JP2739322B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単
に「感光材料」ということもある）の処理方法に関し、
更に詳しくは処理安定性に優れ、色素画像の保存性が改
良され、かつ迅速処理が可能な感光材料の処理方法に関
するものである。

［発明の背景］ 感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程
からなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程から
なっている。この他に付加的な処理工程としてリンス処
理、安定処理等が加えられる。

感光材料の脱銀工程に用いられる漂白能を有する処理
液には、画像銀を漂白するための酸化剤として、赤血
塩、重クロム酸塩等の無機の酸化剤が広く用いられてい
た。

しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有
する処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されてい
る。例えば赤血塩、重クロム酸塩は画像銀の漂白力とい
う点では比較的優れているが、光により分解して人体に
有害なシアンイオンや６価のクロムイオンを発生する恐
れがあり、公害防止上好ましくない性質を有している。
さらにこれらの無機の酸化剤を含む処理液は、処理後の
廃液を捨てることなく再生使用することが困難であると
いう欠点を有している。

これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、
簡素化及び廃液の再生使用可能等の要請にかなうものと
して、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸の金属
錯塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになってき
た。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液は、酸
化力が緩慢なために、現像工程が形成された画像銀（金
属銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を有し
ている。例えばアミノポリカルボン酸金属錯塩の中で漂
白力が強いと考えられているエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩は、一部で漂白液及び漂白定着液として実
用化されているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を主体とする
高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にハロゲン
化銀として沃化銀を含有し、高銀量の撮影用カラーペー
パー及び撮影用カラーネガティブフィルム、カラーリバ
ーサルフィルムでは、漂白力が不足し、漂白工程に長時
間を要するという欠点を有している。

また、多量の感光材料を自動現像機等により連続処理
する現像処理方法においては、成分濃度の変化による漂
白液の性能の悪化を避けるために、処理液の成分を一定
濃度の範囲に保つための手段が必要である。かかる手段
として近年では経済上および公害上の観点から、これら
の補充液を濃厚化し少量補充する所謂濃厚低補充方式
や、又別にはオーバーフロー液に再生剤を加え再び補充
液として用いる方法も提案されてきている。

特に漂白液においては、現像銀を漂白することによっ
て生じた有機酸第一鉄錯塩、例えばエチレンジアミン四
酢酸鉄（II）錯塩をエアレーションによってエチレンジ
アミン四酢酸鉄（III）錯塩、即ち有機酸第二鉄錯塩に
酸化して戻し、さらに不足成分を補うための再生剤を加
えて再び補充液として使用する方法が実用化されてい
る。

しかしながら近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の短時間処理化、集配コストの低減のために所謂コンパ
クトラボ（別名、ミニラボ）が台頭してきており、この
ようなラボにおいては、処理の簡易化及び現像機の設置
面積の減少化のニーズが高く、煩雑な手間と管理が必要
で、処理スペースも必要とする再生処理は好ましくな
い。

従って再生処理を行わず、低補充を行う濃厚低補充方
式が好ましいが、漂白液の補充量を極端に減少させると
漂白液中に持ち込まれる発足現像液成分の濃度が上昇
し、また蒸発による濃縮の影響も受け易くなり、ますま
す発色現像液成分の蓄積が増加する。このように、漂白
液中の発色現像液成分の濃度が上昇すると、還元成分で
ある発色現像主薬や亜硫酸塩等の混入比率が高まり、漂
白反応が抑制され、所謂脱銀不良という故障が生じ易く
なる。これら欠点を改善するために、リサーチ・ディス
クロージャー（Research Disclosure）No.24023や、特
開昭62−222252号明細書に記載されている特定のアミノ
ポリカルボン酸第２鉄錯塩及びこの混合物を使用する技
術が提案されてきている。しかしながら、これらの技術
にしたところが、種々の欠点を有していることが判って
きた。例えば、前記文献又は特許公開公報に記載されて
いる1,3−プロパンジアミン四酢酸第２鉄錯塩は、酸化
力が極めて強いものの、引き続いて処理される定着液又
は漂白定着液に感光材料に付着して持ち込まれた際に
は、定着剤であるチオ硫酸塩を分解し、所謂硫化現象を
生じてしまう。とりわけ、定着液又は漂白定着液の補充
量が低減した際にはこの欠点は益々に大きくなる。

また、近年ミニラボにおいては特定の薬剤を用いて水
洗水量を大巾に減少させた所謂水洗処理を行うことのな
い無水洗処理（安定化処理）が行われる傾向にあり、こ
の際に色素画像の保存性が悪化する傾向にある。この傾
向は近年の迅速処理において益々強調される傾向にあ
る。

［発明の目的］ そこで本発明の第１の目的は、迅速でかつ色素画像の
保存性が優れ、さらに定着能を有する処理液における沈
殿の発生が改良された感光材料の処理方法を提供するこ
とにある。

さらに、本発明に第２の目的は、処理安定性に優れ長
期にわたり連続処理及び少量処理のいずれもが可能な感
光材料の処理方法の提供にある。

［発明の構成］ 本発明者等は前記問題点を解決すべく鋭意研究をした
結果、発色現像後、直ちに漂白液で処理を行い、引き続
き定着能を有する処理液による処理を行う感光材料の処
理方法において、前記漂白液が下記一般式［Ａ］で示さ
れる化合物の第２鉄錯塩を含有し、前記定着能を有する
処理液が下記一般式［Ｉ］〜［IX］で示される化合物又
はイミダゾール及びその誘導体から選ばれる少なくとも
一種を含有すると共に、該漂白液及び定着能を有する処
理液に強制的液撹拌を付与する際に上記目的が達成され
ることを見い出し、本発明をなすに至ったものである。

一般式［Ａ］ ［式中、A₁〜A₄はそれぞれ同一でも異ってもよく、−CH
₂OH、−COOMは−PO₃M₁M₂を表す。Ｍ、M₁、M₂はそれぞれ
水素原子、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムを表
す。Ｘは炭素数３〜６の置換、未置換のアルキレン基を
表す。］ 一般式［Ｉ］ ［式中、Ｑは含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環が縮
合しているものも含む）を形成するに必要な原子群を表
し、R₁は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（５〜６員
の不飽和環が縮合しているものも含む）、またはアミノ
基を表す。］ 一般式［II］ ［式中、R₂およびR₃はそれぞれ水素原子、炭素原子数１
〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミ
ノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基、また
はアルケニル基を表す。

Ａは 又はn₁価のヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合し
ているものも含む）を表し、Ｘは＝S,＝Ｏ又は＝NR″を
表す。ここで、ＲおよびＲ′はそれぞれR₂およびR₃と同
義、Ｘ′はＸと同義、Ｚは水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基、
アルキル基、または を表し、Ｍは２価の金属素子を表し、Ｒ″は水素原子、
炭素原子数１〜６個のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合
しているものも含む）、またはアミノ基を表し、n₁〜n₆
およびm₁〜m₅はそれぞれ１〜６の整数を表す。

Ｂは炭素原子数１〜６個のアルキレン基を表し、 を表し、R₄及びR₅はそれぞれR₂およびR₃と同義である。
但しR₄およびR₅はそれぞれ−Ｂ−SZを表してもよく、ま
たR₂とR₃、ＲとＲ′、R₄とR₅はそれぞれ結合して環を形
成してもよい。

なお、該式で表される化合物はエタノール化体および
その塩も含む。］ 一般式［III］ ［式中、およびR₆およびR₇はそれぞれ水素原子、炭素原
子数１〜６個のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、アミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール
基、またはアルケニル基または−B₁−Ｓ−Z₁を表す。但
し、R₆とR₇は結合して環を形成してもよい。Y₁はＮ−
またはCH−を表し、B₁は炭素原子数１〜６のアルキレ
ン基を表し、Z₁は水素原子、アルカリ金属原子、アンモ
ニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基または を表す。n₇は１〜６の整数を表す。］ 一般式［IV］ ［式中、およびR₈およびR₉はそれぞれ を表し、R₁₀はアルキル基又は−（CH₂）n₈SO₃ を表
す。（但し、R₁₀が−（CH₂）n₈SO₃ のとき、ｌは０を
表し、アルキル基のとき１を表す。）Ｇ はアニオンを
表す。n₈は１〜６の整数を表す。］ 一般式［Ｖ］ ［式中、Q₁は含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環また
は飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必要
な原子群を表し、R₁₁は水素原子、アルカリ金属原子、 又はアルキル基を表す。但し、Ｑ′はQ₁と同義であ
る。］ 一般式［VI］ ［式中、D₁、D₂、D₃およびD₄はそれぞれ単なる結合手、
炭素原子数１〜８のアルキレン基またはビニレン基を表
わし、q₁、q₂、q₃およびq₄はそれぞれ0,1または２を表
す。また硫黄原子とともに形成する環はさらに５〜６員
の飽和または不飽和の環と縮合してもよい。］ 一般式［VII］ ［式中、X₂は−COOM′，−H,−OH,−SO₃M′，−CONH₂,
−SO₂NH₂,−NH₂,−SH,−CN,−CO₂R₁₆,−SO₂R₁₆,−OR₁₆,
−NR₁₆R₁₇,−SR₁₆,−SO₃R₁₆,−NHCOR₁₆,−NHSO₂R₁₆,−O
COR₁₆又は−SO₂R₁₆を表し、Y₂は 又は水素原子を表し、m₉及びn₉はそれぞれ１〜10の整数
を表す。R₁₁,R₁₂,R₁₃,R₁₄,R₁₅,R₁₇及びR₁₈はそれぞれ水
素原子、低級アルキル基、アシル基又は を表し、R₁₆は低級のアルキル基を表し、R₁₉は−NR₂₀R
₂₁、−OR₂₂又は−SR₂₂を表し、R₂₀及びR₂₁はそれぞれ水
素原子又は低級アルキル基を表し、R₂₂はR₁₈と結合して
環を形成するのに必要な原子群を表す。R₂₀又はR₂₁はR
₁₈と結合して環を形成してもよい。Ｍ′は水素原子又は
カチオンを表す。］ 一般式［VIII］ 式中、Arは２価のアリール基またはアリール基と酸素原
子および／もしくはアルキレン基とを組みあわせた２価
の有機基を表し、B₂及びB₃はそれぞれ低級アルキレン基
を表し、R₂₃、R₂₄、R₂₅及びR₂₆はそれぞれヒドロキシ置
換低級アルキレン基を表し、ｘ及びｙはそれぞれ０又は
１を表す。Ｇ′はアニオンを表し、ｚは０、１又は２を
表す。］ 一般式［IX］ ［式中、R₂₉およびR₃₀はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アリール基またはヘテロ環基を表し、R₃₁は水素原
子又はアルキル基を表し、R₃₂は水素原子又はカルボキ
シ基を表す。］ ［発明の具体的構成］ 本発明は、漂白処理に引き続き、定着液又は漂白定着
液で処理する際に、該漂白液が特定の有機酸第２鉄錯塩
を含有し、かつ引き続き処理される定着液又は漂白定着
液中に前記一般式［Ｉ］〜［IX］で示される化合物又は
イミダゾール及びその誘導体から選ばれる少なくとも一
種を含有すると共に、該漂白液及び定着能を有する処理
液に強制的液撹拌を付与する際に始めて本発明の目的の
効果を奏するものであり、そのいずれの要件が欠けても
本発明を構成し得ない。

