DE3784132T2

DE3784132T2 - Verfahren zur behandlung von farbphotographischem silberhalogenidmaterial und photographische farbentwickelnde zusammensetzung.

Info

Publication number: DE3784132T2
Application number: DE8787116446T
Authority: DE
Inventors: Ltd Fujimoto; Ltd Ishikawa; Ltd Ohki; Ltd Yagihara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-11-07
Filing date: 1987-11-06
Publication date: 1993-06-03
Anticipated expiration: 2007-11-07
Also published as: AU8090287A; DE3784132D1; CA1327905C; AU625430B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials und insbesondere ein Behandlungsverfahren, welches Verbesserungen in der Stabilität und im Entwicklungsvermögen eines Farbentwicklers und eine ausgeprägte Reduktion der Schleierzunahme in einer laufenden Farbentwicklungsbehandlung sicherstellt.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Farbentwickler, die farbentwickelnde Mittel des aromatischen, primären Amin-Typus enthalten, werden seit langem für die Bildung von Farbbildern verwendet und spielen zur Zeit eine hauptsächliche Rolle in der farbphotographischen, bildausbildenden Behandlung. Die oben beschriebenen Farbentwickler sind jedoch äußerst anfällig für Luftoxidation. Es ist allgemein bekannt, daß dann unter Verwendung von oxidierten Entwicklerlösungen Farbbilder mit einer erhöhten Schleierdichte und mit Änderungen in der photographischen Geschwindigkeit und in der Abstufung gebildet werden, welche die beabsichtigten photographischen Charakteristiken stören.
Daher sind bis jetzt verschiedene Mittel zum Verbessern der Haltbarkeit von Farbentwicklern untersucht worden. Das allgemeinste Mittel unter ihnen ist die kombinierte Verwendung von Hydroxylamin und Sulfition. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß das Hydroxylamin durch Zersetzung Ammoniak bildet, und daß das Sulfition gegen das Entwicklermittel konkurriert, um das Entwicklungsvermögen zu beeinträchtigen. Dementsprechend sind beide nicht besonders bevorzugt als Verbindungen, die in der Lage sind, die Haltbarkeit eines Farbentwicklers (oder eines Konservierungsmittels) zu verbessern.
Im besonderen beeinträchtigt das Sulfition, obwohl es für eine lange Zeit als ein Mittel verwendet wurde, das in der Lage ist, die Haltbarkeit verschiedener farbentwickelnder Mittel zu erhöhen, oder die Zersetzung des Hydroxylamins zu verhindern, drastisch das Entwicklungsvermögen und senkt die Farbdichte des entwickelten Bildes in einem beträchtlichen Ausmaß, besonders wenn es in einem System verwendet wird, das frei von Benzylalkohol ist. Benzylalkohol ist, vom Standpunkt der Umweltverschmutzung und der Herstellung von Entwicklern aus gesehen, gefährlich.
Alkanolamine, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 3532/79 (der Ausdruck "OPI", wie hier verwendet, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte Anmeldung"), und Polyethylenimine, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 94349/81, sind als ein Ersatz für Sulfite vorgeschlagen worden. Diese Verbindungen können jedoch nicht ausreichende Wirkungen liefern.
Die JP-A-53-32-035 offenbart ein farbphotographisches Behandlungsverfahren mit einer Farbentwicklungslösung, die aromatische primäre Amin-Farbentwicklungsmittel enthält.
Zusätzlich sind verschiedene Arten von Konservierungsmitteln und Chelat-bildenden Mitteln zum Zwecke der Verbesserung der Stabilität von Farbentwicklern untersucht worden.
Als Beispiele von Konservierungsmitteln können aromatische Polyhydroxy-Verbindungen, beschreiben in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 49828/77, 160142/84 und 47038/81, US-Patent 3,746,544, Hydroxycarbonyl-Verbindungen, beschrieben im US-Patent 3,615,503 und im britischen Patent 1,306,176, α-Aminocarbonyl-Verbindungen, beschrieben in den japanischen Patentanmeldung (OPI) Nrn. 143020/77 und 89425/78, Metallsalze, beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 44148/82 und 53749/82, Hydroxamsäuren, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 27638/77, erwähnt werden.
Andererseits können als Beispiele für Chelat-bildende Mittel Aminopolycarbonsäuren, beschrieben in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 30496/73 und 30232/69, organische Phosphonsäuren, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 97347/81, der japanischen Patentanmeldung Nr. 39359/81 und dem westdeutschen Patent 2,227,639, Phosphoncarbonsäuren, beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 102726/77, 42730/78, 121127/79, 126241/80 und 65956/80, und andere Verbindungen, beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 195845/83 und 203440/83 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 40900/78, genannt werden.
Eine ausreichende Haltbarkeit kann jedoch nicht mit einem der oben beschriebenen Konservierungsmittel und Chelatbildenden Mittel erhalten werden und, was schlechter ist, einige von ihnen üben unerwünschte Effekte auf die photographischen Charakteristiken aus.
Aus den vorstehenden Gründen sind zufriedenstellende Ergebnisse bis jetzt nicht erzielt worden und das Vorsehen von ausgezeichneten Konservierungsmitteln, besonders jenen, die in der Lage sind, den Platz der Sulfite einzunehmen, ist wünschenswert geworden.
Weiters ist in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 95345/83 und 232342/84 beschrieben, daß ein farbphotographisches Material mit einer Silberchlorbromid-Emulsion mit einem hohen Chloridgehalt dazu tendiert, einen Schleier zur Zeit der Farbentwicklung zu bilden. Wenn eine Emulsion der oben beschriebenen Art verwendet wird, ist ein Konservierungsmittel, welches eine niedrige Löslichkeit in der Emulsion und eine noch ausgeprägtere Haltbarkeit besitzt, in einem Farbentwickler absolut notwendig. Ein Konservierungsmittel, welches den oben beschriebenen Bedürfnisse genügt, ist bis jetzt nicht gefunden worden.

KURZFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials vorzusehen, in welchem der verwendete Farbentwickler in der Stabilität ausgezeichnet ist und in welchem die Zunahme der Schleierdichte in der laufenden Farbentwicklungsbehandlung um ein beträchtliches Ausmaß verringert ist.
Es ist ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials vorzusehen, in welchem eine ausgezeichnete Entwickelbarkeit erlangt werden kann, wobei die Tatsache nicht entgegensteht, daß der Farbentwickler im wesentlichen frei von Benzylalkohol ist.
Die oben beschriebenen Ziele der vorliegenden Erfindung sind mit einem Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials erreicht worden, welches umfaßt das Behandeln eines photographischen Materials mit einem Entwickler, der ein aromatisches, primäres Amin-Farbentwicklungsmittel enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß der Farbentwickler ferner zumindest eine Verbindung enthält, die durch die Formel:
repräsentiert wird, worin X eine dreiwertige Gruppe darstellt, die benötigt wird, um einen kondensierten Ring zu vervollständigen;
R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Alkenylengruppe oder eine Aralkylengruppe darstellen;
oder mindestens eine Verbindung der Formel (I-a):
worin X¹ oder H darstellt, R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils dieselbe Bedeutung wie R¹ und R² in Formel (I) haben, und R³ eine Gruppe, dargestellt durch R¹ und R² oder
bedeutet, enthält.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In Formel (I) ist X vorzugsweise eine dreiwertige Gruppe, die nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome, und am meisten bevorzugt nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome. X kann ferner andere Atome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten.
X stellt vorzugsweise eine dreiwertige Gruppe dar, die nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, welche ferner ein Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom enthalten kann.
Jede der durch R¹ und R² in der Formel (I) dargestellten Gruppen kann durch andere Gruppen, zum Beispiel durch eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe substituiert sein. Die Anzahl der in R¹ und R² enthaltenen Kohlenstoffatome ist jeweils vorzugsweise 10 oder weniger, mehr bevorzugt 6 oder weniger und insbesondere bevorzugt 3 oder weniger. R¹ und R² stellen jeweils vorzugsweise eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe dar, und stellen besonders bevorzugt eine Alkylengruppe dar.
Die Verbindung der Formel (I) kann ein Bis- oder ein Tris-Körper sein, der durch Verbindung über X gebildet wird.
Spezielle Beispiele von Gruppen, die durch X in Formel (I) dargestellt werden, umfassen
Spezielle Beispiele von Gruppen, die durch R¹ und R² in Formel (I) dargestellt werden, beinhalten eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Butylengruppe, eine Pentylengruppe, eine 1,2-Cyclohexylengruppe, eine 1-Methylethylengruppe, eine 1,2-Dimethylethylengruppe, eine 1-Carboxyethylengruppe, eine 1,2-Phenylengruppe, eine 1,2-Vinylengruppe oder eine 1,3-Propenylengruppe. Diese Gruppen können jeweils weiter substituiert sein mit einer Alkylgruppe, einem Halogenatom, einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Aminogruppe, einer Amidogruppe, einer Acylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfamoylgruppe oder einer heterocyclischen Gruppe.
Verbindungen, die besonders bevorzugt sind, sind durch die Formel (I-b) dargestellt.
In der obigen Formel haben R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, die gleiche Bedeutung wie R¹ und R² in Formel (I).
In der Formel (I-b) ist die Anzahl der Kohlenstoffatome in den von R¹ und R² dargestellten Gruppen vorzugsweise 8 oder weniger, mehr bevorzugt 6 oder weniger. Unter den durch R¹ und R² dargestellten Gruppen sind eine Alkylengruppe und eine Arylengruppe bevorzugt, und eine Alkylengruppe ist am meisten bevorzugt.
Die von der Formel (I-a) dargestellte Verbindung ist jenen gegenbüber bevorzugt, die durch die Formel (I-b) dargestellt sind.
Spezielle Beispiele von Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die durch die vorhergehende Formel (I) dargestellt werden, werden unten verdeutlicht. Die Erfindung sollte jedoch nicht angesehen werden, auf die folgenden Verbindungen beschränkt zu sein:
Viele der durch die Formel (I) dargestellten Verbindungen in der vorliegenden Erfindung sind als kommerzielle Produkte leicht zugänglich.
Jede der von der Formel (I) dargestellten Verbindungen wird mit einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 50 g, insbesondere 0,2 bis 20 g, pro Liter Farbentwickler zugegeben.
Ein Farbentwickler, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist unten beschrieben.
Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Farbentwickler enthält ein bekanntes Farbentwicklungsmittel des aromatischen, primären Amin-Typus.
Die als Farbentwicklungsmittel bevorzugten aromatischen, primären Amine sind p-Phenylendiamin-Derivate, und typische Beispiele der Derivate sind unten angegeben. Die Erfindung sollte jedoch nicht angesehen werden, als auf die folgenden Beispiele beschränkt zu sein.
D-1 N,N-Diethyl-p-phenylendiamin.
D-2 4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin.
D-3 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]-anilin.
D-4 4-Amino-3-methyl-[N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)]-anilin.
Diese p-Phenylendiamin-Derivate können in Salzform, so wie Sulfate, Hydrochloride, Sulfite oder p-Toluolsulfonat-Salze verwendet werden. Ein farbentwickelndes Mittel des Typs aromatisches, primäres Amin wird in einer Menge von vorzugsweise ungefähr 0,01 g bis ungefähr 20 g, bevorzugter ungefähr 0,5 g bis ungefähr 10 g, pro Liter entwickelnder Lösung verwendet.
Es ist besonders bevorzugt, das farbentwickelnde Mittel D-4 in Gegenwart der Verbindung der Formel I zu verwenden, so daß eine Zunahme des Schleiers reduziert und wünschenswertere photographische Charakteristiken erhalten werden.
Zusätzlich können die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen ihre Konservierfähigkeit dann erzielen, wenn sie in Kombination mit einer Verbindung verwendet werden, die in der Lage ist, das farbentwickelnde Mittel im System unter Verwendung eines aromatischen, primären Amins als das farbentwickelnde Mittel direkt zu stabilisieren. Im allgemeinen sind wasserlösliche Antioxidantien als die Verbindungen bekannt, die in der Lage sind, entwickelnde Mittel direkt zu stabilisieren, wobei spezielle Beispiele Hydroxylamine und andere hiernach beschriebenen Verbindungen umfassen.
Als Verbindungen, welche zusammen mit den Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, im Farbentwickler zusammen verwendet werden können, sind Hydroxylamine bevorzugt. Im besonderen sind jene, die durch die Formel
dargestellt werden, gegenüber anderen bevorzugt.
In Formel (II) stehen R²¹ und R²², welche gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, oder ein unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe.
Als Gruppen, für die R²¹ und R²² stehen, sind eine Alkylgruppe und eine Alkenylgruppe bevorzugt. Wenn zumindest eine der R²¹ und R²² eine substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe ist, kann die Verbindung einen wünschenswerteren Effekt erzielen. Auch können R²¹ und R²² miteinander einen Stickstoffatom-hältigen Heterocyclus bilden.
Alkyl- und Alkenylgruppen können jede Form annehmen, so wie eine gerade Kette, eine verzweigte Kette oder eine cyclische Gruppe, und sie können substituiert sein durch ein Halogenatom, eine Arylgruppe (z.B. Phenyl oder p-Chlorphenyl), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy oder Methoxyethoxy), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy), eine Sulfonylgruppe (z.B. Methansulfonyl oder p-Toluolsulfonyl), eine Sulfonamidogruppe (z.B. Methansulfonamido oder Benzolsulfonamido), eine Sulfamoylgruppe (z.B. Diethylsulfamoyl oder unsubstituiertes Sulfamoyl), eine Carbamoylgruppe (z.B. unsubstituiertes Carbamoyl oder Diethylcarbamoyl), eine Amidogruppe (z.B. Acetamido oder Benzamido), eine Ureidogruppe (z.B. Methylureido oder Phenylureido), eine Alkoxycarbonylaminogruppe (z.B. Methoxycarbonylamino), eine Aryloxycarbonylaminogruppe (z.B. Phenoxycarbonylamino), eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe (z.B. unsubstituierte Amino oder Diethylamino), eine Alkylthiogruppe (z.B. Methylthio), eine Arylthiogruppe (z.B. Phenylthio), oder eine heterocyclische Gruppe (z.B. Morpholyl oder Pyridyl).
Die Gruppen, für die R²¹ und R²² stehen, können die gleichen sein oder verschieden, und ihre Substituentengruppen können gleich oder verschieden sein.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome, die in den Gruppen enthalten sind, für die R²¹ und R²² stehen, ist vorzugsweise 1 bis 10, besonders bevorzugt ist 1 bis 5. Geeignete Beispiele von Stickstoff enthaltenden Heterocyclusgruppen, die durch Kombinieren von R²¹ und R²² gebildet werden, beinhalten eine Pyridylgruppe, eine Pyrrolidylgruppe, eine N-Alkylpiperazylgruppe, eine Morpholylgruppe, eine Indolinylgruppe und eine Benzotriazolylgruppe.
Bevorzugte Substituentengruppen von R²¹ und R²² beinhalten eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Amidgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe und eine Aminogruppe.
Spezielle Beispiele der Verbindung, für die Formel (II) steht, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind unten dargestellt. Die Erfindung sollte jedoch nicht als auf die folgenden Verbindungen beschränkt angesehen werden.
Andere spezielle Beispiele der Verbindung, für die Formel (II) steht, und Verfahren zur Synthese der Verbindungen der Formel (II) werden in den US-Patenten 3,661,996, 3,362,961 und 3,293,034, in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2794/67 und in den US-Patenten 3,491,151, 3,655,764, 3,467,711, 3,455,916, 3,287,125 und 3,287,124 gezeigt.
Diese Verbindungen können zusammen mit verschiedenen Arten von Säuren Salze bilden, so wie z.B. mit Chlorwasserstoffsäure, schwefeliger Säure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Oxalsäure und Essigsäure.
Als Beispiele von "Verbindungen, die in der Lage sind, farbentwickelnde Mittel direkt zu stabilisieren", die anders sind als Hydroxylamine, welche Beispiele bevorzugt in Kombination mit den in dieser Erfindung verwendeten Verbindungen verwendet werden, können z.B. erwähnt werden Hydrazine, Hydrazide, Phenole, Zucker, Hydroxamsäuren, α-Aminoketone und α-Hydroxyketone.
Einzelheiten dieser Verbindungen sind unten dargestellt.
Die Hydroxamsäuren werden vorzugsweise durch die Formel
dargestellt.
In der Formel (III) steht A³¹ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxyaminogruppe oder eine Hydroxyaminocarbonylgruppe. Jede dieser Gruppen kann eine Substituentengruppe tragen, so z.B. wie ein Halogenatom, eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Amidogruppe, eine Ureidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxyaminocarbonylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe und eine heterocyclische Gruppe (z.B. Pyridil oder Morpholino).
Bevorzugte Beispiele von Gruppen, für die A³¹ steht, beinhalten substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Amino-, Alkoxy- und Aryloxygruppen. Besonders bevorzugte sind substituierte oder unsubstituierte Amino-, Alkoxy- und Aryloxygruppen. Die Anzahl der Kohlenstoffatome, die in solchen Gruppen enthalten sind, kann von 1 bis 10 reichen.
X³¹ steht für - -, - -, -SO&sub2;- oder -SO-.
Eine bevorzugte Gruppe, für die X³¹ steht, ist - -.
R³¹ steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe. Weiters kann R³¹ mit A³¹ kombinieren, um eine Ringstruktur zu bilden. Jede dieser Gruppen kann eine Substituentengruppe tragen. Passende Beispiele solcher Substituentengruppen umfassen die gleichen, wie jene, die mit Bezug auf A³¹ genannt sind. Ein Wasserstoffatom ist besonders bevorzugt als R³¹.
Y³¹ steht für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die in der Lage ist, in ein Wasserstoffatom durch Hydrolyse umgewandelt zu werden.
Als spezielle Beispiele solcher Gruppen, die durch Hydrolyse in ein Wasserstoffatom umgewandelt werden können, können folgende erwähnt werden.
1) Jene, die durch eine Esterbindung oder eine Urethanbindung geschützt sind, worin Y³¹ für - -R³² steht. Passende Beispiele von Gruppen, für die R³² steht, beinhalten Alkyl-, Aryl- und Aminogruppen.
2) Jene, die durch eine Imidomethyl-blockierende Gruppe geschützt sind, beschrieben im US-Patent 4,363,865, worin Y³¹ für
steht. In der blockierenden Gruppe steht J für - - oder
und Z steht für eine Vielzahl von Atomen, die notwendig sind, einen Heterocyclus mit zumindest einem 5- bis 6-gliedrigen Ring zu vervollständigen.
Spezielle Beispiel von Hydroxamsäuren sind unten dargestellt. Die Erfindung sollte jedoch nicht als auf die folgenden Beispiele beschränkt angesehen werden.
Andere spezielle Beispiel von Hydroxamsäuren beinhalten jene, die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 186559/86 beschrieben sind, welche hier durch die Zitierung aufgenommen ist, und derartige Säuren sind auf Basis der dortigen Beschreibung zugänglich.
Die Hydrazine und Hydrazide werden vorzugsweise dargestellt durch die Formel
In der Formel (IV) stehen jede der R&sup4;¹, R&sup4;² und R&sup4;³ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, wobei Beispiele eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Sulfopropylgruppe, eine Carboxybutylgruppe und eine Hydroxyethylgruppe umfassen), eine Arylgruppe (enthaltend 6 bis 20 Kohlenstoffatome, wobei Beispiele eine Phenylgruppe, eine 2,5-Dimethoxyphenylgruppe, eine 4-Hydroxyphenylgruppe und eine 2-Carboxyphenylgruppe beinhalten), oder eine heterocyclische Gruppe (enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, wobei Beispiele eine Pyridin-4-yl-Gruppe beinhalten).
R&sup4;&sup4; steht für eine Hydroxygruppe, eine Hydroxyaminogruppe, eine Alkylgruppe (enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, wobei Beispiele umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Sulfopropylgruppe, eine Carboxybutylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und eine Benzylgruppe), eine Arylgruppe (enthaltend 6 bis 20 Kohlenstoffatome, wobei Beispiele beinhalten eine Phenylgruppe, eine 2,5-Dimethoxyphenylgruppe, eine 4-Hydroxyphenylgruppe und eine 2-Carboxyphenylgruppe), eine heterocyclische Gruppe (enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, wobei Beispiele beinhalten eine Pyridin-4- yl-Gruppe), eine Alkoxygruppe (enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, wobei Beispiele beinhalten eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Methoxyethoxygruppe, eine Benzyloxygruppe und eine Cyclohexyloxygruppe), eine Aryloxygruppe (enthaltend 6 bis 20 Kohlenstoffatome, wobei Beispiele beinhalten eine Phenoxygruppe und eine p-Methoxyphenoxygruppe), eine Carbamoylgruppe (enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, wobei Beispiele beinhalten eine unsubstituierte Carbamoylgruppe, eine N,N-Diethylcarbamoylgruppe und eine Hydrazinocarbonylgruppe), oder eine Aminogruppe (enthaltend 0 bis 20 Kohlenstoffatome, wobei Beispiele beinhalten eine unsubstituierte Aminogruppe und eine N-Phenylaminogruppe, eine Hydrazinogruppe).
X&sup4;¹ steht für eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CO-, -SO&sub2;- und =NH.
n steht für 0 oder 1. Wenn n 0 ist, steht R&sup4;&sup4; für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder für eine heterocyclische Gruppe alleine, oder sie kann zusammen mit R&sup4;³ einen Heteroring bilden. Jede dieser Gruppen R&sup4;³ und R&sup4;&sup4; kann substituiert sein.
In der Formel (IV) sind jede der R&sup4;¹, R&sup4;² und R&sup4;³ bevorzugt ausgewählt aus einem Wasserstoffatom oder einer Alkylgruppe. Besonders R&sup4;¹ und R&sup4;² stehen am meisten bevorzugt für ein Wasserstoffatom.
In der Formel (IV) ist R&sup4;&sup4; vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carbamoylgruppe oder einer Aminogruppe.
X&sup4;¹ ist vorzugsweise -CO- oder -SO&sub2;-, und -CO- ist besonders bevorzugt.
Spezielle Beispiele von Verbindungen der Formel (IV), welche in dieser Erfindung verwendet werden können, werden unten weiter ausgeführt. Die vorliegende Erfindung sollte jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt angesehen werden.
Andere typische Beispiele von solchen Verbindungen beinhalten jene, die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 170756/86 beschrieben sind, welche hier durch Bezugnahme aufgenommen ist, und sie sind auf Basis der dortigen Beschreibung zugänglich.
Bevorzugte Phenole werden dargestellt durch die Formel
