JPH0545820A - カラー画像形成方法 - Google Patents

カラー画像形成方法

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JPH0545820A
JPH0545820A JP20820791A JP20820791A JPH0545820A JP H0545820 A JPH0545820 A JP H0545820A JP 20820791 A JP20820791 A JP 20820791A JP 20820791 A JP20820791 A JP 20820791A JP H0545820 A JPH0545820 A JP H0545820A
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color
silver halide
exposure
image forming
light
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JP20820791A
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Hideaki Maekawa
英明 前川
Makoto Kajiwara
真 梶原
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ハロゲン化銀カラー感光材料を用いた、露光
時の湿度に対する感度変動が少なく、優れた品質の画像
を得るためのカラー画像形成方法の提供。 【構成】 支持体上に青感性層、緑感性層、赤感性層を
少なくとも1層ずつ有するハロゲン化銀感光材料を像様
露光後、発色現像処理するカラー画像形成方法におい
て、感光材料中に含まれるハロゲン化銀乳剤の少なくと
も1種がイリジウム化合物の存在下に形成されており、
かつ感光材料の少なくとも1層が2-アシルアミノ-5-ア
ルキル-6-クロロフェノール系シアンカプラーを含有し
ており、しかも感光材料を像様露光後、発色現像液に浸
漬されるまでの時間間隔が3分以内であることを特徴と
するカラー画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀感光材料を
用いたカラー画像形成方法に関する。
【0002】
【発明の背景】カラープリントの現像処理、焼付けはス
ピードアップが進み、DPEの受付から納品まで通常1
日、昨今普及しつつあるミニラボのある店舗では40分で
納品するところもある。このようなカラー写真の迅速処
理の要求は、カラーネガフィルムやカラーペーパーの現
像処理に要する時間の短縮だけでなく、その間の受付処
理やロスタイム、即ちネガフィルムをプリンターに掛け
るのに要する時間やカラーペーパーの露光時間の短縮さ
えも要求されてきている。
【0003】このような要求の中で、カラーペーパーが
露光されてから処理されるまでの時間が短縮されてきて
いる。通常、カラーペーパーが露光され、現像処理する
までの時間は数分以上かかる。これは、プリンターでプ
リントされたカラーペーパーの入ったカートリッジを現
像処理機にセットし、現像するまでのロスタイムがある
ためである。しかし、露光から処理までの時間が短縮さ
れると、露光時の湿度による影響(感度変動など)が小
さくて済む反面、カラーペーパーが露光されてから数分
までの間では潜像の安定性が悪く、濃度の変動が大きい
ことが判った。更に、このような現象は、より迅速処理
に適した塩化銀含有率の高いハロゲン化銀を含んだカラ
ーペーパーを使用した場合に、より顕著に起こることが
判った。
【0004】これらの知見は特開平2-18547号などにも
記されており、露光後数秒から1分程度で濃度が変動す
ることが明らかにされている。特開平2-18547号では、
このような性能変動を改良するためにハロゲン化銀の構
造を高度に制御し、臭化銀含有量が特異的に高い部分を
作ることで潜像の安定性向上を計っている。しかし、レ
ーザー光で走査露光するような系では、結局露光に数分
の時間がかかり、湿度の高い時と低い時で走査露光の初
めの部分と終わりの部分で色のバランスが変わってしま
い、画像の品質が落ちてしまう。又、本発明者らの検討
によれば、特開平2-18547号に有るような、臭化銀含有
量が特異的に高い部分を持つハロゲン化銀を含む写真感
光材料は階調が軟調であり、一般の写真には不向きであ
ることが判った。
【0005】又、特開平1-183647号には、臭化銀局在相
を有し、粒子中に鉄イオンを含有する塩化銀含有率の高
い乳剤が示され、その潜像安定性を改良するとの記載が
あるが、その効果は例示がなく明らかにされていない。
本発明者らの検討によれば、この方法だけでは未だ充分
な画像が得られず、ドーパントとして鉄イオンだけを用
いても潜像安定性改良の効果が発現しないことが判っ
た。
【0006】一方、相反則不軌改良のためにしばしば乳
剤の調製に用いられるイリジウム化合物は、露光時の湿
度依存性を劣化させ、感度変動を大きくするが、露光後
数分からの潜像安定性を改良する効果があることが本発
明者らの検討の結果判った。ただし、このイリジウム化
合物は単独で用いた場合には、露光後数分までの極初期
の潜像安定性には効果がなく、特に濃度バランス、階調
バランスが安定せず、画像品質として劣るものとなって
しまう。
【0007】本発明者らは更に鋭意検討の結果、イリジ
ウム化合物を用いた乳剤と、ある構造を有するシアンカ
プラーを含有する感材を用いて、従来、どうしても5分
程度はかかっていた露光から現像処理までの時間間隔を
3分以下とすることで露光時の湿度の影響を受け難い、
濃度バランスの揃った優れた品質の画像が得られること
をつきとめた。この組合せの結果は予想外のものであ
り、驚くべき発見であった。
【0008】
【発明の目的】本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー感
