JPH0481749A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高感度で階調性に優れるという特徴を損なう
ことなく、鮮鋭性の改良された写真画像が迅速に得られ
るハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料は高感度であり、階調性、粒
状性、鮮鋭性に優れていることから、今日、非常に多く
用いられている。ハロゲン化銀写真感光材料の一つの大
きな欠点は、いわゆる湿式処理であって処理に時間がか
かる、処理液の調製、廃棄に手間がかかること等であっ
たが、処理機器や処理液の改良によりこうした問題が大
幅に改善されたことも普及の大きな原動力となっている
。

このように高画質の画像が簡便な処理で得られるように
なっているか、更に高画質な画像を得るだめの改良が図
られてきた。特に直接鑑賞用の写真感光材料においては
、階調性と鮮鋭性が特に重視され、改良が図られてきた
。鮮鋭性を改良するためにハレーンヨン防止染料、イラ
ジェーンヨン防止染料を用いる技術が知られている。

このような目的で用いられる染料は、その使用目的に応
じた良好な分光吸収特性を有すること、写真処理液中で
完全に溶出或は脱色され、処理後に染料による残色汚染
がないこと、分光増感された写真乳剤に対して、増減感
やカブリの上昇等写真的な悪影響を与えないこと、更に
は、感光材料中での経時安定性に優れ、変退色しないこ
と等の諸条件を満足しなければならない。

上記条件を満足する染料を見い出すことを目的として、
今日までに多数の染料か提案されており、例えば米国特
許５０６，３８５号、同３，２４７，１２７号、特公昭
４３−１３１６８号等に記載されているオキソノール染
料、米国特許１．８４５，４０４号に代表されるスチリ
ル染料、米国特許２，４９３，７４５号、同３，１４８
，１８７号、同３．２８２．６９９号に記載されている
メロ／アニン染料、米国特許２，８６５，７５２号に代
表されるアンスラキノン染料、米国特許３，５４０，８
８７号、同３，５４４．３２５号、特公昭３１−１０５
７８号及び特開昭５１−３６２３号にはベンジリデン染
料等がある。

これらの染料は、水や水と混和する有機溶媒に溶解させ
て写真構成層中に添加するのが一般的な方法であるが、
染料が水溶性の場合、染着させたい層に留まらずに全層
に拡散してしまう。そのため、本来の目的を達成しよう
とすると、他層に拡散する分だけ多量の染料を添加しな
ければならず、白層、他層共に大幅な感度低下をきたす
という欠点の他に染料の残存によるスティンの発生とい
う問題を生じた。

染料の拡散を防止するために、染料をカチオン性ポリマ
ー等の媒染剤と共に親水性コロイド層に存在させること
が知られており、特開昭５０−６５２３０号等に記載さ
れている。しかし、これらの方法では、写真構成層内の
拡散防止には効果があり感度への影響を小さくできるも
のの、染料と結合することにより処理時の溶出を阻害す
る傾向にあり、処理後の残色が大きいことや、塗布性に
代表される製造安定性に問題が生じ易いことが判った。

塗布性の問題とは、塗布ムラ、塗布スジに代表される様
な塗布故障の発生であり、特に直接鑑賞用カラー感光材
料においては、致命的な問題となる。

又、コロイド銀を用いる方法も知られているが、隣接す
るハロゲン化銀乳剤層にカブリを生じたり、カラー写真
感光材料において、疲労した漂白能を有する処理液を用
いた場合、脱銀不良を起こし濁った再現色を与える等の
欠点を有していた。

一方、国際特許８８／　ｏ４，７９４号、欧州特許３２
３，７２８号、同３２３，７２９号等には、水不溶性の
染料を固体微粒子分散、或は高沸点溶媒と共に分散して
感光材料中に含有させることが記載されている。

上記国際特許、欧州特許に記載される固体粒子分散して
用いられる染料は水不溶性のため、写真構成層内の拡散
は殆ど起こらず、処理時に可溶化して溶出するが、迅速
な現象処理が可能な塩化銀含量の高いハロゲン化銀写真
感光材料では、現像時にムラを生じ著しく画像が損なわ
れることが判った。これは、白色の反射支持体を有する
感光材料では大きな欠点となるものであっｔ；。又、短
時間の現像を行う程この欠点は大きくなり、簡便で迅速
な処理との両立は極めて困難なものであった。

こうした事情に鑑み鋭意研究を進めた結果、漂白促進剤
を現像中に画像状に放出することの可能な、ある種の化
合物を感光材料中に含有させることにより、この欠点が
改良されることを見い出し本発明を完成するに到った。

漂白促進剤を放出することの可能な、ある種の化合物に
よってこのような改良がなされた理由は全く明らかにな
っていないが、この種の化合物が現像の途中で作用する
ことにより、ムラの発生を防止することが可゛能であり
、一般に現像をコントロールすることが可能と考えられ
ている公知のメルカプト化合物では本発明の効果を得る
ことができなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高感度で階調再現性、白さの再現性に
優れ、更に鮮鋭性が改良された画像を迅速に得ることが
可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は下記の構成のハロゲン化銀カラー写真感
光材料によって達成された。即ち、支持体上に少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層及びその他の写真構成層を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が塩化銀含有率９０
モル％以上の実質的な塩臭化銀乳剤と下記一般式［：　
ＢＡＲ）で示される化合物を含有しており、かつ該ハロ
ゲン化銀乳剤層又は他の写真構成層の少なくとも１層に
ｐＨ≦７．０の水に実質的に不溶でｐ）ｌ≧９．０の水
に可溶の染料の固体微粒子分散物を含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

一般式〔ＢＡＲ〕 Ａ　、−ｅＴ　Ｉ　ＭＥ、テＡ　！　（ＴＩＭＥ２七Ｂ
Ａ式中、ＡＩは現像主薬の酸化体との反応により（ＴＩ
ＭＥ、−４イＡ２イＴ　Ｉ　ＭＥ２寸雪ＢＡを放出する
化合物残基を表し、Ａ２は現像主薬の酸化体との反応に
より妖ＴＩＭＥ２升ＢＡを放出する２価基を表し、ＴＩ
ＭＥ＋及びＴＩＭＥ２はタイミング基を表し、ＢＡは漂
白促進剤残基又はその前駆体残基を表し、Ｑは０．１又
は２を表し、ｍ及びｎは各々０又は１を表す。

本発明に係る染料の固体微粒子分散物としては、カルボ
キシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基の少く
とも一つを有する染料が好ましく用いられる。

カルボキシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基
の少なくとも１つを有する染料とは、より具体的には例
えば下記一般式ＣＩ）〜〔■〕で示される染料である。

一般式ＣＩ） 式中、Ｒ，、Ｒ，は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基、−ｃｏｏＲｓ、ＣＯＲ，
、−５ＯＪｓ、　　−５ＯＲｓ、　−３Ｏ２ＮＲｓＲａ
　　、−ＣＯＮＲ５Ｒ１、−ＮＲ，Ｒい−ＮＲ，ＳＯ，
Ｒ，、−ＮＲｓＣＯＲａ、−ＮＲ５ＣＯＮＲ６Ｒ７、−
ＮＲ，Ｃ３ＮＲ，Ｒア、−ＯＲ，、−５Ｒ，又はンアノ
基を表し、Ｒ、、Ｒ、は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、ンクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基
を表す。ＲＳ＋Ｒａ、Ｒｙは水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｌ、−
Ｌ、はメチン鎖を表す。ｎｌは０又はＩの整数を表し、
Ｒ２は０〜２の整数を表す。