次に一般式［Ａ］で示される化合物について詳述す
る。

A₁〜A₄はそれぞれ同一でも異っていてもよく、−CH₂O
H、−COOM又は−PO₃M₁M₂を表し、Ｍ、M₁、M₂はそれぞれ
水素原子、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムを表
す。Ｘは炭素数３〜６の置換、未置換のアルキレン基
（例えばプロピレン、ブチレン、ペンタメチレン等）を
表す。置換基としては水酸基が挙げられる。以下に、前
記一般式［Ａ］で示される化合物の好ましい具体例を示
す。

これら（Ａ−１）〜（Ａ−８）の化合物は、前記以外
に、これらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウ
ム塩を任意に用いることができる。本発明の目的の効果
の点からは、これらの第２鉄錯塩のアンモニウム塩が好
ましく用いられる。

前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用
いられるものは、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−
４）、（Ａ−７）であり、とりわけ特に好ましいものは
（Ａ−１）である。

前記一般式［Ａ］で示される化合物の第２鉄錯塩は漂
白液１当り0.002モル〜0.4モルの範囲が好ましく使用
され、より好ましくは0.01モル〜0.3モル、とりわけ特
に好ましくは0.05モル〜0.25モルの範囲である。

本発明の漂白液には、前記一般式［Ａ］で示される化
合物の第２鉄錯塩に、その他のアミノポリカルボン酸第
２鉄錯塩等と組合せて使用することが経済的な観点及び
漂白かぶり少ないという点から好ましい。

本発明の漂白液において、上記一般式［Ａ］で示され
る化合物と併用して好ましい漂白剤としては以下のもの
が包含される。

［Ａ′−１］ エチレンジアミン四酢酸またはその塩
（アンモニウム、ナトリウム、カリウム、トリエタノー
ルアミン等の塩） ［Ａ′−２］ トランス−1,2−シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸またはその塩（〃） ［Ａ′−３］ ジヒドロキシエチルグリシン酸またはそ
の塩（〃） ［Ａ′−４］ エチレンジアミンテトラキスメチレンホ
スホン酸またはその塩（〃） ［Ａ′−５］ ニトリロトリスメチレンホスホン酸また
はその塩（〃） ［Ａ′−６］ ジエチレントリアミンペンタキスメチレ
ンホスホン酸またはその塩（〃） ［Ａ′−７］ ジエチレントリアミン五酢酸またはその
塩（〃） ［Ａ′−８］ エチレンジアミンジオルトヒドロキシフ
ェニル酢酸またはその塩（〃） ［Ａ′−９］ ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢
酸またはその塩（〃） ［Ａ′−10］ エチレンジアミンジプロピオン酸または
その塩（〃） ［Ａ′−11］ エチレンジアミンジ酢酸またはその塩
（〃） ［Ａ′−12］ グリコールエーテルジアミン四酢酸また
はその塩（〃） ［Ａ′−13］ ヒドロキシエチルイミノジ酢酸またはそ
の塩（〃） ［Ａ′−14］ ニトリロトリ酢酸またはその塩（〃） ［Ａ′−15］ ニトリロ三プロピオン三またはその塩
（〃） ［Ａ′−16］ トリエチレンテトラミン六酢酸またはそ
の塩（〃） ［Ａ′−17］ エチレンジアミン四プロピオン酸または
その塩（〃） 上記のものを挙げることができるが、もちろんこれら
の例示化合物に限定されない。

これらの化合物では特にＡ′−1,A′−2,A′−7,A′
−12が好ましい。

これらアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は錯塩の
形で使用してもよいし、鉄（III）塩、例えば硫酸第２
鉄、塩化第２鉄、酢酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウ
ム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸またはその
塩を用いて溶液中で鉄（III）イオン錯塩を形成させて
もよい。錯塩の形で使用する場合は、１種類の錯塩を用
いてもよいし、また２種類以上の錯塩を用いてもよい。
一方、第２鉄塩とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中
で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類または２種類
以上使用してもよい。更にアミノポリカルボン酸を１種
類または２種類以上使用してもよい。また、いずれの場
合にも、アミノポリカルボン酸を鉄（III）イオン錯塩
を形成する以上に過剰に用いてもよい。アミノポリカル
ボン酸及び鉄錯塩は、アンモニウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩、またはトリエタノールアミン塩として用い
てもよく、これらを２種類以上作用してもよい。

また上記の鉄（III）イオン錯体を含む漂白液には鉄
以外のコバルト、銅、ニッケル、亜鉛等の金属イオンが
入っていてもよい。

次に、本発明に用いられる一般式［Ｉ］〜［IX］で示
される化合物又はイミダゾール及びその誘導体について
説明する。これらの化合物は、一般に漂白促進剤として
用いられる化合物であり、以下、本発明の漂白促進剤と
いう。

前記一般式［Ｉ］〜［IX］で示される本発明の漂白促
進剤の代表的具体例としては、例えば次の如きものを挙
げることができるがこれに限定されるものではない。

例示化合物 イミダゾール及びその誘導体 上記で例示した本発明の漂白促進剤の他、特願昭60−
263568号明細書の第51頁から第115頁に記載の例示化合
物No.I−２、Ｉ−４〜７、Ｉ−９〜13、Ｉ−16〜21、Ｉ
−23、Ｉ−24、Ｉ−26,27、Ｉ−30〜36、Ｉ−38、II−
２〜５、II−７〜10、II−12〜20、II−22〜25、II−2
7、II−29〜33、II−35,36、II−38〜41、II−43、II−
45〜55、II−57〜60、II−62〜64、II−67〜71、II−73
〜79、II−81〜84、II−86〜99、II−101,102、II−104
〜110、II−112〜119、II−121〜124、II−126、II−12
8〜144、II−146、II−148〜155、II−157、III−４、I
II−６〜８、III−10,11、III−13、III−15〜18、III
−20、III−22、III−23、III−25、III−27、III−29
〜32、III−35,36、IV−３、IV−４、Ｖ−３〜６、Ｖ−
８〜14、Ｖ−16〜38、Ｖ−40〜42、Ｖ−44〜46、Ｖ−48
〜66、Ｖ−68〜70、Ｖ−72〜74、Ｖ−76〜79、Ｖ−81,8
2、Ｖ−84〜100、Ｖ−102〜108、Ｖ−110、Ｖ−112,11
3、Ｖ−116〜119、Ｖ−121〜123、Ｖ−125〜130、Ｖ−1
32〜144、Ｖ−146〜162、Ｖ−164〜174、Ｖ−176〜18
4、VI−４、VI−７、VI−10、VI−12、VI−13、VI−1
6、VI−19、VI−21、VI−22、VI−25、VI−27〜34、VI
−36、VII−３、VII−６、VII−13、VII−19、VII−20
及び特開昭63−17455号明細書の第22頁から第25頁に記
載の例示化合物（III−２）〜（III−３）、（III−
５）〜（III−10）、（III−12）〜（III−45）、（III
−47）〜（III−50）、（III−52）〜（III−54）、（I
II−56）〜（III−63）、（III−65）等の化合物も同様
に用いることができる。

これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、２種以
上を併用してもよく、添加量は一般に漂白定着液１当
り0.01〜100gの範囲で好結果が得られる。しかしなが
ら、一般に添加量が過小の時には漂白促進効果が小さ
く、また添加量が必要以上に過大の時には沈殿が生じて
処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料を汚染したり
することがあるので、漂白定着液１当り0.05〜50gが
好ましく、さらに好ましくは漂白定着液１当り0.05〜
15gである。

漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解し
てもよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添
加するのが一般的であり、必要に応じてメタノール、エ
タノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して添加
することもできる。

本発明の漂白液の処理の温度は20℃〜45℃で使用され
るが、望ましくは25℃〜42℃である。

本発明の漂白液には、臭化アンモニウムの如きハロゲ
ン化物を通常添加して用いる。

なお、本発明の漂白液には、硼酸、硼砂、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるpH
緩衝剤を単独であるいは２種以上組合せて含有せしめる
ことができる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あ
るいは界面活性剤を含有せしめることもできる。

本発明に係わる定着能を有する処理液が漂白定着液の
場合、該漂白定着液に用いられる漂白剤としては、アミ
ノカルボン酸又はアミノホスホン酸の第２鉄錯塩が好ま
しい。該アミノカルボン酸及びアミノホスホン酸は、そ
れぞれ少なくとも２個以上のカルボン酸基を有するアミ
ノ化合物及び少なくとも２個以上のホスホン酸基を有す
るアミノ化合物を表し、好ましくは、下記一般式［XI
I］及び［XIII］で表わされる化合物である。

式中、Ｅは置換または未置換のアルキレン基、シクロ
アルキレン基、フェニレン基、−R₈₃OR₈₃OR₈₃−、R₈₃ZR
₈₃−を表し、Ｚは〉Ｎ−R₈₃−A₆〉Ｎ−A₆を表し、R₇₉〜
R₈₃は置換または未置換のアルキレン基を表し、A₂〜A₆
は水素原子、−OH、−COOM、−PO₃M₂を表し、Ｍは水素
原子、アルカリ金属原子を表す。