光材料を用いた、露光時の湿度に対する感度変動が少な
く、優れた品質の画像を得るためのカラー画像形成方法
を提供することにある。
【0009】
【発明の構成】本発明者らは支持体上に青感性層、緑感
性層、赤感性層を少なくとも1層ずつ有するハロゲン化
銀感光材料を像様露光後、発色現像処理するカラー画像
形成方法において、感光材料中に含まれるハロゲン化銀
乳剤の少なくとも1種がイリジウム化合物の存在下に形
成されており、かつ感光材料の少なくとも1層が下記一
般式(I)で示されるカプラーを含有しており、しかも
感光材料を像様露光後、発色現像液に浸漬されるまでの
時間間隔が3分以内にすることにより上記目的が達成で
きることを見い出した。
【0010】
【化2】
【0011】式中、R1はバラスト基を表し、R2は炭素
数2以上のアルキル基を表す。Zは水素原子又は発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱し得る原子又は基を
表す。
【0012】尚、前記感光材料中に含まれるハロゲン化
銀乳剤の少なくとも1種が塩化銀含有率90モル%以上
で、イリジウム化合物及び周期律表Va〜VIII族金属化合
物の存在下に形成されていること、前記感光材料を像様
露光後、発色現像液に浸漬されるまでの時間間隔が1分
以内、更には15秒以内であること、前記感光材料を像様
露光する際、露光に要する時間が0.01秒以上、更には30
秒以下、特に2秒以下であることは、本発明の効果をよ
り発現するので好ましい態様である。
【0013】以下、本発明をより詳細に説明する。
【0014】本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、赤
感性層、緑感性層、青感性層を少なくとも1層ずつ有す
るが、各感色性層は1層でも、複数の同一感色性層を有
してもよい。又、これらの各層の順番はどの様な順番で
もよい。
【0015】本発明に係る感光材料に含まれるハロゲン
化銀粒子は、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩
沃臭化銀のいずれであってもよいが、塩化銀含有量が90
モル%以上の塩臭化銀又は塩化銀が好ましい。沃化銀は
含有されていてもよいが、その含量は好ましくは1モル
%以下、更に好ましくは0.5モル%以下であり、沃化銀
を含まないことが最も好ましい。
【0016】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、本発明
外のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよいが、その
場合、本発明に係るハロゲン化銀粒子が含まれるハロゲ
ン化銀乳剤層の全ハロゲン化銀粒子が占める投影面積に
対する、本発明のハロゲン化銀粒子が占める投影面積の
比は、好ましく50%以上、更に好ましくは75%以上であ
る。
【0017】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、例えば
特開昭59-162540号、 同59-48754号、同60-222844号、 同6
0-222845号、 同60-136735号等に記載された方法に準じ
て形成することができる。
【0018】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径
は、特に制限はないが、迅速処理性及び感度、他の写真
性能等を考慮すると、好ましくは0.2〜1.6μm、更に好
ましくは0.25〜1.2μmの範囲である。
【0019】本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布
は、多分散であってもよいし単分散であってもよい。好
ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変
動係数が0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハ
ロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の
広さを示す係数であり、(粒径分布の標準偏差/平均粒
径)で表される。
【0020】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、酸性条
件下で粒子形成がなされる。ここでいう酸性条件下とは
pHが7以下であることを言い、好ましくはpH5以下、更
に好ましくはpH4以下で粒子形成されるのがよい。
【0021】pHを調整する方法は任意の方法でよいが、
硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、酢酸、クエン酸などの
有機酸が好ましく用いられる。
【0022】可溶性銀塩と易溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、そ
れらの組合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得ら
れたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として、
特開昭54-48521号等に記載されているpAg-コントロール
ド-ダブルジェット法を用いることもできる。
【0023】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、
(100)面を結晶表面として有する立方体である。
【0024】又、米国特許4,183,756号、同4,225,666
号、特開昭55-26589号、特公昭55-42737号等や、ザ・ジ
ャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス(J.