一般式（ｎ） ｈ＋ 式中、ＲＩ　＋　Ｒ３、Ｌ　Ｉ　〜Ｌ　Ｓ　、ｎ　＋及
びＲ２は、それぞれ一般式ＣＩ）と同様の意味を表す。

Ｅはオキソノール染料を形成するのに必要な酸性核を表
す。

一般式ＣＩ［［］ 式中、Ｒ、、Ｒ、、Ｌ　、＋　Ｌ　、、ｎ　、及びｎ、
は、それぞれ一般式ＣＩ）と同様の意味を表し、Ｒａ、
ＲｓはＲ３，Ｒ４と同様の意味を表す。

Ｘ　、、Ｘ　、は酸素原子又は硫黄原子を表す。

一般式（ＩＶ） 式中、Ｒ，、Ｌ、及びＲ２は一般式（１）と同様の意味
を表し、Ｅは一般式（■’ｌｌ　と同様の意味を表す。

Ｒ１゜＋　ＲＩ　＋は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、ンアノ基、
ハロゲン７子、−ＯＲ５、−５Ｒい−ＮＲ５Ｒ，、−Ｎ
Ｒ，Ｓｏ□Ｒ６、−ＮＲｓＣＯＲｓ、−ＣＯＲｓ又は−
ＧＯＯＲ５を表す。又、Ｒ１゜とＲ１で環二重結合を形
成することもできる。

Ｘ３は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｃ−１／＼ Ｒ３Ｒ＋ｚＲ＋＋ 又は−Ｎ−を表し、Ｒｓ、Ｒｓ、Ｒａは一般式ＣＩ）と
同様の意味を表す。

Ｒ１□、Ｒ１，は水素π子又はアルキル基を表す。

ｎ、は１〜３の整数を表す。

できる。

般式〔ＶＩ 一般式 式中、Ｒｉ、Ｒ４，Ｌ　ｌ＋Ｌ　２．Ｌ　ｓ及びｎｌは
一般式〔Ｉ〕と同様の意味を表し、Ｅは一般式〔■〕と
同様の意味を表す。ＲＩｏ、Ｒ１１は一般式〔■〕と同
様の意味を表し、Ｒ１１はＲ３゜と同様の意味を表す。

般式（Ｖｌ） 式中、Ａ１はピロール核、イミダゾール核、ピラゾール
核、フェノール核、ナフトール核又は縮合ヘテロ環を表
す。

一般式〔■〕 式中、Ｚ　＋、Ｚ　！＋Ｚ　ｓは電子吸引性基を表し、
Ａｔはアリール基又はヘテロ環基を表す。

式中、Ｒ３，Ｒ４，ＲＩＱ、ＲＩＩ、Ｌ　Ｉ−Ｌ　ｓ、
Ｘ　３＋ｎ　ｌ及び０．は一般式ＣＩ）と同様の意味を
表し、Ｘ、はＸ３と、Ｒｌｓ＋　Ｒ１６はＲＩＯと同様
な意味を表す。

Ｘｅはア゛ニオンを有する基を表す。又、ＲＩ、とＲ＋
１＋Ｒ１６とＲ８６で環二層結合を形成することが■ ■　〜　６ ■　〜　４ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ＝１０ ■ ■ ■ ■ ■ １１［−１０ Ｖ−１ Ｖ−２ ■　− ■　− １１［−８ Ｖ−４ Ｖ−５ Ｖ−６ ＣＨ。

■ Ｖ−９ ■ ■　− ＣＨ，Ｃ０ＯＨ Ｖ−ＩＩ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ｌ−２ ｆ−３ ■ ■　−１０ ■ ■　−２ ＮＨ５Ｏ２Ｃ，Ｈ。

■ ｌ−７ ｌ−８ ■　−５ ■−６ ＣＨ，− ＣｓＨ＋　、ＮＨ３０ｚｃＨ２ｃＨｚ−■−８ ＣＨ，− ＣＪ＋７ＮＨＳＯＩＣＨＩＣ（ＣＨ３）！−■−９ （１）ＣＪ７ ＣａＨ＋　ｙＮＨｓＯｚｃＨｚｃＨｚ−■−５ ■−３ 本発明の染料化合物は、実質的に（ｐＨ７以下の水に対
し）水不溶性でｐＨ９以上で解離する親水性基を持つ化
合物であり、ボールミルやサンドミル等で微粒子化する
方法や有機溶媒中に溶かしてゼラチン溶液中に分散する
方法を用いて得られた固体微粒子分散体（顕微鏡的寸法
の団体粒子の形であり、平均粒径が好ましくは１０μｍ
以下、より好ましくは１μ°ｍ以下）の状態で、ゼラン
チ或は高分子バインダー中に存在させることにより、写
真構成層中の任意の感光性乳剤層、非感光性親水性コロ
イド層中に含有させることができる。

本発明の染料固体微粒子分散体は、カラー写真感光材料
中に水不溶性で安定に存在しているが、露光後、発色現
像液（ｐＨ９以上が望ましい）で処理されることにより
、染料化合物中の親水性基が解離して水溶性となるか、
或は脱色することにより、前記カラー写真感光材料中か
ら大部分が消失してしまう。

本発明の染料は２種以上用いてもよいし、使用目的によ
っては、水溶性染料を一部併用してもよい 本発明の染料の含有量は使用目的によって異なり、特に
制限ハナイカ、　Ｉｍ　ニハ０．００１−０．５ｇ／ｍ
２になるように用いられる。

次に一般式〔ＢＡＲ〕で示される化合物について説明す
る。

一般式ＣＢＡＲ） Ａ、−ｅＴＩＭＥ、￥Ａ２玉ＴＩＭＥ２檜ｉＢＡ式中、
Ａ、は現像主薬の酸化体との反応により−（−ＴＩＭＥ
、−（Ａ、イＴＩＭＥ２汁雪ＢＡを放出する化合物残基
を表し、Ａ、は現像主薬の酸化体との反応により＋ＴＩ
ＭＥｘｉＢＡを放出する２価基を表し、ＴＩＭＥ＋及び
ＴＩＭＥ２はタイミング基を表し、ＢＡは漂白促進剤残
基又はその前駆体残基を表し、ｇは０．１又は２を表し
、ｍ及びｎは各々０又はｌを表す。

一般式〔ＢＡＲ〕において、Ａ□は詳しくはカプラー残
基又は還元剤残基を表す。Ａ、で表されるカプラー残基
としてはイエロー　マゼンタ、シアン発色カプラー残基
と実質的に無色の化合物を生成する残基かある。

イエローカプラー残基として代表的なものは、米国特許
２，２９８，４４３号、同２，４０７．２１０号、同２
．８７５０５７号、同３．０４ｇ、１９４号、同３．２
６５．５０６号、同３４４７９２８号及びファルブクプ
ラー・アイ不・リテラトウルヴエルジノヒト・アグファ
・ミソタイルング（バンドｎ　）［Ｆａｒｂｋｕｐｐｌ
ｅｒ　ｅｉｎｅ　ＬｉＬｅｒａｔ−ｕｒｕｖｅｒｓｉｅ
ｃｈＬ　Ａｇｆａ　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ　（Ｂａｎｄ
ｌＩ　）］　　、１１１２１１２６頁１９６１年）なと
に記載されている。これらのうちアンルアモトアニリド
類、例えば、ベンゾイルアセトアニリド類やピバロイル
アセトアニリド類が好ましい。

マゼンタカプラー残基として代表的なものは、米国特許
２，３６９，４８９号、同２，３４３．７０３号、同２
，３１１゜１８２号、同２，６００，７８８号、同２，
９０８，５７３号、同３，０６２゜６５３号、同３．１
５２．８９６号、同３，５１９．４２９号、同３，７２
５゜０６７号、同４，５４０．６５１１号、特開昭５９
−１６２５４８号、及び前記のＡｇｆａ　Ｍｉｔｔｅｉ
ｌｕｎｇ　（Ｂａｎｄｌｌ　）、　１２６−１５６頁（
１９６１年）などに記載されている。これらのうちピラ
ゾロン類あるいはピラゾロアゾール（例えば、ビラゾロ
イミダゾール、ピラゾロトリアゾールなと）類か好まし
い。