次に、これら一般式［XII］及び［XIII］で表される
化合物の好ましい具体的例示化合物を以下に挙げる。

［例示化合物］ ［XII−１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［XII−２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［XII−３］エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−N,N′,N′−トリ酢酸 ［XII−４］1,3−プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［XII−５］トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸 ［XII−６」シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［XII−７］1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸 ［XII−８］1,3−ジアミノプロパン−２−オール−テト
ラ酢酸 ［XII−９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［XII−10］グリエコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［XII−11］エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［XII−12］ファニレンジアミンテトラ酢酸 ［XII−13］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム
塩 ［XII−14］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 ［XII−15］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 ［XII−16］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 ［XII−17］エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［XII−18］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 ［XII−19］エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸 ［XII−20］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩 ［XII−21］ジエチレントリアミンペンタメチレンホス
ホン酸 ［XII−22］シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホ
スホン酸 ［XIII−１］ニトリロトリ酢酸 ［XIII−２］メチルイミノジ酢酸 ［XIII−３］ヒドロキエチルイミノジ酢酸 ［XIII−４］ニトリロトプロピオン酸 ［XIII−５］ニトロトリメチルホスホン酸 ［XIII−６］イミノジメチレンホスホン酸 ［XIII−７］ヒドロキシエチルイミノジメチレンホスホ
ン酸 ［XIII−８］ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 これらアミノカルボン酸及びアミノホスホン酸の中で
本発明の目的の効果の点から特に好ましく用いられる化
合物といては（XII−１）、（XII−２）、（XII−
４）、（XII−６）、（XII−７）、（XII−10）、（XII
−19）、（XIII−１）、（III−５）が挙げられる。こ
れらの中でも本発明の目的の効果の点からとりわけ特に
好ましいものは（XII−４）である。

本発明に係わる前記有機酸の第２鉄錯塩は、フリーの
酸（水素塩）、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩
等のアルカリ金属塩、もしくはアンモニウム塩、または
水溶性アミン塩例えばトリエタノールアミン塩等として
使われるが、好ましくはカリウム塩、ナトリウム塩及び
アンモニウム塩が使われる。これらの第２鉄錯塩は少な
くとも１種用いればよいが、２種以上を併用することも
できる。その使用量は任意に選ぶことができ、処理する
感光材料の銀量及びハロゲン化銀組成等によって選択す
る必要があるが、例えば、漂白定着液１当り0.01モル
以上で使用でき、好ましくは0.05〜1.0モルで使用され
る。なお、補充液においては濃厚低補充化のために溶解
度いっぱいに濃厚化して使用することが望ましい。

本発明に係る漂白液の好ましい補充量はハロゲン化銀
カラー写真感光材料1m²当り20mlないし500mlであり、特
に好ましくは30lmないし350mlであり、さらに特に好ま
しくは40mlないし300mlであり、最も好ましくは50mlな
いし250mlである。

本発明に係る定着液及び漂白定着液には所謂定着剤が
必須である。

定着剤としては、ハロゲン化銀と反応して水溶液の錯
塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、或い
はチオ尿素、チオエーテル等が挙げられる。

これら定着剤の他に更に定着液及び漂白定着液には、
硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸
カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム
等の各種の塩から成るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含
むことができる。

更にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有
させることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、
炭酸塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリ
エチレンオキサイド類等の通常定着液及び漂白定着液に
添加することが知られているものを適宜添加することが
できる。

前記定着剤は処理液１当り0.1モル以上で用いら
れ、本発明の目的の効果の点から好ましくは0.6モル〜
４モルの範囲、特に好ましくは0.9モル〜3.0モルの範
囲、とりわけ特に好ましくは1.1モル〜2.0モルの範囲で
用いられる。

本発明においては漂白液又は漂白定着液の活性度を高
める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよ
く、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

本発明の方法を実施する際には、定着液又は漂白定着
液から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分解
法（仏国特許2,299,667号明細書記載）、沈殿法（特開
昭52−73037号公報記載、独国特許2,331,220号明細書記
載）、イオン交換法（特開昭51−17114号公報記載、独
国特許2,548,237号明細書記載）及び金属置換法（英国
特許1,353,805号明細書記載）等が有効に利用できる。

これら銀回収はタンク液中からインラインで銀回収す
ると、迅速処理適性がさらに良好となるため、特に好ま
しいが、オーバーフロー廃液から銀回収し、再生使用し
てもよい。

本発明に係わる定着液及び漂白定着液はその補充量が
感光材料1m²当り800ml以下の際に、本発明の目的の効果
をより良好に奏する。とりわけ感光材料1m²当り20ml〜6
50ml、とりわけ特に30ml〜400mlの際に顕著な効果を得
る。

また、本発明に係わる定着液及び漂白定着液中に、沃
化物（沃化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウ
ム、沃化リチウム等）を0.1g/〜10g/含有する際に
は本発明の効果をより助長する。特に0.3g/〜5g/、
とりわけ特に0.5g/〜3g/、最も好ましくは0.8g/
〜2g/の際に良好な結果を得る。

本発明に係わる定着能を有する処理液（定着液又は漂
白定着液）に下記一般式［FA］で示される化合物又は下
記化合物群［FB］の化合物を添加して使用する際には本
発明の目的の効果をより良好に奏するばかりでなく、定
着液又は漂白定着液を用いて、少量感光材料を長期間に
わたって処理する際に発生するスラッジが極めて少ない
という効果が助長されるため、本発明においては、より
好ましく用いられる。

（式中、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基又は含窒素複素環を示
す。ｎ′は２又は３を表す。） 一般式［FA］で示される具体的例示化合物を以下に示
す。

これら、一般式［FA］で示される化合物は米国特許3,
335,161号明細書及び米国特許3,260,718号明細書に記載
されている如き一般的な方法で合成できる。

化合物群［FB］ FB−１ チオ尿素 FB−２ 沃化アンモニウム FB−３ 沃化カリウム FB−４ チオシアン酸アンモニウム FB−５ チオシアン酸カリウム FB−６ チオシアン酸ナトリウム FB−７ チオシアノカテコール これら、前記一般式［FA］で示される化合物及び化合
物群［FB］の化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、ま
た２種以上組合せて用いてもよい。例えば、チオ尿素と
チオシアン酸アンモニウムと沃化アンモニウム、チオ尿
素とチオシアン酸アンモニウム、（FA−12）とチオ尿
素、（FA−12）とチオシアン酸アンモニウム、（FA−1
2）と沃化アンモニウム、（FA−12）と（FA−32）、（F
A−12）と（FA−38）等が好ましい例として挙げられ
る。

また、これら一般式［FA］で示される化合物及び化合
物群［FB］の化合物の添加量は処理液１当り0.1g〜20
0gの範囲で好結果が得られる。とりわけ0.2g〜100gの範
囲が好ましく、0.5g〜50gの範囲が特に好ましい。

本発明の漂白液のpHは好ましくは２〜８の範囲で用い
られ、本発明の効果の点からより好ましくはpH3〜７の
範囲であり、とりわけ好ましくはpH4〜６の範囲であ
る。最も好ましくはpH4.5〜5.8の範囲である。

本発明の定着液及び漂白定着液のpHは好ましくは４〜
８の範囲で用いられる。

本発明の定着液又は漂白定着液は亜硫酸塩及び亜硫酸
放出化合物を含むことが好ましく、該化合物としては、
亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素カリウム、亜
硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げら
れる。さらに下記一般式［Ｂ−１］又は［Ｂ−２］で示
される化合物も包含される。

式中R₁₇は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、R
₁₈は置換されてもよい炭素数１〜５のアルキル基、Ｍは
アルカリ金属原子、R₁₉、R₂₀は水素原子又は置換されて
もよい炭素数１〜５のアルキル基、ｎは０〜４の整数を
表す。

以下に上記一般式で示される化合物の具体的な例を記
載するが、本発明がこれによって限定されるわけではな
い。

以下、一般式［Ｂ−１］及び［Ｂ−２］で示される化
合物の好ましい具体例を示す。

Ｂ−１ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム Ｂ−２ アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム Ｂ−３ プロピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリウム Ｂ−４ ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム Ｂ−５ コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム Ｂ−６ グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム Ｂ−７ β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナ
トリウム Ｂ−８ マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ム これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物は、定着液又
は漂白定着液１当り亜硫酸として少なくとも0.1モル
あることが好ましいが、0.12モル／〜0.65モル／の
範囲が好ましく、0.15モル／〜0.50モル／の範囲が
特に好ましい。とりわけ特に0.20モル／〜0.40モル／
の範囲が好ましい。ただし、これらの亜硫酸塩及び亜
硫酸放出化合物のモル数は亜硫酸に換算した値で示して
ある。

本発明に係わる漂白液及び定着能を有する処理液（定
着液又は漂白定着液）の処理時間は合計３分45秒以下で
あることが好ましく、合計時間はより好ましくは20秒〜
３分20秒、特に好ましくは40秒〜３分、とりわけ特に好
ましくは60秒〜２分40秒の範囲である際に本発明の目的
の効果を良好に奏する。

また、漂白時間は上記合計時間の範囲で任意に選択で
きるが、本発明の目的の効果の点からとりわけ１分30秒
以下が好ましく、特に10秒〜70秒、とりわけ特に20秒〜
55秒が好ましい。定着能を有する処理液の処理時間は、
上記合計の範囲で任意に選択できるが、本発明の目的の
効果の点から好ましくは３分10秒以下であり、特に好ま
しくは10秒〜２分40秒の範囲であり、とりわけ特に好ま
しくは20秒〜２分10秒の範囲である。

本発明の処理方法においては、漂白液、定着液及び漂
白定着液に強制的液撹拌を付与する。この理由は本発明
の目的に効果をより良好に奏するのみならず、迅速処理
適性の観点からである。