Photgr. Sci), 21, 39 (1973) 等の文献に記載された方
法により、8面体、14面体、12面体等の形状を有する粒
子を作り、これを用いることもできる。更に、双晶面を
有する粒子や不規則な形状の粒子を用いてもよい。
【0025】本発明において、イリジウム化合物の存在
下にハロゲン化銀を形成するというのは、ハロゲン化銀
の核生成、成長、物理熟成のいずれかの段階で、イリジ
ウム化合物を添加することを指す。
【0026】具体的な方法としては、核生成以前の母液
に添加しておく方法、又はハロゲン化銀の生成途中にラ
ッシュ添加する方法、又は、ハロゲン化銀の形成、成長
に供するハロゲン化物溶液又は可溶性銀塩溶液に予め添
加しておく方法、又は成長終了後、物理熟成を行う直前
に添加する方法等が挙げられる。更に、微粒子のハロゲ
ン化銀を供給してハロゲン化銀粒子の形成、成長を行う
乳剤の製造方法においては、微粒子ハロゲン化銀の製造
時に上記のような方法で微粒子ハロゲン化銀に添加した
後に、反応容器に添加してハロゲン化銀を形成してもよ
い。
【0027】添加されるイリジウム化合物は異なった段
階に分割して添加してもよい。添加されるイリジウム化
合物は、2種類以上の異なったイリジウム化合物の混合
溶液を用いてもよいし、2種類以上の異なったイリジウ
ム化合物の溶液を各々異なった段階で添加してもよい。
【0028】本発明に用いられるイリジウム化合物は特
に制限されないが、化合物の安定性、安全性、経済性等
の点から工業的に可能で好ましいものとしては、ハロゲ
ン化イリジウム(III)化合物、ハロゲン化イリジウム
(IV)化合物、イリジウム錯塩で配位子としてハロゲ
ン、アミン類、オキザレート等を持つものが挙げられ
る。以下にその例を挙げるが、本発明はこれに限定され
るものではない。
【0029】三塩化イリジウム、三臭化イリジウム、ヘ
キサクロロイリジウム(III)酸カリウム、硫酸イリジウ
ム(III)アンモニウム、二硫酸イリジウム(III)カリウ
ム、三硫酸イリジウム(III)三カリウム、硫酸イリジウ
ム(III)、トリオキザレートイリジウム(III)、ヘキサシ
アノイリジウム(III)カリウム、四塩化イリジウム、
四臭化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリ
ウム、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸アンモニウム、
イリジウム(IV)酸カリウム、トリオキザレートイリジウ
ム(IV)、ヘキサシアノイリジウム(IV)カリウム。
【0030】本発明においては、これらの化合物の中か
ら任意のものを選ぶことができ、又、必要に応じて組み
合わせて用いることができる。これらのイリジウム化合
物は、水、又は水と混和可能な溶媒に溶解して用いるこ
とが多いが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるた
めによく行われる方法、即ち、ハロゲン化水素(例えば
塩酸、臭酸など)、ハロゲン化アルカリ(例えば塩化カ
リウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム等)、硝酸など
を添加する方法を用いることができる。
【0031】本発明においてイリジウム化合物の添加量
は、ハロゲン化銀1モル当たり10-11モル以上、好まし
くは10-9モル以上が本発明の効果をより強く発揮でき
る。又、カブリ、減感の立場より、5×10-6モル以下、
更には5×10-6モル以下が好ましい。
【0032】又、本発明に係るハロゲン化銀粒子を形成
する際、イリジウム化合物に併せてVa族、VIa族、VIIa
族、VIII族から選ばれる金属化合物の存在化に粒子形成
されることが好ましい。これらのイリジウム化合物以外
のVa族、VIa族、VIIa族、VIII族から選ばれる金属化合
物の添加方法、添加位置もイリジウム化合物同様の方法
で、イリジウム化合物と併せて、あるいは独立に添加す
ることができる。
【0033】本発明における「Va族、VIa族、VIIa族、V
III族のイリジウム以外の金属化合物」の「金属」と
は、具体的には、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、ニオブ、テクネチウム、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、タンタル、レニウム、オス
ミウム、白金を指す。本発明においては、これらの金属
のうち、任意の金属の化合物を用い得る。又、これらの
化合物の錯塩を用いることもできる。錯塩の配位子とし
ては、クロロ、ブロモ、ヨード、アミン、シアン、チオ
シアン、アセチルアセトン等、任意のものを用いること
ができる。以下にその例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
【0034】二塩化酸化バナジウム、オキシ酸化バナジ
ウム、オキシ硫酸バナジウム、酸化バナジウムアセチル
酢酸、塩化クロム(III)、臭化クロム(III)、硝酸ク
ロム(III)、酢酸クロム(III)、硫酸カリウムクロム
(III)、酢酸マンガン(II)、硫酸マンガン(II)ア
ンモニウム、臭化マンガン(II)、炭酸マンガン(I
I)、塩化マンガン(II)、塩化鉄(II)、塩化鉄(II
I)、硫酸鉄(II)、硫酸鉄(III)、モール塩、赤血
塩、黄血塩、チオシアン酸鉄(II)、チオシアン酸鉄
(III)、臭化鉄(II)、臭化鉄(III)、酢酸鉄(I
I)、酢酸鉄(III)、ペンタシアノアンミン鉄(II)、
塩化コバルト(II)、塩化コバルト(III)、酢酸コバ
ルト(II)、塩化ヘキサンアンミンコバルト(III)、
硝酸コバルト(II)、塩化ニッケル(II)、蓚酸ニッケ
ル(II)、安息香酸ニッケル(II)、シアン化ニッケル
(II)、塩化ニオブ(V)、塩化ルテニウム(III)、ル
テニウム(III)アセルチル酢酸、塩化ロジウム(II
I)、硝酸ロジウム(III)、酢酸ロジウム(III)、酢
酸パラジウム(II)、パラジウム(II)アセチル酢酸、
塩化アンモニウムパラジウム(II)、塩化パラジウム
(II)、塩化タンタル(V)、塩化白金(IV)酸、塩化
白金(IV)、テトラクロロ白金(II)酸カリウム、オス