ンアンカグラー残基として代表的なものは、米国特許２
，３６７．５３１号、同２，４２３．７３０号、同２，
４７４，２９３号、同２，７７２，１６２号、同２，３
９５，８２６号、同３，００２．８３６号、同３，０３
４，８９２号、同３，０４１，２３６号、同４　、６６
６９９９号及び前記のＡｇｆａ　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ
（Ｂａｎｄｌ［）、１５６−１７５頁（１９６１年）な
どに記載されている。これらのうちフェノール類あるい
はナフトール類が好ましい。

実質的に無色の生成物を形成するカプラー残基として代
表的なものは、例えば英国特許８６１，１３８号、米国
特許３，６３２，３４５号、同３．９２８，０４１号、
同３９５８９９３号、同３，９６１，９５９号、同４，
０５２，２１３号及び同４，０８８，４９１号などに記
載されている。これらのうち、環式カルボニル化合物類
が好ましい。

一般式ＣＢＡＲ）において、ＢＡで表される漂白促進剤
又はその前駆体は詳しくは公知の漂白促進剤残基が挙げ
られる。例えば特開昭４９−４２３４９号、同５３−９
４９２７号、同５３−９５６３０号、同５３−１４１６
２３号、同５５−２６５０６号、特公昭４５１３５０６
号、同４９−２６５８６号、同５３−９８５４号、米国
特許３．８９３，８５８号、同４，５５２，８３４号、
英国特許１，１３８．８４２号に記載の漂白促進剤残基
が挙げられる。

ＢＡは更に好ましくは下記一般式（ＢＡ−１）及びＣＢ
Ａ−２３で表される。

（ＢＡ−１） Ｓ　　Ｒ２゜−Ｒ２１ （ＢＡ−１’ｌ Ｚ　　Ｒｚ２−（−５Ｒ２３テＳ　　Ｓ　　Ｒｚ、礼Ｒ
２Ｓ式中、Ｒ２゜、Ｒ，、Ｒ，及びＲ２１は炭素原子数
１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素原子
数３〜１２のシクロアルキレン基、炭素原子数６〜１０
のアリーレン基又は炭素数１−１０の複素環基（例えば
、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾ
ール、オキサゾール、チアシル、ピロール、インドール
、インダゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、
ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチア
ゾール、プリン、テトラアザインデン、インオキサゾー
ル、インチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ビｉノダ
ジン、トリアジン、キノリン、フラン、チオフェン、オ
キソラン、チアン、ジチオン、チイラン、アジリジン、
オキセタン、オキソラン、チオラン、チエタン、オキサ
ン、ジオキサン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン
、インダシリジン、ピラン、チオビラン、オキサゾリン
、スルホラン、ピロリジン、ピラゾリン、ピラゾリジン
、イミダシリン等から誘導される基）を表し、Ｒ２，及
びＲ２ｓは親水性置換基を表し、好ましくはπ置換基定
数で０．５以下、更に好ましくは負の値となる置換基で
ある。π置換基定数とは゛′サブステイテユエント・コ
ンスタント・フォア・コリレーション・アナリシス・イ
ン・ケミストリー・アンド・ｌくイオロジ−（Ｓｕｂｓ
ｔｉｔｕｅｎｔ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｃｏｒ
ｒｅｌａｌｏｎＡｎａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏｌｏｇｙ）”　、Ｃ，／’ンシ
、　（Ｃ，Ｈａｎｓｃｈ）及びＡ、レオ（Ａ、Ｌｅｏ）
著、ジョン・ウィリー（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ）　１９
７９年に記載の方法により、ｘ、について計算される値
である。

Ｚは−０−、−５−、−０ＣＯ−、−０５０，−、−０
ＳＯ−、−Ｎ−又はＲ２６ ＯＣＯＮ−を表しくＲｘ＊はアルキル基を表す）、ａは
０〜２の整数を表し、ｂはＯ又は１を表す。

Ｒ１゜＋　Ｒ！！＋　Ｒ２３及びＲ２４は好ましくはア
ルキレン基であり、Ｒ２＋は好ましくはカルボキシル基
、スルホ基、ヒドロキシル基、アミノ基である。

Ａ１が還元剤残基を表す時、該還元剤残基は好ましくは
写真プロセスの理論（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆＰｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マク
ミラン社刊（１９７７年）の２９８〜３２４頁に記載さ
れているケンダル（Ｋｅｎｄａｌｌ）則又はペルツ（Ｐ
ｅｌｚ）則に従う還元剤母核を有する化合物を表し、例
えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン、カテコー
ル、ピロガロール、没食子ａ、アミノフェノール、スル
ホンアミドフェノール、ｐ−フ二二レンジアミン、０−
フ二二レンジアミン、アスコルビン酸、４−アミノピラ
ゾロン、ヒドラジンなどの誘導体残基゛を挙げることが
できる。ＡＩは好ましくはカプラー残基又はヒドラジン
誘導体残基であり、更に好ましくはカプラー残基である
。

一般式（１）において、Ｔｉｍｅ＋、　Ｔｉｍｅ２で表
されるタイミング基は、カップリング活性の調整、放出
速度の調整、拡散性の調整等の目的で便宜用いられる。

代表的なタイミング基としては、以下の公知のタイミン
グ基が挙げられる。

（１）共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応
を起こさせる基。例えは特開昭５６−１１４９４６号、
同５７−１５４２３４号、同６２−８６３６１号及び同
６２−８７９５８号等に記載のある基。

（２）分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基。例えば米国特許４，２４８，９６２号及び特開
昭５７−５６８３７号に記載のある基。

（３）へミアセクールの開裂反応を利用する基。

例えば米国特許４，１４６，３９６号、特開昭６０−２
４９１４８号及び同６０−２４９１４９号に記載のある
基。

一般式（ＢＡＲ〕において、Ａ２で表される基は、詳し
くはＡ　＋　（Ｔ　ｉ　ｍ　ｅ　Ｉ　）、ｌより開裂し
た後、カプラー又は還元剤残基となる基である。カプラ
ーとなる基としては、例えばフェノール型カプラーの場
合では水酸基の水素原子を除いた酸素原子でＡ　、　ｌ
；　Ｔ　ｉ　ｍ　ｅ　＋　）−７＋と結合しているもの
であり、そこから放出されることによって初めて現像主
薬酸化体とカップリング可能なフェノール型カプラーと
なる。そのカップリング位には（Ｔ　Ｉ　Ｍ　ＥＴ＋−
Ｂ　Ａを有する。

還元剤残基となる基としては、好ましくは一般式（ＢＡ
Ｒ，）で表されるものである。

一般式〔ＢＡＲ，） ｐ−（−Ｖ＝ｗ　）−Ｑ−Ｒ ＡＩ＋ＴＩＭＥｌ）ＱにはＰで結合しており、Ｐ及びＱ
は各々、独立に酸素原子又は置換もしくは無置換のイミ
ノ基を表し、ｒ個のＶ及びＷの少なくとも１個は−ｔ−
ＴＩＭＥｚ←ＢＡを置換基として有するメチン基を表し
、それ以外のＶ及びＷは置換もしくは無置換のメチン基
又は窒素原子を表し、ｒはｌがら３の整数を表し、Ｒは
水素原子又はアルカリによって除去されうる基等を表す
。