in der Formel (V) steht R&sup5;¹ für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe (z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine t-Butylgruppe) eine Arylgruppe (z.B. eine Phenylgruppe), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe), eine Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxygruppe), eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Amidogruppe (z.B. eine Acetamidogruppe, eine Benzamidogruppe), eine Sulfonamidogruppe (z.B. eine Methansulfonamidogruppe, eine Benzolsulfonamidogruppe), eine Ureidogruppe, eine Alkylthiogruppe (z.B. eine Methylthiogruppe) eine Arylthiogruppe (z.B. eine Phenylthiogruppe), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe (z.B. eine Acetylgruppe), eine Sulfonylgruppe (z.B. eine Methansulfonylgruppe, eine Benzolsulfonylgruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Methoxycarbonylgruppe), eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. eine Phenoxycarbonylgruppe), eine Alkoxysulfonylgruppe (z.B. eine Methoxysulfonylgruppe), oder eine Aryloxysulfonylgruppe (z.B. eine Phenoxysulfonylgruppe).
Falls R&sup5;¹ weiter substituiert ist beinhalten geeignete Beispiele von Gruppen, durch welche sie substituiert sein kann, ein oder mehrere Halogenatome, Alkylgruppen, Arylgruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carbamoylgruppen, Sulfamoylgruppen, Amidogruppen, Sulfonamidogruppen, Ureidogruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Aminogruppen, Formylgruppen, Acylgruppen, Sulfonylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Alkoxysulfonylgruppen, Aryloxysulfonylgruppen und heterocyclische Gruppen (z.B. Morpholyl- und Pyridylgruppen).
Falls R&sup5;¹ durch zwei oder mehrere der oben erwähnten Substituentengruppen substituiert ist, können die zwei oder mehreren Substituentengruppen gleich oder verschieden sein.
Falls zwei oder mehrere R&sup5;¹ anwesend sind, können sie gleich oder verschieden sein.
Falls -OR&sup5;² und -R&sup5;¹ aneinander angrenzen, können sie miteinander kombinieren, um einen Ring zu bilden. Der gebildete Ring kann ein 5- oder 6-gliedriger, gesättigter oder ungesättigter Ring sein, und kann aus Atomen zusammengesetzt sein, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Halogen, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder anderen Atomen ausgewählt sind.
Falls zusätzlich R&sup5;¹ oder seine Substituentengruppe für eine Carboxyl- oder eine Sulfogruppe stehen, kann die Gruppe die Form eines Alkalimetallsalzes annehmen (z.B. eines Na- oder K-Salzes), und die Aminogruppen können ebenso zusammen mit verschiedenen Säuren, z.B. Chlorwasserstoffsäure, Salze bilden.
R&sup5;² steht für ein Wasserstoffatom oder eine hydrolisierbare Gruppe. Der Ausdruck hydrolisierbare Gruppe steht für eine Gruppe, die in der Lage ist, durch ein Wasserstoffatom durch Hydrolyse ersetzt zu werden. Als Beispiel einer solchen Gruppe kann - -R&sup5;³ (worin R&sup5;³ für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aminogruppe steht) erwähnt werden. Insbesondere ist R&sup5;² ein Mittel zum Schützen der phenolischen -OH-Gruppe und bildet eine Ester- oder Urethanbindung. Als ein anderes Beispiel der Schutzmittel können Imidomethyl-blockierende Gruppen erwähnt werden, die im US-Patent 4,363,865 beschrieben sind. Das heißt, R&sup5;² steht für
(worin R&sup5;&sup4; für - - oder
steht und R&sup5;&sup5; für Atome steht, die notwendig sind, um einen Heteroring mit zumindest einem 5- oder 6-gliedrigen Ring zu vervollständigen.
m und n stellen jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 dar.
In der vorstehenden Formel (V) schließen bevorzugte Gruppen wie R&sup5;¹ ein eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfamidogruppe, eine Nitrogruppe und eine Cyanogruppe. Von diesen Gruppen sind die Alkoxy-, die Alkylthio-, die Amino- und die Nitrogruppe gegenüber den anderen besonders bevorzugt.
Jede Gruppe R&sup5;¹ ist vorzugsweise in ortho- oder para- Position zur -OR&sup5;²-Gruppe angeordnet.
Zusätzlich ist die Anzahl der Kohlenstoffatome, die im R&sup5;¹^ enthalten sind, vorzugsweise von 1 bis 10, besonders bevorzugt von 1 bis 6.
Bevorzugte Gruppen, wie R&sup5;² schließen ein ein Wasserstoffatom und hydrolisierbare Gruppen, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Wenn nicht weniger als zwei (-OR&sup5;²)-Gruppen anwesend sind, sind sie zueinander vorzugsweise in ortho- oder para-Positionen angeordnet.
Spezielle Beispiele der Phenole der Formen (V) sind unten dargestellt. Die Erfindung sollte jedoch nicht als auf diese Verbindungen beschränkt angesehen werden.
Andere spezielle Verbindungen sind in den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 188742/86 und 203253/86 beschrieben, die hierdurch durch Zitierung aufgenommen sind und auf der Basis der Beschreibungen darin zugänglich sind.
α-Hydroxyketone und α-Aminoketone sind bevorzugt jene, die durch die Formel:
dargestellt sind.
In der obigen Formel ist R&sup6;¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine Cyclohexylgruppe), eine Arylgruppe (enthaltend 6 bis 20 Kohlenstoffatome, z.B. eine Phenylgruppe, eine 2-Hydroxyphenylgruppe), eine Alkoxygruppe (enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, z.B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Methoxyethoxygruppe), eine Aryloxygruppe (enthaltend 6 bis 20 Kohlenstoffatome, z.B. eine Phenoxygruppe, eine 4-Methoxyphenoxygruppe), oder eine Aminogruppe (enthaltend 0 bis 20 Kohlenstoffatome, z.B. eine unsubstituierte Aminogruppe, eine N,N-Diethylaminogruppe, eine N-Phenylaminogruppe).
R&sup6;² ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe), oder eine Arylgruppe (enthaltend von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Phenylgruppe, eine 2-Hydroxyphenylgruppe).
R&sup6;¹ und R&sup6;² können miteinander kombinieren, um einen Kohlenstoffring oder einen Heteroring zu bilden.
X&sup6;¹ ist eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe (enthaltend 0 bis 20 Kohlenstoffatome, z.B. eine unsubstituierte Aminogruppe, eine N,N-Diethylaminogruppe, eine Morpholinogruppe).
In der vorstehenden Formel (VI) schließen bevorzugte Gruppen, wie R&sup6;¹ ein, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe und eine Alkoxygruppe, während bevorzugte Gruppen, wie R&sup6;² ein Wasserstoffatom und eine Alkylgruppe einschließen.
Spezielle Beispiele der α-Hydroxyketone und α-Aminoketone der Formel (VI) sind unten dargestellt. Die vorliegende Erfindung sollte jedoch nicht als auf diese Verbindungen beschränkt angesehen werden.
Andere spezielle Verbindungen sind in der japanischen Patentanmeldung Nr. 188741/86 beschrieben, die hier durch Zitierung aufgenommen wird und auf Basis der Beschreibung darin zugänglich sind.
"Saccharide" sind unten im Detail beschrieben. Saccharide (die auch als Kohlehydrate bezeichnet werden können) bestehen aus Monosacchariden und Polysacchariden. Viele haben die Formel CnH2nOm. Im allgemeinen werden Aldehyde oder Ketone von polyhydrischen Alkoholen (welche Aldosen und Ketosen genannt werden), reduzierte Derivate davon, oxydierte Derivate davon, dehydrierte Derivate davon, Aminozucker, Thiozucker kollektiv Monosaccharide genannt. Der Ausdruck Polysaccharide bezieht sich auf die Produkte, die durch Kondensieren von 2 oder mehreren der oben beschriebenen Monosaccharide durch Dehydration erhalten werden.
Von diesen Sacchariden sind Aldosen mit einer reduzierenden Aldehydgruppe und ihre Derivate gegenüber anderen bevorzugt. Im besonderen sind die korrespondierenden Monosaccharide von derartigen Aldosen bevorzugt.
Spezielle Beispiele von Sacchariden, welche verwendet werden können, sind unten dargestellt. Die Erfindung sollte jedoch nicht als auf diese Verbindungen beschränkt angesehen werden. (Optische Isomere der beispielhaften Saccharide können auch verwendet werden). D-Xylose L-Arabinose D-Ribose D-Deoxyribose D-Glukose D-Galactose D-Mannose Glucosamin L-Sorbose D-Sorbit (Sorbitol)
Die oben angegebenen Verbindungen sind als Handelsprodukte leicht zugänglich.
Die durch die Formeln (II) bis (VII) jeweils dargestellten Verbindungen werden einem Farbentwickler in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 20 g/l und mehr bevorzugt von 0,5 bis 10 g/l zugegeben.
Zusätzlich können ein Sulfit, so wie zum Beispiel Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Natriummetasulfit und Kaliummetasulfit, oder ein Carbonyl/ Schwefelsäureaddukt einem Farbentwickler als andere Konservierungsmittel, falls erwünscht, zugegeben werden. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 20 g/l, mehr bevorzugt 0 bis 5 g/l zugegeben, und ein wünschenswerteres Ergebnis kann unter Verwendung der minimalen Zugabemenge, die notwendig ist, den Farbentwickler zu konservieren, erzielt werden.
Ferner werden verschiedene Arten von Metallen beschrieben, zum Beispiel in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 44148/82 und 53749/82, verschiedene Arten von Sacchariden werden in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 102727/77 beschrieben, α,α'-Dicarbonyl-Verbindungen, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 160141/84, Salizylsäuren, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 180588/84 und Gluconsäurederivate, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 75647/81 können fakultativ einem Farbentwickler als Konservierungsstoffe beigegeben werden. Zwei oder mehrere dieser Konservierungsmittel können zusammen verwendet werden, falls dies erwünscht ist. Besonders bevorzugt ist die Zugabe von aromatischen Polyhydroxyverbindungen.
Ein Farbentwickler, welcher in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird vorzugsweise auf pH 9 bis 12, mehr bevorzugt auf pH 9 bis 11,0, eingestellt und kann andere bekannte Entwicklerkomponenten enthalten.
Um den oben beschriebenen pH aufrechtzuerhalten, können verschiedene Puffer verwendet werden. Geeignete Beispiele von Puffern, welche verwendet werden können, schließen z.B. ein Carbonate, Phosphate, Borate, Tetraborate, Hydroxybenzoate, Glycinsalze, N,N-Dimethylglycinsalze, Leucinsalze, Norleucinsalze, Guaninsalze, 3,4-Dihydroxyphenylalaninsalze, Alaninsalze, Aminobutyrate, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol-Salze, Valinsalze, Prolinsalze, Trishydroxyaminomethan-Salze und Lysinsalze.
Von diesen Puffern sind Carbonate, Phosphate, Tetraborate und Hydroxybenzoate gegenüber anderen besonders bevorzugt, da sie im allgemeinen eine ausgezeichnete Löslichkeit und Pufferfähigkeit im hohen pH-Bereich über 9,0 besitzen, keine ungünstige Wirkung auf die photographischen Eigenschaften haben, so wie zum Beispiel Schleierbildung, wenn sie einem Farbentwickler zugegeben werden, und zu niedrigen Preisen erhältlich sind.
Spezielle Beispiele der vorstehenden bevorzugten Puffer inkludieren Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Natriumbikarbonat, Kaliumbikarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, o-Hydroxy-Natriumbenzoat (Natriumsalicylat), o-Hydroxy-Kaliumbenzoat, 5-Sulfo- 2-hydroxy-natriumbenzoat (5-Sulfo-natriumsalicylat) und 5-Sulfo-2-hydroxy-kaliumbenzoat (5-Sulfo-kaliumsalicylat). Die Erfindung sollte jedoch nicht als auf die oben erwähnten Verbindungen beschränkt angesehen werden.
Ein derartiger, wie oben beschriebener, Puffer wird dem Farbentwickler in einer Konzentration von vorzugsweise 0,1 mol/l oder mehr, insbesondere von 0,1 bis 0,4 mol/l des Farbentwicklers beigegeben.
Darüberhinaus können verschiedene Arten von Chelat-bildenden Mitteln im Farbentwickler verwendet werden, um Kalzium- und Magnesiumionen vom Fällen zu hindern, oder um die Stabilität des Farbentwicklers zu erhöhen.
Bevorzugte Chelat-bildende Mittel sind organische Säureverbindungen, mit Beispielen, die Aminopolycarbonsäuren einschließen, beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 30496/69, organische Phosphonsäuren, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 97347/81, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 39359/81 und im westdeutschen Patent 2,227,639, Phosphoncarbonsäuren, beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 102726/77, 42730/78, 121127/79, 126241/80 und 659506/80, und die Verbindungen, die in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 195845/83 und 203440/83, japanische Patentveröffentlichung Nr. 40900/78 beschrieben sind.
Spezielle Beispiele dieser Chelat-bildenden Mittel werden unten weiter ausgeführt. Die Erfindung sollte jedoch nicht als auf diese beispielhaften Verbindungen eingeschränkt angesehen werden.
Vertreter solcher Chelat-bildenden Mittel sind Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N,N,N-Trimethylenphosphorsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphorsäure, Transcyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, Glykolether-diamintetraessigsäure, Ethylendiamin-o-hydroxyphenylessigsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxy-ethyliden-1,1-diphosphonsäure, und N,N'-bis(2- Hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure.
Zwei oder mehrere dieser Chelat-bildenden Mittel können, falls erwünscht, zusammen verwendet werden.
Diese Chelat-bildenden Mittel werden in Mengen zugegeben, die groß genug sind, Metallionen im Farbentwickler zu blockieren, zum Beispiel in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l.
Jeder Entwicklungsbeschleuniger kann, falls benötigt, dem Farbentwickler zugegeben werden. Vom Standpunkt des Vorbeugens vor Verschmutzung, der Gegebenheit in der Erzeugung und der Verhinderung von Schleierbildung sollte es jedoch erwünscht sein, daß der Farbentwickler der vorliegenden Erfindung nicht Benzylalkohol in irgendeiner wesentlichen Menge enthält. Der Ausdruck "kein Benzylalkohol in irgendeiner wesentlichen Menge", wie er hier verwendet wird, bedeutet Benzylalkohol, der in einer Konzentration von 2 ml/l oder weniger verwendet wird, und vorzugsweise fehlt Benzylalkohol vollständig.
Die vorstehenden, in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Verbindungen haben einen bemerkenswerten Effekt sogar auf die Stabilität des Farbentwicklers, welcher im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthält.
Als andere Entwicklungsbeschleuniger können, falls benötigt, zum Beispiel Thioetherverbindungen, beschrieben zum Beispiel in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 16088/62, 5987/62, 7826/63, 12380/69 und 9019/70, im US-Patent 3,813,247, p-Phenylendiaminverbindungen, beschrieben zum Beispiel in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 49829/77 und 15554/75, quaternäre Ammoniumsalze, beschrieben zum Beispiel in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 137726/75, japanische Patentveröffentlichung Nr. 30074/69, japanische Patentanmeldung (OPI) Nrn. 156826/81 und 43429/77, Aminverbindungen, beschrieben in zum Beispiel den US-Patenten 2,494,903, 3,128,182, 4,230,796 und 3,253,919, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 11431/66, den US-Patenten 2,482,546, 2,596,926 und 3,582,346, Polyalkylenoxide, beschrieben in zum Beispiel den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 16088/62 und 25201/67, US-Patent 3,128,183, japanische Patentveröffentlichungen Nrn. 11431/66 und 23883/67, US-Patent 3,532,501, und 1-Phenyl-3-pyrazolidone und Imidazole hinzugegeben werden.
In der vorliegenden Erfindung kann ein gewöhnliches Anti-Schleiermittel, falls benötigt, zugegeben werden.
Typische Beispiele von Anti-Schleiermitteln, die verwendet werden können, sind Alkalimetallhalogenide, so wie Natriumchlorid, Kaliumbromid und Kaliumjodid und Organische Anti- Schleiermittel inklusive Stickstoffhältigen heterocyclischen Verbindungen, so wie Benzotriazol, 6-Nitro-benzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlor-benzotriazol, 2-Thiazolyl-benzimidazol, 2-Thiazolylmethyl-benzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolidin und Adenin.
Der Farbentwickler, welcher in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, enthält vorzugsweise ein aufhellendes Mittel. Bevorzugte aufhellende Mittel sind 4,4,-Diamino-2,2'- disulfostilben-Verbindungen. Das aufhellende Mittel kann in einer Menge von 0 bis 5 g/l und vorzugsweise von 0,1 bis 4 g/l, zugegeben werden.
Zusätzlich können, falls erwünscht, verschiedene Arten von oberflächenaktiven Mitteln, so wie zum Beispiel Alkylsulfonsäuren, Arylphosphonsäuren, aliphatische Carbonsäuren, aromatische Carbonsäuren dem Farbentwickler zugegeben werden.
Die Verarbeitungstemperatur des Farbentwicklers der vorliegenden Erfindung reicht von 20 bis 50 ºC, vorzugsweise von 30 bis 40 ºC, und die Verarbeitungszeit reicht von 20 Sekunden bis 5 Minuten, vorzugsweise von 30 Sekunden bis 2 Minuten. Es ist bevorzugt, einen Nachfüller in einer kleinen Menge zu verwenden. Spezifischerweise reicht die Menge von 20 bis 600 ml, vorzugsweise von 50 bis 300 ml, und mehr bevorzugt von 100 bis 200 ml, pro Quadratmeter des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials.