ここに強制的液撹拌とは、通常の液の拡散移動ではな
く、撹拌手段を付加して強制的に撹拌することを意味す
る。

強制的撹拌手段としては、以下の方法が挙げられる。

1.高圧スプレー処理法又は吹き付け撹拌法 2.エアーバブリング処理法 3.超音波発振処理法 4.バイブレーション処理法 高圧スプレー処理法とは、吐出圧力0.1kg/cm²以上の
圧力をかけてスプレーノズルから処理液を直接処理液中
で感光材料に吹き付けて処理を行う方式を指し、吹き付
け撹拌法とは、ノズルから吐出圧力0.1kg/cm²以上の圧
力をかけて処理液を直接処理液中で、感光材料に吹き付
けて処理を行う方式を指し、圧力源としては一般に圧力
ポンプや送液ポンプが用いられる。圧力ポンプには、プ
ランジャーポンプ、ギヤーポンプ、マグネットポンプ、
カスケードポンプがあり、例えば丸山製作所製の15−LP
M型、10−BFM型、20−BFM型、25−BFM型等がその一例と
して知られている。

また送液ポンプとしては例えば、イワキ社製のMD−８
型、MD−10型、MD−20R型、MD−30R型、MD−55R型、MDK
−25型、MDK−32型がある。

一方ノズル及びスプレーノズルには、直進型、扇型、
円型、全面型、円環型等があって、衝撃力が強く、処理
される感光材料に微振動を与えるほど効果がある。スプ
レーの衝撃力は主として流量（/min）とスプレー圧力
（kg/cm²）によって決定される。従って、効果を十分に
発揮するようスプレーノズルの数に比例して圧力が調整
できる加圧装置が必要とされる。最も好ましい圧力は0.
3〜10kg/cm²で、これより小さいと効果が得られず、大
き過ぎると感光材料に傷をつけたり破損したりすること
がある。

次に、エアーバブリング処理法とは、処理液槽の下部
搬送ローラーの底部にスパージャーを設置し、スパージ
ャーに空気又は不活性ガスを送り、その口から吐出され
た気泡によって感光材料を振動させ、さらに感光材料の
表面、裏面、サイド面に処理液を効果的に接触させる方
法である。スパージャーの材質としては、硬質塩ビ、ポ
リエチレンでコートしたステンレス、焼結金属等の如き
耐腐蝕性のものが適し、また穿孔直径は吐出された気泡
が2mmから30mmになるように穿孔し、これを5mmから15mm
になるようにすれば更によい結果が得られる。空気を送
る方法としてはエアーコンプレッサー、例えば日立製作
所社製ベビコン（0.4KW,BU7TL）や、エアーポンプ、例
えばイワキ社製エアーポンプ（Ap220型）等が挙げられ
る。空気量としては、自動現像機の搬送１ラック当り２
/minから30/minが必要であり、５/minから20/m
inでは更に好ましい結果が得られる。そして処理液槽の
大きさ、感光材料の量によって空気又は不活性ガスの量
を調整しなければならないが、気泡による感光材料の振
動幅が0.2mmから20mmになるように空気又は不活性ガス
の量を送ることが好ましい。

次に超音波発振処理法とは、自動現像機の処理液槽中
の底部または側壁の空間に超音波発振機を設置して感光
材料に超音波を照射して現像促進効率を高める方法であ
る。超音波発振機としては、例えば超音波工業社製の磁
歪型ニッケル振動子（ホーン型）、磁歪型チタン酸バリ
ウム振動子（ホルダ型）等が用いられる。

超音波発振機の振動子周波数としては、５〜1000KHz
のものが用いられるが、特に10〜50KHzのものが、本発
明の目的の効果及び自動現像機の機材の損傷の点でも好
ましい。超音波の感光材料への照射方法としては、感光
材料に直接照射させても反射板を設けて間接的に照射さ
せてもよいが、照射距離に比例して超音波が減衰するの
で、直接照射させる方が好ましい。照射時間は少なくと
も１秒以上がよい。部分的に照射させる場合は、処理工
程の初期段階、中期段階、後期段階いずれでもよい。

さらにバイブレーション処理法とは、自動現像機処理
液槽中の上部ローラーと下部ローラーの中間で、感光材
料に振動を与えて効果的に浸漬処理を行う方法である。
振動源のバイブレーターとしては、例えば神鋼電機社製
のＶ−2B、Ｖ−4B型等が一般に利用される。バイブレー
ターの設置方法は自動現像機の浸漬処理槽の上部にバイ
ブレーターを固定し、振動子を感光材料の裏側からあて
るように設置する。振動子の振動数は100〜10000回/min
が好ましい。最も好ましい範囲は500〜6000回/minであ
る。処理される感光材料の振幅は、0.2mm〜30mm、好ま
しくは1mm〜20mmである。これ以上低いと効果がなく、
また大き過ぎると感光材料に傷がついたりする。振動子
の設置数は自動現像機の大きさによって異なるが、処理
槽が多槽からなる場合には、最低処理槽の一槽毎に１ケ
所以上設置すれば好ましい効果が得られる。

本発明に係わる処理方法の好ましい具体的処理工程を
以下に示す。

（１）発色現像→漂白→定着→水洗 （２）発色現像→漂白→定着→水洗→安定 （３）発色現像→漂白→定着→安定 （４）発色現像→漂白→定着→第１安定→第２安定 （５）発色現像→漂白→漂白定着→水洗 （６）発色現像→漂白→漂白定着→水洗→安定 （７）発色現像→漂白→漂白定着→安定 （８）発色現像→漂白→漂白定着→第１安定→第２安定 これらの工程中でもとりわけ（３）、（４）、
（７）、（８）が好ましく、とりわけ特に（３）、
（４）が好ましい。

本発明の処理方法における別なる好ましい態様の一つ
として本発明に係わる発色現像液のオーバーフロー液の
一部又は全部を、つづく工程である漂白液に流入させる
方法が挙げられる。これは、漂白液に本発明に係わる発
色現像液を一定量流入させると、漂白液中のスラッジの
発生が改良されるためである。

本発明に係る発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム又は硼砂等
を含むことができ、更に 種々の添加剤、例えばベンジルアルコール、ハロゲン化
銀アルカリ金属、例えば臭化カリウム又は塩化カリウム
等、あるいは現像調節剤として例えばシトラジン酸等、
保恒剤としてヒドロキシルアミン又は亜硫酸塩等を含有
してもよい。

さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノ
ール、ジメチルフォルムアミド又はジメチルスルフォキ
シド等の有機溶剤等を適宜含有せしめることができる。

また本発明に係る現像液のpHは好ましくは７以上であ
り、より好ましくは約９〜13である。

また、本発明に用いられるカラー現像液には必要に応
じて酸化防止剤として、ヒドロキシルアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ベントースまたはヘキソース、ピロガロール−1,3
−ジメチルエーテル等が含有されてもよい。

また本発明に係わる発色現像液中には、金属イオン封
鎖剤として、種々なるキレート剤を併用することができ
る。例えば該キレート剤としてエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸
等の有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン
酸）もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノ
ポリホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキ
シカルボン酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカル
ボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしく
はヘキサメタリン酸等のポリリン酸等が挙げられる。

本発明においては、定量液又は漂白定着液に引き続い
て安定液で処理する際に本発明の目的の効果、とりわけ
色素画像の保存性が改良される。

本発明に係わる安定液の補充量は処理する撮影用カラ
ー写真観光材料の単位面積当り前浴からの持ち込み量の
１〜80倍であることが好ましく、特に２〜50倍であるこ
とが好ましいのであるが、本発明においては安定液中の
前浴成分（漂白定着液又は定着液）の濃度は安定液槽の
最終槽で1/500以下がより好ましく、特に好ましくは1/1
000以下である。更には低公害及び液の保存性の面から1
/500〜1/100000が好ましく、より好ましくは1/2000〜1/
50000になるように安定化槽の処理槽を構成する。

安定化処理槽は複数の槽より構成されることが好まし
く、該複数の槽は、２槽以上６槽以下にすることが好ま
しい。

安定化処理槽が２槽以上６槽以下の場合であり、しか
もカウンターカレント方式（後浴に供給して前浴からオ
ーバーフローさせる方式）にすることが本発明の効果、
特に低公害及び画像保有の向上の上からも好ましい。特
に好ましくは２〜３槽、更に好ましくは２槽とすること
である。

持ち込み量は感光材料の種類、自動現像機の搬送速
度、搬送方式、感光材料表面のスクイド方式等により異
なるが、通常カラーフィルム（撮影用ロールフィルム）
の場合、通常持ち込み量は50ml/m²〜150ml/m²であり、
この持ち込み量に対する本発明の効果がより顕著である
補充量は50ml/m²〜4.0/m²の範囲であり、特に効果が
顕著な補充量は200ml/m²〜1500ml/m²の範囲にある、 安定液による処理の処理温度は15〜60℃が好ましく、
より好ましくは20〜45℃の範囲がよい。

また、本発明に係わる安定液中には、下記一般式［VI
I′］〜［IX′］で示されるキレート剤を未露光部の白
地改良及び保存後の色素画像のイエローステイン防止の
ために含有させることが好ましい。

（式中、Ｅはアルキレン基、シクロアルキレン基、フェ
ニレン基、−R₅−Ｏ−R₅、−R₅−Ｏ−R₅−Ｏ−R₅−又は
−R₅−Ｚ−R₅を表す。

を表す。R₁〜R₃はそれぞれアルキレン基を表す。A₁〜A₃
はそれぞれ−COOMまたは−PO₃M₂−を表し、A₄及びA₅は
それぞれ水素原子、水酸基、−COOMまたは−PO₃M₂を表
す。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表す。） （式中、R₇はアルキル基、アリール基または含窒素６員
環基を表す。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表
す。） （式中、R₈,R₉及びR₁₀はそれぞれ水素原子、水酸基、−
COOM、−PO₃M₂またはアルキル基を表し、B₁,B₂及びB₃は
それぞれ水素原子、水酸基、−COOM、−PO₃M₂または を表す。Ｊは水素原子、アルキル基、−C₂H₄OHまたは−
PO₃M₂を表す。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を
表し、ｎ及びｍはそれぞれ０または１を表す。

