JP3640799B2 - 画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀塩が処理後のハロゲン化銀写真感光材料（以下、簡単化のために、単に感光材料又は感材とも言うこともある。）に残存しても画像保存性に問題が生ぜず、さらに良好なプリントが得られる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境保護の動きから、ロンドン条約が締結され、日本では１９９６年１月１日より写真処理廃液の海洋投棄が実質的に禁止された。このため写真業界では写真処理廃液を極限にまで減少させる努力が行われてきた。定着液についても特開平８−２０１９９７号公報などに記載されている如く低廃液化及び低補充化についての検討が行われてきた。
【０００３】
近年はヨウ化銀比率が高く、塗布銀量の多い高感度のカラーネガフィルムの使用頻度が高くなり、また定着処理工程の低補充化が進んでいるために、通常の定着処理ではハロゲン化銀が未定着銀として感材中に残留し易く、いわゆる定着不良が発生しやすい。定着不良が発生した場合にはハロゲン化銀が感材中に多量に残存しているために、処理後においても、熱、湿気、光等により銀塩が黒色の銀に変化したり、ハロゲン化銀が感材中の残留ハイポと反応し、硫化銀となる。このような黒色の銀や硫化銀がネガフィルム中に生成した場合には保存後の感材の色調が変化を起こすことや保存後の画質の低下などの問題が生じ、後日プリントを行う際に重大な問題を引き起こす。
【０００４】
また、カラーペーパーの処理についても前述と同様に低補充化の要望が高まる一方で、定着能を有する処理工程において低補充化を行った場合、定着不良が発生しやすく処理後の感材の画像保存性の低下が懸念される状況にある。
【０００５】
このように定着処理工程の低補充化を行うためにはハロゲン化銀は感光材料中から完全に除去されることがこれまでは常識であった。しかし、本発明は鋭意検討の結果、特定の化合物を用いることにより未定着銀の安定化を達成し、積極的に銀塩を感光材料中に残留させることで、むしろ画像保存性を改善することに成功した。
【０００６】
これまで、モノクロ感材において画像形成部以外の未現像部に塗布銀量の大部分の塗布銀を残留させる処理方法が特開平８−２９９３０号公報等に開示されている。しかし、銀で画像を形成し、色素により画像を形成しないモノクロ感材には前述のようなカラー感材で起きる画像形成部での画像を形成した色素の画像保存性の問題は起こり難く、本発明とは課題が全く異なっており、また本発明を示唆する記述もない。
【０００７】
さらに、前述のネガフィルムの定着不良は、一般に、フィルム上にムラ状に発生することが多く、カラーペーパーにプリントを行う際にネガ上のムラがプリントされ大きな問題になる。驚くべきことに、本発明の化合物を用いることにより、処理後の感材中に銀塩が残留していても、透過光に全く影響がなくなり良好なプリントを得ることが可能で、前述のムラ状の定着不良の問題をも同時に解決できることを本発明者は見出し、本発明を構成したのである。
【０００８】
また、定着液に用いられる定着剤としては、クリアリングタイムの観点から、チオ硫酸アンモニウムやチオシアン酸アンモニウム等、通常アンモニウム塩が用いられている。しかしながら、これらアンモニウム塩は定着液のｐＨが７を越すとアンモニアガスとなり不快臭として、自動現像機周辺に漂い、作業環境が悪化し問題となりつつある。特に、自動現像機がビルの地下の食品売場等の換気の悪い場所に設置された際には、大きな問題となってしまう。しかるに、本発明の処理方法を、アンモニウム塩比率の低い定着液に適用することで、定着性を悪化させることなく、プリント品質にも問題がなく、かつ画像保存性も良好な処理方法を得ることができることを見出し、本発明に於ける好ましい態様の一つを構成し得た。
【０００９】
さらに、定着液は通常自動現像機処理槽中で処理液の温度の均一化や処理槽中のゴミの除去、攪拌効果付与等の目的で、循環して使用している。しかしながら、この循環によって大気との接触が多くなり、定着液が酸化され易く、これによって硫化問題が発生し、感材に硫化物が付着し大きな問題となりやすい。さらに、近年の経済的観点および公害的観点から、定着液は低補充処理される傾向にあり、これによってこの問題は益々大きな問題となってきている。この問題を解決するために、定着処理槽の循環量を下げると、定着不良が発生してしまう。しかるに、本発明の処理方法を、定着処理槽の循環量を下げた自動現像機と組合せて用いることによって、定着性を悪化させることなく、プリント品質にも問題がなくかつ画像保存性も良好な処理方法を得ることができることを見出し、本発明に於ける好ましい態様の１つを構成し得た。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、画像形成部の画像保存性に優れ、さらに低補充処理、アンモニウムイオンの低減及び定着液の循環量の低減が可能な画像形成方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記構成によって達成される。
１．ハロゲン化銀カラー写真感光材料を下記一般式［Ｉ］〜［Ｖ］で示される化合物の少なくとも１種を含有する漂白能を有する処理液、定着能を有する処理液及び安定用処理液から選ばれる少なくとも１つである処理液で処理を行い、該感光材料の処理前のハロゲン化銀量の１重量％以上５０重量％以下を銀塩として処理後のハロゲン化銀カラー写真感光材料中に残存させることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
【００１２】
【化７】
［式中、Ｑは含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）、又はアミノ基を表す。］
【００１３】
【化８】
［式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基、又はアルケニル基を表す。
【００１４】
Ａは−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（ＣＨ２）ｎ２−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ１−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ２−（ＣＨ２）ｎ３−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ３−（ＣＨ２）ｎ４−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ４−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（ＮＨ）ｎ５−（ＣＨ２）ｍ５−（ＮＨ）ｎ６−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−Ｓ−Ｓ−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−ＳＺ又はｎ１価のヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）を表す。ここで、Ｒ及びＲ′はそれぞれＲ２及びＲ３と同義、Ｘは＝Ｓ，＝Ｏ，又は＝ＮＲ″を表し、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基、アルキル基、又は−Ｓ−Ｂ−Ｙ（Ｒ４）（Ｒ５）を表し、Ｒ″は水素原子、炭素原子１〜６個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）又はアミノ基を表し、ｎ１〜ｎ６及びｍ１〜ｍ５はそれぞれ１〜６の整数を表す。Ｂは炭素数１〜６個のアルキレン基を表し、Ｙは−Ｎ＜、＝Ｃ＜又は−ＣＨ＜を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれＲ２及びＲ３と同義である。但しＲ４及びＲ５はそれぞれ−Ｂ−ＳＺを表してもよく、またＲ２とＲ３、ＲとＲ′、Ｒ４とＲ５はそれぞれ結合して環を形成してもよい。］
【００１５】
【化９】
［式中、Ｑ１は含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ１１′は水素原子、アルカリ金属原子、
【００１６】
【化１０】
又はアルキル基を表す。但し、Ｑ′はＱ１と同義である。］
【００１７】
【化１１】
［式中、ｎ２，ｎ３，ｎ４は０〜５の整数を表す。Ｘは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｙは水素原子、置換又は無置換のアルキル基、アシル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属を示す。Ｒ２１は炭素数１〜５の置換又は無置換のアルキル基、水素原子を示す。なお、この化合物のジスルフィド２量体も含む。］
【００１８】
【化１２】
［式中、Ｚ１，Ｚ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基を表す。ｎ５，ｎ６，ｎ７，ｎ８，ｎ９は０〜５の整数を表す。］
【００２０】
２．前記処理液が漂白液及び／又は定着液であることを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
【００２１】
３．前記一般式［Ｉ］〜［Ｖ］で示される化合物の処理液に対する含有量が０．０００１ｍｏｌ／リットル以上０．１ｍｏｌ／リットルであることを特徴とする前記１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
【００２２】
４．前記処理液が定着液であって、該定着液の補充量が処理される感光材料１ｍ２当り９００ｍｌ以下１００ｍｌ以上であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
【００２３】
５．前記処理液が定着液であって、該定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が０％を含み５０モル％以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
【００２４】
６．前記処理液が定着液であって、定着処理槽の容積をＡリットル、定着液の循環量をＢリットル／ｍｉｎとした時、該定着処理槽の循環比Ｂ／Ａが０．２〜０．８であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
【００２５】
７．前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、全投影面積の５０％以上がアスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤を少なくとも１層中に含有することを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
【００２６】
８．前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の全親油性写真素材重量／全ゼラチン重量比が０．５０〜０．７０であり、かつ全ゼラチン塗布量が１４．０ｇ／ｍ２以上１８．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
【００２７】
９．前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中のカルシウム含有量が５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
【００２８】
１０．前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中のハロゲン化銀乳剤の少なくとも１層の塩化銀含有率が１００％を含み８０モル％以上であることを特徴とする前記１〜９のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
【００２９】
１１．前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中のハロゲン化銀の塗布量が２００〜７００ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする前記１０記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
【００３０】
１２．前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中のハロゲン化銀乳剤の少なくとも１層の沃化銀含有率が０．５〜１０モル％であることを特徴とする前記１〜９のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
【００３１】
１３．前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中のハロゲン化銀の塗布量が２〜７ｇ／ｍ２であることを特徴とする前記１２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下の本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられる一般式［Ｉ］〜［Ｖ］で表される化合物について説明する。本発明で用いられる一般式［Ｉ］〜［Ｖ］で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００３３】
【化１３】
【００３４】
【化１４】
【００３５】
【化１５】
【００３６】
【化１６】
【００３７】
【化１７】
【００３８】
【化１８】
【００３９】
【化１９】
【００４０】
Ｖ−１ ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ
Ｖ−２ ＨＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ
Ｖ−３ ＣＨ３ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ３
Ｖ−４ ＣＨ３−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ３
Ｖ−５ ＮＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ
Ｖ−６ ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ
Ｖ−７ ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ
Ｖ−８ ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ
【００４１】
上記化合物の中で、本発明の目的から好ましく用いられる化合物としてはＩ−２、ＩＩ−２、一般式［ＩＩＩ］で表される化合物、ＩＶ−１、ＩＶ−３、ＩＶ−５、一般式［Ｖ］で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
一般式［ＩＩＩ］で表される化合物の中ではＩＩＩ−９、ＩＩＩ−１０、ＩＩＩ−１３、ＩＩＩ−２２、ＩＩＩ−２３、一般式［Ｖ］で表される化合物の中ではＶ−１、Ｖ−２が好ましく用いられる。特に好ましく用いられるものとしてＩＩＩ−１０、ＩＩＩ−１３、ＩＩＩ−２３、Ｖ−１が挙げられる。これらの化合物は単独で用いられてもよいし、２種類以上併用してもよい。また、本発明の効果をより一層発揮するために、２種類以上の処理液に添加されることが好ましい。２種類以上の処理液に添加される場合には異なる種類の添加剤であってもよい。
前記一般式［Ｉ］〜［Ｖ］で示される化合物（以下、本発明の化合物ともいう）の中でも、本発明において特に好ましく用いられるのは一般式［ＩＩＩ］で示される化合物である。
【００４３】
本発明の化合物は、ハロゲン化銀と吸着力を有しハロゲン化銀と錯化合物を形成するためか、熱、湿気、光により銀塩が黒色の銀に変化したり、ハロゲン化銀が感材中の残留ハイポと反応し硫化銀が生成することや、処理後感材中に微量残留した発色現像主薬に起因するステインの発生を防止し、透過光に全く影響がなく良好なプリントを得ることが可能になる。
【００４４】
本発明において、本発明の化合物が添加される処理液は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理に用いられる処理液であればいずれでもよいが、漂白能を有する処理液、定着能を有する処理液、安定化処理液のいずれかに本発明の化合物が添加されることや漂白能を有する処理液、定着能を有する処理液、安定化処理液の全てに添加されることがより好ましく、さらに漂白能を有する処理液又は定着能を有する処理液のいずれかに本発明の化合物が添加されることが最も好ましい。
【００４５】
本発明の化合物を漂白能を有する処理液に用いる場合には、本発明の化合物の添加量は、本発明の効果と析出性の観点から０．０００１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましく、さらに０．００５ｍｏｌ／ｌ〜０．０７ｍｏｌ／ｌの範囲であることがより好ましく、最も好ましいのは０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．０５ｍｏｌ／ｌの範囲である。
本発明の化合物を定着能を有する処理液に用いる場合には、本発明の化合物の添加量は、本発明の効果と析出性の観点から、０．０００１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましく、さらに０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．０５ｍｏｌ／ｌの範囲であることがより好ましく、最も好ましいのは０．００５ｍｏｌ／ｌ〜０．０３ｍｏｌ／ｌの範囲である。
本発明の化合物を安定用の処理液に添加する場合には、本発明の化合物の添加量は、本発明の効果と析出性の観点から、０．０００１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましく、さらに０．０００５ｍｏｌ／ｌ〜０．０３ｍｏｌ／ｌの範囲であることがより好ましく、最も好ましいのは０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．０１ｍｏｌ／ｌの範囲である。
【００４６】
さらに、本発明の化合物の効果をより顕著にし、安定化処理液中に前記一般式（Ｆ〜１）〜（Ｆ〜３）で表される化合物の少なくとも１つ含有されることが好ましい。またこれらの化合物を併用しても構わない。
一般式（Ｆ−１）で表される化合物の塩としては、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩の如き無機酸塩、フェノール塩の如き有機酸塩、金属塩との複塩又は錯塩、含水塩、分子内塩等が挙げられる。
【００４７】
一般式（Ｆ−１）で表される化合物は、具体的には、バイルシュタインズ：ハンドブッヒ・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎｓ Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）の第ＩＩ増補編の２６巻、２００〜２１２頁に記載の化合物を挙げることができる。それらのうち本発明では水に可溶なものが好ましい。以下に、その代表例を挙げる。
【００４８】
【化２０】
【００４９】
【化２１】
【００５０】
【化２２】
【００５１】
【化２３】
【００５２】
【化２４】
【００５３】
【化２５】
【００５４】
【化２６】
【００５５】
一般式（Ｆ−１）で表される化合物の添加量は処理液１リットル当たり０．１〜２０ｇが好ましい。
一般式（Ｆ−２）において、Ｚ４は置換もしくは未置換の炭素環又は置換もしくは未置換のヘテロ環を形成するに必要な原子群を表し、上記炭素環及びヘテロ環は単環であっても縮合環であってもよく、好ましくはＺ４が置換基を有する芳香族炭素環又はヘテロ環であることである。前記Ｚ４の置換基が、アルデヒド基、水酸基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、ベンジル、カルボキシメチル、スルホプロピル等）、アラルキル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ等）、ヒドロキシアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−メトキシフェニル等）、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−カルボキフェニル等）、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル等）又はスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）であることが好ましい。
【００５６】
Ｚ４が表す炭素環としては好ましくはベンゼン環であり、またＺ４が表すヘテロ環としては好ましくは５員もしくは６員のヘテロ環であり、例えば５員環としてはチオフェン、ピロール、フラン、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、スクシンイミド、トリアゾール、テトラゾール等であり、また６員環としては、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チアジアジン等がそれぞれ挙げられる。
【００５７】
縮合環としてはナフタレン、ベンゾフラン、インドール、チオナフタレン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、キノリン等が挙げられる。
以下に一般式（Ｆ−２）で示される化合物の好ましい例示化合物を挙げる。
【００５８】
【化２７】
【００５９】
例示化合物（Ｆ−２−１）〜（Ｆ−２−５２）は以下のように上式における１〜６に各種置換基を挿入して得られる。
【００６０】
【化２８】
【００６１】
【化２９】
【００６２】
【化３０】
【００６３】
【化３１】
【００６４】
【化３２】
【００６５】
これら一般式（Ｆ−２）で示される化合物の具体例のうち、より好ましい化合物としては（Ｆ−２−２）、（Ｆ−２−３）、（Ｆ−２−４）、（Ｆ−２−６）、（Ｆ−２−２３）、（Ｆ−２−２４）、（Ｆ−２−５２）が挙げられるが、最も好ましくは（Ｆ−２−３）である。
一般式（Ｆ−２）で示される化合物は市販品としても容易に入手できる。
一般式（Ｆ−２）で示される化合物の添加量は安定液１リットル当たり０．０５〜２０ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜１５ｇの範囲であり、特に好ましくは０．５〜１０ｇの範囲である。
【００６６】
一般式（Ｆ−３）において、Ｚ５及びＺ６の少なくとも一方が一般式（Ｆ−３）中の窒素原子、Ｘ２及びＸ３又は窒素原子、Ｘ４及びＸ５と共に芳香環又は互変異性体として形式上芳香環が形成できる環を形成するのに必要な非金属原子群であることが好ましい。Ｚ５が一般式（Ｆ−３）中の窒素原子、Ｘ２及びＸ３と共に芳香環又は互変異性体として形式上芳香環が形成できる環を形成するのに必要な非金属原子群であり、且つＺ６が窒素原子、Ｘ４及びＸ５と共に非芳香族環を形成するのに必要な非金属原子群であることがより好ましい。Ｚ５で形成される芳香環又は互変異性体としては形式上芳香環が形成できる環としては５員環が好ましく、より好ましくはピラゾール環、トリアゾール環（１，２，４−トリアゾール環及び１，２，３−トリアゾール環）、ウラゾール環である。Ｚ６で形成される芳香族環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環及びピペラジン環が好ましい。