（Ｘ　＝　Ｙ　）ｎは好ましくはベンゼン環を表す。

Ａ２は好ましくは還元剤残基であり、更に好ましくは没
食子酸誘導体残基である。

本発明において用いられるＢＡＲ化合物は例えば特開昭
６１−２０１２４７号、同５５−２５０５６号、同５５
−２９８０５号、同６０−５０５３３号、同６１−２８
９４７号、同６２−５６９６３号、同６２−１７３４６
７号、同６２−２４７３６３号、同６３−７０８５４号
、同６３−１０６７４８号、同６３−１２１８４３号、
同６３−１２１８４４号、同６３−１２１８４５号、同
６３−２１４７５２号、同６３−２５４４５２号、同６
４−２１１５９号、特開平１−２０１６５７号、同上−
２０７７４７号、同１−２０９４４７号、同１−２１４
８４７号、同１−２３１０４９号に記載の方法により合
成することができる。

本発明において用いられるＢＡＲ化合物の感光材料への
添加量は、感光材料１ｍ２当たりＩ　Ｘ　１０−’モル
〜ｌ　Ｘ　ｔｏ−’モルが好ましく、特にＩ　Ｘ　１０
−’モル−５Ｘ　１０−”モルが好ましい。

本発明において用いられるＢＡＲ化合物は感光材料の全
ての層に添加することができ、２層以上の層に用いても
よい。更には感光性乳剤層に添加することが好ましい。

以下にＢＡの具体例を示す。

ＢＡＲ−１ 一５ＣＨ，ＣＨ２Ｃ００Ｈ −ＳＣＨ，Ｃ００Ｈ ５Ｃ８２ＣＨ２０Ｈ −５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｏ　、　Ｈ −ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ −ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＮ ＡＲ Ｏ ■ ＣＨ２ＣＨ，Ｃ０ＯＨ ’（）ＣＨ２ＣＨｚＳＳＣＪＣ）１２０ＨＨ ＢＡＲ−４ ａは好ましくは０又は ｌであり、 ｍ及びｎは好 ましくは０であり、 α ｍ及びｎが共に０である のが最も好ましい。

以下、 本発明のＢＡＲ化合物の代表例を示す。

ＢＡＲ ＢＡＲ−９ ＢＡＲ−６ ＢＡＲ−１゜ ＢＡＲ−７ ＢＡＲ，−１１ ＢＡＲ−８ ＢＡＲ−１２ ＢＡＲ−１３ ＢＡＲ−１，４ 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、９０モル％以上の塩
化銀含有率を有しており、臭化銀含有率は１０モル％以
下、沃化銀含有率は０．５モル％以下であることが好ま
しい。更に好ましくは、臭化銀含有率が０．１〜２モル
％の塩臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部
に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外
部の組成が異なってもよい。又、粒子内部と外部の組成
が異なる場合、連続的に組成が変化してもいし、不連続
であってもよい。

こうしたハロゲン化銀粒子の例としては、特開昭５８−
９５７３６号、同５８１０８５３３号に記載された粒子
等がある。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等考慮すると、
好ましくは０．２〜１．６μｍ、更に好ましくは０．２
５〜１．２μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、当
該技術分野において一般に用いられる各種の方法によっ
て測定することができる。代表的な方法としては、ラブ
ランドの　「粒子径分析法」（Ａ　、　Ｓ　、　Ｔ　、
　Ｍンンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー、
１９５５年、９４〜１２２頁）又は　［写真プロセスの
理論」（ミース及びジエームズ共著、第３版、マクミラ
ン社発行（１９６６年）の第２章）に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表すことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。

好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下
の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数、粒
径分布の広さを示す係数であり、次式によって定義され
る。

ここでｒｉは粒子側々の粒径、ｎｉはその数を表す。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す
。

ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界に
おいて公知の種々の方法を用いることができる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい
。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくっ
た後、成長させてもよい。

種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、
異なってもよい。

又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組
合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたも
のが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５
４−４８５２１号等に記載されているＩ）Ａｇコンドロ
ールド−ダブルジェット法を用いることもできる。

又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号
等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性
銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶
性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連続的に濃度変
化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に
記載の、反応器外に反応母液を取出し限外濾過法で濃縮
することにより、ハロゲン°化銀粒子間の距離を一定に
保ちながら粒子形成を行う装置等を用いてもよい。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。又、メルカプト基含有化合物、含窒素へ
テロ環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化
銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後に添加して用い
てもよい。本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意
のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（
１００１面を結晶表面として面する立方体である。又、
米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５．６６６
号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３
７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・
サイエンス（Ｊ、Ｐｈｏｔｇｒ、　５ｃｉ）、　２１．
３９（１９７３）等の文献に記載された方法により、８
面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子を造り
、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒
子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

本発明の剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を形
成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩、
ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオン
を添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させる
ことができ、又、適当な還元的雰囲気に置くことにより
、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与でき
る。

本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（以下、本発
明の乳剤という）は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー１７６４３号記載の方法に基
づいて行うことができる。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。

即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセ
レン増感法、還元性物質を用いる還元増感法などを単独
又は組み合わせて用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、イエロー発
色カプラー　マゼンタ発色カプラー　シアン発色カプラ
ーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領
域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する
。該ハロゲン化銀乳剤は、１種類の、又は、２種以上の
増感色素を組み合わせて含有する。

増感色素と共にそれ自身分光増感作用を持たない色素、
或いは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増
感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有さ
せてもよい。

更に、これらの増感色素は、その本来の分光増感作用の
目的以外に階調調整及び現像調整等の目的に使用するこ
ともできる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられる増
感色素としては、ベンゼン環やす７タレン環が縮合した
チアゾール核、セレナゾール核、オキサゾール核、イミ
ダゾール核を２つの塩基性母核として有するシアニン色
素、上記の塩基性母核ト、ローダニン核、チオヒダント
イン核、２−チオセレナゾリジン−２，４−ジオン核、
バルビッール酸根を酸性母核として有するメロシアニン
色素、三つの母核を有する三核コンプレックスメロシア
ニン色素が挙げられるが、シアニン色素が高感度が得ら
れ好ましい。

増感色素の使用量はハロゲン化銀粒子の粒径、組成、増
感色素の構造によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当
たり５　Ｘ　１０−’〜Ｉ　Ｘ　１０−”モル、好まし
くはｌ　Ｘ　１０−’〜２　Ｘ　１０−１モル特に好ま
しくは２　Ｘ　１０−’〜ｌ　Ｘ　１０−’モルの範囲
で用いられる。

下記に青感光性増感色素として好ましい化合物の具体例
を示す。

Ｓ−１ Ｓ−２ （Ｃ）１．）、ＳＯ，。

（ＣＨ，）、ＳＯ，Ｈ （ｕｌｌ、）、ｂｕ３− （し１１２）、ｂｌＪ３ｔｌ （にｔ１．）３５す３− （し１１２）３：）ＬＪ３１１ Ｓ 　Ｓ 又、緑感光性増感色素として好ましい化合物は以下のも
のが挙げられる。

Ｓ−１ 赤感光増感色素として好ましい化合物と記のものを挙げ
ることができる。

して下 Ｓ−１ Ｓ−２ Ｓ Ｓ Ｓ−５ Ｓ ＲＳ Ｒ５ Ｒ３−４ Ｒ５−５ Ｓ−７ Ｓ−８ Ｓ−９ 本発明に用いられる赤外増感色素の具体的化合物を以下
に挙げるが、 本発明はこれらの化合物に のみ限定されるものではない。