以下に一般式［VII′］，［VIII′］，［IX′］で表
したキレート剤の具体例の一部を示す。本発明に用いら
れるキレート剤は下記具体例に限定されるものではな
い。

［例示キレート剤］ 上記安定液に好ましく用いられるキレート剤は、安定
液１当り、0.01〜100gで用いることが好ましく、より
好ましくは0.05〜50gであり、特に好ましくは0.1〜20g
である。

また、本発明で好ましく用いられる安定液のpH値とし
ては、本発明の効果の他、画像保存性を向上させる目的
でpH4.0〜9.0の本意が好ましく、より好ましくはpH4.5
〜9.0の範囲であり、特に好ましくはpH5.0〜8.5の範囲
である。

本発明で好ましく用いられる安定液に含有することが
できるpH調整剤は、一般に知られているアルカリ剤また
は酸剤のいかなるものも使用できる。

本発明で好ましく用いられる安定液には、有機酸塩
（クエン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸
等）、pH調整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩
等）、界面活性剤、防腐剤、Bi、Mg、Zn、Ni、Al、Sn、
Ti、Zr等の金属塩等を添加することができる。これら化
合物の添加量は本発明による安定浴のpHを維持するに必
要でかつカラー写真画像の保存時の安定性と沈殿の発生
に対し悪影響を及ぼさない範囲の量をどのような組み合
わせで使用してもさしつかえない。

本発明の安定液に好ましく用いられる防バイ剤は、ヒ
ドロキシ安息香酸エステル化合物、フェノール系化合
物、チアゾール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジ
ン系化合物、カーバメイト系化合物、モルホリン系化合
物、四級ホスホニウム系化合物、アンモニウム系化合
物、尿素系化合物、イソキサゾール系化合物、プロパー
ノールアミン系化合物、スルファミド系化合物、アミノ
酸系化合物、活性ハロゲン放出化合物及びベンツトリア
ゾール系化合物である。

前記ヒドロキシ安息香酸エステル化合物は、ヒドロキ
シ安息香酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピ
ルエステル、ブチルエステル等があるが、好ましくはヒ
ドロキシ安息香酸のｎ−ブチルエステル、イソブチルエ
ステル、プロピルエステルであり、より好ましくは前記
ヒドロキシ安息香酸エステル３種の混合物である。

本発明の防バイ剤として好ましく用いられるフェノー
ル系化合物は、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、
水酸基、カルボン酸基、アミノ基、フェニル基等を置換
基として有してもよい化合物であり、好ましくはオルト
フェニルフェノール及びオルトシクロヘキシフェノー
ル、フェノール、ニトロフェノール、クロロフェノー
ル、クレゾール、グアヤコール、アミノフェノールであ
る。特に好ましくはオルトフェニルフェノールがアルデ
ヒド誘導体の重亜硫酸塩付加物との組合せにおいて顕著
な防バイ性を示す。

チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ
原子を持つ化合物であり、好まくは1,2−ベンツイソチ
アゾリン３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン３
−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン３−オン、
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン３−オ
ン、２−クロロ−４−チアゾリル−ベンツイミダゾール
である。

ピリジン系化合物は具体的には、2,6−ジメチルピリ
ジン、2,4,6−トリメチルピリジン、ソジウム−２−ピ
リジンチオール−１−オキサイド等があるが、好ましく
はソジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイドで
ある。

グアニジン系化合物は具体的には、シクロヘキシジ
ン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ドデシル
グアニジン塩酸塩等があり、好ましくはドデシルグアニ
ジン及びその塩である。

カーバメイト系化合物は具体的には、メチル−１−
（ブチルカーバモイル）−２−ベンツイミダゾールカー
バメイト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。

モルホリン系化合物は具体的には、４−（２−ニトロ
ブチル）モルホリン、４−（３−ニトロブチル）モルホ
リン等がある。

四級ホスホニウム系化合物は、テトラアルキルホスホ
ニウム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等がある
が、好ましくは、テトラアルキルホスホニウム塩であ
り、更に具体的な好ましい化合物はトリ−ｎ−ブチル−
テトラデシルオスホニウムクロライド、トリーフェニル
・ニトロフェニルホスホニウムクロライドである。

四級アンモニウム系化合物は具体的には、ベンザルコ
ニウム塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニ
ウム塩、アルキルピリジウム塩等があり、具体的にはド
デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデ
シルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジ
ニウムクロライド等がある。

尿素系化合物は具体的には、Ｎ−（3,4−ジクロロフ
ェニル）−Ｎ′−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−
（３−トリフルオロメチル）−Ｎ′−（４−クロロフェ
ニル）尿素等がある。

イソキサゾール系化合物は具体的には、３−ヒドロキ
シ−５−メチル−イソキサゾール等がある。

プロパノールアミノ系化合物は、ｎ−プロパノール類
とイソプロパノール類があり、具体的にはDL−２−ベン
ジルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−
１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−
１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、イ
ドプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N,
N−ジメチル−イソプロパノールアミン等がある。

スルファミド系化合物としては、ｏ−ニトロベンゼン
スルファミド、ｐ−アミノベンゼンスルファミド、４−
クロロ−3,5−ジニトロベンゼンスルファミド、α−ア
ミノ−ｐ−トルエンスルファミド等がある。

アミノ酸系化合物は具体的にはＮ−ラウリル−β−ア
ラニンがある。

活性ハロゲン放出化合物としては、次亜塩素酸ナトリ
ウム、ジクロロイソシアヌール酸クロラミンＴ、クロラ
ミンＢ、ジクロロジメチルヒダントイン及びクロロブロ
モジメチルヒダントインが挙げられるが、次亜塩酸ナト
リウム、ジクロロイソシアヌール酸ナトリウム、トリク
ロロイソシアヌール酸が好ましい。

ベンツトリアゾール系化合物は具体的には下記のもの
が挙げられる。

なお上記防バイ剤の中で本発明において好ましく用い
られる化合物はフェノール系化合物、チアゾール系化合
物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、四級アン
モニウム系化合物、活性ハロゲン放出化合物、ベンツト
リアゾール系化合物である。更に、特に好ましくは液保
存性の上からフェノール系化合物、チアゾール系化合
物、活性ハロゲン放出化合物及びベンツトリアゾール系
化合物である。

安定液への防バイ剤の添加量は、安定液１リットル当
り0.001g以下では本発明の目的の効果を奏さず、また、
50gを越える量では、コスト的に好ましくなく、更に色
素画像の保存安定性が逆に劣化するため、0.001〜50gの
範囲で用いられ、好ましくは0.005〜10gの範囲で使用さ
れる。

本発明の処理においては安定液はもちろん定着液及び
漂白定着液等の可溶性銀塩を含有する処理液から各種の
方法で銀回収してもよい。例えば、電気分解法（仏国特
許2,299,667号明細書記載）、沈殿法（特開昭52−73037
号公報記載、西独特許2,331,220号明細書記載）、イオ
ン交換法（特開昭51−17114号公報記載、独国特許2,54
8,237号明細書記載）、及び金属置換法（英国特許1,35
3,805号明細書記載）等が有効に利用できる。

更に銀回収に際し、前記可溶性銀塩を処理液のオーバ
ーフロー液を回収し前記方法で銀回収し、残液は廃液と
して処分してもよいし、再生剤を添加し、補充液又は槽
処理液として使用してもよい。安定液を定着液又は漂白
定着液と混合してから銀回収することは特に好ましい。

また、本発明の安定液をイオン交換樹脂と接触させる
処理、電気透析処理（特願昭59−96352号参照）や逆浸
透処理（特願昭−96532号参照）等を用いることもでき
る。

又、本発明の安定液に使用する水を予め脱イオン処理
したものを使用すると安定液の防バイ性や安定液の安定
性及び画像保存性向上がはかれるので好ましく用いられ
る。脱イオン処理の手段としては、処理後の水洗水の誘
導率を50μs/cm以下、又はCa,Mgイオンを5ppm以下にす
るものであればいかなるものでもよいが、例えばイオン
交換樹脂や逆浸透膜により処理を単独或いは併用するこ
とが好ましい。イオン交換樹脂や逆浸透膜については公
開技報87−1984号に詳細に記載されているが、好ましく
は、強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂と強塩基性OH型アニオ
ン交換樹脂を用いるのが好ましい。

本発明において安定液中の塩濃度が1000ppm以下、好
ましくは800ppm以下であることが水洗効果を高め、白地
の改良や防バイ性に良好である。

本発明における安定液の処理時間は本発明の効果、特
に処理安定液に対する効果を奏する上で２分以下、好ま
しくは１分30秒以下、特に好ましくは１分以下である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において、ハロゲン化銀写真感光材料中の全ハロゲン化
銀乳剤の平均の沃化銀含有率は0.1乃至15モル％である
ことが好ましく、より好ましくは0.5乃至12モル％であ
り、特に好ましくは１乃至６モルである。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において、ハロゲン化銀カラー感光材料中の全ハロゲン
化銀乳剤の平均粒径は2.0μｍ以下が好ましく、より好
ましくは0.1乃至1.0μｍ以下、特に好ましくは0.2乃至
0.6μｍである。

本発明に係わる感光材料は、カプラーが感光材料中に
含まれている内式現像方式（米国特許2,376,679号、同
2,801,171号参照）のものであり、カプラーは当業界で
一般に知られている任意のものが使用できる。例えばシ
アンカプラーとしてはナフトール或いはフェノール構造
を基本とし、カプリングによりインドアニリン色素を形
成するものが挙げられ、マゼンタカプラーとしては活性
メチレン基を有する５−ピラゾロン環を骨格構造として
有するもの及びピラゾロアゾール系のものが挙げられ、
また例えばイエローカプラーとしては活性メチレン環を
有するベンゾイルアセトアニリド、ピバリルアセトアニ
リド、アシルアセトアニライド構造のものなどでカップ
リング位置に置換基を有するもの、有しないもののいず
れも使用できる。このようにカプラーとしては、所謂２
当量型カプラー及び４当量型カプラーのいずれをも適用
できる。