以下一般式（Ｆ−３）で表される化合物の具体例を挙げる。
【００６７】
【化３３】
【００６８】
【化３４】
【００６９】
【化３５】
【００７０】
【化３６】
【００７１】
【化３７】
【００７２】
【化３８】
【００７３】
本発明では、処理後の感光材料中に塗布ハロゲン化銀量の１重量％以上５０重量％以下のハロゲン化銀が存在する。該ハロゲン化銀の量は、本発明の効果の点から塗布ハロゲン化銀量の２重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、さらに２重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。また、感光材料の非乳剤面に磁気記録層が設けられていても良い。
【００７４】
処理される感光材料の塗布ハロゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀などが挙げられるが、本発明の効果を発揮させるためには撮影用感光材料の場合、沃化銀含有率が全ハロゲン化銀の０．５モル％以上１０モル％以下の感光材料であることが好ましい。さらに、沃化銀含有率が全ハロゲン化銀の３モル％以上８モル％以下の感光材料であることがより好ましい。
【００７５】
また、カラーペーパーの場合、高塩化銀が好ましく用いられる。該感光材料の乳剤の塩化銀含有率は、全ハロゲン化銀の８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、さらに９０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９ｍｏｌ％以上であることが最も好ましい。
【００７６】
また処理を施される感光材料の塗布された銀量は、沃化銀含有率が高いものについては２０００ｍｇ／ｍ２以上７０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、さらに４０００ｍｇ／ｍ２以上６０００ｍｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
【００７７】
また塩化銀含有率が高い感材については、塗布された銀量が２００ｍｇ／ｍ２以上７００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、４００ｍｇ／ｍ２以上６００ｍｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
【００７８】
本発明に関わる処理方法の好ましい具体的な処理工程を以下に示す。
（１）発色現像→漂白→定着→水洗
（２）発色現像→漂白→定着→水洗→安定
（３）発色現像→漂白→定着→安定
（４）発色現像→漂白→定着→第一安定→第二安定
（５）発色現像→漂白→漂白定着→水洗
（６）発色現像→漂白→漂白定着→水洗→安定
（７）発色現像→漂白→漂白定着→安定
（８）発色現像→漂白→漂白定着→第一安定→第二安定
（９）発色現像→漂白→漂白定着→定着→水洗→安定
（１０）発色現像→漂白→漂白定着→定着→第一安定→第二安定
（１１）発色現像→漂白定着→安定
（１２）発色現像→漂白→第一定着→第二定着→安定
（１３）発色現像→漂白→定着→第一安定→第二安定→第三安定
これらの工程の中で（３）、（４）、（７）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）が好ましく、特に（３）、（１１）が好ましい。
【００７９】
本発明において、安定槽から汲み出した処理液を安定工程の直前の処理槽に導入することが、廃液量の低減だけでなく画像保存性の改良の観点からも好ましい。
【００８０】
本発明での定着処理工程の補充量は感光材料１ｍ２当たり、９００ｍｌ以下であることが好ましい。また、１００ｍｌ以上９００ｍｌ以下、さらに３５０ｍｌ以上７００ｍｌ以下が好ましく、４００ｍｌ以上６００ｍｌ以下であることが最も好ましい。
【００８１】
本発明の定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率は０％を含み５０モル％以下であることが好ましく、さらに３０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下であることが本発明の観点から最も好ましい。
【００８２】
本発明の定着処理槽の循環比は０．２ｍｉｎ−１（ｒｏｕｎｄ／ｍｉｎともいう）から０．８ｍｉｎ−１の範囲であることが好ましく、さらに０．４ｍｉｎ−１から０．６ｍｉｎ−１の範囲であることがより好ましい。ここでの循環比とはタンク容量に対する処理液の循環量の比率のことを指す。
【００８３】
本発明を実施するにあたり、発色現像工程、漂白能を有する工程、定着能を有する工程、安定化工程は通常の方法に即して構成すればよい。例えば、発色現像工程は特開平５−２２４３７３号公報、漂白能を有する工程は特開平９−９０５７９号公報、定着能を有する工程、安定化工程は特開平８−２０１９９７号公報に記載の方法が挙げられる。
【００８４】
本発明における平板状ハロゲン化銀（以下、平板状粒子ともいう）というのは、２つの平行な主平面を有し該主平面の円相当直径（該主平面と投影面積を有する円の直径）と主平面間の距離（即ち粒子の厚み）の比、即ちアスペクト比５以上の粒子をいう。
本発明の平板状粒子の全粒子の投影面積の総和の５０％以上がアスペクト比５以上の平板状粒子であることが迅速現像処理において好ましく、さらに好ましくは８以上である。
【００８５】
本発明の平板状粒子の直径は、所望の感度を得るために０．３〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜２．０μｍである。粒子厚さは、好ましくは０．０５〜０．８μｍであり、より好ましくは０．１〜０．３μｍである。前記直径と粒子厚さによる表面積範囲が、迅速現像処理に適していることを見い出した。
本発明における粒子直径、粒子厚みの測定は米国特許第４，４３４，２２６号に記載の方法で求めることができる。
【００８６】
本発明の平板状粒子のサイズ分布は、主平面の円換算直径（該主平面と同じ投影面積を有する円の直径）の変動係数（直径分布の標準偏差を平均直径で割ったもの）が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
【００８７】
本発明のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の粒子間分布は、沃化銀含有率の変動係数（沃化銀含有率粒子分布の標準偏差を平均沃化銀含有率で割ったもの）が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
【００８８】
本発明の平板状粒子は、粒子内部にハロゲン組成の異なる少なくとも２つ以上の相を有するが、最外層を除いた沃化銀含有率が最大の層の沃化銀含有率は３モル％以上１５モル％未満であり、好ましくは３モル％以上１０モル％未満であり、さらに好ましくは５モル％以上８モル％未満である。また、該相の粒子内に占める体積分率は３０％以上９０％以下であることが好ましく、３０％以上６０％以下であることがさらに好ましい。
本発明の平板状粒子の最外層の沃化銀含有率は、６モル％以上、固溶限界以下であることが好ましい。６モル％未満では増感色素の吸着に係る保存安定性が低下して好ましくない。
【００８９】
本発明でいうところの最外層とは、粒子の表面域を含む領域であるが必ずしもより内部の相を完全に被覆している必要はない。また、本発明でいうところの最外層とは少なくとも１０原子層以上の厚みを有している領域のことをいう。
本発明でいうところの粒子表面の沃化銀含有率とはＸＰＳ法により測定される数値又はＩＳＳ法で測定される数値をいい、どちらでもかまわない。
【００９０】
本発明のＸＰＳ法による表面沃化銀含有率は次のように求められる。試料を１×１０−８ｔｏｒｒ以下の超高真空中で−１１５℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子について測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子で補正し、これらの強度比から表面のハライド組成を求める。
【００９１】
粒子内のハロゲン組成に関する構造は、Ｘ線回折法、ＥＭＰＡによる組成分析法等により調べることができる。
また、本発明でいう最外層を除く最大沃化銀含有相は、転位線を形成するために行われた後述するような操作により生じた高沃度局在領域は含まない。
【００９２】
平板状粒子の製法としては、当業界で知られた方法を適宜組み合わせることができる。例えば、特開昭６１−６６４３号、同６１−１４６３０５号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、同６３−９２９４２号、同６３−１５１６１８号、同６３−１６３４５１号、同６３−２２０２３８号、同６３−３１１２４４号等による公知の方法を参考にすることができる。例えば、同時混合法、ダブルジェット法、同時混合法のひとつの形式であるハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールダブルジェット法、異なる組成の可溶性ハロゲン化銀をそれぞれ独立に添加するトリプルジェット法も用いることができる。順混合法を用いることもでき、また粒子を銀イオン過剰の下において形成する方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることができる。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることができる。チオエーテルに関しては米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，７９０，３８７号、同第３，５７４，６２８号等を参考にすることができる。また、混合法としては特に限定はなく、アンモニアを使わない中性法、アンモニア法、酸性法などを用いることができるが、ハロゲン化銀粒子のカブリを少なくするという点で、好ましくはｐＨ（水素イオン濃度の逆数の対数値）５．５以下、さらに好ましくは４．５以下である。
【００９３】
本発明のハロゲン化銀粒子は沃素イオンを含有するが、この場合粒子成長において、沃素イオンの添加方法に特に限定はなく、沃化カリウムのようなイオン溶液として添加されてもよく、また、例えば沃化銀微粒子として添加してもよい。
【００９４】
ハロゲン化銀微粒子を用いた粒子形成は、特開平１−１８３４１７号、同１−１８３６４４号、同１−１８３６４５号等に開示された粒子と同様にハロゲン化銀微粒子のみを用いて粒子成長を行ってもよいが、少なくともハロゲン元素の一つをハロゲン化銀微粒子によって供給するものであればよい。この場合、沃素イオンは、ハロゲン化銀微粒子によって供給されるのが好ましい。特願平３−２１８６０８号の特許請求の範囲のように粒子成長に用いるハロゲン化銀微粒子は、２種以上であり、そのうちの少なくとも１種が１種類のハロゲン元素のみからなるものであってもよい。
【００９５】
また、特開平２−１６７５３７号特許請求の範囲と同様に成長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解度の小さいハロゲン化銀粒子の存在下に成長せしめられたハロゲン化銀粒子を含有する乳剤であることが望ましく、溶解度積の小さいハロゲン化銀粒子としては沃化銀を用いることが特に望ましい。
【００９６】
平板状粒子の転位は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、１１（１９６７）、Ｐ．５７やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ、Ｊｏｕ．ｏｆ Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ、３５（１９７２）、Ｐ．２１３に記載の方法、即ち低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対して２００ｋＶ）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法によって得られた粒子写真より、主平面に対し垂直な方向から見た場合の各粒子についての転位の位置及び数を求めることができる。
【００９７】
本発明の粒子の転位の位置は、特に特定の箇所がなければならないということではないが、平板状粒子のフリンジ部に存在していることが好ましい。粒子のフリンジ部と粒子内部の双方に存在していてもよい。
【００９８】
本発明でいう平板状粒子のフリンジ部とは平板状粒子の外周のところを指し、詳しくは主平面側から見た平板状粒子投影面の重心から粒子の各辺に降ろした垂線において、該垂線の長さの５０％より外側（辺側）、好ましくは７０％より外側、さらに好ましくは８０％より外側の領域のことをいう。
【００９９】
本発明の平板状粒子の転位の数については５本以上の転位を含む粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上であることが好ましいが、８０％以上であることが特に好ましい。また、転位の数は、１０本以上であることがさらに好ましい。本発明では転位線を有することによって、高感度、圧力耐性、処理安定性に有利に作用しており、５本未満では効果が小さく、また転位線の数は多い方がよく、上限はない。
【０１００】
粒子内部とフリンジ部に転位線が存在する場合は、粒子内部に５本以上の転位線が存在することが好ましく、フリンジ部と粒子内部に共に５本以上存在することがさらに好ましい。
【０１０１】
本発明の転位線の導入方法については特に限定はないが、転位を導入したい位置で沃化カリウムのような沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、もしくは沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオン溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１号に記載されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法等で行うことができる。沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、沃化銀微粒子を添加する方法、沃化物イオン放出剤を用いる方法が好ましく、沃化銀微粒子を用いる方法がさらに好ましい。沃素イオン水溶液としては沃化アルカリ水溶液が好ましく、水溶性銀塩水溶液としては硝酸銀溶液が好ましい。
転位を導入する位置は、粒子内部の最大沃化銀含有相の形成後に行われることが好ましく、該相の形成後、隣接相の形成前に行われることがさらに好ましい。また、粒子全体の位置との関係では、粒子全体の銀量の５０〜９５％相当の間で導入されることが好ましく、６０〜８０％未満で導入されることがさらに好ましい。
【０１０２】
本発明における親油性写真素材とは、実質的に水不溶性の素材を言い、具体的には、いわゆる高沸点溶媒をはじめ、写真感光材料に添加されるために前記高沸点溶媒と同様に、あるいはそれと同時に溶解乳化分散されたものを指す。例えば、紫外線吸収剤、色濁り防止剤、酸化防止剤、ステイン防止剤、さらには油溶性のカプラー、ＤＩＲカプラーなど、親水性コロイドバインダー中に添加するための乳化分散物も含む。
有機高沸点化合物としては、常圧での沸点が１８０℃以上３５０℃未満のものが一般的である。
【０１０３】
本発明において、親油性写真素材を添加するには公知の任意の方法を用いることができるが、代表的な方法としては、例えば前述した１種又は２種以上の有機高沸点化合物等の油滴を形成せしめる化合物を必要に応じて後述する如き写真用添加剤と溶解せしめ、さらに必要に応じて酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、ジメチレングリコールモノアセテート、ニトロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒドロフラン、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、フッ素化アルコール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の低沸点溶媒に溶解し（低沸点溶媒は単独で用いても混合して用いてもよい）アルキルベンゼンスルホン酸及びアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面活性剤及び／又はソルビタンセスキオレン酸エステル及びソルビタンモノラウリン酸エステルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水性コロイド物質を含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、コロイドミル又は超音波分散装置等で乳化分散し、得られた分散液を親水性コロイド物質を含有する塗布液に添加し、支持体上にあるいは支持体上に塗設されたハロゲン化銀乳剤層等の上に塗設すればよい。またある種の油滴を形成せしめる化合物は、例えば前述の低沸点有機溶媒に溶解し、その溶液を親水性コロイド物質を含有する塗布液に直接添加してもよい。この時用いた低沸点有機溶媒は塗布乾燥後は蒸発して殆どバインダー中には存在しなくなる。
【０１０４】
油溶性カプラーとしては、発色現像により色画像を形成するイエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーがある。
本発明に用いることができるカプラーとしては下記特許に記載の化合物が代表的なものとして包含される。
【０１０５】
このうちイエローカプラーとしてはベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセトアニリド型、あるいはカップリング位の炭素原子がカップリング反応時に離脱することができる置換基（いわゆるスプリットオフ基）で置換されている２当量型イエローカプラーである。マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダゾロン系あるいはスプリットオフ基を有する２当量マゼンタカプラーである。
【０１０６】
さらに、シアンカプラーとしては、フェノール系、ナフトール系あるいはスプリットオフ基を有する２当量型シアンカプラーである。
【０１０７】
さらに本発明において油滴に含有せしめられるカプラーとしては、油溶性であり、現像主薬の酸化体と反応して有色の色素の形成しないいわゆるヴァイスカプラーも好ましい例として挙げられる。
【０１０８】
非感光性層中の親油性写真素材として、色濁り防止剤を含有する。色濁り防止剤としては、特願平４−１９０４８号に記載された、発色現像主薬の酸化体と反応し且つ画像濃度を付与しない化合物が挙げられ、具体的には、ハイドロキノン系化合物（特願平４−１９０４８号Ｈ−１〜Ｈ−１８）、ピロガロール系、カテコール系化合物（特願平４−１９０４８号Ｐ１〜Ｐ１６）、スルホニルアミノ系化合物（特願平４−１９０４８号Ｓ−１〜Ｓ−１９）、カップリング型化合物（ＣＰ−１〜ＣＰ−２３）及びヒドラジン系化合物（ＨＺ−１〜ＨＺ−１４）等が挙げられる。
【０１０９】
本発明では、全親油性写真素材重量／ゼラチン重量比が０．５０〜０．７０であることが好ましく、より好ましくは０．５０〜０．６５である。好ましいゼラチン塗布量は１４．０〜１８．０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは１５．０〜１７．０ｇ／ｍ２である。
【０１１０】
また、本発明の非感光性層とは、感光性ハロゲン化銀を含まない層であるが、非感光性ハロゲン化銀は含んでいてもよい。さらに感光性層の間に位置する非感光性中間層とは、同一感色性層間でも、異なる感色性層間でもよく、該非感光性中間層の少なくとも一層の親油性写真素材重量／ゼラチン重量比が０．３０以上０．９０以下であり、より好ましくは０．３５以上０．７０以下である。また、本発明では、非感光性中間層の全ての親油性写真素材重量／ゼラチン重量比が０．３０以上０．９０以下であり、より好ましくは０．３５以上０．７０以下である。０．９０より大きいと塗膜接着性の低下や発汗がおこり、また０．３０より小さいと本発明の耐圧特性向上効果が小さい。
【０１１１】
本発明において、互いに隣接する感光性層と非感光性層とは、支持体からみて感光性層の上でも下でもよく、該隣接する感光性層と非感光性層の全ての親油性写真素材重量／ゼラチン重量比の差が０以上０．５０以下であり、より好ましくは０以上０．４０以下である。０．５０より大きいと塗膜接着性が劣るし、経時安定性も低下する。さらに、互いに隣接する全ての層間とは、感光性層同士でも、非感光性層同士でも、さらには感光性層と非感光性層でもよく、互いに隣接する全ての層間の親油性写真素材重量／ゼラチン重量比の差が０以上０．６０以下であり、より好ましくは０以上０．５０以下である。
【０１１２】
本発明でのハロゲン化銀カラー感光材料は、親油性写真素材重量／ゼラチン重量比が従来の感光材料よりも高いにもかかわらず、ゼラチン塗布量とのバランスが良いこと、隣接層間での親油性写真素材重量／ゼラチン重量比の差が小さいことなどによって、優れた効果を発揮するものである。
【０１１３】
本発明の感光材料の写真構成層はカルシウム含量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に４０ｐｐｍ以下、さらには３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム含量が多いと迅速現像処理での膜はがれや失透をおこしてしまい実用に供しない。
【０１１４】
写真構成層を形成するゼラチン中のカルシウムは、原料に由来するものであるが、本発明のカルシウム含量を有するゼラチンを得るには、原料の選定、製造条件の選択、イオン交換処理等を適宜組み合わせればよい。
イオン交換処理としては、原料である牛骨、豚皮等からゼラチンを抽出した後イオン交換樹脂（例えばローム アンド ハース社のＩＲＡタイプ）を用いてイオン交換すればよい。
イオン交換処理後のカルシウムイオン含量の定量はゼラチン試験法合同審議会制定の写真用ゼラチン試験法（略称バギイ法）、第６版に記載の方法に従って行えばよい。
【０１１５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。
【０１１６】
実施例１
（感光材料の作成方法）
以下のようにして種晶乳剤を調整した。
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて、３５℃に調整した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ちながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ５．０に調整した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法により、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに脱塩、水洗を行った。
【０１１７】
得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺比率が１．０〜２．０の六角状の平板粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種晶乳剤−１と称する。
【０１１８】
【０１１９】
沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製