ミウム(VIII)酸、ヘキサシアナトレニウム(II)カリ
ウム、ヘキサシアナトルテニウム(II)カリウム、ヘキ
サチオシアナトルテニウム(III)カリウム、ペンタシ
アノクロロルテニウム(II)酸カリウム、ペンタクロロ
ニトロシルルテニウム(III)酸ナトリウム、ペンタブ
ロモニトロシルオスミウム(IV)酸カリウム。
【0035】本発明においては、これらの化合物の中か
ら任意のものを選ぶことができ、かつ、必要に応じて組
み合わせて用いることもできる。
【0036】本発明においてイリジウム以外の金属化合
物の添加量は、ハロゲン化銀1モル当たりのイリジウム
化合物のモル数が10-10モル以上、好ましくは10-8モル
以上が本発明の効果をより強く発揮できる。カブリ、減
感の立場より、5×10-3モル以下、更には5×10-4モル
以下が好ましい。
【0037】尚、イリジウム化合物及びイリジウム以外
の金属化合物がハロゲン化銀粒子形成時に同時に存在し
ていることが特に望ましい。
【0038】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去し
てもよいし、あるいは含有させたままでもよい。
【0039】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、写真業
界で知られている方法で化学増感される。化学増感剤と
しては、カルコゲン化合物、貴金属化合物などが用いら
れる。これらの化合物の例としては、チオ硫酸塩、チオ
尿素類、アリルイソチオシアナート、シスチン、ローダ
ニン、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロ
ライド等の他、白金化合物、パラジウム化合物などが挙
げられる。これらの化学増感剤のうち、任意のものを必
要に応じて組み合わせて用いることができる。
【0040】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、写真業
界において増感色素として知られている色素を用いて、
所望の波長域に分光増感できる。増感色素は単独で用い
てもよいが、2種以上を組み合わせてもよい。増感色素
と共にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは
可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素
の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても
よい。
【0041】本発明に係る感光材料は、前記一般式
(I)で示されるシアンカプラーを少なくとも1層に含
有する。
【0042】一般式(I)において、R2で表されるア
ルキル基は直鎖でも分岐でもよく、置換基を有するもの
も包含する。R2の炭素数は2〜6が好ましい。
【0043】R1で表されるバラスト基は、カプラーが
適用される層からカプラーを実質的に他層へ拡散できな
いようにするのに十分な嵩ばりをカプラー分子に与える
大きさと形状を有する有機基である。該バラスト基とし
て好ましいものは下記一般式(Ia)で表されるもので
ある。 一般式(Ia) −CH(R3)OAr R3は炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、Arはフェ
ニル基等のアリール基を表し、このアリール基は置換基
を有するものを包含する。
【0044】次に一般式(I)で表されるカプラーの具
体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【0045】
【化3】
【0046】
【化4】
【0047】
【化5】
【0048】
【化6】
【0049】これらを含め、本発明において用いること
のできるシアンカプラーの具体例は、特公昭49-11572
号、特開昭61-3142号、同61-9652号、同61-9653号、同6
1-39045号、同61-50136号、同61-99141号、同61-105545
号などに記載されている。
【0050】本発明の前記一般式(I)で示されるシア
ンカプラーは、通常ハロゲン化銀1モル当り1×10-3
1モル、好ましくは1×10-2〜8×10-1モルの範囲で用
いることができる。
【0051】本発明に係る感光材料としては、上記一般
式(I)のシアンカプラー以外のシアンカプラーを含有
してもよい。この例としては、特開昭62-247365号、同6
2-246051号、同63-129342号、 特開平1-118132号、 同2-1
36855号などに記載のシアンカプラーを使用することが
できる。これらの一般式(I)以外のシアンカプラーの
併用は、その比率が50モル%以下、更に好ましくは25%
以下で本発明の効果が強く発現する。
【0052】本発明に係る感光材料には、マゼンタカプ
ラー、イエローカプラーとして如何なるカプラーを用い
てもよい。イエローカプラーの例としては、特開昭63-8
5631号、 同63-97951号、特開平2-298943号、 同1-156748
号などに記載されているイエローカプラーを使用するこ
とができる。又、マゼンタカプラーの例としては、特開
昭62-166339号、 特開平2-100048号などに記載されてい
るマゼンタカプラーを使用することができる。
【0053】本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、像
様露光された後、発色現像液に浸漬され発色現像処理さ
れる。
【0054】本発明において像様露光とは、通常のネガ
を介してプリンターで露光するような、一つの画面を一
度に露光することを指し、レーザー光を用いて走査露光
するような露光方法は含まない。像様露光に要する時間
は、相反則不軌による軟調化の影響を防ぐために0.01秒
以上が好ましい。又、露光時の湿度の影響を防ぐために
30秒以下、好ましくは2秒以下の露光時間で像様露光さ
れる。
【0055】本発明において、像様露光されたハロゲン
化銀感光材料は露光終了後、3分以内に発色現像液に浸
漬され現像処理される。好ましくは1分以内、更に好ま
しくは15秒以内に発色現像液に浸漬され現像処理された
方が本発明の効果が強く発現する。この際、ハロゲン化
