水１０００容量
部（１０００重量部）を加え攪拌し、これに水酸化ナト
リウム６０重量部を加えて１時間攪拌した。その後２０
％塩酸１１０重量部を加えてｐＨ３とし、続いて塩化カ
ルシウム１００重量部を加え、５時間攪拌した。このと
き水相はｐＨ７．８であった。水洗、固液分離を行いカ
ルシウム塩型のキレート樹脂を得た。得られたキレート
樹脂の塩形成のカルシウム量は２０ｇ／リットル樹脂で
あった。通液実験の結果は、最初の３０分後の被処理液
のｐＨは７．１であり３５時間後の被処理液のｐＨは
６．９であった。 ３５時間後の被処理液中の、Ｍｎ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎはそれぞれ１．０ppm 、０．２ppm 、
未検出、０．３ppm であった。
部（１０００重量部）を加え攪拌し、これに水酸化ナト
リウム６０重量部を加えて１時間攪拌した。その後２０
％塩酸１１０重量部を加えてｐＨ３とし、続いて塩化カ
ルシウム１００重量部を加え、５時間攪拌した。このと
き水相はｐＨ７．８であった。水洗、固液分離を行いカ
ルシウム塩型のキレート樹脂を得た。得られたキレート
樹脂の塩形成のカルシウム量は２０ｇ／リットル樹脂で
あった。通液実験の結果は、最初の３０分後の被処理液
のｐＨは７．１であり３５時間後の被処理液のｐＨは
６．９であった。 ３５時間後の被処理液中の、Ｍｎ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎはそれぞれ１．０ppm 、０．２ppm 、
未検出、０．３ppm であった。
【００２４】実施例２ 実施例１と同様のアミノ化樹脂２３０重量部にモノクロ
ロ酢酸２１０重量部を反応させてアミノカルボン酸基を
有したキレート樹脂を得た。この樹脂１０００容量部
に、水１０００容量部と水酸化ナトリウム８０重量部と
を加えて１時間攪拌を行い、続いて、２０％塩酸８０重
量部と塩化カルシウム１５０重量部とを同時に加えた。
その時のｐＨは３であった。５時間攪拌し、水洗、固液
分離を行いカルシウム塩型のキレート樹脂を得た。この
ときの水相はｐＨ８．０であった。得られたキレート樹
脂の塩形成のカルシウム量は３０ｇ／リットル樹脂であ
った。通液実験の結果は、最初の３０分後の被処理液の
ｐＨは６．９であり７５時間後の被処理液のｐＨは６．
９であった。 ７５時間後被処理液中の、Ｍｎ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎはそれぞれ未検出、０．１ppm 、未検出、未
検出であった。
ロ酢酸２１０重量部を反応させてアミノカルボン酸基を
有したキレート樹脂を得た。この樹脂１０００容量部
に、水１０００容量部と水酸化ナトリウム８０重量部と
を加えて１時間攪拌を行い、続いて、２０％塩酸８０重
量部と塩化カルシウム１５０重量部とを同時に加えた。
その時のｐＨは３であった。５時間攪拌し、水洗、固液
分離を行いカルシウム塩型のキレート樹脂を得た。この
ときの水相はｐＨ８．０であった。得られたキレート樹
脂の塩形成のカルシウム量は３０ｇ／リットル樹脂であ
った。通液実験の結果は、最初の３０分後の被処理液の
ｐＨは６．９であり７５時間後の被処理液のｐＨは６．
９であった。 ７５時間後被処理液中の、Ｍｎ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎはそれぞれ未検出、０．１ppm 、未検出、未
検出であった。
【００２５】実施例３ ４重量％ジビニルベンゼン架橋ポリスチレン１０９０重
量部に、クロルメチルエーテル２７３０重量部及びテト
ラクロルエチレン３５４０重量部を加え、室温で３０分
間攪拌してポリスチレンを膨潤させ、さらに５０℃に昇
温した。１時間後無水塩化亜鉛５５０重量部を加え、こ
の温度で２時間反応させて、クロルメチル化ポリスチレ
ンを１４４０重量部得た。このクロルメチル化ポリスチ
レン７２０重量部にイミノジ酢酸３３０重量部と水２０
００重量部を加え７０〜８０℃で６時間反応させイミノ
ジ酢酸型キレート樹脂を得た。この樹脂１０００容量部
に、水１０００容量部と水酸化ナトリウム８０重量部と
を加えて１時間攪拌を行い、続いて、２０％塩酸８０重
量部と塩化カルシウム１５０重量部とを同時に加えた。
その時のｐＨは３．６であった。５時間攪拌し、水洗、
固液分離を行いカルシウム塩型のキレート樹脂を得た。
このときの水相はｐＨ８．２であった。得られたキレー
ト樹脂の塩形成のカルシウム量は２８ｇ／リットル樹脂
であった。通液実験の結果は、最初の３０分後の被処理
液のｐＨは７．１であり７５時間後の被処理液のｐＨは
７．２であった。７５時間後被処理液中の、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎはそれぞれ０．１ppm 、０．１ppm 、未
検出、未検出であった。
量部に、クロルメチルエーテル２７３０重量部及びテト
ラクロルエチレン３５４０重量部を加え、室温で３０分
間攪拌してポリスチレンを膨潤させ、さらに５０℃に昇
温した。１時間後無水塩化亜鉛５５０重量部を加え、こ