Ein Bleichbad, ein Bleich-Fixier-Bad und ein Fixierer, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden unten beschrieben.
Jedes Bleichmittel kann in einem Bleichbad oder in einem Bleich-Fixier-Bad, die in der vorliegenden Erfindung angewendet werden, verwendet werden. Insbesondere sind bevorzugt zum Beispiel Fe-(III)-Komplexsalze von organischen Säuren, so wie Aminopolycarbonsäuren (z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure), organische Phosphonsäuren (z.B. Aminopolyphosphonsäuren, Phosphonocarbonsäuren) und andere organische Säuren (z.B. Zitronensäure, Weinsäure, Malonsäure), Persulfate und Wasserstoffperoxid.
Von diesen Bleichmitteln sind Fe-(III)-Komplexsalze von organischen Säuren besonders bevorzugt gegenüber anderen vom Standpunkt einer Beschleunigung des Entwicklungsprozesses und des Vorbeugens von Umweltverschmutzung.
Spezielle Beispiele von Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäure, organischen Phosphonsäuren, und Salzen davon, die zur Bildung von organischen Komplexsalzen von Fe(III) brauchbar sind, sind Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, Iminodiessigsäure und Glykoletherdiamintetraessigsäure.
Diese Verbindungen können die Form eines Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumsalzes annehmen. Von den vorstehenden Verbindungen sind Komplexsalze von Fe(III) von Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,3-Diaminpropantetraessigsäure und Methyliminodiessigsäure gegenüber anderen aufgrund ihrer hohen Bleichkraft bevorzugt.
Diese Ferri-Ionen-Komplexe können in Form eines Komplexsalzes verwendet werden, oder können im Bad durch Mischen eines Ferri-Salzes, zum Beispiel Ferrisulfat, Ferrichlorid, Ferrinitrat, Ammoniumferrisulfat und Ferriphosphat, mit einem Chelatbildenden Mittel, z.B. eine Aminopolycarbonsäure, eine Aminopolyphosphonsäure und Phosphoncarbonsäure gebildet werden.
Weiters kann das Chelat-bildende Mittel im Überschuß der für die Ferri-Ionen-Komplexbildung erforderlichen Menge verwendet werden.
Von den Fe(III)-Komplexsalzen sind Aminopolycarbonsäure- Fe(III)-Komplexe gegenüber anderen bevorzugt, und sie werden in einer Menge von 0,01 bis 1,0 mol/l, vorzugsweise von 0,05 bis 0,050 mol/l, der Bleichlösung oder der Bleich-Fixier-Lösung zugegeben.
Im Bleichbad, im Bleich-Fixier-Bad und/oder in ihren Vor-Bädern können verschiedene Arten von Verbindungen als Bleichbeschleuniger verwendet werden. Bevorzugte Beispiele von Bleichbeschleunigern, welche zur Erzielung einer hohen Bleichkraft beitragen können, beinhalten Verbindungen, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidbindung enthalten, beschrieben im US-Patent 3,893,859, deutschen Patent 1,290,812, japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 95630/78 und Research Disclosure, Nr. 17129 (Juli 1978), Thioharnstoffverbindungen, beschrieben in zum Beispiel der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8506/70, den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 20832/77 und 32735/78, US-Patent 3,706,561, und Halogenide, so wie zum Beispiel Jodid-Ion und Brom-Ion.
Zusätzlich können Wieder-Halogenierungsmittel, so wie Bromide (z.B. Kaliumbromid, Natriumbromid, Ammoniumbromid), Chloride (z.B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid) und Jodide (z.B. Ammoniumjodid) zum Bleich- oder zum Bleich- Fixier-Bad, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, zugegeben werden.
Fakultativ können eine oder mehrere einer anorganischen oder organischen Säure und ein Alkalimetall oder Ammoniumsalz davon zugegeben werden, welche eine pH-Pufferfähigkeit besitzen, wobei spezielle Beispiele inkludieren Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Natriumphosphat, Zitronensäure, Natriumcitrat und Weinsäure, Korrosionsinhibitoren, so wie z.B. Ammoniumnitrat und Guanidin.
Als zu verwendendes Fixiermittel, das im Bleich-Fixier-Bad oder dem Fixierer in bezug auf die vorliegende Erfindung verwendet werden soll, können bekannte Fixiermittel oder wasserlösliche Silberhalogenid-Lösungsmittel, so wie zum Beispiel Thiosulfate (z.B. Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat), Thiocyanate (z.B. Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat), Thioether-Verbindungen (z .B. Ethylenbisthioglykolsäure, 3,6-Dithia-1,8-oktandiol), wasserlösliche Silberhalogenid- Lösungsmittel (z.B. Thioharnstoffe) alleine oder als Mischung von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden.
Andererseits können spezielle Bleich-Fixier-Bäder, zum Beispiel solche, welche Kombinationen von Fixiermitteln umfassen, die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 155354/80 beschrieben sind und große Mengen an Halogeniden, wie Kaliumjodid, in der vorliegenden Erfindung angewendet werden.
Es ist jedoch besonders bevorzugt, Thiosulfate, besonders Ammoniumthiosulfat, als ein Fixiermittel zu verwenden.
Eine bevorzugte Konzentration des Fixiermittels reicht von 0,3 bis 2 mol/l, insbesondere von 0,5 bis 1 mol/l, der Bleich-Fixier-Lösung oder Fixierlösung.
Ein pH-Bereich des Bleich-Fixier-Bades oder des Fixierers ist vorzugsweise 3 bis 10, und mehr bevorzugt von 5 bis 9.
Zum Bleich-Fixier-Bad können verschiedene Zusätze, so wie ein Aufhellungsmittel, ein Anti-Schaummittel, ein oberflächenaktives Mittel, Polyvinylpyrrolidon und ein organisches Lösungsmittel, wie Methanol, zugegeben werden.
Das Bleich-Fixier-Bad oder der Fixierer in der vorliegenden Erfindung enthält als ein Konservierungsmittel Sulfition-abgebende Verbindungen, so wie zum Beispiel Sulfite (z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit), Bisulfite (z.B. Ammoniumbisulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit), Metabisulfite (z.B. Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit, Ammoniummetabisulfit). Eine bevorzugte Konzentration dieser Konservierungsmittel reicht von ungefähr 0,02 bis 0,50 mol Sulfition/l, insbesondere 0,04 bis 0,40 mol Sulfition/l.
Obwohl es üblich ist, Sulfite als ein Konservierungsmittel hinzuzugeben, können andere Konservierungsmittel, so wie zum Beispiel Ascorbinsäure, Carbonyl/disulfit-Addukte, Carbonyl- Verbindungen zugegeben werden.
Falls benötigt können weiters zum Beispiel Puffer, aufhellende Mittel, Chelat-bildende Mittel, Anti-Schaummittel, Antiseptika zugegeben werden.
Nach einem Entsilberungsschritt, z.B. nach einer Fixierung, einem Bleich-Fixier-Schritt, wird das farbphotographische Silberhalogenidmaterial, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, im allgemeinen einem Waschschritt und/oder einem Stabilisierungsschritt unterworfen.
Das Volumen des benötigten Waschwassers kann bestimmt werden basierend auf den Charakteristiken der lichtsensitiven Materialien, die verarbeitet werden sollen (speziell abhängig z.B. von welcher Art Kuppler darin inkorporiert sind), Endverbrauchszwecke des zu verarbeitenden lichtempfindlichen Materials, der Temperatur des Waschwassers, die Anzahl von Waschtanks (Stufenanzahl), wie das Waschwasser nachgefüllt wird (z.B. ob ein Wasserstrom gegen die Richtung, in der die lichtempfindlichen Materialien während des Entwicklungsverfahrens bewegt werden, fließt oder nicht) und anderen Bedingungen.
Insbesondere kann die Beziehung zwischen der Anzahl der Waschtanks und dem Volumen an Waschwasser in einem vielstufigen Gegenstromverfahren bestimmt werden unter Verwendung des Verfahrens beschrieben in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 64, Seiten 248 - 253, (Mai 1955). Eine bevorzugte Stufenanzahl im vielstufigen Gegenstromverfahren ist im allgemeinen von 2 bis 6, insbesondere von 2 bis 4.
Gemäß dem vielstufigen Gegenstromverfahren kann das Volumen an Waschwasser beträchtlich reduziert werden, zum Beispiel auf unter 0,5 - 1 Liter pro Quadratmeter des behandelten lichtempfindlichen Materials. Das Verfahren leidet jedoch unter dem Nachteil, daß sich Bakterien in den Tanks wegen der Zunahme der Zeit, die Wasser in den Tanks bleibt, vermehren. Suspendiertes Material, das von den Bakterien erzeugt wird, haftet auf den lichtempfindlichen Materialien, das darin verarbeitet wird.
Als ein Mittel zum Lösen eines derartigen Problems beim Behandeln des farblichtempfindlichen Materials, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wobei die Menge an Kalzium und Magnesium reduziert wird, was in der japanischen Patentanmeldung 131632/86 beschrieben wird, die hier durch Zitierung aufgenommen wird, kann mit enormem Vorteil angewendet werden.
Weiters können bakterizide Mittel, so wie Isathiazolon- Verbindungen und Thiabendazole, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 8542/82, Chlor-enthaltende, keimtötende Mittel, so wie das Natriumsalz von chlorierter Isocyanursäure, Benzotriazolen, beschrieben im Europäischen Patent 20 41 97, Kupferion und andere keimtötende Mittel, beschrieben in Hiroshi Horiguchi Bohkin Bohbai Zai no Kagaku (was bedeutet "Chemie von Antibakterien und Antischimmel"), Biseibutsu no Mekkin, Sakkin, Bohbai no Kagaku (was bedeutet "Künste des Sterilisierens und Pasteurisierens von Mikroben und Sichern gegen Schimmel") zusammengestellt von Eisei Gijutsu Kai, und Bohkin Bohbi Zai Jiten (was bedeutet "Thesaurus von Antibakterien und Antischimmel") zusammengestellt von Nippon Bohkin-Bohbi Gakkai.
Weiters können ein oberflächenaktives Mittel als ein Wasserablaufmittel und ein Chelat-bildendes Mittel, repräsentiert durch EDTA als ein Wasserweichmacher im Waschwasser verwendet werden.
Das im Behandeln des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung zu verwendende Waschwasser wird auf einen pH 4 - 10, vorzugsweise auf pH 5 - 9 eingestellt. Die Temperatur des Waschwassers und die Waschzeit können auf verschiedene Werte festgesetzt sein, abhängig von z.B. den Charakteristiken und der Verwendung und Verwendung des lichtempfindlichen Materials. Im allgemeinen sind die Temperatur und die Zeit im Bereich von 15 bis 45 ºC bzw. von 20 sec. bis 10 min., vorzugsweise von 25 bis 40 ºC, bzw. von 30 sec. bis 5 min..
Das lichtempfindliche Material kann gemäß der vorliegenden Erfindung auch mit einem Stabilisator ohne Verwendung des oben beschriebenen Waschwassers verarbeitet werden.
Dem Stabilisator werden Verbindugnen mit einer bildstabilisierenden Wirkung zugegeben, zum Beispiel Aldehydverbindungen, repräsentiert durch Formaldehyd, Puffer zum Einstellen des pH in einem Film auf einen Wert, der zur Stabilisierung von Farbstoffen geeignet ist, und Ammoniumverbindungen.
Weiter können die oben beschriebenen Antibakteriellen- und Antischimmel-Mittel im stabilisierenden Bad verwendet werden, um zu verhindern, daß Bakterien sich im Bad fortpflanzen, und um dem behandelten lichtempfindlichen Material eine schimmelfeste Eigenschaft zu verleihen.
Weiters können ein oberflächenaktives Mittel, ein aufhellendes Mittel und ein Härtungsmittel dem Stabilisator zugegeben werden.
Wenn Stabilisierung direkt ohne einen Waschschritt in der Behandlung des empfindlichen Materials, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ausgeführt wird, können all die Verfahren, die zum Beispiel in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 8543/82, 14834/83, 184343/84, 220345/85, 238832/85, 239784/85, 239749/85, 4054/86 und 11879/86 beschrieben sind, angewendet werden.
In anderen bevorzugten Ausführungsformen werden Chelatbildende Mittel so wie 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Magnesium-Verbindungen und Wismuth-Verbindungen im Stabilisator verwendet.
Eine Lösung, die im Wasch- und/oder im Stabilisierungsschritt verwendet wird, kann weiter in einer Vorstufe davon verwendet werden. Zum Beispiel wird der über-Fluß von Waschwasser, welcher in der Menge durch Anwendung des vielstufigen Gegenstromverfahrens verringert ist, in ein Vorbad oder ein Bleich-Fixier-Bad geleitet. Darin wird das Bleich-Fixier-Bad mit einer konzentrierten Nachfüll-Lösung nachgefüllt, was eine Verringerung von Abfall ergibt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann an jedem Entwicklungsverfahren angewendet werden, solange ein Farbentwickler darin verwendet wird. Zum Beispiel kann es beim Behandeln von Farbpapier, Farbumkehrpapier, direktpositiven farblichtempfindlichen Materialien, farbpositiven Filmen, farbnegativen Filmen und Farbumkehrfilmen angewendet werden. Im besonderen ist die Anwendung bei Farbpapier und Farbumkehrpapier gegenüber anderen Anwendungen bevorzugt.
Die Silberhalogenidemulsion in den lichtempfindlichen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können irgendeine Halogenzusammensetzung besitzen, z.B. Silberjodbromid, Silberbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorid.
Genauer gesagt, sind im Fall von zum Beispiel schneller Behandlung oder tiefer Nachfüllbehandlung von Farbpapier Silberchlorbromid-Emulsionen mit einem Silberchloridgehalt von 60 Mol-% oder mehr und eine Silberchlorid-Emulsion bevorzugt, und jene mit einem Chloridgehalt von 80 bis 100 Mol-% sind besonders bevorzugt.
Wenn es notwendig ist, eine hohe Empfindlichkeit zu erzielen, und die Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung und/oder Behandlung auf eine besonders tiefes Niveau zu steuern, sind Silberchlorbromid-Emulsionen mit einem Bromidgehalt von 50 Mol-% oder mehr und eine Silberbromid-Emulsion (welche einen Jodidgehalt von 3 Mol-% oder weniger haben kann) bevorzugt, und jene mit einem Bromidgehalt von nicht weniger als 70 Mol-% sind mehr bevorzugt.
In farbphotographischen Materialien zum Aufnehmen von Photographien sind Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid bevorzugt, in denen der Jodgehalt vorzugsweise von 3 bis 15 Mol-% beträgt.
Das Innere und die Oberfläche der Silberhalogenidkörner, die im lichtempfindlichen Material, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, angewendet werden kann, kann in der Halogenidzusammensetzung differieren. Die Silberhalogenidkörner können eine Verbindungsstruktur oder eine Vielschichtstruktur besitzen, oder die Silberhalogenidkörner können durch und durch gleichförmig sein.
Die Silberhalogenidkörner der oben beschriebenen Arten können als eine Mischung vorhanden sein.
Eine durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkörner, die in der vorliegenden Erfindung angewendet werden sollen (hier bezieht sich die Korngröße auf den Korndurchmesser, wenn die Körner kugelig oder annähernd kugelig in der Form sind, während sie sich auf die Kantenlänge bezieht, wenn die Körner würfelige Körner sind. In beiden Fällen wird er durch ein Mittel repräsentiert, das auf die Vorsprungsbereiche der Körner basiert ist, und wenn die Körner tafelförmig sind, bezieht er sich auf die Vorsprungsbereiche, die auf der Basis eines Kreisbereiches berechnet sind) reicht vorzugsweise von 0,1 um bis 2um, besonders bevorzugt von 0,15 um bis 1,5 um.
Die Korngrößenverteilung kann eng oder breit sein. Es ist jedoch eine sogenannte monodisperse Silberhalogenid-Emulsion mit einem Abweichungskoeffizienten (welcher sich auf den Wert bezieht, der durch Teilen der Standardabweichung in der Körnigkeitsverteilungskurve der Silberhalogenid-Emulsionen durch die mittlere Korngröße erhalten wird), der 20 % nicht überschreitet, besonders bevorzugt 15 % oder weniger, ist bevorzugt zur Verwendung im lichtempfindlichen Material, das in der vorliegenden Erfindung angewendet wird. Um eine ausreichende Bilddichteabstufung zu erhalten, können zwei oder mehrere monodispergierte Silberhalogenid-Emulsionen (vorzugsweise besitzen sie ihre Abweichungskoeffizienten im oben beschriebenen Bereich), die im wesentlichen die gleiche Farbempfindlichkeit besitzen, aber in der Korngröße differieren, in einer einzelnen Schicht als eine gemischte Emulsion aufgetragen sein, oder können getrennt in einer Multischichtform aufgetragen sein.
Auch eine Kombination von zwei oder mehreren polydispergierten Silberhalogenid-Emulsionen, oder eine Kombination einer monodispergierten Emulsion und einer polydispergierten Emulsion können in einer einzelnen Schicht oder in einer Multischicht aufgetragen sein.
Die Silberhalogenidkörner, die im lichtempfindlichen Material, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, angewendet werden sollen, können eine regelmäßige Kristallform, so wie zum Beispiel jene eines Würfels, eines Oktaeders, eines Rhombododekaeders oder eines Tetradekaeders, oder eine unregelmäßige Kristallform, so wie zum Beispiel jene einer Kugel besitzen. Die Körner können auch eine zusammengesetzte Form dieser Kristallformen besitzen. Außerdem können die Körner eine Tafelform besitzen, in welcher der Durchmesser größer ist als die Dicke um einen Faktor von 5 oder mehr, insbesondere 8 oder mehr. Eine Emulsion, welche tafelförmige Körner, wie oben beschrieben, in einem Teil von 50 % oder mehr auf einer Basis des gesamten Vorsprungsbereiches aller Körner darin, kann verwendet werden. Eine Emulsion, welche Silberhalogenidkörner mit verschiedenen Arten von Kristallformen als eine Mischung enthält, kann vergewendet werden. Diese verschiedenen Arten von Emulsionen können entweder jene sein, welche ein latentes Bild vorwiegend an der Oberfläche der Körner bilden, oder jene, welche ein latentes Bild hauptsächlich im Innern der Körner bilden.