以下、本発明に好ましく用いられるカプラーについて
詳細に説明する。

シアンカプラーとしては下記一般式［Ｃ−Ａ］、［Ｃ
−Ｂ］及び［Ｃ−Ｃ］が挙げられる。

（式中、R₁はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは で表される基であり（但しR₂はアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を
表し、R₃は水素原子もしくはR₂で表される基を表す。R₂
toR₃は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して５
〜６員のヘテロ環を形成してもよい。）、Ｚは水素原子
又は芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体とのカ
プリング反応により離脱しうる基を表す。） R₁は−CONR₄R₅、−NHCOR₄、−NHCOOR₆、−NHSO₂R₆、
−NHCONR₄R₅又は−NHSO₂NR₄R₅、R₂は１価基、R₃は置換
基、Ｘは水素原子又は芳香族第１級アミン現像主薬酸化
体との反応により離脱する基、ｌは０又は１、ｍは０〜
３、R₄、R₅は水素原子、芳香族基、脂肪族基又はヘテロ
環基、R₆は芳香族基、脂肪族基又はヘテロ環基を各々表
し、ｍが２又は３のとき各R₃は同一でも異なってもよ
く、互いに結合して環を形成してもよく、又R₄とR₅、R₂
とR₃、R₂とＸは結合して環を形成してもよい。但し、ｌ
が０のときｍは０、R₁は−CONHR₇であり、R₇は芳香族基
を表す。

先ず、前記一般式［Ｃ−Ａ］及び一般式［Ｃ−Ｂ］に
ついて説明する。該式において、Ｙは、 で表される基である。ここでR₁及びR₂は各々アルキル
基、好ましは炭素数１〜20のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ｔ−ブチル、ドデシルの各基等）アルケニ
ル基好ましくは炭酸数２〜20のアルケニル基（アリル
基、ヘプタデセニル基等）、シクロアルキル基、好まし
くは５〜７員環のもの（例えばシクロヘキシル等）、ア
リール基（例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基
等）、ヘテロ環基、好ましくは窒素原子、酸素原子もし
くはイオウ原子を１〜４個含む５員〜６員環基（例えば
フリル基、チエニル基、ベンゾチアゾリル基等）を表
す。R₃は水素原子もしくはR₂で表される基を表す。R₂と
R₃と互いに結合して５〜６員のヘテロ環を形成してもよ
い。なお、R₁及びR₂には任意の置換基を導入することが
でき、例えば炭素数１〜10のアルキル基（例えばメチ
ル、ｉ−ブロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オク
チル等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル
等）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、シア
ノ、ニトロ、スルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミド、ブタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホン
アミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイ
ル、フェニルスルファモイル等）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、フ
ルオロスルホニル基、カルバモイル基（例えばジメチル
カルバモイル、フェニルカルバモイル等）、オキシカル
ボニル基（例えばエトキシカルボニル、フェノキシカル
ボニル等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル
等）、ヘテロ環（例えばピリジル基、ピラゾリル基
等）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基等を挙げることができる。

一般式［Ｃ−Ａ］及び一般式［Ｃ−Ｂ］において、R₁
は一般式［Ｃ−Ａ］及び一般式［Ｃ−Ｂ］で表されるシ
アンカプラー及び該シアンカプラーから形成されるシア
ン色素に耐拡散性を付与するのに必要なバラスト基を表
す。好ましくは炭素数４〜30のアルキル基、アリール
基、アルケニル基、シクロアルキル基またはヘテロ環基
である。例えば直鎖又は分岐のアルキル基（例えばｔ−
ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシル
等）、５員もしくは６員環ヘテロ環基等が挙げられる。

一般式［Ｃ−Ａ］及び一般式［Ｃ−Ｂ］において、Ｚ
は水素原子又はＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェ
ニレンジアミン誘導体発色現像主薬の酸化体とのカプリ
ング反応時に離脱可能な基を表す。例えば、ハロゲン原
子（例えば塩素、臭素、フッ素等）、置換又は未置換の
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チ
オ基、スルホンアミド基等が挙げられ、更に具体的な例
としては米国特許3,741,563号、特開昭47−37425号、特
公昭48−36894号、特開昭50−10135号、同50−117422
号、同50−130441号、同51−108841号、同50120343号、
同52−18315号、同53−105226号、同54−14736号、同54
−48237号、同55−32071号、同55−65957号、同56−193
8号、同56−12643号、同56−27147号、同59−146050
号、同59−166956号、同60−24547号、同60−35731号同
60−37557号等に記載されているものを挙げることがで
きる。本発明においては一般式［Ｃ−Ｄ］で表されるシ
アンカプラーが好ましい。

一般式［Ｃ−Ｄ］において、R₄は置換、未置換のアリ
ール基（特に好ましくはフェニル基）である。該アリー
ル基が置換基を有する場合の置換基としては、−SO
₂R₅、ハロゲン原子（フッ素、塩素臭素等）、−CF₃、−
NO₂、−CN、−COR₅、−COOR₅、−SO₂OR₅、 から選ばれる少なくとも１つの置換基が包含される。

ここで、R₅はアルキル基、好ましくは炭素数１〜20の
アルキル基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、ドデ
シルの各基等）、アルケニル基好ましくは炭素数２〜20
のアルケニル基（アリル基、ヘプタデセニル基等）、シ
クロアルキル基、好ましくは５〜７員環のもの（例えば
シクロヘキシル等）、アリール基（例えばフェニル基、
トリル基、ナフチル基等）を表し、R₆は水素原子もしく
はR₅で表される基である。

一般式［Ｃ−Ｄ］で表される本発明のシアンカプラー
の好適な化合物は、R₄が置換ないし未置換のフェニル基
であり、フェニル基への置換基としてシアノ、ニトロ、
−SO₂R₇（R₇はアルキル基）ハロゲン原子、トリフルオ
ロメチルであるような化合物である。

一般式［Ｃ−Ｄ］において、Ｚ及びR₁は各々一般式
［Ｃ−Ａ］及び［Ｃ−Ｂ］と同様の意味を有している。
R₁で表されるバラスト基の好ましい例は、下記一般式
［Ｃ−Ｅ］で表される基である。

式中、Ｊは酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基を表
し、Ｋは０〜４の整数を表し、ｌは０又は１を示し、Ｋ
が２以上の場合２つ以上存在するR₉は同一でも異なって
いてもよく、R₆は炭素数１〜20の直鎖又は分岐、及びア
リール基等の置換したアルキレン基を表し、R₉は一価の
基を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば
クロム、ブロム）、アルキル基、好ましくは直鎖又は分
岐の炭素数１〜20のアルキル基（例えばメチル、ｔ−ブ
チル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、ドデシル、ペンタ
デシル、ベンジル、フェネチル等の各基）、アリール基
（例えばフェニル基）、複素環基（例えば含有チッ素複
素環基）アルコキシ基、好ましくは直鎖又は分岐の炭素
数１〜20のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、
ｔ−ブチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ド
デシルオキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ基）、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、好まし
くはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニル
オキシ基（例えばアセトオキシ基、ベンゾイルオキシ
基）、カルボキシ、アルキルオキシカルボニル基、好ま
しくは炭素数１〜20の直鎖又は分岐のアルキルカルボニ
ル基、好ましくはフェノキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、好ましくは炭素数１〜20のアシル基、好ましくは
炭素数１〜20の直鎖又は分岐のアルキルカルボニル基、
アシルアミノ基、好ましくは炭素数１〜20の直鎖又は分
岐のアルキルカルボアミド基、ベンゼンカルボアミド
基、スルホンアミド基、好ましくは炭素数１〜20の直鎖
又は分岐のアルキルスルホンアミド基又はベンゼンスル
ホンアミド基、カルバモイル基、好ましくは炭素数１〜
20の直鎖又は分岐のアルキルアミノカルボニル基又はフ
ェニルアミノカルボニル基、スルファモイル基、好まし
くは炭素数１〜20の直鎖又は分岐のアルキルアミノスル
ホニル基又はフェニルアミノスルホニル基等を表す。

次に一般式［Ｃ−Ａ］又は［Ｃ−Ｂ］で表される本発
明のシアンカプラーの具体的な化合物例を示すが、これ
らに限定されない。

〔例示化合物〕

次に一般式［Ｃ−Ｃ］について説明する。

一般式［Ｃ−Ｃ］におけるR₂〜R₇で表される各基は置
換基を有するものを含む。

R₆としては炭素数１〜30の脂肪族基、炭素数６〜30の
芳香族基、炭素数１〜30のヘテロ環基が好ましく、R₄、
R₅としては水素原子及びR₆として好ましいものとして挙
げられたものが好ましい。

R₂としては直接又はNH、COもしくはSO₂を介してNHに
結合する水素原子、炭素数１〜30の脂肪族基、炭素数６
〜30の芳香族基、炭素数１〜30のヘテロ環基、−OR₈、
−COR₈ −POOR₁₀）_２、−POR₁₀）_２、−CO₂R₁₀、−SO₂R
₁₀または−SO₂OR₁₀（R₈、R₉及びR₁₀はそれぞれ前記の
R₄、R₅及びR₆において定義されたものと同じであり、R₈
とR₉は結合してヘテロ環を形成してもよい。）が好まし
い。

R₂₇は好ましくは、炭素数６〜30の芳香族基であり、R
₂₇の置換基の代表例としてはハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ
基、芳香族基、ヘテロ環基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレ
イド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、
芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族
スルホニル基、芳香族スルホニル基、スルファモイルア
ミノ基、ニトロ基、イミド基、脂肪族基、脂肪族オキシ
カルボニル基等を挙げることができる。複数の置換基で
置換されている場合、複数の置換基が互いに結合して環
を形成してもよく、例としてジオキシメチレン基等を挙
げることができる。

R₃の代表例としてはハロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、芳
香族基、ヘテロ環基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド
基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳香
族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族スル
ホニル基、芳香族スルホニル基、スルファモイルアミノ
基、ニトロ基、イミド基等を挙げることができ、このR₃
に含まれる炭素数は０〜30が好ましい。ｍ＝２のとき環
状のR₃の例としては、ジオキシメチレン基等がある。