０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン水溶液５リットルを激しく攪拌しながら、７．０６モルの硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各々２リットルを１０分を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。この乳剤をＳＭＣ−１とする。
【０１２０】
乳剤Ｅｍ−１の調製
０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ｛ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ｝１９．８（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に調整した後、激しく攪拌しながら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行った。
１）２．１モルの硝酸銀水溶液と０．１９５モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
２）続いて、１．０２８モルの硝酸銀水溶液と０．０３２モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
【０１２１】
尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロキュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調整した。
【０１２２】
得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比７．２の表４に示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であった。また、本明細書記載の方法によって表面沃化銀含有率を測定したところ、表面沃化銀含有率は、４．５モル％であった。
【０１２３】
上記乳剤Ｅｍ−１に増感色素ＳＤ−５、ＳＤ−６、ＳＤ−７を添加し、さらにチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウム、セレン増感剤ｂ−１を添加し、常法に従いカブリ−感度関係が最適になるよう化学増感を施した。
【０１２４】
化学増感終了後の各乳剤に安定剤ＳＴ−１及びカブリ防止剤ＡＦ−１を加えた。ＳＴ−１の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１ｇ、ＡＦ−１の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１５ｍｇである。
以上のようにして、Ｅｍ−１に対応する化学増感済み乳剤Ｅｍ−Ａを作製した。
【０１２５】
【化３９】
【０１２６】
《多層カラー写真感光材料試料の作製》
下引層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料試料１０１を作製した。なお、第５，１０，１４層には上記で作製した乳剤Ｅｍ−Ａを使用した。
添加量は特に記載のない限り１ｍ２当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で示した。
【０１２７】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀 ０．１６
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０
高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７
ゼラチン １．５３
【０１２８】
第２層：中間層
色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．０６
高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０８
ゼラチン ０．８０
【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】
第５層：高感度赤感性層
乳剤Ｅｍ−Ａ １．２７
増感色素（ＳＤ−１） １．３×１０−４
増感色素（ＳＤ−２） １．３×１０−４
増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０−４
シアンカプラー（Ｃ−２） ０．２０
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３４
ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００１
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３７
ゼラチン １．１０
【０１３２】
第６層：中間層
色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．０７５
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０９５
ゼラチン １．００
【０１３３】
第７層：中間層
ゼラチン ０．４５
【０１３４】
【０１３５】
【０１３６】
第１０層：高感度緑感性層
乳剤Ｅｍ−Ａ １．４６
マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０８
マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１３３
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．０１４
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１５
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２２
ゼラチン １．０８
【０１３７】
第１１層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀 ０．０７
色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．１８
ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．１４
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１１
ゼラチン ０．７３
【０１３８】
第１２層：中間層
ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．１８
ゼラチン ０．６０
【０１３９】
【０１４０】
第１４層：高感度青感性層
乳剤Ｅｍ−Ａ ０．９５
増感色素（ＳＤ−９） ７．３×１０−４
増感色素（ＳＤ−１０） ２．８×１０−４
イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１６
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０９３
ゼラチン ０．８０
【０１４１】
【０１４２】
第１６層：第２保護層
アルカリ可溶性マット剤ＰＭ−１（平均粒径２μｍ） ０．１５
ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４
滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０２
ゼラチン ０．５５
【０１４３】
尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−２）、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は９．４ｍｇ／ｍ２であった。
上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
【０１４４】
【化４０】
【０１４５】
【化４１】
【０１４６】
【化４２】
【０１４７】
【化４３】
【０１４８】
【化４４】
【０１４９】
【化４５】
【０１５０】
【化４６】
【０１５１】
【化４７】
【０１５２】
【化４８】
【０１５３】
（自動現像機）
カラーネガフィルムプロセッサーＣＬ−ＫＰ−５０ＱＡ（コニカ社製）を改造したものを用いた。
【０１５４】
【０１５５】
（処理液の処方）
発色現像液：１リットルあたり
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は５０％硫酸を用いてｐＨを１０．５に調整した。
【０１５６】
漂白液：１リットルあたり
１，３−プロピレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム １３３ｇ
１，３−プロピレンジアミン４酢酸ナトリウム ５ｇ
臭化アンモニウム ６０ｇ
マレイン酸 ４０ｇ
イミダゾール １０ｇ
水を加えて１リットルし、アンモニア水又は２０％硫酸を用いてｐＨ＝４．３に調整する。
【０１５７】
定着液：１リットルあたり
チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ
チオ硫酸ナトリウム ２０ｇ
亜硫酸ナトリウム １８ｇ
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム ２ｇ
表１記載の化合物（添加剤） ０．０１ｍｏｌ
臭化銀 ０．１５ｍｏｌ
沃化銀 ０．００８ｍｏｌ
水を加えて１リットルに仕上げて、アンモニア水又は２０％硫酸を用いてｐＨ＝６．５に調整する。
【０１５８】
安定液：１リットルあたり
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド（例示化合物Ｆ−２−３） １．５ｇ
エチレンジアミン４酢酸ジナトリウム ０．６ｇ
β−サイクロデキストリン ０．２ｇ
炭酸カリウム ０．２ｇ
水を加えて１リットルに仕上げる。
【０１５９】
前述の方法で作成した感材に通常の方法でウェッジ露光を施した後、上記の条件で、定着液への添加剤（添加量は全て０．０１ｍｏｌ／ｌ）、定着工程の処理液の循環量、処理温度を変化させて表１のように処理を行い、処理前の塗布銀量に対して下記表１に示すような割合で１価の銀を残存させた処理済みの試料１から２１を作成した。試料２１を作成するための定着液への添加剤はＩＩＩ−１０及びＩＩＩ−２３をそれぞれ０．００５ｍｏｌ／ｌずつ添加した。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
試料１から試料２１について７５℃、相対湿度１０％ＲＨの条件で１０日間暗所に保存し、保存前の４４０ｎｍの透過濃度が１．０の部分について、保存前後の４４０ｎｍの透過濃度の上昇分（イエローステイン濃度）を測定した。また、最大濃度部の５５０ｎｍの透過濃度の保存後の減少率（マゼンタ退色率）を測定した。マゼンタ退色率が負の値を持つときは濃度が増加したことを意味している。なお、イエローステイン濃度、マゼンタ退色率の値は共に小さいものほど安定であり、良好な性能を持つことを意味している。結果を表２に示す。
【０１６２】
【表２】
【０１６３】
表２の結果から明らかなように、処理液中に前記一般式［Ｉ］〜［Ｖ］で示される化合物を含有し、かつ、塗布ハロゲン化銀量の１重量％以上５０重量％以下の銀を感材中に存在させることにより、イエローステイン濃度の上昇を防止し、マゼンタ色素の退色を低減化することが可能になる。
【０１６４】
実施例２
実施例１で作成した感材にウェッジ露光を施すのではなく、撮影機材中に挿入し実写を行い試料１から２１を作成した条件でそれぞれ処理を行い、処理後の感材をカラーネガペーパーに焼き付けるプリント実験を行ったところ、試料１、２、１５、２０を作成した条件以外のもの（すなわち実施例１で備考の欄が本発明のもの）は全く問題がなく、良好なプリントが得られることがわかった。
【０１６５】
実施例３
表３に示すような添加濃度で添加剤を処理液に添加し、実施例１と同様の実験を行い、暗所保存期間を２０日間にした以外は実施例１と同様にイエローステイン濃度の測定を行った。定着液の循環量、温度は、添加剤がない場合には実施例１の試料２を作成した条件、添加剤がＩＩＩ−１０の場合には実施例１の試料６を作成した条件で行った。また、６６０ｎｍの最大及び最小透過濃度｛Ｄｍａｘ（Ｒ），Ｄｍｉｎ（Ｒ）｝を保存前の処理後の感光材料について測定した。結果を表３にまとめた。なお、表中のＮ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４はそれぞれ発色現像液、漂白液、定着液、安定化液のことを指す。添加量は化合物名の隣にかっこの中に示した。なお本実施例では、Ｄｍａｘ（Ｒ）は大きい値ほど、またＤｍｉｎ（Ｒ）は小さい値ほど良好な性能を示している。
【０１６６】
【表３】
【０１６７】
表３の結果から明らかなように、本発明の化合物を添加する写真用処理液が漂白能を有する処理液であること、又は定着能を有する処理液であること、又は安定用の処理液であること、又は漂白能を有する処理液、定着能を有する処理液及び安定用の処理液であることにより、本発明の効果を一層発揮することが可能になることがわかる。
【０１６８】
実施例４
下記表４に示すような添加濃度で添加剤を漂白液に添加し、実施例１の試料２を作成した条件で実施例１で用いた感材を処理し、処理後の感材を６０℃、相対湿度５０％ＲＨの条件で１０日間暗所に保存した以外は実施例１と同様にイエローステイン濃度の測定を行った。また、保存前の６６０ｎｍの透過濃度が１．５の場所において、保存前後でＲＭＳの粒状度の上昇（ΔＲＭＳ）を測定した。ＲＭＳ粒状度は開口走査面積１８００μｍ２（スリット巾１０μｍ、スリット長１８０μｍ）のマイクロデンシトメーターで走査したときに生じる濃度値の変動の標準偏差の１０００倍値であり、実験Ｎｏ．３−１のΔＲＭＳを１．００とする相対値で示した。なお、ΔＲＭＳは小さいほど良好な性能を示している。さらに、ＩＩＩ−１０の添加量を変化させた処理液を開口面積比率２００ｃｍ２／ｌの容器で５０℃の条件で保存を行い、析出物が確認される日数を目視により調べた。結果を表４にまとめた。
【０１６９】
【表４】
【０１７０】
表４の結果から明らかなように、本発明の化合物の添加量は保存後のイエローステイン上昇防止、粒状性劣化防止と析出性の観点から、０．０００１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましく、さらに０．００５ｍｏｌ／ｌ〜０．０７ｍｏｌ／ｌの範囲であることがより好ましく、最も好ましいのは０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．０５ｍｏｌ／ｌの範囲である。
【０１７１】
実施例５
下記表５に示すような添加濃度で添加剤を定着液に添加し、実施例１の試料６を作成した条件で実施例１で用いた感材を処理し、処理後の感材を７０℃、相対湿度４０％ＲＨの条件で１０日間暗所に保存した以外は実施例１と同様にイエローステイン濃度の測定を行った。定着液の循環量、温度は実験Ｎｏ．１−６と同じ条件で行った。また、保存前の６６０ｎｍの透過濃度が１．５の場所において、保存前後でのＲＭＳ粒状度の上昇（ΔＲＭＳ）を実施例３と同様に測定した。なお、粒状性の評価は実験Ｎｏ．４−１のΔＲＭＳを１．００とする相対値で示した。さらにＩＩＩ−１０の添加量を変化させた処理液を開口面積比率２００ｃｍ２／ｌの容器で５０℃の条件で保存を行い、析出物が確認される日数を調べた。結果を表５にまとめた。
【０１７２】
【表５】
【０１７３】
表５の結果から明らかなように、本発明の化合物の添加量は保存後のイエローステイン上昇防止、粒状性劣化防止と析出性の観点から、０．０００１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましく、さらに０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．０５ｍｏｌ／ｌの範囲であることがより好ましく、最も好ましいのは０．００５ｍｏｌ／ｌ〜０．０３ｍｏｌ／ｌの範囲である。
【０１７４】
実施例６
下記表６に示すような添加濃度で添加剤を安定液に添加し、実施例１の試料２を作成した条件で実施例１で用いた感材を処理し、処理後の感材を４０℃、相対湿度３０％ＲＨで７００００Ｌｕｘ．／ｈの条件で７日間明所に保存した。処理後の感材の最大濃度部分の４４０ｎｍの透過濃度の低下率（イエロー退色率）を測定した。さらに、臭化銀、沃化銀を除いた実施例１の試料６を作成するときに用いた定着液を全体の１０％になるように安定液に添加して、ＩＩＩ−１０の添加量を変化させた安定液を開口面積比率２００ｃｍ２／ｌの容器で５０℃の条件で保存を行い、析出物が確認される日数を調べた。結果を表６にまとめた。
【０１７５】
【表６】
【０１７６】
表６の結果から明らかなように、本発明の化合物の添加量は保存後のイエロー色素の退色性と析出性の観点から、０．０００１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましく、さらに０．０００５ｍｏｌ／ｌ〜０．０３ｍｏｌ／ｌの範囲であることがより好ましく、最も好ましいのは０．０００１ｍｏｌ／ｌ〜０．０１ｍｏｌ／ｌの範囲である。
【０１７７】
実施例７
実施例１で用いた感光材料の乳剤Ｅｍ−１の替わりに用いる乳剤Ｅｍ−２からＥｍ−６を以下の方法により調整した。
【０１７８】
乳剤Ｅｍ−２の調製
乳剤Ｅｍ−１の調製において、２）の工程終了後に０．００４モルのＳＭＣ−１を添加し、１６分間熟成した以外は、Ｅｍ−１と同様にしてＥｍ−２を調製した。
得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比７．０の表４に示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であった。表面沃化銀含有率は、１２．５モル％であった。
【０１７９】
乳剤Ｅｍ−３の調製
０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ｛ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ｝１９．８（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に調整した後、激しく攪拌しながら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行った。
１）２．１モルの硝酸銀水溶液と０．１９５モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇを９．８に調整した。その後、０．０７１モルのＳＭＣ−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導入）。
３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と０．０３０モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
【０１８０】
尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロキュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．５に調整した。
【０１８１】
得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比７．２の表４に示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察された。表面沃化銀含有率は、６．３モル％であった。
【０１８２】
乳剤Ｅｍ−４の調製
乳剤Ｅｍ−３の調製において、２）の工程で添加する硝酸銀量を０．９１モル、ＳＭＣ−１の量を０．０６９モルとした以外は、Ｅｍ−３と同様にして乳剤Ｅｍ−４を調製した。
【０１８３】
得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５の表４に示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察された。表面沃化銀含有率は、１１．５モル％であった。
【０１８４】
乳剤Ｅｍ−５の調製
０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とポリイソプレン−ポリエチレンオキシージ琥珀酸エステルナトリウム塩の１０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に調整した後、激しく攪拌しながら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行った。
１）０．６９２モルの硝酸銀水溶液と０．２９７モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
２）続いて、２．２９５モルの硝酸銀水溶液と０．０７１モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
３）２）の工程終了後に、０．００４モルのＳＭＣ−１を添加し１５分間熟成した。
【０１８５】
尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な速度で添加した。上記３）の工程終了後に４０℃で通常のフロキュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを６．０に調整した。
【０１８６】
得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比４．１の表４に示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ転位線を有する粒子は存在しなかった。表面沃化銀含有率は、１１．７モル％であった。
【０１８７】
乳剤Ｅｍ−６の調製
特開平７−９２５９４号実施例に記載されているＥｍ−４の製造方法に従って、比較乳剤Ｅｍ−６を作製した。
【０１８８】
以上のようにして作製した乳剤Ｅｍ−２〜Ｅｍ−６の内容を実施例１で作製したＥｍ−１も含めて表７に示す。
【０１８９】
【表７】
１）各相の沃化銀含有率（モル％）を示す。Ｘは転位線導入位置を示す。
２）各乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の総和の５０％でのアスペクト比。
３）→印はヨード組成を処方上連続的に変化させたことを示す。
【０１９０】
上記各乳剤Ｅｍ−２〜Ｅｍ−６に増感色素ＳＤ−５、ＳＤ−６、ＳＤ−７を添加し、さらにチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウム、セレン増感剤ｂ−１を添加し、常法に従いカブリ−感度関係が最適になるよう化学増感を施した。
【０１９１】
化学増感終了後の各乳剤に安定剤ＳＴ−１及びカブリ防止剤ＡＦ−１を加えた。ＳＴ−１の添加量はハロゲン化銀１モル当り１ｇ、ＡＦ−１の添加量はハロゲン化銀１モル当り１５ｍｇである。
以上のようにして、Ｅｍ−２〜Ｅｍ−６に対応する化学増感済み乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｅｍ−Ｆを作成した。
【０１９２】
実施例１で用いた試料１０１の第５、１０、１４層の乳剤Ｅｍ−Ａを前記乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｆに置き換えて試料１０２〜１０６を作成した。