Ｒ５−１ ＣＩ（、Ｃｏｏｅ Ｉθ Ｃ，Ｈ。

赤感光性増感色素及び赤外感光性増感色素は、５Ｓ−５ 強色増感剤として下記化合物を組み合わ七て用いること
ができる。

Ｓ−３ Ｓ−７ １５：５ Ｓ−Ｓ Ｓ−９ 上記増感色素は公知であり、例えば英国特許６６０．４
０８号、米国特許３．Ｉ４９．１０５号の各明細書ある
いは特開昭５０−４１２７号又はヘーマ著の「ザ・シア
ニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンダ」
　（インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨ
ーク、１９６９年）３２〜７６頁に記載された方法によ
って容易に合成することができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、或いは写真処理中のカブリの防止、又は写真性
能を安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成
の終了時、及び／又は化学熟成の終了後ハロゲン化銀乳
剤を塗布するまでに、カブリ防止剤又は安定剤を加える
ことができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料にはイエロー発
色カプラー　マゼンタ発色カプラー　シアン発色カプラ
ー等の色素形成カプラーが用いられる。

本発明において、イエローカプラーとしては、アシルア
セトアニリド系カプラーを好ましく用いることができる
。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバ
ロイルアセトアニリド系化合物は有利であり、特に特開
昭６３−８５６３１号に記載されている例示化合物Ｙ−
１〜Ｙ　−１４６、特開昭６３−９７９５１号に記載さ
れている例示化合物Ｙ−１〜Ｙ−９８及び特願昭６２−
３１６９９６号（６７〜７８頁）に記載されている例示
化合物Ｙ−１〜Ｙ−２４等が好ましく用いられる。

本発明に好ましく用いられるマゼンタカプラーとしては
、下記一般式ＣＭ−Ｉ）及びＣＭ−Ｉ＋）で表されるマ
ゼンタカプラーが挙げられる。

一般式ＣＭ−Ｉ） 式中、ＺＭは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該ＺＭにより形成される環は置換基を有し
てもよい。

χＭは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表す。

又、Ｒ，は水素原子又は置換基を表す。

ＲＭの表す置換基としては特に制限はないが、代表的に
は、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニ
ル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他に
ハロゲン原子及びンクロアルケニル、アルキニル、複素
環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アノル、
カルバモイル、スルファモイル、シアン、アルコキン、
アリールオキシ、複素環オキ７、ンロキシ、アシルオキ
シ、カルバモイルオキン、アミノ、アルキルアミノ、イ
ミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素
環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水
素化合物残基等も挙げられる。

一般式ＣＭ−１）で表される化合物の具体例としては特
開昭６３−１５７３６０号の第５頁右下欄〜第９頁左下
欄に記載のＭ−１〜Ｍ−６１ならびに特開昭６２−１６
６３３９号の第１８頁右上欄〜第３２頁右上欄に記載さ
れている化合物の中で、Ｎｏ、Ｉ〜４，６．８〜１７．
１９〜２４．２６〜４３．４５〜５９．６１〜１０４．
１０６〜１２１、１２３〜１６２．１６４〜２２３で示
される化合物等を挙げることかできる。

一般式〔Ｍ−■〕 Ａｒｈπ 式中、　ＡｒＭはアリール基、Ｘはハロゲン原子、アル
コキシ基又はアルキル基、Ｒはベンゼン環に置換可能な
基を表す。ｎはｌ又は２を表す。ｎか２の時はＲは同じ
基であっても異なった基でもよい。Ｙは芳香族第１級ア
ミン系発色現像主薬の酸化体とのカンブリング反応によ
り離脱しうる基を表す。

一般式ＣＭ−Ｉｔ）において、Ｙで表される芳香族第１
級アミン系発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応
により離脱し得る基としては、例えばハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アシルオキン基、アシルオキシ基、アリー
ルチオ基、アルキルチオ基、＝Ｚ′（ｚ′は窒素原子と
共に炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子の中から
選ばれる原子と５〜６員環を形成するに要する原子群を
表す。）等が挙げられる。ここでＹは水素原子を表すこ
とはない。

以下にＹで表される基の具体例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、弗素等の原子、アルコキシ
基：エトキン基、ベンジルオキシ基、メトキシエチル力
ルバモイルメトキ７基、テトラデシルカルバモイルメト
キシ基等、 アリールオキシ基：フェノキン基、４−メトキンフェノ
キシ基、４−ニトロフェノキシ基等、アシルオキシ基：
アセトキシ基、ミリストイルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ基等、 アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、２．５−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等、 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデノルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルアミ
ノ）エチルチオ基、エトキノカルボニルメチルチオ基、
エトキンジエチルチオ基、フェノキ／エチルチオ基等、 −Ｎ　　Ｚ’　　　：ビラゾリル基、イミダゾリル基、
トリアゾリル基、テトラゾリル基等。

一般式（Ｍ−ＩＩ）で表されるカプラーとしては、例え
ば特開昭６３−５２１３８号に記載の例示化合物Ｎ０１
２１８〜Ｎｏ、２４４等を挙げることができ、更に米国
特許２．６００，７８８号、同３，０６１．４３２号、
同３，０６２，６５３号、同３，１２７，２６９号、同
３，３１１，４７６号、同３．１５２，８９６号、同３
．４１９，３９１号、同３，５１９，４２９号、同３，
５５５．３１８号、同３，６８４，５１４号、同３，８
８８，６８０号、同３，９０７，５７１号、同３，９２
８．０４４号、同３，９３０．８６１号、同３，９３０
，８６６号、同３．９３３．５００号、特開昭４９−２
９６３９号、同４９−１１１６３１号、同４９−１２９
５３８号、同５０−１３０４１号、同５２−５８９２２
号、同５５−６２４５４号、同５５−１１８０３４号、
同５６−３８０４３号、同５７−３５８５８号、同６０
−２９５３号、同６０−２３８５５号、同６０−６０６
４４号、英国特許１，２４７，４９３号、ベルギ−特許
７８９，１１６号、同７９２，５２５号、西独特許２．
１５６．１１１号、特公昭４６−６０４７９号、同５７
−３６５７７号等に記載されている。

本発明に用いられるシアンカプラーとしては、ナフ］・
−ル系、フェノール系、イミダゾール系の化合物が挙げ
られる。

本発明に特に好ましく用いられるシアンカプラとしては
、下記一般式（Ｃ−Ｉ）及び（ｃ−ｎ）で表されるシア
ンカプラーが挙げられる。

一般式（Ｃ−１） Ｃ 式中、ＲＣＩは炭素原子数２〜６のアルキル基を表す。

ＰＣ２はバラスト基を表す。Ｚｃは水素原子又は発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱可能な原子もしくは
基を表す。

ＲＣＩで表されるアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、
置換基を有するものも包含する。

ＰＣ２で表されるバラスト基は、カプラーが適用される
層からカプラーを支質的に他層へ拡散できないようにす
るのに十分な嵩ばりをカプラー分子に与えるところの大
きさと形状を有する有機基である。

該バラスト基として好ましいものは下記一般式％式％ ＰＣ３は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ａｒ
ｃは、フェニル基等のアリール基を表し、このアリール
基は置換基を有するものを包含する。

般式（Ｃ−Ｉ）で表されるシアンカプラーの具体例とし
ては、特開平１−１５６７４８号（３０）頁右上欄〜（
３１）頁左上欄に記載されている例示化合物ＰＣ−１−
ＰＣ−１９、特開昭６２−２４９１５１号に記載されて
いる例示化合物Ｃ−１−Ｃ−２８の他、特公昭４９−１
１５７２号、特開昭６１−３１４２号、同６１−９６５
２号、同６１−９６５３号、同６１−３９０４５号、同
６１−５０１３６号、同６１９９１４１号、同６１−１
０５５４５号などに記載されているシアンカプラーを挙
げることができるが、これらに限定されるものではない
。