Photographische Emulsionen, welche im photographischen Material verwendet werden können, das in der vorliegenden Erfindung angewendet wird, können hergestellt werden unter Verwendung von Verfahren, die beschrieben sind in Research Disclosure, Band 170, Item Nr. 17643, Section I, II, III (Dez. 1978).
Die in der vorliegenden Erfindung angewendeten Emulsionen des photographischen Materials sind im allgemeinen physikalisch und chemisch gereift und weiter spektral sensibilisiert.
Additive, die in diesen Stufen verwendet werden sollen, sind beschrieben in Research Disclosure, Band 176, Nr. 17643 (Dez. 1978), und Band 187, Nr. 18716 (Nov. 1979). Ihre Beschreibungen werden in der folgenden Tabelle ausgeführt.
Photographische Additive, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden in den oben beschriebenen zwei Literaturen auch beschrieben, und auch sie sind in der folgenden Tabelle angegeben. Additive Chemische Sensibilisatoren Empfindlichkeitserhöhende Mittel Spektralsensibilisatoren Supersensibilisatoren Aufhellende Mittel Antischleiermittel und Stabilisatoren Kuppler Organische Lösungsmittel Lichtabsorbentien, Filterfarbstoffe UV-Strahlen-Absorbentien Färbungsinhibitoren Farbstoffbild-stabilisierende Mittel Härter Binder Plastiziermittel und Schmiermittel Beschichtungshilfen und oberflächenaktive Mittel Antistatische Mittel rechte Spalte bis linke Spalte
Verschiedene Arten von Farbkupplern können in den farbphotographischen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung angewendet werden, verwendet werden. Der Ausdruck Farbkuppler, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine Verbindung, die in der Lage ist, einen Farbstoff durch eine Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt eines entwickelnden Mittels vom Typ eines aromatischen primären Amins zu bilden. Vertreter von brauchbaren Farbkupplern sind Naphthol- oder Phenolverbindungen, Pyrazolon- oder Pyrazolazolverbindungen und offenkettige oder heterocyclische Ketomethylenverbindungen. Spezielle Beispiele solcher Cyan-, Magentarot-, und Gelbkupplern, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden in den Patenten beschrieben, die zitiert sind in Research Disclosure, (RD) Nr. 17643, Section VII-D (Dez. 1978) und ibid., Nr. 18717, (Nov. 1979).
Es ist wünschenswert, daß die Farbkuppler, die im lichtempfindlichen Material inkorporiert sein sollen, nichtdiffusionsfähig gemacht werden, indem sie eine Balastgruppe enthalten, oder indem sie eine polymerisierte Form einnehmen.
Außerdem sind Zweiäquivalent-Farbkuppler, welche eine kuppelnde eliminierbare Gruppe an der kupplungsaktiven Stelle besitzen, bevorzugt gegenüber vieräquivalentigen mit einem Wasserstoff an dieser Stelle, weil die Menge des Silbers pro Flächeneinheit des lichtempfindlichen Materials verringert werden kann. Kuppler, welche zu Farbstoffen mit einer mäßigen Diffusionsfähigkeit als Ergebnis der Farbentwicklung umgewandelt werden können, farblose Kuppler, DIR-Kuppler, welche Entwicklungsinhibitoren im Verhältnis zum Fortschreiten der Kupplungsreaktion freisetzen können und Kuppler, die in der Lage sind, Beschleuniger bei der Kupplungsreaktion freizusetzen, können auch angewendet werden.
Als Vertreter der Gelbkuppler, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können ölgeschützte Acylacetamid-Kuppler erwähnt werden. Spezifische Beispiele solcher Kuppler sind zum Beispiel in den US-Patenten 2,407,210, 2,875,057 und 3,265,506 beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt Zweiäquivalent-Gelbkuppler angewendet, und typische Vertreter davon sind Gelbkuppler jener Art, welche eine Abspaltgruppe besitzen, die an die kupplungsaktive Stelle über ihren Sauerstoff gebunden ist, wie zum Beispiel beschrieben in den US-Patenten 3,408,194, 3,447,928, 3,933,501 und 4,022,620, und Gelbkuppler der Art, welche eine Abspaltgruppe besitzen, die an die kupplungsaktive Stelle über ihren Stickstoff gebunden ist, wie z.B. beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 10739/80, den US-Patenten 4,401,752 und 4,326,024, RD 18053 (April 1979), britisches Patent 1,425,020 und westdeutsche Patentanmeldung (OLS) Nrn. 2,219,917, 2,261,361, 2,329,587 und 2,433,812.
Von diesen Gelbkupplern sind α-Pivaloylacetanilid-Kuppler von großem Vorteil insofern, als daß sie in ausgezeichneter Schnelligkeit Farbstoffe erzeugen können, besonders auf Licht, und α-Benzoylacetanilid-Kuppler besitzen insofern einen Vorteil, als daß sie eine hohe Farbdichte im entwickelten Bild sicherstellen können.
Magentarot-Kuppler, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten solche von der ölgeschützten Indazolon- oder Cyanoacetyl-Art, und bevorzugt jene der Pyrazoloazol-Art, so wie zum Beispiel 5-Pyrazolone, Pyrazolotriazole. Von 5-Pyrazolon-Kupplern sind jene mit einer Arylaminogruppe oder einer Acylaminogruppe an der 3-Position gegenüber anderen vom Standpunkt der Überlegenheiten im Farbton und Farbdichte der entwickelten Farbstoffe bvorzugt. Typische Beispiele davon sind beschrieben in den US-Patenten 2,311,082, 2,343,703, 2,600,788, 2,908,573, 3,062,655, 3,152,896 und 3,936,015. Als Abspaltgruppen von Zweiäquivalent-5-Pyrazolon- Kupplern sind Gruppen, welche an der Stickstoffstelle abspalten können, wie beschrieben im US-Patent 4,310,619, und Arylthiogruppen, beschrieben im US-Patent 4,351,897 besonders bevorzugt. Auch 5-Pyrazolon-Kuppler, die Balastgruppen enthalten, beschrieben im europäischen Patent 73,636, können eine hohe Farbdichte der entwickelten Bilder vorsehen.
Spezifische Beispiele von Magentarot-Kupplern der Pyrazoloazol-Art inkludieren Pyrazolobenzimidazole, beschrieben im US-Patent 3,369,879 und vorzugsweise Pyrazolo[5,1-c][1,2,4]- triazole, beschrieben im US-Patent 3,725,067, Pyrazoltetrazole, beschrieben in RD 24220 (Juni 1984), und Pyrazolpyrazole, beschrieben in RD 24230 (Juni 1984). Vom Standpunkt der Kleinheit der gelbseitigen Absorption und der Ausgezeichnetheit der Lichtschnelligkeit der entwickelten Farbstoffe sind Imidazo[1,2-b]pyrazole, beschrieben im europäischen Patent 119,741, besonders bevorzugt, und Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]-triazole, beschrieben im europäischen Patent 119,860, sind gegenüber anderen besonders bevorzugt.
Cyan-Kuppler, welche in den in der vorliegenden Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Materialen verwendet werden können, inkludieren Kuppler der ölgeschützten Naphthol- und Phenol-Arten. Vertreter der im US-Patent 2,474,293 beschriebenen Naphthol-Kuppler und mehr bevorzugte Zweiäquivalent-Naphthol- Kuppler der Art, welche eine Abspaltgruppe besitzen, die an die kupplungsaktive Stelle über ihren Sauerstoff gebunden ist, wie beschrieben in den US-Patenten 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233 und 4,296,200. Spezifische Beispiele der Cyan-Kuppler von der Phenol-Art sind zum Beispiel in den US-Patenten 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162 und 2,895,826 beschrieben.
Cyan-Kuppler, die gegen Luftfeuchtigkeit und Temperatur haltbar sind, werden in den lichtempfindlichen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bevorzugt verwendet. Typische Beispiele davon inkludieren Cyan-Kuppler von der Phenol-Art, welche eine Alkylgruppe besitzen, die zwei oder mehr Kohlenstoffatome an der meta-Stelle des Phenolkerns enthalten, wie zum Beispiel beschrieben im US-Patent 3,772,002, Kuppler der 2,5-Diacylamino-substituierten Phenol-Art, wie beschrieben zum Beispiel in den US-Patenten 2,772,162, 3,758,308, 4,126,396, 4,334,011 und 4,327,173, westdeutsche Patentanmeldung (OLS) Nr. 3,329,729, japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 166956/84, und Phenol-Kuppler mit einer Phenylureidogruppe an der 2-Stelle und eine Acylaminogruppe an der 5-Stelle, wie zum Beispiel beschrieben in den US-Patenten 3,446,622, 4,333,999, 4,451,559 und 4,427,767.
Im besonderen können eine niedrige Schleierdichte und ausgezeichnete photographische Eigenschaften bei Verwendung von zumindest einem Cyan-Kuppler erhalten werden, der durch die folgende allgemeine Formel (C-I) dargestellt wird, im Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung.
Formel (C-I) wird im Detail unten beschrieben.
In der obigen Formel steht R&sup7;¹ für eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe oder eine heterocyclische Gruppe. R&sup7;² steht für eine Acylaminogruppe oder eine Alkylgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen. R&sup7;³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder kann mit R&sup7;² kombinieren, um einen Ring zu bilden. Z&sup7;¹ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Gruppe, die durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines farbentwickelnden Mittels von der Art eines aromatischen primären Amins, eliminierbar ist.
Alkylgruppen, die als R&sup7;¹ in der Formel (C-I) bevorzugt sind, inkludieren solche, die 1 bis 32 Kohlenstoffatome enthalten, so wie z.B. Methyl, Butyl, Tridecyl, Cyclohexyl und Alyl, bevorzugte Arylgruppen sind z.B. Phenylgruppen und Naphthylgruppen, und bevorzugte heterocyclische Gruppen sind z.B. 2-Pyridylgruppen und 2-Furylgruppen.
Für die durch R&sup7;¹ dargestellte Aminogruppe sind phenylsubstituierte Aminogruppen, die eine Substituentengruppe tragen können, besonders bevorzugt.
Ferner können Gruppen, die durch R&sup7;¹ dargestellt werden, weiter substituiert sein mit einer Gruppe ausgewählt von einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe oder einer Aryloxygruppe (z.B. eine Methoxygruppe, eine Dodecyloxygruppe, eine Methoxyethoxygruppe, eine Phenyloxygruppe, eine 2,4-Ditert-amylphenoxygruppe, eine 3-tert-Butyl-4-hydroxyphenyloxygruppe, eine Naphthyloxygruppe), eine Carboxylgruppe, eine Alkylcarbonyl- oder Arylcarbonylgruppe (z.B. eine Acetylgruppe, eine Tetradecanoylgruppe, eine Benzoylgruppe), eine Alkoxy- carbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. eine Methoxycarbonylgruppe, eine Phenoxycarbonylgruppe), eine Acyloxygruppe (z. B. Acetyloxygruppe, eine Benzoyloxygruppe), eine Sulfamoylgruppe (z.B. eine N-Ethylsulfamoylgruppe, eine N-Oxtadecylsulfamoylgruppe), Carbamoylgruppe (z.B. eine N-Ethyl- carbamoylgruppe, eine N-Methyl-dodecylcarbamoylgruppe), eine Sulfonamidogruppe (z.B. eine Methansulfonainidogruppe, eine Benzolsulfonamidogruppe), eine Acylaminogruppe (z.B. eine Acetylaminogruppe, eine Benzamidogruppe, eine Ethoxycarbonylaminogruppe, eine Phenylaminocarbonylaminogruppe), eine Imidogruppe (z.B. eine Succinimidogruppe, eine Hydantoinylgruppe), eine Sulfonylgruppe (z.B. eine Methansulfonylgruppe), eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe und ein Halogenatom.
Z&sup7;¹ in der Formel (C-I) steht für ein Wasserstoffatom, oder eine kuppelnde, eliminierbare Gruppe, wobei spezifische Beispiele zum Beispiel inkludieren ein Halogenatom (z.B. ein Fluoratom, ein Chloratom und ein Bromatom), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Dodecyloxygruppe, eine Methoxycarbamoylmethoxygruppe, eine Carboxypropyloxygruppe, eine Methylsulfonylethoxygruppe), eine Aryloxygruppe (z.B. eine 4-Chlorphenoxygruppe, eine 4-Methoxyphenoxygruppe), eine Acyloxygruppe (z.B. eine Acetoxygruppe, eine Tetradecanoyloxygruppe, eine Benzoyloxygruppe), eine Sulfonyloxygruppe (z.B. eine Methansulfonyloxygruppe, eine Toluolsulfonyloxygruppe), eine Amidogruppe (z.B. eine Cycloacetylaminogruppe, eine Methansulfonylaminogruppe, eine Toluolsulfonylaminogruppe), eine Alkoxycarbonyloxygruppe (z.B. eine Ethoxycarbonyloxygruppe, eine Benzyloxycarbonyloxygruppe), eine Aryloxycarbonyloxygruppe (z.B. eine Phenoxycarbonyloxygruppe), eine aliphatische oder aromatische Thiogruppe (z.B. eine Phenylthiogruppe, eine Tetrazolylthiogruppe), eine Imidogruppe (z.B. eine Succinimidogruppe, eine Hydantoinylgruppe), eine N-hältige heterocyclische Gruppe (z. B. eine 1-Pyrazolylgruppe, eine 1-Benzotriazolylgruppe), eine aromatische Azogruppe (z.B. eine Phenylazogruppe). Diese kuppelnden, eliminierbaren Gruppen können eine photographisch brauchbare Gruppe enthalten.
Der Cyan-Kuppler der Formel (C-I) kann ein Polymer bilden (einschließlich ein Dimer) über R&sup7;¹ oder R&sup7;².
Spezifische Beispiele von Cyan-Kupplern, die durch die vorstehende Formel (C-I) dargestellt werden, sind unten dargestellt. Die Erfindung sollte jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt angesehen werden.
Die durch die vorstehende Formel (C-I) dargestellten Cyan-Kuppler können auf Basis der Beschreibungen in zum Beispiel der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 166956/84, japanische Patentveröffentlichung Nr. 11572/74 synthetisiert werden.
Kuppler, welche Farbstoffe mit mäßiger Diffusionsfähigkeit erzeugen können, können zusammen mit den oben beschriebenen Kupplern verwendet werden, wodurch die Körnigkeit verbessert werden kann. Spezifische Beispiele von diffusionsfähigen, farbstofferzeugenden Magentarot-Kupplern sind beschrieben im US-Patent 4,366,237 und im britischen Patent Nr. 2,125,570, während im europäischen Patent Nr. 96 570 und in der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 3,234,533 jene von Gelb-, Magentarot- und Cyan-Kupplern der vorstehenden Art beschrieben sind. Farbstoffbildende Kuppler und die oben beschriebenen speziellen Kuppler können eine polymerisierte Form annehmen (inklusive einer dimerisierten Form). Typische Beispiele von polymerisierten Kupplern sind in den US-Patenten 3,451,820 und 4,080,211 beschrieben. Ferner sind spezifische Beispiele von polymerisierten Magentarot-Kupplern im britischen Patent 2,102,173 und im US-Patent 4,367,282 beschrieben.
Zwei oder mehrere verschiedene Arten von Kupplern, welche im lichtempfindlichen Material, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, angewendet wird, können in der gleichen lichtempfindlichen Schicht inkorporiert werden, oder der gleiche Kuppler kann in zwei oder mehreren verschiedenen Schichten inkorporiert werden, in Abhängigkeit von Charakteristiken, die für das zu erzeugende lichtempfindliche Material gefordert sind.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Kuppler können in ein lichtempfindliches Material unter Verwendung verschiedener bekannter dispergierender Verfahren inkorporiert werden. Hochsiedende organische Lösungsmittel, die in Öl-in- Wasser-Dispersionsverfahren verwendet werden sollen, sind zum Beispiel im US-Patent 2,322,027 zitiert. Behandlungen in Latex-Dispersionsverfahren, Wirkungen der genannten Verfahren und spezifische Beispiele von Latizen zur Imprägnierung sind zum Beispiel im US-Patent 4,199,363, in den westdeutschen Patentanmeldungen (OLS) Nrn. 2,541,274 und 2,541,230 beschrieben.
Die Standardmenge des verwendeten Farbkupplers reicht von 0,001 bis 1 Mol pro Mol lichtempfindlichem Silberhalogenid. Eine bevorzugte Menge an verwendetem Gelb-Kuppler reicht von 0,01 bis 0,5 Mol, jene an Magentarot-Kuppler von 0,003 bis 0,3 Mol und jene an Cyan-Kuppler von 0,002 bis 0,3 Mol.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende photographische Material umfaßt einen Träger und darauf zumindest eine lichtempfindliche Emulsionsschicht. Emulsionen sind auf einem flexiblen Träger aufgetragen, so wie zum Beispiel ein Kunststoffilm (z.B. ein Cellulosenitratfilm, ein Celluloseacetatfilm und ein Polyethylenterephthalat-Film) und Papier oder ein starrer Träger wie Glas. Details von Trägern und Beschichtungsverfahren sind beschrieben in Research Disclosure, Band 176, Item 17643, Section XV (S. 27), Section XVII (S. 28) (Dez. 1978).
In der vorliegenden Erfindung ist ein reflektierender Träger bevorzugt.
Ein "reflektierender Träger" kann die in den Silberhalogenid-Emulsionschichten gebildeten Farbstoffbilder durch ihr hohes Reflexionsvermögen klar machen. Ein derartiger reflektierender Träger, wie er oben beschrieben ist, inkludiert einen Träger, der mit einem hydrophoben Harz beschichtet ist, in welchem eine lichtreflektierende Substanz, z.B. Titanoxid, Zinkoxid, Kalziumkarbonat und Kalziumsulfat, dispergiert ist, und einen Film eines hydrophoben Harzes, welches eine lichtreflektierende Substanz in einer dispergierten Form enthält.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden Beispiele in mehr Details dargestellt. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozente und Verhältnisse gewichtsmäßig.