の温度で２時間反応させて、クロルメチル化ポリスチレ
ンを１４４０重量部得た。このクロルメチル化ポリスチ
レン７２０重量部にイミノジ酢酸３３０重量部と水２０
００重量部を加え７０〜８０℃で６時間反応させイミノ
ジ酢酸型キレート樹脂を得た。この樹脂１０００容量部
に、水１０００容量部と水酸化ナトリウム８０重量部と
を加えて１時間攪拌を行い、続いて、２０％塩酸８０重
量部と塩化カルシウム１５０重量部とを同時に加えた。
その時のｐＨは３．６であった。５時間攪拌し、水洗、
固液分離を行いカルシウム塩型のキレート樹脂を得た。
このときの水相はｐＨ８．２であった。得られたキレー
ト樹脂の塩形成のカルシウム量は２８ｇ／リットル樹脂
であった。通液実験の結果は、最初の３０分後の被処理
液のｐＨは７．１であり７５時間後の被処理液のｐＨは
７．２であった。７５時間後被処理液中の、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎはそれぞれ０．１ppm 、０．１ppm 、未
検出、未検出であった。
【００２６】比較例１ 実施例１と同様のアミノカルボン酸基を有したキレート
樹脂１０００容量部と水１０００容量部の分散液に、水
酸化ナトリウム６０重量部と塩化カルシウム１００重量
部を同時に加えて５時間攪拌を行った。このとき水性媒
体中のｐＨは、初期１３であり終了時はｐＨ１０．５と
なった。通液実験の結果は、最初の３０分後の被処理液
のｐＨは８．６であり３５時間後の被処理液のｐＨは
８．９であった。３５時間後被処理液中の、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎはそれぞれ０．４ppm 、０．２ppm 、未
検出、０．２ppm であった。
樹脂１０００容量部と水１０００容量部の分散液に、水
酸化ナトリウム６０重量部と塩化カルシウム１００重量
部を同時に加えて５時間攪拌を行った。このとき水性媒
体中のｐＨは、初期１３であり終了時はｐＨ１０．５と
なった。通液実験の結果は、最初の３０分後の被処理液
のｐＨは８．６であり３５時間後の被処理液のｐＨは
８．９であった。３５時間後被処理液中の、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎはそれぞれ０．４ppm 、０．２ppm 、未
検出、０．２ppm であった。
Claims (1)
- 【請求項１】アミノカルボン酸型キレート樹脂の水性分
散液に、アルカリ金属の水酸化物を加えて反応させ、続
いてカルシウム化合物を加え、該水性分散液のｐＨ３〜
１０の範囲で反応させるカルシウム塩型キレート樹脂の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15368593A JPH0710926A (ja) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | キレート樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15368593A JPH0710926A (ja) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | キレート樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0710926A true JPH0710926A (ja) | 1995-01-13 |
Family
ID=15567920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15368593A Pending JPH0710926A (ja) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | キレート樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0710926A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007271329A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 透磁率測定装置及び透磁率測定方法 |
-
1993
- 1993-06-24 JP JP15368593A patent/JPH0710926A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007271329A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 透磁率測定装置及び透磁率測定方法 |
| JP4668109B2 (ja) * | 2006-03-30 | 2011-04-13 | 古河電気工業株式会社 | 透磁率測定装置及び透磁率測定方法 |
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