ｌが１のとき、R₁は、−CONR₄R₅が特に好ましく、ｍ
は０が好ましく、R₂は直接NHに結合する−COR₈、−COOR
₁₀、−SO₂R₁₀、−CONR₈R₉、−SO₂NH₈R₉が特に好まし
く、更に好ましいのは、直接NHに結合する−COOR₁₀、−
COR₈、−SO₂R₁₀であり、中でも−COOR₁₀が最も好まし
い。

又R₁〜R₃、Ｘを介して、２量体以上の多量体を形成す
るものも本発明に含まれる。

一般式［Ｃ−Ｃ］の中でも、ｌ＝０の場合が好まし
い。

一般式［Ｃ−Ｃ］で表されるカプラーの具体例は特開
昭60−237448号、同61−153640号、同61−145557号、同
62−85242号、同48−15529号、同50−117422号、同52−
18315号、同52−90932号、同53−52423号、同54−48237
号、同54−66129号、同55−32071号、同55−65957号、
同55−105226号、同56−1938号、同56−12643号、同56
−27147号、同56−126832号、同58−95346号及び米国特
許3,488,193号等に記載されており、これらに記載の方
法により合成できる。

カプラーを感光材料中に添加するには、カプラーの物
性（例えば溶解性）に応じて、水不溶性高沸点有機溶媒
を用いる水中油滴型乳化分散法、アルカリ性溶液として
添加するアルカリ分散法、ラテックス分酸法、微細な固
体として直接添加する固体分散法等、種々の方法を用い
ることができる。

カプラーの添加量は通常ハロゲン化銀１モル当り1.0
×10^-3モル〜1.0モル、好ましくは5.0×10^-3モル〜8.0
×10^-1モルの範囲である。

次に一般式［Ｃ−Ｃ］で表されるカプラーの代表的具
体例を示すが、本発明がこれらにより限定されるもので
はない。

［例示化合物］ 本発明において使用し得るハロゲン化銀乳剤は、平板
状ハロゲン化銀乳剤であることが好ましいが、この他
に、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲン化銀を用い
たものであってもよい。またこれらのハロゲン化銀の保
護コロイドとしては、ゼラチン等の天然物の他、合成に
よって得られる種々のものが使用できる。ハロゲン化銀
乳剤には、安定剤、増感剤、硬膜剤、増感色素、界面活
性剤等通常の写真用添加剤が含まれてもよい。

本発明に使用される感光材料としては、カラーネガフ
ィルム、カラーペーパー、カラー反転フィルム、カラー
反転ペーパー等全て用いることができる。

［発明の効果］ 本発明によれば、発色現像後、直ちに漂白液で処理を
行い、引き続き定着能を有する処理液による処理を行う
迅速処理において、銀漂白性が改良され、定着能を有す
る処理液における沈澱物の発生を抑制し、処理安定性に
優れ、かつ色素画像の保存性が改良される。

［実施例］ 次に本発明について、実施例をもって、更に具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

参考例 １ 全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中
の添加量は特に記載のない限り1m²当りのｇ数を示す、
また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラ
ー写真感光材料の試料１を作成した。

試料１（比較） 第１層：ハレーション防止層（HC−１） 黒色コロイド銀 …0.22 紫外線吸収剤（UV−１） …0.20 カラードカプラー（CC−１） …0.05 カラードカプラー（CM−２） …0.05 高沸点溶媒（oil−１） …0.20 ゼラチン …1.4 第２層：中間層（IL−１） 紫外線吸収剤（UV−１） …0.01 高沸点溶媒（oil−１） …0.01 ゼラチン …1.4 第３層：低感度赤感性乳剤層（RL） 沃臭化銀乳剤（E_m−１） …1.0 沃臭化銀乳剤（E_m−２） …0.5 増感色素（Ｓ−１）…2.5×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２）…2.5×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３）…0.5×10^-4 （モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−４）′ …1.2 シアンカプラー（Ｃ−２）′ …0.06 カラードシアンカプラー（CC−１） …0.05 DIR化合物（Ｄ−１） …0.002 高沸点溶媒（oil−１） …0.5 ゼラチン …1.4 第４層：高感度赤感性乳剤層（RH） 沃臭化銀乳剤（E_m−３） …2.0 増感色素（Ｓ−１）…2.0×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２）…2.0×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３）…0.1×10^-4 （モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１）′ …0.15 シアンカプラー（Ｃ−２）′ …0.018 シアンカプラー（Ｃ−３）′ …1.15 カラードシアンカプラー（CC−１） …0.015 DIR化合物（Ｄ−２） …0.05 高沸点溶媒（oil−１） …0.5 ゼラチン …1.4 第５層：中間層（IL−２） ゼラチン …0.5 第６層：低感度緑感性乳剤層（GL） 沃臭化銀乳剤（E_m−１） …1.0 増感色素（Ｓ−４）…5.0×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５）…1.0×10^-4 （モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） …0.5 カラードマゼンタカプラー（CM−１） …0.05 DIR化合物（Ｄ−３） …0.015 DIR化合物（Ｄ−４） …0.020 高沸点溶媒（oil−２） …0.5 ゼラチン …1.0 第７層：中間層（IL−３） ゼラチン …0.8 高沸点溶媒（oil−１） …0.2 第８層：高感度緑感性乳剤層（GH） 沃臭化銀乳剤（E_m−３） …1.3 増感色素（Ｓ−６）…1.5×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−７）…2.5×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−８）…0.5×10^-4 （モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−２） …0.06 マゼンタカプラー（Ｍ−３） …0.18 カラードマゼンタカプラー（CM−２） …0.05 DIR化合物（Ｄ−３） …0.01 高沸点溶媒（oil−３） …0.5 ゼラチン …1.0 第９層：イエローフィルター層（YC） 黄色コロイド銀 …0.1 色汚染防止剤（SC−１） …0.1 高沸点溶媒（oil−３） …0.1 ゼラチン …0.8 第10層：低感度青感性乳剤層（BL） 沃臭化銀乳剤（E_m−１） …0.25 沃臭化銀乳剤（E_m−２） …0.25 増感色素（Ｓ−10）…7.0×10^-4 （モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） …0.6 イエローカプラー（Ｙ−２） …0.12 DIR化合物（Ｄ−２） …0.01 高沸点溶媒（oil−３） …0.15 ゼラチン …1.0 第11層：高感度青感性乳剤層（BH） 沃臭化銀乳剤（E_m−４） …0.50 沃臭化銀乳剤（E_m−１） …0.20 増感色素（Ｓ−９）…1.0×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−10）…3.0×10^-4 （モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） …0.38 イエローカプラー（Ｙ−２） …0.06 ４ 高沸点溶媒（oil−３） …0.07 ゼラチン …1.1 第12層：第１保護層（Pro−１） 微粒子沃臭化銀乳剤…0.4 （平均粒径0.08μｍ、AgI2モル％） 紫外線吸収剤（UV−１） …0.10 紫外線吸収剤（UV−２） …0.05 高沸点溶媒（oil−１） …0.1 高沸点溶媒（oil−４） …0.1 ホルマリンスカベンジャー（HS−１） …0.5 ホルマリンスカベンジャー（HS−２） …0.2 ゼラチン …1.0 第13層：第２保護膜（Pro−２） 界面活性剤（Su−１） …0.005 アルカリで可溶性のマット化剤 （平均粒径２μｍ）…0.10 シアン染料（AIC−１） …0.005 マゼンタ染料（AIM−１） …0.01 スベリ剤（WAX−１） …0.04 ゼラチン …0.8 尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤Su−２、分
散助剤Su−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、防腐剤DI−
１、安定剤Stab−１、かぶり防止剤AF−１、AF−２を添
加した。

Em−１ 平均粒径0.46μｍ、平均沃化銀含有率7.5％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−２ 平均粒径0.32μｍ、平均沃化銀含有率2.0％ 単分散で均一組成の乳剤 Em−３ 平均粒径0.78μｍ、平均沃化銀含有率6.0％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−４ 平均粒径0.95μｍ、平均沃化銀含有率8.0％ 単分散性の表面沃化銀含有型乳剤 Em−１、Em−３及びEm−４は特開昭60−138538号、同
61−245151号の各公報を参照に調整した多層構造を有
し、主として８面体から成る沃臭化銀乳剤である。

またEm−１〜Em−４はいずれも、粒径／粒子の厚さの
平均値は1.0であり、粒子の分布の広さはそれぞれ、1
4、10、12及び12％であった。

このようにして作製した試料を、白色光を用いてウェ
ッジ露光したのち、下記現像処理を行った。

〈実験用処理〉 処理工程 処理時間 処理温度 発色現像（１槽） ３分15秒 38℃ 漂 白（１槽） 45秒 38℃ 定 着（１層） １分45秒 38℃ 安定化（３層カスケード） 1分 38℃ 乾 燥（40℃〜80℃） 45秒 使用した処理液組成は下記の通りである。

［発明現像液］ 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 4g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.8g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは50％硫酸
を用いてpH10.06に調整する。

［漂白液］ 有機酸第２鉄錯塩 表１に記載 ヒドロキシルエチルエチレンジアミン三酢酸 10g 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 10ml 前記発色現像液 200ml 硝酸アンモニウム 30g 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸を用
いてpH5.3に調整する。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 250g 表１記載の化合物 表１に記載 エチレンジアミンテトラ酢酸 0.5g 亜硫酸アンモニウム 0.15mol/ 前記漂白液 100ml 水を加えて１とし、酢酸とアンモニア水を用いてpH
7.0に調整する。

［安定化液］ ホルムアルデヒド（37％溶液） 2ml ５−クロロ−２−メチル−４−ソチアゾリン−３−オ
ン 0.05g エマルゲン810 1ml ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物ナトリウム 2g 水を加えて１とし、アンモニア水及び50％硫酸にて
pH7.0に調整した。

下記表１に示す如く。漂白液及び定着液中の有機酸第
２鉄錯塩及び添加化合物をそれぞれ変更して、実験を行
った。ただし、前記漂白液及び定着液を38℃にて５日間
保存後に、前記処理工程に従い現像処理を行った。