一般式（Ｃ−１１） Ｈ 式中、ＲＣＩはアルキル基又はアリール基を表す。

ＰＣ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又
は複素環基を表す。ＰＣ３は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基又はアルコキシ基を表す。又、ＰＣ３はＲＣ
Ｉと共同して環を形成してもよい。

ＺＣは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱可能な基を表す。

前記一般式で（Ｃ−１ｆ）で表されるシアンカプラーに
おいて、Ｒ”で表されるアルキル基としては、炭素数１
〜３２のものが好ましく、これらは直鎖でも分岐でもよ
く、置換基を有するものも含む。

ＲＣＩで表されるアリール基としてはフェニル基が好ま
しく、置換基を有するものも含む。

ＰＣ２で表されるアルキル基としては炭素数１〜３２の
ものが好ましく、これらのアルキル基は直鎖でも分岐で
もよく、又置換基を有するものも含む。

ＰＣ２で表されるシクロアルキル基としては炭素数３〜
１２のものが好ましく、これらのシクロアルキル基は置
換基を有するものも含む。

ＰＣ２で表されるアリール基としてはフェニル基が好ま
しく、置換基を有するものも含む。

ＰＣ２で表される複素環基としては５〜７員のものが好
ましく、置換基を有するものを含み、又縮合していても
よい。

ＰＣ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアル
コキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は置
換基を有するものを含むが、ＰＣ３は好ましくは水素原
子である。

又、ＲＣＩとＰＣ３が共同して形成する環としては５〜
６員環が好ましく、その例としては、Ｈｔｌ 一般式（ｃ−■〕においてＺｏで表される発色現像主薬
の酸化体との反応により離脱可能な基としては、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ
基、スルホニルオキシ基、アンルアミノ基、スルホニル
アミノ基、アルコキンカルボニルオキ７基、アリールオ
キン力ルポニルオキシ基及びイミド基など（それぞれ置
換基を有するものを含む）が挙げられるが、好ましくは
、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシ基であ
る。

上述のシアンカプラーのうち特に好ましいものは、下記
一般式（Ｃ−ｎ−Ａ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−ｎ−Ａ） λ＾ 式中、ＲＡＩは少なくとも１個のハロゲン原子で置換さ
れたフェニル基を表し、これらのフェニル基は更にハロ
ゲン原子以外の置換基を有するものを含む。ＲＡ□は前
記一般式ＣＣ−ｎ）のＲ”と同義である。ＸＡはハロゲ
ン原子、アリールオキシ基又はアルコキン基を表し、置
換基を有するものを含む。

一般式（Ｃ−［）で表されるシアンカプラーの代表的具
体例としては、特開昭６３−９６６５６号に記載されて
いる例示化合物Ｃ−１〜Ｃ−２５、特開平１−１５６７
４８号（３２）頁左下欄〜（３４）頁左上欄に記載され
ている例示化合物ＰＣ−Ｉ＋　−１〜ＰＣ−Ｉ＋−３１
の他、特開昭６２−１７８９６２号第７頁右下の８〜９
頁左下の欄、特開昭６０−２２５１５５号第７頁左下の
欄〜１０頁右下の欄、特開昭６０−２２２８５３号１＠
６頁左上の欄〜８頁右下の欄及び特開昭５９−１８５３
３５号Ｗｃ６°頁左下の欄〜９頁左上の欄に記載された
２、５−ジアシルアミノ系ンアンカブラーが挙げられ１
．これらに記載されている方法に従って合成することが
できる。

上記の色素形成カプラー等の疎水性化合物は、通常、瀦
点約１５０°Ｃ以上の高沸点有機溶媒や水不溶性高分子
化合物に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性有機溶媒
を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイン
ダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザー、
コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波装置等
の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水
性コロイド層中に添加すればよい。分散液又は分散と同
時に低佛点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。

本発明においては、高沸点有機溶媒として誘電率６．０
未満のものが好ましく用いられる。

本発明に好ましく用いられる高沸点有機溶媒は、誘電率
６．０未満の化合物であればいずれも用いることができ
る。下限については、衿に限定はしないが誘電率が１．
９以上が好ましい。例えばｉ’を率６．０未満のフタル
酸エステル、燐酸エステル等のエステル類、有機酸アミ
ド類、ケトン類、炭化水素化合物等である。

高沸点有機溶媒の具体例としては、特開昭６２−１６６
３３１号第４１頁記載の例示有機溶媒１〜２２等を挙げ
ることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、色カブリ
防止剤、画像安定剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテッ
クス、紫外線吸収剤、ホルマリンスカベンジャ−１媒染
剤、現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、
滑剤、帯電防止剤、界面活性剤等を任意に用いることが
できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、
必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチン
と他の高分子のグラフトポリマー　それ以外の蛋白質、
糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体の如
き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いるこ
とができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の写真構成層は
バライタ紙又はσ−オレフィンポリマー等をラミネート
した紙、及び、紙支持体とα−オレフィン層が容易に剥
離できろ紙支持体、合成紙等の可視性反射支持体、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィ
ルムに白色顔料を含有、あるいは塗布した反射支持体や
金属、陶器などの剛体等に塗布できる。又は、１２０〜
１６０μｍの薄手型反射支持体を用いることもできる。

白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用
いることができ、好ましくは無機の白色顔料であり、例
えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸
カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、
合成珪酸塩のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、ア
ルミナ水利物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ
等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、
酸化チタンである。

本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施し
た後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止
性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性
、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための１
又は２以上の下塗層）を介して塗布されてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上される為に増粘剤を用いて
もよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布する
ことのできるエクストルジョンコーティング及びカーテ
ンコーティングが特に有用である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、産業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理において
発色現像液に使用される発色現像主薬は、種々のカラー
写真プロセスにおいて広範囲に使用されているアミノフ
ェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体を包含
する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に適用さ
れる発色現像液には、前記の芳香族第１級アミン系発色
現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加する
ことができる。

更に、本発明の７・ロゲン化銀写真感光材料は、ベンジ
ルアルコールを含有しない発色現像液で処理されること
が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と
同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理
が行われる。又、水洗処理の代替として、安定化処理を
行ってもよい。

本発明に係る画像形成方法においてノ・ロゲン化銀写真
感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処
理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送する
ローラー・トランスポートタイプであっても、ベルトに
感光材料を固定して搬送スるエンドレスベルト方式であ
っても、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に
処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式であっ
てもよい。

〔実施例〕

以下に本発明の寮施例を示すが、本発明はこれらに限定
されない。

実施例−■ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネトした支持体上
に、以下に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポリ
エチレン層の側番こ塗設し、多層ハロゲン化銀カラー写
真感光材料試料１０１を作製した。塗布液は下記の如く
調製した。

第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ　−１）　２６．７ｇ、色素画像
安定化剤（ＳＴ−１）　ｌＯ，ｏｇ、（ＳＴ　−２）　
６．６７ｇ、添加剤（ＨＱ−１）　０．６７ｇ及び高沸
点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍ（
２を加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−
１）７ｍＱを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０＋＋
１２に超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイ
エローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条
件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀１０ｇ含有
）と混合し第１層塗布液を調製した。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製
した。