実施例１の試料６を作成した定着液及び処理条件で、以下のように作成した試料を処理し、処理後の感材を５０℃、相対湿度２０％ＲＨで７００００Ｌｕｘ．／ｈの条件で１０日間明所に保存した。処理後の感材の最大濃度部分の４４０ｎｍと５５０ｎｍの透過濃度の低下率（それぞれ、イエロー退色率、マゼンタ退色率）を測定した。表８に結果を示す。
【０１９３】
【表８】
【０１９４】
表８の結果から、ハロゲン化銀写真感光材料が、全投影面積の５０％以上がアスペクト比５以上、厚さ０．１μｍ以上０．３μｍ以下の平板状ハロゲン化銀であって、該平板状ハロゲン化銀の５０％以上が、最外層を除いた相の最大ヨウ化銀含有率が１５ｍｏｌ％未満であり、最外層のヨウ化銀含有率が６ｍｏｌ％以上であり、かつ１粒子あたり５本以上の転位線を有するハロゲン化銀乳剤を少なくとも１層中に含有することにより本発明の効果をより一層発揮できることが明らかである。
【０１９５】
実施例８
実施例１で用いた安定液のｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド（例示化合物Ｆ−２−３）にかえて表９に示すような化合物を等ｍｏｌ量添加し、また本発明の化合物ＩＩＩ−１０を表９に示すような添加量で添加した安定液を用いて、実施例１の試料２を作成した条件で実施例１で用いた感材を処理した。処理後の感材を４０℃、相対湿度２０％ＲＨで７５０００Ｌｕｘ．／ｈの条件で１０日間明所に保存した。処理後の感材の最大濃度部分の５５０ｎｍの透過濃度の低下率（マゼンタ退色率）を測定した。結果を表９に示す。
【０１９６】
【表９】
【０１９７】
表９から明らかなように、安定液に前記一般式（Ｆ−１）から（Ｆ−３）で表される化合物を少なくとも１種含有することにより本発明の効果がより一層発揮されることがわかる。
【０１９８】
実施例９
下記に示すような定着用補充液を用いて処理される感光材料１ｍ２当り５５０ｍｌの補充量で、且つ本発明の化合物をＩＩＩ−１０にして、実験Ｎｏ．１−６の条件を用いて実施例１で用いた感材を１日１．２ｍ２の処理量で１カ月間連続処理を行った。この連続処理を連続処理１とする。
【０１９９】
定着補充液：１リットルあたり
チオ硫酸アンモニウム １４４ｇ
チオ硫酸ナトリウム １６ｇ
亜硫酸ナトリウム １８ｇ
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム ２ｇ
本発明の化合物 ＩＩＩ−１０ ０．０１ｍｏｌ
水を加えて１リットルに仕上げて、アンモニア水又は２０％硫酸を用いてｐＨを６．５に調整する。
【０２００】
前述の連続処理１において、安定処理槽３槽のうちの定着槽に最も近い安定槽から感材１ｍ２あたり２７５ｍｌを直前の定着処理槽２槽目にベローズポンプで供給するようにし前述の定着補充液を２倍に濃厚化し感材１ｍ２あたり２７５ｍｌを定着処理槽２槽目に補充を行うようにして連続処理実験を行った。これを連続処理２とする。それぞれ連続処理後に実施例１で用いた感材を処理し、７５℃、相対湿度１０％ＲＨの条件で２０日間暗所に保存し、最大濃度部の５５０ｎｍの透過濃度の保存後の減少率（暗所マゼンタ退色率）を測定した。また、４０℃、相対湿度２０％ＲＨで７００００Ｌｕｘ．／ｈの条件で１０日間明所に保存した。処理後の感材の最大濃度部分の５５０ｎｍの透過濃度の低下率（明所マゼンタ退色率）を測定した。結果を表１０に示す。
【０２０１】
【表１０】
【０２０２】
表１０の結果から、安定用の処理液を前記安定用の処理液を用いて処理する工程の前工程の処理槽へ直接導入することにより、本発明の効果が一層発揮できる。また同時に総廃液量が約９０％に低減可能となった。
【０２０３】
実施例１０
実施例１の試料１０１において、各層中の高沸点溶媒Ｏｉｌ−１，２の添加量を同一比率で増量し、感光材料中の全親油性写真素材重量／全ゼラチン重量比（Ｏ／Ｇ比）が下記表１１のようになるように、また、全ゼラチン塗布量を下記表１１のようになるようにして感光材料を調整して、実施例１の試料６を作成した定着液及び処理条件で処理を行い、処理後の感材を７０℃、相対湿度４０％ＲＨの条件で１５日間暗所に保存した以外は実施例１と同様にイエローステイン濃度の測定を行った。定着液の循環量、温度は実験Ｎｏ．１−６と同じ条件で行った。また、保存前の６６０ｎｍの透過濃度が１．２の場所において、保存前後でのＲＭＳ粒状度の上昇した数値（ΔＲＭＳ）を実施例３と同様に測定した。なお、粒状性の評価は実験Ｎｏ．９−１のΔＲＭＳを１．００とする相対値で示した。結果を表１１に示した。なお、試料１０１は実験Ｎｏ．９−８の組成であった。
【０２０４】
【表１１】
【０２０５】
表１１の結果から明らかなように、ハロゲン化銀写真感光材料中の全親油性写真素材重量／全ゼラチン重量比が０．５０以上０．７０以下であり、かつ全ゼラチン塗布量が１４．０ｇ／ｍ２以上１８．０ｇ／ｍ２以下であることで本発明の効果が一層発揮できることがわかる。
【０２０６】
実施例１１
実施例１の試料１０１において、カルシウム含有率の異なるゼラチンに置き換えて感光材料の構成層全体のカルシウム含有量が下記表１２のようになるように調整し、これらの感材を実施例１の試料６を作成した定着液及び処理条件で処理を行い、処理後の感材を７０℃、相対湿度４０％ＲＨの条件で１５日間暗所に保存した以外は実施例１と同様にイエローステイン濃度の測定を行った。定着液の循環量、温度は実験Ｎｏ．１−６と同じ条件で行った。また、保存前の６６０ｎｍの透過濃度が０．８の場所において、保存前後でのＲＭＳ粒状度の上昇（ΔＲＭＳ）を実施例３と同様に測定した。なお、ΔＲＭＳ値は実験Ｎｏ．１０−１のΔＲＭＳ値を１．００とする相対値で示した。結果を表１２に示した。なお、試料１０１のカルシウム含有率は３０ｐｐｍであった。
【０２０７】
【表１２】
【０２０８】
ハロゲン化銀写真感光材料中のカルシウム含有量が５０ｐｐｍ以下５ｐｐｍ以上であることで本発明の効果が一層発揮できることがわかる。
【０２０９】
実施例１２
実施例９の実験Ｎｏ．８−１において、下記表１３に示したように定着液の補充量を変化させ、定着液及び定着補充液中のＩＩＩ−１０の濃度を変化させた以外は同様の連続処理を行った。それぞれ連続処理後に実施例１で用いた感材を処理し、７５℃、相対湿度１０％ＲＨの条件で２０日間暗所に保存し、保存前の４４０ｎｍの透過濃度が１．３の場所の保存前後の４４０ｎｍの透過濃度の差（イエローステイン濃度）を測定し、最大濃度部の５５０ｎｍの透過濃度の保存後の減少率（暗所マゼンタ退色率）を測定した。結果を表１３に示した。
【０２１０】
【表１３】
【０２１１】
表１３の結果から明らかなように、定着液の補充量が９００ｍｌ／ｍ２以下１００ｍｌ／ｍ２以上であることにより、本発明の効果をより一層発揮できることがわかる。
【０２１２】
実施例１３
実施例９の実験Ｎｏ．８−１において、チオ硫酸イオンのｍｏｌ濃度は一定にしてチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムの比率を調整し、下記表１４に示したように定着液及び定着補充液中の全カチオンに対するアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）の比率を変化させ、定着液及び定着補充液中のＩＩＩ−１０の濃度を変化させた以外は同様の連続処理を行った。それぞれ連続処理後に実施例１で用いた感材を処理し、６０℃、相対湿度３０％ＲＨの条件で１５日間暗所に保存し、保存前の４４０ｎｍの透過濃度が１．３の場所の保存前後の４４０ｎｍの透過濃度の差（イエローステイン濃度）を測定し、最大濃度部の５５０ｎｍの透過濃度の保存後の減少率（暗所マゼンタ退色率）を測定した。結果を表１４に示した。
【０２１３】
【表１４】
【０２１４】
表１４の結果から明らかなように、定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が０％を含み５０ｍｏｌ％以下であることにより、本発明の効果をより一そう発揮できることがわかる。さらに全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が５０モル％以下になることにより定着液の臭気も少なくなることが判明した。
【０２１５】
実施例１４
実施例１の実験Ｎｏ．１−６において、下記表１５に示したように定着処理槽の循環比を変化させ、またＩＩＩ−１０の濃度を表１５に記載の様に変化させ、さらに定着液中の臭化銀及び沃化銀の濃度をそれぞれ０ｍｏｌ／リットルとした以外は同様の処理実験を行った。
【０２１６】
感光材料として通常のウェッジ露光が施されたコニカカラーＪＸ４００（コニカ社製）を用い、処理後の試料を６０℃、相対湿度５０％ＲＨの条件で１０日間暗所に保存し、保存前の４４０ｎｍの透過濃度が１．３の場所の保存前後の４４０ｎｍの透過濃度の差（イエローステイン濃度）を測定し、最大濃度部の５５０ｎｍの透過濃度の保存後の減少率（暗所マゼンタ退色率）を測定した。結果を表１５に示した。
【０２１７】
【表１５】
【０２１８】
表１５の結果から明らかなように、定着処理槽の循環比が０．２ｒｏｕｎｄ／ｍｉｎから０．８ｒｏｕｎｄ／ｍｉｎの範囲であることにより、本発明の効果をより一層発揮できることがわかる。さらに循環比が０．８ｒｏｕｎｄ／ｍｉｎ以下であることにより定着液の保存性が良好になることも同時に判明した。
【０２１９】
実施例１５
実施例１で作成した乳剤Ｅｍ−１のヨウ化銀含有率を調整し感光材料全体のヨウ化銀比率を下記表１６に示したように変化させ、また感光材料の塗布銀量を表８に示すように変化させた感光材料を作成した。なお、階調性を維持させるため、ハロゲン化銀粒子の大きさは適宜調節した。
【０２２０】
本発明の化合物ＩＩＩ−１０の濃度を表１６に示したように変化させた以外は、実施例１の実験Ｎｏ．１−６と同様の処理をそれぞれの感光材料に施し、処理後の試料を６０℃、相対湿度４０％ＲＨの条件で２０日間暗所に保存し、最大濃度部の５５０ｎｍの透過濃度の保存後の減少率（暗所マゼンタ退色率）を測定した。
【０２２１】
また、保存後のそれぞれの試料について実施例４と同様に４４０ｎｍの透過濃度が１．８の場所で粒状性（ＲＭＳ値）の評価を行い、実験Ｎｏ．１５−１のＲＭＳ値を１．００として相対値で表した。なお、ＲＭＳ値が小さいほど良好な性能を示している。結果を表１６に示した。
【０２２２】
【表１６】
【０２２３】
表１６から明らかなように、感光材料のハロゲン化銀のヨウ化銀含有率が０．５ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％の範囲であること、または、感光材料にハロゲン化銀が２０００ｍｇ／ｍ２以上７０００ｍｇ／ｍ２以下の範囲で塗布されていることにより、本発明の効果をより一層発揮できることがわかる。
【０２２４】
実施例１６
坪量１８０ｇ／ｍ２の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調整した。
【０２２５】
第１層塗布液
イエローカプラー（ＰＹ−１）２３．４ｇ、色素画像安定化剤（ＰＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＰＳＴ−２）３．３４ｇ、（ＰＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＰＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＰＤＢＰ）３．３３ｇ及び高沸点有機溶媒（ＰＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＰＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を作製した。
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に表１及び表２の塗布量になるように各塗布液を調製した。
又、硬膜剤として（ＰＨ−１）、（ＰＨ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＰＳＵ−１）を添加し、表面張力を調整した。また各層にＰＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ２となるように添加した。
【０２２６】
【表１７】
【０２２７】
【表１８】
【０２２８】
ＰＳＵ−１ ：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＰＤＢＰ ：ジブチルフタレート
ＰＤＮＰ ：ジノニルフタレート
ＰＤＯＰ ：ジオクチルフタレート
ＰＤＩＤＰ ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＰＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン
ＰＨ−１ ：テラトキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
ＰＨ−２ ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＰＨＱ−１ ：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＰＨＱ−２ ：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＰＨＱ−３ ：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＰＨＱ−４ ：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＰＨＱ−５ ：２，５−ジ［（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール
【０２２９】
【化４９】
【０２３０】
【化５０】
【０２３１】
【化５１】
【０２３２】
【化５２】
【０２３３】
【化５３】
【０２３４】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２３５】
（Ａ液）
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
Ｋ２ＩｒＣｌ６ ４×１０−８モル／モルＡｇ
Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６ ２×１０−５モル／モルＡｇ
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
【０２３６】
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。次に（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）液と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．６６μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。
【０２３７】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（ＰＥｍ−Ｂ）を得た。
【０２３８】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＰＳＴＡＢ−１ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＰＳＴＡＢ−２ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＰＳＴＡＢ−３ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＰＢＳ−１ ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＰＢＳ−２ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
【０２３９】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。次に、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。
【０２４０】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＰＥｍ−Ｇ）を得た。
【０２４１】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＰＳＴＡＢ−１ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＰＳＴＡＢ−２ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＰＳＴＡＢ−３ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＰＧＳ−１ ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
【０２４２】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。また平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。
【０２４３】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＰＥｍ−Ｒ）を得た。
【０２４４】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＰＳＴＡＢ−１ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＰＳＴＡＢ−２ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＰＳＴＡＢ−３ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＰＲＳ−１ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＰＲＳ−２ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
ＰＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＰＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＰＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
また赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当り２．０×１０−３添加した。
【０２４５】
【化５４】
【０２４６】
【化５５】
【０２４７】
前述のハロゲン化銀乳剤の調整を行う際、Ａ液の塩化ナトリウム、臭化カリウムの量を適宜調整することにより、表１９に示した様な塩化銀含有率の感光材料を作成した。また、表１７、１８のＰＥｍ−Ｂ、ＰＥｍ−Ｇ、ＰＥｍ−Ｒの添加量を変化させて表１９に記載の様な感光材料を作成した。前述の方法で作成した感光材料は塩化銀含有率９９．５％、塗布銀量５６０ｍｇ／ｍ２であった。
それぞれの感光材料を３５ｍｍ幅に裁断し、通常の手法でウェッジ状の露光を施し、下記に示した条件で実施例１で用いたＣＬ−ＫＰ−５０ＱＡの搬送速度を８．８６倍になるように改造したものを用いて処理を行った。
【０２４８】
【０２４９】
（処理液の処方：１リットル当たり）
［発色現像液］
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は硫酸塩を用いてｐＨを１０．０に調整した。
【０２５０】
［漂白液］
１，３−プロピレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム ７０ｇ
１，３−プロピレンジアミン４酢酸ナトリウム ５ｇ
臭化アンモニウム ６０ｇ
マレイン酸 ４０ｇ
水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は２０％硫酸を用いてｐＨ４．０に調整する。
【０２５１】
［定着液］
チオ硫酸アンモニウム ６０ｇ
チオ硫酸ナトリウム １０ｇ
亜硫酸ナトリウム １８ｇ
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム ２ｇ
本発明の化合物（ＩＩＩ−１０） 表２０に記載
塩化銀 ０．０９ｍｏｌ
水を加えて１リットルに仕上げて、アンモニア水又は２０％硫酸を用いてｐＨ６．５に調整する。
【０２５２】
［安定液］
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３ナトリウム ３．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸ジナトリウム １．５ｇ
炭酸ナトリウム ０．５ｇ
ｏ−フェニルフェノール ０．０８ｇ
炭酸ナトリウム又は硫酸を用いてｐＨを８．０に調整した。
【０２５３】
処理後のそれぞれの感光材料を４０℃３０％ＲＨで７００００Ｌｕｘ．／ｈの条件で１０日間明所に保存した。処理後の感材の最大濃度部分の４４０ｎｍと５５０ｎｍの反射濃度の低下率（それぞれ、イエロー退色率、マゼンタ退色率）を測定した。結果を表１９にまとめた。なお、残留した銀は通常のＸ線蛍光法により求めた。
【０２５４】
【表１９】
【０２５５】
表１９から明らかなように、感光材料のハロゲン化銀の塩化銀含有率が８０ｍｏｌ％以上であること、または、感光材料にハロゲン化銀が２００ｍｇ／ｍ２以上７００ｍｇ／ｍ２以下の範囲で塗布されていることにより、カラーペーパーの迅速な処理においても良好な画像保存性を実現可能になることが明らかである。
【０２５６】
【発明の効果】
本発明によれば、感光材料の塗布ハロゲン化銀量の１重量％以上５０重量％以下のハロゲン化銀が感光材料中に残留しても画像形成部の画像保存性に優れ、さらに透過光に全く影響がなく良好なプリントを得ることが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀塩が処理後のハロゲン化銀写真感光材料（以下、簡単化のために、単に感光材料又は感材とも言うこともある。）に残存しても画像保存性に問題が生ぜず、さらに良好なプリントが得られる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境保護の動きから、ロンドン条約が締結され、日本では１９９６年１月１日より写真処理廃液の海洋投棄が実質的に禁止された。このため写真業界では写真処理廃液を極限にまで減少させる努力が行われてきた。定着液についても特開平８−２０１９９７号公報などに記載されている如く低廃液化及び低補充化についての検討が行われてきた。
【０００３】
近年はヨウ化銀比率が高く、塗布銀量の多い高感度のカラーネガフィルムの使用頻度が高くなり、また定着処理工程の低補充化が進んでいるために、通常の定着処理ではハロゲン化銀が未定着銀として感材中に残留し易く、いわゆる定着不良が発生しやすい。定着不良が発生した場合にはハロゲン化銀が感材中に多量に残存しているために、処理後においても、熱、湿気、光等により銀塩が黒色の銀に変化したり、ハロゲン化銀が感材中の残留ハイポと反応し、硫化銀となる。このような黒色の銀や硫化銀がネガフィルム中に生成した場合には保存後の感材の色調が変化を起こすことや保存後の画質の低下などの問題が生じ、後日プリントを行う際に重大な問題を引き起こす。
【０００４】
また、カラーペーパーの処理についても前述と同様に低補充化の要望が高まる一方で、定着能を有する処理工程において低補充化を行った場合、定着不良が発生しやすく処理後の感材の画像保存性の低下が懸念される状況にある。
【０００５】
このように定着処理工程の低補充化を行うためにはハロゲン化銀は感光材料中から完全に除去されることがこれまでは常識であった。しかし、本発明は鋭意検討の結果、特定の化合物を用いることにより未定着銀の安定化を達成し、積極的に銀塩を感光材料中に残留させることで、むしろ画像保存性を改善することに成功した。