銀感光材料の先端が発色現像液に浸漬され始めてから終
端が浸漬されるまでの所要時間が長いと、潜像安定性の
影響により画像に色ムラが生じてしまう。これを防ぐた
めに、ハロゲン化銀感光材料が搬送されるスピードは毎
秒10mm以上が好ましい。
【0056】発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香
族第1級アミン系発色現像主薬であり、アミノフェノー
ル系及びp-フェニレジンアミン系誘導体が含まれるが、
特にp-フェニレンジアミン系誘導体が好ましい。これら
の発色現像主薬は有機酸及び無機酸の塩として用いるこ
とができ、例えば塩酸塩、硫酸塩、p-トルエンスルホン
酸塩、亜硫酸塩、蓚酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用
いることができる。
【0057】これらの化合物は一般に発色現像液1lに
ついて約0.1〜30gの濃度、更に好ましくは約1〜15gの
濃度で使用する。
【0058】又、発色現像液の処理温度は10〜65℃、よ
り好ましくは25〜45℃で処理される。
【0059】上記アミノフェノール系現像剤としては、
例えばo-アミノフェノール、 p-アミノフェノール、 5-ア
ミノ-2-ヒドロキシトルエン、2-アミノ-3-ヒドロキシト
ルエン、 2-ヒドロキシ-3-アミノ-1,4-ジメチルベンゼン
等が含まれる。
【0060】特に有用な第1級芳香族アミン系発色現像
剤はN,N-ジアルキル-p-フェニレンジアミン系化合物で
あり、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、
あるいは置換されていなくてもよい。その中でも特に有
用な化合物例としてはN-N-ジエチル-p-フェニレンンジ
アミン塩酸塩、N-メチル-p-フェニレンジアミン塩酸
塩、N,N-ジメチル-p−フェニレンジアミン塩酸塩、2-ア
ミノ-5-(N-エチル-N-ドデシルアミノ)トルエン、N-エ
チル-N-β-メタンスルホンアミドエチル-3-メチル-4-ア
ミノアニリン硫酸塩、N−エチル-N-β-ヒドロキシエチ
ルアミノアニリン、4-アミノ-3-メチル-N,N-ジエチルア
ニリン、4-アミノ-N-(2-メトキシエチル)-N-エチル-3
-メチルアニリン-p-トルエンスルホネートなどを挙げる
ことができる。
【0061】上記発色現像主薬は単独で、あるいは2種
以上併用して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬
はカラー写真材料中に内蔵されてもよい。
【0062】例えば、米国特許3,719,492号の如き発色
現像主薬を金属塩にして内蔵させる方法、米国特許3,34
2,559号やリサーチ・ディスクロージャー(Research Di
sclosure)1976年No.15159に示されるが如きシッフ塩に
して発色現像主薬を内蔵させる方法、特開昭58-65429号
及び同58-24137号等に示されるが如き色素プレカーサー
として内蔵させる方法、米国特許3,342,597号に示され
るが如き発色現像主薬プレカーサーとして内蔵させる方
法等を用いることができる。この場合、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を発色現像液の代わりにアルカリ液
(アクチベーター液)で処理することも可能であり、ア
ルカリ液処理の後、直ちに漂白定着処理される。
【0063】本発明に用いる発色現像液は、上記発色現
像主薬の他に現像液に通常用いられるアルカリ剤、現像
促進剤、現像調節剤、保恒剤、更には、消泡剤、界面活
性剤、有機溶剤等を適宜含有せしめることができる。
【0064】発色現像液のpHは通常7以上であり、好
ましくは約9〜13である。
【0065】カラー現像後のカラー感光材料は通常、漂
白処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行われて
もよいし(漂白定着)、個別に行われてもよいが、漂白
と定着を一浴で処理する漂白定着浴であることが好まし
い。本発明で用いる漂白定着液のpHは4.5〜6.8の範囲
であるのが好ましい。
【0066】該漂白定着液に使用することのできる漂白
剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、該金属錯塩
は、現像によって生成した金属銀を酸化してハロゲン化
銀に返すと同時に発色剤の未発色部を発色させる作用を
有するもので、その構成はアミノポリカルボン酸又は蓚
酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イ
オンを配位したものである。このような有機酸の金属錯
塩を形成するために用いられる最も好ましい有機酸とし
ては、ポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸が挙げ
られる。これらのポリカルボン酸又はアミノポリカルボ
ン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性
アミン塩であってもよい。
【0067】これらの具体的代表例としては次のものを
挙げることができる。
【0068】〔1〕エチレンジアミン四酢酸 〔2〕ニトリロ三酢酸 〔3〕イミノ二酢酸 〔4〕エチレンジアミン四酢酸ジナトリウム塩 〔5〕エチレンジアミン四酢酸テトラ(トリメチルアン
モニウム)塩 〔6〕エチレンジアミン四酢酸テトラナトリウム塩 〔7〕ニトリロ三酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤、例えば再ハ
ロゲン化剤、金属塩、キレート剤、pH緩衝剤、アルキル
アミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白液に
添加することが知られているものを適宜添加することが
できる。更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸塩やpH
緩衝剤を単独或いは2種以上含むことができる。
【0069】漂白定着液に漂白定着補充剤を補充しなが