Beispiel 1

Eine Behandlungslösung mit der folgenden Formel wurde als ein Farbentwickler hergestellt.

Farbentwickler

Verbindung (A) (Verbindung der vorliegenden Erfindung) beschrieben in Tabelle 1
Verbindung (B) (zum Beispiel Hydroxylamine) beschrieben in Tabelle 1
Natriumsulfit 0,2 g
Kaliumkarbonat 30 g
EDTA . 2Na 1 g
Natriumchlorid 1,5 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β- (methansulfonamid)ethyl]anilin-sulfat 5,0 g
Aufhellendes Mittel (vom Typus 4,4,-Diaminostilben), UVITEX-CK, erzeugt von Ciba Geigy Ltd. 3,0 g
Wasser auf 1.000 ml
pH eingestellt auf 10,05
Proben des so hergestellten Farbentwicklers (Nr. 1 bis Nr. 20) wurden in getrennte Teströhrchen gegeben, die so gestaltet waren, damit sie ein Öffnungsverhältnis (Öffnungsfläche/Probenfläche) von 0,05 cm&supmin;¹ hatten, und wurden vier Wochen bei 35 ºC stehengelassen. Nach dem Verstreichen von vier Wochen wurde jede durch Verdunstung hervorgerufene Abnahme mit destilliertem Wasser ergänzt, und ein Restverhältnis vom Farbentwicklermittel des Typs aromatischen primären Amins in jeder Probe durch Flüssigchromatographie bestimmt.
Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Probe Nr. Verbindung (A) 0,03 mol/l Verbindung (B) 0,04 mol/l Bemerkung Restverhältnis des Mittels (%) Triethanolamin Polyethylenimin N,N-Diethylhydrazin Glukose Dihydroxyaceton Vergleich Erfindung
*1 Anzeige durch die Nummer der in dieser Beschreibung beispielhaft angeführten Verbindung.
*2 Anzeige durch die Nummer der in dieser Beschreibung beispielhaft angeführten Verbindung.
*3 Restverhältnis an Entwicklungsmittel
(%) = Konzentration an restlichem Entwicklungsmittel x 100 / 5,0 g/l
*4 (CH&sub2;CH&sub2;NH)n n = 500 bis 2.000
Wie aus den Daten in Tabelle 1 gesehen werden kann, wurde das Restverhältnis des entwickelnden Mittels durch zusätzliche Verwendung einer solchen Verbindung wie Triethanolamin, Polyethylenimin oder Natriumsulfit (Probe Nr. 3, 4 oder 5) verbessert, verglichen mit der unabhängigen Verwendung von Verbindung (B), so wie Hydroxylamin oder Diethylhydroxylamin (Probe Nr. 1 oder 2). Die durch eine solche kombinierte Verwendung, wie oben beschrieben, erhaltene Verbesserung war jedoch nicht ausreichend.
Andererseits war, wie aus den Daten der Proben Nrn. 6 bis 17 gesehen werden kann, die Verwendung der durch die Formel (I) dargestellten Verbindung fähig, das Restverhältnis an entwickelndem Mittel merklich zu erhöhen, das heißt, daß sie die Verbesserung in der Haltbarkeit des Farbentwicklers bewirkte.

Beispiel 2

Ein integrales Multischicht-Farbpapier wurde durch Auftragen von Schichten hergestellt, damit die Schichtstruktur, beschrieben in der Tabelle A, auf einem Papierträger, der an seinen beiden Seiten mit Polyethylen laminiert ist, erhalten wird. Die darin verwendeten Schichtzusammensetzungen wurden auf die folgende Weise hergestellt.

Herstellung der Beschichtungszusammensetzung für die erste Schicht

19,1 g des Gelb-Kupplers (a) und 4,4 g des Farbbildstabilisators (b) wurden 27,2 ml Ethylacetat und 7,7 ml der Lösung (c) zugegeben, um eine Lösung herzustellen. Die Lösung wurde in einen Emulsionszustand in 185 ml einer 10 % wässrigen Gel-bildenden Lösung, welche 8 ml einer 10 % Lösung von Dodecylbenzolsulfonat-Natrium enthielt, dispergiert.
Getrennt wurde ein blau-sensibilisierender Farbstoff mit der unten dargestellten chemischen Struktur einer Silberchlorbromid-Emulsion (mit einem Bromidgehalt von 1,0 Mol-% und enthaltend 70 g Ag pro kg der Emulsion) in einer Menge von 5,0 X 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber zugegeben, um eine blau-empfindliche Emulsion herzustellen.
Die vorstehende, emulgierte Dispersion wurde mit der blau-empfindlichen Emulsion gemischt und darin gelöst. Dann wurde die erhaltene Emulsion auf die in Tabelle A gezeigte Zusammensetzung eingestellt.
Beschichtungszusammensetzungen für die zweite bis siebente Schicht wurden in Analogie mit der für die erste Schicht hergestellt. In jeder der gebildeten Schichten wurde das Natriumsalz von 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin als Gelatinehärtemittel verwendet.
Spektrale sensibilisierende Farbstoffe, die in den jeweiligen Emulsionsschichten verwendet wurden, sind wie folgt: Blau-empfindliche Emulsionsschicht (5.0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid) Grün-empfindliche Emulsionsschicht (4.0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
und (7.0 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid) Rot-empfindliche Emulsionsschicht (0,9 X 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
In die rot-empfindliche Emulsionsschicht wurde die folgende Verbindung in einer Menge von 2,6 X 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid aufgenommen.
In die blau-empfindlichen Emulsionsschicht, die grün-empfindliche Emulsionsschicht und die rot-empfindliche Emulsionsschicht wurde ferner 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol in Mengen von 8,5 x 10&supmin;&sup5; Mol, 7,7 X 10&supmin;&sup4; Mol bzw. 7,5 X 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid aufgenommen.
Die folgenden Farbstoffe wurden den Emulsionsschichten zur Vorbeugung von Irradiation zugegeben:
und Tabelle A Schicht Hauttbestandteile verwendete Menge (schützende Schicht) (ultraviolettabsorbierende Schicht) (rot-empfindliche Emulsionsschicht) (grün-empfindl. Emulsionsschicht) (färbungsinhibierende Schicht) Gelatine Acryl-denaturierter Polyvinylalkohol (Denaturierungsgrad 17 %) Flüssiges Paraffin Ultraviolett-Absorbens Lösungsmittel Silberhalogenid-Emulsion (Silberbromid: 1 Mol-%) Cyan-Kuppler Farbbildstabilisator Polymer Färbungsinhibitor Silberhalogenid-Emulsion (Silberbromid: 0,5 Mol-%) Magentarot-Kuppler Silber Schicht (blau-empfindl. Emulsionsschicht) Träger Silberhalogenid-Emulsion (Silberbromid: 1,0 Mol-%) Gelatine Gelb-Kuppler Farbbildstabilisator Lösungsmittel Polyethylen-laminiertes Papier (enthaltend weißes Pigment (TIO&sub2;) und bläuliches Pigment (Ultramarin) im Polyethylenlaminat auf der 1. Schichtseite) Silber (a) Gelb-Kuppler (b) Farbbildstabilisator (c) Lösungsmittel (d) Färbungsinhibitor (e) Magentarot-Kuppler (f) Farbbildstabilisator (g) Farbbildstabilisator (h) Lösungsmittel Mischung (volumsmäßig) (i) Ultraviolett Absorbens Mischung (gewichtsmäßig) (j) Färbungsinhibitor (k) Lösungsmittel (l) Cyan-Kuppler Mischung (molmäßig) (m) Farbbildstabilisator Mischung (gewichtsmäßig) (n) Polymer mittleres Molekulargewicht :35.000 (o) Lösungsmittel
Das erhaltene farbphotographische Papier wurde den folgenden Verarbeitungsstufen unterworfen, in welchen Farbentwickler mit verschiedenen Zusammensetzungen verwendet wurden. Verarbeitungsschritt Temperatur Zeit Farbentwicklung Bleich-Fixierung Stabilisierung Trocknen
Der Stabilisierungsschritt wurde gemäß dem dreistufigen Gegenstromwaschverfahren durchgeführt, in welchem die Stabilisierungslösung vom Stabilisierungstank 3 zum Stabilisierungstank 1 floß. Behandlungslösungen, die in den vorstehenden Schritten verwendet wurden, werden jeweils unten beschrieben.

Farbentwickler

Additiv C (zum Beispiel Hydroxylamine) beschr. in Tabelle 2
Additiv D (Verbindung der Erfindung) beschr. in Tabelle 2
Benzylalkohol beschr. in Tabelle 2
Diethylenglycol beschr. in Tabelle 2
Natriumsulfit 0,2 g
Kaliumkarbonat 30 g
Nitrilotriessigsäure 1 g
Natriumchlorid 1,5 g
Farbentwicklungsmittel (beschrieben in Tabelle 2) 0,01 Mol
Aufhellendes Mittel (UVITEX CK, erzeugt von Ciba Geigy Ltd.) 3,0 g
Wasser auf 1.000 ml
pH eingestellt auf 10,05

Bleich-Fixier-Bad

EDTA Fe(III)NH&sub4;.2H&sub2;O 60 g
EDTA.2Na.2H&sub2;O 4g
Ammoniumthiosulfat (70 %) 120 ml
Natriumsulfit 16 g
Eisessig 7g
Wasser auf 1.000 ml
pH eingestellt auf 5,5

Stabilisator

Formaldehyd (37 %) 0,1 ml
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (60 %) 1,6 ml
Wismuthchlorid 0,35 g
Wässriger Ammoniak (26 %) 2,5 ml
Trinatriumnitrilotriacetat 1,0 g
EDTA.4H 0,5 g
Natriumsulfit 1,0 g
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 50 mg
Wasser auf 1.000 ml
Ein Teil eines oben beschriebenen Farbentwicklers wurde getrennt in einen 1-Liter Becherglas in Kontakt mit der Atmosphäre über 21 Tage bei 35 ºC stehengelassen, und dann den vorstehenden Verfahrensschritten unterworfen.
Die Behandlung mit dem Farbentwickler, welcher 21 Tage stehengelassen wurde (gealterter Entwickler) wurde "Gealtert- Entwickler-Tests" genannt, und die Behandlung, die unter Verwendung des Farbentwicklers vor der Lagerung ausgeführt wurde, wurde "Frisch-Entwickler-Tests" genannt.
Die photographischen Eigenschaften, die mit den Frisch-Entwickler-Tests und den Gealtert-Entwickler-Tests erhalten wurden, sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die photographischen Eigenschaften wurden durch Dmin und durch Abstufung, bestimmt durch Magentarot-Dichtemessungen, dargestellt.
Dmin bezieht sich auf die minimale Dichte, und Abstufung wird durch den Unterschied in der Dichte zwischen dem Punkt 0,5 und jenem Punkt dargestellt, welcher log E entspricht, der 0,3 größer ist als jener, der der Dichte 0,5 entspricht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten gezeigt. Tabelle 2 Versuch Nr. Farbentwicklungsmittel* Benzylalkohol/Diethylenglycol (ml/ml) Additiv C (0,04 mol) Additiv D (0,03 mol) Entwickler Frischer Entwickler Gealterter Entw. Dmin Abstufung Glukose Triethanolamin Polyethylenimin Vergleich Erfindung
Wie aus den Daten der Tabelle 2 gesehen werden kann, verursachte das Altern der Farbentwickler Änderungen in Dmin und verursachte eine Vergrößerung der Abstufung in den Experimenten Nr. 1 bis Nr. 4, wogegen in den Experimenten Nr. 5 bis Nr. 22 die Änderungen in Dmin und im Abbau, bei Verwendung der gealterten Entwickler, sehr klein war, das heißt, die Stabilität der photographischen Eigenschaften war merklich verbessert.
Im weiteren Detail waren die Änderungen in Dmin und der Abstufung ain kleinsten in den Experimenten Nr. 8, Nr. 17 und Nr. 24 unter den Experimenten von Nr. 5 bis Nr. 8 und von Nr. 14 bis Nr. 21. Dementsprechend stellte sich heraus, daß Verbindung (d), deren Struktur hiernach dargestellt ist, das am meisten erwünschte Farbentwicklermittel war.
* Farbentwickelnde Mittel (a) bis (d) sind unten dargestellt.

Beispiel 3

Ein anderes farbphotographisches Papier wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß der Bromionen-Gehalt in der grün-empfindlichen Emulsion auf 80 Mol-% geändert wurde. Nach Graukeil-weiser Belichtung wurden die Änderungen in den photographischen Eigenschaften, die durch Verwenden gealterter Farbentwickler verursacht wurden, mit Bezug auf die Schleierbildung ausgewertet.
Unter den zum Vergleich verwendeten Entwicklern brachten die gealterten Entwickler eine große Vermehrung des Schleiers.
Andererseits war die Vergrößerung in der Schleierdichte, die durch die Verwendung von gealterten Entwicklern der vorliegenden Erfindung verursacht wurde, klein, und gute photographische Eigenschaften wurden aufrechterhalten.

Beispiel 4

Nach Graukeil-weiser Belichtung wurde das farbphotographische Papier, das auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt wurde, den folgenden Verarbeitungsschritten unterworfen, worin verschiedene Arten von Farbentwicklern einem laufenden Entwicklungsbehandlungstest unterzogen wurden, in welchem die Behandlung weitergeführt wurde, bis die Menge der verwendeten Nachfüllösung gleich dem Dreifachen des Tankvolumens wurde. Behandlungsschritt Temperatur Zeit Nachfüllmenge Farbentwicklung Bleich-Fixierung Spülung Trocknen
Als Wasser für die Spüllösung wurde Ionenaustauschwasser (Kalzium- und Magnesiumkonzentrationen waren jeweils unter 3 ppm) verwendet. Der Spülschritt wurde gemäß dem dreistufigen Gegenstromverfahren ausgeführt, in welchem die Spüllösung vom Spültank 3 zum Spültank 1 floß.
Die jeweiligen, in den vorhergehenden Schritten angewendeten Behandlungslösungen sind unten beschrieben. Farbentwickler Tanklösung Nachfüller Additive C und D Aufheller (4,4-Diaminostilben-Typ) Ethylendiamintetraessigsäure Kaliumkarbonat Natriumchlorid 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methansulfonamid)-ethyl]anilinsulfat Benzylalkohol Diethylenglycol 1,2-Dihydroxybenzol- 3,4,6-trisulfonsäure Wasser auf pH eingestellt auf beschrieben in Tabelle 3

Bleich-Fixier-Bad

(Der Nachfüller war der gleiche wie die Tanklösung)
EDTA.Fe(III)NH&sub4;.2H&sub2;O 60 g
EDTA.2Na.2H&sub2;O 4g
Ammoniumthiosulfat (70 %) 120 ml
Natriumsulfit 16 g
Eisessig 7g
Wasser auf 1.000 ml
pH eingestellt auf 5,5

Spüllösung

(Der Nachfüller war der gleiche wie die Tanklösung)
Formaldehyd (37 %) 0,1 g
Addukt von Formaldehyd und 0,7 g
Schwefelsäure
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 0,02 g
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on 0,01 g
Kupfersulfat
Wasser auf 1.000 ml
pH (bei 25 ºC) eingestellt auf 4,0
Das Entwicklungsverfahren wurde unter Verwendung der vorstehenden Behandlungslösungen gemäß den jeweiligen vorstehenden Verfahrensschritten ausgeführt. Blau(B)-, Grün(G)- und Rot(R)-Dichten wurden an nicht-belichteten Flächen (Färbedichten) zu Beginn und am Ende der laufenden Behandlung mit einem selbsteinrichtenden Densitometer, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., gemessen.
Zusätzlich wurden Proben, welche eine Entwicklungsbehandlung empfangen hatten, ein Monat ab der Beendigung der Entwicklungsbehandlung ein Monat bei 80 ºC (5 bis 10 % RH). Danach wurden die B-, G- und R-Dichten auf den nicht-belichteten Flächen gemessen.
Die Ergebnisse der Änderungen in den photographischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Versuch Nr. Benzylalkohol/Diethylenglycol Tanklösung Nachfüller Additiv C 0,04 mol Additiv D 0,03 mol Entwickler Zuwachs von Dmin Dmin nach einem Monat bei 80ºC Glukose N,N-Diethylhydrazin Hydroxyaceton Triethanolamin Vergleich Erfindung
Wie aus den Daten in Tabelle 3 gesehen werden kann, waren die Färbungen in den Experimenten Nr. 1 bis Nr. 4 stark erhöht, als Ergebnis der Entwicklungsbehandlung, während die Farbzuwächse in den Experimenten Nr. 5 bis Nr. 13 sehr klein waren.
Unter den Änderungen nach Verstreichen einer Zeit nach der Beendigung der photographischen Verarbeitung waren die Farberhöhungen in den Experimenten Nr. 5 bis Nr. 13 sehr klein, verglichen mit jenen in den Experimenten Nr. 1 bis Nr. 4.