【０００６】
これまで、モノクロ感材において画像形成部以外の未現像部に塗布銀量の大部分の塗布銀を残留させる処理方法が特開平８−２９９３０号公報等に開示されている。しかし、銀で画像を形成し、色素により画像を形成しないモノクロ感材には前述のようなカラー感材で起きる画像形成部での画像を形成した色素の画像保存性の問題は起こり難く、本発明とは課題が全く異なっており、また本発明を示唆する記述もない。
【０００７】
さらに、前述のネガフィルムの定着不良は、一般に、フィルム上にムラ状に発生することが多く、カラーペーパーにプリントを行う際にネガ上のムラがプリントされ大きな問題になる。驚くべきことに、本発明の化合物を用いることにより、処理後の感材中に銀塩が残留していても、透過光に全く影響がなくなり良好なプリントを得ることが可能で、前述のムラ状の定着不良の問題をも同時に解決できることを本発明者は見出し、本発明を構成したのである。
【０００８】
また、定着液に用いられる定着剤としては、クリアリングタイムの観点から、チオ硫酸アンモニウムやチオシアン酸アンモニウム等、通常アンモニウム塩が用いられている。しかしながら、これらアンモニウム塩は定着液のｐＨが７を越すとアンモニアガスとなり不快臭として、自動現像機周辺に漂い、作業環境が悪化し問題となりつつある。特に、自動現像機がビルの地下の食品売場等の換気の悪い場所に設置された際には、大きな問題となってしまう。しかるに、本発明の処理方法を、アンモニウム塩比率の低い定着液に適用することで、定着性を悪化させることなく、プリント品質にも問題がなく、かつ画像保存性も良好な処理方法を得ることができることを見出し、本発明に於ける好ましい態様の一つを構成し得た。
【０００９】
さらに、定着液は通常自動現像機処理槽中で処理液の温度の均一化や処理槽中のゴミの除去、攪拌効果付与等の目的で、循環して使用している。しかしながら、この循環によって大気との接触が多くなり、定着液が酸化され易く、これによって硫化問題が発生し、感材に硫化物が付着し大きな問題となりやすい。さらに、近年の経済的観点および公害的観点から、定着液は低補充処理される傾向にあり、これによってこの問題は益々大きな問題となってきている。この問題を解決するために、定着処理槽の循環量を下げると、定着不良が発生してしまう。しかるに、本発明の処理方法を、定着処理槽の循環量を下げた自動現像機と組合せて用いることによって、定着性を悪化させることなく、プリント品質にも問題がなくかつ画像保存性も良好な処理方法を得ることができることを見出し、本発明に於ける好ましい態様の１つを構成し得た。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、画像形成部の画像保存性に優れ、さらに低補充処理、アンモニウムイオンの低減及び定着液の循環量の低減が可能な画像形成方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記構成によって達成される。
１．ハロゲン化銀カラー写真感光材料を下記一般式［Ｉ］〜［Ｖ］で示される化合物の少なくとも１種を含有する漂白能を有する処理液、定着能を有する処理液及び安定用処理液から選ばれる少なくとも１つである処理液で処理を行い、該感光材料の処理前のハロゲン化銀量の１重量％以上５０重量％以下を銀塩として処理後のハロゲン化銀カラー写真感光材料中に残存させることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
【００１２】
【化７】
【００１３】
【化８】
【００１４】
Ａは−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（ＣＨ２）ｎ２−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ１−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ２−（ＣＨ２）ｎ３−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ３−（ＣＨ２）ｎ４−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ４−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（ＮＨ）ｎ５−（ＣＨ２）ｍ５−（ＮＨ）ｎ６−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−Ｓ−Ｓ−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−ＳＺ又はｎ１価のヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）を表す。ここで、Ｒ及びＲ′はそれぞれＲ２及びＲ３と同義、Ｘは＝Ｓ，＝Ｏ，又は＝ＮＲ″を表し、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基、アルキル基、又は−Ｓ−Ｂ−Ｙ（Ｒ４）（Ｒ５）を表し、Ｒ″は水素原子、炭素原子１〜６個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）又はアミノ基を表し、ｎ１〜ｎ６及びｍ１〜ｍ５はそれぞれ１〜６の整数を表す。Ｂは炭素数１〜６個のアルキレン基を表し、Ｙは−Ｎ＜、＝Ｃ＜又は−ＣＨ＜を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれＲ２及びＲ３と同義である。但しＲ４及びＲ５はそれぞれ−Ｂ−ＳＺを表してもよく、またＲ２とＲ３、ＲとＲ′、Ｒ４とＲ５はそれぞれ結合して環を形成してもよい。］
【００１５】
【化９】
【００１６】
【化１０】
【００１７】
【化１１】
【００１８】
【化１２】
【００２０】
２．前記処理液が漂白液及び／又は定着液であることを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
【００２１】
３．前記一般式［Ｉ］〜［Ｖ］で示される化合物の処理液に対する含有量が０．０００１ｍｏｌ／リットル以上０．１ｍｏｌ／リットルであることを特徴とする前記１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
【００２２】
４．前記処理液が定着液であって、該定着液の補充量が処理される感光材料１ｍ２当り９００ｍｌ以下１００ｍｌ以上であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
【００２３】
５．前記処理液が定着液であって、該定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が０％を含み５０モル％以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
【００２４】
６．前記処理液が定着液であって、定着処理槽の容積をＡリットル、定着液の循環量をＢリットル／ｍｉｎとした時、該定着処理槽の循環比Ｂ／Ａが０．２〜０．８であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
【００２５】
７．前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、全投影面積の５０％以上がアスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤を少なくとも１層中に含有することを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
【００２６】
８．前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の全親油性写真素材重量／全ゼラチン重量比が０．５０〜０．７０であり、かつ全ゼラチン塗布量が１４．０ｇ／ｍ２以上１８．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
【００２７】
９．前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中のカルシウム含有量が５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
【００２８】
１０．前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中のハロゲン化銀乳剤の少なくとも１層の塩化銀含有率が１００％を含み８０モル％以上であることを特徴とする前記１〜９のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
【００２９】
１１．前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中のハロゲン化銀の塗布量が２００〜７００ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする前記１０記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
【００３０】
１２．前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中のハロゲン化銀乳剤の少なくとも１層の沃化銀含有率が０．５〜１０モル％であることを特徴とする前記１〜９のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
【００３１】
１３．前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中のハロゲン化銀の塗布量が２〜７ｇ／ｍ２であることを特徴とする前記１２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下の本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられる一般式［Ｉ］〜［Ｖ］で表される化合物について説明する。本発明で用いられる一般式［Ｉ］〜［Ｖ］で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００３３】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
Ｖ−１ ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ
Ｖ−２ ＨＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ
Ｖ−３ ＣＨ３ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ３
Ｖ−４ ＣＨ３−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ３
Ｖ−５ ＮＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ
Ｖ−６ ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ
Ｖ−７ ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ
Ｖ−８ ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ
【００４１】
上記化合物の中で、本発明の目的から好ましく用いられる化合物としてはＩ−２、ＩＩ−２、一般式［ＩＩＩ］で表される化合物、ＩＶ−１、ＩＶ−３、ＩＶ−５、一般式［Ｖ］で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
一般式［ＩＩＩ］で表される化合物の中ではＩＩＩ−９、ＩＩＩ−１０、ＩＩＩ−１３、ＩＩＩ−２２、ＩＩＩ−２３、一般式［Ｖ］で表される化合物の中ではＶ−１、Ｖ−２が好ましく用いられる。特に好ましく用いられるものとしてＩＩＩ−１０、ＩＩＩ−１３、ＩＩＩ−２３、Ｖ−１が挙げられる。これらの化合物は単独で用いられてもよいし、２種類以上併用してもよい。また、本発明の効果をより一層発揮するために、２種類以上の処理液に添加されることが好ましい。２種類以上の処理液に添加される場合には異なる種類の添加剤であってもよい。
前記一般式［Ｉ］〜［Ｖ］で示される化合物（以下、本発明の化合物ともいう）の中でも、本発明において特に好ましく用いられるのは一般式［ＩＩＩ］で示される化合物である。
【００４３】
本発明の化合物は、ハロゲン化銀と吸着力を有しハロゲン化銀と錯化合物を形成するためか、熱、湿気、光により銀塩が黒色の銀に変化したり、ハロゲン化銀が感材中の残留ハイポと反応し硫化銀が生成することや、処理後感材中に微量残留した発色現像主薬に起因するステインの発生を防止し、透過光に全く影響がなく良好なプリントを得ることが可能になる。
【００４４】
本発明において、本発明の化合物が添加される処理液は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理に用いられる処理液であればいずれでもよいが、漂白能を有する処理液、定着能を有する処理液、安定化処理液のいずれかに本発明の化合物が添加されることや漂白能を有する処理液、定着能を有する処理液、安定化処理液の全てに添加されることがより好ましく、さらに漂白能を有する処理液又は定着能を有する処理液のいずれかに本発明の化合物が添加されることが最も好ましい。
【００４５】
本発明の化合物を漂白能を有する処理液に用いる場合には、本発明の化合物の添加量は、本発明の効果と析出性の観点から０．０００１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましく、さらに０．００５ｍｏｌ／ｌ〜０．０７ｍｏｌ／ｌの範囲であることがより好ましく、最も好ましいのは０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．０５ｍｏｌ／ｌの範囲である。
本発明の化合物を定着能を有する処理液に用いる場合には、本発明の化合物の添加量は、本発明の効果と析出性の観点から、０．０００１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましく、さらに０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．０５ｍｏｌ／ｌの範囲であることがより好ましく、最も好ましいのは０．００５ｍｏｌ／ｌ〜０．０３ｍｏｌ／ｌの範囲である。
本発明の化合物を安定用の処理液に添加する場合には、本発明の化合物の添加量は、本発明の効果と析出性の観点から、０．０００１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましく、さらに０．０００５ｍｏｌ／ｌ〜０．０３ｍｏｌ／ｌの範囲であることがより好ましく、最も好ましいのは０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．０１ｍｏｌ／ｌの範囲である。
【００４６】
さらに、本発明の化合物の効果をより顕著にし、安定化処理液中に前記一般式（Ｆ〜１）〜（Ｆ〜３）で表される化合物の少なくとも１つ含有されることが好ましい。またこれらの化合物を併用しても構わない。
一般式（Ｆ−１）で表される化合物の塩としては、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩の如き無機酸塩、フェノール塩の如き有機酸塩、金属塩との複塩又は錯塩、含水塩、分子内塩等が挙げられる。
【００４７】
一般式（Ｆ−１）で表される化合物は、具体的には、バイルシュタインズ：ハンドブッヒ・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎｓ Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）の第ＩＩ増補編の２６巻、２００〜２１２頁に記載の化合物を挙げることができる。それらのうち本発明では水に可溶なものが好ましい。以下に、その代表例を挙げる。
【００４８】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
一般式（Ｆ−１）で表される化合物の添加量は処理液１リットル当たり０．１〜２０ｇが好ましい。
一般式（Ｆ−２）において、Ｚ４は置換もしくは未置換の炭素環又は置換もしくは未置換のヘテロ環を形成するに必要な原子群を表し、上記炭素環及びヘテロ環は単環であっても縮合環であってもよく、好ましくはＺ４が置換基を有する芳香族炭素環又はヘテロ環であることである。前記Ｚ４の置換基が、アルデヒド基、水酸基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、ベンジル、カルボキシメチル、スルホプロピル等）、アラルキル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ等）、ヒドロキシアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−メトキシフェニル等）、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−カルボキフェニル等）、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル等）又はスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）であることが好ましい。
【００５６】
Ｚ４が表す炭素環としては好ましくはベンゼン環であり、またＺ４が表すヘテロ環としては好ましくは５員もしくは６員のヘテロ環であり、例えば５員環としてはチオフェン、ピロール、フラン、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、スクシンイミド、トリアゾール、テトラゾール等であり、また６員環としては、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チアジアジン等がそれぞれ挙げられる。
【００５７】
縮合環としてはナフタレン、ベンゾフラン、インドール、チオナフタレン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、キノリン等が挙げられる。
以下に一般式（Ｆ−２）で示される化合物の好ましい例示化合物を挙げる。
【００５８】
【化２７】
例示化合物（Ｆ−２−１）〜（Ｆ−２−５２）は以下のように上式における１〜６に各種置換基を挿入して得られる。
【００６０】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
これら一般式（Ｆ−２）で示される化合物の具体例のうち、より好ましい化合物としては（Ｆ−２−２）、（Ｆ−２−３）、（Ｆ−２−４）、（Ｆ−２−６）、（Ｆ−２−２３）、（Ｆ−２−２４）、（Ｆ−２−５２）が挙げられるが、最も好ましくは（Ｆ−２−３）である。
一般式（Ｆ−２）で示される化合物は市販品としても容易に入手できる。
一般式（Ｆ−２）で示される化合物の添加量は安定液１リットル当たり０．０５〜２０ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜１５ｇの範囲であり、特に好ましくは０．５〜１０ｇの範囲である。
【００６６】
一般式（Ｆ−３）において、Ｚ５及びＺ６の少なくとも一方が一般式（Ｆ−３）中の窒素原子、Ｘ２及びＸ３又は窒素原子、Ｘ４及びＸ５と共に芳香環又は互変異性体として形式上芳香環が形成できる環を形成するのに必要な非金属原子群であることが好ましい。Ｚ５が一般式（Ｆ−３）中の窒素原子、Ｘ２及びＸ３と共に芳香環又は互変異性体として形式上芳香環が形成できる環を形成するのに必要な非金属原子群であり、且つＺ６が窒素原子、Ｘ４及びＸ５と共に非芳香族環を形成するのに必要な非金属原子群であることがより好ましい。Ｚ５で形成される芳香環又は互変異性体としては形式上芳香環が形成できる環としては５員環が好ましく、より好ましくはピラゾール環、トリアゾール環（１，２，４−トリアゾール環及び１，２，３−トリアゾール環）、ウラゾール環である。Ｚ６で形成される芳香族環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環及びピペラジン環が好ましい。
以下一般式（Ｆ−３）で表される化合物の具体例を挙げる。
【００６７】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
本発明では、処理後の感光材料中に塗布ハロゲン化銀量の１重量％以上５０重量％以下のハロゲン化銀が存在する。該ハロゲン化銀の量は、本発明の効果の点から塗布ハロゲン化銀量の２重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、さらに２重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。また、感光材料の非乳剤面に磁気記録層が設けられていても良い。
【００７４】
処理される感光材料の塗布ハロゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀などが挙げられるが、本発明の効果を発揮させるためには撮影用感光材料の場合、沃化銀含有率が全ハロゲン化銀の０．５モル％以上１０モル％以下の感光材料であることが好ましい。さらに、沃化銀含有率が全ハロゲン化銀の３モル％以上８モル％以下の感光材料であることがより好ましい。
【００７５】
また、カラーペーパーの場合、高塩化銀が好ましく用いられる。該感光材料の乳剤の塩化銀含有率は、全ハロゲン化銀の８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、さらに９０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９ｍｏｌ％以上であることが最も好ましい。
【００７６】
また処理を施される感光材料の塗布された銀量は、沃化銀含有率が高いものについては２０００ｍｇ／ｍ２以上７０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、さらに４０００ｍｇ／ｍ２以上６０００ｍｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
【００７７】
また塩化銀含有率が高い感材については、塗布された銀量が２００ｍｇ／ｍ２以上７００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、４００ｍｇ／ｍ２以上６００ｍｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
【００７８】
本発明に関わる処理方法の好ましい具体的な処理工程を以下に示す。
（１）発色現像→漂白→定着→水洗
（２）発色現像→漂白→定着→水洗→安定
（３）発色現像→漂白→定着→安定
（４）発色現像→漂白→定着→第一安定→第二安定
（５）発色現像→漂白→漂白定着→水洗
（６）発色現像→漂白→漂白定着→水洗→安定
（７）発色現像→漂白→漂白定着→安定
（８）発色現像→漂白→漂白定着→第一安定→第二安定
（９）発色現像→漂白→漂白定着→定着→水洗→安定
（１０）発色現像→漂白→漂白定着→定着→第一安定→第二安定
（１１）発色現像→漂白定着→安定
（１２）発色現像→漂白→第一定着→第二定着→安定
（１３）発色現像→漂白→定着→第一安定→第二安定→第三安定
これらの工程の中で（３）、（４）、（７）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）が好ましく、特に（３）、（１１）が好ましい。