ら本発明の処理を行う場合、該漂白定着液にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。
【0070】本発明においては、漂白定着液の活性度を
高めるために漂白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タ
ンク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込
みを行ってもよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化
水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。
【0071】本発明の処理工程は、実質的に発色現像、
漂白定着、水洗又はそれに代わる安定化処理(水洗代替
安定)等の工程からなる。
【0072】水洗代替安定液による処理温度は15〜60
℃、好ましくは20〜45℃の範囲がよい。
【0073】
【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明はこれに限定されるものではない。
【0074】実施例1 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、表1に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポ
リエチレン層の側に塗設し、多層カラー感光材料試料10
1を作成した。塗布液は下記の如く調製した。
【0075】第1層塗布液 イエローカプラー(Y−1)26.7g、色素画像安定化剤
(ST−1)10.0g、(ST−2)6.67g、添加剤(HQ
−1)0.67g及び高沸点有機溶媒(DNP)6.67gに酢酸
エチル60mlを加えて溶解し、この溶液を20%界面活性剤
(SU−1)7mlを含有する10%ゼラチン水溶液220ml
に超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエロ
ーカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件に
て作製した青感性ハロゲン化銀乳剤(銀10g含有)と混
合し第1層塗布液を調製した。
【0076】第2層〜第7層塗布液も上記第1層塗布液
と同様に調製した。
【0077】又、硬膜剤として第2層及び第4層に(H
−1)を、第7層に(H−2)を添加した。塗布助剤と
しては、界面活性剤(SU−2),(SU−3)を添加
し、表面張力を調整した。
【0078】H−1:テトラ(ビニルスルホニルメチ
ル)メタン H−2:2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシトリアジン・ナト
リウム塩 SU−1:トリ-i-フプロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム SU−2:ソジウム-ジ(2-エチルヘキシル)スルホス
クシネート SU−3:ソジウム-ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフル
オロペンチル)スルホスクシネート
【0079】
【表1】
【0080】
【化7】
【0081】
【化8】
【0082】
【化9】
【0083】(青感性ハロゲン化銀乳剤の調製)40℃に
保温した2%ゼラチン水溶液1000ml中に下記(A液)及
び(B液)をpAg=6.5、pH=3.0に制御しつつ30分かけ
て同時添加し、更に下記(C液)及び(D液)をpAg=
7.3、pH=5.5に制御しつつ180分かけて同時添加した。
この時pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方法により
行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を
用いて行った。
【0084】 (A液) 塩化ナトリウム 3.43g 水を加えて 200ml (B液) 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml (C液) 塩化ナトリウム 103.2g 水を加えて 600ml (D液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数0.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤
EMP−1を得た。
【0085】上記乳剤EMP−1に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤(Em−B)を得た。
【0086】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モル AgX 塩化金酸 0.5mg/モル AgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モル AgX 増感色素 BS−1 4×10-4モル/モル AgX 増感色素 BS−2 1×10-4モル/モル AgX (緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製) (A液)と(B液)の添加時間及び(C液)と(D液)
の添加時間を変更する以外はEMP−1と同様にして、
平均粒径0.43μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モ
ル%の単分散立方体乳剤EMP−2を得た。
【0087】EMP−2に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
(Em−G)を得た。
【0088】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モル AgX 塩化金酸 1.0mg/モル AgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モル AgX 増感色素 GS−1 4×10-4モル/モル AgX (赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製) (A液)と(B液)の添加時間及び(C液)と(D液)