又、 硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ ■ を、 第７層に（Ｈ−２） を添加した。

塗布助剤と しては、 界面活性剤 （ＳＵ− ２）、 （ＳＵ−３） を添加 し、 表面張力を調整した。

ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して示した。

Ｔ−４ Ｔ し＋Ｈｓ（Ｌ） ｔＪＶ−１ ＨＢＳ−１ Ｃ，Ｈ目（し） Ｉ ■ Ｉ ＯＰ ＮＰ ＩＤＰ ＶＰ Ｑ−１ ＣＨ。

ジオクチルフタレート ジノニルフタレート ジイソデシルフタレート ポリヒニルピロリドン Ｑ−２ Ｉ Ｉ ｈす３：） 　Ｕ ■ Ｕ Ｃ２）１゜ Ｃ，Ｈ。

　Ｕ Ｃ（ＣＨｚＳＪＣＨ”　ＣＬ）ａ （胃感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）４０°Ｃに保温
した２％ゼラチン水溶液１００１００Ｏ中に下記（Ａ液
）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ−３，０に制御
しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び
（Ｄ液）をｐＡｇ＝　７．３、ｐＨ−５，５に制御しつ
つ１８０分かけて同時添加した。この時、Ｉ）Ａｇの制
御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、
ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用い
て行った。

（Ａ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　３．４２ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　２００ｍ１２（Ｂ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　２００ｍ（１（Ｃ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　ＩＯ２，７ｇ臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　６００ｍＱ（Ｄ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　３００ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　６００ｍＱ添加終了後、
花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネ
シウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチ
ン水溶液と混合して平均粒径０．８５μｍ、変動係数（
Ｓ　／　ｒ　）＝　０．０７、塩化銀含有率９９．５モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得ｔこ。

上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い５０℃に
て９０分化学熟成を行い、青感性／＼ロゲン化銀乳剤（
Ｅ＋ｎ−Ｂ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　０．８＋ｎｇ１モルＡｇＸ
塩化金ｒａ　　　　　　　　　　Ｏ，５＋ｏｇ／　モル
ＡｇＸ安定剤　５ＴＡＢ　−１６Ｘ　１０−’モル１モ
ルＡｇＸ増感色素　Ｂ５−４　４ＸｌＯ−’−ｔ−ル１
モルＡｇＸ増感色素　Ｂ５−９　１ＸＩＯ−’モル１モ
ルＡｇＸ（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液
）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加
時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒
径０．４３μｍ、変動係数（Ｓ／ｒ）−０，０８、塩化
銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２
を得た。

ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５５℃で１２０
分化学熟成を行い、緑感性ノ・ロゲン化銀乳剤（ＥｍＧ
）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．５ｍｇ１モル１モル
Ａ化金酸　　　　　　　　　　１．０ｍｇ１モル１モル
Ａ定剤　５ＴＡＢ　−１６Ｘ　１０−’モル１モルＡｇ
Ｘ増感色素　Ｇ　Ｓ　−１４Ｘ　１０−’モル１モルＡ
ｇＸ（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と
（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間
を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０
．５０μｍ１変動係数（Ｓ／ｒ）＝　０．０８、塩化銀
含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を
得た。

ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６０℃で９０分
化学熟成を行い、赤感性ノ＼ロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ
）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．８＋ｎｇ１モルＡｇ
Ｘ塩化金酸　　　　　　　　　　２．０ｍｇ１モル１モ
ルＡ定剤　５ＴＡＢ　−１６Ｘ　ＩＱ”’　モル／　モ
ルＡｇＸ増感色素　Ｒ３−８１ＸＩＯ−’モル１モルＡ
ｇＸ前記青感性ハロゲン化銀乳剤、緑感性ハロゲン化銀
乳剤、赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製において、Ａ液、
Ｃ液のハロゲン化物塩の比率を変更しハロゲン化銀組成
の異なるハロゲン化銀乳剤を調製した。

塩化銀含量　平均粒径　変動係数 Ｅ　Ｍ　Ｐ　−４８８モル％　　　０．８４μｍ　　　
０．０７ＥＭＰ−５８８モル％　　　０．４４μｍ　　
　０．０８ＥＭＰ−６８８モル％　　　０．５０μｍ　
　　０．０８ＥＭＰ−４を用い、前記青感性ハロゲン化
銀乳剤の調製方法に従い、化学熟成を行った。この際、
化学熟成時間を適宜変更し、最適性能が得られるように
した（Ｅｍ−Ｂ’）。

同様にしてＥＭＰ−５を用いて緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｇ’）を、ＥＭＰ−６を用いて赤感性ハロゲン
化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ’）を調製した。

この塗布試料を１０１とし、次に試料１０１の第４層及
び第２層を表に示す本発明に係る染料の固体微粒子分散
物及び比較染料を添加する以外は試料１０１と同様にし
て試料１０２を作製した。又、試料１０１゜１０２から
第５層のシアン発色カプラーを等モルのＢＡＲ−９に置
換えて試料１０３．１０４を調製した。

次に試料１０１〜１０４において、青感性ハロゲン化銀
乳剤Ｅｍ−ＢをＥｍ−Ｂ’に、緑感性乳剤Ｅｍ−ＧをＥ
ｍ−Ｇ’に、赤感性乳剤Ｅｍ−ＲをＥ　ｌｌ１−　Ｒ’
に置換えて試料１０５〜１０８を調製した。

内容を表１に示す。

（染料の固体微粒子分散法） 以下の方法により、染料Ｉ−１のボールミル処理を行っ
た。

上記混合液を容量３６０＋ｎｇのアルミナ製ボールミル
用ポットに入れ、アルミナ製ポール４００ｇ　（直径３
ＩＩｌｖａ〜ｌ　Ｏａｕ＋＋混合）を加えて５日間回転
させ分散を行った。

尚、本発明の染料は、いずれも上記に示す分散方法に準
じて添加し、比較染料は水溶液として添加した。

染料の添加量は、試料１０３，１０５．１０７ハ試Ｎ　
１０１　ト同じ量とし、試料１０２．１０４．１０６．
１０８は、それぞれ試料ｌｏｔ、１０３，１０５，１０
７を基準とし、ラッテンＮｏ。

２９赤フイルター　クツテン９９緑フィルター（イース
トマン　コダック社製）を通して常法ににより分解露光
を行った時の感度が、それぞれ等しくなるように調整し
た。

（処理工程Ａ） 処理工程　　　温　度 発色現像　　３５．０±０．３°Ｃ 漂白定ＩＩ　　　３５．０士０．５℃ 安定化　　３０〜３４℃ 乾　　　　燥　　　　　６０〜８０℃ 発色現像液 純水 トリエタノールアミン Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン 臭化カリウム 塩化カリウム 亜硫酸カリウム ■−ヒドロキシエチリデン１．１ ジホスホン酸 エチレンジアミ四酢酸 カテコール−３，５−ジスルホン酸 二ナトリウム塩 Ｎ−１＋ルーＮ−β−メタンスルホノアエチル−３−メ
チル−４−アミンアユ 時　　間 ４５秒 ４５秒 ９０秒 ６０秒 ００ｍ１２ ０ｇ ｇ ０．０２ｇ ｇ ０．３ｇ １．０ｇ １．０ｇ １．０ｇ ミド リン 硫酸塩 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノ ジスルホン酸誘導体） 炭酸カリウム 水を加えて全量をｌＱとし、 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩 エチレンジアミン四酢酸 チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）亜硫酸アンモニ
ウム　（４０％水溶液）水を加えて全量をｌαとし、炭
酸カリ 氷酢酸でｐＨ−５，７に調整する。

ｉヱｌ亙 ５−クロロ−２−メチル−４−インチアゾリン−３−オ
ン エチレングリコール ■−ヒドロキシエチリデンー１．１ ジホスホン酸 エチレンジアミン四酢酸 スチルベン ｐＨ−１０，１０に調整する。

４．５ｇ １．０ｇ ７ｇ ０ｇ ｇ ００ｍＱ ２７．５ｍ（１ ラム又は １．０ｇ １．０ｇ ２．０ｇ １．０ｇ 水酸化アンモニウム（２０％水溶液）　　　３．０ｇ蛍
光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体）　　　　　　　　１．５ｇ水を加えて全量をＩ
Ｑとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨ−７，０に調整
する。