【００７９】
本発明において、安定槽から汲み出した処理液を安定工程の直前の処理槽に導入することが、廃液量の低減だけでなく画像保存性の改良の観点からも好ましい。
【００８０】
本発明での定着処理工程の補充量は感光材料１ｍ２当たり、９００ｍｌ以下であることが好ましい。また、１００ｍｌ以上９００ｍｌ以下、さらに３５０ｍｌ以上７００ｍｌ以下が好ましく、４００ｍｌ以上６００ｍｌ以下であることが最も好ましい。
【００８１】
本発明の定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率は０％を含み５０モル％以下であることが好ましく、さらに３０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下であることが本発明の観点から最も好ましい。
【００８２】
本発明の定着処理槽の循環比は０．２ｍｉｎ−１（ｒｏｕｎｄ／ｍｉｎともいう）から０．８ｍｉｎ−１の範囲であることが好ましく、さらに０．４ｍｉｎ−１から０．６ｍｉｎ−１の範囲であることがより好ましい。ここでの循環比とはタンク容量に対する処理液の循環量の比率のことを指す。
【００８３】
本発明を実施するにあたり、発色現像工程、漂白能を有する工程、定着能を有する工程、安定化工程は通常の方法に即して構成すればよい。例えば、発色現像工程は特開平５−２２４３７３号公報、漂白能を有する工程は特開平９−９０５７９号公報、定着能を有する工程、安定化工程は特開平８−２０１９９７号公報に記載の方法が挙げられる。
【００８４】
本発明における平板状ハロゲン化銀（以下、平板状粒子ともいう）というのは、２つの平行な主平面を有し該主平面の円相当直径（該主平面と投影面積を有する円の直径）と主平面間の距離（即ち粒子の厚み）の比、即ちアスペクト比５以上の粒子をいう。
本発明の平板状粒子の全粒子の投影面積の総和の５０％以上がアスペクト比５以上の平板状粒子であることが迅速現像処理において好ましく、さらに好ましくは８以上である。
【００８５】
本発明の平板状粒子の直径は、所望の感度を得るために０．３〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜２．０μｍである。粒子厚さは、好ましくは０．０５〜０．８μｍであり、より好ましくは０．１〜０．３μｍである。前記直径と粒子厚さによる表面積範囲が、迅速現像処理に適していることを見い出した。
本発明における粒子直径、粒子厚みの測定は米国特許第４，４３４，２２６号に記載の方法で求めることができる。
【００８６】
本発明の平板状粒子のサイズ分布は、主平面の円換算直径（該主平面と同じ投影面積を有する円の直径）の変動係数（直径分布の標準偏差を平均直径で割ったもの）が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
【００８７】
本発明のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の粒子間分布は、沃化銀含有率の変動係数（沃化銀含有率粒子分布の標準偏差を平均沃化銀含有率で割ったもの）が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
【００８８】
本発明の平板状粒子は、粒子内部にハロゲン組成の異なる少なくとも２つ以上の相を有するが、最外層を除いた沃化銀含有率が最大の層の沃化銀含有率は３モル％以上１５モル％未満であり、好ましくは３モル％以上１０モル％未満であり、さらに好ましくは５モル％以上８モル％未満である。また、該相の粒子内に占める体積分率は３０％以上９０％以下であることが好ましく、３０％以上６０％以下であることがさらに好ましい。
本発明の平板状粒子の最外層の沃化銀含有率は、６モル％以上、固溶限界以下であることが好ましい。６モル％未満では増感色素の吸着に係る保存安定性が低下して好ましくない。
【００８９】
本発明でいうところの最外層とは、粒子の表面域を含む領域であるが必ずしもより内部の相を完全に被覆している必要はない。また、本発明でいうところの最外層とは少なくとも１０原子層以上の厚みを有している領域のことをいう。
本発明でいうところの粒子表面の沃化銀含有率とはＸＰＳ法により測定される数値又はＩＳＳ法で測定される数値をいい、どちらでもかまわない。
【００９０】
本発明のＸＰＳ法による表面沃化銀含有率は次のように求められる。試料を１×１０−８ｔｏｒｒ以下の超高真空中で−１１５℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子について測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子で補正し、これらの強度比から表面のハライド組成を求める。
【００９１】
粒子内のハロゲン組成に関する構造は、Ｘ線回折法、ＥＭＰＡによる組成分析法等により調べることができる。
また、本発明でいう最外層を除く最大沃化銀含有相は、転位線を形成するために行われた後述するような操作により生じた高沃度局在領域は含まない。
【００９２】
平板状粒子の製法としては、当業界で知られた方法を適宜組み合わせることができる。例えば、特開昭６１−６６４３号、同６１−１４６３０５号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、同６３−９２９４２号、同６３−１５１６１８号、同６３−１６３４５１号、同６３−２２０２３８号、同６３−３１１２４４号等による公知の方法を参考にすることができる。例えば、同時混合法、ダブルジェット法、同時混合法のひとつの形式であるハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールダブルジェット法、異なる組成の可溶性ハロゲン化銀をそれぞれ独立に添加するトリプルジェット法も用いることができる。順混合法を用いることもでき、また粒子を銀イオン過剰の下において形成する方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることができる。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることができる。チオエーテルに関しては米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，７９０，３８７号、同第３，５７４，６２８号等を参考にすることができる。また、混合法としては特に限定はなく、アンモニアを使わない中性法、アンモニア法、酸性法などを用いることができるが、ハロゲン化銀粒子のカブリを少なくするという点で、好ましくはｐＨ（水素イオン濃度の逆数の対数値）５．５以下、さらに好ましくは４．５以下である。
【００９３】
本発明のハロゲン化銀粒子は沃素イオンを含有するが、この場合粒子成長において、沃素イオンの添加方法に特に限定はなく、沃化カリウムのようなイオン溶液として添加されてもよく、また、例えば沃化銀微粒子として添加してもよい。
【００９４】
ハロゲン化銀微粒子を用いた粒子形成は、特開平１−１８３４１７号、同１−１８３６４４号、同１−１８３６４５号等に開示された粒子と同様にハロゲン化銀微粒子のみを用いて粒子成長を行ってもよいが、少なくともハロゲン元素の一つをハロゲン化銀微粒子によって供給するものであればよい。この場合、沃素イオンは、ハロゲン化銀微粒子によって供給されるのが好ましい。特願平３−２１８６０８号の特許請求の範囲のように粒子成長に用いるハロゲン化銀微粒子は、２種以上であり、そのうちの少なくとも１種が１種類のハロゲン元素のみからなるものであってもよい。
【００９５】
また、特開平２−１６７５３７号特許請求の範囲と同様に成長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解度の小さいハロゲン化銀粒子の存在下に成長せしめられたハロゲン化銀粒子を含有する乳剤であることが望ましく、溶解度積の小さいハロゲン化銀粒子としては沃化銀を用いることが特に望ましい。
【００９６】
平板状粒子の転位は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、１１（１９６７）、Ｐ．５７やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ、Ｊｏｕ．ｏｆ Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ、３５（１９７２）、Ｐ．２１３に記載の方法、即ち低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対して２００ｋＶ）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法によって得られた粒子写真より、主平面に対し垂直な方向から見た場合の各粒子についての転位の位置及び数を求めることができる。
【００９７】
本発明の粒子の転位の位置は、特に特定の箇所がなければならないということではないが、平板状粒子のフリンジ部に存在していることが好ましい。粒子のフリンジ部と粒子内部の双方に存在していてもよい。
【００９８】
本発明でいう平板状粒子のフリンジ部とは平板状粒子の外周のところを指し、詳しくは主平面側から見た平板状粒子投影面の重心から粒子の各辺に降ろした垂線において、該垂線の長さの５０％より外側（辺側）、好ましくは７０％より外側、さらに好ましくは８０％より外側の領域のことをいう。
【００９９】
本発明の平板状粒子の転位の数については５本以上の転位を含む粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上であることが好ましいが、８０％以上であることが特に好ましい。また、転位の数は、１０本以上であることがさらに好ましい。本発明では転位線を有することによって、高感度、圧力耐性、処理安定性に有利に作用しており、５本未満では効果が小さく、また転位線の数は多い方がよく、上限はない。
【０１００】
粒子内部とフリンジ部に転位線が存在する場合は、粒子内部に５本以上の転位線が存在することが好ましく、フリンジ部と粒子内部に共に５本以上存在することがさらに好ましい。
【０１０１】
本発明の転位線の導入方法については特に限定はないが、転位を導入したい位置で沃化カリウムのような沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、もしくは沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオン溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１号に記載されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法等で行うことができる。沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、沃化銀微粒子を添加する方法、沃化物イオン放出剤を用いる方法が好ましく、沃化銀微粒子を用いる方法がさらに好ましい。沃素イオン水溶液としては沃化アルカリ水溶液が好ましく、水溶性銀塩水溶液としては硝酸銀溶液が好ましい。
転位を導入する位置は、粒子内部の最大沃化銀含有相の形成後に行われることが好ましく、該相の形成後、隣接相の形成前に行われることがさらに好ましい。また、粒子全体の位置との関係では、粒子全体の銀量の５０〜９５％相当の間で導入されることが好ましく、６０〜８０％未満で導入されることがさらに好ましい。
【０１０２】
本発明における親油性写真素材とは、実質的に水不溶性の素材を言い、具体的には、いわゆる高沸点溶媒をはじめ、写真感光材料に添加されるために前記高沸点溶媒と同様に、あるいはそれと同時に溶解乳化分散されたものを指す。例えば、紫外線吸収剤、色濁り防止剤、酸化防止剤、ステイン防止剤、さらには油溶性のカプラー、ＤＩＲカプラーなど、親水性コロイドバインダー中に添加するための乳化分散物も含む。
有機高沸点化合物としては、常圧での沸点が１８０℃以上３５０℃未満のものが一般的である。
【０１０３】
本発明において、親油性写真素材を添加するには公知の任意の方法を用いることができるが、代表的な方法としては、例えば前述した１種又は２種以上の有機高沸点化合物等の油滴を形成せしめる化合物を必要に応じて後述する如き写真用添加剤と溶解せしめ、さらに必要に応じて酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、ジメチレングリコールモノアセテート、ニトロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒドロフラン、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、フッ素化アルコール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の低沸点溶媒に溶解し（低沸点溶媒は単独で用いても混合して用いてもよい）アルキルベンゼンスルホン酸及びアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面活性剤及び／又はソルビタンセスキオレン酸エステル及びソルビタンモノラウリン酸エステルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水性コロイド物質を含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、コロイドミル又は超音波分散装置等で乳化分散し、得られた分散液を親水性コロイド物質を含有する塗布液に添加し、支持体上にあるいは支持体上に塗設されたハロゲン化銀乳剤層等の上に塗設すればよい。またある種の油滴を形成せしめる化合物は、例えば前述の低沸点有機溶媒に溶解し、その溶液を親水性コロイド物質を含有する塗布液に直接添加してもよい。この時用いた低沸点有機溶媒は塗布乾燥後は蒸発して殆どバインダー中には存在しなくなる。
【０１０４】
油溶性カプラーとしては、発色現像により色画像を形成するイエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーがある。
本発明に用いることができるカプラーとしては下記特許に記載の化合物が代表的なものとして包含される。
【０１０５】
このうちイエローカプラーとしてはベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセトアニリド型、あるいはカップリング位の炭素原子がカップリング反応時に離脱することができる置換基（いわゆるスプリットオフ基）で置換されている２当量型イエローカプラーである。マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダゾロン系あるいはスプリットオフ基を有する２当量マゼンタカプラーである。
【０１０６】
さらに、シアンカプラーとしては、フェノール系、ナフトール系あるいはスプリットオフ基を有する２当量型シアンカプラーである。
【０１０７】
さらに本発明において油滴に含有せしめられるカプラーとしては、油溶性であり、現像主薬の酸化体と反応して有色の色素の形成しないいわゆるヴァイスカプラーも好ましい例として挙げられる。
【０１０８】
非感光性層中の親油性写真素材として、色濁り防止剤を含有する。色濁り防止剤としては、特願平４−１９０４８号に記載された、発色現像主薬の酸化体と反応し且つ画像濃度を付与しない化合物が挙げられ、具体的には、ハイドロキノン系化合物（特願平４−１９０４８号Ｈ−１〜Ｈ−１８）、ピロガロール系、カテコール系化合物（特願平４−１９０４８号Ｐ１〜Ｐ１６）、スルホニルアミノ系化合物（特願平４−１９０４８号Ｓ−１〜Ｓ−１９）、カップリング型化合物（ＣＰ−１〜ＣＰ−２３）及びヒドラジン系化合物（ＨＺ−１〜ＨＺ−１４）等が挙げられる。
【０１０９】
本発明では、全親油性写真素材重量／ゼラチン重量比が０．５０〜０．７０であることが好ましく、より好ましくは０．５０〜０．６５である。好ましいゼラチン塗布量は１４．０〜１８．０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは１５．０〜１７．０ｇ／ｍ２である。
【０１１０】
また、本発明の非感光性層とは、感光性ハロゲン化銀を含まない層であるが、非感光性ハロゲン化銀は含んでいてもよい。さらに感光性層の間に位置する非感光性中間層とは、同一感色性層間でも、異なる感色性層間でもよく、該非感光性中間層の少なくとも一層の親油性写真素材重量／ゼラチン重量比が０．３０以上０．９０以下であり、より好ましくは０．３５以上０．７０以下である。また、本発明では、非感光性中間層の全ての親油性写真素材重量／ゼラチン重量比が０．３０以上０．９０以下であり、より好ましくは０．３５以上０．７０以下である。０．９０より大きいと塗膜接着性の低下や発汗がおこり、また０．３０より小さいと本発明の耐圧特性向上効果が小さい。
【０１１１】
本発明において、互いに隣接する感光性層と非感光性層とは、支持体からみて感光性層の上でも下でもよく、該隣接する感光性層と非感光性層の全ての親油性写真素材重量／ゼラチン重量比の差が０以上０．５０以下であり、より好ましくは０以上０．４０以下である。０．５０より大きいと塗膜接着性が劣るし、経時安定性も低下する。さらに、互いに隣接する全ての層間とは、感光性層同士でも、非感光性層同士でも、さらには感光性層と非感光性層でもよく、互いに隣接する全ての層間の親油性写真素材重量／ゼラチン重量比の差が０以上０．６０以下であり、より好ましくは０以上０．５０以下である。
【０１１２】
本発明でのハロゲン化銀カラー感光材料は、親油性写真素材重量／ゼラチン重量比が従来の感光材料よりも高いにもかかわらず、ゼラチン塗布量とのバランスが良いこと、隣接層間での親油性写真素材重量／ゼラチン重量比の差が小さいことなどによって、優れた効果を発揮するものである。
【０１１３】
本発明の感光材料の写真構成層はカルシウム含量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に４０ｐｐｍ以下、さらには３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム含量が多いと迅速現像処理での膜はがれや失透をおこしてしまい実用に供しない。
【０１１４】
写真構成層を形成するゼラチン中のカルシウムは、原料に由来するものであるが、本発明のカルシウム含量を有するゼラチンを得るには、原料の選定、製造条件の選択、イオン交換処理等を適宜組み合わせればよい。
イオン交換処理としては、原料である牛骨、豚皮等からゼラチンを抽出した後イオン交換樹脂（例えばローム アンド ハース社のＩＲＡタイプ）を用いてイオン交換すればよい。
イオン交換処理後のカルシウムイオン含量の定量はゼラチン試験法合同審議会制定の写真用ゼラチン試験法（略称バギイ法）、第６版に記載の方法に従って行えばよい。
【０１１５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。
【０１１６】
実施例１
（感光材料の作成方法）
以下のようにして種晶乳剤を調整した。
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて、３５℃に調整した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ちながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ５．０に調整した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法により、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに脱塩、水洗を行った。
【０１１７】
得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺比率が１．０〜２．０の六角状の平板粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種晶乳剤−１と称する。
【０１１８】
沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製
０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン水溶液５リットルを激しく攪拌しながら、７．０６モルの硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各々２リットルを１０分を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。この乳剤をＳＭＣ−１とする。
【０１２０】
乳剤Ｅｍ−１の調製
０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ｛ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ｝１９．８（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に調整した後、激しく攪拌しながら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行った。
１）２．１モルの硝酸銀水溶液と０．１９５モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
２）続いて、１．０２８モルの硝酸銀水溶液と０．０３２モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
【０１２１】
尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロキュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調整した。
【０１２２】
得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比７．２の表４に示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であった。また、本明細書記載の方法によって表面沃化銀含有率を測定したところ、表面沃化銀含有率は、４．５モル％であった。
【０１２３】
上記乳剤Ｅｍ−１に増感色素ＳＤ−５、ＳＤ−６、ＳＤ−７を添加し、さらにチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウム、セレン増感剤ｂ−１を添加し、常法に従いカブリ−感度関係が最適になるよう化学増感を施した。
【０１２４】
化学増感終了後の各乳剤に安定剤ＳＴ−１及びカブリ防止剤ＡＦ−１を加えた。ＳＴ−１の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１ｇ、ＡＦ−１の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１５ｍｇである。
以上のようにして、Ｅｍ−１に対応する化学増感済み乳剤Ｅｍ−Ａを作製した。
【０１２５】
【化３９】
《多層カラー写真感光材料試料の作製》
下引層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料試料１０１を作製した。なお、第５，１０，１４層には上記で作製した乳剤Ｅｍ−Ａを使用した。
添加量は特に記載のない限り１ｍ２当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で示した。
【０１２７】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀 ０．１６
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０