の添加時間を変更する以外はEMP−1と同様にして、
平均粒径0.50μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モ
ル%の単分散立方体乳剤EMP−3を得た。
【0089】EMP−3に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤(E
m−R)を得た。
【0090】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モル AgX 塩化金酸 2.0mg/モル AgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モル AgX 増感色素 RS−1 1×10-4モル/モル AgX STAB−1:1-(3-アセトアミノ)フェニル-5-メルカプトテトラゾール
【0091】
【化10】
【0092】試料101に対し、赤感性層の乳剤及びシア
ンカプラーを変更し、以下のような試料を作成した。
【0093】 試料No. 赤感性乳剤 シアンカプラー 添加量(g/m2) 101 Em−R C−1 0.42 102 Em−R I−4 0.42 103 C液をC1液に変更したEm−R C−1 0.42 104 C液をC1液に変更したEm−R I−4 0.42 105 C液をC2液に変更したEm−R C−1 0.35 106 C液をC2液に変更したEm−R C−1 0.35 I−4 0.07 107 C液をC3液に変更したEm−R C−1 0.25 (C1液) 塩化ナトリウム 102.7g 臭化ナトリウム 1.0g 水を加えて 600ml (C2液) 塩化ナトリウム 102.7g 臭化ナトリウム 1.0g 6塩化イリジウム2カリウム 0.035mg 水を加えて 600ml (C3液) 塩化ナトリウム 90.7g 臭化ナトリウム 32.6g 6塩化イリジウム2カリウム 0.035mg 水を加えて 600ml 以上のようにして得た感光材料を、湿度15%と湿度85%
の環境で露光時間0.5秒でウェッジ露光し、露光後10秒
で発色現像液に浸漬し、発色現像処理を行った。発色現
像の処理工程は以下の通りである。
【0094】処理工程 温度 時間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安 定 化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒発色現像液 純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール-3,5-ジスルホン酸二ナトリウム 1.0g N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体)1.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を1000mlとし、pH=10.10に調整する。
【0095】漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml 亜硫酸アンモニウム (40%水溶液) 27.5ml 水を加えて全量を1000mlとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH=5.7に調整する 。
【0096】安定化液 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0g エチレングリコール 1.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム(20%水溶液) 3.0g 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体)1.5g 水を加えて全量1000mlとし、硫酸又は水酸化カリウムでpH=7.0に調整する。
【0097】処理済み試料の湿度15%から85%での感度
変動を示す。(湿度15%での感度を100とした相対値) 試料No. B R G 色バランスの変動 101(比 較) 88 82 94 × 102(比 較) 87 84 94 × 103(比 較) 89 80 102 ×× 104(本発明) 98 96 99 ◎ 105(本発明) 95 93 94 ◎ 106(本発明) 102 101 102 ◎ 107(本発明) 104 107 101 ○ 色バランスの変動は、目視による5段階評価を行った。
【0098】◎:色バランスの変動が目視で認められな
い。
【0099】○:熟練者が見ないと色バランスの変動が
認められない。
【0100】△:色バランスの変動がシーンにより認め
られるが、画像品質としては許容される。
【0101】×:色バランスの変動があり画像品質は劣
る。
【0102】××:色バランスが全く変わってしまう。
【0103】以上の結果より明らかなように、一般式
(I)のシアンカプラーと調製時にイリジウム化合物を
存在させた乳剤の組合せでのみ、露光時の湿度依存性が
小さく、各層のバランスの崩れが小さい。又、乳剤の塩
化銀含有率の高いほど、本発明の結果が大きいことが試
料104,105,107より判る。
【0104】又、シアンカプラーとして、一般式(I)
以外のものを併用しても、本発明の効果が現れることが
試料105,106から判る。
【0105】実施例2 実施例1の試料を用い、露光時間0.5秒、湿度40%で露
光後、発色現像液に浸漬されるまでの時間を変化させ
て、センシトメトリー評価を行った。赤感性層感度SR
と色のバランスを表2に示す。
【0106】感度は露光〜処理の間隔が3秒の時の各々
の試料の感度を100とした相対値で示す。又、色バラン
ス(CB)は3秒でベストになるよう、各々、露光条件
を調整した。
【0107】
【表2】
【0108】表2の結果より明らかなように、イリジウ
ム化合物を使用せずに調製した乳剤を用いた試料101,1
02は、いずれも潜像退行による色バランスの変動が大き
い。又、イリジウム化合物を使用して調製した乳剤を用
いても、シアンカプラーとして一般式(I)以外のもの
を用いた試料103は、ごく初期の感度変動が大きく、
又、色バランスの変動も大きい。
【0109】これに対して、イリジウム化合物を使用し