Beispiel 5

Wie unten in Tabelle C beschrieben, wurde ein integrales Multischicht-Farbpapier durch Auftragen der ersten (der untersten) Schicht bis zur siebten (obersten) Schicht in dieser Reihenfolge auf einen Papierträger aufgetragen, welcher an beiden Seiten mit Polyethylen beschichtet worden ist und einer Corona-Entladungsbehandlung unterzogen wurde. Die Beschichtungs zusammensetzungen, die darin verwendet wurden, wurden auf die folgende Weise hergestellt (Strukturformeln der Kuppler, Bezeichnungen der Farbbildstabilisatoren usw, welche in den Beschichtungszusammensetzungen verwendet wurden, sind hiernach beschrieben).
Die Beschichtungszusammensetzug für die erste Schicht wurde auf die folgende Weise hergestellt:
200 g eines Gelb-Kupplers, 93,3 g eines Entfärbungsinhibitors, 10 g eines hochsiedenden Lösungsmittels (p) und 5 g eines Lösungsmittels (q) wurden 600 ml Ethylacetat als Hilfslösungsmittel zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf 60 ºC erhitzt, um eine Lösung zu machen. Die Lösung wurde mit 3300 ml einer 5 % wässrigen Gelatine-Lösung, die 330 ml einer 5 % wässrigen Lösung von Alkohol B (Handelsname von Alkylnaphthalinsulfonat, hergestellt von Du Pont) enthielt, gemischt.
Dann wurde die gemischte Lösung mit einer Kolloidmühle emulgiert, um eine Kupplerdispersion herzustellen. Aus der Emulsion wurde Ethylacetat unter vermindertem Druck abdestilliert.
Die erhaltene Dispersion wurde 1400 g einer Emulsion (enthaltend 96,7 g Ag und 170 g Gelatine) zugegeben, welcher ein sensibilisierender Farbstoff für eine blau-empfindliche Emulsionsschicht und 1-Methyl-2-mercapto-5-acetylamino-1,3,4- triazol zugegeben worden waren.
Ferner wurden 2600 g einer 10 % wässrigen Gelatine-Lösung der erhaltenen Emulsion zugegeben, um eine Beschichtungszusammensetzung herzustellen.
Beschichtungszusammensetzungen für die zweite bis siebente Schicht wurden in Analogie mit jener der ersten Schicht gemäß der in Tabelle C beschriebenen Formel hergestellt.
Für den Cyan-Kuppler in der fünften Schicht wurden die in Tabelle 4 ausgeführten Cyan-Kuppler zur Herstellung jedes Photopapiers jeweils verwendet. Tabelle C Schicht Hauptbestandteile verwendete Menge (schützende Schicht) (ultraviolettabsorbierende Schicht) (rot-empfindliche Emulsionsschicht) (färbungsinhibierende Schicht) (grün-empfindl. Emulsionsschicht) Gelatine Ultraviolett-Absorbens Lösungsmittel Silberchlorbromid-Emulsion (Silberbromid: 1 Mol-%) Cyan-Kuppler (sh. Tab. 4) Färbungsinhibitor Silberchlorbromid-Emulsion (Silberbromid: 0,5 Mol-%) Magentarot-Kuppler Silber Schicht (färbungsinhibierende Schicht) (blau-empfindl. Emulsionsschicht) Träger Silberbromid-Emulsion (hat nach Reifung die Emulsion nicht erhalten und hat eine durchschnittliche Korngröße von 0,05 Mikron) Färbungsinhibitor Lösungsmittel Gelatine Silberchlorbromid-Emulsion (Silberbromid: 1,0 Mol-%) Gelb-Kuppler Papierträger auf beiden Seiten mit Polyethylen laminiert (n) 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)benzotriazol. (o) 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)benzotriazol. (p) Di-(2-ethylhexyl)phthalat. (q) Dibutylphthalat. (r) 2,5-Di-tert-amylphenyl-3,5-di-tert-butylhydroxybenzoat. (s) 2,5-Di-tert-octylhydroquinon. (t) 1,4-Di-tert-amyl-2,5-dioctyloxybenzol. (u) 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol).
Die folgenden Verbindungen wurden als sensibilisierende Farbstoffe für ihre jeweiligen Emulsionsschichten verwendet.

Blau-empfindliche Emulsionsschicht:

Anhydro-5-methoxy-5'-methyl-3,3'-disulfopropylselenacyaninhydroxyd.

Grün-empfindliche Emulsionsschicht:

Anhydro-9-ethyl-5,5'-diphenyl-3,3'-disulfoethyloxacarbocyaninhydroxyd.

Rot-empfindliche Emulsionsschicht:

3,3'-Diethyl-5-methoxy-9,9'-(2,2-dimethyl-1,3-propano)thiadicarbocyanin-jodid.
Als ein Stabilisator für jede Emulsionsschicht wurde 1-Methyl-2-mercapto-5-acetylamino-1,3,4-triazol verwendet.
Als irradiationsinhibierende Farbstoffe wurden 4-(3- Carboxy-5-hydroxy-4-(3-(3-carboxy-5-oxo-1-(4-sulfonatophenyl)-2-pyrazolin-4-yliden)-1-propenyl)-1-pyrazolyl)dikaliumbenzolsulfonat und N,N-(4,8-Dihydroxy-9,10-dioxo-3,7-disulfonato-anthracen-1,5-diyl)bis(tetranatriumaminomethansulfonat) wurden verwendet.
Als Härtungsmittel wurde 1,2-bis (Vinylsulfonyl)ethan verwendet.
Die Strukturformeln der verwendeten Kuppler sind unten dargestellt. Gelb-Kuppler Magentarot-Kuppler

Cyan-Kuppler

siehe Tabelle 4
Nach der Graukeil-weisen Belichtung wurde das erhaltene integrale Multischicht-farbphotographische Papier den folgenden Behandlungsschritten unterworfen. Behandlungsschritt Zeit Temperatur Farbentwicklung Bleich-Fixierung Spülen (3-Tankkaskade) Trocknen
Die in den vorstehenden Schritten verwendeten Behandlungslösungen sind jeweils unten beschrieben.

Farbentwickler

Wasser 800 ml
Natriumsulfit siehe Tabelle 4
N,N'-bis(2-Hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure 0,1 g
Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure (40 %) 1,0 g
Kaliumbromid 1,0 g
Additive C und D siehe Tabelle 4
Kaliumkarbonat 30 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,5 g
Aufhellendes Mittel (4,4'-Diaminostilben Typus) 1,0 g
Wasser auf 1.000 ml
KOH zum pH-Einstellen auf 10,10

Bleich-Fixier-Bad

Ammoniumthiosulfat (70 %) 150 ml
Natriumsulfit 15 g
Ammoniumethylendiaminferrat (III) 60 g
Ethylendiamintetraessigsäure 10 g
Aufhellendes Mittel (4,4'-Diaminostilben Typus) 1,0 g
2-Mercapto-5-amino-3,4-thiadiazol 1,0 g
Wasser auf 1.000 ml
Wässriger Ammoniak zum pH-Einstellen auf 7,0

Spüllösung

5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 40 mg
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on 10 mg
2-Octyl-4-isothiazolin-3-on 10 mg
Wismuthchlorid (40 %) 0,5 g
Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosponsäure (40 %) 1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (60 %) 2,5 g
Aufhellendes Mittel (4,4'-Diaminostilben-Typus) 1,0 g
Wässriger Ammoniak (26 %) 2,0 ml
Wasser auf 1.000 ml
KOH zum pH-Einstellen auf 7,5
Im vorstehenden Farbentwicklungsschritt wurden der Frisch-Entwickler und der gealterte Entwickler, der erhalten wurde durch Stehenlassen eines Teils des Frisch-Entwicklers für 21 Tage, getrennt verwendet. Dmin und die Abstufung des Cyan- Farbstoffbildes in jedem photographischen Entwicklungsverfahren wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 geprüft.
Erhöhungen in Dmin bzw. der Abstufung unter Verwendung des gealterten Entwicklers über jenen unter Verwendung des Frisch- Entwicklers sind in Tabelle 4 unten gezeigt. Tabelle 4 Versuch Nr. Cyan-Kuppler* Natriumsulfit (g/l) Additiv C 0,04 mol/l Additiv D 0,03 mol/l Entwickler Änderungen in den photogr. Eigensch. Dmin Abstufung Triethanolamin Vergleich Erfindung * Cyan-Kuppler A) und B) sind unten dargestellt.
Wie aus den Daten in Tabelle 4 gesehen werden kann, waren die Änderungen in Dmin und in der Abstufung, erhalten nach Verwendung des Entwicklers, der 21 Tage stehengelassen wurde, in den Experimenten Nrn. 4 bis 18 klein, verglichen mit jenen in den Experimenten Nr. 1 bis Nr. 3. Das heißt, daß sich die photographischen Eigenschaften in den Experimenten Nr. 4 bis Nr. 18 als hoch stabilisiert herausgestellt haben.
Im besonderen ist gefunden worden, daß die Haltbarkeit des Entwicklers höher war und die photographischen Eigenschaften noch höher stabilisiert waren, wenn C-9 oder C-1 als ein Cyan-Kuppler (in Experiment Nrn. 6, 7, 10, 11, 13, 15, 17 und 18) verwendet wurde und wenn der Entwickler Schwefelsäure in geringer Konzentration enthielt (in Experiment Nrn. 10, 11, 17 und 18).

Beispiel 6

Ein integrales Multischicht-Farbpapier wurde durch Auftragen von Schichten erzeugt, um die in Tabelle D unten beschriebene Schichtstruktur zu erhalten, auf einen Papierträger, der an seinen beiden Seiten mit Polyethylen beschichtet war. Die Beschichtungszusammensetzungen, die hier verwendet wurden, wurden auf die folgende Weise hergestellt:

Herstellung der Beschichtungszusammensetzung für die erste Schicht:

19,1 g des Gelb-Kupplers (a) und 4,4 g des Farbbildstabilisators (b) wurden 27,2 ml Ethylacetat und 7,7 ml des Lösungsmittels (c) zugegeben, um eine Lösung herzustellen.
Die Lösung wurde in einem emulgierten Zustand in 185 ml einer 10 % wässrigen Gelatine-Lösung dispergiert, die 8 ml einer 10 % Lösung von Dodecylbenzolnatriumsulfonat enthielt.
Der blau-sensibilisierende Farbstoff mit der unten dargestellten chemischen Struktur wurde getrennt einer Silberchlorbromid-Emulsion (mit einem Bromid-Gehalt von 90,0 Mol-% und enthaltend 70 g Ag pro kg der Emulsion) in einer Menge von 5,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber zugegeben, um eine blau-empfindliche Emulsion herzustellen.
Die vorstehende emulgierte Dispersion wurde mit der blau-empfindlichen Emulsion gemischt und darin gelöst. Dann wurde die erhaltene Emulsion auf die in Tabelle D gezeigte Zusammensetzung eingestellt.
Beschichtungszusammensetzungen für die zweite bis siebente Schicht wurden in Analogie mit jener der ersten Schicht hergestellt.
In jeder der gebildeten Schichten wurde das Natriumsalz des 1-Oxy-3,5-dichloro-s-triazins als Gelatinehärter verwendet.
Die spektralen sensibilisierenden Farbstoffe, die in den jeweiligen Emulsionsschichten verwendet wurden, sind wie folgt: Blau-empfindliche Emulsionsschicht (5,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid) Grün-empfindliche Emulsionsschicht (4,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
und (7,0 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid) Rot-empfindliche Emulsionsschicht (0,9 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
In der rot-empfindlichen Emulsionsschicht wurde die folgende Verbindung in einer Menge von 2,6 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid inkorporiert.
In die blau-empfindliche Emulsionsschicht, die grünempfindliche Emulsionsschicht und in die rot-empfindliche Emulsionsschicht wurden ferner 1-(5-Methylureidophenyl)-5- mercaptotetrazol in Mengen von 8,5 x 10&supmin;&sup5; Mol, 7,7 x 10&supmin;&sup4; Mol bzw. 2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid aufgenommen.
Darüberhinaus wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden der blau-empfindlichen Emulsionsschicht und der grün-empfindlichen Emulsionsschicht in Mengen von 1,2 x 10&supmin;² Mol bzw. 1,1 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben.
Die folgenden Farbstoffe wurden den Emulsionsschichten zur Vorbeugung vor Irradiation zugegeben: Tabelle D Schicht Hauptbestandteile verwendete Menge (schützende Schicht) (ultraviolettabsorbierende Schicht) (rot-empfindliche Emulsionsschicht) (ultraviolettabsorbierende Schicht) (grün-empfindl. Emulsionsschicht) (färbungsinhibierende Schicht) Gelatine Acryl-denaturierter Polyvinylalkohol (Denaturierungsgrad 17 %) Flüssiges Paraffin Ultraviolett-Absorbens (i) Lösungsmittel (k) Silberhalogenid-Emulsion Cyan-Kuppler (l) Farbbildstabilisator (m) Polymer (n) Färbungsinhibitor (j) Magentarot-Kuppler (e) Additiv Silber 1. Schicht (blau-empfindl. Emulsionsschicht) Träger Silberhalogenid-Emulsion Gelatine Gelb-Kuppler (a) Farbbildstabilisator (b) Lösungsmittel (c) Polyethylen-laminiertes Papier (enthaltend weißes Pigment (TIO&sub2;) und bläuliches Pigment (Ultramarin) im Polyethylenlaminat auf der 1. Schichtseite) (a) Gelb-Kuppler (b) Farbbildstabilisator (c) Lösungsmittel (d) Färbungsinhibitor (e) Magentarot-Kuppler (f) Farbbildstabilisator (g) Farbbildstabilisator (h) Lösungsmittel 2 : / Mischung (volumsmäßig) (i) Ultraviolett Absorbens 2 : 9 : 8 Mischung (gewichtsmäßig) (j) Färbungsinhibitor (k) Lösungsmittel

(l) Cyan-Kuppler

siehe Tabelle 5 (m) Farbbildstabilisator 5 : 8 : 9 Mischung (gewichtsmäßig) von (n) Polymer mittleres Molekulargewicht: 35.000 (o) Lösungsmittel (v) Additiv (w) Additiv
Das erhaltene farbphotographische Papier wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 behandelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Versuch Nr. Cyan-Kuppler* Natriumsulfit (g/l) Additiv C 0,04 mol/l Additiv D 0,03 mol/l Entwickler Änderungen in den photogr.Eigensch. Dmin Abstufung Triethanolamin Vergleich Erfindung * A) und B) sind die gleichen, wie jene verwendet in Beispiel 5.
Wie aus den Daten der Tabelle 5 gesehen werden kann, wurden in den Ausführungsformen der Erfindung verringerte Änderungen in Dmin und in der Abstufung erzielt.
Im besonderen wurden erwünschtere Ergebnisse erhalten, wenn der Farbentwickler Natriumsulfit in einer geringen Konzentration enthielt und die Verbindung der Formel (C-I) als ein Cyan-Kuppler verwendet wurde.