高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７
ゼラチン １．５３
【０１２８】
第２層：中間層
色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．０６
高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０８
ゼラチン ０．８０
【０１２９】
第５層：高感度赤感性層
乳剤Ｅｍ−Ａ １．２７
増感色素（ＳＤ−１） １．３×１０−４
増感色素（ＳＤ−２） １．３×１０−４
増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０−４
シアンカプラー（Ｃ−２） ０．２０
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３４
ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００１
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３７
ゼラチン １．１０
【０１３２】
第６層：中間層
色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．０７５
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０９５
ゼラチン １．００
【０１３３】
第７層：中間層
ゼラチン ０．４５
【０１３４】
第１０層：高感度緑感性層
乳剤Ｅｍ−Ａ １．４６
マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０８
マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１３３
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．０１４
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１５
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２２
ゼラチン １．０８
【０１３７】
第１１層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀 ０．０７
色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．１８
ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．１４
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１１
ゼラチン ０．７３
【０１３８】
第１２層：中間層
ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．１８
ゼラチン ０．６０
【０１３９】
第１４層：高感度青感性層
乳剤Ｅｍ−Ａ ０．９５
増感色素（ＳＤ−９） ７．３×１０−４
増感色素（ＳＤ−１０） ２．８×１０−４
イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１６
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０９３
ゼラチン ０．８０
【０１４１】
第１６層：第２保護層
アルカリ可溶性マット剤ＰＭ−１（平均粒径２μｍ） ０．１５
ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４
滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０２
ゼラチン ０．５５
【０１４３】
尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−２）、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は９．４ｍｇ／ｍ２であった。
上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
【０１４４】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
（自動現像機）
カラーネガフィルムプロセッサーＣＬ−ＫＰ−５０ＱＡ（コニカ社製）を改造したものを用いた。
【０１５４】
（処理液の処方）
発色現像液：１リットルあたり
【０１５６】
漂白液：１リットルあたり
１，３−プロピレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム １３３ｇ
１，３−プロピレンジアミン４酢酸ナトリウム ５ｇ
臭化アンモニウム ６０ｇ
マレイン酸 ４０ｇ
イミダゾール １０ｇ
水を加えて１リットルし、アンモニア水又は２０％硫酸を用いてｐＨ＝４．３に調整する。
【０１５７】
定着液：１リットルあたり
チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ
チオ硫酸ナトリウム ２０ｇ
亜硫酸ナトリウム １８ｇ
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム ２ｇ
表１記載の化合物（添加剤） ０．０１ｍｏｌ
臭化銀 ０．１５ｍｏｌ
沃化銀 ０．００８ｍｏｌ
水を加えて１リットルに仕上げて、アンモニア水又は２０％硫酸を用いてｐＨ＝６．５に調整する。
【０１５８】
安定液：１リットルあたり
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド（例示化合物Ｆ−２−３） １．５ｇ
エチレンジアミン４酢酸ジナトリウム ０．６ｇ
β−サイクロデキストリン ０．２ｇ
炭酸カリウム ０．２ｇ
水を加えて１リットルに仕上げる。
【０１５９】
前述の方法で作成した感材に通常の方法でウェッジ露光を施した後、上記の条件で、定着液への添加剤（添加量は全て０．０１ｍｏｌ／ｌ）、定着工程の処理液の循環量、処理温度を変化させて表１のように処理を行い、処理前の塗布銀量に対して下記表１に示すような割合で１価の銀を残存させた処理済みの試料１から２１を作成した。試料２１を作成するための定着液への添加剤はＩＩＩ−１０及びＩＩＩ−２３をそれぞれ０．００５ｍｏｌ／ｌずつ添加した。
【０１６０】
【表１】
試料１から試料２１について７５℃、相対湿度１０％ＲＨの条件で１０日間暗所に保存し、保存前の４４０ｎｍの透過濃度が１．０の部分について、保存前後の４４０ｎｍの透過濃度の上昇分（イエローステイン濃度）を測定した。また、最大濃度部の５５０ｎｍの透過濃度の保存後の減少率（マゼンタ退色率）を測定した。マゼンタ退色率が負の値を持つときは濃度が増加したことを意味している。なお、イエローステイン濃度、マゼンタ退色率の値は共に小さいものほど安定であり、良好な性能を持つことを意味している。結果を表２に示す。
【０１６２】
【表２】
表２の結果から明らかなように、処理液中に前記一般式［Ｉ］〜［Ｖ］で示される化合物を含有し、かつ、塗布ハロゲン化銀量の１重量％以上５０重量％以下の銀を感材中に存在させることにより、イエローステイン濃度の上昇を防止し、マゼンタ色素の退色を低減化することが可能になる。
【０１６４】
実施例２
実施例１で作成した感材にウェッジ露光を施すのではなく、撮影機材中に挿入し実写を行い試料１から２１を作成した条件でそれぞれ処理を行い、処理後の感材をカラーネガペーパーに焼き付けるプリント実験を行ったところ、試料１、２、１５、２０を作成した条件以外のもの（すなわち実施例１で備考の欄が本発明のもの）は全く問題がなく、良好なプリントが得られることがわかった。
【０１６５】
実施例３
表３に示すような添加濃度で添加剤を処理液に添加し、実施例１と同様の実験を行い、暗所保存期間を２０日間にした以外は実施例１と同様にイエローステイン濃度の測定を行った。定着液の循環量、温度は、添加剤がない場合には実施例１の試料２を作成した条件、添加剤がＩＩＩ−１０の場合には実施例１の試料６を作成した条件で行った。また、６６０ｎｍの最大及び最小透過濃度｛Ｄｍａｘ（Ｒ），Ｄｍｉｎ（Ｒ）｝を保存前の処理後の感光材料について測定した。結果を表３にまとめた。なお、表中のＮ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４はそれぞれ発色現像液、漂白液、定着液、安定化液のことを指す。添加量は化合物名の隣にかっこの中に示した。なお本実施例では、Ｄｍａｘ（Ｒ）は大きい値ほど、またＤｍｉｎ（Ｒ）は小さい値ほど良好な性能を示している。
【０１６６】
【表３】
表３の結果から明らかなように、本発明の化合物を添加する写真用処理液が漂白能を有する処理液であること、又は定着能を有する処理液であること、又は安定用の処理液であること、又は漂白能を有する処理液、定着能を有する処理液及び安定用の処理液であることにより、本発明の効果を一層発揮することが可能になることがわかる。
【０１６８】
実施例４
下記表４に示すような添加濃度で添加剤を漂白液に添加し、実施例１の試料２を作成した条件で実施例１で用いた感材を処理し、処理後の感材を６０℃、相対湿度５０％ＲＨの条件で１０日間暗所に保存した以外は実施例１と同様にイエローステイン濃度の測定を行った。また、保存前の６６０ｎｍの透過濃度が１．５の場所において、保存前後でＲＭＳの粒状度の上昇（ΔＲＭＳ）を測定した。ＲＭＳ粒状度は開口走査面積１８００μｍ２（スリット巾１０μｍ、スリット長１８０μｍ）のマイクロデンシトメーターで走査したときに生じる濃度値の変動の標準偏差の１０００倍値であり、実験Ｎｏ．３−１のΔＲＭＳを１．００とする相対値で示した。なお、ΔＲＭＳは小さいほど良好な性能を示している。さらに、ＩＩＩ−１０の添加量を変化させた処理液を開口面積比率２００ｃｍ２／ｌの容器で５０℃の条件で保存を行い、析出物が確認される日数を目視により調べた。結果を表４にまとめた。
【０１６９】
【表４】
表４の結果から明らかなように、本発明の化合物の添加量は保存後のイエローステイン上昇防止、粒状性劣化防止と析出性の観点から、０．０００１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましく、さらに０．００５ｍｏｌ／ｌ〜０．０７ｍｏｌ／ｌの範囲であることがより好ましく、最も好ましいのは０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．０５ｍｏｌ／ｌの範囲である。
【０１７１】
実施例５
下記表５に示すような添加濃度で添加剤を定着液に添加し、実施例１の試料６を作成した条件で実施例１で用いた感材を処理し、処理後の感材を７０℃、相対湿度４０％ＲＨの条件で１０日間暗所に保存した以外は実施例１と同様にイエローステイン濃度の測定を行った。定着液の循環量、温度は実験Ｎｏ．１−６と同じ条件で行った。また、保存前の６６０ｎｍの透過濃度が１．５の場所において、保存前後でのＲＭＳ粒状度の上昇（ΔＲＭＳ）を実施例３と同様に測定した。なお、粒状性の評価は実験Ｎｏ．４−１のΔＲＭＳを１．００とする相対値で示した。さらにＩＩＩ−１０の添加量を変化させた処理液を開口面積比率２００ｃｍ２／ｌの容器で５０℃の条件で保存を行い、析出物が確認される日数を調べた。結果を表５にまとめた。
【０１７２】
【表５】
表５の結果から明らかなように、本発明の化合物の添加量は保存後のイエローステイン上昇防止、粒状性劣化防止と析出性の観点から、０．０００１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましく、さらに０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．０５ｍｏｌ／ｌの範囲であることがより好ましく、最も好ましいのは０．００５ｍｏｌ／ｌ〜０．０３ｍｏｌ／ｌの範囲である。
【０１７４】
実施例６
下記表６に示すような添加濃度で添加剤を安定液に添加し、実施例１の試料２を作成した条件で実施例１で用いた感材を処理し、処理後の感材を４０℃、相対湿度３０％ＲＨで７００００Ｌｕｘ．／ｈの条件で７日間明所に保存した。処理後の感材の最大濃度部分の４４０ｎｍの透過濃度の低下率（イエロー退色率）を測定した。さらに、臭化銀、沃化銀を除いた実施例１の試料６を作成するときに用いた定着液を全体の１０％になるように安定液に添加して、ＩＩＩ−１０の添加量を変化させた安定液を開口面積比率２００ｃｍ２／ｌの容器で５０℃の条件で保存を行い、析出物が確認される日数を調べた。結果を表６にまとめた。
【０１７５】
【表６】
表６の結果から明らかなように、本発明の化合物の添加量は保存後のイエロー色素の退色性と析出性の観点から、０．０００１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましく、さらに０．０００５ｍｏｌ／ｌ〜０．０３ｍｏｌ／ｌの範囲であることがより好ましく、最も好ましいのは０．０００１ｍｏｌ／ｌ〜０．０１ｍｏｌ／ｌの範囲である。
【０１７７】
実施例７
実施例１で用いた感光材料の乳剤Ｅｍ−１の替わりに用いる乳剤Ｅｍ−２からＥｍ−６を以下の方法により調整した。
【０１７８】
乳剤Ｅｍ−２の調製
乳剤Ｅｍ−１の調製において、２）の工程終了後に０．００４モルのＳＭＣ−１を添加し、１６分間熟成した以外は、Ｅｍ−１と同様にしてＥｍ−２を調製した。
得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比７．０の表４に示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であった。表面沃化銀含有率は、１２．５モル％であった。
【０１７９】
乳剤Ｅｍ−３の調製
０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ｛ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ｝１９．８（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に調整した後、激しく攪拌しながら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行った。
１）２．１モルの硝酸銀水溶液と０．１９５モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇを９．８に調整した。その後、０．０７１モルのＳＭＣ−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導入）。
３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と０．０３０モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
【０１８０】
尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロキュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．５に調整した。
【０１８１】
得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比７．２の表４に示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察された。表面沃化銀含有率は、６．３モル％であった。
【０１８２】
乳剤Ｅｍ−４の調製
乳剤Ｅｍ−３の調製において、２）の工程で添加する硝酸銀量を０．９１モル、ＳＭＣ−１の量を０．０６９モルとした以外は、Ｅｍ−３と同様にして乳剤Ｅｍ−４を調製した。
【０１８３】
得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５の表４に示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察された。表面沃化銀含有率は、１１．５モル％であった。
【０１８４】
乳剤Ｅｍ−５の調製
０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とポリイソプレン−ポリエチレンオキシージ琥珀酸エステルナトリウム塩の１０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に調整した後、激しく攪拌しながら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行った。
１）０．６９２モルの硝酸銀水溶液と０．２９７モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
２）続いて、２．２９５モルの硝酸銀水溶液と０．０７１モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
３）２）の工程終了後に、０．００４モルのＳＭＣ−１を添加し１５分間熟成した。
【０１８５】
尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な速度で添加した。上記３）の工程終了後に４０℃で通常のフロキュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを６．０に調整した。
【０１８６】
得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比４．１の表４に示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ転位線を有する粒子は存在しなかった。表面沃化銀含有率は、１１．７モル％であった。
【０１８７】
乳剤Ｅｍ−６の調製
特開平７−９２５９４号実施例に記載されているＥｍ−４の製造方法に従って、比較乳剤Ｅｍ−６を作製した。
【０１８８】
以上のようにして作製した乳剤Ｅｍ−２〜Ｅｍ−６の内容を実施例１で作製したＥｍ−１も含めて表７に示す。
【０１８９】
【表７】
２）各乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の総和の５０％でのアスペクト比。
３）→印はヨード組成を処方上連続的に変化させたことを示す。
【０１９０】
上記各乳剤Ｅｍ−２〜Ｅｍ−６に増感色素ＳＤ−５、ＳＤ−６、ＳＤ−７を添加し、さらにチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウム、セレン増感剤ｂ−１を添加し、常法に従いカブリ−感度関係が最適になるよう化学増感を施した。
【０１９１】
化学増感終了後の各乳剤に安定剤ＳＴ−１及びカブリ防止剤ＡＦ−１を加えた。ＳＴ−１の添加量はハロゲン化銀１モル当り１ｇ、ＡＦ−１の添加量はハロゲン化銀１モル当り１５ｍｇである。
以上のようにして、Ｅｍ−２〜Ｅｍ−６に対応する化学増感済み乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｅｍ−Ｆを作成した。
【０１９２】
実施例１で用いた試料１０１の第５、１０、１４層の乳剤Ｅｍ−Ａを前記乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｆに置き換えて試料１０２〜１０６を作成した。
実施例１の試料６を作成した定着液及び処理条件で、以下のように作成した試料を処理し、処理後の感材を５０℃、相対湿度２０％ＲＨで７００００Ｌｕｘ．／ｈの条件で１０日間明所に保存した。処理後の感材の最大濃度部分の４４０ｎｍと５５０ｎｍの透過濃度の低下率（それぞれ、イエロー退色率、マゼンタ退色率）を測定した。表８に結果を示す。
【０１９３】
【表８】
表８の結果から、ハロゲン化銀写真感光材料が、全投影面積の５０％以上がアスペクト比５以上、厚さ０．１μｍ以上０．３μｍ以下の平板状ハロゲン化銀であって、該平板状ハロゲン化銀の５０％以上が、最外層を除いた相の最大ヨウ化銀含有率が１５ｍｏｌ％未満であり、最外層のヨウ化銀含有率が６ｍｏｌ％以上であり、かつ１粒子あたり５本以上の転位線を有するハロゲン化銀乳剤を少なくとも１層中に含有することにより本発明の効果をより一層発揮できることが明らかである。
【０１９５】
実施例８
実施例１で用いた安定液のｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド（例示化合物Ｆ−２−３）にかえて表９に示すような化合物を等ｍｏｌ量添加し、また本発明の化合物ＩＩＩ−１０を表９に示すような添加量で添加した安定液を用いて、実施例１の試料２を作成した条件で実施例１で用いた感材を処理した。処理後の感材を４０℃、相対湿度２０％ＲＨで７５０００Ｌｕｘ．／ｈの条件で１０日間明所に保存した。処理後の感材の最大濃度部分の５５０ｎｍの透過濃度の低下率（マゼンタ退色率）を測定した。結果を表９に示す。
【０１９６】
【表９】
表９から明らかなように、安定液に前記一般式（Ｆ−１）から（Ｆ−３）で表される化合物を少なくとも１種含有することにより本発明の効果がより一層発揮されることがわかる。
【０１９８】
実施例９
下記に示すような定着用補充液を用いて処理される感光材料１ｍ２当り５５０ｍｌの補充量で、且つ本発明の化合物をＩＩＩ−１０にして、実験Ｎｏ．１−６の条件を用いて実施例１で用いた感材を１日１．２ｍ２の処理量で１カ月間連続処理を行った。この連続処理を連続処理１とする。
【０１９９】
定着補充液：１リットルあたり
チオ硫酸アンモニウム １４４ｇ
チオ硫酸ナトリウム １６ｇ
亜硫酸ナトリウム １８ｇ
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム ２ｇ
本発明の化合物 ＩＩＩ−１０ ０．０１ｍｏｌ
水を加えて１リットルに仕上げて、アンモニア水又は２０％硫酸を用いてｐＨを６．５に調整する。
【０２００】
前述の連続処理１において、安定処理槽３槽のうちの定着槽に最も近い安定槽から感材１ｍ２あたり２７５ｍｌを直前の定着処理槽２槽目にベローズポンプで供給するようにし前述の定着補充液を２倍に濃厚化し感材１ｍ２あたり２７５ｍｌを定着処理槽２槽目に補充を行うようにして連続処理実験を行った。これを連続処理２とする。それぞれ連続処理後に実施例１で用いた感材を処理し、７５℃、相対湿度１０％ＲＨの条件で２０日間暗所に保存し、最大濃度部の５５０ｎｍの透過濃度の保存後の減少率（暗所マゼンタ退色率）を測定した。また、４０℃、相対湿度２０％ＲＨで７００００Ｌｕｘ．／ｈの条件で１０日間明所に保存した。処理後の感材の最大濃度部分の５５０ｎｍの透過濃度の低下率（明所マゼンタ退色率）を測定した。結果を表１０に示す。
【０２０１】
【表１０】
表１０の結果から、安定用の処理液を前記安定用の処理液を用いて処理する工程の前工程の処理槽へ直接導入することにより、本発明の効果が一層発揮できる。また同時に総廃液量が約９０％に低減可能となった。
【０２０３】
実施例１０
実施例１の試料１０１において、各層中の高沸点溶媒Ｏｉｌ−１，２の添加量を同一比率で増量し、感光材料中の全親油性写真素材重量／全ゼラチン重量比（Ｏ／Ｇ比）が下記表１１のようになるように、また、全ゼラチン塗布量を下記表１１のようになるようにして感光材料を調整して、実施例１の試料６を作成した定着液及び処理条件で処理を行い、処理後の感材を７０℃、相対湿度４０％ＲＨの条件で１５日間暗所に保存した以外は実施例１と同様にイエローステイン濃度の測定を行った。定着液の循環量、温度は実験Ｎｏ．１−６と同じ条件で行った。また、保存前の６６０ｎｍの透過濃度が１．２の場所において、保存前後でのＲＭＳ粒状度の上昇した数値（ΔＲＭＳ）を実施例３と同様に測定した。なお、粒状性の評価は実験Ｎｏ．９−１のΔＲＭＳを１．００とする相対値で示した。結果を表１１に示した。なお、試料１０１は実験Ｎｏ．９−８の組成であった。