た乳剤に、一般式(I)のシアンカプラーを用いた本発
明の試料104〜107は、露光〜処理までの時間間隔が3分
以内であると潜像退行による色バランスの変動が小さ
く、感度変動も小さく抑えられ、優れた画像が得られる
ことが判る。又、これらの試料は、露光から処理までの
時間が短いほど、色バランスの変動、感度変動が小さい
が、特に時間間隔が1分以内、更には15秒以下で特異的
に優れた画像が得られる。
【0110】実施例3 実施例1の試料105に対し、Em−RのC2液を以下のよ
うに変更し、試料301〜308を得た。
【0111】 試料No. 赤感性層乳剤 301(本発明) C2液に黄血塩0.01gを添加 302(本発明) C2液に塩化ルテニウム(II)0.005gを添加 303(本発明) C2液にヘキサチオシアナトレニウム(II)カリウム0.01gを添加 304(本発明) C2液に重クロム酸カリウム0.02gを添加 305(比 較) C液に黄血塩0.01gを添加 306(比 較) C液に塩化ルテニウム(II)0.005gを添加 307(比 較) C液にヘキサチオシアナトレニウム(II)カリウム0.01gを添加 308(比 較) C液に重クロム酸カリウム0.02gを添加 得られた各試料について、実施例1と同様に湿度の変動
による赤感性層の感度変動と色バランスの変動を調べ
た。
【0112】 試料No. 金属ドーパント 感度変動 CB変動 101(比 較) ― 94 × 105(本発明) Ir 94 ◎ 301(本発明) Ir+Fe 98 ◎ 302(本発明) Ir+Ru 96 ◎ 303(本発明) Ir+Re 97 ◎ 304(本発明) Ir+Cr 96 ◎ 305(比 較) Fe 94 × 306(比 較) Ru 92 × 307(比 較) Re 92 △ 308(比 較) Cr 95 × 以上の結果より判るように、乳剤調製時にIr化合物を使
わないと、他のドーパントを使用しても本発明の効果は
得られない。又、Ir化合物と周期律表Va〜VIII族金属
化合物をドーパントとして併用すると、露光時の湿度依
存性が小さくなることが判る。
【0113】実施例4 試料301〜308について、実施例2と同ようの方法によ
り、露光〜処理が3秒の場合と65秒の場合の感度変動と
色バランスを調べた。
【0114】 試料No. 感度変動 CB変動 101(比 較) 96 × 105(本発明) 97 ○ 301(本発明) 100 ◎ 302(本発明) 99 ◎ 303(本発明) 98 ○ 304(本発明) 98 ○ 305(比 較) 95 × 306(比 較) 94 × 307(比 較) 94 × 308(比 較) 93 × 以上の結果より、乳剤調製時にIr化合物を使わないと、
他のドーパントを使用しても本発明の効果が得られない
ことが判る。又、Ir化合物に周期律表Va〜VIII族金属化
合物をドーパントとして併用すると、潜像退行による感
度変動、色バランスの変動がより小さくなる。
【0115】実施例5 実施例1の試料106を用い、露光時間と露光〜処理の時
間間隔を変化させて、赤感性層の感度の変動と色バラン
スを調べた。結果を表3に示す。
【0116】
【表3】
【0117】表3の結果より明らかなように、本発明の
効果は露光時間によって失われることはないが、露光時
間0.01秒以上で露光すると、感度の変動の点で本発明の
効果がより強く発現し、又、30秒以下、更には2秒以下
で露光した場合、色バランスの点で本発明の効果がより
強く発現する。
【0118】
【発明の効果】本発明によれば、潜像退行による感度及
び色バランスの変動が少なく、優れたカラー画像を得る
ことができる。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に青感性層、緑感性層、赤感性
    層を少なくとも1層ずつ有するハロゲン化銀感光材料を
    像様露光後、発色現像処理するカラー画像形成方法にお
    いて、感光材料中に含まれるハロゲン化銀乳剤の少なく
    とも1種がイリジウム化合物の存在下に形成されてお
    り、かつ感光材料の少なくとも1層が下記一般式(I)
    で示されるカプラーを含有しており、しかも感光材料を
    像様露光後、発色現像液に浸漬されるまでの時間間隔が
    3分以内であることを特徴とするカラー画像形成方法。 【化1】 〔式中、R1はバラスト基を表し、R2は炭素数2以上の
    アルキル基を表す。Zは水素原子又は発色現像主薬の酸
    化体との反応により離脱し得る原子又は基を表す。〕
  2. 【請求項2】 前記感光材料中に含まれるハロゲン化銀
    乳剤の少なくとも1種が塩化銀含有率90モル%以上で、
    イリジウム化合物の存在下に形成されていることを特徴
    とする請求項1記載のカラー画像形成方法。
  3. 【請求項3】 前記感光材料中に含まれるハロゲン化銀
    乳剤の少なくとも1種が塩化銀含有率90モル%以上で、
    イリジウム化合物及び周期律表Va〜VIII族金属化合物の
    存在下に形成されていることを特徴とする請求項1又は
    2記載のカラー画像形成方法。
  4. 【請求項4】 前記感光材料を像様露光後、発色現像液
    に浸漬されるまでの時間間隔が1分以内であることを特
    徴とする請求項1、2又は3記載のカラー画像形成方
    法。
  5. 【請求項5】 前記感光材料を像様露光後、発色現像液
    に浸漬されるまでの時間間隔が15秒以内であることを特
    徴とする請求項1〜4のいずれか記載のカラー画像形成
    方法。
  6. 【請求項6】 前記感光材料を像様露光する際、露光に
    要する時間が0.01秒以上であることを特徴とする請求項
    1〜5のいずれか記載のカラー画像形成方法。
  7. 【請求項7】 前記感光材料を像様露光する際、露光に
    要する時間が30秒以下であることを特徴とする請求項1
    〜5のいずれか記載のカラー画像形成方法。
  8. 【請求項8】 前記感光材料を像様露光する際、露光に
    要する時間が2秒以下であることを特徴とする請求項1
    〜5のいずれか記載のカラー画像形成方法。
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