Beispiel 7

Ein farbphotographisches Papier wurde auf die gleiche Weise erzeugt wie in Beispiel 6 (nur daß die durch die Formel (C-1) dargestellte Verbindung als ein Cyan-Kuppler verwendet wurde).
Nach bildweiser Belichtung wurde das farbphotographische Papier den folgenden Behandlungsschritten unter Verwendung eines Fuji Color Paper Processor PP-600 unterworfen, in denen verschiedene Arten von Farbentwicklern einem laufenden Behandlungstest unterzogen wurden, in welchem die Behandlung weitergeführt wurde, bis die Menge an Nachfüller gleich dem Zweifachen des Volumens des Farbentwicklungstanks wurde. Behandlungsschritt Temp. Zeit ergänzte Menge * Volumen des Tanks Farbentwicklung Bleich-Fixierung Spülung Trocknen * pro 1 m² Farbpapier.
Der Spülschritt wurde gemäß dem dreistufigen Gegenstrom verfahren ausgeführt, in welchem die Spüllösung vom Spültank 3 zum Spültank 1 floß.
Die in den vorhergehenden Schritten verwendeten Behandlungslösungen sind jeweils unten beschrieben. Farbentwickler Tanklösung Nachfüller Wasser Verbindung der Erfindung siehe Tabelle 6 Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosponsäure Aufhellendes Mittel (UVITEX CK, erzeugt von Ciba Geigy Ltd.) Natriumsulfit Kaliumbromid Kaliumkarbonat N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat N,N-Diethylhydroxyaminsulfat Wasser auf pH (bei 25ºC) eingestellt auf Bleich-Fixier-Bad Tanklösung Nachfüller Wasser Ammoniumthiosulfat (70%) Natriumsulfit Ammoniumethylendiamintetraacetatferrat(III) Dinatriumethylendiamintetraacetat Wasser auf pH (bei 25ºC) eingestellt auf

Spüllösung

Ionenaustauschwasser (in welchem die Kalzium- und Magnesiumkonzentration unter 3 ppm lag).
Änderungen in den photographischen Charakteristiken (Dmin und Abstufung) zwischen dem Beginn und dem Ende der laufenden Behandlung sind für jede Behandlungsformel in Tabelle 6 gezeigt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung waren Änderungen in den photographischen Charakteristiken, die von der laufenden Behandlung resultieren, bemerkenswert verringert. Tabelle 6 Versuch Nr. Additiv 0,04 mol/l Änderung in Dmin Änderung in Abstufung Triethanolamin Natriumsulfit Poly(ethylenimin) Vergleich Erfindung

Beispiel 8

Das folgende farbphotographische Papier wurde hergestellt. Die Verfahren der Nrn. 1 bis 18 in Beispiel 2 wurden an das so erhaltene farbphotographische Papier angewendet.
Ein integrales Multischicht-Farbpapier wurde durch Auftragen von Schichten hergestellt, damit die unten beschriebene Schichtstruktur auf einem mit Polyethylen an seinen beiden Seiten laminierten Papierträger erhalten wird. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde durch Mischen hergestellt, um eine Emulsion, Additive und emulgierte Dispersion von Kupplern auf die folgende Weise zu lösen:

Herstellung der Kuppleremulsion;

Zu 19,1 g des Gelb-Kupplers (ExY) und 4,4 g des Farbbildstabilisators (Cpd-1) wurden 27,2 ml Ethylacetat und 7,7 ml Lösungsmittel (Solv.-1) zugegeben, um eine Lösung herzustellen. Die Lösung wurde dispergiert, in einem emulgierten Zustand, in 185 ml einer 10 % wässrigen Gel-bildenden Lösung enthaltend 8 ml einer 10 % Lösung von Dodecylbenzolnatriumsulfonat. Auf die gleiche Weise wurden Emulsionen für eine Magentarot-Schicht, Cyan-Schicht und eine Zwischenschicht hergestellt. Die in den jeweiligen Emulsionsschichten verwendeten Verbindungen sind wie folgt: (ExY) Gelb-Kuppler (ExM1) Magentarot-Kuppler (Cpd-1) Farbbildstabilisator (Cpd-2) Mittel zum Verhindern der Farbvermischung (Cpd-5) Mittel zum Verhindern der Farbvermischung (Cpd-6) Farbbildstabilisator (Mischung der Verbindungen 6a, 6b und 6c; 6a:6b:6c=5:8:9 gewichtsmäßig) (Cpd-7) Polymer mittleres Molekulargewicht: 80.000

(UV-1) Ultraviolett-Absorptionsmittel

Mischung aus Cpd-6a, Cpd-6b, Cpd-6c (2 : 9 : 8, gewichtsmäßig) (Solv.-1) Lösungsmittel

(Solv.-2) Lösungsmittel

O=P(O-C&sub8;H&sub1;&sub7;(iso))&sub3;

(Solv.-3) Lösungsmittel

O=P(O-C&sub9;H&sub1;&sub9;(iso))&sub3; (Solv.-4) Lösungsmittel
Die folgenden Farbstoffe wurden den Emulsionsschichten zur Vorbeugung vor Irradiation zugegeben.

Rot-empfindliche Schicht

Farbstoff -R
worin n eine ganze Zahl 2 ist.

Grün-empfindliche Schicht

Farbstoff-R (welcher der gleiche Farbstoff ist wie oben, außer daß n eine ganze Zahl 1 ist).
In der rot-empfindlichen Emulsionsschicht wurde die folgende Verbindung in einer Menge von 2,6 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid aufgenommen.
Die im Beispiel verwendeten Emulsionen wurden auf die folgende Weise hergestellt.

Blau-empfindliche Emulsion:

Durch das folgende herkömmliche Verfahren wurde eine monodisperse Emulsion mit würfeligem Silberchlorid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,1 um, einem Abweichungskoeffizienten von 0,1, welcher als ein Wert s/d (Standardabweichung wird durch durchschnittliche Teilchengröße dividiert) bestimmt ist, und enthaltend K&sub2;IrCl&sub6; und 1,3-Dimethylimidazaolin-2-thion hergestellt. Zu 1,0 kg der so erhaltenen Emulsion wurden 26 ml 0,6 % Lösung, welche den blauen spektralen sensibilisierenden Farbstoff (s-1) und eine Emulsion enthaltend feine Silberbromidteilchen mit einem Durchschnittsdurchmesser von 0,05 um in einer Menge von 0,5 Mol-%, basierend auf der Silberchlorid-Mutteremulsion, enthielt, zugegeben. Nach Reifen wurde Natriumthiosulfat der so erhaltenen Emulsion zugegeben, um eine geeignete chemische Sensibilisierung durchzuführen. Dann wurde Stabilisator (Stb-1) in einer Menge von 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Ag zugegeben, um eine blau-empfindliche Emulsion herzustellen.

Grün-empfindliche Emulsion

Durch Folgen des herkömmlichen Verfahrens wurden Silberchloridteilchen enthaltend K&sub2;IrCl&sub6; und 1,3-Dimethylimidazolin- 2-thion hergestellt. Der sensibilisierende Farbstoff (s-2) wurde in einer Menge von 4 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber und KBr der so erhaltenen Emulsion zugegeben. Nach Reifen wurde Natriumthiosulfat der Emulsion zugegeben, um eine geeignete chemische Sensibilisierung durchzuführen, und nachfolgend wurde Stabilisator (Stb-1) in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Ag zugegeben, um eine monodisperse Emulsion mit würfeligem Silberchlorid, mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser von 0,48 um und einem Abweichungskoeffizienten von 0,10, herzustellen.

Rot-empfindliche Emulsion:

Eine rot-empfindliche Emulsion wurde auf die gleiche Art wie die Herstellung der grün-empfindlichen Emulsion hergestellt, außer daß ein sensibilisierender Farbstoff (s-3) in einer Menge von 1,5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber, statt des sensibilisierenden Farbstoffes (s-2), verwendet wurde.
Die im Beispiel verwendeten Verbindungen sind folgende: (S-1) Sensibilisierender Farbstoff (S-2) Sensibilisierender Farbstoff (S-3) Sensibilisierender Farbstoff (stb-1) Stabilisator

Schichtstruktur

Die beschichtenden Zusammensetzungen für jede Schicht sind wie folgt:
Als ein Härtungsmittel wurde das Natriumsalz des 1-Oxy-3,5- dichloro-s-triazins verwendet.
Die photographischen Eigenschaften des farbphotographsichen Papiers, dem die Verfahren Nrn. 5 bis 18 angewandt wurden, wurden kaum variiert, um ausreichend genug zu sein, um überlegene Wirkungen zu zeigen. Schicht Hauptbestandteile verwendete Menge (schützende Schicht) (ultraviolett-absorbierende Schicht) (rot-empfindliche Emulsionsschicht) (ultraviolettabsorbierende Schicht) (grün-empfindl. Emulsionsschicht) (färbungsinhibierende Schicht) Gelatine Acryl-denaturierter Polyvinylalkohol (Denaturierungsgrad 17 %) Flüssiges Paraffin Ultraviolett-Absorbens (UV-1) Lösungsmittel Silberhalogenid-Emulsion Cyan-Kuppler (1:1 Mischung von ExC1 und C2) Farbbildstabilisator Polymer (Cpd-7) Färbungsinhibitor (Cpd-5) Silber: Magentarot-Kuppler (ExM1) Farbmischungsinhibitor (Cpd-2) Schicht (blau-empfindl. Emulsionsschicht) Träger Silberhalogenid-Emulsion Gelatine Gelb-Kuppler (ExY) Farbbildstabilisator (Cpd-1) Lösungsmittel (Solv-1) Polyethylen-laminiertes Papier (enthaltend weißes Pigment (TIO&sub2;) und bläuchliches Pigment (Ultramarin) im Polyethylenlaminat auf der 1. Schichtseite) Silber
Gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung waren die Stabilität und die Farbentwicklungsfähigkeit der Farbentwickler bemerkenswert verstärkt. Eine Zunahme des Schleiers und eine Änderung in der Abstufung wurden daher beträchtlich unterdrückt, das heißt, daß Farbbilder mit ausgezeichneten photographischen Charakteristiken erhalten wurden, sogar wenn gealterte Farbentwickler in der photographischen Entwicklungsbehandlung verwendet wurden.
Die oben beschriebene Wirkung der vorliegenden Erfindung war insbesondere dann ausgeprägt, wenn Farbentwickler verwendet wurden, die keine wesentliche Menge an Benzylalkohol enthielten. Dies hat den Vorteil, die hohe Verschmutzungsbelastung zu verringern, die durch Beseitigung von gebrauchter Entwicklerlösung, welche Benzylalkohol enthält, verursacht wird.
Ferner war die Wirkung der vorliegenden Erfindung auch dann bemerkenswert, wenn empfindliche Materialien behandelt wurden, die Cyan-Kuppler enthielten, die durch Formel (C-I) dargestellt werden.
Darüberhinaus wurde die Zunahme des Schleiers beträchtlich verringert in der laufenden Entwicklungsbehandlung, und das erhaltene Farbbild war ebenso ausgezeichnet hinsichtlich des Haltens von Stabilität.
Während die Erfindung im Detail und mit Bezug auf ihre spezifischen Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist es für einen im Stand der Technik Kundigen offensichtlich, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen darin gemacht werden können, ohne ihren Umfang zu verlassen.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung eines farbfotographischen Silberhalogenidmaterials, das das Behandeln eines fotographischen Materials mit einem Farbentwickler, der ein aromatisches, primäres Amin-Farbentwicklungsmittel enthält, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler weiterhin mindestens eine Verbindung der Formel (I):

worin

X eine dreiwertige Gruppe darstellt, die benötigt wird, um einen kondensierten Ring zu vervollständigen;

R&sub1; und R&sub2; , die gleich oder verschiedenen sein können, jeweils eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Alkenylengruppe oder eine Aralkylengruppe darstellen,

oder mindestens eine Verbindung der Formel (I-a): worin X¹ oder H darstellt, R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, dieselbe Bedeutung wie R¹ und R² in Formel (I) haben und R³ eine Gruppe, dargestellt durch R¹ und R² oder

bedeutet, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Farbentwickler im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthält.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Wasserstoff-substituierten Kohlenstoffatom, einer Imingruppe, einer Alkylgruppe, einer Hydroxyl-substituierten Alkylgruppe, einer Alkyl-Amingruppe, einer Ketongruppe, einer Arylgruppe und mono- und polycyclischen Ringsystemen, die 1 bis 3 Stickstoffatome in dem Ring enthalten.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin X¹ bedeutet und R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen darstellen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verbindung der Formel (I) dargestellt ist durch die Formel (I-b):

worin

R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, die gleiche Bedeutung wie R¹ und R² in Formel (I) haben.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin R¹ und R² jeweils eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen bedeuten.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Verbindung der Formel (I) oder (I-a) in dem Farbentwickler in einer Menge von 0,1 bis 50 g/l des Farbentwicklers vorhanden ist und der Farbentwickler nicht mehr als 5 g eines Sulfitsalzes pro Liter des Farbentwicklers als Konservierungsmittel enthält.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das farbfotographische Material mindestens einen Cyankuppler der folgenden Formel (C-I) enthält:

worin

R&sup7;¹ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt;

R&sup7;² eine Acylaminogruppe oder eine Alkylgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt;

R&sup7;³ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt oder mit R&sup7;² einen Ring bildet;

und Z&sup7;¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Gruppe, die durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen, primären Amin-Farbentwicklungsmittels eliminierbar ist, darstellt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Farbentwickler weiterhin ein Konservierungsmittel enthält, das fähig ist, das aromatische, primäre Amin-Farbentwicklungsmittel zu stabilisieren, ausgewäht ist aus der Gruppe, bestehend einem Hydroxylamin, einer Hydroxamsäure, einem Hydrazin, einem Hydrazid, einem Phenol, einem a-Hydroxyketon, einem a-Aminoketon und einem Saccharid, und in einer Menge von 0,01 bis 20 g/l des Farbentwicklers vorhanden ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Farbentwickler weiterhin Hydroxylamine der folgenden Formel (II) enthält:

worin

R²¹ und R²², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe darstellen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin R²¹ und R²² jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer unsubstituierten oder substituierten Alkenylgruppe.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Farbentwickler weiterhin einen Chelatbildner enthält.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das farbfotographische Silberhalogenidmaterial einen reflektierenden Träger und darauf mindestens eine lichtempfindliche Emulsionsschicht umfaßt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das farbfotographische Silberhalogenidmaterial eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die 80 bis 100 Mol% Silberchlorid enthält, umfaßt.

15. Farbfotographische Entwicklerzusammensetzung, die einen aromatischen, primären Amin-Farbentwickler und eine Verbindung der Formel (I)

worin

R&sub1; und R&sub2; , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Alkenylengruppe oder eine Aralkylengruppe darstellen,

oder eine Verbindung der Formel (I-a):

worin

X¹ oder H darstellt, R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, dieselbe Bedeutung wie R¹ und R² in Formel (I) haben und R³ eine der Gruppe, dargestellt durch R¹ und R² oder

bedeutet, enthält.

16. Farbfotographische Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 15, worin die Verbindung der Formel (I) dargestellt ist durch die Formel (I-b)

worin

R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils die gleiche Bedeutung wie R¹ und R² in Formel (I) haben.

17. Farbfotographische Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 15 oder 16, worin die Verbindung der Formel (I) in dem Farbentwickler in einer Menge von 0,1 bis 50 g/l der Farbentwicklerzusammensetzung vorhanden ist und der Farbentwickler nicht mehr als 5 g eines Sulfitsalzes pro Liter des Farbentwicklers als Konservierungsmittel enthält.

18. Farbfotographische Entwicklerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, worin der Farbentwickler weiterhin ein Konservierungsmittel enthält, das fähig ist, das aromatische, primäre Amin-Farbentwicklungsmittel zu stabilisieren, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Hydroxylamin, einer Hydroxamsäure, einem Hydrazin, einem Hydrazid, einem Phenol, einem a-Hydroxyketon, einem a-Aminoketon und einem Saccharid, und in einer Menge von 0,01 bis 20 g/l des Farbentwicklers vorhanden ist.