【０２０４】
【表１１】
表１１の結果から明らかなように、ハロゲン化銀写真感光材料中の全親油性写真素材重量／全ゼラチン重量比が０．５０以上０．７０以下であり、かつ全ゼラチン塗布量が１４．０ｇ／ｍ２以上１８．０ｇ／ｍ２以下であることで本発明の効果が一層発揮できることがわかる。
【０２０６】
実施例１１
実施例１の試料１０１において、カルシウム含有率の異なるゼラチンに置き換えて感光材料の構成層全体のカルシウム含有量が下記表１２のようになるように調整し、これらの感材を実施例１の試料６を作成した定着液及び処理条件で処理を行い、処理後の感材を７０℃、相対湿度４０％ＲＨの条件で１５日間暗所に保存した以外は実施例１と同様にイエローステイン濃度の測定を行った。定着液の循環量、温度は実験Ｎｏ．１−６と同じ条件で行った。また、保存前の６６０ｎｍの透過濃度が０．８の場所において、保存前後でのＲＭＳ粒状度の上昇（ΔＲＭＳ）を実施例３と同様に測定した。なお、ΔＲＭＳ値は実験Ｎｏ．１０−１のΔＲＭＳ値を１．００とする相対値で示した。結果を表１２に示した。なお、試料１０１のカルシウム含有率は３０ｐｐｍであった。
【０２０７】
【表１２】
ハロゲン化銀写真感光材料中のカルシウム含有量が５０ｐｐｍ以下５ｐｐｍ以上であることで本発明の効果が一層発揮できることがわかる。
【０２０９】
実施例１２
実施例９の実験Ｎｏ．８−１において、下記表１３に示したように定着液の補充量を変化させ、定着液及び定着補充液中のＩＩＩ−１０の濃度を変化させた以外は同様の連続処理を行った。それぞれ連続処理後に実施例１で用いた感材を処理し、７５℃、相対湿度１０％ＲＨの条件で２０日間暗所に保存し、保存前の４４０ｎｍの透過濃度が１．３の場所の保存前後の４４０ｎｍの透過濃度の差（イエローステイン濃度）を測定し、最大濃度部の５５０ｎｍの透過濃度の保存後の減少率（暗所マゼンタ退色率）を測定した。結果を表１３に示した。
【０２１０】
【表１３】
表１３の結果から明らかなように、定着液の補充量が９００ｍｌ／ｍ２以下１００ｍｌ／ｍ２以上であることにより、本発明の効果をより一層発揮できることがわかる。
【０２１２】
実施例１３
実施例９の実験Ｎｏ．８−１において、チオ硫酸イオンのｍｏｌ濃度は一定にしてチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムの比率を調整し、下記表１４に示したように定着液及び定着補充液中の全カチオンに対するアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）の比率を変化させ、定着液及び定着補充液中のＩＩＩ−１０の濃度を変化させた以外は同様の連続処理を行った。それぞれ連続処理後に実施例１で用いた感材を処理し、６０℃、相対湿度３０％ＲＨの条件で１５日間暗所に保存し、保存前の４４０ｎｍの透過濃度が１．３の場所の保存前後の４４０ｎｍの透過濃度の差（イエローステイン濃度）を測定し、最大濃度部の５５０ｎｍの透過濃度の保存後の減少率（暗所マゼンタ退色率）を測定した。結果を表１４に示した。
【０２１３】
【表１４】
表１４の結果から明らかなように、定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が０％を含み５０ｍｏｌ％以下であることにより、本発明の効果をより一そう発揮できることがわかる。さらに全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が５０モル％以下になることにより定着液の臭気も少なくなることが判明した。
【０２１５】
実施例１４
実施例１の実験Ｎｏ．１−６において、下記表１５に示したように定着処理槽の循環比を変化させ、またＩＩＩ−１０の濃度を表１５に記載の様に変化させ、さらに定着液中の臭化銀及び沃化銀の濃度をそれぞれ０ｍｏｌ／リットルとした以外は同様の処理実験を行った。
【０２１６】
感光材料として通常のウェッジ露光が施されたコニカカラーＪＸ４００（コニカ社製）を用い、処理後の試料を６０℃、相対湿度５０％ＲＨの条件で１０日間暗所に保存し、保存前の４４０ｎｍの透過濃度が１．３の場所の保存前後の４４０ｎｍの透過濃度の差（イエローステイン濃度）を測定し、最大濃度部の５５０ｎｍの透過濃度の保存後の減少率（暗所マゼンタ退色率）を測定した。結果を表１５に示した。
【０２１７】
【表１５】
表１５の結果から明らかなように、定着処理槽の循環比が０．２ｒｏｕｎｄ／ｍｉｎから０．８ｒｏｕｎｄ／ｍｉｎの範囲であることにより、本発明の効果をより一層発揮できることがわかる。さらに循環比が０．８ｒｏｕｎｄ／ｍｉｎ以下であることにより定着液の保存性が良好になることも同時に判明した。
【０２１９】
実施例１５
実施例１で作成した乳剤Ｅｍ−１のヨウ化銀含有率を調整し感光材料全体のヨウ化銀比率を下記表１６に示したように変化させ、また感光材料の塗布銀量を表８に示すように変化させた感光材料を作成した。なお、階調性を維持させるため、ハロゲン化銀粒子の大きさは適宜調節した。
【０２２０】
本発明の化合物ＩＩＩ−１０の濃度を表１６に示したように変化させた以外は、実施例１の実験Ｎｏ．１−６と同様の処理をそれぞれの感光材料に施し、処理後の試料を６０℃、相対湿度４０％ＲＨの条件で２０日間暗所に保存し、最大濃度部の５５０ｎｍの透過濃度の保存後の減少率（暗所マゼンタ退色率）を測定した。
【０２２１】
また、保存後のそれぞれの試料について実施例４と同様に４４０ｎｍの透過濃度が１．８の場所で粒状性（ＲＭＳ値）の評価を行い、実験Ｎｏ．１５−１のＲＭＳ値を１．００として相対値で表した。なお、ＲＭＳ値が小さいほど良好な性能を示している。結果を表１６に示した。
【０２２２】
【表１６】
表１６から明らかなように、感光材料のハロゲン化銀のヨウ化銀含有率が０．５ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％の範囲であること、または、感光材料にハロゲン化銀が２０００ｍｇ／ｍ２以上７０００ｍｇ／ｍ２以下の範囲で塗布されていることにより、本発明の効果をより一層発揮できることがわかる。
【０２２４】
実施例１６
坪量１８０ｇ／ｍ２の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調整した。
【０２２５】
第１層塗布液
イエローカプラー（ＰＹ−１）２３．４ｇ、色素画像安定化剤（ＰＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＰＳＴ−２）３．３４ｇ、（ＰＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＰＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＰＤＢＰ）３．３３ｇ及び高沸点有機溶媒（ＰＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＰＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を作製した。
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に表１及び表２の塗布量になるように各塗布液を調製した。
又、硬膜剤として（ＰＨ−１）、（ＰＨ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＰＳＵ−１）を添加し、表面張力を調整した。また各層にＰＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ２となるように添加した。
【０２２６】
【表１７】
【表１８】
ＰＳＵ−１ ：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＰＤＢＰ ：ジブチルフタレート
ＰＤＮＰ ：ジノニルフタレート
ＰＤＯＰ ：ジオクチルフタレート
ＰＤＩＤＰ ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＰＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン
ＰＨ−１ ：テラトキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
ＰＨ−２ ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＰＨＱ−１ ：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＰＨＱ−２ ：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＰＨＱ−３ ：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＰＨＱ−４ ：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＰＨＱ−５ ：２，５−ジ［（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール
【０２２９】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２３５】
（Ａ液）
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
Ｋ２ＩｒＣｌ６ ４×１０−８モル／モルＡｇ
Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６ ２×１０−５モル／モルＡｇ
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
【０２３６】
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。次に（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）液と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．６６μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。
【０２３７】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（ＰＥｍ−Ｂ）を得た。
【０２３８】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＰＳＴＡＢ−１ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＰＳＴＡＢ−２ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＰＳＴＡＢ−３ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＰＢＳ−１ ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＰＢＳ−２ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
【０２３９】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。次に、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。
【０２４０】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＰＥｍ−Ｇ）を得た。
【０２４１】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＰＳＴＡＢ−１ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＰＳＴＡＢ−２ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＰＳＴＡＢ−３ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＰＧＳ−１ ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
【０２４２】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。また平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。
【０２４３】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＰＥｍ−Ｒ）を得た。
【０２４４】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＰＳＴＡＢ−１ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＰＳＴＡＢ−２ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＰＳＴＡＢ−３ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＰＲＳ−１ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＰＲＳ−２ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
ＰＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＰＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＰＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
また赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当り２．０×１０−３添加した。
【０２４５】
【化５４】
【化５５】
前述のハロゲン化銀乳剤の調整を行う際、Ａ液の塩化ナトリウム、臭化カリウムの量を適宜調整することにより、表１９に示した様な塩化銀含有率の感光材料を作成した。また、表１７、１８のＰＥｍ−Ｂ、ＰＥｍ−Ｇ、ＰＥｍ−Ｒの添加量を変化させて表１９に記載の様な感光材料を作成した。前述の方法で作成した感光材料は塩化銀含有率９９．５％、塗布銀量５６０ｍｇ／ｍ２であった。
それぞれの感光材料を３５ｍｍ幅に裁断し、通常の手法でウェッジ状の露光を施し、下記に示した条件で実施例１で用いたＣＬ−ＫＰ−５０ＱＡの搬送速度を８．８６倍になるように改造したものを用いて処理を行った。
【０２４８】
（処理液の処方：１リットル当たり）
［発色現像液］
【０２５０】
［漂白液］
１，３−プロピレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム ７０ｇ
１，３−プロピレンジアミン４酢酸ナトリウム ５ｇ
臭化アンモニウム ６０ｇ
マレイン酸 ４０ｇ
水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は２０％硫酸を用いてｐＨ４．０に調整する。
【０２５１】
［定着液］
チオ硫酸アンモニウム ６０ｇ
チオ硫酸ナトリウム １０ｇ
亜硫酸ナトリウム １８ｇ
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム ２ｇ
本発明の化合物（ＩＩＩ−１０） 表２０に記載
塩化銀 ０．０９ｍｏｌ
水を加えて１リットルに仕上げて、アンモニア水又は２０％硫酸を用いてｐＨ６．５に調整する。
【０２５２】
［安定液］
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３ナトリウム ３．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸ジナトリウム １．５ｇ
炭酸ナトリウム ０．５ｇ
ｏ−フェニルフェノール ０．０８ｇ
炭酸ナトリウム又は硫酸を用いてｐＨを８．０に調整した。
【０２５３】
処理後のそれぞれの感光材料を４０℃３０％ＲＨで７００００Ｌｕｘ．／ｈの条件で１０日間明所に保存した。処理後の感材の最大濃度部分の４４０ｎｍと５５０ｎｍの反射濃度の低下率（それぞれ、イエロー退色率、マゼンタ退色率）を測定した。結果を表１９にまとめた。なお、残留した銀は通常のＸ線蛍光法により求めた。
【０２５４】
【表１９】
表１９から明らかなように、感光材料のハロゲン化銀の塩化銀含有率が８０ｍｏｌ％以上であること、または、感光材料にハロゲン化銀が２００ｍｇ／ｍ２以上７００ｍｇ／ｍ２以下の範囲で塗布されていることにより、カラーペーパーの迅速な処理においても良好な画像保存性を実現可能になることが明らかである。
【０２５６】
【発明の効果】
本発明によれば、感光材料の塗布ハロゲン化銀量の１重量％以上５０重量％以下のハロゲン化銀が感光材料中に残留しても画像形成部の画像保存性に優れ、さらに透過光に全く影響がなく良好なプリントを得ることが可能となる。
Claims (13)
- ハロゲン化銀カラー写真感光材料を下記一般式［Ｉ］〜［Ｖ］で示される化合物の少なくとも１種を含有する漂白能を有する処理液、定着能を有する処理液及び安定用処理液から選ばれる少なくとも１つである処理液で処理を行い、該感光材料の処理前のハロゲン化銀量の１重量％以上５０重量％以下を銀塩として処理後のハロゲン化銀カラー写真感光材料中に残存させることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
Ａは−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（ＣＨ２）ｎ２−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ１−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ２−（ＣＨ２）ｎ３−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ３−（ＣＨ２）ｎ４−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ４−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（ＮＨ）ｎ５−（ＣＨ２）ｍ５−（ＮＨ）ｎ６−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−Ｓ−Ｓ−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−ＳＺ又はｎ１価のヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）を表す。ここで、Ｒ及びＲ′はそれぞれＲ２及びＲ３と同義、Ｘは＝Ｓ，＝Ｏ，又は＝ＮＲ″を表し、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基、アルキル基、又は−Ｓ−Ｂ−Ｙ（Ｒ４）（Ｒ５）を表し、Ｒ″は水素原子、炭素原子１〜６個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）又はアミノ基を表し、ｎ１〜ｎ６及びｍ１〜ｍ５はそれぞれ１〜６の整数を表す。Ｂは炭素数１〜６個のアルキレン基を表し、Ｙは−Ｎ＜、＝Ｃ＜又は−ＣＨ＜を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれＲ２及びＲ３と同義である。但しＲ４及びＲ５はそれぞれ−Ｂ−ＳＺを表してもよく、またＲ２とＲ３、ＲとＲ′、Ｒ４とＲ５はそれぞれ結合して環を形成してもよい。］
- 前記処理液が漂白液及び／又は定着液であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
- 前記一般式［Ｉ］〜［Ｖ］で示される化合物の処理液に対する含有量が０．０００１ｍｏｌ／リットル以上０．１ｍｏｌ／リットルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
- 前記処理液が定着液であって、該定着液の補充量が処理される感光材料１ｍ２当り９００ｍｌ以下１００ｍｌ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
- 前記処理液が定着液であって、該定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が０％を含み５０モル％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
- 前記処理液が定着液であって、定着処理槽の容積をＡリットル、定着液の循環量をＢリットル／ｍｉｎとした時、該定着処理槽の循環比Ｂ／Ａが０．２〜０．８であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
- 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、全投影面積の５０％以上がアスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤を少なくとも１層中に含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
- 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の全親油性写真素材重量／全ゼラチン重量比が０．５０〜０．７０であり、かつ全ゼラチン塗布量が１４．０ｇ／ｍ２以上１８．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
- 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中のカルシウム含有量が５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
- 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中のハロゲン化銀乳剤の少なくとも１層の塩化銀含有率が１００％を含み８０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
- 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中のハロゲン化銀の塗布量が２００〜７００ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１０記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
- 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中のハロゲン化銀乳剤の少なくとも１層の沃化銀含有率が０．５〜１０モル％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
- 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中のハロゲン化銀の塗布量が２〜７ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
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1998
- 1998-05-01 JP JP13755598A patent/JP3640799B2/ja not_active Expired - Fee Related
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