処理後のフィルム試料の最高濃度部透過ブルー濃度を
光電濃度計PDA−65A（コニカ社製）で測定した。

さらに該処理済フィルム試料を相対湿度75％、温度70
℃にて10日間保存し、同様に同一部分の透過ブルー濃度
を測定し、保存前後の色素濃度の減少率を求めた。

さらに最高濃度部の残留銀量を蛍光Ｘ線法にて測定し
た。

また、38℃、２週間保存後の定着液外観を観察した。

結果をまとめて下記表１に示す。

表中、例えば（Ａ′−１）・Fe、（Ａ−１）・Fe、
（Ａ−２）・Fe、（Ａ−４）・Fe、（Ａ−７）・Fe、は
それぞれ（Ａ′−１）、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ
−４）、（Ａ−７）の第２鉄アンモニウム塩を意味す。
その他のものも同様である。

上記表１より明らかなように、漂白液に本発明に係わ
る特定の有機酸第２鉄錯塩を用い、かつ定着液中に本発
明の化合物を用いる際に、イエロー色素の減少率も良好
であり、さらに脱銀反応も完了しており、迅速処理適正
があることが判る。

然るに、これらのいずれの条件が欠けても前記何れか
の効果が失われ、実用に供し得ないことが判る。

実施例 １ 参考例１の実験No.1−12の漂白処理槽及び定着処理槽
に直径0.5ミリに穿孔した塩化ビニル製ノズルを設置
し、感光材料乳剤面にイワキマグネットポンプMD−15を
用いた処理液を吹き付けながら、他は同様にして実験を
行った。

その結果、色素減少率（％）は3.1になり、残留量は
約1/2に減少した。

参考例 ２ 参考例１の実験No.1−12で用いた定着液中の亜硫酸ア
ンモニウム添加量を下記表２に示す添加量に変化し、同
様な実験を行った。

結果をまとめて表２に示す。

上記表２より、本発明による亜硫酸アンモニウム添加
量が亜硫酸として0.1モル／以上あることが好まし
く、特に0.2モル以上あることが好ましいことが判
る。

参考例 ３ 参考例１の実験No.1−16で使用のシアンカプラーＣ−
２及びＣ−３に代え、Ｃ−２及びＣ−３と同一モルの表
３記載のシアンカプラーに代えた以外は実施例１と同様
の処理と評価を行ったところ、ほぼ同一の結果を得られ
た。

ただし、漂白かぶり（シアンかぶり）の測定も行っ
た。

結果は表３に示す。

CR−５ 表３より明らかなような、シアンカプラーを本発明に
好ましいシアンカプラーに変更することでシアンの漂白
かぶりが改良されていることが判る。

参考例 ４ 参考例１の実験で作成したカラーネガフィルム及び処
理液を用い、かつ下記補充液を用いてランニング処理を
行った。

使用した処理液組成は下記の通りである。

［発色現像補充液］ 炭酸カリウム 40g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 7g 臭化ナトリウム 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 6.0g 水酸化カリウム 2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20％硫酸
を用いてpH10.12に調整する。

［漂白補充液］ 有機酸第２鉄錯塩（表４記載） 0.5モル ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 2g 臭化アンモニウム 178g 氷酢酸 21ml 硝酸アンモニウム 35g 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸を用
いてpH5.0に調整する。

［定着補充液］ チオ硫酸アンモニウム 250g 亜硫酸アンモニウム 0.2mol ジエチレントリアミンペンタ酢酸 2g 表４記載の化合物 1g 水を加えて１とし、pH6.5に調整する。

安定化補充液は、参考例１の安定化液を用いた。

ランニング処理の処理工程、処理時間、処理温度及び
補充量は以下の如くにした。

（補充量は感光材料1m²当りの値である。） ただし、定着槽は２槽カウンターカレント（45秒、２
槽）で行った。

ランニング処理は、40日間で漂白タンク槽の容量の２
倍の量の漂白補充量液が補充されるまで行われた。ラン
ニング処理終了後のフィルム試料を参考例１と同様に保
存し、保存前後の色素減少率及び最高濃度部の残留銀量
を測定した。

結果をまとめて表４に示す。

表中の記載は、参考例１の表１と同義であり、（Ａ−
１）・Fe/（Ａ′−１）・Fe＝3/1〜1/1は（Ａ−１）・F
eと（Ａ′−１）・Feを3:1ないし1:1のモル比で、トー
タル有機酸鉄錯塩の添加量が0.25モル／となるように
混合して添加したことを意味する。

上記表より、本発明の処理方法は色素減少率（イエロ
ー）及び脱銀性が良好であることが判る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】発色現像後、直ちに漂白液で処理を行い、
   引き続き定着能を有する処理液による処理を行うハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、前記漂
   白液が下記一般式〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩
   を含有し、前記定着能を有する処理液が下記一般式
   〔Ｉ〕〜〔IX〕で示される化合物又はイミダゾール及び
   その誘導体から選ばれる少なくとも一種を含有すると共
   に、該漂白液及び定着能を有する処理液に高圧スプレー
   処理法又は吹き付け撹拌法の強制的液撹拌を付与するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
   方法。 一般式［Ａ］ ［式中、A₁〜A₄はそれぞれ同一でも異ってもよく、−CH
   ₂OH、−COOMは−PO₃M₁M₂を表す。Ｍ、M₁、M₂はそれぞれ
   水素原子、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムを表
   す。Ｘは炭素数３〜６の置換、未置換のアルキレン基を
   表す。］ 一般式［Ｉ］ ［式中、Ｑは含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環が縮
   合しているものも含む）を形成するに必要な原子群を表
   し、R₁は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、
   シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（５〜６員
   の不飽和環が縮合しているものも含む）、またはアミノ
   基を表す。］ 一般式［II］ ［式中、R₂およびR₃はそれぞれ水素原子、炭素原子数１
   〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミ
   ノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基、また
   はアルケニル基を表す。］ Ａは 又はn₁価のヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合し
   ているものも含む）を表し、Ｘは＝S,＝Ｏ又は＝NR″を
   表す。ここで、ＲおよびＲ′はそれぞれR₂およびR₃と同
   義、Ｘ′はＸと同義、Ｚは水素原子、アルカリ金属原
   子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基、
   アルキル基、または を表し、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ″は水素原子、
   炭素原子数１〜６個のアルキル基、シクロアルキル基、
   アリール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合
   しているものも含む）、またはアミノ基を表し、n₁〜n₆
   およびm₁〜m₅はそれぞれ１〜６の整数を表す。 Ｂは炭素原子数１〜６個のアルキレン基を表し、 を表し、R₄およびR₅はそれぞれR₂およびR₃と同義であ
   る。但し、R₄およびR₅はそれぞれ−Ｂ−SZを表してもよ
   く、またR₂とR₃、ＲとＲ′、R₄とR₅はそれぞれ結合して
   環を形成してもよい。 なお、該式で表される化合物はエタノール化体およびそ
   の塩も含む。］ 一般式［III］ ［式中、およびR₆およびR₇はそれぞれ水素原子、炭素原
   子数１〜６個のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ
   基、アミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール
   基、アルケニル基または−B₁−Ｓ−Z₁を表す。但し、R₆
   とR₇は結合して環を形成してもよい。 を表し、B₁は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、
   Z₁は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、ア
   ミノ基、含窒素ヘテロ環残基、または を表す。n₇は１〜６の整数を表す。］ 一般式［IV］ ［式中、およびR₈およびR₉はそれぞれ を表し、R₁₀はアルキル基又は−（CH₂）n₈SO₃ を表
   す。（但し、R₁₀が−（CH₂）n₈SO₃ のとき、ｌは０を
   表し、アルキル基のとき１を表す。）Ｇ はアニオンを
   表す。n₈は１〜６の整数を表す。］ 一般式［Ｖ］ ［式中、Q₁は含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環また
   は飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必要
   な原子群を表し、R₁₁は水素原子、アルカリ金属原子、 又はアルキル基を表す。但し、Ｑ′はQ₁と同義であ
   る。］ 一般式［VI］ ［式中、D₁、D₂、D₃およびD₄はそれぞれ単なる結合手、
   炭素原子数１〜８のアルキレン基またはビニレン基を表
   わし、q₁、q₂、q₃およびq₄はそれぞれ０、１または２を
   表す。また硫黄原子とともに形成する環はさらに５〜６
   員の飽和または不飽和の環と縮合してもよい。］ 一般式［VII］ ［式中、X₂は−COOM′、−Ｈ、−OH、−SO₃M′、−CONH
   ₂、−SO₂NH₂、−NH₂、−SH、−CN、−CO₂R₁₆、−SO
   ₂R₁₆、−OR₁₆、−NR₁₆R₁₇、−SR₁₆、−SO₃R₁₆、−NHCOR
   ₁₆、−NHSO₂R₁₆、−OCOR₁₆又は−SO₂R₁₆を表し、Y₂は 又は水素原子を表し、m₉及びn₉はそれぞれ１〜10の整数
   を表す。R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₇及びR₁₈はそれ
   ぞれ水素原子、低級アルキル基、アシル基又は を表し、R₁₆は低級のアルキル基を表し、R₁₉は−NR₂₀R
   ₂₁、−OR₂₂又は−SR₂₂を表し、R₂₀及びR₂₁はそれぞれ水
   素原子又は低級アルキル基を表し、R₂₂はR₁₈と結合して
   環を形成するのに必要な原子群を表す。R₂₀又はR₂₁はR
   ₁₈と結合して環を形成してもよい。Ｍ′は水素原子又は
   カチオンを表す。］ 一般式［VIII］ ［式中、Arは２価のアリール基またはアリール基と酸素
   原子および／もしくはアルキレン基とを組みあわせた２
   価の有機基を表し、B₂及びB₃はそれぞれ低級アルキレン
   基を表し、R₂₃、R₂₄、R₂₅及びR₂₆はそれぞれヒドロキシ
   置換低級アルキレン基を表し、ｘ及びｙはそれぞれ０又
   は１を表す。Ｇ′はアニオンを表し、ｚは０、１又は２
   を表す。］ 一般式［IX］ ［式中、R₂₉およびR₃₀はそれぞれ水素原子、アルキル
   基、アリール基またはヘテロ環基を表し、R₃₁は水素原
   子又はアルキル基を表し、R₃₂は水素原子又はカルボキ
   シ基を表す。］