先ず、鮮鋭度の評価を行った。

各試料に解像力テストチャートを前記したフィルターを
用いて赤色光で焼き付けて、下記処理を行った後、得ら
れたシアン画像をマイクロ７オトメータにて濃度測定し
て、下記式で示される値を鮮鋭度とした。変動の大きい
ものについては、複数回の測定を行い平均値を求めｔ：
。

（最高濃度−最低濃度） この値が高い程、鮮鋭度が優れていることを示す。

次に、赤色光により均一露光を行い、前記処理を行った
後、Ｒ濃度が１．０付近のものをマイクロ７オトメータ
で濃度測定した濃度変動のレンジを求めた。結果を表２
に示す。

表 感光材料においても、この効果はみられるが、本発明に
係るハロゲン化銀乳剤で、より顕著にその効果が見られ
る。

次に、試料１０１−１０８を常法により露光、現像し、
Ｒ濃度を測定することにより特性曲線上の濃度０５〜１
．５の平均勾配を求めた。

結果を表３に示す。

表２から明らかなように、本発明に係る染料の固体微粒
子分散物を用いた試料１０２，１０４，１０６，１０８
はいずれも高い鮮鋭度を示すが、均一露光部分の濃度ム
ラが大きいという欠点を有する。この濃度のムラはハロ
ゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の組成が純塩化銀
に近い組成はど大きいことがわかる。

これに対し、本発明に係る一般式〔ＢＡＲ〕で表される
化合物を含む試料では、この欠点が改良され、濃度゛ム
ラがなく高鮮鋭度が得られることがわかった。臭化銀が
多いハロゲン化銀乳剤を用いた本発明に係るハロゲン化
銀乳剤では、染料の固体分散物を用いることによっても
何ら階調は変化しないが、臭化銀含量の多い乳剤を用い
た場合、特に染料の固体分散物を用いた場合に軟調化が
認められた。

試料１０２，１０４，１０６．１０８ニ８　イテ層４に
添加した染料の固体分散物を（１−１）から（ＩＩ　−
２）ＣＩ＋−７）、ＣＩ［１−４）に変え、層２に添加
した染料の固体分散物を、（１−９）から（Ｉ−３）〔
ｖ−８）に変更して試料を作製し、同様の評価を行った
ところ本発明の効果が得られた。

実施例２ 実施例１の試料１０２．１０４を用い、Ｒ濃度約１．０
になるように均一に光分解露光を行い、実施例１の処理
工程Ａと下記処理工程Ｂで現像処理を行い、実施例１と
同様に濃度ムラを評価した。

結果を表４に示す。

（処理工程Ｂ） 処理工程 発色現像 漂白定着 安定化 乾　　　　燥 温　　度 ３８．０±０．３°Ｃ ３５，０±０．３℃ ３５°Ｃ ６０〜８０℃ 時　　間 ２０秒 ２０秒 ２０秒 ３０秒 表４から明らかなように、現像時間を短縮することによ
り濃度ムラが発生し易くなるが、本発明に係るハロゲン
化銀写真感光材料により濃度ムラは改良されている。

又、層４に添加した染料の固体分散物を（Ｉ−１〕から
（Ｉ［−２）、　　（Ｉ［−７）、　　ＣＩ［ｌ−４）
に変更し、層２に添加した染料の固体分散物を〔■９〕
からＣｌ−３）、（Ｖ−８）に変更して作製した試料に
ついても本発明の効果が得られた。

実施例３ 実施例１のＥｍ−Ｈの調製において、安定剤５ＴＡＢ＝
１を下記の化合物に変更し実施例１の試料１０２と１０
４のＥ＋ｎ−Ｒと置換えた以外は、同様にして試料３０
１〜３１２を作製した。

各試料について実施例１と同様に濃度変動のレンジを求
めた。

結果を表５に示す。

表 表５の結果より、５ＴＡＢ−２〜５ＲＡＢ−７までの化
合物を用いても濃度ムラは改良されないが、一般式〔Ｂ
ＡＲ〕の化合物を用いることにより改良されることがわ
かる。更に、一般式〔ＢＡＲ〕の化合物と併せて用いた
場合には、５ＴＡＢ−１，２，５の化合物で、その効果
が大きく好ましい態様である。

換えて試料４０１〜４０７を作製した。

試料１０２，１０４，４０１は光分解露光、１０２，４
０２〜４０４は緑分解露光、１０２．４０５〜４０７は
胃分解露光し、濃度１．０付近の各々”シアン、マゼン
タ、イエローの均一発色した試料を作成し、それぞれＲ
、Ｇ　、Ｂ濃度を実施例１と同様に測定した。

その結果を表６に示した。

表　　　　６ ＴＡＢ−２ ＴＡＢ−３ ＴＡＢ−４ ＴＡＢ−５ ＴＡＢ−６ ＴＡＢ−７ （ＣＪｓ）　ｚＮｃＨｚｃＨｘｓＨＨＳＣＨｚＣＨｚＣ
ＯＯＨ実施例４ 試料１０２において、第５層に含まれるンアンカプラー
を等モルのＢＡＲ−１２に、第３層のマゼンタカプラー
を等モルのＢＡＲ−４，６，７に、第１層のイエローカ
プラーを等モルのＢＡＲ−１，２，３に置表６より、本
発明に係るＢＡＲ化合物を含むハロゲン化銀写真感光材
料は、層の位置、添加される化合物の種類によらず、本
発明の効果が得られることがわかる。

実施例５ 試料４０２において、第４層及び第２層に添加する染料
を下記のように変更して試料を作製した。

緑分解露光を行った以外は実施例１と同様にして濃度変
動のレンジと鮮鋭度を求めた（表７）。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料により高鮮鋭度
が得られ、濃度ムラの発生が抑制されることがわかる。

表　　　　７ 実施例６ 実施例１の試料１０２において、イエローカフラーの半
分をＢＡＲ−１に、マゼンタカプラーの半分ヲＢＡＲ−
４に、シアンカプラーの半分をＢＡＲ−９に置換えて試
料６０１を作製した。

試料１０２と６０１を市販のレーザープリンタ（約６３
３ｎ＋ｉ、　５４４ｎｎ＋のヘリウムネオンレーザ、約
４４２ｎ＋ｎのヘリウムカドミウムレーザ）を用い、５
０μｍピッチで１．６＋ａ／秒の走査、速度で走査露光
を行い、実施例１と同様の方法で現像処理した。

試料６０１では優れたカラー画像が得られたが、試料１
０２では部分的にぼやけたような画像となり画質が損な
われていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び
   その他の写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感
   光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
   層が塩化銀含有率９０モル％以上の実質的な塩臭化銀乳
   剤と下記一般式〔ＢＡＲ〕で示される化合物を含有して
   おり、かつ該ハロゲン化銀乳剤層又は他の写真構成層の
   少なくとも１層にｐＨ≦７．０の水に実質的に不溶でｐ
   Ｈ≧９．０の水に可溶の染料の固体微粒子分散物を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   。 一般式〔ＢＡＲ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａ＿１は現像主薬の酸化体との反応により▲数
   式、化学式、表等があります▼を放出する化合物残基を 表し、Ａ＿２は現像主薬の酸化体との反応により▲数式
   、化学式、表等があります▼を放出する２価基を表し、
   ＴＩＭＥ、及びＴＩＭＥ＿２はタイミング基を表し、Ｂ
   Ａは漂白促進剤残基又はその前駆体残基を表し、ｌは０
   、１又は２を表し、ｍ及びｎは各々０又は１を表す。〕